(SEBENTA) Termodinâmica Macroscópica - Princípios e Conceitos (2 Edição) (Delgado Domingos)

Instituto Superior Tcnico
TERMODINMICA
MACROSCPICA
Princpios e Conceitos

2 Edio

Jos J. Delgado Domingos

Tiago Morais Delgado Domingos

Novembro de 2004
Termodinmica Macroscpica
ndice Geral
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ndice Geral
NDICE GERAL 3
NDICE DE FIGURAS 7
PREFCIO DA 1 EDIO 9
PREFCIO DA 2 EDIO 19
1. FSICA PERFEITA E TERMODINMICA MACROSCPICA 24
1.1. Fsica Perfeita: Reversibilidade 24
1.2. Termodinmica Macroscpica: Irreversibilidade 26
1.3. Termodinmica Macroscpica e Fsica Estatstica: Reversibilidade Microscpica
e Irreversibilidade Macroscpica 27
2. PRINCPIOS DA TERMODINMICA 31
2.1. Definies e Convenes 31
2.2. 1 Princpio da Termodinmica 36
2.3. 2 Princpio da Termodinmica 40
2.4. Ciclo de Carnot 57
2.5. Outras Formulaes do 2 Princpio da Termodi nmica 68
3. FORMALISMO TERMODINMICO 73
3.1. Do Postulado da Dissipao ao Formalismo Termodinmico 73
Termodinmica Macroscpica 4
ndice Geral
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3.2. Axiomtica de Tisza-Callen 74
3.3. Primeiras Derivadas da Equao Fundamental: Variveis Intensivas 80
3.4. Equaes Molares 82
3.5. Expresses para o Trabalho e para o Calor 85
3.6. Equaes de Euler e de Gibbs-Duhem 87
3.7. Relaes de Maxwell 88
3.8. Segundas Derivadas da Equao Fundamental: Coeficientes Termodinmicos91
3.9. Equilbrio Termodinmico 95
4. SISTEMAS TERMODINMICOS SIMPLES 98
4.1. Gases Perfeitos 98
4.2. Gs de van der Waals 102
4.3. Radiao Electromagntica 103
4.4. Elstico de Borracha Linear 104
5. POTENCIAIS TERMODINMICOS 107
5.1. Teorema do Mnimo de Energia 107
5.2. Estrutura do Espao Termodinmico 110
5.3. Transformao de Legendre 112
5.4. Potenciais Termodinmicos 115
5.5. Teoremas de Mnimo para os Potenciais Termodinmicos 119
6.
ndice Geral
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ESTABILIDADE DOS SISTEMAS TERMODINMICOS 125
6.1. Estabilidade Intrnseca 125
6.2. Condies de Estabilidade para os Potenciais Termodinmicos 131
7. MUDANA DE FASE 133
7.1. Dimensionalidade do Espao de Representao 133
7.2. Descontinuidades da Entropia nas Mudanas de Fase: Calores Latentes 141
7.3. Equao de Clapeyron 142
7.4. A Mudana de Fase e a Equao de van der Waals 143
7.5. O Caso da gua 153
7.6. Diagramas Termodinmicos 156
7.7. Sistemas com Mltiplos Componentes: Regra das Fases de Gibbs 161
8. SISTEMAS ABERTOS SEM DIFUSO 165
8.1. Introduo 165
8.2. Balanos de Massa e de Energia para Sistemas Abertos 167
8.3. Regime Estacionrio 171
8.4. Aplicaes 173
8.5. Balano de Entropia para Sistemas Abertos 175
9. BIBLIOGRAFIA 179
10.
ndice Geral
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ANEXO - FERRAMENTAS MATEMT ICAS 181
10.1. Maximizao 185
10.2. Formas Diferenciais 181
11. NDICE REMISSIVO 189

ndice de Figuras
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ndice de Figuras
Figura 1 - Sistema isolado, com dois subsistemas..................................................................42
Figura 2 Compresso de um gs........................................................................................45
Figura 3 Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie. .....................................................47
Figura 4 Evoluo adiabtica reversvel..............................................................................47
Figura 5 Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso quase esttica.
................................................................................................................................48
Figura 6 Experincia Fundamental de Joule........................................................................49
Figura 7 Ciclo de Carnot...................................................................................................59
Figura 8 Representao esquemtica de uma cavidade electromagntica..........................103
Figura 9 Elstico de borracha..........................................................................................105
Figura 10 Diviso arbitrria de um sistema homogneo em dois........................................125
Figura 11 Equilbrio de fases............................................................................................135
Figura 12 Representao de uma isotrmica no plano G v. ...........................................138
Figura 13 Variao da Energia de Gibbs com a temperatura, para presso e
nmero de moles constantes (sistema com um componente qumico),
para diferentes fases. ..............................................................................................139
Figura 14 Exemplo de diagrama de fases. ........................................................................140
Figura 15 Grfico da Energia de Gibbs em funo do volume molar, para o
exemplo da Figura 14.............................................................................................140
Figura 16 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van der Waals
..............................................................................................................................144
Figura 17 Isotrmica da equao da van der Waals, no plano (v, P). ...............................145
Figura 18 Energia de Gibbs molar em funo da presso, para temperatura
constante, para um fluido de van der Waals. ...........................................................146
Figura 19 Evoluo na mudana de fase, para um fluido de van der Waals .......................146
Figura 20 Diagrama P-v-T com mudana de fase............................................................148
Figura 21 Isotrmica com mudana de fase, no plano P v. ............................................148
ndice de Figuras
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Figura 22 Representao da zona a duas fases no diagrama (P, v). ..................................151
Figura 23 Forma tpica de um diagrama de estado P-v-T para um substncia
pura. ......................................................................................................................152
Figura 24 Ligao entre pontos na fase lquida e na fase de vapor, sem
passagem pela mudana de fase. ............................................................................153
Figura 25 - Fases da gua num diagrama P-T.....................................................................154
Figura 26 - Superfcie P V T para a gua (a contraco na passagem de
slido para lquido no normal em fluidos simples)................................................155
Figura 27 - Diagrama P, (temperatura) para a gua lquida e o vapor de gua. ..................156
Figura 28 - Diagrama (T,s). A rea tracejada representa a quantidade de calor
recebida pelo sistema na evoluo isobrica de a a d. No diagrama esto
tambm representadas as linhas de ttulo x constante. ..............................................157
Figura 29 - Diagrama T-s. Linha de volume constante (iscora). .........................................159
Figura 30 - Diagrama T-s para a gua. Isobricas (a cheio), iscoras (a
tracejado), isentlpicas (trao-ponto)......................................................................160
Figura 31 - Diagrama de Mollier (h, s) para uma substncia simples.
Apresentam-se tambm as linhas de volume constante (note-se que,
neste diagrama, o ponto triplo corresponde a uma rea)..........................................161
Figura 32 Sistema com um mbolo adiabtico e mvel, (a b). .......................................167
Figura 33 Deslocamento para a direita, numa distncia dl, do mbolo no
sistema da Figura 32, passando para a posio a b. ..........................................168
Figura 34 Definio do sistema A, no contexto da Figura 33............................................168
Figura 35 Tubo de seco constante, horizontal, com um estacionamento em
regime estacionrio.................................................................................................173

Prefcio da 1 Edio
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Prefcio da 1 Edio

Deep down, most scientists feel insecure about their
background in Thermodynamics. (And most of those who do
not probably should!). But from where does this anxiety
issue? Certainly, the fundamental laws of Thermodynamics
are not that difficult to comprehend.
Ulanowicz(1986)
Embora fundamental numa formao cientfica, a Termodinmica uma disciplina
que habitualmente se remete para um sub-captulo da Fsica, para a introduo a
outras disciplinas, ou para o conjunto de formulrios, tabelas e diagramas, de que
as aplicaes correntes precisam.
Existem ainda as Termodinmicas para Qumicos, para Mecnicos, para
Bilogos..., ou ainda as disciplinas cientficas especializadas que tm na
Termodinmica a sua raiz e fundamento.
Salvo raras excepes, a unidade global da Termodinmica no sublinhada, tal
como no explorado o valor pedaggico e metodolgico da sua estrutura
conceptual, sobretudo quando se trata da Termodinmica Macroscpica.
Esta situao, creio eu, deve-se a alguns equvocos e a erros de perspectiva
consagrados como normalidade pela sua proliferao em manuais universitrios.
Entre os equvocos, encontra-se o prprio nome de Termodinmica. Na
esmagadora maioria dos casos, os textos de Termodinmica tratam de
TERMOESTTICA, ou seja, de situaes que a nvel macroscpico so de
equilbrio esttico e a nvel microscpico so de equilbrio dinmico.
Sendo um equvoco histrico, fruto da confuso entre desejos e realidades, a
Termodinmica que no Termoesttica passou a chamar-se Termodinmica
de No Equilbrio ou Termodinmica dos Processos Irreversveis.
De mais profundas consequncias, pelas falsas perspectiva que origina, a
generalizada meia-verdade de que nas equaes de Boltzman da Mecnica
Estatstica se encontra toda a fundamentao da Termodinmica Macroscpica.
Esta questo ultrapassou, largamente, o estrito mbito em que inicialmente se
formulou e procurava conciliar a evidncia experimental da Termodinmica
Prefcio da 1 Edio
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Macroscpica com uma viso cultural do mundo em que dominava o
determinismo newtoniano e a cosmologia de Laplace
1
. De certo modo, era uma
viso do mundo decorrente da sua descrio por equaes lineares ou que
poderiam linearizar-se para que a sua soluo fosse redutvel aos mtodos
matemticos conhecidos
A descoberta recente do caos determinstico, consequncia directa da
capacidade de tratar numericamente situaes descritas por equaes diferenciais
(ou em derivadas parciais) no lineares, bem como a possibilidade de auto-
organizao em sistemas disssipativos muito afastados do equilbrio veio por
novamente em relevo a importncia conceptual da perspectiva macroscpica e o
renovado interesse pelo paradigma que sob esse aspecto a Termodinmica
Macroscpica constitui
2
.
Os grandes afastamentos do equilbrio, em que nascem os fenmenos conhecidos
de auto-organizao dissipativos, so de natureza macroscpica e podem
descrever-se no mbito da Termodinmica Macroscpica dos Processsos
Irreversveis, ela prpria resultante duma extenso quase trivial da
Termodinmica Clssica, a que chamamos Termoesttica.
Extenso quase trivial, porque ela decorre da reduo da escala espacial e
temporal em que na Termoesttica se mede o equilbrio. Trata-se, em rigor, de
admitir que a Termoesttica permanece vlida ao nvel do volume infinitesimal
(princpio do estado local) e de extrair desse axioma todas as consequncias
matemticas que nele se contm. Esta , alis, a hiptese fundamental subjacente
a toda a Mecnica dos Meios Contnuos, quer ela se formule como decorrente
de axiomas matemticos abstractos, quer se motive por consideraes de ordem
fsica.
Esta unidade, formal e conceptual, de tratamento da Mecnica e da
Termodinmica dos Meios Contnuos no encontra expresso corrente nos
manuais universitrios e a estrutura curricular dos nossos cursos de engenharia
tambm no a favorece ao separar a Mecnica dos Slidos, a Mecnica dos

1
A Mecnica Quntica e a Teoria da Relatividade vieram profundamente alterar esta viso cultural do
Universo e o modo de encarar a Termodinmica Estatstica. Todavia, permanecem vlidas as
observaes aqui feitas.
2
O caos deterministico essencialmente macroscpico e a sua descoberta no se limitou a fazer
reviver o interesse pela Termodinmica macroscpica mas sim por muitos fenmenos e observaes
correntes de que a Fsica se desinteressara, como , por exemplo, o caso do pndulo que tinha ficado
congelado nas situaes redutveis a solues matemticas conhecidas.
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Fluidos, a Hidrulica, a Transmisso (ou Transferncia...) de Calor e Massa, os
Fenmenos de Transporte, etc., do que resultam consequncias significativas no
relacionamento interdisciplinar e na investigao mais avanada
3
.
Recordada a importncia intrnseca da Termodinmica Macroscpica e a im-
possibilidade, face ao estado actual do conhecimento, de a reduzir Fsica
Microscpica, no deve, todavia, minimizar-se a importncia (e imprescindi-
bilidade) da sua complementaridade
4
. No essa, porm, a questo que aqui se
pe, mas sim a de identificar e ultrapassar as causas que subalternizaram a
Termodinmica Macroscpica no mbito das cincias bsicas. Essas causas tm
muito a ver com o modo como a Termodinmica habitualmente formulada e
apresentada, a que no estranho o carcter atribulado de que se revestiu a sua
evoluo
5
.
O nascimento da Termodinmica como cincia est intimamente associada a
Clausius que introduziu o conceito de entropia (1850), mas a fonte motivadora
foram os trabalhos de Carnot
6
, que revelaram a possibilidade de estabelecer um

3
A esta situao no certamente estranho o facto de a teoria matemtica da Mecnica dos Meios
Contnuos ter sido formulada utilizando apenas os princpios da Mecnica de Newton e uma relao
fenomenolgica (relao constituitiva) entre as foras e as deformaes (tipicamente linear) baseada
na observao experimental. A lei de Hooke para a Elasticidade, ou uma relao emprica ligando a
presso e a massa especfica foram suficientes para criar a teoria matemtica da elasticidade ou para
Euler fundar a Mecnica dos Fluidos Perfeitos, sem necessidade de invocar qualquer modelo
microscpico.
Significativamente, na Lei de Fourier, para a Conduo do Calor (1822) est implicita a teoria do
calrico e uma difusa interpretao dos fluxos de calor e dos calores especficos. A Termodinmica
Macroscpica, que daria a viso unitria ao conjunto e fundamentaria o tratamento quando existe
dissipao, ainda no tinha surgido. Sob este aspecto, refira-se que os trabalhos de Carnot so de
1824 e a publicao fundamental de Clausius, considerada o incio da Termodinmica, de 1850.
4
Toda a argumentao anterior se sintetiza na observao de que o microscpico e o macroscpico
so apenas nveis diferentes de abordagem da mesma realidade, ambos fundamentais para uma
compreenso do mundo real onde habitamos. Este facto tende porem a ser esquecido, tanto pelos
fsicos ( que privilegiam o microscpico), como pelos engenheiros, que assumem a atitude oposta e
tendem a reduzir a Termodinmica Macroscpica a regras operacionais ou ciclos trmicos, sem se
aperceber das potencialidades unificadoras que ela contm e lhes evitaria alguns paradoxos. .
5
Ver Truesdell (1980). Truesdell preocupa-se, sobretudo, com aspectos matemticos da formulao,
apresentando uma exaustiva bibliografia de trabalhos relevantes desde 1779 a 1979.
6
A publicao fundamental de Sadi Carnot, Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres dvelopper cette Puissance, Paris, Bachelier, 1824, foi integralmente
republicada quase 50 anos depois, com as suas notas manuscritas entre 1824 e 1832 nos Annales
Scientifiques de lcole Normale Superieur (1872).
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limite intransponvel para o rendimento de qualquer mquina trmica,
independentemente da sua natureza ou do fludo utilizado para obter a converso
do calor em trabalho. Este rendimento s dependia das temperaturas extremas.
importante situar no seu contexto histrico esta evoluo e sobretudo sublinhar
o papel determinante que teve o aparecimento da mquina a vapor. A primeira,
da autoria de Savery foi demonstrada em 1698, muito embora se devam a
Newcomen as formas construtivas que estiveram na origem dos
desenvolvimentos posteriores de Watt.
Contrariamente s descobertas fundamentais que tinham feito da Fsica uma
paradigma da Cincia, a mquina a vapor no nasceu num laboratrio mas na
realidade externa que a revoluo industrial criara e para cujo desenvolvimento
era crucial uma nova forma de energia, pois as nicas formas de energia
aproveitveis at a eram o vento e as quedas de gua, em instalaes que
raramente ultrapassavam os 10 kW de potncia mxima.
O que a mquina a vapor vinha por em evidncia era a possibilidade de
converso da energia do fogo em energia mecnica, facto esse que para os
cientistas da poca trazia um desafio comparvel ao que posteriormente trouxe,
por exemplo, a descoberta da radioactividade.
A teoria da mquina a vapor no era dedutvel de concepes microscpicas e
as reflexes de Carnot trouxeram, como contributo essencial, o conceito de ciclo.
O mrito fundamental do conceito de ciclo abstrair do que se passa a nvel
microscpico, pois sejam quais forem as transformaes sofridas o objecto em
estudo (o sistema) regressa ao ponto de partida, ou seja, situao em que
estava antes de ter sofrido qualquer transformao.
Nas reflexes de Carnot est implcito o conceito de calrico como um fluido
imaterial, conservado e indestrutvel, que produz trabalho ao descer de nvel
trmico, em total analogia com o que se passa com a gua numa roda hidrulica.
Sabemos hoje que no o calrico mas a entropia que pode usar-se nesta
analogia
7
, mas na altura, nem o princpio da conservao da energia tinha sido
estabelecido como um pilar fundamental, nem o conceito de entropia tinha
surgido como elo imprescindvel na ligao do microscpico ao macroscpico.

7
A analogia fracassava quando o calrico passava de uma temperatura mais elevada para uma mais
baixa como sucede por exemplo na conduo do calor em slidos.
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Quando existem fenmenos trmicos, a dialctica microscpico-macroscpico
8

foi e de tal modo importante, que a tendncia foi, e ainda , para reduzir a
Termodinmica aos sistemas fechados, deixando habitualmente para os textos
das aplicaes engenharia o tratamento dos sistemas abertos, nos quais a
nfase na conservao da energia, secundarizando ou omitindo mesmo as
lacunas conceptuais e lgicas que podem existir nessa extenso.
A existncia da vida incompatvel com a hiptese do sistema fechado e esse
facto deu origem convico generalizada, at meados deste sculo, de que a
Termodinmica se no aplicaria aos fenmenos da vida, o que falso. Alis, est
intimamente associado ultrapassagem deste erro de perspectiva o aparecimento
da primeira teoria cientfica dos Ecossistemas, devida a R. Lindemann
(Lindemann, 1942), depois aprofundada e difundida por Odum (1953).
A evoluo histrica que deu origem Termodinmica justifica, naturalmente, o
modo sinuoso como se desenvolveu. O passo decisivo inicial foi o conceito de
entropia e o enunciado do segundo princpio para sistemas isolados. Mas este
enunciado, feito por Clausius (1850), antecede a aceitao generalizada do
princpio da conservao da energia que se seguiu aos trabalhos fundamentais de
Joule (1850).
Se os trabalhos de Joule foram muito importantes, o aspecto crucial no foram os
seus novos dados experimentais mas o novo paradigma interpretativo que os seus
trabalhos provocaram, ou seja, o princpio da conservao da energia.
O enunciado do princpio da conservao da energia implicou, como bvio, a
elaborao prvia do conceito de energia e a identificao do calor como uma
dessas formas de energia. Por isso o princpio da conservao da energia se
identifica com o primeiro princpio da Termodinmica.
O aparecimento e evoluo de uma teoria fsica nunca linear, sem crculos
viciosos e algumas tautologias. A Termodinmica disso um exemplo que
perdura nos livros de texto correntes que directamente se inspiram de alguns

8
O sistema fechado continua sendo o domnio privilegiado da Fsica fundamental e para ele que a
Mecnica Quntica e os modlos microscpicos se formulam, dadas as simplificaes formais que
tal permite e a forma natural como se postula e se realiza o equilbrio macroscpico em tal
situao. Mas o mundo real, onde os seres vivos existem e as mquinas funcionam, so quase
sempre sistemas abertos. Trata-se, novamente, de nveis diferentes mas complementares de
abordagem, que ao no serem tidos adequadamente em conta apenas contribuem para a viso estreita
e compartimentada do mundo que permeia todo o nosso ensino.
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clssicos famosos, atraioando algumas vezes as restries e considerandos que
permeiam os seus textos
9
.
Nesta corrente, ainda largamente dominante, o ciclo de Carnot tem um papel
central bem como a teoria dos pfafianos, ou das diferenciais no exactas.
Pretendendo ser intuitivas, as demonstraes so artificiosas e sobretudo a
origem de dificuldades formais e conceptuais logo que nos aproximamos do
mundo macroscpico e real em que se passam os fenmenos macroscpicos
directamente observveis.
Ora, se tal tipo de formulao foi inteiramente justificada (e possivelmente sem
alternativa) antes de o princpio da conservao da energia se ter transformado
no pilar fundamental da Fsica moderna, difcil entender que se continue a
proceder como se tal princpio fosse demonstrvel com base na argumentao
aduzida ou nas experincias histricas que inspiraram a sua formulao.
Se a perspectiva histrica pedagogicamente importante numa introduo
Termodinmica, a reduo da Termodinmica a essa perspectiva
dramaticamente empobrecedora da sua capacidade para integrar uma vasta rea
do conhecimento cientfico e cultural do presente.
A finalidade destas notas sublinhar que a aceitao do princpio da conservao
da energia como pilar fundamental e j adquirido, permite reduzir o segundo
princpio da Termodinmica formalizao, quase trivial, da evidncia mais
palpvel da nossa existncia, que o escoar do tempo em sentido nico ou a
existncia, intransponvel, da dissipao da energia. Essa formalizao
bem mais acessvel e natural do que a tortuosa descoberta da entropia como o
factor integrante de uma diferencial inexacta que emerge depois de laboriosos
exerccios mentais em torno de ciclos motores irrealisveis. Dir-se-ia que o
conceito de irreversibilidade, que o facto mais constante e permanente da nossa
existncia humana, s poderia ser acessvel a quem fosse capaz de reduzir o que
observa a imaginrios ciclos de Carnot. Como esse dom privil gio de poucos,
a maioria reduz a Termodinmica a conceitos esotricos e regras empricas para
ultrapassar exames, uns e outros destinados ao limbo do esquecimento
acelerado, como ganga intil.
Ora, o prprio termo dissipao, que o uso corrente consagrou, pe em
evidncia que algo desapareceu.
10

9
esclarecedor ler Planck e os prefcios das suas vrias edies. A 1edio de 1897 e a 7 de 1922.
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O que desapareceu, ou se dissipou, foram as formas de energia que a Fsica
Perfeita descobriu e esto no cerne da viso do mundo que a Fsica nos trouxe
e o reduz a partculas cada vez mais elementares.
11

As formas de energia da Fsica Perfeita so personalizadas e aristocrticas,
convertveis integralmente entre si, e directamente mensurveis,
macroscopicamente.
Para elas, o tempo pode fluir por igual em ambos os sentidos e a eternidade o
seu universo natural.
Nesse mundo perfeito, a degradao no existe. A degradao o preo da
realidade no mundo real e macroscpica em que existimos.
Nesse mundo, as formas macroscpicas de energia personalizadas e
aristocrticas, degradam-se no anonimato microscpico da agitao trmica,
sem possibilidade de recuperao integral, porque tal recuperao exigiria outra
perfeio inatingvel que seria a existncia de uma fonte infinita a zero kelvin.
Conciliar a conservao da energia total com a degradao macroscpica das
formas personalizadas e aristocrticas de energia, levou directamente
concepo da existncia de tais formas ao nvel microscpico.
O mesmo conceito de perfeio e eternidade persiste assim, e a imperfeio que
constatamos ao nvel macroscpico passou a ser o resultado de apenas nos ser
perceptvel o colectivo!
O texto que se segue, destina-se a alunos que j tiveram uma primeira
abordagem da Termodinmica num curso Geral de Fsica e assimilaram j os
conceitos fundamentais da lgebra e da Anlise Matemtica.

10
Planck adopta o princpio da conservao da energia como um facto testado por sculos de
experincia humana e repetidamente verificado de que o movimento perptuo impossvel, sejam
quais forem os meios utilizados, mecnicos, trmicos, qumicos ou outros, mas discorda da
interpretao da segunda lei como uma dissipao de energia, invocando o exemplo da
irreversibilidade associada difuso de gases perfeitos ou diluio adicional de uma soluo j
diluda, na medida em que nesses fenmenos no existe nenhuma perceptvel transferncia de calor,
de trabalho externo ou de transformao de energia. Esta observao imediatamente contestvel
atendendo a que a diferena de potencial qumico existente antes da mistura poderia ter sido
utilizada na produo de trabalho, como imediatamente decorre da formulao de Gibbs e o prprio
Planck teria certamente notado se no tivesse construido a sua Termodinmica, como quase todos
os clssicos, a partir das equaes de estado de um gs perfeito.
11
Note-se como a justificao de Planck para o primeiro princpio exclui, implicitamente, todos os
modelos microscpicos como sendo deste mundo, pois eles traduzem, todos, um conceito de
movimento perptuo.
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Numa forma prxima da actual, foi objecto das minhas aulas tericas de
Termodinmica I para o curso de Engenharia Mecnica quando voltei a reger
esta disciplina em 1990/91 e 1991/92.
A sua origem encontra-se na minha actividade de assistente do Prof. Gouva
Portela quando em 1960/61 iniciou a regncia de Termodinmica para
Engenharia Mecnica.
A minha preocupao de unidade formal e de coerncia com a Mecnica e a
Termodinmica dos Meios Contnuos, com particular relevncia para a
Transmisso de Calor e Massa e a Mecnica dos Fluidos remonta minha Tese
de Concurso para Catedrtico publicada em 1965.
Os desenvolvimentos posteriores no mbito da Termodinmica dos Processos
Irreversveis, a vulgarizao do caos determinstico e da auto-organizao em
processos dissipativos, bem como o estmulo cultural que a cosmologia moderna,
o ambiente e a economia actualmente suscitam, levaram-me a pensar que teria
interesse reintroduzir este modo de encarar a Termodinmica num mbito mais
alargado.
Valorizando a estrutura conceptual sobre as aplicaes imediatas, perde-se em
utilitarismo mas ganha-se em amplitude. Se o tempo o propiciar, as aplicaes
surgiro para demonstrar que a melhor prtica sempre a que se inspira numa
slida teoria
12
. E em Fsica, uma slida teoria sempre a que resiste a uma
fromulao matemtica rigorosa e sem artifcios dedutivos.
Pessoalmente, sempre entendi a Termodinmica Macroscpica como uma
modelo de simplicidade formal e dedutiva.
Pedagogicamente, o seu valor formativo decorre disso mesmo, ou seja, da
capacidade de construir algumas certezas a partir de um conjunto reduzido de
factos evidentes e de alguns conceitos e definies suficientemente assimilados
para nunca mais serem esquecidos.
Como nota final, devo novamente sublinhar que esta nfase na Termodinmica
Macroscpica no s no viza minimizar a Termodinmica Estatstica como
constitui a base lgica para a sua introduo e desenvolvimento a partir dos
conceitos fundamentais da Mecnica Quntica.

12
O texto Prtica de Termodinmica, reeditado pela AEIST em 1991, responde parcialmente s
necessidades de ilustrao da teoria e exemplifica a utilizao nos casos habituais da engenharia. A
sua profunda reviso aguarda, porm, melhor oportunidade.
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A perspectiva microscpica da entropia aparece ento, com toda a clareza,
associada ao processo de inferncia Bayesiana e Teoria da Informao de
Shanon. Alias, foi esse o ponto de vista adoptado quando assumi a regncia da
disciplina em 1966, motivado pela preocupao de introduzir o conceito de
entropia de modo no axiomtico, como sucedia no curso do Prof. Gouva
Portela, directamente inspirado da formulao de Tisza-Callen. Aquele modo de
apresentar a Termodinmica, na sequncia de alguns trabalhos notveis de
Jaynes, encontra-se exemplarmente tratado por Tribus
13
, que era adoptado como
um dos livros de texto fundamentais.

JJDD
1995

13
Tribus (1961).
Prefcio da 2 Edio
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19
Prefcio da 2 Edio
A primeira edio desta Termodinmica foi proposta IST Press para
publicao em 1995 e submetida ao processo de reviso habitual nesta editora.
O parecer elaborado pelo revisor, invulgarmente cuidadoso, minucioso e extenso,
conclua pela qualidade e originalidade da obra e recomendava a publicao,
desde que corrigidas algumas questes. O contributo deste revisor, que para ns
continua annimo e a quem sinceramente agradecemos, foi muito estimulante e
suscitou a deciso de no s atender s sugestes como ainda a de aprofundar e
clarificar outros aspectos aconselhados pela experincia da sua utilizao pelos
estudantes.
Quando o parecer do revisor foi recebido, em 1998, o autor da 1 edio,
embora responsvel, no estava j directamente envolvido na regncia da
disciplina de Termodinmica I para a Licenciatura em Engenharia Mecnica no
IST, e assumira entretanto a responsabilidade pela disciplina de Termodinmica
na Licenciatura em Engenharia do Ambiente. Este facto veio sublinhar a impor-
tncia da reflexo j expressa no prefcio da primeira edio do livro acerca da
unidade global da Termodinmica Macroscpica e do valor pedaggico e
metodolgico da sua estrutura conceptual e dedutiva, facilmente perdida quando
reduzida s aplicaes (expeditas) das vrias engenharias. De facto, para alm da
fundamentao rigorosa das equaes fundamentais dos meios contnuos, em
particular da Mecnica dos Fluidos e da Transmisso de Calor iniciada h muitos
anos (ver, por exemplo, Domingos, 1964, 1966) havia a extenso aos
organismos vivos (Sousa et al., 2004) e Economia (Domingos e Sousa, 2004),
que o formalismo matemtico e/ou o contedo fsico permitiam unificar sob
mltiplos aspectos, como tem vindo a ser demonstrado pelo Prof. Tiago M. D.
Domingos e sua equipa.
Posteriormente, foi confiada ao Prof. Tiago M. D. Domingos a regncia da dis-
ciplina de Termodinmica para a Licenciatura em Engenharia do Ambiente, tendo
utilizado e testado o texto revisto que ora se apresenta, e a que foi naturalmente
associado como segundo autor.
Em verdade, tudo o que nesta segunda edio difere da primeira da autoria do
Prof. Tiago M. D. Domingos (o que justifica tambm que ele surja agora como
um dos autores do texto), o qual, alm de ter considerado as sugestes e
corrigido as gralhas assinaladas pelo revisor, incorporou a experincia adquirida
Prefcio da 2 Edio
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com a utilizao do texto pelos alunos. Para alm destas evidentes melhorias, so
sobretudo relevantes os contributos de natureza cientfica que trouxe a esta
edio, e de entre os quais se destacam:
1) Aprofundamento da distino entre os conceitos de energia interna e de calor
que esto na origem de contradies e incoerncias em muitos livros de
texto, sobretudo quando existe transferncia de massa.
2) Reformulao da apresentao feita por H. B. Callen, no seu consagrado li-
vro Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, do forma-
lismo de Tisza. Como se mostra nesta edio, as componentes do formalismo
de Tisza que no foram considerados por Callen so essenciais para a
coerncia do conjunto.
3) Introduo do formalismo das formas diferenciais, eliminando a necessidade
de utilizar o mtodo dos jacobianos e substituindo o mtodo das reas para a
manipulao das derivadas parciais.
4) Utilizao sistemtica do formalismo das formas diferenciais ao longo de todo
o curso:
a) Deduo das expresses para as variveis intensivas nas formas
diferenciais da equao fundamental.
b) Deduo dos princpios de extremo para a energia interna e para os
potenciais termodinmicos.
c) Obteno das relaes de Maxwell.
d) Introduo de um algoritmo para a reduo de derivadas parciais a
coeficientes termodinmicos.
5) Distino clara entre princpios de extremo, que se aplicam s a sistemas
compostos, e caractersticas de convexidade e concavidade das equaes
fundamentais nas diferentes representaes, que se aplicam a sistemas
simples.
Tal como se refere no ttulo, trata-se de um livro sobre Princpios e Conceitos de
Termodinmica Macroscpica. Acrescente-se que se destina sobretudo a
estudantes universitrios de Engenharia e de Fsica. As aplicaes da Termo-
dinmica Macroscpica a reas especializadas de engenharia, decorrem
dedutivamente e com toda a naturalidade deste tronco comum.

JJDD
Prefcio da 2 Edio
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21
2004

1 - Fsica Perfeita e Termodinmica Macroscpica
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24
1. Fsica Perfeita e Termodinmica
Macroscpica

Theoretical Physics is the science of
successful approximations
Stauffer e Stanley (1991)
1.1. Fsica Perfeita: Reversibilidade
Designamos por Fsica Perfeita a Fsica onde no existe atrito nem dissipao e
em que a expresso matemtica das suas leis invariante para as transformaes
de t em (- t), sendo t a varivel tempo. Em termos formais diremos que so
simtricas para inverses no tempo.
As leis de Newton, bem como as equaes de Maxwell para o electromagnetis-
mo e as equaes da mecnica quntica gozam da mesma propriedade.
A simetria para as inverses no tempo significa que todos os fenmenos descritos
por essas equaes so reversveis no tempo. Num universo descrito, totalmente,
por equaes com simetria no tempo, impossvel para um observador distinguir
se os fenmenos que observa se desenrolam a caminho do futuro ou a caminho
do passado.
Nesse Universo, os conceitos de passado e de futuro (que esto ligados ao fluir
do tempo num nico sentido) no se distinguiriam dos de espao. Passado e
Futuro seriam um pouco como os equivalentes de Norte e Sul ou Este e Oeste.
Neste espao-tempo, todos os pontos seriam igualmente acessveis, podendo
caminhar-se no tempo, como se caminha no espao, em qualquer sentido.
O conceito de causalidade est intimamente ligado ao sentido nico do fluir do
tempo. De facto, quando afirmamos que a causa A provocou o efeito B, est
implcito que A antecedeu B. Esta clarificao do conceito de causalidade,
permite esclarecer melhor o conceito de determinismo em Fsica e mostrar que
o determinismo no implica a causalidade.
Por exemplo, o movimento da Terra e dos planetas volta do Sol
determinstico no sentido em que as equaes da mecnica nos permitem prever,
com todo o rigor, as suas posies relativas em qualquer instante desde que ela
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seja conhecida num instante dado. Essa previso, tanto pode fazer-se em relao
ao passado como em relao ao futuro. O movimento determinstico. Todavia,
no existe relao de causalidade no sentido referido porque no podemos
afirmar (no mbito das mesmas leis da mecnica que estabelecem o determinismo
das posies relativas) que a causa do movimento de um dos planetas foi o sol,
ou outro planeta, etc., uma vez que a inversa tambm seria igualmente aceitvel.
As simples consideraes anteriores mostram como importante e fundamental a
existncia de uma varivel tempo que flui num s sentido e as implicaes
filosficas e metafsicas que teria a sua reversibilidade. Mesmo nos inmeros
filmes e romances de fico cientfica em que a mquina do tempo permite
saltos para o passado ou para o futuro, nunca se vai alm de translaes
descontnuas na origem da coordenada tempo. Salta-se para o futuro ou o
passado, mas logo que se aterra o tempo retoma o seu fluir em sentido nico
para que as relaes de causalidade que formam a trama do enredo sejam
inteligveis. Isto , na fico podem-se fazer aterrar os heris de hoje com as
espingardas de hoje no tempo do Imprio Romano. Todavia, as balas que essas
espingardas disparam vo da espingarda para o inimigo e no do corpo do
inimigo para dentro da espingarda.
Se, no mundo real, o tempo flui em sentido nico, a questo que imediatamente
se pe se o tempo teve uma origem absoluta. Isto , se existe no passado algo
que corresponda origem do tempo, ao seu nascimento. Esse seria tambm o
nascimento do prprio Universo. Esta questo hoje uma questo central
activamente discutida em cosmologia e em astrofsica. A tendncia actual a de
pensar que houve essa origem e de, inclusivamente, a quantificar relativamente ao
presente, utilizando para tal as equaes e teorias fundamentais da fsica
moderna, nomeadamente a relatividade geral e a mecnica quntica.
Todavia, e por mais surpreendente que parea, a Fsica Moderna, tal como a
conhecemos, essencialmente uma Fsica Perfeita e os modelos microscpicos
da matria que actualmente possumos baseiam-se inteiramente no pressuposto
de simetria temporal das equaes e da inerente reversibilidade temporal que tal
simetria implica. Isto , nessa Fsica Perfeita, a flecha do tempo (como lhe
chamou Eddington) no tem um sentido nico.
O mundo real que macroscopicamente observamos no se comporta de acordo
com a Fsica Perfeita. Todavia, e em muitos casos, as previses que ela permite
fazer possuem um extraordinrio rigor experimental de que exemplo marcante e
fundamental a previso do movimento dos planetas e seus satlites em torno do
Sol. O carcter quase divino que a previso do movimento dos astros
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26
representou foi um factor decisivo na evoluo do pensamento moderno e na
generalizao dos modelos de raciocnio determinista aos mais variados domnios
da actividade humana, nomeadamente economia.
1.2. Termodinmica Macroscpica: Irreversi-
bilidade
No mundo real, macroscopicamente observvel, no existe reversibilidade no
tempo. Nas equaes da mecnica e nas outras equaes fundamentais da Fsica
Perfeita introduziram-se por isso termos correctivos, para que as previses dadas
pelas equaes se ajustem realidade observvel.
Se fr a queda de um papel na atmosfera, introduz-se a resistncia do ar. No
movimento de um pndulo, ser o atrito no fulcro, a resistncia do ar, etc. Estes
termos quebram a simetria temporal das equaes.
Um pndulo posto em movimento e entregue a si prprio acabar por parar,
mesmo se suspenso no interior de um recipiente onde se fez o vcuo. Uma onda
electromagntica que transmite um sinal de rdio atenua-se medida que se
propaga.
Com a quebra da simetria, desaparece a conservao da energia nas formas
contempladas pela Fsica Perfeita. O atrito mecnico faz desaparecer energia
mecnica, isto , dissipa energia mecnica, tal como uma resistncia elctrica
faz desaparecer energia elctrica, isto , dissipa energia elctrica, etc.
Seja qual for a forma macroscpica de energia considerada na Fsica
Perfeita (mecnica, electromagntica, qumica, etc.), existe sempre uma
dissipao, que se associa ao equivalente a um atrito. Quando falamos de
dissipao de energia, est sempre implcito que essa dissipao se refere
a uma das formas de energia contempladas na Fsica Perfeita.
Atrito (em sentido mecnico restrito ou em sentido generalizado), dissipao de
energia, irreversibilidade, quebra de simetria temporal, esto sempre associados,
pois tm como raiz comum a imperfeio do mundo onde existimos.
A dicotomia aqui introduzida e realada entre o que designamos por Fsica
Perfeita e o que chamamos Termodinmica Macroscpica, destina-se a
acentuar a importncia que tal dicotomia tem para a compreenso e assimilao
da estrutura conceptual da Termodinmica Macroscpica, a qual pressupe a
prvia familiarizao com os conceitos e mtodos da Fsica Perfeita.
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27
Termodinmica Macroscpica compete integrar as imperfeies em que ra-
dica o fluir do tempo em sentido nico e negam ao Homem a intemporalidade
divina da eternidade.
Podemos assim dizer que:
Termodinmica Macroscpica = Fsica Perfeita + Imperfeies
1.3. Termodinmica Macroscpica e Fsica
Estatstica: Reversibilidade Microscpica e
Irreversibilidade Macroscpica
Como ponto de partida da Fsica Terica tivmos a Mecnica de Newton que
nasceu e ganhou validade universal com a capacidade de previso do movimento
dos astros. Tratar os astros como pontos materiais que se movem sem atrito
uma aproximao praticamente perfeita quando se trata de prever as suas
trajectrias e movimentos relativos. Neste movimento h conservao de energia
e estamos no domnio por excelncia da Fsica Perfeita.
14
ao mesmo tipo de
idealizao que se recorre quando se comea a abordar a constituio da matria
ao nvel microscpico. assim como se a perfeio existisse nos extremos do
muito grande e do muito pequeno, mas no existisse nossa escala do
observvel.
Note-se porm uma diferena fundamental entre os dois extremos no que
observao e validao experimental da teoria se refere. No caso dos astros, as
nossas observaes e medidas no afectam praticamente o resultado da
observao, enquanto que ao nvel microscpico a observao interfere
directamente e de modo significativo com o observado e nunca pode assumir por
esse facto um carcter absoluto. O princpio da incerteza de Heisenberg foi o
primeiro reconhecimento formal desta incapacidade intrnseca do ser humano em
poder vir a conhecer na sua totalidade a constituio ntima da matria. Esta
constatao tem implicaes de natureza filosfica e cultural para os que buscam
uma explicao do universo em torno de princpios ou axiomas cada vez mais
universais.

14
Em rigor, as interaces Sol-Lua que provocam as mars do origem a uma dissipao de energia
(nos oceanos) que se reflectem na reduo do perodo de rotao da Terra. Todavia, o valor
estimado para esta reduo do perodo to pequeno (1-2 milisegundos por sculo) que pode de
facto desprezar-se.
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28
As observaes anteriores, ditadas pelo desenvolvimento recente da Fsica
Microscpica, em nada alteram a natureza puramente macroscpica de conceitos
como os de calor e temperatura, os quais tm necessariamente de entender-se
(quando se busca a sua interpretao ao nvel microscpico) como o resultado
da interaco mtua de um nmero muito grande de agregados elementares para
que a observao macroscpica dessas interaces tenha o sentido de uma
mdia estvel (e repetitiva) na escala de tempo adequada. A forma de que se
reveste a energia ao nvel microscpico, ou de que forma interaccionam os
agregados ou partculas elementares, irrelevante para a Termodinmica
Macroscpica.
Fica no entanto de p uma questo recorrente e que a da coerncia da
transio microscpico-macroscpico e que :
Como que uma concepo microscpica da matria assente na
Fsica Perfeita e no seu determinismo (mesmo tendo em conta o
princpio da incerteza de Heisenberg e outras aquisies mais
recentes como o caos determinstico), em que no existe flecha do
tempo, susceptvel de explicar um facto to fundamental e
intransponvel como o fluir do tempo em sentido nico, facto a que
a prpria irreversibilidade de todos os fenmenos naturais d
contedo e sentido?
habitual afirmar-se que a resposta a esta questo se encontra na Fsica
Estatstica iniciada por Boltzman, o que no verdade em sentido lato. A
verdade (tornada evidente pelo estudo terico e experimental dos sistemas
termodinmicos muito afastados do equilbrio) que continua a no existir uma
resposta satisfatria e convincente para essa questo central, no s da Fsica
Moderna como do pensamento filosfico contemporneo.
Esta perspectiva, necessariamente sumria, deve ter-se em conta ao abordar a
posio e o papel da Termodinmica Macroscpica na mbito da Fsica e do
pensamento filosfico contemporneos. Espera-se evitar assim a fcil tentao de
pensar que existe j toda uma teoria consistente e completa levando sem
contradies nem falhas das partculas elementares aos observveis
macroscpicos e cosmologia. Quando tal teoria existir, a Termodinmica
Macroscpica continuar a ser o elo fundamental que d ao fluir do tempo o
sentido radical e inultrapassvel que os humanos lhe conhecem.
O modo como surgiram e evoluram os conceitos que deram origem
Termodinmica importante para situar na perspectiva adequada muitas das
contradies e inconsistncias que ainda permeiam muitos dos textos e cursos de
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29
fsica. Nestes, a seduo pela elegncia formal da fsica perfeita contrasta com os
raciocnios obscuros, tortuosos e muitas vezes artificiais com que a
Termodinmica apresentada. Esta dicotomia remonta ao sculo XIX.
Velha como o fogo, a Termodinmica por vezes acusada de ser o nico ramo
da fsica que nasceu com os engenheiros e de ter sido construda por Carnot para
explicar factos observveis (e economicamente importantes da mquina a vapor)
contrariamente ao electromagnetismo, por exemplo, em que as equaes de
Maxwell anteciparam a existncia de fenmenos s posteriormente observados,
ou das equaes de Newton que permitiram prever a existncia de satlites
desconhecidos em planetas h muito observados.
A verdade porm que a Termodinmica Macroscpica teve um papel central
no desenvolvimento da Fsica Moderna e surgiu como corpo de doutrina e
mtodo de anlise tornado exemplar na medida em que, dispondo de um
conjunto restrito e imperfeito de observaes, conseguiu, por pura deduo
lgica a partir de conceitos fundamentais, estabelecer relaes de validade
universal e incontroversa sem recurso a qualquer modelo microscpico da
constituio da matria.
Surgida numa poca de crise e de descrena nos modelos microscpicos da
matria, a fora e generalidade da Termodinmica Macroscpica como doutrina
cientfica e estrutura conceptual provm do facto de ser independente de
qualquer pr-conceito ou modelo do que se passa quanto estrutura ntima da
matria.
certo que esta generalidade e independncia lhe confina o mbito da
aplicabilidade imediata a situaes concretas. Por exemplo, a relao entre os
calores especficos de qualquer substncia do seu mbito, mas o valor concreto
assumido pelo calor especfico de uma substncia particular no lhe acessvel
pelo clculo directo a partir dos seus princpios fundamentais. Tal valor concreto
ter de ser obtido experimentalmente ou, eventualmente, por clculo a partir de
modelos e hipteses quanto estrutura ntima da matria que constitui tal
substncia particular.
A Fsica Estatstica, que estuda os observveis macroscpicos que resultam do
comportamento colectivo de agregados de muitas partculas microscpicas, pode
permitir o clculo directo de muitas propriedades termodinmicas de substncias
particulares sem ter que recorrer experimentao.
A Fsica Estatstica complementa assim a Termodinmica Macroscpica. Mas
complementar no substituir. Contrariamente ao que se afirma com frequncia,
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a Termodinmica Estatstica no s no substitui como, sobretudo, no
fundamenta completamente a Termodinmica Macroscpica.
O que sucede, e no deixar de continuar a suceder, o facto de a
Termodinmica Macroscpica ser um teste fundamental (porventura indirecto)
da Fsica Estatstica na medida em que os observveis macroscpicos que esta
for susceptvel de prever no podem contradizer as relaes fundamentais que a
Termodinmica Macroscpica estabelece a partir dos seus princpios
fundamentais. E estes, como j sublinhmos, so independentes de qualquer
modelo ou hiptese sobre a constituio microscpica da matria.
2 Princpios da Termodinmica
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31
2. Princpios da Termodinmica
A introduo precedente situa o fio condutor deste curso de Termodinmica.
Partindo do Princpio da Conservao da Energia como um dado adquirido e
indiscutvel, trata-se agora de integrar na teoria o facto incontroverso e
indiscutvel da dissipao da energia e do sentido nico da flecha do tempo que
lhe est associada, ou seja, da irreversibilidade.
Para isso precisamos de exprimir com todo o rigor formal possvel essa
constatao do trivial, que a existncia de um passado e de um futuro ou a da
dissipao das formas nobres da energia.
Constatar e aceitar que a dissipao de energia macroscopicamente inevitvel,
ou que o fluir do tempo se faz em sentido nico, constitui na sua radical
essncia, esse princpio, famoso e universal, que a segunda lei da
Termodinmica.
2.1. Definies e Convenes
A capacidade de comunicar depende da existncia de smbolos, vocbulos,
imagens, sons, etc, igualmente inteligveis por ambos os interlocutores e com
significado equivalente. A partir desse conjunto, possvel elaborar conceitos e
alargar a base comum que permite ampliar e facilitar a comunicao.
Chamamos conceitos primitivos aos conceitos fundamentais que esto na
base da comunicao das ideias, e que por definio se no exprimem a partir
de outros mais elementares.
Em Fsica, os conceitos fundamentais formam-se, habitualmente, a partir de fac-
tos da vida corrente que vo sendo sucessivamente elaborados at assumirem a
forma rigorosa e sem ambiguidades que lhes confere a sua expresso
matemtica. Esta atitude assume a sua expresso mais abstracta na fsica
moderna e em particular na mecnica quntica, em que o conceito se condensa
na prpria equao matemtica ou nas propriedades de uma soluo particular.
A expresso do conceito pode ento nem sequer ser susceptvel de traduo
sensorial rigorosa, porque tal expresso rigorosa existe apenas na prpria
linguagem matemtica que o traduz.
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O termo de conceito primitivo ser por ns utilizado no sentido de ser um
dado adquirido e de entendimento geral, que por isso nos dispensamos de
elaborar a partir de outros considerados mais fundamentais.
Conceitos correntes como calor, temperatura, quente, frio, etc. existem na
linguagem corrente mas sem o rigor adequado. Nestes casos, procederemos
sua discusso e reelaborao at assumirem a forma rigorosa que utilizaremos
em Termodinmica.
A partir destes conceitos (sejam eles primitivos sejam reelaborados) o corpo
da teoria obtem-se ento por deduo lgica a partir de um nmero mnimo de
axiomas ou princpios fundamentais (que tambm designaremos por leis ou
princpios ).
Como j se referiu, a Termodinmica Macroscpica (TM) foi construda sem
recurso a qualquer modelo microscpico, partindo de um nmero muito
reduzido de conceitos e princpios fundamentais.
Basicamente, a Termodinmica Macroscpica estabelece relaes funcionais
entre grandezas aplicveis generalidade dos sistemas.
A particularizao para substncias particulares exige o recurso experimen-
tao que pode, eventualmente, ser substituda por clculo a partir de modelos
microscpicos adequadamente validados.
muito importante haver um entendimento claro dos termos e conceitos que
iremos utilizar.
Muitas das dificuldades encontradas na apreenso da Termodinmica radicam
na pouca ateno prestada s definies e ao significado estrito dos termos
utilizados.
Sistema termodinmico: a regio do espao, contida numa superfcie
geomtrica fechada, sobre a qual incide o nosso estudo. Este espao pode ser
dividido em sub-regies fechadas e disjuntas a que chamamos subsistema.
Ao espao, para que constitua um sistema termodinmico, apenas se exige que
contenha energia. Mesmo num espao onde exista o vcuo perfeito teremos um
sistema termodinmico desde que a superfcie material que o confina no esteja
a 0 K. Esta condio verifica-se sempre no Universo conhecido (a radiao de
fundo no espao exterior corresponde a uma temperatura de 3-4 K)
____________________________________________________________
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33
2.1.1. Variveis
As variveis termodinmicas so grandezas fsicas que permitem caracterizar
o sistema quanto ao modo como acumula e troca energia.
As variveis extensivas so variveis escalares somveis (volume, V, massa,
m, quantidades dos componentes qumicos independentes, N
i
). No caso geral
de a varivel ser um tensor, consideram-se como variveis termodinmicas as
suas componentes independentes.
As variveis intensivas so variveis escalares no somveis (presso, P,
temperatura, T, potenciais qumicos dos componentes qumicos independentes,
i).
A aditividade ou no aditividade que distingue as variveis extensivas das
variveis intensivas considerada no seu sentido fsico, isto , quando juntamos
um sistema com massa m
1
a um sistema com massa m
2
, o sistema conjunto fica
a possuir a massa
1 2
m m m + . Tal no sucederia se em vez da massa (ou do
volume, por exemplo) se tratasse de presses ou temperaturas
15
.
Os termos varivel termodinmica e propriedade termodinmica so
muitas vezes utilizados como sinnimos. No entanto, mais rigoroso utilizar o
termo varivel no sentido de grandeza de uma propriedade.
A Termodinmica Macroscpica trata apenas das situaes em que o
sistema pode ser dividido em subsistemas no interior dos quais as
variveis intensivas so macroscopicamente uniformes.
16

15
A definio das variveis extensivas e intensivas em termos da aditividade susceptvel de alguma
ambiguidade ou mesmo contradio, quando se trata de grandezas no escalares. A origem da
designao de propriedade extensiva encontra-se no facto de a "extenso" do sistema ser
directamente proporcional ao seu valor, o que bvio quando se trata, por exemplo, do volume,
da massa, ou da quantidades dos componentes qumicos, pois nesse caso a "extenso" do sis -
tema, no sentido de "tamanho", "dimenso", massa que est em causa. H porm variveis ex-
tensivas em que a sua associao "extenso" fsica do sistema no bvia. Nesses casos, a
ambiguidade desaparece se a sua definio se fizer a partir da expresso do fluxo infinitesimal de
energia que o sistema pode trocar, pois este fluxo se exprime sempre como o produto escalar de
uma diferencial por uma quantidade finita. A diferencial sempre a diferencial do deslocamento
generalizado, que, para os tipos de trocas de energia consideradas neste texto, uma varivel
extensiva. O factor finito sempre a fora generalizada, que, para os tipos de trocas de energia
consideradas neste texto, uma varivel intensiva. Notar-se- que falamos de produto escalar e
no de produto vectorial.
16
No caso limite da Termodinmica Macroscpica dos Meios Contnuos o subsistema reduz-se a
um volume infinitesimal e as variaveis intensivas passam a ser funo do ponto. A hiptese
fundamental ento que no subsistema infinitesimal se verificam, a cada instante, as mesmas
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34
ainda importante definir as variveis molares. Para isso comecemos por
definir N, o nmero total de moles de todos os componentes qumicos
existentes no sistema:

1
r
i
i
N N
, (2.1)
sendo r o nmero de componentes qumicos existentes no sistema. As variveis
molares so ento definidas como o quociente de cada varivel extensiva por N:

S
s
N
, (2.2)

U
u
N
, (2.3)

U
v
N
, (2.4)
, 1, ,
j
j
N
x j r
N
K . (2.5)
Estas variveis so respectivamente designadas como entropia molar, energia
interna molar, volume molar, e fraco molar do componente i. As
variveis molares so sempre designadas com letras minsculas. Dada a
definio (2.1), temos que

1
1
r
j
j
x
. (2.6)
As variveis externas so variveis que podem ser fisicamente medidas do
exterior do sistema termodinmico. So, por exemplo, o volume, a massa, o
campo elctrico, o campo magntico. A identificao destas variveis
fundamental para o desenvolvimento da teoria pofis atravs delas que
podemos medir os fluxos de energia perfeita entre o sistema termodinmico e o
seu exterior, independentemente de qualquer hiptese sobre o que no seu
interior se passa.

relaes termodinmicas que existiriam num sistema de dimenso finita em que as propriedades
intensivas seriam uniformes e de igual valor ao que se verifica no ponto. Este o ponto de partida
para a Termodinmica dos Processos Irreversveis.
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35
As variveis internas no so directamente mensurveis e o seu valor apenas
pode obter-se por clculo a partir do valor de variaveis externas. A energia
interna e a entropia so variveis internas.
2.1.2. Paredes
superfcie que contm o sistema termodinmico chamamos parede . As pare-
des (que constituem idealizaes) correspondem a casos limite de realizao
prtica e so caracterizadas pelas propriedades fsicas que as definem.
A parede impermevel ao componente k no permite a passagem atravs
dela de molculas do componente qumico k. A parede impermevel no
permite a passagem de molculas de qualquer componente qumico.
A parede adiabtica no permite atravs dela a passagem de calor. A parede
adiabtica corresponde a um conceito particularmente importante em
termodinmica macroscpica e corresponde ao caso limite de um isolamento
trmico perfeito, o qual se obtm no limite de uma espessura infinita para o
material isolante. Na prtica, corresponde ao limite assimpttico dos resultados
que se obtm aumentando progressivamente o isolamento
17
. Uma parede
adiabtica necessariamente uma parede impermevel.
A parede adienergtica no permite atravs dela qualquer passagem de ener-
gia. Uma parede adienergtica necessariamente uma parede adiabtica.
Os sistemas que no esto contidos em nenhuma parede so designados como
sistemas abertos . Os sistemas contidos por paredes impermeveis so
designados como sistemas fechados .
18
Os sistemas contidos por paredes
adiabticas so designados como sistema adiabtico (e portanto, so
necessariamente sistemas fechados).
19
Os sistemas contidos por paredes

17
A possibilidade de, assimptoticamente, se poder realizar uma parede adiabtica foi crucial para o
estabelecimento da base fenomenolgica da Termodinmica. A calorimetria, que levou formula-
o da teoria do calrico, comeou com essa possibilidade experimental. Em termos puramente l-
gicos, seria absurdo procurar estudar o que era o calor se no fosse possvel, sequer, impedir a sua
passagem ou circunscrev-lo, de modo a tornar os seus efeitos acessveis experimentao.
18
A confuso entre sistema fechado e sistema isolado frequente, sobretudo em textos de
biologia e de ecologia. O planeta Terra um sistema termodinmico praticamente fechado, mas
no isolado. A caracterstica fundamental de um ser vivo ser um sistema aberto.
19
Dada a importncia na Termodinmica de separar os efeitos de trocas de calor dos efeitos das res -
tantes trocas de energia, isto explica a importncia que tm os sistemas fechados no desenvolvi-
mento da teoria termodinmica.
____________________________________________________________
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36
adienergticas so designados como sistemas isolados (e, portanto, so
necessariamente sistemas adiabticos).
2.1.3. Conveno de Sinais
O sinal dos fluxos de energia e massa permutados pelo sistema com o exterior
podem ser arbitrrios desde que sejam consistentes entre si e na escrita das
equaes.
Deste facto resultou o longo (e infeliz) hbito de muitos autores darem sinais
diferentes energia que entra ou sai do sistema consoante se trata de energia
interna ou das formas macroscpicas da Fsica Perfeita.
Neste curso, as quantidades recebidas pelo sistema
20
so sempre
positivas. As cedidas so sempre negativas.
Esta conveno de sinais frequente nos cursos modernos de Fsica, mas no o
na maioria da literatura anglo-saxnica de engenharia, sobretudo quando a
nfase na aplicao a motores. Nessa conveno, o calor recebido positivo
mas o trabalho recebido negativo, correspondendo noo de que se a
finalidade do motor fornecer trabalho custa de calor, o trabalho deve ser
tomado como positivo se o motor o cede. Como bvio, se se trata de um
frigorfico, a noo fica invertida!
21

2.2. 1 Princpio da Termodinmica
Sempre que em Fsica Perfeita h dissipao de energia, constata-se que existe
uma alterao de temperatura ou uma mudana de estado. Os conceitos de
quente e frio so velhos como a humanidade e no custa admitir que a febre,
que corresponde a um aumento de temperatura do corpo acima do normal,
fosse de longa data considerado como um dos primeiros sintomas de doena.
Certamente por isso, os primeiros termmetros e as primeiras observaes
consistentes sobre os fenmenos trmicos partiram de mdicos (a que se
chamavam fsicos...) e de qumicos (...alquimistas).

20
Energia, seja qual for a sua forma, massa, etc.
21
Exemplos desta conveno encontram-se, por exemplo, em Moran e Shapiro (1988, pp. 32 e 46)
e em Deus et al. (1992).
____________________________________________________________
_____

37
A sistematizao de conhecimentos nesta rea, a teoria do calrico, a
calorimetria, etc, e a mecnica, a electricidade, etc, andaram separadas at que
o elo fundamental foi estabelecido por Joule com a equivalncia do trabalho e
do calor.
Existindo j a equivalncia entre as vrias formas de energia da Fsica Perfeita, a
identificao do calor com a forma de energia que surgia quando as outras se
dissipavam surge como um facto central e o princpio da conservao da
energia transforma-se no pilar mais importante em que assenta toda a Fsica.
O primeiro princpio da Termodinmica, ou princpio da
conservao da energia no se demonstra. A sua validade aceita-
se como universal pois nenhum facto at hoje observado o
contradiz.
2.2.1. Formulao do Princpio
Sendo o conceito de energia um conceito primitivo, e sistema isolado o que
no troca energia com o exterior, o primeiro princpio da termodinmica traduz-
se por:
Num sistema isolado, a energia (incluindo a massa) permanece
constante.
Deve notar-se, neste enunciado, que na energia est a implcita a relao de
Einstein para a equivalncia entre massa e energia.
No existindo reaces nucleares, a energia e a massa so
separadamente conservadas.
Mesmo quando no necessria a correco relativista (porque a velocidade
muito inferior velocidade da luz), a coliso elstica entre corpos conserva a
quantidade de movimento e a energia cintica. Isto , se m
i
fr a massa em
repouso e i u
r
a velocidade do corpo i, as quantidades
i
i
i
m u
r
e
2
i
i
i
m u
r
,
correspondentes, respectivamente, soma das momentos lineares e soma das
energias cinticas, so independentemente conservadas. Se a coliso no fr
____________________________________________________________
_____

38
elstica e conduzir perda de identidade dos corpos que colidem, como na
"reaco" nuclear
7 1 4 4
Li H He He + +
estudada por Cockroft e Walton
22
, continua a existir a conservao da
quantidade de movimento, mas nem a massa total nem a energia cintica
se conservam. Todavia, como os mesmos autores confirmaram experimental-
mente, verifica-se a relao
E c m
cintica
+
2
0
,

onde c a velocidada da luz no vazio. Assim, se definirmos a energia interna
de cada um dos corpos que colidem como
E mc
interna

2

a relao anterior se pode escrever:
( ) E E
cintica interna
+ 0
a qual exprime a conservao da energia total, ou seja, da energia interna mais
cintica. A relao anterior entre a massa e a energia interna a mesma que
Einstein previu em 1905, no mesmo ano mas no no mesmo artigo, em que
enunciou a teoria da relatividade restrita.
23
Como a relao
2
interna
E mc
independente da velocidade, no necessria a Teoria da Relatividade para a
justificar, podendo assumir-se como um facto experimental a equivalncia da
massa energia interna.
Todavia, a menos que E
interna
seja muito grande, como nos processos
nucleares, a variao de massa to pequena que no detectvel.
Nestes casos procedemos como se massa e energia fossem separadamente
conservadas
24
.

22
Cockroft, J. D., Walton, E. T. S., Proc. Roy. So c. A137, 229 (1932).
23
Einstein, A., Ann. d. Physik 18 , 639 (1905).
24
Este exemplo permite sublinhar como o princpio da conservao da energia, enunciado no sculo
anterior, foi preservado e levou identificao da massa com a energia. Mostra tambm como
aquela identificao reconciliou todo o conhecimento anteriormente existente e foi consistente
com todas as descobertas posteriores e de que a referida aqui um marco significativo.
____________________________________________________________
_____

39
Na situao actual, poderamos quase dizer que o princpio da conservao da
energia se transformou no princpio da conservao do prprio princpio, na
medida em que, se surgirem contradies, a teoria ser mudada para que o
princpio da conservao da energia permanea vlido.
A energia e a conservao da energia tornaram-se em
pilares to fundamentais do conhecimento cientfico que os
consideramos hoje na categoria dos conceitos primitivos.
Tendo sido uma aquisio fundamental da Termodinmica Clssica, o primeiro
princpio da Termodinmica, ou princpio da conservao da energia, est
hoje implcito em toda a nossa concepo do universo como um dado
fundamental que no s no se questiona como se aceita como ponto de
partida.
2.2.2. Forma Generalizada do Fluxo de Energia na
Fsica Perfeita
O conceito de energia surgiu em mecnica ligado ao trabalho de uma fora. Por
definio :
d=F.dL
25

F dL
i
i
i
.
em que F a fora aplicada (de componentes F
i
) e dL (de componentes dL
i
)
o deslocamento elementar do seu ponto de aplicao.
O conceito de fora em mecnica deu origem ao conceito de fora generalizada
bem como o de deslocamento originou o de deslocamento generalizado.
importante recordar que o conceito de deslocamento generalizado corresponde
ao de uma variao da coordenada generalizada a que se refere. Por sua vez,
as coordenadas generalizadas (que correspondem aos graus de liberdade do
sistema) constituem o nmero mnimo de variaveis com que possvel descrever
completamente a evoluo do sistema. Por definio, possvel variar
independentemente cada uma das variveis generalizadas.

25
Utilizaremos os smbolos em negrito itlico para designar vectores. F e dL so por isso vectores e
o ponto (.) exprime o seu produto interno.
____________________________________________________________
_____

40
Nessa generalizao, a caracterstica comum e fundamental o
facto de um fluxo de energia (ou de uma troca de energia) se poder
sempre exprimir como o produto de uma fora (generalizada) por
um deslocamento (generalizado).
Alis, na expresso de qualquer troca elementar de energia, os dois termos so
sempre identificveis, correspondendo quase sempre o deslocamento
generalizado a uma varivel extensiva e a fora generalizada a uma varivel
intensiva (no sentido termodinmico anteriormente referido).
2.3. 2 Princpio da Termodinmica
2.3.1. Calor
No existindo dissipao na Fsica Perfeita, mas sendo o mundo macroscopi-
camente observvel caracterizado pela dissipao e pela irreversibilidade, o
princpio da conservao da energia em sentido lato, isto , no sentido da Ter-
modinmica Macroscpica, conduz necessariamente a transformar o conceito
de calor num como que resto, ou caixote de lixo, para onde foi a energia que
se degradou das formas de energia da Fsica Perfeita (a que por vezes se
chamam as formas nobres de energia). nessa forma, o calo r, que todas as
outras se transformam quando se degradam.
Mas se a energia se conserva globalmente, que modelo microscpico podemos
ns associar quilo a que chamamos calor para que ele prprio se no degrade
tambm? No caso de se degradar, em que observvel macroscpico se
traduziria essa degradao? A esta questo central a Fsica responde (no
estado actual do conhecimento) identificando aquilo a que chamamos calor com
as outras formas de energia, mas agora ao nvel microscpico.
Passamos a admitir que a Fsica Perfeita a nica que existe ao nvel
microscpico, pelo que continua a existir a esse nvel a conservao das suas
formas de energia.
A dissipao de energia a nvel macroscpico passa a corresponder sua
passagem para o nvel microscpico, mantendo-se a esse nvel as mesmas
formas de energia que j conhecamos macroscopicamente.
O facto fundamental que a passagem de energia do nvel macroscpico para o
nvel microscpico nunca completamente invertvel, isto , enquanto que a
____________________________________________________________
_____

41
passagem de energia do nvel macroscpico para o nvel microscpico
(dissipao) acontece em todos os fenmenos naturais, a converso de energia
do nvel microscpico para o nvel macroscpico obedece a condicionantes
suplementares e nunca se realiza completamente (no mundo real). Temos assim
que:
O calor uma permuta de energia interna
26,27

Para a Termodinmica Macroscpica Clssica irrelevante a forma ou formas,
conhecidas ou desconhecidas, que a energia assume enquanto energia interna.
Para a elaborao da sua estrutura conceptual bastam os pressupostos de que
tal energia existe e de que, globalmente, a energia se conserva. Este conceito
base, associado ao da existncia de irreversibilidade que a dissipao traduz (2
princpio), quanto basta para deduzir um nmero muito importante de
propriedades e relaes fundamentais. A pura viso macroscpica do sistema
termodinmico fica porm enriquecida quando a perspectiva microscpica lhe
associada.
Por outro lado, o dado central a ter em conta em qualquer modelo
microscpico da matria de que nesse modelo a energia no se dissipe. Na
sua forma mais elementar, a questo que surge ento : como e porqu se
conserva a energia num sistema isolado de tal modo que ela possa permanecer
indefinidamente constante?
A resposta surge inspirada nos modelos mecnicos macroscpicos. Se
imaginarmos a matria formada por pontos materiais em movimento, realizando
entre si choques perfeitos, a energia cintica do conjunto mantm-se. O choque
elstico destes pontos materiais com a parede do sistema (se o nmero de
pontos for muito grande e o perodo de observao suficientemente longo)
manifesta-se exteriormente como uma presso. O modelo de gs perfeito
monoatmico corresponde a esta idealizao.
Ser ento possvel admitir que os choques entre os pontos materiais com que
idealizamos o gs perfeito no seja perfeitamente elstico?

26
O termo calor deve usar-se em sentido anlogo ao da chuva. Uma nuvem no chuva acumulada,
tal como a gua que resulta de ter chovido no chuva, mas sim gua. O calor, tal como a chuva,
s existe como trnsito ou passagem de energia interna de um sistema para outro.
27
No entanto, o calor no o nico tipo de permuta de energia interna. Por exemplo, tambm
possvel permutar energia interna atravs da difuso de massa.
____________________________________________________________
_____

42
evidente que no, porque se o choque fosse inelstico haveria dissipao de
energia mecnica (a nvel microscpico) pelo que teramos de admitir que o
ponto material que representava o tomo teria de possuir uma estrutura mais
complicada do que um ponto material, estrutura essa que teria novamente de
comportar um nvel em que voltasse a admitir-se a conservao da energia
numa das formas contempladas pela Fsica Perfeita.
Este exemplo simples e clssico do gs perfeito monoatmico ilustra a questo
central que desejamos sublinhar: nos modelos microscpicos de constituio da
matria, h sempre um nvel ltimo em que as nicas formas de energia
concebveis so as da Fsica Perfeita pois elas so as nicas que comportam a
exigncia formal imposta pela conservao de energia e pela perpetuidade
dessa mesma conservao. Ao nvel microscpico fundamental no pode pois
haver dissipao, o que implica a reversibilidade no tempo, ou ainda a
indistinguibilidade do passado e do futuro.
2.3.2. Postulado da Dissipao
Consideremos um sistema isolado, separado em dois subsistemas que trocam
energia entre si (Figura 1).
Figura 1 - Sistema isolado, com dois subsistemas.
Parede adienergtica
Parede adiabtica

Admitamos que a energia contida em A U
(A)
e em B, U
(B)
. A energia do
sistema conjunto (A + B), U
(A+B)
dada por

( ) ( ) ( ) A B A B
U U U
+
+ . (2.7)
Por simplicidade, admitamos que A fisicamente homogneo, e vai ser a partir
de agora o objecto de estudo. Neste entendimento, ao subsistema A chamare-
mos simplesmente sistema, e a B chamaremos exterior. Pressupomos que em
B se encontra o observador que vai procurar inferir o que se passa no interior
____________________________________________________________
_____

43
de A a partir do que pode observar e medir em B. Supomos tambm que no
interior de B no h dissipao de energia nas formas macroscpicas da Fsica
Perfeita. Nesta situao idealizada, no sistema B, o universo completamente
descrito pelas leis da Fsica Perfeita.
Suponhamos agora que a parede que separa A de B adiabtica.
28
Assim,
as permutas de energia entre A e B s podem assumir as formas conhecidas da
Fsica Perfeita. Por esse facto, o observador que se encontra em B pode medir
exteriormente a A todos os fluxos de energia perfeita que nele entram ou que
dele saiam.
Sejam ento ( )
1
, ,
n
x x K

as variveis externas generalizadas atravs das quais
se processa a transferncia de energia com A, e sejam ( )
1
, ,
n
K

as foras
generalizadas que lhes esto associadas. Por definio, tanto as foras
generalizadas como as variveis externas se podem medir em B (exterior

de A)
sem restries.
O fluxo elementar de energia que A troca com o seu exterior pode assim
exprimir-se, em cada instante, por:

( )
1 1
1
n
A
n n i i
i
dU dx dx dx
+ +
L (2.8)
Tendo em conta que a configurao externa do sistema dada a cada instante
pelo valor das coordenadas externas extensivas x
i
(a cuja variao

est associ-
ado o trabalho generalizado realizado por
i
), quando as variveis externas
descrevem um ciclo, o sistema voltou ao ponto de partida tal como descrito
pelas coordenadas externas que descrevem totalmente a sua configurao ou
estado no mbito da Fsica Perfeita.
Durante a descrio do ciclo, houve apenas trocas de energia perfeita, e
apenas desta, porque a parede adiabtica.
Matematicamente, o saldo de toda a energia (nas formas macroscpicas da
Fsica Perfeita) permutada ao longo do ciclo dado por:

( )
1
n
A
i i
i
dx U
(2.9)

28
Atente-se no papel crucial que desempenha na deduo o conceito de parede adiabtica e a impor-
tncia que este conceito tem para todos os desenvolvimentos posteriores.
____________________________________________________________
_____

44

Se houver conservao da energia perfeita
29
, o saldo final evidentemente
nulo,
( )
0
A
U , e o estado final rigorosamente igual ao estado inicial.
Neste caso, nada distingue, fisicamente, o instante em que o ciclo comeou do
instante em que o ciclo terminou, nem o sentido em que o ciclo foi descrito.
Fisicamente, seria como se no tivesse havido ciclo algum, pois dessa evoluo
temporal no ficaria vestgio fisicamente detectvel.
Essa no , porm, a realidade macroscpica do mundo em que vivemos, de-
vido existncia de dissipao das formas macroscpicas da energia perfeita,
sempre que as mesmas se permutam ou convertem entre si.
O reconhecimento desta realidade fundamental expresso sob a forma do
Postulado da Dissipao, que podemos exprimir rigorosamente, em termos
matemticos, como :
0
i i
i
dx

(2.10)
ou seja,
Num processo adiabtico em que as variveis externas extensivas
descrevem um ciclo, a energia interna nunca diminui.
Este postulado equivalente ao 2 Princpio da Termodinmica.
Exemplo. Para que o experimentador possa alterar algum dos xi, e obrigar
assim o sistema a evoluir, ter de actuar sobre a fora generalizada que lhe est
associada (tal como sucede na mecnica, necessria uma fora para que se
altere o estado de equilbrio). Por exemplo, se quisermos variar o volume
ocupado por um gs no interior de um cilindro com um mbolo mvel,
actuamos sobre (modificamos) a fora generalizada (Figura 2).

29
Energia perfeita, como fcilmente se infere, o vocbulo que utilizamos para designar as formas
macroscpicas da Fsica Perfeita. So as formas de energia no associadas a energia interna ou
movimentos microscpicos, isto , so todas as formas de energia que podem ser permutadas
atravs de uma parede adiabtica (e portanto, impermevel).
____________________________________________________________
_____

45
Figura 2 Compresso de um gs

Nas situaes reais, as foras generalizadas no so, em geral, univocamente
determinadas pelos x
i
30
. Se o fossem, o integral curvilneo que exprime o
postulado da dissipao seria nulo
31
. Nesse caso ideal, que corresponderia
ausncia de dissipao, teramos o que definimos como evoluo reversvel
de primeira espcie. Isto , seria:
0
i i
i
dx

(2.11)
No caso geral, que o postulado da dissipao exprime, o no anulamento do
integral curvilneo resulta de, para um mesmo deslocamento
generalizado dx
i
, o valor de
i
no ser igual para

dx
i
>0 e para

dx
i
<0

De facto, o valor de
i
depende, em geral, da velocidade a que o deslocamen-
to se faz, isto , de dx
i
/dt. Da que se tenha generalizado a ideia de que num
processo de evoluo to lento que se possa considerar quase-esttico, a
relao (2.11) se verifica sempre, o que corresponderia ao limite :
0
i
dx
dt

Resultaria assim que, de entre todos os ciclos (2.10), existiria o caso limite
(2.11), correspondente reversibilidade de primeira espcie e para a qual
as foras generalizadas
i
assumiriam o valor particular F
i,
isto

30
No esquecer que a parede do sistema adiabtica.
31
O integral curvilneo ao longo de um ciclo fechado necessriamente nulo se as foras forem
funes unvocas do ponto. No caso vertente, nulo porque, por hiptese, no h dissipao de
energia no sistema B, onde os campos de foras so conservativos e, por consequncia, derivam de
potenciais.
____________________________________________________________
_____

46
i
0
lim
i
i
dx dt
F
,
32

Supondo que os F
i
existem, o Postulado da Dissipao exprime-se tambm
por:
( ) 0
i i i
F dx (2.12)

ou seja,
numa evoluo adiabtica real o sistema recebe sempre mais
energia do que a que cede para igual valor de | | dx
i

Para interpretar a expresso (2.12), note-se que as foras ?
i
e F
i
so exercidas
no sentido do deslocamento dx
i
, isto , tm o mesmo sinal. Assim, as trs
grandezas envolvidas na expresso (2.12) ou so todas positivas ou so todas
negativas. Caso sejam positivas, conclumos que
i i
F > . Caso sejam
negativas, conclumos que
i i
F < . Ambos os casos significam que
i i
F > .
Deve notar-se que (devido s hipteses feitas) as grandezas envolvidas so
sempre directamente mensuraveis no exterior do sistema em estudo, dispensan-
do assim qualquer hiptese sobre a sua constituio ou sobre o que se passa no
seu interior. De facto, apenas foram tidas em conta as reaces que o sistema
manifestou s interaces com as foras que foram aplicadas do exterior, cujo
trabalho realizado pode ser medido (e como tal os fluxos de energia com o
sistema) pois os deslocamentos tambm o puderam ser, univocamente. Deste
modo, possvel descrever sempre a evoluo do sistema nas coordenadas (U,
x
1
, x
2
, ..., x
n
)
, em que U representa as variaes de energia interna a partir de
um estado de referncia.
As Figura 3, Figura 4, Figura 5 e Figura 6 exemplificam as questes
apresentadas nesta seco.

32
Em rigor, desnecessrio que esta relao se verifique no limite. O sentido rigoroso que deve ser
dado ao de uma evoluo quase-esttica no ser arbitrariamente lenta mas o ser nula a variao de
energia interna num ciclo adiabtico, que o significado de (2.11).
____________________________________________________________
_____

47
Figura 3 Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie.
O sistema descreve um ciclo fechado nas coordenadas externas x
i
. A energia interna aumenta.

Figura 4 Evoluo adiabtica reversvel.
O sistema descreve um ciclo fechado nas coordenadas externas x
i
mas a energia interna no aumenta.
O sistema cede a mesma energia que recebeu.

____________________________________________________________
_____

48
Figura 5 Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso quase
esttica.
Partindo do estado inicial A, o gs expande-se para o vcuo (=0) at B. Entre A e B no h
variao de energia interna. Para recomprimir o gs necessrio aplicar ao mbolo a fora . O
trabalho realizado por esta fora faz aumentar a energia interna. A evoluo A B no seria
representvel em coordenadas (P,V) em que P a presso no interior do mbolo, pois P no
definido numa situao de no equilbrio interno. Mas representvel em ( ,V).
U

____________________________________________________________
_____

49
Figura 6 Experincia Fundamental de Joule
A descida do peso realiza trabalho que as ps dissipam por atrito viscoso no fluido que enche o
calormetro, cuja parede (adiabtica) no deixa passar calor. O trabalho fornecido medido pelo
deslocamento do peso e corresponde diminuio da sua energia mecnica potencial. Entregue a si
prprio, o peso desce. Espontaneamente, a energia que foi transferida para o sistema adiabtico
(calormetro) nunca volta a fluir para o exterior, fazendo o peso subir. O processo puramente
dissipativo pois o calormetro apenas susceptvel de receber energia. A entropia do sistema
adiabtico aumentou devido a uma irreversibilidade de primeira espcie. O efeito final da dissipao
de energia mecnica totalmente equivalente ao de um fornecimento de calor. A nica forma de o
sistema (calormetro adiabtico) poder voltar ao estado inicial (retomando a entropia que tinha)
cedendo energia interna, sob a forma de calor, ao exterior, deixando portanto de ser adiabtico. A
experincia mostra como todas as medidas calorimtricas se podem reduzir medida de outras
formas de energia. A experincia de Joule ilustra, de modo exemplar, o primeiro e o segundo
princpios da Termodinmica.
I
Peso
Calormetro:parede adiabtica
Ps

2.3.3. Implicaes da Evoluo Adiabtica
Reversvel
Para a evoluo adiabtica reversvel

Fdx
i
i
i
0

____________________________________________________________
_____

50
Considerando F
1
... F
n
como as componentes de um vector, a relao anterior
equivalente afirmao de que rot F=0 ou ainda que F=grad , o que
significa que F deriva do potencial escalar .
Mas aquela relao implica tambm que o sistema ope sempre uma fora igual
e oposta que o exterior exerce sobre ele. Daqui resulta que

dU d
x
dx
i
i
i

e portanto U=U(x
1
... x
n
,) , sendo uma constante de integrao
independente das coordenadas x.
Se, por exemplo, a constituio do sistema for tal que todas as suas permutas
de energia com o exterior numa evoluo adiabtica reversvel se puderem
exprimir pela variao da coordenada externa V (volume), como sucede com
um gs, ser
U=U(V,)
e a fora generalizada associada a essa coordenada ser :
P
U
V

Ou seja a Presso
33
que o sistema exerce sobre a parede que o confina.
Deve notar-se que esta presso iguala a que o exterior exerce sobre o sistema
pois estamos a supr que se trata de uma evoluo reversvel. Se a evoluo
no fosse reversvel, a presso exercida pelo exterior sobre o sistema estaria
sempre definida mas a Presso do sistema no estaria.
Na situao representada na Figura 2, e na Figura 5, a presso exterior seria
dada por p=/A , sendo A a rea do mbolo (suposto rgido e deslocando-se
sem atrito) e p=-P.
No caso da Fig.5, em que =0 durante a expanso para o vcuo, dU=0, pois
o sistema no fornece qualquer energia ao exterior. A Presso que o sistema
(gs) exerce sobre o mbolo (suposto sem inrcia) ento nula.

33
O sinal de P resulta da conveno de sinais adoptada. Sendo dU=-PdV, dU positivo quando
dV<0, o que exige que dP<0.
____________________________________________________________
_____

51
Para distinguir a Presso que o sistema exerce sobre a parede que o confina,
da presso que sobre ela o exterior exerce, usaremos, respectivamente, os
smbolos P e p A igualdade de P e p s se verifica nas situaes de
reversibilidade de 1 espcie.
Implicaes da Evoluo Adiabtica Irreversvel
Consideremos de novo a situao representada esquematicamente na Fig.4,
correspondente a um ciclo fechado nas coordenadas externas quando o sistema
adiabtico e a evoluo reversvel.
Por hiptese, as variveis externas em que o ciclo foi descrito contemplam
todas as formas macroscpicas de energia perfeita que o sistema pode
permutar com o exterior, e estas variveis so suficientes para determinar
univocamente a energia interna que o sistema possui e as reaces (como p.ex.
a presso) que ele ope interaco com o exterior se essa interaco for
reversvel. Isto , o comportamento do sistema passou a ser previsvel se os
processos que sofre forem adiabticos reversveis.
Se os processos no forem reversveis, como esquematicamente se representa
na Fig 3, torna-se evidente que o espao definido pelas variveis externas x
insuficiente para determinar a energia interna, U , de modo unvoco.
Tendo em conta que as coordenadas ou variveis externas x esgotaram os
graus de liberdade atravs dos quais se pode permutar energia atravs de uma
parede adiabtica, teremos de concluir que ser necessrio ter em conta
variveis adicionais e que essas variveis tero de ser internas, se quisermos
descrever de modo unvoco as evolues da energia interna do sistema
termodinmico num sistema de coordenadas generalizadas que lhe seja
intrnseco.
34

Posto de outro modo, trata-se de constatar que, tendo havido dissipao de
energia das formas perfeitas, e havendo conservao de energia total,
imprescindvel a introduo de variveis adicionais que quantifiquem a energia
que passou s formas microscpicas. Essas novas variveis, impossveis de
medir directamente, sero necessariamente variveis internas.
Por outro lado, e tendo em conta o Postulado da Dissipao, conclui-se que, se
a energia interna nunca pode diminuir num processo adiabtico em que as coor-

34
Intrnseco no sentido em que permita conhecer a energia interna sem necessidade de recurso a
medidas no seu exerior. Esta , alis, a finalidade da termodinmica.
____________________________________________________________
_____

52
denadas externas descrevem um ciclo, ento necessrio que a parede deixe
de ser adiabtica para que a energia (interna) do sistema possa regressar ao
estado inicial no fim do ciclo.
Para que a quantidade (U
f
- U
i
) possa ser extrada, no s ser necessrio
que a parede deixe de ser adiabtica mas tambm que essa transferncia se fa-
a pelas coordenadas ou variveis internas
35
. Isto , nas condies deste
problema, essa energia s pode ser transferida sob a forma de calor.
Conclumos assim pela rigorosa definio do conceito de calor:
Calor a nica forma de energia que pode ser permutada pelo
sistema com o exterior atravs de uma parede impermevel,
quando as variveis externas permanecem constantes.
Por outro lado, resulta da prpria definio de energia interna, que para a sua
variao irrelevante a forma de energia macroscpica que lhe deu origem pois
esta, ao dissipar-se, perdeu toda identidade macroscpica que possua.
Para abordar esta questo, consideramos de novo as trocas de energia entre os
sistemas A e B, tal como anteriormente, mas admitindo agora que a parede que
os separa no permite a variao de qualquer das coordenadas externas x
i
,
alm de ser diatrmica. Isto , a nica permuta possvel de energia entre os
sistemas A e B a de energia interna (ou seja, dado que a parede
impermevel, os fluxos de energia podem apenas assumir a forma de calor).
Ora, pela prpria definio de calor, nesta transferncia de energia as
coordenadas ou variveis externas permanecem constantes e por isso tal fluxo
no directamente mensurvel recorrendo a elas.
Por outro lado, se um sistema cede ou recebe energia interna, e tal apenas pode
ser feito atravs das coordenadas internas, a possibilidade de medir a variao
dessas coordenadas internas e das foras generalizadas que lhe esto
associadas tornou-se uma questo fundamental.
Para a resolver, imprescindvel conhecer pelo menos um sistema em que o
clculo dessa variao seja possvel. Sabido para um, basta faz-lo inter-
accionar com qualquer outro para que saibamos calcular os seus fluxos de

35
Como as coordenadas externas voltaram ao seu valor inicial, s restam as variveis internas para
extrair a energia interna que resultou da dissipao.
____________________________________________________________
_____

53
energia interna, tal como fizemos anteriormente para o sistema A a partir da
capacidade de calcular ou medir para B todos os seus fluxos de energia. Para
isso, voltemos ao caso genrico representado na Figura 3, ou situao
descrita na Figura 5. Em ambos os casos podemos aumentar a energia interna
do sistema repondo as coordenadas externas no seu valor. De facto, tanto
podemos ir do estado inicial para o estado final atravs de um processo
irreversvel em que as variveis externas descrevem um ciclo voltando ao ponto
de partida mantendo a parede adiabtica, como podemos ir directamente do
estado inicial ao estado final mantendo constantes as variveis externas e
fornecendo calor ao sistema. Esta possibilidade de crucial importncia pois
permite-nos sempre quantificar as variaes de energia interna recorrendo s
formas macroscpicas de energia da Fsica Perfeita.
Formalmente, designando por S a coordenada interna, podemos sempre escre-
ver, supondo constantes as variveis externas x
i
, que

constantes
i
i
x
x
U
dU dS
S

,
(2.13)
Esta situao idealizada permite dar um imediato significado fsico derivada
parcial:
T
U
S
xi
( )

cujo papel idntico ao de uma fora generalizada. O significado fsico de T
a temperatura absoluta. A coordenada interna a Entropia.
Considerando que dU=dQ=TdS, quando as coordenadas externas se mantm
constantes, conclui-se que se dU>0, ter de ser TdS>0. O sinal a adoptar para
T ou para dS arbitrrio na condio de ser TdS>0 para dU>0.
A varivel S uma varivel extensiva, como resulta da prpria definio. Por
consistncia com o seu aparecimento histrico, considera-se que S aumenta
quando U aumenta, pelo que ser T>0.
Com a introduo da coordenada interna (Entropia), a energia interna passa a
ser univocamente determinada, a menos de uma constante arbitrria, pela
relao:
____________________________________________________________
_____

54
U = U(S, x
1
,... ,x
n
)
designada por equao fundamental do sistema
termodinmico, pois contm toda a informao que o
caracteriza.
Note-se que, embora seja evidente a necessidade de existirem variveis internas
no modo como se tem vindo a desenvolver a teoria, j o facto de apenas se
considerar uma (para alm da energia interna) carece de justificao. A
justificao mais simples decorre do facto de uma varivel ser o bastante para
descrever o comportamento dos sistemas termodinmicos pouco afastados do
equilbrio. Supor inicialmente mais do que uma, permite demonstrar que uma o
suficiente (no havendo constrangimentos internos) para situaes prximas do
equilbrio.
36

2.3.4. O Crescimento da Entropia nos Processos
Naturais: 2 Lei da Termodinmica
Recapitulemos. As variveis externas foram introduzidas por referncia Fsica
Perfeita. A questo porm no definir o que se passa no sistema por
referncia ao exterior, mas por referncia a algo que lhe seja intrnseco, como
a energia interna.
A considerao da evoluo adiabtica reversvel permitiu explicitar, no s a
razo de ser das variveis x como, e sobretudo, o sentido fsico das derivadas
parciais de U = U(S, x
1
,... ,x
n
), isto , das foras generalizadas internas
37
associadas s variaes de x .
Mas se U = U(S, x
1
,... ,x
n
) tem sentido, qual o significado das foras
generalizadas internas quando o processo for irreversvel? Esta questo, que j
foi qualitativamente tratada, pode ser um pouco mais aprofundada tendo em
conta o que se segue.
Como as variveis (x
1
,... ,x
n
) podem ser sempre determinadas do exterior do
sistema, sem ambiguidades, podem calcular-se todos os fluxos de energia

36
Ver Domingos (1973).
37
Notar-se- que, enquanto os x
i
se podem medir do exterior e so independentes do tipo de evolu-
o ou do estado de eqilbrio do sistema termodinmico, o mesmo se no passa com as derivadas
parciais de U, razo porque as apelidamos de foras generalizadas internas.
____________________________________________________________
_____

55
perfeita trocados com o sistema se as foras generalizadas
i
que lhe esto
associadas tambm forem conhecidas. Daqui resulta que num processo
adiabtico elementar ser sempre:

adiabtico
irreversvel
1
n
i i
i
dU dx
(2.14)
Por outro lado, para os mesmos deslocamentos generalizados, se a evoluo
fosse reversvel (o que possvel, pois existe uma varivel adicional, a entropia),
teramos:

adiabtico
reversvel
1
n
i i
i
dU Fdx
(2.15)

Admitindo que a evoluo real foi irreversvel, calcular a variao de energia
interna pela expresso (2.14) daria um valor por defeito se 0 dU > e um
valor por excesso se 0 dU < (devido ao postulado da dissipao). Todavia, se
em vez de (2.15) utilizarmos a expresso mais geral

adiabtico
irreversvel
1
n
i i
i
dU Fdx TdS
, (2.16)
obteremos, igualando (2.14) e (2.16)

( )
1
n
i i i
i
TdS F dx
(2.17)
Pelo Postulado da Dissipao, na forma da equao (2.12), sabemos que o
membro direito da equao (2.17) no-negativo, logo
0 TdS (2.18)
Falta ainda demonstrar que o postulado da dissipao implica que em todos os
processos adiabticos a entropia do sistema s pode aumentar (ou permanecer
constante, se o processo for reversvel)
Como 0 T > , conclumos da equao (2.18) que, em processos adiabticos,
0 dS . (2.19)
Esta concluso, que se extrai do postulado da dissipao, corresponde ao
enunciado habitual da segunda lei da Termodinmica, ou do aumento de entro-
pia, e pode tomar-se como ponto de partida para a elaborao da teoria.
____________________________________________________________
_____

56
Assim, a variao de entropia sempre maior que zero nos processos adiab-
ticos reais (isto , nas evolues irreversveis), pelo que a entropia s pode
aumentar. Assim sendo, o sistema s atinge o equilbrio quando a entropia
atingir o seu mximo, compatvel com os constrangimentos impostos. O mximo
de entropia corresponde necessariamente a um estado de equilbrio, pois o
sistema nesse estado no pode sofrer nenhum processo. De facto, qualquer
processo teria que aumentar a entropia, o que incompatvel com o sistema
estar no mximo da entropia.
Notas
Na formulao habitual, a afirmao a de que a entropia num sistema isolado
nunca diminui. Como se verifica, no necessrio que o sistema seja
isolado mas apenas que seja adiabtico.
Tendo em conta o modo como se deduziu a segunda lei a partir do postulado
da dissipao, dir-se-ia que a concluso se aplica apenas ao subsistema que
designamos por A. De facto, foi a A que demos as caractersticas de um
sistema real, pois B foi idealizado como um universo onde, por hiptese, no
havia dissipao. Por outro lado, a entropia foi introduzida como uma
caracterstica intrnseca do sistema A e de modo to genrico que as concluses
que se lhe aplicam so vlidas para todos os sistemas termodinmicos.
O sistema A foi considerado como um sistema homogneo, por simplicidade.
Se no fr fisicamente homogneo, pode ser dividido em subsistemas que o
sejam e aplicam-se ento a cada um as concluses obtidas.
Notar-se- tambm que entre A e B no tivemos ainda em conta as trocas de
energia sob a forma de energia interna (calor). Para o enunciado da segunda lei,
tal como foi deduzida, desnecessrio, pois tal tipo de fluxo surge naturalmente
ao considerar-se a interaco entre dois sistemas reais, como se ver
seguidamente.
Como num sistema adiabtico a entropia s pode aumentar (ou permanecer
constante se o processo for reversvel), conclui-se que a entropia de um sistema
termodinmico fechado s pode diminuir quando o sistema cede energia interna
sob a forma de calor. Inversamente, a entropia aumenta quando o calor
recebido pelo sistema.
____________________________________________________________
_____

57
2.4. Ciclo de Carnot
Os trabalhos de Sadi Carnot
38
tiveram uma importncia histrica fundamental e
as suas Reflexes Sobre a Potncia Motriz do Fogo, apesar de utilizarem o
conceito de calrico, conduziram ao famoso rendimento do ciclo de Carnot, o
rendimento inultrapassvel por qualquer mquina trmica independentemente do
modo como constituda ou da substncia que descreve o ciclo.
Foram a generalidade e pertinncia dos seus argumentos que levaram, poste-
riormente, Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clssico da segunda
lei da Termodinmica.
Nos textos clssicos de Termodinmica, o ciclo de Carnot a pedra angular no
desenvolvimento da teoria. Neste curso, o rendimento do ciclo de Carnot e o
limite superior que o mesmo representa para qualquer mquina trmica so uma
consequncia quase trivial dos conceitos at agora introduzidos e das dedues
a que os postulados nos conduziram.
Em particular, para a demonstrao do teorema de Carnot basta ter em conta a
existncia da equao fundamental para qualquer sistema termodinmico e o
princpio da conservao da energia.
Por outro lado, o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa
questo da converso do calor em trabalho e ao significado prtico das
irreversibilidades de 2 espcie.
2.4.1. Ciclo
O conceito de ciclo desempenha na construo da Termodinmica Clssica
(ClssicaHistrica) um papel fundamental, pois constitui o modo de evitar
qualquer referncia ou hiptese explcita relativamente ao que se passa no
interior do sistema.

38
Nicolas Lonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. O seu pai, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), engenheiro militar e general, foi um dos lderes da Revo-
luo Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitria. Foi o primeiro
ministro da guerra de Napoleo e demitiu-se passados 5 meses (1800). Um seu neto, sobrinho de
Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome, foi Presidente da 3 Repblica Francesa, desde 1887 at
ao seu assassinato em 1894.

____________________________________________________________
_____

58
Dizer que o sistema descreve um ciclo o mesmo que afirmar ser possvel
identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configurao macroscpica
do sistema pelo menos num ponto de partida, que o ponto ao qual o sistema
tem de regressar para que o conjunto de processos que sofreu formem um
ciclo.
Este ciclo designa-se habitualmente por ciclo fechado. Mas um ciclo que no
fechado no um ciclo, pelo que afirmar que fechado se torna redundante.
2.4.2. Fontes Reversveis
Na discusso clssica do ciclo de Carnot e na construo clssica da Termodi-
nmica, os conceitos de fonte de calor e de fonte de trabalho reversvel
desempenham um papel fundamental. A sua formulao por isso apresentada
de acordo com a terminologia e conceitos que temos vindo a utilizar.
As fontes de calor reversveis so sistemas termodinmicos fechados que
podem permutar energia mantendo constantes as coordenadas externas e em
que a temperatura no seu interior tem um valor uniforme, embora possa variar
ao longo do tempo.
Pela definio, a energia permutada s pode ser energia interna (calor). O
sistema termodinmico (no mbito da Termodinmica de Equilbrio) est sem-
pre em equilbrio interno, o que se traduz pela uniformidade dos variveis
intensivas, nomeadamente a temperatura.
Tambm podamos definir as fontes de calor reversveis como sistemas termodi-
nmicos que estando sempre em equilbrio interno s podem trocar energia
atravs da coordenada interna entropia.
No ciclo de Carnot h apenas duas fontes. Chama-se por isso fonte quente
fonte a temperatura mais elevada e fonte fria outra.
As fontes de trabalho reversveis so sistemas termodinmicos fechados, em
equilbrio interno (e que portanto no so sede de irreversibilidades de primeira
espcie) cujas paredes so adiabticas.
A Termodinmica Clssica teve de inventar estes conceitos extrapolando para
um limite prtico a idealizao experimental.
Destas idealizaes, a mais difcil de intuitivamente assimilar a de fonte de
calor associada ao processo de transferncia reversvel de calor. O motivo
porque introduzimos o conceito de irreversibilidade de 2 espcie, resulta, entre
outros, deste facto.
____________________________________________________________
_____

59
Por outro lado, os conceitos de fontes de calor e trabalho reversvel desem-
penham um papel fundamental porque atravs delas que na Termodinmica
Clssica se vo inferir as propriedades do sistema.
2.4.3. Descrio do Ciclo
O ciclo de Carnot o ciclo descrito por um sistema termodinmico em
contacto exclusivo com fontes de trabalho e fontes de calor reversveis. O
ciclo constitudo pelos processos apresentados de seguida (Figura 7).
Processo A B. O sistema recebe a quantidade de calor dQ
AB
temperatura
T
A

de uma fonte de calor reversvel. A troca de calor reversvel.
39

Processo B D. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e reversvel (logo
isentrpica) fornecendo o trabalho
BC
a uma fonte de trabalho reversvel.
40

Processo D C. O sistema cede uma quantidade de calor dQ
DC
, tempe-
ratura constante T
f
a uma segunda fonte de calor reversvel.
Processo C A. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e reversvel (logo
isentrpica) recebendo a trabalho
CA
de uma fonte de trabalho reversvel.
Figura 7 Ciclo de Carnot

Em nenhum dos processos h irreversibilidades de 1 ou de 2 espcie, tanto na
permuta de energia com as fontes como no interior do sistema.

39
Tal significa que, no sistema conjunto formado pelo sistema que descreve o ciclo mais a fonte,
no h aumento global de entropia durante a transferncia de calor. Isto , no sistema conjunto no
h irreversibilidades de 2 espcie.
40
Ver nota anterior. No sistema conjunto no h irreversibilidades de 1espcie.
____________________________________________________________
_____

60
O ciclo descrito o chamado ciclo directo. O ciclo inverso inteiramente
idntico, mas percorrido em sentido inverso. Neste caso, onde no ciclo directo
recebia calor (ou cedia trabalho), passou a ceder calor (ou a receber trabalho).
Ao ciclo directo chama-se ciclo motor. Ao ciclo inverso chama-se ciclo
frigorfico.
O sistema que sofre a evoluo absolutamente geral, pois no especifica
nenhuma substncia particular a descrever o ciclo.
2.4.4. Teorema de Carnot
O Teorema de Carnot desempenha um papel especial porque trata das
converses de calor em trabalho e exprime a realidade fundamental da natureza
ou mundo em que vivemos de que todo o trabalho convertvel em calor mas
de que nem todo o calor convertvel em trabalho num processo cclico.
Sublinhamos cclico, porque h processos, de que exemplo a expanso
isotrmica de um gs perfeito, em que todo o calor recebido cedido pelo
sistema sob a forma de trabalho. Todavia, o sistema no regressa ao estado
inicial.
Enunciado
O rendimento do ciclo de Carnot depende apenas das tempe -
raturas extremas e dado por
41
:

Q T
T
f
q
1
O rendimento mximo se todos os processos forem
reversveis, tanto de 1 como de 2 espcie.
Demonstrao
Para aplicar a teoria que j construmos demonstrao do Teorema de
Carnot, comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um
sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao
contacto com as fontes.

41
Temperaturas absolutas.
____________________________________________________________
_____

61
Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve o
ciclo possuem uma Equao Fundamental que especfica da substncia que
os forma, isto , teremos:
U = U (S, X
1
, ... , X
n
) - para o sistema que descreve o ciclo
U
cq
= U
cq
(S
cq
) - para a fonte de calor temperatura T
q
= T
A
= T
B
U
cf
= U
cf
(S
cf
) - para a fonte de calor temperatura T
f
= T
D
= T
C
U
t
= U
t
(X
1t
, ... , X
nt
) - para a fonte de trabalho reversvel
Note-se que escrevemos a Equao Fundamental da fonte de trabalho revers-
vel independente de S para sublinhar que, por definio, numa fonte de
trabalho reversvel, a entropia se mantm sempre constante pelo que
desnecessria para a descrio das suas permutas de energia ou das suas
evolues.
Por outro lado, ser sempre:
42

dQ
cq
= T
cq
dS
cq
- para a fonte quente
dQ
cf
= T
cf
dS
cf
- para a fonte fria
e ser tambm para o sistema A, sempre
dQ
A
= T
A
dS
A

Consideremos agora , individualmente, cada um dos quatro processos que
formam o ciclo.
Processo A B
No estado inicial A, o sistema encontra-se na configurao
U
A
= U (S
A
, X
1A
, ... , X
nA
)
No processo A B, a fonte quente cedeu ao sistema
dQ
cq
= T
cq
dS
cq

e a entropia do sistema aumentou de

42
Pelo ndice c referimo-nos fonte. Notar-se- que distinguimos a temperatura do sistema da tem-
peratura da fonte, mantendo apenas a exigncia de no haver irreversibilidades internas, tanto na
fonte como no sistema. Assim, a relao dQ=TdS sempre vlida, pois T e dS referem-se ao
mesmo sistema termodinmico.
____________________________________________________________
_____

62
cq
AB
Q
dS
T

Se o processo no for infinitesimal obter-se-, porque T
AB
constante (
evoluo isotrmica)
Q
cq
= T
cq
(S
cqA
- S
cqB
)
e para o sistema
S S
Q
T
Q
T
B A
cq
AB
AB
AB

43

Durante o processo A ? B, o sistema recebeu calor (entropia) da fonte quente
e cedeu trabalho, pelo que as suas coordenadas externas se alteraram para
X
1B
, ... , X
nB
.
A variao total de energia interna do sistema, entre A e B, foi portanto,
U
B
- U
A
= t
AB
+ Q
AB
= U (S
B
, X
1B
, ... , X
nB
) - U (S
A
, X
1A
, ... , X
nA
)
Processo B C
Como o processo adiabtico e reversvel a entropia do sistema no se altera,
pelo que S
C
= S
B
. O sistema apenas cede trabalho fonte de trabalho
(reversvel) no valor de
U
C
- U
B
= U (S
B
, X
1C
, ... , X
nC
) - U (S
B
, X
1B
, ... , X
nB
)
Processo C D
Se notarmos que no processo A B a entropia do sistema aumentou de S
A

para S
B
, e que o processo C D adiabtico, conclui-se imediatamente que
o sistema s pode voltar ao estado inicial se ceder no processo C D toda a
entropia que recebeu desde o estado inicial
44
. O sistema ter, portanto, de
ceder fonte fria a quantidade de calor

43
Porque o calor recebido pelo sistema igual ao cedido pela fonte.
44
Pois a nica forma que um sistema termodinmico tem de reduzir a sua entropia cedendo calor e
nos troos do ciclo em que permutou trabalho isso impossvel porque esses processos so
adiabticos.
____________________________________________________________
_____

63
Q
S S
T
CD
A B
CD

.
Durante o processo, trocou tambm o trabalho correspondente passagem da
configurao (X
1C
, ... , X
nC
) configurao (X
1D
, ... , X
no
).
Processo D A
O sistema regressa adiabatica e reversivelmente ao estado inicial para o que
apenas pode ceder trabalho fonte de trabalho (no pode trocar calor, e
portanto entropia , porque o processo adiabtico).
Como o sistema regressa ao estado inicial, a sua energia interna a mesma que
tinha quando iniciou o ciclo. Pelo princpio da conservao da energia, resulta
que o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema com as fontes de trabalho
reversvel s pode provir do saldo das suas trocas de calor com as fontes de
calor. Ora o sistema recebe da fonte quente a energia
Q
q
= T
q
S
q

e com ela a entropia
S
q
(= S
B
- S
A
).
Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder fonte fria a entropia S
q

que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor
Q
f
= T
f
S
q
.
A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto:
= Q
q
- Q
f
= (T
q
- T
f
) S
em que
S = S
A
- S
B
= S
C
- S
D

Como o rendimento do ciclo definido pelo quociente do trabalho cedido pelo
quantidade de calor recebida , isto :

Q
T T S
T S
T T
T
q
q f
q
q f
q
( )

ou seja
____________________________________________________________
_____

64
1
T
T
q
f

como desejvamos demonstrar.
Notas
Como se constata, a demonstrao quase trivial quando o princpio da
conservao da energia e a existncia de uma Equao Fundamental so dados
adquiridos.
O Teorema de Carnot, tal como deduzido, aproxima-se da concepo inicial de
Carnot, que via numa diferena de temperaturas o anlogo de uma diferena de
cotas numa queda de gua (diferena de energia potencial), que poderia ser
aproveitada para a produo de trabalho mecnico (o anlogo da gua que
desce a entropia e o da altura da queda a diferena de temperatura).
Todavia, Carnot utilizou o conceito de calrico e este no permite a deduo
do teorema se o calrico fr entendido como o era na poca.
Se Carnot tivesse feito a destrina conceptual entre dQ, T e dS, (isto , do que
est contido em dQ = T dS), o princpio tal como o tentou exprimir estaria
correcto. Todavia, e contrariamente ao que corrente afirmar-se, no h
nenhuma prova histrica de que Sadi Carnot tivesse feito essa reelaborao
conceptual que teria criado o conceito de entropia.
45

2.4.5. Reversibilidades Interna, Externa e Total
Tal como enunciado e demonstrado, o Teorema de Carnot (princpio de Carnot
nos textos histricos) exige a reversibilidade total no universo formado pelo
sistema e pelas fontes, universo esse que isolado. A reversibilidade total exige
que todos os processos (no interior do sistema e das fontes bem como na sua
interaco) sejam reversveis (de 1 e 2 espcie). A reversibilidade total
permite que a realizao do ciclo inverso anule completamente todos os efeitos
do ciclo directo, e inversamente.

45
Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser mximo para um processo reversvel
foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot). Lazare Carnot tratou das
converses de energia no mbito da "Fsica Perfeita" (mquinas hidrulicas, etc. ...) e designava o
caso limite da reversibilidade (correspondente ao que definimos como reversibilidade de 1
espcie) como movimento geomtrico.
____________________________________________________________
_____

65
A reversibilidade total uma abstraco fundamental na construo da
Termodinmica Clssica (Clausius, Kelvin, Planck, etc.) onde o primeiro
princpio consiste na afirmao de que o calor a forma de energia que
preciso ter em conta para que a energia total se conserve num sistema isolado.
Por outro lado, atravs dos conceitos de reversibilidade total e atravs dos
conceitos fulcrais de fontes, de trocas de calor e de trabalho reversvel,
procura-se demonstrar, com a utilizao de ciclos de Carnot, (muitas vezes
artificiosa) , que
0
Q
T

em que dQ se refere fonte de calor e T sua temperatura. A situao
0
Q
T

mostra que existe uma funo de estado tal que dS = dQ/T
46
, a que Clausius
chamou entropia. Clausius designou tambm como calor no compensado a
diferena
( ) 0
B
A B
A
Q
S S
T

no processo A B. Este modo de proceder transfere para as fontes o clculo
de todos os fluxos de energia e transforma-se facilmente em ratoeira se as
temperaturas do sistema e das fontes no so iguais.
A maior dificuldade conceptual reside no facto da reversibilidade total exigir
permutas de calor entre corpos a igual temperatura, o que contrrio ao senso
comum. Tal facto leva muitos estudantes a terem srias dificuldades na aplica-
o da Termodinmica a situaes reais ... conduzindo-os a mecanizar (sem
dominar) as aplicaes.
Ora, nas situaes reais, desnecessrio exigir a reversibilidade total. Para que
o formalismo j deduzido seja utilizvel nas situaes reais, basta que exista
reversibilidade interna, a qual sinnimo de validade "instantnea" da
Equao Fundamental.

46
1/T o factor integrante que multiplicado por dQ transforma o conjunto num diferencial exacto,
isto , no diferencial da funo de estado que a entropia.
____________________________________________________________
_____

66
Diremos, analogamente, que existe reversibilidade externa se as fontes
com as quais o sistema troca calor e trabalho tambm tm reversibilida-
de interna (note-se que o prprio conceito de fontes reversveis o exige), isto
, esto a cada instante em equilbrio interno.
Resta a interaco entre o sistema e as fontes, e a esta no necessrio exigir
que seja reversvel de acordo com o formalismo exposto, porque sabemos
calcular facilmente o aumento de entropia total que resulta dessa irrever-
sibilidade.
Sucede ainda que a irreversibilidade mais corrente e impossvel de evitar em
termos prticos a irreversibilidade de 2 espcie porque a transferncia de
calor exige uma diferena de temperaturas no infinitesimal se a quantidade a
transferir finita e tiver de ser efectuada em tempo finito como sucede em
qualquer motor trmico.
Tendo em ateno as observaes anteriores, verifica-se que, seja qual for o
ciclo descrito pelo sistema, se ele tem de voltar ao estado inicial, a entropia tem
de voltar ao valor que tinha no incio.
Segue-se que toda a entropia que o sistema recebeu (seja a proveniente de
sistemas de temperatura mais elevada, seja a proveniente de dissipaes
associadas ao trabalho permutado) tem de ser cedida, o que exige a
existncia de sistema (ou sistemas) a temperatura mais baixa.
47

Tendo em conta este facto, a quantidade de calor que pode ser convertida em
trabalho tanto menor quanto maior for o calor que o sistema obrigado a
ceder para que a sua entropia regresse ao valor inicial, e possa assim fechar-se
o ciclo.
Voltando ao ciclo de Carnot e admitindo agora e apenas a reversibilidade
interna do sistema e das fontes, ser, para o calor recebido da fonte quente
dQ
q
= T
cq
dS
q
para a fonte
mas para o sistema
dS
dQ
T
AB
AB

pelo que ,

47
Pelo que a converso de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas
diferentes.
____________________________________________________________
_____

67
se T
AB
< T
cq
dS
AB
> dS
qn
.
Isto , devido irreversibilidade de 2 espcie na interaco entre o sistema e a
fonte, o sistema recebeu, com a mesma quantidade de calor, mais entropia. Esta
entropia, vai o sistema ter que a ceder fonte fria. Para tal, tem de lhe ceder a
quantidade de calor dada por (supondo que tudo o mais foi reversvel)
dQ
f
= T
f
dS
q

Para que esta transferncia se faa num processo real, ter de ser
T T
f f fonte (sistema) fria)
>
(

O que significa que, quanto maior fr a diferena de temperaturas entre o
sistema e a fonte fria , maior ser dQ
f
, porque dS
q
imposto.
Como o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema o trabalho til obtido da
converso de calor em trabalho, ser
d = dQ
q
- dQ
f
= T
AB
dS
AB
- T
CD
dS
AB

= (T
AB
- T
CD
) dS
AB

e ainda
*

T T
T
T
T
AB CD
AB
CD
AB
1

em que T
CD
e T
AB
so, agora, as temperaturas do sistema (e no das fontes).
Como se v
*
* ser o rendimento do ciclo quando existe apenas reversibilidade interna.
Como bvio, se houver no sistema irreversibilidades internas, mais entropia
necessrio ceder s fontes frias e portanto mais dQ
f
, diminuindo, concomitante-
mente o rendimento.
Do anteriormente exposto se conclui tambm que:
o rendimento de qualquer ciclo na converso de calor em
trabalho mximo existindo reversibilidade total.
____________________________________________________________
_____

68
a que poderemos acrescentar, para qualquer ciclo real
48
:
o rendimento mximo de um ciclo real verifica-se quando
existe reversibilidade interna e aumenta quando diminuem as
irreversibilidades na interaco com as fontes.
Chamamos ciclos endoreversveis aos ciclos em que apenas existem
irreversibilidades de 2 espcie nas trocas de calor com as fontes.
2.5. Outras Formulaes do 2 Princpio da
Termodinmica
Existem diversas formulaes alternativas do 2 Princpio da Termodinmica:
Postulado de Kelvin
49
:
Uma transformao, cujo nico resultado final, fosse transformar
em trabalho o calor extrado de uma fonte que tem todos os seus
pontos mesma temperatura, impossvel.
Postulado de Clausius
50
:
Uma transformao cujo nico resultado final fosse transferir calor
de um corpo a dada temperatura para outro corpo a temperatura
mais elevada, impossvel.
Postulado de Planck
51
:
impossvel construir um motor que, trabalhando num ciclo
completo, tenha como nico efeito levantar um peso e arrefecer
um reservatrio de calor.
Como facilmente se constata, os postulados ou axiomas de Kelvin e Planck
reduzem-se afirmao de que impossvel converter calor em trabalho, num
processo cclico, utilizando uma s fonte de calor, a temperatura uniforme.

48
Pois para estes a reversibilidade total impossvel.
49
Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
50
Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
51
Planck (p. 89).
____________________________________________________________
_____

69
Embora o postulado de Clausius no refira explicitamente um ciclo, a afirmao
equivalente est implicitamente contida na condio "nico resultado".
Por exemplo, na converso de calor em trabalho durante a expanso isotrmica
de um gs, o efeito no foi s o fornecimento de trabalho mas tambm o
aumento de volume.
Que uma s fonte de calor no bastante para converter calor em trabalho
uma consequncia de a entropia final do sistema ter de ser igual inicial. para
que o ciclo se feche. No havendo um sistema a temperatura mais baixa ao qual
se cede a entropia recebida, no se pode voltar ao estado inicial. Se a entropia
cedida temperatura a que foi recebida, o saldo do calor trocado nulo e
portanto tambm o o saldo dos trabalhos.
O postulado de Clausius est contido no raciocnio anterior se em vez de um
ciclo motor, considerssemos um ciclo inverso.
As observaes anteriores mostram como a formulao aqui apresentada
contm as outras, como aplicaes particulares. Notar-se-, por outro lado,
que enquanto as formulaes clssicas apresentadas o fazem, referindo
explicitamente o calor, na formulao aqui apresentada dissipao, no
sentido genrico, das formas macroscpicas de energia da Fsica Perfeita, que
se faz referncia.
Qualquer das formulaes parte de axiomas e tem de obter resultados
consistentes entre si. Todavia, formulaes diferentes permitem interpretaes
e, sobretudo, desenvolvimentos diferentes.
A Mecnica de Lagrange e Hamilton est inteiramente contida na Mecnica de
Newton. Mas foram estas reformulaes que permitiram os mais notveis
desenvolvimentos posteriores da Fsica e o nascimento da Mecnica Quntica,
por exemplo.
O conceito de Equao Fundamental aqui utilizado foi inicialmente introduzido
por Gibbs.
Postular directamente a existncia da Equao Fundamental e as suas
propriedades foi iniciado por Callen, que divulgou e consagrou um tipo de
reflexo iniciado por Tisza.
Comeando directamente pelos axiomas da existncia de U como funo de
estado e da entropia e suas propriedades, Gibbs-Tisza-Callen desejaram evitar
justificaes artificiosas a partir de axiomas pouco claros ou
desnecessariamente restritivos, para demonstrar a existncia de uma Equao
____________________________________________________________
_____

70
Fundamental cuja existncia, uma vez provada, permite extrair inmeras
concluses.
Como, tanto num como noutro caso, a previso dos resultados experimentais
o teste ltimo da Teoria, o que o desenvolvimento da Termodinmica Macros-
cpica a partir da Equao Fundamental oferece so considerveis vantagens
de generalidade, de conciso e de rigor, para alm de tornar clara a ligao
com a Termodinmica Estatstica.
Neste curso, o ponto de partida (para alm do Princpio de Conservao da
Energia comum a todos os textos de Termodinmica ...) foi o postulado ou
princpio da dissipao, porque a dissipao e a irreversibilidade de 1
espcie que separa os fenmenos reais dos da Fsica Perfeita. Este postulado,
ou princpio, que a experincia de todos os dias nos mostra existir, conjugado
com o princpio (implcita ou explicitamente admitido em todas as formulaes)
de a Energia Interna ser uma funo do ponto no espao Termodinmico
obriga existncia de coordenadas internas. Usar apenas uma coordenada
interna (Entropia) como suficiente equivalente afirmao (ou hiptese) de
existir equilbrio ou uniformidade interna. Obtivemos assim, dedutivamente, a
Equao Fundamental e os axiomas de Callen como um resultado deduzido.
Feita a comparao com os axiomas ou postulados de outras formulaes
verificamos tambm que eles esto contidos na formulao que adoptamos.
Deve ainda referir-se, como modo de formular a Termodinmica
(Termoesttica) a sugerida por Max Born
52
a Carathodory, da qual resultou
um teorema puramente matemtico devido a Caratheodory e que afirma:
53

Na vizinhana do ponto P de um campo vectorial associado a um
pfaffiano integrvel h pontos que no podem ligar-se a P por uma
curva ergomdica.
54

O axioma de Carathodory, a partir do qual a Termodinmica se formula, :
Na vizinhana de qualquer estado de um sistema
fechado, h estados que so inacessveis ao sistema

52
Born (1964).
53
Kestin (1966).
54
A vizinhana do ponto P pode ser arbitrariamente pequena. Se o pfaffiano fr
i i
i
Q dx
, o mesmo diz-se integrvel se existir um factor integrante tal que dQ

uma diferencial exacta. Uma curva ergomdica uma curva tal que constante
i i
i
dx
.
____________________________________________________________
_____

71
atravs de uma evoluo adiabtica, seja ela reversvel
ou irreversvel.
Este axioma, utilizando o teorema de Carathodory, permite a deduo formal
da Termodinmica.
O nosso postulado da dissipao o equivalente ao axioma de Carathodory.
O teorema de Carathodory permite a deduo matemtica rigorosa, que
apresentamos de modo fisicamente necessrio e intuitivo, da necessidade de
existncia da varivel interna entropia.
Finalmente, deve assinalar-se o que especfico deste curso tal como vem
sendo apresentado:
A definio do calor por excluso (como Max. Born sugeriu...) a partir
da Fsica Perfeita.
A exclusiva utilizao de coordenadas externas, o que permitiu evitar
qualquer conceito prvio de reversibilidade ou equilbrio interno.
Deve notar-se que qualquer formulao que utilize variveis intensivas exige a
prvia definio de equilbrio, reversibilidade, etc , o que gera um ciclo vicioso
formal se se procura manter a coerncia lgica da exposio.
A importncia que a equao de estado dos gases perfeitos assume na
Termodinmica Clssica e tambm na de Born-Carathodory uma conse-
quncia directa da utilizao de variveis intensivas, ou de uma mistura de
variveis extensivas e intensivas, como ponto de partida.
Nesse tipo de abordagem, a ausncia de uma definio rigorosa de
transferncia de energia sob a forma de calor origina tambm dificuldades e
distores, que seriam evitveis.
3 Formalismo Termodinmico
____________________________________________________________
_____

73
3. Formalismo Termodinmico
3.1. Do Postulado da Dissipao ao
Formalismo Termodinmico
Do postulado da dissipao resulta que num sistema adiabtico todos os
processos reais fazem aumentar a sua entropia. Quando a entropia do sistema
no pode aumentar mais, o sistema j no pode evoluir e atinge portanto o seu
equilbrio natural. Por outras palavras, o sistema atinge o equilbrio quando a sua
entropia mxima sujeita aos constrangimentos impostos. A partir deste
instante, o sistema deixou de distinguir o fluir do tempo.
Sucede tambm que, sendo S a nica varivel interna (para alm de U),
tambm s quando se atinge o equilbrio que S fica bem determinado. Por
isso, a prpria definio de equilbrio feita, formalmente, a partir da validade
da prpria da equao fundamental.
Assim, o sistema encontra-se em equilbrio termodinmico (dados os
constrangimentos impostos) se a energia interna de cada um dos subsistemas
que o constitui for univocamente determinada (a menos uma constante aditiva)
pelo conjunto de coordenadas S, N
1
, ... ,N
r
que o identificam.
Ora, tanto a energia interna como a entropia so variveis internas extensivas e
no so directamente mensurveis. Apenas as suas variaes so calculveis. O
seu valor depende de uma constante arbitrria correspondente ao estado de
referncia.
Todavia, e relativamente ao seu clculo, existe uma diferena fundamental entre
S e U, pois as variaes de energia interna, U, podem ser instantaneamente
conhecidas se medirmos instantaneamente no exterior os fluxos de energia para
o sistema, o que no sucede com S, pois a entropia s se pode conhecer depois
de o sistema ter atingido a homogeneidade interna das variveis intensivas em
cada subsistema, ou seja o equilbrio.
55
Deste modo, s quando se atinge o

55
Em termos puramente abstractos, tal no seria necessrio, porque o conhecimento da equao
fundamental e de todas as variaveis externas, juntamente com a variao instantnea de U
permitiria conhecer S. Em termos experimentais, tal impossvel porque as foras que do exterior
se aplicam para provocar uma evoluo do sistema dependem da situao de no-homogeneidade
____________________________________________________________
_____

74
equilbrio interno do sistema (ou subsistema) que vlida a expresso
funcional da equao fundamental.
3.2. Axiomtica de Tisza-Callen
Na sequncia dos trabalhos de Laszo Tisza
56
, H. B. Callen (1985) iniciou a
exposio da Termodinmica a partir de um conjunto de axiomas ou postulados
em que a entropia apresentada como um conceito priori e os postulados se
justificam posteriori pela conformidade dos resultados que permitem prever
com as observaes experimentais.
Inicialmente contestada devido sua forma axiomtica
57
, a formulao de
Tisza-Callen encontra-se hoje consagrada e ponto de referncia obrigatria
em todos os bons textos e artigos que tratam da Termodinmica Macros-
cpica
58
.
A objeco que pode fazer-se formulao de Tisza-Callen no , certamente,
o seu carcter dedutivo e matematicamente rigoroso mas sim o facto de incluir
nos axiomas (ou postulados), o equilbrio, a entropia e a equao fundamental
do sistema termodinmico e justificar a posteriori tais postulados com o facto
de os resultados que deles se deduzem, matematicamente, serem validados pela
sua verificao experimental.
Neste curso, o ponto de partida foi a constatao universal de que existe
dissipao e/ou a de que o tempo flui em sentido nico. Quanto ao
princpio da conservao da energia (energia+massa) ele de tal modo
fundamental e indemonstrvel que, mais do que discuti-lo, importa extrair dele
todas as consequncias. Partindo, assim, da formalizao do que se pode
considerar evidente, a equao fundamental e a entropia surgem como

interna em que o mesmo se encontra. No mbito da TME esta questo no pode ser
adequadamente tratada.
56
L.Tisza professor emrito do MIT. Os seus trabalhos mais importantes foram recolhidos em
livro (Tisza, 1966).
57
A maior parte das crticas no tem qualquer consistncia e mero fruto de longos hbitos (maus
hbitos!) adquiridos, pois se baseavam na afirmao de que a Termodinmica, sendo uma teoria
fsica, no devia ser apresentada a partir de axiomas, como uma teoria matemtica. evidente que
tal tipo de afirmao esquece que os os princpios da Termodinmica, tal como os axiomas na
Matemtica, tambm no se demonstram.
58
A primeira edio do livro de Callen foi publicada em 1959. Este tipo de abordagem da
Termodinmica foi iniciado no I.S.T. em 1960 pelo Prof. Antnio Gouva Portela.
____________________________________________________________
_____

75
consequncias lgicas dos postulados tendo em conta as definies. Acresce
que este modo de tratar o assunto permite entender melhor a essncia
fenomenolgica da irreversibilidade e situar a Termodinmica Macroscpica de
Equilbrio no seu natural enquadramento e limitaes.
A Termodinmica Macroscpica de Equilbrio (TME)
59
ocupa-se dos sistemas
que se encontram em equilbrio interno e susceptveis, por isso, de completa ca-
racterizao atravs de uma nica coordenada interna (a entropia). Quando
dois ou mais sistemas termodinmicos interaccionam, durante a interaco no
se encontram em equilbrio e por isso a TME no pode descrever o que se
passa a cada instante em cada sistema, a menos que cada um deles seja
suposto em equilbrio interno e se transfiram para as paredes que os
separam todas as descontinuidades nas foras generalizadas e todas as
irreversibilidades.
Todavia, englobando todos os sistemas que interactuam num sistema global, a
situao final de equilbrio do conjunto pode ser determinada pelo facto de o
sistema total ser isolado e de a posio final de equilbrio ser a que corresponde
mxima entropia do conjunto.
Agrupar os sistemas que interactuam de modo a que no seu conjunto formem
sempre um sistema isolado, foi sistematicamente utilizado por Tisza na constru-
o rigorosa da TME e na clarificao da sua estrutura fundamental, mostrando
simultaneamente a importncia de que se podem revestir certos pormenores,
aparentemente triviais.
3.2.1. Os Postulados de Tisza-Callen
Callen (1985) considera um subconjunto dos postulados de Tisza. No entanto,
este subconjunto demasiado pequeno. Apresentamos aqui um subconjunto
mais amplo. A apresentao tambm reorganizada (tornado-se mais prxima
da formulao de Tisza), incluindo uma distino clara entre os postulados que
se aplicam a sistemas simples (SS) e os postulados que se aplicam a sistemas
compostos (SC).
Definio de Sistema Simples
60
. Um sistema simples definido como
sendo macroscopicamente homogneo, isotrpico e sem cargas elctricas,
suficientemente grande para que os efeitos superficiais possam ser desprezados

59
MTE - Macroscopic Thermodynamics of Equilibrium na designao de Tisza.
60
Inclui o Postulado I e parte do Postulado II de Callen (1985).
____________________________________________________________
_____

76
e sem influncia de campos elctricos, magnticos ou gravticos. O sistema sim-
ples completamente caracterizado pela energia interna, U, pelo volume, V, e
pelo nmero de moles de cada componente qumico, N
1
, ..., N
r
. Para um
sistema simples, ainda possvel definir uma varivel de estado adicional, a
entropia, S. (SS)
Definio de Sistema Composto. um conjunto de k sistemas simples
espacialmente disjuntos, caracterizados pelas variveis
( ) ( ) ( ) ( )
1
, , ,...,
i i i i
r
U V N N ,
com 1, , i k K . (SC)
Postulado da Aditividade
61
. Para um sistema composto,
( )
1
( )
1
( )
1 1
1
( )
1
( )
1
k
i
i
k
i
i
k
i
i
k
i
r r
i
k
i
i
U U
V V
N N
N N
S S
M M M

onde as variveis sem ndice superior correspondem ao sistema composto.
(SC)
Postulado da Equao Fundamental
62
. A entropia de um sistema sim-
ples uma funo das variveis que o caracterizam, atravs de uma expresso
designada como equao fundamental
( )
(1)
, , , ,
r
S S U V N N K , sendo que
esta funo : continuamente diferencivel; uma funo crescente da energia
interna; homognea de grau 1, isto ,
( ) ( )
r r
N N V U S N N V U S , , , , , , , ,
1 1
K K , para 0 > . (SS)

61
Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).
62
Inclui parte do Postulado III de Callen (1985).
____________________________________________________________
_____

77
A monotonia e diferenciabilidade da entropia em relao energia interna
implicam que possvel inverter a equao fundamental, permitindo escrever:
( )
1
, , ,...,
r
U U S V N N .
As duas formas da equao fundamental so equivalentes. No primeiro caso,
dizemos que estamos na representao entrpica, no segundo caso dizemos
que estamos na representao energtica. Por exemplo, se tivermos
( )( )
3 1
0
2
NVU v R S ,
resolvendo em ordem a U obtemos a equao fundamental na representao
energtica:
,
_
2
0
3
R
v
NV
S
U

.
Postulado do Mximo da Entropia
63
. Quando libertado um
constrangimento num sistema composto isolado, o estado atingido corresponde
mxima entropia compatvel com os constrangimentos restantes.
Verificamos assim que s podemos aplicar a maximizao de entropia a
sistemas isolados, isto , sistemas em que a energia total, o volume total e o
nmero de moles total de cada componente qumico so constantes. Quando
quisermos considerar sistemas que no esto nestas condies, teremos que
acrescentar ao sistema que nos interessa um sistema que o envolve, de tal forma
que o sistema conjunto que obtemos seja isolado.
Postulado de Nernst
64
. A entropia de qualquer sistema anula -se para o
estado em que
0
S
,..., ,
1

,
_
r
N N V
U
.
Tendo em conta os postulados, toda a Termodinmica (Termoesttica) se reduz
ao que constitui o

63
Inclui o Postulado II e parte do Postulado III de Callen (1985).
64
Postulado IV de Callen (1985).
____________________________________________________________
_____

78
Problema Central da Termodinmica Macroscpica de Equilbrio
(TME)
65
:
Determinar o estado final de equilbrio que resulta da supresso de
constrangimentos internos num sistema composto e globalmente
isolado.
Notas
Quando o sistema global se no encontra em equilbrio, o mesmo analisado
como um sistema composto, dividido em subsistemas em equilbrio.
Os subsistemas no esto inicialmente em equilbrio entre si porque so
impedidos de interactuar pelas paredes que os separam (e atravs das quais se
formalizam os constrangimentos). O sistema composto encontra-se por isso
numa situao de equilbrio constrangido.
O processo de interaco dos subsistemas no em si mesmo descrito no
mbito da TME. Mas o resultado final da sua interaco, isto , o estado final
de equilbrio, fica univocamente
66
determinado por ser o que torna mxima a
entropia final.
3.2.2. Compatibilidade com os Postulados
As equaes fundamentais podem ser obtidas a partir de medies
experimentais ou a partir de clculos de mecnica estatstica. Em qualquer dos
casos, elas devem obedecer aos postulados. Torna-se assim importante
verificar quais as restries que os postulados impem sobre as equaes
fundamentais, isto , determinar o domnio dos valores de U, V, N
1
, ..., N
r
em
que a equao fundamental obedece aos postulados. A priori este domnio
( ) , + para U, ]0,+[ para V e [0,+[ para os N
i
. Para esta verificao,
so em primeiro lugar relevantes os postulados relativos a sistemas simples.
Num captulo posterior, veremos que o postulado relativo ao mximo de

65
V. Callen (1985) e Tisza (1966).
66
Em situaes muito particulares a posio de equilbrio pode ser indeterminada. Tal sucede
quando dois subsistemas interaccionam atravs duma parede adiabtica, caso em que necessria
uma hiptese suplementar acerca da irreversibilidade de 2 espcie no interior de cada subsistema.
Trata-se porm duma situao irreal correspondente a uma experincia conceptual.
____________________________________________________________
_____

79
entropia tambm impe restries sobre a equao fundamental, restries
essas designadas como condies de estabilidade.
A verificao do Postulado III corresponde verificao da propriedade de
homogeneidade de grau 1,
( ) ( ) , , , , S U V N S U V N ,
( ) ( )
r r
N N V U S N N V U S , , , , , , , ,
1 1
K K
e a verificar a diferenciabilidade e continuidade. Para verificar a monotonia, a
forma mais directa consiste no clculo da derivada parcial
( )
1
, ,...,
r
V N N
S U e
determinar de seguida o domnio em que estritamente positiva.
Existem duas formas de verificar o Postulado de Nernst. Se a equao fr
apresentada na forma energtica, possvel calcular imediatamente
( )
1
, ,...,
r
S N N
U S . A expresso resultante ter que ser zero para 0 S .
Se a equao fr apresentada na forma entrpica e fr explicitamente invertvel,
pode-se seguir o mesmo processo que no caso anterior. Caso contrrio,
calcula-se
( )
1
, ,...,
r
V N N
S U e determina-se os valores das variveis extensivas
que tornam infinito esta expresso ou zero a sua inversa.
Pode-se tambm procurar os valores de U para os quais a equao
fundamental se anula.
Exemplo
Vamos determinar a compatibilidade com os postulados para sistemas simples
da seguinte equao fundamental:
( )
3 1
0
2
NVU
v
R
S

,
_
, com 0 U ,
e em que R, v
0
e ? so constantes positivas.
A expresso para a verificao da homogeneidade :
( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) N V U S NVU
v
R
U V N
v
R
N V U S , , , ,
3 1
0
2
3 1
0
2
,
_
,
_
A verificao da monotonia feita com

____________________________________________________________
_____

80
( ) 0
3
1
3 2 3 1
0
2
,
>
,
_

,
_

U NV
v
R
U
S
N V

.
A soluo da equao
( )
,
_

,
_
3 2 3 1
0
2
,
3
1
U NV
v
R
U
S
N V

0 U . Substituindo este valor na equao fundamental, temos 0 S ,
portanto o Postulado de Nernst verifica-se.
3.3. Primeiras Derivadas da Equao Funda-
mental: Variveis Intensivas
Dado que estamos interessados em processos, e nas variaes das variveis
extensivas que lhes esto associadas, iremos estar interessados na forma di-
ferencial da equao fundamental. Escrevemos a equao fundamental na forma
( )
1
, , ,...,
r
U U S V N N ,
e aplicamos a derivada exterior (tal como definida em 10.1.3 - Derivao
Exterior) a ambos os membros:
1 1
2 1 1
1
, ,..., , ,..., 1
, , ,..., , , ,...,
...
r r
r r
r
V N N S N N r
S V N N S V N N
U U U U
dU dS dV dN dN
S V N N

_ _ _ _
+ + + +

, ,
, ,
Esta expresso vai-nos dar a variao elementar de energia interna num
processo elementar. As derivadas parciais que ocorrem nesta equao so
designados por variveis intensivas, considerando-se as seguintes definies:
1
, ,...,
r
V N N
U
T
S
_
,
, (3.1)
1
, ,...,
r
S N N
U
P
V
_
,
, (3.2)
1 1 1
, , ,..., , ,
j j r
j
j
S V N N N N
U
N
+
_
,
. (3.3)
A forma diferencial da equao fundamental fica ento
____________________________________________________________
_____

81
1 1
...
r r
dU TdS PdV dN dN + + + . (3.4)
A temperatura, a presso e os potenciais qumicos so derivadas parciais de
funes de S, V, N
1
, ..., N
r
, e portanto so tambm, em geral, funes de S, V,
N
1
, ..., N
r
. Temos assim um conjunto de relaes funcionais:
( )
( )
( )
1
1
1
, , ,...,
, , ,...,
, , ,...,
r
r
j j r
T T S V N N
P P S V N N
S V N N

Estas relaes, que expressam as variveis intensivas em termos das variveis
extensivas independentes, so designadas equaes de estado.
Em geral, o conhecimento de uma nica equao de estado no constitui
conhecimento completo das propriedades
67
. No entanto, o conhecimento de
todas as equaes de estado de um sistema equivalente ao conhecimento da
equao fundamental e, portanto, termodinamicamente completo. De facto, tal
como veremos abaixo, a equao de Euler permite recuperar a equao
fundamental a partir do conjunto das equaes de estado.
Podemos tambm partir da equao fundamental na forma entrpica:
( )
r
N N V U S S ,..., , ,
1
.
Aplicando derivadas exteriores, temos
r
N N V
r
N N V U
N N U N N V
dN
N
S
dN
N
S
dV
V
S
dU
U
S
dS
r r
r r
1 1 2
1 1 ,..., ,
1
,..., , ,
1 ,..., , ,..., ,

,
_
+ +
,
_
+
,
_
+
,
_
L
Resolvendo a equao (3.4) em ordem a dS, temos
r
r
dN
T
dN
T
dV
T
P
dU
T
dS

+ + L
1
1
1
. (3.5)
Esta a forma diferencial da equao fundamental na representao entrpica.
Dado que os coeficientes de cada diferencial tm que ser iguais, comparando as
duas equaes anteriores conclumos que
T U
S
r
N N V
1
, , ,
1

,
_
K
,

67
Em certas situaes, o conhecimento de uma nica equao de estado poder ser suficiente. Isto
so casos particulares, dos quais veremos um abaixo.
____________________________________________________________
_____

82
T
P
V
S
r
N N U

,
_
,..., ,
1
,
T N
S
r
N N V U
r
1
,..., , ,
1
2
,
_
,
...,
T N
S
r
r
N N V U
r
r
,
_
,..., , ,
2
.
O facto da equao fundamental ser homognea de grau um tem consequncias
relativamente homogeneidade das equaes de estado. Para determinar essas
consequncias, partimos da expresso para a homogeneidade de grau 1 na
representao energtica, equao (3.7). Derivando o membro direito de (3.7)
em ordem a S, temos
( )
( )
( )
1
1 1
, , ,...,
, , ,..., , , ,...,
r
r r
U S V N N S
U S V N N T S V N N
S S S

Derivando o membro esquerdo de (3.7) em ordem a S, temos
( ) ( ) ( )
1 1 1
, , ,..., , , ,..., , , ,...,
r r r
U S V N N U S V N N T S V N N
S S

.
Igualando as duas, temos
( ) ( )
1 1
, , ,..., , , ,...,
r r
T S V N N T S V N N .

Conclui-se assim que a temperatura de um subsistema de um sistema simples
igual temperatura do sistema do qual faz parte. A mesma propriedade aplica-
se para a presso e para os potenciais qumicos.
3.4. Equaes Molares
A homogeneidade de grau um da equao fundamental permite fazer um re-
escalamento das propriedades de um sistema com nmero de moles igual a N
para um sistema com 1 mol. De facto, dada a propriedade de homogeneidade,
podemos escrever
( )
1
1
1
, , ,..., , , ,...,
r
r
U V N N
S U V N N S
N N N N N
_

,
,
____________________________________________________________
_____

83
onde tommos como factor de escala 1/ N . Em particular, para um sistema
s com um componente, temos
( )
1
, , , ,1
U V
S U V N S
N N N
_

,
.
Substituindo as definies de entropia, energia interna e volume molares,
respectivamente (2.2), (2.3) e (2.4) na equao acima, temos
( )
1
, , ( / , / ,1) S U V N S U N V N
N
.
Podemos interpretar esta equao como querendo dizer que S/N uma funo
que s depende de u e v. Esta equao sugere que definamos entropia molar,
por analogia com as definies de energia e volume molares, como
( ) ( ) , , ,1 s u v S u v .
Ficamos assim com a seguinte expresso:
( )
1
, , ( , ) S U V N s u v
N
.
Analogamente, temos
( , ) u u s v ,
para sistemas s com 1 mol. Aplicando a derivada exterior a ambos os
membros:
v s
u u
du ds dv
s v
_ _
+

, ,
.
Vamos agora determinar a relao das derivadas parciais que aparecem nesta
equao com as variveis intensivas. Para isso, comeamos por provar a
igualdade
, v V N
u u
s s
_ _

, ,
.
Temos que
, V N
u du dV dN
s ds dV dN
_

,
e
____________________________________________________________
_____

84

F
H
G
I
K
J

F
H
G
I
K
J

F
H
G
I
K
J
F
H
G
I
K
J

u
s
du dv
ds dv
u
s
ds dv du dv
u
s
ds dv dN du dv dN
u
s
du dv dN
ds dv dN
v v v
v
Por outro lado, temos
dv
N
dV
V
N
dN
1
2
.
(note-se que dv d V N b g
). Fazendo o produto exterior direita por dN de
ambos os membros desta equao, obtemos
1
dv dN dV dN
N
.
Substituindo esta expresso na equao (1.2), obtemos

v
u du dv du dv dN
s ds dv ds dv dN
_

,
.
Temos agora que
( )
( )
, ,
,
/
/
v V N V N
V N
U N
u u U
T
s s S N S
_
_ _ _

, , ,
,
.
Analogamente, obtemos
, s N
u
P
v
_

,
.
Podemos assim escrever
du Tds Pdv . (3.6)
importante distinguir o domnio de aplicao desta expresso do domnio de
aplicao da expresso dU TdS PdV . A primeira expresso vlida para
sistemas em que s um dos componentes qumicos pode variar (dado que s
um componente, s pode variar devido a entrada ou sidas de massa); a
segunda expresso s vlida para sistemas em que nenhum dos componentes
qumicos pode variar (isto , no existem entradas nem sadas de massa).
A Tabela 1 sintetiza os resultados desta seco e acrescenta alguns outros.
____________________________________________________________
_____

85
Tabela 1 Sntese das equaes fundamentais na forma diferencial
Entrpica Energtica
No
Molar
1
Componente
(sistema
aberto)
1 P
dS dU dV dN
T T T
+
dU TdS PdV dN +
r
componentes
(sistema
fechado e
sem reaces
qumicas)
1 P
dS dU dV
T T
+
dU TdS PdV
r
componentes
(sistema
aberto e/ou
com reaces
qumicas)
1
1
r
i
i
i
P
dS dU dV dN
T T T

1
r
i i
i
dU TdS PdV dN

Molar 1
Componente
(sistema
aberto)
1 P
ds du dv
T T
+
du Tds Pdv

3.5. Expresses para o Trabalho e para o
Calor
Chamamos irreversibilidade de 2 espcieao aumento de
entropia devido permuta de calor entre subsistemas a
temperaturas diferentes.
Esta designao destina-se, entre outras razes, a sublinhar o facto de a troca
de energia interna (calor) entre sistemas a temperatura diferente originar sempre
um aumento de entropia, por mais lenta ou quase esttica que essa transferncia
seja.
Para uma evoluo reversvel (de 2 espcie),
____________________________________________________________
_____

86
dQ = T dS
sendo T a temperatura absoluta (suposta uniforme) do sistema e dQ a
quantidade de calor que recebe ou cede. Esta relao vlida desde que T seja
uniforme e dQ e dS se refiram ao mesmo sistema ( ou subsistema). Mas T dS
pode ser diferente de dQ, se o sistema foi sede de irreversibilidades de primeira
espcie. T e S referem-se ento ao estado final de equilbrio.
Mostraremos abaixo como esta definio formal de temperatura est de acordo
com o nosso conceito qualitativo intuitivo, baseado em sensaes fisiolgicas de
quente e frio. Tambm mostraremos abaixo que esta definio de presso
est de acordo com a definio de presso proveniente da mecnica.
Impondo volume constante (dV=0) e fecho do sistema (N
1
,...,N
r
= 0), temos
dU TdS .
Nestas condies, o sistema s pode trocar calor, isto ,
dU dQ .
Conclumos assim que TdS o fluxo quase-esttico de calor:
dQ TdS .
68

Num processo genrico, no podemos integrar a expresso infinitesimal para a
energia interna, pois em geral as variveis intensivas no vo ser funo das
variveis de estado (as equaes de estado no so aplicveis a todos os
pontos do processo, pois a equao fundamental tambm no ) e portanto no
possvel fazer o integral.
No entanto, dado qualquer estado inicial e final especificado pelas variveis
extensivas, sempre possvel obter a energia interna por integrao. Na
realidade, estamos a considerar hipotticos processos quase-estticos para ir
de um estado para outro. Aqui podemos utilizar o facto adicional de que
estamos a lidar com o gradiente de um potencial, e portanto podemos de uma
s vez fazer a integrao para qualquer processo quase-esttico entre os dois
estados.
Notmos acima que s identificmos a expresso quase-esttica para o calor
no caso de sistemas fechados. Na realidade, as outras expresses quase-

68
Na verdade, isto no demonstra que TdS seja ainda o fluxo de calor quando varia o nmero de
moles.
____________________________________________________________
_____

87
estticas de trabalho s podem ser identificadas porque temos informao de
Fsica Perfeita para as identificar. Assim, torna-se impossvel distinguir trabalho
qumico de calor, na ausncia de um mecanismo especfico para estas
transferncias de energia.
Note-se que a partir do momento em que existem modelos especficos para
transferncia de calor por conduo, radiao, etc. j ser possvel calcular
separadamente estas transferncias, perdendo-se no entanto a generalidade da
Termodinmica.
3.6. Equaes de Euler e de Gibbs-Duhem
Como a energia e a entropia so variveis extensivas, a Equao Fundamental
uma funo homognea de grau 1, ou seja
( ) ( )
1 1
, , , , , , , ,
r r
U S V N N U S V N N K K (3.7)
Derivando em relao a , obtm-se:
( ) ( ) ( )
( )
1
1
, , , ,
r
i r
i
i
U U U
S V N U S V N N
S V N

+ +

K
Como a relao vlida para qualquer , vlida para = 1 e resulta:
( )
1
1
, , , ,
r
i r
i
i
U U U
S V N U S V N N
S V N

+ +

K .
Dadas as definies nas equaes (3.1), (3.2) e (3.3), temos ento
1
r
i i
i
U TS PV N
(3.8)
Aplicando o mesmo raciocnio Equao Fundamental na forma entrpica vir
1
1
r
i
i
i
P
S U V N
T T T
(3.9)
Expresso que tambm se poderia ter obtido directamente de (3.8). Esta
expresso conhecida como Equao de Euler, e mostra como se obtm a
equao fundamental se forem conhecidas todas as funes de estado
69
.

69
Note-se que as equaes ou funes de estado devem estar expressas em variveis extensivas, o
que no habitualmente o caso das equaes empricas, como, por exemplo,. a dos gases
perfeitos, PV NRT .
____________________________________________________________
_____

88
Aplicando a derivada exterior a ambos os membros da equao de Euler (3.8),
obtemos
1 1
r r
i i i i
i i
dU TdS SdT PdV VdP dN N d

+ + +

(3.10)
Subtraindo a esta equao a equao (3.4), obtemos
1
0
r
i i
i
SdT VdP N d
(3.11)
Repetindo o raciocnio a partir da forma entrpica seria
1
1
0
r
i
i
i
P
Sd Vd N d
T T T
_ _ _
+

, , ,
(3.12)
As equaes (3.11) e (3.12) constituem as equaes de Gibbs-Duhem,
respectivamente na forma energtica e entrpica. As relaes de Gibbs-Duhem
so importantes porque mostram que as variveis intensivas no so todas
independentes. Deste modo, se existirem r+2 variveis extensivas
independentes (S, P, N
1
, ... , N
r
) , s h r+1 variveis intensivas indepen-
dentes. Este resultado uma consequncia da equao fundamental ser ho-
mognea de grau 1.
3.7. Relaes de Maxwell
As relaes de Maxwell exprimem a igualdade entre diferentes derivadas
parciais de funes termodinmicas. Normalmente, a sua derivao exige o
recurso s diferentes expresses para os potenciais termodinmicos abaixo
apresentadas, traduzindo-se nas seguintes quatro derivadas parciais:
v s P s
v T P T
P T v T
s v s P
P s v s
T v T P
_ _ _ _

, , , ,
_ _ _ _

, , , ,
(3.13)
Utilizando o formalismo das formas diferenciais, possvel reduzir as relaes
de Maxwell a uma nica, obtidas a partir da aplicao da derivada exterior a
ambos os membros da equao (3.6):
( ) ( ) ( ) 0 d du d Tds d Pdv dT ds dP dv
Rearrajando, temos
____________________________________________________________
_____

89
dT ds dP dv (3.14)
A equao (3.14) equivalente s habituais relaes de Maxwell (3.13). De
facto, dividindo ambos os membros da equao (3.14) pelos produtos
exteriores de duas formas-1 que permitem construir derivadas parciais, isto ,
todos os produtos de uma das formas-1 no membro esquerdo por uma das
formas-1 no membro direito, obtemos as equaes (3.13) na linguagem das
formas diferenciais:
dP dv dT ds dP dv dT ds
ds dv ds dv dP ds dP ds
dP dv dT ds dP dv dT ds
dT dv dT dv dP dT dP dT

(3.15)
A operao de aplicao da derivada exterior pode ser feita de uma forma mais
intuitiva. Consideremos a aplicao de um integral cclico a ambos os membros
da expresso diferencial:

Pdv Tds du
Dado que u uma varivel de estado, 0
du (a soma das variaes de uma

varivel de estado ao longo de um ciclo fechado nula). Os integrais no mem-
bro direito representam reas respectivamente nos planos T-s e P-v, mais
especificamente as reas no interior do ciclo. Se o ciclo fr infinitesimal, estas
reas so tambm infinitesimais, e podem denotar-se (levando em conta que o
produto exterior de dois diferenciais uma rea) respectivamente ds dT e
dv dP . Obtemos assim a relao acima.
Mostra-se assim que as relaes de Maxwell fundamentalmente exprimem o
princpio da conservao da energia.
Podemos aplicar o mesmo raciocnio expresso
r r
dN dN PdV TdS dU + + + L
1 1
,
obtendo
0
1 1
+ + +
r r
dN d dN d dV dP dS dT L
Esta a relao geral de Maxwell. Para obtermos relaes entre derivadas
parciais a partir desta equaes, necessrio dividir a equao por um produto
adequado de dois diferenciais. No entanto, na forma em que est, seja qual fr
um par pelo qual se divida, haver vrios termos que no correspondero a
____________________________________________________________
_____

90
derivadas parciais. Na realidade, necessrio eliminar todos menos dois dos
pares. Consideremos o caso particular de um s componente qumico, r=1:
0 + dN d dV dP dS dT .
Esta equao pode ser multiplicada direita por um qualquer dos seis
diferenciais dT, dS, dP, dV, d, dN, produzindo seis equaes diferentes:
0
0
0
0
0
0

+
+
+
+
dN dV dP dN dS dT
d dV dP d dS dT
dV dN d dV dS dT
dP dN d dP dS dT
dS dN d dS dV dP
dT dN d dT dV dP

De forma a obter relaes entre derivadas parciais, cada uma destas equaes
pode ser dividida em ambos os membros por um de quatro produtos exteriores
de trs formas-1. Estes produtos tm que ser tais que s difiram numa nica
forma-1 dos produtos j existentes na equao. Por exemplo, consideremos a
primeira equao:
dT dN d dT dV dP
Para que o membro esquerdo d uma derivada parcial, preciso que o
dividamos por um produto que s difira numa forma-1. Assim, poderamos
retirar dP, e substituir por d ou dN (no pode ser substitudo por dT ou dV
porque ficariam diferenciais repetidos). Analogamente, poderamos substituir dV
por d ou dN ou dT por d ou dN. Teramos assim as seguintes possibilidades:
dN dV dP dT dN dP dT dV dN
d dV dP dT d dP dT dV d

No entanto, as duas possibilidades da ltima coluna, quando divididas pelo
membro direito no produzem uma derivada parcial, pois diferem em mais que
uma forma-1. Assim, s existem as seguintes quatro possibilidades:
dT dN dP
dT dN d
dT dN dP
dT dV dP
dT d dP
dT dN d
dT d dP
dT dV dP
dT dV dN
dT dN d
dT dV dN
dT dV dP
dT dV d
dT dN d
dT dV d
dT dV dP

____________________________________________________________
_____

91
que correspondem s seguintes relaes entre derivadas parciais:
T N T N
T T P
T N T V
T T V
P P
V
P
N V
V N
P
V
N P
, ,
, ,
, ,
, ,
,
_

,
_
,
_
,
_
,
_

,
_
,
_
,
_

Assim, existiro um total de 6 x 4 = 24 relaes destas. Consideremos agora o
problema em termos inversos. Temos uma certa derivada parcial, e queremos
encontrar todas as equaes que a envolvem. Por exemplo, temos
dP dN d
dP dN dS S
P N

,
_

,

Procuramos onde que o numerador e denominador aparecem nas seis
equaes iniciais. O numerador nunca aparece. O denominador aparece na
terceira. Utilizamos essa para fazer a substituio, obtendo
P S P N
T
N
dP dS dT
dP dN dS S
, ,

,
_
,
_
.
Voltamos agora ao caso geral, com r > 1. Para eliminarmos todos menos dois
dos pares, necessrio escolher r dos pares (dT, dS), (dP, dV), (d
1
, dN
1
),
..., (d
r
, dN
r
),

e multiplicar direita. Cada uma destas escolhas corresponde a
escolher dois dos pares para ficar de fora, isto so as combinaes de r + 2,
dois a dois, e a escolher um elemento de cada um dos r pares restantes. Assim,
o nmero total de equaes
r
r
2
2
2
,
_
+
.
3.8. Segundas Derivadas da Equao
Fundamental: Coeficientes Termodinmicos
As primeiras derivadas da equao fundamental correspondem s foras gene-
ralizadas ou variveis intensivas. As segundas derivadas da equao
fundamental expressam propriedades especficas do sistema. Por isso a sua
____________________________________________________________
_____

92
determinao experimental importante e utiliza-se habitualmente para
caracterizar o sistema.
No caso de um sistema simples, essa determinao das segundas derivadas da
equao fundamental feita habitualmente atravs dos valores de trs coe-
ficientes, a partir dos quais todas as restantes propriedades termodinmicas se
podem obter utilizando relaes fundamentais deduzidas das propriedades da
equao fundamental. Para sistemas de um s componente, alguns desses
coeficientes so apresentados de seguida.
O coeficiente de expanso (dilatao) trmica isobrica definido por:
P N P,
T
v
v
1
T
V
V
1
,
_

,
_
.
Este coeficiente exprime a variao do volume, por unidade de volume, quando
a temperatura aumenta de uma unidade mantendo a presso constante (a massa
mantm-se constante pois o sistema fechado).
O coeficiente de compressibilidade isotrmica definido por
T T,N
T
P
v
v P
V
V
?
,
_

,
_
1 1

e exprime a variao do volume, por unidade de volume, quando a presso au-
menta de uma unidade, mantendo a temperatura constante.
A capacidade calorfica molar a presso constante define-se por:
P N P N P
P
T
s
T
T
S
N
T
dT
dQ
N
C
,
_

,
_

,
_
, ,
1
.
A capacidade calorfica molar a presso constante igual energia necessria
para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de uma unidade
mantendo a presso constante. Habitualmente esta energia fornecida atravs
de um fluxo de calor.
A capacidade calorfica molar a volume constante definida por:
v V,N V,N
v
T
s
T
T
S
N
T
dT
dQ
N
c
,
_

,
_

,
_
1

A capacidade calorfica molar a volume constante igual energia necessria
para aumentar a temperatura do sistema formado por 1 mol de uma unidade
mantendo o volume constante.
____________________________________________________________
_____

93
O coeficiente de compressibilidade adiabtica define-se como:
s N S
s
P
v
v P
V
V
?
,
_

,
_
1 1
,

Os coeficientes anteriormente definidos no so todos independentes.
Vamos agora provar que estes quatro coeficientes no so independentes entre
si. Para isso, partimos, por exemplo, de a, e vamos determinar a equao que
d a sua dependncia em relao s outras variveis. Temos que
P
T
v
v

,
_
1
.
Queremos exprimir esta derivada parcial em termos das derivadas parciais
associadas a c
v
, c
p
e ?
T
. S ?
T
que no depende de s. No entanto, claro
que no possvel exprimir a s em termos de ?
T
. Para poder exprimir em
funo tambm de cv, cp necessrio introduzir a varivel s. A nica expresso
envolvendo derivadas parciais que nos permite introduzir uma varivel nova
y
z z x
f f x f
y x y y
_ _ _ _
+

, , , ,
.
Aplicando esta expresso, temos
dP dT
dP ds
dT ds
dT dv
v ds dT
ds dv
v T
s
s
v
v T
v
v
P T s

,
_
,
_
+
,
_
1 1 1 1

Aplicando a relao de Maxwell e simplificando, temos
dP dv
dP ds
dv dP
dT dv
v dv dP
ds dv
v
1 1

O par ds dv s existe na expresso de c
v
, portanto ter que ser substitudo
por ( ) dv dT T C
v
. O par dP ds s existe na expresso de c
p
, portanto
ter que ser substitudo por ( ) dP dT T C
P
. O par dT dv s existe na
expresso de ?
T
, portanto ter que ser substitudo por dP dT v
T
.
Analogamente, demonstra-se que
K K
TV
NC
T S
P
+

2
.
____________________________________________________________
_____

94
3.8.1. Algoritmo para Simplificao de Derivadas
Parciais

Descrio e Explicao do Algoritmo
Este algoritmo permite reduzir expresses com derivadas parciais em sistemas
fechados com uma componente, a expresses algbricas nos paramtros
termodinmicos ,
T
e C
P
. Apresenta-se os passos sucessivos do algoritmo e
a sua explicao, que demonstra que qualquer expresso ser simplificada pelo
algoritmo.
1. Eliminar as derivadas parciais utilizando a relao
dY dX
dY dZ
X
Z
Y

,
_
.
Nesta fase, temos uma fraco, em que o numerador e o denominador tm pares de produtos dos
seguintes diferenciais: du, df, dh, dg, dT, ds, dP, dv.
2. Eliminar os diferenciais de potenciais, utilizando as expresses
Pdv Tds du , Pdv sdT df , vdP Tds dh + ,
vdP sdT dg +
O numerador e o denominador da fraco ficam com quatro diferenciais: dT, ds, dP, dv.
3. Aplicar a propriedade distributiva, obtendo uma soma de produtos de dois
termos no numerador e no denominador. Se possvel, simplificar
0 dx dx .
O numerador e o denominador so somas dos seguintes seis termos : dT dS, dT dP, dv dP, dT
dv, ds dP, ds dv (combinaes de quatro diferenciais, dois a dois).
4. Eliminar dT dS utilizando dT dS = dP dV.
O numerador e o denominador tm agora s com cinco produtos distintos.
5. Introduzir os coeficientes termodinmicos, recorrendo se necessrio a
dx dy dy dx , utilizando as expresses
dP dT v dP dv , dP dT v dv dT
T
,
dP dT
T
C
dP ds
P
, dv dT
T
C
dv ds
V

Eliminar os pares dT dP.
____________________________________________________________
_____

95
As relaes acima transformam os quadro produtos existentes diferentes de dT dP em termos com
dT dP . Assim, todos os termos ficam com o produto dT dP , que se pode assim eliminar.
6. Se se pretende eliminar C
V
, usar a relao
T
P V
Tv
C C
2
.
7. Simplificar a expresso algbrica obtida.
Exemplo
Problema 3.01 a) dos enunciados de problemas da cadeira de Termodinmica I
(Licenciatura em Engenharia Mecnica). Simplificar a expresso ( )
h
v T .
dh dv
dh dT

) (
) (
vdP Tds dv
vdP Tds dT
+
+

dP vdv ds Tdv
dP vdT ds TdT
+
+

dP vdv ds Tdv
dP vdT dv TdP
+
+

( )
( ) dP dT v dP dT v
T
C
T
dP vdT dP dT v T
T
V
+
+

( ) T v C
T
T P

1
1

3.9. Equilbrio Termodinmico
3.9.1. Equilbrio Trmico
Sejam A e B dois sistemas termodinmicos que s podem trocar calor entre si:

Como o sistema A+B isolado resulta que:
U
T
= U
A
+ U
B
= const.
e
dU
A
+ dU
B
= 0
tambm
S
T
= S
A
+ S
B

e como A e B trocam s permutam energia sob a forma de calor :
dQ
A
+ dQ
B
= 0
A
T
A
B
T
B

Fig 6
____________________________________________________________
_____

96
Como dQ=TdS para cada um dos sistemas ( pois para cada um vlida a
equao fundamental que o caracteriza), ser para o sistema A

dQ
A
= T
A
dS
A
e para o sistema B:
dQ
B
= T
B
dS
B
pelo que somando se obtm:
dQ
A+
dQ
B
=0 = T
A
dS
A
+ T
A
dS
A

por outro lado
dS
dQ
T
A
A
A
e

dS
dQ
T
B
B
B

pelo que a variao de entropia do sistema total
dS dQ
T T
A B B
B A
( )
( )
+

1 1

Se A e B estiverem em equilbrio trmico, :
T
A
= T
B
= T
resultando:
dS
A
= - dS
B
70

ou seja, a entropia permutada entre A e B como uma entidade conservada.
Mas, no caso geral, T T
A B
, pelo que
dS
A B ( ) +
0
Pelo segundo princpio da Termodinmica, o calor ir fluir no sentido do
aumento da entropia, o que implica que ir da temperatura mais alta para a mais

70
T > 0. Em T = 0 teramos uma indeterminao matemtica sem sentido fsico.
____________________________________________________________
_____

97
baixa, como seria de esperar e qualquer teoria termodinmica correcta teria de
prever.
O resultado anterior muito importante porque sublinha que:
a permuta de energia interna sob a forma de calor entre
sistemas a temperaturas diferentes provoca um aumento de
entropia no conjunto dos dois.
Tendo em conta que a temperatura corresponde tambm a uma fora
generalizada, a troca de energia interna (calor) entre sistemas com temperaturas
diferentes provoca um aumento de entropia tal como F a provocava. Este
processo, como todos em que h aumento de entropia, corresponde a uma
dissipao de energia no sentido que iremos precisar quando se analisar a
converso de energia interna em formas macroscpicas da Fsica Perfeita.
4 Sistemas Termodinmicos Simples
_____________________________________________________________
____

98
4. Sistemas Termodinmicos Simples
4.1. Gases Perfeitos
4.1.1. Um Gs Perfeito
O gs perfeito simples com um componente define-se pelas equaes
PV NRT (4.1)
U cNRT (4.2)
em que:
N o nmero de moles;
R a constante dos gases (8,3145 J mol
-1
K
-1
);
c uma constante (para gases monoatmicos, c = 3/2; para outros
gases, como O
2
ou NO, c 5/2 a 7/2, consoante a temperatura.)
Consideramos as equaes (4.1) e (4.2) como definindo um modelo que
designamos gs perfeito. Este modelo descreve bem os gases reais quando
P 0.
71

Estas equaes permitem-nos determinar a equao fundamental. O
aparecimento explcito de U numa das equaes sugere que utilizemos a
representao entrpica, ficando as equaes (4.1) e (4.2), respectivamente,
iguais a:

P NR
T V
(4.3)

1 cNR
T U
(4.4)

71
Mais correctamente, a aproximao de gs perfeito aceitvel quando a presso muito inferior
presso crtica, como adiante se ver.
_____________________________________________________________
____

99
Para obter a terceira equao de estado, passamos as equaes (4.5) e (4.4)
para a forma molar e substitumos na equao de Gibbs-Duhem molar na
representao entrpica:

2 2
cR R cR R
d u du v dv du dv
T u v u v
_ _ _
+

, , ,

Simplificando o membro direito e integrando ambos os membros entre um estado
de referncia e um estado arbitrrio (indicando as variveis de integrao com
uma pelica), temos

( )
0 0 0
'
1 1
' '
' '
T u v
T u v
d cR du R dv
T u v
_

,

. (4.6)
Efectuando os integrais em (4.6), obtemos:

0
0 0 0
ln ln
u v
cR R
T T u v

.

Substituindo estas expresses na equao de Euler molar, temos:

0 0
0 0 0 0 0 0
ln ln ln ln
cR R u v u v
s u v cR R cR R cR R
u v T u v T u v

+ + + + + + .
Considerando esta equao no estado de referncia s
0
, u
0
e v
0
72
,
determinamos

0
0
0
s cR R
T
+ .
Obtemos assim a equao fundamental para um gs perfeito:

0
0 0
ln ln
u v
s s cR R
u v
+ + (4.7)
Integrao Directa da Forma Molar
A equao fundamental tambm se pode obter directamente da forma diferencial
da equao fundamental na representao entrpica. Substituindo 1/T e P/T,
obtm-se

72
A apresentao destas equaes leva em conta contributos dos alunos Tiago Veiga e Nuno Cegonho.
_____________________________________________________________
____

100

cR R
ds du dv
u v
+ . (4.8)
Integrando, obtemos a equao (4.7).
Como se poder verificar, a Equao Fundamental deduzida no satisfaz o
postulado
0 lim
0

S
T

pois da equao (4.7) obtm-se
u
3R
2
s
u
T
,
_

e portanto T = 0 exige u = 0 o que implica, pela equao (4.7), S .
Esta aparente contradio resulta do facto de as equaes de estado de
que partimos no serem vlidas em todo o espao termodinmico e em
particular a temperaturas muito baixas.
Se atendermos a que a equao (4.1) teve um papel fundamental na
construo histrica da termodinmica (Clausius, Kelvin, ...) e que a
equao (4.2) resultou dos trabalhos fundamentais da expanso de um gs
para o vcuo de Gay-Lussac e depois de Joule, temos uma ideia do modo
como nasce e se estrutura uma teoria cientfica.
De facto, (4.1) e (4.2) so vlidas no domnio de P e T em que foram
inicialmente estabelecidas e dentro do limite de preciso consentido pelos
aparelhos disponveis. Em termos prticos, estas equaes continuam a ser
utilizveis em regies afastadas do ponto crtico.
Se quisermos, porm, ser rigorosos, diremos que o gs descrito por aque-
las equaes de estado no existe. A tradio termodinmica chama-lhe
gs perfeito ou ideal.
Nenhum dos termos muito feliz, pois do que se trata de um modelo
matemtico que se aproxima do comportamento dos gases reais em certo
domnio do espao termodinmico. Todavia, devemos salientar o facto de
a teoria que temos vindo construir revelar desde j potencialidades bas-
tantes para ser capaz de apontar a existncia de limitaes no prprio
modelo ao revelar a sua inconsistncia com as propriedades que caracteri-
zam a equao fundamental.
_____________________________________________________________
____

101
Posto isto, e ficando claro que ao falar de gs perfeito ou gs ideal nos
estamos a referir a um domnio restrito de P e T, continuaremos a falar de
gs perfeito por se prestar to bem a exemplificar os conceitos, sem
excessivas manipulaes algbricas. Esta equao desempenhar assim o
papel de modelo ilustrativo de um sistema termodinmico simples.
4.1.2. Misturas de Gases Perfeitos
Podemos obter a equao fundamental para misturas de gases perfeitos
recorrendo ao Teorema de Gibbs, que nos diz que em gases perfeitos todas as
grandezas so iguais soma das grandezas molares parciais. Para aplicar este
resultado, conveniente na equao acima substituir a energia interna pela
temperatura. Para isso consideramos a equao trmica no estado de referncia,
0 0 0
U cN RT , e aplicamos a definio de energia molar,
0 0
u cRT . Substituindo
estas relaes na equao acima, juntamente com a equao de estado trmica,
obtemos:

0
0 0
ln ln
j j j j j j
j j
T V
S N s c N R N R
T N v
+ + .
Consideramos assim uma temperatura de referncia igual para todos os gases. A
energia interna tambm a soma da energia interna de cada componente:

1
r
j j
j
U N c RT
.
A equao fundamental para uma mistura de gases perfeitos ento
73
:

0
1 1 1
0 0
ln ln
r r r
j j j j j
j j j
j
T V
S N s c N R N R
T N v

+ +

.
Assim, a entropia da mistura igual soma das entropias na situao em que
cada componente da mistura ocupava sozinho o volume total.
Podemos utilizar a equao trmica para eliminar a temperatura, obtendo ento:

73
Fica por esclarecer porque que no introduzimos o ndice j na energia interna e no volume.
_____________________________________________________________
____

102

0
1
0
1 1 1
0 0
1
ln ln
r
j j
r r r
j
j j j j j r
j j j
j
j j
j
c N
U V
S N s c N R N R
U N v
c N
+ +
.
Voltando equao na forma paramtrica, podemos utiliz-la para compreender
a variao de entropia quando misturamos os gases a partir do seu estado puro.
Isto , consideramos cada gas isolado, com uma densidade igual densidade
final, isto ,
j j
N V N V . Nesta situao inicial, a entropia a soma da
entropia de cada gs, isto :

0
1 1 1
0 0
ln ln
r r r
j
j j j j j
j j j
j j
V
T
S N s c N R N R
T N v

+ +

.
Para podermos comparar as duas expresses, temos que introduzir a varivel N:

0
1 1 1 0 0
0
1 1 1 1 0 0
ln ln
ln ln ln
r r r
j j j j j
j j j j
r r r r
j
j j j j j j
j j j j
T V N
S N s c N R N R
T N N v
N
T V
N s c N R N R R N
T Nv N

+ +
+ +

A expresso s difere da anterior no ltimo termo, que sempre positivo, e
definido como a entropia de mistura, que um valor positivo. Assim, a mistura de
gases perfeitos um processo irreversvel.
4.2. Gs de van der Waals
74

Para descrever melhor o comportamento de gases reais, J. D. Van der Walls
props em 1873 a seguinte equao de estado:

2
RT a
P
v b v

(4.9)
em que a e b so duas constantes que variam com o gs considerado e se podem
encontrar em tabelas obtidas de valores experimentais. Para se obter a Equao

74
Tal como chamamos perfeito ao gs descrito pela equao dos gases perfeitos, tambm chamamos
gs de van der Waals ao modelo descrito pela equao de van der Waals.
_____________________________________________________________
____

103
Fundamental necessria uma equao de estado que envolva a energia interna.
Esta equao foi proposta por Callen (1985) como sendo
v a u
cR
T +
1
,
obtendo-se como Equao Fundamental do Gs de van der Waals
75
:

( )
0
ln
c
a
s s v b u
v
1
_
+ +
1

,
1
]
(4.10)
A qual tambm no satisfaz a equao fundamental no limite de T 0 e,
portanto, tambm no aplicvel a muito baixas temperaturas. Todavia, a sua
gama de aplicao muito maior que a dos gases perfeitos e permite,
contrariamente a esta, ilustrar aspectos fundamentais do comportamento dos
gases reais, como, por exemplo, a mudana de fase.
4.3. Radiao Electromagntica
Sob o ponto de vista termodinmico, a radiao electromagntica ilustra o caso
simples mas importante de um sistema que no possui massa mas apenas energia.
Seja pois um sistema onde existe o vcuo e cuja parede se encontra tempera-
tura T (Figura 8).
Figura 8 Representao esquemtica de uma cavidade
electromagntica
T
V

75
Tendo em conta que a equao de estado de van der Waals no suficiente para determinar a
equao fundamental, deveramos, em rigor, chamar ao gs descrito por esta equao fundamental o
gs de Van der Waals Callen.
_____________________________________________________________
____

104
O interior da cavidade possui a energia electromagntica expressa pela lei de
Stefan-Boltzman,

4
U bVT , (4.11)
e uma presso dada por

3
U
P
V
, (4.12)
sendo b uma constante com valor b = 7,56 10
-16
J m
-3
K
-4
. As relaes (4.11) e
(4.12) sero por ns consideradas relaes empricas
76
correspondentes a duas
equaes de estado. As duas equaes de estado (4.11) e (4.12) podem
tambm escrever-se na forma:

1 4 1 4 1 4
1
b V U
T

, (4.13)

1 4 3 4 3 4
1
3
P
b V U
T

. (4.14)
Substituindo as equaes (4.13) e (4.14) na equao de Euler (agora s com
duas variveis extensivas independentes), obtm-se a equao fundamental

1 4 3 4 1 4
4
3
S b U V . (4.15)

4.4. Elstico de Borracha Linear
O vulgar elstico de borracha tem as seguintes propriedades, em primeira
aproximao (Figura 9):
a fora proporcional deformao;
a fora aumenta com a temperatura a deformao constante.

76
Em verdade podem deduzir-se do electromagnetismo e da mecnica quntica.
_____________________________________________________________
____

105
Figura 9 Elstico de borracha
L
0
F

Estas propriedades podem-se exprimir formalmente como:

bT
L L
L L
n 0
1 0
, com L L L
0 1
< < ,
em que:
-fora associada deformao do elstico
L
0
- comprimento em repouso;
L
1
- limite elstico;
b - constante;
n - expoente de que ainda no sabemos o valor .
Alm disso, pode admitir-se em primeira aproximao que a energia i nterna
independente do comprimento, ou seja:
U = c
0
L
0
T
Como dispomos de uma equao de estado em U e outra em L
77
, a equao
fundamental na forma entrpica ser da forma
S = S(U, L)
com

L U
S S
dS dU dL
U L

_ _
+

, ,
(4.16)
Como dS uma forma-1 exacta, para que a fora generalizada corresponda
fora F que se verifica numa evoluo reversvel de 1 espcie ter
78
de ser

77
L a nica varivel externa atravs da qual possvel a permuta de energia.
78
A fora correspondente evoluo reversvel ser igual derivada parcial de S em relao a L. Mas
sendo dS uma forma-1 exacta, as derivadas cruzadas so iguais.
_____________________________________________________________
____

106

1
U L
L T U T
_ _ _

, ,
,
(4.17)
o que apenas sucede para n = 1. Para n = 1, vem

0 0
1 0
cL L L
dS dU b dL
U L L
(4.18)
Como o primeiro termo s depende de U e o segundo s depende de L, a equa-
o (4.18) pode integrar-se termo a termo, obtendo-se como equao fun-
damental:

( )
2
0
0 0
0 1 0
ln
2
L L U b
S S cL
U L L
(4.19)
5 Potenciais Termodinmicos
_____________________________________________________________
____

107
5. Potenciais Termodinmicos
Na deduo da Equao Fundamental verificamos que as suas representaes na
forma energtica e na forma entrpica eram intermutveis. Todavia, o segundo
princpio da Termodinmica foi enunciado relativamente entropia atravs da
afirmao de que num processo adiabtico a entropia nunca diminui. Todavia,
nem sempre este enunciado o mais operacional, seja nas aplicaes, seja para
certos desenvolvimentos da teoria, em que seria mais til o enunciado de um
princpio de extremo em termos da energia. Este enunciado obtm-se atravs da
demonstrao do teorema do mnimo de energia.
5.1. Teorema do Mnimo de Energia
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida o que
minimiza a energia interna quando a entropia total se mantm
constante.
Este teorema uma consequncia imediata do princpio do mximo de entropia.
Para a sua devida interpretao, considere-se o sistema composto formado pelos
sistemas A, B, C,

A
B
C

que no seu todo formam um sistema fechado e adiabtico. Como o conjunto
(A+B+C) apenas adiabtico pode trocar energia com o exterior desde que
no seja sob a forma de calor.
_____________________________________________________________
____

108
Considere-se agora que entre A e B foi removido um constrangimento, de tal
modo que A e B podem interagir (permutando energia entre si), e mover-se para
um novo estado de equilbrio.
O que o teorema afirma que o novo estado de equilbrio corresponde situa-
o em que U
A
+ U
B
mnimo.
Demonstrao:
A demonstrao ser feita por absurdo. De acordo com o segundo princpio, na
posio de equilbrio do sistema composto formado por A+B+C a entropia total
S = S
A
+ S
B
+ S
C
mxima. Suponhamos agora que U
A
+ U
B
no o mnimo
compatvel com os constrangimentos que existem entre A e B. Nesse caso, e por
um processo natural, a energia acima do mnimo que se encontra em A + B
poderia ser transferida para C e dissipar-se neste por processos irreversveis de
1 espcie, com o que a sua entropia aumentaria. Mas ento, a entropia do
conjunto A+B+C aumentava, contrariamente hiptese inicial de que era a
mxima possvel. Conclui-se portanto que a posio de equilbrio entre A e B
determinada pelo mnimo de U
A
+ U
B
. Como o papel dos sistemas A, B e C
intermutvel, podemos igualmente concluir que U
A
+ U
B
+ U
C
mnimo
79
.
O sistema C, aqui considerado, apenas se destina a facilitar a demonstrao, pois
desnecessrio. De facto, suponhamos que o sistema conjunto estava em
equilbrio. Como tal, a sua entropia era a mxima possvel compatvel com os
constrangimentos impostos. Todavia, como o sistema conjunto apenas
adiabtico, ele pode trocar com o exterior todas as formas de energia excepto
sob a forma de calor. Ento, se a sua energia no for a mnima possvel
compatvel com os constrangimentos, essa energia pode ser cedida ao exterior e
ser-lhe devolvida por este. Como em qualquer processo natural h sempre
dissipao da energia perfeita recebida , a entropia do sistema maior depois de
o exterior lhe devolver a energia recebida. Deste modo, embora a energia total
do sistema fica igual que inicialmente possua, a sua entropia agora mais
elevada, o que contraria a hiptese inicial de que era a mxima possvel.
O teorema do mnimo de energia pode ainda obter-se directamente, por ar-
gumentos fsicos, do postulado da dissipao. Basta considerar o sistema em
estudo e o seu exterior interaccionando atravs de uma parede adiabtica e
formando no seu conjunto um sistema isolado. Pelo postulado da dissipao, no

79
Se o conjunto fosse isolado e no apenas adiabtico esta afirmao era uma tautologia.
_____________________________________________________________
____

109
final de qualquer ciclo real (ou natural), o sistema recebeu mais energia do que a
que cedeu. Esta diferena traduziu-se num aumento da sua entropia. Todavia, o
exterior do sistema tambm, ele prprio, um sistema termodinmico em relao
ao qual tambm vlido o postulado da dissipao. Por isso, no final de qualquer
ciclo real, a sua entropia tambm aumentou. Como facilmente se infere, haver
um momento em que qualquer dos sistemas permutou com o outro toda a energia
que podia permutar mantendo adiabtica a parede que os separa. Isto ,
permutaram toda a energia livre de entropia
80
que possuam ou seja, "toda a
energia que se podia dissipar foi dissipada"
Enunciado aqui como um Teorema, para acentuar o facto de resultar do princpio
de mximo de entropia um sistema fechado e adiabtico, este teorema muitas
vezes enunciado como o Princpio do Mnimo de Energia e engloba, como
caso particular, o princpio geral do mnimo de energia na fsica perfeita de que
merecem particular referncia as expresses utilizadas na mecnica do contnuo,
na mecnica dos materiais, estruturas, etc.
A demonstrao feita do teorema invocou apenas argumentos fsicos. Todavia,
ela susceptvel de uma demonstrao matemtica rigorosa, como se ver de
seguida. Para tornar a demonstrao mais legvel, vamos considerar um sistema
composto fechado, s com dois subsistemas. Assim, o sistema composto
descrito pelas variveis extensivas U
(1)
, U
(2)
, V
(1)
, V
(2)
. J sabemos que podemos
considerar o sistema descrito pelas variveis U
(1)
, U, V
(1)
, V. A condio de
mximo de entropia significa que

( )
( )
( )
( ) 1 1
1 1
, , , ,
0 e 0
V V U V U U
S S
U V
_ _

, ,
. (5.1)
Passando as condies (5.1) para a linguagem de formas diferenciais, ficam

( ) 1
0 dS dV dV dU (5.2)

( ) 1
0 dS dV dU dU (5.3)
As condies para que a energia interna seja um extremo so:

80
Livre de entropia no sentido em que no envolve permuta de energia pelas coordenadas internas.
Trata-se portanto de fluxos de energia macroscpica perfeita. Este conceito de energia livre im-
portante, como se ver na sequncia do curso.
_____________________________________________________________
____

110

( )
( )
( )
( ) ( )
1
1
1 1 1
, ,
0
V V S
U dU dV dV dS
S dS dV dV dS

_

,
(5.4)

( )
( )
( )
( ) ( )
1
1
1 1 1
, ,
0
S S V
U dU dS dS dV
V dV dS dS dV

_

,
(5.5)
A condio (5.2) equivalente condio (5.4). Dado que
(1) (1) (1)
dU TdS PdV , a condio (5.3) pode-se reescrever como

( ) ( ) 1 1
0 TdS dV dS dU PdS dV dV dU . (5.6)
O termo do membro esquerdo zero pela condio (5.2), ficando portanto
demonstrado que

( ) 1
0 dS dV dS dU , (5.7)
que equivalente condio (5.5). Ficando assim provado que se o ponto em
causa fr um extremo da entropia, tambm um extremo da energia interna.
Dada a completa dualidade existente entre o Mnimo da
Energia e o Mximo da Entropia, a estrutura formal da
Termodinmica pode construir-se tanto a partir do princpio do
mximo de entropia como do mnimo da energia.
Alis, tomando como postulado o mnimo de energia na posio de equilbrio, a
existncia de um mximo para a entropia constitui um teorema que se demonstra
de modo inteiramente anlogo ao que seguimos na demonstrao do teorema do
mnimo de energia.
Utilizar uma ou outra formulao equivalente em termos formais, muito embora
qualquer delas apresente vantagens consoante o tipo de problema de que se
trata.
5.2. Estrutura do Espao Termodinmico
O espao termodinmico fundamental, que temos vindo a considerar, um es-
pao afim, isto , um espao em que a distncia entre dois pontos no tem
sentido fsico (como tem na Geometria Euclidiana ou na de Riemann). A este es-
pao, em que as coordenadas so propriedades extensivas, chamamos espao
de Gibbs.
_____________________________________________________________
____

111
Neste espao, a utilizao de eixos de coordenadas ortogonais no tem nenhum
significado particular, e a generalizao do seu uso apenas se deve ao hbito e
comodidade que por vezes representa.
No espao de Gibbs, h todavia invariantes fundamentais que o caracterizam,
como adiante veremos (elemento de volume).
Todavia, apesar da sua fundamental importncia, na estrutura conceptual e na
geometrizao da Termoesttica, a utilizao das coordenadas extensivas base
pouco prtica nas aplicaes e sobretudo limitativa na construo prtica da
Equao Fundamental de sistemas particulares pois estes requerem a obteno
de dados experimentais, mesmo quando, como actualmente sucede, muitas das
propriedades so obtidas por clculo a partir de modelos atmicos ou molecula-
res.
Sob o ponto de vista da TME (Termodinmica Macroscpica de Equilbrio) as
variveis internas (U e S) no so directamente mensurveis e tm que se obter
por clculo a partir dos valores conhecidos de outras grandezas.
Como a Equao Fundamental, tanto na forma entrpica como na energtica, se
exprime em termos das variveis extensivas, a questo fundamental que se pe
a de saber se possvel exprimir o contedo fundamental e toda a informao
sobre o sistema que a Equao Fundamental possui utilizando como variveis
independentes no as variveis extensivas mas sim as intensivas.
Tendo em conta que as variveis intensivas que desejamos tomar como variveis
independentes so derivadas parciais de primeira ordem da Equao Funda-
mental, tal como dados pelas equaes (3.1), (3.2) e (3.3), constata-se
imediatamente que a mera eliminao de S, U, V, N
i
, ...na Equao Fundamental
a partir de T, P,
i
, no seria invertvel. De facto, ao querermos passar da
Equao Fundamental expressa em T, P,
i
, aos valores iniciais teramos de
efectuar integraes as quais iriam introduzir funes e constantes de integrao
arbitrrias, com o que se teria perdido informao que existia na Equao
Fundamental original.
Verifica-se, assim, que a transformao a efectuar s ser possvel se, de um
modo nico, pudermos definir a Equao Fundamental pelas suas coordenadas
(S, V, N
1
, ... N
r
) ou como a envolvente dos planos tangentes superfcie U = U
(S, V, N
1
, ... N
r
) no espao de Gibbs.
_____________________________________________________________
____

112
Referem-se os planos tangentes hipersuperfcie porque os planos tangentes se
definem a partir das derivadas parciais no ponto e as derivadas parciais (variveis
intensivas) so o que desejamos para novas variveis independentes.
Esta questo foi estudada por Legendre e anloga que se pe em mecnica
quando se procura no estudo do movimento fazer a sua descrio tomando as
velocidades como novas coordenadas independentes e construir a lagrangeana.
5.3. Transformao de Legendre
Seja dada uma funo ( )
1
, ,
n
X X K ,

com derivadas parciais
continuamente diferenciveis, e tal que o determinante da matriz Hesseana,

2
, 1, ,
i j
i j n
X X
1

1
]
K
(5.8)
no nulo em todo o domnio.
Chama-se transformada parcial de Legendre da funo F relativamente a um
subconjunto das suas variveis, X
k
, com { } , 1, , k K K n K , funo
obtida de f pela relao:

k
k K k
X
X
. (5.9)
Com a definio
,
k
k
P k K
X

, (5.10)
A equao (5.9) fica

k k
k K
P X
. (5.11)
Se o nmero de termos igual a n, a transformada diz-se total e identicamente
nula, pela equao de Euler, se a funo F for homognea de grau 1
81
.

81
Note-se que se a funo F fr uma equao fundamental escrita na forma molar, ento no , em
geral, homognea de grau 1, e portanto a transformao total no ser identicamente nula.
_____________________________________________________________
____

113
Se na transformada parcial eliminarmos os X
i
envolvidos na transformada
pelas relaes (5.10), obtemos em funo dos X
i
no transformados e das
derivadas (variveis intensivas) relativamente aos X
i
que entraram na
transformao.
Diferenciando (5.11) teremos:
( )
k k k k
k K
d d PdX X P
. (5.12)
Por outro lado, com as definies (5.10), temos

1
n
i i
i
d PdX
. (5.13)
Substituindo a equao (5.13) na equao (5.12) e simplificando, obtemos

k k k k
k K k K
d PdX X dP

+

, (5.14)
pelo que
,
k
k
X k K
P
(5.15)
relao que simtrica de (5.10). Obtida a transformada de f , isto , pode
tambm obter-se a transformada parcial de (a que chamaremos )
relativamente aos P
k
utilizando o mesmo tipo de transformao:

k
k K k
P
P
. (5.16)
Esta transformao possvel desde que o determinante da seguinte matriz
Hesseana,

2
,
i j
i j K
P P

1

1

1
]
, (5.17)
seja no nulo em todo o domnio.
Dada a equao (5.15), a equao (5.16) escreve-se

k k
k K
X P
, (5.18)
_____________________________________________________________
____

114
ou seja

k k
k K
X P
, (5.19)
Comparando esta expresso com a de obtida da transformada de f verifica-
se que , pelo que se conclui que a transformada da transformada de f
a prpria funo F.
Como a passagem de f sua transformada unvoca, e como da transformada
de f se passa a f pelo mesmo processo, conclui-se que f e possuem a
mesma informao, pois conhecendo uma se obtm univocamente a outra.
A diferena entre f e que, em , algumas das variveis independentes pas-
saram a ser as variveis intensivas que escolhemos para intervir na transformada.
Como se ver abaixo, o no anulamento do determinante da Hesseana de f
(dada pela expresso (5.8)) uma condio imposta pela estabilidade intrnseca
do sistema termodinmico, pelo que, se f fr a Equao Fundamental do
sistema, aquela condio se verifica sempre.
Geometricamente, o no anulamento do determinante da Hesseana significa que a
curvatura da hipersuperfcie que representa a equao fundamental no espao de
Gibbs nunca se anula e portanto nunca muda de sinal. Assim, em cada ponto da
superfcie existe um s plano tangente que distinto do plano tangente em
qualquer outro ponto. esta propriedade que permite uma correspondncia
biunvoca completa entre um ponto na superfcie e o seu plano tangente.
82

Por este motivo, representar a superfcie que representa a Equao Fundamental
no espao de Gibbs dando as suas coordenadas (as variveis extensivas) ou
dando o plano que tangente no ponto e de que a superfcie a envolvente,
torna-se equivalente.
Dando os planos tangentes estamos a considerar como independentes as
variveis intensivas.
importante ainda referir que a forma geomtrica da superfcie pode ser
acentuadamente diferente se a representarmos num espao cujos eixos co-
ordenados so X
1
, ... X
n
, ou se so , , ,
k k
P k K X k K .

82
Desta propriedade tambm resulta que a hipersuperfcie que representa a equao fundamental no
planificvel.
_____________________________________________________________
____

115
5.4. Potenciais Termodinmicos
A cada transformada parcial de Legendre da Equao Fundamental (seja na
forma energtica seja na forma entrpica), corresponde uma nova equao, com
a mesma informao que a Equao Fundamental possua, mas tendo agora
como variveis independentes algumas das variveis intensivas.
Como a transformada total de Legendre identicamente nula (como resulta da
equao de Euler), na funo transformada, pelo menos uma das variveis uma
varivel extensiva.
s transformadas de Legendre da equao fundamental correspondem aos
chamados Potenciais Termodinmicos. Estes tiveram um papel histrico
importante no desenvolvimento da Termodinmica e as relaes entre eles s
muito posteriormente sua introduo foram clarificadas. A transformada de
Legendre teve esse papel, ao mostrar que os vrios potenciais exprimem
essencialmente o mesmo, embora de forma diferente, porque diferentes so as
variveis termodinmicas tomadas como independentes.
Destes potenciais termodinmicos, alguns tm nomes "consagrados" devido ao
uso generalizado que os seus autores deles fizeram e aos resultados novos que
por essa via obtiveram.
Os potenciais termodinmicos mais conhecidos e importantes so a Energia de
Helmholtz, a Entalpia e a Energia de Gibbs, que correspondem s transformadas
parciais da equao fundamental na forma energtica relativamente entropia, ao
volume, e simultaneamente entropia e ao volume, respectivamente, e no caso de
sistemas simples.
As transformadas parciais de Legendre da equao fundamental na forma
entrpica correspondem s chamadas funes de Massieu.
Os potenciais termodinmicos obtidos por transformadas parciais da equao
fundamental na forma energtica foram introduzidos por Gibbs em 1875 e so
posteriores aos que se deduzem a partir da forma entrpica e se devem a
Massieu, que os publicou em 1869.
5.4.1. Energia de Helmholtz, F
A energia de Helmholtz corresponde transformada parcial de Legendre relativa
entropia da equao fundamental na forma energtica. A sua finalidade
substituir a entropia pela temperatura, como varivel independente. A energia de
Helmholtz define-se por:
_____________________________________________________________
____

116
F U TS (5.20)
Aplicando a derivada exterior equao (5.20) e usando a expresso para a
derivada exterior da energia interna, temos

1
r
i i
i
dF SdT PdV dN
, (5.21)
donde

1
, , ,
r
V N N
F
S
T
_

,
K
. (5.22)

Eliminando S entre a equao fundamental na forma energtica e (5.20), obtm-
se a equao fundamental na representao de Helmholtz:
F = F (T,V, N
1
, ..., N
r
)
A utilizao da Energia de Helmholtz indicada sempre que o sistema descreve
um processo termodinmico caracterizado por a temperatura se manter
constante.
Exemplo
Vamos neste exemplo determinar a Energia de Helmholtz molar para um gs
perfeito simples.
A Energia de Helmholtz molar em geral igual a
f u Ts .
As variveis naturais da Energia de Helmholtz molar so T e v. Precisamos
portanto de exprimir u e s em termos de T e v, o que se traduz em obter u em
funo de T e v. Esta relao obtemos a partir de uma das equaes de estado,
obtida por derivao da equao fundamental:
1
v
s cR
T u u
_

,
.
Substituindo na equao da entropia, temos
0
0 0
ln ln
T v
s s cR R
T v
_ _
+ +

, ,
.
_____________________________________________________________
____

117
Substituindo na expresso para a Energia de Helmholtz, temos
0 0
0 0 0 0
ln ln ln ln
T v T v
f cRT T s cR R T cR s cR R
T v T v
_ _
+ + + +

, ,
.
5.4.2. Entalpia, H
A entalpia corresponde transformada parcial de Legendre relativamente ao
volume (para tornar a presso varivel independente) da equao fundamental na
forma energtica.
A entalpia define-se como
H = U + P V.
A forma-1 correspondente igual a:
dH TdS VdP dN
k k
k
+ +

Desta expresso conclui-se que
r
N , , N S,
k
P
H
V
K
,
_

Eliminando U da expresso de definio da entalpia, obtm-se:
H H S P N N
r
( , , , ... , )
1

A entalpia o potencial termodinmico cuja utilizao tem vantagens nos
processos caracterizados por a presso se manter constante.
5.4.3. Energia de Gibbs, G
A Energia de Gibbs corresponde transformada parcial de Legendre rela tiva-
mente entropia e ao volume, de modo a substituir S e V por T e P, como
variveis independentes.
A transformada de Legendre que define a Energia de Gibbs dada por:
G = U - TS + PV
e
dG SdT VdP dN
j j
j
r
+ +
1

Eliminando U da Equao Fundamental obtm-se:
_____________________________________________________________
____

118
G = G (T, P, N
1
, ... N
r
)
A Energia de Gibbs muito utilizado no estudo das reaces qumicas e em
todas as situaes em que o sistema termodinmico evolui a presso e tem-
peratura constantes. Nestas circunstncias, a descrio dos processos fica sim-
plificada utilizando G, pois P e T so duas das suas variveis independentes.
Exemplo
Vamos determinar a Energia de Gibbs molar para o gs perfeito simples.
O Energia de Gibbs molar
g u Ts Pv f Pv + + .
As variveis naturais da Energia de Gibbs so T e P. Precisamos portanto de
exprimir f e v em funo de T e P. Dado que j temos f em funo de T e v,
precisamos s de exprimir v em funo de T e P. Para isso, precisamos da
segunda equao de estado:
u
P s R
T v v
_

,
.
Substituindo na equao da Energia de Gibbs:
( ) ( )
0
0 0
0 0 0 0
ln ln 1 1 ln ln
P T RT RT T P
T cR s cR R P T c R s c R R
T P RT P T P
_ _
+ + + + + +

, ,

5.4.4. Funes de Massieu Generalizadas
Efectuando as transformaes parciais de Legendre a partir da Equao
Fundamental na forma entrpica S = S(U, V, N
1
, ..., N
r
), obtm-se as funes
de Massieu generalizadas, cuja descoberta o seu autor divulgou em 1869. As
funes de Massieu tm grande importncia em Mecnica Estatstica.
As trs funes de Massieu mais representativas correspondem substituio da
energia interna por 1/T como varivel independente, substituio do volume por
P/T; e substituio simultnea da energia interna e do volume por 1/T e P/T,
respectivamente.
As transformadas que se obtm so, respectivamente:

1 1
S S U
T T
1

1
]
, (5.23)
_____________________________________________________________
____

119

P P
S S V
T T
1

1
]
, (5.24)

1 1
,
P P
S S U V
T T T T
1

1
]
, (5.25)
em que se utilizou o smbolo [...] para indicar as variveis intensivas que passaram
a ser variveis independentes.
A unidade formal de todas estas funes e potenciais era desconhecida quando
foram inventadas. A unidade formal aqui apresentada resulta da Equao
Fundamental introduzida por Gibbs em 1875, e da transformao de Legendre
que j era conhecida na Mecnica Racional.
Deve acentuar-se que, embora as transformadas contenham exactamente a mes-
ma informao que a Equao Fundamental, elas permitem clarificar aspectos
fundamentais da estrutura da Termodinmica ou so particularmente bem
adaptadas a certas situaes. O melhor exemplo de uma situao anloga o da
Mecnica Racional com os formalismos Lagrangeano e Hamiltoniano, que,
possuindo exactamente o mesmo contedo formal que a Mecnica de Newton,
permitiram, todavia, generalizaes e desenvolvimentos praticamente impossveis
de obter directamente da formulao newtoniana original.
Apresentada a unidade dos potenciais e o modo de os construir, a deduo de
outros potenciais, porventura mais adequados para a situao particular a
estudar, transformou-se numa tarefa simples.
5.5. Teoremas de Mnimo para os Potenciais
Termodinmicos
Com a demonstrao do teorema do mnimo de energia mostramos a dualidade
das formulaes da Termodinmica a partir da expresso da Equao
Fundamental na forma Entrpica ou na Energtica, e como existia para cada uma
das formulaes um princpio de extremo.
Contendo as transformadas parciais de Legendre da Equao Fundamental a
mesma informao que esta possui, trata-se agora de verificar se a essas
transformadas parciais, ou potenciais termodinmicos, correspondem tambm
princpios de extremo a partir dos quais possamos igualmente deduzir as novas
posies de equilbrio do sistema quando algum dos constrangimentos
removido.
_____________________________________________________________
____

120
5.5.1. Teorema do Mnimo da Energia de Helmholtz
Considere-se, como caso particular, que um sistema composto est em contacto
com um reservatrio de presso, que mantm uma presso constante P
r
e atingiu
o equilbrio compatvel com os constrangimentos impostos. Iremos denotar as
variveis referentes fonte com o ndice r em expoente e as variveis referentes
ao sistema composto com os ndices (i), como temos feito. Tambm como
habitual, S ser a entropia do sistema composto e U ser a energia do sistema
composto. Designaremos por sistema conjunto o conjunto do sistema composto
mais o reservatrio de presso.
Por definio, uma fonte de calor um sistema com duas caractersticas: (1) s
permuta calor; (2) essa permuta de calor no provoca uma alterao de presso,
isto , a presso da fonte constante e igual a T
r
. Assim, a equao fundamental
de uma fonte de calor
( )
r r r
U U S , pela primeira condio, com
0
r r
dT dS , (isto , com capacidade calorfica infinita) pela segunda condio.
Pela equao de Euler, conclumos que
r r r
U T S . Assim, dado que
r r r r
F U T S , temos que
0
r
F . (5.26)
Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatrio) atingiu o equilbrio, a
temperatura de cada subsistema do sistema composto necessariamente igual
temperatura imposta da fonte de calor, T
r
.
Alm disso, e pelo teorema do mnimo de energia, o sistema conjunto possui a
energia mnima para o seu valor de entropia, isto :

( )
0
r
d S S + (5.27)

( )
0
r
d U U + (5.28)

( )
2
0
r
d U U + > (5.29)
Por outro lado, a existncia de uma temperatura comum a todos os subsistemas
do sistema conjunto permite definir uma Energia de Helmholtz para o sistema
conjunto (o que no seria possvel se no existisse essa temperatura comum).
Temos assim

r r r r r
F F U T S U T S + + (5.30)
_____________________________________________________________
____

121
Considerando que T
r
constante, aplicando a derivada exterior ambos os
membros da equao (5.30) temos

( )
r r r r r
d F F dU T dS dU T dS + + . (5.31)
Utilizando as equaes (5.36) e (5.27), conclumos que

r
dF dU dU + . (5.32)
Utilizando agora as equaes (5.28) e (5.29), conclumos que
0 dF (5.33)
e

2
0 d F . (5.34)
As equaes (5.33) e (5.34) demonstram o Teorema do Mnimo da Energia
de Helmholtz:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de um
sistema composto em contacto diatrmico com uma fonte de calor
temperatura T
r
constante o que minimiza a Energia de Helmholtz
do sistema composto, com T = T
r
.
5.5.2. Teorema do Mnimo de Entalpia
Considere-se, que um sistema composto est em contacto com uma fonte de
trabalho a presso constante P
r
e atingiu o equilbrio compatvel com os
constrangimentos impostos. Designaremos por sistema conjunto o conjunto do
sistema composto mais a fonte de trabalho.
Por definio, um reservatrio de presso um sistema com trs caractersticas:
(1) s permuta trabalho; (2) essa permuta de trabalho no provoca uma alterao
de presso, isto , a presso do reservatrio constante e igual a P
r
. Assim, a
equao fundamental de um reservatrio de presso
( )
r r r
U U V , Note-se
como as duas condies impostas sobre o reservatrio implicam que todos os
processos no reservatrio so reversveis: dado que a presso constante,
sempre verdade que
r r
W P dV ; dado que s existe troca de trabalho, ento
dU W , logo a energia interna s depende do volume,
( )
r r r
U U V e a
entropia do reservatrio constante, isto
0
r
dS (5.35).
_____________________________________________________________
____

122
Por outro lado, a presso ser constante significa que 0
r r
dP dV , isto , que o
reservatrio tem compressibilidade infinita.
Pela equao de Euler, conclumos que
r r r
U P V . Assim, dado que
r r r r
H U P V , temos que
0
r
H . (5.36)
Se o sistema conjunto (sistema composto + reservatrio) atingiu o equilbrio, a
presso de cada subsistema do sistema composto necessariamente igual
presso imposta pelo reservatrio de presso, P
r
. Alm disso, e pelo teorema do
mnimo de energia, o sistema conjunto possui a energia mnima para o seu valor
de volume
83
, isto :

( )
0
r
d V V + (5.37)

( )
0
r
d U U + (5.38)

( )
2
0
r
d U U + > (5.39)
Por outro lado, a existncia de uma temperatura comum a todos os subsistemas
do sistema conjunto permite definir uma Entalpia para o sistema conjunto (o que
no seria possvel se no existisse essa temperatura comum). Temos assim

r r r r r
H H U P V U P V + + + + (5.40)
Considerando que P
r
constante, aplicando a derivada exterior ambos os
membros da equao (5.30) temos

( )
r r r r r
d H H dU P dV dU P dV + + + + . (5.41)
Utilizando as equaes (5.36) e (5.37), conclumos que

r
dH dU dU + . (5.42)
Utilizando agora as equaes (5.38) e (5.39), conclumos que
0 dH (5.43)
e

83
Alm da sua entropia e do nmero de moles de cada componente qumico, mas esses
constrangimentos no sero relevantes aqui.
_____________________________________________________________
____

123

2
0 d H . (5.44)
As equaes (5.33) e (5.34) demonstram o Teorema do Mnimo da Entalpia:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de um
sistema composto em contacto com um reservatorio de presso com
a presso constante P
r
o que minimiza a Entalpia do sistema
composto, com P = P
r
.
5.5.3. Teorema do Mnimo da Energia de Gibbs
O valor no equilbrio, de qualquer varivel no constrangid a de um
sistema composto em contacto com uma fonte de calor a
temperatura constante, e uma fonte a presso constante, o que
minimiza a Energia de Gibbs para os valores de temperatura e de
presso iguais aos das correspondentes fontes.
A demonstrao anloga s anteriores, tendo em conta que o sistema se
encontra agora em interaco simultnea com uma fonte de calor e uma fonte a
presso constante.
Os teoremas anteriores generalizam-se "mutatis mutandis" para todas as
transformadas parciais de Legendre (potenciais termodinmicos).
Deve ainda sublinhar-se o facto de os princpios de extremo para os potencia is
termodinmicos corresponderem a casos particulares do teorema do mnimo de
energia, e de a sua utilidade estar estritamente ligada s situaes em que os
contrangimentos externos impem um valor constante a uma ou mais variveis
intensivas.
6 Estabilidade dos Sistemas Termodinmicos
_____________________________________________________________
____

125
6. Estabilidade dos Sistemas
Termodinmicos
A situao de equilbrio de um sistema fechado e adiabtico corresponde ao
mximo de entropia do sistema compatvel com os constrangimentos impostos.
Deste princpio de extremo para a entropia, decorreram os teoremas do mnimo
de energia e dos potenciais termodinmicos. Neste captulo vamos considerar as
implicaes de se tratar de um extremo no que se refere estabilidade do
equilbrio relativamente a pequenas perturbaes.
6.1. Estabilidade Intrnseca
At agora considermos sempre a evoluo para o equilbrio que resultava de ser
removido um constrangimento que impedia a interaco entre dois sistemas A e
B. Esse constrangimento era conceptualmente representado por uma parede.
Consideremos agora um s sistema, homogneo, que dividimos arbitrariamente
em dois subsistemas por uma parede fictcia (Figura 10).
Figura 10 Diviso arbitrria de um sistema homogneo em dois.
Para cada (sub)sistema teremos

( )
(1) (1) (1) (1) (1) (1)
1
, , , ,
r
S S U V N N K (6.1)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
2 2 2 2 2 2
1
, , , ,
r
S S U V N N K (6.2)
e para o sistema conjunto, como a expresso funcional da Equao Fundamental
a mesma:

( )
(1) (2) (1) ( 2) (1) (2) (1) ( 2) (1) ( 2)
1 1
, , , ,
r r
S S S S U U V V N N N N + + + + + K
(6.3)
(1) (2)
_____________________________________________________________
____

126
com

(1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) ( 2)
1 1 1
, , , ,
r r r
U U U V V V N N N N N N + + + + K .
Cmo (1) e (2) so supostos em equilbrio entre si, isto significa que S mximo,
ou seja, que se entre (1) e (2) houver trocas de energia U, de volume, V, ou
de qualquer componente qumico, N
i
, se deve verificar que

( )
( )
( )
(1) (1) (1) (1)
1 1
( 2) (2) (2) ( 2)
1 1
1
, , , ,
, , , ,
, , , ,
r r
r r
r
S S U U V V N N N N
S U U V V N N N N
S U V N N
+
+ + + + +
<
K
K
K
(6.4)
Se considerarmos, por facilidade, mas sem perda de generalidade, que

(1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) ( 2)
1 1
, , , ,
r r
U U V V N N N N K ,
a expresso (6.4) pode escrever-se

( )
1
1
1
1
1
, , , ,
2 2 2 2
, , , ,
2 2 2 2
, , , ,
r
r
r
r
r
U V N N
S S U V N N
U V N N
S U V N N
S U V N N
_
+

,
_
+ + + + +

,
<
K
K
K
.(6.5)
Dada a homogeneidade de grau 1 da equao fundamental, a equao (6.5)pode
escrever-se

( )
( )
( )
1 1
1 1
1
, , , ,
, , , ,
2 , , , ,
r r
r r
r
S U U V V N N N N
S U U V V N N N N
S U V N N
+
+ + + + +
<
K
K
K
, (6.6)
que a definio de funo cncava se os forem arbitrrios. Por simplicidade
de notao, na sequncia vamos denotar as variveis U, V, N
1
, ..., N
r
, por X
1
, ...,
X
r+2
. A equao (6.6) fica ento
( ) ( ) ( )
1 1 2 2 1 1 2 2 1 2
, , , , 2 , ,
r r r r r
S X X X X S X X X X S X X
+ + + + +
+ + + < K K K
(6.7)
Desenvolvendo em srie de Taylor os dois termos do membro esquerdo da
desigualdade (6.7) e retendo os trs primeiros termos, temos
_____________________________________________________________
____

127
( )
( ) ( ) ( )
1 1 2 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2
1 1 1
, ,
, , , , , ,
r r
r r r
r r i r i j
i i j i i j
S X X X X
S S
S X X X X X X X X X
X X X
+ +
+ + +
+ + +

+

K
K K K
(6.8)
( )
( ) ( ) ( )
1 1 2 2
2 2 2 2
1 2 1 2 1 2
1 1 1
, ,
, , , , , ,
r r
r r r
r r i r i j
i i j i i j
S X X X X
S S
S X X X X X X X X X
X X X
+ +
+ + +
+ + +

+ +

+ +

K
K K K
(6.9)
Substituindo (6.8) e (6.9) em (6.7) e simplificando, obtm-se:
( )
2 2 2
1 2
1 1
, , 0
r r
r i j
i j i j
S
X X X X
X X
+ +
+

<

K (6.10)
De igual modo, se tivssemos utilizado a equao fundamental na forma
energtica, sendo portanto X
1
a entropia em vez da energia interna, teramos
obtido:
( )
2 2 2
1 2
1 1
, , 0
r r
r i j
i j i j
U
X X X X
X X
+ +
+

>

K (6.11)
Dada a sua equivalncia, consideremos agora apenas a representao na forma
energtica. Com a definio
2
ij
i j
U
U
X X

, (6.12)
a equao (6.11) pode escrever-se em forma matricial:
[ ]
11 1 1
1 2
1 2
0
r
r
r rr r
U U X
X X
U U X
+
+
1 1
1 1
>
1 1
1 1
] ]
K
K M O M M
K
(6.13)
A matriz

, 1, , 2
ij
i j r
U
+
1
]
U
K
(6.14)
designada como Matriz de Rigidez. A definio de rigidez resulta do seguinte.
Atendendo a que

( ) j j i
i
i
X
U
P
X

_
,
, (6.15)
_____________________________________________________________
____

128
em que P
i
a varivel independente intensiva correspondente a X
i
, ento

( ) j j i
i
i
X
U
P
X

_
,
, (6.16)
e

2 2
1 1
r r
i
i j ij j
j j
j
P
dP dX U dX
X
+ +

, (6.17)
tambm se pode escrever

1 11 1 1
2 1 2
r
r r rr r
dP U U dX
dP U U dX
+ +
1 1 1
1 1 1
1 1 1
1 1 1
] ] ]
K
M M O M M
K
(6.18)
mostrando como a matriz U liga as foras generalizadas P
i
aos deslocamentos X
i
.
Retomando a expresso (6.13), que exprime a condio de estabilidade,
constata-se que se trata de uma forma quadrtica que, por adequada rotao dos
eixos de coordenadas, se pode sempre reduzir a uma soma de quadrados em
X
i
. Assim, a condio de estabilidade equivalente, em teoria de matrizes,
condio de a matriz U ser definida positiva.
Para demonstrar que U definida positiva existem vrios mtodos, nomeada-
mente a sua reduo, por rotao adequada do sistema de eixos, forma
diagonal. Se a matriz for definida positiva, todos os seus valores prprios so no
negativos.
Consideremos o caso de sistemas fechados com um componente, que tm s
duas variveis independentes. A equao fundamental pode-se escrever como
( ) v s u u , .
84
Neste caso , dada a pequena dimenso da matriz, a forma mais
expedita de verificar se positiva definida verificar se todos os seus menores
principais so positivos. Teremos ento
v
v
s
T
s
u
u
,
_
,
_
2
2
11

84
Para que a equao fundamental se possa escrever assim, basta que o sistema tenha s um
componente, no preciso que seja fechado. A condio de que o sistema seja fechado necessrio
para que s seja necessrio considerar duas variveis para o estudo da estabilidade.
_____________________________________________________________
____

129
s v
v
T
u
s
P
v s
u
u
,
_

,
_
21
2
12

s
s
v
P
v
u
u
,
_
,
_
2
2
22

Pelo que, para existir estabilidade, ter de ser:
0
v
T
s
_
>

,
(6.19)
e

2
0
s v v
P T P
v s s
1 _ _ _
>
1
, , ,
]
. (6.20)
Em alternativa, a condio (6.19) pode ser substituda por
0
s
P
v
_
>

,
.
85
(6.21)
Temos agora que

v v
T T
s c
_
,
(6.22)
e

1
s s
P
v v
_

,
. (6.23)

Temos assim que as condies (6.19) e (6.21) ficam
0
v
c > (6.24)
e

85
Esta condio intuitiva e signfica apenas que quando a presso aumenta o volume deve diminuir e
inversamente. Se assim no sucedesse, qualquer pequena reduo de volume faria diminuir a presso
do sistema que por sua vez iria provocar uma reduo de volume, etc. Ter em ateno a conveno
de sinais aplicada presso, que levou a exprimir o trabalho elementar recebido pelo sistema por -
PdV.
_____________________________________________________________
____

130
0
s
> . (6.25)
Para a condio (6.20) falta-nos s identificar

1 1
P P
s T v v T
P dP ds dP ds dP dT dv dT c T c
v dv ds dP dT dv dT dv ds T v c c v
_
_

,
,
(6.26)
ou
( )
1
s T v T v
T dT ds dP dv dP dT dv dT T T
v
v dv ds dP dT dv dT dv ds v c c

_
_

,
,
.
(6.27)
Substituindo as relaes acima na condio de estabilidade, obtemos que

2
P
T
c T
v

. (6.28)
Como
86

2
2 P v
T
Tv
c c

(6.29)
e

s v
T P
c
c

87
(6.30)

conclui-se que a estabilidade intrnseca exige que:
0
P v
c c > > (6.31)
e

86
Ver 3.7 - Relaes de Maxwell.
87
A descoberta experimental destas relaes teve um papel fundamental no nascimento da Termodin-
mica. O facto de as termos deduzido a partir dos axiomas iniciais uma prova indirecta da correco
dos axiomas e das dedues matemticas que se seguiram.
_____________________________________________________________
____

131
0
T s
> > . (6.32)
6.2. Condies de Estabilidade para os
Potenciais Termodinmicos
A transformada de Legendre relativa a uma varivel genrica X
i
tem a
propriedade

( ) ( )
e
j j
i i
i i
X i j X i j
U U
P X
X P

_ _

, ,
. (6.33)
Derivando as equaes em (6.33), respectivamente em ordem a Xi e em ordem a
X
i
, obtemos

( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
e
j j j j
i i
i i i i
X i j X i j X i j X i j
P U X U
X X P P

_ _ _ _

, , , ,
. (6.34)
Dado que

( ) ( )
1
j j
i i
i i X i j X i j
P X
X P

1
_ _
1

1
, ,
]
. (6.35)
as equaes (6.34) mostram que

( ) ( )
2 2
2 2
e
j j
i i
X i j X i j
U U
X P

_ _

, ,
(6.36)
tm sinais opostos. Tal significa que se U uma funo convexa de X
i
, a
transformada de U em relao a Xi uma funo cncava de P.
Aplicando esta concluso aos vrios potenciais obtm-se as seguintes
concluses.
Para a Energia de Helmholtz:

2 2
2 2
0 e 0
v T
f f
T v
_ _
< >

, ,
. (6.37)

Para a Entalpia:
_____________________________________________________________
____

132

2 2
2 2
0 e 0
s P
h h
P s
_ _
< >

, ,
. (6.38)
Para a Energia de Gibbs:

2 2
2 2
0 e 0
P T
g g
T P
_ _
< <

, ,
. (6.39)
Generalizando, podemos concluir que as hipersuperfcies que nos respectivos
espaos representam os potenciais termodinmicos (que resultam das
transformadas de Legendre da Equao Fundamental na forma energtica) so
convexas relativamente s variveis extensivas e cncavas relativamente
s variveis intensivas.
Com as transformadas da Equao Fundamental na forma entrpica (funes de
Massieu) passa-se o inverso.
Tendo em conta que os teoremas de mnimo para os potenciais (transformadas
de Legendre na forma energtica, i. e., F, H e G) exigem que as respectivas
variveis intensivas permaneam constantes, a mesma exigncia permanece para
as condies de estabilidade.
Como as relaes acima demonstram, o ponto de estacionaridade dos potenciais
corresponde a um ponto sela. Este ponto corresponde a um mximo ou a um
mnimo consoante se mantm constantes as variveis extensivas ou as intensivas.
Ao utilizar os teoremas de mnimo para os potenciais por isso fundamental ter
em conta que os constrangimentos impostos so a constncia das suas variveis
intensivas naturais (isto , das variveis intensivas que foram tomadas como
variveis independentes).
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

133
7. Mudana de Fase
7.1. Dimensionalidade do Espao de
Representao
Quando o sistema perde a estabilidade intrnseca, qualquer parte do sistema que
se afaste infinitesimalmente do equilbrio com o restante ver esse afastamento
aumentar at que o conjunto encontre uma nova situao em que a entropia
mxima (se o sistema total for fechado e adiabtico) ou em que a energia interna
mnima (se a entropia se mantiver constante). Nesta nova situao, o sistema
deixou necessariamente de ser homogneo, embora se possa ter desdobrado em
regies homogneas.
Cada uma das regies homogneas em que o sistema se desdobra
constitui uma fase.
A questo da perda de estabilidade pode ainda encarar-se do seguinte modo: se
a Equao Fundamental do sistema perde num certo domnio a propriedade de
ser cncava (na representao entrpica) ou a de ser convexa (na representao
da energia) ela no pode, nesse domnio das variveis, representar o sistema.
Assim, a Equao Fundamental indica, ela prpria, que deixou de poder ser a
equao fundamental do sistema.
Quando a expresso analtica da Equao Fundamental deixou de ser vlida em
certo domnio do espao termodinmico, tal no significa que o sistema tenha
deixado de possuir uma Equao Fundamental. O que significa, isso sim, que a
representao funcional que estvamos a utilizar precisa de ser substituda.
Esta situao corresponde, habitualmente, a uma falta de dimensionalidade no
espao termodinmico que adoptamos para representar o sistema.
O caso mais simples em que tal facto pode ser posto em evidncia corresponde
ao caso de sistemas de um s componente e homogneos, situao em que existe
uma s fase.
Consideremos, por exemplo, o caso da gua. A gua pode apresentar-se sob a
forma de slido (gelo), de lquido e de vapor. Em qualquer destes estados, a sua
composio qumica a mesma, mas isso no impede que o gelo e o vapor de
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

134
gua correspondam a situaes muito distintas, nomeadamente quanto a volumes
molares, calores especficos. etc..
Tendo este facto em conta, bvio que uma Equao Fundamental da forma
S = S (U, V, N) ou U = U (S, V, N)
incapaz de representar o sistema "gua" em todo o espao termodinmico.
Para que o fosse, teramos de introduzir as variveis adicionais
N
1
- nmero de moles de gua no estado gasoso
N
2
- nmero de moles no estado lquido
N
3
- nmero de moles sob a forma de gelo I
N
4
- nmero de moles sob a forma de gelo II
N
k
- ...
em que N
3
, N
4
,... correspondem a formas diferentes de gelo, que se distinguem
pela sua estrutura cristalina, compressibilidade, etc.
Por outro lado, como a Equao Fundamental tem de ser obtida de valores
experimentais (ou, quando se deduz de um modelo microscpico, tem de ser
experimentalmente validada) a prpria extrapolao analtica desses valores
experimentais que revela a existncia da perda de estabilidade intrnseca,
indicando que necessrio explorar em mais pormenor e com experimentao
fsica adequada o que se passa nesse domnio das variveis termodinmicas. Por
este facto, a prtica habitual no a de procurar as formas gerais que
representem a substancia em todas as situaes, mas sim a de procurar a que
melhor se ajusta em cada um dos domnios em que existe cada uma das fases.
Posto de outro modo, em vez de procurarmos a expresso
U = U (S, V, N
1
, N
2
, ... , N
r
)
que seja vlida em todo o espao termodinmico, o que procuramos, se se tratar
de um s componente qumico que pode apresentar-se em fases diferentes, a
equao fundamental que seja vlida para cada uma das fases em presena. Isto
procuramos:
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

135
( ) ( )
( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) (
) (
) (
) (
) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
, , , ,
, , , ,
k k k k
k
k
k
k
k k k k k k k
v s u N
N
V
N
S
u N N V S U U
v s u N
N
V
N
S
u N N V S U U
,
_
,
_

M
para cada fase, e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por tantos
subsistemas quantas as fases em presena. Esquematicamente corresponde a ter
a situao da Figura 11, em que constante
i
i
N N
, pois o sistema total

fechado.
Figura 11 Equilbrio de fases.

Supomos, alm disso, que as paredes que separam as fases umas das outras no
so restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente, que as
fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas, porque o
subsistema com que se identificam aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia (calor)
e de volume, em equilbrio a presso e a temperatura so iguais em todas as
fases, porque assim o exige o mximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se uma
fonte de trabalho reversvel a presso constante (fonte de volume) e uma fonte de
Fase 1
N1
Fase 2
N2
Fase 3
N3
Fonte de calor a T
Fonte de Presso
P
Fase i
Ni
N
(1)

N
(i)

N
(3)

N
(2)

7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

136
calor a temperatura constante T. Para a exposio que se segue estas fontes no
so essenciais mas simplificam as dedues
88
.
Uma vez que o sistema mantido a T e a P constantes, o equilbrio dado pelo
valor das variveis que minimizam a Energia de Gibbs do sistema conjunto, dada
por

( )
( ) ( )
,
i i
i
G N g T P
(7.1)
onde o ndice i corresponde fase i e g a Energia de Gibbs molar, a qual
igual ao potencial qumico no caso de sistemas com um componente qumico.
Quando se atinge o equilbrio, a Energia de Gibbs do conjunto um mnimo, pelo
que ser (dado que dT = dP = 0):

( ) ( )
0
i i
i
dG dN
. (7.2)
Se tivermos apenas duas fases, por exemplo, gua e vapor, esta expresso fica
0
gua
+
vapor gua gua
dN dN
Eliminando dNgua utilizando 0
gua
+
vapor
dN dN e considerando que dNvapor
agora arbitrrio, deduzimos que
vapor gua

Por se tratar apenas de um componente qumico ser tambm
vapor gua
g g ,
o que significa que em equilbrio os potenciais de Gibbs molar da gua lquida e
do seu vapor tero de ser iguais. Aplica-se uma expresso idntica para o
equilbrio entre quaisquer duas outras fases, por exemplo entre gelo e gua lquida
ou entre gelo e vapor.

88
O equilbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam no impem
restries, obrigar sempre igualdade da presso e da temperatura entre eles. Um modo simples de
exprimir este facto supr o seu contacto com as fontes a T e a P constantes. Por outro lado, se o
sistema total no isolado, o mais simples supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximaes prticas, como fonte a temperatura e presso
constantes.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

137
Deve no entanto sublinhar-se que a expresso funcional da Energia de Gibbs
necessariamente diferente para cada fase, embora o seu valor numrico seja igual
no ponto em que as fases coexistem em equilbrio.
As relaes anteriores mostram como podemos descrever o sistema termodin-
mico quando h mudana de fase sem aumentar a dimensionalidade do espao,
mas introduzindo, em contrapartida, a coexistncia de subsistemas em equilbrio
intrnseco e em equilbrio entre si.
Suponhamos, como exemplo, que tnhamos obtido por extrapolao de
resultados experimentais (para um sistema de um s componente) a Equao
Fundamental na forma de energia livre com a seguinte representao:
A
A
B
B
C C
D
D

Nesta figura, as curvas representam, esquematicamente, a variao de G com o
volume especfico a temperatura constante.
Suponhamos que a temperatura imposta era T
1
e que o volume especfico
diminua de v > v
A
para v
A
. Neste ponto, o sistema tem um mnimo relativo de
G, e poder-se- conservar nele em equilbrio metaestvel, porque se houver
uma flutuao que o leve a v
A
, como G
A
< G
A
o sistema transita
espontaneamente para v
A
e nele permanecer indefinidamente, em termos
macroscpicos.
Em contrapartida, se o exterior impusesse T
3
, o ponto estvel seria C , porque
G
C
< G
C
.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

138
Na situao da isotrmica T4, G
D
= G
D
, e o sistema pode permanecer
estavelmente em qualquer das situaes de v =v
D
ou v = v
D
porque a energia
livre tem um mnimo para ambas e esse mnimo tem o mesmo valor.
O facto de o sistema poder estar, em equilbrio estvel, em qualquer das duas
posies, porque ambas tm o mesmo valor de G, quer tambm dizer que as
duas posies (s quais correspondem, por exemplo, volumes especficos
molares diferentes) podem coexistir. De facto, o sistema desdobrou-se em duas
fases, cada uma com as suas propriedades especficas, e em equilbrio entre si.
Esquematicamente a isotrmica T
1
que efectivamente se ir verificar ser a que
se apresenta na Figura 12.
Figura 12 Representao de uma isotrmica no plano G v.

Deste modo, quando o sistema se desloca da Fase 1 (de menor v) para maiores
volumes molares, ao atingir-se v
B
, surge um ncleo muito pequeno da Fase 1.
medida que v aumenta, o nmero de moles na Fase 2 aumenta e na Fase 1
diminui. Quando chegarmos a vB, a Fase 1 desaparece.
A representao anterior de G(T, P, N), que apresentava mximos e mnimos,
resultou de termos extrapolado a equao fundamental para uma s fase para
alm do domnio em que s essa fase existe.
Se tivssemos feito o mesmo para cada fase, e representssemos o lugar
geomtrico dos mnimos, obteramos num diagrama (G, T) a representao
esquemtica da Figura 13.
Fase 1
Fase 2
Fase 1
Fase 2
Fase 1
+
Fase 2
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

139
Figura 13 Variao da Energia de Gibbs com a temperatura, para
presso e nmero de moles constantes (sistema com um componente
qumico), para diferentes fases.
T
Slido
T
Slido

Como G tem de ser mnimo para que o equilbrio seja estvel, segue-se que a
evoluo real seguida pelo sistema ser A, B, C, D.
Como imediatamente se conclui, em B e em C existem pontos angulosos, signifi-
cando que o valor de ( )
N P
T G
,
diferente esquerda e direita do ponto.
Como ( ) S T G
N P

,
, conclui-se que a entropia do sistema, neste sistema de
coordenadas, tem uma descontinuidade, com

B B
T T
S S
+
< (7.3)
Esta descontinuidade de G, em funo de T, quando as restantes variveis
permanecem constantes, corresponde mudana total do sistema de uma fase
para outra, mudana essa que feita a temperatura constante.
Esta variao de entropia corresponde a um fluxo de calor dado por Q=TS.
Dividindo ambos os lados desta equao pelo nmero de moles N, obtemos o
calor latente de mudana de fase, l:
l = Ts.
A descontinuidade anterior (por exemplo, a que representamos por B, nas
coordenadas (G,T)) corresponde projeco para um valor particular de P da
linha que resultou da interseco da hipersuperfcie que representava G para o
estado slido, com a hipersuperfcie que representava G para o estado lquido.
Se fizermos a projeco desta curva de interseco no plano (P, T) obtemos a
representao nas Figura 14 e Figura 15.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

140
Figura 14 Exemplo de diagrama de fases.
P
Ponto
triplo
P
t
T
t
P
Ponto
triplo
P
t
T
t
P
Ponto
triplo
P
t
T
t
Figura 15 Grfico da Energia de Gibbs em funo do volume molar,
para o exemplo da Figura 14.

Os vrios pontos correspondem aos mnimos estveis e coalescem em D num s
ponto. Este ponto o ponto crtico.
Em resumo, quando o ponto representativo da evoluo do sistema de um s
componente atravessa a curva que representa a projeco, no plano (P, T), da
interseco das hipersuperfcies correspondentes a uma s fase, o sistema muda
de fase e esta mudana uma mudana de fase de primeira ordem. Se ela se
d no ponto crtico trata-se de uma mudana de fase de segunda ordem, que
no est no mbito do presente texto.
Todavia, o sistema pode evoluir do domnio correspondente a uma fase para o
domnio correspondente a outra sem que se verifique qualquer descontinuidade.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

141
Este facto mostra que h estados em que uma fase e outra so indistinguveis pelo
que a designao de se tratar de uma ou de outra puramente arbitrria.
O ponto crtico corresponde a uma situao especial, que para ser formalmente
tratada exige o recurso a um formalismo mais elaborado e a resultados da
Termodinmica Estatstica. Acrescente-se apenas que a teoria da vizinhana dos
pontos crticos s muito recentemente (dcada de 70) foi elaborada e que nela a
estrutura que at agora apresentamos para a Termoesttica teve um papel
relevante.
Para alm da peculiaridade termodinmica do ponto crtico, o outro ponto not-
vel o da coexistncia de fases, o ponto (P
t
, T
t
) que, no caso de sistemas de um
s componente qumico, um ponto triplo.
7.2. Descontinuidades da Entropia nas
Mudanas de Fase: Calores Latentes
Como vimos, transio de fase corresponde uma descontinuidade de segunda
espcie (descontinuidade da derivada)
89
da energia livre. Esta descontinuidade
corresponde ao calor latente de mudana de fase, que dado por

( )
( 2) (1)
l T s s , (7.4)
sendo T a temperatura, a que corresponde a presso P, a que se d a mudana
de fase.
Se S
(1)
corresponde ao estado slido e S
(2)
ao estado lquido, l o calor
(molar) latente de fuso.
Se S
(1)
corresponde ao estado lquido e S
(2)
ao estado gasoso, l ser o calor
latente (molar) de vaporizao.
Se S
(1)
corresponde ao estado slido e S
(2)
ao gasoso, l o calor latente de
sublimao.
Para ilustrao considere-se gelo presso de 1 atmosfera e T < 273,15 K.
Fornecendo calor, a temperatura do gelo sobe na relao de aproximadamente
1 K por cada 2,1 kJ kg
-1
que forem fornecidos. Quando se atinge a temperatura

89
Descontinuidade que fruto de usarmos um espao com dimenso reduzida, ou seja, quando
projectamos a hipersuperfcie que representa o sistema num espao com menos dimenses.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

142
de fuso, o fornecimento de calor no faz subir a temperatura mas sim aumentar a
quantidade de gelo fundido, na relao aproximada de 335 kJ kg
-1
de gelo
fundido.
O fornecimento desta quantidade de calor altera, obviamente, a entropia total do
sistema. Como da prpria descrio se infere, a variao de entropia contnua
com o nmero de moles da nova fase (gua lquida) e a reduo do nmero de
moles na fase existente (gelo). A descontinuidade de que falamos refere-se
passagem total do sistema de uma fase para outra, mantendo constante (e no seu
valor mnimo) a Energia de Gibbs.
Para a energia interna teremos, utilizando o ndice 1 para uma das fases e 2 para
a outra e utilizando a equao de Euler na forma molar:

(1) (1) (1) (1)
u Ts Pv + , (7.5)

(2) (2) (2) ( 2)
u Ts Pv + . (7.6)
Como
1
=
2
devido ao equilbrio entre as fases:

( ) ( )
( 2) (1) (2) (1) (2) (1)
u u T s s P v v . (7.7)
Para a entalpia obtm-se analogamente:

(1) (1) (1)
h Ts + , (7.8)

( 2) (2) (2)
h Ts + . (7.9)
donde

( )
( 2) (1) (2) (1)
h h T s s l , (7.10)
mostrando que o calor latente igual descontinuidade da entalpia.
7.3. Equao de Clapeyron
Consideremos de novo o diagrama da Figura 14. Vamos agora obter uma
equao que caracterize as linhas de coexistncia de fases. Estas linhas so
caracterizadas por
1
=
2
.
Assim, so casos particulares do conjunto de linhas
com
1
-
2
constante. Para determinarmos a sua forma no plano (T, P),
podemos estudar a seguinte expresso:
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

143

( )
( )
1 2
1 2 1 2
1 2 1 2
dP d dP d dP d P
T dT d dT d dT d

_

,
(7.11)
O nosso objectivo caracterizarmos as linhas no plano (T, P), portanto
interessa-nos obter esta expresso em termos de presso e temperatura. Para
isso, utilizamos a equao de Gibbs-Duhem para eliminar os diferenciais dos
potenciais qumicos. Simplificando, obtemos

( )
1 2
2 1
2 1 2 1
s s P l
T v v T v v

_

,
, (7.12)
onde na ltima expresso se aplicou a expresso(7.4). A equao (7.12) a
equao de Clapeyron.
90

A equao de Clapeyron um caso particular da situao em que a Equao
Fundamental, os potenciais ou, genericamente, qualquer funo de estado tm um
conjunto numervel de pontos de descontinuidade de primeira espcie
(Domingos, 1962).
7.4. A Mudana de Fase e a Equao de van
der Waals
Por ser um caso tpico, vamos considerar, no mbito da teoria anterior, o
fenmeno da mudana de fase num gs utilizando a equao de van der Waals,
equao (4.9). A base desta equao essencialmente emprica, mas verifica-se
que correlaciona relativamente bem o comportamento de um gs, quer antes quer
depois da mudana de fase.
Uma isotrmica tpica, na zona onde se processa a mudana de fase, tem um
andamento anlogo ao apresentado na Figura 16.

90
Esta deduo da equao de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. (2004).
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

144

Figura 16 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van der
Waals
O troo AB da curva no pode ter realidade fsica uma vez que a no satisfeito
o crit rio de estabilidade intrnseca
0
T
P
v
_
<

,
(7.13)
A curva representada carece, pois, de sentido nessa zona. Todavia, como a
equao de van der Waals constitui uma boa aproximao dos result ados
experimentais quando o sistema homogneo, e se encontra na fase gasosa,
vamos admitir que a equao pode ser extrapolada para fora daquela regio, o
que permite salientar algumas caractersticas importantes da mudana de fase.
Se o sistema for evoluindo no sentido indicado na figura, atingir-se- um estado
A para o qual o sistema perde necessariamente a homogeneidade pois se torna
intrinsecamente instvel. A partir deste ponto aparece uma nova fase, e o sistema
forosamente heterogneo.
Todavia, embora em A o sistema tenha perdido a estabilidade intrnseca, sucede
que ele muda de fase antes de atingir esse ponto porque a energia livre
correspondente nova fase se tornou inferior energia livre da fase em que se
encontrava.
Admitamos que a mudana de fase se inicia no estado X
I
, para o qual a presso
P
MF
e a temperatura a da isotrmica que estamos a considerar.
O sistema ser inicialmente homogneo (fase 1), presso P
MF
e temperatura
T
1
, e encontra-se em equilbrio. Mantendo o sistema nestas condies formar-
se- no seu interior um ncleo da fase 2 se o ncleo assim formado no contribuir
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

145
para aumentar a Energia de Gibbs do sistema total. Segue-se que, enquanto as
duas fases coexistem ter de ser

I II
X X
g g (7.14)
verificando-se ainda para cada fase que
dg = - s dT + v dP.
Considerando a evoluo isotrmica (dT = 0) a partir do estado 0, a Energia de
Gibbs molar (g) ser para um estado qualquer sobre a isotrmica dada por

0
0
'
P
P
g g vdP
. (7.15)
O integral pode ser obtido a partir da equao de van der Waals mas mais fcil
fazer a integrao a partir da curva da isotrmica em (v, P), referida a eixos
invertidos relativamente aos considerados anteriormente (ver Figura 17). Obter-
se-, ento, para g = g(P) uma curva do tipo representada na Figura 18.
Figura 17 Isotrmica da equao da van der Waals, no plano (v, P).

Considere-se, por exemplo, o estado 3. evidente que, a essa presso, no se
poder formar um ncleo de fase 2, que estaria no estado 6, pelo facto de esse
processo conduzir a um aumento de g do sistema total. Quando o sistema atinge
o estado X
I
processa-se a mudana de fase e o sistema no evoluir pelo ramo
X
I
? A ,uma vez que os estados ao longe de X
I
? 10 tm menor Energia re
de Gibbs g que os estados anteriores. A mudana de fase processou-se
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

146
presso constante P
MF
e a evoluo do sistema foi (0, 1,2, 3, X
I
, X
II
,4, 8, 9,
10). Para um sistema de coordenadas (P, V) a evoluo representada na
Figura 19.
Figura 18 Energia de Gibbs molar em funo da presso, para
temperatura constante, para um fluido de van der Waals.

Figura 19 Evoluo na mudana de fase, para um fluido de van der
Waals

No diagrama da Figura 19, representa-se a trao interrompido a evoluo
X
I
? X
II
, para indicar que nessa regio o sistema heterogneo, e no pode ser
tratado como um sistema simples.
Atendendo s equaes (7.15) e (7.14), obtm-se para as reas tracejadas da
Figura 19

5
5
0
II
I
X A B
X A B
vdP vdP vdP vdP + + +

(7.16)
ou
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

147

5 5
II
I
X A A B
X B
vdP vdP vdP vdP

, (7.17)

o que significa que as reas (X
II
, B, 5) e (5, A, X
I
) so iguais no espao (P, v).
Como j assinalmos, o ramo AB da curva representada no diagrama (g,p), no
tem realidade fsica. Todavia, o ramo X
I
A pode ter, visto a no haver conflito
com as condies de estabilidade intrnseca.
Na realidade o sistema poder seguir o ramo X
I
A (o mesmo poder acontecer
com o ramo X
II
B, no caso da evoluo se realizar no sentido inverso ao
considerado).
Diz-se ento que os estados de equilbrio do sistema so metaestveis; no sentido
em que, embora se encontrem transitoriamente em equilbrio, esse equilbrio no
estvel muito embora possa, em termos prticos, permanecer muito tempo
neles, devido transio para o equilbrio estvel ser muito lenta.
A explicao do fenmeno a seguinte: - um ncleo da fase 2 necessita de um
certo intervalo de tempo para se formar e h caso em que esse intervalo de
tempo to longo que praticamente nunca se forma quando o sistema est
temperatura T
1
e presso P
MF
.
Os vrios resultados anteriormente descritos podem representar-se por uma
superfcie num espao (P, v, T) como esquematicamente se mostra na Figura
20.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

148
Figura 20 Diagrama P-v-T com mudana de fase.
T

7.4.1. Descontinuidade no Volume Molar
Quando o sistema evolui isotermicamente at atingir o estado X
I
com um volume
V
I
, verifica-se nesse estado o aparecimento dum ncleo de fase 2 que
corresponde ao estado X
II
com o volume V
II
(Figura 21). A presso mantm-se
constante durante a formao de novos ncleos de fase 2 e do respectivo
crescimento, s voltando a alterar-se quando todo o sistema tiver passado fase
2.
Figura 21 Isotrmica com mudana de fase, no plano P v.

7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

149
Verifica-se, portanto, que temperatura T
1
e presso P
MF
o volume molar
sofre uma descontinuid ade. Esta descontinuidade nas variveis extensivas
molares, uma das caractersticas mais importantes do processo de
mudana de fase.
Se chamarmos x fraco do nmero de moles da fase 1 que num dado instante
existe no sistema heterogneo, teremos 1 x no estado X
I
e 0 x no estado
X
II
. Para qualquer estado, a fraco da fase 2 ser dada por 1 x .
91

Para um estado qualquer na regio de duas fases, o volume molar dado pela
equao (2.4). Como o volume aditivo, temos:

( ) ( ) 1 2
V V V + , (7.18)
onde
( ) 1
V e
( ) 2
V

so os volumes ocupados, respectivamente, pela fase 1 e pela
fase 2. Temos

( ) ( )
(1) (1) (1)
2 2 (2)
V N v
V N v
. (7.19)
Substituindo (7.19) em (7.18), fica

( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2
V N v N v + . (7.20)
Dividindo ambos os membros de (7.20) por N, fica

( )
( )
( ) 1 2
1 v xv x v + . (7.21)
Esta concluso conhecida com o nome de regra da alavanca, que se pode
por na forma:

( )
( )
1
2
y v v
x
v v
, (7.22)
ou seja:
"A fraco da fase 2 no estado y est para a fraco da fase 1 no mesmo
estado, assim como o comprimento y-X
I
est para o comprimento y.X
II
".

91
A varivel x um nmero adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do nmero de moles
tivssemos tomado a massa de cada componente. Quando se toma a fraco em massa habitual
chamar ttulo a x, correspondendo x fraco de gs (ou vapor) na mistura de fases.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

150
7.4.2. Descontinuidade na Entropia
Integrando

T
s
ds dv
v
_
,
(7.23)
ao longo da isotrmica hipottica que atrs considermos, entre os estados X
I
e
X
II
verificar-se-:

II I
I II I II
X X
T v X ABX X ABX
s P
s s s dv dv
v T

_ _

, ,

, (7.24)

que um valor no nulo. Isto , a entropia molar, tal como o volume molar, tem
uma descontinuidade finita temperatura T
1
e presso P
FM
. A esta
descontinuidade corresponde o calor latente, tal como definido na equao (7.4).
O calor latente exprime a quantidade de calor que, por mole, necessrio retirar
do sistema para que todo ele passe da fase 1 para a fase 2, isotermicamente ou,
inversamente, a quantidade de calor que, por mole, necessita ser fornecida ao
sistema para que todo ele passe da fase 2 (suposta a mais condensada) para a
fase 1.
Se tivermos o sistema no estado X
I
, a fase 2 ir crescendo no seu interior
medida que o calor fr sendo retirado.
Se em determinado momento deixarmos de retirar calor ao sistema, ele
permanecer no estado heterogneo em que se encontrava.
Se fornecssemos calor ao sistema, a parte da fase 2 que se havia formado
regressar fase 1.
7.4.3. Descontinuidade na Energia Interna
De modo inteiramente anlogo poderemos obter a descontinuidade da energia
interna na mudana da fase 1 para a fase 2. Assim:

( ) ( )
II I II I I I I
I II I II
X X X X MF X X
X ABX X ABX
u u u Tds Pdv T s s P v v

,
(7.25)
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

151
7.4.4. Representao da Zona a Duas Fases
Se no diagrama (P, v) representarmos as vrias isotrmicas obteremos o
diagrama na Figura 22.
Figura 22 Representao da zona a duas fases no diagrama (P, v).

Para melhor compreenso pode pensar-se que a fase 2 a fase lquida e I a fase
gasosa.
linha (L
1
, L
2
, L
3
, PC), lugar geomtrico dos estados onde se inicia a mudana
de fase 2 ? 1 para evolues isotrmicas no sentido das presses decrescentes,
chama-se curva de fase 2 saturada ou curva de saturao.
linha (G
1
, G
2
, G
3
, PC) chama-se curva de fase 1 saturada e corresponde
ao lugar geomtrico dos estados onde se inicia a mudana de fase para evolues
isotrmicas no sentido das presses crescentes.
O estado representado pelo ponto P
C
chama-se ponto crtico e isotrmica T
c

que por ele passa chama-se isotrmica do ponto crtico ou isotrmica crtica.
A temperatura T
c
caracterizada pelo facto de para T>T
c
no ocorrer, no
sistema, mudana de fase, enquanto que para T<T
c
essa mudana de fase se
verifica.
presso P
c
do ponto crtico chama-se presso crtica.
A zona compreendida entre as duas curvas de saturao (L
1
, L
2
, L
3
, PC) e G
1
,
G
2
, G
3
, PC) representa o lugar geomtrico dos estados onde o sistema se
encontra heterogneo.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

152
A Figura 23 representa a forma tpica do diagrama do estado de uma substncia
pura num sistema de eixos (P, V, T). Os pontos sobre a superfcie (no
tracejada) representam estados de equilbrio possveis.

Figura 23 Forma tpica de um diagrama de estado P-v-T para um
substncia pura.

Como se verifica, possvel ligar dois estados, um na zona lquida e outro na
zona vapor, por uma evoluo que no contenha mudanas de fase (ver Figura
24).
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

153
Figura 24 Ligao entre pontos na fase lquida e na fase de vapor, sem
passagem pela mudana de fase.

7.5. O Caso da gua
A gua, como sistema termodinmico, apresenta um interesse particular, no s
pela sua importncia social e econmica como tambm pelo facto de ser, sob
mltiplos aspectos, um fluido anmalo, cujo comportamento em termos de
estrutura molecular apresenta ainda muitos aspectos obscuros. Entre as anomalias
mais significativas encontra-se a reduo do volume especifico com o aumento de
temperatura, entre 0 C e 4 C, anomalia que vital, por exemplo, para a
existncia de vida aqutica nas regies frias do globo. As Figura 25, Figura 26 e
Figura 27 representam as diferentes fases da gua.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

154
Figura 25 - Fases da gua num diagrama P-T

T
cr
= 374,14 C
P
cr
= 22,09 MPa
Presso (10
2
MPa)
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

155
Figura 26 - Superfcie P V T para a gua (a contraco na passagem
de slido para lquido no normal em fluidos simples).

7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

156
Figura 27 - Diagrama P, (temperatura) para a gua lquida e o vapor de
gua.

7.6. Diagramas Termodinmicos
Como as figuras anteriores ilustram, a escolha das variveis independentes
importante para a compreenso do comportamento do sistema, sobretudo
quando existe mudana de fase.
Por outro lado, a escolha do diagrama adequado, permite pr em evidncia as
grandezas termodinmicas mais relevantes no processo em causa.
Tipicamente, uma representao nas coordenadas (T, s) pe em relevo as
quantidades de calor trocadas pelo sistema, pois um elemento de rea
dA = Tds = dQ, como se mostra na Figura 27.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

157
Figura 28 - Diagrama (T,s). A rea tracejada representa a quantidade de
calor recebida pelo sistema na evoluo isobrica de a a d. No diagrama
esto tambm representadas as linhas de ttulo x constante.
Escolhidos as variveis independentes, constam tambm do diagrama as linhas
correspondentes aos valores constantes das outras variveis necessrias ao
clculo, como as isobricas, as iscoras, as linhas de ttulo constante nas zonas
de duas fases, etc. (ver Figura 29 e Figura 30).
s / J K
-1
kg
-1
T / C
1
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

158
A equao daquelas linhas, que so as linhas notveis em qualquer diagrama,
obtm-se facilmente utilizando o mtodo dos produtos exteriores de diferenciais,
desde que os coeficientes de compressibilidade e os calores especficos sejam
conhecidos.
A ttulo de exemplo, suponhamos que as variveis independentes escolhidas
foram (T,s), e se pretende estabelecer a equao das isobricas.
Ora, nas variveis (T, s), a equao diferencial de uma isobrica dada por:

P
P
c T dT dP
dT ds ds ds
s ds dP T
_

,
. (7.26)
Integrando (7.26), temos

0
0
T
P T
T
s s dT
c

, (7.27)
que, no caso geral, se pode integrar numericamente
92
.

92
A expresso vlida nas zonas de uma s fase. Na zona a duas fases, dP = 0 e dT = 0.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

159
Figura 29 - Diagrama T-s. Linha de volume constante (iscora).

s / kJ K
-1
kg
-1
T / K
1
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

160
Figura 30 - Diagrama T-s para a gua. Isobricas (a cheio), iscoras (a
tracejado), isentlpicas (trao-ponto).
k
g
f

c
m
-
2
k
g
f

c
m
-
2
k
g
f

c
m
-
2
k
g
f

c
m
-
2

7.6.1. Diagrama de Mollier
No diagrama de Mollier as coordenadas independentes so a entropia e a
entalpia (Figura 31). A grande vantagem do diagrama de Mollier decorre da
equao geral dos sistemas abertos (deduzida no captulo 7.7), pois o trabalho
realizado pelo sistema dado pela diferena de entalpias, que podem ser lidas
directamente do diagrama. Na figura Figura 31, apresenta-se, esquematicamente,
o diagrama de Mollier para uma substncia simples.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

161
Figura 31 - Diagrama de Mollier (h, s) para uma substncia simples.
Apresentam-se tambm as linhas de volume constante (note-se que, neste
diagrama, o ponto triplo corresponde a uma rea).

7.7. Sistemas com Mltiplos Componentes:
Regra das Fases de Gibbs
No caso de sistemas com vrios componentes qumicos a teoria inteiramente
anloga anterior mas mais complexa, porque a dimenso mnima de espao de
representao aumenta.
Tal como nos sistemas de um s componente, quando num sistema multicom-
ponente se perde a estabilidade intrnseca aparece(m) nova(s) fase(s) e a
condio para a coexistncia das fases em equilbrio inteiramente idntica
anterior, i. e., G tem de ser mnimo.
Seja pois um sistema multicomponente, fechado, cuja Equao Fundamental
U = U (S, V, N
1
, N
2
, ... , N
r
)
em que N
1
, N
2
, ... , N
r
so os nmeros de moles de cada um dos componentes
qumicos (1,2...r), distintos e independentes. Existem assim r-1 fraces molares
independentes. A equao fundamental na forma molar escreve-se
( )
1 1
, , , ,

r
x x v s u u K ou ( )
1 1
, , , ,

r
x x P T g g K
As fraces molares, tal como a energia, a entropia e o volume molar diferem em
cada fase. Todavia, os seus valores no equilbrio sero os que tornem mnima a
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

162
Energia de Gibbs molar, porque as paredes que separam as fases no so
restritivas e a presso e a temperatura so uniformes para todas. Se houver M
fases e r componentes independentes, logo r-1 fraces molares independentes,
o potencial qumico do componente i na fase j,
) ( j
i
, ser
) ,..., , , (
) 1 ( 1
) ( ) (
r
j
i
j
i
x x P T g
x

e para cada componente i ,i = 1, 2, ... , r.-1, haver a igualdade do respectivo
potencial em cada fase, isto ,

(1) ( 2) ( )
1 1 1
(1) ( 2) ( )
2 2 2
(1) ( 2) ( )
M
M
M
r r r

K
K
M M M M O M M
K
(7.28)
Assim, o nmero total de equaes ser
r (M - 1).
Existindo M fases, existiro M (r - 1) fraces molares independentes. Existem
ainda mais duas variveis independentes, T e P, cujo valor igual para todas as
fases, devido a encontrarem-se em equilbrio. Resumindo, temos:
M (r - 1) + 2 variveis independentes
r (M - 1) condies de igualdade dos potenciais qumicos
O nmero de graus de liberdade, f, ou seja, de variveis que podem ser
arbitrariamente fixadas ser portanto:
f = M (r- 1) + 2 - r (M - 1)
ou
f = r - M + 2
Regra das fases de Gibbs
93

Para que o equilbrio possa existir , obviamente f0
Para o caso simples de 1 s componente, r =1.

93
Tratando-se de uma deduo a partir de outros resultados, a designao mais correcta seria
teorema de Gibbs. Mantm-se, todavia, a designao habitual.
7 Mudana de Fase
_____________________________________________________________
____

163
Se houver 2 fases, resulta que f =1, o que significa que apenas P ou T podem
variar independentemente, continuando a manter-se o equilbrio entre as fases.
Se existirem 3 fases e um s componente,
f = 0
o que significa que em
sistemas de um s componente, a coexistncia de 3 fases s
possvel para um valor bem determinado de P e de T.
No caso da gua, o ponto triplo existe para T=273,16 K. Dado o facto de s
poder haver a coexistncia de 3 fases para um valor fixo de P e de T:
O ponto triplo da gua foi internacionalmente tomado como
ponto de referncia para a definio da temperatura
Termodinmica para o qual se fixou o valor de T = 273,16 K e
P = 611 Pa.
Se o sistema possuir 2 componentes, o nmero mximo possvel de fases coe-
xistentes ser dado por
0 = 2 - M + 2 M = 4,
e as mesmas s podem coexistir para um par bem determinado de P e T.
8 Sistemas Abertos Sem Difuso
_____________________________________________________________
____

165
8. Sistemas Abertos Sem Difuso
8.1. Introduo
At agora, apenas considermos sistemas fechados, isto , sistemas que no
permutam massa com o exterior. Essa restrio no retira generalidade aos
resultados j obtidos, pois o estudo de um sistema aberto pode sempre reduzir-
se ao de um sistema fechado, bastando para tal que o sistema se considere como
um subsistema num sistema mais geral que o envolve a si prprio e a todos os
outros com os quais h permutas de massa.
Recapitulando os passos fundamentais que foram dados, verificamos que
comeamos por considerar um sistema isolado (e por isso tambm fechado) para
que, sem qualquer ambiguidade, pudssemos aplicar o princpio da conservao
da energia. Seguidamente, considermos a interaco entre sistemas que, no seu
conjunto, formavam um sistema isolado, por exemplo A + B:
T T
A B
A B

Tendo sempre subjacente o sistema total, fechado e isolado, pudmos enunciar o
2 Princpio da Termodinmica para qualquer subsistema, ao qualj no se exigiu
que fosse isolado mas apenas que fosse adiabtico.
O 2 Princpio permitiu estabelecer, seguidamente, as condies de equilbrio
entre os sub-sistemas que formam o sistema total e o sentido da evoluo para o
equilbrio quando esses subsistemas interaccionam entre si.
Todavia, em todos os casos anteriores, continuou a exigir-se a todos os
subsistemas que interacionavam que no houvesse permuta de massa entre si.
Neste captulo iremos fazer a primeira generalizao dos resultados anteriores
aos sistemas que permutam massa com o seu exterior.
Chamamos-lhe primeira generalizao porque no envolve ainda todas as situa-
es e, em particular, a de existir difuso no seio da massa que o sistema permuta
com o exterior. Esta restrio pouco importante nas aplicaes correntes de
_____________________________________________________________
____

166
engenharia mecnica e por isso a maioria dos textos a omite. As situaes em
que a difuso importante sero tratadas no mbito da Termodinmica dos
Processos Irreversveis.
Mantendo-nos por agora no mbito dos princpios gerais e da estrutura concep-
tual da Termodinmica Macroscpica, a primeira finalidade deste captulo
mostrar como, sem qualquer dificuldade conceptual ou formal, se deduz a
chamada equao geral de balano para sistemas abertos.
Em geral, um sistema fechado tem no s energia interna, mas tambm energia
cintica e energia potencial. Assim, sendo E a energia do sistema, temos:

c p
E U E E + + , (8.1)
onde Ec a energia cintica e Ep a energia potencial. Por outro lado, o princpio
da conservao da energia garante que
E Q W + . (8.2)
Juntando as equaes (8.1) e (8.2) e passando para a forma diferencial, temos
assim

c p
dE dE dE dU Q W + + + . (8.3)
Dividindo por dt, temos

p c
dE
dE dU Q W
dt dt dt dt dt

+ + + . (8.4)
Com as definies

.
Q
Q
dt
(8.5)
e

.
W
W
dt
, (8.6)
a equao (8.4) fica

. .
p c
dE
dE dU
Q W
dt dt dt
+ + + . (8.7)
_____________________________________________________________
____

167
8.2. Balanos de Massa e de Energia para
Sistemas Abertos
Consideremos um sistema genrico, fechado, e sintetizemos toda a energia
trocada com o exterior por dQ e dW (Figura 32). O balano de energia do
sistema dado pela equao (8.3). Consideremos agora que o sistema tem uma
pequena parte da sua fronteira que se pode deslocar, a qual representamos por
um mbolo adiabtico, e portanto impermevel (a - b), de espessura infinitesimal
e seco dA, em equilbrio com o fluido sua esquerda, sendo esse fluido igual
ao do interior
94
.
Figura 32 Sistema com um mbolo adiabtico e mvel, (a b).

Suponhamos agora que o mbolo (a - b) se desloca de dl no sentido do interior
do sistema (Figura 33). O sistema ter uma variao de volume dV dl dA .

94
Note-se que a parede global do sistema s adiabtica nas zonas da superfcie onde vier a haver
permuta de massa. Apenas nessas zonas se ter de verificar tambm a igualdade das foras
generalizadas entre o sistema e o exterior.
a
b
Sistema B
_____________________________________________________________
____

168
Figura 33 Deslocamento para a direita, numa distncia dl, do mbolo no
sistema da Figura 32, passando para a posio a b.
A energia recebida pelo sistema devido a este processo igual a
e
pdV , sendo
p
e
a presso exterior que o fluido exerce sobre o mbolo. Se v fr o volume
especfico do fluido, tambm
dV vdm , (8.8)
sendo dm a massa contida em dV. A variao de energia do sistema B foi, com o
deslocamento do mbolo para a - b,

B e
dE p vdm . (8.9)
O volume deixado livre pelo movimento do mbolo passou a ser ocupado pelo
fluido que estava sua esquerda. Chamemos A a esse sistema, compreendido
entre (a - b) e (a - b), (Figura 34).
Figura 34 Definio do sistema A, no contexto da Figura 33.

_____________________________________________________________
____

169
Considerando agora o sistema conjunto (A + B), verificamos que tem a sua
fronteira na posio em que B se encontrava antes de se iniciar o processo. Por
outro lado, como existe equilbrio das foras generalizadas atravs da fronteira
que separa A de B, conclumos que nada se altera se a mesma fr removida, pelo
que podemos tratar o conjunto (A + B) como um nico sistema mas agora com
massa

B A
m m m + (8.10)
e energia

A B
E E E + . (8.11)
Para calcular E notamos que o sub-sistema B um sistema fechado, pelo que a
variao da sua energia dada por (8.9)
95
. Para obter E
A
deve ter-se em conta
que:

a massa de A dm;

a energia interna de A u
96
;

a energia cintica de A associada sua velocidade w dada
por ( )
2
1 2 w dm, onde w igual norma de w;
a energia potencial de A, com a distncia vertical a uma cota de
referncia dada por z, dada por gzdm .
Assim, a energia total do sistema elementar A dada por

2
1
2
A
E u gz w dm
_
+ +

,
. (8.12)
Tendo em considerao o conjunto de operaes efectuadas sobre o sistema ve-
rificamos que, se o mesmo fr aberto, a equao de variao da sua energia total
dada por:

2
1
2
e
dE u gz w p v dm
_
+ + +

,
. (8.13)

95
Note-se que apenas invocado o primeiro princpio e que se considera a presso exterior, medida no
exterior (p
e
) para que a relao seja vlida independentemente da existncia de equilbrio no interior
de B.
96
Pois os fluidos em em A e em B so idnticos.
_____________________________________________________________
____

170
Dado que a entalpia especfica
97
do fluido dada por h u pv + , a equao
(8.13) tambm se pode escrever:

2
1
2
dE h g z w dm
_
+ +

,
. (8.14)
As relaes estabelecidas at aqui so vlidas para um elemento de superfcie.
Consideremos agora que o sistema pode trocar massa em qualquer ponto da sua
superfcie. Adicionalmente, pode tambm trocar calor ou trabalho em qualquer
ponto da sua superfcie.
Se designarmos por
a massa especfica do fluido,
n a normal a d dirigida para o interior do sistema,
w a velocidade com que o fluido est a entrar no sistema,

( )
dm
d
dt

w n , (8.15)
expresso designada como balano de massa dos sistemas abertos.
Designando como
q a quantidade de calor que atravessa a unidade de rea por unidade de
tempo (grandeza vectorial),
o trabalho que as foras generalizadas (com excepo da presso),
realizam na sua prpria direco, sobre a superfcie do sistema por
unidade de rea e por unidade de tempo (grandeza vectorial),
o balano de energia de sistemas abertos fica

2
1
2
dE
d d h g z w d
dt

_
+ + + +

,

q n t n w n , (8.16)
Na forma apresentada a equao absolutamente geral desde que no haja
difuso de massa atravs da superfcie.
Definimos agora o saldo de todas as trocas de calor com o sistema por unidade
de tempo como

97
Entalpia por unidade de massa.
_____________________________________________________________
____

171

.
Q d
q n . (8.17)
Definimos o saldo de todas as trocas de energia com o sistema no intervalo de
tempo, excluindo a energia sob a forma de calor ou fluxos de massa:

.
W d
t n . (8.18)
Com as definies (8.17) e (8.18), a equao geral de balano de energia para
um sistema aberto, (8.16), escreve-se
( )
. .
2
1
2
dE
Q W h gz w d
dt

_
+ + + +

,
w n . (8.19)
8.3. Regime Estacionrio
Se o regime for estacionrio, a energia total do sistema no varia no tempo, isto
,
0
dE
dt
. (8.20)
A massa total contida no sistema tambm se mantm constante, pelo que:
0
dm
d
dt

w n , (8.21)
significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai, e se
mantm constantes, no tempo, as propriedades associadas as esses fluxos. A
essa quantidade comum chamamos caudal mssico
.
m :

.
1
2
m d
w n ,
98
(8.22)
Suponhamos que, alm do regime ser estacionrio, existe apenas uma zona
(simplesmente conexa) da superfcie por onde entra todo o fluido (seco de
entrada), denotada
i
, e uma zona por onde todo o fluido sai (seco de

98
Tendo considerado os fluxos em mdulo, e sendo iguais as quantidades entradas e as quantidades
sadas, cada uma delas ser metade do total.
_____________________________________________________________
____

172
sada), denotada
e
. Temos ento que o caudal que entra pela seco
i
igual
(em mdulo) ao caudal que sai pela seco
e
:

.
i e
m d d

w n w n . (8.23)
Definimos

1
e
e
h h d
m

w n
&
,
1
i
i
h h d
m

w n
&
, (8.24)

2 2
1
e
e
w w d
m

w n
&
,
2 2
1
i
i
w w d
m

w n
&
, (8.25)

1
e
e
z z d
m

w n
&
,
1
i
i
z z d
m

w n
&
. (8.26)
Podemos ento escrever a equao (8.19) como

. . .
2 2
1 1
0
2 2
e e e i i i
Q W h g z w h g z w m
1 _ _
+ + + + + +
1
, , ]
. (8.27)
Como se verifica, a deduo da equao geral para os sistemas abertos apenas
invocou, no essencial, o princpio da conservao da energia e nada mais requer,
desde que se tenha desprezado a difuso de massa
Devido a esta generalidade, a equao geralmente deduzida sem qualquer
referncia ao postulado da dissipao ou ao segundo princpio da
Termodinmica, admitindo como implcitas as restries, geralmente pouco
importantes, acima referidas.
A deduo envolveu apenas valores globais tal como podem ser observados e
medidos por um observador colocado no exterior do sistema. Como tal, ignora-
se o que se passa no seu interior, limitando-se o observador a contabilizar o que
entra e o que sai, isto , a fazer um balano das quantidades de energia que
atravessam a fronteira do sistema na unidade de tempo. Trata-se portanto de
uma equao geral de balano.
Como imediatamente se infere, a clara identificao da fronteira crucial
porque nela que todas as quantidades so medidas. Para acentuar estas
caractersticas, chamamos ao volume contido no interior da fronteira volume de
controle.
_____________________________________________________________
____

173
A equao geral limitou-se, assim, a exprimir que no interior do volume de
controlo a energia e a massa se conservam (isto , no se criam nem se des-
troem).
Deve notar-se o modo natural como a entalpia aparece como varivel do sistema
e no a energia interna. Isso deve-se ao facto de U e P V andarem sempre
associados na forma H U PV + devido realizao de trabalho associado
entrada e sada de fluido no sistema. A entalpia , por isso, a varivel natural
caracterstica dos sistemas abertos.
8.4. Aplicaes
A utilidade da equao geral, uma vez deduzida, no a de verificar e continuar a
verificar o princpio da conservao da energia, mas sim a de nos permitir, pelo
clculo, inferir o valor de algumas das variveis sabidas as restantes. Para isso
necessrio em geral, fazer hipteses adicionais quanto evoluo do que se
passa no interior do sistema.
Para ilustrar este ponto, consideramos o mais simples possvel dos sistemas
abertos: um tubo de seco constante, horizontal no qual se escoa um fluido em
regime estacionrio e que no troca calor nem trabalho com o exterior, salvo,
naturalmente, o associado entrada e sada de fluido do volume de controlo
(Figura 35).
Figura 35 Tubo de seco constante, horizontal, com um estacionamento
em regime estacionrio.
1 2

De acordo com estas hipteses,

.
0 Q ,
.
0 W ,
1 2
z z ,
pelo que a equao geral para o regime estacionrio (8.27) se reduz a

2 2
2
1 1
0
2 2
e i i
h w h w
_ _
+ +

, ,
. (8.28)
Se as seces 1 e 2 forem muito prximas, tambm podemos escrever
_____________________________________________________________
____

174

2
1
0
2
dh d w
_
+

,
. (8.29)
"Entrando" agora no interior do sistema
99
, podemos exprimir a entalpia nas outras
variveis termodinmicas estudadas para os sistemas fechados e teremos
dh Tds vdP + , a qual ainda uma relao geral e apenas pressupe que no
sistema elementar de volume dV delimitado pelas seces 1 e 2 so vlidas as
relaes da Termoesttica, o que correcto na maioria dos casos. Substituindo
na equao (8.29), teremos

( )
2
1
2
Tds vdP d w + . (8.30)
Verifica-se que o nmero de incgnitas aumentou. Para prosseguirmos torna-se
necessrio introduzir uma hiptese suplementar. Suponhamos que essa hiptese
era a de uma evoluo reversvel, isto 0 ds . Substituindo em (8.30), teramos

( )
2
1
2
vdP d w . (8.31)
Se se tratar de um fludo incompressvel o volume especfico ser
constante.Assim, devido conservao da massa, como a seco do tubo
constante, resulta que
w
1
= w
2

e portanto
dw
2
=0.
Substituindo em (8.31), conclumos que
0 dP , (8.32)
o que significa que a presso no interior do fluido no varia entre a entrada e a
sada. Ora, e como a experincia demonstra, o resultado falso (e seria de
esperar, pois o movimento de um fluido corresponde a um fluxo de energia, e a
um fluxo de energia est sempre associada uma dissipao).

99
O que significa ser necessria a exigncia suplementar de as variveis intensivas serem uniformes no
seu interior, ou ainda de que o sistema suposto estar a cada instante em equilbrio interno.
_____________________________________________________________
____

175
No sendo admissvel a hiptese 0 ds por implicar, neste caso, uma evoluo
reversvel, vejamos a hiptese de no haver variao de entalpia, 0 dh .
Teremos ento
0 Tds vdP + (8.33)
Como v e T so positivos e 0 ds > pelo segundo princpio da Termodinmica,
conclumos que ter de ser 0 dP < ,ou seja:
P
1
> P
2

que o comportamento que experimentalmente se verifica. Esta perda de
presso por irreversibilidade tida em conta, habitualmente (sobretudo em
hidrulica e para fluidos incompressveis em geral), sob a forma de um termo
correctivo determinado experimentalmente.
Dividindo ambos membros da equao (8.33) por dL, o comprimento do tubo,
considerando que o volume especfico, v, igual ao inverso da massa especfica,
?, e rerranjando, temos

1 dP ds
T
dL dL
. (8.34)
Assim possvel escrever
( ) , , ,
dP
f w
dL
, (8.35)
em que f emprico, a viscosidade do fluido e a rugosidade do tubo. As
formas que f assume sero dadas em Mecnica dos Fluidos e Transmisso de
Calor. A sua determinao terica est fora do mbito da Termoesttica, mas cai
no da Termodinmica dos Processos Irreversveis.
Como facilmente se infere, esta irreversibilidade provoca um aumento da entropia
que arrasta o da temperatura, se no houver mudana de fase.
8.5. Balano de Entropia para Sistemas
Abertos
O balano de entropia para sistemas fechados encontra-se contido na Equao
Fundamental na forma entrpica.
No caso de sistemas que deixaram de estar em equilbrio interno por ter sido
removido um constrangimento que impedia a interaco entre sub-sistemas, a
_____________________________________________________________
____

176
nova situao de equilbrio dada pelo mximo de entropia do conjunto, que
forma um sistema isolado ou a ele redutvel.
Enquanto propriedade (extensiva) do sistema, uma caracterstica fundamental
da entropia no ser uma propriedade conservada, (salvo nos casos limite
de evolues totalmente reversveis) contrariamente ao que sucede com a
energia e a massa.
A caracterstica fundamental da irreversibilidade o aumento de entropia, e o
aumento de entropia o facto mais comum e saliente nas evolues reais.
Todavia, a entropia, para alm de ser criada num processo irreversvel tambm
pode ser permutada, e isso sucede sempre que existe um fluxo de calor.
Efectivamente, e como j por vrias vezes foi sublinhado, sempre:
dQ = T dS
desde que T e S se refiram ao sistema que recebe dQ e que T esteja definida
para este sistema. Por este facto, podemos sempre escrever para o sistema
fechado contido pela superfcie fechada o balano de entropia como

.
int
1
V
dS
d s dV
dt T
+

q n , (8.36)
em que
.
int s o aumento de entropia por unidade de tempo e de massa no
interior do sistema devido a irreversibilidades internas de 1 e 2 espcie. Tratan-
do-se de um sistema aberto, a equao de balano da entropia generaliza-se
imediatamente, bastando para tal ter em conta que, associado unidade de
massa que entra (ou sai do volume de controlo) vem associada no s uma
energia, como todas as propriedades associadas unidade de massa,
nomeadamente a entropia.
Alis, na equao de balano energtico para um sistema aberto, a entrada de
entropia j foi implicitamente considerada na energia interna. A equao geral do
balano de entropia para um sistema aberto portanto:

.
int
1
V
dS
d s d s dV
dt T

+ +

q n w n , (8.37)
O primeiro integral de superfcie representa o fluxo de entropia ligado ao fluxo de
calor. O segundo integral de superfcie representa o fluxo de entropia associado
ao fluxo de massa. Ambos podem ser positivos ou negativos. O integral de
volume representa a produo de entropia por unidade de tempo devido s
_____________________________________________________________
____

177
irreversibilidades no interior do sistema. Pelo segundo princpio da
Termodinmica, este termo intrinsecamente positivo.
Tal como anteriormente, se a superfcie que define o volume de controle
puder ser dividida em j troos nos quais as temperaturas, as velocidades e as
massas especficas so uniformes, os integrais anteriores podem substituir -se por
um nmero finito de parcelas, obtendo-se

1
k
j
j j
j
j
Q
dS
m s
dt T

+ +
&
& & , (8.38)
em que

j
Q d
q n
&
, (8.39)

j
m d
w n & , (8.40)

.
int
v
V
s dV
& , (8.41)
onde
v
& a produo total de entropia por irreversibilidades no interior do
volume de controlo. O clculo de
v
& feito na termodinmica dos processos
irreversveis. Todavia, do 2 princpio da termodinmica (ou do postulado da
dissipao), sabemos j que

int
0 s & ,
pelo que

int
0 & ,
verificando-se apenas o sinal de igualdade se no interior do volume de controlo
todos os processos forem reversveis.
fundamental ter em ateno, no clculo do fluxo de entropia associado ao fluxo
de calor, que a temperatura que se considera a da fronteira do sistema. Neste
caso, a temperatura a que se encontra o elemento de superfcie d do volume
de controlo, por onde o fluxo de calor em causa entra (ou sai) trazendo (ou
levando) entropia para o sistema.
Como nos processos reais um fluxo de calor requer sempre uma diferena de
temperatura, se a fronteira do volume de controlo no definida com rigor, a
_____________________________________________________________
____

178
temperatura a que o mesmo se encontra tambem deixa de o ser, arrastando em
consequncia imprecises nos fluxos de entropia permutados.
9 Bibliografia
_____________________________________________________________
____

179
9. Bibliografia
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veco: Aspectos do Regime No Estacionrio em Caldeiras e Permutado-
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Lisboa.
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9 Bibliografia
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180
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Ulanowicz, R. E. (1986). Growth and Development. Springer Verlag, Berlin.
10 - Anexo - Ferramentas Matemticas
_____________________________________________________________
____

181
10. Anexo - Ferramentas Matemticas
10.1.Formas Diferenciais
O nico conceito matemtico novo que a Termodinmica utiliza o de
diferenciais: dU, dS, ... Em Matemtica, estes objectos denominam-se formas
diferenciais.
Existem dois caminhos para obter as regras de manipulao de formas
diferenciais. Uma com recurso ao jacobiano de transformaes de
coordenadas. Este o percurso seguido em Domingos (1995). Outro partir do
significado de uma derivada parcial e derivar o significado das operaes com
formas diferenciais a partir da. Esse o caminho seguido presente trabalho, que
fornece assim uma justificao intuitiva para a utilizao de formas diferenciais.
Suponhamos uma funo z = z(x). Intuitivamente, uma derivada o quociente
entre variaes infinitesimais de duas variveis, z, e x:

dz
dx
(10.1)
No entanto, z pode ser funo de mais variveis: z = z(x,y). Neste caso,
necessrio introduzir o conceito de derivada parcial, em que se faz a derivada da
varivel independente tomando uma das variveis dependentes como constante.
Para garantir que quer o diferencial da varivel independente, quer o diferencial
da varivel dependente mantm y constante, o que precisamos de uma forma
de, para uma dada variao da varivel independente, retirar-lhe a variao
segundo y. Trata-se de um produto, o produto exterior, que, num certo sentido,
o oposto do produto interno: o produto interno d a projeco de uma varivel
segundo a direco da outra (d a componente de uma vrivel que interna a
outra); o produto exterior d a projeco ortogonal da varivel (d a a
componente de uma varivel que externa a outra). Assim, torna-se natural
denotar uma derivada parcial da seguinte forma:

dz dy
dx dy
(10.2)
Para tornar a argumentao anterior mais rigorosa, necessrio olhar para a
verdadeira definio de formas diferenciais: uma formas-k uma real de k
_____________________________________________________________
____

182
vectores. Uma forma-0 simplesmente uma funo. Uma forma-1 uma funo
de um vector. As formas-1 dx, dy e dz, so funes que retornam a componente
de um vector segundo uma certa direco. Para o vector v = (x, y, z) temos
( ) dx x v , ( ) dy y v , ( ) dz z v .
10.1.1. Produto Exterior de Formas Diferenciais
No caso geral das formas-k, com k 2, impe-se uma restrio adicional: tm
que ser funes alternantes. Isto significa que se trocarmos a ordem de duas
variveis, a funo troca de sinal. Isto impe uma forma especial para o produto
de formas diferencias. Assim, para uma forma-2, temos
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 2 2 1 2 2 2 1 2 1
, y x y x dy dx dy dx dy dx v v v v v v , com v
1
= (x
1
,
y
1
) e v
2
= (x
2
, y
2
).
Podemos agora interpretar rigorosamente o argumento apresentado acima para a
passagem de derivadas parciais para quocientes de formas diferenciais.
Consideremos outra vez a derivada parcial ( )
y
x z . Podemos decompor dois
vectores arbitrrios v
1
e v
2
na soma de um vector perpendicular direco y e
num vector paralelo a esta direco. Temos assim
12 11 1
v v v +
22 21 2
v v v + , com ( ) 0
12
v dy e ( ) 0
22
v dy
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
dz dy
dx dy
dz dy dz dy dz dy dz dy
dx dy dx dy dx dy dx dy

+ + +
+ + +
v v
v v
v v v v v v v v
v v v v v v v v
1
1
1 1 1 1
1 1 1 1
,
,
, , , ,
, , , ,
2
2
1 21 2 21 1 22 2 22
2 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
11 22 21 12 11 21 21 11
11 22 21 12 11 21 21 11
v v v v v v v v
v v v v v v v v
dy dx dy dx dy dx dy dx
dy dz dy dz dy dz dy dz
+
+

Na expresso anterior fez-se j a simplificao relativa aos vectores que so
perpendiculares direco x.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
11 22 21 12 11 21 21 11
11 22 21 12 11 21 21 11
v v v v v v v v
v v v v v v v v
dy dx dy dx dy dx dy dx
dy dz dy dz dy dz dy dz
+
+

Podemos fazer agora uma nova separao
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
1
1
1 2 2 1
1 2 2 1
2
2
,
,
v
v
v v v v
v v v v
v v
v v
1
1
dx
dz
dy dx dy dx
dy dz dy dz
dy dx
dy dz

A definio acima apresentada para o produto de formas diferenciais mostra que
o produto de formas diferenciais associativo. No comutativo, mas sim
anticomutativo, pois
_____________________________________________________________
____

183
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dx dy dx dy dx dy dy dx dy dx dy dx + v v v v v v v v v v v v
1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2
, ,
Isto ,
dx dy dy dx
Isto mostra tambm que 0 dx dx .
Recorrendo ao mesmo tipo de derivao, possvel mostrar que o produto
exterior distributivo.
Sntese de Propriedades do Produto Exterior
Em sntese, o produto exterior tem as seguintes propriedades:
( ) ( )
( )
Associatividade
Anticomutatividade
0
Distributividade do produto em relao soma
dx dy dz dx dy dz
dx dy dy dx
dx dx
dx dy dz dx dy dx dz
fdx dy dx fdy

+ +

10.1.2. Expresses para Derivadas Parciais
Consideremos a derivada exterior de uma funo ( ) , f x y :

y
x
f f
df dx dy
x y
_ _
+

, ,
.
Fazendo o produto exterior direita por dy, obtemos

y
f
df dy dx dy
x
_

,
ou
y
f df dy
x dx dy
_

,
.
Temos assim a expresso que nos permite relacionar derivadas parcia is com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os problemas de
manipulao de derivadas parciais em problemas algbricos.
Consideremos agora a expresso geral para a derivada exterior de uma funo
de k variveis, ( )
1
,...,
k
f x x :

{ } { }
2 1 1
1
1
,..., ,...,
...
k k
k
k
x x x x
f f
df dx dx
x x

_ _
+ +

, ,
. (10.3)
_____________________________________________________________
____

184
Se multiplicarmos direita ambos os membros da equao (10.3) por
2
...
k
dx dx , obtemos

{ }
2
2
1 2 1
,...,
...
...
k
k
k
x x
df dx dx f
dx dx dx x
_

,
. (10.4)
Temos assim uma expresso sob a forma de um quociente de produto exterior de
diferenciais para derivadas parciais com um nmero arbitrrio de variveis
constantes.
Podemos tambm multiplicar a equao (10.5) por dz:

y
x
f f
df dz dx dz dy dz
x y
_ _
+

, ,
.
Dividindo ambos os membros desta equao por dy dz , obtemos

y
x
df dz f dx dz f
dy dz x dy dz y
_ _
+

, ,
ou
y
z z x
f f x f
y x y y
_ _ _ _
+

, , , ,
.
10.1.3. Derivao Exterior
Seja z uma forma-0, isto , uma funo. A sua derivada exterior (normalmente
designada como diferencial) a forma -1
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_
+
,
_

Multiplicando direita a equao por dy, e utilizando a propriedade
0 dy dy , obtemos por outro caminho a relao

dy dx
dy dz
x
z
y

,
_
(10.6)
Esta definio mostra que se a fr uma constante ento ( ) 0 a d . Como outro
exemplo, tomemos a presso dada pela equao dos gases perfeitos:
nRT
P
V

Aplicando a relao anterior, temos
_____________________________________________________________
____

185
dV
V
T nR
dT
V
nR
dP
2
0 0

Seja agora uma forma-k. A sua derivada exterior d a forma (k+1) obtida
de atravs da aplicao de d a cada uma das funes que definem .
No exemplo anterior obtivmos uma forma-1. Podemos esse reultado para
ilustrar a obteno de uma forma-2.
( ) d dP d
nR
V
dT d
nR T
V
dV
nR
V
dV dT
nR
V
dT
nR T
V
dV dV

_
,

_
,

_
,

0 0
2
0
2
0
2
0
3
2
0
Este exemplo ilustra tambm uma regra geral: ( ) 0 dz d . Por simplicidade,
demonstraremos esta relao s para o caso em que z uma funo, de duas
variveis. Temos assim:
( ) d dz d
z
x
dx
z
y
dy
z
x
dx
z
xy
dy dx
z
y
dy
z
xy
dx dy
y
x
_
,
+
_
,
_
,
_
,
+ +
_
,

2
2
2 2
2
2
0
Da definio acima possvel obter trivialmente ( ) dy dx y x d + + .
10.2.Maximizao
10.2.1. Livre
Consideremos uma funo ( )
1
,...,
n
f x x . Para que um ponto
( )
* *
1
,...,
n
x x desta
funo sej mximo, tm que se verificar as seguintes condies:

( )
( )
* *
1
1
* *
1
,..., 0
,..., 0
n
n
n
f
x x
x
f
x x
x

'
M M M
Isto o mesmo que escrever

1
1
... 0
n
n
f f
df dx dx
x x

+ +

,
dado que as variaes dx
i
so independentes.
_____________________________________________________________
____

186
10.2.2. Constrangida
Quando queremos maximizar uma funo, temos que obedecer em primeiro lugar
a restries de primeira ordem, relacionadas com a primeira derivada.
No entanto, vamos tambm encontrar muitas situaes em que temos que
maximizar uma funo sujeita a certos constrangimentos.
O mtodo de Lagrange provm de uma questo simples. Como que podemos
utilizar aquilo que j sabemos sobre optimizao no constrangida para resolver
problemas de optimizao constrangida?
Consideremos a maximizao de uma funo de duas variveis, com um
constrangimento:
( )
1 2
1 2
,
max ,
x x
f x x , sujeito a ( )
1 2
, 0 g x x .
A ideia do mtodo de Lagrange consiste em transformar o problema de
optimizao constrangida num problema de optimizao no constrangida.
Definimos o Lagrangiano:
( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 2
, , , , L x x f x x g x x +
A maximizao desta funo corresponde a determinar a soluo do sistema de
equaes:

( ) ( )
( ) ( )
( )
1 2 1 2
1 1 1
1 2 1 2
2 2 2
1 2
, , 0
, , 0
, 0
L f g
x x x x
x x x
L f g
x x x x
x x x
L
g x x

+

+

Isto um sistema de trs equaes com trs incgnitas, x1, x2, Note-se que
neste sistema recuperamos o constrangimento. De acordo com o mtodo dos
multiplicadores, o ptimo dado pela soluo destas equaes.
Vamos agora tentar perceber porque que a soluo deste sistema de equaes
igual ao ptimo constrangido. Comeamos por calcular a derivada exterior de
L:
_____________________________________________________________
____

187

1 2
2 1
1 2
, 1 2
, ,
x x
x x
L L L
dL dx dx d
x x

_ _ _
+ +

,
, ,
.
Esta forma-1 obedece s condies acima. Substituindo-as, obtemos

1 2 1 2 1 2
1 2 1 2
( , )
f f g g
dL dx dx dx dx g x x d
x x x x

_
+ + + +

,
..
Dadas as condies, o terceiro termo do membro direito nulo. O ptimo que
estamos procura um ptimo que dever obedecer a dL=0, para variaes
dx
1
, dx
2
que respeitem o constrangimento. Para saber quais so essas variaes,
aplicamos a derivada exterior equao de constragimento:

1 2
1 2
0
g g
dg dx dx
x x

+

.
Substituindo esta expresso na equao acima, temos

1 2
1 2
0
f f
dx dx
x x

+

,
para variaes dx
1
, dx
2
que respeitem o constrangimento. Era esta a condio
que procurvamos.
Para o caso geral, temos
( )
1 2
1
,
max ,...,
n
x x
f x x ,
sujeito a
( )
( )
1 1
1
,..., 0
,..., 0
n
m n
g x x
g x x
M M M , com m n < .
Para resolver isto, construmos o Lagrangiano atravs da multiplicao de cada
equao de constrangimento por um multplicador diferente,
i
, e sommo-los
todos funo f. O Lagrangiano ento:
( ) ( ) ( )
1 1 1 1
1
,..., , ,..., ,..., ,..., .
m
n n n j j n
j
L x x f x x g x x

_____________________________________________________________
____

188
As condies de primeira ordem so agora que todas as derivadas parciais tm
que ser nulas no ptimo. Dado que L tem n + m variveis, teremos um sistema
de n + m equaes para as variveis
1 1
,..., , ,...,
n n
x x :

( ) ( )
( )
1 1
1
1
,..., ,..., 0, 1,...,
,..., 0 1,...,
m
j
n j n
j i i i
j n
j
g
L f
x x x x i n
x x x
L
g x x j m

11 ndice Remissivo
_____________________________________________________________
____

189
11. ndice Remissivo
2
2 Lei da Termodinmica, 52
A
gua, 153
C
Callen, 17, 67, 68, 72, 73, 74, 75, 76, 103, 179, 180
Carnot, 11, 12, 14, 27, 55, 56, 57, 58, 62, 63, 64
D
Dissipao, 40, 42, 44, 49, 53, 71
E
Elstico de borracha, 105
Energia de Gibbs, 115, 117, 118, 123, 132, 136, 137, 139, 140, 145, 146, 162
Energia de Helmholtz, 115, 116, 120, 121, 131
Entalpia, 115, 117, 121, 122, 123, 131, 170
Entropia, 51, 52, 68, 75, 110, 141, 150, 175
Equao de Euler, 86
G
Gs Perfeito, 96
K
Kelvin, 62, 66, 98
M
Mnimo da Energia de Gibbs, 123
Mnimo da Energia de Helmholtz, 120
Mnimo da Entalpia, 123
P
Paredes, 33
Postulado da Dissipao, 40, 42, 44, 49, 53, 71
11 ndice Remissivo
_____________________________________________________________
____

190
T
Tisza, 17, 67, 72, 73, 76, 180
Transformada de Legendre, 112
V
van der Waals, 103, 143, 144, 145, 146

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, o mesmo diz-se integrvel se existir um factor integrante tal que dQ

A verificao da monotonia feita com

du (a soma das variaes de uma

, pois o sistema total

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