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Nunes
Estereoqumica
O termo ismero vem das palavras gregas isos e meros, que significam
"feito das mesmas partes".
Isto , os ismeros so compostos que so construdos a partir dos
mesmos tomos (mesmas frmulas moleculares), mas que ainda diferem
uns dos outros.
ismeros
ismeros constitucionais
estereoismeros
ismeros por
que exemplo:
Ismeros constitucionais diferem
na ligao
ismeros
cis/transdos seus tomos;
contm centros
quirais
ismeros
ismeros constitucionais
estereoismeros
ismeros com
duplas ligaes
ismeros com
centros de
quiralidade
Os estereoisomeros,
estereoisomeros por sua vez, so subsub-divididos em duas classes
classes, de
acordo com a presena de duplas ou centros estereognicos.
estereognicos
estereoismeros
cis-2-buteno
trans-2-buteno
cis/trans
/trans
Isomeria : cis
Prof. Nunes
Isomeria : cis
cis/trans
/trans
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o mesmo que
Isomeria : cis
cis/trans
/trans
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isopropila
Soluo:
isopropila
etila
metila
Isomeria - Exerccio
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ismeros
ismeros constitucionais
estereoismeros
ismeros com
duplas ligaes
ismeros com
centros de
quiralidade
10
11
espelho
13
Centros de Quiralidade
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14
Centros de Quiralidade
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15
Centros de Quiralidade
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16
Centros de Quiralidade
Prof. Nunes
17
Centros de Quiralidade
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18
Enantimeros e Diastereoismeros
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Os estereoisomeros,
estereoisomeros por sua vez, so subsub-divididos em duas classes
classes::
enantimeros
diastereoismeros
ismeros
ismeros constitucionais
estereoismeros
ismeros com
duplas ligaes
enantimeros
19
ismeros com
centros de
quiralidade
diastereoismeros
Enantimeros
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Quando um composto quiral, ele ter uma imagem especular nosobreponvel, denomidada seu enantimero.
O composto e sua imagem especular no sobreponvel constituem um par
de enantimeros.
espelho
par de enantimeros
par de
enantimeros
o
20
Desenhando Enantimeros
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Nomeando Enantimeros
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22
Sugesto de Leitura
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23
24
menor prioridade
(3)
(4)
(1)
*(2)
25
tratado
como se se
fosse
26
com
prioridade
maior que
2) Oriente a molcula para que o grupo (ou tomo), com a prioridade mais
baixa (4) seja dirigido para longe de voc. Em seguida, desenhe uma
seta imaginria partido do grupo (ou tomo) com o prioridade mais alta
(1) para o grupo (ou tomo) com a prxima prioridade (2).
Se a setapontos no sentido horrio, o carbono assimtrico possui
a configurao R (R de rectus, palavra latina que significa "direito").
Se a seta aponta para a esquerda, o carbono assimtrico tem
a configurao S (S de sinister, palavra latina que significa
"esquerda").
(3)
(4)
R
(1)
27
(2)
28
Se o grupo (ou tomo) com a prioridade mais baixa est ligado por uma
cunha tracejada,
desenhe uma seta a partir do grupo (ou tomo), com a
prioridade mais alta (1) para o grupo (ou tomo) com a
segunda maior prioridade (2).
29
Se o grupo (ou tomo) com a prioridade mais baixa no est ligado por uma
cunha tracejada,
tracejada
redesenhe a projeo em perspectiva de modo a colocar o
grupo de mais baixa prioridade voltado para trs do plano
plano..
Ao fazer a troca de posio entre dois tomos (ou grupos) duas vezes, a
configurao do centro quiral no se altera.
altera.
Ao fazer a troca de posio entre dois tomos (ou grupos) uma vez
vez,, a
configurao do centro quiral se altera
altera..
1 troca
(S)
(R)
(R)
2 trocas
30
Projeo em perspectiva
1 troca
qual a configurao?
31
Projeo de Fischer
Exercitando
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(R)
(R)
(R)
(R)
33
Exercitando
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(S)
(R)
enantimeros
(S)
(R)
enantimeros
(S)
(R)
34
(R)
enantimeros
(S)
enantimeros
Exercitando
Prof. Nunes
35
4
3
1
ismeros
ismeros constitucionais
estereoismeros
ismeros com
duplas ligaes
ismeros com
centros de
quiralidade
enantimeros
diastereoismeros
36
cis-2-buteno
trans-2-buteno
Este composto tem dois centros de quiralidade. Cada um pode ter quer a
configurao R ou S,
dando origem a quatro possveis estereoismeros
(dois pares de enantimeros):
um par de enantimeros
37
um par de enantimeros
um par de enantimeros
um par de enantimeros
Diastereoismeros
1R,2R
1S,2S
Outro exemplo:
39
Diastereoismeros
1R,2R,3R
1S,2S,3S
1R,2S,3S
1S,2R,3R
1R,2S,3R
1S,2R,3S
Outro exemplo:
diastereoismeros
enantimeros
40
diastereoismeros
diastereoismeros
enantimeros
Nmero de Estereoismeros
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41
Nmero de Estereoismeros
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42
Estereoismeros
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enantimeros
diastereoismeros
43
diastereoismeros
pares
de
compostos
diastereoismeros
diastereoismeros
enantimeros
so
Simetria e Quiralidade
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Simetria e Quiralidade
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Simetria e Quiralidade
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Este composto no tem o mesmo eixo de simetria que ismero trans exibe.
Se ns perfurarmos a molcula com um basto imaginrio, teramos de
girar 360, a fim de regenerar a mesma imagem.
Portanto, este composto no apresenta simetria de rotao.
Todo o lado direito refletido para o lado esquerdo. Ao abrir os olhos, voc
no vai ser capaz de determinar se a reflexo teve lugar ou no. Esta
molcula possui um plano de simetria.
46
Simetria e Quiralidade
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47
enantimeros
Simetria e Quiralidade
Prof. Nunes
48
Simetria e Quiralidade
Prof. Nunes
ponto de inverso
49
Simetria e Quiralidade
Prof. Nunes
ponto de inverso
Simetria e Quiralidade
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T ambm existem outros tipos de simetria reflexional, mas eles esto fora
do escopo nossa discusso (graduao).
Para os nossos propsitos, ser suficiente procurar um plano de simetria.
Pode-se resumir a relao entre simetria e quiralidade com as trs
seguintes declaraes:
a presena ou a ausncia de simetria de rotao irrelevante para
quiralidade.
um composto que tem um plano de simetria ser aquiral.
um composto que no tenha um plano de simetria provavelmente
ser quiral (embora haja raras excees, o que pode, na maior parte ds
vezes, ser ignorado para os nossos propsitos).
51
Simetria e Quiralidade
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sim
no
sim
52
sim
sim
no
Simetria e Quiralidade
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53
Compostos Meso
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54
Compostos Meso
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um par de
enantimeros
55
Compostos Meso
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um par de
enantimeros
plano de simetria
56
Compostos Meso
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H apenas 4 estereoismeros
no um
centro de quiralidade
no um
centro de quiralidade
57
Compostos Meso
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58
composto meso
par de enantimeros
composto meso
par de enantimeros
Compostos Meso
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cis-1,3-dibromociclopentano
cis
composto meso
cis-1,2-dibromocicloexano
cis
composto meso
59
trans-1,3-dibromociclopentano
trans
par de enantimeros
trans-1,2-dibromocicloexano
trans
par de enantimeros
Compostos Meso
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cis-1,2-dibromocicloexano
cis
meso
conformao cadeira
60
conformao barco
Projeo de Fischer
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carbono estereognico
61
Projeo de Fischer
Prof. Nunes
62
Prof. Nunes
Propriedades
dos
Estereoismeros
63
64
170
139
(2S,3S)
170
139
(2R,3S)
140
125
65
Solubilidade,
g/100 g H2O a 15oC
Propriedades
Fsicas
enantimeros
diastereoismeros
Os estereoismeros
estereoismeros, por terem a mesma composio e conectividade, tm
os mesmos grupos funcionais.
funcionais
Portanto, reagiro igualmente (mesmo tipo de reao
reao)) frente ao
mesmo reagente
reagente.
OH
Cl
SOCl2
OH
Cl
SOCl2
66
Propriedades
Qumicas
enantimeros
diastereoismeros
67
Propriedades
Qumicas
enantimeros
68
69
Luz Polarizada
Prof. Nunes
70
Luz Polarizada
Prof. Nunes
A luz normal,
normal aps passar atravs de um polarizador
polarizador, como uma lente
plano--polarizada (ou
polarizada ou um Prisma Nicol, se torna uma luz plano
simplesmente luz polarizada),
polarizada a qual oscila apenas em um nico plano
atravs do caminho de propagao
71
Luz Polarizada
Prof. Nunes
fonte de
luz
polarizador
observador
cela contendo
molculas orgnicas
72
analisador
Luz Polarizada
Prof. Nunes
73
(1852-1911)
(1847-1930)
(1774 -1862)
Fonte de
luz
74
luz
normal
polarizador
luz
polarizada
O plano de polarizao
no foi girado
cela contendo
molculas aquirais
luz
polarizada
Fonte de
luz
75
luz
normal
polarizador
luz
polarizada
O plano de polarizao
foi girado
cela contendo
molculas quirais
luz
polarizada
76
Propriedades
ticas
enantimeros
= magnitudes
sentidos
diastereoismeros
magnitudes
= ou sentidos
(R)
(R)--(+)
(+)--2-butanol
(S)--(-)-cido mlico
(S)
Os smbolos R e S
indicam a disposio dos grupos sobre um carbono assimtrico
assimtrico.
78
Rotao tica
Prof. Nunes
observador
Fonte de
luz
luz
normal
polarizador
luz
polarizada
cela contendo
molculas quirais
analisador
luz
polarizada
Rotao tica
Prof. Nunes
proporcional a C.l
ou
Unidades
C (g/mL)
l (dm)
80
Exercitando
Prof. Nunes
[]D =
c.l
[]D = 13,4
0,04 . 5
[]D = 13,4
0,04 . 5
[]D = 67.mL.g-1.dm-1
81
82
Mistura de Enantimeros
Prof. Nunes
[R]
2. excesso enantiomrico (e
(e..e.)
[R]
83
[S]
[S]
Pureza tica
Prof. Nunes
rotao especfica []
[]D
+ 5,75
100
0,00
50
e.e. de R
%R
- 5,75
0
e.e. de S
%S
84
%R
%S
50
100
S.E.P.
racemato
S.E.P.
Pureza tica
Prof. Nunes
p.o. =
[]D observada
[]D do enantimero puro
Por exemplo:
exemplo: se uma amostra de 2-metil-1-butanol tem uma rotao especfica de
2,3, sua pureza tica de 0,40. Em outras palavras, 40
40%
%
opticamente pura - 40
40%
% da mistura consiste de um excesso de
um nico enantimero.
enantimero
p.o. =
% R + %S =100
% R - %S = e.e (40
40%
%)
85
2,3
5,75
= 0,4 ou 40
40%
%
2 %R = 140
%R = 140 = 70
70%
%
2
logo
logo....
....
%S = 30
30%
%
Polarmetro Virtual
Prof. Nunes
http://www.quimica.ufc.br/polarimetro
86
87
Emil Fisher
efeito biolgico
sem efeito
88
N+
H
stio
aninico
OH
N+
OH
rea
plana
no ocorre interao
(+)-Efedrina menos ativa
89
H3C
stio
aninico
OH
OH
OH
rea
plana
ocorre interao
(-)-Efedrina mais ativa
troca
de
dois
substituintes
no
carbono
(R)--(-)-carvona - hortel
(R)
(S)--(+)
(S)
(+)--carvona - cominho
cominho.
(R)
(R)--(-)-carvona
90
(S)
(S)--(+)(+)-carvona
91
Por exemplo, a Talidomida foi administrada, nos anos 60, como racemato para
o tratamento de enjo matutino de grvidas nos Estados Unidos.
O
N
92
menos ativo
ativo
O
distmero
eutmero
O
O
N
N
O
(R)-Talidomida
sedativo
93
(S)-Talidomida
mutagnico
Drogas Quirais
Prof. Nunes
94
Drogas Quirais
Prof. Nunes
N
OH
N
H
S
N
(S)-Propanolol
N
OH
(S)-Timolol
O
O
N
OH
(S)-Metaprolol
Drogas Quirais
Prof. Nunes
COOH
COOH
HS
HS
NH2
NH2
(R)-Penicilamina
(S)-Penicilamina
anti-artrite
mutagnico
OH
HO
HO
96
OH
(R,R)-Etambutol
(S,S)-Etambutol
tuberculstico
causa cegueira
Drogas Quirais
Prof. Nunes
N
O
N
O
S
O
R
O
Darvon
Novrad
analgsico
anti-tussgeno
H3C
CH3
97
Cl
Cl
(S)-Ketamina
(R)-Ketamina
anestsico
alucingeno
Drogas Quirais
Prof. Nunes
98
Drogas Quirais
Prof. Nunes
99
Indstria Farmacutica
Prof. Nunes
100
Agranat, I.; Carner, H.; Caldwell, J. Putting Chirality to work: The strategy of chiral switches, Nature Rev. Drugs
Discovery 2002, 1, 753-768.
Mercado Mundial
Prof. Nunes
racemato
enantimero puro
25,4%
10%
64,6%
aquiral
Drogas Quirais
Prof. Nunes
Eutmeros
Misturas Racmicas
Acessbilidade econmica
Inovao teraputica
Uso em quadros crnicos
Baixo custo de produo em relao ao
eutmero
102
OH
OH
Cl
O
OH
O
OH
H
N
N
Cl
103
Cl
Drogas Quirais
Prof. Nunes
Sugesto de leitura:
Acesse:
104
Prof. Nunes
Resoluo
Quiral
105
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
107
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
108
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
109
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
110
Resoluo Quiral
Prof. Nunes
Resoluo Quiral
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112
Stereogame
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http://www.quimica.ufc.br/stereogame
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