VOLTAMETRIA: CONCEITOS E TCNICAS

Luiz Manoel Aleixo

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica, CP 6154,
13084-862 Campinas, So Paulo - Brasil
e-mail: aleixo@iqm.unicamp.br

RESUMO
Nesse texto sero introduzidos os principais mtodos voltamtricos de anlise, abordando-se desde seus
aspectos bsicos at aplicaes em anlise de traos. Sero apresentadas as tcnicas voltamtricas
(polarogrficas) de corrente contnua (DC, do ingls direct current), corrente contnua amostrada (DC sampled),
pulso normal (NP, do ingls normal pulse), pulso diferencial (differential pulse) e onda quadrada. Na utilizao da
voltametria em anlise de traos sero discutidos os mtodos de voltametria de redissoluo andica/catdica e
de voltametria adsortiva por redissoluo. Tambm sero tratados aspectos relacionados ao efeito da matriz e
validao de mtodos.
Palavra-chave: polarografia, voltametria, validao de mtodos

Introduo
A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as informaes qualitativas e quantitativas de
uma espcie qumica so obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a
eletrlise dessa espcie em uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois eletrodos, sendo
um deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente
grande (usualmente um eletrodo de referncia). O potencial aplicado entre os dois eletrodos em
forma de varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante em funo do tempo. O potencial e
a corrente resultante so registrados

simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida

chamada de voltamograma.
Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo se polarizar, isto , assumir o
potencial aplicado a ele. O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande, no se polarizar,
mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo comumente feito de um material inerte, como
ouro, platina, carbono, mercrio. Quando o microeletrodo constitudo de um eletrodo gotejante de
mercrio, a tcnica chamada de polarografia.
Os primeiros estudos voltamtricos foram feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um
eletrodo gotejante de mercrio como eletrodo de trabalho e como eletrodo de referncia um eletrodo

2
de calomelano saturado. Portanto, a primeira tcnica voltamtrica desenvolvida foi a polarografia. A
curva corrente vs. voltagem obtida nesse caso chamada de polarograma. A figura a seguir mostra
um polarograma tpico obtido para uma soluo de Cd(II) em HCl 1 mol L-1.
Para um melhor entendimento, o polarograma mostrado na Figura 1 pode ser dividido em
cinco partes:

Figura 1. Polarogramas de corrente contnua (DC - do ingls, direct current) tpicos: (A) Polarograma de uma
-3
-1
2+
-1
-1
soluo 0,5 x 10 mol L de Cd em HCl 1,0 mol L . (B) Polarograma de uma soluo de HCl 1,0 mol L .

1. Regio onde o potencial positivo (E > 0): surge uma corrente andica devido a oxidao do
mercrio do prprio eletrodo de trabalho:
Hg

Hg2+ + 2e-

portanto, nessa regio a polarografia no pode ser usada.

2. Regio entre 0 V e -0,5 V (0 V < E < -0,5V): nessa parte do polarograma observa-se apenas a
chamada corente residual, que decorrente de reduo/oxidao de impurezas presentes no eletrlito
de suporte (HCl 1mol L-1).
3. Parte do polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial ocorre um aumento brusco da corrente em
funo da reduo do cdmio junto superfcie do eletrodo gotejante de mercrio

Cd2+ + 2e- + Hg

Cd(Hg)

3
4. Regio de -0,7 V < E < -1V: Nessa parte do polarograma a corrente atinge um valor limite e por
isso chamada de corrente limite e independente do potencial aplicado. Nesse intervalo de
potencial o Cd2+ reduzido to rapidamente quanto chega na superfcie do eletrodo, atravs de um
processo de transporte por difuso de seus ons do interior da soluo at superfcie do eletrodo.
Como a soluo mantida sem agitao, o transporte de massa da espcie eletroativa (Cd2+) no
envolver conveco. Como a soluo tambm possui um eletrlito de suporte (HCl 1 mol L-1), o
transporte de massa da espcie eletroativa no envolver migrao, o que produziria uma corrente
de migrao devido movimentao de espcies carregadas sob efeito de um campo eltrico. Tendo
HCl 1 mol L-1 como eletrlito de suporte, a corrente de migrao ser praticamente devido ao HCl.
Assim, este transporte do Cd2+ do seio da soluo junto superfcie do eletrodo ser governado
apenas por um processo difusional. Nessa condio, a corrente resultante chamada de corrente de
difuso. Como pode ser visto na Figura 1, essa corrente obtida pela diferena entre a corrente
residual e a corrente limite, e representada por id .
A relao entre a corrente de difuso (que uma corrente do tipo faradaica, isto , uma
corrente produzida por uma reao eletrdica) e a concentrao da espcie eletroativa em soluo
dada pela equao de Ilkovic:
i d = 607nD1/ 2 m 2 / 3 t 1/ 6 C

(1)

onde:
id = corrente de difuso (A)
n = quantidade de matria (antigamente conhecido como nmero de moles) de eltrons por
mol de substncia
m = velocidade da vazo de mercrio atravs do capilar de vidro (mg/s)
t = tempo de gota (s)
C = concentrao em mmol L-1
Alm da difuso, como comentado acima, mais dois processos de transferncia de massa
entre a soluo e a superfcie do eletrodo podem ocorrer. Um desses processos a migrao de
partculas carregadas em um campo eltrico. O outro a conveco, um processo mecnico, que
ocorre devido movimentao da soluo (usando-se um agitador magntico e uma barra magntica,
por exemplo). O processo de migrao em um campo eltrico minimizado pela adio de um
eletrlito inerte (eletrlito de suporte) soluo em uma concentrao pelo menos 100 vezes maior
do que a substncia eletroativa (HCl 1 mol L-1, neste caso). O processo de conveco eliminado
mantendo-se a soluo em repouso, sem agitao. Assim, apenas o processo de difuso ser
responsvel pelo transporte de massa, e a corrente medida, id, pode ser efetivamente expressa como
corrente de difuso.

5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente aumenta em funo do potencial devido
reduo de H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrlito de suporte:
H + + e-

H2

Nessa regio a polarografia tambm no pode ser usada, pois a corrente devido ao eletrlito de
suporte

(ons H+, neste exemplo) sobrepor-se- corrente de difuso produzida pela espcie

eletroativa de interesse (analito).

O potencial no polarograma correspondente meia altura da onda polarogrfica (no ponto
onde i = id/2) , cujo valor est ao redor de -0,6 V conforme pode ser visto no exemplo da Figura 1,
chamado de potencial de meia-onda, representado por E1/2. O potencial de meia onda caracterstico
da substncia eletroativa e reflete a facilidade de reduo ou oxidao da substncia em um dado
eletrlito. O valor de E1/2, desse modo, serve para identificar a espcie eletroativa, ou seja, para fazer
a anlise qualitativa de espcies presentes em uma dada amostra.
Do ponto de vista de anlise quantitativa a informao importante do polarograma o
fornecimento do valor da corrente de difuso, id. A corrente de difuso relacionada concentrao
da substncia eletroativa pela equao de Ikovic, conforme discutido acima no tem 4, equao 1. A
equao 1 pode ser simplificada para:

i d = kC

( 2)

onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da equao 1, uma vez que eles permanecem constantes
em um dado eletrlito de suporte, para um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma
presso de Hg sobre o capilar. A equao 2 chamada de equao simplificada de Ilkovic que, por
ser mais conveniente do que a equao 1, preferencialmente usada para fins analticos.
Quanto ao potencial de meia-onda, E1/2, trata-se de um parmetro oriundo da equao de
Nernst aplicada polarografia. Esta equao considera que a reao eletroqumica junto superfcie
do eletrodo gotejante de mercrio reversvel. De um modo geral, a reao representada por:

Ox + ne-

Red

A equao de Nernst para esta reao no sentido da reduo (onda polarogrfica catdica), a 250 C,
adquire a forma

E = E 0 + (0,0592 / n) log([O x ]i /[R ed ]i )

(3 )

onde :
E = potencial devido relao de concentraes na interface eletrodo/soluo das formas
oxidada e reduzida da espcie eletroativa ([Ox]i/[Red]),
E0 = potencial padro do sistema de xido reduo constitudo pelas formas oxidada e
reduzida da espcie eletroativa,
[Ox]i = concentrao da forma oxidada da espcie eletroativa junto interface eletrodosoluo e
[Red]i = concentrao da forma reduzida da espcie eletroativa junto interface eletrodosoluo.
A partir desta considerao inicial, e das consideraes sobre a relao entre as correntes e
concentraes das formas oxidada e reduzida da espcie eletroativa, expressas pela equao de
Ilkovic (equao 2) tem-se:
i = K([O x ] [O x ]i )

( 4)

onde:
i = corrente em qualquer ponto da onda polarogrfica,
[Ox] = concentrao da forma oxidada da espcie eletroativa no seio da soluo e
K = constante da equao de Ilkovic para a forma oxidada da espcie eletroativa.
No plat da onda polarogrfica, [Ox]i , a concentrao da forma oxidada da espcie eletroativa
na interface do eletrodo, torna-se praticamente zero, pois toda partcula da espcie eletroativa que
chegar

junto

superfcie

do

eletrodo

(governada

por

difuso,

como

caso

da

polarografia/voltametria) ser reduzida, e a corrente ser igual corrente de difuso. A equao (4) se
torna:
i = K [O x

] = id

(5 )

onde id a corrente de difuso. Combinando-se as equaes (4) e (5) chega-se a:

[O x ]i

= (i d i) / K

(6)

6
Se a forma reduzida [Red] da espcie eletroativa for solvel em gua e esta forma no estiver presente
originalmente junto com a forma oxidada, ela se difundir da superfcie do eletrodo para o corpo da
soluo, ou, no caso de metais, ela poder se difundir da superfcie do eletrodo para o interior da gota
de mercrio, formando amlgama. Assim, para qualquer valor de i:
i = k[Re d]i

(7 )

onde k a constante da equao de Ilkovic para a forma reduzida da espcie eletroativa. Aqui a
corrente i depender apenas da concentrao da forma reduzida junto superfcie do eletrodo, uma
vez que a concentrao da forma reduzida originalmente presente igual a zero. Substituindo-se na
equao (3), chega-se a:
E = E 0 + (0,0592 / n) log(k / K ) + (0,0592 / n) log[(id i) / i]

(8 )

ou

E = E 0' + (0,0592 / n) log (i d i) / i

(9 )

onde
E 0' = E 0 + (0,0592 / n) log(K / k )

(10 )

Quando a corrente i for igual metade da corrente de difuso ( i =id/2), o potencial ser igual
ao potencial de meia onda, E1/2, ( Figura 1)e a equao (9) se reduz :
E = E1/ 2 = E 0' + (0,0592 / n) log[(i d / 2) /(i d / 2)] = E 0'

(11)

Desta equao pode-se ver que o potencial de meia onda, E1/2, constante e caracterstico
para uma dada substncia eletroativa que constitua um sistema de xido-reduo reversvel e que seu
valor independente da concentrao da forma oxidada, [Ox], no corpo da soluo.
combinando-se as equaes (9) e (11) , chega-se :

E = E1/ 2 + (0,0592 / n) log[(i d i) / i]

(12)

Assim,

7
Esta equao chamada de equao da onda polarogrfica e representa o potencial como uma
funo da corrente em qualquer ponto da onda polarogrfica.
O potencial de meia onda caracterstico da substncia eletroativa, no dependendo nem
mesmo das caractersticas do eletrodo. Por isso

ele til na anlise qualitativa de amostras

desconhecidas, podendo ser usado na identificao de substncias presentes nessas amostras.

Procedendo-se maneira anloga para um processo andico, teremos a seguinte equao para
uma onda andica:
E = E1/ 2 + (0,0592 / n) log[i /(i d i)]

(13 )

As clulas voltamtricas
As clulas eletroqumicas utilizadas em voltametria/polarografia so, evidentemente , do tipo
eletroltica e podem ter dois ou trs eletrodos. Heyrovsky utilizou uma clula de dois eletrodos e
durante muito tempo usou-se apenas esse tipo de clula. Na clula de dois eletrodos (Figura 2),
conforme j foi exposto na introduo, tem-se um eletrodo de trabalho, de superfcie pequena, ou
seja, um microeletrodo. No caso da polarografia o eletrodo de trabalho um microeletrodo gotejante
de mercrio. O potencial aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referncia,
usualmente um eletrodo de calomelano saturado, de rea superficial grande, para que apenas o
eletrodo de trabalho polarize. Essa clula apresenta alguns inconvenientes, pois a corrente resultante
da varredura de potencial passa atravs do eletrodo de referncia. Isto obriga a usar-se um eletrodo
de calomelano de reservatrio grande de KCl, devido reao que ocorrer no mesmo. Por exemplo:
na determinao polarogrfica de cobre, haver reduo de Cu(II) no eletrodo de mercrio (eletrodo
de trabalho), e, conseqentemente oxidao de Hg na outra meia clula (calomelano saturado).
Assim, na meia clula do eletrodo de trabalho:

Cu2+ + 2 e-

Cu0

Na meia clula do calomelano:

2 Hg0

Hg22+ + 2e-

Hg22+ + 2 Cl-

Hg2Cl2

Figura 2. Clula polarogrfica de dois eletrodos. (a) Figura mostrando coluna de mercrio, eletrodo gotejante de
mercrio e eletrodo de calomelano saturado em clula em forma de H. (b) Esquema de clula de dois eletrodos
ligada ao polargrafo.

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Ou seja, haver consumo de Hg0 e Cl-, necessitando usar-se eletrodos de referncia grandes, para
que eles mantenham o potencial constante durante a aplicao de potencial.
Devido passagem de corrente atravs do eletrodo de referncia e reaes que ocorrem no
mesmo, isto afetar as medidas em concentraes da ordem de 10-4 mol L-1, pois essa corrente se
aproximar do valor da corrente de difuso. Outra limitao a resistncia da clula. Quando ela
aumenta, como no caso de meio no aquoso, aumentar a corrente que passar atravs dos
eletrodos o que provocar distores nos polarogramas, tornando invivel a utilizao da tcnica
nessas condies.
Clulas de Trs Eletrodos
Para resolver essas limitaes das clulas de dois eletrodos, foi desenvolvida a clula de trs
eletrodos (Figura 3a). O terceiro eletrodo chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina,
ouro, carbono vtreo, etc.

Ele foi introduzido na clula voltamtrica para assegurar o sistema

potenciosttico.
Nesta clula, os eletrodos so conectados a um amplificador operacional, pertencente ao
circuito eletrnico do polargrafo. O amplificador operacional atuar quando for aplicada uma
diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia, fazendo com que a
resistncia do eletrodo de referncia aumente e a do eletrodo auxiliar diminua (Figura 3b). Assim a
corrente passar entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distrbios (como
eletrlise, por exemplo) no eletrodo de referncia. Com este recurso o eletrodo de referncia realizar
o seu papel sem interferncias, que o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por
isto pode-se usar alm do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referncia de dimenses
pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarogrficos/voltamtricos de tamanho reduzido. De
um modo geral, a clula de trs eletrodos apresenta as vantagens:
1. mais adequada para solues diludas,
2. pode ser usada para solues de alta resistncia (solventes orgnicos, mistura gua mais
solvente orgnico) e
3. pode ser usada com eletrlitos de suporte mais diludos.
Eletrodo Gotejante de Mercrio
Quanto ao eletrodo gotejante de mercrio, pelo fato de ser um eletrodo lquido, ele
constitudo por um reservatrio de mercrio conectado a um tubo capilar de vidro com comprimento
variando entre 5 cm e 20 cm. O mercrio, forado pela gravidade, passa atravs desse tubo com
cerca de 0,02 mm a 0,05 mm de dimetro interno, formando um fluxo constante de gotas idnticas,
cujos dimetros podem variar de 0,2 mm a 1 mm.

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Figura 3. Clula polarogrfica/voltamtrica de trs eletrodos. (a) Representao esquemtica mostrando os

eletrodos no recipiente polarogrfico (b) Esquema mostrando a clula conectada a um sistema potenciosttico.

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As gotas se formam em intervalos de tempo definidos, entre 1 e 5 segundos, devido presso
constante exercida pelo mercrio (Figura 2a). O capilar de vidro ligado ao reservatrio por um tubo
plstico flexvel. O conjunto capilar mais tubo plstico mais reservatrio chamado de coluna de
mercrio. O tempo de durao da gota controlado pela gravidade variando-se a altura dessa coluna,
o que facilmente conseguido porque o tubo plstico flexvel. Este tipo de meia-clula de mercrio
nasceu com a polarografia e principalmente utilizado nos instrumentos de clulas com dois eletrodos
(Figura 2a).
Nos polargrafos modernos no se usa a gravidade (variao da altura da coluna de
mercrio) para controlar o gotejamento do mercrio. O capilar quase que conectado diretamente ao
reservatrio de mercrio. Aqui, o que poderia ser entendido como coluna de mercrio algo de altura
pequena e fixa, ou seja, no h possibilidade de variar essa altura, como no caso acima, e se fosse
possvel, no seria eferente para controlar o tempo de gotejamento. O gotejamento do mercrio passa
a ser controlado por dispositivos eletromecnicos, devido aos recursos instrumentais incorporados
nos aparelhos modernos. Uma vlvula solenide abre e fecha o duto do mercrio, sincronizada a um
dispositivo (chamado de martelo) que golpeia o capilar, derrubando a gota. Isto permite ao usurio
controlar o tempo de durao e o tamanho da gota selecionando-os no painel do instrumento em uso.
Escolhe-se ento um tamanho e um tempo pr-determinado para a durao da gota de mercrio, a
vlvula solenide abre e fecha rapidamente aps a gota atingir o tamanho escolhido, o martelo
acionado a seguir no tempo pr-determinado golpeando o capilar e derrubando a gota. Logo em
seguida uma nova gota formada, repetindo-se o ciclo sucessivamente at ao final da varredura de
potencial. Todo o conjunto de operaes, envolvendo formao da gota, tempo de durao da gota,
varredura de potencial, medida da corrente e registro do polarograma/voltamograma feito de
maneira sincronizada e automtica, em razo dos recursos eletrnicos presentes nos polargrafos.
Este tipo de meia-clula de mercrio praticamente o preferido para ser usado em sistemas de
clulas de trs eletrodos. Outros aspectos envolvendo eletrodos de mercrio sero discutidos em
tpicos prximos.
O Mximo Polarogrfico
O mximo polarogrfico um fenmeno que ocorre durante o registro do polarograma devido
a turbulncias envolvendo a gota de mercrio e a camada de difuso adjacente a ela. No incio do
plat da onda polarogrfica a corrente de difuso fica maior do que deveria, voltando aps mais
alguns milivolts de varredura ao nvel normal, governada pelo processo de difuso. Esse mximo
interfere na anlise polarogrfica pela distoro da forma da onda, o que dificulta a determinao de
sua altura (corrente de difuso, id). Na maior parte das vezes ele tem uma forma aguda, como
mostrado na Figura 4, e chamado de mximo de primeira ordem.

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Figura 4. Polarograma DC de uma soluo de In(III) mostrando um mximo polarogrfico de primeira ordem.

Geralmente esse mximo explicado em termos de uma no uniformidade do campo eltrico

devido geometria da gota de mercrio, ou seja, a densidade de corrente seria desigualmente
distribuda na gota. Ela seria maior na parte da gota que est presa ao capilar do que no fundo da
gota.

Isto faria com que a camada deslizasse na superfcie da gota de mercrio aumentando

momentaneamente a quantidade de partculas que reagiriam no eletrodo e conseqentemente a

corrente medida nessa parte do polarograma. Aps essa quantidade de partculas extras reagirem, ela
se reduziria quantidade governada pela difuso e a corrente se normalizaria.
A maneira de evitar a formao de mximos na prtica utilizar os chamados supressores de
mximo, que so substncias tenso-ativas. As molculas dessas substncias so adsorvidas junto
superfcie da gota de mercrio formando um filme protetor, o que impediria o deslizamento da camada
de difuso. O supressor mais comum a gelatina, que utilizada a uma concentrao de 10-3 a 10-4
% (m/V). Outros supressores comuns so o vermelho de metila e o triton X-100, sempre usados em
baixas concentraes para no isolarem a superfcie do eletrodo devido espessura do filme de
adsoro.

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Em alguns casos o mximo polarogrfico tem a forma arredondada e ocorre em solues de
eletrlitos concentradas (a partir de 0,1 mol L-1). Esse tipo de mximo chamado de mximo de
segunda ordem e tambm evitado usando-se supressores de mximo como no caso anterior. A
causa para esse mximo atribuda a processos convectivos ocorrendo dentro da gota de mercrio
(movimentao do mercrio dentro da prpria gota) mais que na soluo.
Fenmenos de adsoro tambm podem produzir mximos polarogrficos. Nesse caso o
mximo chamado mximo de terceira ordem. Ele ocorre em razo da adsoro de substncias que
apresentam propriedades superfce-ativas. Na regio do polarograma em cujo potencial a adsoro
ocorrer haver um aumento da corrente de modo semelhante aos casos anteriores.
Eletrodos de Trabalho
O eletrodo de trabalho mais importante usado em voltametria ainda o eletrodo de mercrio.
Ele pode ser usado tanto no modo gotejante quanto no modo esttico. Nesse modo, a gota de
mercrio, depois de formada, permanece imvel na ponta do capilar e o voltamograma registrado
nessa nica gota. O eletrodo de mercrio tambm pode ser usado na forma de filme de mercrio.
Neste caso, o filme depositado eletroquimicamente em superfcies slidas, como de platina e
carbono vtreo. A sua atuao (do eletrodo de mercrio) marcadamente na regio catdica, em
potenciais que podem variar de +0,3 V a -2,3 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS),
dependendo do meio utilizado. Esta regio de potencial onde ocorrem as reaes eletrdicas da
maioria dos ons metlicos e de grande nmero de espcies orgnicas, da a sua importncia. No
modo gotejante ele um eletrodo de superfcie renovvel, evitando problemas, entre outros, devido
aos chamados envenenamentos superficiais.
Entre os eletrodos slidos o de platina um dos mais importantes. Ele atua na regio de
potencial de cerca de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrlito de suporte utilizado. til na
regio andica, onde o eletrodo de mercrio no atua. Outro eletrodo slido til na regio andica o
de ouro, que pode ser utilizado em intervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS.
Muito usados na regio andica so os eletrodos de carbono, principalmente o de carbono
vtreo, que atua no intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo do meio utilizado.
Embora diversos eletrodos slidos possam ser usados em parte da regio catdica, todos tm
desempenho inferior ao eletrodo de mercrio, devido principalmente as suas propriedades envolvendo
a renovao superficial e formao de amlgamas com vrios metais.
Mais recentemente tem tm sido desenvolvidos novos tipos de eletrodos de trabalho para
serem usados em voltametria, tais como os eletrodos quimicamente modificados e os ultramicroeletrodos. Embora em boa parte ainda estejam em estgio de pesquisa, apresentam um grande
potencial para ampliar o campo de utilizao da tcnica voltamtrica.

14
Remoo do Oxignio Dissolvido
Quando se trabalha na regio catdica, como o caso da polarografia, h a necessidade da
remoo do oxignio atmosfrico dissolvido nas solues. Isto porque o O2 eletroativo e produz
duas ondas polarogrficas nessa regio, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor de -0,05 V
vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeira
onda catdica devido s reaes:

O2 + 2H+ + 2eO2 + 2H+ + 2e-

H2O2 (meio cido)

2H2O (meio alcalino ou neutro)

Tanto a formao de gua oxigenada na reduo do oxignio em meio cido como a formao de
gua em meio alcalino ou neutro ocorrero no mesmo potencial (E1/2 -0,05 V vs. ECS).
A segunda onda catdica (E1/2 -1,0 V vs. ECS) devido s reaes:
O2 + 4H+ + 2eO2 + 2H2O + 4e-

H2O2 (meio cido)

4OH- (meio alcalino ou neutro)

Como consequncia, na regio catdica quando se faz

uma medida polarogrfica ou

voltamtrica na presena de O2 a corrente de fundo ser alta, e vai mascarar a corrente produzida
pela espcie eletroativa. Por isso necessrio remover o O2 dissolvido na soluo antes das medidas
serem feitas. Isto feito desaerando-se a soluo pela passagem de um gs inerte isento de O2. O
gs borbulhado na soluo durante alguns minutos, remove o O2, e fica dissolvido em seu lugar.
Mas como eletroquimicamente inerte nesse intervalo de potencial (regio catdica considerada
acima) no produzir nenhuma corrente polarogrfica ou voltamtrica. Os gases mais usados para
esse fim so: N2, Ar, Ne e He. O Nitrognio o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente
obtido com pureza alta em relao presena do oxignio. Quando isto no ocorre, podem ser
usados frascos lavadores de gs intercalados entre o cilindro de N2 e o recipiente polarogrfico,
contendo redutores que removero o O2, purificando assim o nitrognio que ser borbulhado na
soluo a ser polarografada.
A Voltametria (Polarografia) Clssica
Os princpios discutidos at aqui constituem a atualmente chamada voltametria/polarografia
clssica ou de corrente contnua. Do ponto de vista analtico esta tcnica muito limitada para os dias
atuais, pois no consegue determinar espcies com concentraes abaixo de 10-4 a 10-5 mol L-1. A

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atual anlise de traos exige determinao de concentraes da ordem de at 10-12 mol L-1, ou mesmo
menor.
Uma das principais limitaes da polarografia/voltametria clssica em relao sensibilidade
a chamada corrente capacitiva, que uma das principais componentes da corrente de fundo, que
constitui a corrente residual mostrada nos polarogramas da Figura 1 e da Figura 5.

Figura 5. Variao da corrente em funo do tempo em voltametria /polarografia. O valor da corrente faradaca
( If ) diminui mais lentamente que o da corrente capacitiva ( Ic), permitindo uma medida discriminatria entre elas.

Essa corrente surge devido a fenmenos relacionados dupla camada eltrica. Quando um
potencial aplicado a um microeletrodo ele adquire uma carga tipo condensador, devido ao
carregamento e descarregamento da dupla camada eltrica. Como em voltametria usa-se varredura
de potencial, a cada etapa de potencial aplicado o eletrodo apresentar esse carregamento e
descarregamento da dupla camada, desenvolvendo uma corrente, que, por esta razo, chamada de
corrente capacitiva ou de condensador. A outra componente da corrente de fundo ou residual uma
corrente do tipo faradaca, que ocorre devido a impurezas presentes no eletrlito de suporte, em
outros reagentes utilizados e ao oxignio dissolvido. Essa corrente pode ser reduzida ou mesmo
eliminada usando-se reagentes mais puros e removendo-se o oxignio pela passagem de um gs
inerte.
Assim, ficou claro que a principal componente da corrente de fundo que limita a sensibilidade
a corrente capacitiva. Ento a pesquisa cientfica direcionou-se na busca de procurar reduzir essa
corrente para que a sensibilidade da tcnica pudesse ser melhorada. Portanto, a razo para o baixo
limite de deteco da polarografia clssica porque a corrente faradaca, isto , a corrente devido
reao no eletrodo da substncia a ser determinada, fica da mesma ordem ou menor do que a
corrente capacitiva quando a sua concentrao atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1, no
sendo mais possvel distingu-la da corrente de fundo. Desse modo, conseguindo-se discriminar essas
correntes, a sensibilidade da tcnica pode ser melhorada.

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Um primeiro resultado positivo foi obtido na prpria polarografia/voltametria de corrente
contnua, ou, como tambm chamada, polarografia/voltametria DC (do ingls Direct Current), ou
ainda, polarografia/voltametria clssica. Este resultado foi obtido fazendo-se a medida da corrente
perto do final do tempo de vida da gota de mercrio. Como foi verificado que a corrente capacitiva cai
mais rapidamente do que a faradaca em funo do tempo, fazendo-se a medida nos ltimos
milisegundos da durao da gota, a corrente faradaca ser discriminada da capacitiva (Figura 5).
Esta forma de medir a corrente constitui a polarografia DC (do ingls, Direct Current) de corrente
amostrada, ou, como chamada na Europa, polarografia DC Tast (de tasten, do alemo, que quer
dizer toque).
Para medir-se a corrente, conforme foi dito anteriormente no tpico sobre o eletrodo gotejante
de mercrio, necessrio sincronizar-se a os dispositivos envolvidos na clula com os envolvidos no
potenciostato. Assim, escolhe-se um tempo pr-determinado para a durao da gota de mercrio,
digamos, 1 segundo. A vlvula solenide, comandada a partir do circuito eletrnico do polargrafo, se
abrir e a gota se formar rapidamente no capilar, atingindo um tamanho tambm pr-estabelecido,
fechando-se ento a vlvula. A gota permanecer esttica durante 1 segundo e nos ltimos 15 a 20
milisegundos de durao a corrente

ser amostrada, e ao final do tempo escolhido o "martelo"

golpear o capilar derrubando a gota, formando-se em seguida da mesma maneira uma nova gota
de mercrio, repetindo-se o ciclo de medida e sucessivamente at ao final da varredura de potencial
escolhida.
A corrente amostrada ser registrada em funo do potencial aplicado e produzir um
polarograma como o mostrado na Figura 6b. Conforme pode ser visto, no h aqui os "dentes de
serra" apresentados nos polarogramas da Figura 1 e da Figura 6a , mas uma linha registrada em
"saltos" ou "degraus" . Entretanto, a forma desse novo polarograma a mesma dos polarogramas
das figura 1 e 6a, ou seja, em forma de onda. Os saltos ou degraus verificados para o registro da
corrente (em um registrador analgico) se deve convenincia de utilizar-se a rampa de potencial
aplicado em etapas, ou seja, sincronizando-se a velocidade de varredura com o tempo de durao da
gota. Por exemplo, usando-se uma velocidade de varredura de 10 mV/s e um tempo de gota de 1
segundo, avana-se o potencial de 10 mV a cada segundo, realizando-se as medidas a cada etapa e
no de uma maneira contnua como no caso da DC clssica.
Entretanto, as melhorias obtidas no trouxeram de fato benefcios significativos tcnica
voltamtrica em termos de sensibilidade. Rigorosamente falando, consegue-se apenas trabalhar-se
com conforto em concentraes da ordem de 10-4 a 10-5 mol L-1 e melhorar um pouco a resoluo, ou
seja, a diferena de potenciais de meia onda entre duas substncias adjacentes pode ser um pouco
menor que na polarografia DC clssica para que possam ser determinadas simultaneamente, uma vez
que os polarogramas ficam melhor definidos sem "os dentes de serra" da DC clssica.

17

Figura 6. Comparao de um polarograma obtido com a tcnica de polarografia DC clssica (a) e polarografia
DC amostrada (b).

A Voltametria (Polarografia) de Pulso Diferencial

Uma melhoria instrumental considervel na discriminao da corrente faradaca da capacitiva
viria a ser conquistada com o desenvolvimento das tcnicas de pulso, principalmente a de pulso
diferencial. Neste caso a instrumentao foi desenvolvida de tal modo que as medidas de corrente e
aplicaes de potencial e pulsos de potencial sejam realizados em intervalos de tempo muito
pequenos.
Na polarografia de pulso diferencial a programao de potencial feita aplicando-se um pulso
de potencial superposto em uma rampa de potencial linearmente crescente em instrumentos
analgicos (uma rampa DC) e cada etapa de aplicao do pulso definida pela varredura de potencial
e tempo de gota utilizados. O pulso aplicado de pequena amplitude (10 a 100 mV) e imposto
durante 50 a 60 ms perto do final da vida da gota, quando o crescimento da gota de mercrio j
cessou Figura 7a. A corrente amostrada em dois intervalos de tempo de cerca de 15 ms cada um; o
primeiro intervalo imediatamente antes da aplicao do pulso (S1) e o segundo prximo do final do
tempo de vida da gota (S2). O valor final da corrente a diferena entre esses dois valores medidos.

18

Figura 7. Representao esquemtica da aplicao de potencial em funo do tempo em polarografia de pulso

diferencial. (a), Em instrumentos analgicos; (b), Em instrumentos digitais. A corrente amostrada em S1 e S2 e a
diferena entre elas que registrada: I = ISa IS1.

Dessa maneira, a corrente capacitiva compensada, pois os seus valores nos dois pontos
onde a corrente amostrada so muito prximos. Os valores das duas correntes esto separados de
dois valores de potenciais por cerca de 50 a 100 mV (que na verdade o valor da amplitude do pulso
superposto). Na Figura 7b mostra-se a programao de potencial referente a uma instrumentao
digital, onde os pulsos de potencial so superpostos em uma rampa de potencial em forma de
degraus diferentemente de uma rampa de potencial linearmente crescente, como no caso de
instrumentao analgica, mas a amostragem de corrente segue o mesmo esquema da
instrumentao analgica.. A diferena de correntes amostradas em (S1) e em (S2) ser maior ao
redor do potencial de meia onda, onde uma pequena variao de potencial produzir uma grande
variao de corrente. A diferena dessas correntes aumentar at atingir um valor mximo prximo do
valor de potencial correspondente ao potencial de meia onda(E1/2) da polarografia clssica. Aps este
ponto a diferena dos valores de corrente diminuir, voltando ao valor da corrente de fundo e o
polarograma ter uma forma de pico conforme pode ser visto na Figura 8.
Na Figura 8a, os picos de pulso diferencial registrados so oriundos de aparelhagem
analgica e o pico da Figura 8b de aparelhagem digital. Conforme est mostrado na Figura 8b, o
potencial correspondente ao ponto mximo do pico chamado de potencial de pico, Ep, e serve para
identificar a espcie eletroativa, como no caso do E1/2 da polarografia DC. O valor da corrente
correspondente ao Ep chamado de corrente de pico, Ip, que como no caso da corrente de difuso, Id,
da polarografia clssica, proporcional concentrao da espcie eletroativa, permitindo a sua
determinao quantitativa. Para medir a altura do pico e determinar Ip traa-se uma reta tangenciando
a base do pico (Figura 8b).

19

Figura 8. Polarogramas de pulso diferencial. (a): Comparao entre polarogramas DC e de pulso diferencial para
espcies a uma mesma concentrao. As concentraes usadas esto prximas ao limite de deteco para a
polarografia DC. (b): Polarograma de pulso diferencial registrado em aparelhagem digital.

20
A seguir mede-se a altura a partir do ponto mximo do pico at a reta tangente base,
perpendicularmente ao eixo x e paralelamente ao eixo y. Essa altura, medida em unidades de corrente
Ip, conforme est mostrado na figura 8b.
Em razo da corrente capacitiva ser compensada ao registrar-se as diferenas de corrente, a
sensibilidade da tcnica de pulso diferencial (DP) ultrapassa significativamente da polarografia
clssica ou DC, atingindo-se limites de deteco da ordem de 10-7 a 10-8 mol L-1. No polarograma da
Figura 8a, as duas tcnicas podem ser visualizadas em termos da sensibilidade. As duas espcies
eletroativas apresentam polarogramas DC a concentraes prximas ao limite de deteco e a tcnica
de pulso diferencial mostra os polarogramas nessas mesmas condies. Pode ser claramente visto na
figura as vantagens da polarografia de pulso diferencial frente DC, quanto sensibilidade.
A resoluo da tcnica tambm melhorada. Na polarografia DC para determinar-se duas
substncias eletroativas simultaneamente elas precisam apresentar uma diferena de potenciais de
meia onda de pelo menos 200 mV. J na polarografia de pulso diferencial uma diferena entre os
potenciais de pico (Ep) de apenas 50 a 100 mV poder ser suficiente para a determinao simultnea.

A escolha de parmetros na polarografia de pulso diferencial

Antes de realizar-se uma anlise a escolha de determinados parmetros precisa ser feita. Um
deles, na tcnica de pulso diferencial, o valor da amplitude do pulso a ser usado. Geralmente
escolhe-se um valor entre 10 e 100 mV. Valores tpicos so de 25 mV para sistemas com um eltron e
50 mV para sistemas com dois eltrons. A amplitude de pulso afeta a corrente de pico, conforme pode
ser visto na equao desenvolvida por Parry e Osteryoung, para um processo termodinamicamente
totalmente reversvel e controlado por difuso:

Ip = (n 2F 2 AC) /( 4 RT ) [D /( t )] 1/ 2 E

(14 )

onde Ip a corrente de pico, E a amplitude de pulso, A a rea do eletrodo, C a concentrao

da espcie eletroativa, F o faraday, D o coeficiente de difuso, n o nmero de eltrons, o nmero
pi, 3,1416..., t, o tempo de durao do pulso, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
Desta equao pode ser claramente visto que Ip proporcional concentrao da espcie
eletroativa e tambm amplitude do pulso. Aumentando-se a amplitude do pulso aumenta-se o valor
da corrente, sendo ento maior a sensibilidade. Entretanto, um aumento da amplitude provoca um
aumento na largura do pico, reduzindo a resoluo. Dois picos adjacentes no podem ser resolvidos
ao menos que a amplitude do pulso seja bem menor do que a separao entre os dois potenciais de
pico. A escolha da amplitude deve ser um compromisso entre o aumento da sensibilidade e a perda
de resoluo. Da usar-se, de um modo geral os valores tpicos mencionados de 25 mV para sistemas
com um eltron e 50 mV para sistemas com dois eltrons, como j mencionado anteriormente. Para

21
cada valor de amplitude de pulso ser registrado um polarograma. O que apresentar um pico melhor
definido e com maior valor de Ip, indicar a amplitude a ser escolhida. Quando a determinao de mais
de uma espcie estiver envolvida, ser considerada a amplitude que fornecer um compromisso entre
a maior corrente de pico obtida (que permite maior sensibilidade) e a melhor separao entre eles (o
que permite uma resoluo maior).
Outro parmetro importante a ser escolhido a velocidade de varredura. No caso do pulso
diferencial o valor mximo que pode ser usado de 10 mV s-1. O valor tpico de 5 mV s-1. Se forem
usadas velocidades de varreduras maiores que 10 mV s-1 as etapas de potencial sero muito longas
e elas at mesmo podero "pular" o pico, dependendo dessa velocidade. Nesses casos, haveria,
portanto uma perda de resoluo, de modo que ou no haver registros de corrente em pontos
importantes dos picos voltamtricos/polarogrficos (o que afetar as suas formas e definies) ou, at
mesmo, esses picos podero no ser registrados.
Os picos polarogrficos nesta tcnica fornecem uma informao qualitativa, que o valor do
potencial de pico, Ep, e uma informao quantitativa, que a corrente de pico, Ip. Para construir-se
uma curva de calibrao normalmente colocam-se os valores das correntes de pico contra as
concentraes da espcie eletroativa correspondentes a eles. Mas pode-se tambm usar a rea sob o
pico versus a concentrao. Este caso d melhores resultados quando ocorrem fenmenos de
adsoro, por exemplo, alterando a forma do pico de uma medida para outra. A altura muda, mas a
rea permanece constante. No h uma regra definida para a escolha, de modo que ambas podem
ser testadas para verificar-se qual delas a mais adequada, embora no caso de picos com certa
sobreposio a medida da corrente de pico (Ip) d melhores resultados (Figura 9).

Figura 9. Polarogramas de pulso diferencial com sobreposio. As linhas tracejadas indicam a maneira correta
de "completar" o polarograma para ler as correntes de pico em termos de altura mxima.

22
A relao entre a corrente de pico (altura ou rea) e a concentrao da espcie eletroativa
obtida pelo uso da equao de Parry e Osteryoung (equao14) simplificada de maneira anloga
equao de Ilkovic. Mantendo-se todos os parmetros constantes da equao (14), ela se torna:
Ip = KC

(15)

onde:
Ip = corrente de pico.
K = constante englobando todos os termos da equao (14) mantidos constante durante as
medidas (exceto C, naturalmente).
C = concentrao da espcie eletroativa.
Voltametria de Onda Quadrada
A polarografia/voltametria de pulso diferencial ainda a tcnica mais usada presentemente
para fins analticos, devido s vantagens apresentadas em relao detectabilidade e resoluo
frente as tcnicas de corrente contnua. Mas, ao lado dela, uma tcnica muito conveniente do ponto
de vista analtico que tem sido incorporada em diversos instrumentos comerciais a voltametria de
onda quadrada de varredura rpida. Ainda que a voltametria de onda quadrada tenha surgido em
1957 devido aos estudos de Baker, a utilizao da tcnica era limitada pela tecnologia eletrnica. Com
os progressos da tecnologia analgica e digital, ela passou a ser incorporada nos polargrafo a partir
dos anos 80, principalmente, na sua forma de varredura rpida. Nessa forma ela tambm chamada
de voltametria de onda quadrada de Osteryoung, atribuda ao nome do pesquisador americano que a
desenvolveu.
Esta tcnica pode ser usada para realizar-se experimentos de um modo bem mais rpido do
que usando-se a tcnica de pulso diferencial, com sensibilidade semelhante ou um pouco melhor, pois
aqui tambm ocorrem compensaes da corrente capacitiva. Um experimento tpico que requer cerca
de trs minutos para ser feito pela polarografia de pulso diferencial pode ser feito em segundos pela
voltametria de onda quadrada.
A programao de potencial usada na voltametria de onda quadrada pode ser vista na Figura
10. Uma onda quadrada simtrica (Figura 10b) superposta sobre uma rampa de potencial em forma
de degraus (Figura 10a) de tal forma que o pulso direto da onda quadrada coincida com o incio do
degrau da rampa (Figura 10c). O pulso reverso da onda quadrada por sua vez coincide com a metade
da etapa da rampa em degraus. Os parmetros tempo e potencial aplicado so mostrados na Figura
11, onde o tempo de um ciclo de onda quadrada e tambm de um ciclo da rampa em degraus. A
freqncia da onda quadrada em Hz 1/. Esw a amplitude do pulso de onda quadrada em mV, onde
2xEsw a amplitude pico a pico (amplitude do pico direto ao reverso).

23

Figura 10. Seqncia potencial vs. tempo ( E vs. t ) usada em voltametria de onda quadrada.

Figura 11 Parmetros tempo e potencial aplicado em voltametria de onda quadrada, onde: = tempo de um
ciclo de onda quadrada; 1/ = freqncia da onda quadrada em Hz; Esw = amplitude de pulso da onda quadrada
em mV; Eetapa = potencial em mV da etapa de rampa de potencial em degraus e 2Esw a amplitude de pico a pico
da onda quadrada em mV.

24
Eetapa o potencial da etapa da rampa de potencial em degraus. A velocidade de varredura v
para um experimento de voltametria de onda quadrada pode ser calculada pela equao:

v = mV / s = E step / mV / ( / s)

(16)

Por exemplo, se for usado um potencial de etapa (Eetapa ) de 2 mV e de 0,01 s (correspondente

freqncia de 100 Hz) a velocidade de varredura ser de 200 mV/s, que consideravelmente maior
que a de 1 at 10 mV/s da tcnica de pulso diferencial.
A medida de corrente na voltametria de onda quadrada feita amostrando-se a mesma duas
vezes durante cada ciclo da onda quadrada, uma vez no final do pulso direto e a outra no final do
pulso reverso. A tcnica discrimina a corrente capacitiva em razo de sua diminuio mais rpida do
que a corrente faradaca, e fazendo-se a amostragem da corrente perto do final da durao do pulso,
como no caso da tcnica de pulso diferencial. A diferena da corrente entre a duas amostragens
registrada em funo do potencial da rampa em degraus. De modo semelhante tcnica de pulso
diferencial, a voltametria de onda quadrada produz picos para processos faradacos, cuja altura
proporcional concentrao da espcie eletroativa.
Devido s rpidas velocidades de varredura usadas na onda quadrada, um voltamograma
inteiro registrado em uma nica gota de mercrio. Os primeiros experimentos em onda quadrada
eram limitados pelo eletrodo gotejante de mercrio (EGM). Neste eletrodo o mercrio flui
constantemente mudando a sua rea superficial na medida em que a gota formada. A mudana da
rea superficial produz inclinaes na linha de base da rampa de potencial e torna a interpretao dos
dados experimentais mais complexa. Na voltametria de onda quadrada moderna usa-se o eletrodo de
mercrio no modo esttico (EMGE, eletrodo de mercrio de gota esttica ou, do ingls, static mercury
droping electrode, SMDE). Neste eletrodo a gota formada rapidamente de tal modo que ela
permanece de tamanho constante durante todo o tempo despendido para a medida experimental, no
apresentando os problemas de rea superficial que ocorrem com o eletrodo gotejante de mercrio.
Quanto s freqncias usadas em voltametria de onda quadrada, elas encontram-se
tipicamente na regio de 1 a 120 Hz. Dentro desta faixa de freqncias, as medidas podem ser feitas
com velocidades cem vezes maiores ou mais que nas tcnicas de pulso.
Voltametria de Redissoluo
O desenvolvimento das tcnicas polarogrficas/voltamtricas de pulso diferencial e onda
quadrada permitiram chegar a determinaes analticas da ordem de 10-7 a 10-8 mol L-1. Entretanto, na
moderna anlise de traos necessrio chegar-se a limites abaixo de 10-8 mol L-1, o que no se
consegue apenas utilizando-se medidas polarogrficas/voltamtricas usuais. Essas medidas, tambm
chamadas de medidas voltamtricas/polarogrficas diretas, so afetadas pela chamada corrente de
fundo, que a corrente residual j discutida quando tratou-se da polarografia DC. Essa corrente,

25

tambm comentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimento das tcnicas de pulso e de onda

quadrada, apresenta os dois componentes, o faradaco e o capacitivo. O faradaco, devido a
impurezas e oxignio dissolvido pode ser minimizado pelo uso de reagentes puros e desaerando-se a
soluo. O capacitivo minimizado pela forma de amostragem da corrente. A questo aqui que
essa amostragem de fato no zera a corrente capacitiva, apenas a minimiza. Assim, quando a
concentrao atinge valores da ordem de 10-8 mol L-1 cai-se em um problema semelhante aquele que
havia na polarografia clssica: a corrente faradaca torna-se muito baixa e fica encoberta pela corrente
de fundo, chegando-se ao limite da tcnica.
Uma possibilidade para resolver esse problema a utilizao de processos de prconcentrao da substncia a ser determinada, de maneira que a corrente faradaca possa aumentar,
suplantando a de fundo, e chegar-se a limites de deteco inferiores a 10-7 - 10-8 mol L-1. Na anlise
voltamtrica a pr-concentrao apresenta a vantagem de poder ser feita no prprio eletrodo de
trabalho, sendo, sob este aspecto, bastante fcil e conveniente a sua utilizao.
Voltametria de Redissoluo Andica

Uma das tcnicas que se utiliza de processos de

pr-concentrao a voltametria de

redissoluo andica( VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na
determinao de metais pesados, uma vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de
mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons.
Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de uma eletrodeposio a potencial
constante e controlado da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio. Esta etapa seguida
por uma etapa de repouso e uma de determinao, sendo que esta ltima consiste na redissoluo de
volta soluo da espcie anteriormente eletrodepositada.
Como exemplo pode ser citado a determinao de ons cobre. Inicialmente ajusta-se o
potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os ons cobre a cobre metlico,
o qual eletrodepositado sobre o eletrodo. A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob agitao
constante para concentrar o cobre na superfcie do eletrodo a partir de um volume relativamente
grande da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo, devido pequena superfcie necessria
ao eletrodo de trabalho (que na verdade um microeletrodo). A seguir, deixa-se a soluo em
repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilbrio. Na etapa seguinte procede-se
varredura de potencial para valores mais positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando
soluo, devido sua reoxidao. Ao ocorrer a reoxidao do cobre a corrente variar, e como no
caso da reduo, haver a formao de um pico com o valor de Ep andico praticamente igual ao do
Ep catdico para um sistema reversvel. A corrente de pico obtida (Ip) proporcional concentrao
do cobre, sendo um sinal analtico correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do limite de
deteco na medida voltamtrica/polarogrfica direta. A pr-concentrao faz com que a
concentrao, na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja muito maior que na

26

soluo, obtendo-se assim um sinal analtico bem maior relativamente concentrao presente na
soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade da tcnica. As trs

etapas envolvidas na

voltametria de redissoluo andica sero discutidas a seguir e esto esquematicamente

representadas na Figura 12.

Figura 12 - Na Figura 12a: Etapas envolvidas na voltametria de redissoluo andica. (a) programao E vs t
2+
2+
mostrando o tempos de deposio (Td); e potenciais de deposio Ed, para Cd e Cu . (b) Tempo de repouso
(Tr) . (c) Etapa de redissoluo. Na Figura 12b: Voltamogramas hipotticos obtidos na etapa da redissoluo para
Cd2+ e Cu2+.

Etapa de Deposio
Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados so
os eletrodos de mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica, de filme de mercrio e de
carbono vtreo. Praticamente no h diferena entre os eletrodos de mercrio de gota pendente e de
gota esttica, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas clulas modernas. Os eletrodos de
mercrio so mais vantajosos na determinao de metais pesados pois muito deles formam
amlgamas, produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos metlicos formados na

27

superfcie de eletrodos slidos. Os eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados para

concentraes acima de 1 ng mL-1 e os de filme de mercrio para concentraes abaixo de 1 ng mL-1
(ppb). O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o de gota, pois ele tem um volume bem
menor. Mas para concentraes acima de 1 ng mL-1 ele pode formar compostos intermetlicos, o que
produz interferncias nas determinaes.
Uma vez escolhido o eletrodo, a deposio feita eletroliticamente aplicando-se o potencial
de deposio (Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com agitao da soluo. O tempo
de deposio (td) escolhido em funo da espcie eletroativa, ficando geralmente entre 30s e 3 min.
Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir sinais fora da regio de
proporcionalidade entre a corrente e a concentrao. A agitao faz com que o transporte de massa
por conveco mantenha a concentrao da espcie eletroativa junto superfcie do eletrodo igual
do resto da soluo, permitindo um depsito maior do metal em um dado tempo de deposio do que
se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitao deve ser feita velocidade
constante e controlada com preciso.
Nesta etapa, ocorrer ento a reduo do metal e conseqentemente a sua deposio sobre
a superfcie do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercrio:

Mn+ + ne-

M(Hg)

para o caso de eletrodos slidos:

Mn+ + ne-

Etapa de repouso ou tempo de equilbrio

Aps completar-se a deposio do metal, a agitao cessa e durante alguns segundos deixase a soluo em repouso, para que a concentrao do metal depositado homogeinize-se, entrando em
equilbrio na superfcie do eletrodo. No eletrodo de gota de mercrio esse equilbrio atingido aps a
concentrao do metal uniformizar-se pela sua difuso na gota. Isto requer cerca de 15 a 20
segundos. Para o eletrodo de filme de mercrio este tempo de cerca de 5 segundos, devido ao
volume bem menor do filme em relao gota. O tempo correspondente a esta etapa chamado de
tempo de repouso (tr) (Figura 12 a).

28

Etapa de Redissoluo
Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direo andica onde o voltamograma ser
registrado, obtendo-se o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica escolhida (pulso
diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero quando
os seus potenciais de pico forem atingidos (Figura 12b):

M(Hg)

Mn+ + ne- + Hg

As tcnicas voltamtricas mais comuns escolhidas nesta etapa so a de corrente contnua

(DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do ingls, Linear Stripping
Voltammetry), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. A voltametria de

varredura linear mais rpida do que a de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de at 1 V S-1),
mas no discrimina a corrente capacitiva, no sendo adequada para concentraes abaixo de 20 30
ng mL-1. Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso diferencial, que uma tcnica mais sensvel por
discriminar a corrente capacitiva. Se a voltametria de onda quadrada de varredura rpida for
disponvel, ela pode ser usada pois rene as vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em
varreduras rpidas com alta sensibilidade.
A ASV apesar de ser uma tcnica muito sensvel e conveniente para a anlise de traos, ela
praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercrio, sendo aplicvel cerca de 30
elementos. Ela pode tambm ser aplicada a alguns compostos inicos e a algumas substncias
orgnicas, que formam compostos pouco solveis com o mercrio e ficam depositados junto
superfcie do eletrodo. Nestes ltimos dois casos a voltametria de redissoluo normalmente usada
com varreduras catdicas, ou seja, no modo de voltametria de redissoluo catdica (CSV, do ingls,
Cathodic Stripping Voltammetry), uma vez que as espcies acumuladas no eletrodo sofrero
reduo.
Quanto aos metais, somente alguns poucos podem ser determinados pela voltametria de
redissoluo catdica, tais como Mn e Pb. Eles so determinados na forma de seus xidos
depositados na superfcie de eletrodos slidos, como de carbono ou platina.
Voltametria Adsortiva por Redissoluo

As limitaes apresentadas pela ASV e CSV podem ser removidas atravs da tcnica
voltamtrica chamada de voltametria adsortiva por redissoluo.Esta tcnica foi desenvolvida mais
recentemente, tendo-se em vista justamente superar os limites impostos pela ASV e CSV e ampliar o
uso da voltametria em anlise de traos.
Na voltametria adsortiva, a pr-concentrao feita pela adsoro da espcie eletroativa na
superfcie do eletrodo. No caso de metais isto feito atravs de seus ons complexos. Adiciona-se

29

ento soluo contendo o on metlico um complexante adequado e o complexo formado (metalligante) que ser acumulado junto superfcie do eletrodo. Dessa maneira a pr-concentrao no
depende da solubilidade do metal no mercrio, como no caso da voltametria de redissoluo
convencional, e metais pouco solveis (no mercrio) podero ser determinados.
Devido a essas caractersticas, a tcnica tambm aplicvel a um nmero ilimitado de
substncias orgnicas, bastando que elas apenas tenham propriedades superfcie-ativa, para
poderem ser adsorvidas na superfcie do eletrodo de trabalho, e que sejam, evidentemente,
eletroativas.
Quanto a detectabilidade, o limite de deteco pode chegar a valores ao redor de 100 vezes
menor dos que os observados na voltametria de redissoluo andica. Podem ser usados eletrodos
de mercrio, onde obtm-se limites de deteo de at 10-11 - 10-12 mol L-1, ou eletrodos slidos,
principalmente na regio andica, com limites de deteo da ordem de 10-8 a 10-10 mol L-1.
As propriedades adsortivas podem ser verificadas por voltametria cclica, de pulso diferencial,
cronocoulometria, etc. As espcies a serem adsorvidas necessitam possuir um coeficiente de
adsoro maior que 10-4 cm.
O esquema de pr-concentrao utilizado na voltametria adsortiva por redissoluo (AdSV, do
ingls, Adsorptive Stripping Voltammetry) anlogo ao da voltametria de redissoluo convencional
(ASV).
Etapa de pr-concentrao
Os parmetros usados nesta etapa so basicamente os mesmos j discutidos para a ASV,
sendo apenas diferentes os processos de acumulao e de redissoluo. Na Figura 13 est
representado esquematicamente o procedimento usado na voltametria adsortiva por redissoluo,
para a determinao de um metal M na presena do ligante L, formando o complexo a ser adsorvido
MLn. Pode-se usar um potencial anlogo ao potencial de deposio da ASV, o potencial de
acumulao(Eac), para obter-se uma pr-concentrao mais seletiva, embora isso no seja necessrio
em muitos casos. Aqui tambm existir um tempo de acumulao (tac), anlogo ao td da ASV, que
tambm cronometrado, durante o qual a espcie de interesse ser adsorvida sobre a superfcie do
eletrodo. As reaes envolvidas nesta etapa so:

Mn+ + nL

MLnn+

MLnn+ MLn+, ads.

30

Figura 13. Representao esquemtica do procedimento usado na voltametria adsortiva por redissoluo
n+
mostrando as etapas para a acumulao e redissoluo na determinao de um metal M em presena de um
ligante L

Etapa de redissoluo
Como nesta tcnica o processo envolvido na interface eletrodo-soluo a adsoro, no h
a necessidade de um tempo de repouso ou de equilbrio, como no caso da ASV, onde ocorre
eletrodeposio de metais, e difuso dos mesmos no mercrio. Assim, aps terminar a prconcentrao, pode-se proceder a redissoluo, fazendo-se a varredura usualmente na direo
catdica, usando-se a tcnica voltamtrica adequada. Aqui tambm obter-se- um pico, como no caso
da ASV, e a reao eletrdica pode ser representada por:

MLnn+,ads + n e-

M0 + n L

ou seja, como o metal foi adsorvido, ele ser reduzido a partir do ponto onde o potencial atingir o valor
do potencial de decomposio, e o valor de potencial de pico Ep tambm correspondente ao E1/2 da
onda polarogrfica. Assim, a varredura de potencial aqui ser catdica, e no andica como no caso
da ASV, onde o metal pr-concentrado ser reoxidado.
Na voltametria adsortiva por redissoluo tambm h a possibilidade do ligante sofrer reduo
ou oxidao no processo de redissoluo do complexo adsorvido, se o ligante usado for uma espcie
eletroativa. Assim, o seu sinal tambm poder ser usado para a determinao do metal. Para o caso
de substncias orgnicas o processo anlogo.

31

Experimentos para verificar propriedades adsortivas

Para que uma substncia possa ser determinada pela voltametria adsortiva por redissoluo
(AdSV) ela precisa apresentar propriedades de adsoro (superfcie ativa) junto superfcie do
eletrodo de trabalho, alm de ser, evidentemente, eletroativa em uma dada regio de potencial. Isto
pode ser feito usando-se as prprias tcnicas de voltametria de pulso diferencial e de onda quadrada.
Por exemplo, no caso de um metal, adiciona-se um complexante na soluo e o complexo
formado poder adsorver-se ou no sobre a superfcie do eletrodo. Se for feita a varredura no sentido
catdico em vrios tempos de "espera", ou seja, de acumulao, e o pico do voltamograma de pulso
diferencial ou onda quadrada aumentar a cada vez, de modo anlogo a esse tipo de estudo com a
ASV, indicao de que o complexo estar sendo adsorvido. Aumentando-se o tempo de
acumulao, aumenta-se a adsoro e a concentrao do complexo na superfcie do eletrodo,
aumentando-se ento a corrente de pico a cada etapa, enquanto no houver saturao da superfcie.
Se no houver alterao da altura do pico voltamtrico antes de uma eventual saturao, o on
complexo formado no estar sendo adsorvido e no apresentar coeficiente de adsoro apropriado
ao uso desta tcnica.
Outra tcnica voltamtrica muito empregada para este fim a voltametria cclica repetitiva
(Figura 14).

Figura 14. Voltametria cclica repetitiva mostrando voltamogramas de espcie com propriedades superfcie-ativa.

Nesta tcnica realiza-se

a varredura de potencial

direta e inversa em vrios ciclos

sucessivos observando-se os picos catdicos e andicos da espcie eletroativa. Considerando-se o

exemplo anterior, um metal na forma de um on complexo produzir picos catdicos e andicos que
crescero a cada varredura se houver adsoro. O aumento do pico ocorrer at evidentemente
saturar-se a superfcie do eletrodo. O crescimento dos picos ocorrero aproximadamente no mesmo
potencial se o sistema for reversvel. O pico catdico aumentar a cada ciclo pelo mesmo motivo que
o pico aumenta usando-se as tcnicas de pulso diferencial e onda quadrada para diferentes tempos

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de acumulao. A cada ciclo, aumenta-se a concentrao do complexo junto superfcie do metal,

aumentando a corrente do pico, na varredura direta. O metal se deposita ento na superfcie do
eletrodo, dando o pico andico na varredura reversa e aumentando a cada ciclo devido ao aumento
da concentrao do metal reduzido na superfcie do eletrodo.
O tratamento de dados em Polarografia e Voltametria

O tratamento de dados usual em polarografia e voltametria para fins de anlise quantitativa

consiste em medir-se a corrente de difuso (no caso da polarografia DC) ou as correntes de pico no
caso de outras tcnicas polarogrficas/voltamtricas como pulso diferencial e onda quadrada. As
correntes obtidas so ento relacionadas s concentraes de solues padres da espcie
eletroativa e concentrao dessa espcie na amostra de interesse. As trs maneiras mais comuns
de se fazer isso sero discutidas a seguir.
Mtodo da Curva Padro
Nesse mtodo, tambm chamado de curva de calibrao ou ainda curva analtica, mede-se a
corrente polarogrfica/voltamtrica de solues padro de vrias concentraes da substncia em
estudo (analito) , colocando-se os valores de corrente (corrente de pico, Ip, ou corrente de difuso, Id)
versus os valores de concentrao em um grfico de coordenadas cartesianas.

A curva obtida

apresenta um comportamento linear na regio de concentrao de interesse, passando pela origem

no caso das tcnicas clssicas. No caso de tcnicas mais sensveis, devido as correntes de fundo, ela
pode no passar pela origem, o que no afeta o uso do mtodo. A concentrao calculada pela
interpolao da corrente medida da amostra na curva padro. Isto pode ilustrado na Figura 15.
Geralmente a corrente usada na curva, Ip, a corrente correspondente altura mxima de
pico, mas pode-se tambm usar a rea de pico, quando isto for conveniente.
Esse mtodo o mais comum em qumica analtica. Entretanto, quando trabalha-se com
matrizes complexas freqentemente ocorre o chamado efeito de matriz, ou seja, a determinao da
concentrao por interpolao da corrente da amostra lida na curva padro leva a resultados errados.
Isto porque a curva padro feita usando-se solues padres em condies de pureza e
conhecimento das substncias presentes, diferente das condies da matriz, onde desconhece-se a
presena de diversas espcies, sendo que vrias delas podem causar interferncias. No caso de
acontecer interferncias, pode-se usar o mtodo da adio de padro.

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Figura 15. Curva padro usada em polarografia/voltametria. Neste exemplo, o grfico representa a corrente de
pico vs. concentrao de Fe(III) usando-se a tcnica da polarografia de pulso diferencial em um eletrlito de
suporte base de citrato em pH 5,00.

Mtodo da Adio de Padro

O mtodo da adio de padro usado com o objetivo de minimizar-se o problema de efeito
de matriz. Como uma matriz complexa geralmente tem espcies presentes que afetam as
propriedades da substncia a ser determinada (por exemplo, amostras contendo substncias que
alteraram a fora inica do meio ou que complexam-se com metais, mudando as caractersticas
polarogrficas/voltamtricas desses metais), a idia realizar as medidas experimentais nas mesmas
condies ou mais prximas possveis das condies da matriz.
Nesse procedimento, a amostra adicionada clula polarogrfica/voltamtrica juntamente
com o eletrlito de suporte e a corrente referente espcie de interesse (analito) registrada. A
seguir, adiciona-se sobre a soluo da amostra uma alquota de alguns microlitros da soluo padro
do analito, de tal modo que a variao do volume total seja desprezvel. Por exemplo, se a soluo da
amostra tiver um volume de 5 mL, adiciona-se uma alquota do padro de 5 L. Aps a adio do
padro, l-se a corrente referente soma da concentrao do analito mais a concentrao adicional
da soluo padro do analito adicionada. Usualmente adicionam-se pelo menos trs alquotas da
soluo padro, registrando-se a corrente aps cada adio. O volume adicionado escolhido de tal
forma a no ocorrer diluio aprecivel da amostra, o que alteraria as suas condies originais, que
aqui s so alteradas praticamente pela variao da concentrao do analto. Como as medidas com

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os padres so feitas em condies muito prximas das condies da amostra, o efeito de matriz
significativamente minimizado, ou seja, as interferncias que afetam as medidas da corrente referente
ao analito presente na amostra, afetaro da mesma maneira as medidas das correntes referentes ao
analito mais as alquotas da soluo padro sucessivamente adicionadas sobre a amostra.
Com os valores obtidos das correntes da amostra e dos padres, constri-se uma curva
corrente vs. concentrao como est mostrado na Figura 16. A corrente da amostra (Ip ou Id,
dependendo da tcnica usada), colocada no eixo "y" para o valor 0 (zero) do eixo "x"'. Os prximos
valores da corrente total de amostra mais padres, para cada adio de padro, so colocados no
eixo "y" e as respectivas concentraes no eixo "x". O grfico resultante deve dar uma reta. Essa reta
extrapolada at cortar o eixo da concentrao (eixo "x") no lado negativo das coordenadas.

Figura 16 Curva de adio de padro utilizada em polarografia/voltametria

O mdulo do valor negativo obtido o valor da concentrao do analito da amostra na soluo

da clula

polarogrfica/voltamtrica. Sabendo-se o volume total da soluo na clula polarogrfica e

o volume da amostra original adicionado a ela, calcula-se ento a concentrao do analito na soluo
da amostra original.
Embora o mtodo da adio de padro seja muito vantajoso no caso de matrizes que
contenham espcies no identificadas que possam afetar o sinal medido, tais como substncias que
so adsorvidas na superfcie do eletrodo de trabalho, presena de sais que alteraram a fora inica do
meio, presena de ligantes que formam complexos com ons metlicos, o mtodo da curva padro
considerado mais exato. Assim, se as caractersticas da matriz for reprodutvel e conhecida, ento o
mtodo da curva padro melhor e deve ser preferido.
Mtodo do Padro Interno ou on Piloto
Em voltametria/polarografia pode-se tambm usar o mtodo do padro interno para minimizar
o efeito de matriz. Nesse mtodo usa-se uma substncia padro diferente da substncia a ser
determinada (analito) que adicionada amostra. Essa substncia (piloto) deve ter um potencial de

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meia onda ou de pico diferente do analito, mas no muito distante, para que no se use uma
varredura de potencial muito longa. A corrente devido onda ou ao pico polarogrfico registrada
para ambos em um mesmo voltamograma. Assim, assume-se que tudo o que afetar o pico (ou onda)
do analito afetar tambm do mesmo modo o pico (ou onda) do piloto. claro que o mtodo pode ser
aplicado tanto para espcies inicas quanto moleculares. O nome on piloto devido ao mtodo ter
sido desenvolvido originalmente para metais. Na Figura 17 pode-se ver esquematicamente um
polarograma/voltamograma de uma soluo contendo picos do analto e do piloto. A concentrao do
analito determinada pela razo entre a corrente de pico do analito e do on piloto.

Figura 17 Mtodo do padro interno ou on piloto usado em polarografia/voltametria mostrando voltamograma

de pulso diferencial com picos do on piloto e da espcie a ser determinada

A equao polarogrfica/voltamtrica que relaciona a corrente de pico e concentrao do

padro dada pela equao 17, no caso de medir-se corrente de pico:
(i p ) p = Ip C p

(17)

onde (ip)p a corrente de pico do padro interno ou on piloto, Ip uma constante (anloga
constante k da equao de Ilkovic) e Cp a concentrao do padro interno ou on piloto. Da mesma
maneira, a equao para o analito torna-se:
(i p ) x = I x C x

(18)

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onde (ip)x a corrente de pico da substncia desconhecida (analito), I x uma constante anloga da
equao anterior e Cx a concentrao do analito, a ser determinada. A razo entre a corrente de
pico do on piloto e do analito fica:

(ip )p /(ip )x = IpCp / IxCx

(19)
daqui chega-se concentrao do analito Cx atravs da equao:
C x = (Ip / I x ).[ (i p ) x /(i p ) p ].C x

(20)

p/x chamado de relao do padro interno, Rx. Finalmente a equao (20) se torna:

C x = R x . (ip ) x /(ip )p ].C p

(21)

Rx uma constante vlida para um dado meio e um dado capilar, no caso de usar-se eletrodos de
mercrio no modo gotejante ou esttico. Qualquer alterao de algum parmetro dessas condies
um novo valor de R deve ser determinado.
O mtodo do padro interno ou on piloto considerado muito bom para minimizar efeitos de
matrizes, mas difcil encontrar substncias que apresentem o perfil adequado para serem usadas
como tal. Uma espcie para servir como padro interno necessita ter o seu potencial de meia onda
(ou de pico) relativamente prximo ao do analito e no ter a possibilidade de ser encontrada como um
componente da matriz ou como um contaminante dos reagentes utilizados.
Consideraes gerais sobre mtodos voltamtricos em anlise de traos

O uso de mtodos voltamtricos em anlise de traos envolve cuidados experimentais do

mesmo modo que outros mtodos analticos utilizados nessas anlises. Assim, importante realizar a
limpeza do material utilizado escrupulosamente, evitar contaminaes, perda do analto durante os
processos de tratamento da amostra, etc. Um problema adcional no caso especfico de mtodos
voltamtricos, que pode ocorrer a formao de compostos intermetlicos quando se usam eletrodos
de mercrio na determinao de metais por ASV. Todos esses fatores mencionados afetam a
exatido e a confiabilidade da anlise e devem ser minimizados.
Minimizao da contaminao
Na anlise de traos e ultra-traos de metais, o problema de contaminao da amostra
permanente. A confiabilidade e a validade dos dados analticos depende do grau em que a
contaminao pode ser evitada ou reduzida. Isso remete chamada "boa prtica de laboratrio", isto
, trabalhar sempre atento aos mnimos detalhes referentes aos cuidados experimentais nas diversas

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operaes realizadas, como pesagens, limpeza de material, uso adequado de reagentes (manuseio),
estocagem de reagentes, estocagem de amostras, etc.
A vidraria deve ser deixada em cido ntrico 6 mol L-1 durante vrias horas para
descontaminao, uma vez que o vidro adsorve ons em sua estrutura devido ao efeito da troca inica.
Em seguida, antes de serem usadas, as peas devem ser lavadas vrias vezes com pores de gua
destilada e gua desionizada (pelo menos 6 vezes em cada caso).
Os reagentes usados para a preparao de eletrlitos de suporte e padres devem ser da
mais alta pureza possvel. Alguns desses reagentes so fornecidos comercialmente, outros
necessitam de purificao adicional feita no prprio laboratrio de anlise. A gua a ser utilizada na
preparao de solues de padres e amostras deve ser de alta pureza. Assim, deve-se usar gua
destilada de destiladores de vidro tipo pyrex, destiladores de quartzo, etc, conforme a necessidade de
aplicao. Em geral recomenda-se usar gua desionizada de alta pureza usando-se o sistema de
purificao Millipore Milli-Q.
A contaminao devido a impurezas de reagentes, particulados do ar, e trao de metais de
recipientes e paredes de clulas so os componentes primrios do branco. Devido a isso, o prtratamento da amostra deve ser simplificado. Quanto menor o nmero de etapas no processo de
abertura e preparao da amostra, menor ser a contaminao. Sobre as contaminaes oriundas de
paredes de recipientes feitos de vidro, s vezes prefervel utilizar-se frascos de teflon ou polietileno,
que tem coeficientes de adsoro bem menores que o vidro em relao a espcies inicas. Solues
padres de concentrao abaixo de 10-3 mol L-1 jamais devem ser estocadas. Padres diludos devem
ser preparados diariamente.
Quanto ao problema da formao de compostos intermetlicos, isto acontece quando se
usam os eletrodos de mercrio para a anlise de traos de metais por ASV. Ao formar-se um desses
compostos, os picos voltamtricos podem sofrer severas alteraes, diminuindo a altura ou sofrendo
deslocamentos. A causa da formao desses compostos a alta de concentrao no mercrio de
metais que so depositados junto com o analito. Vrios compostos intermetlicos so conhecidos,
incluindo, por exemplo as combinaes: Ag-Cd, Ag-Cu, Cu-Cd, Cu-Ni, Ag-Zn, Cu-Zn, Co-Zn, Cu-Sb,
Cu-Sn, Ni-Sb, etc. Uma interferncia muito comum desse tipo entre zinco e cobre. Quando eles so
depositados simultaneamente pode ocorrer a formao de trs compostos, CuZn, CuZn2 e CuZn3.
Esses compostos produzem picos prximos ao potencial de pico do cobre, resultando em um aumento
da corrente de pico do cobre e uma diminuio da corrente de pico do zinco.
A maneira prtica utilizada para minimizar as interferncias devido a formao de compostos
intermetlicos em anlise de traos por voltametria de redissoluo andica (ASV), envolve o uso de
tcnicas mais sensveis como pulso diferencial ou onda quadrada, em lugar de varredura linear, pois
elas exigem um tempo de deposio menor, diminuindo a concentrao dos metais no eletrodo e
reduzindo a formao desses compostos. Outro recurso utilizado usar-se o eletrodo de mercrio de
gota pendente para concentraes mais elevadas e o de filme de mercrio apenas para

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concentraes mais baixas. Assim, de um modo geral, para concentraes de metais acima de 10
g L-1 pode-se usar o eletrodo de gota de mercrio, e o de filme de mercrio para concentraes
menores que 10 g L-1.
Validao de mtodos voltamtricos

A utilizao de um mtodo analtico exige confiabilidade, ou seja, que o resultado apresentado

pelo mesmo seja exato, o que cientificamente significa que o valor obtido para a concentrao do
analito deve ser verdadeiro dentro do erro experimental. Para isso, quando o mtodo utilizado em
uma dada matriz, h a necessidade de se ter certeza a respeito do resultado da anlise. Isto feito
verificando-se a validez ou validade do mtodo. O procedimento para essa verificao chamado de
validao.
A validao feita envolvendo os parmetros analticos usuais (erro, desvio, desvio padro,
etc) e a obteno do resultado da anlise por mais de uma via analtica e a comparao entre si dos
diferentes valores obtidos. De um modo geral, h trs maneiras comuns para realizar-se a validao:
o mtodo (teste) de recuperao, a anlise de amostra certificada e a determinao analtica por um
segundo mtodo.
Teste de recuperao
Este procedimento feito enriquecendo-se a amostra com uma quantidade conhecida do
padro utilizado. A amostra mais o padro passam por todo o procedimento de anlise que a amostra
sozinha passou previamente no procedimento usual de anlise. O resultado obtido para a
concentrao do analito com a amostra enriquecida subtrado do resultado obtido da amostra
sozinha, sem o enriquecimento. A diferena deve dar o valor da concentrao do padro adicionado
para o enriquecimento da amostra dentro do erro experimental. O resultado expresso em termos de
porcentagem de recuperao do padro adicionado. O resultado ideal de uma recuperao de
100%, mas evidentemente o valor obtido aceitvel estar ao redor de 100% dentro do erro
experimental do mtodo.
Amostra certificada
A amostra certificada uma amostra referente a uma dada matriz onde vrios de seus
constituintes foram analisados por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados por uma
instituio. A instituio fornece um certificado sobre o resultado das anlises ao comercializar a
amostra. H amostras certificadas para vrias matrizes, como ligas metlicas, plantas, material
biolgico, solos, etc. A validade do mtodo verificada aqui determinando-se o analito para qual o
mtodo foi desenvolvido, na matriz certificada, e comparando-se o resultado obtido com o valor
certificado. Esse resultado, para ser aceito, deve concordar com o valor certificado dentro do erro

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apresentado por este valor (o valor certificado). Evidentemente, a matriz referente amostra
certificada deve ser do mesmo tipo da matriz estudada.
Determinao por um segundo mtodo
Essa via de validao feita usando-se um mtodo diferente do mtodo em estudo. O ideal
que sejam os mais diferentes possveis. Por exemplo, no caso de um mtodo voltamtrico, que um
mtodo eletroanaltico, tratando-se de um metal, pode-se usar para a validao um mtodo com
tcnica espectroanaltica, tal como absoro atmica. Os resultados obtidos por ambas as tcnicas
devem concordar dentro do erro experimental.
Consideraes gerais sobre a validao
Como j foi dito, necessrio validar o mtodo o desenvolvido, quando aplicado a uma
matriz, para que o mesmo tenha confiabilidade. Embora possam existir aspectos diversos e mesmos
polmicos sobre essa questo, em geral recomendvel que um dos procedimentos seja o teste de
recuperao. Mesmo que nesse procedimento o pesquisador use os seus prprios padres,
justamente esse aspecto, a certeza que ele pode ter da exatido de seus padres, que um dos
motivos para que ele use essa via. Uma outra razo para usar-se o mtodo de recuperao que um
grande nmero de matrizes com que se trabalha no tem amostras com certificado disponveis
comercialmente, e quando tem podem ser muito caras. Finalmente h o fato de que nem sempre h a
possibilidade de usar-se um segundo mtodo, pela falta de equipamento. J o teste de recuperao
uma via sempre disponvel.
Mas, uma s via de validao pode no ser completamente satisfatria. Assim,
recomendvel usar-se pelo menos duas vias, podendo uma delas ser o mtodo de recuperao, e a
outra um segundo mtodo com tcnica diferente da do mtodo desenvolvido, ou a anlise de uma
amostra certificada, quando esta estiver disponvel.
Naturalmente, h outros pontos que sempre devem ser considerados em anlises qumicas,
tais como a amostragem e a abertura e tratamento da amostra, que so aspectos bsicos da qumica
analtica e que envolvem todas as tcnicas de anlise.

Literatura Consultada

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2. Kolthoff, I.M. e Lingane, J.J., "Polarography", Vol. I and Vol. II, 2nd ed., Interscience Publishers,
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4. Skoog, D. A. e Leary, J.J., "Principles of Instrumental Analysis", 4th ed., Saunders College
Publishing, 1992, Philadelphia.
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6. Vogel,
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9. Riley, T. e Watson, A., "Polarographyc and other Voltammetric Methods", John Willey & Sons,
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