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CURVAS DE DESTILAAO OBTIDAS PELO PROCESSO DE DESTILAO MOLECULAR (PEV-PONTO DE EBULIO VERDADEIRO)
Melina S. Lopes1, Alessandra Winter1, Cesar B. Batistella1, Rubens Maciel Filho1, Maria Regina Wolf Maciel1, Lilian L. Medina2 . Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica, Cidade Universitria Zeferino Vaz, Caixa Postal 6066, CEP 13083-970, Campinas-SP, Brasil, Endereo Postal, e-mail melina@feq.unicamp.br 2 CENPES/PETROBRAS, Brasil, lmedina@petrobras.com.br Para obteno das curvas de destilao utilizou-se o processo de Destilao Molecular que constitudo, basicamente, de um evaporador (onde o destilando espalhado em uma fina camada) com facilidades para aquecimento, e de um condensador, com facilidades para resfriamento (normalmente colocado muito prximo ao evaporador, da ordem de alguns centmetros), ambos sob presso da ordem de 0,001 a 0,0001 mbar. Os sistemas perifricos so constitudos por bombas dosadoras, bombas succionadoras, ambas responsveis pelo fluxo de material no destilador, e de um sistema de gerao de vcuo, constitudo, normalmente, por dois ou mais estgios. Os petrleos so avaliados em funo do ensaio de destilao denominado de Ponto de Ebulio Verdadeiro (PEV), o qual permite a separao do cru em cortes ou fraes de acordo com suas temperaturas de ebulio e da curva PEV, que constituem propriedades de referncia do mesmo. A partir da curva de destilao do petrleo, gerada em funo da temperatura versus a porcentagem de destilado, possvel estimar os rendimentos dos produtos que sero obtidos no refino, o que fornece informaes importantes sob o aspecto operacional do fracionamento do petrleo antes de ser processado. A curva PEV tem dado grande contribuio para a cincia e tecnologia do petrleo, auxiliando na classificao e correlao das propriedades dos produtos de petrleo. O objetivo desse trabalho desenvolver a curva PEV para o petrleo A (petrleo em estudo, nome fantasia).
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curva PEV-1, destilao molecular-2 1. INTRODUO A indstria petrolfera vem sendo considerada madura tecnologicamente, entretanto, alguns fenmenos que ocorrem no dia-a-dia da produo e processamento do petrleo necessitam de uma descrio mais criteriosa de forma a se obter uma completa avaliao do seu comportamento. Nesse contexto, situa-se a necessidade de uma melhor caracterizao do petrleo bruto e de suas fraes pesadas (Sbaite, 2005). Os atuais nveis de competitividade, a crescente globalizao do mercado e as margens de lucro extremamente estreitas esto aumentando a demanda por inovaes tecnolgicas e requerendo elevada habilidade gerencial. A PETROBRAS enfrenta o desafio de produzir combustveis automotivos de alta qualidade, a partir do leo pesado brasileiro produzido na Bacia de Campos em quantidade cada vez maior. Para isso, muitos processos j foram desenvolvidos e/ou aprimorados, reduzindo os custos operacionais e de investimento das unidades de refino. O objetivo imediato aumentar a converso de resduo e reduzir gastos com leo importado, viabilizando-se o processamento de crus brasileiros. Como a composio do petrleo nem sempre corresponde s demandas de mercado, especialmente, porque a distribuio dos produtos variam regionalmente e de acordo com a poca e, por causa da competitividade de preo e capacidades de armazenamento limitadas, a produo das refinarias tem que ser mais prxima quanto possvel da demanda de mercado. Por isto, refinarias fazem compras especficas de tipos selecionados de leos crus e mantm suas operaes to flexveis quanto possveis (Sbaite, 2005). A necessidade de produtos mais leves na indstria petrolfera vem aumentando e, assim, as refinarias convertem uma parte de seus resduos em fraes leves. Estes resduos contm grandes quantidades de asfaltenos, que possuem alto peso molecular e componentes aromticos no volteis. A presena de asfaltenos pode causar muitos problemas na produo de leo, no processamento de resduos e na combusto de leos pesados (Wang e Anthony, 2003; Callejas e Martinez, 2000; Seki e Kumata, 2000; Rogel, 2000). O desenvolvimento de uma correlao envolvendo as condies operacionais da destilao molecular (temperatura e porcentagem de destilado) para a determinao do correspondente ponto de ebulio presso atmosfrica, para construo da curva de Ponto de Ebulio Verdadeiro (PEV), na faixa acima de 565oC, amplia a caracterizao dos petrleos, hoje no disponvel. Logo, relevante o estudo presente nesse trabalho, pois

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vrios petrleos nacionais apresentam fraes pesadas em torno de 30%, levando a um baixo valor comercial, j que seu processamento complexo, principalmente devido carncia nas caracterizaes das fraes pesadas e ultrapesadas. vlido ressaltar que o estabelecimento dessa correlao trar, certamente, aplicabilidade desta tcnica permitindo a determinao e extenso desta curva. 2. REVISO DA LITERATURA O rendimento dos leos crus definido em funo da curva de destilao PEV Ponto de Ebulio Verdadeiro, que constitui uma das propriedades de referncia do mesmo. A representao desta curva feita por diagramas denominados grficos de distribuio, nos quais pode-se definir o rendimento do petrleo como as porcentagens de volume destilado versus a temperatura. Esta propriedade permite estimar os rendimentos dos produtos que sero obtidos no refino, o que fornece informaes importantes sob o aspecto operacional do fracionamento do petrleo antes de ser processado. A determinao da curva PEV est bem estabelecida para fraes destiladas que alcanam valores de temperatura de ebulio de at 565C. Dois mtodos convencionais especificados pela American Society for Testing and Materials (ASTM) so necessrios para a determinao da distribuio de ponto de ebulio de leos crus. O primeiro mtodo, ASTM D2892, satisfatrio para a destilao abaixo de 400oC. O segundo mtodo, ASTM D5236, realizado a presses reduzidas (50-0,1 mbar) pode ser usado para evitar o craqueamento trmico, permitindo a destilao de componentes crus que entram em ebulio a temperaturas superiores a 400oC. O mximo de temperatura atmosfrica equivalente possivelmente atingida com o mtodo ASTM D5236 565oC (Sbaite, 2005). No entanto, para valores de temperaturas maiores que 565oC no existe, ainda, uma metodologia padro estabelecida para a determinao da curva PEV. A extenso do ponto final da curva PEV do petrleo muito importante, pois, para alguns petrleos, o rendimento acima de 565C pode ser superior a 30%. Dentre algumas propostas correntes para a determinao da curva PEV acima de 565oC, esto a destilao simulada por cromatografia gasosa (DS-CG) que no apresenta bons resultados quando fraes com PEV acima de 565oC so analisadas, por apresentarem grande quantidade de componentes com elevado peso molecular. A destilao simulada a altas temperaturas por cromatografia gasosa (AT-DS-CG) (Madhusudan, 1998) um mtodo que tambm no padronizado e apresenta problemas de decomposio trmica, devido sua elevada temperatura operacional, gerando resultados com certo grau de incerteza. Finalmente, tem-se o mtodo utilizando o processo de destilao molecular (Wolf Maciel e Maciel Filho, 2001, 2004) o qual se apresenta como tcnica potencial para obteno de porcentagem de volume lquido em relao temperatura para as fraes de destilado. Em Batistella (1999), pode ser verificada a robustez deste mtodo uma vez que um processo que apresenta tempos de operao extremamente curtos e condies de temperatura suaves, sendo ideal para o trabalho com produtos de elevado peso molecular e termicamente sensveis (Batistella e Maciel, 1998). No caso do petrleo, evita o craqueamento trmico, permitindo, assim, o desenvolvimento de uma metodologia para a determinao da curva PEV real. A tcnica da destilao molecular tem sido reportada, devendo-se estabelecer uma relao entre as condies operacionais da destilao molecular e a curva PEV (Burrows, 1960 e Boduszynski e Altgelt, 1994). Em Maciel e Wolf Maciel (2004), Maciel et al. (2004) e Sbaite (2005), uma nova correlao foi apresentada. Os dados de temperatura do destilador molecular e porcentagem de destilado, determinados experimentalmente, foram utilizados na extenso da curva PEV (Equao 2.1).

PEV = 456 , 4 + 0 ,1677 T DM + 1,64 .10 4 T DM + 4 ,13 .10 6 T DM

2

(2.1)

onde: PEV = Ponto de Ebulio Verdadeiro (C); TDM = Temperatura de operao do destilador molecular (C). Esta correlao, FRAMOL, como foi chamada, permite que os dados de temperatura do destilador molecular sejam convertidos em temperaturas atmosfricas equivalentes, que so as que se utilizam nas curvas PEV convencionais. Segundo Sbaite (2005), a extenso da curva PEV a partir da correlao FRAMOL atingiu valores prximos a 700C, com perfeita continuidade e substancial coincidncia com a curva obtida a partir dos pontos determinados pelas ASTM. No entanto, avaliando-se as curvas projetadas para valores de corte tendendo a 100%, verificou-se a tendncia da curva para uma assinttica, enquanto que a extrapolao da curva PEV obtida via ASTM tende a se estabilizar, ou seja, comportamento no comum, at porque a extenso no prevista no ajuste da correlao com os dados da ASTM. 2.1 O processo de destilao molecular

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O processo de destilao molecular um caso particular de evaporao, o qual ocorre em presses extremamente baixas. Neste processo, a superfcie de evaporao e a superfcie de condensao esto separadas entre si de uma distncia da ordem de grandeza do livre percurso mdio das molculas evaporadas. Deste modo, o efeito do vapor gerado sobre o lquido praticamente no influncia a taxa de evaporao, a qual governada somente pela taxa de molculas evaporadas que escapam da superfcie do lquido e atingem o condensador facilmente, uma vez que encontram um percurso relativamente desobstrudo (Sbaite, 2005). Por no existir, praticamente, retorno das molculas evaporadas para a fase lquida (no h equilbrio lquido-vapor), a destilao molecular considerada um processo de no equilbrio (Hickman, 1943). Os destiladores moleculares so constitudos, basicamente, de um evaporador (onde o destilando espalhado em uma fina camada) com facilidades para aquecimento, e de um condensador, com facilidades para resfriamento (normalmente, colocado muito prximo do evaporador, a alguns centmetros), ambos sob presso da ordem de 0,001 a 0,0001 mbar. Os sistemas perifricos so constitudos por bombas dosadoras, bombas succionadoras, ambas responsveis pelo fluxo de material no destilador, e de um sistema de gerao de vcuo constitudo normalmente por dois ou mais estgios (Sbaite, 2005). Assim, a destilao molecular representa um tipo especial de vaporizao a baixas presses e, correspondentemente, baixas temperaturas, encontrando, assim, utilidade na separao e purificao de materiais com molculas de alto peso molecular bem como para aqueles termicamente sensveis (Erciyes et al., 1987). O poder de separao dos destiladores moleculares definido como a razo entre a separao na destilao e o grau mximo de separao. O grau mximo de separao numa nica passagem por um destilador molecular definido, por sua vez, como um prato terico molecular. Apesar de pesquisas terem sido feitas para definio deste conceito, ficou aparente que o grau mximo de separao varivel, dependendo das condies de operao e tambm do tipo de equipamento, sendo maior nas destilaes a pequenas taxas e melhor aproximada quando a agitao superficial grande (Batistella, 1999). 2.2 O destilador molecular de filme descendente O equipamento de destilao molecular de filme descendente utilizado nesse trabalho contm um cilindro duplo encamisado vertical e um condensador interno centrado. Tambm contm um dispositivo de alimentao com bomba de engrenagem; carrossis giratrios que controlam a descarga de amostra nos cilindros coletores para destilados e resduos; um jogo de bombas de vcuo com um trap em linha baixa temperatura e 4 unidades de aquecimento. Uma caracterstica especial de destilao molecular o fato de que o processo pode ser realizado a presses abaixo de 0,01 mbar absoluto. Isto significa que a evaporao pode ser feita a temperaturas consideravelmente mais baixas do que com qualquer outro mtodo de destilao a vcuo. Alm disso, a espessura de filme reduzida (entre 0,05 e 2 mm dependendo da viscosidade do material em estudo) torna possvel um tempo de residncia muito curto na superfcie de evaporador aquecido, isto , menos de um minuto. Isto produz uma destilao muito branda, de forma que fraes podem ser destiladas sem chegar faixa de temperatura de decomposio. Um equipamento tpico de destilao molecular de filme descendente mostrado na Figura 2.1.

Figura 2.1: Foto do destilador molecular de filme descendente pertencente ao LDPS/FEQ/UNICAMP

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A parte principal do destilador consiste de um evaporador e de um condensador, ambos cilndricos e concntricos. A distncia entre as paredes do evaporador e do condensador so, da ordem de 2 a 5 cm, em cujo espao fsico existe vcuo, normalmente, da ordem de 10-3 a 10-2 mbar. O evaporador pode ou no ser aquecido internamente. O aquecimento pode ser eltrico ou por um fluido aquecido, conforme o tipo do evaporador. O condensador dotado de uma camisa para circulao de fluido de resfriamento, normalmente a gua. Uma caracterstica especial da destilao molecular o fato de o processo poder ser realizado a presses abaixo de 10-3 mbar absoluto. Isto significa que a evaporao pode ser feita a temperaturas, consideravelmente, mais baixas do que com qualquer outro mtodo de destilao a vcuo. Alm disso, a espessura reduzida do filme torna possvel um tempo de residncia muito curto na superfcie do evaporador aquecido, i.e., menos de um minuto. Isto produz uma destilao muito branda, de forma que as fraes podem ser destiladas sem atingir a temperatura de decomposio dos materiais. 3. METODOLOGIA Estas curvas foram construdas em funo dos dados experimentais obtidos, relativos corrente de destilado do processo de destilao molecular (temperatura e porcentagem de destilado). A importncia do levantamento desta curva est no fato de que ela ser usada para extenso da curva PEV (Ponto de Ebulio Verdadeiro), aps o desenvolvimento de uma correlao apropriada para o tipos de petrleo em estudo. 3.1 Construo da Curva PEV O estudo para extenso e avaliao da curva PEV foi realizado para avaliar qual seria o comportamento da varivel de resposta (% destilado) em funo da temperatura de operao do destilador molecular (temperatura do evaporador) e, tambm, para avaliar a faixa estudada no planejamento fatorial completo. As vazes e as temperaturas de operao (temperaturas do evaporador, do condensador e da alimentao) utilizadas nos experimentos de destilao molecular foram determinadas, para cada uma das amostras de resduo Zeta 400C (nome fantasia). A vazo escolhida para ser utilizada foi de 500 mL/h para otimizao de tempo dos experimentos, j que nos planejamentos experimentais realizados a vazo no exerce grande influncia na porcentagem de destilado. A presso de operao foi 0,001 mbar e as temperaturas do evaporador, do condensador e da alimentao variaram de acordo com os testes para ajustes experimentais. 4. RESULTADOS As curvas PEV foram estendidas partindo-se dos resultados de temperatura e porcentagem de destilado obtidos por meio de destilao molecular, sendo que os valores de temperatura foram convertidos em valores de temperatura atmosfrica equivalente (TAE) utilizando-se a correlao da ASTM D1160. A correlao da ASTM D1160 vlida para sistemas onde ocorre equilbrio de fases, entretanto, no processo de destilao molecular no h essencialmente equilbrio de fases (processo de no-equilbrio), alm dele operar a presses mil vezes menores. Mesmo assim, considera-se nas equaes da ASTM D1160 (equaes 4.1 e 4.2), a presso de 0,001 mbar para a realizao de uma abordagem preliminar e inovativa da extenso das curvas PEV.

TAE =

748,1A 1 + 0,3861A 0,00051606 VT

273,1

(4.1)

A = {5,9991972 (0,9774472 log P )} /{2663,129 (95,76 log P)}

onde: TAE = temperatura atmosfrica equivalente (oC); VT = temperatura de vapor observada (K); P = presso do sistema, em mbar, observada.

(4.2)

Na Tabela 4.1 foi feita a converso aproximada entre os valores de temperatura do destilador molecular e de temperatura atmosfrica equivalente, utilizando-se a correlao ASTM D1160 (equao 4.1).

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Tabela 4.1: Converso aproximada das temperaturas usadas no destilador molecular de filme descendente para temperaturas atmosfricas equivalentes utilizando-se correlao da ASTM D1160 (equao 4.1) TDestilador Molecular (oC) 120 149 227 304 335 Tatmosfrica equivalente (oC) 435 476 581 676 713

Na Tabela 4.2 so ilustradas as porcentagens de resduo Zeta 400oC+ encontradas na corrente de destilado e de resduo. Tabela 4.2: Dados obtidos no estudo para extenso e avaliao da curva PEV do resduo Zeta 400oC +, por meio de Destilao Molecular de Filme Descendente Temperatura do Destilador Molecular (oC) 120 149 227 304 335

% Destilado 7,40 12,86 29,88 55,18 88,74

% Resduo 92,60 87,14 70,12 44,82 11,26

A partir dos dados de temperatura e porcentagem de volume destilado foi determinada a curva de destilao para a amostras de resduos Zeta 400oC+, como pode ser observado na Figura 5.1

Figura 4.1: Grfico do comportamento da porcentagem de destilado em funo da temperatura de operao do destilador molecular de filme descendente (dados da Tabela 4.2).

4.2 Extenso da Curva PEV A partir dos dados fornecidos pelo CENPES (Petrobrs), referentes ao petrleo Zeta, foi construda a extenso da curva PEV. Para uma melhor apresentao dos resultados utilizou-se a correlao FRAMOL (equao 2.1). A Figura 5.2 mostra a curva correlacionando as temperaturas operacionais da destilao molecular e as temperaturas atmosfricas equivalentes (TAEs), cujos valores foram obtidos segundo a metodologia descrita.

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Figura 5.2: Curva PEV do Petrleo Zeta. Pode-se notar que, a partir da temperatura operacional do destilador molecular de 120C (equivalente a TAE de 435C), as curvas vo se tornando bem convergentes, mostrando que a correlao FRAMOL robusta. 5. CONCLUSO No processo de destilao molecular podem ser utilizadas temperaturas mais brandas em relao aos procedimentos convencionais utilizados, devido ao alto vcuo empregado, evitando, assim, a possvel degradao trmica dos materiais estudados, j que, por exemplo, a temperatura do destilador molecular de 340oC equivale a, aproximadamente, 700oC (temperatura atmosfrica equivalente). Logo, utilizando-se a tcnica de destilao molecular de filme descendente para petrleos pesados nacionais e utilizando-se a Correlao desenvolvida por este grupo de pesquisa, torna-se possvel estender a curva PEV alm de 540/565oC, como foi mostrado nesse artigo. Os resultados obtidos das curvas de destilao servem como base para os estudos apresentados da correlao desenvolvida (FRAMOL) entre os dados obtidos por destilao molecular e os dados obtidos convencionalmente no processamento de petrleo e, tambm, para a extenso das curvas de Ponto de Ebulio Verdadeiro (PEV). 6. REFERNCIAS American Society for Testing and Materials, 2002.
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PAPER TITLE
In order to attain the distillation curves, Molecular Distillation Process was used, which is constituted, basically, of an evaporator (where distilling is spread in a fine layer) with easiness for heating, and of a condenser, with easiness for cooling (normally placed very near to the evaporator, of the order of some centimeters), both under pressure from 0.0001 to 0,001 mbar. The peripheral systems are constituted by dosage pumps, suction pumps, both responsible for the flow of material in the distiller, and a system of vacuum generation consisting normally of two or more periods of training. The oils are evaluated in function of the called assay of distillation named true boiling point curve (TBP), which allows the separation of the crude in cuts or fractions according to its boiling point temperature and to its TBP curve, that constitute properties of reference. From the oil distillation curve, generated in function of the temperature versus the distilled percentage, it is possible to estimate the product yields that will be attained in the refining, giving important information on the operating aspect of the oil fractionating before be processed. Thus, the knowledge of this curve is obligator for the establishment of an operational strategy. True boiling point curve has given large contribution for the oil science and technology. The objective of this work is to develop the true boiling point curve for the oil A (fantasy name).

True boiling point curve-1, molecular distillator -2, Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

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