FisicaEstadoSolido v4 PDF

FSICA DO ESTADO SLIDO
Lus Alccer
Draft date: 16 de Fevereiro de 2013
Pgina ii (propositadamente em branco).
Pgina ii (propositadamente em branco).

NOTA SOBRE ESTE DRAFT
Este texto de Fsica do Estado Slido, uma reedio das notas das aulas da disciplina
de Fsica do Estado Slido ministrada aos alunos da licenciatura em Fsica Tecnolgica
do IST nos anos 1992 a 1994, com algumas adies que se considerarem relevantes, e
destinada, em primeiro lugar, aos colaboradores do IT da rea da Electrnica Orgnica,
e amigos.
Este texto apenas um primeiro draft. Precisa de ser revisto, completado com problemas,
e, em particular, as figuras precisam ser refeitas de acordo com especificaes de uma
eventual editora, se a sua publicao em livro vier a ser considerada.
Agradeo comentrios, conselhos, crticas, sugestes e indicao de erros e/ou gralhas.
Lus Alccer
e-mail: alcacer@lx.it.pt
Pgina iv (propositadamente em branco).
Pgina iv (propositadamente em branco).

ndice
NOTA SOBRE ESTE DRAFT iii

PRLOGO xi
1 IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS 1
1.1 INTRODUO 3
1.2 GS DE ELECTRES 5
1.2.1 MODELO DE DRUDE 5
1.2.2 COLISES E TEMPO DE RELAXAO 7
1.2.3 LIVRE PERCURSO MDIO 9
1.2.4 CONDUTIVIDADE ELCTRICA 9
1.2.5 EQUAO DE MOVIMENTO DE UM ELECTRO LIVRE SUJEITO A
FORAS EXTERIORES 10
1.2.6 EFEITO DE HALL 12
1.2.7 CONDUTIVIDADE AC DE UM METAL E PROPRIEDADES PTICAS 16
1.2.8 PROPRIEDADES TRMICAS DO GS DE ELECTRES 21
1.2.9 LIMITAES DO MODELO CLSSICO 25
1.3 AS QUESTES BSICAS 27
1.3.1 INTRODUO 27
1.3.2 HAMILTONIANO DE UM SLIDO 29
2 TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS 35
2.1 INTRODUO 37
2.2 IDEIAS BSICAS 37
2.3 Propriedades termodinmicas do gs de Fermi 44
2.3.1 Distribuio de Fermi-Dirac 44
2.3.2 Estados Excitados do Gs de Fermi Representao do nmero de ocupa-
o 51
2.4 Limitaes do modelo do electro livre 53
3 TIPOS DE SLIDOS E SIMETRIA 57
3.1 INTRODUO 59
3.2 SIMETRIA NOS CRISTAIS 62
3.3 ESPAO RECPROCO 70
3.4 DIFRACO 77
PROBLEMAS 89
4 TEORIA DE BANDAS 93
4.1 INTRODUO 95
4.1.1 Condies Fronteiras de Born-von Karman 98
4.1.2 Teorema de Bloch 100
NDICE
4.1.3 Colises. Processos Normais e Processos Umklapp 107

4.1.4 Comparao entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld 108
4.2 ONDAS QUASE PLANAS 110
4.3 ESTRUTURA DE BANDAS DOS METAIS E SUPERFCIES DE FERMI 114
4.4 SIMETRIA DAS BANDAS DE ENERGIA 121
4.5 MTODO DAS COMBINAES LINEARES 123
4.5.1 Exemplo 1. Slido unidimensional 127
4.5.2 Exemplo 2. Estrutura de Bandas do Cloreto de Csio 130
4.6 ESTRUTURAS DE BANDAS DE SEMICONDUTORES E DE METAIS 135
4.7 OUTROS MTODOS PARA CLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS 141
4.7.1 Mtodo das Ondas Planas Ortogonalizadas. Pseudopotencial 143
4.8 CONSEQUNCIAS DA ESTRUTURA DE BANDAS EM SEMICONDU-
TORES 148
4.8.1 Dinmica de Electres e Buracos 150
4.8.2 Massas Efectivas 155
4.8.3 Densidade de Portadores de Carga (Electres e Buracos) 157
COMPLEMENTOS DO CAPTULO 4 161

4A POLMEROS CONJUGADOS 161
4A.1 INTRODUO 161
4A BANDAS DE ENERGIA EM POLMEROS CONJUGADOS 162
4A.1 Bandas de Energia do Poliacetileno 163
4A.2 Bandas de Energia do PPV 164
4A Breve Nota Sobre a Teoria do Funcional da Densidade 166
4A.1 Bandas de Energia calculadas pela teoria do funcional da densidade (DFT) 168
4A DEFEITOS TOPOLGICOS SOLITES E POLARES 168
4A Propriedades de transporte 172
4A Propriedades pticas 172
4A Aplicaes 173
5 EXCITAES ELEMENTARES 175

5.1 INTRODUO 177
5.2 INTERACES TOMO-TOMO: FONES 179
5.2.1 CRISTAL HARMNICO CLSSICO 180
5.2.2 COORDENADAS NORMAIS. FONES 190
5.2.3 CALOR ESPECFICO DAS VIBRAES DA REDE 196
5.2.4 TCNICAS DE MEDIO DE FONES 201
5.3 INTERACES ELECTRO-ELECTRO: QUASE-ELECTRES E PLAS-
MES 206
5.3.1 INTRODUO 206
5.3.2 INTERACO DE COULOMB 206
vi
NDICE
5.4 INTERACES SPIN-SPIN: MAGNES 219

5.4.1 INTRODUO 219
5.4.2 ONDAS DE SPIN EM FERROMAGNETOS: MAGNES 220
5.4.3 ONDAS DE SPIN EM REDES COM BASE. FERRI E ANTIFERROMAG-
NETISMO 224
5.4.4 FERROMAGNETISMO NA VIZINHANA DA TEMPERATURA DE CU-
RIE 225
5.4.5 MAGNETISMO ORDENADO DOS ELECTRES DE VALNCIA E DE
CONDUO 229
5.4.6 OS MATERIAIS REAIS 231
5.5 INTERACES ELECTRO-BURACO. EXCITES 233
5.5.1 ESTADO FUNDAMENTAL E ESTADOS EXCITADOS 233
5.5.2 EXCITES DE WANNIER E SUA REPRESENTAO 237
5.5.3 EXCITES DE FRENKEL 240
5.5.4 Processos transferncia de energia durante a vida dos excites 241
5.6 CONCLUSO 246

5A SEGUNDA QUANTIZAO. REPRESENTAO DO NMERO DE OCU-
PAO 247
6 INTERACES ELECTRO-FONO. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE 253

6.1 INTRODUO 255
6.2 EQUAO DE TRANSPORTE DE BOLTZMANN 256
6.2.1 CONDUTIVIDADE ELCTRICA 261
6.2.2 TEMPO DE RELAXAO E CONDUTIVIDADE NOS METAIS 264
6.2.3 CONDUTIVIDADE TRMICA E EFEITOS TERMOELCTRICOS 266
6.2.4 EFEITO DE HALL 272
7 INTERACO ELECTRO-ELECTRO MEDIADA POR FONES

SUPERCONDUTIVIDADE 275
7.1 ASPECTOS QUALITATIVOS 277
7.1.1 FENMENOS BSICOS 279
7.1.2 PORQUE QUE UM SUPERCONDUTOR TEM RESISTNCIA ELC-
TRICA NULA 283
7.1.3 ORIGEM DA SUPERCONDUTIVIDADE. MECANISMO DE BCS 284
7.1.4 DISTRIBUIO DOS ELECTRES NUM SUPERCONDUTOR 284
7.1.5 TRANSIO METAL-SUPERCONDUTOR. SUPERCONDUTORES DO
TIPO I E DO TIPO II 285
7.1.6 MATERIAIS CERMICOS SUPERCONDUTORES 287
7.1.7 SUPERCONDUTORES ORGNICOS 288
7.1.8 APLICAES DOS SUPERCONDUTORES 290
vii
NDICE
7.2 UM POUCO DE TEORIA 292

7.2.1 EQUAES DE LONDON 294
7.2.2 TEORIA DE GINSBURG-LANDAU 296
7.2.3 TEORIA DE BCS 298
7.2.4 EFEITOS DE JOSEPHSON 302

7A TRANSIES DE FASE 311
7A.1 PARMETROS DE ORDEM 313
7A.2 EXPOENTES CRTICOS 315
7A.3 RENORMALIZAO 319
7B INSTABILIDADES EM SLIDOS QUASE-UNIDIMENSIONAIS. CON-
DUTORES E SUPERCONDUTORES ORGNICOS. 320
7B.1 INTRODUO 320
7B.2 INSTABILIDADE DE PEIERLS 321
7B.3 COMPETIO ENTRE VRIAS INSTABILIDADES NUM GS DE ELEC-
TRES A UMA DIMENSO 326
7B.4 ESTRUTURAS, PROPRIEDADES ELECTRNICAS E EFEITOS PRE-
CURSORES 327
8 SEMICONDUTORES 331
8.1 INTRODUO 333
8.2 ESTRUTURAS DE BANDAS TPICAS DE SEMICONDUTORES 333
8.2.1 MASSAS EFECTIVAS 335
8.2.2 DENSIDADE DE PORTADORES DE CARGA (ELECTRES E BURA-
COS) 338
8.2.3 LEI DA ACO DE MASSA 341
8.3 SEMICONDUTORES DOPADOS 342
8.3.1 ESTADOS DOS DOPANTES NO MBITO DA TEORIA DE BANDAS 342
8.3.2 ESTATSTICA DOS PORTADORES PARA DOPANTES 346
8.3.3 DENSIDADES EXTRNSECAS DE PORTADORES 349
8.3.4 SEMICONDUTORES COMPENSADOS 352
8.3.5 ESTATSTICA DOS PORTADORES EM SEMICONDUTORES DEGE-
NERADOS 352
8.3.6 TRANSPORTE EM SEMICONDUTORES 353
8.4 DISPOSITIVOS ELECTRNICOS DE SEMICONDUTORES 356
9 PROPRIEDADES PTICAS 361

9.1 INTRODUO 363
9.2 FOTES. PERSPECTIVA MACROSCPICA 364
9.3 DISPERSO E ABSORO. PERSPECTIVA MICROSCPICA 367
9.3.1 ABSORO E EMISSO DE RADIAO 367
viii
NDICE
9.4 CONSTANTE DIELCTRICA 375

9.5 MODOS PTICOS EM CRISTAIS INICOS INTERACO FOTO-
FONO 379
9.6 TRANSIES INTERBANDAS 383
9.7 ABSORO PELOS PORTADORES LIVRES 384
10 SUPERFCIES 387
10.1 ESTADOS EM SUPERFCIES 389
10.2 CRISTALOGRAFIA DAS SUPERFCIES 391
10.2.1 ESPAO RECPROCO E DIFRACO 393
10.3 RELAXAO E RECONSTRUO DAS SUPERFCIES 394
10.4 FUNO DE TRABALHO 395
10.4.1 MEDIO DA FUNO DE TRABALHO 396
A APNDICE A. TEORIA DOS GRUPOS DE SIMETRIA 403
A.1 TEORIA DE GRUPOS EM MECNICA QUNTICA 405
A.2 POSTULADOS DA TEORIA DE GRUPOS 405
A.2.1 Elementos conjugados e classes 406
A.2.2 SIMETRIA MOLECULAR E GRUPOS DE SIMETRIA 407
A.2.3 Determinao do Grupo de Simetria de uma Molcula 408
A.3 TEORIA DAS REPRESENTAES 409
A.4 NOTAES 412
A.5 TEOREMA DA GRANDE ORTOGONALIDADE 413
A.5.1 Decomposio de uma representao redutvel 414
A.6 APLICAES DA TEORIA DE GRUPOS DE SIMETRIA EM ESPEC-
TROSCOPIAS 414
A.6.1 EXEMPLOS 414
A.7 TABELAS DOS GRUPOS DE SIMETRIA PONTUAIS 417
B APNDICE B 433
B1 ALFABETO GREGO 435
B2 CONSTANTES UNIVERSAIS MAIS COMUNS 436
B3 SRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER 437
B4 MUDANA DE BASE E TRANSFORMAES DE SEMELHANA 439
B5 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES SI 440
B6 EQUAES DE MAXWELL 441
B7 REVIO DE ELECTROSTTICA 443
B8 UNIDADES ATMICAS 445
ix
Pgina x (propositadamente em branco).
Pgina x (propositadamente em branco).

PRLOGO
UM POUCO DE HISTRIA
A fsica do estado slido comeou nos primeiros anos do sculo XX. Primeiramente, para
explicar as propriedades dos metais, como uma extenso da teoria cintica dos gases e um
pouco mais tarde, como uma extenso da fsica atmica, com a descoberta da difraco
de raios-X e algumas previses sobre as propriedades dos cristais.
Os metais, conhecidos como bons condutores da electricidade e do calor eram, j no final

do sculo XIX, alvo de grande ateno. A descoberta do electro, por J.J. Thomson em
1897 teve grande impacto nas teorias sobre a estrutura da matria e sugeriu mecanismos
simples para a conduo nos metais. Em 1900, Drude1 formulou uma teoria sobre a
conduo elctrica e trmica dos metais, recorrendo a ideias da teoria cintica dos gases,
ento em moda. Considerou um metal, como um gs de electres, em que as cargas que
os compensam estariam ligadas a partculas mais pesadas e imveis. Nessa altura, no
havia noo precisa sobre o que seriam essas partculas.
Por seu turno, a constatao da existncia de ordem no estado slido vem de longa
data. J em 1665, Robert Hooke2 especulara sobre a razo das formas regulares dos
cristais, e decidira que estas eram uma consequncia de um empacotamento regular de
partculas esfricas. A cristalografia comeou quando as relaes entre as faces planas
dos cristais foram sujeitas a medio. Em 1669 Niels Stensen (Professor de Anatomia
em Copenhaga e Vigrio apostlico do Norte) comparou os ngulos interfaciais numa
coleco de cristais de quartzo. Um ngulo interfacial definido como o ngulo entre
linhas traadas perpendicularmente a um par de faces. Stensen concluiu que os ngulos
correpondentes em cristais diferentes eram sempre iguais. Aps a inveno do gonimetro
de contacto em 1780, esta concluso foi verificada e alargada a outras substncias. A
constncia dos ngulos interfaciais tem sido considerada a primeira lei da cristalografia.
No sculo XVIII j se sabia que um cristal era um arranjo tridimensional peridico de

tomos. Os mineralogistas tinham descoberto que podiam identificar todas as faces de
um cristal por ndices que eram nmeros inteiros pequenos, tendo Hay3 demonstrado
tambm que qualquer arranjo de partculas idnticas numa estrutura tridimensional pe-
ridica poderia ser descrito por uma lei envolvendo nmeros inteiros.
1 Annalen der Physik 1, 566 e 3,369 (1900)

2 Micrographia, or Some physiological Description of Minute Bodies made by Magnifying glasses with
observations and Inquires thereupon (London: Jo. Martyn and Ja. Allestry, 1665
3 R.J.Hay, Essai dune thorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Trait de cristallographie, Paris,
1801.
PRLOGO
O estudo sistemtico das estruturas cristalinas comeou como uma extenso da fsica
atmica, aps a descoberta da difraco de raios-X e depois da publicao de uma srie de
artigos contendo clculos sobre propriedades dos cristais. A 8 junho 1912, foi apresentado
na Academia de Cincias de Munique, um artigo intitulado "Efeitos de interferncia
com raios Rntgen". Nesse artigo, Laue desenvolvia uma teoria elementar da difraco
dos raios-X por uma estrutura peridica de tomos e Friedrich e Knipping relatavam
as primeiras observaes experimentais sobre a difraco desses raios, produzida pelos
cristais. Esse trabalho mostrou claramente que os cristais so constitudos por estruturas
peridicas de tomos.
xii
1
IDENTIFICAO DAS QUESTES BSICAS
Pgina 2 (propositadamente em branco).

1.1 INTRODUO
Suponhamos que temos um fio de cobre, um pedao de silcio monocristalino e um cristal

de quartzo.
Algumas das diferenas mais marcantes dos slidos citados so, por exemplo, a cor, o
brilho, a dureza e a ductilidade (deformabilidade plstica). A cor e o brilho so obvia-
mente propriedades que tm que ver com a absoro e reflexo da luzso propriedades
de carcter electromagntico. Tm que ver com interaces entre a radiao electromag-
ntica e a matria. A dureza e a ductilidade so propriedades mecnicas. Tm a ver com
a estrutura atmica e molecularquestes associadas ao conceito de ligao qumica.
Por estranho que parea, talvez o mais simples de explicar, sejam as diferenas marcantes
na resistncia elctrica destes slidos. De facto, como toda a gente sabe, o cobre um
metal tpico e por isso um bom condutor. A sua resistividade1 , , temperatura ambi-
ente, da ordem do cm. Se medirmos a resistividade elctrica a vrias temperaturas,
verifica-se que ela aumenta quando se aumenta a temperatura, i.e., d/dT > 0.
Por seu turno, o silcio (puro), conhecido como um semicondutor, tem uma resistividade
da ordem de 105 cm, temperatura ambiente, e esta diminui quando se aumenta a
temperatura, i.e., d/dT < 0. Tambm sabemos que o quartzo um isolador. A sua
resistividade muito elevada. da ordem de 1014 - 1016 cm, a 25 o C.
O que a resistividade, , (ou a condutividade, = 1/)?
Sabemos que a corrente elctrica de conduo aparece quando h cargas (electres) que
se movem quando h um campo a actuar sobre elas. Experimentalmente, num condutor
e para campos no muito intensos, vlida a lei de Ohm2 , J = E, sendo J a densidade
de corrente, ou fluxo de carga que passa pela seco unitria do fio na unidade de tempo,
[A m2 ]; , a condutividade [S m1 ] ou [1 m1 ] e E o campo aplicado [V m1 ].
Podemos escrever
J = nev (1.1)
1 Segundo a forma mais divulgada da lei (emprica) de Ohm (publicada em 1827), a resistncia de um
fio condutor, de comprimento ` e seco A, R = V /I. V a tenso aplicada (diferena de potencial),
I, a corrente elctrica e R, a resistncia do fio, que pode ser expressa em termos da resistividade :
R = `/A, sendo, portanto a resistividade dada por = R A/`.
2 I = V /R, e portanto J = 1 E = E. importante compreender que para manter uma corrente

elctrica preciso gastar energia. Um condutor, por si s, evolui no sentido de formar uma superfcie
equipotencial, anulando a corrente, uma vez que o campo no seu interior desaparece. Lembrando que
a intensidade da corrente, I, o fluxo de carga que passa pela seco do fio na unidade de tempo, a
energia elctrica consumida na unidade de tempo IV = I 2 R. Esta energia dissipada sob a forma de
calor (calor de Joule): os electres orientados pelo campo transferem essa energia para os ies, atravs
de colises, e aumentam assim a temperatura do fio.
3
INTRODUO
em que n , por hiptese, o nmero de electres por unidade de volume do condutor, e

a carga elementar (mdulo da carga do electro) e v, a velocidade mdia dos electres
sob aco do campo elctrico aplicado.
O que d origem corrente o campo aplicado. Este provoca nos electres uma ve-
locidade orientada, a qual, no modelo de Drude, que veremos a seguir, se sobrepe
velocidade catica resultante das colises com os ies positivos do slido, cuja resultante
nula. Note-se que, segundo a lei de Ohm, as cargas no so aceleradas. O campo
elctrico equilibra o atrito das colises e a velocidade mdia dos electres mantm-se
constante. Ser que a lei de Ohm, ao estabelecer a proporcionalidade entre a velocidade
e a fora (fora de Lorentz, F = e E), i.e., J = ne v = E, compatvel com a lei de
Newton?
Pem-se, desde j, duas questes importantes:
A determinao e o significado fsico de n (nmero de cargas por unidade de volume)
A determinao e o significado fsico de v (velocidade mdia dos electres no slido,

sob a aco do campo exterior).
A primeira questo implica, desde j, a escolha de um modelo. Podemos, por exemplo,

admitir que nos slidos existem electres livres e que n representa o nmero de electres
livres por unidade de volume. Assim, o cobre teria muitos electres livres por unidade
de volume, o silcio teria muito menos e os slidos isoladores, como o quartzo, no teriam
quase nenhuns. Mas mesmo os isoladores teriam alguns, na medida em que sempre
possvel neles medir uma condutividade no nula.
Sero os electres, de facto, livres? Se o fossem, seriam acelerados, e a condutividade

aumentaria com o tempo. Consideremos, ento que n o nmero de electres que de
uma maneira ou de outra, se podem mover. Como medir ou calcular esse nmero?
Outra questo, que nos metais, como o cobre, d/dT > 0, enquanto que nos semi-
condutores, como o silcio, d/dT < 0. Ser que o nmero de electres varia com a
temperatura? Ou ser a velocidade que varia com a temperatura? Ou ambos? De que
modo?
4
1.2 GS DE ELECTRES
1.2.1 MODELO DE DRUDE
Algumas respostas a estas questes foram dadas por Drude, em 19003 . O seu modelo
consistia em admitir que, num metal, alguns dos electres se libertam dos tomos e ficam
livres, deixando ies que ficam fixos. A resistncia elctrica seria devida a colises desses
electres com os ies fixos.
O modelo de Drude, transposto para a actualidade, considera que os electres de valncia

do metal so independentes e livres, e os ies positivos (ncleo+electres internos ou do
cerne) ficam imveis. Num metal, o ncleo e o cerne mantm a mesma configurao que
no tomo livre, mas os electres de valncia separam-se dos ies e formam um gs de
electres, podendo mover-se livremente (Fig.1.1).
Figura 1.1: a) Representao esquemtica de um tomo livre. b) Num metal, o ncleo e

o cerne mantm a mesma configurao que no tomo livre, mas os electres de valncia
separam-se dos ies e formam um gs de electres, c), que podem mover-se livremente
como as partculas de um gs.
No modelo de Drude, supem-se desprezveis as interaces electro-electro e electro-

io, sendo apenas consideradas as colises dos electres com os ies pontuais. Por esta
razo o modelo tambm conhecido como modelo do electro livre.
Um tomo isolado de um elemento metlico tem um ncleo de carga +eZa , em que e a

carga elementar (e = 1.60 1019 C) e Za o nmero atmico. O ncleo est envolvido
3 Note-se que o electro tinha sido descoberto, trs anos antes, por Joseph Thomson.
5
GS DE ELECTRES
pelo gs de electres, de carga eZa , sendo os electres da camada exterior, fracamente

ligados ao ncleo, numericamente iguais a Z, chamados electres de valncia. No metal,
o conjunto dos N Z electres de valncia provenientes de um conjunto de N tomos e que
podem mover-se livremente, sobre um fundo de ies pesados e imveis, so chamados
electres de conduo.
A densidade do gs de electres, que conta apenas com os electres de conduo,

chamada a densidade electrnica e calcula-se do seguinte modo:
Um metal contm 6.022 1023 tomos por mole (nmero de Avogadro, NA ) e /M moles
por cm3 (=massa especifica em g/cm3 , M =massa atmica do elemento). Como cada
tomo contribui com Z electres, o nmero de electres por cm3
NA Z
n= (1.2)
M
ou
Z
n= (1.3)
V0
sendo V0 o volume correspondente a cada tomo. Um outro parmetro muito utilizado
o raio da esfera cujo volume igual a V0 , vindo portanto:
Z Z
n= = 4 3
(1.4)
V0 3 r0
A r0 chama-se raio metlico (normalmente expresso em ngstrom, ).
Note-se que r0 no , de modo algum, o raio atmico ou o raio inico. Nem deve ser
confundido com esses parmetros. No modelo de Drude, os ies so pontuais, e 43 r03
o volume disponvel para os Z electres de conduo provenientes de cada tomo.
Os valores de n so tipicamente da ordem de 1022 cm3 (1028 m3 ). No caso do co-

bre r0 = 1.41 , Z = 1, existem 8.5 1022 atomos/cm3 sendo, portanto, n = 8.5
1022 electr
oes/cm3 . Na Tabela 1.1 do-se valores das densidades electrnicas de alguns
metais comuns.
Note-se que as densidades, referidas na tabela, so cerca de mil vezes mais altas do
que as de um gs perfeito a presses e temperaturas normais (N2 a PTN tem n
2.7 1019 moleculas/cm3 ). O modelo de Drude trata o gs de electres denso do metal
pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro e diludo.
Em resumo, no modelo de Drude:
As interaces electro-electro, entre colises, so desprezadasaproximao do elec-

tro independente.
6
Tabela 1.1: Densidades electrnicas no modelo de Drude
Elemento Z n/1022 cm3 r0 /

Li (78 K) 1 4.70 1.72
Na (5 K) 1 2.65 2.08
K (5 K) 1 1.40 2.57
Rb (5 K) 1 1.15 2.75
Cs (5 K) 1 0.91 2.98
Cu 1 8.47 1.41
Ag 1 5.86 1.60
Au 1 5.90 3.01
Fe 2 17.0 1.12
Zn 2 13.2 1.22
Al 3 18.1 1.10
Sn 4 14.8 1.17
Bi 5 14.1 1.19
As interaces electro-io, entre colises, so desprezadas. Os ncleos so tratados

como uma carga de fundo, positiva e uniformeaproximao do electro livre.
1.2.2 COLISES E TEMPO DE RELAXAO
A palavra gs tem a mesma origem que caos. Um gs visualizado como um conjunto de

partculas que se movem de um modo catico. Cada partcula move-se, a alta velocidade,
em linha recta, at colidir com outra, ou at colidir com as paredes do recipiente onde
o gs est contido, sofrendo uma mudana de trajectria, de um modo semelhante ao
movimento de bolas de bilhar. Num gs, as distncias entre molculas so, em mdia,
muito maiores do que as dimenses das molculas, pelo que as foras intermoleculares
so desprezveis e s a energia cintica translacional tem valores significativos. A lei
dos gases perfeitos, P V = nRT , em que P =presso, V =volume, n=nmero de moles,
R=constante dos gases perfeitos e T =temperatura absoluta, uma relao emprica e
que pode ser explicada com base no movimento livre das molculas, sem interaces,
para alm das colises. Este modelo a base da teoria cintica dos gases, que um
movimento catico de massas pontuais.
A teoria cintica dos gases permite chegar a um conjunto considervel de conceitos de

grande importncia e que podem deduzir-se de um modo muito simples. Um dos conceitos
7
GS DE ELECTRES
mais importantes o de velocidade mdia, v0 .4 . Uma vez estabelecida a relao entre

velocidade mdia e temperatura, pode calcular-se o nmero mdio de colises que uma
partcula sofre, por segundo. A distncia mdia percorrida entre colises o livre percurso
mdio, podendo assim definir-se um tempo mdio entre colises, .
No modelo de Drude, as colises ocorrem entre os electres e os ies fixos e so consi-

deradas responsveis pela resistncia elctrica. Estas colises so eventos instantneos
que alteram abruptamente a velocidade dos electres. No instante da coliso, o electro
esquece-se da sua velocidade anterior, emergindo com uma velocidade mdia dada pela
equao 3/2 kB T = 1/2 mv02 , (kB =constante de Boltzmann). Embora esse modelo esteja
muito longe de explicar todos os factos, d uma descrio qualitativa razovel em muitos
aspectos. A ideia bsica a de que os electres sofrem colises instantneas, com uma
probabilidade 1/ , por unidade de tempo, sendo o tempo mdio entre colises, e que
viajam livremente entre colises.
A probabilidade de colises, no tempo dt, dt/ , sendo independente, quer das posies
dos electres, quer das suas velocidades.
O tempo conhecido por tempo mdio entre colises ou tempo de relaxao. Significa
que um electro tomado ao acaso, num dado instante, mover-se-, em mdia, um tempo
, at prxima coliso, e ter-se- movido, em mdia, um tempo , desde a sua ltima
coliso.
Supe-se que, aps cada coliso, os electres emergem com velocidades no correlaciona-
das com as suas velocidades anteriores, sendo as suas direces aleatrias. As velocidades
mdias dependem apenas da temperatura da regio onde ocorre a coliso. Quanto mais
quente for o local da coliso, maior ser a velocidade com que os electres emergem das
colises.
Colises com qu? Pode perguntar-se. Drude pensava que era com os ncleos dos ies.
Hoje sabe-se que as colises se do com os ies, quando fora das suas posies de equilbrio
(vibraes trmicas ou fones como veremos). Contrariamente ao que se passa num gs
perfeito, os electres no sofrem muitas colises entre si, facto que iremos estudar mais
tarde. Uma compreenso qualitativa (e nalguns casos, quantitativa) da conduo em
metais, possvel, assumindo simplesmente que existe um mecanismo de colises, sem
ser necessrio especificar detalhadamente esse mecanismo.
4 Note-se que, num volume macroscpico de gs, a velocidade resultante nula.
8
Figura 1.2: Trajectria de um electro de conduo colidindo com os ies, de acordo

com o modelo de Drude.
1.2.3 LIVRE PERCURSO MDIO
Drude recorreu portanto relao clssica de equipartio de energia
1/2 mv02 = 3/2 kB T (1.5)
donde se pode concluir que, temperatura ambiente, v0 107 cm/s, sendo 1014 s,
como veremos mais tarde.
Definiu tambm um livre percurso mdio, ` = v0 , que nas circunstncias anteriores

ser de cerca de 10 , valor que da ordem de algumas distncias interatmicas, e que,
portanto, est de acordo com o pressuposto de que os electres colidem com os ies fixos.
Veremos, mais tarde que os valores de v0 so da ordem de 108 cm/s, correspondendo a
valores de `, da ordem de 100 , e, portanto, incompatveis com a imagem simplista de
colises de electres com os ies imveis.
1.2.4 CONDUTIVIDADE ELCTRICA
Admitamos que, por aco de um campo elctrico, os electres se deslocam5 num meio
viscoso, ou com uma fora de atrito proporcional velocidade de deriva, vd . A equao
do movimento para um electro ser
dvd
m = eE vd (1.6)
dt
5 Notar que, neste modelo, os electres se deslocam aleatoriamente com velocidades em todas as direces,
de mdulo v0 , apenas dependente da temperatura. Esta velocidade nada tem que ver com o campo
aplicado. A velocidade resultante do campo aplicado a velocidade de deriva (drift) e ser designada
por vd .
9
GS DE ELECTRES
que se pode integrar facilmente6 . Resolvendo a equao com a condio inicial vd = 0

para t = 0, obtem-se
eE
vd = (1 e m t ) (1.7)

Esta formula sugere um tempo de relaxao, = m , podendo escrever-se
eE t
vd = (1 e ) (1.8)
m
Aps um tempo da ordem de , (tempo de relaxao), a velocidade atinge um estado
estacionrio cuja velocidade v = eE
m .
Podemos ento escrever:

ne2
J = nev = E (1.9)
m
e
ne2
= (1.10)
m
Temos, assim, uma expresso da condutividade, que est de acordo com a experincia
(lei de Ohm), mas que introduz o parmetro, , ou tempo de relaxao, que carece de
uma investigao aprofundada.
Vimos que a velocidade v, proporcional ao campo aplicado E. Pode, assim, definir-se

uma nova grandeza, a mobilidade, , tal que v = E, ou
= ne (1.11)
sendo
e
= (1.12)
m
m s1
Note-se que as unidades de so []SI = V m1 = m2 V1 s1 .
1.2.5 EQUAO DE MOVIMENTO DE UM ELECTRO LIVRE SUJEITO A FORAS

EXTERIORES
A partir do conceito de tempo de relaxao pode obter-se a equao do movimento para

os electres num metal (uma generalizao da eq. 1.6), a que chamaremos livres, (notar
o entre aspas) submetidos a foras exteriores, seguindo o raciocnio seguinte:
1. Quando actuados por uma fora F(t), devida a campos exteriores, os electres
adquirem um momento mdio p(t).
6 dx 1
R
a+bx
= b
ln (a + bx)
10
dt
2. Num intervalo de tempo dt, uma fraco do conjunto dos electres do metal
sofrer colises.
Se admitirmos que aps uma coliso, o momento mdio por electro nulo (colises
aleatrias), a variao mdia do momento por electro num intervalo de tempo dt dada
aproximadamente por:
dt
dp = F(t)dt p (1.13)

ou
dp p
= F(t) (1.14)
dt
que portanto portanto a equao geral do movimento de um electro livre num con-
dutor sujeito a uma fora exterior, F(t). O termo p equivalente a um coeficiente de
atrito.
Usando a equao do movimento 1.14, atendendo a que para a condutividade elctrica,
F(t) = eE (1.15)
dp
e tendo em conta que no estado estacionrio dt = 0, obtm-se:
p
eE = (1.16)

Atendendo a que v = p/m, vem,
eE
v= (1.17)
m
e consequentemente:
ne2
j = nev = E (1.18)
m
sendo portanto a condutividade dada por
j ne2
= = (1.19)
E m
que idntica expresso 1.10.
Os valores de so da ordem de 1014 a 1015 s, temperatura ambiente, para as

resistividades dos metais tpicos como o cobre, uma vez que da ordem do cm.
O livre percurso mdio (` = v0 ) ser ento da ordem de 1 a 10 (1 =1010 m) e a
velocidade mdia v0 da ordem de 107 cm s1 , valor que, como j vimos, pode ser estimado
a partir da equipartio (clssica) de energia 1/2 mv02 = 3/2 kB T .
O livre percurso mdio, `, da ordem das distncias inter-atmicas o que consistente

com as ideias de Drude, (colises dos electres com os ies pesados). No entanto, a baixas
11
GS DE ELECTRES
temperaturas os valores das grandezas acima referidas no esto de acordo com o modelo
de Drude. Para o cobre monocristalino a T = 4 K, = 2 109 s, v0 = 1.57 108 cm s1 ,
dando para ` um valor de cerca de 3 milmetros, ou seja cerca de 107 vezes a distncia
entre tomos vizinhos. Estes valores so clara evidncia de que os electres no se
movem aleatoriamente, colidindo simplesmente com os ies, como Drude sups. Para
compreender esses valores necessrio admitir que a rede cristalina dinmica e fazer
uso da mecnica quntica.
Apesar disso, podemos continuar a utilizar, em muitas situaes, as ideias e os conceitos

de Drude, mesmo sem uma compreenso precisa sobre a causa das colises. Existem
muitos parmetros independentes de , que ainda hoje so de interesse fundamental,
uma vez que o tratamento quantitativo preciso dos tempos de relaxao continua a ser
um dos pontos fracos das actuais teorias do transporte, nomeadamente da condutividade
elctrica. Em resultado disso, alguns desses parmetros independentes de fornecem,
em muitos casos, informao de bastante confiana.
A condutividade elctrica dos slidos varia entre cerca de 1020 S cm1 (siemen por
centmetro) ou (1 cm1 ), ou no sistema SI, 1018 S m1 , para os isoladores, at
para os supercondutores. Na Tab.1.2, apresentam-se valores da condutividade e de
para alguns metais comuns, a duas temperaturas diferentes.
Dentro de certa medida, o modelo tambm explica a variao da resistividade dos metais
com a temperatura, na medida em que, um aumento da temperatura implica maior
nmero de colises.
Vejamos como se conseguem obter experimentalmente valores de n.
1.2.6 EFEITO DE HALL
Em 1879, E. H. Hall7 realizou uma experincia com o fim de determinar se a influncia de

um campo magntico exterior aplicado a um fio metlico, gerava uma fora sobre o fio,
ou s sobre os transportadores de carga (que agora chamamos electres), em movimento.
Hall pensava que, se a fora do campo magntico se exercia sobre os electres, a corrente
deveria ser desviada para um dos lados do fio, aumentando a sua resistncia. No tendo
conseguido observar esse aumento de resistncia, concluiu que tal no acontecia porque
os electres no podiam sair do fio, devendo, por essa razo, gerar uma tenso elctrica,
perpendicular a este, o que, de facto, observou. Hoje, sabe-se que, em determinados
materiais, h tambm um aumento da resistncia, chamado magnetorresistncia.
7 Am. J. Math.2,287 (1879)
12
Tabela 1.2: Valores da condutividade e de para alguns metais comuns, a duas

temperaturas diferentes. Um exerccio til consiste em comparar estes valores
com os calculados a partir da tabela 1.1.
Elemento / cm / cm /1014 s /1014 s
(T = 77 K) (T = 273 K) (T = 77 K) (T = 273 K)
Li 1.04 8.55 7.3 0.88
Na 0.8 4.2 17 3.2
K 1.38 6.1 18 4.1
Rb 2.2 11 14 2.8
Cs 4.5 18.8 8.6 2.1
Cu 0.2 1.56 21 2.7
Ag 0.3 1.51 20 4-0
Au 0.5 2-04 12 3-0
Fe 0.66 8.9 3.2 0.24
Zn 1.1 5.5 2.4 0.49
Al 0.3 2.45 6.5 0.80
Sn 2.1 10.6 1.1 0.23
Bi 35 107 0.072 0.023
13
GS DE ELECTRES
A experincia de Hall est esquematizada na Fig. 1.3. Se fizermos passar uma corrente
elctrica na direco do eixo dos xx e aplicarmos um campo magntico (cujo valor da
induo8 B) na direco dos eixo dos yy, cada electro estar sujeito a uma fora de
Lorentz que o obriga a desviar-se na direco do eixo dos zz.
Figura 1.3: Efeito de Hall. a) Electres acelerados pelo campo elctrico E = Ex ,

para a esquerda, e deflectidos para cima, por aco do campo magntico B = By . A
acumulao de cargas superfcie gera um campo de Hall, E = EH (segundo zz), que
impede a acumulao de mais cargas, no estado estacionrio.
Em consequncia, haver uma acumulao de electres num dos lados da amostra e

uma deficincia no outro lado. medida que as cargas se acumulam, cria-se um campo
elctrico na direco do eixo dos zz, chamado campo (ou tenso) de Hall, que se ope ao
movimento e continuao da acumulao. Chama-se coeficiente de Hall, RH , razo
EH Ex
jx B e razo jx , chama-se magnetorresistncia transversa, (H).
Para calcular o coeficiente de Hall e a magnetorresistncia, recorremos equao do

movimento (eq.1.14), atendendo a que a fora de Lorentz 9 F = e(E + v B), vindo
portanto:
dp p p
= e E + B (1.20)
dt m
Como, no estado estacionrio, dp

dt = 0, e supondo que E e p podem ter componentes em
x, y e z, mas que o campo magntico s tem componente em y (ver Fig.1.3), obtemos as
8 As equaes seguintes esto escritas no sistema internacional, SI,Ver apndice. No sistema de Gauss
(cgs), B deve ser substitudo por B/c. , no entanto, habitual usar H (em gauss) em vez de B, uma
vez que em slidos no magnticos (ou pouco magnticos) B H. Note-se, no entanto, que a unidade
de H o oersted e a unidade de B, o gauss.
9 Usaremos a notao para o produto externo entre dois vectores.
14
trs componentes da equao 1.20:

eB px

eEx + pz =0
m

py
eEy =0 (1.21)

eEz + eB px pz = 0

m
eB
m tem dimenses de uma frequncia, (s1 ), e chama-se frequncia ciclotrnica ou
frequncia do ciclotro, c ,
eB
c = (1.22)
m
e representa a frequncia do movimento de um electro livre em torno do campo mag-
ntico aplicado.
Do sistema (1.21), pode tambm ver-se que a resistncia (medida segundo x) no depende
do campo (magnetorresistncia nula neste modelo). De facto, da 1a equao, no estado
estacionrio, jz = 0 (pz = 0 os electres no podem sair do condutor) e jx = Ex ,
que d, portanto, para a resistncia, o mesmo valor que na ausncia de campo.
Pelo mesmo argumento (pz = 0) e combinando a 1a com a 3a equaes do sistema,

obtm-se o valor do campo de Hall, EH , que dever compensar a componente Ez , ou
seja EH = Ez = eB
m Ex .
ne2 EH
Se atendermos a que jx = Ex = m Ex , vem para o coeficiente de Hall, RH = jx B
1
RH = (1.23)
ne
Note-se que o sinal do coeficiente de Hall o mesmo dos transportadores de carga, e.
Na vida real, RH depende de B, da temperatura e da qualidade de amostra e tem por

vezes o sinal errado. Na tabela 1.3 apresentam-se, a ttulo de exemplo, os valores do
coeficiente de Hall para alguns metais.
Veremos mais tarde que se podem considerar transportadores de carga positivos a que
chamaremos buracos, cuja densidade designaremos por p. Nesse caso o coeficiente de
Hall ser positivo.
1 1
RH = para electres; RH = + para buracos (1.24)
ne pe
O nmero (densidade) e o tipo de transportadores de carga (electres, n, ou buracos,

p) podem ser, portanto, medidos, recorrendo ao efeito de Hall. Este tipo de medida
15
GS DE ELECTRES
Tabela 1.3: Coeficientes de Hall, temperatura ambiente, de alguns metais.
Metal Valncia RH /1010 m3 C1

Li 1 1.70
Na 1 2.357
K 1 4.451
Rb 1 5.04
Cu 1 0.54
Be 2 +2.43
Mg 2 0.83
In 3 +1.596
Al 3 +1.022
de grande utilidade na caracterizao de semicondutores dopados (contendo tomos de

valncia diferente). Com esta experincia possvel medir concentraes da ordem de
1012 electres por cm3 , ou seja, da ordem de um electro proveniente de um tomo dador
em 1010 tomos de silcio, por exemplo.
Vimos como podemos determinar experimentalmente um valor de n, mesmo que no

saibamos ainda exactamente o que ele significa. Deve tambm dizer-se que se podero
obter valores de n diferentes, consoante a experincia feita e consoante o modelo utilizado,
pois no possvel fazer uma contagem dos electres como se estes fossem objectos
comuns.
1.2.7 CONDUTIVIDADE AC DE UM METAL E PROPRIEDADES PTICAS
Da quarta equao de Maxwell num meio material, H = J + D

t (ver apndice A2)
e das relaes D = E e J = E podemos deduzir para campos oscilantes da forma
E = E0 eit que do dE
dt = iE ,
H = E + i E (1.25)
ou
H = ( + i) E (1.26)
donde se pode inferir uma condutividade complexa da forma
complexa = + i (1.27)
16
ou
H = i i E (1.28)

donde se pode inferir uma permitividade complexa da forma

complexa = i (1.29)

conclui-se assim que a parte real da condutividade complexa a condutividade, e a parte
imaginria a permitividade. A parte real da permitividade complexa a permitividade
e a parte imaginria a condutividade:
Re() = Re() =

Im() = Im() =

POLARIZABILIDADE ELECTRNICA E PERMITIVIDADE
Quando um material sujeito a um campo elctrico, cada um dos seus electres vai
deslocar-se por aco do campo, dando origem a um momento dipolar no permanente
ou induzido, proporcional ao campo
i = e r = 0 E (1.30)
em que r o desvio relativamente posio de equilbrio do electro, que varia por aco
do campo e a polarizabilidade.
Por outro lado, a equao de movimento a que obedece o vector posio do electro r,
quando sujeito a um campo,
2
d r 1 dr
m + = F = eE (1.31)
dt2 dt
sendo o primeiro termo a acelerao, o segundo, a fora de atrito com o coeficiente 1/

e F = eE, a fora de Lorenz.
Na presena de um campo oscilante da forma E = E0 eit que implica oscilaes em r,

da forma r = r0 eit . Fazendo as derivadas na equao 1.31 obtm-se

m 2 + i r = e E

donde se deduz
e 1
r= E
m + i
2
17
GS DE ELECTRES
No modelo de Drude, h n electres livres com tempo de relaxao , donde resulta uma
polarizao (que o momento dipolar por unidade de volume) da forma P = n i = n e r,
ou seja
n e2 1
P= E
m 2 + i
Mas, atendendo a 1.30, P = n i = 0 n E, donde
n e2 1
n =
0 m + i
2
vindo para a permitividade, que = 0 (1 + n ) (ver apndice A3)
ne2

1
= 0 1 + (1.32)
0 m 2 + i
Temos agora vrias situaes:

1
Para baixas frequncias (note-se que 1013 s), d

ne2 1

= 0 1 i
0 m
Os n electres livres do a condutividade de Drude

ne2
0 = Im() = (1.33)
m
1
Para frequncias elevadas os n electres do uma permitividade

ne2

= 0 1
0 m 2
ou
p2
= 0 1 2 (1.34)

em que p chamada a frequncia do plasma e dada por
n e2
p2 = (1.35)
0 m
18
Para frequncias intermdias, podemos partir da expresso 1.32. Multiplicando o segundo

membro de dentro do parntesis por i e simplificando, vem usando 1.33
0
= 0 1 i
0 (1 + i )
que, atendendo relao 1.29 d
0
() = Im() = (1.36)
1 + i
Se calcularmos o valor de () para diversas gamas de frequncias, constata-se que, no
1
limite das baixas frequncias ( ), a condutividade a.c. (corrente alterna) se reduz

condutividade d.c. (corrente contnua) de Drude, adquirindo uma componente imagin-
ria significativa medida que se aproxima de 1/ , havendo uma indeterminao quando
1
= 1/ . No extremo das muito altas frequncias ( ), a condutividade um imagi-

0
nrio puro () = i . Numa regio intermdia, mas ainda de altas frequncias (em

1 0 ne2
que > ), a condutividade complexa e o seu mdulo dado por () = = .
m
Note-se que nesta regio a condutividade no depende de .
Uma condutividade complexa apenas introduz uma componente da corrente J = E que

est desfasada de E de 90o .

Suponhamos uma onda electromagntica plana E = E0 ei(k.rt) em que10 k = {k} = 0 .

Para < 0, mas real, k = i (k imaginrio puro), com = 0 . Teremos
E = E0 e r ei t
Esta equao significa que a onda electromagntica decai exponencialmente, no espao,

isto , no se propaga, a menos de uma pequena penetrao. No h perdas. A radiao
incidente reflectida.
Para complexo11
r r
0 0 0 1
k = 0 0 i = (1 + i) = (1 + i)
0 2 0
10 Note-se que k = |k| = 2/, = c/ e = 2/, dondeq k = /c, sendo c a velocidade da luz no

vcuo. Num material de ndice de refraco nr com nr = 0
, a velocidade de propagao da radiao

electromagntica v = c/nr . Mas c = 1/ 0 0 (ver apndice A3), pelo que, num meio no magntico

k = |k| = 0 .
( = 0 ),
11 Fazendo 1
i = (1 + i).
2
19
GS DE ELECTRES
E = E0 ex/ ei (x/t) (1.37)
Isto significa que a onda atenuada (h absoro de radiao) e que se propaga (oscila)
mas decai exponencialmente no interior do material. A este fenmeno chama-se efeito de
pele. Para o cobre a = 60 Hz, 1 cm.
H perda de energia quando J e E esto em fase, i.e., para real (resistivo). A compo-
nente imaginria de , Im() est fora de fase relativamente ao campo, no h perda de
energia e o meio reactivo.
real implica imaginrio e imaginrio implica real. Portanto Im() implica perda
de energia interna, o campo interno fica fora de fase relativamente ao campo externo E.
Por exemplo, para um metal com p e 1/ ,
p2 p2 p2 p2
Re() = 0 2
2; Im() = 3
2

Ento para um "bom" metal, Im() pequeno comparado com Re(), significando que
um bom reflector (a luz no se pode propagar) e no h muita absoro.
Se > p , ento > 0 e real, sendo o metal transparente. o caso dos metais alcalinos
que so transparentes no ultravioleta. Na Fig.1.4, representa-se a variao de em
toda a gama de frequncias Usando as relaes = 2 e = c/, pode-calcular-se o

Transparente
0
12 13 14 15 16
10 10 10 10 10
1/ p
R( )
Reflecte toda a luz Transparente
1
Figura 1.4: Representao esquemtica da variao de e da reflectncia R() em

toda a gama de frequncias.
comprimento de onda correspondente frequncia do plasma.
20
Para sabermos se um dado material transparente ou no, podemos, em primeira aproxi-

mao, se ele for um metal (ou pelo menos se tiver electres livres condio de validade
do modelo de Drude), calcular a sua fequncia do plasma e ver se ela est aqum ou alm
da frequncia da luz que estamos a fazer incidir sobre o material.
Quando < p a permitividade negativa e a luz totalmente

q reflectida, uma vez que
2nr
a reflectncia dada por R 1 Re(n r)
sendo n r = 0 . Os metais alcalinos (Na, K,
q
2
etc.), com n 1023 electres por cm3 (1029 electres por m3 ), o que d para p = ne 0m
valores da ordem de 1016 rad/s, ou p 100 nm, e uma vez que o espectro luz visvel se
situa na gama dos 380 nm (3.2 eV) a 750 nm (1.6 eV), os metais tpicos reflectem a luz
visvel, sendo transparentes no UV. Este resultado indica que os electres s desses metais
se comportam essencialmente como electres livres. Melhorar
o por-
Os polmeros conjugados, com densidades electrnicas muito menores do que os metais tugus
tpicos, mais concretamente com valores de n entre 2 1021 e 4 1021 electres por
cm3 , como se pode prever se notarmos que numa cadeia de polmero h dois electres
"livres" por ligao conjugada, a situao completamente diferente. Os valores da
frequncia do plasma, (tomando o valor n = 2 1021 /cm3 ) so da ordem de p =
2.5 1015 rad s1 e p = 747 nm, o que implica que o comprimento de onda do plasma
, na quase totalidade do espectro, maior do que o comprimento de onda da luz visvel,
sendo portanto praticamente transparentes no visvel.
1.2.8 PROPRIEDADES TRMICAS DO GS DE ELECTRES
CONDUTIVIDADE TRMICA
Tal como definimos uma densidade de corrente elctrica, como o fluxo de carga por
aco de um campo elctrico exterior, que actua sobre o gs de electres, podemos
tambm definir uma densidade de corrente trmica, jq , como um fluxo de energia, (energia
transportada atravs de uma unidade de rea, por unidade de tempo). Neste caso, a fora
que actua sobre o gs de electres ser um gradiente trmico, T , que constitui a lei
emprica de Fourier.
jq = T (1.38)
a conduvidade trmica e tem dimenses, no sistema SI, [] = W m1 K1 (watt por
metro e por kelvin). jq tem dimenses [jq ] = W m2 (watt por metro quadrado um
fluxo de energia).
O processo de transporte de energia um processo aleatrio, resultante do facto de que

os electres do lado quente tm velocidades quadrticas mdias maiores do que os do
21
GS DE ELECTRES
lado frio, i.e., v0 2 quente > v0 2 f rio . O fenmeno pode visualizar-se como se dos electres
que esto no meio, metade fosse para o lado quente, arrefecendo essa extremidade, indo
a outra metade para a extremidade fria, aquecendo-a. Para fazer uma estimativa da
condutividade trmica, consideremos que (T [x0 ]) a energia trmica mdia por electro,
cuja coliso ocorreu no ponto x0 . Os electres que chegam ao ponto x vindos do lado
mais quente tero tido a sua ltima coliso no ponto x v , e transportaro portanto
uma energia trmica (T [x v ]) e os electres que chegam ao ponto x vindos do lado
mais frio tero tido a sua ltima coliso no ponto x + v , e transportaro uma energia
trmica (T [x + v ]). A densidade de corrente trmica segundo a direco x (ver Fig.
1.5), ser, assim, dada por
1 h i
jq = nv (T [x v ]) (T [x + v ]) (1.39)
2
Supondo que a variao de temperatura ao longo de um livre percurso mdio, `, muito
Figura 1.5: Representao esquemtica da condutividade trmica.
pequena, e que v no depende de (T ), podemos expandir [T (x)] em srie de Taylor12

e obter
d dT
jq = nv 2 (1.40)
dT dx
Para passar a trs dimenses basta substituir v pela componente vx da velocidade elec-
trnica v, e fazer a mdia sobre as trs direces do espao. Uma vez que, no equilbrio,
a velocidade aproximadamente isotrpica, hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 31 v 2 , e uma vez que
n d/dT = (N/V )d/dT = (dE/dT )/V = cv , o calor especfico electrnico, temos
1 2
jq = v cv (T ) (1.41)
3
ou
1 2 1
= v cv = `vcv (1.42)
3 3

12 [T (x)] d dT
=[T (x0 )] + dT dx
(x x0 ) + . . ..
x0
22
Existe uma relao importante entre a condutividade trmica e a condutividade elctrica,

chamada lei de Wiedermann-Franz que se traduz na seguinte relao:
1 2 1 2
3 v cv 3 cv mv
= ne2
= (1.43)
m
ne2
Uma vez que no modelo de Drude, cv = 32 nkB e que 12 mv02 = 32 nkB T , podemos escrever
2
3 kB
= T (1.44)
2 e
que portanto uma relao independente de e do metal. Esta lei de Wiedermann-Franz
tem a dependncia correcta com a temperatura, bem como o valor correcto, o constituiu
uma boa defesa da teoria de Drude.
PODER TERMOELCTRICO
Quando calculamos a condutividade trmica, ignormos alteraes da velocidade com

a temperatura. As diferenas de velocidade, (Fig.1.6), do inicialmente origem a uma
corrente elctrica, mas imediatamente estabelecido um campo elctrico que a anula,
a no ser que se liguem fios para deixar a corrente passar. Gera-se assim um campo
(tenso) em direco oposta ao gradiente trmico. Esse campo da forma:
E = S T (1.45)
Usando um raciocnio idntico ao que usmos para a condutividade trmica, podemos
Figura 1.6: Representao esquemtica do efeito de Seebeck (poder termoelctrico).
escrever para a velocidade de transporte de energia13 :

d v2

1h i dv
vS = v (x v ) v (x + v ) = v = (1.46)
2 dx dx 2
13 Note-se que v (x v ) quer dizer que v funo de (x v ), etc.
23
GS DE ELECTRES
Podemos tambm generalizar para trs dimenses substituindo v 2 vx2 , e notando que
hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 31 v 2 , de modo que
dv 2
vS = (T ) (1.47)
6 dT
vS a velocidade mdia devida ao gradiente trmico. Atendendo a que a velocidade
mdia devida ao campo E, vE = e
m E e a que vq + vE = 0, vem
3
1 d mv 2 cv n kB kB
S= = = 2 = = 0.43 104 V K1 (1.48)
3e dT 2 3ne 3ne 2e
Notar que as unidades de S so volt por kelvin. Este valor cerca de 100 vezes maior do
que o observado nos metais simples.
Note-se que, tal como no caso do efeito de Hall, o sinal do poder termoelctrico , em
princpio, o sinal da carga, mas tambm aparecem valores com o sinal aparentemente
errado.
Para medir o poder termoelctrico teria que ser imposto um gradiente de temperatura
a uma amostra (uma ponta a uma temperatura e outra ponta a outra temperatura), e
medir a tenso gerada. Isso implica um circuito que tem necessariamente um caminho
de volta, que se for do mesmo metal, anula o gradiente de temperatura e se for de outro
metal, gera uma nova tenso termoelctrica, a menos que o retorno seja feito atravs de
um supercondutor, cujo poder termoelctrico absoluto nulo. O modo usual para medir
o poder termoelctrico consiste em usar um circuito com dois metais diferentes ligados
como mostra a Fig. 1.7. Deste modo, mede-se o poder termoelctrico de um dos metais
relativamente ao outro. Se o valor absoluto de um deles for conhecido, pode calcular-se o
outro. Normalmente utiliza-se o ouro, como referncia, por ter um poder termoelctrico
muito pequeno e muito bem conhecido. O conhecimento do poder termoelctrico (tam-
Figura 1.7: Esquema de um circuito para medir o poder termoelctrico. O voltmetro

mede a diferena entre as tenses termoelctricas geradas pelo gradiente de tempera-
tura (T1 T0 ).
bm conhecido por efeito de Seebeck) d-nos informaes importantes sobre a natureza,

o nmero e interaces dos transportadores de corrente. O sinal d-nos informao sobre
24
se os transportadores de corrente so electres () ou buracos (+). O poder termoelc-

trico tambm uma medida da entropia dos transportadores de corrente. Existe uma
grande variedade de efeitos termoelctricos, como por exemplo, o efeito Peltier e o efeito
de Thomson.
1.2.9 LIMITAES DO MODELO CLSSICO
Durante a descrio da aplicao da teoria de Drude descrio de vrios fenmenos

feita acima, vrias discrepncias entre essa teoria e os resultados experimentais ficaram
sem explicao. Nomeadamente, porque que o sinal do campo de Hall apresenta por
vezes o sinal contrrio ao esperado se os portadores de carga forem electres e, em geral,
dependente de B; como explicar a dependncia com a temperatura de e `, qual o
significado de energia trmica por electro; porque que o valor do poder termoelctrico
estimado vrias ordens de grandeza diferente do experimental e por vezes apresenta sinal
contrrio ao previsto pela teoria; e, finalmente, porque que a contribuio electrnica
para o calor especfico cerca de cem vezes menor do que o assumido por Drude.
No possvel continuar a desenvolver uma teoria do electro livre sem recorrer ao uso de
estatstica quntica. Fazendo do gs de electres clssico de Drude um gs de electres de
Fermi permite resolver algumas das discrepncias observadas nas propriedades trmicas.
Este o assunto que vamos tratar a seguir. Outras anomalias tero de esperar por
modificaes aproximao do electro livre.
A inadequao do modelo de Drude para explicar alguns dos resultados experimentais e

as dvidas, que levantou, definiram os problemas com os quais a teoria dos metais teve
de se haver, no quarto de sculo que se seguiu. O modelo de Drude previa, por exemplo,
que a resistividade de um metal tendesse para zero com a temperatura. Essa previso
levou Kamerlingh Onnes, em 1911, trs anos depois de ter conseguido liquefazer o hlio
(Teb = 4 K), a procurar comprovar experimentalmente a teoria. Kamerlingh Onnes
esperava encontrar uma diminuio gradual da resistividade medida que, baixando a
temperatura, se aproximasse do limite que conseguia atingir (aproximadamente 1 K).
O que observou surpreendeu-o (Fig.1.8). De facto, observou a diminuio gradual da
resistividade at cerca de 4 K, ocorrendo ento uma diminuio brusca at uma resistncia
da ordem de grandeza da sensibilidade do seu aparelho (105 ). A este fenmeno,
que reproduziu em vrios outros metais, chamou supercondutividade. O fenmeno da
supercondutividade permaneceu sem uma explicao minimamente aceitvel at 1957,
altura em que Bardeen, Cooper e Schrieffer formularam a teoria hoje conhecida por
teoria BCS. A supercondutividade constitui ainda hoje um dos maiores mistrios da
fsica do estado slido, e uma das reas cientficas mais activas e mais apaixonantes.
25
GS DE ELECTRES
Figura 1.8: Grfico do tipo do obtido por Kamerlingh Onnes, para uma amostra de
mercrio.
A existncia de buracos, referida na experincia de Hall, e que se observa, em particular,

nos semicondutores, e o facto de que a condutividade aumenta com a temperatura suge-
rem que nos semicondutores, a T = 0 K, no existem cargas livres e que medida que
a temperatura aumenta h electres que se vo libertando, criando buracos tambm
livres. A condutividade dos semicondutores ser assim a soma da condutividades dos
electres, em nmero de n com a dos buracos, em nmero de p,
= n e e + p p e (1.49)
Esta ideia est de acordo com o facto de que a condutividade dos semicondutores
termicamente activada, seguindo uma lei de Arrhenius, da forma
= 0 eE/kB T (1.50)
em que E seria a barreira de potencial para a formao de pares electro-buraco.
Uma outra questo importante no contexto das propriedades de transporte a massa,

m, que , em princpio, a massa do electro. , no entanto, por vezes mais expedito
admitir que m um parmetro do modelo escolhido, que tem unidades de massa, e que
ter alguma relao com a massa do electro. Ser mesmo melhor usar o smbolo m e
dar-lhe o nome de massa efectiva faz as vezes de massa. O seu verdadeiro significado
fsico e o seu clculo tero de ser discutidos no contexto dos modelos que descrevem o
comportamento dos electres nos slidos. Faremos isso no Cap.2
E que dizer cerca de , o tempo de relaxao? evidente que o movimento dos electres
no slido afectado por vrios tipos de interaces com outras entidades presentes (outros
26
electres, ies, etc.). O clculo de um dos problemas mais complexos da fsica do

estado slido. Em rigor, deveria ser tratado no contexto de teorias dos muitos corpos.
Esta uma das questes importantes que teremos de abordar mais tarde.
Muitas outras questes se podem pr. Interessa, no entanto, reduzir o maior nmero
de interrogaes a um conjunto de questes bsicas que possam conduzir a uma viso
unificada, ou seja a uma compreenso, das propriedades da matria no estado slido.
1.3 AS QUESTES BSICAS
1.3.1 INTRODUO
O estado slido um estado da matria condensada no qual os tomos esto ligados

quimicamente uns aos outros, mantendo posies de equilbrio bem definidas.
A fsica do estado slido visa a previso e a compreenso das propriedades fsicas colec-
tivas desses arranjos atmicos.
As propriedades dos tomos livres determinam a natureza dos slidos de que so feitos,
mas, quando no slido, essas propriedades so influenciadas pelas correlaes entre os
tomos. A condutividade elctrica, o ferromagnetismo, o calor especfico e as transies
de fase so exemplos de conceitos que podem ser definidos para um slido mas no para
um tomo individual.
A caracterstica mais importante dos slidos, e alis de toda a matria condensada, a

existncia de ordem, isto , de correlaes entre as posies de tomos vizinhos. Essa
ordem pode ser de curto alcance e restrita vizinhana imediata de cada tomo, como
sucede nos slidos amorfos, ou mesmo nos lquidos, ou pode ser restrita a microcristais li-
gados uns aos outros de um modo desordenado. Contudo, muitos dos slidos apresentam
ordem a longo alcance, i.e., uma estrutura peridica que se estende a distncias macros-
cpicas. O grande nmero de estruturas que satisfazem critrios de ordem geomtrica e
de ligao qumica uma das principais razes para a grande variedade de fenmenos de
estado slido.
Os cristais reais no so perfeitos ou ideais. Todos os slidos tm dimenses finitas

e consequentemente, so delimitados por superfcies ou limites de gro. Embora este
facto seja trivial, ele importante em relao a muitos fenmenos. Os defeitos da rede
cristalina, a presena de impurezas (tomos estranhos) e outras perturbaes locais da
periodicidade da rede, jamais podem ser completamente eliminados num cristal real.
27
AS QUESTES BSICAS
Mesmo a agitao trmica dos tomos em torno das suas posies de equilbrio constitui
um desvio periodicidade ideal. A rede peridica formada, no pelos prprios tomos,
mas sim pelas suas posies de equilbrio. Os tomos s permanecem nas suas posies
de equilbrio ao zero absoluto, isto , quando o cristal est no seu estado fundamental. No
entanto, mesmo a temperaturas prximas da ambiente, os desvios so em geral pequenos,
de modo que a ordem continua a ser a principal caracterstica do estado slido.
Os problemas da fsica do estado slido podem ser postos em termos de duas questes
bsicas:
1. Qual o estado fundamental de um dado slido? Porque que ele estvel?
2. Como se comporta o slido sob a aco de influncias exteriores?
O primeiro grupo de questes est relacionado com conceitos como os de estrutura crista-
lina, ligao qumica, coeso, e energia de ligao. Note-se, no entanto, que estas questes
s podem ser respondidas atravs das respostas segunda questo. De facto, s exami-
nando as consequncias de influncias externas, como por exemplo o efeito de campos
elctricos, exposio luz, etc., se podem determinar as propriedades do estado fun-
damental. Qualquer experincia (ou medida) significa interveno e consequentemente
perturbao do estado fundamental.
Os fenmenos de interesse so caracterizados pelos meios experimentais disponveis:
1. Efeito de campos elctricos. Um dos fenmenos a estudar ser o transporte de carga.

A diviso em metais, semicondutores e isoladores resultante dessas investigaes.
2. Efeito de campos magnticos.
3. Gradientes de temperatura.
4. Fenmenos pticos.
5. Interaco com feixes de partculas ou de radiao (raios-X, electres, neutres,

etc.)
6. Introduo deliberada de tomos estranhos (dopagem) ou induo de defeitos.
No possvel descrever todos estes fenmenos recorrendo a um nico modelo terico. O

sistema de muitos corpos demasiado complexo. no entanto possvel utilizar modelos
simplificados para reas de interesse particulares e unificar alguns conceitos em teorias
mais ou menos sofisticadas. Em princpio, quanto mais sofisticada for a teoria, maior
nmero de fenmenos poder unificar.
28
O que se entende ento por estado fundamental de um slido? Para podermos compre-
ender as propriedades gerais do estado slido temos que conceber modelos abrangentes
que relacionem entre si as observveis ou seja as propriedades e os fenmenos que se
observam.
O que que comum a todos os slidos? J vimos que a coeso, devida ligao
qumica entre os tomos ou molculas que os constituem, e sobretudo a ordem a curto ou
longo alcance. A existncia de ordem a longo alcance permite usar modelos relativamente
simples a partir dos quais possvel compreender e fazer previses sobre o comportamento
dos slidos.
Em primeiro lugar temos que conceber um slido ideal. Uma ideia de slido que seja
representativa de todos os slidos. Podemos talvez comear por tentar separar os proble-
mas. Uma coisa o interior do slido, em que existe ordem tridimensional, i.e., existem
configuraes atmicas ou moleculares que se repetem, no espao. Que tm simetria
translacional. Outra coisa so as superfcies delimitativas do slido. mais fcil abordar
estes dois aspectos separadamente. Vamos em primeiro lugar debruar-nos sobre o inte-
rior dos slidos, o bulk. Para evitar o problemas dos limites, podemos conceber o slido
ideal como um cristal infinito, sem defeitos ou imperfeies. Sabemos intuitivamente o
que isso significa. O estado fundamental ser o estado de mais baixa energia. o estado
em que se encontra o slido ideal para T = 0 K.
O grande passo que deu origem fsica do estado slido moderna foi a introduo da
mecnica quntica, nomeadamente a aplicao da equao de Schrdinger ao estudo do
movimento das partculas constituintes dos slidos os electres e os ies.
1.3.2 HAMILTONIANO DE UM SLIDO
Para abordar o problema das propriedades gerais dos slidos, no mbito da mecnica
quntica, a primeira coisa a fazer estabelecer o hamiltoniano para o problema global.
O hamiltoniano deve conter os operadores da energia cintica de todas as partculas do

slido e das suas interaces. Alm dos ncleos atmicos, o slido contem dois tipos de
electresos electres de valncia que esto envolvidos na ligao qumica e os electres
do cerne. Estes esto mais intimamente ligados aos ncleos atmicos e pouco influenciam
as propriedades do slido.
Consideram-se separadamente os electres de valncia e os ies da rede cristalina como

constituintes independentes do slido. Esta separao constitui a primeira de muitas
aproximaes que teremos de fazer. Analisaremos a sua legitimidade e as suas limitaes
mais tarde, quando abordarmos o conceito de pseudopotencial.
29
AS QUESTES BSICAS
O hamiltoniano conter ento os operadores de energia cintica de todos os electres de

valncia, que, a partir de agora designaremos simplesmente por os electres, e de todos
os ies, bem como os operadores relativos s energias das interaces entre todas essas
partculas e ainda, quando for caso disso, das interaces com campos exteriores:
H = He + Hioes + Heioes + Hext (1.51)
O primeiro termo dever conter os operadores da energia cintica de todos os electres e

os das interaces electro-electro,
He = He,cin + Hee (1.52)
O segundo termo deve conter os operadores da energia cintica de todos os ies e os das
interaces io-io,
Hioes = Hies,cin + Hioesioes (1.53)
til introduzir desde j uma subdiviso nos hamiltonianos Hiesies e Heies . O nosso
slido ideal tem uma simetria resultante do arranjo peridico dos ies na rede cristalina.
No entanto, essa periodicidade refere-se s posies de equilbrio dos ies e no s suas
posies reais instantneas. Podemos ento dividir as interaces io-io em duas partes:
uma que descreve as interaces nas posies de equilbrio e outra que constitui a cor-
reco devida aos desvios s posies de equilbrio, i. e., s vibraes da rede cristalina
(fones).
0
Hioesioes = Hi
oes,cin + Hf on
oes (1.54)
e tambm
0
Heiao = Hei
ao + Hef on
ao (1.55)
O termo fono refere-se, como veremos, s excitaes elementares que descrevem os
modos normais de vibrao da rede cristalina.
As equaes anteriores, com as formas explcitas das vrias componentes constituem

os pilares do tratamento quntico das propriedades dos slidos. As formas explcitas
dependem dos modelos e aproximaes utilizados.
O prximo passo consiste em passar resoluo da respectiva equao de Schrdinger.

Na representao espacial, obtm-se uma funo de onda que funo das coordenadas.
Na mecnica quntica no relativista, que usaremos, a forma do hamiltoniano no tem
em conta o spin do electro. No entanto essa verso adequada ao estudo da maior parte
dos problemas que se pem em fsica do estado slido.
No possvel resolver rigorosamente o problema, como sabemos. Temos que recorrer a

aproximaes. Em fsica do estado slido fazem-se normalmente duas grandes simplifi-
caes:
30
1. em cada problema , em geral, possvel considerar certos termos do hamiltoniano

como perturbaes a um hamiltoniano cuja soluo conhecida;
2. a simetria translacional da rede cristalina permite simplificar ainda mais o pro-

blema.
As aproximaes escolhidas dependem das questes a que queremos responder e da na-

tureza do slido em estudo.
Um problema que se pe ao ignorar completamente alguns dos termos individuais do

hamiltoniano resulta do facto de que este pode pretender descrever um slido em que,
por exemplo, a carga dos electres no compensada pela carga dos ies, a qual faz parte
de outro termo. o caso de considerarmos isoladamente o hamiltoniano (1.52). Numa
primeira aproximao, esses hamiltoniano deve pelo menos incluir uma densidade de
carga espacial uniforme, + , que represente a carga mdia dos ies e inclua a interaco
dos electres com essa carga espacial. Se agruparmos essas parcelas num termo do
hamiltoniano, H+ , podemos escrever
He = He,cin + Hee + H+ (1.56)
He refere-se, assim aos electres inseridos num fundo de carga positiva uniforme.
o modelo da geleia (jellium). A rede cristalina como que fica escondida no fundo,
enquanto que as propriedades do gs de electres sobressaem. Muitas das propriedades
dos metais podem ser explicadas no mbito desta aproximao. O problema do gs de
electres quntico sem interaces ser o primeiro a ser abordado, e s-lo- no incio do
captulo 2.
O modelo pode ser melhorado substituindo a distribuio uniforme de carga por uma
distribuio dos ies, supostos fixos, pelas suas posies de equilbrio, R0i . A interaco
0
electro-io ento descrita pelo termo do hamiltoniano, Hei ao . A simetria da rede
cristalina permite simplificar o problema que de si complicado pela introduo dos ies.
O movimento dos ies pode ser descrito por um hamiltoniano que contenha tambm um
termo H , que represente o fundo de carga negativa e a sua interaco com os ies.
Hioes = Hioes,cin + Hiaoiao + H (1.57)
podendo o segundo termo ser dividido de acordo com as equaes 1.54 e 1.55. Este
hamiltoniano constitui a base do estudo da dinmica da rede cristalina.
Voltemos expresso (1.51) do hamiltoniano global.
Os dois termos H+ e H , das expresses (1.52) e (1.53), compensam-se mutuamente.

Resta-nos considerar o termo Heio , para alm de Hext . Esse termo faz o acoplamento
31
AS QUESTES BSICAS
dos movimentos dos electres com os dos ies. Se separarmos esse termo, de acordo com
0
(1.55), e associarmos o termo Hei ao ao termo He , o nico acoplamento entre electres
e ies descrito pelo termo de interaco electro-fono, Hef onao , que pode, em geral,
ser abordado no mbito da teoria das perturbaes.
Com a ajuda da segunda simplificao, conseguimos dividir o problema global do estado

slido em duas partes:
1. o movimento dos electres numa rede peridica estacionria;
2. o movimento dos ies num fundo de carga negativa uniforme (devida aos electres).
Esta separao requer uma justificao rigorosa. Baseia-se na aproximao adiabtica

de Born-Oppenheimer: uma vez que os ies e os electres tm massas de ordens de
grandeza muito diferentes, os ies reagem muito lentamente a variaes na configurao
electrnica, enquanto que os electres respondem rpida e adiabaticamente a variaes
das posies dos ies.
Podemos adoptar, nesta aproximao, uma equao de Schrdinger da forma
(He + Heiao ) = Ee (1.58)
na qual as coordenadas dos ies se consideram fixas. A funo de onda depende apenas
das coordenadas dos electres. As coordenadas dos ies aparecem na funo de onda
como parmetros.
A soluo do problema global ser da forma de um produto
= (r1 , . . . rN ; R1 . . . RN 0 ) (R1 . . . RN 0 ) (1.59)
em que os so solues de (1.59). N , N 0 indicam os nmeros de electres e de ies,

respectivamente.
Substituindo esta soluo na equao de Schrdinger com o hamiltoniano (1.51) sem o

termo Hext , teremos
H = (He + Hioes + Heiao ) = (Hioes + Ee ) Heiao (1.60)
Se o ltimo termo no existisse, esta seria a forma do hamiltoniano que desacoplava o

movimento dos electres do movimento dos ies.
Para o movimento dos ies teremos uma equao da forma
(Hioes + Ee ) = E (1.61)
32
na qual Ee depende das posies dos ies e portanto fornece uma contribuio dos elec-
tres para a energia potencial dos ies.
A equao (1.61) envolve apenas as coordenadas dos ies. Descreve, portanto, o movi-
mento dos ies.
Para descrever o movimento dos electres, substituimos em (2.2) as posies instantneas

0
dos ies pelas suas posies mdias, i.e., substitumos Heiao por Heio ,
0

He + Hei
ao = Ee (1.62)
O ltimo termo da equao (2.3) faz o acoplamento dos electres com os ies. Pode
demonstrar-se que d origem apenas a uma pequena contribuio para a energia total
do sistema no estado .
A justificao da expresso (1.59) , no entanto, um pouco duvidosa. que a equa-

o (2.2) no tem apenas uma soluo, , mas sim um conjunto completo de solues
n . A expresso (1.59) deveria, portanto ser substituda por uma expanso em termos
desse conjunto de funes prprias. A limitao a uma nica soluo despreza todas as
transies electrnicas induzidas pelo movimento dos ies.
Estas consideraes pretendem apenas mostrar que esta aproximao bsica envolve pro-
blemas que requerem uma anlise bastante profunda. No o faremos, no entanto, neste
curso introdutrio.
De acordo com o exposto anteriormente, optmos ento por fazer a nossa introduo
fsica do estado slido, depois deste captulo introdutrio, de acordo com a seguinte
sequncia:
Os estados e as funes de onda
As excitaes elementares
As interaces
Descrio local das propriedades dos slidos (?)
Estados localizados(?)
...
33

2
TEORIA DE SOMMERFELD PARA OS METAIS

2.1 INTRODUO
A aproximao mais simples para a descrio do gs de electres consiste em desprezar

todas as interacesas interaces de Coulomb entre electres e a interaco dos elec-
tres com o fundo de carga positiva. Cada electro ento independente dos outros e
est apenas sujeito a foras derivadas de campos exteriores. Apesar da sua simplicidade,
este modelo explica muitos fenmenos. Vamos agora discutir os valores prprios e as
funes prprias do gs de electres sem interaces e a distribuio das energias dos
electres no estado fundamental e nos estados excitados.
2.2 IDEIAS BSICAS
Em 1928, Sommerfeld introduziu o princpio de excluso de Pauli e a estatstica de

Fermi-Dirac no modelo de Drude. Em consequncia, a velocidade mdia dos electres
num metal (da ordem de 107 cm s1 na teoria de Drude) substituda pela velocidade
de Fermi, que da ordem de 108 cm s1 . O calor especfico reduzido de um factor
de cerca de 100, em excelente concordncia com os valores experimentais. No tempo
de Drude, a distribuio de velocidades, tal como a de um gs perfeito, era dada pela
distribuio de Maxwell-Boltzmann. Alm de outras consequncias, isso implica que a
contribuio de cada electro para o calor especfico seja 3/2 kB , o que no verdade. A
contribuio dos electres livres para o calor especifico cem vezes menor do que seria
de esperar pela teoria de Drude. Este paradoxo permaneceu por um quarto de sculo e
s foi ultrapassado pela mecnica quntica, quando se reconheceu que, para electres, a
distribuio de Maxwell-Boltzmann deve ser substituda pela distribuio de Fermi-Dirac:
m/~)3 1
f (E) = 3 [(Ek T )/kB T ] + 1
(2.1)
4 e B 0
em que ~ = h/2.
Nesta distribuio, E a energia cintica mdia por electro e T0 determinado pela

R
condio n = dE f (E) em que n a densidade electrnica, sendo T0 da ordem das
dezenas de milhar de Kelvin. Para temperaturas da ordem de 1000 K, ou inferiores, as
duas distribuies so muito diferentes.
Tendo estes factos em considerao, Sommerfeld aplicou a distribuio de Fermi-Dirac

ao gs de electres num metal. Tomou, como estado fundamental, (T = 0), os nveis de
energia obtidos pela resoluo da equao de Schrdinger para a partcula (livre) numa
caixa, preenchendo-os sucessivamente, de acordo com o princpio de excluso de Pauli (2
electres por nvel).
37
IDEIAS BSICAS
Estado fundamental do gs de Fermi
A equao de Schrdinger para um electro numa caixa tridimensional de dimenses

a b c suficientemente simples e pode ser resolvida exactamente:
~2 2
(r) = E (r) (2.2)
2m
2 2 2
em que 2 = x2 + y 2 + z 2 o laplaciano.
Se, para um conjunto de N electres, desprezarmos todos os termos relativos s interac-

es, nomeadamente as interaces electro-electro, no hamiltoniano electrnico, He , o
nico termo que aparece na equao de Schrdinger o termo de energia cintica, e po-
demos escrever a equao de Schrdinger para os N electres numa caixa tridimensional
de dimenses a b c:
~2 X 2
j (r1 , r2 , ...rj ...rN ) = E (r1 , r2 , ...rj ...rN ) (2.3)
2m j
em que as funes de onda (r1 , r2 , ...rj ...rN ) so produtos simples das funes de onda
monoelectrnicas j (rj ) ou determinantes de Slater. Uma vez que o spin no est in-
cludo neste hamiltoniano no relativista, podemos escrever as funes de onda como o
produto de funes de onda espaciais, j (rj ) e de uma componente de spin. Se expri-
mirmos a energia E como a soma das energias monoelectrnicas, Ej , ento a equao
de Schrdinger 2.3 pode ser separada em equaes monoelectrnicas nas quais s apare-
cem as funes de onda espaciais. Uma vez que foram desprezadas todas as interaces,
podemos obter o estado fundamental de N electres livres e independentes, confinados
a um volume, V , pelo preenchimento sucessivo dos nveis de energia, que constituem a
soluo da equao de Schrdinger independente do tempo 2.3, numa caixa de volume
V = Lx Ly Lz : A resoluo desta equao conduz a funes de onda da forma:
1
k (r) = eik.r (2.4)
V

1/ V o factor de normao, obtido a partir da condio V dr = 1.
R
A funo de onda 2.4 pode separar-se nas suas componentes em x, y, e z:

1 1 1 1
k (r) = eik.r = ei kx x ei ky y ei kz z (2.5)
V Lx Ly Lz
tendo k as componentes (kx , ky , kz ) e r as componentes (x, y, z). Note-se que k = p/~ =

mv/~, sendo |k| = k = 2/, e o comprimento de onda.
38
Os valores possveis da energia que satisfazem a equao de Schrdinger so dados pela

expresso:
~2 k 2
Ek = (2.6)
2m
ou, separando as componentes1 ,
~2
kx2 + ky2 + kz2

Ek = (2.7)
2m
Condies Fronteiras de Born-von Karmann
A escolha das condies fronteiras, quando pretendemos tratar de problemas que dizem
respeito s propriedades do slido sem relao com efeitos de superfcie, so escolhidas
de acordo com convenincias de ordem matemtica. Pode, por exemplo, supor-se que o
metal um cubo de aresta L = V 1/3 . Temos ento, de impor equao de Schrdinger,
condies aos limites, que confinem o electro ao referido cubo. Uma possibilidade ser
a de impor que a funo de onda, (r), seja nula nas superfcies do cubo, (0) = 0
e (x + L) = (y + L) = (z + L) = 0. Estas condies introduzem a quantificao
dos nveis de energia permitidos, mas no so aplicveis realidade fsica de um metal,
na medida em que estas funes de onda correspondem a ondas estacionrias (da forma
seno e co-seno) e por conseguinte no podem transportar corrente. Uma alternativa
consistiria em admitir que o cubo de metal tinha dimenses infinitas. Mais pragmtico,
porm, abolir, pura e simplesmente, as condies fronteiras. Isso consegue fazer-se,
imaginando que cada face do cubo se liga face oposta, de tal modo que um electro
que, caminhando no interior do metal, chegue superfcie, reentra de novo no metal, num
ponto correspondente da superfcie oposta. Esta topologia no fcil de visualizar, a no
ser a uma dimenso. A uma dimenso, estas condies fronteiras implicam simplesmente:
(x + L) = (x). Generalizando para trs dimenses, obtm-se as condies fronteira
cclicas de Born-von Karmann:

(x + L, y, z) = (x, y, z)

(x, y + L, z) = (x, y, z) (2.8)

(x, y, z + L) = (x, y, z)
Impondo estas condies s solues 2.5 conclui-se que as componentes kx , ky , kz tem

de satisfazer as seguintes relaes:
ei(kx L) = 1 = ei 2 nx ; ei(ky L) = 1 = ei 2 ny ; ei(kz L) = 1 = ei 2 nz (2.9)
1 Note-se que k2 = kx2 + ky2 + kz2 (teorema de Pitgoras)
39
IDEIAS BSICAS
ou seja:
2 2 2
kx = nx ; ky = ny ; kz = nz ; sendo nx , ny , nz inteiros (2.10)
L L L
Num espao tridimensional de eixos cartesianos kx , ky , kz (espao dos momentos ou

espao dos k, ou ainda, espao recproco, pelo facto de ter dimenses comprimento1 ),
os vectores de onda (vectores k) permitidos so definidos pelos pontos cujas coordenadas
so mltiplos de 2/L. Para uma mais fcil visualizao, representa-se na Fig.2.1, um
conjunto desses pontos, num espao a duas dimenses. O volume no espao dos k,
3 3
tridimensional, ocupado por cada estado permitido Vk = 2 L = (2)
V . O nmero
Figura 2.1: a) Pontos num espao dos k a duas dimenses. b) O volume no es-
pao dos k (espao recproco), tridimensional, ocupado por cada estado permitido
3 3
Vk = 2L
= (2)
V
de estados permitidos, por unidade de volume no espao dos k, tambm chamada a

densidade de estados no espao dos k,
dN dN V
D(k) = = 3 = 3 (d3k = dk) (2.11)
dk d k (2)
Partindo do princpio que os electres so livres e independentes (no interactuam uns

com os outros, nem com os ncleos), podemos obter o estado fundamental (T = 0) do
gs de N electres, preenchendo sucessivamente, os nveis de energia, comeando pelo
nvel definido por k = 0 e colocando 2 electres por nvel, at esgotar todos os electres.
O ltimo nvel preenchido designa-se por nvel de Fermi, de energia EF (energia de

Fermi) e vector de onda kF (vector de onda de Fermi). EF determinado pelo requisito
de que, a T = 0 K, todos os nveis com energia abaixo de EF sejam completamente
preenchidos com o nmero total de electres. Note-se que num metal real, existem da
40
ordem de 1022 electres por cm3 . Atendendo ao princpio de excluso de Pauli, e ao modo
de preenchimento dos nveis com os electres, ser necessrio considerar um nmero de
nveis dessa mesma ordem de grandeza, implicando que as energias Ek , constituem um
quase-contnuo, podendo escrever-se, para efeitos de clculo, Ek = E(k) como uma funo
contnua de k. No devemos, no entanto, esquecer que k discreto. Uma vez que N
q o volume do espao dos k, ocupado, ser essencialmente uma esfera,
muito grande,
de raio kF = 2 m~2EF , (Fig.2.2). A superfcie, no espao dos k, que separa os estados
ocupados dos estados vazios, designa-se por superfcie de Fermi. A sua rea 4 kF2 .
Figura 2.2: a) Representao da funo E(k) e da energia de Fermi, EF . Notar que N

electres ocupam N/2 nveis (dois electres por nvelprincpio de excluso de Pauli).
b) Representao da esfera de Fermi, de raio kF , delimitada pela superfcie de Fermi,
SF, de rea 4 kF2 .
Densidade Electrnica
A densidade electrnica, j definida anteriormente, no modelo de Drude, pode agora

relacionar-se com kF . Os n electres por unidade de volume, (e.g., m3 , cm3 ou tomo,
V0 = 34 r03 ) ocupam, no espao recproco, o volume da esfera de Fermi, de raio kF .
Temos ento:

4 3 V
2 kF = nV (2.12)
3 (2)3
O primeiro factor o nmero de electres em cada estado, o segundo factor o volume

da esfera de Fermi e o terceiro dN/d3 k. O segundo membro da equao o nmero
total de electres. Daqui podemos retirar o valor de kF
1/3
kF = 3 2 n (2.13)
41
IDEIAS BSICAS
Z Z
Podemos tambm relacionar kF com o raio metlico, r0 , fazendo n = V0 = 4
r03
, donde
3
vem 1/3
9Z
r0 = /kF (2.14)
4
Neste modelo, portanto muito simples calcular qualquer dos parmetros, desde que
seja por exemplo, conhecida a massa especfica (densidade) e o peso atmico. Os valores
de kF e r0 esto tabelados para todos os metais simples. Por ajustamento adequado
dos parmetros, possvel ter uma descrio coerente com os valores experimentais das
observveis bem definidas, nomeadamente n.
Densidade de estados
Chama-se densidade de estados, D(E), ao nmero de estados por unidade de energia e

por unidade de volume. O seu clculo pode fazer-se, atendendo a que
dN dN d3
D(E) = = 3 k (2.15)
dE dk dE
O valor de dNd3k
V
a densidade de estados2 no espao dos k e igual a (2) 3 . Para obter uma
expresso geral para D(E), conveniente considerar o elemento de volume no espao dos
k, d3k , como o produto de um integral de superfcie, S(E) dS, ao longo da superfcie de
R
energia constante, S(E), pelo diferencial dk , normal superfcie, (Fig. 2.3):

Z
3
dk = dk = dS dk (2.16)
S(E
Figura 2.3: Elemento de volume d3k na superfcie de energia constante, S(E)
2A dN dN dk
uma dimenso seria D(E) = dE
= dk dE
42
Deste modo, e atendendo a que o gradiente em k, de E(k), k E(k), um vector normal

superfcie, podemos escrever:
Z Z
V dk V dS
D(E) = dS = (2.17)
(2)3 S(E) dE (2)3 S(E) |k E|
Nesta expresso, aparece o mdulo de k E(k), para ter em conta que a densidade de
estados tem necessariamente um valor positivo.
Introduzindo o factor 2, uma vez que cada estado contm 2 estados de spin, obtm-se:
Z
V dS
D(E) = 2 (2.18)
(2)3 S(E) |k E|
Esta expresso geral para qualquer E(k), mesmo que a superfcie de Fermi no seja
esfrica. No modelo do gs de Fermi, o integral S(E) dS = 4k 2 . Calculando k E =
R
p
dE/dk = ~2 k/m e fazendo k = 2mE/~2 , obtm-se para a densidade de estados:
r
2V 4k 2 Vm Vm 2mE
D(E) = 3 dE
= 2 2k= 2 2 (2.19)
(2) dk ~ ~ ~2
Se fizermos V = 1, obtemos o nmero de estados por unidade de energia e por unidade

de volume:
r
m 2mE
D(E) = 2 2 (2.20)
~ ~2
ainda usual tomar, como unidade de volume, o volume atmico, V0 = 34 r03 , em que
r0 o raio metlico, definido anteriormente. Obtm-se, ento, depois de um rearranjo:
3/2
2m r02

1
D(E) = E 1/2 (2.21)
3 ~2
que representa o nmero de estados por unidade de energia e por tomo3 , por vezes,
til conhecer a densidade de estados na vizinhana do nvel de Fermi, em termos de kF
ou de EF :
m kF 3 n
D(EF ) = 2 2 ou D(EF ) = (2.22)
~ 2 EF
expresses que se podem obter facilmente, recorrendo s relaes (2.13) e (2.19).
3 Asunidades so o eV (1 eV = 1.60219 1019 J ) para a energia, o ( 1 = 1010 m), para a unidade

de comprimento e o volume do tomo para unidade de volume.
43
PROPRIEDADES TERMODINMICAS DO GS DE FERMI
Velocidade de Fermi
Recorrendo definio k = p/~ = mv/~, pode, calcular-se a velocidade de Fermi,

vF = m~
kF , que, para os valores de n tpicos dos metais, da ordem de 108 cm s1 .
Energia cintica mdia por electro
A energia cintica mdia por electro ser dada pela expresso:

R kF R kF k2 2
0
dk E(k) 0
dk ~2m 3 ~2 kF2 3
< E >= R kF = R kF = = EF (2.23)
dk dk 5 2m 5
0 0
valor que contrasta com o da teoria de Drude, na qual < E >= 21 m < v 2 >= 32 kB T .
Notar que a T = 0 K, o valor previsto por Drude seria zero, enquanto que no modelo
de Sommerfeld o valor bastante grande, cerca de 100 vezes o valor de Drude para a
temperatura ambiente.
2.3 Propriedades termodinmicas do gs de Fermi
2.3.1 Distribuio de Fermi-Dirac
Como j vimos, Sommerfeld reconheceu que a distribuio de Maxwell-Boltzmann, no

era adequada ao estudo do gs de electres para T > 0 K (estados excitados), visto no
ter em conta o princpio de excluso de Pauli, devendo ser substituda pela distribuio
de Fermi-Dirac (Fig. 2.4):
1
f (E) = (2.24)
1 + e(E)/kB T
na qual o potencial qumico (energia de Fermi termodinmica), definido como a
energia livre de Helmholtz de um electro que fosse adicionado a um conjunto de N
electres, = FN +1 FN sendo (F = U T S; U = energia interna, S = entropia).
Note-se que quando T 0
(
limT 0 f (E) = 1, para E <
(2.25)
limT 0 f (E) = 0, para E >
pelo que, por definio de nvel de Fermi, como ltimo nvel preenchido a T = 0 K, vem:
limT 0
44
Figura 2.4: Funo de distribuio de Fermi-Dirac para T = 0 e para T > 0. Para

T > 0 a distribuio difere do caso T = 0 porque alguns electres, imediatamente
abaixo de EF (regio mais sombreada), foram excitados para nveis imediatamente
acima de EF (regio menos sombreada).
Pode demonstrar-se que mesmo a temperaturas da ordem da ambiente, difere de EF

em apenas cerca de 0.01%, podendo quase sempre fazer-se a aproximao
1
f (E) = (2.27)
1+ e(EEF )/kB T
Aplicaes da Distribuio de Fermi-Dirac
O clculo das propriedades dos slidos envolve normalmente o clculo da densidade elec-
trnica, n = N V , e da densidade de energia electrnica, u = VU ; (U = energia interna
total), que so dados pelas expresses:
Z +
n= D(E) f (E) dE (2.28)

Z +
u= D(E) f (E) E dE (2.29)

em que D(E) a densidade de estados e f (E) distribuio de Fermi-Dirac, Fig. 2.5.

Devido forma da distribuio de Fermi-Dirac, estes integrais so complicados, mesmo
que tenhamos uma expresso analtica para a densidade de estados. Contudo, a energia
kB T ser pequena comparada com todas as outras energias de interesse, sendo assim
possvel obter expresses aproximadas por expanso em srie de Taylor, em funo da
R
temperatura. De facto, os integrais do tipo I = g(E) f (E) dE, em que g(E) uma
funo da energia, E, podem ser expandidos sob a forma
2
Z
I = g(E) f (E) dE G() + (kB T )2 G() + ... (2.30)
6
45
Figura 2.5: Representao grfica do produto de f (E)D(E) em funo de E, para

T = 0 e para T > 0. A sombreado, esto representados os respectivos integrais.
com Z
g
G() = g(E) dE; G() = (2.31)
E E=
na qual retivemos apenas os dois primeiros termos, que so suficientes para a maior parte
dos problemas. Esta expanso tem o nome de expanso de Sommerfeld.
Variao do potencial qumico com a temperatura
Vamos primeiramente ver como varia o potencial qumico, , com a temperatura. Isso
v-se fazendo com que a densidade electrnica, n, permanea constante quando T varia.
Escrevemos o integral correspondente a n e expande-se em ordem a T . Neste caso
g(E) = D(E), que a densidade de estados por unidade de energia e por unidade
de volume. Teremos
Z
2 2
n = D(E) f (E) dE = G() + (kB T ) G() (2.32)
6
Agora a energia de Fermi difere do seu valor ao zero absoluto, 0 , por um termo de
segunda ordem em T , como veremos. Podemos, ento, escrever
G() = G(0 ) + G0 (o )( 0 ) + ... (2.33)
e
2 2
n = G(0 ) + G0 (0 )( 0 ) + (kB T ) G() (2.34)
6
O primeiro termo igual densidade electrnica ao zero absoluto que por sua vez igual
a n, i.e., G(0 ) = n. Podemos portanto resolver a equao 2.34 em ordem a , (e fazendo
0 ) de modo a obter o resultado de segunda ordem em T .
2 G(0 ) 2 2 D0 (0 ) 2
= 0 0
(kB T ) = 0 (kB T ) (2.35)
6 G (0 ) 6 D(0 )
46
que para electres livres (equao 2.22), e atendendo a que 0 = EF , d

2
h 1 kB T i
= EF 1 (2.36)
3 2 EF
Poderia assim verifica-se, como dissemos, que difere de EF em apenas cerca de 0.0%,
mesmo temperatura ambiente, devido contribuio em T 2 .
Densidade energtica do gs de Fermi
De modo semelhante, podemos calcular a densidade energtica:
2
Z
2
u = D(E) f (E) E dE = G() + G() (kB T ) + . . . (2.37)
6
podendo expandir-se G() = G(0 ) + G0 (0 )( 0 ) + . . .

R
Neste caso, G() = D(E) E dE, dando portanto, quando se faz 0 = EF
2 2
u = u0 + (kB T ) D(EF ) (2.38)
6
Calor especfico do gs de Fermi
Podemos agora obter o calor especfico electrnico, que a derivada da energia electrnica
em ordem a T e que pode ser calculado directamente, retendo apenas os termos de menor
ordem em T e fazendo como anteriormente 0 = EF .
du 2 2
Cv = = D(EF ) kB T (2.39)
dT 3
que o resultado procurado. Note-se que s retivemos termos de primeira ordem em

kB T e no resultado no h necessidade de distinguir entre e 0 = EF . No modelo do
gs de Fermi, teremos, atendendo expresso da densidade de estados (expresso 2.22):
2 kB T
Cv = n kB (2.40)
2 EF
em que n a densidade electrnica.
Nos metais simples, a densidade de estados da ordem de 1/EF e cada derivada de D(E)
contem um factor adicional da ordem de 1/EF . Assim o nosso termo de expanso foi
47
kB T /EF , que da ordem de 1/200. Note-se, em primeiro lugar (expresso 2.39), que
a contribuio electrnica para o calor especfico directamente proporcional densi-
dade de estados na vizinhana do nvel de Fermi. Em segundo lugar, note-se que essa
contribuio linear com a temperatura e portanto tende para zero quando T 0.
Note-se ainda que o calor especfico electrnico da ordem de kB T multiplicado pela
densidade de estados, tudo multiplicado pelo valor clssico por electro. Fisicamente,
isto significa que o calor especfico electrnico envolve apenas os electres com energias
da ordem de kB T relativamente energia de Fermi. Os electres com energias muito
abaixo do nvel de Fermi esto impedidos de ser excitados porque os estados vizinhos
esto ocupados. Verifica-se ainda que a contribuio electrnica para o calor especfico
muito pequena comparada com o valor da contribuio das vibraes da rede crista-
lina, como veremos. No entanto, a muito baixas temperaturas a contribuio electrnica
dominante, uma vez que como veremos, o calor especfico da rede varia com T 3 . A
expresso (2.39) permite-nos calcular a densidade de estados no nvel de Fermi a par-
tir de resultados experimentais do calor especfico a muito baixas temperaturas. Esta
densidade de estados no nvel de Fermi de grande importncia para a compreenso de
muitas das propriedades dos metais.
Figura 2.6: Calor especfico de um metal. O calor especfico total contem tambm
a contribuio devida s vibraes dos tomos em torno das posies de equilbrio.
Para um metal como o nquel, que tem um calor especfico electrnico elevado devido
contribuio dos nveis d para a densidade de estados no nvel de Fermi, a gama de
temperaturas representada na figura da ordem de 20 K.
Livre percurso mdio
A Fig. 2.5 d uma estimativa qualitativa da dependncia da energia cintica do gs

de Fermi com a temperatura. H uma transferncia de alguns electres junto e abaixo
48
do nvel de Fermi de cerca de kB T para cima do nvel de Fermi. Uma vez que o n-
mero de electres que transferido da ordem de kB T D(EF ), a variao de energia
2 2
kB T D(EF ). Esta estimativa difere da avaliao rigorosa feita acima de um factor 2 /6.
Os electres longe do nvel de Fermi no so afectados porque no existem estados vazios
que possam ocupar.
Quando uma fora aplicada ao gs de electres, a esfera de Fermi vai deslocar-se como
indicado na Fig. 2.7 at atingir um estado estacionrio em que a fora aplicada e as
colises se equilibram dinamicamente. Por razes que sero claras quando estudarmos
a equao de Boltzmann, apenas os electres junto superfcie de Fermi so acelerados
(uma vez que existem estados disponveis para estes electres aumentarem a sua energia
cintica) e sofrem colises. Por isso, no clculo do livre percurso mdio, deve agora
utilizar-se a velocidade de Fermi, vF .
Figura 2.7: a) Distribuio de velocidades utilizando e estatstica de Maxwell-

Boltzmann para v = 0 e v = vD . b) Distribuio de velocidades utilizando a estatstica
de Fermi, e c)correspondente imagem no espao dos momentos.
Como vimos atrs, Sommerfeld alterou o modelo de Drude, substituindo a distribuio de

velocidades de Boltzmann pela distribuio de Fermi-Dirac. Esta substituio necessita
de alguns comentrios. possvel descrever o movimento de um electro classicamente
se a sua posio e momento puderem ser especificados to rigorosamente quanto for
necessrio.
Por outro lado, a utilizao da distribuio de Fermi-Dirac, derivada usando mecnica

quntica, implica que o princpio de incerteza de Heisenberg no seja violado. Uma vez
que um electro num metal tem um momento da ordem de ~kF , ento a incerteza do
momento deve ser pequena comparada com ~kF para uma descrio clssica ser possvel.
Uma vez que kF da ordem de 1/r0 , do princpio de incerteza resulta que x deve ser
pelo menos da ordem de r0 , isto , da ordem de uma distncia interatmica. Em con-
cluso, uma descrio clssica falha se os electres estiverem localizados em distncias
da ordem do . Em muitos casos, no necessrio especificar a posio do electro com
uma preciso da ordem do . Deste modo, o modelo de Drude assume o conhecimento da
49
posio dum electro quando, quer os campos electromagticos ou gradientes de tempe-

ratura aplicados, variem significativamente, apenas para distncias maiores do que cerca
de 100 . Implicitamente, preciso que o livre percurso mdio seja maior do que cerca
de 100 . O livre percurso mdio pode ser avaliado atravs de ` = vF > 100 , se
considerarmos que s os electres na vizinhana de EF sofrem colises.
Condutividade trmica e poder termoelctrico
possvel calcular valores corrigidos para a condutividade trmica e poder termoelctrico

se substituirmos, nas frmulas deduzidas para o modelo de Drude, quer o calor especfico
quer a velocidade pelas estimativas do modelo de Sommerfeld. A condutividade trmica
continua a ser da mesma forma mas com v, substitudo por vF
1 2
= v Cv (2.41)
3 F
Uma vez que o calor especfico calculado utilizando a estatstica de Fermi-Dirac mais
pequeno do que o estimado classicamente por Drude de um factor da ordem de kB T /EF ,
e que a estimativa de Sommerfeld para v 2 mais elevada do que o valor clssico de um
factor da ordem de EF /kB T , possvel reescrever a lei de Wiedermann-Franz, eliminando
: A lei de Wiedermann-Franz continua a verificar-se, sob a forma:
2
2

kB
= T (2.42)
3 e
Verifica-se que obtemos o valor obtido fortuitamente por Drude, devido compensao
de duas correces da ordem de EF /kB T .
O poder termoelctrico, pode agora ser derivado introduzindo o calor especfico de Som-
merfeld:
2 ~ kB T

S= (2.43)
6 e EF
O valor obtido mais pequeno do que a estimativa de Drude de um factor da ordem de
kB T /EF , cerca de 0.01 temperatura ambiente.
De notar que as alteraes feitas pelo modelo de Sommerfeld ao modelo clssico de

Drude apenas afectam as grandezas em cujo clculo entrava a forma da distribuio das
velocidades. No caso de mantermos a aproximao de tempos de relaxao independentes
da temperatura, as estimativas de Drude para a condutividade a.c, d.c., coeficiente de
Hall e magnetorresistncia no sofrem alterao com a introduo da distribuio de
Fermi-Dirac.
50
2.3.2 Estados Excitados do Gs de Fermi Representao do nmero de ocupao
No modelo do gs de Fermi, no qual se ignoram todas as interaces, nomeadamente as

interaces electro-electro e electro-io, podemos resolver a equao de Schrdinger
(eq. 2.3 para um electro, obtendo-se as solues k (r) (eq.2.4). Como vimos, o estado
fundamental do gs de Fermi, de N electres, obtm-se preenchendo todos os nveis, com
dois electres cada, at ao nvel de Fermi, EF , Fig. 2.8 a1 . Os vrios estados excitados
Figura 2.8: a) Representao normal do estado fundamental e de um estado excitado

do gs de Fermi. b) Representao segundo a descrio do nmero de ocupao.
obtm-se removendo electres de estados abaixo do nvel de Fermi e colocando-os em

estados acima do nvel de Fermi, como se mostra na Fig.2.8 a2 . Em vez de nos preocu-
parmos com todos os electres do sistema, que num caso real sero da ordem de 1020 ,
incluindo os que foram transferidos, podemos preocupar-nos apenas com aqueles que
foram transferidos, e com os estados vazios que eles deixaram. No caso em que despreza-
mos todas as interaces, este ponto de vista perfeitamente correcto. Aos estados que
ficaram vazios chamamos buracos. Baseados neste ponto de vista, podemos construir um
formalismo, a que chamamos, para j, descrio ou representao electro-buraco ou do
nmero de ocupao. A Fig. 2.8 b mostra, em esquema, como poderemos representar o
estado fundamental e um estado excitado. Nessa representao, o estado fundamental
a ausncia de partculas ou vcuo de Fermi, e o estado excitado, representado na Fig.
2.8 b2 , tem um electro e um buraco, ou um par electro-buraco. Os electres s existem
acima do nvel de Fermi, e correspondem a estados excitados. Os buracos s existem
abaixo do nvel de Fermi. Deste modo s temos que ter em conta as mudanas relativa-
mente ao estado fundamental. Interpretamos o buraco como uma quase-partcula, cujas
propriedades sero caracterizadas em detalhe mais adiante.
Uma vez que um buraco no estado k0 corresponde realmente remoo de um electro

do sistema, a criao do buraco corresponde remoo de uma energia k0 . A energia
do buraco portanto negativa:
bk0 = k0
51
Mas para criar o buraco tenho de despender k0 tenho que gastar essa energia para
remover o electro.
A forma da funo de onda do buraco , no entanto, a mesma que a da funo de onda

do electro que foi removido.
Em termos do espao dos kk, no estado fundamental do gs de Fermi, (a T = 0),

todos os estados esto preenchidos at kF . Por outras palavras, a esfera de Fermi est
completamente cheia com electres. Devido simetria esfrica, o gs de Fermi no estado
P
fundamental, tem momento resultante nulo, ~k = 0. De facto, uma vez que a energia
2
proporcional a k , cada nvel de energia tem degenerescncia 2, correspondendo aos
valores k e k.
O spin total do gs de Fermi, no estado fundamental, tambm nulo, uma vez que para
cada valor de k existem dois estados de spin, ms = +1/2 e ms = 1/2, ou, de um modo
mais geral, e .
Se fornecermos energia e momento ao sistema, obtm-se estados excitados. Alguns elec-

tres so transferidos para fora da esfera de Fermi, Fig. 2.9. Se o estado inicial de um
electro que transferido for k0 e o estado final for k , o momento necessrio para que
se d a transio ~k = ~ (k k0 ). O momento fornecido ao sistema pode ser tam-
bm obtido pela soma do momento do electro no estado final, ~k, com o momento do
buraco, ~k0 . Como vimos atrs, podemos, ento, considerar o estado fundamental do
Figura 2.9: No estado excitado, alguns electres saem para fora da esfera de Fermi.
gs de Fermi como o estado designado por vcuo , ignorando nesta descrio todos os
electres da esfera de Fermi totalmente preenchida. Uma excitao resulta na criao
de um electro fora da esfera de Fermi e de um buraco (estado no ocupado) dentro da
esfera de Fermi. Este buraco pode ser considerado uma quase-partcula.
O balano energtico do processo de excitao conduz-nos a um formalismo apropriado

descrio deste conceito. A energia de excitao dada por
X X ~2 k 2
E = E E0 = E(k) nk E(k) com E(k) = (2.44)
2m
k k<kF
52
em que nk toma os valores 0 se o estado no ficar ocupado e o valor 1 se o estado

for ocupado o nmero de ocupao. Daqui resulta que no contamos estados vazios
(ocupados por buracos). k o ndice associado ao momento ou vector de onda (ou nmero
de onda) e o spin. A primeira parcela da direita a soma das energias de todos os
estados ocupados dentro e fora da esfera de Fermi. A segunda parcela corresponde a E0 ,
que o valor da energia da esfera de Fermi completamente cheia, ou seja, a energia do
estado fundamental ou vcuo. fcil verificar que, atravs de um rearranjo da expresso
acima, se obtm E como a soma das energias dos electres acima do nvel de Fermi e
dos buracos abaixo do nvel de Fermi.
O balano do momento p d-nos, analogamente,

X X
P= ~ k nk = ~ k nk + (~ k) (1 nk ) (2.45)
k<kF
cada buraco num estado k contribui com um momento ~k para o balano do momento.
Neste formalismo, fazemos como que uma contabilidade ou recenseamento dos electres
do sistema, somando apenas as energias dos estados ocupados, como lgico.
2.4 Limitaes do modelo do electro livre
Trs aproximaes importantes formam a base dos modelos desenvolvidos at agora: a

aproximao do electro livre, a aproximao do electro independente e a aproximao
do tempo de relaxao. Na aproximao do electro livre, ignora-se: i) o efeito dos
tomos sobre os electres entre colises (esta constitui a aproximao do electro livre
num sentido restrito); ii) de que modo que os electres colidem com os ies; iii) o
movimento inico. Na aproximao do electro independente, ignoram-se as interaces
interelectrnicas. Finalmente, na aproximao do tempo de relaxao, assume-se que o
tempo de relaxao uma constante independente de qualquer outra grandeza (por
exemplo, energia, temperatura, etc.), e tambm que o sistema perde a memria aps
cada coliso.
Procedemos agora a uma enumerao das falhas mais importantes dos modelos de elec-
tro livre. Uma srie de problemas encontrados ser resolvido quando se levantar a
aproximao do electro livre no seu sentido restrito, isto , quando se considerar a
influncia da rede cristalina nas propriedades electrnicas entre colises. Entre estes
problemas, encontram-se o do sinal do efeito de Hall e do poder termoelctrico, o facto
experimental de que a condutividade elctrica um tensor, a existncia de contribui-
es adicionais para a condutividade a.c. alm do termo de Drude, como determinar
quais so os electres de valncia que contribuem para o gs de electres, e, finalmente,
53
LIMITAES DO MODELO DO ELECTRO LIVRE
como explicar a existncia de slidos isoladores. Outros problemas, nomeadamente a

existncia dum termo em T 3 para o Cv a temperaturas elevadas, observao de desvios
lei de Wiedermann-Franz em vrias gamas de temperatura, e correces ao clculo
da compressibilidade implicam a considerao dos movimentos inicos (fones). Para
o clculo da variao da condutividade com a temperatura, indispensvel considerar
os detalhes das colises electro-fono, assim como para explicar alguns desvios lei de
Wiedermann-Franz.
O modelo do gs de Fermi ignorava a existncia dos ies, no que dizia respeito s in-
teraces coulombianas. Apenas admitia a sua existncia como objectos com os quais
os electres colidiam. Embora bem sucedido em explicar muitas das propriedades dos
metais, no explica porque que alguns slidos so metais e outros isoladores. Tambm
no explica, por exemplo, porque que alguns metais tm coeficientes de Hall positivos,
indicando a presena de cargas mveis positivas.
Veremos mais tarde como a introduo de um potencial peridico, criado pelos ies
nas suas posies de equilbrio, afecta o comportamento dos electres, explicando assim
muitas outras propriedades dos slidos.
Veremos que a simetria da rede de ies, e consequentemente do potencial, torna o pro-

blema susceptvel de ser resolvido no mbito de aproximaes relativamente simples.
Podemos encarar o problema de dois pontos de vista:
Podemos partir do modelo do gs de electres sem interaces e introduzir o potencial

coulombiano da rede de ies. Veremos que o potencial peridico, mesmo fraco, provoca
reflexes das ondas associadas ao movimento dos electres para determinados valores
do vector de onda, (k = 2/). Essas reflexes tm o nome de reflexes de Bragg.
Implicam, em particular, como veremos, que o espectro de energia dos electres apresenta
descontinuidades (hiatos de energia), para os correspondentes valores do vector de onda.
Podemos, numa outra perspectiva, partir dos tomos livres, aproxim-los at s posies
de equilbrio num cristal e vr como os nveis atmicos se separam em grupos de nveis
que formam bandas de energia.
Seja qual for o ponto de partida, constata-se que a considerao de um potencial peridico
implica a existncia de bandas de energia permitidas, separadas por hiatos de energia ou
bandas proibidas. A esta descrio da estrutura electrnica dos slidos, d-se o nome de
estrutura de bandas. Ela crucial para a compreenso das propriedades dos slidos, tal
como a estrutura electrnica dos tomos isolados determinante das suas propriedades
fsicas e qumicas.
54
No captulo seguinte faremos uma breve anlise da simetria translacional, dos tipos de
estruturas cristalinas e dos conceitos de espao recproco e de zonas de Brillouin, que
permitem compreender as reflexes de Bragg.
Em captulos posteriores, discutiremos os estados dos electres num potencial peri-

dicoelectres de Bloch , e analisaremos as consequncias da invarincia translacional.
Descrevem-se, ento, alguns modelos de clculo de bandas de energia em slidos.
PROBLEMAS
1. Bla bla ...
2. Bla bla ...
3. . . .
55

3
TIPOS DE SLIDOS E SIMETRIA

3.1 INTRODUO
Estruturas dos Slidos Simples
Olhemos para uma tabela peridica dos slidos1 (3.1) e comecemos por considerar os
gases raroso hlio (He), o non (Ne), o rgon (Ar), o crpton (Kr), etc. Estes elemen-
tos tm estruturas electrnicas muito estveis. Os seus nveis de energia ocupados esto
totalmente preenchidos. As foras entre tomos do mesmo elemento so necessariamente
fracas. So foras de van der Waals, devidas apenas a flutuaes na simetria das suas
densidades electrnicas. Por isso so muito pouco reactivos e so gases nas condies nor-
mais de presso e temperatura. A baixas temperaturas, solidificam, formando estruturas
compactas, cbicas de faces centradas (Fig.??), ou hexagonal (Fig.??). Note-se que
Figura 3.1: Tabela peridica dos slidos.
estes so tipos de estruturas compactas. So o resultado do empacotamento de esferas,

de modo a ocupar o menor volume possvel. direita dos gases raros esto os chamados
metais simples: o ltio (Li), o sdio (Na), o potssio (K), o rubdio (Rb), etc. Estes
elementos tm um electro a mais, relativamente aos gases raros da coluna anterior, isto
, tm um electro na ltima camada, que tendem a perder, ficando ionizados. Estes
electres constituem ento um gs de electres, tendo os seus elementos carcter metlico
e com ligao qumica dita metlica. Tm estruturas cristalinas normalmente simples e
compactas, em geral cbicas de faces centradas, com excepo do hidrognio que tem
estrutura hexagonal compacta.
1 Esta verso da tabela peridica, agrupando os elementos de acordo com as propriedades no estado
slido devida a Harrison, (ver p. ex.: Walter Herrison, Electronic Structue and the Properties of
Solids, Freeman, 1980).
59
INTRODUO
a) b)
Figura 3.2: a) Arranjo dos tomos numa estrutura cbica de faces centradas. b)
Estrutura hexagonal compacta.
Continuando para a direita, na tabela peridica, encontramos os metais divalentes como

o magnsio (Mg), o clcio (Ca), o estrncio (Sr), etc. O seu comportamento em tudo
semelhante aos metais monovalentes, com a diferena de que nos metais divalentes a
ltima camada tem dois electres, que ao serem libertos, formam um gs de electres os
quais lhe do tambm um carcter metlico, deixando a estrutura inica fixa.
Passando agora para a coluna esquerda da dos gases raros, encontramos o hidrognio
(H), o flor (F), o cloro (Cl), o bromo (Br), o iodo (I), etc. A estes elementos falta um
electro na ltima camada para terem a estrutura electrnica de um gs raro. Nestas
condies, a tendncia para formarem uma ligao qumica na qual partilham os elec-
tres com os tomos vizinhos formando molculas diatmicas, como o F2 , o Cl2 , etc.
No estado slido estas molculas geram foras de van der Waals, fracas, dando origem a
slidos de muito baixo ponto de fuso.
O hidrognio tambm poderia estar por cima da ltio, na medida em que tem um electro
na orbital 1s. Nesse caso deveria ser um metal, como o ltio. E a presses superiores a
260 GPa e temperatura de 30 K.
Consideremos agora slidos como o cloreto de sdio (NaCl) ou o cloreto de potssio

(KCl), nos quais os elementos esto, respectivamente, esquerda e direita da coluna
dos gases raros.
Nestes slidos, a tendncia que o elemento que est direita perca um electro, tomando
a estrutura de gs raro, e que o elemento que est esquerda receba esse electro,
tomando tambm a estrutura de gs raro. Forma-se assim uma ligao inica, como no
caso do cloreto de sdio, Na+ Cl . Este um tipo de ligao onde a coeso mantida
pelas foras de atraco electrosttica. As suas estruturas cristalinas so, em geral,
descritas como a combinao de duas estruturas cbicas idnticas, interpenetradas, de
modo a satisfazer a neutralidade elctrica. Sendo esta uma estrutura tpica, diz-se que
os slidos que tm este tipo de estrutura, tm a estrutura do cloreto de sdio.
60
a) b)
Figura 3.3: a) Estrutura do cloreto de sdio. b) Estrutura da blenda de zinco

(ZnS). O diamante tem a mesma estrutura, com o tomo de C a assumir tanto
o papel de anio como o de catio
Um tipo de slidos completamente diferente o dos chamados slidos covalentes, como

o diamante (carbono) (C), o silcio (Si) e o germnio (Ge).
Estes elementos tm estruturas electrnicas do tipo [...ns2 np2 ]. A tendncia a de

distribuir os 4 electres de valncia, por 4 orbitais hbridas, sp3 , dirigidas simetricamente
do centro para os vrtices de um tetraedro. A coalescncia de orbitais sp3 entre tomos
vizinhos d origem a uma ligao covalente tpica, muito forte e dirigida, como o caso
do diamante, que o slido elementar com maior dureza e ponto de fuso mais elevado.
Assim, tanto o carbono como o silcio, o germnio e uma das fases do estanho, tm este
tipo de estrutura. Note-se, desde j, que o carcter covalente e a coeso vo diminuindo
medida que se desce nessa coluna, em resultado do aumento da distncia entre tomos.
Consideremos agora um slido como o arseneto de glio (GaAs), que formado por um
elemento esquerda, o glio, e um direita, o arsnio, relativamente ao germnio que
um slido covalente tpico. Este slido tem o mesmo tipo de estrutura que o germnio.
Acontece, porm, que o glio recebeu um electro do arsnio, ficando com uma ligao
parcialmente inica. O mesmo raciocnio poderia ser aplicado a slidos, como o sulfureto
de cdmio (CdS), onde dois electres transitam do enxofre para o cdmio formando uma
ligao mista, isto , com carcter simultaneamente inico e covalente. A estrutura tpica
destes slidos com ligao mista a da blenda de zinco (ZnS) (ver Fig.??). So exemplos,
os semicondutores III-V (GaAs, etc.) e os semicondutores II-IV (CdS, etc), que, tal como
o silcio e o germnio so materiais de grande importncia na indstria electrnica, sendo
os semicondutores III-V e II-IV, particularmente importantes para a chamada electrnica
rpida e lasers de estado slido. As suas estruturas cristalinas consistem em duas redes
de Bravais cbicas de faces centradas, interpenetradas e deslocadas ao longo da diagonal
da clula cbica (1/4 do comprimento da diagonal).
61
SIMETRIA NOS CRISTAIS
O diamante tem estrutura idntica, na qual os tomos designados na figura por "anio" e
"catio" so tomos idnticos de carbono (C). Neste tipo de estruturas, a clula primitiva
tem dois tomos e cada tomo est ligado a 4 vizinhos que ocupam os vrtices de um
tetraedro (ligao covalente por coalescncia de orbitais hbridos sp3 ).
importante considerar ainda os metais de transio d e f , nos quais h nveis parcial-

mente preenchidos. Examinemos a coluna qual corresponde o cobre (Cu), a prata (Ag)
e o ouro (Au). Estes elementos tm estruturas electrnicas d10 s1 , isto , tm a camada
d completamente preenchida, alm de um electro numa orbital s. Estes elementos tm
tendncia a comportar-se como metais simples, uma vez que esse electro s pode formar
um gs de electres, dando os ies origem a uma estrutura do tipo metlico, semelhana
do que acontece nos metais simples como o sdio e o potssio.
Poderamos elaborar um pouco mais estas consideraes introdutrias mas deixemos isso
para mais tarde. Por agora consideremos a importncia da simetria nos cristais.
3.2 SIMETRIA NOS CRISTAIS
A ordem caracterstica do estado cristalino consiste na repetio peridica da sua es-

trutura, i.e., no arranjo peridico dos tomos ou molculas. A unidade estrutural mais
pequena que se pode conceber, e que se repete periodicamente, preenchendo todo o es-
pao, tem o nome de clula primitiva. O arranjo peridico especificado pela noo de
simetria translacional e pelo conceito de rede de Bravais:
Uma rede de Bravais um arranjo infinito de pontos discretos, no espao (um por cada
clula primitiva), com simetria translacional.
Os pontos da rede de Bravais podem ser definidos por vectores de translao, T, da forma
T = n1 a + n2 b + n3 c (3.1)
em que os vectores base a, b, c so quaisquer trs vectores de translao, no complanares

e n1 , n2 , n3 so nmeros inteiros. T representa uma translao, tal que, quaisquer dois
pontos, r e r0 , numa rede, esto relacionados por uma expresso da forma r0 = r + T,
como se mostra na figura 3.4 para uma rede a duas dimenses, em que T = 2a + b
um vector de translao. Todos os pontos da rede so definidos por combinaes
lineares destes vectores, com coeficientes inteiros. Note-se que pode ser escolhido, como
base, qualquer conjunto de vectores cujas combinaes lineares com coeficientes inteiros
definam a mesma rede.
Os vectores a, b, c, definem uma clula que se pode tomar como clula unitria. A clula
unitria , assim, um volume que, por aplicao sucessiva de translaes, preenche todo
62
Figura 3.4: Rede de Bravais a 2 dimenses. T = 2a + b um vector translao

(r0 = r + T).
o espao, sem sobreposio. Note-se, que, para uma dada rede de Bravais, h vrios
conjuntos de vectores base possveis e por conseguinte vrias clulas unitrias possveis.
A clula primitiva a clula unitria de menor volume e contem apenas um ponto da

rede de Bravais.
Por convenincia, pode optar-se por uma clula unitria convencional, escolhida de modo
a ser mais intuitiva e evidenciar melhor as simetrias. Essa clula pode ser maior do que
a clula primitiva, e conter portanto mais do que um ponto (n) da rede de Bravais.
Figura 3.5: Clula de Wigner-Seitz de uma rede 2D.
Pode ainda optar-se por colocar cada ponto da rede de Bravais no meio de cada clula
primitiva, Fig.3.5. A clula assim definida contem as posies do espao que so mais
prximas do n da rede considerado do que quaisquer outras. Essa clula tem o nome de
clula de Wigner-Seitz. Pode construir-se do seguinte modo:
1. Traar os segmentos de recta, que partindo de um ponto da rede, o ligam a todos

os seus vizinhos prximos.
2. Desenhar os planos perpendiculares bissectores desses segmentos de recta.
63
3. O volume circunscrito por esses planos, e que contem o n da rede, a clula de

Wigner-Seitz.
Os 6 lados da clula bissectam as linhas que unem o ponto da rede aos seus vizinhos
prximos
O nmero possvel de tipos de redes de Bravais limitado. A duas dimenses h cinco

tipos de redes de Bravais, (Fig. 3.6) definidas pelos mdulos dos vectores a e b, respecti-
vamente, a = |a| e b = |b|, e pelo ngulo entre eles. As possibilidades so as seguintes:
i) a = b, = 90o ; ii) a = b, = 60o (ou 120o ); iii) a = b, =qualquer; iv) a 6= b,
= 90o ; v) a 6= b, =qualquer.
b b b
a a a
Quadrada (a=b; =90) Oblqua (a=b; 90) Rectangular (ab; =90)
b b
a a
Rectangular de corpo Hexagonal (a=b; =120)

centrado (ab; =90)
Figura 3.6: As 5 redes de Bravais a 2 dimenses.
A trs dimenses h 14 tipos diferentes de redes de Bravais (Fig.3.7). As 14 redes de

Bravais contm apenas eixos de simetria rotacional2 de ordem 1, 2, 3, 4 e 6.
Estruturas cristalinas
A rede de Bravais, juntamente com os tomos ou molculas nas suas posies de equilbrio
(base de tomos) constituem a estrutura cristalina.
Rede de Bravais + base de tomos = estrutura cristalina
2 Entende-sepor eixo de simetria rotacioanl de ordem n quando uma rotao de 2/n, em torno desse
eixo, conduz o sistema a uma configurao idntica configurao inicial.
64
Figura 3.7: As 14 redes de Bravais a 3 dimenses.
65
Figura 3.8: Estrutura cbica de corpo centrado ou cbica I.
As figuras 3.8, 3.9, bem como a figura ?? mostram alguns tipos de estruturas cristalinas
comuns. Na estrutura cbica de corpo centrado ou cbica I, os vectores base so da
forma: a = a ex , b = a ey , c = a ez . Alguns metais elementares como o ferro (a=2.87
), o csio (a=6.05 ) e o crmio (a=2.88 ) tm este tipo de estrutura. O cubo a clula
convencional, e tem 2 tomos com coordenadas (0,0,0) e (1/2, 1/2, 1/2) em termos de a. A
clula
primitiva tem apenas um tomo. A clula primitiva um romboedro de lado igual a
1 0 a 0 a
2 3 a e pode ser definida pelos vectores: a = 2 (ex + ey ez ); b = 2 (ex + ey + ez );
c0 = a2 (ex ey + ez ).
Na estrutura cbica de faces centradas ou cbica F, caracterstica da maior parte dos

metais elementares, da qual so exemplos, o Au (a=4.08 ), o Cu (a=3.61 ), a clula
convencional (cubo) tem 4 tomos com coordenadas (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2)
e (0, 1/2, 1/2) em termos de a. Um modo seguro de visualizar o nmero de tomos
por clula consiste em somar todas as fraces de tomo que esto contidas no cubo.
Neste caso, em cada vrtice est 1/8 de tomo e em cada face 1/2. Somamos portanto
8 1/8 + 6 1/2 = 4. A clula primitiva tem apenas um tomo e est representada
direita. Tem 1/4 do volume do cubo. Os vectores a0 , b0 , c0 , que definem a clula
primitiva so a0 = (1/2)a (ex + ey ) ; b0 = (1/2)a (ey + ez ) e c0 = (1/2)a (ex + ez ) .
Figura 3.9: Estrutura cbica de faces centradas ou cbica F.
66
A estrutura hexagonal compacta (Fig. ??) pode ser vista como a sobreposio de duas
redes hexagonais simples, uma das quais foi rodada de 60o relativamente primeira. Na
rede hexagonal simples a = b 6= c. a e b formam um ngulo
de 60o e c perpendicular
a 3a
ao plano ab. Os vectores base so: a = aex , b = 2 ex + 2 ey e c = cez . Na estrutura
hexagonal compacta as coordenadas dos 2 tomos da clula primitiva (definida pelos
vectores a, b, c) so (0 0 0) e (2/3, 1/3, 1/2).
As 14 redes de Bravais possveis no espao tridimensional agrupam-se em 32 classes

de simetria e 7 sistemas cristalogrficos: cbico, hexagonal, tetragonal, ortorrmbico,
trigonal, monoclnico e triclnico.
Operaes de Simetria em Cristais
As operaes de simetria em cristais levam o cristal mesma configurao. As translaes

so tambm operaes de simetria. Uma inverso de uma rede relativamente a um n de
uma rede de Bravais conduz mesma rede de Bravais e pode conduzir o cristal mesma
configurao. O mesmo se pode dizer relativamente a rotaes e reflexes. O conjunto
das operaes de simetria de um cristal, incluindo as translaes, constitui um grupo no
sentido da teoria de grupos da matemtica, chamado grupo espacial que inclui o grupo
pontual (das operaes relativamente a elementos de simetria que se cruzam num ponto
do espao). Alm das operaes de translao, que no existem nas molculas, h outras
operaes do grupo espacial. Um dos elementos de simetria que pode existir em cristais
o plano de simetria deslizante (glide plane) que inclui uma translao parcial combinada
com uma reflexo. H tambm eixos parafuso (screw axis) que consistem em rotaes
combinadas com translaes parciais ao longo do eixo de rotao.
As operaes dos grupos pontuais em cristais so menos do que as que existem em

molculas, porque num cristal todo o espao deve ser preenchido. Por exemplo, s existem
rotaes de 60o e 90o ou mltiplos desses valores. Estas limitaes reduzem os grupos
pontuais para cristais a 32 grupos distintos e todas as estruturas cristalinas podem ser
classificadas como tendo uma dessas simetrias. Tambm se podem classificar os cristais
de acordo com os grupos espaciais, havendo 230 grupos espaciais diferentes. O estudo
destes grupos constitui a crsitalografia.
Tensores Fsicos
Muitas propriedades macroscpicas de cristais podem ser descritas em termos de tensores.

A condutividade elctrica um exemplo. Para um material isotrpico, constitudo por
67
68
Figura 3.10: Exemplo de um plano de deslizamento.
muitas cristalites, ou pequenos domnios cristalinos, a condutividade um escalar, na

medida em que no depende da direco do campo elctrico aplicado. Em sistemas mais
complicados, como em cristais macroscpicos, a condutividade pode ser anisotrpica,
dependendo da direco do campo aplicado relativamente orientao do cristal. Nestes
casos, podemos considerar um referencial (sistema de eixos) no laboratrio e orientar
o cristal relativamente a esse referencial. As componentes da corrente elctrica esto
relacionadas com o campo elctrico aplicado pela relao
X
Ji = ij Ej
j
em que i e j so ndices de entre x, y, z. Tambm se pode escrever
J = E
sendo o tensor, que no mais do que uma matriz de componentes ij que representa
a condutividade do cristal. Qualquer operao de simetria que deixe o cristal invariante,
deixa tambm o tensor da condutividade invariante.
Pode demonstrar-se que, em cristais com certos tipos de simetria, como nas estrutiras
cbicas, o tensor da condutividade se reduz a um escalar, implicando que a condutividade
isotrpica. Para tal, teremos de aplicar as operaes do grupo de simetria do cristal ao
tensor e ver como ele se comporta.
O efeito da aplicao de uma operao de simetria representada por uma matriz S a um

tensor, pode ser visto como uma mudana de eixos de uma matriz, e tambm chamada
transformao de semelhana (ver Apndice).
0 = S S 1
Outra propriedade interessante de alguns cristais o efeito piezoelctrico que descrito

por um tensor de terceira ordem (com trs ndices), o qual especifica a polarizao do
cristal quando sujeito a uma tenso de deformao (strain). A polarizao (criao de
um dipolo elctrico induzido) est relacionada com as deformaes do cristal pelo tensor
piezoelctrico. Note-se que se o cristal tiver um centro de simetria (i) as componentes do
69
ESPAO RECPROCO
tensor piezoelctrico resultantes da aplicao da operao de inverso relativamente a i

so antissimtricas, i.e., c0ijk = cijk , pelo que a resultante de todas as componentes do
tensor nula e o cristal no tem efeito piezoelctrico. O quartzo um exemplo de cristal
que apresenta efeito piezoelctrico, sendo, por isso usado em microbalaas, e osciladores.
De facto, o quartzo pertence classe trapezodrica trigonal (32) que corresponde ao
grupo de simetria pontual D3 , o qual no tem centro de simetria.
3.3 ESPAO RECPROCO
Uma vez que os electres se comportam como ondas, eles podem sofrer reflexes devido
periodicidade da rede cristalina. Essas reflexes chamam-se reflexes de Bragg. A sua
discusso vai conduzir-nos s noes de espao recproco e de zonas de Brillouin.
Rede Recproca e Zonas de Brillouin
Figura 3.11: Ondas planas com a periodicidade da rede.
Consideremos um conjunto de planos de uma rede cristalina, com parmetro de rede a,

Fig.3.11 e uma onda plana, ei(k.r) , com incidncia normal ( = 90o ). Para um dado valor
de k = 2/, arbitrrio, a onda plana no ter, em geral, a periodicidade da rede, mas
poder t-la para certos valores. De facto, todas as ondas planas com comprimentos de
onda iguais ao parmetro de rede, a, dividido por um nmero inteiro, tm a periodicidade
da rede.
No caso simples de uma rede bidimensional, de vectores base ortogonais, as ondas planas
com a periodicidade da rede e que se propagam na direco de a, tm vectores de onda
da forma k = 2
a n1 ex , sendo n1 , um nmero inteiro, como se pode ver na figura 3.11.
70
Extrapolando para trs dimenses, as ondas planas, com a periodicidade da rede e que
se propaguem na direco dos outros vectores base tero forma correspondente, nome-
adamente, k2 = 2 2
b n2 ey e k3 = c n3 ez . Esta forma sugere a definio de um espao,
chamado espao recproco, com vectores base da forma:
2
g1 = a ex
2
g2 = b ey
2
g3 = c ez
Estes vectores base e as suas translaes, da forma

G = h g1 + k g2 + l g3
com h, k, l inteiros, geram uma nova rede de Bravais, chamada rede recproca. Se os
vectores base a, b, c, no forem ortogonais, os vectores base do espao recproco tero,
no entanto, uma forma mais complexa, como veremos.
Note-se que, mesmo no caso geral, de vectores base no ortogonais, teremos sempre
ei [G.(r+T)] = ei (G.r) (3.2)
uma vez que as ondas planas da forma ei (G.r) tm a periodicidade da rede.
Eliminando ei (G.r) em ambos os membros da equao, podemos caracterizar a rede

recproca como definida pelo conjunto de vectores de onda, G, que satisfazem a condio
ei (G.T) = 1 (3.3)
Note-se que uma rede recproca definida relativamente a uma rede de Bravais particular.
A rede de Bravais que determina uma dada rede recproca pode chamar-se rede directa,
quando considerada em relao sua recproca.
A expresso 3.2 pode ser generalizada para qualquer funo peridica com a periodicidade
da rede de Bravais. De facto, a simetria translacional implica, para qualquer funo f (r)
f (r + T) = f (r) (3.4)
para todos os pontos r do espao e para todos os vectores T. Nessas circunstncias pode
escrever-se f (r) sob a forma de srie de Fourier:
X
f (r) = AG ei (G.r)
G
Z (3.5)
1
AG = f (r) ei (G.r) dr
Vc clula
71
ESPAO RECPROCO
sendo Vc o volume da clula e dr o elemento de volume (que tambm usual escrever

como d3 r ou d ). Note-se que as componentes da srie de Fourier so ondas planas.
Note-se tambm, que, substituindo a primeira equao de (3.5) em (3.4) se obtem a
condio (3.3).
O estudo de funes peridicas com a periodicidade de uma rede de Bravais de impor-

tncia fundamental na fsica do estado slido. De facto, muitas grandezas fsicas, como o
potencial e a densidade de carga, tm a periodicidade da rede cristalina. Por outro lado,
o uso de transformadas de Fourier, aplicvel a qualquer funo peridica, possibilita o
estudo de muitos problemas da fsica do estado slido.
Atendendo s formas de G e de T, apresentadas anteriormente, em particular, no caso

de eixos ortogonais,
2 2 2
G = h g1 + k g2 + l g3 = h ex + k ey + l ez (3.6)
a b c
T = n1 a + n2 b + n3 c = n1 a ex + n2 b ey + n3 c ez (3.7)
conclui-se que o produto interno, (G.T),
(G.T) = (h n1 + k n2 + l n3 ) 2 = 2 m (m=inteiro)
pelo que
(g1 .a) = 2 (g1 .b) = 0 (g2 .a) = 0 (g3 .a) = 0
(g2 .b) = 2 (g1 .c) = 0 (g2 .c) = 0 (g3 .b) = 0
(g3 .c) = 2
ou seja
(
1 se i = j,
(gi . j ) = 2 ij ; j = a, b, c ; ij = (3.8)
0 se i 6= j.
Relaes que tambm devem ser vlidas para eixos no ortogonais.
Da relao (gi . j ) = 0 com (j 6= i), conclui-se que os gi so normais aos j quando

j 6= i, e consequentemente,
g1 = constante.b c
(a.g1 ) = a.constante.b c = 2.
E identicamente para os outros g e , donde se conclui que os vectores gi podem ser da
72
forma
bc
g1 = 2
a. (b c)
ca
g2 = 2 (3.9)
a. (b c)
ab
g3 = 2
a. (b c)
que se pode tomar como definio. a. (b c) = Vc o volume da clula unitria.
Pode verificar-se que esta definio, de facto, satisfaz a definio de rede recproca (ex-
presso 3.3).
Os vectores G que geram a rede recproca, so translaes dessa rede e podem portanto
escrever-se sob a forma
G = h g1 + k g2 + l g3 (h, k, l) nmeros inteiros (3.10)
clula de Wigner-Seitz da rede recproca chama-se primeira zona de Brillouin ou

simplesmente zona de Brillouin. O seu volume
(2)3 8 3
|g1 .(g2 g3 )| = = (3.11)
|a. (b c) | Vc
Podem definir-se zonas de Brillouin de ordem superior, como veremos.
Na figura 3.12. esto representadas as zonas de Brillouin para as estruturas cbicas de

faces centradas e de corpo centrado.
Notar que as unidades do espao recproco so L1 (m1 , cm1 , 1 , etc.). Os par-

metros de rede (mdulos dos vectores a, b, c) para uma rede cristalina real so da ordem
do (1010 m) pelo que os valores dos mdulos de G so da ordem do 1 (1010 m1 ).
Propriedades da rede recproca
i) Qualquer G perpendicular a uma famlia de planos da rede directa. Atendendo a

que, (ver Fig.3.13), a projeco de T sobre G
(G.T) = |G|.|T| cos (3.12)
e atendendo a que a distncia origem do plano normal a G e passando por r0 d =

|T| cos , vem
(G.T)
d= (3.13)
|G|
73
ESPAO RECPROCO
Figura 3.12: Zonas de Brillouin para a) estrutura cbica de faces centradas e

b) estrutura cbica de corpo centrado. Cada poliedro est inscrito num cubo
de aresta 4/a , em que a a aresta do cubo da rede directa. Na estrutura
cbica de faces centradas, o volume da zona metade do volume do cubo.
Na estrutura cbica de corpo centrado, o volume da zona 1/4 do volume do
cubo. Estes poliedros obtm-se do seguinte modo: i) calcular os vectores g1 ,
g2 , g3 a partir dos vectores a0 , b0 , c0 da clula primitiva; ii) construir com eles
o conjunto dos menores G; iii) construir a clula de Wigner-Seitz do espao
recproco (construindo os planos bissectores e normais a cada G).
(10)
r'
T
r'
T
g2
b
d 10
a
d10 G= g 1
(10)
d
d
Figura 3.13: esquerda est representada uma rede bidimensional, um ponto de

coordenadas r0 , a distncia origem do plano normal a G e passando por r0 e a
distncia entre dois planos consecutivos de ndices de Miller (1 0) (ver adiante).
direita est representada a rede recproca. Os ns da rede recproca esto
representados por quadrados a cheio e os da rede directa pelos crculos. G
normal aos planos (1 0).
74
Das expresses (3.1) e (3.10) conclui-se que

(G.T) = (hg1 + kg2 + lg3 ).(n1 a + n2 b + n3 c)
= (h n1 + k n2 + l n3 )2 (3.14)
= 2n
e portanto
2n
d= (3.15)
|G|
Se considerarmos um T0 de componentes n01 , n02 , n03 e um nmero inteiro qualquer m, e
fizermos por exemplo n01 = n1 ml; n02 = n2 ml; n03 = n3 + m(h + k), vem
(G.T0 ) = {(n1 ml)h + (n2 ml)k + [(n3 + m(h + k)] l }2
= (n1 h + n2 k + n3 l)2
= 2 n
= (G.T)
concluindo-se assim que existe uma infinidade de vectores T0 (correspondentes a todo
o conjunto dos nmeros inteiros, m) com a mesma projeco sobre G e terminando
necessariamente num mesmo plano perpendicular a G, distncia d da origem. Ento, se
houver um tomo numa posio r0 desse plano, haver uma infinidade deles. Construmos
assim um plano da rede cristalina cujo director (normal) o vector Ghkl .
Por outro lado, todos os planos idnticos correspondendo a valores diferentes de n na

expresso (3.14) so paralelos a este e tm o mesmo director, pelo que a famlia destes
planos pode ser identificada pelo seu Ghkl ou simplesmente pelos ndices h k l. Os ndices
h k l so chamados os ndices de Miller.
Por outras palavras, todos os vectores T que, para um dado G satisfazem a equao
3.14, terminam num plano normal a G. Ento cada vector G, isto , os seus indices h k l,
podem ser usados para indicar um conjunto de planos da rede directa. Uma vez que s
a direco de G interessa, os h k l so definidos a menos de um factor comum. Se este
factor for escolhido de modo a que os h k l sejam os menores inteiros possveis, G (para
uma dada direco) a mais curta translao na rede recproca.
ii) A distncia entre planos consecutivos da famlia (h k l) dada por

2
dhkl = (3.16)
|G|
De facto, fcil verificar (ver Fig. 3.13) que n e n0 relativos a planos adjacentes, diferem
apenas de uma unidade, pelo que
2(n n0 )
dhkl = d d0 =
|G|
75
ESPAO RECPROCO
A Fig.3.14. poder ajudar a visualizar estas relaes entre a rede directa e a rede
Figura 3.14: Relao entre a rede directa e a rede recproca.
recproca.
Para qualquer G h uma famlia de planos perpendiculares a ele e espaados de d, sendo

o mais curto dos Gs, G0 = 2 2
d n, e portanto, d = |G0 | . A famlia de planos (paralelos),
espaados de d, tem uma infinidade de Gs, da forma G = mG0 (m, inteiro), paralelos,
podendo ser representada pelo menor deles: G0 = 2d n.
iii) Os ndices de Miller, h k l, so os inversos das interseces dos respectivos planos

com as direces a, b, c, depois de suprimidos factores comuns, (Fig.3.15a). Note-se
que a equao de um plano pode ser escrita como xx0 + yy0 + zz0 = 1, sendo x0 , y0 ,
z0 as interseces com os respectivos eixos. Portanto a equao do plano (h k l) pode
escrever-se: hx + ky + lz = 1. Se considerarmos a direco a, teremos na expresso
c
c c
c/l
b
b/k b b
a/h a
a a
(200) (110)
a) Eixos intersectados por

b) Planos (200) b) Planos (110)

plano cristalino (hkl)
Figura 3.15: Os planos cristalinos so definidos pelos inversos das interseces

com os eixos cristalinos (a/h, b/k, c/l) e designados por (h k l). Na figura esto
representados os planos (200) e (110). Note-se por exemplo que um plano (200)
corta os eixos a, b, c para os valores a/2, e , respectivamente, sendo
portanto os seus inversos 2, 0, 0.
76
c c
c/l
b
b/k b b
a/h a
a a
(200) (110)
a) Eixos intersectados por !
b) Planos (200) b) Planos (110)
! plano cristalino (hkl)
Fig. 2.31. Os planos cristalinos so designados pelos inversos das interseces com os eixos cristalinos (a/h, b
e designados por (h k l). Na figura esto representados os planos (200) e (110). Note-se por exemplo que um
(200) corta os eixos a, b, c para os valores a/2, e , respectivamente, sendo portanto os seus inv
2, 0, 0.
Os ndices negativos so representados com o sinal menos sobre o ndice. Na Fig. 2.32 repres
-
plano (11 1) e o vector G = g1 - g2 + g3 que lhe normal.
(3.14), n2 = n3 = 0 e portanto n1 = n/h. A distncia origem, da interseco do plano
Os planos
que corta a nestas condies representam-se
dada, em unidadespor de(hkl)
a =e |a|,
o conjunto
por d1 =den/h.
todosDo
os mesmo
planos simetricamente equivale
modo, considerando representam-se por {hkl}.
as outras direces, As direces
teremos d2 = n/k nume dcristal podem
3 = n/l. tambm
Os seus ser indicadas por trs ndices,
inversos,
depois de suprimirrepresentam
o factor comum n, so h k l. Na Fig. 3.15 representa-se um plano
as suas componentes nas direces a, b, c. Os trs inteiros menores com a mesma rel
(h k l) e as suas interseces com os eixos, e os planos (200) e (110), como exemplo.
entre eles so os ndices da direco e representam-se por [hkl]. Na maior parte dos cristais (mas no
Os ndices negativostodos)
so estes ndices so
representados comoso mesmos
sinal menos que sobre
os ndices de Miller
o ndice. Na Fig.dos3.16
planos a que esta direc
representa-se o plano (1
1 1) e o vector G = g g + g que lhe normal.
perpendicular. 1 2 3
-
[111]
-
Fig. 2.32. Representao da direco [111] e do
-
c (111). Os ndices negativos so representados com
menos sobre o ndice. Para os planos usam-se pa
curvos, (hkl) e para as direces normais a esses
b-
(111) usam-se parentesis rectos [hkl].
a
Anlise de von da
Figura 3.16: Representao Laue
direco [1 1 1] e do plano (1 1 1). Os ndices
negativos so Consideremos
representadosacom
Fig. o2.33,
sinalidntica
menos sobre
Fig.2.25, mas onde
o ndice. Paraseosrepresenta
planos tambm o vector Ghkl que
usam-se parntesis curvos, (h k l) e para as direces normais a esses planos
conjunto dos planos (hkl).
usam-se parntesis rectos [h k l].
Fig. 2.33. Anlise de von Laue: k-k=G

3.4 DIFRACO
Em 1913, W.H. e W. L. Bragg3 observaram que os cristais produziam padres de difraco

da radiao X notveis4 . Interpretaram essas observaes, admitindo que os cristais
eram formados por planos de tomos a distncias regulares uns dos outros. O feixe
de raios-X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo cada plano apenas
quase evidente da Fig. e demonstra-se em seguida que a lei de Bragg equivalente relao
uma pequena fraco da radiao incidente, como se fosse um espelho semitransparente.
Os raios assim reflectidos interferiamk = k'construtivamente,
-k=G quando a diferena de percurso,(2.74)
2d sin , entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um mltiplo do comprimento
de onda, , pois ssendo
assimk eask',ondas
os vectores
podemdaestar
onda em
incidente e reflectida,
fase. No esquemarespectivamente.
da figura 3.17 a)
mostra-se que uma onda plana (e.g. feixe de raios-X) ser reflectida pela famlia de
Consideremos dois pontos de uma rede de Bravais, separados por um vector T (Fig.2.17). Ima
3 W. L. Bragg, Proc.Cambridge Phil. Soc., 17,43 (1913).
4 Os raios-X tinham sido descobertos em 1895, por Wilhelm Roentgen. A descoberta deve ter sido
surpreendente: ver
http://dererummundi.blogspot.com/2007/11/viso-de-esprito-ou-esprito-de-viso.html
77
DIFRACO
planos (de tomos) distncia d uns dos outros, se a diferena de percurso entre dois
raios paralelos for um mltiplo do comprimento de onda de (2d sin = n).
A condio de Bragg , portanto:
2d sin = n (3.17)
sendo n = 1 para a reflexo de primeira ordem. O comprimento de onda dos raios-X
a) b)

(k=2/) (k=2/)
k

G
d

d sen d sen
k

|G|=2k sen
Figura 3.17: a) Uma onda plana (e.g. feixe de raios-X) ser reflectida pela famlia
de planos (de tomos) distncia d uns dos outros, se a diferena de percurso
entre dois raios paralelos for um mltiplo do comprimento de onda (2d sin = n).
a conhecida lei de Bragg. b) A condio de Laue implica que sempre que
satisfeita a condio k = G existe interferncia construtiva. E como se pode
2
ver na figura, |G| = 2k sin , e d = |G |, as duas relaes so equivalentes.
tipicamente da ordem do , comparvel distncia interatmica em slidos. Isto significa

que um cristal actua como uma rede de difraco para os raios-X. Um feixe de raios-X
que incida sobre um cristal difractado segundo os vrios ngulos que correspondem
condio de Bragg, para os vrios planos cristalinos.
No contexto da difraco de raios-X, uma reflexo correspondente a um valor de n (na

lei de Bragg, eq.3.17) pode ser interpretada como sendo a reflexo de ordem n dos planos
(h k l). Em vez disso, a reflexo pode ser descrita como a reflexo relativa aos planos
(nh nk nl). Reescrevendo a lei de Bragg como 2 nd sin = faz com que a reflexo de

ordem n dos planos (h k l) espaados de d parea uma reflexo de primeira ordem de

planos espaados de d/n. Planos com este espaamento teriam ndices (nh nk nl).
Embora a difraco possa ser usada para a determinao de estruturas cristalinas, o seu
fundamento relevante para muitos fenmenos da fsica do estado slido, e pode ser
generalizado para muitas situaes em que h interaco da radiao electromagntica
com a matria no estado slido, nomeadamente com cristais.
78
Consideremos um cristal com os tomos fixos nas suas posies de equilbrio, o que gera,
naturalmente, um potencial peridico. Se fizermos incidir sobre o cristal um feixe de
partculas ou ondas (e.g., electres, neutres, raios-X) em que cada uma delas se propaga
com vector de onda k, temos que a probabilidade de difraco, ou reflexo, que provoca
a transio para um estado de vector de onda k0 proporcional ao momento de transio
Z
hk |V |ki = k 0 (r) V (r) k (r) d r
0
sendo dr, o elemento de volume. Podemos expandir V (r) em srie de Fourier, de acordo
com 3.5, V (r) = G VG ei(G.r) em que G um vector da rede recproca. Considerando
P
que a onda incidente da forma k (r) = ei(k.r) e que a onda difractada ou reflectida da
0
forma k0 (r) = ei(k .r) , que a situao de, por exemplo, radiao electromagntica, ou
electres livres (gs de Fermi), a probabilidade da transio proporcional ao momento
de transio, que ser da forma
Z Z
0
i(k0 .r) i(G.r) i(k.r)
VG ei[(k+Gk ).r] dr
X X
0
hk |V |ki = VG e e e dr = (3.18)
G G
que s ser no nulo se5 k + G k0 = 0, ou seja, se
k = k0 k = G (3.19)
sendo k e k0 , os vectores da onda incidente e difractada, respectivamente. Esta condio

conhecida como condio de Laue.
Atendendo a 3.16 e 3.19, que implica |G| = 2k sin , como se pode ver na figura 3.17 b),
e e a que k = 2/, chega-se inevitavelmente lei de Bragg, 2 d sin = n.
Factor de Estrutura e Factor de Forma
Vejamos qual a contribuio dos vrios tomos da clula unitria para a intensidade da
difraco, ou de um modo geral, da probabilidade da transio de um estado k para
um estado k0 de qualquer partcula/onda, que se propague no seio de um cristal.
natural que qualquer partcula/onda que se propague no interior de um cristal interactue
com os electres dos tomos, uma vez que os ncleos esto blindados pela distribuio
electrnica. A partcula/onda ir sentir o potencial peridico V (r) devido s nvens
electrnicas envolventes dos ncleos, que nesta primeira aproximao, consideramos fixos,
nas suas posies de equilbrio. Esse potencial peridico no ponto r ser naturalmente
5 As funes de onda, como as k constituem conjuntos completos de funes ortonormadas, e conse-

quentemente os integrais da forma k k0 d so nulos a menos que k = k0 . Alis tambm se pode fazer
R
o clculo de um destes integrais e verificar que nulo.
79
DIFRACO
e-
r - Rj
tomo
Rj r
0 Clula unitria
Figura 3.18: Clula unitria onde se indica a poside um tomo, Rj , bem como
a posio de um electro pertencente a esse tomo, relativamente origem r, e
relativamente posio do tomo, r Rj , considerado pontual.
a sobreposio dos potenciais centrados nos vrios tomos em posies Rj . V (r) ser
portanto da forma (ver Fig.3.18)
N
X
V (r) = v (r Rj )
j=1
em que N o nmero de tomos no cristal.
Se usarmos ondas planas como base de expanso das funes de onda, o elemento matri-
cial hk0 |V |ki ser dado por
Z N
0 1 0 X
hk |V |ki = ei(k .r) v (r Rj ) ei(k.r) d r
Vcristal j=1
sendo Vcristal o volume do cristal e d r = d , o elemento de volume.
Trocando a ordem do somatrio pelo integral e multiplicando e dividindo cada termo por
0
ei(k k).Rj e se considerarmos ainda que o volume do cristal o nmero de clulas, Nc ,
vezes o volume da clula, Vc , (V = Nc Vc ), vem
N Z
1 X i[(k0 k).Rj ] 1 0
hk0 |V |ki = e ei[(k k).(rRj )] v (r Rj ) d r
Nc j=1 Vc
Considerando que existem s tomos por clula, o primeiro somatrio pode ser factorizado
numa soma sobre as s posies em cada clula primitiva e numa soma estendida a todas
as translaes:
" #
N s
0 0 0
ei(k k).Rj = ei(k k).Rj ei(k k).T
X X X
j=1 j=1 T
80
Se k0 k = G, isto , se for satisfeita a condio de Laue, cada termo da segunda soma

igual a um e a soma igual ao nmero de clulas, Nc . Se k0 k no for um vector da
rede recproca, a soma torna-se no produto de trs factores, em que pelo menos um deles
nulo6 .
Deste modo, factorizmos hk0 |V |ki em dois termos:

s
X 0
A= ei(k k).Rj
j=1 (3.20)
Z
1 i(k0 k).(rRj )
B= e v (r Rj ) dr
Vc clula
tais que hk0 |V |ki = A B.
De acordo com 3.18 e 3.19 (condio de Laue) o momento da transio s ser no nulo
se k0 k = G, s havendo difraco ou reflexes de Bragg se essa condio for satisfeita.
Nessas condies, podemos escrever A = SG :
s
X
SG = eiG.Rj (3.21)
j=1
que se chama factor de estrutura geomtrico.
Se em B (equao 3.20) considerarmos que rRj a posio r0 do electro relativamente

ao tomo na posio Rj (Fig. 3.18), e satisfazendo a condio de Laue, podemos escrever
B = fGj
Z
1 0
fGj = eiG.r v(r0 ) dr0 (3.22)
Vc clula
A fGj chama-se factor de forma.
O factor de forma fGj depende do vector G do espao recproco da estrutura cristalina e

da natureza dos tomos, nomeadamente, dos detalhes da densidade electrnica do tomo
que ocupa a posio Rj na clula. E como a densidade electrnica depende do nmero
de electres do tomo, o factor de forma , em princpio, tanto maior quanto maior for
o seu nmero atmico.
6
fcil demonstrar, usando uma expresso (2.97(?)), que vem adiante, para k. Teremos, a uma dimenso:
PN i n 2 ma PN i m0 2
= N N
P
me = m0 e N 1 = 0 (a soma das razes de ndice N de 1 nula).
N a
m0
81
DIFRACO
Combinando SG com fGj obtm-se o factor de estrutura (total) (SG apenas a compo-
nente geomtrica). Poderamos escrever para o factor de estrutura total,
s
X
VG = fGj eiG.Rj (3.23)
j=1
A intensidade da reflexo de Bragg proporcional a |VG |2 , uma vez que a probabilidade

das transies entre os estados k e k 0 proporcional ao quadrado de hk0 |V |ki (ver equao
3.18). Na maior parte dos processos s um VG relevante (processos normais).
A ttulo de exemplo determinemos o factor de estrutura para uma rede cbica de corpo
centrado. Existem dois tomos por clula unitria (cubo de aresta a) com coordenadas
em termos do parmetro a (uj vj wj ), respectivamente (0 0 0) para j = 1 e ( 1/2 1/2
1/2 ) para j = 2. Usando a expresso do factor de estrutura, e atendendo a que s existe
um tipo de tomos cujo factor de forma supomos f , vem:
n
X n
X
i(G.rj
VG = fj (G) e = fj (G) ei2(uj h+vj k+wj l)
j=1 j=1
h i
= f 1 + ei(h+k+l)
= 2f se h + k + l = par
=0 se h + k + l = mpar
V-se assim que, para uma estrutura cbica de corpo centrado, s os planos cujos ndices
de Miller somam um nmero par, do origem a picos de difraco.
Determinao de Estruturas
A difraco constitui a base de vrios mtodos para a determinao de estruturas, fazendo

uso da lei de Bragg (expresso 3.17) ou da condio de Laue (expresso 3.19) e do
factor de estrutura (expresso 3.23) que, como vimos, determina a intensidade dos feixes
difractados.
As ondas electromagnticas so difractadas por objectos com dimenses comparveis ao

comprimento de onda da radiao. Assim, os raios X, que tm comprimentos de onda
da ordem das distncias entre tomos nos cristais (0.1 nm, ou seja 1 ) so difractados
pelas redes cristalinas. A partir dos ngulos de difraco e das intensidades dos feixes
difractados, possvel obter as posies relativas dos tomos em molculas e em cristais
e em principio em qualquer material. mesmo possvel determinar as distribuies das
densidades electrnicas em ligaes individuais.
82
Por seu turno, feixes de electres com velocidades da ordem de 2 107 m s1 , (acelera-
dos por uma diferena de potencial da ordem de 4 kV) tm comprimentos de onda da
ordem de 0.04 nm (0.4 ) podendo ser tambm utilizados para anlise de estruturas.
Existem tambm mtodos baseados em feixes de neutres trmicos (moderados) que tm
comprimentos de onda idnticos.
Os mtodos mais utilizados para a determinao de estruturas baseiam-se na difraco

de raios-X produzidos por bombardeamento de metais com feixes de electres de alta
energia.
A radiao Cuk, por exemplo tem um comprimento de onda de 154.1 pm.
O conhecimento dos ngulos de difraco, que se pode obter a partir das posies dos
picos de difraco num alvo (pelcula fotogrfica ou detector) d-nos informao sobre as
distncias entre os planos de cada famlia. As intensidades dos picos de difraco contm
os factores de estrutura (I = |VG |2 ) pelo que possvel, por mtodos iterativos, obter
informao sobre a posio (coordenadas) dos tomos.
Um feixe de raios X com vector de onda k (comprimento de onda = 2/k) dar origem
a um pico de difraco (ou reflexo de Bragg) se e s se for satisfeita a lei de Bragg
(ou a condio de Laue). Deste modo, para um dado comprimento de onda fixo e para
uma dada direco de incidncia fixa, no se observaro, em geral, picos de difraco.
Se quisermos procurar experimentalmente as posies dos picos de difraco, temos que
fazer uma de duas coisas: ou variar o comprimento de onda do feixe incidente, ou variar
a sua direco (na prtica, variar a orientao do cristal relativamente direco do feixe
incidente).
Os vrios mtodos de determinao de estruturas baseiam-se nessas opes.
Construo de Ewald
A construo da esfera de Ewald (Fig.3.19) um mtodo grfico de "resolver"a equao

de difraco. de grande utilidade para visualizar os vrios mtodos de difraco e
deduzir a estrutura cristalina a partir dos picos observados.
Em geral, a esfera, no espao dos k, com a origem na sua superfcie, no ter outros pontos
na superfcie. A construo de Ewald confirma assim, que, para um feixe incidente com
vector de onda arbitrrio, no haver picos de Bragg. Podemos, no entanto, assegurar o
seu aparecimento usando vrias configuraes experimentais.
83
Se quizermos procurar experimentalmente as posies dos picos de difraco, temos qu
fazer uma de duas coisas: ou variar o comprimento de onda do feixe incidente, ou variar
sua direco (na prtica, variar a orientao do cristal relativamente direco do feix
incidente).
Os vrios mtodos de determinao de estruturas baseiam-se nessas opes.
Construo de Ewald
A construo da esfera de Ewald (Fig.2.19) um mtodo grfico de "resolver"
DIFRACO
equao de difraco. de grande utilidade para vizualizar os vrios mtodos de difraco
e deduzir a estrutura cristalina a partir dos picos observados.
Fig.2.19. Construo de Ewald. Em primeiro

lugar, desenha-se a rede recproca. Depois,
toma-se um ponto qualquer da rede recproca
e desenha-se k (vector de onda do feixe
incidente). Usa-se a extremidade do vector k
para desenhar uma esfera de raio |k|. A
superfcie da esfera k-k', para qualquer k',
k k' tal que |k|=|k'|. Se esta superfcie passa por
um ponto da rede recproca, ento a condio
G k'-k=G satisfeita e G d origem a um feixe
0
difractado, k'.
Figura 3.19: Construo de Ewald. Em primeiro lugar, desenha-se a rede rec-

proca. Depois, toma-se um ponto qualquer da rede recproca e desenha-se k
(vector de onda do feixe incidente). Usa-se a extremidade do vector k para
desenhar uma esfera de raio |k|. Se esta superfcie passa por um ponto da rede
recproca, ento a condio k0 k = G satisfeita e G d origem a um feixe
difractado, k0 .
Mtodo de Laue ou do cristal fixo
Neste mtodo, o cristal est fixo e utiliza-se um feixe de raios X policromtico, i.e. com
uma larga gama de comprimentos de onda. Os comprimentos de onda que satisfazem
a condio de Bragg para as vrias famlias de planos cristalogrficos daro origem a
picos de difraco, a menos que o factor de estrutura seja nulo. Este mtodo sobretudo
utilizado para determinar a orientao de cristais com estrutura conhecida. Se a direco
incidente fr a de um eixo de simetria do cristal, os picos de difraco estaro dispostos
com a mesma simetria.
Mtodo do cristal rotativo
Este mtodo utiliza radiao monocromtica. O cristal roda em torno de um eixo fixo,
c, expondo as vrias famlias de planos de modo a satisfazer a condio de Bragg com
a pelcula fotogrfica disposta cilindricamente volta do eixo de rotao. Um processo
alternativo para resolver reflexes individuais consiste em mover tambm o filme em
concordncia com a rotao do cristal. Numa das variantes deste mtodo, chamado o
mtodo de precesso de Buerger, possvel obter uma imagem no distorcida da rede
recproca e atribuir ndices a cada uma das reflexes (Fig. 3.20).
84
REDES CRISTALINAS 5
6
2. Na figura, esto representadas algumas dessas orientaes (normais aos planos). Os
picos de difraco vo aparecer distribudos em camadas, cada uma correspondendo a
um valor de l. A camada l=0 fica no plano do feixe incidente. As camadas l=1 e l=-1 ficam
dispostas ao longo a distncias iguais, para baixo e para cima .
Um processo alternativo para resolver reflexes individuais consiste em mover tambm

o filme em concordncia com a rotao do cristal. Numa das variantes deste mtodo,
chamado
TIPOSo mtodo de precesso
DE SLIDOS de Buerger, possvel obter uma imagem no distorcida
E SIMETRIA
da rede recproca e atribuir ndices a cada uma das reflexes (Fig. 2.24).
300
- Fig. 2.24. Fotografia com cmara de precesso,

210
- 110 da rede recproca de um cristal de
120 Ca2(Mn,Fe)(PO4)2.2H2O com algumas das
reflexes identificadas.
--
110
-
120
- -
300 210
Figura 3.20: Fotografia com cmara de precesso, da rede recproca de um cristal

de Ca2 (M n, F e)(P O4 )2 .2H2 O com algumas das reflexes identificadas.
Mtodo dos ps ou de Debye-Scherrer
No mtodo de Debye-Scherrer usada um amostra policristalina or p, na qual os
gros ainda so muito grandes comparados com as dimenses atmicas. Uma vez que os
Mtodo dos ps ou de Debye-Scherrer REDES CRISTALINASesto5 orientados ao acaso, o diagrama de
eixos cristalogrficos dos gros individuais
7
difraco produzido por um p o que seria obtido
vez que existe sempre um nmero considervel de gros cujos planos de uma dada
combinando os diagramas de difraco
Nofamlia
mtodo de de
Debye-Scherrer todas as orientaes
usada um possveis
amostra de um
policristalinamonocristal.
esto orientados de modo a satisfazer a condio de Bragg, obtm-se riscas ou p, na qual os gros
ainda so muito
na pelcula grandes
fotogrfica comparados
(ou num com
resgisto dos asno
picos dimenses atmicas.
detector) cuja distncia Uma vez que os eixos
origem
pode facilmente dos
cristalogrficos ser identificada com o ngulo
gros individuais de difraco
esto (2=d/r,
orientados ao sendo
acaso,2,oo diagrama
ngulo de de difraco
difraco em
produzido porradianos,
um pr, oraio da cmara
o que seriae obtido
d, a distncia das riscas os
combinando origem) Figs. 2.26de
diagramas e difraco de
2.27.
todas as orientaes possveis de um monocristal. O k' diagrama determinado, fixando
G Fig.2.25. Neste mtodo, cada ponto da rede
Amostra cones de difraco recproca transforma-se numa esfera, que
intersecta a esfera de Ewald num crculo.
k
feixe incidente
Fig. 2.26. Mtodo de Debye-Scherrer.

Figura 3.21: Esquema do mtodo de Debye-Scherrer.
O diagrama determinado, fixando o comprimento de onda da radiao incidente e
colectando as imagens das reflexes cujos ngulos satisfazem a condio de Bragg. Uma
o comprimento de onda da radiao incidente e colectando as imagens das reflexes
cujos ngulos satisfazem a condio de Bragg. Uma vez que existe sempre um nmero
considervel de gros cujos planos de uma dada famlia esto orientados de modo a
satisfazer a condio de Bragg, 2
obtm-se riscas na pelcula fotogrfica (ou num resgisto
dos picos no detector)
Fig. 2.27. Fotografiacuja distncia
obtida pelo mtodo deDebye-Scherrer.
origem pode facilmente ser identificada com o
ngulo de difraco (2 = d/r, sendo 2, o ngulo de difraco em radianos, r, o raio da
Nas figuras seguintes mostram-se diagrams de ps para estruturas cbicas. Note-se a
ausncia de riscas de acordo com os factores de estrutura.
Cbica simples 85
(300)
(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (221) (301) (311) (222) (302) (321)
2
DIFRACO
cmara e d, a distncia das riscas origem) Figs. 3.21.
Na figura 3.22 mostram-se diagramas de ps para estruturas cbicas. Note-se a ausncia

de riscas de acordo com os factores de estrutura. A determinao completa de5 uma estru-
REDES CRISTALINAS
8
Cbica de corpo centrado (h+k+l = par)
(110) (200) (211) (220) (301) (222) (321)
2
Cbica de faces centradas (h,k,l todos pares ou todos impares )
(111) (200) (220) (311) (222)
2
Fig. 2.28. Diagramas de ps para vrios tipos de estruturas cbicas. Notar a ausncia de riscas de
Figura acordo Diagramas
3.22: com os factores dede
estrutura.
ps para vrios tipos de estruturas cbicas. Notar a
ausncia de riscas de acordo com os factores de estrutura.
A determinao completa de uma estrutura cristalina pode conseguir-se, no caso de
dispormos de monocristais, pelo mtodo de precesso e atendendo a que as intensidades
tura cristalina pode
dos picos conseguir-se,
de difraco no casoaos
so proporcionais dequadrados
dispormos de monocristais,
dos factores pelovezmtodo de
de estrutura. Uma
que uma dada intensidade no determina univocamente as coordenadas dos
precesso e atendendo a que as intensidades dos picos de difraco so proporcionais tomos, torna- aos
se necessrio proceder por processos iterativos e por aproximaes ou refinaes
quadrados dos factores de estrutura. Uma vez que uma dada intensidade no determina
sucessivas. Existem programas de computador bastante sofisticados, atravs dos quais
univocamente as coordenadas dos tomos, torna-se necessrio proceder por processos
possvel obter imagens estereoscpicas de clulas unitrias relativamente complexas.
iterativos e por aproximaes ou refinaes sucessivas. Existem pacotes de software bas-
Nos casos, bastante comuns, em que no se dispe de um monocristal em muitos
tante sofisticados, atravs
casos possvel dos quais
proceder possvel
determinao obter imagens
de estruturas a partir deestereoscpicas
diagramas de ps,de clulas
unitrias relativamente complexas.
recorrendo a processos sofiscados de computao.
Nos casos, bastante comuns, em que no se dispe de um monocristal em muitos casos

possvel proceder determinao de estruturas a partir de diagramas de ps, recorrendo
a processos sofiscados de computao.
2.4. ESTADOS DE UMA PARTCULA NUMA REDE CRISTALINA

Disperso dosAElectres Devido a Reflexes
simetria translacional de Braggfinitas impe algumas condies aos
das redes cristalinas
estados de uma partcula (onda)5 que se mova numa dessas redes.
Vimos com algum detalhe como a propagao de ondas num cristal afectada pela
5Segundo de Broglie, partcula e onda so duas descries possveis de uma mesma entidade. O movimento
periodicidade da rede. h
de uma partcula de momento p=mv, pode ser descrito por uma onda de comprimento = p , sendo h a
A terminarconstante
esta
onda,
de Planck. Assim, podemos tratar qualquer partcula, como por exemplo um electro, como uma
seco,
e qualquer faamos
onda, como porum breve
exemplo um resumo
raio de luzsobre
ou umaasvibrao
consequncias da periodicidade
da rede cristalina, como
da rede nopartculas. A partcula associada
comportamento a um quantados
ondulatrio de luz um foto, a partcula associada a um quanta
electres.
vibracional chama-se fono, etc.
86
Se for k a direco de propagao de um electro, a sua onda poder ser reflectida pelos
planos (h k l), definidos pelo vector G se for possvel uma transio para um estado k0 ,
que satisfaa a condio de Laue, k0 = k + Gh k l , ou por outras palavras, se for satisfeita
a condio de Bragg, i.e., se a diferena de percurso entre as ondas incidente e reflectida
for um mltiplo do comprimento de onda de de Broglie, = 2/k. E isso verdade se
2d sin = n, em que n um inteiro e d, a distncia entre planos adjacentes de ndice
(h k l).
Da condio de Laue, k0 = k + Gh k l , e uma vez que para disperso elstica |k|2 = |k0 |2 :
2 2
k0 = (k + Gh k l ) = k2
= k2 + 2 k.Gh k l + G2h k l = k2
Eliminando k2 em ambos os membros, vem
2 k.Gh k l + G2h k l = 0
Pelas definies de rede recproca, fcil de ver que, se G um vetor da rede recproca,
ento G tambm . Isso faz com que seja possvel escrever a condio acima como
2
1 1
k. G = G (3.24)
2 2
Esta expresso uma outra verso da lei da difraco.
Consideremos dois exemplos. Um primeiro muito simples de uma rede a uma dimenso.
Os vectores G so da forma G = h g1 com g1 = 2 a e a zona de Brillouin vai de
1 2 3 x
a /a 0 k /a
x=0 x=Na
Figura 3.23: Rede cristalina unidimensional com N clulas primitivas (e.g., um

tomo por clula) e onda que se propaga nessa rede. direita est representada
a primeira zona de Brillouin, cujos limites so os planos que cortam o eixo k a
k = a .
a a a . A condio 3.24 implica que as ondas/partculas com vector de onda k = a

1 2 2
sejam reflectidas. De facto, verifica-se que a . 12 2

a = 2 a . O mesmo aconteceria para
ondas/partculas com vector de onda k = a . Isto significa que as ondas se reflectem
nos limites de zona.
87
DIFRACO
Consideremos, agora o exemplo de uma rede quadrada e desenhemos a sua recproca,

(Fig.3.24). Partindo de um ponto dessa rede como origem, imaginemos linhas para
os os pontos vizinhos da rede e desenhemos os planos que bissectam essas linhas. Esses
planos, que satisfazem (3.24), so os planos de 2.Bragg.
OS ESTADOS E AS FUNES
As regies DE ONDApelos planos
delimitadas 60
_______________________________________________________________________________________
a) b)
5 6
3
1/2 G 1
X 2
Plano de Bragg
ou face da zona
de Brillouin
Fig. 2.36.a) Zonas de Brillouin para uma rede quadrada. Partindo de um ponto da rede recproca, como
origem,
Figuraimaginemos
3.24: Zonas linhasde
para os os pontos
Brillouin vizinhos
para umadarede
rede equadrada.
desenhemos osPartindo
planos que bissectam essas
de um ponto
linhas. Esses planos, que satisfazem (2.85), so os planos de Bragg. b) As regies delimitadas pelos planos de
da rede
Bragg so asrecproca, imaginemos
zonas de Brillouin. Os nmeroslinhas
indicam para os os pontos vizinhos da rede e dese-
a sua ordem.
nhemos os planos as que bissectam. Esses planos, que satisfazem (3.24), so os
Asplanos de Bragg.pelos
regies delimitadas b) As regies
planos delimitadas
de Bragg so as zonaspelos planosPode
de Brillouin. de ver-se
BraggnasoFig as
2.36zonas
que os
de Brillouin. Os nmeros indicam a sua ordem.
quatro tringulos adjacentes ao quadrado central, que constitui a primeira zona de Brillouin, tm no seu
conjunto a mesma rea. Podemos rebat-los (ou desloc-los de vectores G apropriados) e coloc-los sobre
o quadrado. Chama-se a esta operao, reduo primeira zona de Brillouin. Veremos em breve que um
de Bragg so as zonas de Brillouin. Pode ver-se na Fig 3.24 que os quatro tringulos
estado do cristal descrito por uma funo de Bloch com um vector de onda k pode ser descrito por uma
adjacentes ao quadrado central, que constitui a primeira zona de Brillouin, tm no seu
funo da mesma forma mas com um vector k relacioando com k atravs de k=k+G, em que G um vector
conjunto a mesma rea. Podemos rebat-los (ou desloc-los de vectores G apropriados)
da rede recproca (vem de 2.59).
e coloc-los sobre o quadrado. Chama-se a esta operao, reduo primeira zona de
Os 8 tringulos seguintes tm tambm a mesma rea e podem igualmente ser rebatidos sobre a primeira
Brillouin.
zona. Estas reas (volumes a 3 dimenses) que podem ser reduzidas do modo descrito, primeira zona de
Os 8 tringulos
Brillouin constituem asseguintes tm tambm
zonas de Brillouin de ordemasuperior:
mesma2,rea
3, 4,eetc.
podem igualmente ser rebatidos
sobre a primeira zona. Estas reas (volumes a 3 dimenses) que podem ser reduzidas do
A primeira zona de Brillouin , assim, o conjunto de pontos no espao k aos quais se pode chegar a partir
modo descrito, primeira zona de Brillouin constituem as zonas de Brillouin de ordem
da origem (k=0)a sema atravessar nenhum plano de Bragg. A segunda zona de Brillouin o conjunto de pontos
superior: 2 , 3 , 4a , etc.
aos quais se pode chegar a partir da primeira zona, atravessando apenas um plano de Bragg. A zona de
Brillouin de ordem
A primeira zonan+1
de Brillouin
o conjunto,de pontoso aos
assim, quais sede
conjunto pode chegarnoa espao
pontos partir dakzona
aos de ordem
quais n,
se pode
atravessando apenas um
chegar a partir daplano de Bragg.
origem (k = 0) sem atravessar nenhum plano de Bragg. A segunda
Oszona de Brillouin
electres, o de
cujos vectores conjunto de pontos
onda, k, terminam nos aos quais
limites se pode
de zona chegar
(eq. 2.80) a partir
so dispersos porda primeira
reflexes
dezona,
Bragg.atravessando
O grau de disperso
apenas depende da probabilidade
um plano de Bragg.daAtransio
zona dedo Brillouin
estado k, para o estadonk,
de ordem + ou
1o
melhor, do elemento
conjunto da matriz
de pontos aos de transio,
quais <k|V|k>,
se pode que analisaremos
chegar a partir daadiante.
zona de ordem n, atravessando
apenas um
Apliquemos plano
estas ideiasde Bragg.
anlise da superfcie E(k), que no caso de electres livres a duas dimenses tem a
2
forma E(k) = 2m (kx2+ky2) . Obtem-se uma superfcie de energia dividida em partes cujas projeces no
plano kx,ky seriam as da fig 2.36. Na Fig 2.37.b) representa-se
88 E(k) ao longo de kx. Na Fig 2.37.c) faz-se a
reduo 1 z,B. As curvas E(k) surgem como funes contnuas nos limites de zona mas com derivadas
descontnuas. Mais adiante identificaremos cada uma das superficies de energia, E(k), como bandas de
energia. Veremos tambm, que as reflexes de Bragg do origem a descontinuidades (hiatos) nas bandas de
energia, quando se considera um potencial no nulo.
Os electres, cujos vectores de onda, k, terminam nos limites de zona so dispersos por
reflexes de Bragg. O grau de disperso depende da probabilidade da transio do estado
k, para o estado k0 , ou seja, do elemento da matriz
2. OS Ede E AS FUNES
transio,
STADOS 0 ONDA
hkDE|V |ki. Apliquemos
61
_______________________________________________________________________________________
2
Fig.2.37. Superfcie E(k) = 2m (kx2+ky2) . b)2Representao de E(k) ao longo de kx. c) Reduo primeira
Figura 3.25:
zona de Superfcie E(k) = 2m
a)Brillouin. ~
(kx2 + ky2 ). b) Representao de E(k) ao
longo de kx . c) Reduo primeira zona de Brillouin.
Se considerarmos que um electro com momento k sofre uma reflexo de Bragg
(transio para um estado k'), a probabilidade da transio (intensidade da refexo) dada
pelo
estas ideias quadradoda
anlise do superfcie
mdulo do E(k),
momento
quedenotransio,
caso de|<k'|V(r)|k>| 2 , sendo
electres livres V (r)
a duas o
dimenses
potencial da ~2 cristalina.
rede 2 2 Esse potencial no ponto r ser naturalmente a sobreposio
tem a forma E(k) = 2m (kx + ky ). Obtm-se uma superfcie de energia parablica, como
dos potenciais centrados nos vrios tomos em posies rj. V(r) ser da forma
a representada na figura 3.25.a. Na Fig. 3.25.b) representa-se E(k) ao longo de kx . Na
j=N
Fig. 3.25.c) V(r)
faz-se a reduo primeira
= v(r-rj)
zona de Brillouin. As curvas E(k)(2.86)
(N=n de tomos no cristal)
surgem como
funes contnuasj=1nos limites de zona mas com derivadas descontnuas. Mais adiante
identificaremos cada uma das superfcies de energia, E(k), como uma banda de energia.
Se usarmos ondas planas como base de expanso das funes de onda, o elemento matricial < k ' | V(r)| k >
Veremos tambm,
ser dado por que as reflexes de Bragg do origem a descontinuidades (hiatos) nas
bandas de energia, quando sej=Nconsidera um potencial no nulo.
1 -ik.r
< k ' | V ( r ) | k > = V e v ( r - r j ) eik . r d (V=volume do cristal, d=d3r) (2.87)
j=1
PROBLEMAS
Trocando a ordem do somatrio pelo integral e multiplicando e dividindo cada termo por ei( k ' - k ) . r j e se
considerarmos ainda que o volume do cristal o nmero de clulas, Nc, vezes o volume da clula, Vc,
(V=NcVc), vem
1. Considere uma rede linear de tomos ABAB...AB com uma ligao A B de
comprimento a/2 j=N rede). Os factores de forma so fA e fB para
1 (a =parmetro 1 -i da
< k ' | V ( r ) | k > = N e-i( k ' - k ) .r j V e (k'-k).(r-rj) v(r-rj)d (2.88)
os tomos A e B, c respectivamente. c O feixe de raios-X incidente perpendicular
j=1
linha de tomos.
Atendendo a que existem s tomos por clula, o primeiro somatrio pode ser factorizado numa soma sobre as
s posies em cada clula primitiva e numa soma estendida a todas as translaes:
(a) Mostre que a condio de interferncia dada por n = a cos , onde o
ngulo
j=N
(b) Mostre
j=1
entre o feixe
j=s
=
que a intensidade
j=1
[
difractado e a linha de tomos.
e-i( k ' - k ) .r j e-i( k ' - k ) .r j ][ e-i( k ' - k ) .T ]
do feixeT difractado proporcional a |fA fB |2 para
(2.89)
2
n mpar e |fA +
Se k-k fr um vector
fB |recproca,
da rede
n par.
para isto , se k-k=G, cada termo da segunda soma igual a um e a
(c)soma igual ao nmero
Explique o quedeacontece
clulas. Se k-k no fr um
quando f5 Avector
= fB da.rede recproca, a soma torna-se no produto
de trs factores, em que pelo menos um deles nulo . Conclui-se assim, que < k ' | V ( r ) | k > nulo, excepto
2. Desenhe uma rede quadrada no papel (bidimensional).
(a)5 Indique a direco [

1 0] na sua figura. N
n 2
fcil demonstrar, usando a expresso (2.97), que vem adiante, para k. Teremos, a uma dimenso: exp(-i N a ma)
m
89
DIFRACO
(b) Indique a direco [3 2]

(c) Indique os planos (
1, 2)
(d) Indique os planos (4, 1)
3. Assuma que temos uma rede linear de dispersores idnticos espaados de d. Calcule
a forma da figura de difraco assumindo uma rede finita de n partculas (isto ,
calcule como que a intensidade difractada varia com o vector de onda). A soma
finita pode ser feita analiticamente.
4. (a) Qual o factor de estrutura duma clula unitria e como que est relacionado
com of factores de forma atmicos dos tomos na base?
(b) Assuma uma rede cbica simples com constante de rede a e uma base de dois
tomos. O tomo A est situado num n da rede e o tomo B em ( a2 a2 a2 ).
Assuma tambm que o factor de estrutura pode ser adequadamente construdo
a partir dos factores de forma atmicos (fA(G) , fB(G) ). Se fB(G) = fA(G) ,
qual o factor de estrutura e o que que isto implica para a disperso de
raios-X.
(c) O mesmo que na parte (b) mas com fB(G) = (1)|G|/(2/ao) fA(G) .
5. Numa experincia de difraco, usando radiao Cuk ( = 1.54 ), um cristal de

estrutura tetragonal simples (a = b = 3.08, c = 4.62 ) roda em torno do eixo de
simetria quaternria. O filme est disposto numa superfcie cilndrica cujo eixo
coincide com o eixo c do cristal.
(a) Determine a que ngulos, 2, surgem as vrias reflexes (todas) de ndices

(h k 0) e qual a sua disposio no filme.
(b) E as reflexes (0 0 l)? Justifique.
6. Foi feito um diagrama de ps do CsCl, usando a radiao CuK? ( = 1.54). As pri-

meiras riscas de difraco foram obtidas para = 10.72o , 15.31o , 18.88o , 20.91o , 24.69o e 27.24o .
Diga a que ndices de Miller correspondem as riscas e diga qual o valor do parmetro
de rede, a. ( A estrutura do CsCl cbica simples).
7. Suponha um cristal com uma estrutura definida por uma rede de Bravais cuja clula
unitria tem vectores base a, b, c.
(a) Demonstre que ei(G.T) = 1 , sendo G um vector do espao recproco e T um

vector translao da rede directa.
(b) Mostre que o factor de estrutura calculado, estendendo o somatrio a todos
os tomos do cristal, o produto do nmero de clulas do cristal pelo factor
de estrutura calculado para a clula unitria.
90
8. No seu livro "Raios-X e Estruturas Cristalinas"(que comea "Faz agora dois anos
que o Dr. Laue concebeu a ideia.....), os Bragg do alguns exemplos de anlises de
raios-X. Num dos exemplos referem que a reflexo (1 0 0) do KCl ocorre a 5o 230 ,
mas que a mesma reflexo ocorre a 6o 00 no NaCl, usando o mesmo comprimento
de onda.
(a) Sabendo que o parmetro de rede do NaCl 564 pm, determine esse mesmo
parmetro para o KCl.
(b) Sabendo que as massas especficas do KCl e do NaCl so respectivamente 1.99
g cm3 e 2.17 g cm3 , diga se os valores referidos acima esto correctos.
9. (a) Determine os vectores base da rede recproca de uma estrutura hexagonal.

(b) Numa dada experincia necessrio orientar, com preciso, um cristal de
estrutura cristalina conhecida. Descreva (justificando) um mtodo adequado
para conseguir a orientao do cristal.
(c) Numa experincia de disperso inelstica de neutres, utilizam-se neutres
provenientes de um reactor nuclear, fazendo-os passar por um cristal mono-
cromador. Como imagina que funciona esse monocromador?
10. Numa experincia de difraco de raios-X, um cristal de estrutura tetragonal sim-

ples rodado em torno do eixo de simetria quaternria (direco [0 0 1] ) e irradiado
com raios-X de comprimento de onda = 1.542. A cmara cilindrica com um raio
de 30 mm e est disposta em torno da direco [0 0 1] do cristal, estando o cristal
no centro. Nestas condies, os picos de difraco devidos aos planos (h k 0) esto
dispostos ao longo de uma linha equatorial e os planos (h k l) com l 6= 0 situam-se
ao longo de linhas paralelas linha equatorial e a distncias desta, proporcionais
aos vectores do espao recproco, G00l .
(a) Explique por que razo os picos de difraco esto dispostos deste modo.
(b) As distncias da linha equatorial at s 3 primeiras linhas acima e abaixo dessa
linha equatorial foram medidads, obtendo-se valores mdios de 8.50, 18.80 e
35.0 mm. Calcule o parmetro de rede c.
91

4
TEORIA DE BANDAS

TEORIA DE BANDAS
4.1 INTRODUO
Os mtodos de clculo da estrutura electrnica de tomos, molculas e slidos, baseiam-

se, em geral, no conceito de orbitais, de electres independentes, que se movem num
campo mdio V (r) (Fig. 4.1). A teoria pressupe que os electres se movem indepen-
dentemente uns dos outros no campo do(s) ncleo(s), considerado(s) fixo(s) (aproximao
de Born-Oppenheimer), e num campo mdio, das interaces com os outros electres. A
r k ri
k
i
Ncleos
R Electres
O r
Figura 4.1: Na aproximao de Hartree-Fock, as interaces de cada electro

com os outros N 1 so reduzidas a um potencial V (r), que depende s das
suas prprias coordenadas. Na figura, r so as coordenadas dos electres, e R,
as coordenadas dos ncleos. Mostram-se o electres de coordenadas rk e ri que
interactuam.
equao de Schrdinger para os electres tem a forma geral

" #
~2 X 2
i + V (r, R) (r, R) = E(R) (r, R)
2m i
em que as coordenadas dos ncleos R so consideradas como parmetros. Note-se que

V (r, R) contm todas as interaces, em particular as interaces electres-ncleos, e as
interaces electro-electro que so de dois tipos: interaces de Coulomb (repulso) e
interaces de permuta ou escambo, e no inclui outras interaces de natureza quntica
chamadas de correlao.
Os modelos da teoria de bandas postulam a existncia de bandas de energia para explicar

o comportamento dos electres em slidas, nomeadamente as suas propriedades fsicas
como a resistividade e as propriedades pticas. As bandas de energia podem ser encaradas
como uma extenso da teoria de orbitais moleculares estendidas a todo o slido, e tm
origem na teoria da difraco de ondas numa rede peridica com uma estrutura cristalina
especfica e a sua rede de Bravais.
Os mtodos de clculo da estrutura de bandas em slidos so essencialmente os mesmos

que para o estudo dos nveis de energia de tomos e molculas, podendo ser do tipo
ab initio como os baseados na aproximao de Hartree-Fock ou na teoria do funcional
95
INTRODUO
da densidade (DFT), que calculam a estrutura electrnica a partir dos princpios da

teoria quntica, i.e., sem recorrer a parmetros empricos. Esses mtodos baseiam-se no
princpio variacional para calcular a energia do estado fundamental do sistema de muitos
electres.
Em contraste com os mtodos ab initio, os mtodos empricos envolvem parmetros

que podem ser determinados experimentalmente, como por exemplo, a partir de dados
espectroscpicos.
Actualmente, a grande maioria dos clculos ab initio de estruturas de bandas, tal como
alis, da estrutura electrnica de molculas, baseiam-se na teoria do funcional da densi-
dade (DFT). Esta teoria usa a densidade electrnica como varivel fundamental (em vez
da funo de onda). A teoria baseada na noo de que a energia total de um sistema,
incluindo todas as interaces (permuta e correlao), um funcional nico da densidade
electrnica, e que o mnimo desse funcional a energia do estado fundamental.
Nas equaes de Kohn-Sham, da DFT, equivalentes s equaes de Hartree-Fock que

tm de ser resolvidas por mtodos iterativos semelhantes, o potencial, que um potencial
efectivo, denominado potencial de Kohn-Sham, um funcional da densidade electrnica
e contm, alm do termo de interaco de Coulomb (de repulso electrosttica electro-
electro) um termo de permuta-correlao que inclui as contribuies de permuta e as
correlaes, havendo (na literatura) mais de uma centena de funcionais aproximados, por
onde escolher.
As energias de Kohn-Sham no so, de facto, energias dos estados de um electro num

slido. contudo, comum, interpretar as solues das equaes de Kohn-Sham como
estados monoelectrnicos.
Os clculos de bandas por DFT do, em geral, boa conta dos resultados experimentais,
sendo a forma das bandas fidedigna, embora com alguns erros sistemticos, sobretudo no
que respeita aos valores do hiato em semicondutores. A teoria DFT , em princpio boa
para clculos do estado fundamental, mas no adequada para o clculo de propriedades
de estados excitados. A estrutura electrnica calculada por DFT no tem um significado
fsico to realista e o teorema de Koopman relativo s energias das orbitais de Kohn-
Sham no tem o verdadeiro significado das energias de Hartree-Fock. A utilizao de
DFT para clculo de bandas deve portanto ser encarada com especial ateno.
O nosso objectivo neste curso no , no entanto, discutir os mtodos computacionais para

o clculo de bandas de energia em cristais, e mesmo que fosse seria necessrio comear
por descrever algumas das ideias bsicas que constituem os seus fundamentos, para que
fosse possvel interpret-las. Essas ideias tem a ver com a existncia de um potencial
peridico resultante da simetria translacional da rede cristalina.
96
TEORIA DE BANDAS
Para alm das implicaes da simetria translacional da rede cristalina na estrutura de

bandas, faremos uma breve digressso pelos princpios fundamentais em que se baseiam
os mtodos de clculo, com a preocupao de dar uma interpretao fsica noo de
bandas de energia, e, em geral estrutura de bandas de um slido cristalino.
Vimos j que a existncia de um potencial peridico implica disperso dos electres devido
s reflexes de Bragg. Vamos ver ainda outra consequncia da periodicidade do potencial.
A simetria translacional das redes cristalinas finitas impe algumas condies aos estados
dos electres que nelas se movem. Na aproximao do electro independente, que vamos
seguir, essas interaces so englobadas num potencial monoelectrnico efectivo V (r), de
simetria esfrica. A escolha de V (r) um problema complexo a que voltaremos. Nesta
fase, vamos apenas ter em conta que, qualquer que seja a forma detalhada desse potencial
monoelectrnico efectivo, numa rede cristalina perfeita, ele dever satisfazer a condio
de simetria translacional
V (r + T) = V (r) (4.1)
para qualquer translao T, da rede cristalina. A partir deste facto, podem desde j
tirar-se concluses importantes.
Qualitativamente, um potencial cristalino tpico ter a forma representada na Fig. 4.2.

A periodicidade do potencial cristalino leva-nos a examinar as propriedades gerais da
V(r)
r
Figura 4.2: Forma de um potencial cristalino tpico, representada ao longo de

uma linha de ies.
equao de Schrdinger para um electro,
~2 2

+ V (r) (r) = E (r) (4.2)
2m
Os electres independentes, cada um dos quais satisfaz a equao de Schrdinger monoe-

lectrnica (4.2), com um potencial peridico, chamam-se electres de Bloch, em contraste
com os electres livres, para os quais V (r) = 0.
Vamos demonstrar que as funes de onda dos electres de Bloch podero ser escolhidas
de modo a ter a forma do produto de uma onda plana, ei k.r , por uma funo unk (r),
97
INTRODUO
com a periodicidade da rede de Bravais1 (Fig. 4.3):
nk (r) = unk (r) eik.r (4.3)
unk (r + T) = unk (r) (4.4)
As funes nk (r), tambm designadas por |ki, da equao 4.3 chamam-se funes de
Bloch 2 .
u k (r)
ei(k.r)
|k >
Figura 4.3: Representao das funes uk (r), onda plana, ei(k.r) e funo de onda
cristalina, (r) = |ki. Um electro de Bloch representado por uma onda plana
modulada pela periodicidade da rede.
4.1.1 Condies Fronteiras de Born-von Karman
Comecemos por examinar quais so os valores de k permitidos.
Imaginemos uma rede cristalina unidimensional com N clulas primitivas (p. ex. uma
cadeia linear de tomos) de parmetro de rede a.
(x) = 0 eik.x
2
em que 0 a amplitude da onda de comprimento de onda tal que k = |k| = .
1 F.Bloch, Z. Physik, 52, 555 (1928).

2O ndice n aparece, porque para um dado k, h muitas solues da equao de Schrdinger, como
veremos
98
TEORIA DE BANDAS
A funo (x) est sujeita s condies aos limites de Born-von Karmancondies de

ciclicidade ou seja
eik.x = eik.(x+N a)
pelo que ei k N a = ei k N a = 1, o que implica que k N a seja um mltiplo de 2, i.e.,
k N a = 2m, ou k = 2m N a , sendo m um nmero inteiro (positivo ou negativo incluindo
zero)3 . O maior comprimento de onda compatvel com esta rede ser = N a, sendo
2
portanto o vector de onda de menor mdulo no nulo4 , k = N a (i.e. m = 1). Por
5
outro lado, os valores de |m| > N/2 so redundantes , pelo que os valores de k ficam
circunscritos ao intervalo [ a , + a ]. Ora este intervalo nem mais nem menos do que a
primeira zona de Brillouin a uma dimenso. Os valores de m so nmeros inteiros (zero
includo) no intervalo [ N2 , N2 ].
Quer isto dizer que os vectores de onda se circunscrevem primeira zona de Brillouin e
que os seus valores so da forma k = 2m m 2
N a ou k = N g1 , em que g1 = a ex .
Esta ideia pode generalizar-se ao caso de uma rede cristalina tridimensional, pelo que se
pode concluir que os vectores de onda independentes, numa rede cristalina tridimensional,
se circunscrevem primeira zona de Brillouin e so da forma
m1 m2 m3
k= g1 + g2 + g3 (4.5)
N1 N2 N3
sendo g1 , g2 , g3 os vectores base da rede recproca e m1 , m2 , m3 so nmeros inteiros
(zero includo) no intervalo [ N2 , N2 ]. A primeira zona de Brillouin (ou simplesmente
zona de Brillouin) conter N estados (N =nmero de clulas primitivas), cada um dos
quais ocupar um volume no espao recproco

1 1 1 1
k = 3 k = g1 . g2 g3 = g1 . (g2 g3 )
N1 N2 N3 N
Como g1 . (g2 g3 ) o volume da clula primitiva no espao recproco e atendendo
definio de g1 , g2 , g3 , v-se que
(2)3
k = 3 k = (4.6)
V
em que V o volume do cristal.
3 Atendendo a que k o vector de onda, interessa considerar valores de k negativos os quais representam
ondas que se deslocam no sentido negativo do eixo dos xx.
4 Se k = 0, a amplitude da onda seria constante em qualquer posio no cristal.
5 O intervalo [, +] cobre todos os valores independentes da funo (x). Se tomarmos como valor
mximo do argumento de (x), o valor k0 x = , e atendendo a que k = 2m Na

, vem para o valor mximo
de m, m0 = N 2x
a
. Podemos escrever x em termos de a, sob a forma x = x 0 a, pelo que m0 = N . Se
2x0
atendermos a que m0 tem que ser inteiro, o maior valor de m0 corresponder a x0 = 1 se N for par, sendo
ento o maior valor de m possvel, m0 = N 2
. Como num cristal real N um nmero grande (pelo menos
da ordem de 108 , num cristal real a uma dimenso), irrelevante se N par ou mpar, pois o maior
valor possvel de m, m0 , ser sempre aproximadamente igual a N 2
.
99
INTRODUO
4.1.2 Teorema de Bloch
Enunciado:
As solues no degeneradas da equao de Schrdinger 4.2, nk (r), e as combinaes

lineares adequadas das solues degeneradas so simultaneamente funes prprias do
operador T (que representa as translaes da rede) com valores prprios ei k.T .
2
Por outras palavras, os estados prprios do hamiltoniano H = 2m~
2 + V (r) em que
V (r + T) = V (r) para todos os T pertencentes a uma rede de Bravais, podem ser
escolhidos sob a forma do produto de uma onda plana por uma funo com a periodicidade
da rede, dadas pelas equaes 4.3 e 4.4.
Note-se que essas expresses implicam que
T nk (r) = nk (r + T) = eik.T) nk (r)
que est de acordo com o enunciado anterior.
Demonstrao:
Para cada translao T de uma rede de Bravais, define-se um operador linear T , que ao
actuar sobre uma funo qualquer f (r), transforma o seu argumento em r + T, i.e.,
T f (r) = f (r + T)
Uma vez que o hamiltoniano, H, tem a periodicidade da rede de Bravais, teremos
T H (r) = H(r + T)(r + T) = H(r)(r + T) = H T (r)
pelo que
TH =HT
Alm disso, a aplicao sucessiva de duas translaes no depende da ordem pela qual
so aplicadas, uma vez que para qualquer (r)
T T 0 (r) = T 0 T (r) = (r + T + T0 ) (4.7)
e portanto T e T 0 tambm comutam, i.e., T T 0 = T 0 T .
Isto significa que o hamiltoniano H e os operadores T para todas as translaes da rede

de Bravais, constituem um conjunto de operadores que comutam, e em consequncia, os
100
TEORIA DE BANDAS
estados prprios do hamiltoniano podem ser escolhidos de modo a serem simultaneamente

estados prprios de todas as translaes.
H (r) =E (r)
(4.8)
T (r) =c(T) (r)
sendo c(T) os valores prprios de T , os quais esto relacionados uns com os outros,
porque a condio T T 0 = T 0 T , por um lado, implica
T 0 T (r) = c(T) T 0 (r) = c(T) c(T0 ) (r)
e por outro lado, de acordo com 4.7
T 0 T (r) = c(T + T0 ) (r)
concluindo-se que os valores prprios dos operadores translao satisfazem a condio
c(T + T0 ) = c(T).c(T0 ).
Se agora considerarmos uma rede de Bravais cbica, por exemplo, e uma translao,
T = na, teremos
T (r) = (r + na) = cn (a) (r)
Se aplicarmos uma translao T0 = N1 a , em que N1 seja o nmero total de clulas
primitivas do cristal na direco de a, podemos satisfazer a condio aos limites, de
Born-von Karman (condio de ciclicidade), se fizermos
T (r) = (r + N1 a) = cN1 (a) (r) = (r)

pelo que cN1 (a) = 1, ou c(a) = N1 1 que da forma c(a) = e2i m1 /N1 sendo m1 inteiro.
2 m1
Se fizermos k = a N1 , ento os valores prprios dos operadores T so da forma
c(T) = ei k.T (4.9)

Note-se que 2/a o mdulo do vector base da rede recproca, g1 , pelo que podemos
escrever para a componente segundo a
m1
k= g1
N1
Generalizando para uma rede tridimensional qualquer, temos:
T (r) = (r + T) = ei k.T (r) (4.10)
com
m1 m2 m3
k= g1 + g2 + g3 (4.11)
N1 N2 N3
que equivalente ao enunciado do teorema de Bloch. Recorde-se que g1 , g2 , g3 so os
vectores base da rede recproca; N1 , N2 , N3 , o nmero de clulas primitivas segundo
os trs eixos a, b, c, respectivamente; e m1 , m2 , m3 so nmeros inteiros do intervalo
[ N2 , N2 ].
101
INTRODUO
Demonstrao alternativa do teorema de Bloch:
Se estivermos em presena de um potencial peridico, V (r) = V (r + T), possvel

expandi-lo em srie de Fourier, em termos dos vectores da rede recproca,
X
V (r) = VG ei G.r
G
Z (4.12)
1 i G.r
VG = V (r) e dr
Vc clula
Uma vez que a energia potencial pode ser escolhida a menos de uma constante, podemos
R
impor a condio clula dr V (r) = 0.
Uma funo que satisfaz as condies fronteiras de Born-von Karman pode ser da forma
X
(r) = cq ei q.r (4.13)
q
onde q satisfazem as propriedades de k (4.5). Para V (r) ser real, VG = VG . Vamos

tambm assumir V (r) = V (r), ou seja, simetria de inverso. Esta condio implica
que VG = VG = VG ou seja, que VG real. Substituindo (r) e V (r) na equao de
Schrdinger, obtemos para o termo de energia cintica
~2 2 X ~2
(r) = q 2 cq ei q.r
2m q
2m
e para o termo de energia potencial

! !
X X X X 0
V (r) = VG ei G.r cq ei q.r = VG cq ei (G+q).r = VG cq0 G ei q .r
G q Gq Gq0
Este ltimo passo foi dado fazendo q0 = G + q. Mudando os ndices da soma q0 para q
e G para G0 e fazendo (H E) = 0, obtemos
" #
~2 2
X X
i q.r
e q E cq + VG0 cqG0 = 0
q
2m 0 G
i qr
e
Multiplicando por volume , integrando em r sobre o volume do cristal, e substituindo
q = k G, de modo que k esteja na primeira zona de Brillouin, e G o vector de onda
apropriado para isso acontecer, obtemos, trocando os ndices G0 e G0 G
2
~ 2
X
(k G) E ckG + VG0 G ckG0 = 0 (4.14)
2m 0 G
102
TEORIA DE BANDAS
Esta a equao de Schrdinger no espao dos momentos para um sistema peridico.

importante notar que esta equao envolve apenas kG e no kk, isto , temos uma
equao separada para cada k na primeira zona de Brillouin, i.e., no total N equaes a
resolver, uma para cada valor de k. interessante notar que, sabendo que k depende
apenas de k, k G, etc., i.e., outras frequncias especiais esto misturadas, mas apenas
algumas em particular, ento podemos reescrever
X
k = ckG ei (kG).r
G
ou seja X
k (r) = ei k.r ckG ei G.r = ei k.r uk (r)
G
X (4.15)
uk (r) = uk (r + T) = ckG ei G.r
G
que a forma de Bloch.
Em concluso, o teorema de Bloch mostra que os estados de um electro numa rede

cristalina finita, podem ser descritos por funes de onda da forma
nk (r) = unk (r) eik.r (4.16)
que so as funes de Bloch e em que unk (r) tem a periodicidade da rede e k da forma
m1 m2 m3
k= g1 + g2 + g3 (4.17)
N1 N2 N3
O nmero de estados k independentes igual ao nmero de clulas primitivas e esto

todos contidos na primeira zona de Brillouin.
Consideraes sobre o teorema de Bloch:
1. O teorema de Bloch introduz um vector de onda k, que tem um papel semelhante

no problema de um electro num potencial peridico, ao do vector de onda do electro
livre, da teoria de Sommerfeld. Note-se que embora o vector de onda de um electro livre
seja simplesmente k = p/~, sendo p = mv, no caso de estados definidos por funes de
Bloch (electro num potencial peridico), k no proporcional a p. Isso deve-se ao facto
de que os valores prprios do hamiltoniano no so simultaneamente valores prprios do
operador momento, que p = ~i . De facto, o operador momento, p actuando sobre nk
d
~ ~ ~
nk = ei k.r unk (r) = ~ knk + ei k.r unk (r)

i i i
103
INTRODUO
que no , em geral, apenas o produto de uma constante por nk , isto , nk , no

um estado prprio do operador momento. No entanto, em muitos aspectos ~k uma
extenso natural de p para o caso de um potencial peridico. conhecido pelo nome
de momento cristalino da partcula, para evidenciar essa semelhana, mas no devemos
ser levados a concluir que ~k um momento (mv). S se pode ter uma compreenso
do significado dinmico do vector de onda k quando se considera a resposta de electres
de Bloch a campos magnticos aplicados. Por agora, k deve encarar-se como um ndice
caracterstico da simetria translacional de um potencial peridico, associado aos nmeros
qunticos m1 , m2 , m3 .
2. O vector de onda k pode sempre confinar-se primeira zona de Brillouin, porque

qualquer k0 que no pertena primeira zona de Brillouin pode ser escrito sob a forma
k0 = k + G, em que G um vector da rede recproca e k fica na primeira zona de
Brillouin. Uma vez que ei G.T = 1 para qualquer vector da rede recproca, se a forma de
Bloch vlida para k0 , tambm o ser para k.
3. O ndice n aparece no teorema de Bloch porque para um dado k h muitas solues

da equao de Schrdinger. De facto, se tomarmos (r) = u(r) ei k.r em que k fixo e
u(r) tem a periodicidade da rede de Bravais, e substituirmos na equao de Schrdinger,
verificamos que u(r) determinado pela equao de valores prprios
" 2 #
~2 1

Hk uk (r) = + k + V (r) uk (r) = Ek uk (r) (4.18)
2m i
com a condio uk (r) = uk (r + T).
Devido s condies de periocidade, podemos encarar (4.18) como uma equao de valores
prprios relativa a uma nica clula primitiva do cristal. Uma vez que esta equao se
refere a um volume finito fixo, de esperar um conjunto infinito de solues com valores
prprios de Ek discretos6 , que se identificam com o ndice n.
Note-se que em termos da equao de valores prprios (4.18), o vector de onda k aparece
apenas como um parmetro no hamiltoniano Hk . Espera-se portanto que, para um dado
k, cada um dos nveis de energia Ek varie continuamente com k. Deste modo, chega-se a
uma descrio dos nveis de energia para um electro num potencial peridico, em termos
de uma famlia de funes contnuas En (k). O facto de que as condies aos limites de
Born-von Karman impem valores discretos a k, da forma 4.17 com m1 , m2 , m3 inteiros
no intervalo [ N21 , N21 ] para m1 , etc. no influencia a continuidade de En (k) como uma
funo contnua de uma varivel contnua k, pois a equao de valores prprios (4.18)
no faz referncia ao tamanho do cristal e bem definida para qualquer valor de k. Deve
6 Talcomo a equao de valores prprios de uma partcula livre numa caixa de dimenses finitas tem um
conjunto de nveis de energia discretos.
104
TEORIA DE BANDAS
notar-se tambm que o conjunto dos k se torna denso no espao dos k, no limite de um
cristal infinito7 .
4. Embora o conjunto completo de nveis de energia possa ser descrito em termos de

k restrito clula primitiva do espao recproco (zona de Brillouin), por vezes til
considerar k estendido a todo o espao recproco, sendo essa descrio, no entanto, re-
dundante. Uma vez que o conjunto de todas as funes de onda e nveis de energia sero
idnticos para dois valores de k que difiram um do outro por um vector G (translao
do espao recproco), podemos atribuir o ndice n aos vrios nveis, de tal modo que,
para um dado n, as funes prprias e os valores prprios so funes peridicas de k no
espao recproco:
Se em 4.14, substituirmos k por k + G0 , obtemos

2
~ 2
X
(k + G0 G) E ck+G0 G + VG0 +G0 G ck+G0 G0 = 0 (4.19)
2m 0 G
Se agora substituirmos G G0 por G, obtemos

2
~ 2
X
(k G) E ckG + VG0 +G0 G ck+G0 G0 = 0 (4.20)
2m 0 G
Deslocando V e c de G0 no altera o somatrio. Obtemos a mesma equao. Deste

modo, temos apenas N solues distintas, i.e., N k0 s distintos. O teorema de Bloch
ilustra esta afirmao:
k+G (r + T) = ei(k+G).T k+G (r) = eik.T k+G (r)
k+G (r) transforma-se do mesmo modo que k (r), ou seja, no so distintos! Do mesmo
modo, se k (r) = k+G (r), ento Ek = Ek+G .
n,k+G (r) = n,k (r)
En,k+G = En,k
Chega-se assim a uma descrio dos nveis de energia de um electro num potencial
peridico em termos de uma famlia de funes contnuas En,k ou En (k). A informao
contida nestas funes denominada como estrutura de bandas do slido.
Para cada valor de n, o conjunto dos nveis especificados por En (k) chama-se banda de
energia.
A energia de cada estado, Enk , pode ser, em princpio, calculada pela expresso
hnk|H|nki
Enk = (4.21)
hnk|nki
7 um cristal real tem da ordem de 1023 tomos, o que para este efeito como se fosse infinito.
105
INTRODUO
Na Fig. 4.4a) representam-se E1,k , E1,k+G , E1,kG e E2,k , segundo o esquema da zona
estendida (todos os valores de k). Pode verificar-se que En,k+G = En,k . Em b) faz-se a
reduo primeira zona de Brillouin. Uma vez que E(k) = E(k), podemos representar
a banda s para valores de k positivos.
a) b)
E(k) E(k)
E 1,k
E2
E2,k
E1,k-G E1
E 1,k+G
- G -1/2 G 0 1/2 G G kx 0 1/2 G k x
Figura 4.4: Representao das bandas de energia de um cristal. As diferen-

tes bandas de energia, En (k) podem ser identificadas pelo ndice n. a) Re-
presentao de En (k) segundo o esquema da zona estendida ao longo de kx .
Na figura representam-se E1,k , E1,k+G , E1,kG e E2,k . Pode verificar-se que
En,k+G = En,k . b) Reduo primeira zona de Brillouin. Uma vez que
E(k) = E(k), podemos representar a banda s para valores de k positivos.
5. Pode demonstrar-se que, em geral, um electro num nvel especificado pelo ndice de
banda n e vector de onda k tem uma velocidade mdia dada por
1
vn (k) = k En (k) (4.22)
~
Para chegar a este resultado, consideremos uma funo de onda de Bloch
(r) = u(r) ei k.r
Para descrever o movimento de um electro, o melhor construir um grupo de ondas,

com distribuio Gaussiana de k na vizinhana de k0
X 2 X 2
(r) = uk (r) ei k.r e(kk0 ) = ei k0 .r uk (r) ei (kk0 ).r e(kk0 )
k k
Para obter a dependncia de (r) no tempo, multiplica-se pelo factor de fase apropriado,
e(i/~) E(k)t , que resulta da equao de Schrdinger dependente do tempo (ou ei(k)t ,
106
TEORIA DE BANDAS
dE(k)
uma vez que E(k) = ~(k) ), Se expandirmos E(k) = E(k0 ) + dk (k k0 ) + ..., vem
2 1 dE(k)
uk (r) e(kk0 ) ei (kk0 ).[r ~ ]
X
(r) = ei [k0 .rE(k0 )t/~] dk t
k
X 2
(r) = ei [k0 .rE(k0 )t/~] uk (r) e(kk0 ) ei (kk0 ).[rvg t]
k
1 dE (k)
em que vg = ~ dk = k a velocidade de grupo:
1 dE 1
v= = k E(k) (4.23)
~ dk ~
Esta uma concluso notvel. Mostra que h estados estacionrios (independentes do

tempo) para um electro num potencial peridico, nos quais a partcula se move indefini-
damente sem alterao da sua velocidade mdia, apesar da interaco da partcula com a
rede fixa de tomos. Esta concluso est em desacordo com a ideia de Drude de que as
colises (responsveis pela resistncia elctrica) eram simplesmente colises dos electres
com os ies estticos. As implicaes de 4.22 so de importncia fundamental como
veremos quando estudarmos as propriedades de transporte que dependem sobretudo da
dinmica da rede cristalina.
De um modo muito aproximado, podemos sugerir uma lei de Newton para um electro
num cristal, se considerarmos um electro sujeito a uma fora exterior, por exemplo, a
resultante de um campo elctrico, E: Fext = eE. A variao de energia aps um inter-
valo de tempo t E = (Fext .v)t. Escrevendo E = dE dk k e usando a aproximao
a 4.22, v = ~ dk ~ k vem E = ~v.k, ou seja k = Fext
1 dE 1 E
~ t , e, finalmente,
dk
Fext = ~ (4.24)
dt
Embora derivada de um modo no rigoroso, esta expresso uma expresso de aplicao

geral.
Aqui ficava bem revisitar o conceito de massa efectiva e de buraco ver Galperin
4.1.3 Colises. Processos Normais e Processos Umklapp
No estudo das propriedades dos slidos, como por exemplo a condutividade elctrica e a
condutividade trmica, importante considerar processos colisionais envolvendo duas ou
mais partculas (fones no caso da condutividade trmica e electres e fones no caso da
condutividade elctrica). Em todos estes processos colisionais se considera que a energia
total e o momento cristalino total se conservam. Atendendo a que todos os valores
107
INTRODUO
ky ky
k1 k1
kx kx
k2
k2 k3 k3
G k1 + k 2
Processo Normal Processo "Umklapp"
Figura 4.5: Processos de coliso entre duas partculas (fono-fono, electro-

fono, etc) numa rede bidimensional quadrada. O quadrado sombreado repre-
senta a primeira zona de Brillouin. No processo normal, o momento resultante
cai dentro da primeira zona de Brillouin. Em processos envolvendo partculas
de energia elevada, o momento resultante pode sair da primeira zona de Bril-
louin. A estes processos chamam-se processos umklapp (dobrados ou revirados,
do alemo).
do momento cristalino k podem ser especificados na primeira zona de Brillouin, pode

surgir uma dificuldade aparente no caso de colises entre duas partculas cujo momento
cristalino resultante saia fora da zona de Brillouin. Essa dificuldade apenas aparente,
na medida em que cada valor de k bem determinado e consequentemente qualquer
resultante. A estes processos chamam-se processos umklapp (dobrados ou revirados,
em alemo).
Nos processos normais ser k1 + k2 = k3 . Nos processos umklapp, k1 + k2 = k3 + G,

sendo G um vector da rede recproca. Em todos os processos, normais ou umklapp, a
energia deve ser conservada (E1 + E2 = E3 , ou 1 + 2 = 3 ). Note-se que o momento
cristalino k tambm se conserva, embora no caso dos processos umklapp a distino
entre k3 e k3 + G seja redundante (Fig. 4.5).
4.1.4 Comparao entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld
Na Tab. 4.1.4. faz-se um resumo comparativo dos estados de Bloch com os estados no
modelo de Sommerfeld.
108
TEORIA DE BANDAS
Tabela 4.1: Comparao entre estados de Bloch e estados de Sommerfeld
Sommerfeld Bloch
(electro livre) (electro num potencial peridico)
Nmeros qunticos k n, k
~k o momento, mv ~k o momento cristalino
n o indice de banda
Gama de nmeros k estende-se a todo o espao recproco i) para cada n, k estende-se a
qunticos consistente com as condies toda a zona de Brillouin
de Born-von Karman ii) n Z
(Z: conjunto dos nmeros inteiros)
~2 k 2
Energia E(k) = 2m
En (k) sem forma explcita simples.
1
E(k) = 2
mv 2 Peridica na rede recproca:
En (k + G) = En (k)
Velocidade mdia Velocidade mdia de um electro Velocidade mdia de um electro
de um electro num estado com vector de onda k num estado com vector de onda k
p ~k 1
v= m
= m
vn (k) = E (k)
~ k n
Funo de onda Funo de onda de electro Funo de onda de electro com ndice
num estado k: de banda n e vector de onda k:
k = |ki = V 1/2 ei k.r n,k = |ki = un,k (r) ei k.r
(V =volume do cristal) un,k sem forma explcita simples.
Peridica na rede directa
un,k (r + T) = un,k (r)
109
ONDAS QUASE PLANAS
4.2 ONDAS QUASE PLANAS
O modelo do gs de Fermi pode ser consideravelmente melhorado introduzindo um po-

tencial peridico fraco da forma
X
V (r) = V (r Rj ) (4.25)
j
que pode incluir repulses e escambo e mesmo outras interaces e recorrendo a um

mtodo variacional. O ndice j corresponde a cada tomo do cristal. A aproximao
do electro livre introduzida anteriormente e utilizada para desenvolver os modelos de
Drude e Sommerfeld, agora levantada. O resto do captulo consiste em estimar como
que os estados electrnicos so calculados na presena dum potencial peridico da rede.
Pode tomar-se a funo de onda monoelectrnica como uma combinao linear de ondas
planas: X
(r) = |ki = ak |ki (4.26)
k
e substitui-se (4.26) na equao de valores prprios
~2 2

+ V (r) (r) = E (r)
2m
Multiplicando esquerda pelos vrios hk0 |, obtm-se um sistema de N equaes (1 para
cada k):
X ~2 2 X X
ak hk0 | |ki + ak hk0 |V (r)|ki = E ak hk0 |ki
2m
k k k
2 2 2
Atendendo a que 2m
~ k
2 |ki = ~2m |ki e hk0 |ki = k0 k e fazendo Vk0 k = hk0 |V (r)|ki, vem
o sistema de N equaesuma para cada valor de k0 :
2 02
~ k X
E ak0 + ak Vk0 k = 0 (4.27)
2m
k
Vimos j que, devido simetria translacional da rede, possvel escrever

N Z
1 X i k.Rj 1
Vk0 k = hk0 |V (r)|ki = e ei[k.(rRj )] v(r Rj )d (4.28)
N j=1 Vc
Note-se que o primeiro factor de Vk0 k o factor de estrutura geomtrico, Shkl , e que,
hk 0 |V (r)|ki =
6 0 s quando k = G. Deste modo, o sistema de equaes (4.27) pode
ser simplificado tomando apenas os Vk0 k em que k = k0 k = G, e atendendo ainda
ao facto de que Vk0 k 0 quando G , podemos fazer a aproximao de truncar o
P
somatrio k ak Vk0 k , tomando apenas um conjunto razovel de Vk0 k .
110
TEORIA DE BANDAS
Se tomarmos, por exemplo os primeiros 100 Vk0 k , obtemos um sistema de 100 equaes
homogneas cujo determinante secular d as 100 primeiras bandas de energia.
Notar que tambm se pode expandir V (r) em srie de Fourier

X
V (r) = VG ei G.r
G
Z
1
VG = V (r) ei G.r d
Vc
o que de resto equivalente a (4.28): VG = hk0 |V (r)|k0 Gi
Para visualizar o efeito de V (r) sobre as bandas de energia E(k), vamos resolver o sistema
(4.27), tomando apenas a componente de Fourier maior, VG(mnimo) . Note-se que VG
pequeno comparado com as outras energias em jogo. (Fazer k0 = k e k0 = k G):

2 2
k
~2m E(k) ak + VG akG = 0

(4.29)
~2 (kG)2
VG ak + E(k) a = 0

kG

2m
~2 k 2 ~2 (kG)2
Fazendo 2m = Ek0 e 2m
0
= EkG , obtm-se o determinante secular:

Ek0 E(k) VG
=0

0
VG EkG E(k)
que d as solues
1 1 q 2
E(k) = Ek0 + EkG
0
Ek0 + EkG
0 + 4|VG |2 (4.30)
2 2
Obtm-se assim as duas primeiras bandas de energia. Se atribuirmos valores a k entre

0 e o limite de zona, LZ = 21 G, pode obter-se a representao dessas primeiras duas
bandas de energia.
Vejamos o efeito de VG nos limites k = 0 e k = 21 G:

2 2
G
Para k = 0 vem Ek0 = 0; EkG
0
= ~2m ; sendo VG pequeno comparado com (Ek0 EkG
0
)
2
pode desprezar-se o termo 4|V G| na expresso (4.30). As duas solues de E(0) so
ento, notando que VG = VG :
2 2
(
G
E + (0) = EG0
= ~2m
(4.31)
E (0) = 0
para k = 12 G, vem E ( 21 G) = E 12 G |VG | uma vez que E 01 G = E

0
1
G
Verifica-se assim
2 2
111
ONDAS QUASE PLANAS
! ! 2!G 2
2m
2 |VG|
0 1/2 G
Figura 4.6: Bandas de energia no modelo das ondas quase planas. Notar a
1
abertura de um hiato (gap) no limite da zona de Brillouin, k = 2 G. O valor
desse hiato 2|VG |.
que o efeito de VG o de abrir um hiato para k = 12 G (limite de zona) separando as

duas primeiras bandas de energia. O seu valor 2|VG |.
Se atendermos a que nos metais simples, pelo menos nos monovalentes (Z = 1), kF <<
1 ~2 k 2
2 G, a curva E (k) correspondente primeira banda coincide com a curva E(k) = 2m .
Esse facto explica o sucesso do modelo do electro livre (V (r) = 0) para interpretar as
propriedades dos metais simples.
Vamos agora tentar justificar algumas das aproximaes feitas acima. Consideremos o
potencial como uma perturbao dos estados do electro livre. Podemos escrever ento
X |hk|V |k0 i|2
E(k) = E 0 (k) + hk|V |ki +
E 0 (k) E 0 (k0 )
k0 6=k
2 2
k
em que E 0 (k) = ~2m . Uma vez que V (r) tem a periodicidade da rede cristalina, os
seus elementos de matriz so nulos a no ser que k0 k seja igual a um vector da rede
recproca, G. Vem ento
X |VG |2
E(k) = E 0 (k) + V0 +
E 0 (k) E 0 (k G)
G0 6=0
em que VG a componente de Fourier de V (r) para o vector da rede recproca G.

Para esta expanso ser vlida, as duas condies seguintes devem ser satisfeitas: (i) as
componentes de Fourier VG devem tender para zero medida que G aumenta; (ii) no
deve haver degenerescncia (que de facto h) do tipo E 0 (k) = E 0 (k G) entre estados
no perturbados que so misturados pela perturbao.
Concentremo-nos por enquanto sobre a condio (ii) (a qual equivalente a escrever k =

kG, e que nos diz que a expanso perturbacional simples (para nveis no degenerados)
112
TEORIA DE BANDAS
no vlida quando k estiver numa (ou perto duma) fronteira da zona de Brillouin. Se
considerarmos a funo de onda monoelectrnica (expandindo uk (r) em srie de Fourier)
1 i k.r X
(k, r) = e u(Gm ) ei Gm .r
V m
e substituirmos na equao de Schrdinger, vem

1 X ~2 X
(k Gm )2 E(k) + V (Gj ) ei Gj r (Gm ) ei(k+Gm ).r = 0
Vg m 2m j
Multiplicando por V1g ei(k+Gm ).r e integrando sobre Vg (notar que V1g ei G.r d = G,0 ),
R
vem 2
~ 2
X
(k + Gn ) E(k) u(Gn ) + V (Gn Gm ) u(Gm ) = 0 (4.32)
2m m
para todos os valores de G (incluindo Gn e Gm iguais a zero). A frmula simples da

teoria das perturbaes apresentada acima pode ser reproduzida assumindo que todos os
u(G) so pequenos, excepto u(0). Esta aproximao equivalente a tomar
VG
u(Gm )
E 0 (k) E 0 (k G
Como vimos atrs, esta aproximao que falha quando k est prximo da fronteira
de zona. Como primeira aproximao equacionemos E = E(k) em (4.32) soluo no
perturbada e faamos o somatrio apenas para o termo u(0) 1, considerando todos os
outros u(G) pequenos comparados com u(0). Vem ento
VGn
u(Gm ) ~2
2m [(k + Gn )2 k 2
Vemos que os u(Gn ) so grandes quando (k + Gn )2 = k2 , o que corresponde s regies

perto das reflexes de Bragg. Se escrevermos (k + Gp )2 = k2 , para um dado Gp , ou seja,
se estivermos junto fronteira da zona de Brillouin, ento em (4.32) ambos os coeficientes
u(0) e u(Gp ) so grandes. Para encontrar a soluo na vizinhana duma fronteira da
zona temos de considerar ento as equaes da perturbao explicitamente8 , obtendo
duas equaes:
2
~ 2
k E(k) u(0) + V (Gp ) u(Gp ) = 0
2m
2 (4.33)
~
(k + Gp )2 E(k) u(Gp )) + V (Gp ) u(0) = 0
2m
8O que equivalente a usar teoria das perturbaes para estados degenerados.
113
ESTRUTURA DE BANDAS DOS METAIS E SUPERFCIES DE FERMI
sendo V (Gp ) = V (Gp ) e k2 = (k + Gp )2 , vem
~2 k 2
E= |V (Gp )| (4.34)
2m
Em concluso, para vectores k que satisfazem a condio de difraco de Bragg, a energia

separa-se em proporo da correspondente componente de Fourier do potencial.
Vimos que para o mtodo dos electres quase livres a srie das componentes de Fourier
VG deve convergir rapidamente. V (r) o potencial duma rede de ies. Sabemos que
o campo perto do ncleo de um io muito forte, ou seja, que V (r) tem um poo de
potencial profundo e estreito em cada ponto da rede. Isto significa que tem componentes
de Fourier de muito pequeno comprimento de onda, de modo que VG pode ser elevado
para valores de G que so muito grandes comparados com as dimenses da 1a zona
de Brillouin. Este argumento levaria provavelmente ao abandono deste mtodo para
clculos de estrutura de bandas. No entanto, veremos que este mtodo pode ser tornado
formalmente vlido pela introduo da ideia de pseudo-potencial.
4.3 ESTRUTURA DE BANDAS DOS METAIS E SUPERFCIES DE FERMI
O conhecimento da estrutura de bandas de um slido permite-nos determinar a distri-

buio dos electres em funo da sua energia e o seu comportamento na presena de
campos externos. O conceito de densidade de estados, quer no espao k, quer em funo
da energia aqui de grande importncia. As suas expresses gerais j foram introduzidas
no segundo captulo, mas recordam-se aqui:
dN dN V
D(k) = = 3 = 3
dk d k (2)
Z (4.35)
V dS
D(E) = 2
(2)3 S(E) |k E|
A segunda expresso permite-nos calcular a densidade de estados por unidade de energia,

desde que se conhea a estrutura de bandas En (k).
As bandas de energia podem eventualmente sobrepor-se, i.e., uma parte dos estados
de uma dada banda, En (k), pode ficar acima dos estados de menor energia da banda
En+1 (k). Neste caso, os estados com a mesma energia somam-se e a densidade de estados
total o somatrio em k estendido a todas as bandas En (k).
Na Fig. 4.7 representa-se esquematicamente esta situao. A partir da densidade de es-

tados e usando a distribuio de Fermi-Dirac podemos determinar a distribuio dos elec-
R
tres no slido, n(E)dE = D(E)f (E)dE, e a densidade electrnica, n = D(E)f (E)dE.
114
TEORIA DE BANDAS
D(E)
D(E 1)
D(E 2) D(E 3)
Figura 4.7: Esquema da densidade de estados com as bandas E1 (k) e E2 (k)

sobrepostas e um hiato entre E2 (k) e E3 (k).
Como j vimos, o estado fundamental de N electres livres constri-se ocupando (com

2 2
k
dois electres por nvel) todos os nveis monoelectrnicos, k, com energias E(k) = ~2m ,
at EF , sendo EF determinado pelo requisito de que todos os nveis com energia abaixo
de EF sejam completamente preenchidos com o nmero total de electres, a T = 0 K.
Na presena dum potencial peridico, necessrio considerar a energia potencial dos
electres, em adio energia cintica considerada no modelo do electro livre.
O estado fundamental de N electres de Bloch constri-se de modo idntico, com a

excepo de que os nveis monoelectrnicos so agora indexados pelos nmeros qunticos
n e k. En (k) j no tem a forma explcita de electres livres e k confinado zona de
Brillouin. Quando os nveis de menor energia esto preenchidos com um dado nmero
de electres podem resultar duas configuraes completamente distintas:
1. H um certo nmero de bandas completamente preenchidas ficando as restantes vazias.

diferena de energia entre o ltimo nvel preenchido e o primeiro nvel vazio (i.e. entre
o "topo"da ltima banda ocupada e a "base"da primeira banda vazia) chama-se hiato ou
banda proibida ("gap"). Os slidos em que o hiato maior do que kB T (T na vizinhana
da temperatura ambiente) tm comportamento isolador. Se o hiato for da ordem de
kB T o slido ser um semicondutor intrnseco. Uma vez que o nmero de nveis numa
banda igual ao nmero de clulas primitivas e que cada nvel pode conter dois electres
(um para cada estado de spin) a configurao com hiato ocorre, em princpio, quando o
nmero de electres por clula primitiva par.
2. Quando existem bandas parcialmente preenchidas, a energia do ltimo nvel ocu-

pado, designado por nvel de Fermi, EF , fica no interior de uma ou mais bandas. Para
cada banda parcialmente preenhida, haver superfcies no espao dos k, separando os
nveis ocupados dos no ocupados. O conjunto de todas essas superfcies tem o nome de
superfcie de Fermi. No caso de electres livres, a superfcie de Fermi uma esfera.
A condio para que um slido tenha propriedades metlicas a existncia de uma
115
superfcie de Fermi no nula. Analiticamente, o ramo da superfcie de Fermi na banda

de ndice n a superfcie no espao dos k determinada por
En (k) = EF (4.36)
A superfcie de Fermi assim a superfcie (ou conjunto de superfcies) no espao dos k,

de energia constante, EF .
Uma vez que En (k) peridica na rede recproca, a soluo completa da equao (4.36)
para cada valor de n uma superfcie no espao k, com a periodicidade da rede recproca.
Quando um ramo da superfcie de Fermi representado pela sua estrutura peridica
completa, diz-se que descrita num esquema de zona estendida. Em certos casos til
representar repetidamente a primeira zona de Brillouinesquema de zona repetida, (ver
p. ex. Fig.
Na Fig. 4.8 mostra-se esquematicamente como se constroem superfcies de Fermi para um

slido bidimensional de rede quadrada. Se retomarmos a (Fig 3-24)e nela desenharmos
uma superfcie de Fermi de raio kF , que vai at 4a zona de Brillouin, ( Fig.4.8.a),
podemos ver quais as pores das varias zonas de Brillouin ocupadas (Fig. 4.8.c). A
primeira zona est totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4 esto parcialmente ocupadas.
As partes ocupadas obtm-se transferindo (mediante translaes G) as partes ocupadas
dessas zonas para a primeira zona. Um processo, porventura mais simples, devido a
Harrison, para obter o mesmo resultado, consiste em desenhar repetidamente a zona de
Brillouin, volta de um ponto do espao recproco tomado como origem (Fig.4.8.b),
traar esferas de raio kF centradas em cada um dos pontos da rede recproca e contar o
nmero de esferas a que cada regio pertence simultaneamente. Assim, se, por exemplo,
considerarmos as regies que pertencem simultaneamente a trs esferas, obtemos a figura
da terceira zona a superfcie de Fermi na terceira zona a superfcie de separao entre
os estados ocupados, (a sombreado na Fig.) e os estados vazios (a branco) A superfcie
de Fermi um conceito de grande importncia na interpretao das propriedades dos
slidos. No caso do modelo do gs de Fermi, a superfcie de Fermi uma esfera de raio
kF . Se considerarmos a existncia de um potencial fraco e kF for muito menor do que o
limite de zona, a superfcie de Fermi continua a ser uma esfera. No entanto, como vimos,
na vizinhana do limite de zona faz-se sentir o efeito do potencial, de modo que, se a
esfera de raio kF se aproximar ou cortar o limite de zona surge uma descontinuidade na
superfcie de Fermi. Essa descontinuidade na superfcie de Fermi equivalente ao hiato
no diagrama de bandas de energia, Fig. 4.9. Mesmo nos metais monovalentes, como o
cobre, embora a banda esteja apenas preenchida at meio e portanto kF muito menor do
que o limite de zona, o efeito do potencial faz-se sentir, deformando a superfcie de Fermi,
como indicado na Fig. 4.10. Nessa Fig. representam-se esquematicamente, cortes na
superfcie de Fermi do cobre (estrutura cbica de faces centradas). A superfcie de Fermi
o que resta da superfcie esfrica no interior da zona de Brillouin. Em b) representa-
116
TEORIA DE BANDAS
Figura 4.8: Construo da superfcie de Fermi para uma rede quadrada. a) Dese-
nhamos uma superfcie de Fermi de raio kF , que vai at 4a zona, como exemplo.
Podemos ver quais as pores das varias zonas de Brillouin ocupadas (em c):
a primeira zona est totalmente cheia. As zonas 2, 3, e 4 esto parcialmente
ocupadas. As partes ocupadas obtm-se transferindo (mediante translaes G)
as partes ocupadas dessas zonas para a primeira zona. b) Mtodo de Harrison:
traa-se uma esfera de Fermi com centro em cada n da rede recproca. A su-
perfcie de Fermi nas quatro primeiras zonas, identificada contando o nmero
de esferas a que simultaneamente pertencem os estados ocupados. c) Aqui esto
representados os estados ocupados nas primeiras quatro zonas de Brillouin. A
superfcie de Fermi em cada zona a superfcie de separao entre os estados
ocupados, (a sombreado) e os estados vazios.
117
L.Z.
kF
SF
Figura 4.9: Efeito do limite de zona de Brillouin quando esta corta ou se aproxima
da superfcie de Fermi. A descontinuidade na superfcie de Fermi equivalente
ao hiato no diagrama de bandas de energia.
se a superfcie de Fermi, em corte, num esquema de zona repetida. Esta representao

evidencia, por exemplo, que a superfcie de Fermi tem duas seces extremas: um mximo
(barriga), que corresponde ao dimetro da esfera, e um mnimo que corresponde ao
pescoo ou regio de ligao entre duas esferas consecutivas. Estas seces extremas da
superfcie de Fermi tm muita importncia para a interpretao das propriedades dos
slidos sob a aco de campos magnticos aplicados, com vamos ver. O efeito dos hiatos
na estrutura das bandas reflecte-se marcadamente nas propriedades de transporte. Se os
portadores no puderem saltar o hiato, as Fig. 4.11, Fig. 4.12(a,c,e) indicam que uma
banda completamente preenchida no pode transportar corrente elctrica.
As superfcies de Fermi podem ser obtidas experimentalmente medindo directamente as

rbitas dos electres na presena de campos magnticos. A forma e tamanho das rbitas
permitem construir imagens da superfcie de Fermi. Essas medidas s so possveis se os
electres puderem completar as suas rbitas antes de serem difundidos por colises com
defeitos ou impurezas do cristal9 . Por essa razo, estas experincias s so possveis em
Dar
aqui cristais muito puros e a muito baixas temperaturas (da ordem de alguns kelvin) s quais
exem- as vibraes da rede cristalina so minimizadas. O mtodo mais preciso para medir a
plos superfcie de Fermi baseia-se no efeito de Haas-van Alphen, que consiste na observao
ou
pr
de flutuaes peridicas da susceptibilidade magntica medida que se varia o campo
no magntico. um efeito quntico devido quantificao das rbitas dos electres na pre-
cap- sena de um campo magntico. As rbitas ocorrem em incrementos de rea igualmente
tulo 2 espaados, A = 2eB/~ e reas das rbitas so da forma An = (n + 1/2)(2eB/~).
(Elec-
tres
Em consequncia, a densidade de estados apresenta flutuaes. Assim, medida que
livres aumentamos o campo magntico, a seco de cada tubo de Landau aumenta continua-
na
pre- 9 Para o alumnio, por exemplo: k = 1.75 1010 m1 . Para obter a dimenso de uma rbita mxima
F
sena (de electro livre) no espao real (rede directa), multiplica-se por ~/eB, dando 1.15 104 m, para
de B = 0.1 T, (1 kGauss), valor que vrias ordens de grandeza superior s distncias entre tomos. A
cam- frequncia ciclotrnica c = 2.8 109 Hz; v = 2 106 m s1 .
F
pos E
eB
118
TEORIA DE BANDAS
Figura 4.10: a) Cortes na superfcie de Fermi para o cobre (estrutura cbica de

faces centradas). A superfcie de Fermi o que resta da superfcie esfrica no
interior da zona de Brillouin. b) Representao da superfcie de Fermi, em corte,
num esquema de zona repetida. Esta representao evidencia, por exemplo, que
a superfcie de Fermi tem duas seces extremas: um mximo, que corresponde
ao dimetro da esfera, e um mnimo que corresponde ao pescoo ou regio de
ligao entre duas esferas consecutivas.
Figura 4.11: Numa banda de energia completamente preenchida, as nicas tran-

sies possveis so as indicadas pelas setas na Fig. Um electro que esteja
no topo da banda, (com k = kF ), s pode ir substituir outro que tenha sido
removido (do estado kF ).
119
Figura 4.12: Nesta Fig. representam-se em a) e b) bandas, respectivamente,

completa e parcialmente preenchida. Em c), d), e) e f), representa-se vg =
1
h k E(k) , em funo de k, na presena de um campo elctrico, E, nulo em c) e
d) e no nulo em e) e f). V-se assim que um campo elctrico s faz mover os
electres que estejam numa banda parcialmente preenchida (caso f).
120
TEORIA DE BANDAS
mente, e estes vo deixando a superfcie de Fermi, que pouco afectada. As flutuaes na

densidade de estados podero ser detectadas, por exemplo, medindo a susceptibilidade
magntica em funo do campo. O perodo das oscilaes de Haas-van Alphen deter-
minado pelas seces extremas (mximos e mnimos) da superfcie de Fermi, normais
ao campo magntico. Por exemplo, no caso do cobre, Fig. 4.10, vemos que h seces
extremas na superfcie de Fermi, consoante as direces (a barriga e o pescoo). Me-
dindo essas oscilaes para vrias orientaes do campo magntico possvel reconstruir
a superfcie de Fermi.
4.4 SIMETRIA DAS BANDAS DE ENERGIA
Antes de prosseguir com outros modelos, convm referir algumas propriedades das bandas
de energia devidas simetria.
Seja S uma das operaes de simetria pertencentes ao grupo de simetria pontual , (i.e.,
rotaes, reflexes,...) que convertem o cristal em configuraes idnticas e consequen-
temente deixam o hamiltoniano invariante. As operaes de simetria, S, (representadas
pelos operadores S) tambm convertem |ki em S|ki , i.e.
S k = Sk
En (k) = En (Sk)
Isto implica que a funo En (k) na zona de Brillouin possui a simetria completa do grupo
pontual e que a todos os vectores k0 = Sk corresponde o mesmo valor da energia, i.e., as
bandas de energia convertem-se em si prprias por aco de qualquer das operaes de
simetria pontual do cristal.
Aplicando todas as operaes de simetria do grupo funo k ou ao seu vector de onda

k, pode obter-se a estrela do vector k que o conjunto de vectores a que corresponde
o mesmo valor da energia. Por exemplo, no caso de uma estrutura cbica de corpo
centrado, a estrela do vector k(L), (i.e., o vector que termina no ponto designado por L
na zona de Brillouin), ver Fig. 4.13, o conjunto dos 8 vectores que vo desde a origem,
ponto , at aos centros das 8 faces hexagonais da zona de Brillouin. Daqui resulta que,
por esta razo, a energia E(L) tem grau de degenerescncia 8, que o nmero de vectores
idnticos da estrela, podendo haver degenerescncias adicionais por outras razes.
As operaes de simetria do vector k constituem o grupo de simetria do vector k que

um subgrupo do grupo de simetria do cristal. Desde que se conhea o grupo de k
conhecem-se as degenerescncias e podemos designar os estados (bandas) pelas represen-
taes irredutveis a que pertencem.
121
SIMETRIA DAS BANDAS DE ENERGIA
Se considerarmos, por exemplo, num cristal cbico, um estado com k na direco [111],
na zona de Brillouin, o grupo desse k o grupo de simetria do tringulo equiltero,
C3v , que tem trs classes de simetria e trs representaes irredutveis, 1 , 2 , 3 . De
acordo com a teoria de grupos, podemos esperar ao longo da direco [111], bandas no
degeneradas (1 = A1 , 2 = A2 ) e bandas duplamente degeneradas (3 = E).
Para um k arbitrrio, (sem operaes de simetria) o grupo de k contem simplesmente a

operao identidade, E, e no h degenerescncia.
A ttulo de exemplo, representa-se esquematicamente na Fig. 4.13, a estrutura de bandas

do alumnio. Do lado direito est um esquema da zona de Brillouin.
Figura 4.13: Bandas de energia do alumnio (designadas de acordo com a sua

simetria). k varia ao longo do trajecto X W L K
X, na zona de Brillouin. A primeira banda ao longo de X, Banda 1, no
degenerada, praticamente uma banda de electro livre. Cada clula primitiva
tem um tomo com 3 electres de valncia, portanto h uma banda cheia e outra
semi-preenchida. Note-se que a densidade de estados num dado ponto deve ter
em considerao o seu grau de degenerescncia. No ponto L, por exemplo, a
degenerescncia devida estrela de k(L) 8 (h 8 pontos L na zona de Brillouin).
O diagrama das bandas apresenta, em abcissa, vrios percursos representativos para a

variao de k na zona de Brillouin. Assim, no diagrama de bandas da Fig. 4.13, k varia
ao longo do trajecto X W L K X, na zona de Brillouin. A variao
ao longo de X, corresponde a valores crescentes de k = kx , no intervalo [0, 2/a].
Note-se, que nesta direco a banda de energia tem a configurao que j encontrmos
122
TEORIA DE BANDAS
na Fig. 4.4. Ao longo de X W , os valores de k tm uma componente crescente em

kz . No alumnio, cada clula primitiva tem um tomo com 3 electres de valncia,
portanto h uma banda cheia e outra semi-preenchida, ficando o nvel de Fermi no seio
de um conjunto de bandas sobrepostas (banda de conduo).
Notemos ainda uma simetria adicional das bandas de energia.
Tomemos o conjugado da equao de valores prprios:
H k = E k
Isto converte H, que real, em si prprio, mas converte k em k . Esta propriedade

verdadeira para qualquer simetria do cristal. Quer isto dizer que as bandas de energia
tm inverso mesmo que o grupo de simetria do cristal no contenha essa operao, isto
,
En (k) = En (k)
Este resultado conhecido por teorema de Kramers.
Note-se que tomar o conjugado da equao de Schrdinger equivalente a inverter o sinal

do tempo. Podemos considerar um operador que faa a inverso no tempo na equao
de Schrdinger e que, em consequncia, inverta o estado de movimento do electro. Na
equao de Schrdinger independente do tempo, esse operador vai inverter o sinal do
momento e do spin. Incluindo o estado de spin, podemos escrever
En (k ) = En (k )
significando que os estados k com spin +1/2 e k com spin 1/2 so degenerados.
o teorema de Kramers completo.
4.5 MTODO DAS COMBINAES LINEARES
Pretende-se resolver o problema electrnico na presena dum potencial peridico. Uma

aproximao bastante geral consiste em construir uma base de funes conhecidas, per-
mitir pequenas perturbaes (isto , uma mistura limitada das funes simples da base)
e, finalmente, obter matrizes pequenas que consigamos diagonalizar, a fim de obter os
valores prprios da energia. Se escolhermos uma base ao acaso (fora bruta) obteremos
provavelmente uma enorme matriz, que no seremos capazes de diagonalizar. Uma pri-
meira simplificao consiste em considerar funes de base que satisfaam o teorema de
Bloch, de modo a reduzir o nosso problema apenas a um valor de k. Na aproximao
dos electres quase livres, assumimos ondas planas como base, e considermos alguma
mistura junto s fronteiras da zona de Brillouin. Esta aproximao boa para estados de
123
MTODO DAS COMBINAES LINEARES
energia elevada, que so parecidos com ondas planas. Consideramos agora a aproximao
das combinaes lineares, CL, a qual assume uma base de funes, que eventualmente
podem ser orbitais atmicas. Esta aproximao funciona bem, por exemplo, para as
bandas de valncia de semicondutores, mas pode falhar na descrio de bandas de con-
duo. Originalmente este mtodo foi chamado de "tight binding"porque era usado para
o clculo das bandas que descrevem os electres do cerne (internos). Comeou a ter uma
grande utilizao quando se constatou que se podiam fazer determinadas aproximaes
vlidas, nos integrais de transferncia e sobretudo devido s ideias desenvolvidas por
Woodward e Hoffmann (1971) sobre a ligao qumica, ideias essas que foram depois
utilizadas para descrever a estrutura electrnica dos slidos. Hoje possvel obter bons
resultados com o mtodo CL para, praticamente todos os tipos de slidos cristalinos,
desde que se utilizem as combinaes apropriadas e se faam as devidas correces por
mtodos de perturbaes ou outros.
O mtodo CL conceptualmente muito simples e baseia-se na ideia de que a funo de

onda do cristal poder ser uma combinao linear de, por exemplo, as orbitais atmicas
dos tomos que constituem o cristal. tambm um modelo monoelectrnico. Isto
significa, como j vimos, que o clculo feito, partindo da situao em que existe um nico
electro em todo o cristal e que as funes de onda descrevem os vrios estados possveis
desse electro. Como se disse anteriormente, esse clculo pode ser bastante realista, se
tomarmos como base da combinao linear funes de onda adaptadas ao cristal, como
por exemplo funes de onda do tipo Wannier (ver adiante) e considerarmos o electro
sujeito a um potencial mdio. Uma vez feito o clculo das bandas de energia, , nestas
circunstncias lcito preencher as bandas com o nmero total de electres do cristal.
Todas as interaces esto includas no potencial mdio. Noutras aproximaes mais
sofisticadas podemos fazer intervir explicitamente interaces electro-fono, electro-
electro, etc.
Comecemos por considerar uma situao muito simples, em que temos apenas um tomo
por clula primitiva e em que tomamos apenas uma orbital por tomo.
A funo de onda do cristal da forma:
N
X
(r) = ci (r Ri ) (4.37)
i=1
sendo ci os coeficientes da CL e (r Ri ) as orbitais atmicas dos tomos individuais

nas posies Ri .
Sabemos que as funes de onda, (r), tm de satisfazer o teorema de Bloch:
T (r) = ei k.T (r)
124
TEORIA DE BANDAS
o que permite que os coeficientes ci possam ser escolhidos com a forma:
1
ci = ei k.Ri (4.38)
N
sendo 1 um factor de normao.

N
Se resolvermos a equao (4.37) por um mtodo variacional obtm-se N solues para a

energia, Ek , e N funes de onda k (r).
Utilizemos uma linguagem matricial e designemos por , a matriz cujas N colunas cons-
tituem as N solues, isto :
= C (4.39)
em que = (1 ...q ...N )

= 1 ... i ... N

C = c1 ... cq ... cN = (ciq )

.

.

.

cq =
ciq

.

.

.
Os valores da energia obtm-se por diagonalizao da matriz
h|H|i = E (4.40)
de elementos diagonais Eqq Substituindo (4.39) em (4.40) obtm-se
C h|H|iC = E
ou
C H C = E
com
H = h|H|i
sendo C = cqi ; H = (Hij ); E = (Eqq ) .

125
Seguindo a conveno de multiplicao de matrizes linha por coluna, e comeando da

PN
direita para a esquerda, obtm-se HC = H0 = (Hiq 0
), com Hiq0
= j Hij cjq que se
multiplica esquerda por C = (cqi ) dando directamente os N elementos Eqq da matriz
diagonal E.
XN N X
X N
Eqq = cqi Hiq
0
= cqi cjq Hij (4.41)
i i j
Substituindo (4.38) em (4.41), obtm-se

N X
N N N
X 1 ik(Rj Ri ) X 1 X ik(Rj Ri )
Eqq = e Hij = e Hij
i j
N i
N j
Ou, considerando que todos os tomos i so idnticos e estendendo o somatrio a todos

PN
os vizinhos, j, de um dado i, incluindo ele prprio (j = i): Eqq = j ei k(Rj Ri ) Hij ,
sendo Rj Ri os vectores distncia do tomo j ao tomo i.
Note-se que, como j vimos, o conjunto de valores discretos de k se torna denso no limite
de um cristal infinito, podendo identificar-se o conjunto dos valores prprios Eqq Ek
com a funo E(k):
N
X
E(k) = ei k(Rj Ri ) Hij (4.42)
j
O teorema de Bloch implica que as orbitais i estejam relacionadas por translaes.
Conclui-se, assim, que no caso em que temos apenas um tomo por clula primitiva
e em que tomamos apenas uma orbital por tomo, a diagonalizao da matriz (4.40)
conduz-nos obteno de uma banda de energia, E(k), da forma (4.42), que depende
das distncias entre tomos e dos integrais Hij . Os N valores prprios da energia so
identificados pelos N valores de k, na zona de Brillouin. Os elementos matriciais Hij so
os integrais de Coulomb (se i = j) e os integrais de escambo ou transferncia (se i 6= j):
Z
Hij = hi |H|j i = (r Ri ) H (r Rj ) d (4.43)
Mais concretamente, os integrais de Coulomb so da forma
~2
Z

Hii = hi |H|i i = (r Ri ) + V (r) (r Ri ) d (4.44)
2m
Se V (r) fosse exactamente o potencial atmico e i exactamente uma orbital atmica, este
termo resultaria na energia atmica, 0 , (energia do tomo isolado). Note-se, no entanto,
que as orbitais atmicas a figurar na expresso (4.37) no devero ser as orbitais dos
tomos isolados dado que num cristal as funes de onda locais (as que devero figurar
126
TEORIA DE BANDAS
em 4.37) no so exactamente as funes de onda do tomo isolado. As funes de onda

locais exactas, deveriam ser da forma
1 X i k.Ri
i = (r Ri ) = e |k i (4.45)
N k
obtidas por inverso da expresso (4.37) e atendendo a que os ci so dados por (4.38).
As funes (4.45) chamam-se funes de Wannier e podem ser obtidas por mtodos au-
tocoerentes. Na prtica, utilizam-se vrios tipos de aproximaes que permitem fazer
clculos de bandas pelo mtodo CL com a aproximao desejada (e dificuldade corres-
pondente).
Veremos adiante como possvel obter resultados aceitveis para muitos fins, recorrendo
a aproximaes baseadas na experincia e na intuio e a dados compilados da literatura.
Para j faamos Hii = i , admitindo que podemos obter o seu valor, quer por clculo,
quer recorrendo a tabelas.
Os integrais Hi6=j so da forma
~2
Hij = hi |H|j i = hi | + V (r)|j i
2m (4.46)
= 0 hi (r Ri )|j (r Rj i + hi (r Ri )|V (r)|j (r Rj )i
O primeiro termo envolve o integral de sobreposio hi (r Ri )|j (r Rj i. Note-se

que a sobreposio de duas funes de onda com centros respectivamente em Ri e
Rj . Em princpio, podem calcular-se, embora no seja fcil. De qualquer modo, o seu
valor s significativo para i e j suficientemente prximos, sendo praticamente nulos
para vizinhos afastados. O segundo termo um integral de transferncia e corresponde
energia associada transferncia do electro entre as orbitais centradas em Ri e Rj . Os
integrais entre vizinhos prximos so os mais significativos. Numa primeira aproximao,
razovel desprezar todos os integrais de sobreposio e os integrais de transferncia entre
vizinhos afastados, ficando apenas:
Hij = hi (r Ri )|V (r)|j (r Rj )i = Vij (4.47)
A fim de adquirir uma certa sensibilidade ao problema vamos recorrer a alguns exemplos
simples.
4.5.1 Exemplo 1. Slido unidimensional
Consideremos um cristal unidimensional de parmetro de rede a, com um tomo por

clula ( 4.14) e tomemos como base da combinao linear apenas uma orbital do tipo s,
127
de cada tomo. Um sistema concreto seria uma cadeia linear de ies de hidrognio, H + ,
ao longo da qual se passeia um nico electro. Note-se que o clculo feito, partindo
da situao em que existe um nico electro em todo o cristal e que as funes de onda
descrevem os vrios estados possveis desse electro. Uma vez feito o clculo das bandas
de energia, , nestas circunstncias lcito preencher as bandas com o nmero total de
electres do cristal. Todas as interaces esto includas no potencial mdio. No nosso
clculo vamos desprezar os integrais de sobreposio e considerar apenas o integral de
transferncia entre vizinhos adjacentes. A expresso (4.42) d-nos directamente E(k),
i-1 i i+1 -!/a 0 !/a

k
a ZB=2!/a
Figura 4.14: Representao de um tomo e dos seus primeiros vizinhos num cris-
tal unidimensional. direita, a zona de Brillouin de um cristal unidimensional.
Os limites de zona so planos que passam pelos pontos k = /a e k = /a.
N
X
E(k) = eik(Rj Ri ) Hij
j
A aproximao dos primeiros vizinhos consiste em considerar
Hii = 0 (integral de Coulomb)

Hi,i1 = V (integral de transferncia)
O integral de Coulomb a energia do electro na orbital e o integral de transferncia

energia associada transferncia do electro de uma orbital para uma das suas pri-
meiras vizinhas, i + 1 e i 1. Os integrais entre vizinhos afastados cosnideram-se nulos:
Hi,j 0 >|i1| = 0. Fazendo as correspondentes substituies, obtm-se:
E(k) = ei ka V + 0 + ei ka V = 0 + 2V cos (ka)

2 N N
k= m; m = , ..., 0, ...
Na 2 2
que se representa na 4.15. Nessa figura representa-se tambm a banda de electro livre,
para comparao. Uma comparao entre os dois modelos, e admitindo que ambos so
vlidos em casos reais, permite-nos tirar algumas inferncias teis, nomeadamente sobre
as ordens de grandeza dos integrais de transferncia e sua dependncia com a distncia
entre tomos. Se comparamos as larguras de banda nos modelos CL e gs de Fermi,
128
TEORIA DE BANDAS
E E
!o+2V ! 2"
!o LB= |-4V| !2 ( a )
LB=
(N estados) 2m
!o -2V 0 !/a
0 !/a
Modelo CLOA Modelo Gs de Fermi
Figura 4.15: Bandas de energia para um slido unidimensional, segundo o modelo

CL e segundo o modelo do gs de Fermi, indicando-se as respectivas larguras
de banda. Considerou-se o integral de transferncia,V < 0, como aconteceria se
se tomassem como base da combinao linear, orbitais do tipo s. Se houver um
electro por tomo, EF = 0
podemos obter um valor aproximado, embora grosseiro, dos integrais de transferncia, o

que nos pode ajudar a compreender alguns aspectos gerais da estrutura de bandas:
~2 (/2)2 ~2 2
4V = =
2m 2ma2
2 ~2 ~2 2
V = = ; =
8 ma2 ma2 8
Obtemos assim uma expresso de V em funo de um parmetro geomtrico e da

distncia entre tomos, a. Este artifcio permite-nos obter valores aproximados dos
integrais de transferncia V que so aceitveis em muitas circunstncias.
Nesta aproximao e no caso de um cristal unidimensional, constata-se que os integrais

de transferncia V so inversamente proporcionais ao quadrado da distncia entre to-
mos. O raciocnio e consequentemente, o mtodo aproximado, podem generalizar-se para
outros tipos de estruturas, podendo fazer-se assim clculos aproximados extremamente
simplificados das bandas de energia de um slido. Note-se que o parmetro geomtrico
depende do tipo de estrutura e do tipo de orbitais com as quais se faz a combina-
o linear. O modelo de um slido unidimensional que estamos a considerar, seria, por
exemplo, aplicvel a um cadeia linear de tomos cujas orbitais s dariam, por coales-
cncia, origem a uma banda de energia do tipo descrito acima. Nesse caso poderamos
designar o parmetro por ss (orbitais s formando uma ligao ) e o seu valor seria
/8 = 1.23. O sinal negativo deriva do facto de que hsi |H|sj i = V < 0.
129
4.5.2 Exemplo 2. Estrutura de Bandas do Cloreto de Csio
cloreto de csio, CsCl, um slido inico, podendo ser descrito por uma rede cbica
simples de ies Cl interpenetrada por uma rede idntica de ies Cs+ . A estrutura de
Cl -
! X kz
z
Cs+
y ky
K
x 2!/a kx
Figura 4.16: Estrutura cristalina do cloreto de csio (cbica simples) e respectiva

zona de Brillouin. Indicam-se as posies de alguns dos pontos de maior simetria
na zona de Brillouin.
bandas do CsCl pode ser obtida fazendo separadamente o clculo das bandas do Cl e
as bandas do Cs+ .
Atendendo a que as estruturas electrnicas dos tomos Cs e Cl so:
Cl[1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ] Cs[1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1 ]
podemos, nesta aproximao simples, ignorar os electres internos de cada um dos ies e
considerar apenas o ltimo nvel preenchido dos ies Cl e o primeiro nvel vazio dos ies
Cs+ . Estes so os nveis dos quais dependem, em primeira aproximao, as propriedades
do slido.
Da tabela peridica dos slidos10 podemos tirar os valores dos parmetros (aproximados)
a utilizar na expresso (4.42):
Cl : s = 24.63 eV Cs+ : s = 3.56 eV

p = 12.31 eV
d = 4.11
Se atendermos ao facto de que o nvel 5s do Cs+ (vazio) est muito acima dos nveis 3s e
3p (ltimos preenchidos) do Cl , podemos admitir que no haver combinaes entre as
10 Ver
tabela peridica dos slidos de Harrison. Os valores da tabela peridica dos slidos, embora sejam
apenas vlidos em aproximaes rudimentares, foram obtidos por clculo e correspondem a funes de
Wannier, portanto adaptadas ao slido.
130
TEORIA DE BANDAS
orbitais do Cl e as do Cs+ at porque sabemos da experincia, que o CsCl um slido

inico.
Dada a grande diferena de energias entre os nveis s e p do Cl , no havendo portanto

tendncia a hibridao, podemos calcular separadamente as bandas s e p da rede dos
Cl e separadamente a banda s do Cs+ recorrendo expresso (4.42) .
Banda 3s da rede Cl- (Aproximao dos primeiros vizinhos):
A aplicao da expresso (4.42) d directamente

N
X
Es (k = ei k(R ri ) Hij
j
sendo j os primeiros vizinhos de i (Fig. 4.17)
z
3
2 y
4
a
1 x
i
5
6
Figura 4.17: Posies dos primeiros vizinhos do tomo de ndice i
e os vectores posio:
Ri Ri = 0
R1 Ri = a e x
R2 Ri = a e y
R3 Ri = a e z
R4 Ri = aex
R5 Ri = a ey
R6 Ri = a ez
6
X 6
X
Es (k) = s + eik(Rj Ri ) Hij = s + Vss exp i[(kx ex + ky ey + kz ez )(Rj Ri )]
j=1 j=1
131
Se tomarmos a direco X (ky = kz = 0 ), vem
Es (X) = s + 4 Vss + Vss (ei kx a + eikx a )
Es (X) = s + 4 Vss + 2 Vss cos kx a
Utilizando os parmetros da tabela peridica dos slidos,
~2 1 ~2 2
Vss = ss = 1.40 7.62 = 0.63 eV; com = 7.62 eV
md2 4.112 m
podemos finalmente obter a expresso da banda 3s da rede Cl .
Bandas 3p (px , py , pz ) da rede Cl : (Aproximao dos primeiros vizinhos):
Por processo idntico ao anterior, podem obter-se as bandas px , py e pz (ver Fig. 4.18).
- + - +
x
Vpp !
Figura 4.18: Representao das orbitais px de dois tomos consecutivos e res-

pectivo integral de sobreposio hp|pi. Note-se que esse integral negativo o
que implica que o integral de transferncia hp|H|pi seja positivo, visto que o
hamiltoniano tem sinal negativo.
Epx (X) = p + 2 Vpp cos kx a
Epy ; pz (X) = p + 2 Vpp
Banda 5s da rede Cs+
A expresso da banda 5s da rede Cs+ ser da mesma forma da banda 3s da rede Cl ,

com os valores apropriados dos parmetros.
Na Fig. 4.19 esto representadas esquematicamente as bandas CLOA (Combinaes

Lineares de orbitais Atmicas) do CsCl. Comparando as larguras de banda, chegaramos
132
TEORIA DE BANDAS
E E
s (Cs) pz
EF py
py pz
"p
px
px
" 2!
" s+4V s h2( a )
-4Vss # s
2m
K ! X ! X
Bandas CLOA Bandas Gs de Fermi
Figura 4.19: Bandas de energia do cloreto de csio segundo o mtodo CLOA e

segundo o modelo do gs de Fermi. Por comparao das larguras de banda nos
dois modelos, possvel fazer aproximaes teis. Note-se que o diagrama no
est na devida escala.
mesma concluso, que
~2 2
Vss = ss ; com ss = = 1.23
md2 8
Pelo mesmo processo, poderamos calcular para os vrios tipos de estruturas. Na tabela
seguinte apresentam-se alguns desses valores corrigidos para sistema reais11 . Se houver
mais do que um tomo por clula, ou melhor, mais do que uma orbital por clula, a
combinar para formar bandas de energia, devemos considerar

= 11 12 ... 1N 21 ... s1 ... sN (4.48)
em que o ndice superior se refere orbital e o ndice inferior se refere clula. Isto ,
temos que tomar como componentes do vector base todas as orbitais de cada clula (de
1 a s) e todas as clulas (de 1 a N ).
Nestas condies, a matriz H ter dimenso sN sN e no ser diagonal. , no entanto,
11 Os valores tericos seriam dd = 45/, dd = 30/, dd = 15/2
133
Tabela 4.2: Factores geomtricos para vrios tipos de estrutura.
Orbitais Integrais Cbicas simples Cbica de

ou tetradricas faces centradas
2
`, `0 = s, p ~
Vss = ss md 2 ss = 1.40 ss = 0.62
sp = 1.84 sp = 2.33
pp = 3.24 pp = 2.47
pp = 0.81 pp = 0.93
3/2
~2 rd
` = s, p V`dm = `dm sd = 3.16
md7/2
`0 = d pd = 2.95
~2 rd
3
Vddm = ddm md5
pd = 1.36
dd = 16.2
dd = 9.55
dd = 2.39
redutvel a s s blocos de sub-matrizes N N , atendendo a que Hkij0 k = 0 para k0 6= k:

H11
kk H12
kk ... H1s
kk
21
Hkk ... ... ...
H= (4.49)
... ... ... ...

Hs1
kk ... ... Hss
kk
Tal como anteriormente, k funciona como um parmetro e cada bloco ser da forma

Hkk = H (k):
N
X
H (k) = ei k(Rj Ri ) Hij (4.50)
j
Os ndices e referem-se s vrias orbitais na clula (, = 1, 2...s), Ri e Rj referem-

se s posies dos tomos ou orbitais e . Notar que H (k) depende apenas das
distncias (Rj Ri ) de uma orbital s suas vizinhas idnticas. O nmero de orbitais
vizinhas a considerar depende da aproximao que se fizer.
Para determinar as bandas de energia, E(k), basta diagonalizar a matriz s s de ele-

mentos H (k). Obteremos s bandas de energia da forma En (k) sendo n = 1, 2, ...s.
Veremos adiante algumas aplicaes deste mtodo.
134
TEORIA DE BANDAS
4.6 ESTRUTURAS DE BANDAS DE SEMICONDUTORES E DE METAIS
A aplicao directa do mtodo CLOA aos slidos covalentes (C, Si, Ge) exige clcu-
los bastante laboriosos para obter resultados satisfatrios pois no possvel fazer as
aproximaes que so vlidas para outros tipos de slidos (e.g. slidos inicos).
De facto, se considerarmos, por exemplo, o silcio [1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ] e construirmos
um grfico da evoluo da largura das bandas de energia em funo da distncia inter-
atmica, somos levados, numa primeira aproximao ingnua, ao diagrama representado
na Fig. 4.20, em que a banda 3s est completamente preenchida e a banda 3p (triplamente
degenerada) est preenchida at 1/3, levando a concluir que o silcio deveria ser um
metal, contrariamente ao facto bem conhecido de que o silcio um semicondutor. S
E
!p
!s
1/d
Figura 4.20: Diagrama de bandas de energia em funo da distncia inter-atmica

para um slido em que os nveis s e p fossem afastados.
depois da dcada de 1970, e sobretudo devido s importantes contribuies de Woodward

e Hoffman (1971) para a compreenso da ligao qumica, foi possvel ter uma viso
simples e correcta da estrutura de bandas dos slidos covalentes. A estrutura electrnica
das molculas diatmicas como o C2 pode ser explicada pelo diagrama da Fig. 4.21 se
atendermos a que a distncia inter-atmica corresponde a valores da energia dos vrios
nveis aps o cruzamento de u com g . De facto, os 8 electres responsveis pela ligao
qumica (4 de cada tomo: 2s2 2p2 ) iro ocupar, nesse caso, as orbitais g , u e as
degeneradas u com uma estrutura [...g2 u2 u4 ], que realmente est de acordo com os
factos.
A compreenso actual da ligao qumica implica que se estabelece uma ligao extre-
mamente forte (ligao covalente) quando os electres dos nveis mais elevados podem
ganhar energia ao passar para outros nveis, que sendo descendentes em energia, se
cruzam com eles.
Nos slidos covalentes, como o diamante, o silcio e o germnio o que se passa represen-
tado esquematicamente na Fig. 4.22. medida que as distncias inter-atmicas d, vo
135
ESTRUTURAS DE BANDAS DE SEMICONDUTORES E DE METAIS
#u
E "g
!p
#g
"u
#u
!s
#g
1/d
Figura 4.21: Diagrama da energia em funo da distncia inter-atmica para um

par de tomos (p.ex. C ou Si). Notar que os nveis u e g se cruzam. O
cruzamento possvel por terem simetrias diferentes (u e g).
Figura 4.22: Formao de bandas num semicondutor homopolar tetradrico

medida que os tomos se aproximam. d =distncia entre tomos. Assinalam-se
as posies do C (diamante), do Si, do Ge e do Sn.
136
TEORIA DE BANDAS
diminuindo, os nveis do tipo g e u acabam por se cruzar e estabelece-se uma ligao

covalente muito forte, explicvel em termos de orbitais hbridas, seguindo-se a formao
de combinaes ligantes e anti-ligantes dessas orbitais hbridas. Assim, a simples cons-
tatao quase evidente, de que nestes slidos, o ponto de partida deve ser o conjunto
das 4 hbridas sp3 , ligando cada um dos tomos aos seus 4 vizinhos, permite visualizar e
simplificar os clculos.
Em princpio deveriam ser usadas combinaes ligantes e anti-ligantes das hbridas sp3
como base das combinaes lineares para obter a estrutura de bandas nos slidos co-
valentes, diagonalizando a respectiva matriz. De facto, devido existncia de ligao
covalente entre os tomos, deveramos, em primeiro lugar, escrever as hbridas sob a
forma de combinaes lineares das orbitais atmicas s, px , py e pz .
h = c (4.51)
em que
h = h1 h2 h3 h4

= s px py pz
e a partir dessas 4 hbridas sp3 escrever combinaes ligantes, b1j , e antiligantes, b2j ,
envolvendo pares de tomos, uma vez que a clula primitiva tem dois tomos.
b = h c0 (4.52)
sendo
1
b1j = (h1j + h2j )
2
1
b2j = (h1j h2j )
2
com h1j e h2j dos tomos vizinhos em cada para j, e finalmente diagonalizar a matriz 88
de base b (que constituda por 4 orbitais ligantes e 4 anti-ligantes). No entanto, dado
que do ponto de vista matemtico posso diagonalizar uma matriz a partir de qualquer
base, posso diagonalizar a matriz H na base das 8 orbitais atmicas s, px , py , pz dos 2
tomos que constituem a clula primitiva.
A necessidade de tomar como base as orbitais de valncia do par de tomos que resultou
aqui da aplicao da expresso (4.50) tambm uma consequncia de consideraes sobre
a ligao qumica e da necessidade de que as combinaes lineares satisfaam o teorema
de Bloch. De facto, o teorema de Bloch implica que as orbitais base da expanso, os
(r Rj ), estejam relacionados por translaes T. Ora, num slido covalente, como por
exemplo o silcio, h dois tomos por clula primitiva e as orbitais de um dos tomos
137
da clula no esto relacionadas com as suas anlogas do outro tomo da clula por
nenhuma translao T.
Se tivermos o cuidado de tomar todas as orbitais de valncia da clula primitiva (or-

bitais de valncia de todos os tomos da clula), estamos no bom caminho, porque o
aparecimento de orbitais e subsequentemente bandas, ligantes e anti-ligantes surge natu-
ralmente.
Passemos agora resoluo da estrutura de bandas de um slido covalente.
Para maior generalidade, consideremos um slido diatmico CA com a estrutura da

blenda de zinco (e.g. GaAs, InSb, ZnS). C designa um catio e A um anio. Note-
se, no entanto, que a ligao qumica nestes slidos mista (parcialmente covalente
e parcialmente inica). Os casos de slidos covalentes monoatmicos so tratados do
mesmo modo, fazendo A = C (estrutura do diamante: C, Si, Ge). Estas estruturas
so caracterizadas por terem dois tomos por clula primitiva, estando todos os tomos
inter-ligados por uma "malha" tetradrica (Fig. 4.23). Tomemos ento como base, na
py
+ z=-a/4 + z=a/4
- ++ - +
px
- -
[111] s
Catio - d3 d1
[111]
-
+
- +
Anio
d4 d2
- --
+ --
[111] [111] +
- + - +
z=a/4 z=-a/4
a - -
Figura 4.23: Estrutura da blenda de zinco, destacando a clula primitiva (

esquerda) e vista das orbitais na clula ao longo da direco [001] (eixo z) (
direita).
qual vamos diagonalizar H,

= sc sa pcx pcy pcz pax pay paz
e calculemos cada um dos 64 elementos matriciais H (k). Os ndices superiores a e c

referem-se ao anio e ao catio, respectivamente.
138
TEORIA DE BANDAS
Para no alongar demasiado, vamos calcular em detalhe apenas alguns. Por exemplo:
N
X
Hsc sa (k) = Vss eik.dj = Vss (eik.d1 + eik.d2 + eik.d3 + eik.d4 ) = Ess g0
j
em que dj = (Rj Ri ) e fazendo g0 = (eik.d1 + eik.d2 + eik.d3 + eik.d4 ) e Ess = Vss .
Calculemos agora Hsc pax (k),
Vsp
Hsc pax (k) = (eik.d1 + eik.d2 eik.d3 eik.d4 ) = Esp g1
3

O factor 1/ 3 resulta da projeco de pax na direco [111]. evidente tambm que
Hsc sc = s , etc.
Deste modo poderamos calcular todos os 64 elementos matriciais H (k) o que alis
pode ser simplificado visto que alguns so nulos e H (k) =H (k) (matriz hermitiana).
Apresenta-se abaixo a matriz H

cs Ess g0 0 0 0 Esp g1 Esp g2 Esp g3

Ess g as Esp g1 Esp g2 Esp g3 0 0 0
0
0 Esp g1 cp 0 0 Exx g0 Exy g3 Exy g1

0 Esp g2 0 cp 0 Exy g3 Exx g0 Exy g1
H=

cp

0
Esp g3 0 0 Exy g1 Exy g2 Exx g0

Esp g1 0 Exx g0 Exy g3 Exy g1 ap 0 0

E g 0 Exy g3 Exx g0 Exy g2 0 ap 0
sp 2
Esp g3 0 Exy g1 Exy g1 Exx g0 0 0 ap
com a seguinte notao:
d1 = [1 1 1]a/4 g0 = ei k.d1 + ei k.d2 + ei k.d3 + ei k.d4 Ess = Vss

d2 = [1
11]a/4 g1 = ei k.d1 + ei k.d2 ei k.d3 ei k.d4 Esp = Vsp / 3
1 2
d3 = [
11
1]a/4 g2 = ei k.d1 ei k.d2 + ei k.d3 ei k.d4 Exx = Vpp + Vpp
3 3
1 1
d4 = [
11 1]a/4 g3 = ei k.d1 ei k.d2 ei k.d3 + ei k.d4 Exy = Vpp Vpp
3 3
Para obter as bandas de energia seria agora necessrio diagonalizar esta matriz para vrios
valores de k e fazer a representao grfica das solues E(k). H 8 solues e portanto 8
139
E E
(eV) (eV)
8 8
4 4
L1c
0 0 !2v X1c
-4 -4
K
-8 -8 !
X
L
- 12 - 12 W
L ! X K ! L ! X K !
a) Bandas CLOA para o Ge b) Bandas "verdadeiras" para o Ge.
(Mtodo do pseudopotencial)
Figura 4.24: Bandas de energia do germnio. a) bandas calculadas com base em

valore tirados da tabela peridica dos slidos, na aproximao dos primeiros vi-
zinhos. b) bandas obtidas por Grobman, Eastman e Freeouf (1975) combinando
mtodos de pseudopotencial com dados experimentais de espectroscopia ptica.
10
2
Energy [eV]
0
~ 0.5 eV
-2
-4
-6
-8
-10
-12
U W X W L
Figura 4.25: Estrutura de bandas do silcio pelo mtodo DFT-Kohn-Sham

(LDA= local-density approximation). Os estados na DFT no so monoelectr-
nicos, no entanto, habitual interpret-los como tal. Os resultados dos clculos
so em geral bons, mas apresentam normalmente um erro, por defeito, no va-
lor do hiato (por vezes mais de 50%). Na figura indicado o hiato indirecto de
cerca de 0.5 eV, enquanto que o valor experimental de cerca de 1.17 eV. Figura
retirada de uma apresentao de Silvana Botti, LPMCN Universit Lyon 1.
140
TEORIA DE BANDAS
bandas de energia. Essas solues esto representadas na Fig.2.61. Note-se que o mtodo
CLOA s aceitvel para bandas preenchidas, como se pode ver na Fig. 4.24, em que
as bandas CLOA so comparadas com as bandas chamadas "verdadeiras"calculadas por
mtodos semi-empricos do pseudopotencial.
Contando 8 electres por clula primitiva, teremos para T = 0 K, as quatro primeiras

bandas preenchidas. Para os semicondutores, como, por exemplo, o silcio ou o germnio
(ver Fig.4.24b) vemos que ao longo dos mais importantes eixos de simetria encontramos
uma srie de bandas que se dividem em dois grupos separadas por um hiato de energia.
O grupo de energias mais baixas forma a banda de valncia enquanto o grupo de energias
mais elevadas forma a banda de conduo.
A baixas temperaturas, a banda de valncia est completamente cheia e a banda de

conduo completamente vazia. O germnio comporta-se ento como um isolador. Nos
semicondutores, so sobretudo as regies de energia perto do topo da banda de valncia
e da base da banda de conduo que so importantes, uma vez que contm os nveis de
energia que, em equilbrio trmico, so ocupadas por electres e buracos.
O topo da banda de valncia, em muitos semicondutores encontra-se a k = 0 (ponto ).

Por exemplo, para semicondutores do grupo IV: diamante, Si, Ge, -Sn e compostos III-
V. Duas sub-bandas diferentes tm uma extremidade comum (vr Fig. 4.24b, ponto 2v ).
Se os extremos de uma banda no forem localizados em k = 0, ento, por consideraes
de simetria, estaro presentes um nmero de extremos equivalentes, pontos X1c e L1c ).
Na Fig. 4.26, apresentam-se esquemas de bandas de energia do GaAs e do -Sn, elementos

que tm estrutura electrnica idntica (...s2 p2 ). O GaAs , como se v pela estrutura
de bandas, um semicondutor, alis de interesse tecnolgico crescente na tecnologia de
microelectrnica para electrnica rpida (micro-ondas).
Na Fig. 4.27mostram-se esquematicamente as bandas CLOA do cobre, do nquel e do

ferro. As bandas resultam das combinaes lineares das 5 orbitais 3d e da orbital 4s, em
estruturas cristalinas cbicas de faces centradas para o cobre e para o nquel e cbica de
corpo centrado para o ferro.
4.7 OUTROS MTODOS PARA CLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
Existe uma srie de dificuldades no clculo da estrutura de bandas de um slido. Uma

delas a prpria natureza do potencial em jogo, havendo vastas reas de forma complexa
entre os ies em que o potencial praticamente nulo, enquanto que, junto aos ies, o
potencial elevado e negativo. Por outro lado, estamos a fazer clculos de um electro
em que o efeito dos outros electres includo no potencial. O mtodo CLOA (tambm
141
OUTROS MTODOS PARA CLCULO DE ESTRUTURA DE BANDAS
Figura 4.26: Bandas de energia do GaAs e do -Sn. O GaAs um semicondutor

de interesse tecnolgico crescente na tecnologia de microelectrnica para elec-
trnica rpida (micro-ondas). Como se pode observar do diagrama de bandas o
-Sn um metal, uma vez que o nvel de Fermi est dentro de uma banda que
resulta da sobreposio de duas bandas (as equivalentes s bandas de valncia
e de conduo do GaAs.
Figura 4.27: Bandas do cobre, do nquel e do ferro. As bandas resultam das

combinaes lineares das 5 orbitais 3d e da orbital 4s, em estruturas cristalinas
cbicas de faces centradas para o cobre e para o nquel e cbica de corpo centrado
para o ferro. O nquel que tem a mesma estrutura que o cobre, mas tem menos
um electro, tem o nvel de Fermi mais baixo. O ferro tem uma estrutura
diferente. Todos estes elementos so metais o nvel de Fermi fica sempre
dentro de uma banda ou conjunto de bandas.
142
TEORIA DE BANDAS
conhecido por tight binding) funciona bem, prximo dos ies, mas mau para a parte de
elevado comprimento de onda, (Fig. 4.28.)
curto comprimento de onda
longo comprimento de onda
Figura 4.28: Funo de onda tpica do modelo CLOA. Notar a sua forma nas
regies vizinhas dos ies e nos espaos internucleares.
4.7.1 Mtodo das Ondas Planas Ortogonalizadas. Pseudopotencial
O melhor mtodo para o clculo de bandas em metais e semicondutores o mtodo das

ondas planas ortogonalizadas (OPO)12 que consiste em utilizar ondas planas ortogona-
lizadas relativamente s funes de onda dos electres do cerne. Esta ortogonalizao
a base dos chamados mtodos do pseudopotencial que discutiremos a seguir. Nos
mtodos do pseudopotencial, os elementos no diagonais do hamiltoniano entre ondas
planas ortogonalizadas so tomados como elementos matriciais de um pseudopotencial.
No h nenhuma aproximao ao tomar este ponto de vista embora ele sugira vrias
aproximaes que constituem os vrios mtodos do pseudopotencial.
O mtodo das ondas planas ortogonalizadas resulta da necessidade de que todas as fun-
es de onda, nomeadamente as que descrevem os electres do cerne e as que descre-
vem os electres de valncia, devem ser ortogonais. Vamos ento tomar ondas planas e
ortogonaliz-las em relao s funes de onda do cerne.
Esperamos, assim, que sejam necessrias menos ondas planas ortogonalizadas, para re-
presentar a funo de onda do cristal, do que as necessrias a uma representao com
base em ondas planas simples.
Uma combinao possvel a da expresso (vr Fig. 4.29)

X
|OP Ok i = |(k)i = |ki |cihc|ki (4.53)
c
12 C. Herring, Phys. Rev.,57:1169 (1940)
143
k >=V -1/2 e i(k.r)
|c >
|!k> = |k > -" |c> <c|k >

c
Figura 4.29: Composio esquemtica das funes de onda planas ortogonali-

zadas. A funo de onda |(k)i uma combinao de ondas planas |ki, com
funes de onda dos electres do cerne, |ci. Os |(k)i so ortogonalizados rela-
tivamente aos |ci.
P P P
em que |ki uma onda plana, c = i n , sendo i , o ndice dos tomos da base na
clula primitiva e n, os estados dos tomos do cerne (1s, 2s, 2p,...)13 :
|ci = |n (r Ri )i (4.54)
sendo, portanto Z
1
hc|ki = n (r Ri ) ei k.r d (4.55)
V
odemos vr que os |(k)i so, de facto, ortogonalizados relativamente aos estados do
cerne, |ci, multiplicando esquerda por um estado do cerne hc0 |, e integrando, atendendo
a que
X
hc0 |ki hc0 |cihc|ki = hc0 |ki hc0 |ki = 0
c
0
uma vez que hc |ci = cc0 .
possvel tomar combinaes lineares de OPOs, introduzir na equao de Schrdinger,

tal como no mtodo CLOA e obter a matriz, cuja diagonalizao d os coeficientes da
combinao linear. O determinante secular d os E(k).
13 Notarque |cihc| a decomposio da unidade, i.e., |cihc| = 1, segundo Dirac. Ver por ex. Livro
"Introduo Qumica Quntica Computacional", pag. 78, eq: 3.50.
144
TEORIA DE BANDAS
Elementos Matriciais
Se substituirmos (4.53) na equao de valores prprios
H |(k)i = E |(k)i (4.56)
vem X X
H |ki H |cihc|ki = E |ki E |cihc|ki (4.57)
c c
ou X
H |ki + (E H) |cihc|ki = E |ki (4.58)
c
fazendo
~2 2
H= + V (r)
2m
vem
~2 2 X
|ki + V |ki + (E H) |cihc|ki = E |ki
2m c
equao que tem a forma de uma equao de valores prprios para os vectores |ki:
" #
~2 2 X
+ V (r) + (E H) |cihc| ki = E |ki (4.59)
2m c
e em que o potencial tem a forma

X
W = V (r) + (E H) |cihc| (4.60)
c
P
ou atendendo a que H|ci = En |ci e explicitando V (r) = i v(r Ri ) :
" #
X X
W = W (r, r0 ) = v (r Ri ) + (Ek En ) |n (r Ri )ihn (r0 Ri ) | (4.61)
i n
sendo Ek a energia dos electres no cristal e En a energia dos nveis do cerne.
A este potencial, que, de facto, contm uma contribuio de energia cintica (dos electres
do cerne, contida em En ), chama-se pseudopotencial. Note-se que W (r, r0 ) depende de
Ek , no local e no nico.
Numa aproximao em que se considerem apenas os estados na vizinhana do nvel de

Fermi, i.e. Ek EF , viria para os elementos matriciais
" #
X ~2 2

0 0
hk |W |ki = hk | V + EF + V |cihc| |ki (4.62)
c
2m
145
~2 2 ~2 kF
2
e uma vez que 2m |ki = 2m = EF ,
!
X X
W =V V |cihc| = V 1 |cihc| (4.63)
c c
P
Note-se que os c so da forma |ci = |n (r Ri )i e que portanto a parcela c |cihc| s
significativa e da ordem de 1, na vizinhana dos ies que esto nas posies Ri . Assim,
o pseudopotencial praticamente nulo na proximidade dos ies e reduz-se ao potencial
V (r) no espao entre os ies.
2
Introduzindo o conceito de raio do cerne, vem para r > rc |k i |ki e W Zer e
P
para r < rc , |k i c |cihc|ki e W 0, o que daria um pseudopotencial da forma
representada na Fig. 4.30. Este potencial resulta de que os electres do cerne geram uma
rc
rc r
W 0
-Z e 2
r
W
Figura 4.30: Forma do pseudopotencial, na aproximao simples tratada no texto.
blindagem (screening) relativamente ao potencial do ncleo.
De facto, o verdadeiro potencial da forma indicada no esquema da Fig. 4.31 O pseu-

rc r
0
2
W - Zre
Figura 4.31: Forma verdadeira do pseudopotencial W (r). Na figura, est repre-

sentado o parmetro rc .
dopotencial, permite-nos escrever uma equao de valores prprios

~2 2 ~2
|ki + W |ki = |ki = E |ki (4.64)
2m 2 m (k)
com
~2 k 2
Ek =
2 m (k)
146
TEORIA DE BANDAS
O efeito do pseudopotencial introduz o conceito de massa efectiva m (k) que um tensor.
Para calcular os elementos matriciais tomemos

X
W (r) = w(r Ri )
i
em que w(r Ri ) o pseudopotencial individual centrado no io i. Os elementos matri-

ciais sero da forma
Z Z
0 1/2 i(k+G).r 1/2 i k.r 1
hk |W |ki = hk + G|W |ki = V e W (r)V e dr = ei G.r W (r)dr
V
(4.65)
Estes elementos matriciais so as componentes de Fourier do pseudopotencial com vector
de onda igual a G = k0 k.
Podemos escrever (4.65) sob a forma

Z Z
1 X i G.r 1 X i G.Ri
hk+G|W |ki = e 3
w(rRi ) d r = e ei G(rRi ) w(rRi ) d3 r
V i V i
ou
hk + G|W |ki = S(G) wG (4.66)
1 i G.Ri
P
em que S(G) = N i e o factor de estrutura geomtrico e N o nmero de ies.
wG a componente G (de Fourier) do factor de forma:

Z
1 0
wG = ei G.r w(r0 ) d3 r com r0 = r Ri
V0
As componentes de Fourier do factor de forma, wG , podem ser calculadas na aproximao
do modelo do pseudopotencial vazio:
W (r) = 0 para r < rc

2
Ze
W (r) = para r > rc
r
0
Para calcular wG substitui-se w(r0 ) por w(r)er e faz-se tender para zero. Alis
pode ser considerado diferente de zero quando se introduzir uma correco de blindagem.
Utilizando coordenadas polares (G.r0 = G cos ), vem
Z Z
Ze2

1 i Gr 0 cos 0
wG = e er 2 sen d r02 dr0
V0 rc 0 r
(4.67)
4Z e2 cos (Grc )
wG =
V0 (G2 + 2 )
147
CONSEQUNCIAS DA ESTRUTURA DE BANDAS EM SEMICONDUTORES
0
1 2 G/k F
wG
(2EF /3)
-1
Figura 4.32: Representao grfica de wG , em funo do parmetro adimensional

G/kF , expresso (4.67), para o Alumnio. Os pontos indicam valores calculados
para o modelo do pseudopotencial de Animalu e Heine (Harrison, Electronic
Structure of Solids, pg. 362). Notar que podemos representar wG = f (r)
no espao directo, o que implicaria a converso Gr. Obter-se-ia uma forma
semelhante da Fig. 4.31.
Em concluso, no mtodo do pseudopotencial, o Hamiltoniano H = T + V (r) foi subs-

titudo por um novo Hamiltoniano Hps = T + W que ignora as bandas de mais baixa
energia (que no nos interessam) mas resulta nos mesmos valores prprios En (k) de H
para a regio das bandas de valncia e conduo. A funes de onda associadas a Hps
so mais suaves e podem mais facilmente ser aproximadas a ondas planas, i.e., as com-
ponentes de Fourier de W so pequenas, com excepo dos primeiros vectores da rede
recproca.
O mtodo do pseudopotencial mostra que os electres de valncia em metais e em semi-

condutores se comportam como se no interactuassem fortemente com os ies da rede
cristalina. Esta a razo para o sucesso emprico do modelo dos electres quase livres.
Podemos usar Ws simples (pseudopotenciais fenomenolgicos, por exemplo).
4.8 CONSEQUNCIAS DA ESTRUTURA DE BANDAS EM SEMICONDUTORES
Calor Especfico Electrnico dos Semicondutores J vimos qual era a contribuio dos
electres livres para o calor especfico dos metais e veremos depois, a contribuio das
vibraes da rede cristalina para o calor especfico.
Vamos agora analisar a contribuio electrnica para o calor especfico no caso dos semi-
condutores.
Tomemos um modelo de bandas simples como o representado na Fig.4.33. em que a
148
TEORIA DE BANDAS
densidade de estados dos electres simtrica da densidade de estados dos buracos.

Tomaremos como origem da escala de energias, o nvel de Fermi, EF . Nestas condies,
"
! k
EF
!
Figura 4.33: Um semicondutor com bandas simtricas. Os pontos a cheio repre-

sentam electres que foram termicamente excitados para a banda de conduo.
Os crculos vazios representam os buracos deixados por esses electres. O nvel
de Fermi fica situado a meio do hiato, 2. A situao do nvel de Fermi a meio
do hiato a correspondente ao equilbrio termodinmico do sistema de electres
e buracos.
a banda de conduo fica energia e a banda de valncia, energia . Nos semicon-

dutores, da ordem de 1 eV e portanto muito maior do que kB T . Nestas condies,
a funo de distribuio dada aproximadamente por:
1
f (E) = eE/kB T (4.68)
1+ e(EEF )/kB T
que no mais do que a distribuio de Boltzmann. Fisicamente, isto significa que a
probabilidade de ocupao de estados to pequena que a probabilidade de um estado
vir a ser ocupado simultaneamente por dois electres desprezvel, sendo irrelevante
considerar o princpio de excluso de Pauli. Tomando EF como independente da tempe-
ratura, podemos calcular a energia dos electres excitados que por simetria ser igual
energia dos buracos. A energia total dos electres na banda de conduo ser:
X X
Eel = En f (En ) En eEn /kB T (4.69)
n n
Convertendo a soma num integral no espao dos k e usando o conceito de massa efectiva,
para descrever as energias, numa aproximao em que se toma a base da banda de
conduo como uma banda calculada pelo mtodo do pseudopotencial (exp.4.64), com
massa efectiva isotrpica, para simplicidade.
~2 k 2
E(k) = + (4.70)
2 m
149
vem para a energia electrnica (por unidade de volume):
~2 k 2
Z
2 2 2
Eel = dk 4k 2
+ e(+~ k /2 m )/kB T
(2)3 2 m
3/2 (4.71)
2 m kB T

3 kB T
= 1 + e/kB T
4 ~2 2
que da ordem de por electro excitado. Podemos adicionar a esta quantidade uma
contribuio igual devida aos buracos, para obter a energia total. Para obter o calor
especfico bastaria achar a derivada em ordem temperatura. Note-se que ser muito
maior do que kB T e portanto o factor exponencial ser extremamente pequeno. V-se
assim que, de acordo com a experincia, os valores da contribuio dos electres e buracos
para o calor especfico muito pequena. Como veremos, a contribuio da rede muito
mais importante.
4.8.1 Dinmica de Electres e Buracos
A fora que actua num electro na presena de campos (E e B) , como j vimos (ex-
presso 4.24), dada por
dk
Fext = ~ = e (E + v B) (4.72)
dt
Por outro lado, como j vimos, a velocidade mdia (velocidade de grupo) de um electro
num estado com vector de onda k dada por
1
vg (k) = k E(k)
~
recordando que esta expresso se pode deduzir qualitativamente se atendermos a que a
velocidade mdia do electro a velocidade do grupo de ondas vg = d
dk e que E = ~.
De facto,
d d(E/~) 1 dE
vg = = =
dk dk ~ dk
As equaes do movimento do grupo de ondas, para electres numa banda En (k), so
ento
1
vgn (k) = k En (k)
~
(4.73)
dk
B (r, t)

~ = e E (r, t) + vgn k
dt

A evoluo de r e k (mdios) para o electro no grupo de ondas, com o tempo entre
colises, determinada pelas equaes acima e, portanto, pode ser estimada unicamente
atravs do conhecimento da estrutura de bandas do slido, En (k).
150
TEORIA DE BANDAS
Esta aproximao s vlida se o grupo de de ondas for formado com estados exclusiva-
mente duma s banda, e falha se tiver transies interbandas, nomeadamente atravs de
efeito de tnel, transies pticas ou magnticas.
Em equilbrio trmico a contribuio para a densidade electrnica dos electres numa

banda E(k) com vector de onda no elemento de volume do espao recproco dk dado
por
dN 2 dk/4 3
f [E(k)] dk = f [E(k)] 3
dk = (4.74)
dk (2) 1 + e[E(k)]/kB T
S as bandas parcialmente preenchidas, a T = 0, precisam de ser consideradas quando
se calculam as propriedades de um slido. De facto, uma banda com uma densidade de
estados no espao recproco constante, 1/4 3 , totalmente preenchida no pode contribuir
para correntes elctricas ou trmicas. Para verificar isto, notemos que, a T = 0, um
elemento de volume no espao recproco dk contribuir com um nmero de electres
igual a dk/4 3 por unidade de volume, os quais tm velocidades v(k) = ~1 k E(k).
Integrando na zona de Brillouin, conclumos que a contribuio total para as densidades
de corrente elctrica e trmica de uma banda totalmente preenchida
Z
dk 1
j = e k E(k)
4 3 ~
Z Z (4.75)
dk 1 1 dk 1 2
jq = E(k) k E(k) = k [E (k)]
4 3 ~ 2 4 3 ~
Ambos estes integrais so nulos em consequncia de que qualquer integral do gradiente
de uma funo peridica, abrangendo toda uma clula primitiva, ser necessariamente
nulo.
Nestas condies, s as bandas parcialmente preenchidas, a T = 0, tm que ser conside-

radas. Isto explica a razo por que falamos tanto no nmero de electres de conduo: a
conduo devida apenas aos electres que esto em bandas parcialmente preenchidas.
Um slido para o qual todas as bandas esto completamente preenchidas ou vazias ser
um isolador elctrico e trmico. Uma vez que o nmero de nveis em cada banda igual
ao nmero de clulas primitivas do cristal e que cada banda pode conter dois electres,
s nos slidos com um nmero par de electres por clula primitiva as bandas sero
totalmente preenchidas ou vazias. Note-se que o inverso no necessariamente verdade.
Existem slidos (e.g. metais divalentes) com um nmero par de electres por clula
primitiva que so condutores, uma vez que podem existir sobreposies de bandas que
originem bandas parcialmente preenchidas, como j vimos e como se mostra na Fig.4.34.
Um dos sucessos da teoria a explicao de fenmenos em que os transportadores de

carga so positivos (efeito Hall, poder termoelctrico, condutividade nos semicondutores,
etc.).
151
II
II I II
II
Figura 4.34: Ilustrao de como um slido bidimensional, com um nmero par

de electres por clula, pode ser um condutor. O crculo representa a esfera de
Fermi. A sua rea igual rea da primeira zona de Brillouin (I) mas estende-se
segunda zona (II) originando assim duas bandas parcialmente preenchidas.
H dois pontos importantes que interessa referir para compreender como que os elec-
tres numa banda de energia podem contribuir para correntes elctricas atribuveis a
transportadores com carga positiva.
i) A contribuio de todos os electres de uma banda para a densidade de corrente

elctrica ser Z
dk
j = e 3
v(k) (4.76)
oc. 4
em que o integral se estende a todos os estados ocupados. Explorando o facto de que
uma banda completamente cheia no transporta corrente
Z Z Z
dk dk dk
0= 3
v(k) = 3
v(k) + 3
v(k).
ZB. 4 oc. 4 ao oc. 4
n
podemos escrever a corrente sob a forma

Z
dk
j = +e v(k)
n
ao oc. 4 3
Assim, a corrente devida a estados ocupados de um dado conjunto de nveis exactamente
igual corrente que resultaria se esses nveis estivessem vazios e todos os outros nveis
da banda estivessem preenchidos por cargas positivas (+e).
Deste modo, embora as nicas cargas que existem sejam electres, podemos quando con-
veniente, considerar que a corrente transportada por cargas positivas que correspondem
a estados vazios. A essas partculas fictcias chama-se buracos.
Quando se opta por encarar a corrente como sendo transportada por buracos positivos em
vez de electres negativos, os electres devem ser encarados como ausncia de buracos, i.
152
TEORIA DE BANDAS
e. os nveis ocupados por electres devem ser considerados como vazios de buracos. Se se
desejar considerar que so os electres que transportam corrente, ento os "buracos no
contribuem. Se, pelo contrrio se quiser considerar os buracos como transportadores de
corrente, ento os electres no contribuem. Pode, no entanto, considerar-se que algumas
bandas so bandas de electres e outras so bandas de buracos conforme for conveniente.
Qual o vector de onda do buraco? J analismos esse problema anteriormente, mas

nunca demais repetir!
Consideremos um estado excitado que resultou da absoro de um foto (k 0),

Fig.4.35. O estado final consiste num electro com k = k0 . e um electro que falta em
ko
Figura 4.35: Representao esquemtica da absoro de um foto (k 0). O

estado final consiste num electro com k = k0 e um electro que falta em k0
(ou seja, um estado no ocupado (buraco) a k = k0 . O buraco tem k = k0 .
k0 (ou seja, um estado no ocupado a k = k0 . O buraco tem, portanto, k = k0 .
ii) O movimento de um electro determinado pela equao (semiclssica)
dv dk
F=m =~ = e (E + v B) (4.77)
dt dt
Se a rbita do electro corresponde ao movimento de uma carga negativa ou ao movimento

de uma carga positiva depende da sua acelerao, dv dk
dt , ser ou no paralela a dt . Se a
dk
acelerao for oposta a dt , o electro responde como se fosse uma partcula de carga
positiva.
Nas situaes de interesse os nveis vazios esto normalmente na vizinhana do topo da

banda. Se a banda E(k) tiver o seu mximo para o valor k0 podemos expandir E(k) em
153
srie sob a forma14

2
E(k) E(k0 ) A (k k0 ) (4.78)
sendo A positivo (uma vez que E mximo para k0 . conveniente definir uma quanti-
dade positiva, m , com dimenses de massa, tal que
~2
=A
2m
Para nveis na vizinhana de k0 ,
1 ~(k k0 )
v(k) = k E(k)
~ m
e portanto a acelerao ser
d ~ dk
a= v(k) = (4.79)
dt m dt
dk
isto , a acelerao oposta a dt .
Substituindo (4.78) na equao do movimento (4.77) vemos que se os electres estiverem

confinados a nveis na vizinhana do mximo da banda, eles respondem aos campos
aplicados como se tivessem uma massa negativa, m . Trocando os sinais na equao do
movimento (4.77), podemos igualmente constatar que essa equao descreve o movimento
de partculas positivas com massa positiva, m .
Conclui-se assim que os "buracos"se comportam como partculas de carga positiva.
De um modo geral pode definir-se massa efectiva, m atravs da expresso
1 1 v(k) 1 2 E(k)
= = (4.80)
m ~ k ~2 k2
d
que se pode obter fazendo dt v = m~ dk
dt (semelhante a (4.79), mas com acelerao paralela
dk 1 dt
a dt ), multiplicando por ~ dv e recorrendo a (4.75).
Outro modo mais simples de derivar a expresso da massa efectiva, (4.80), poderia con-
sistir em substituir a velocidade pela sua expresso, v(k) = ~1 dE(k)
dk , na definio de
acelerao, a = dv
dt , fazer a derivada de uma funo de funo15
d2 E

dv 1 d dE 1 dk
a= = =
dt ~ dt dk ~ dk2 dt
14 O termo de primeira ordem anula-se na vizinhana do mximo.

15 d f (u) d
= du f (u) du . Fazendo u = k, x = t e f (u) = dE , obtem-se directamente a forma desejada.
dx dx dk
154
TEORIA DE BANDAS
dp
atender a que p = mv e recorrer lei de Newton, F = ma,e portanto
F= dt = ~ dk
dt e
1 d2 E
finalmente identificar o inverso da massa (efectiva) com ~2 dk2 .
V-se assim que a massa efectiva m ter o sinal da segunda derivada da curva E(k).
Note-se que o segundo membro de (4.80) um tensor (e funo de k) pelo que se poderiam
explicitar as componentes do tensor massa efectiva, M, por
1 1 2 E(k)
M (k) ij = 2
~ ki kj
sendo o sinal ou + consoante E(k) tem curvatura negativa (k na vizinhana de um

mximo da banda "buracos") ou curvatura positiva (k na vizinhana de um mnimo
electres).
Uma vez que

d dk
a= v = M1 (k) ~
dt dt
a equao do movimento toma a forma
M(k).a = e [E + v(k) B]
O tensor massa efectiva tem um papel importante no estudo da dinmica de "buracos"e

de electres especialmente em semicondutores, bem como no estudo de propriedades de
transporte em presena de campos magnticos (efeito Hall) ou gradientes de temperatura
(poder termoelctrico).
Correspondentemente, a energia de um buraco simtrica da energia de um electro que

ocupasse o estado vazio (Eburaco = Eelectro,vazio ).
Em geral, como o nome indica, podemos dizer que semicondutores so simultaneamente

maus isoladores, e maus condutores. A estrutura de bandas dum semicondutor ca-
racterizada por um hiato pequeno ( 3 eV), de modo que possvel obter um nmero
significativo de portadores temperatura ambiente. Esta densidade de portadores
uma funo rpida da temperatura, e, consequentemente, a condutividade elctrica varia
muito com a temperatura.
4.8.2 Massas Efectivas
Existem semicondutores de hiato directo (Fig. 4.36a) como, por exemplo, o GaAs para os
quais o topo da banda de valncia e o fundo da banda de conduo ocorrem para o mesmo
valor de k (em geral para k = 0). Como consequncia, fortes transies pticas (dipolo
155
a) b)
E Banda de conduo E
Eg (directo) Eg (directo) Eg (indirecto)

Banda de Banda de
buracos pesados buracos pesados
Banda de Banda de
buracos leves buracos leves
k k
Figura 4.36: Estruturas de bandas tpicas. a) Para semicondutores de hiato

directo; b) para semicondutores de hiato indirecto.
permitidas, i.e., verticais (kf otao 0)) so observadas. Existem tambm semicondutores
de hiato indirecto (Fig.4.36.b) como o Si e o Ge (ver Fig.4.24.b).
Frequentemente, os semicondutores de hiato directo tm bandas aproximadamente esf-

ricas. Neste caso, temos:
2 E(k)

1

m ij ki kj
mxx = myy = mzz = m
Os semicondutores de hiato indirecto frequentemente tm bandas de conduo elipsoidais

Fig.4.37. O silcio (Fig.4.37.b), tendo o mnimo da banda de conduo junto do ponto
X (a cerca de 75% da distncia X), apresenta 6 vales ao longo das direces equiva-
lentes [100], enquanto o germnio (Fig.4.37.a), tendo o mnimo da banda de conduo
no ponto L, apresenta 8 meios elipsides ao longo da famlia de direces equivalentes
[111] (ou seja, 4 elipsides depois de translaes atravs do vector da rede recproca, G,
adequado). Estes vales adicionais implicam uma densidade de estados adicional que deve
ser tomada em conta. Veremos mais adiante que a massa efectiva relevante para o clculo
da densidade de estados diferente da massa efectiva relevante para clculos de trans-
porte. Quando os campos aplicados so elevados, os portadores que se movem num vale
de massa mais leve podem ganhar energia suficiente para saltarem, atravs da interaco
com fones, para vales com massa mais elevada (disperso, ou "scattering" inter-vales).
Neste captulo, estamos a assumir sempre que os campos so suficientemente pequenos
para que a redistribuio entre vales no ocorra (ou seja, possvel fazer a mdia sobre
todos os vales e obter uma massa efectiva isotrpica).
156
TEORIA DE BANDAS
Figura 4.37: Detalhes da estrutura de bandas de semicondutores
4.8.3 Densidade de Portadores de Carga (Electres e Buracos)
No caso de semicondutores intrnsecos puros, a condutividade seria nula para T = 0, uma

vez que, nesse caso, a banda de valncia estaria totalmente preenchida enquanto que a
banda de conduo estaria completamente vazia. medida que a temperatura aumenta,
alguns electres vo passar da banda de valncia para a banda de conduo, deixando
"buracos" na banda de valncia. A uma dada temperatura, a condutividade ser a
soma das condutividades dos electres e dos "buracos". Dado que o preenchimento das
bandas (de electres e de "buracos" funo da temperatura, temos, em primeiro lugar
que calcular essa dependncia, i.e., temos que calcular a densidade electrnica, nc (T ), na
banda de conduo e a densidade de "buracos", pv (T ), na banda de valncia.
Z Ec ,topo
1
nc (T ) = dE Dc (E)
Ec e(EEF )/kB T +1
Z Ev
1
pv (T ) = dE Dv (E) 1 (4.81)
Ev ,f undo e(EEF )/kB T + 1
Z Ev
1
= dE Dv (E)
Ev ,f undo e(EEF )/kB T +1
Para semicondutores no degenerados, temos, por definio
Ec EF kB T
EF Ev kB T
e, por consequncia, na banda de conduo, temos
1
E > Ec : e(EEF )/kB T
e(EEF )/kB T + 1
157
enquanto que na banda de valncia temos

1
E < Ev : e(EF E)/kB T
e( EF E)/kB T + 1
Esta substituio da distribuio de Fermi-Dirac pela distribuio de Boltzmann essen-
cialmente vlida desde que o nvel de Fermi esteja a uma distncia do incio das bandas
superior a 3kB T . Os integrais das equaes 4.81 podem ento ser reescritos como:
Z Ec ,topo
nc (T ) = dE Dc (E)e(EEF )/kB T
Ec
Z E (4.82)
v
pv (T ) = dE Dv (E)e(EF E)/kB T
Ev ,f undo
factor eE/kB T decresce muito rapidamente acima de Ec (e, correspondentemente, o

factor eE/kB T decresce muito rapidamente abaixo de Ev ) de modo que podemos substituir
os limites de integrao "topo da banda de conduo"e "fundo da banda de valncia"por
infinito.
usual utilizar as expresses do modelo do gs de Fermi, com a massa efectiva m em

vez de mo para D(E). Note-se que nas expresses das densidades de estados nas bandas
de conduo, Dc (E), e de valncia, Dv (E), se deve substituir respectivamente m por
me e por mp e em geral me 6= mp . Vem ento, para a densidade de estados,
3/2
2me

1
Dc (E) = (E Ec )1/2
2 2 ~2
3/2 (4.83)
2mp

1
Dv (E) = (Ev E)1/2
2 2 ~2
Nas expresses acima utilizamos a forma da densidade de estados da partcula livre

com a massa efectiva em substituio da massa do electro. m no independente de
E, mas os factores exponenciais vo cortar os integrais antes desta dependncia causar
problemas, isto , longe do fundo das bandas. Complicaes adicionais podem surgir
agora se tivermos vrios vales elipsoidais na banda de conduo. Neste caso, teremos,
h i3/2
1/3
mc 3/2 = [#vales] (m1 m2 m3 )
a qual resulta, para o silcio, em

1/2
mc 3/2 (Si) = 6 mL mT 2
e, para o germnio, em
1/2
mc 3/2 (Ge) = 4 mL mT 2
158
TEORIA DE BANDAS
Se tivermos uma banda de valncia degenerada (isto , as bandas dos buracos pesados e
leves tm a mesma energia quando k = 0) vem, para a massa efectiva da densidade de
estados,
mv 3/2 = mlh 3/2 + mhh 3/2
em que mlh e mhh so, respectivamente, as massas efectivas para os buracos leves e
buracos pesados.
Integrando as equaes ?, obtemos, finalmente,
nc (T ) = Nc (T )e(Ec EF )/kB T
3/2
1 2mc kB T

Nc (T ) =
4 ~2
pv (T ) = Nv (T )e(EF Ev )/kB T
3/2
1 2mv kB T

Nc (T ) =
4 ~2
em que Nc (T ) e Nv (T ) so, respectivamente, as densidades de estados efectivas da banda

de conduo e da banda de valncia (correspondendo, respectivamente, ao nmero total
de estados num intervalo kB T da banda de conduo e da banda de valncia). A Fig.4.38.
ilustra as contribuies da densidade de estados e da funo de Fermi para o clculo da
densidade de electres e buracos num semicondutor intrnseco. por vezes til considerar
Figura 4.38: Ilustrao das contribuies da densidade de estados e da funo

de Fermi para o clculo da densidade de electres e buracos num semicondutor
intrnseco.
o produto np
3
kB T 3/2 Eg /kB T
np = 4 (mc mv ) e = Nc (T )Nv (T )e(Ec Ev )/kB T
2~2
159
Este produto constante para cada temperatura e independente da posio do nvel

de Fermi, desde que o semicondutor no seja degenerado. Por exemplo, no germneo a
T = 300 K, np = 5.7 1038 m6 e no silcio a T = 300 K, np = 2.2 1032 m6 .
Conhecidas as densidades de transportadores de carga, podemos calcular as condutivi-

e
dades, se conhecermos as mobilidades, definidas como e = eme e p = mp .
c v
Para calcular a condutividade temos que somar as contribuies dos electres e dos
"buracos"
= n e e + p e p
A condutividade ser portanto proporcional a eEg /2kB T . Uma vez que a mobilidade ,
em geral, uma funo da temperatura da forma T x , o factor exponencial dominante,
pelo que podemos em geral escrever:
= 0 eEg /2kB T
Isto , contrariamente ao que se passa nos metais, a condutividade dos semicondutores

intrnsecos diminui quando se baixa a temperatura. Fazendo um grfico do logaritmo da
condutividade em funo de 1/T , podemos obter os valores de 0 e do hiato. Mais tarde,
introduziremos a dependncia de m com a temperatura de modo mais quantitativo.
Para semicondutores intrnsecos (isto , sem impurezas electricamente activas)
n = p = ni
em que ni a concentrao dos portadores intrnsecos,

p
ni = Nc (T ) Nv (T ) eEg /2kB T
O nvel de Fermi para um semicondutor intrnseco pode tambm ser facilmente calculado:
1 1 Nv
EF = Ev + Eg + kB T ln
2 2 Nc
160
COMPLEMENTOS DO CAPTULO 4
4A ESTRUTURA DE BANDAS EM POLMEROS CONJUGADOS
4A.1 INTRODUO
Embora haja alguma controvrsia sobre a aplicabilidade do modelo de bandas de energia

aos polmeros conjugados, ele de grande utilidade para a compreenso das proprie-
dades desses materiais. O argumento advm do facto de que os polmeros conjugados
so, em geral, no perfeitamente cristalinos, e soft, pelo que prefervel falar apenas de
densidade de estados. No entanto, possvel calcular bandas de energia, para materiais
amorfos. De facto, a densidade de estados de um material uma observvel, em geral,
mais acessvel do que as bandas de energia, e para slidos no cristalinos, mais segura,
quando se pode medir. De qualquer modo, o conceito generalizado de banda de ener-
gia, como um conjunto de um grande nmero de nveis de energia muito prximos (um
quase contnuo), de grande utilidade e de utilizao comum, sobretudo entre os fsicos.
Os qumicos e especialmente os espectroscopistas preferem, em geral, falar de nveis de
energia, sobretudo dos nveis fronteira HOMO e LUMO. Num slido, h sempre bandas,
mais ou menos estreitas, consoante os electres sejam mais ou menos localizados. No
fundo, tudo uma questo de linguagem, e usaremos uma linguagem ou outra consoante
seja mais conveniente.
Figura 4A.1: Representao das interaces em slidos unidimensionais.
Os polmeros conjugados so cadeias lineares em que predominam as interaces ao longo

das cadeias, designadas na figura 4A.1 por Vk , sendo as interaces entre cadeias de
menor importncia, desprezveis em muitos casos, e, para efeitos de clculo, consideradas
como perturbaes. So designadas na figura por V . Deste modo, usual considerar
um polmero conjugado como um slido unidimensional. No final dos anos de 1960 e
durante os anos de 1970, surgiu todo um conjunto de materiais unidimensionais quer
do tipo cristais moleculares (ou de transferncia de carga) quer polmeros. Num slido
BANDAS DE ENERGIA EM POLMEROS CONJUGADOS
estritamente unidimensional as flutuaes da rede destroem a ordem a longo alcance, e

a nica maneira, pela qual um extremo de um cristal unidimensional sabe o que se passa
no outro extremo, pela informao transmitida directamente ao longo da cadeia. A
uma dimenso (1D), qualquer flutuao corta o fluxo de informao e consequentemente
a ordem. Uma vez que, para T > 0, h sempre flutuaes, um sistema 1D no pode ser
ordenado, a no ser a T = 0. Este facto torna os sistemas 1D reais interessantes nunca
so estritamente 1D e apresentam muitos tipos de flutuaes, instabilidades e transies
de fase.
Antes de descrevermos algumas dessas propriedades para os polmeros conjugados, fare-

mos uma breve introduo ao modelo de bandas aplicado a polmeros conjugados.
4A BANDAS DE ENERGIA EM POLMEROS CONJUGADOS
Vamos aqui aplicar os conceitos desenvolvidos no captulo 4, seco 4.5, sobre o mtodo
das combinaes lineares, CL, e em particular em 4.5.1 para slidos 1D (equaes 4.49 e
4.50).
Recorda-se que todos os modelos de clculo de orbitais em molculas ou bandas de energia

em slidos se baseiam na aproximao do campo mdio, os clculos recorrem a mtodos
iterativos e feitos para um electro (modelos monolectrnicos).
O problema do clculo de bandas num slido com vrios tomos por clula reduz-se
sempre diagonalizao da matriz H de dimenso sN sN em que s o nmero de
orbitais que se considerem por clula e N o nmero de clulas no cristal. A matriz H ,
como vimos, redutvel a s s blocos de sub-matrizes N N , e atendendo a que Hkij0 k = 0
para k0 6= k, podemos escrever:

H(k)11 H(k)12 ... H(k)1s
H(k)21

... ... ...
H= (4A.1)
... ... ... ...

H(k)s1 ... ... H(k)ss
em que k funciona como um parmetro e cada bloco se reduz a uma funo contnua da
forma H (k):
N
X
H (k) = ei k(Rj Ri ) Hij (4A.2)
j
Os ndices e referem-se s vrias orbitais na clula (, = 1, 2...s), Ri e Rj referem-

se s posies dos tomos a que esto associadas as orbitais e . Notar que H (k)
162
depende apenas das distncias (Rj Ri ) e da natureza das orbitais. O nmero de orbitais
a considerar depende da aproximao que se fizer.
Para determinar as bandas de energia, E(k), basta diagonalizar a matriz s s de ele-

mentos H (k). Obteremos s bandas de energia da forma En (k) sendo n = 1, 2, ...s.
Veremos adiante algumas aplicaes deste mtodo a polmeros conjugados.
4A.1 Bandas de Energia do Poliacetileno
Em primeiro lugar interessa escolher a base das combinaes lineares. Como sabemos,
os tomos de carbono esto ligados entre si por uma ligao , envolvendo as orbitais
hbridas sp2 e uma ligao envolvendo a orbital pz que fica com um electro. Numa
Figura 4A.2: esquerda: estrutura do poliacetileno com ligaes simples e duplas

de comprimentos ligeiramente diferentes. direita: orbitais hbridas sp2 e
orbitais pz , que constituem a base das combinaes lineares para a formao
das bandas de energia.
viso ingnua do problema poderamos ser levados a considerar o poliacetileno, (CH)x

com uma unidade CH por clula unitria. Num clculo de bandas de energia pelo mtodo
das combinaes lineares de orbitais atmicas (CLOA) as orbitais dariam origem a uma
banda preenchida e as orbitais pz dariam origem a uma banda semi-preenchida, visto
que s h um electro numa orbital pz por clula. Nestas circunstncias, se a largura
de banda fosse suficientemente grande, como seria de esperar, dada a proximidade dos
tomos de carbono vizinhos, o poliacetileno seria um metal, o que no verdade, como
sabemos, embora possa ter condutividades muito elevadas quando dopado1 .
No trans-poliacetileno, os comprimentos das ligaes CC no so exactamente iguais,

pelo que, mesmo ignorando os outros detalhes da estrutura cristalina, podemos considerar
que h duas unidades CH por clula. A Fig. 4A.3 mostra esquemas das bandas de
1 Defacto, durante muito tempo pensou-se que o poliacetileno deveria ser um metal, mas quanto mais se
purificava mais isolador ficava. Num feliz acaso de serenedipidade, um estudante do grupo do Professor
Hideki Shirakawa polimerizou o acetileno com mil vezes mais catalizador do que o normalmente usado,
tendo obtido um filme de poliacetileno prateado e condutor. Mais tarde Shirakawa colaborou com Alan J.
Heeger e Alan MacDiarmid e descobriram, em 1976, que a oxidao do poliacetileno com iodo resulatava
num aumento da condutividade de 108 . Pela descoberta receberam os trs professores, o prmio Nobel
da Quimica no ano 2000. O aluno que fez a descoberta continua um ilustre desconhecido.
163
BANDAS DE ENERGIA EM POLMEROS CONJUGADOS
Figura 4A.3: Esquerda: Estrutura de bandas do poliacetileno, mostrando as

bandas e resultantes da combinao das hbridas sp2 e as bandas e
resultantes da combinao das orbitais atmicas pz de cada tomo de carbono.
Centro: Bandas e em funo de k. Direita: Densidade de estados relativos
s bandas e .
energia e da densidade de estados do poliacetileno. Podem ser calculadas pelo mtodo

das combinaes lineares de orbitais atmicas, dando bandas do tipo
E = 0 2t cos ka
Uma vez que h um electro por unidade CH e portanto dois electres por clula, a
banda , ou banda de valncia est cheia e a banda (banda de conduo) vazia.
4A.2 Bandas de Energia do PPV
A estrutura de bandas do PPV (poli(p-fenileno vinileno)), pode ser vista como a sobre-
posio das estruturas de bandas do benzeno e do etileno (este com bandas localizadas)
Fig. 4A.4. Atendendo a que h 8 electres por clula, as quatro primeiras bandas
(a ltima das quais a banda de valncia) esto preenchidas. O espectro electrnico do
PPV (Fig. 4A.4) pode ser compreendido com a ajuda da estrutura de bandas. Tal como
numa molcula, o espectro electrnico devido a transies entre o estado fundamental
(nvel de energia HOMO ou banda de valncia) e o primeiro estado excitado (nvel de
energia LUMO ou banda de conduo). No esquema c) da Fig. 4A.4, essas transies
so verticais, comeando para o valor de energia mais baixa que corresponde a k = 0,a
distncia na escala de energias entre a banda de valncia e a banda de conduo para
k = 0 chama-se hiato pticoe estendendo-se, num contnuo, at aos valores mais ele-
vados da separao entre as duas bandas, que no esquema sucede no extremo da zona de
Brillouin.
164
a) b) c)
Fig. 16. A estrutura de bandas do PPV pode ser vista como devida s estruturas do benzeno e do etileno sobrepostas. Em
Figura 4A.4: A estrutura de bandas do PPV pode ser vista como devida s
estruturas do benzeno e do etileno sobrepostas. Em a) mostra-se o mero do
PPV; em b) o benzeno com os seus nveis de energia e a respectiva estrutura de
bandas; em c) a estrutura de bandas do PPV como sobreposio das estruturas
de bandas do benzeno e do etileno.
a) b)
Figura 4A.5: a) Estrutura de bandas do PPV e esquema mostrando o aspecto

geral da transio em termos de frequncia (energia) e de comprimento de onda.
b) Espectros experimentais de absoro e de fotoluminescncia do PPV. Notar
que a fotoluminescncia ocorre sempre para valores maiores do comprimento de
onda (menores energias).
165
BREVE NOTA SOBRE A TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
4A Breve Nota Sobre a Teoria do Funcional da Densidade
Um dos mtodos de clculo da estrutura electrnica de tomos, molculas e slidos, com

maior sucesso actualmente, o do funcional da densidade.
A teoria baseada na noo de que a energia total de um sistema, incluindo todas as

interaces (permuta e correlao), um funcional nico da densidade electrnica, e que
o mnimo desse funcional a energia do estado fundamental2 . O interesse deste mtodo
reside no facto de que, em princpio, a funo de onda para um sistema com N electres,
que uma funo de 4N coordenadas (3N de espao e N de spin) pode ser substituda
pela densidade electrnica, que apenas funo das trs coordenadas de espao.
O problema de N electres resolve-se, ento, recorrendo a um sistema de equaes mo-

noelectrnicas autocoerentes as equaes de Kohn-Sham3 . Estas equas, idnticas s
equaes de Hartree-Fock podem ser resolvidas por mtodos iterativos semelhantes.
As equaes de Kohn-Sham so da forma

f KS a = a a (4A.3)
em que o operador de Kohn-Sham f KS desempenha um papel idntico ao do operador
de Fock, que o hamiltoniano da teoria de Hartree-Fock. Por analogia, definem-se as
orbitais-spin de Kohn-Sham (ou simplesmente orbitais-spin KS), a , e as respectivas
energias monoelectrnicas, a . O operador de Kohn-Sham tem a forma
f KS = T + VKS (r) (4A.4)
e a soma da energia cintica4 T = 21 2 e de um potencial efectivo, designado por
potencial de Kohn-Sham, VKS , que um funcional da densidade electrnica, (r), e
assume a forma
VKS [(r)] = Vext (r) + VHartree [(r)] + VXC [(r)] (4A.5)
Vext (r) um potencial externo, normalmente, o potencial atractivo entre os electres e
os ncleos, Vne .
X ZA
Vext (r) = Vne (r) = (4A.6)
|r RA |
A
VHartree o termo relativo aproximao de Hartree, ou seja, o campo mdio sentido
pelo electro, devido interaco de Coulomb com todos os outros,
(r0 )
Z
VHartree = d 0 (4A.7)
|r r0 |
2 P.Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev. B 76, 6062 (1964).

3 W. Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
4 No clculo computacional usam-se unidades atmicas, que so as usadas nesta secover apndice
respectivo.
166
idntico ao operador J da teoria de Hartree-Fock, mas agora funcional de , ou seja,

VHartree = J[]. Finalmente, VXC o termo de permuta-correlao (exchange-correlation,
ou XC ) e contm as contribuies de permuta, VX , e as correlaes VC ; (VXC = VX +
VC ).
formalmente definido como

EXC
VXC = (4A.8)

e , naturalmente, o termo mais problemtico, havendo (na literatura) mais de uma
centena de funcionais aproximados, por onde escolher. O mais simples o da densidade
local (local density approximation, LDA), para o qual a energia de permuta-correlao
EXC , a energia por unidade de volume do gs de electres, homogneo, de densidade
constante , havendo tabelas de valores calculados pelo mtodo de Monte Carlo. No
faremos aqui uma anlise mais pormenorizada dos vrios potenciais VXC por sair do
mbito do presente texto.
A densidade electrnica definida em termos das orbitais-spin de Kohn-Sham:

osoc
X
0 (r) = KS (r) = |a (r)|2 (4A.9)
a
(recorda-se que o somatrio se estende a todas as orbitais-spin ocupadas, da o termo

osoc).
As equaes 4A.3 constituem um sistema de equaes no lineares acopladas que de-

pendem da densidade electrnica, a qual surge, assim, como uma varivel fundamental.
Para efeitos de clculo computacional, podemos usar um procedimento, que se inicia por
uma densidade 0 (r) criteriosamente escolhida e com a qual se calcula um primeiro VKS .
Esse potencial introduzido nas equaes de Kohn-Sham, que, resolvidas, do as orbi-
tais e as energias. Com as orbitais calcula-se nova densidade (r), com a qual se calcula
novo VKS , e assim por diante, at se obter convergncia. O ciclo autocoerente dado
por terminado quando alcanado o critrio de convergncia preestabelecido. Os dois
critrios mais comuns baseiam-se nas diferenas das energias totais ou das densidades
para duas iteraes sucessivas. Por outras palavras, quando |E (i) E (i1) | < E ou
R (i)
| (i1) |d < em que E (i) e (i) so os valores da energia total ou da densidade
para a iterao i, e E e so as tolerncias definidas pelo utilizador.
Quando se usa uma base para as orbitais de Kohn Sham (que podem ser funes do tipo
Gauss ou Slater, torna-se necessrio diagonalizar a matriz FKS (tal como no mtodo de
Hartree-Fock-Rootham preciso diagonalizar a matriz F). Nota-se que a minimizao da
energia feita pelo mtodo dos multiplicadores de Lagrange, em que a condio restritiva,
R
equivalente condio de normalizao, na teoria DFT, (r)d = N .
167
DEFEITOS TOPOLGICOS SOLITES E POLARES
No final, podemos calcular vrias observveis, a mais importante das quais a energia
total. A partir da energia total, podem obter-se configuraes de equilbrio (minimizando
E(R)), energias de ionizao, etc.
Na teoria de Konh-Sham, a energia total dada por expresses idnticas s da teoria de

Hartree-Fock, mas tendo em conta o operador de Kohn-Sham e o facto de que a varivel
fundamental a densidade electrnica.
Qual o significado das orbitais-spin de Kohn-Sham? Em princpio, no tm significado

fsico. So usadas apenas como uma ferramenta, para o clculo da densidade electrnica
que a varivel fundamental da teoria. A sua nica ligao realidade que a soma dos
seus quadrados igual densidade electrnica real. Note-se que as orbitais da teoria de
Hartree-Fock ainda so piores no tm em conta os efeitos de correlao, nem do a
densidade real.
Tambm no devemos confundir determinantes de Slater, construdos com orbitais-spin

de KS, com a funo de onda verdadeira do sistema de N electres. Na teoria do
funcional da densidade (DFT), no existe uma funo de onda exacta do sistema.
Tambm as energias a no tm significado, pois no existe nada equivalente ao teorema
de Koopmanns, que relacione as energias das orbitais com os potenciais de ionizao,
excepo de que max (a energia da HOMO-KS) igual ao simtrico do primeiro potencial
de ionizao:
HOMOKS = IP (4A.10)
4A.1 Bandas de Energia calculadas pela teoria do funcional da densidade (DFT)
Na figura 4A.6 esto representados, respectivamente, os nveis de energia e densidades de

estados, calculados por DFT, para um a seis meros e para uma cadeia infinita de politio-
feno, e na figura 4A.7 esto representadas as bandas de energia5 . Os valores calculados
e experimentais para o parmetro de rede a e valor do hiato (gap) so respectivamente
a = 7.71 (exper.: a = 7.75 ); Eg = 1.10 eV (exp: Eg = 1.83 eV, filme: Eg = 2.0 eV).
4A DEFEITOS TOPOLGICOS SOLITES E POLARES
No poliacetileno h defeitos, chamados solites, que correspondem a orbitais 2pz no

ligantes, ocupados com um nico electro. Estes solites neutros separam dois segmen-
tos de poliacetileno com a mesma energia (degenerados) e movem-se ao longo da cadeia
5 G.R. Hutchison, Yu-Jun Zhao, B. Delley, A. J. Freeman, M. A. Ratner, and T. J. Marks, Electronic
structure of conducting polymers: Limitations of oligomer extrapolation approximations and effects of
heteroatoms, PHYSICAL REVIEW B 68, 035204 (2003)
168
Figura 4A.6: Nveis de energia calculados por DFT para sistemas de um a seis
meros e densidade de estados para uma cadeia infinita de polititofeno.
Figura 4A.7: Bandas de energia do politiofeno calculadas por DFT. Neste clculo
o zero foi tomado como o mximo da banda de valncia.
169
DEFEITOS TOPOLGICOS SOLITES E POLARES
(Fig.4A.8), sendo responsveis pelo transporte de carga (condutividade). O solito cor-
Figura 4A.8: Solito neutro, separando dois segmentos com direces opostas da
ligao dupla alternada.
responde a nveis no ligantes no meio do hiato que separa as bandas e . Por dopagem
possvel criar solites com carga positiva e negativa, e spin zero, bem como solites neu-
tros com spin 1/2 e at com cargas fraccionrias, como se mostra na figura 4A.9. Alm
Figura 4A.9: Representao esquemtica da criao de um solito dando vrias

combinaes de carga e spin.
do poliacetileno, tambm uma das formas de polianilina tem um estado fundamental de-
generado. Os outros polmeros conjugados (incluindo outras formas de poliacetileno) tm
estados fundamentais no degeneradosno h equivalncia entre duas cadeias com du-
plas ligaes conjugadas, deslocadas de uma posio (de Cn1 = Cn a Cn = Cn+1
). A diferenciao entre as duas direcoes de ligaes alternadas exemplificada no es-
quema da figura 4A.10 para o poli(p-fenileno vinileno), (PPV). A criao de solites,
polares e bipolares pode ser seguida de absorpo ptica.
170
Figura 4A.10: Conformaes benzoide (a) e quinoide (b) para um segmento de

poli(p-fenileno vinileno), (PPV). A energia da conformao quinoide maior e
portanto menos estvel. Nos polmeros no degenerados, a adio ou remoo
de um electro d origem a um estado ligante e um estado anti-ligante com
deformao da cadeia, criando polares ou bipolares.
Figura 4A.11: a) Criao de um polaro P + num segmento de

poli(tienilenevinileno) (PTV), por remoo de um electro, deixando uma carga
positiva e um electro desemparelhado, que se iro separar por relaxao da
cadeia. b) Criao de um bipolaro BP 2+ por remoo de um segundo elec-
tro, deixando duas cargas positivas. O esquema mostra tambm as bandas de
energia. Uma vez que o nvel ligante no hiato est preenchido no estado normal
(sem defeitos topolgicos), s se mostram os buracos.
171
PROPRIEDADES DE TRANSPORTE
4A Propriedades de transporte
No estado puro, os polmeros conjugados so semicondutores, (ou isoladores) em con-

sequncia do hiato entre as bandas de energia e . A dopagem induz a criao
de solites ou polares/bipolares. Quando as concentraes de dopantes so elevadas
formam-se bandas de solites, como no caso do poliacetileno, e bandas de polares/bipo-
lares, nos polmeros conjugados no degenrados, podendo surgir condutividades eleva-
das, como no caso do PEDOT/PSS (Poli(3,4-etilenedioxitiofeno) poli(stirenosulfonato).
O estado metlico, propriamente dito, s foi ainda observado na polianilina com valores
de condutividade que atingem os 1300 S cm1 com uma derivada da resistividade em
funo da temperatura positiva (d/dT > 0) at temperaturas da ordem dos 5 K.
Os polmeros conjugados com condutividades elevadas tm sido descritos como metais

desordenados na proximidade da transio metal-isolador. Tm uma densidade de esta-
dos finita junto do nvel de Fermi, como se pode concluir da observao de susceptilidade
magntica do tipo Pauli, caracterstica dos metais, bem como uma componente linear
na dependncia com a temperatura do poder termoelctrico e do calor especfico. No
entanto, a condutividade d.c. (corrente directa) termicamente activada (assistida por
fones), que decresce medida que se baixa a temperatura, ou, na melhor das hipteses,
com um mnimo abaixo da temperatura ambiente.
4A Propriedades pticas
As propriedades pticas dos polmeros conjugados, como a electroluminescncia e proprie-

dades pticas no-lineares so de grande interesse para muitas aplicaes. A luminescncia
decaimento radiativo de um estado excitadopode ser induzido por foto-excitao (fo-
toluminescncia), ou por excitao elctrica (electroluminescncia) como se mostra na
figura 4A.12. O paradigma dos polmeros electroluminescentes o poli(p-fenileno vini-
leno), PPV, o primeiro polmero conjugado em que foi abservada electroluminescncia no
incio da dcada de 1990. A semelhana do espectro de emisso obtido por fotoexcitao
e por excitao elctrica tm sido usadas como prova de que o estado excitado criado
criado pelos dois processos o mesmo. Nem todos os polmeros conjugados so lumi-
nescentes. Isso depende da relao de simetria entre o estado fundamental e o estado
excitadoa transio pode ser proibida. O poliacetileno e o poli(tienileno vinileno),
(PTV), so exemplos de polmeros conjugados no luminescentes. A investigao em
curso pelos fsicos e qumicos visa o desenvolvimento de polmeros que emitam eficiente-
mente no apenas no espectro visivel mas tambm no ultravioleta e no infravermelho, o
que possvel mediante engenharia do hiato entre a HOMO e da LUMO. Um caso tpico
o poli(p-fenileno vinileno), PPV. Na forma conjugada, este polmero insolvel e no
172
Figura 4A.12: Ilustrao dos processos da fotoluminescncia (PL) e da electrolu-

minescncia (EL). a) Na fotoluminescncia, um electro, inicialmente na HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) excitado at LUMO (Lowest Unoccu-
pied Molecular Orbital) com absorpo de um foto h e cria um par electro-
buraco tambm chamado excito que devido a um processo de relaxao da
cadeia se desloca para o interior do hiato onde o electro e o buraco se re-
combinam emitindo um novo foto h 0 . b) Na electroluminescncia, o excito
criado pela combinao de um electro (polaro negativo) com um buraco
(polaro positivo), que so injectados no polmero a partir dos elctrodos .
funde, o que bom para a estabilidade, mas mau para o processamento. Ambos estes
problemas podem ser ultrapassados por modificaes qumicas. Tambm j foi observada
aco laser em polmeros conjugados por excitao fotnica no PPV e noutros polmeros
luminescentes, havendo um grande esforo para obter aco laser por excitao elctrica.
4A Aplicaes
Apesar do grande entusiasmo no incio dos anos de 1970, relativamente s potencialidades

tecnolgicas dos polmeros conjugados, s passados cerca de vinte anos, na dcada de
1990, algumas dessas potencialidades comearam a concretizar-se. A combinao das
propriedades electrnicas e/ou pticas com as possibilidades de processamento em soluo
um dos aspectos dominantes do esforo de I&D.
H presentemente trs tipos de aplicaes: dispositivos emissores de luz (OLED) para

displays e iluminao, transistores de efeito de campo de filme fino (OTFT) para circuitos
integrados e clulas solares fotovoltaicas (OPV). H tambm aplicaes em sensores e
actuadores de vrios tipos.
Uma das aplicaes que se afigura de grande impacto, particularmente na sia em
173
APLICAES
displays para telemveis, televiso e computadores portteis. interessante notar que

a investigao bsica mais relevante tem sido feita na Europa e nos Estados Unidos da
Amrica do Norte, mas na sia que comeam a aparecer produtos comerciais.
A baixa mobilidade um dos parmetros que mais limitam a gama de aplicaes. De

facto, os polmeros conjugados tm mobilidades da ordem de 1 cm2 /Vs. As molculas con-
jugadas pequenas, como o pentaceno, que usado em transistores de efeito de campo, tem
mobilidades na gama de 105 to 101 cm2 /Vs. claro que esta mobilidade muito mais
baixa do que a do silcio cristalino (103 cm2 /Vs), mas as mobilidades em semicondutores
orgnicos, tanto em molculas, como em polmeros, so comparveis s do silcio amorfo.
Se considerarmos o desempenho e a mobilidade versus custo, podemos pr o silcio cris-
talino no topo, mas uma fbrica de semicondutores (fab) representa um investimento da
ordem de mil e quinhentos milhes de euros, para produzir circuitos integrados de alto
desempenho, como processadores para computadores, a cerca de 2 euros por centmetro
quadrado. Uma fbrica para produzir circuitos base de semicondutores orgnicos um
investimento da ordem de vinte e trs milhes de euros, para chips de plstico na gama
de dois cntimos por centmetro quadrado, que uma ordem de grandeza mais baixa do
que a baseada em transistores de silcio amorfo (0.2 euro/cm2 ).
A primeira gerao de electrnica orgnica est (em 2009) a caminhar para a indus-
trializao e comercializao, e uma segunda gerao est no processo de concepo e
desenvolvimento. Esto identificadas as seguintes gamas de aplicaes: etiquetas de ra-
diofrequncia para identificao (RFID) ou cdigo de barras electrnico, matrizes activas
de transistores de filme fino para displays, indicadores, cartes inteligentes, sensores,
actuadores e fontes de alimentao como baterias e clulas fotovoltaicas de plstico.
As principais tecnologias de processamento incluem a evaporao trmica, processamento

em soluo, impresso por jacto de tinta, estampagem, e impresso em rotativas. Embora
muitas das tecnologias sejam dirigidas produo de electrnica de grande rea, e detalhe
escala do micron, possvel produzir padres escala nanomtrica.
174
5
EXCITAES ELEMENTARES

5.1 INTRODUO
Um dos conceitos que mais se tem afirmado como unificador de uma teoria do estado
slido o conceito de excitaes elementares. Vejamos em que consistem.
Como j deve ser claro do estudo que fizemos dos electres, quando estudamos um slido,
ele est num estado excitado. A energia de excitao pode ser trmica, pode ser imposta
do exterior, ou pode resultar de perturbaes na estrutura da rede cristalina. Essa energia
pode ser absorvida pelos electres de valncia ou pela rede. Pode aparecer como energia
cintica dos tomos, ou pode surgir de interaces magnticas.
Se pensarmos na rede cristalina, podemos tomar como estado fundamental o cristal com
os tomos nas suas posies de equilbrio. A excitao trmica provoca movimentos
vibracionais dos tomos em torno das posies de equilbrio, que podem, em primeira
aproximao ser descritos como osciladores harmnicos. Um slido com N ies (ou to-
mos) tem 3N 6 graus de liberdade vibracionais que em coordenadas normais constituem
os modos normais de vibrao. Numa descrio quntica, a energia vibracional do slido
descrita em termos de quanta vibracionais a que chamamos fones. Os fones so
um exemplo de excitaes elementares. So equivalentes aos fotes, que so osciladores
quantizados da radiao ou excitaes elementares do campo electromagntico.
Os fones so excitaes colectivas, na medida em que todos os tomos esto, em prin-

cpio, envolvidos colectivamente nesses movimentos vibracionais.
As interaces colectivas num sistema de muitas partculas pode ser bastante simplificado
do ponto de vista formal. Por exemplo, uma partcula carregada que se mova no seio
de um gs de partculas semelhantes, vai desviar as outras partculas da sua trajectria.
Esta situao pode ser formalmente descrita por um modelo em que no existem interac-
es. Basta que consideremos que a partcula acompanhada de uma nuvem de cargas
de sinal oposto. A interaco, ou, por outras palavras, o efeito das outras partculas
substitudo pela inrcia do conjunto partcula-nuvem que a partcula transporta consigo.
Substui-se, assim, um sistema de partculas em interaco por um sistema equivalente
de partculas sem interaces. A dinmica das partculas originais substituda pela di-
nmica, diferente e mais simples, destas novas quase-partculas. As quase-partculas so
outro exemplo de excitaes elementares. Podemos, por exemplo, como veremos, descre-
ver excitaes colectivas do gs de electres em interaco, como plasmes (excitaes
do plasma), ou excitaes de um sistema de spins como magnes.
O prprio conceito de massa efectiva (dos electres), que j abordmos, corresponde

substituio de electres de massa m, por quase-electres de massa m . Este conceito
permite-nos conceber entidades como electres de Bloch (num potencial peridico), que
177
INTRODUO
discutimos anteriormente, ou electres de Hartree-Fock que so electres cujo comporta-

mento descrito na aproximao de Hartree-Fock.
Neste captulo vamos estudar algumas das excitaes elementares mais comuns nos sli-
dos, e comearemos pelos fones, que resultam das interaces tomo-tomo.
178
5.2 INTERACES TOMO-TOMO: FONES
O movimento oscilatrio dos tomos da rede cristalina determinante de muitas das

propriedades dos slidos, nomeadamente, do calor especfico, da velocidade do som, da
elasticidade e da compressibilidade. As foras a que os tomos da rede esto sujeitos
dependem do tipo de ligao qumica. Numa primeira aproximao vamos admitir que
as foras de ligao so foras de restituio, como as que encontramos no oscilador
harmnico.
Comearemos por escrever as equaes clssicas do movimento dos tomos do slido.

Num slido com N clulas primitivas, tendo cada uma r tomos, haver 3rN 6 graus
de liberdade vibracionais. Uma vez que N grande, podemos admitir que so 3rN . Te-
remos ento que resolver um sistema com esse nmero de equaes. Numa primeira fase,
podemos usar coordenadas normais, para as quais se podem definir os modos normais de
vibrao, diagonalizando a matriz das constantes de fora. Para uma visualizao das
coordenadas normais, veja-se a figura 5.1 que representa os modos normais de vibrao
para um sistema de 3 massas no colineares. A simetria translacional da rede permite-
Q1 Q2 Q3
Figura 5.1: Modos normais de vibrao para um sistema de 3 massas no coline-

ares. As setas indicam as direces dos movimentos de cada massa. Os Q, que
representam os movimentos colectivos do sistema, so as coordenadas normais
que diagonalizam a matriz 3 3 das constantes de fora.
nos, tal como no caso dos electres de Bloch, reduzir o sistema de 3rN equaes a um
sistema de 3r equaes, definido-se um vector de onda, q, com N valores na zona de
Brillouin.
Uma vibrao da rede pode ser especificada descrevendo, para cada tomo do cristal, o
deslocamento em relao posio de equilbrio, em funo do tempo. Se a cada tomo
atribuirmos um nmero i, este conjunto de deslocamentos pode ser designado por ui (t).
Num modo normal de vibrao, a variao temporal sinusoidal e tem a mesma frequn-
cia para todos os tomos. portanto possvel especificar estes deslocamentos como a
parte real de ui eit , onde a frequncia angular do modo normal ( = 2) e ui
179
INTERACES TOMO-TOMO: FONES
independente do tempo. As magnitudes das componentes de ui do as amplitude dos

deslocamentos do tomo i e a fase do movimento (ui pode ser complexo).
Aplicando as condies-fronteira peridicas ao cristal pode mostrar-se, por argumentos de

simetria (ou clculo directo), de modo anlogo ao que fizemos para os estados electrnicos,
que cada modo normal pode ser construdo de modo que o vector de onda q para esse
modo relaciona o movimento de todos os tomos equivalentes por translao de um vector
da rede: isto , se um tomo em Rj no cristal no distorcido tiver um ambiente idntico
a um tomo idntico em Ri , ento uj = ui eiq(Rj Ri ) , com o mesmo q para todos os
pares.
A descrio quntica permite-nos quantificar as oscilaes colectivas ou fones.
5.2.1 CRISTAL HARMNICO CLSSICO
Recorde-se que no oscilador clssico, concretizado por uma massa M ligada

q
K
por uma mola a um ponto fixo, a frequncia das oscilaes = 2 = M ,
em que a frequncia angular (em radianos), a frequncia em s1 , K a
constante de fora, tal que F = Kx, sendo x o deslocamento relativamente
posio de equilbrio. A energia cintica , naturalmente, 21 M v 2 , e a energia
potencial 12 Kx2 ou 12 2 M x2 , sendo F = V . Isto permite-nos escrever o
p2
hamiltoniano clssico como H = 2M + 12 2 M x2 .
Se fornecermos energia trmica a um slido cristalino, esta energia ser rapidamente

dissipada por toda a rede, atravs da interaco mtua entre os tomos. As excitaes
locais levam portanto a vibraes colectivas da rede de tomos. No que se segue, a energia
potencial da rede de tomos expandida numa srie de potncias do desvio instantneo
em relao posio de equilbrio e apenas o primeiro termo no nulo (harmnico)
considerado. Esta a aproximao harmnica. Com esta aproximao, o hamiltoniano
da rede de tomos pode ser escrito como uma soma de termos independentes com a forma
de hamiltonianos de osciladores harmnicos. Esta a base da quantizao, e com ela,
da descrio das vibraes da rede cristalina como um gs de fones no interactivo. A
incluso de termos anharmnicos de ordem superior implica uma interaco entre fones.
Seja N , o nmero de clulas de Wigner-Seitz no volume do cristal e suponhamos a posio

de equilbrio dos tomos dada por
R0m = R0m + b (5.1)
onde m o ndice da clula (ou n da rede) (1, 2, ..m..., N ) e o ndice do tomo da

base, na clula primitiva (1, 2, ......, r). Seja o deslocamento instantneo do tomo m
180
na direco j (x, y ou z) dado pela componente umj (t) do vector deslocamento, u(t),
0
relativamente posio de equilbrio, Rmj :
0

umj = Rm Rm j
(5.2)
Para abreviar a notao, podemos escrever = mj. Na aproximao harmnica fare-

mos, mais adiante:
u = u eiq.r eit (5.3)
Consideremos o problema clssico. O Hamiltoniano clssico dado pela soma da energia

cintica de todos os tomos e da sua energia de interaco. A energia cintica dada por
X M
T = u 2 (5.4)

2
onde M a massa do tomo da base. Para o termo de energia potencial precisaramos

de definir as foras interatmicas. Mas podemos assumir, com generalidade, que existe
uma funo V (R) a qual exprime a energia potencial do cristal inteiro em termos das
posies de todos os tomos. Se expandirmos a energia potencial numa srie de potncias
do deslocamento u
X V
0 u + 1
X 2V
V (R) = V (R0 ) +

0 u u0 + ... (5.5)
R R 2 R R 0 R
0

O termo constante na expanso a energia potencial da rede em equilbrio e no contribui

para a sua dinmica. Uma vez que estamos a expandir em torno da posio de equilibrio, o
termo linear em u desaparece. O terceiro termo quadrtico no deslocamento (chamado
termo harmnico) e tem a forma
1X 2V 1X
u u0 = (0 ) u u0 (5.6)
2 0 R R0 2 0

em que a matriz (0 ) a matriz de interaco (matriz das constantes de fora) e

tem 3rN linhas e 3rN colunas. Nesta aproximao, terminamos a expanso com este
primeiro termo no nulo.
Podemos ento escrever a equao do movimento, atendendo a que F = V = V /u :
V X
=
M u = (0 ) u0 (5.7)
u 0
Podemos escrever uma equao do movimento (expresso 5.7) para cada componente
cartesiana do vector posio para cada tomo da base da clula unitria.
181
Caso de um tomo por Clula Primtiva
Para melhor ver o problema, podemos, para simplificar, comear por considerar uma
rede unidimensional com um s tomo por clula, com parmetro de rede a (Fig. 5.2). A
Figura 5.2: Rede unidimensional com um tomo por clula e parmetro de rede
a. Os vectores u representam os desvios s posies de equilbrio.
fora que actua sobre o tomo n , tomando s uma constante de fora, K, entre tomos
vizinhos,
Fn = K [(un un+1 ) + (un un1 )] = K (2un un+1 un1 )
Atendendo a que o parmetro de rede a, e forma de un (expresso 5.3):
un = u einq a eit (5.8)
Podemos ento escrever, sucessivamente,
M d2 un
= Fn
dt2
M 2 = K 2 eiqa eiqa

(cortando factores comuns)
2
M = 2K (cos qa 1)

2 4K 2 1 2 1
= sen qa (atendendo a que 1 cos x = 2 sen x
M 2 2
ficando
r
K 1
(q) = 2 sen qa (5.9)
M 2
Nesta expresso, (q) representa a disperso das frequncias em funo do vector de

onda q (Fig.5.3a). Note-se que, a uma dimenso,
q = qx = q
2 N
q= m m = 1, ....
Na 2
182
a) b)
(q)
LA
TA
TA
0 /a 0 /a
Figura 5.3: Curvas de disperso para uma cadeia linear de tomos com um
tomo por clula, considerando apenas as interaces entre os vizinhos mais
prximos. a) Considerando apenas os deslocamentos dos tomos ao longo da
cadeia. b) Considerando tambm os deslocamentos dos tomos perpendicular-
mente cadeiamodos acsticos longitudinal e transversais. Note-se que
linear para pequenos valores de q, e que /q nulo nos limites de zona
(q = +/a).
Convm discutir agora quais os valores que cada q pode tomar. Se considerarmos con-
dies fronteira peridicas, obtemos, imediatamente, para a cadeia linear, q = m/N a,
em que m inteiro. Da simetria translacional da rede de tomos, resulta que apenas os
valores de q situados dentro da primeira zona de Brillouin do origem a solues distintas.
H exactamente N solues distintas, que correspondem aos N valores permitidos para
q na zona de Brillouin. Isto consistente com os N graus de liberdade da rede original
(um tomo por clula numa cadeia).
Cada ramo tem N estados, sendo N o nmero de tomos na rede unidimensional.
Na expresso 5.9 e na figura 5.3 a) considermos apenas a situao em que os desloca-

mentos dos tomos eram ao longo da cadeia, (eixo x) sendo tambm as ondas de som,
ou vibraes da rede, segundo x. Mas a equao 5.9 aplica-se tambm situao em que
h deslocamentos dos tomos perpendicularmente cadeia, isto , segundo y e z, para a
onda que se propaga segundo x. As vibraes ao longo da cadeia dizem-se longitudinais
e as vibraes perpendiculares cadeia dizem-se transversais (Fig. 5.3 b)).
Atendendo a que 5.9 diz respeito s ondas que se propagam segundo uma das coordenadas
cartesianas, pode concluir-se que no caso geral de um slido a trs dimenses, h 3r
ramos da funo de disperso (q): um ramo longitudinal (vibraes que se propagam
na mesma direco dos deslocamentos dos tmos) e dois ramos transversais (vibraes
183
que se propagam perpendicularmente aos deslocamentos dos tomos), ver figuras 5.3 b)
e 5.4 .
Na figura Fig.5.4) representam-se os deslocamentos dos tomos de uma cadeia linear. A
u1 u2 u3 u4 u5 u6
LA
(longitudinal acstico)
z
y
x
TA
(transversal acstico)
TA
(transversal acstico)
Direco de propagao da onda

q
Fig.3.4.Representao esquemtica dos desvios s posies de equilbrio numa rede unidimensional,
Figura 5.4: Representao esquemtica dos desvios s posies de equilbrio numa
rede unidimensional, para uma onda que se propaga para a direita. No modo
longitudinal, os desvios so na direco de propagao. Nos dois modos trans-
versais, os desvios so perpendiculares direco de propagao.
proporcionalidade (quando qa << 1) entre a frequncia e o nmero de onda, /q = v,

corresponde bem conhecida propriedade de ondas elsticas num contnuo. Para valores
elevados de q, no entanto, a velocidade da onda, v, no constante e, quando q = /a,
i.e., quando o comprimento de onda igual a 2a, tangente horizontal e a onda
reflectida.
A velocidade do som dada pela velocidade do grupo de ondas,

vg = (5.10)
q
e para baixas frequncias (som), vg q , a tangente curva, na origem.
Caso de Dois tomos por Clula Primitiva
Consideremos agora o caso mais complicado de uma cadeia linear de tomos com o
2a
mesmo espaamento, e constanteM1 de fora, K, que anteriormente, mas com duas massas
M2
diferentes, M1 > M2 , alternadamente, como se pode ver no esquema da figura 5.5. As
2n-1 2n 2n+1 2n+2
184
2a
M1 M2
2n-1 2n 2n+1 2n+2
Figura 5.5: Rede unidimensional com dois tomos de massas M1 e M2 , por clula
e parmetro de rede 2a. Para simplicidade consideraremos que s existe uma
constante de fora, K.
equaes do movimento so agora:

d2 u2n+1
M1 = K (2 u2n+1 u2n+2 u2n )

dt2

(5.11)
2
M2 d u2n = K (2 u2n u2n+1 u2n1 )

dt2
Substituindo (5.8) em (5.11), vem

(
2 M1 u1 = Ku2 ei qa ei qa 2 Ku1

2 M2 u2 = Ku1 ei qa ei qa ) 2 Ku2
ou
(
2 K 2 M1 u1 2 K cos qa u2 = 0

2 K cos qa u1 2 K 2 M2 u2 = 0
cujas solues so dadas pela equao:

2 K 2 M 2 K cos qa
1
=0

2 K cos qa 2 K 2 M2
ou seja,
" 2 #1/2
4 sen 2 qa

2 1 1 1 1
=K + K +1 (5.12)
M1 M2 M1 M2 M 1 M2
A partir de (5.12) podemos traar as curvas de disperso (q). H duas solues (des-
prezando as solues < 0). O traado de (q) pode fazer-se, atribuindo valores a q na
zona de Brillouin e calculando (5.12).
Vejamos os casos q = 0 e q = /2a, para definir os limites de (q).
185

1 1 1 1
Para q = 0, vem 2 = K M1 + M2 K M1 + M2 , ou

0,1 = 0
h i1/2 (5.13)
0, = 2 K 1 + 1
2 M1 M2
Para q = /2a, teremos, supondo M1 > M2 ,

q
/2a, = 2K
1
q M1 (5.14)
/2a, = 2K
2 M2
Surgem assim dois ramos longitudinaisum acstico e outro ptico, e naturalmente
[2K( 1 !+ !1 )]1/2 !
M M !!
1 2
! 2K
M2
! 2K
M1
M1 > M2
0 q /2a
Surgem assim 2 ramos longitudinais um acstico e outro pti
Figura 5.6: Rede unidimensional com dois tomos de massas M1 e M2 , por clula
e parmetro de rede 2a. Para simplicidade consideraremos que s existe uma
constante de fora, K.
haver outros dois ramos transversais acsticos e dois transversais pticos.
claro que as situaes reais so mais complicadas, mas as linhas gerais so as mesmas,
podendo sempre os ramos das curvas (q) ser descritos separadamente para as trs com-
ponentes cartesianas. A ttulo de exemplo, mostram-se, na Fig.5.7, os modos vibracionais
do cloreto de sdio, que um slido inico com dois ies por clula primitiva (Na+ e
Cl ). Para q perto de 0 (i.e., oscilaes de comprimento de onda muito elevado), no
modo acstico, os deslocamentos dos dois tomos
LUZ
da base efectuam-se na mesma direc-
!
o, correspondendo ao movimento duma entidade com massa M = M1 + M2 , (Fig.5.8a).
A dinmica dominada pela interaco intercelular. No modo ptico, (Fig.5.8b), os des-
locamentos dos tomos da base efectuam-se em sentidos opostos. Os ies em cada clula
LO
TO
186
LA
TA
0 q LZ

LUZ
!
LO
TO
LA
TA
0 q LZ
Figura 5.7: Modos vibracionais ou espectro de fones do cloreto de sdio. Neste

caso, foram tambm tomadas em conta as foras electrostticas, o que implica
utilizar, alm das equaes 5.7, as equaes de Maxwell. O modo assinalado na
figura por luz, o modo relativo propagao da luz no slido.
a)
Modo acstico
b) Modo ptico
Figura 5.8: Posies extremas dos dois ies de uma clula (p. ex. NaCl) no
caso de um dos modos transversais ptico e acstico. No modo acstico, os ies
movem-se em fase. No modo ptico os ies movem-se em sentidos opostos.
M1 M2
187
Clula primitiva
[100]
primitiva efectuam o que essencialmente uma vibrao molecular, alargada a uma banda
de frequncias devido a interaces intercelulares.
Para q = /2a, (Fig.5.9), os tomos da base de um dado tipo (M1 ou M2 ) esto nos
nodos de vibraes de comprimento de onda 4a. No modo acstico, os tomos pesados
movem-se, enquanto os leves esto parados, enquanto que no ptico passa-se o contrrio.
Modo acstico para q=/2a

M1 M2 Na+ e Cl - em fase
Modo ptico para q=/2a

tomos vibram uns contra os
Clula primitiva outros. H uma polarizao e a
onda polarizada.
[100]
Fig.3.9. Desvios dos dois ies de uma clula (p. ex. ClNa) no caso dos modos longitudinais ptico e
Figura 5.9: Desvios dos dois ies de uma clula (p. ex. ClNa) no caso dos modos
longitudinais ptico e acstico par q = 2/a, ao longo da direco [100]. No
modo acstico, os ies movem-se em fase. No modo ptico os ies movem-se em
sentidos opostos.
Em geral, no caso de haver r tomos por clula unitria, haver 3 ramos acsticos e 3(r
1) ramos pticos. Para pequenas amplitudes de vibrao, cada vibrao tridimensional
de uma cadeia de tomos pode ser decomposta em trs componentes independentes, um
modo longitudinal e dois transversais. As duas vibraes transversais tm lugar ao longo
de dois planos perpendiculares cuja linha de interseco a posio de equilbrio da
cadeia.
instrutivo considerar a transio entre a cadeia monoatmica (Fig. 5.3) e a cadeia

diatmica (Fig. 5.6). Suponhamos que tnhamos comeado com uma clula unitria com
dois tomos no primeiro caso, e que ignormos o facto de que as massas eram idnticas.
fcil mostrar que os modos pticos e acsticos se encontram para q = /2a. Comparando
as figuras, aparentemente duplicmos o nmero de modos vibracionais. No entanto, como
duplicmos o comprimento da clula unitria (de a para 2a), diminumos para metade
o tamanho da zona de Brillouin. O efeito de alterar as massas de tomos alternados na
cadeia diatmica foi o de introduzir novas fronteiras da zona em /2a. Neste caso, a
frequncia j no contnua atravs desta fronteira de zona e aparece um hiato.
Os ramos de mais baixas energias, com origem em q = 0 corresponde, em geral,

propagao de sons e por isso se chamam, ramos acsticos, enquanto que os ramos que,
como, no caso da figura 5.3b), no tm baixas frequncias, correspondem a ramos pticos.
188
Note-se, no entanto, que estes nomes no devem ser tomados letra.
Notemos ainda que ~ uma energia e q um vector do espao recproco, que no caso
unidimensional s tem uma componente q. A funo (q), ou para o caso geral a trs
dimenses, (q) tem portanto o mesmo significado para as vibraes da rede que tinha
a funo E(k) para os electres numa rede peridica. Podemos portanto adoptar os
conceitos consequentes de E(k) para o caso das vibraes da rede.
1. As funes (q) so peridicas no espao recproco q, pelo que s precisamos

considerar uma zona de Brillouin, cuja forma dada pelo grupo de simetria pontual
do cristal.
2. O conjunto dos valores de q finito em resultado das condies aos limites impostas
no cristal. Se o cristal tiver N clulas primitivas, haver N valores de q na zona de
Brillouin. Uma vez que h trs graus de liberdade por tomo, haver 3rN graus
de liberdade internos ao cristal (atendendo a que N grande, 3rN 6 3rN ), ou
seja, 3rN frequncias (q).
3. (q) so funes analticas de q na zona de Brillouin, no mesmo sentido em que

E(k) so analticas. Contudo, enquanto que pode haver qualquer nmero de curvas
E(k), (q) tem 3r ramos (r = nmero de tomos por clula). Na figura 5.10
mostram-se as curvas de disperso de fones para o silcio.
Eq. (310) for the electron operators, but with commutators in place of anticommutators.
80
Si
LO
PHONON ENERGY ( meV )
60 TO
40
20 LA LA
TA
TA
0
L X K
Figura 5.10: Curvas de disperso de fones para o silcio. Note-se que o silcio
tem 2 tomos por clula e portanto ter 3 2 = 6 ramos: um longitudinal e
ECE618 Spring 2010 153
dois transversais acsticos, um longitudial e dois transversais pticos.
189
5.2.2 COORDENADAS NORMAIS. FONES
De acordo com as expresses (5.4), (5.5) e (5.6), o hamiltoniano para as vibraes da

rede cristalina tem a forma1 :
X M 1X
H= u 2 + (0 )u u0 (5.15)

2 2 0
em que = mj; m= ndice da clula unitria no cristal, ou n da rede (1, 2, ...m, ..., N ),
= tomo da base (1, 2, ..., , ..., r) em cada clula unitria; j = x, y, z.
Uma vez que estamos procura de solues peridicas no tempo, podemos fazer, absor-
vendo a massa em u (t),
1
u (t) = u eit (5.16)
M
e as equaes do movimento2 (ver 5.7) so ento da forma

X
2 u = D(0 ) u0 , D= (5.17)
0
M M0
em que D(0 ) o elemento matricial de ndices , 0 . A expresso 5.17 uma equao

de valores prprios para a matriz simtrica, D, de componentes D(0 ) com 3rN valores
prprios3 2 . As componentes dos vectores prprios u, de (5.17), so correspondente-
mente caracterizados pelo ndice , u , i.e., para cada existem 3rN u . Os vectores
prprios u so chamados modos normais de vibrao. Os s podem ser reais ou ima-
ginrios puros. Esta ltima possibilidade pode ser eliminada uma vez que a expresso
5.16 com valores imaginrios levaria obteno de u que aumentariam ou diminuiriam
continuamente com o tempo.
Invocando a simetria translacional da rede, (ou D) no podem depender dos ndices

m0 e m da clula, separadamente, mas apenas da sua diferena m m0 :
m0 0 j 0 ,mj = 0 j 0 ,j (m0 m) (5.18)
e se escrevermos
umj = cj eiq.Rm (5.19)
2
p
1 Equivalente a H = 2M + 12 2 M x2 .
2 Fora = massaacelerao.
3 Em linguagem matricial, podemos escrever a equao (5.17) sob a forma: 2 u = Du em que u tem
3rN componentes u = umj na base cartesiana, (x, y, z) e u na base que diagonaliza a matriz D
(de dimenso 3rN 3rN ). Notar que as componentes u so vectores na base (x, y, z), (coordenadas
cartesianas).
190
obtemos
" #
2
X X 1 0 iq.(Rm0 Rm
cj = 0 j 0 ,j (m m) e c0 j 0 (5.20)
0 j 0 m0
M M 0
ou seja, uma vez que o somatrio em m0 pode ser transformado num somatrio em m0 m
X
2 cj = D0 j 0 ,j (q) c0 j 0 (5.21)
0 j 0
A periodicidade da rede permitiu a reduo do sistema de 3rN equaes (expresso

5.17) a um sistema de 3r equaes (expresso 5.21)4 . Este sistema tem apenas 3r valores
prprios, isto , 3r valores de . No entanto, estes so funes do vector de onda
q, = (q), = 1, ..., 3r. Para cada , (5.21) tem uma soluo c (q). Estas solues
(vectores prprios) podem ser definidas a menos de um factor comum que pode ser
escolhido por forma a que os vectores base, (q), sejam normalizados e ortogonais entre
si:
c (q) = Q (q) (q) (5.22)
Os Q (q) so as coordenadas normais e os (q) definem as 3r direces de polarizao.
O ndice rotula, assim, cada vector prprio correspondente a cada .
Para os deslocamentos um (t), relativos a cada tomo do cristal, de componentes cartesi-

anas umj (t) temos ento, como solues particulares das equaes de movimento (5.7),
recorrendo a (5.22), (5.19) e (5.16)
1 i(q.Rm it)
u()
m (q, t) = Q (q) ()
(q) e (5.23)
M
a partir das quais podemos construir solues gerais.
()
Fazemos agora a substituio em (5.15) de uma combinao linear dos um (q, t), de
componentes cartesianas
1 X ()
umj (t) = Q (q, t) j (q) eiq.Rm (5.24)
N M q
4 Em linguagem matricial, podemos tambm escrever a equao (5.21) sob a forma:
2 c(q) = D(q) c(q)
em que c(q) tem 3r componentes c (q) na base que diagonaliza a matriz D(q), de dimenso 3r 3r e
q assume N valores (na zona de Brillouin). As 3r componentes c (q) so vectores na base (x, y, z) (em
P ()
coordenadas cartesianas), i.e., c (q) = j cj (q). Tambm se poderiam considerar as r coordenadas
() () ()
relativas a cada tomo da base, c (q) , tais que c = c (q).j, com (j = x
j , y
, z
).
191
em que o factor exponencial do tempo foi includo em Q (q, t) e o factor N 1/2 resulta
do somatrio em q. Atravs desta substituio, possvel escrever o hamiltoniano em
termos das coordenadas normais Q . Para esta converso, note-se que
0
ei(q q).Rm = N (q0 q).G
X
(5.25)
m
onde (q0 q).G igual a 1 quando q = q0 q igual a zero ou a um vector da rede

recproca, ou ento anula-se. Para que os u (t) venham reais, temos de ter
() ()
j (q) = j (q)
(5.26)
Q (q, t) = Q (q, t)
Uma vez que podemos escolher os (q) ortogonais, vem

(0 )
X ()
j (q) j (q) = 0 (5.27)
j
Com estas condies, obtm-se para o Hamiltoniano (substituindo 5.24 em 5.15):

1 Xh i
H= Q (q, t) Q (q, t) + 2 Q (q, t) Q (q, t) (5.28)
2
q
expresso em termos das coordenadas normais Q .
Introduzindo as coordenadas normais, o hamiltoniano pode ser simplificado numa soma

de 3r parcelas individuais. As oscilaes individuais acopladas dos tomos foram for-
malmente substitudas por oscilaes colectivas independentes. Se escrevermos, para o
momento conjugado5 P de Q
L
P (q, t) = = Q (q, t) (5.29)
Q (q, t)
em que L a funo de Lagrange (ou lagrangiana), obtemos

1 X
P (q, t) P (q, t) + 2 Q (q, t) Q (q, t)

H= (5.30)
2
q
que formalmente idntico ao hamiltoniano de um oscilador harmnico de frequncia

.
Por outro lado, se atendermos a que das equaes de Hamilton, P = H/Q ,
P (q, t) = Q
(q, t) = 2 (q) Q (q, t) (5.31)
5 Notar que a massa foi absorvida em u (ver p.ex. expresso 5.24).
192
A equao de movimento em coordenadas normais ento

(q, t) + 2 (q) Q (q, t) = 0
Q (5.32)
a qual formalmente idntica equao de movimento dum oscilador harmnico de

frequncia6 (q).
A transio para uma descrio quntica pode ser feita interpretando P e Q como ope-
radores sujeitos s relaes de comutao
h i
Q (q), P0 (q0 ) = i~ qq0 0 (5.33)
Chamamos s oscilaes colectivas quantizadas fones.
Uma maneira elegante e simples de chegar rapidamente ao resultado, consiste na intro-

duo de operadores de subida e descida (ou de criao e aniquiliao), da forma7
1
a+ q Qq iPq

q = p
2 ~ q
(5.34)
1
q Qq + iPq

aq = p
2 ~ q
que como se pode demonstrar resolvendo 5.34 em ordem a P , Q, P e Q e substituindo
em 5.30 permitem reescrever o hamiltoniano sob a forma:
X 1

+
H= a (q) a (q) + ~ (q) (5.35)
2
q
Cada um dos estados definido por um par (q, ) e est ocupado por n (q) fones de
energia ~ (q), em que n (q) so os valores prprios do operador a+
(q) a (q), tal que:
a+
(q) a (q) |n (q)i = n (q) |n (q)i (5.36)
A contribuio deste estado (modo normal) para a energia total n (q) ~ (q) e a
energia total
X 1

E= n (q) + ~ (q) (5.37)
2
q
Os operadores a+
q e aq tm por efeito, respectivamente:
a+
p
q |nq i = nq + 1 |nq + 1i
(5.38)
aq |nq i = nq |nq 1i
6 Substituindo vem Q
em F = M a, em que F = KQ, K = 2 M e a = Q + 2 Q = 0.
7 Sugere-se a consulta do Complemento 5A.
193
o que permite determinar as funes de onda, recorrendo definio 5.34
Na aproximao harmnica que utilizmos, o gs de fones consiste em fones que no

interactuam uns com os outros. Se compararmos com o gs de electres livres, vemos que
a diferena bsica entre eles resulta de que os electres so fermies enquanto os fones
so boses. Cada estado no espectro das vibraes da rede pode portanto ser ocupado
por um nmero qualquer de fones (indiscernveis ou indistinguveis uns dos outros).
Alm disso, o nmero de fones depende do teor em energia das vibraes da rede, i.e.,
da temperatura. A T = 0 K, nenhum fono est excitado e a rede tem apenas a ener-
gia do ponto zero, 21 q ~ (q); ( o ndice do ramo de (q) e vai de = 1 a = 3r).
P
Note-se como surge aqui a noo de excitao elementar. Recorde-se, em primeiro lu-
gar, que as ondas de luz foram, em 1900, consideradas por Planck, como osciladores
quantizados da radiao, (oscilaes quantizadas do campo electromagntico) e em 1905,
como partculas, por Einstein, as quais vieram mais tarde a chamar-se fotes, cada um
com energia ~ = h. Isto sugere que as ondas de som se podem considerar do mesmo
modo. Se olharmos para a expresso 5.37 vemos que, em vez de encarar uma onda de
som com vector de onda q como um objecto fictcio (oscilador harmnico) com energia
quantizada Eq = ~ q nq + 12 , podemos, em alternativa, encar-la como um conjunto

de nq quanta, cada um com energia ~q , adicionados a um estado fundamental de ener-

gia 21 ~q . So estes quanta da onda de som que so chamados fones, e, como os fotes
comportam-se como partculas, (no sentido quntico), e podem mover-se. Deve dizer-se
que comum chamar a um fono, uma onda de som quantizada, embora essa designao
no seja correcta, Para um dado nq h apenas uma onda sonora quantizada de vector de
onda q (objecto fictcio com energia Eq ), mas h nq fones (independentes) de vector de
onda q. portanto mais apropriado chamar ao fono um quantum ou partcula de som.
A energia ~q evidentemente apenas a menor quantidade de energia de excitao acima

da energia do ponto zero 21 ~q . Uma vez que o fono transporta esta quantidade mnima,
referido como um excitao elementar. As excitaes compostas so as que envolvem
muitos fones.
Este modo de ver a onda de som como fono proporciona uma nova interpretao da
funo de onda e dos operadores sobe e desce a+ q , e aq , respectivamente. claro que
a funo de onda (ou u) descreve um sistema com nq1 fones de vector de onda q1 ,
nq2 fones de vector de onda q2 , etc. Portanto o operador a+ q cria um fono de vector
de onda q, enquanto que o operador aq destroi um tal fono, e a+ q aq = nq o operador
nmero para fones de vector de onda q. Por isso se chama aos operadores a+ q , e aq
operadores de criao e de aniquilao de fones.
Um aspecto importante, em contraste com as ondas de som, o de que a energia total do
194
sistema de todas as ondas de som quantizadas no igual soma das energias de todos
os fones. Na expresso 5.37 v-se que a energia de qualquer estado excitado do sistema
a soma da energia do estado fundamental com a coleco de fones independentes acima
do estado fundamental. Assim, teremos para o hamiltoniano
X 1X
H= H(pi , ri ) + V (ri , rj ; pi , pj )
i
2 ij
X
H = E0 + q a+
q aq + termos pequenos
q
em que E0 a energia do estado fundamental do sistema de partculas em interaco,

q a energia da excitao elementar, e a+ +
q , aq e aq aq so os operadores de criao,
aniquilao e nmero das excitaes elementares de vector de onda q. q por vezes
chamada a lei de disperso ou espectro de excitao.
Este resultado obtido para os fones perfeitamente geral. Na maioria dos problemas
envolvendo muitos corpos (many-body systems) possvel transformar o sistema de mui-
tas partculas em interaco, num sistema de excitaes elementares aproximadamente
independentes acima do estado fundamental. H que ter, no entanto, em conta, que h
partculas que seguem a estatstica de Bose-Einstein, como os fotes e os fones, e h
partculas que como os electres, seguem a estatstica de Fermi-Dirac. Esta distino
implica que os operadores de criao e de aniquilao tm propriedades de comutao
diferentes.
A probabilidade de ocupao mdia por oscilador, isto , o nmero mdio de fones no

estado q dado pela distribuio de Bose-Einstein:
1
n (q) = h (q)
(5.39)
e kB T
1
importante notar que a transio para coordenadas normais, e a separao do Hamil-

toniano em modos normais independentes possvel porque o hamiltoniano da equao
(5.15) tem uma forma quadrtica, a qual pode ser diagonalizada. Teria sido possvel ter
feito a transio para a mecnica quntica e introduzido fones a seguir a (5.19), antes
de considerar explicitamente a periodicidade da rede. No entanto, a diviso de todos os
em ramos que podem ser apresentados numa zona de Brillouin do espao dos q uma
consequncia da periodicidade da rede.
Se no tivssemos terminado a expanso (5.5) no segundo termo, no teria sido possvel

diagonalizar o hamiltoniano. A considerao de termos de maior ordem, no-harmnicos,
introduz interaes fono-fono.
195
5.2.3 CALOR ESPECFICO DAS VIBRAES DA REDE
Uma consequncia importante da existncia de vibraes da rede a possibilidade da

sua excitao trmica, observvel como uma contribuio para o calor especfico do s-
lido. Sendo o calor especfico Cv = E
T devemos comear por calcular a energia total das
vibraes da rede, temperatura T, que dada por
X 1

E= hn (q)i + ~ (q) (5.40)
2
q
sendo n (q) dado por 5.39.
Note-se, entretanto, que um somatrio sobre todos os vectores do espao recproco para
qualquer funo F (), pode sempre escrever-se como8 :
Z Z
X V 3
F () = F () d q = F () D() d (5.41)
q
(2)3 0
em que D() a densidade de estados. Esta relao permite-nos calcular qualquer

propriedade que dependa dos vectores do espao recproco. Vem, assim, para a energia,
Z
E E0 = hn(, T )i D() ~ d (5.42)
0
Para o clculo do calor especfico, so geralmente consideradas duas aproximaes para a

densidade de estados D(): a aproximao de Einstein (modos pticos) e a aproximao
de Debye (modos acsticos).
MODELO DE EINSTEIN
Neste modelo, todos os osciladores tm a mesma frequncia: (q) = E . Vem ento

para a densidade de estados:
D( ) d = N ( E ) d (5.43)
em que a funo igual a zero se 6= E e igual a um, se = E . Temos para a

energia
N ~ E
E E0 = N < n > ~ E = ~ /k T (5.44)
e E B 1
8 Ver, por exemplo, as expresses (2.18) e (2.29)
196
Esta aproximao geralmente utilizada para descrever a contribuio dos modos pticos.
Ponderando com um factor 3 para os trs modos pticos (quando r = 2), vem
2
e~E /kB T

E ~E
Cv = = 3N kB 2 (5.45)
T kB T e~E /kB T 1
Fazendo E = ~ E /kB em que E a temperatura de Einstein, vem
x2 ex

E E
Cv = 3 N kB fE com fE (x) = 2 e x= (5.46)
T (ex 1) T
Quando T << E vem E /T >> 1 e eE /T 1 eE /T e
2
E 1
Cv = 3N kB (5.47)
T eE /T
Quando T 0 Cv 0
E
Para altas temperaturas, isto , quando T >> E , a exponencial e T 1 e podemos
expandi-la em srie9 dando eE /T 1 1 + TE + . . . 1 TE , donde
Cv 3 N kB (5.48)
que a conhecida lei de Dulong e Petit. De facto, Dulong e Petit observaram em 1819 que
o calor especfico a volume constante de todo sos slidos elementares aproximadamente
igual a 2.49 J mole1 K1 , isto , 3R em que R a constante dos gases perfeitos.
A lei de Dulong e Petit pode ser explicada pelo princpio de equipartio de energia
tratando cada tomo do slido como um oscilador harmnico linear com seis graus de
liberdade. O estudo mais aprofundado mostra que o calor especfico de um slido varia
com a temperartura e tende para zero quando a tempeartura tende para zero, com se v
no modelo de Einstein e como se ver a seguir no modelo de Debye.
MODELO DE DEBYE
A aproximao de Debye consiste nas seguintes aproximaes ao espectro de (q):
9 ex x2 x3
=1+x+ 2!
+ 3!
+ ...
197
1) Consideram-se ocupados os estados de frequncias at um valor limite (cut off ) D .
2) Despreza-se a contribuio dos modos pticos.
3) Faz-se uma aproximao linear aos modos acsticos, (q) = v q, em que a velocidade
do som constante e igual a v .
4) Substitui-se a zona de Brillouin por uma esfera de volume equivalente e assume-se a

independncia direccional da aproximao linear nesta esfera.
A densidade de estados D() dada por
dN
D() = (5.49)
d
O nmero de modos com vector de onda entre 0 e q ser
q
V 3
Z
dN V 4
N= dq = 3
. q 3 = (5.50)
0 dq (2) 3 6 2 v 3

atendendo a que na aproximao de Debye q = v, em que v a velocidade do som e V ,
o volume do cristal.
qz
q
qy
qx
Figura 5.11: Esfera de raio q onde esto contidos todos os modos normais com
3
. = (2)
2 2
vectores de onda entre 0 e q. dq = qx .qy .qz = L2x . Ly Lz V o elemento
de volume no espao recproco.
Teremos ento, derivando 5.50,
dN V 2
D() = = por ramo (5.51)
d 2 2 v 3
Substituindo (5.51) e (5.39) em (5.42),para os trs ramos acsticos

V 2 4 4
x3
Z Z
~ 3V kB T
E E0 = 3 d 2 3
= dx (5.52)
0 2 v e ~/kB T 1 2 v 3 ~3
2
0 ex1
198
em que se fez10 x = ~
kB T .
Nesta aproximao, a correco de Debye significa substituir o limite superior (infinito)

do integral (5.52) por ~D /kB T .
~ ~D D
Fazendo x = kB T e xD = kB T = T , em que D a Temperatura de Debye, vem
3 Z xD
x3

T
E E0 = 9 N kB T dx
D 0 ex 1
e, derivando em ordem a T ,
3 Z xD
x4 ex

E T
Cv = = 9N kB dx (5.53)
T D 0 (ex 1)2
ou
xD
x4
Z
D 3 D
Cv = 3 N kB f com fD (x) = 3 dx e x = (5.54)
T x 0 (ex 1)2 T
4 4
que d a lei de Dulong e Petit para T e d para T 0, e fazendo fD (x) 5x3 :
3
12 4 N kB

T
Cv (T 0) (5.55)
5 D
que a chamada Lei cbica de Debye.
A densidade de estados nos cristais reais da forma representada esquematicamente

na 5.12, sendo razovel fazer a aproximao de Debye, que consiste em considerar uma
frequncia de corte D e velocidade do som constante. A temperatura de Debye, D ,
surge aqui como um parmetro emprico, que pode ser determinado por ajustamento
com o calor especfico a baixa temperatura. D uma medida da temperatura acima da
qual todos os modos vibracionais esto excitados e abaixo da qual os modos vibracionais
comeam a ficar "congelados". Podem encarar-se D e D como parmetros indicativos
da rigidez do slido. De notar o pico a altas frequncias no espectro do cristal real.
Este pico surge devido forte disperso junto fronteira da zona. As curvas para (q)
tornam-se tangentes horizontal de modo que grandes volumes do espao dos q so
includos entre superfcies diferindo em frequncia de d.
Na Tab. 5.4 do-se as temperaturas de Debye para alguns slidos.
10 Note-se que, se x = ~
, dx = ~
d
kB T kB T
199
D()
Modelo de Debye
Cristal real
Figura 5.12: Densidade de estados D() num cristal real e modelo de Debye.
D() = 2 para < D ; D() = 0 para > D .
Cv
3kB
Debye
Einstein
D T
Figura 5.13: Calor especfico nas aproximaes de Debye (curva a cheio) e de

Einstein (curva a tracejado).
Tabela 5.1: Temperaturas de Debye para alguns elementos
Elemento D /K Elemento D /K
Li 400 C (diamante) 1860
Na 150 Si 625
Be 1000 Cu 315
Al 394 Fe 420
200
5.2.4 TCNICAS DE MEDIO DE FONES
Disperso de neutres (e outras maneiras de medir fones)
Os neutres so sondas privilegiadas do espectro de fones dum slido, na medida em

que interactuam apenas com os ncleos dos tomos. Para um feixe com energia da ordem
dos 10 m eV, isto , comparvel com as energias dos fones, obtemos um vector de onda
para os neutres incidentes de cerca de 108 cm1 , que comparvel com a dimenso da
zona de Brillouin.
Em contraste, se utilizarmos fotes, com uma energia de 100 m eV, obtemos vectores de
onda da ordem de 103 cm1 , ou seja, o foto s tem acesso a uma parte muito reduzida
da zona de Brillouin (q 0). Um foto com k 108 cm1 tem uma energia da ordem
dos 104 eV que muito maior do que a energia do fono.
A disperso de neutres por fones e a interaco de fones com fotes de energia da

ordem dos 100 m eV constituem, assim, a base para a medio experimental do espectro
de fones. Pela sua oportunidade abordaremos aqui este problema. Comearemos por
recordar que a taxa de disperso de uma onda plana, (associada ao movimento de neutres
ou fotes) dada por
Z Z
0 X 0
hk0 |V |ki = eik .r V (r) eik.r dr = VG eik .r eiG.r eik.r dr (5.56)
G
VG eiG.r
P
em que se expandiu o potencial dispersor, V (r), em srie de Fourier, V (r) = G
A condio de disperso
k+G,k0 ou (k + G k0 ) ou k0 = k + G (5.57)
e se k for fixado, i.e., se o feixe incidente for monocromtico e de direco bem defi-
nida, ento podemos observar feixes difractados apenas nas direces correspondentes a
vectores de onda que satisfazem a condio de disperso acima.
Consideremos ento uma rede dinmica

X X
V (r) = V [r Ri u(Ri )] eiq.r VG eiG.r (5.58)
i G
em que introduzimos um fono com vector de onda q. Usando a expresso 5.56 e a

condio de disperso 5.57 obtemos
X
(k + G + q k0 ) = 0 ou seja, k0 = k + q + G (5.59)
G
201
Definmos j um processo de difraco que no envolve um vector da rede recproca

k + q = k0 (G = 0) (5.60)
como sendo um processo Normal (ou N ); e um processo que envolve um vector da rede
recproca
k + q = k0 + G (G 6= 0) (5.61)
como um processo Umklapp (ou U ). De notar que no h nada de surpreendente nestes
processos-U . O momento ~G simplesmente transferido para o cristal como um todo.
Quando construmos os estados vibracionais da rede ignormos o movimento do centro
de massa da rede cristalina ideal, em relao qual as vibraes da rede foram medidas.
Pode verificar-se que o momento total conservado, quando este grau de liberdade
includo. Um processo Umklapp pode ser racionalizado como a criao (ou destruio)
de um fono com uma reflexo de Bragg simultnea.
De notar tambm que alm da conservao de momento cristalino11 ,

pi ~q + ~G = pt (5.62)
temos de ter em conta a conservao de energia
p2i p2
~(q) = t (5.63)
2M 2M
em que pi o momento do neutro incidente, pt o momento total e ~q o momento
do fono absorvido ou emitido no processo.
Consideremos, em primeiro lugar, os processos elsticos ou a zero-fones. As leis de

conservao de momento cristalino e energia so, neste caso,
pi + ~G = pt
(5.64)
Ei = Et
O estado final do cristal idntico ao estado inicial. A conservao de energia implica
que a disperso elstica e a conservao do momento do neutro. Temos uma situa-
o anloga difraco dos raios-X. Obtemos picos de difraco. Para obter o espectro
dos fones temos de recorrer a processos de disperso inelstica, em que o cristal ab-
sorve ou emite fones cuja energia e momento so transferidos de ou para os neutres.
Consideremos primeiro os fenmenos de 1-fono. Neste caso, as leis de conservao so:
pi ~q + ~G = pt
Ei ~ (q) = Et
(5.65)
p2i p2

pt pi
~ = t
2M ~ 2M
11 Note-se ~ 2
que p = ~q = 2
= h/.
202
Se no analizarmos as energias dos neutres, observamos apenas um fundo difuso em

torno dos picos de difraco. Olhando na vizinhana dum dado pico correspondente
a um G particular (em geral, G = 0, uma vez que o mais intenso) vemos neutres
dispersos por processos envolvendo um fono com valores discretos de momento p0 e
energia E 0 = p02 /2Mn (Mn =massa do neutro). Se soubermos a energia e a direco dos
neutres emergentes, podemos ento concluir que o cristal tem um modo normal com
frequncia (E E 0 )/~ e vector de onda (p0 p)/~. Deste modo, pode ser medido um
ponto no espectro de fones do cristal.
Se considerarmos agora processos multifono:
pt = pi ~q1 ~q2 . . .
(5.66)
Et = Ei ~ (q1 ) ~ (q2 ) . . .
em particular um processo de 2 fones, e eliminando q2 , atravs da conservao do

momento cristalino:

pt pi
Et = Ei ~ (q1 ) q1 (5.67)
~
Verificamos que apenas nos processos de 1-fono as leis de conservao so suficientemente
restritivas para proibir todas as energias para os neutres dispersos numa dada direco
excepto um conjunto discreto delas. Para processos de dois ou mais fones, o nmero de
graus de liberdade excede o nmero de leis de conservao de tal modo que um contnuo
de energias para os neutres emergentes pode ser observado em qualquer direco.
Interaco com Fotes
Podemos tambm considerar a disperso de Brillouin para medir os fones acsticos, que
consiste na medio das frequncias de fones acsticos absorvidos ou emitidos quando
um feixe de luz (p.ex. de um laser) disperso inelasticamente por um cristal. Na Fig.
5.14 esquematiza-se o procedimento experimental. As leis de conservao a satisfazer so
as seguintes12 (para G = 0). k o vector de onda do raio incidente e ~ a sua energia.
k0 e ~ 0 so as correspondentes grandezas do raio disperso. q e ~ referem-se ao fono
absorvido (sinal +) ou emitido (sinal ):
~ 0 = ~ ~
k0 = k q (5.68)
0 0
(~, ~ >> ~ , |k| |k |
12 Os vectores de onda dos raios incidente, k, e disperso, k0 , devem ser multiplicados pelo ndice de
refraco, n, quando este for significativamente diferente de n = 1.
203
a) b) Feixe incidente
' Emisso de fono Absoro de fono

(Stokes) (anti-Stokes)
!
! ! ! E
c) d)
q q
k' k'
k k
Fig.3.12.a) Esquema do procedimento experimental. b) Espectro observado. c) Geometria do ngulo
Figura 5.14: a) Esquema do procedimento experimental. b) Espectro observado.
c) Geometria do ngulo recto. d) Geometria de retrodifuso ("backscattering").
k o vector de onda do raio incidente e ~ a sua energia. k0 e ~ 0 so as cor-
respondentes grandezas do raio disperso. q e ~ referem-se ao fono absorvido
ou emitido.
Para ter acesso s maiores frequncias dos fones, possveis com este mtodo (maior
k), utiliza-se a geometria de retrodifuso ("backscattering"). Neste caso, as ordens de
grandeza so as seguintes:
q = k 2k 2.5 105 cm1

E ~ (2k) = 2v ~k
~ ck c 3 1010 1
= = , ~ ~/ 105 0.05meV
~ 2 vk 2 v 2 (3 105 ) 2
em que c a velocidade da luz e v a velocidade do som.
Para estudar os fones pticos, a k 0, possvel utilizar a disperso de Raman.

tambm possvel estudar processos Raman de segunda ordem. Neste caso, temos
fenmenos a 2-fones, e possvel explorar a disperso longe de k 0.
204
emisso
de fono absoro
de fono
E
!
E ! ptico >> 0 , q 0
Figura 5.15: Espectro de Raman, mostrando a linha reflectida, de alta intensi-

dade, e as bandas de Stokes (correspondente emisso de um fono) e a banda
anti-Stokes (correspondente absoro de um fono).
luz
luz
Stokes
0 k

2 x acstico
2 x acstico
0 k 1 fono
Figura 5.16: Processo Raman de segunda ordem. A luz interactua com o slido
produzindo (ou absorvendo) dois fones com momentos opostos (esquema da
esquerda). direita, vemos bandas satlites da risca de Stokes produzidas por
decaimento dum (ou criao dum) fono ptico (com q = 0) em dois fones
acsticos com momentos opostos e com energia correspondente a 1/2 da energia
do fono ptico.
^
205
INTERACES ELECTRO-ELECTRO: QUASE-ELECTRES E PLASMES
5.3 INTERACES ELECTRO-ELECTRO: QUASE-ELECTRES E PLASMES
5.3.1 INTRODUO
Em captulos anteriores considermos o gs de electres sem interaces e electres num

potencial peridico. Em ambos os casos, o hamiltoniano podia ser separado numa soma
de hamiltonianos monoelectrnicoselectres independentes. Vamos agora melhorar
essa aproximao tomando em conta a interaco de Coulomb. Note-se que partes dessa
interaco foram j includas no potencial mdio dos hamiltonianos monoelectrnicos. Ao
introduzir explicitamente a interaco de Coulomb, aprenderemos novos mtodos para
descrever sistemas de muitos electres e comearemos a familiarizar-nos com os conceitos
de quase-electres e de excitaes colectivas do gs de electres, ou plasmes.
5.3.2 INTERACO DE COULOMB
A interaco electro-electro,ou interaco de Coulomb descrita, na aproximao de

Hartree-Fock, pelo termo do hamiltoniano
1X 1 X e2
Hee = V (rk rk0 ) = (5.69)
2 0 80 0
|rk rk0 |
kk k6=k
rk e rk0 so as coordenadas espaciais dos electres designados pelos nmeros qunticos

k e k 0 . Em segunda quantizao, podemos escrever13 :
1 X
Hee = hk4 , k3 |V |k2 , k1 i c+ +
k4 ck3 ck2 ck1 (5.70)
2
k1 k2 k3 k4
com
e2 1
V (r r0 ) = (5.71)
40 |r r0 |
termo que descreve a interaco de Coulomb entre os electres nas posies r e r0 .
Os ki (i = 1, 2, 3, 4) so nmeros qunticos de qualquer conjunto completo de estados

monoelectrnicos, que podem ser ou no, ondas planas, e que incluem os nmeros qun-
ticos de spin, ki . hk4 , k3 |V |k2 , k1 i representa a amplitude de probabilidade da transio
na qual os electres em posies r e r0 , ou vice-versa, inicialmente nos estados k1 e k2
passam aos estados k3 e k4 , por aco do potencial V .
Uma vez que o spin no aparece no hamiltoniano, podemos supor feito o somatrio
sobre os estados de spin, cujas funes prprias so ortogonais. Obtemos um factor
k2 k4 k1 k3 .
13 Recomenda-se a leitura do Complemento A deste captulo, sobre Segunda Quantizao
206
No nosso estudo vamos supor que as funes prprias |ki i so ondas planas e usar a
aproximao de Hartree-Fock.
As interaces deste tipo so muitas vezes representadas graficamente, Fig. 5.35. Nestes
grficos, os electres de vector de onda ki so representados por vectores, cujas setas
indicam a direco do tempo. A linha tracejada representa a interaco. A Fig.5.35
setas indicam a direco do tempo. A linha tracejada representa a interaco.
Figura 5.17: Diagrama para a interaco de Coulomb entre dois electres de

vectores de onda k1 e k2 . As setas indicam a direco do tempo. A linha
tracejada representa a interaco com troca de momento ~q. Note-se que q
um vector da rede recproca, hk 0 |V |ki =
6 0 se q = k0 k = G.
representa a interaco entre dois electres de vectores de onda k1 e k2 . Os vectores de

onda finais so k3 e k4 . Se houver troca de um momento, ~q, ento teremos k4 = k1 + q
e k3 = k2 q. Na linguagem dos operadores criao e aniquilao, (expresso (5.70),
podemos descrever a interaco como a aniquilao dos electres de vectores de onda k1
e k2 e a criao dos electres de vectores de onda k3 = k2 q e k4 = k1 + q.
Na aproximao de Hartree-Fock tomamos como funo de onda de um estado do sistema

um determinante de Slater:

1 (r1 ) 1 (r2 ) . . . 1 (rN )

1 (r
2 1 ) (r
2 2 ) . . . (r
2 N )
(r1 , r2 , . . . , rN ) = (5.72)
N! . . . ... ... ...

N (r1 ) N (r2 ) . . . N (rN )
que em segunda quantizao se pode, por conveno, escrever:

Y
(r1 , r2 , . . . , rN ) = c+ + + +
kN ckN 1 . . . ck2 ck1 = c+
ki |0i (5.73)
ki
Esta representao interpreta-se como a criao sucessiva de electres de momento ki , a

partir do vcuo. A antissimetria das funes de onda supe-se implcita, pelo que (5.73)
representa o determinante de Slater (5.72). Uma vez obtidos os ki da aproximao de
207
Hartree-Fock, podemos, em princpio, calcular o valor expectvel da interaco electro-

electro.
Para simplificar, fazemos as abreviaes: k1 = k; k2 = k0 ; k3 = k0 q; k4 = k0 + q;

r00 = r r0 . Expandimos tambm V (r r0 ) = V (r00 ) em srie de Fourier
X 00
V (r00 ) = Vq eiq.r
q
Z (5.74)
1 3 00 iq.r00 00
Vq = d r e V (r )

e fazemos =volume do cristal = 1. Vq a transformada de Fourier do potencial de
Coulomb.
A interaco de Coulomb (5.70) pode ento escrever-se,

1 X
Hee = Vq c+ +
k+q ck0 q ck ck
0 (5.75)
2 0
k,k ,q
Nesta descrio a interaco de Coulomb consiste em processos elementares nos quais

trocado momento entre electres.
Vq , como j dissemos, a componente de Fourier de vector de onda q, da interaco de

Coulomb. O seu valor pode obter-se por integrao, recorrendo ao truque de introduzir
00
um factor er , e fazer depois da integrao tender para zero.
Z
1 00 00 4
d3 r00 00 eiq.r r = 2 (5.76)
r q + 2
Fazendo ento tender para zero, temos:
e2 e2
Vq = = (5.77)
0 q 2 0 |k k0 |2
Se tentarmos usar o mtodo das perturbaes, tomando Hee como a perturbao do
estado fundamental , vamos encontrar dificuldades, na medida em que as componentes
de Fourier (5.77) divergem quando q = kk0 0, isto , quando o comprimento de onda
associado a q (que representa a interaco) grande. De facto, a interaco estende-se
a grandes distncias e mesmo quando q = k k0 0, a contribuio das componentes
de Fourier finita.
O problema pode ser abordado separando a interaco em duas contribuies: uma

de curto alcance e outra de longo alcance. A interaco a curta distncia conduz-nos ao
conceito de blindagem e a contribuio de longo alcance conduz-nos a oscilaes colectivas
dos electres, oscilaes essas que se designam por plasmes. Antes, porm, de discutir
esses conceitos, analisemos a interaco de Coulomb em maior detalhe.
208
Para o caso em que q = k k0 0 e atendendo a que a antissimetria dos determinantes

de Slater contm em si a indiscernibilidade dos electres e a sua possvel permuta ou
escambo, podemos escrever para o valor expectvel da interaco:
1 1Y X
h|V (rr0 )|i = hk 0 , k|V |k, k 0 i c+ + 0 0 0 +0 +
+
h0|cki k0 ck ck ck + hk , k|V |k , kick ck ck ck cki |0i
0
2 2 0
ki k6=k
(5.78)
O produto sobre os estados ocupados ki e a soma sobre todos os k diferentes de k 0 .
Os elementos matriciais so da forma:

Z
hk 0 , k|V |k, k 0 i = k0 (r0 )k (r) V k (r)k0 (r0 ) d
Z (5.79)
hk , k|V |k , ki = k0 (r0 )k (r) V k0 (r)k (r0 ) d
0 0
Os primeiros integrais de (5.79) constituem a interaco directa e incluem-se, em geral

no potencial mdio, V (r).
Os segundos so os integrais de escambo e s contribuem se os estados k e k 0 tiverem o

mesmo spin, devido ao factor resultante da soma sobre os estados de spin (note-se que
se supem as coordenadas de spin includas em r e r0 ).
Para uma melhor visualizao do seu significado fsico, estes elementos matriciais representam-
se esquematicamente na Fig. 5.18. Estes integrais de escambo tornam as equaes de
Figura 5.18: a) Interaco directa. b) Interaco de escambo ou permuta. Os

electres k e k 0 , com o mesmo spin, trocam de posio.
Hartree-Fock intratveis, excepto no caso em que os k so ondas planas.
O estado em (5.78) no , no entanto, o verdadeiro estado fundamental do sistema

de electres em interaco. A actuao do operador V (r r0 ) sobre |i conduz a novos
determinantes de Slater quando k4 , k3 no so iguais a k2 , k1 , bem como ao |i ori-
ginal quando k4 , k3 so iguais a k2 , k1 . A interaco electro-electro mistura muitos
209
determinantes de Slater e portanto a soluo exacta ser uma combinao linear deles:
X Y
i = An c+
k |0i (5.80)
n (k)n
em que o produto se estende a vrios conjuntos de ndices (k)n .
Tal como com os termos de Hartree-Fock da equao (5.78), haver apenas um elemento
matricial que mistura i com cada um dos novos determinantes de Slater gerados por um
termo de (5.70) no qual os spins de |k1 i e |k2 i so diferentes, mas haver dois elementos
matriciais quando os spins so idnticos. O termo adicional da interaco para spins
paralelos , outra vez, o termo de escambo.
Se todos os termos fossem includos poder-se-ia obter uma soluo exacta do problema.
Quando se desprezam todos os elementos no diagonais da matriz e se incluem apenas
os elementos matriciais da interaco directa e de escambo da equao (5.78) estamos a
usar a aproximao de Hartree-Fock. Esta a aproximao que vamos usar. Note-se que
ainda se ignoram nesta aproximao contribuies que se designam, de um modo geral,
por energia de correlao.
A complexidade introduzida pelos termos de permuta ou escambo considervel. Tal

como o termo de interaco directa, no linear nas funes de onda, e em adio,
um operador integral. Como resultado, as equaes de Hartree-Fock so em geral
extremamente difceis de resolver.
Se fizermos a aproximao das funes de onda como ondas planas, isto , da forma
i (r) = A eik.r funo de spin
em que cada vector de onda menor que kF aparece duas vezes (uma para cada orientao
do spin) no determinante de Slater, pode obter-se uma soluo exacta do problema. Este
o caso de um sistema em que todos os estados dentro da esfera de Fermi esto ocupados
e os de fora vazios.
Quando se utilizam ondas planas a densidade de carga electrnica que determina o inte-
gral de interaco directa vai ser uniforme. Como no modelo do gs do electro livre o
potencial devido aos ies substitudo por uma distribuio uniforme de carga positiva
com a mesma densidade que a da carga electrnica, o potencial dos ies vai cancelar
exactamente o termo de interaco directa. Portanto, s o termo de escambo sobrevive.
Nestas circunstncias, a energia de escambo para um gs de electres com todos os es-
tados k < kF ocupados (e k > kF vazios) e tomando o estado fundamental 5.73 para
210
k < kF , pode escrever-se a partir de 5.77:

1 X
Eescambo = h| V q c+ +
k0 ck ck ck |i =
0
2 0
k6=k
1 X
= h| Vq nk0 nk |i = (5.81)
2 0 k6=k
1 e2 X nk 0 nk
=
2 0 0
|k0 k|2
k6=k
Note-se que fizemos a seguinte substituio:

c+ + + +
k0 ck ck ck = ck0 ck ck ck = nk nk
0 0 0 com k 0 6= k (5.82)
Uma vez que a expresso (5.81) linear em nk0 e nk podemos somar sobre todos os
valores de k 0 para calcular a energia de escambo de um electro de vector de onda k. O
resultado vai depender do vector de onda k, em contraste com a energia de interaco
directa que se pode incluir em V (r). Sendo assim, no possvel usar mtodos iterativos
e calcular um valor autocoerente. Mesmo se tentssemos adicionar um potencial de
escambo dependente de k iramos encontrar dificuldades. que a transformao do
somatrio (5.81) em integral conduz a uma singularidade logartmica para k = kF .
, no entanto, possvel fazer um clculo da energia de escambo mdia por electro em

funo da densidade electrnica, n, ou em funo de kF (uma vez que para o gs de
Fermi: kF = (3 2 n)1/3 .
Transformando o somatrio (5.81) em integral na esfera de Fermi:

Z kF !
X e2 d3 k 0
Eescambo = nk 3 (5.83)
8 0 0 |k 0 k|2
k<kF
O clculo do integral entre parntesis tem os seus truques14 .
Verifica-se que mesmo quando k0 k 0, o integral finito.
Vale a pena mencionar que os estados estacionrios do gs de electres livres (ondas

planas) no so estados estacionrios dum hamiltoniano que inclua interaces electro-
electro (5.69). Isto significa que um electro num estado k (=coordenada de spin)
14 Ver,por exemplo, C. Kittel, Quantum Theory of Solids, p.91. Para avaliar este integral, ter-se-ia de
escrever a interaco de Coulomb em termos da sua transformada de Fourier:
e2
Z
1 X 1 iq.(rr0 dq 1 iq.(rr0 )
0
= 4e2 2
e 4e2 e
|r r | V q q (2)3 q 2
211
do sistema no perturbado pode ser disperso (scattered ) para um outro estado atravs
da interaco de Coulomb. O electro tem portanto um certo tempo de vida no estado
k o qual determinado pela probabilidade de coliso. Se considerarmos um electro
situado fora da esfera de Fermi este, atravs da interaco electro-electro pode sofrer
uma "coliso" e trocar energia e momento com um electro no interior da esfera de Fermi.
Sejam as energias anteriores coliso E1 (k) e E2 (k) e posteriores coliso E3 (k) e E4 (k).
E1 , E3 , E4 > EF e E2 < EF . Energia e o momento devem ser conservados na coliso,
vem E1 + E2 = E3 + E4 e k1 + k2 = k3 + k4 , assim como o princpio de excluso de Pauli,
limitando as regies onde E2 , E3 e E4 se podem situar.
O parntesis de (5.83) representa a energia de escambo do electro de vector de onda k,

e o seu valor o seguinte:
e2 kF kF2 k 2 k + kF

Eescambo (k) = 2 2+ ln (5.84)
8 0 k kF k kF
Constata-se, assim, que a energia total de um electro de Hartree-Fock com vector de
onda k dada por:
~2 k 2 e2 kF k 2 k 2 k + kF

E(k) = 2 2+ F ln (5.85)
2m 8 0 k kF k kF
Isto significa que o electro com vector de onda k v a sua energia diminuda do termo de
escambo. Uma vez que as funes prprias so ondas planas vlida a relao p = ~k,
mas a energia do electro de Hartree-Fock no p2 /(2m). Vem diminuda do termo de
escambo.
Para estes clculos assumiu-se, como dissemos, que todos os estados no esfera de Fermi
esto ocupados e os estados fora da esfera de Fermi esto vazios.
Para perceber melhor o termo de escambo, consideremos a densidade de carga de es-

cambo, escambo
k (r, r0 ), que podemos escrever como:
X hk(r0 )k 0 (r)|k 0 (r0 )k(r)i
escambo
k (r, r0 ) = e (5.86)
hk 0 (r)|k 0 (r)i
kk
em que o somatrio sobre os estados k do mesmo spin.
A partir de (5.86), uma vez que estamos a usar ondas planas, podemos escrever:
X 0 0
escambo
k (r, r0 ) = e ei(kk ).(rr ) (5.87)
k0 k
que se pode integrar sobre a esfera de Fermi (abreviando r r0 = r00 )

3 0 00 1
escambo
k (r00 ) = e n eik .r [kF r cos(kF r00 ) sen (kF r00 )] (5.88)
2 (kF r00 )3
212
em que n a densidade electrnica e e a carga elementar.
Este resultado pode substituir-se em

escambo
(r, r0 )|k(r)i
P
k hk(r)|
escambo (r, r0 ) = e P k (5.89)
k hk(r)|k(r) >
que o valor mdio da densidade de carga de escambo, dando, depois de transformar as
somas em integrais:
2
9 [kF r cos(kF r) sen (kF r)]
kescambo (r, r0 ) = en (5.90)
2 (kF r)6
Obtemos finalmente a densidade de carga total que um electro de Hartree-Fock v
em mdia: ( )
2
escambo 9 [kF r cos(kF r) sen (kF r)]
= en 1 (5.91)
2 (kF r)6
Esta funo est representada na Fig. 5.19. A figura representa o resultado mdio de
um processo dinmico, sujeito a flutuaes. Nos metais, kF 1 , pelo que a dimenso
do buraco de escambo da ordem de alguns .
Figura 5.19: Representao do buraco de escambo na vizinhana de um electro

de Hartree-Fock. Note-se que, em ordenadas est tambm o valor mdio da
densidade de carga de escambo.
A concentrao de electres com o mesmo spin reduzida na vizinhana do electro con-

siderado, enquanto que os electres de spin diferente esto distribudos uniformemente.
Pode dizer-se, com propriedade, que o electro de Hartree-Fock est rodeado de um bu-
raco de escambo de carga positiva. No seu movimento atravs do cristal, o electro
acompanhado pelo buraco de escambo. Isso implica um rearranjo contnuo dos electres
vizinhos que torna o estudo do problema extremamente difcil.
O electro de Hartree-Fock, na posio r, interactua com uma distribuio de carga (r0 )

que depende da sua prpria posio. Pelo princpio de excluso de Pauli, o movimento
dos electres do mesmo spin correlacionado!
213
2 2
A relao E(k) = ~2mk pode ser formalmente mantida se substituirmos a massa do
electro, m, por uma massa efectiva, m (k) que depende de k e que ter um valor
superior a m. A massa do electro aumentada pelo facto de este ter de arrastar consigo
o buraco de escambo, Fig.5.20.
de escambo, Fig. 3.18.
Electro
Buraco de
escambo
(carga positiva)
Mar de electres
Figura 5.20: Representao do electro com o seu buraco de escambo.
Blindagem. Plasmes
J salientmos que a interaco de Coulomb uma interaco de longo alcance. Vamos

agora vr como podemos considerar essa interaco separada numa interaco de curto
alcance que pode ser encarada como uma blindagem, e numa interaco de longo alcance
que a fonte de oscilaes colectivas do gs de electres.
Se considerarmos um gs de electres de densidade de carga uniforme e nele introduzirmos

uma carga negativa, acontecem duas coisas. Devido interaco de Coulomb, a densidade
de carga negativa repelida da vizinhana da carga pontual adicionada. Isso equivalente
a uma nuvem de carga positiva sua volta relativamente densidade de carga mdia do
gs de electres, produzindo um efeito de blindagem da carga do electro. Este rearranjo
, no entanto, o estado final de um processo dinmico. Devido ao longo alcance da
interaco de Coulomb, o rearranjo inicial vai estender-se demasiado longe, provocando
um retorno da densidade de carga, e assim, sucessivamente, dando origem a oscilaes
colectivas, que correspondem a ondas de compresso no gs de electres.
Quando, em (5.76) considermos a expanso de V (r r0 ) em srie de Fourier, calculmos

0
as componentes Vq . Se deixarmos o factor e(rr ) em Vq (ver 5.77) com 6= 0, isso
equivalente a impor um factor de blindagem no potencial no espao dos r0 exponencial
na distncia o qual, aps a transformada de Fourier, no espao dos k tem o seguinte
214
aspecto.
e2 e2 Vq0
Vq = = = 2 (5.92)
0 (q 2 + 2 ) (q) 1 + q2
em que Vq0 o potencial no blindado.
Podemos definir, assim, uma funo dielctrica:
2
(q) = 1 + (5.93)
q2
em que (q) uma permitividade elctrica 15 (dependente de q) no seio do gs de electres.

1
chamado o comprimento de Thomas-Fermi e de cerca de 1 a 10 para o gs de
electres. Corresponde a uma blindagem do potencial, devido interaco de Coulomb.
A componente de Fourier podia ser escrita sob a forma:
Vq
Vq = (5.94)
(q)
A introduo da constante de blindagem significa desprezar a componente de longo al-

cance da interaco. A componente de longo alcance tem que ser analisada separada-
mente. Podemos retomar a expresso (5.74)
X 0
V (r r0 ) = Vq eiq.(rr ) (5.95)
q
e desdobr-la em duas componentes: uma de curto alcance (q > ) e uma de longo

alcance (q < ): X 0 X 0
V (r r0 ) = Vq eiq.(rr ) + Vq eiq.(rr ) (5.96)
q> q<
em que o primeiro termo o de curto alcance e o segundo, o de longo alcance (grandes

comprimentos de onda).
Um desenvolvimento mais detalhado, que descrevesse o movimento dos electres no

campo elctrico produzido pelo seu prprio potencial de Coulomb e usando um for-
malismo muito semelhante ao que usmos para descrever os fones, levar-nos-ia a um
hamiltoniano para o gs de electres, da forma
X X
H= E(k) c+
k ck + ~p a+
q aq + termos de interaco electro-plasmo (5.97)
k q
15 Nosistema SI: 0 a permitividade do vcuo e = /0 (adimensional) a constante dielctrica do

meio.
215
em que o primeiro termo reperesenta os electres, (fermies) e o segundo termo representa

os plasmes ou oscilaoes do plasma (boses) (ver adiante). O primeiro termo da direita
no o gs de electres livres sem interaces, mas sim o do gs de electres com a
interaco blindada (ou o gs de electres livres com m renormalizado).
A noo de quase-electro pode identificar-se a partir da relao 5.85 fazendo o segundo

termo igual a E(k).
~2 k 2 ~2 k 2
E(k) = + E(k) = (5.98)
2m 2 m (k)
(para incluir spin multiplicar por 2).
Nestas circunstncias lcito descrever o sistema por quase-electes de massa m (k). De

facto, a massa aumentada porque o electro transporta consigo o buraco de escambo
que equivalente blindagem.
O electro com a sua nuvem de boses (E(k)) comporta-se como uma partcula inde-
pendente com uma massa efectiva dependente de k.
Muitas vezes, quando se tenta descrever um sistema de fermies que interactuam forte-
mente entre si, no possvel ou muito difcil utilizar o gs de fermies livres como
aproximao de ordem zero. muitas vezes possvel encontrar um conjunto de esta-
dos de uma-s-partcula que pode formar uma base para o tratamento da interaco
por mtodos perturbativos. As partculas associadas com estes estados chamam-se en-
to quasi-partculas (e.g., o electro blindado). Os plasmes, por seu lado, pertencem
ao conjunto das excitaes colectivas, os quais no tm partculas reais correspondentes
quando as interaces so removidas. As excitaes colectivas so boses.
Porque que os quase-electres se comportam independentemente?
Da discusso anterior resulta a existncia duma interaco residual entre duas quase par-
tculas com um alcance da ordem de 1 . Esta interaco desaparece a no ser que exista
sobreposio das lacunas de blindagem associadas a estas quase-partculas. Esta interac-
o residual deveria resultar numa seco eficaz de coliso entre duas quase-partculas,
s da ordem de 1 2 . Em consequncia, o livre precurso mdio das quase-partculas ser
1/(ns) e o tempo de relaxao vir t = 1/(nsvF ). Podemos agora utilizar o princpio de
incerteza para estimar o alargamento dos nveis de energia de uma-s-partcula, E:
h ns
E = = h n s vF EF
t kF
216
Com s da ordem de 1 2 vem ns/kF 1 de modo que o alargamento dos nveis de

energia da ordem de EF e portanto, mesmo com interaco blindada, o modelo da
quase-partcula independente parece falhar.
O modelo das quase-partculas independentes salvo pelo princpio de excluso de Pauli.

Deste princpio resulta que duas partculas s podem colidir se existirem estados finais
vazios que as partculas possam ocupar com simultnea conservao de energia e mo-
mento. Como vimos durante a discusso do modelo do electro livre de Sommerfeld,
ambas as partculas que colidem tm de ter energia no intervalo da ordem de kB T de
EF , de modo a que a condio anterior seja satisfeita. Neste caso, como vimos, a den-
sidade de electres dever ser corrigida por um factor da ordem de T /TF . O tempo de
relaxao ser ento de t = (TF /T )2 /(nsvF ) e o alargamento E kB T (T /TF ).
temperatura ambiente, TF /T 100 e o alargamento dos nveis ser pequeno comparado
com kB T (o alargamento trmico da funo de Fermi) e o modelo das quase-partculas
independentes funcionar.
Transio de Mott
Consideremos uma rede de tomos de hidrognio. Podemos considerar um estado isolador

em que cada electro est situado numa orbital atmico atrado pela fora coulombiana
do proto mais prximo; podemos tambm considerar um estado metlico em que os
electres esto deslocalizados e blindam o campo dos protes do modo descrito atrs. O
potencial blindado do proto ser:
e
er/`
40 r
Se resolvermos a equao de Schrdinger para este potencial podemos verificar que es-
tados ligados s existem quando o comprimento de blindagem ` for maior que o raio de
Bohr a0 . A condio para comportamento isolador (isolador de Mott) portanto ` > a0 .
Inserindo um valor para ` vem que n0 < /192a30 (de facto, utilizando esta expresso vem
que n0 1029 m3 , superior densidade electrnica da maioria dos metais, indicando
que o potencial escolhido uma aproximao grosseira). Porque que a localizao
ocorre a baixas densidades uma vez que poderamos intuitivamente esperar que ocorresse
a altas densidades onde o efeito das interaces electrnicas maior? De facto, mostra-se
que a contribuio das interaces para a energia cresce com n3/2 , enquanto a energia
cintica dos electres livres aumenta com n5/3 , como vimos na discusso do modelo de
Sommerfeld. Deste modo, a altas densidades electrnicas o termo de energia cintica
domina, favorecendo estados extensos (deslocalizados) e comportamento metlico.
217
A anlise da condutividade em corrente alterna (condutividade ac), que apresentmos no

captulo 1, permite-nos ter uma viso fenomenolgica dos conceitos de funo dielctrica
(ou permitividade elctrica) e de frequncia de plasma e plasmes e ao mesmo tempo
fazer uma primeira incurso nas propriedades pticas.
Nesse estudo da condutividade em corrente alterna e da permitividade elctrica supem-

se includas todas as interaces acima mencionadas (escambo, directa, e interaces
electres-ies e electres-impurezas).
Oscilaes do plasmaplasmes
n e2
Para a frequncia do plasma, definida como p2 = m 0 (equao 1.35), a constante die-
2
lctrica torna-se zero, (p ) = 0, atendendo a que () = 0 (1 p2 ) (expresso 1.34).
Da relao D = E, conclui-se que se D for finito, E infinito, isto , podemos ter "E
sem D", significando isto, que podemos ter oscilaes livres. A essas oscilaes chama-
se oscilaes do plasma, ou plasmes. O gs de electres pode apresentar oscilaes de
densidade de carga do tipo das que se observam num fludo.
Este fenmeno pode tambm explicar-se de outro modo: Imaginemos que os electres
de um bloco de metal se deslocam de uma distncia x (Fig.5.21). Da lei de Gauss,
Ne-
+ -
+ E -
+ -
+ -
+ -
x
N/Z ies
Figura 5.21: Modelo simplificado de uma oscilao de plasma.
.E() = ()/0 , () = densidade de carga = ne. Portanto, E = nex. A fora por

electro F = eE = ne2 x, que substituindo na equao do movimento d um mo-
2
vimento oscilatrio: N m ddt2x = N (ne2 x), cuja soluo x eit , sendo, portanto
(fazendo as contas):
ne2
2 = = p2
0 m
A esta onda de densidade de carga chama-se plasmo de volume (bulk plasmon)
218
5.4 INTERACES SPIN-SPIN: MAGNES
5.4.1 INTRODUO
No estudo das excitaes elementares feito at agora, ignormos o spin e as interaces

spin-spin. O spin s foi considerado no mbito do princpio de excluso de Pauli. Vimos
j, no entanto que ele era responsvel pela interaco de escambo ou permuta. Por outro
lado tambm no considermos ainda os spins da rede de tomos.
A teoria das interaces electro-electro, nomeadamente, a das interaco de escambo

ou permuta, um dos aspectos menos desenvolvidos da fsica do estado slido, sendo
bastante complexa. A diversidade das propriedades magnticas em muitos slidos est
na base dessas interaces electro-electro. Notemos brevemente, alguns aspectos im-
portantes:
1. A fonte mais importante das interaces magnticas a interaco electro-electro

de escambo ou permuta. De facto, em primeira aproximao, muitas das teorias do
magnetismo ignoram as interaces dipolo-dipolo e as interaces de acoplamento
spin-orbital, considerando apenas as interaces coulombianas de escambo.
2. Para explicar a ordem magntica observada em muitos slidos , em geral, neces-

srio ir muito alm da aproximao do electro independente, que constitui a base
da teoria das bandas de energia que tanto sucesso alcanou. normalmente in-
suficiente introduzir as interaces electro-electro na teoria de bandas utilizando
campos autocoerentes.
Na nossa descrio de estados excitados considermos sempre o estado fundamental em

que o spin resultante dos electres de valncia era nulo, na medida em que considermos
que cada estado podia ser ocupado por dois electres de spins opostos. O estado fun-
damental era o estado em que todos os nveis de energia at EF estavam (duplamente)
ocupados e os restantes vazios. O estado fundamental teria assim momento e spin totais
nulos. Quando tomamos em conta as interaces de Coulomb essa condio deixa de ser
vlida.
Vimos no nmero anterior que tomando em conta a interaco de Coulomb, e no mbito

da aproximao de Hartree-Fock, o estado fundamental um estado em que todos os spins
esto paralelos. Isto , de facto verdade se o gs de electres for de baixa densidadeo
estado fundamental ferromagntico (tem todos os spins paralelos).
Vamos ver, em seguida quais as excitaes elementares deste estado fundamental.
219
INTERACES SPIN-SPIN: MAGNES
5.4.2 ONDAS DE SPIN EM FERROMAGNETOS: MAGNES
A diferena em energia entre o estado fundamental de Hartree-Fock (ferromagntico) e

o estado excitado de mais baixa energia que um estado em que um (e apenas um) spin
foi invertido dada pela energia de escambo:

1 X 1X
V q c+ +

Ei E0 = h k0 k k k i =
c c 0 c Jij (5.99)
2 0 2
k6=k i6=j
em que Jij o integral de escambo ou permuta.
Todos os estado excitados ii com todos os spins paralelos menos um so degenerados, e

P
devemos tomar uma combinao linear = i ai |ii.
Esta excitao (inverso de um spin) pode ser tratada de modo idntico a outros j
encontrados, como a criao de fones e de plasmes. A energia da excitao vai espalhar-
se por todo o cristal, podendo a excitao ser descrita (em coordenadas normais) em
termos de oscilaes colectivas dos estados de spin que se designam por magnes.
Para descrever este tipo de excitao elementar no vamos usar a aproximao de Hartree-
Fock, mas sim um formalismo mais geral. Os spins, cuja correlao no ferromagnetismo,
ou em outros fenmenos relacionados, do origem a momentos magnticos espontneos,
esto, em geral localizados nos tomos da rede (no esto necessariamente associados
apenas aos electres de conduo). Alm disso, os tomos da rede podem ter vrios
electres que contribuem para o spin total de cada tomo. O estado ferromagntico
ento o resultado da interaco de escambo entre os spins totais dos diferentes tomos
da rede.
O hamiltoniano de escambo pode ser escrito da seguinte forma devida a Heisenberg:

X
Hpermuta = Jij Si .Sj Modelo de Heisenberg (5.100)
i6=j
em que Si e Sj so os operadores de spin total associados a cada tomo. A soma sobre

todos os pares de tomos da rede.
Um estudo detalhado do modelo de Heisenberg conduz-nos a excitaes colectivas ou

ondas de densidade de spin (Fig. 5.22) em que os quanta associados tm o nome de
magnes. O espectro de magnes semelhante a um ramo acstico de fones. Se a
rede tiver uma base (de tomos com spin) podero existir ramos equivalentes aos ramos
pticos.
Antes de mais convm rever os operadores e os estados de spin.
220
Fig. 3.22. Onda de spin num slido unidimensional.
Figura 5.22: Onda de spin num slido unidimensional.
Se cada io, tomo ou molcula tiver um electro desemparelhado, o nmero quntico

de spin total S = 12 , e as componentes em z tm nmeros qunticos ms = 21 .
O operador de spin S tem componentes em x, y e z: S = Sx + Sy + Sz , sendo vlidas as

seguintes equaes de valores prprios:
1
Sz =
2
1
Sz =
2
3
S 2 = S(S + 1) =
4
Convm tambm recordar a representao matricial dos operadores de spin, pelas matri-
zes de Pauli:
! ! !
1 0 1 1 0 i 1 1 0
Sx = Sy = Sz =
2 1 0 2 i 0 2 0 1
So tambm teis os seguintes operadores sobe e desce de spin:
S + = Sx + iSy S = Sx iSy
tais que
S+ = 0 S+ = S = S = 0
Estes operadores satisafzem as seguintes regras de comutao:
[S , S ] = i S (, , = x, y, z)
+
S , S = S + S S S + = 2 Sz

S , Sz = S Sz Sz S = S

Sz , S + = Sz S + S + Sz = S +

221
Recorrendo aos operadores de spin podemos calcular o valor expectvel do hamiltoniano

de Heisenberg, (5.100) no caso de S = 12 , para um par de ndices i, j:
1
E = Jij hi j |Si .Sj |i j i = Jij
4
1
E = Jij hi j |Si .Sj |i j i = + Jij
4
A diferena em energia entre estas duas configuraes portanto Jij /2 e a diferena
entre um estado no qual todos os spins esto alinhados menos o spin de ndice i e o
P
estado fundamental com todos os spins paralelos j6=i Jij /2, valor que est de acordo
com a expresso (5.99). A interaco de permuta assim formalmente reproduzida no
hamiltoniano de Heisenberg, como sendo explicitamente uma interaco spin-spin.
Uma vez que a interaco entre os vizinhos mais prximos dominante, vamos limitar-nos
a esses termos.
Consideremos ento uma rede com um tomo de spin total S por clula primitiva. Se N
for o nmero de clulas primitivas (nmero de tomos) e se cada tomo tiver v primeiros
vizinhos, podemos escrever:
i=N,j=v
X
X 1 +
Si .Sj + Si .Sj+

H = J Si .Sj = J Siz .Sjz + (5.101)
i=1,j=1
2
i6=j
em que J o integral de permuta entre os electres i e j.
Tomando uma funo de onda da forma

Y
0 i = |Sin (5.102)
n
podemos, recorrendo s formas dos operadores de spin, obter a energia do estado funda-
mental (com todos os spins paralelos), E0 :
i=N,j=v
X
E0 = h0 |H|0 i = J S 2 1 = J S 2 v N (5.103)
i=1,j=1
Consideremos agora o estado excitado com todos os spins paralelos menos um, o spin de

ndice m: A funo prpria pode obter-se aplicando o opeardor Sm a 0 :

m = Sm 0
e o valor prprio de H pode obter-se:
X 1

Hm = J Siz Sjz Sm + Si+ Sj Sm + Si Sj + Sm 0
2
i6=j
X
Hm = E0 m + 2JS (m m0 ) ; m0 = vizinhos de m
m0
222
Uma vez que todos os estados m (com diferentes valores de m) so degenerados, temos
que tomar como funo prpria uma combinao linear de todos os m :
X
1 = a m m (5.104)
m
O ndice 1 indica que s um spin foi invertido.
Atendendo simetria translacional que implica que as funes prprias devem satisfazer
o teorema de Bloch, podemos tomar os coeficientes am como am = 1N eik.Rm , sendo Rm
a posio do tomo m. k tem valores na primeirra zona de Brillouin. Vem ento:
1 X ik.Rm
H1 = e H m = [E0 + 2 J v S(1 k )] 1 (5.105)
N m
com
1 X ik.dm
k = e com: dm0 = Rm0 Rm (5.106)
v 0
m
Das expresses anteriores, podemos concluir que a energia desta excitao elementar :
Ek E0 = 2 J v S (1 k ) (5.107)
Vejamos, a ttulo de exemplo, a forma da excitao para o caso de uma cadeia linear de
tomos. Atendendo a que o tomo de ndice m tem dois primeiros vizinhos separados
pelo parmetro de rede a, obtm-se para k :
1 ika
e + eika = cos ka

k =
2
e portanto,
ka
Ek E0 = 4 J S (1 cos ka) = 8 J S sen 2 (5.108)
2
que a curva de disperso da excitao em funo de k.
Esta excitao uma oscilao nas orientaes relativas dos spins da rede, como se v
na Fig.5.22. uma onda de spin ou magno.
Para quantizar as ondas de spin podemos fazer o seguinte raciocnio:
No estado fundamental todos os spins esto alinhados paralelamente. As suas componen-

tes em z tm o valor mximo S. Os estados excitados podem ser descritos especificando
de quantas unidades os valores de Sz diferem do valor mximo.
A energia da excitao menor, correspondente excitao mais elementar dada por

1 X ik.dm0
Ek E0 = 2 J v S (1 k ) ; com k = e e dm0 = Rm Rm0
v 0
m
223
e propaga-se por todo o cristal. semelhana do formalismo que usmos para os fones,
podemos usar coordenadas normais e definir frequncias prprias, tais que
~k = 2 J v S (1 k ) (5.109)
que so os quanta de energia da excitao ou magnes. Os magnes so, assim, excitaes

colectivas do estado ferromagntico.
Podemos ento escrever:

X
HHeisenberg = ~k b+
k bk + interaces (5.110)
k
em que os operadores b+
k , (bk ) criam, (aniquilam) magnes.
Poderia demonstrar-se formalmente que os magnes so quase-boses.
Um argumento simples o seguinte: a criao de um boso implica a inverso de um

spin em N . Portanto a funo de onda do sistema com um spin no seio de spins
essencialmente idntica ao estado fundamental (com todos os spins ) a menos de um
erro 1/N . Se criarmos um novo magno, i.e., se invertermos um novo spin, continuamos
a ter uma funo de onda que essencialmente a do estado fundamental, com um erro
de 2 em N . Portanto, para um nmero de boses baixo comparado com N , um estado
pode ser ocupado por um nmero de magnes maior do que um. neste sentido que se
diz que os magnes so quase-boses.
5.4.3 ONDAS DE SPIN EM REDES COM BASE. FERRI E ANTIFERROMAGNETISMO
Para redes com uma base de tomos (mais do que um) obtm-se, de modo anlogo ao
caso dos fones, vrios ramos no espectro de magnes.
Se houver uma base com mais do que um tomo, naturalmente que cada tomo da base
pode ter um spin diferente ou orientao diferente. Isso leva necessidade de considerar
sub-redes constitudas por cada tipo de tomos relacionados por translaes.
Exemplos:
1. Para duas sub redes com spins opostos, mas de mdulo diferente, a resultante, em
cada clula ser a diferena dos spins. Temos o que se chama um ferrimagneto.
2. Se as duas sub redes tm spins opostos, mas do mesmo mdulo, a resultante nula.
um antiferromagneto.
224
antiferromagneto.
Ferromagntico Antiferromagntico Ferrimagntico
J>0 J<0
Figura 5.23: Ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo.
Nestes casos, as sub-redes do origem a equaes acopladas, tal como vimos no caso
dos fones com mais de um tomo por clula e tambm no caso das bandas CL (de
combinaes lineares.
5.4.4 FERROMAGNETISMO NA VIZINHANA DA TEMPERATURA DE CURIE
O conceito de magnes como excitaes colectivas s aplicvel quando o desvio relati-

vamente ao estado fundamental do sistema de spins (ferromagntico) pequeno. Acima
de uma dada tempeartura crtica, chamada temperatura de Curie, a magnetizao es-
pontnea desaparece.
Para estudar o comportamento na vizinhana da temperatura de Curie vamos usar uma

aproxiamo designada por aproximao do campo molecular.
Na presena de um campo externo, B, h que acrescentar ao termo de interaco entre

spins, o termo relativo interaco dos spins com o campo magntico:
X N
X
H= Jij Si .Sj g B B. Si (5.111)
i6=j i=1
em que B o magneto de Bohr e g o factor de Land ou razo giromagntica do

electro (g 2).
Este hamiltoniano no se pode resolver porque o 1o termo no linear. Pode, no entanto

fazer-se a aproximao do campo molecular que consiste em tomar o valor mdio hSj i
dos spins de ndice j:

XN X
H= g B B + N Jij hSj i .Si (5.112)
i=1 j=1(6=i)
225
Susceptibilidade Magntica
A susceptibilidade magntica dada por
M 0 M
=
H B
uma vez que B 0 H (ver apndice B sobre unidades).
A susceptibilidade assim definida adimensional.
Aparecem na liteartura a susceptibilidade por unidade de massa que ser / em que

a densidade e a susceptibilidade molar que ser VM (VM =volume molar).
Das equaes do apndice B pode deduzir-se
B = 0 (1 + )H
sendo SI = 4cgs
Pode fazer-se r = (1 + ), e
B = H com = 0 r
em que a permeabilidade e 0 a permeabilidade do vcuo.
A susceptibilidade magntica total de um slido , em geral, a soma de vrios termos,

nomeadamente, a susceptibilidade diamagntica D , (negativa) devida a correntes in-
duzidas que se geram quando se aplica um campo magntico e que tendem a blindar o
campo aplicado; a susceptibilidade paramagntica, S , (positiva), devida aos spins dos
electres desemparelhados; a susceptibilidade de Van Vleck, V V , que aparece nos metais
e devida mistura das bandas de valncia com a bandas de conduo na presena de
campos magnticos; e a susceptibilidade orbital de Landau devida aos efeitos das orbitas
de Landau.
T = D + S + V V + L
N Z e2 0 2
D = diamagnetismo = hr i
4m
S = paramagnetismo (Pauli ou Curie); Metais: Pauli: P = 0 2B D(EF )
V V = Van Vleck
1
L = Orbital Landau = P auli
3
226
Alm do campo externo, B, surge, assim, um campo interno mdio, BM , chamado campo
de Weiss:
N
1 X
BM = Jij hSj i (5.113)
g B
j=1(6=i)
Atendendo a que o momento magntico m da forma m = g B hSj i, podemos escrever

a magnetizao, ou momento magntico por unidade de volume,
M = N m = g B hSj iN (5.114)
donde se conclui que o campo interno dado por:

vJ
BM = M; = = constante de Weiss (5.115)
g 2 2B N
Com esta constante de Weiss possvel calcular a temperatura de Curie.
Para isso faamos o seguinte raciocnio: consideremos a energia de um momento magn-

tico, m , na presena de um campo, B:
E = m .B = m B cos (5.116)
sendo o ngulo que m faz com B.
Nos casos mais usuais (kB T >> g B B), para os quais vlida a distribuio de Boltz-
mann, podemos dizer que o nmero de ies ou tomos cujos momentos magnticos esto
orientados segundo o ngulo (i.e, com energia E = m B cos ) (B = |B|)16 por
unidade de ngulo slido ser dado por
n() = n0 em B cos /kB T (5.117)
em que n0 o nmero total de tomos no mesmo ngulo slido. Por outro lado, o nmero
total de tomos por unidade de volume, N , ser o produto de n0 pelo ngulo slido da
esfera que 4. Ser ento n0 = N/4.
Para as temperaturas e campos habituais, o expoente da expresso (5.117) pequeno e

podemos expandir a exponencial em srie e tomar s os dois primeiros termos. Teremos
ento
N
n() = (1 + m B cos /kB T ) (5.118)
4
fcil verificar por esta expresso que haver um maior nmero de momentos orientados
paralelamente ao campo (cos = 1) do que antiparalelamente (cos = 1) pelo que num
16 Para
representar vectores usa-se normalmente o negrito (bold) e o mdulo do vector em roman (normal)
como em B = |B|
227
dado volume haver um momento magntico efectivo e consequentemente magnetizao.

Temos ento X
M= m cos i (5.119)
i
somatrio que , de facto, o integral da distribuio angular n() estendido a todo o
espao . Uma vez que o elemento de ngulo slido d = 2 sen d, teremos
Z
M= n()m cos 2 sen d
0
Substituindo n() pela expresso (5.118) e integrando, obtm-se17

N 2m B
M=
3 kB T
0 M
Atendendo definio de susceptibilidade = B
N 0 2
= (5.120)
3 kB T
Se atendermos a que 2m = g 2 2B hS 2 i, e hS 2 i = S(S + 1) teremos 2m = g 2 2B S(S + 1) e
N g 2 0 2B S(S + 1) C
= = Lei de Curie (5.121)
3 kB T T
V-se assim que a componente paramagntica da susceptibilidade, para o caso em que as
interaces so desprezveis, inversamente proporcional temperatura. Esta relao
conhecida por lei de Curie. C a constante de Curie.
Se houver momento angular orbital, L, alm de spin, S, devemos usar: J = L + S, tal

que J 2 = J(J + 1)~2 e portanto hJ 2 i = J(J + 1). (No confundir este J, no quntico
de momento angular+spin, com o integral de permuta que designmos pela mesma letra)
Teremos tambm
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
g =1+ (5.122)
2J(J + 1)
O nmero efectivo de magnetes de Bohr :
p
ef = g J(J + 1)B 2m = g 2 2B J(J + 1) (5.123)
Na tabela 5.2 do-se os valores dos momentos efectivos de alguns ies tpicos.
Quando existem interaces ferromagnticas no desprezveis, a susceptibilidade para-

magntica em geral da forma
C C C
M= (B + M ), ou M= B, ou ainda M= B (5.124)
T T C T Tc
17
R R
0 cos sen d = 0; 0 cos2 sen d = 1/3
228
Tabela 5.2: Mometos magnticos efectivos de alguns ies
Io Configurao electrnica ef
2+ 9
Co [. . . d ] 4.8
3+ 7
Fe [. . . d ] 5.9
2+ 8
Fe [. . . d ] 5.4
3+ 9 2 6
Dy [. . . 4f 5s p ] 10.6
Acima da temperatura crtica Tc a susceptibilidade, , aumenta com (T Tc )1
Podemos escrever de uma maneira mais geral:

C
= Lei de Curie-Weiss (5.125)
T +
A constante de Weiss, (ou Tc ), pode ser negativa ou positiva consoante as interaces
so ferromagnticas ou antiferromagnticas, respectivamente. usual utilizar quando
as interaces so antiferromagnticas e Tc quando so ferromagnticas.
C C C
=T = T-T = T+
c
Figura 5.24: Vrios tipos de susceptibilidade magntica.
5.4.5 MAGNETISMO ORDENADO DOS ELECTRES DE VALNCIA E DE CONDUO
O modelo at agora s considerou a interaco de permuta entre spins localizados nos

vizinhos prximos.
Ocorrem por vezes interaces a longas distncias por intermdio de tomos ou ies
paramagnticos que transmitem a interaco. o exemplo do MnO: cada electro d
229
Tabela 5.3: Parametros magnticos de alguns materiais
Material MS (T = 0 K)? ef /B (T = 0) Tc /K
Fe 1740 2.22 1043
Gd 2010 7.1 292
Dy 2920 10.0 85
Gd3 Fe5 O1 2 605 16 564
interactua com um dos dois electres p do par de electres externos do oxignio. Isso
implica uma interaco entre os electres d do Mn, dando origem a super-escambo ou
super-permuta.
H tambm a interaco indirecta na qual os electres desemparelhados da rede de ies

interactuam com os electres de conduo. A informao do estado de spin de um dado
tomo transmitida a outro pelos electres de conduo. Como no querem violar o
princpio de exclusao de Pauli vo adaptar-se s circunstncias e sentem a interaco
interaces de Ruderman-Kittel.
O grupo de metais ferromagnticos mais importante o grupo dos metais de transio

(Fe[d8 ], Co[d9 ], Ni[d10 ]. Nestes metais, os electres cujos spins do origem ao ferromagne-
tismo no so localizados, so electres itinerantes. Nesses metais, como j vimos quando
estudmos a estrutura de bandas, as bandas 4s e 3d esto sobrepostas (Fig.5.25). Para
D(E)
3d
4s
Fe Co Ni Cu E
Figura 5.25: Representao esquemtica da densiadde de estados nos metais de

transio.
o cobre, EF situa-se acima da banda 3d, que fica totalmente preenchida. Nos outros
metais EF situa-se no seio da banda 3d, havendo electres d desemparelhados que do
origem a momentos efectivos de acordo com o nmero de electres desemparelhados. Do
grfico, v-se que depois de se considerar que o nvel de Fermi dos dois sub-sistemas (de
230
Representao esquemtica de como as bandas de energia, num metal de transio, podem

Figura 5.26: Representao esquemtica de como as bandas de energia, num
metal de transio, podem separar-se em dois sub-sistemas de spins opostos e
dar origem ao ferromagnetismo de bandas.
spin e se estabilizou, existem no estado final mais electres de spin do que de spin
, da resultando um um ferromagnetismo chamado ferromagnetismo de bandas.
5.4.6 OS MATERIAIS REAIS
Num material real, a magnetizao no homognea mas sim distribuda por domnios
ferromagnticos, com orientaes diferentes, Fig.5.27. Em princpio, num volume de ma-
a) na ausncia de campo aplicado b) na presena de campo aplicado
Figura 5.27: Efeito de um campo sobre os domnios ferromagnticos.
terial relativamente pequeno, deveramos ter, abaixo de Tc , todos os momentos alinhados,

e consequentemente uma magnetizao de saturao MS . Num material real, o que se
observa que o alinhamento dos momentos est dividido em domnios dentro de cada
um dos quais os momentos magnticos esto alinhados. Quando submetemos uma pea
de material a um campo aplicado intenso, os momentos magnticos dos vrios domnios
vo alinhar-se.
231
Caracteriza-se o material pelas curvas de magnetizao B(H) como se exemplifica esque-

maticamente na Fig.5.28.
Figura 5.28: Curvas de magnetizao. Em a) temos a curva de um material

macio, que responde rapidamente aco do campo. Em b) temos um material
duro que retem magnetizao quando se retirou o campo ou se inverte. Esta
histeresis funo da temperatura, sendo possvel desmagnetizar um material
por aquecimento.
232
5.5 INTERACES ELECTRO-BURACO. EXCITES
Em isoladores e em alguns semicondutores, h excitaes elementares bem definidas com

energia no interior do hiato que separa a banda de valncia da banda de conduo, em
consequncia da interaco de Coulomb entre um electro excitado da banda de valncia
e o buraco que l deixou.
Estas excitaes so os excites e correspondem a estados ligados de pares electro-

buraco. So electricamente neutros e podem transportar energia sem transportar carga.
Tal como os plasmes, os excites so quase-boses. Embora tenham spin inteiro e os

estados do hamiltoniano do par electro-buraco sejam estados prprios, no so verda-
deiros boses. De facto, as relaes de comutao dos operadores de criao e aniquilao
de excites diferem das regras de comutao dos operadores para os boses purosas
funes de onda de estados multi-excites construdas com funes de onda de estados de
um s excito no so ortogonais. No entanto, as propriedades no-bosnicas de excites
separados no impedem que o gs de excites possa ser considerado como um gs de
boses.
Como veremos, os excites propagam-se nos cristais e podem ser descritos por funes
de Bloch, o que implica que se possa considerar que formam bandas, tal como outras
quase-partculas.
5.5.1 ESTADO FUNDAMENTAL E ESTADOS EXCITADOS
A energia electrnica do estado fundamental de um slido na representao de Bloch

dada por

2
X ~ X 1 X
E0 = 2 hmk| 2 + V (r)|mki + hmk, mk0 |g|mk, mk0 i hmk, mk0 |g|mk0 , mki
2m 0
2 0
k k 6=k k 6=k
(5.126)
em que |mki so os estado da banda de energia de ndice m, V (r) o potencial mdio
devido s interaces electro-io, e g(r, r0 ) = e2 /40 |rr0 |. Nesta aproximao os elec-
tres so considerados quase-partculas (sem interaces)estados monoelectrnicose
as funes de onda |mki so determinantes de Slater.
conveniente rearranjar esta expresso de modo a que as funes de Bloch sejam solues
da equao
~2 2
+ U (r)|mki = Em (k)|mki (5.127)
2m
233
INTERACES ELECTRO-BURACO. EXCITES
O potencial U (r) que aparece aqui a soma do potencial sentido por um electro de-
vido aos ies da rede V (r) com a interaco mdia electro-electro, W (r), ou seja
U (r) = V (r) + W (r). Portanto, o primeiro termo da direita de (5.126) da forma
hmk|Em (k) W (r)|mki (5.128)
A energia monoelectrnica que devm da equao de Hartree-Fock quando se usam fun-
es de Bloch
X X
Wm (k) = hmk|Em (k)W (r)|mki+ 2hmk, mk0 |g|mk, mk0 i hmk, mk0 |g|mk0 , mki
k0 k0
(5.129)
em que a soma sobre os spins j est includa. A energia do estado fundamental (5.126)
assim a soma sobre todas as energias monoelectrnicas (5.129), devendo apenas metade
dos termos de interaco ser contados.
Em contraste com Em (k), as energias monoelectrnicas Wm (k) na representao de Bloch

dependem da ocupao de outros estados.
A remoo de um electro do estado m, k, s da banda de valncia para a banda de

conduo d uma contribuio Wm (k) para a energia, enquanto que a adio de um
electro ao estado n, k0 , s0 d trs contribuies para a energia:
Em primeiro lugar, a energia monoelectrnica Wn (k0 ) que vem de (5.129) substituindo

m,k por n,k0 e somando sobre todos os estados k ocupados na banda de valncia. Esta
contribuio contm a interaco com a banda de valncia cheia. Devemos ento subtrair
a interaco do electro da banda de conduo com o electro do par m, k, +s. Isso d
uma contribuio 2hnk0 , mk|g|nk0 , mki + hnk0 , mk|g|mk, nk0 i. Fica a interaco entre
os electres n, k0 , s0 (na banda de conduo) e m, k, s0 (na banda de valncia).
Agora temos de considerar as possveis direces de spin, que, como no caso do tomo
de hlio, no primeiro estado excitado [1s(1) 2s(2)] do origem a um estado tripleto e
um estado singuleto (ver Fig.5.30. Devido ao requisito de antissimetria imposto para
as funes de onda, pela troca de dois electres, as componentes de spin tm de ser
simtricas ou antissmtricas (ver Fig-5.30):
(1)(2) S = 1, Ms = 1
(1)(2) S = 1, Ms = 1
1 (5.130)
[(1)(2) + (1)(2)] S = 1, Ms = 0
2
1
[(1)(2) (1)(2)] S = 0, Ms = 0
2
Os trs primeiros estados de spin contituem o tripleto (S = 1) e o quarto, o singuleto
(S = 0).
234
Temos portanto de escolher as combinaes lineares apropriadas para os obter estados

com as devidas multiplicidades.
Feitas as contas, teremos para a energia de interaco, a interaco de Coulomb do par

mais (no estado singuleto) ou menos (no estado tripleto) a energia de permuta. Esta
contribuio e a segunda contribuio cancelam-se parcialmente e obtemos para a energia
de excitao
E
E n,k
ke
En
K k
kh
Em
E m,k
Figura 5.29: Diagrama esquemtico de um excito na representao de Bloch.
W = Wn (k0 ) Wm (k) hnk0 , mk|g|nk0 , mki + 2 S hnk0 , mk|g|mk, nk0 i (5.131)
em que igual a 1 para o singuleto e igual a zero para o tripleto (Fig.5.30)
A equao (5.131) s contm explicitamente os vectores k do electro de valncia e do

electro de conduo. Esta descrio no , no entanto, a mais adequada, pois ignora o
facto de que o par electro-buraco ou excito constitui uma entidade individualizadauma
quase-partcula, um quase-bosoque se propaga no cristal, mantendo a sua identidade,
pelo menos, durante algum tempo (o tempo de vida).
Passemos ento a uma descrio em termos de pares electro-buraco, ou excites.
O electro criado na banda de conduo ter o momento cristalino k0 e o spin s0 do

electro aniquilado na banda de valncia. Assim sendo, o momento resultante e o spin
do buraco na banda de valncia aps aniquliao do electro so kh = k e sh = s.
Para o excito (como um todo) vem K = k0 k = ke kh , = s0 s = se sh .
Para obter os valores da energia nesta nova descrio devemos realizar uma mudana
de base, fazendo cominaes lineares dos determinantes de Slater |mki e diagonalizar a
matriz da energia na nova base |mnKi.
235
Fig. 1.
Figura 5.30: a) Estados singuleto e tripleto num esquema de nveis de orbitais
(HOMO e LUMO). Neste esquema, as energias de Coulomb e permuta esto
includas nas posies das orbitais fronteira. Para o estado tripleto s est re-
presentada uma configurao de spins. b) Diagrama vectorial ilustrativo das
orientaes relativas dos dois electres nos estados singuleto e tripleto. Os spins
precessam em torno de um campo magntico local na direco z. As confi-
guraes anti-paralela e desfasada de 180o correspondem ao estado singuleto,
enquanto que as outras trs correspondem ao estado tripleto. c) Diagrama de
nveis de energia dos estados singuleto e tripleto e indicao das transies ra-
diativas (a cheio) e no radiativas (a tracejado). Num esquema de bandas de
energia os nveis fronteira HOMO e LUMO devem ser substitudos pelos topos
das bandas de valncia e conduo, respectivamente
236
Atendendo simetria translacional, que implica que as funes de onda do par devem
satisfazer o teorema de Bloch (so, tal como as |mki funes de Bloch), ou seja, devem
ser da forma
mnK (R) = UmnK (R) ei K.R
em que R o centro de gravidade, ou centro de massa, do par e K = ke kh .
Para prosseguir deveramos exprimir as funes |mnKi em termos de somas de funes

|mki e construir e diagonalizar a matriz de transformao.
Consideraremos seguidamente os casos limites da interaco electro-buraco ser fraca e

forte, em que o problema relativamente simples.
5.5.2 EXCITES DE WANNIER E SUA REPRESENTAO
Os excites de Wannier so pares electro-buraco fracamente ligados e deslocalizados.
Na aproximao da massa efectiva as energias do electro e do buraco so respectivamente

(ver Fig.5.29)
~2 k 2 ~2 k 2
Wn (k) = En + e Wm (k) = Em
2me 2mh
em que En e Em so os topos da banda de conduo e da banda de valncia, respectiva-
mente, sendo portanto En Em = EG , o valor do hiato.
Do ponto de vista formal, o par electro-buraco (no seu conjunto) constitue um problema
idntico ao do tomo de hidrognioduas cargas de sinais contrrios em interaco.
Naturalmente, a interaco mais importante a interaco (atractiva) de Coulomb
e2
hn r, m|g|n r, mi =
40 r
em que r = re rh e n e m so bandas de energia de conduo e de valncia, respecti-

vamente.
A equao de Schrdinger H = E para o par ser
~2 2 ~2 2 e2

e h exc = Eexc exc (5.132)
2me 2mh 40 |re rh |
Podemos separar esta equao em duas: uma respeitante ao movimento do centro de

massa do par como um todo e outra para o movimento relativo das duas entidades. Para
237
tal, convm usar novas coordenadas, nomeadamente as coordenadas do centro de massa,

R, a distncia entre o electro e o buraco, r, e os respectivos vectores k e K:
me re + mh rh
r = re rh R=
me + mh
me ke + mh kh
k= K = ke kh
me + mh
Usando as novas coordenadas e momentos, podemos ento escrever a equao de Schr-
dinger
~2
2
e2

2 ~ 2
+ rel exc = Eexc exc (5.133)
2(me + mh ) cm 2 40 |r|
O primeiro termo da chaveta corresponde ao movimento do centro de massa do par

electro-buraco e o parntesis recto ao movimento relativo, que idntico ao problema
do tomo de hidrognio.
O movimento do centro de massa, que s tem energia cintica tem como soluo uma onda
~2 K 2
plana da forma cm = eiK.R , sendo o valor da energia 2(m e +mh )
. O termo idntico ao do
tomo de hidrognio tem naturalmente uma soluo idntica do tomo de hidrognio,
4
da forma Fn`m , e um valor da energia 322 e2 ~2 n12 . Podemos ento escrever a equao
0
~2 K 2 e4

1
2 eiK.R Fn`m = Eexc eiK.R Fn`m (5.134)
2(me + mh ) 32 0 ~ n2
2 2
em que Fn`m so funes idnticas s funes de onda do tomo de hidrognio.
A funo de onda do excito portanto da forma (a menos de factores de normao)
exc = eiK.R Fn`m
que , naturalmente uma funo que satisfaz o teorema de Bloch (ver Fig.5.31)
No contexto desta aproximao, de Wannier, habitual introduzir uma permitividade

elctrica efectiva = 0 (em que a constante dielctrica efectiva) ficando a energia
do excito En (K) no esquema de bandas de energia
e4 1 ~2 K 2
En (K) = EG + (5.135)
32 2 2 ~2 n2 2(me + mh )
a qual consiste na diferena EG entre as bandas de valncia e de conduoo hiato,

menos a energia de ligao (correspondente energia do tomo de hidrognio), mais a
energia cintica do centro de gravidade do excito (Fig.5.32). Os valores da energia dos
238
Fnm
Rede cristalina
Onda plana
e iK.R
Figura 5.31: Funo de onda de Bloch para o excito.
E
E c = EG
E exc
E n (K)
EG
0 Ev
Figura 5.32: Diagrama de nveis de energia para o excito.
239
excites so da ordem de 2 a 6 m eV, para n = 1. A funo de onda Fn`m (idntica

do tomo de hidrognio para o estado 1s)
1 m0
Fn`m = p er/aexc , aexc = a0
a3exc
em que m0 a massa do electro e a0 = 0.529 , o raio de Bohr, sendo os valores tpicos

do raio do excito, aexc , da ordem de 100 , valores que so muito maiores do que as
distncias entre tomos.
5.5.3 EXCITES DE FRENKEL
Os excites de Frenkel so fortemente ligados, e so localizadoso buraco est no mesmo

tomo que o electro ou na sua proximidade.
Um excito de Frenkel descrito como um estado excitado de um tomo (ou molcula),

mas a excitao pode deslocar-se no cristal, tal como os excites de Wannier.
A propagao de um excito de Frenkel pode ser descrita por uma funo de onda de
Bloch como vimos na seco 4.5 (equao 4.37), sendo os valores da energia E(k) para
um caso simples de propagao ao longo de uma cadeia, na aproximao dos primeiros
vizinhos, dados por
XN
E(k) = eik(Rj Ri ) Hij
j
em que
Hii = Eexc
Hi,i1 = T, (integral de transferncia)
O integral de Coulomb a energia do excito no tomo (ou molcula) e o integral de
transferncia energia associada transferncia do excito de um tomo para um dos
seus primeiros vizinhos, i + 1 e i 1. Os integrais entre vizinhos afastados consideram-se
nulos: Hi,j 0 >|i1| = 0. Fazendo as correspondentes substituies, obtm-se:
E(k) = ei ka V + Eexc + ei ka V =
2 N N (5.136)
= Eexc + 2 T cos (ka), k= m; m= , ..., 0, ...
Na 2 2
Um exemplo tpico de excites de Frenkel o caso do antraceno (ver Fig.5.33). A tran-
sio ptica entre o estado fundamental (singuleto) e os estado excitado tripleto que ,
em princpio, proibida, , de facto permitida, sendo possvel produzir uma populao
razovel de excites tripleto por irradiao com um feixe laser de 1.80 eV. Dois excites
240
tripletos podem combinar-se para dar um excito singuleto de energia 3.15 eV, sendo o
excesso de energia dissipado por interaco com fones. O estado S1 de 3.15 eV pode
decair para o estado fundamental S0 por uma transio permitida (fluorescncia).
E
S1
T
3.15 eV
1.80 eV
S0
Figura 5.33: Diagrama de nveis de energia para os estados de excites no antra-

ceno.
A equao 5.130 implica a existncia de bandas de excites. No caso do antraceno, a

largura da primeira banda do excito de 0,09 eV.
5.5.4 Processos transferncia de energia durante a vida dos excites
Os excites de Frenkel movem-se nos semicondutores orgnicos por transferncia no

radiativa de energia entre sites (molculas ou cadeias ou partes da mesma molcula ou
cadeia).
So, em geral considerados dois processos ou mecanismos:
O mecanismo de Frster, de longo alcance, e que envolve a transferncia de energia de um

site dador para um site aceitador num nico passo envolvendo a interaco de Coulomb;
D + A (acoplamento) D + A
Neste caso a taxa de transferncia dada pela equao
1 2
k= E
~
em que E a densidade de estados e est associada sobreposio dos espectros, J
entre a emisso do dador e a absoro do aceitador, o integral de acoplamento
= hf |H|i i, que tem um termo de Coulomb e um termo de permuta (exchange)
= C E ,
241
Figura 5.34: Diagramas de transferncia de energia de Frster e Dexter.
fD fA
kC J k E = e2R/L J
R6
fD , fA so as foras dos osciladores do dador e do aceitador (que so proporcionais aos

momentos de transio-quadrados dos momentos dipolares). No mecanismo de Fster
predomina o termo de Coulomb. tambm um processo de ressonncia.
O mecanismo de Dexter, por vezes, chamado de curto alcance, colisional ou de permuta,

envolve a troca de electres. Embora semelhantes, as energias de Dexter diferem das de
Frster pelo alcance da interaco e pelo tipo de mecanismo. A taxa de transferncia
neste caso dominada pela interaco de permuta
k E = e2R/L J
em que R a separao entre molculas e L corresponde soma dos raios de van der Waals
dos dador e aceitador. A taxa de transferncia decai exponencialmente com a distncia
e o mecanismo de permuta tem um alcance da ordem dos 10 donde a designao de
curto alcance. O mecanismo de troca baseado no princpio da conservao do spin.
242
Transferncia entre singuletos:

1
D +1 A 1 D + 1 A
Transferncia entre tripletos:

3
D + 1 A 1 D + 3 A
A transferncia singuleto-singuleto pode envolver a interaco de Coulomb mas a tripleto-

tripleto no envolve a interaco de Coulomb pois tal violaria a conservao de spin.
Figura 5.35: Diagrama de transferncia de energia pelo mecanismo de ressonncia

de Frster
Figura 5.36: Rressonncia de Frster por interaco de Coulomb.
H ainda um outro mecanismo de transferncia de energia, o processo de aniquilao

tripleto-tripleto, representado na figura 5.37: dois tripletos iteractuam aniquilando-se e
gerando singuletos.
243
Figura 5.37: Esquema do processo de aniquilao tripleto-tripleto
Em concluso, as diferena entre os mecanismos de Dexter e de Frster so as seguintes:
1. O mecanismo de Dexter envolve a sobreposio das funes de onda do dador

e do aceitador tornando assim possvel a permuta de electres entre as orbitais
respectivas.
2. A taxa de transferncia de Dexter decresce rapidamente (exponencialmente) com

a distncia D-A e em geral menos do que 10 .
3. O mecanismo de Dexter pode ser usado para produzir excites em molculas de

interesse.
4. O caso especial de aniquilao tripleto-tripleto pode promover electres a estados

singuleto de maior energia pela troca de electres entre dois tripletos (ver Fig.
5.38).
244
Figura 5.38: Esquema do processo de aniquilao tripleto-tripleto que gera um

singuleto de maior energia
245
CONCLUSO
5.6 CONCLUSO
Na tabela seguinte resumem-se as excitaes elementares.
Tabela 5.4: Excitaes elementares
Excitaes colectivas (boses) Quase-partculas (fermies)

Fones Quase-electres
(ondas de som) (electres com as suas nuvens de interaces)
Plasmes Polares
(Flutuaes ou ondas de densidade de carga) (Electres com nuvens de fones)
Magnes Polarites
(Flutuaes ou ondas de densidadede spin (Acoplamentos fono-fono)
Salienta-se, a seguir, a correspondncia entre o hamiltoniano na notao normal e na

notao de segunda quantizao:
X 1X X X
H= H(pi , ri ) + V (ri , rj , pi , pj ) H = E0 + k c+
k ck + q a+
q aq + interac.
i
2 ij q
k
quase-partculas excitaes colectivas
246
5A SEGUNDA QUANTIZAO. REPRESENTAO DO NMERO DE OCUPAO
A descrio quntica das excitaes elementares torna-se muito mais clara quando se usa
a representao do nmero de ocupao ou formalismo de segunda quantizao da teoria
quntica do campo (quantum field theory), que usa como base o nmero de partculas que
ocupam cada estado num conjunto completo de estados de partculas individuais. Este
formalismo difere da primeira quantizao que usa como base os estados de partculas
individuais.
Nesta representao temos de distinguir entre boses e fermies.
Comecemos com boses.
Consideremos o hamiltoniano semelhante ao da equao 5.30

1 X
Pk Pk + k2 Qk Qk

H= (5A.1)
2
k
em que Q e P so respectivamente coordenadas e momentos generalizados. Este hamilto-

niano consiste numa soma de termos formalmente idnticos ao hamiltoniano do oscilador
harmnico linear.
Os operadores Q e P satisfazem as relaes de comutao
[Qk , Pk0 ] = i~ kk0 (5A.2)
Na subseco 5.2.2 vimos as definies e algumas das propriedades de operadores do tipo

a+
k e ak que permitem escrever o hamiltoniano para o oscilador harmnico sob a forma
X 1

+
H= ak ak + ~ k (5A.3)
2
k
Neste caso, a equao de Schrdinger pode ser escrita sob a forma

X 1
X 1

+
ak ak + ~ k = nk + ~ k , nk = 0, 1, 2, . . . (5A.4)
2 2
k k
donde resulta que temos

a+
k ak = nk (5A.5)
podendo a+
k ak ser interpretado como o operador nmero de partculas, que se poderia
mesmo designar por nk ou se se preferir, por n
k , embora seja quase sempre fcil ver se
SEGUNDA QUANTIZAO. REPRESENTAO DO NMERO DE OCUPAO
se trata de um operador ou de um valor prprio: um operador um smbolo e um valor

prprio um nmero real. Para no haver confuso vamos usar como operador a+ k ak e
reservamos o nk para valor prprio. Se designarmos o vector prprio deste operador
em termos do nmero de ocupao podemos escrever a equao 5A.5 como
a+
k ak |n1 . . . nk . . .i = nk |n1 . . . nk . . .i (5A.6)
De 5A.2 pode deduzir-se a relao de comutao para os operadores a+

k e ak ,
ak , a+ + +

k = ak ak ak ak = kk (5A.7)
0
Os operadores a+
k e ak tm por efeito, respectivamente:

a+k |nk i = nk + 1 |nk + 1i
(5A.8)
ak |nk i = nk |nk 1i
De facto, pode demonstrar-se que [tente fazer as demonstraes!]
[a, a+ ] = aa+ a+ a = 1
(5A.9)
[aa+ , H] = [a+ a, H] = a+ aH Ha+ a = 0
Da ltima expreso, v-se que o hamiltoniano comuta com n, tendo portanto as mesmas
funes prprias, isto ,
H n = En n
(5A.10)
a+ a n = n n
constituindo os n o conjunto completo das solues da equao de Schrdinger para o
oscilador harmnico linear.
Atendendo a 5A.9 e 5A.10 podemos calcular
a+ a(a+ n ) = a+ (aa+ n ) = a+ (n + 1)n = (n + 1)(a+ n ) (5A.11)
concluindo que
a+ a(a+ n ) = (n + 1)(a+ n ) , (5A.12)
o que implica que o operador a+ aplicado a n faz subir o ndice n de 1. De facto,
aplicando a+ a n vem
a+ n = n + 1 n+1 (5A.13)

O factor n + 1 pode ser obtido se impusermos que n+1 seja normada e fazendo com
que o factor c que relaciona n com n+1 seja real: tomando a+ n = c n+1 e fazendo
hn+1 |n+1 i = 1, vem
hn+1 |n+1 i = 1 = (1/c2 )ha+ n |a+ n i = (1/c2 )hn |aa+ |n i (5A.14)
248
e
aa+ = n + 1 (5A.15)
pelo que
n+1 n+1
hn+1 |n+1 i = (1/c2 )hn |n + 1|n i = , hn |n i = =1 (5A.16)
c2 c2
donde
c= n+1 (5A.17)
Analogamente, poderamos mostrar que a um operador, tal que

a n = n n1 (5A.18)
Os operadores a+ e a so chamados operadores de criao e de aniquilao, respec-

tivamente, porque, quando aplicados a uma funo de onda, criam ou aniquilam um
quantum de energia, ou uma partcula (e.g., ~). Tambm podem ser chamados opera-
dores de subida e de descida, porque fazem subir e descer, respectivamente, o nmero
quntico n.
Tudo isto implica que podemos obter o vector prprio |n1 n2 . . . nk . . .i pela aplicao
sucessiva do operador criao a+ k ao estado vcuo |0 0 . . . 0 . . .i
nk n1
|n1 n2 . . . nk . . .i = a+
k . . . a+
1 |0 0 . . . 0 . . .i (5A.19)
Note-se que a relao de comutao 5A.7 da qual se deduzem muitas das propriedades
dos operadores a+ e a, s vlida para boses (e.g., fones, fotes).
Podemos tambm introduzir uma representao correspondente para fermies. De acordo

com o princpio de excluso de Pauli, cada estado s pode ser ocupado por um fermio.
Os nk nos vectores prprios s podem portanto ter os valores 0 e 1. Temos ento para
os operadores criao e aniquilao de fermies, que designaremos por c+
k e ck , respec-
tivamente
c+
k |0i = |1i, c+
k |1i = 0, ck |0i = 0, ck |1i = |0i, (5A.20)
Temos ainda de satisfazer o princpio de excluso de Pauli, isto , a condio de que os
vectores prprios sejam antissimtricos: na troca de duas partculas tm de mudar de
sinal. Para definir essa troca, arranjamos os nk , por exemplo, de acordo com a magnitude
dos valores prprios correspondentes. A relao equivalente a 5A.19 para a construo
de um valor prprio a partir do vcuo
n+1
|01 12 13 . . . 1k . . .i = (1) . . . c+ + +
k . . . c3 c2 |01 02 03 . . . 0k . . .i (5A.21)
deve ento ser lida de modo a que so criadas sucessivamente partculas nos estados 2,
3, . . . k. A ordem dos estados agora importante. A troca de duas partculas significa a
249
troca de dois nk , nk0 no vector prprio, portanto de acordo com 5A.21, a troca de dois
ck do lado direito. Para que a troca implique a mudana de sinal
c+ + + +
k ck0 = ck0 ck (5A.22)
e correspondentemente
ck ck0 = ck0 ck , ck c+ +
k0 = ck0 ck , (k 6= k 0 ) (5A.23)
Para k = k 0 a relao 5A.22 e a primeira das 5A.23 so igualmente vlidas, uma vez que
de 5A.20 os produtos c+ +
k ck e ck ck do zero. De 5A.20 vem que para a segunda equao
de 5A.23
ck c+
k |0i = |0i, c+
k ck |0i = |0i, ck c+
k |1i = |0i, c+
k ck |1i = |1i, (5A.24)
e portanto
ck c+ +
ck , c+

k + ck ck = 1 ou k0 + = kk (5A.25)
0
Conclui-se que nas relaes de comutao para fermies os comutadores so substitudos

por anticomutadores ck , c+

k0 + . As relaes 5A.20 e as relaes de comutao levam a
equaes anlogas a 5A.8 que descrevem o efeito dos operadores

c+
k | . . . nk . . .i = 1 nk (1) k | . . . nk + 1 . . .i
(5A.26)
ck | . . . nk . . .i = nk (1) k | . . . nk 1 . . .i
P
em que k = i<k ni . Assim, temos sinal positivo quando h um nmero par de estados
no vector prprio esquerda de nk , e sinal negativo quando o nmero mpar.
Resta-nos ver como converter as equaes da mecnica quntica da representao-r para a

representao nmero de ocupao ou segunda quantizao. Para fazer isso consideremos
o caso mais simples de um operador hamiltoniano H que construdo por uma soma de
P
hamiltonianos monopartcula h(ri ): H = i h(ri ).
Consideremos o caso de boses. A funo de onda, que invariante mediante uma troca
de partculas, uma soma de todas as permutaes de partculas
1 X
= P (r1 ) . . . (rn1 ) . . . (rN ) (5A.27)
N !n1 !n2 ! . . . P
em que a soma estendida a todas as permutaes dos ndices , . . . , e em que n1

factores tm o ndice , n2 factores o ndice , etc. O hamiltoniano pode escrever-se
X
H= h(ri )
i
X (5A.28)
H= h0 |h|i a+
k ak
0
250
sendo Z
0
h |h|i = 0 (r) h (r)d (5A.29)
Para fermies, a funo de onda muda sinal cada vez que duas partculas permutam. A
funo de onda ser portanto a soma de todas as permutaes de pares de partculas
alternadamente com sinal mais e menos:
1 X
= (1)P k1 (r1 )k2 (r2 ) . . . kN (rN ) (5A.30)
N! P
tambm habitualmente escrito sob a forma de determinante de Slater:

k (r1 ) k (r2 ) . . . k1 ((rN )
1 1

1 k2 (r1 ) k2 (r2 ) . . . k2 (rN )
(r1 , r2 , . . . , rN ) = (5A.31)
N! ... ... ... ...

k (r1 ) k (r2 ) . . . kN (rN )
N N
que em segunda quantificao se pode, por conveno, escrever:

Y
(r1 , r2 , . . . , rN ) = c+ + + +
kN ckN 1 . . . ck2 ck1 |0i = c+
ki |0i (5A.32)
ki
Esta representao interpreta-se como a criao sucessiva de electres de momento ki , a

partir do vcuo. A antissimetria das funes de onda supe-se implcita, pelo que (5A.32)
representa o determinante de Slater (5A.31).
Podemos escrever a funo de onda conjugada de
(r1 , r2 , . . . , rN ) = h0|ck1 ck2 . . . ckN 1 ckN (5A.33)
E o hamiltoniano X
H= h(ri )
i
X (5A.34)
H= k c+
k ck
k
em que os k so os valores prprios da energia das quase-partculas.
Por sua vez, os elementos matriciais envolvendo dois estados electrnicos podem escrever-
se como
X Z
V (r) = hk0 |V |ki c+
k 0 c k , hk 0
|V |ki = k0 (r) V k (r) d (5A.35)
k,k0
251
E a interaco entre dois electres

1 X
V (r1 , r2 ) = hk4 , k3 | V |k2 , k1 ic+ +
k4 ck3 ck2 ck1 (5A.36)
2
k1 ,k2 ,k3 ,k4
em que
Z
hk4 , k3 | V |k2 , k1 i = d1 d2 k4 (r1 )k3 (r2 ) V (r1 r2 ) k2 (r2 )k1 (r1 ) (5A.37)
252
6
INTERACES ELECTRO-FONO. PROPRIEDADES DE
TRANSPORTE

INTERACES ELECTRO-FONO. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE
6.1 INTRODUO
Na descrio do modelo de bandas, os electres num slido so quase-partculas que

ocupam estados monoelectrnicos, descritos por funes de Bloch |n, k, i, em que n
o ndice de banda, k, o vector de onda do electro e , o spin. No final do captulo
4, vimos j algumas das consequncias da estrutura de bandas para as propriedades de
semicondutores.
Neste captulo vamos ver como as interaces electro-fono influenciam as propriedades

de sistemas com muitos electres, e em particular as propriedades de transporte.
Vamos ocupar-nos de electres numa s banda, a banda de conduo, pelo que omitiremos
o ndice n sempre que no haja ambiguidade. Tambm omitiremos o spin, uma vez que
nas transies no interior da banda de conduo a orientao do spin se mantm. O
electro ser ento descrito apenas pelo seu vector de onda k.
Por seu turno, os fones so excitaes da rede cristalina. O estado vibracional da rede
caracterizado pelo nmero de fones dos estados de vector de onda q e do ramo j do
espectro de disperso j (q).
A interaco electro-fono envolve a aniquilao (absoro) ou criao (emisso) de

um fono (q) que provoca a variao do estado do electro |ki para o estado |k qi.
Na parte de cima da figura 6.1 representam-se estes dois processos. Em primeiro lugar
k-q k
k k+q
q q
Emisso de um fono Absoro de um fono
k-q k
q q
k
k+q
Aniquilao de um par Criao de um par
electro-buraco com electro-buraco
emisso de um fono por um fono
Figura 6.1: Diagramas de interaco electro-fono e electro-buraco. Se se

supuser o tempo a decorrer da esquerda para a direita, os electres a andar para
trs representam buracos, e os grficos da segunda linha representam processos
de aniquilao e de criao de pares electro-buraco.
255
EQUAO DE TRANSPORTE DE BOLTZMANN
estamos interessados no grau de ocupao dos estados electrnicos.
As propriedades dos slidos esto directamente relacionadas com a sua estrutura e mor-
fologia e com a estrutura de bandas, densidade de estados e grau de ocupao.
O clculo das propriedades dos slidos envolve normalmente, como j vimos, o clculo
do nmero de electresa densidade electrnica, n, na banda de conduo que se obtm
pelo integral Z
n= D(E)f0 (E)dE (6.1)
0
em que D(E) a densidade de estados e f0 (E) a distribuio de Fermi-Dirac.
Os limites de integrao implicam que a largura de banda muito maior do que kB T .

Designaremos por f0 (E) a distribuio de Fermi-Dirac no equilbrio termodinmico e por
f (E), a mesma, fora do equilbrio. Assim,
1
f0 (E) = (6.2)
1+ e(E)/kB T
na qual o potencial qumico (energia de Fermi termodinmica), definido como a
energia livre de Helmholtz de um electro que fosse adicionado a um conjunto de N
electres, = FN +1 FN . (F = U T S; U = energia interna, S = entropia).
Recorde-se que quando T 0

(
limT 0 f0 = 1 para E <
limT 0 f0 = 0 para E >
pelo que, por definio de nvel de Fermi, como ltimo nvel preenchido a T = 0 K, vem:
lim = 0 = EF
T 0
Vimos no captulo 2, que, mesmo a temperaturas da ordem da ambiente, difere de EF

em apenas cerca de 0.01%, podendo quase sempre fazer-se a aproximao
1
f0 (E) = (6.3)
1 + e(EEF )/kB T
6.2 EQUAO DE TRANSPORTE DE BOLTZMANN
Nos processos de interaco electro-fono h troca de momento e de energia entre os

electres e a rede. Esta interaco da maior importncia quando os dois sistemas no
esto em equilbrio termodinmico. Quando se aplica um campo elctrico a um slido, os
256
electres so acelerados e a energia absorvida dissipada nas vibraes da rede cristalina,

ou seja, com a emisso de fones. Neste processo estabelece-se um regime de corrente
estacionria no qual a acelerao dos electres pelo campo elctrico compensada pela
sua desacelerao com emisso de fones. A energia assim dissapada a responsvel,
em particular, pelo efeito Joule (aquecimento do slido). Quando se deixa de aplicar o
campo elctrico, os processos de interaco reestabelecem a situao de equilbrio ter-
modinmico. A interaco electro-fono no a nica responsvel pela dissipao de
energia no sistema electrnico. Muitos outros processos contribuem para essa dissipao,
tais como a difuso devida a imperfeies da rede, impurezas, limites de gro, etc. Neste
captulo limitar-nos-emos interaco electro-fono, e consideraremos o slido como in-
finito e perfeito. O transporte de carga ou de energia assim influenciado pela interaco
electro-fono e constitui um dos temas mais importantes da fsica do estado slido. As
propriedades de transporte podem, em princpio, ser calculadas se conhecermos o nmero
de electres com um dado momento e num dado local, em funo do tempo. A funo
de distribuio correspondente deriva da chamada equao de Boltzmann, que pode ser
resolvida, em muitos casos, na aproximao de um tempo de relaxao, que a cons-
tante de tempo do decaimento exponencial da perturbao do sistema electrnico. Alm
da perturbao do sistema electrnico devida ao campo devemos tambm considerar as
perturbaes ao sistema de fones provenientes de variaes da temperatura.
A substituio da distribuio de Boltzmann pela distribuio de Fermi-Dirac que equi-

valente introduo do princpio de excluso de Pauli, permite, mesmo utilizando um
tratamento semiclssico, obter resultados satisfatrios desde que os estados electrnicos
possam ser descritos em termos de grupos de onda e se limitarmos o nosso estudo ao mo-
vimento de electres em meios cujas heterogeneidades sejam a uma escala macroscpica.
Essa limitao reside no facto de que a construo de grupos de onda gera uma incerteza
na energia das partculas em estudo. No contexto desta limitao, possvel definir uma
probabilidade de ocupao de estados que seja funo no s do momento e do tempo,
mas tambm da posio1 . Podemos escrever essa funo de distribuio f (k, r, t). Pre-
tendemos estudar a quantidade f (k, r, t) a concentrao local de portadores (electres
ou buracos), no estado k, na vizinhana do ponto r.
A qualquer temperatura, T , a funo de distribuio de equilbrio ser a distribuio de

Fermi-Dirac f0 (E). Podemos obter o nmero total de electres (densidade electrnica)
numa dada regio do espao conjunto dos momentos e das posies (espao das fases)
por simples integrao no espao dos momentos e no espao real
Em equilbrio trmico a contribuio para a densidade electrnica dos electres numa

banda E(k) com vector de onda no elemento de volume do espao recproco dk dado
1 Note-se,no entanto, que o princpio de incerteza implica que, em sistemas (qunticos) microscpicos
no se possam definir simultaneamente o momento e a posio de uma partcula.
257
por
dN 2 dk/4 3
f [E(k)] dk = f [E(k)] dk = (6.4)
dk (2)3 1 + e[E(k)]/kB T
em que dN/dk a densidade de estados, sendo, naturalmente, f [E(k)] a probabilidade
desses estados estarem ocupados.
Como vimos no final do captulo 4, s as bandas parcialmente preenchidas precisam

de ser consideradas quando se calculam as propriedades de um slido. De facto, como
vimos, uma banda totalmente preenchida no pode contribuir para correntes elctricas
ou trmicas. Temos ento para o nmero total de electres (densidade electrnica) numa
dada regio do espao dos momentos e do espao real,
1
dn = f (k, r, t) dk dr, dk = d3 k, dr = d3 r (6.5)
4 3
Fazendo a restrio f 1, satisfazemos o princpio de excluso de Pauli.
A definio desta funo de distribuio requer uma aproximao semiclssica na medida

em que estamos, de certo modo, a especificar simultaneamente o momento e a posio
dos electres. Procuremos agora uma equao que descreva as variaes da funo de
distribuio ao longo do tempo e que sirva de base ao clculo das propriedades de trans-
porte.
Para tal, fixemos a nossa ateno num valor particular do momento e numa posio
particular do sistema e procuremos a derivada da funo de distribuio em ordem ao
tempo. Poderamos recorrer ao teorema de Liouville que estabelece que a densidade de
pontos no espao das fases (k, r, t) constante ao longo das trajectrias de fase. , no
entanto, mais simples, chegar ao resultado desejado fazendo algumas consideraes de
ordem fsica.
Consideremos um estado ocupado, i.e. f = 1. Na presena de campos aplicados este

estado evolui no espao das fases de acordo com as equaes semiclssicas, mas permanece
ocupado e portanto f permanece igual a um. Se seguirmos a evoluo de um estado vazio,
f = 0, f tambm no varia com o tempo. Em quaisquer circunstncias, a derivada total
de f em ordem ao tempo ser nula ao longo das trajectrias no espao das fases. A
equao df
dt = 0 dar-nos-ia directamente uma equao de transporte.
Devemos, no entanto, admitir a possibilidade de o electro sofrer colises (processos

irreversveis) que no esto includas nos campos aplicados. Num processo colisional, o
momento do electro vai variar dando um salto descontnuo no espao das fases. Ento,
a equao de transporte dever ser da forma df dt = f
t col em que o segundo termo
258
representa a variao da funo de distribuio devida a colises. Podemos agora escrever

a forma geral da equao de transporte, que a famosa equao de Boltzmann.
df f f k f r f
= + + = (6.6)
dt t k t r t t col

Vejamos o significado fsico de alguns dos termos da equao. O termo k

t a variao do
momento com o tempo, num dado ponto da trajectria. Corresponde portanto fora,
F, (F = ~ k r
t ) aplicada nesse ponto e nesse instante. O termo t a variao da posio
r 1
na trajectria para um dado valor do momento. dt = ~ k E(k) a velocidade do grupo
de onda, v. Podemos ento reescrever a equao de transporte
f f 1 f f
= .v .F + (6.7)
t r ~ k t col

Vejamos o significado fsico desta equao.
A taxa de variao da funo de distribuio para uma dada posio e momento, tem
trs contribuies. A primeira um termo de deslocaoos electres deslocam-se com
uma velocidade v e se a funo de distribuio varia no espao, o nmero de electres que
saem dessa regio difere do nmero dos que nela entraram. O segundo termo representa
a variao da funo de distribuio devida variao de momento, em consequncia da
acelerao provocada pela fora F. Finalmente, o terceiro termo representa a variao
da funo de distribuio no tempo, devida a colises. Se considerarmos apenas colises
elsticas, podemos escrever
Z n
f h i h io
= f (k0 ) 1 f (k) f (k) 1 f (k0 ) Q(k, k0 ) dk0 (6.8)
t col

em que o primeiro termo do integral representa o processo de disperso de k0 para k, o

segundo termo, o processo de disperso de k para k0 e Q(k, k0 ) = Q(k0 , k) representa a
probabilidade de transio se k estiver ocupado e k0 vazio (ou vice-versa).
Devido complexidade dos processos colisionais, que alm do mais so irreversveis,

tornando o seu tratamento matemtico extremamente difcil, usual fazer os clculos no
contexto da aproximao do tempo de relaxao. claro que se a funo de distribuio
fosse a distribuio de equilbrio, no haveria variao de f devido s colises. No
entanto, se a distribuio difere da distribuio de equilbrio, de esperar que decaia
exponencialmente com o tempo para a sua forma de equilbrio. Esta premissa pode ser
posta sob a forma
f f f0 f1
= = (6.9)
t col
em que o tempo de relaxao.
259
A aproximao do tempo de relaxao implica que a distribuio das partculas dispersas

(scattered ) independente da distribuio das partculas incidentes; que se tivermos uma
distribuio de equilbrio inicialmente, as colises no a vo alterar; e que uma funo
das propriedades dos electres, = (r, k), mas no de nenhum mecanismo colisional
particular.
f0
Por integrao de (6.9), atendendo a que, no equilbrio, t = 0, obtm-se
(f f0 )t = (f f0 )t=0 et/
Esta aproximao bastante razovel e est de acordo com um grande nmero de factos
experimentais. , no entanto evidente que no ser vlida nos detalhes dos processos
colisionais a nvel microscpico. Usando a forma (6.7), podemos escrever a equao de
transporte sob a forma
f f 1 f f f0
+ .v + .F = (6.10)
t r ~ k
Na maior parte dos casos, estamos interessados em estudar o efeito de campos aplica-
dos e procuramos uma resposta linear. Quer dizer que podemos escrever a funo de
distribuio sob a forma f = f0 + f1 , em que f0 a distribuio de equilbrio baseada
na densidade electrnica mdia (que no varia com a posio) e f1 o desvio relativa-
mente ao equilbrio. Se substituirmos na equao (6.10) e retivermos apenas os termos
de primeira ordem (lineares nos campos aplicados), obtemos a equao de Boltzmann
linearizada.
No estado estacionrio, o primeiro termo da equao (6.10) ser nulo. Por outro lado,
1
f0 (k) = = f0 [En (k)] (6.11)
1+ e(E)/kB T
em que o potencial qumico e En (k) corresponde banda de energia.
Podemos ento escrever (6.10) como

f e f f
vk . E + vk B . = (6.12)
r ~ k t col
substituindo f = f0 + f1 , vem2
f0 e f e
vk . T E + vk B k f0 = + vk .r f1 + E + vk B k f1
T ~ t col ~
e finalmente, fazendo f0 = f0 (E /kB T ) e calculando a derivada em ordem a r:
h E
f0 1 f e
i
vk . T + (e) E = + vk .r f1 + E + v k B k f 1
E T e t col ~
(6.13)
2 Representamos o gradiente (em ordem a r), por (ou r ), sendo k , o gradiente em ordem a k.
260
Esta a equao de Boltzmann linearizada (desprezamos E.k f1 , que seria da ordem

de E2 ). Subsituindo (6.11) em (6.13), obtemos uma equao integro-diferencial para
f1 (k, r)a distribuio fora do equilbrio.
6.2.1 CONDUTIVIDADE ELCTRICA
Se tivermos um campo E, num meio "infinito" mantido a T constante, ento podemos

tomar apenas o termo da equao (6.13) que contm o campo elctrico
f Z h
0 f i
vk .(e)E = = f1 (k) f1 (k0 ) Q(k, k0 ) dk0 (6.14)
E t col
obtm-se a condutividade elctrica, .
Utilizando a aproximao do tempo de relaxao

f f1
=
t col
e substituindo na equao (6.13), vem
f
0
f1 = vk .(e)E (6.15)
E
Note-se que usmos (e) para a carga do electro. Se os portadores fossem buracos
deveramos substituir (e) por (+e).
Da expresso (6.15) vem para a densidade de corrente,

e2
Z Z Z
1 1 f0
j = e 3 vk f d3 k = e 3 vk f1 d3 k = d3 k (vk .E) vk (6.16)
4 4 4 3 E
uma vez que3 evk f0 d3 k = 0.
R
Para simplificar, vamos considerar um cristal de simetria cbica e supor que o campo
aplicado na direco x, i.e., E = Ex . Quando integrarmos, a nica componente da
corrente ser a componente em x. Podemos portanto substituir v por vx e fazer a mdia
hvx2 i = v 2 /3. Obtemos
2e2 Ex
Z
3 2 f0
jx = d kv (6.17)
3(2)3 E
que podemos transformar num integral em E 4 . Atendendo ainda que ( f E ) uma
0
f0
funo (E EF ), como j se referiu (cap. 2). De facto, a funo E tem um pico
3A integranda uma funo mpar, atravs de v e f0 par, i.e., f0 (k) = f0 (k).

4 d3 k = S(E) dSE dE
R
k
261
muito acentuado para E = EF , como se viua distribuio de Fermi-Dirac decai ra-

pidamente de um para zero, na vizinhana da energia de Fermi, sendo portanto f
E
0
aproximadamente da forma de um funo delta negativa. Vem

2 e2 Ex
Z hZ dS 2 i
jx = dE v (E EF ) (6.18)
3(2)3 S(E) k E
Integrando em E ao longo da superfcie de energia constante e utilizando a expresso da

velocidade. Obtm-se ento
2 e2 E x 2 e2 Ex 1
Z Z
dS 1 2 1
jx = 3 2
( k E) (EE F ) = 3
dS (k E) (EEF )
3(2) S(E) (k E) ~ 3(2) ~ S(E) ~
(6.19)
que se pode integrar em superfcie tendo em conta que a funo (E EF ) implica que
a integrao seja ao longo da superfcie E = EF , podendo-se extrair a condutividade
e2
= hvF iSF (6.20)
12 3 ~
em que Z Z
1 1 1
hvF i = dS |v(k)| = dS ( k E)

SF S(EF ) SF S(EF ) ~
a velocidade mdia sobre a superfcie de Fermi e SF a rea da superfcie de Fermi.
Podemos escrever esta expresso sob a forma
nef e2
= (6.21)
m
sendo nef a densidade electrnica efectiva, dada por
m
Z
nef = dS |k E| (6.22)
12 3 ~2 S(EF )
Chegamos assim a uma expresso para a condutividade elctrica em termos de um tempo

de relaxao, , que equivalente ao tempo mdio entre colises na teoria clssica; de
uma densidade electrnica efectiva, nef , que depende apenas da forma da superfcie de
Fermi e do gradiente em k de E(k) (derivada em ordem a k) na superfcie de Fermi
(k = kF ). V-se assim, como seria de esperar, que a condutividade est associada aos
electres na vizinhana do nvel de Fermi.
Note-se que se calcularmos a densidade electrnica efectiva na aproximao do gs de

Fermi (modelo de ondas planas), teremos
~2 k 2 ~2 k F

E
E(k) = ; (k E)kF = =
2m k kF m
262
e o integral de superfcie = 4kF2 , obtendo-se portanto
kF3
nef = =n (6.23)
3 2
que , naturalmente, equivalente expresso (2.13).
A frmula (6.15) mostra que f1 s tem valor elevado na superfcie de Fermi. Alguma
densidade de portadores adicionada ao lado onde vk .eE positivo, onde os electres
so acelerados pelo campo. A mesma quantidade subtrada do outro lado (Fig. 6.2)
Formalmente, esta translao da esfera de Fermi pode ser obtida do seguinte modo:
v f
e v.E
- f0 / E
e E/
Figura 6.2: A funo f1 s tem um valor elevado na superfcie de Fermi.

adicionada alguma densidade electrnica ao lado onde vk .eE positivo, isto ,
onde os electres so acelerados pelo campo. A mesma quantidade subtrada
do outro lado.
f0 E e e
f = f0 E = f0 k E (6.24)
E k ~ ~
Podemos tambm escrever h i
f = f0 E(k) e vk .E (6.25)
isto , como se cada electro no estado k tivesse ganho uma energia Ek entre colises
Ek = e vk .E (6.26)
Esta quantidade corresponde ao argumento para o mtodo cintico de Drude, em que

esta energia extra adquirida entre colises equivalente a uma velocidade de deriva v
na direco do campo
E
v. = ev.E
v (6.27)
e v
v = E
mv
263
e se tivessemos n partculas por unidade de volume, sendo j = ne v, vem = ne2 /m.

Para metais, assumindo o modelo do gs de electres livres, poderamos ter escrito (6.20)
como
1 2
= (e vF ) D(EF ) (6.28)
3
que reala que a condutividade s depende das propriedades dos electres junto ao nvel
de Fermi, e que estes electres transportam uma corrente elevada, (e vF ), em vez de uma
alta densidade de electres a derivar lentamente, como assume o mtodo cintico.
Para um semicondutor, a frmula cintica apropriada
= ne e e + nh e h (6.29)
em que
e e.h
e,h = (6.30)
me,h
sendo e a carga elementar, e referindo-se os ndices e e h a electres e buracos, respecti-
vamente.
O problema que fica por resolver o do clculo do tempo de relaxao, . um pro-

blema extremamente complexo, uma vez que envolve processos colisionais microscpicos
irreversveis. No vamos aqui abordar esse problema em detalhe. Faamos, no entanto
algumas consideraes.
6.2.2 TEMPO DE RELAXAO E CONDUTIVIDADE NOS METAIS
Se admitirmos que uma contribuio para o termo colisional da equao de transporte

de Boltzmann devido a transies k k0 = k q, (ver parte de cima da Fig.6.1)
envolvendo fones (interaco electro-fono). A variao da funo de distribuio
devida a processos em que os electres saem do elemento de volume d3 k e a processos
em que os electres entram no elemento de volume d3 k.
Z h
f i
= fk0 fk Q(k, k0 ) d3 k 0 (6.31)
t col
em que Q(k, k0 ) a probabilidade das transies. Se as transies forem elsticas
Q(k, k0 )dk0 = (E E 0 ) D(k, k0 ) d0 dE
em que d0 o elemento de ngulo slido na direco de k0 . A magnitude de k0 fixa

pela conservao de E.
264
Integrando a equao 6.14 vem

Z
vk .E = (vk vk0 ) .E D(k, k0 ) d0 (6.32)
SF
Esta equao verificada quando temos uma superfcie de Fermi esfrica, com |vk | cons-
tante, e D(k, k0 ) = D(). Vem logo
Z
1
= (1 cos ) D() d0 (6.33)

O tempo de relaxao portanto inversamente proporcional a um integral da probabili-
dade de disperso sobre todos os processos de disperso, mas ponderado atravs do factor
(1 cos ) a favor dos que envolvem disperso com grandes ngulos.
A conservao do momento cristalino, k, e da energia implicam que
Ek = Ek0 ~(k k0 ) (6.34)
em que o sinal + () se refere a emisso (absoro) de fones. Esta equao limita o

nmero de fones que podem participar em processos colisionais a processos envolvendo
apenas um fono, nomeadamente
1h i
(q) = Ek+q Ek (6.35)
~
Consideremos, em primeiro lugar, o limite das altas temperaturas, para o qual kB T ~(q)
para os modos possveis, i.e., para temperaturas acima da temperatura de Debye, D .
Neste limite, o nmero de fones de frequncia
1 kB T
n(q) = (6.36)
e~(q)/kB T 1 ~ (q)
Assim, o nmero total de fones que participam nestes processos directamente propor-
cional a T e portanto a resitividade ser tambm proporcional a T (e a condutividade
inversamente proporcional a T ), mais concretamente, poderia demonstrar-se que
2~
(6.37)
kB T
Note-se que depende da energia dos electres intervenientes nas colises atravs dos
seus vectores de onda, k. No entanto, nos metais simples, esses electres esto na vizi-
nhana do nvel de Fermi, pelo que aceitvel utilizar um nico , que inversamente
proporcional temperatura.
A condutividade ser portanto dada por
nef e2 2 ~
= ; T D (6.38)
m kB T
265
A baixas temperaturas (T D ) a situao mais complicada. Em primeiro lugar, s

os fones que satisfazem a condio ~(q) kB T podem ser absorvidos ou emitidos. S
estes existem em nmero aprecivel para poderem ser absorvidos. Por outro lado, uma
vez que s existem nveis electrnicos no ocupados na vizinhana de EF (nomeada-
mente, com energias no intervalo EF kB T ) s podem ser emitidos fones com energias
nessa gama. Um cculo relativamente sofisticado levaria5 a um resultado em que seria
proporcional a T 5 .
1
5; T D (6.39)
T
Estes resultados so os que se observam para a a maior parte dos metais simples. Note-
se, no entanto, que existem outros mecanismos colisionais que afectam a condutividade,
nomeadamente envolvendo impurezas.
6.2.3 CONDUTIVIDADE TRMICA E EFEITOS TERMOELCTRICOS
Consideremos agora portadores na presena de gradientes de temperatura (T ) e campo

E. Utilizando a aproximao do tempo de relaxao, podemos escrever
h
f0 1 E(k) i
f1 = f f0 = vk . e E + (T ) (6.40)
E e T
Se escrevermos a densidade de corrente e o fluxo de calor como
Z
1
j = e 3 vk f d3 k
4
Z h (6.41)
1 i
jq = E(k) vk f d3 k
4 3
obtemos
e (1)
j = e2 K(0) .E0 +K .(T )
T
1 (6.42)
jq = e K(1) .E0 + K(2) .(T )
T
em que os K so tensores cujas componentes so da forma6
1
Z h in f Z dS
(n) 0
K = dE E(k) vF .vF (6.43)
4 3 ~ E |vF |
em que dS um elemento de superfcie de energia constante, e E0 = E 1e .
5 Ver,por exemplo, Harrison, Solid State Theory pag.418 ou Ashcroft pag.524.

6 Ver Ashcroft e tambm http://www.itp.phys.ethz.ch/education/lectures_fs11/solid e especialmente
http://www.itp.phys.ethz.ch/education/lectures_fs11/solid/notes.pdf
266
No caso em que T TF os tensores K podem calcular-se recorrendo expanso em srie

de Taylor do tipo.
Z
f0

1 h 2 (E) i
(E) dE = () + 2 (kB T )2 + ... (6.44)
E 6 E 2 E=
CONDUTIVIDADE TRMICA
A condutividade trmica o coeficiente do gradiente de temperatura para o fluxo de

calor.
Experimentalmente, E = 0 no assegurado. A condio pr a amostra em circuito

aberto, com j = 0.
Da equao da densidade de corrente, j, conclui-se que vai existir um campo elctrico

1 e
E= 2
(K(0) )1 K(1) .T (6.45)
e T
Substituindo na equao de jq , vem
1 (1) (0) 1 (1) 1 1 (2)

jq = K (K ) K .T K(2) .T = K K(1) (K(0) )1 K(1) .(T )
T T T
(6.46)
Se fizermos K(1) (K(0) )1 K(1) 0, (a correco desprezvel para metais), vem
jq = (T )
1 (2) (6.47)
= K
T
sendo , a condutividade trmica, e

1 2 2
K(2) = (kB T ) K(0) ()
3
e, se fizermos
= e2 K(0)
vem
2
2

kB
= T (6.48)
3 e
que a lei de Wiedermann-Franz.
267
Na conduo elctrica, cada electro transporta a carga e, e actuado por um campo

eE. A corrente por unidade de campo proporcional a e2 .
Na conduo trmica, cada electro transporta a energia trmica kB T e actuado por

2
uma fora trmica kB T . A relao entre e deve ser da ordem de k eBT
2 . De (6.40)
0
vem (fazendo E = 0
h E(k) i
f0
f f0 = vk . .(T ) (6.49)
E T
O efeito sobre f0 espalhar a distribuio do lado em que vk .(T ) positivo, e aguar

do outro lado (Fig. 6.3)
f
- f0 / E
f0
k
Frio Quente
(E-) (- f 0 /E) v. ( - T )
Figura 6.3: O efeito sobre f0 espalhar a distribuio do lado em que vk .(T

positivo, e aguar do outro lado.
f0
f = f0 ( vk .T ) = f0 (T vk .T ) (6.50)
T
Os electres na direco de T < 0 (descendo o gradiente de temperatura) esto mais
quentes da quantidade
T = vk .T (6.51)
enquanto que os que vo na direco oposta esto mais frios do que a temperatura mdia
do gs de electres (Fig-6.4).
268
Processo
EF
horizontal
Processo
vertical
Frio Quente
E F
jq
e j
Conduo trmica Conduo elctrica
Figura 6.4: Analogia com argumentos cinticos. Na conduo trmica no h

corrente. Os electres quentes movem-se na direco de jq e os frios, na direco
oposta. Os electres excitados acima de EF , direita, condensados dentro de
EF , esquerda. Processo horizontal, elstico, Widermann-Franz. Processo
vertical, inelstico.
EFEITOS TERMOELCTRICOS
Os efeitos termoelctricos tm origem na interaco entre as correntes elctricas e trmi-

cas.
A equao (6.45) mostra que um gradiente de temperatura gera um campo elctrico E.

Num slido isotrpico
1 (0) 1 (1)
j=0 E=(K ) K T = Q T (6.52)
eT
em que Q o poder termoeltrico absoluto ou coeficiente de Seebeck (Fig.6.5).
2 kB
2
T 0 (E)
Q= (6.53)
3 e E=EF

em que

0 (E) = (E)

E E=EF
Para os metais simples,

2 kB
2
T N (EF ) S
Q= = (6.54)
3 e n(EF ) ne
que a entropia por electro e que pode ser estimada para baixas temperaturas:
2 kB
2
T 2 kB T
Q= =
2 eEF 2 e TF
269
Para o sdio e para o potssio, por exemplo, TF 3 104 K, dando Q = 14 m eV K1 .

No entanto, para o ltio e para o csio, o sinal diferente devido a efeitos de arrastamento
de fones (phonon drag)
Podemos considerar dois tipos de efeitos termoelctricos.
EFEITO DE SEEBECK
Estabelece-se um gradiente de temperatura numa amostra em circuito aberto Fig.6.5 .

observada uma fora electromotriz, E, tal que
Z 1 Z 2 Z 2
= EB dx + EA dx + EB dx
0 1 0
Z 1 Z 2
T T
= QB dx + QA dx (6.55)
2 x 1 x
Z T2
= (QA QB ) dT
T1
A tenso observada o Efeito de Seebeck . Para medir o poder termoelctrico de um dado
Material A
T1 T2
To To Material B
Figura 6.5: Estabelece-se um gradiente de temperatura numa amostra em circuito

aberto. A tenso observada o efeito de Seebeck.
material necessrio construir um circuito como o da Fig.6.6 com um metal, normalmente

o ouro, cujo poder termoelctrico seja conhecido.
270
Metal A
T0
T1 V
T0
Metal B
Figura 6.6: Esquema de um circuito para medir o poder termoelctrico. O volt-

metro mede a diferena entre as tenses termoelctricas geradas pelo gradiente
de temperatura (T1 T0 ).
EFEITO DE PELTIER
Se mantivermos T = 0 e se se fizer passar uma corrente j, usando uma bateria, (Fig.6.7)

da equao de j, vem
A j
A
j
( A - B ) j ( A - B ) j
Bj
B
Figura 6.7: No material A, temos a corrente de calor A j e no material B, a

corrente de calor B j. Nas junes, o fluxo tem que se ajustar, dando origem
ao efeito de Peltier, ficando uma juno mais quente e outra mais fria.
jq = eK(1) E
j = e2 K(0) E
e portanto
1 (0) 1 (1)
jq = (K ) K j = j (6.56)
e
O coeficiente de Peltier pode, assim, ser definido como
= QT
271
De acordo com a figura 6.7 gerada uma contribuio para a corrente de calor
jq = (A B )j = T0 (QA QB )j
significando que se pode controlar a transferncia de calor entre dois reservatrios por
uma corrente elctrica.
6.2.4 EFEITO DE HALL
Pode chegar-se a resultado idntico ao obtido no segundo captulo para o efeito de Hall,
recorrendo equao de transporte de Boltzmann. Conclui-se igualmente que quando se
aplica um campo magntico a um sistema no qual flui uma corrente, h uma tendncia
para que os transportadores de carga sejam deflectidos lateralmente.
A equao de Boltzmann, na aproximao do tempo de relaxao, e na presena de um

campo magntico, pode ser escrita como

f0 f1 e
eE.vk = + (vk B) .k f1 (6.57)
E ~
No podemos resolver esta equao em relao ao termo de primeira ordem, como fizemos
no caso da condutividade, mas podemos tirar algumas concluses plausveis, baseadas
no facto de que (como se pode inferir da equao), o campo magntico vai deflectir a
distribuio. Podemos portanto tentar uma forma anloga obtida no caso da conduti-
vidade, mas em que o campo elctrico E substitudo por um vector geral G, a definir.
Faamos por analogia com (6.15)

f0
f1 = e vk .G (6.58)
E
Podemos agora calcular a derivada de f1 em relao a k(k f1 ) atendendo ainda a que
~k = mvk

f1 h f0 i
= e vk .G =
k k E
nh f i f0 vk o
0
= e vk .G + .G =
k E E k
h 2f f0 ~ i
0
= e vk .G + .G =
E k E m
h 2f f0 G i
0
= e~ (v k .G)v k +
E 2 E m
O primeiro termo no contribui porque vai dar um factor vk .(vk B) = 0. Substituindo
em (6.57), e cortando o factor comum (e f 0
E ) e atendendo a (6.58)
e
vk .E + G. (vk B) vk .G = 0 (6.59)
m
272
ou h e i
vk . E + (B G) G = 0 (6.60)
m
Em (6.60) atendemos a que A.(B C) = B.(C A). Esta equao ter uma soluo
para todos os valores de vk , se e s se
e
E=G (B G) (6.61)
m
Note-se que a corrente associada nossa funo de distribuio de primeira ordem pode
ser obtida do mesmo modo que no caso da condutividade elctrica e o resultado ser da
mesma forma, j = G.
Podemos ento escrever

j e
E= (B j) (6.62)
m
Na ausncia de campo magntico, o segundo termo desaparece e obtemos o resultado
anterior para a condutividade. O segundo termo uma componente do campo elctrico
normal ao campo magntico e corrente. A constante de proporcionalidade chamada
o coeficiente de Hall e dada por
e 1
R= = (6.63)
m n(e)
Note-se que o sinal do coeficiente de Hall o mesmo dos transportadores de carga, que
considermos negativo, e.
Se tivessemos considerado que os transportadores eram "buracos", o coeficiente de Hall

seria positivo.
1 1
R= para electres; R=+ para buracos (6.64)
ne ne
Note-se tambm que a magnetorresistncia nula (eq. 6.62) no caso dos electres serem
livres.
273

7
INTERACO ELECTRO-ELECTRO MEDIADA POR FONES
SUPERCONDUTIVIDADE

SUPERCONDUTIVIDADE
7.1 ASPECTOS QUALITATIVOS
A 8 de Abril de 1911, Heike Kamerlingh Onnes e os colegas Cornelis Dorsman, Gerrit Jan
Flim, e Gilles Holst descobriram, por serenedipidade, o fenmeno da supercondutividade.
Kamerlingh Onnes, que tinha previamente conseguido liquefazer o hlio (Teb = 4.12 K)
(em 1908), procurava comprovar experimentalmente a teoria de Drude para as muito
baixas temperaturas a que tinha agora acesso. Dada a necessidade de o metal a usar ter
de ser muito puro (para eliminar a componente residual da resistividade, que se torna
muito importante a baixas temperaturas), usaram mercrio por ser mais fcil a sua pu-
rificao. Esperavam encontrar uma diminuio gradual da resistividade medida que,
baixando a temperatura, se aproximasse do limite que conseguia atingir (aproximada-
mente 1 K). Contudo, o que observou surpreendeu-o. De facto, a diminuio gradual da
resistividade era observada at cerca de 4 K, ocorrendo ento uma diminuio brusca at
uma resistncia que ele media como sendo 105 ohm.
O valor da resistncia encontrado aproximava-se do limite de sensibilidade dos aparelhos

usados, pelo que se pensou ter atingido o estado de condutor perfeito a uma temperatura
superior a 0 K. Verificava-se, no entanto, que mesmo usando mercrio relativamente
impuro, a queda brusca da resistividade continuava a observar-se.
Figura 7.1: Grfico obtido por Kamerlingh Onnes, para uma amostra de merc-
rio.
Posteriormente verificou que nem para todos os metais se observava esta queda brusca
277
ASPECTOS QUALITATIVOS
da resistividade e que, para os metais nos quais essa queda ocorria, a temperatura a que
se evidenciava (temperatura crtica, Tc ), no era igual para todos.
Tabela 7.1: Temperaturas crticas para alguns metais
Metal Tc /K
Mercrio 4.153 K
Chumbo 7.193
Nibio 9.50
Tlio 2.39
ndio 3.404
Glio 1.091
Dois anos depois foi atribudo a Onnes o prmio Nobel pela sua investigao sobre as
propriedades da matria a baixas temperaturas, que conduziu inter alia produo de
hlio lquido
278
SUPERCONDUTIVIDADE
7.1.1 FENMENOS BSICOS
As propriedades mais importantes dos supercondutores que so bem definidas e conhe-

cidas so as seguintes:
Condutividade perfeita, i.e., resistncia elctrica nula (Kamerlingh Onnes, 19111 ) para
T < Tc . Tc chamada a temperatura crtica.
Correntes persistentes: o prprio Kamerlingh Onnes, depois de muitas outras experi-
ncias, relatou, em Abril de 1914, a descoberta de correntes elctricas que continuam
a circular indefinidamente sem o circuito ser alimentadocorrentes persistentesem
anis de materiais supercondutores. Kamerlingh Onnes queria saber quo pequena era
a resistncia elctrica no estado supercondutor, pois no acreditava que fosse mesmo
zero. Fez muitas experincias e numa delas resolveu medir o tempo que levava a decair
a corrente elctrica induzida por um man num pequeno anel de chumbo arrefecido
a 1.8 kelvin, e portanto no estado supercondutor. A certa altura retirou o man e
esperou ver a corrente diminuir rapidamente para zero. No entanto, a corrente conti-
nuou a circular durante uma hora, sem diminuio perceptvel. Durante o seu relato
Academia Real Holandesa das Artes e Cincias, onde tinha em Abril de 1911 relatado
a sua descoberta da supercondutividade, Kamerlingh Onnes disse ter muita pena de
no poder ter levado o anel com a corrente persistente, porque o equipamento para a
refrigerao a hlio era muito pesado e complicado. Em 1932, um dos seus colabora-
dores na descoberta da supercondutividade, Gerrit Jan Flim, foi de avio a Londres
levando um cristato porttil com um anel de chumbo mergulhado em hlio lquido,
onde circulava uma corrente persistente de 200 amperes. Fez a viagem, para demons-
trar o efeito sensacional da supercondutividade numa das animadas conferncias das
sextas feiras tradicionais da Royal Institution.
A supercondutividade pode ser destruda por um campo magntico exterior superior
a um campo crtico Hc (1914). Verifica-se empiricamente que
" 2 #
T
Hc (T ) = Hc (0) 1
Tc
A supercondutividade pode tambm ser destruda por uma corrente crtica2 .

Tc T
Jc (T ) = Jc (0)
Tc
Diamagnetismo perfeito (Meissner e Ochsenfeld, 1933)3 : o campo magntico no pe-
1 H. K. Onnes (1911). "The resistance of pure mercury at helium temperatures". Commun. Phys. Lab.
Univ. Leiden 12: 120.
2 Esta regra no vlida para filmes finos.
3 W. Meissner and R. Ochsenfeld, Naturwissenschaften 21, 787 (1933)
279
netra no interior do material (B = 0). Para ser mais exacto, o campo, de facto, existe
numa camada superficial do material com espessura da ordem de 105 106 cm,
na qual as correntes persistentes fluem. Verifica-se a lei emprica
1
(T ) = (0) p
1 (T /Tc )4
de modo que para T Tc (Fig. 7.2). Se aproximarmos um man de um
a)
B
b) B
r
0
Figura 7.2: Expulso do fluxo magntico do interior do supercondutor. a

profundidade de penetrao
supercondutor, ele ser repelido porque as supercorrentes induzidas no supercondu-

tor iro produzir imagens de cada polo do man. Surge assim uma fora repulsiva
e o man levita. Uma vez que as correntes elctricas no supercondutor no encon-
tram resistncia, podem ajustar-se quase instantaneamente e mantm a levitao. O
man suspenso pode ser movido, posto em oscilao ou mesmo em rotao rpidaas
correntes de levitao ajustam-se de modo a mant-lo em suspenso (Fig.7.3).
A transio de fase para o estado supercondutor, na ausncia de campos magnticos

exteriores uma transio de fase do tipo 2, no havendo um calor associado tran-
sio. Em vez disso h uma descontinuidade no calor especfico, Se houver um campo
exterior H 6= 0 (a T < Tc ) a transio do tipo 1 (Fig.(7.5).
280
SUPERCONDUTIVIDADE
man
N S
N S
Supercondutor
Correntes induzidas
Figura 7.3: Um man em levitao por cima de um supercondutor cermico

arrefecido a azoto lquido.
Figura 7.4: Anel de material supercondutor abaixo da temperatura crtica, pre-

viamente submetido a um campo magntico externo. Quando o campo desli-
gado, a corrente ao longo do interior do material do anel permanece, confinando
o campo magntico original no buraco do anel.
281
Calor especfico Cv (unidades arbitrrias)

Resistividade (unidades arbitrrias)
T3 Cv T
Cv e -/kB T
=0
1 T/Tc 2 3
Figura 7.5: Variao da resistividade e do calor especfico Cv na vizinhana da

transio de fase. A variao da resistividade com T 3 implica que devida a
disperso s d, tpica dos metais de transio.
A profundidade de penetrao varia continuamente desde um valor determinado finito

para um valor infinito a T = Tc . Isso significa que as propriedades dos electres
tambm variam continuamente. Ao mesmo tempo, a resistividade varia abruptamente.
Poderia pensar-se que os electres no interactuam com a rede cristalina no estado
supercondutor. Nesse caso seria de esperar um grande aumento da condutividade
trmica, o que no acontece contnua para T = Tc .
A contribuio dos electres para o calor especfico segue uma lei emprica proporcional
a e/kB T , sugerindo a existncia de um hiato no espectro das excitaes elementares.
No entanto esse hiato tem uma forte dependncia da temperatura, contrariamente ao
que acontece nos semicondutores. E deveria anular-se para T = Tc .
H outros argumentos a favor do hiato no espectro das excitaes elementares, no-

meadamente, absoro de radiao electromagntica e de som com incio a ~ = 2
(uma vez que criado um par de excitaes por quantum), efeito de tnel, etc.
CONDUTOR PERFEITO VS SUPERCONDUTOR
Se um condutor perfeito fosse colocado na presena de um campo magntico exterior,

deveria comportar-se da seguinte forma:
Se fosse colocado na presena do campo no estado normal, e se ento se baixasse a sua
282
SUPERCONDUTIVIDADE
temperatura at um valor inferior a Tc , as linhas de fora permaneceriam no interior

do condutor, mesmo que depois se retirasse o campo magntico exterior.
Se fosse colocado no campo magntico exterior, j no estado condutor perfeito (a uma

temperatura inferior a Tc ), as linhas de fora do campo no penetrariam no interior
do corpo.
Quando, em 1933, Meissner e Ochsenfeld tentaram reproduzir estes comportamentos

previstos teoricamente para condutores perfeitos, as experincias efectuadas revelaram
um comportamento diferente :
Se, para T < Tc , o material for sujeito a um campo magntico exterior, o fluxo
magntico no penetra no seu interior.
Na presena de um campo magntico, as linhas de fora que para temperaturas su-

periores a Tc penetram no material, so expelidas se este for arrefecido at uma
temperatura inferior temperatura crtica.
Este comportamento significa que, abaixo da temperatura crtica, os materiais se com-

portam no apenas como condutores perfeitos, mas tambm como diamagnetos perfeitos.
7.1.2 PORQUE QUE UM SUPERCONDUTOR TEM RESISTNCIA ELCTRICA NULA
Para uma temperatura superior ao zero absoluto, as interaces electro-fono deveriam

provocar o aparecimento de resistncia elctrica. As colises dos electres com os tomos
seriam inelsticas provocando uma alterao da quantidade de movimento dos electres
e, consequentemente, reduzindo o livre percurso mdio. Para um metal no estado super-
condutor ( T < Tc ), as vibraes da rede permanecem, mas as colises passam a ser
elsticas havendo conservao da quantidade de movimento dos electres.
Para um metal supercondutor, a resistividade de facto zero ?
As medidas directas da resistividade dos supercondutores revelam um valor nulo (den-

tro do grau de preciso dos aparelhos usados). Medidas mais rigorosas, mas indirectas
(como por exemplo a medida da velocidade de decamento de uma corrente num anel
supercondutor) do valores de resistividade inferiores a 1026 m o que cerca de 1018
vezes a resistividade do cobre temperatura ambiente.
283
7.1.3 ORIGEM DA SUPERCONDUTIVIDADE. MECANISMO DE BCS
A teoria microscpica que permite explicar a transio metal-supercondutor (nos metais

e ligas metlicas), foi apresentada por Bardeen, Cooper e Schrieffer em 1957 e ficou
conhecida por teoria de BCS4 . De acordo com esta teoria, h a formao de pares de
electres supercondutores (pares de Cooper), verificando-se que:
Estes electres esto emparelhados, de modo a que em cada par, os dois electres
tm spins opostos e quantidades de movimento, iguais em mdulo mas com sentidos
opostos.
A interaco entre os electres constituintes de um par de Cooper uma interaco

a longa distncia (os dois electres no esto necessariamente juntos, podendo estar
espalhados por uma distncia considervel).
O mecanismo conducente formao dos pares de Cooper, consiste numa interaco dos
electres com as vibraes da rede (interaco electro-fono). O facto de a temperatura
crtica (Tc ), depender quer da rigidez do material quer da massa dos tomos que o
constituem (efeito isotpico), constitui uma prova em favor deste mecanismo.
Verifica-se ainda que os metais e ligas metlicas com maiores valores de Tc so maus
condutores temperatura ambiente.
Tm sido feitos vrios testes teoria, que tm revelado uma boa concordncia entre a
experincia e os resultados experimentais, para os metais e ligas metlicas que apresentam
uma transio para o estado supercondutor. No entanto, a teoria no tem ajudado muito
no design de materiais supercondutores.
7.1.4 DISTRIBUIO DOS ELECTRES NUM SUPERCONDUTOR
Para um metal a 0 K, o ltimo nvel ocupado (nvel de Fermi) est situado no interior da
banda de conduo. Por aumento de temperatura, os electres so facilmente promovidos
nos nveis dessa banda. Para um supercondutor a 0 K, h, onde estava o nvel de Fermi,
um hiato de alguns milielectres volt com um nvel a meio o qual contm os pares de
Cooper (que no tm de satisfazer o princpio de excluso de Pauli).
Na figura 7.6 compara-se o diagrama de bandas de energia de um metal com o de um

supercondutor, ambos a 0 K .
4 J. Bardeen, L.N.Cooper,J.R.S.Schrieffer; Phys.Rev.106(1957),162 ; 108(1957),1175
284
SUPERCONDUTIVIDADE
de um supercondutor, ambos a 0 K .
EF E Eg
F
cheia cheia
Metal Supercondutor
Figura 4.2. Diagrama de bandas de energia, a 0 K, para um metal e para um supercondutor. A
Figura 7.6: Diagrama de bandas de energia, a 0 K, para um metal e para um
supercondutor. A largura do hiato (gap) do supercondutor est exagerada.
A figura permite evidenciar o facto de a transio metal-supercondutor resultar na criao

de um hiato (gap). O seu valor (Eg ), que na nomenclatura da teoria BCS 2, diminui
com aumento de temperatura, anulando-se quando se atinge a temperatura crtica.
Este hiato representa a quantidade de energia necessria para quebrar um par de Cooper,
promovendo os electres que o constituam, banda superior. Esta banda est pois vazia
a 0 K, aumentando a sua ocupao com a temperatura.
7.1.5 TRANSIO METAL-SUPERCONDUTOR. SUPERCONDUTORES DO TIPO I E

DO TIPO II
Na ausncia de campo magntico exterior, um metal que apresente transio para o estado
supercondutor temperatura crtica Tc , permanece nesse estado para temperaturas entre
0 K e Tc .
Acontece no entanto que, como foi j referido, com aumento da temperatura diminui o n-
mero de pares de Cooper at que, para T = Tc , j s temos electres normais. Significa
isto que, atingida a temperatura crtica, ocorre a transio entre o estado supercondutor
e o estado normal. Esta transio uma transio de segunda ordem:
H continuidade da energia de Gibbs e da sua derivada em relao temperatura

(gs = gn ) e (g/T )s = (g/T )n , em que gs e gn representam a energia de Gibbs
por unidade de volume, para os estados supercondutor e normal, respectivamente).
No h calor latente associado transio.
H uma descontinuidade no calor especfico.
De notar no entanto que, na presena de um campo magntico exterior, a transio

metal-supercondutor j de primeira ordem (h calor latente de transio e uma des-
285
continuidade na derivada da energia de Gibbs)5 . A temperatura a que ocorre a transio

para o estado supercondutor diminui, em relao a Tc , se houver um campo magntico
exterior. Para uma qualquer temperatura T , inferior ou igual a Tc , existe um valor de
campo magntico (campo magntico crtico, Hc ) para o qual o supercondutor transita
para o estado normal. Esse valor de campo mximo para T = 0 K e nulo para T = Tc .
Na figura 7.7, indica-se a variao do campo crtico com a temperatura. A uma determi-
a) b)
Hc(T)
Hc(0) Hc (T)
0
Normal H
Supercondutor
-1
0
Tc T
Figura 7.7: a) Evoluo do campo crtico com a temperatura e delimitao das

zonas dos estados normal e supercondutor. b) Susceptibilidade magntica de
um supercondutor do tipo I.
nada temperatura, antes de se atingir o campo crtico correspondente, no h penetrao

do fluxo magntico no corpo do material (excepto numa camada superficial muito fina).
Quando o campo exterior ultrapassa esse valor de campo crtico,o supercondutor passa
ao estado normal (metlico), e o fluxo magntico penetra em todo o material.
Para um supercondutor a uma temperatura T e sujeito a um campo magntico exterior

inferior ao campo crtico (para essa temperatura), ter-se- = 1, (1/4, no sistema
c.g.s.). Quando se ultrapassa o valor do campo crtico, toma um valor positivo.
Este o comportamento dos supercondutores denominados por tipo I. H um outro tipo

de supercondutores, ditos do tipo II, com maior interesse tecnolgico, cujo comporta-
mento em presena de campos magnticos exteriores diferente, embora o mecanismo
responsvel pela supercondutividade seja comum. Os supercondutores do tipo II, apre-
sentam dois valores de campo crtico (Hc1 e Hc2 ). Para valores de campo inferiores
a Hc1 , todo o material supercondutor; entre Hc1 e Hc2 , s parte do material est
no estado supercondutor estando o restante no estado normal (estado misto ou estado
5 A.C. Rose-Innes, E.H. Rhoderick; Introduction to Superconductivity , Pergamon Press Ltd. , 2.ed
(1980)
286
SUPERCONDUTIVIDADE
vortexcaracterizado por uma distribuio regular das pores normais no seio do ma-
terial supercondutor) e, para valores superiores a Hc2 , todo o material readquire o com-
portamento metlico normal. Este comportamento ilustrado na figura 7.8. Para este
a) b)

Hc2 (0) Hc2 (T) Hc1 (T) Hc2 (T)
0
Estado misto Normal H
Hc1 (0) H c1 (T)
-1
Supercondutor
0
Tc T
Figura 7.8: a) Campos crticos para um supercondutor do tipo II. b) Susceptibi-

lidade de um supercondutor do tipo II.
tipo de supercondutores, a variao da susceptibilidade magntica com o valor do campo

exterior, a indicada na figura ao lado em que o valor de Hc2 em geral muito superior
a Hc1 .
O maior interesse tecnolgico pelos supercondutores do tipo II, resulta do seguinte. A

circulao de corrente num supercondutor (que se faz superfcie) cria um campo mag-
ntico. Para os supercondutores do tipo I, a corrente mxima que podem transportar
sem que o campo associado ultrapasse o valor do campo crtico (para evitar a transio
para o estado normal) muito pequena. No caso dos supercondutores do tipo II, apesar
do baixo valor de Hc1 , o valor de Hc2 j suficientemente elevado, de modo que permite
um transporte de corrente em quantidade suficiente para aplicao tecnolgica, sem se
exceder Hc2 . Neste caso, excede-se em geral Hc1 , pelo que se trabalha na situao de
estado misto.
7.1.6 MATERIAIS CERMICOS SUPERCONDUTORES
At 1986, os materiais supercondutores com temperaturas crticas mais elevadas eram

metais e ligas metlicas, tendo a liga Nb3 Ge o valor mais alto (Tc = 23 K).
Alm desta classe de materiais, eram tambm conhecidos materiais orgnicos supercon-
dutores (com Tc 12 K) e materiais cermicos como por ex.: BaPb1x Bix O3 (Tc = 12 K)
e Li1+x Ti2x O4 (Tc = 12 K)6 . Estes valores de temperatura crtica podiam, no entanto,
6 L.J. De Jongh; Physica C 152(1988),171
287
ser compreendidos no contexto da teoria de BCS.
Bednorz e Mller, em 1986, trabalhando com materiais cermicos de composio geral

La5x Bax Cu5 O5(3y) , e ao medirem a sua resistividade, verificaram a presena de uma
transio do tipo supercondutor a cerca de 30 K 7 .
Apesar de algum cepticismo inicial, rapidamente o resultado foi confirmado. Iniciava-se

uma das mais empolgantes corridas cientficas no domnio dos novos materiais. A pes-
quisa de novos supercondutores tinha-se, at aqui, restringido essencialmente a metais e
ligas metlicas e havia algum tempo que se no verificava um salto espectacular nos va-
lores de Tc , tendo-se atingido uma situao em que estes aumentavam quase linearmente
ao longo do tempo, e a uma velocidade muito lenta. Acresce ainda que, de acordo com
a teoria de BCS, se estava muito prximo do limite mximo previsto.
A partir do composto inicial, foi obtida toda uma famlia La2x Mx CuO4y (M = Ca,
Sr, Ba), com Tc 40 K 8 . Posteriormente, Chu et al.9 , sintetizaram o YBa2 Cu3 O , que
apresentava uma temperatura de transio de cerca de 90 K.
Ainda base de xidos de cobre, foram descobertas mais duas famlias de supercon-
dutores: Bi-Ca-Sr-Cu-O e Tl-Ba-Ca-Cu-O. Um dos valores de Tc mais elevados, que
foi conseguido, foi de 125 K, para o composto Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 O 10 . Posteriormente, foi
referido em 1993, um valor de Tc = 138 K, para o composto de frmula HgBa2 CaCu3 Ox .
7.1.7 SUPERCONDUTORES ORGNICOS
No final dos anos 50, havia uma grande excitao nos meios cientficos relacionada com as
teorias da supercondutividade, nomeadamente com a teoria microscpica de BCS (Bar-
deen, Cooper e Schriffer, 1957) e ainda com a teoria fenomenolgica de Ginsburg-Landau
(1955). A teoria de BCS baseava-se na hiptese de que a interaco atractiva entre os
electres, que formam os pares de Cooper, era mediada por fones, o que implicava
temperaturas crticas muito baixas. Porque no procurar outra entidade mediadora da
interaco atractiva que permitisse temperaturas crticas mais altas? Assim nasceram
vrias ideias mais ou menos brilhantes embora todas infrutferas. Uma delas, a ideia de
Little11 , de conceber sistemas moleculares em que possveis excites pudessem mediar a
interaco atractiva, a temperaturas elevadas, deu origem a grande optimismo. Comeou
ento a desenhar-se uma nova perspectiva para os slidos moleculares.
7 J.G. Bednorz, K.A. Muller; Z. Phys. B - Condens. Matter 64(1986),189

8 K. Takagi et al; Jpn. J. Appl. Phys. 26(1987),L123
9 C.W. Chu et al; Phys. Rev. Lett. 58(1987),908
10 C.C. Torardi et al ; Science 240(1988),631
11 W. A. Little, Phys. Rev. 134A(1964) 1416
288
SUPERCONDUTIVIDADE
Claro que ningum conseguiu sintetizar as molculas sugeridas por Little, mas a des-
coberta sucessiva de materiais sintticos cada vez mais condutores levou a grandes in-
vestimentos em I & D e lanou a corrida aos supercondutores orgnicos. A procura
de supercondutores com altas (ou mesmo baixas!) temperaturas crticas, em materi-
ais orgnicos moleculares continuou, at que, finalmente em 1979, foi anunciado por K.
Bechgaard e D. Jerome, o primeiro supercondutor orgnico com Tc da ordem de 1 K.
Existe hoje um nmero considervel de materiais orgnicos que exibem supercondutivi-

dade, em alguns casos apenas quando submetidos a presses elevadas12 , nomeadamente
os baseados nas moleculas TMTSF e BEDT-TTF (tambm conhecida por ET). O su-
H3 C Se Se CH 3
H3 C Se Se CH3
TMTSF
(Tetrametiltetraselenofulvaleno)
H S S S S H
H H
H H
H S S S S H
BEDT-TTF = ET
( Bis (etileno ditio) - Tetratiafulvaleno)
Figura 7.9: TMTSF e BEDT-TTF
percondutor orgnico com temperatura crtica mais elevada, actualmente, um sal com
a frmula (BEDT-TTF)2 Cu[N(CN)2 ]Cl (Tc = 12.8 K).
O essencial que, do arranjo molecular na estrutura cristalina, resulte uma estrutura

electrnica adequada s propriedades pretendidas. Num caso tpico, como o (BEDT-
TTF)2 Cu(SCN)2 , as molculas de BEDT-TTF esto empilhadas de tal modo que existe
uma sobreposio considervel de orbitais moleculares , ao longo do empilhamento, per-
mitindo a formao de bandas de energia relativamente largas e que ficam parcialmente
preenchidas.
Os contra-ies, como o do Cu(SCN)2 , tm a funo de assegurar a neutralidade do

sistema, recebendo ou cedendo electres ao outro empilhamento e/ou simplesmente ac-
tuando como agentes de coeso e arquitectura estrutural.
12 Oefeito da presso o de permitir integrais de transferncia mais elevados e consequentemente larguras

de banda maiores, na medida em que diminui a distncia entre molculas.
289
SUPERCONDUTORES BASEADOS NO FULERENO E NO GRAFENO
A primeira referncia ao fulereno surgiu na Nature volume 318, de 14 Novembro de

1985. Desde os finais de 1990 e especialmente durante 1991 esta molcula tem sido
alvo de enorme ateno nos meios de comunicao de grande impacto, mesmo fora da
comunidade cientfica, tal como aconteceu mais recenetemente com o grafeno.
Alguns dos derivados do fulereno so supercondutores a temperaturas crticas relativa-

mente elevadas, como o RbTl2 C60 (Tc = 48 K). Mais uma vez surge a esperana de vir
a obter materiais que sejam supercondutores temperatura ambiente, que constituam
a base de novas tecnologias. De facto, se fizermos um grfico da evoluo dos valores
de Tc , para os materiais cermicos, orgnicos e os recentes fulerenos (C60 ), as expecta-
tivas de vir a obter materiais supercondutores temperatura ambiente antes do fim do
sculo passado eram bastante grandes. Mas tal no aconteceu. Os fsicos tericos, que
na dcada de 1980 afirmavam ser impossvel atingir temperaturas crticas da ordem da
temperatura ambiente esto, no entanto, agora muito mais abertos a essa possibilidade
e comeam a acreditar que no existe, de facto, nenhuma limitao de fundo.
Tambm h j referncia a derivados do grafeno que so supercondutores, nomeadamente

de grafeno dopado com potssio.
7.1.8 APLICAES DOS SUPERCONDUTORES
As aplicaes possiveis dos materiais supercondutores so consequncia das duas pro-

priedades: ausncia de resistncia elctrica e diamagnetismo perfeito.
O facto de possuirem resistncia elctrica nula significa que, por passagem de corrente,
no h libertao de calor por efeito de Joule.
Os materiais condutores normais, tm na libertao de calor uma das maiores limitaes

ao seu uso. Na electrnica, particularmente na construo de computadores, este facto
constitui um forte factor limitativo da miniaturizao, pois necessrio que haja espao
para dissipar o calor libertado. A utilizao dos supercondutores permitiria evitar este
problema.
Os supercondutores podem tambm ser usados no armazenamento de energia. Actual-

mente, a energia armazenada em tenso. A utilizao de supercondutores, permitiria
guardar a energia em corrente. Esta seria mantida em circulao, em materiais super-
condutores, no havendo perdas por dissipao.
290
SUPERCONDUTIVIDADE
Outra potencial aplicao dos supercondutores na construo de magnetos. Os cls-

sicos, so constitudos por enrolamento de fio metlico, em geral cobre. A utilizao
de fios supercondutores permitiria reduzir o seu tamanho, devido maior eficincia dos
supercondutores e ausncia de libertao de calor. Neste caso, permitiria, por exem-
plo, reduzir o tamanho dos actuais aceleradores de partculas bem como reduzir o seu
custo, quer de instalao quer de operao. De notar que actualmente j so usados
materiais supercondutores. Contudo, os utilizados so constitudos por ligas metlicas,
que necessitam de hlio como lquido criognico.
Por analogia s junes semicondutor-semicondutor e aos transstores, h junes envol-

vendo supercondutores. A mais conhecida a juno formada por dois supercondutores
separados por uma fina camada isoladora (conhecida por juno Josephson), havendo
ainda junes envolvendo metais (no supercondutores).
Uma das aplicaes mais promissoras destas junes, resulta da construo de SQUIDs
(Superconducting Quantum Interference Devices) que so constitudos por duas junes
Josephson em paralelo. Os SQUIDs podem ser usados como detectores de campos
magnticos muito fracos, na construo de memrias, etc. Uma das caractersticas mais
espectaculares dos supercondutores o seu carcter diamagntico. Este efeito pode ser
visvel por levitao de um man, sobre uma placa de material supercondutor. Tendo em
conta esta caracterstica, projectam-se comboios que se moveriam suspensos no ar. Tm
havido na Europa e no Japo prottipos deste tipo de comboios. Os exemplos dados so
apenas algumas das aplicaes possiveis.
De notar que os supercondutores, base de metais e ligas metlicas eram j utilizados.

Contudo, como o valor de Tc mais elevado era de 23 K (para a liga Nb3 Ge), necessrio
usar hlio para os manter a uma temperatura inferior temperatura crtica, o que torna
dispendioso o seu uso.
A utilizao destes novos materiais, permite por um lado o emprego de azoto lquido,
muito mais barato que o hlio e, por outro, a sua preparao apresenta-se como mais
simples e barata. Contudo, estes materiais encerram alguns problemas que necessrio
resolver, antes de se encarar a sua aplicao tecnolgica. O mtodo usual de preparao
(pastilhas e filmes), d materiais que, alm de nalguns casos serem heterogneos, so
multigranulares. As junes intergros, constituem descontinuidades de que resulta uma
diminuio da quantidade de corrente que podem transportar, sem atingir a densidade
de corrente crtica (limite mximo de densidade de corrente que podem transportar sem
ocorrer a transio para o estado normal).Tratando-se de materiais cermicos, tm pro-
blemas mecnicos caractersticos - dureza e fragilidade. Torna-se assim extremamente
difcil a obteno de fios que sejam maleveis (forma necessria para a maioria das apli-
caes previstas, como por exemplo a construo de enrolamentos).
291
UM POUCO DE TEORIA
Nesta altura os esforos esto dirigidos quer para a melhoria das propriedades mecnicas
e fsicas dos compostos j conhecidos, quer para a procura de novos materiais.
7.2 UM POUCO DE TEORIA
Bibliografia: M. Tinkham, "Introduction to Superconductivity", McGraw Hill (1975)
Meissner e Ochsenfeld descobriram, no s que os campos magnticos so expelidos do

interior de um material no estado supercondutor, o que poderia ser explicado pela con-
dutividade perfeita, mas tambm que um campo magntico (aplicado acima da tempera-
tura crtica) expelido do interior de um material supercondutor quando este arrefecido
abaixo da temperatura crtica, Tc (ver Fig.7.2). Este fenmeno no pode ser explicado
pela condutividade perfeita, que tenderia a manter o fluxo magntico. A existncia de
um efeito de Meissner reversvel implica que a supercondutividade ser destruda por
um campo magntico crtico, Hc , que est relacionado termodinamicamente com a dife-
rena entre as energias livres no estado normal e no estado supercondutor, para H = 0.
Mais precisamente, Hc determinado igualando a energia H 2 /8 por unidade de vo-
lume, associada com a manuteno do campo contra a presso magntica, energia de
condensao.
Hc2 (T )
= fn (T ) fs (T ) (7.1)
8
em que fn (T ) e fs (T ) so respectivamente as energias livres de Helmoltz nos estados
normal e supercondutor.
Verifica-se a relao emprica (ver Fig.7.7)

T
Hc (T ) Hc (0) 1 (7.2)
Tc
Acima da temperatura crtica, no estado normal, e na presena do man, haver um

campo magntico no corpo do anel. Quando se arrefece abaixo da temperatura crtica e
o anel se torna supercondutor, o campo expulso do material do anel, mas haver um
fluxo magntico no seu exterior e atravs do buraco do anel. E, quando se retira o campo
aplicado, as linhas de campo, que representam o fluxo magntico, e passam pelo buraco
do anel ficam presas. O fluxo magntico no buraco do anel gera uma corrente elctrica
que mantm o fluxo constante.
Isto tudo implica que a funo de onda dos electres supercondutores deve permanecer
estacionria volta do anel.
292
SUPERCONDUTIVIDADE
Quando Schrdinger descobriu a sua equao, imaginou que, no caso da partcula ser um
electro, a probabilidade, que ele prprio associou funo de onda, era a densidade de
carga elctrica, mas quando resolveu a equao para o tomo de hidrognio, constatou
que essa ideia no funcionava. Foi nessa altura que Max Born interpretou a funo de
onda como uma amplitude de probabilidadea ideia de que o seu quadrado no era a
densidade de carga mas apenas a probabilidade por unidade de volume de encontrar o
electro num dado stio.
No entanto, num supercondutor a funo de onda para os electres assume um significado

idntico ao inicialmente proposto por Schrdinger.
A funo de onda de um supercondutor da forma:

p
(r) = (r) ei(r)
em que (r) a densidade de carga no ponto r, e um factor de fase.
Segundo a teoria quntica, a amplitude de probabilidade para uma partcula com carga
q ir de um ponto a at um ponto b, na presena de um campo magntico (descrito por
um potencial vector13 A)
A ds
i
Hb
hb|ai = = A=0 e ~ q a (7.3)
Se for volta de um anel, bem no seu interior (alm da distncia de penetrao, 1/, da
superfcie, onde a corrente zero),
i
= A=0 e ~ q (7.4)
Hb
em que = a A ds o fluxo magntco. Por outro lado, num supercondutor, vlida a
(eq:7.3). Como a funo de onda ao longo do anel tem de ter o mesmo valor quando volta
ao mesmo stio, s pode ter um comprimento de onda que seja submltiplo do permetro
do anel: tem de ser um mltiplo de 2, isto , = n 2, com n inteiro. Igualando os
nas eqs. 7.4 e 7.3, vem ~q = n 2 e portanto
2~ h
=n =n
q q
como tinha sido previsto por Fritz London14 . Mas quando em 1961 foi observado experi-
mentalmente por Deaver e Fairbank e independentemnte por Doll e Nabauer, o valor do
13 As relaes entre o campo elctrico E, o campo magntico B o potencial elctrico e o potencial vector,
A, so as seguintes: 1) E = A t
e B = A no sistema SI; 2)E = 1c A t
no sistema cgs.
14 A observao de que o fluxo magntico no interior de um anel supercondutor quantizado confirma a
previso de London de que a spercondutividade um fenmeno quntico macroscpico
293
UM POUCO DE TEORIA
quantum de fluxo medido era metade do previsto por London. Hoje, percebe-se porqu!
Segundo Bardeen, Cooper e Schrieffer, o valor da carga elctrica deve ser a carga de
um par de electres, ou seja, q = 2e, em que e o valor absoluto da carga do electro,
h
tambm chamada a carga elementar, dando = n 2e ou
h
= n 0 ; 0 =
2e
sendo 0 o quantum de fluxo. O valor concreto
0 = 2.067833667(52) 1015 Wb ou V s
Os valores entre parntesis representam a incerteza neste valor.

h
O quantum de fluxo magntico, 0 = 2e , pode ser medido com grande preciso pelo
efeito de Josephson.
Por outras palavras, a onda, que representa a funo de onda, tem de ter a mesma
amplitude senpre que passe pelo mesmo stio. Portanto s pode ter um comprimento
de onda que seja um submltiplo do permetro do anel. Assim, se dermos uma volta
completa ao longo do anel, o factor de fase tem de ser um mltiplo de 2. Isso implica
que o fluxo magntico tenha de ser da forma = n hq em que h a constante de Planck, q
a carga elctrica da partcula descrita pela funo de onda e responsvel pelo fenmeno,
e n um nmero inteiro: 0, 1, 2, 3, . . .
O fluxo magntico s pode ter os valores 0, hq , 2 hq , 3 hq , etc. e nunca valores intermdios

como aconteceria se o material fosse um condutor perfeito, mas no um supercondutor.
7.2.1 EQUAES DE LONDON
A condutividade perfeita e o diamagnetismo perfeito foram descritos em 1935 pelos ir-

mos London15 atravs de duas equaes envolvendo os campos elctrico e magntico
microscpicos:
Js
E= (7.5)
t
B = Js (7.6)
em que
m
= 0 2 = (7.7)
ns e2
15 F. and H. London, Proc. Roy. Soc. (London) A 149, 71 (1935)
294
SUPERCONDUTIVIDADE
sendo
E = campo elctrico microscpico
B = campo magntico microscpico
= parametro fenomenolgico
ns = densidade de electres supercondutores
= profundidade de penetrao
Js = densiadde de corrente supercondutora
0 = permitividade do vcuo
A equao (7.5) descreve a condutividade perfeita, uma vez que o campo elctrico acelera
os electres em vez de simplesmente manter a sua velocidade em oposio resistncia
de um condutor normal.
Aplicando o operador rotacional () equao (7.6) e atendendo equao de Maxwell
B = 0 J (7.8)
pode obter-se a equao16

B
2 B = (7.9)
2
cuja soluo com significado fsico da forma
B = B0 er/ (7.10)
A equao (7.10) implica que o campo magntico no penetra no interior do supercon-

dutor, decaindo exponencialmente com uma profundidade caracterstica, (ver Fig.7.2).
Uma demonstrao das equaes de London baseia-se na hiptese de que o momento

cannico dado por
eA
p = mv + (7.11)
c
e argumentando que na ausncia de campo, o estado fundamental ter momento p = 0
(teorema devido a Bloch).
Fazendo p = 0 na equao 7.11, vem para os electres supercondutores

eA
hvs i = (7.12)
mc
que ser verdadeira se a funo de onda do estado fundamental for "rgida" e mantiver
a forma do seu estado fundamental p = 0.
16 ( B) = (.B) 2 B = 2 B, uma vez que .B = 0
295
UM POUCO DE TEORIA
Designando por ns a densidade de electres que participam neste estado fundamental

rgido, vem
1
Js = ns ehvs i = A (7.13)
0 2
Derivando (7.13) em ordem ao tempo, obtm-se a equao (7.5) e fazendo o rotacional

( Js ), obtm-se a equao (7.6)17 .
O valor de ns ser no mximo, ns = n que a densidade electrnica do estado nor-

mal. Este valor limite ser correcto para T = 0 K e ser de esperar que ns decresa
exponencialmente quando T Tc .
Um dos problemas destas dedues consiste em ter suposto que a funo de onda era
rgida. Pippard18 introduziu um parmetro, 0 , a que chamou comprimento de coerncia
e que est relacionado com a extenso da funo de onda dos electres supercondutores.
Com o argumento simples do prncipio de incerteza pode concluir-se que
~ vF
0 a (7.14)
kB Tc
sendo a, uma constante numrica da ordem de um. O argumento o seguinte: S os
electres no intervalo kB Tc da energia de Fermi, podero ter relevncia para um fenmeno
que tem lugar a Tc e estes electres tm uma gama de momentos p kB Tc /vF (vF =
velocidade de Fermi). Ento x ~/p ~vF /kB Tc .
0 representa de certo modo o tamanho dos grupos de onda dos electres supercondutores.
7.2.2 TEORIA DE GINSBURG-LANDAU
J em 1950, sete anos antes de BCS, Ginsburg e Landau19 introduziram uma funo de
onda complexa, , como parmetro de ordem para os electres supercondutores, tal que
a densidade local de electres supercondutores era dada por
ns = |(x)|2 (7.15)
Usando o princpio variacional, derivaram a seguinte equao

2
e

1 ~
A + ||2 = (T ) (7.16)
2m i c
17 E = At
; B=A
18 A.B. Pippard, Proc. Roy. Soc. (London) A 216, 547(1953)
19 V.L.Ginsburg and L.D. Landau, Zh. Eksperim. i Teor. Fiz. 20, 1064(1950)
296
SUPERCONDUTIVIDADE
que anloga equao de Schrodinger para uma partcula livre mas com um termo no
linear. pode ser considerada como a funo de onda do movimento do centro de massa
dos pares de Copper. A teoria de GL introduz um comprimento caracterstico
~
(T ) = (7.17)
|2 m (T )|1/2
A (T ) chama-se comprimento de coerncia e caracteriza a distncia sobre a qual (r)
pode variar sem indevido aumento de energia.
Num supercondutor puro (T ) 0 para T << Tc . Na vizinhana de Tc , (T ) diverge

com (Tc T )1/2 .
A razo entre (profundidade de penetrao do campo magntico) e (comprimento de

coerncia), chama-se parmetro de Ginzburg-Landau

= (7.18)

Para um supercondutor tpico, 500 e 3000 e portanto << 1.
SUPERCONDUTORES DO TIPO II
Em 1957, Abrikosov investigou teoricamente o queaconteceria se fosse muito grande,

i.e., < . Chegou concluso que se > 1/ 2, os materiais teriam um compor-
tamento completamente diferente do previsto para os supercondutores conhecidos at
ento. Demonstrou que para > 1/ 2, em vez de uma transio de 1a ordem para
Tipo II
Tipo I
0
Hc1 Hc Hc2 H
Figura 7.10: Induo magntica nos supercondutores do tipo I e do tipo II
H = Hc , haveria um aumento contnuo da penetrao do fluxo que comeava para va-

lores de campo H = Hc1 e atingia B = H num segundo campo crtico Hc2 conforme o
esquema da Fig.7.12.
Os supercondutores do tipo II no so diamagnetos perfeitos, seno abaixo de Hc1 .
297
UM POUCO DE TEORIA
7.2.3 TEORIA DE BCS
S em 1957 surgiu a teoria de BCS, que explicava a supercondutividade, de maneira

muito elegante e inovadora. Pela sua explicao, John Bardeen, Leon Cooper, e Robert
Schrieffer receberam o Prmio Nobel de Fsica em 1972.
A ideia bsica da teoria BCS reside na existncia dos pares de Cooper, resultantes do
potencial atractivo entre 2 electres, mediada por um fono. A importncia da interac-
o electro-fono na explicao da supercondutividade foi primeiramente sugerida por
Frlich20 em 1950. Esta sugesto foi confirmada experimentalmente
pela descoberta do
efeito isotpico, segundo o qual Hc e Tc so proporcionais a 1/ M para isotopos do
mesmo elemento.
Origem da interaco atractiva:
O conceito fsico fundamental que um electro no seu movimento polariza o meio,

atraindo ies positivos. Este excesso de carga positiva atrai um segundo electro origi-
nando uma interaco atractiva entre os 2 electres (Fig.7.11). Se esta interaco for
suficientemete forte para vencer a repulso de Coulomb surge uma atraco efectiva e
da resulta a possibilidade de supercondutividade. Esta interaco portanto mediada
por fones (deslocao dos ies da rede cristalina) e pode ser calculada no mbito dos
formalismos da interaco electro-fono.
k-q k+q
-q
D
k
k
Figura 7.11: Diagrama da interaco atractiva entre os electres de um par de

Cooper, mediada por um fono. O processo de interaco confinado a uma
coroa de espessura D na vizinhana de superfcie de Fermi.
De um modo simplista e atendendo conservao do momento, verifica-se que se um

elctro sofre uma transio de k para k0 , haver uma troca de momento com um fono
de moment q = k k0 e a sua frequncia ser q . assim previsvel que a contribuio
para a blindagem da interaco electro-electro (mediada pelo fono) seja proporcional
20 H. Frlich, Phys. Rev. 79, 845 (1950)
298
SUPERCONDUTIVIDADE
a 1/( 2 q2 ). Num tratamento mais completo e no mbito da aproximao de Thomas-

Fermi a interaco entre 2 electres toma a forma
4e2 4e2 q2
V (q, ) = + . (7.19)
q 2 + ks2 q 2 + ks2 2 q2
O primeiro termo representa a repulso coulombiana blindada (q = k k0 ; ks = parme-

tro de blindagem tal que 1/ks = extenso da blindagem). O segundo termo representa a
interaco mediada pelo fono de frequncia q . Este termo ser negativo para < q
podendo dar origem a um V (q, ) < 0 ou seja a um potencial atractivo entre os 2
electres que ficam de certo modo ligados (par de Cooper).
O formalismo BCS implica que os 2 electres que formam o par de Cooper tm momento
k e k e spins opostos. O potencial atractivo V deve ser da ordem de grandeza da
energia de Debye ~ D = kB D . ( D = temperatura de Debye).
O HIATO E A TEORIA BCS
Embora sugerido por Damt e Mendelssohn21 , a existncia de um hiato entre o estado

fundamental e os estados excitados num supercondutor, s foi posta em evidncia expe-
rimentalmente com a medida do calor especfico de supercondutores, feita por Corak et
al.22 Estes autores demonstraram que para T < Tc o calor especfico era da forma
Cvs Tc a eb Tc /T (7.20)
(a = 10 e b = 1.5), enquanto que no estado normal, i.e., para T > Tc ,
Cvn T (7.21)
Estas medies e muitas outras, posteriormente, demonstraram a existncia de um hi-

ato, que Bardeen, Cooper e Schrieffer23 na sua elegante formulao do mecanismo da
supercondutividade esclareceram.
Na teoria de BCS demonstra-se que mesmo uma atraco muito fraca entre electres,
como a que surge na interaco electro-fono, pode provocar uma instabilidade na su-
perfcie de Fermi e provocar a formao de pares de electres com momentos e spins
opostos. Estes pares de electres (pares de Cooper) tm uma extenso espacial da ordem
21 Proc. Roy. Soc. (London) A185, 225(1946)

22 W.S. Corak, B.B. Goodman, C.B.Satterthwaith and A. Wexler, Phys. Rev. 96, 1442 (1954); 102, 656
(1956)
23 J.
Bardeen, L.N. Cooper e J. R. Schrieffer, Phys. Rev. 108, 1175 (1957)
299
UM POUCO DE TEORIA
de 0 e de certo modo, representam os transportadores de carga no estado supercondutor.

Uma das previses da teoria que ser necessrio um mnimo de energia Eg = 2 (T )
para separar um par de Cooper criando 2 excitaes (quase-partculas). Este (T ) est
relacionado com a temperatura crtica Tc pela expresso, vlida para T << Tc :
Eg (0) = 2(0) = 3.528 kB Tc (7.22)
PARES DE COOPER
No estado supercondutor, cada par de electres, tambm chamado par de Cooper, consti-
tui como que uma partcula nicauma espcie de molcula formada por dois electres
com spin zero. E deixam, por isso, de obedecer ao princpio de excluso de Pauli, podendo
vrios pares ocupar o mesmo nvel de energia. Diz-se que seguem a estatstica de Bose-
Einstein, ou que so partculas de Bose-Einstein, ou boses24 .
Num material supercondutor, abaixo da temperatura crtica, as vibraes dos tomos

entram em aco, e levam os electres a formar pares, de spin zero. Ao mesmo tempo, a
banda de energia separa-se em duas, com um hiato entre elas, e um nvel a meio que pode
ser ocupado pelos pares de electres, que no obedecem ao princpio de excluso de Pauli.
Abaixo da temperatura crtica, os electres que estavam nos ltimos nveis preenchidos
no estado normal, vo todos atrs uns dos outros para o estado a meio do hiato. E como
esse nvel pode conter tantos pares de electres quantos houver no material, quando se
aplica um campo elctrico, os pares de electres vo deslocar-se sem resistncia.
Para ver como surge a ligao entre os 2 elctres, consideremos um modelo simples de 2
elctres adicionados ao mar de Fermi a T = 0 K com a condio de que estes 2 electres
interagem um com o outro mas no com os outros (do mar de Fermi) excepto atravs do
princpio de excluso. Por argumentos relacionados com o teorema de Bloch natural
que o estado fundamental tenha momento total nulo e que portanto, os electres tenham
momentos opostos. Isto sugere uma funo de onda
X
0 (r1 , r2 ) = gk ei(k.r1 ) ei(k.r2 ) (7.23)
k
Tomando em conta o princpio de excluso (antissimetria das funes de onda), o estdo

fundamental ser da forma
" #
X
0 (r1 , r2 ) = gk cos k.(r1 r2 ) (1 2 1 2 ) (7.24)
k>kF
24 Muitos
fsicos preferem chamar condensado ferminico aos pares de Cooper do estado supercondutor,
uma vez que os electres so individualmente partculas que seguem a estatstica de Fermi-Dirac.
300
SUPERCONDUTIVIDADE
Substituindo esta funo de onda na equao de Schrdinger para o problema pode

demonstrar-se que os coeficientes gk e os valores prprios da energia esto relacionados
por X
(E 2 Ek )gk = Vkk0 gk0 (7.25)
k0 >kF
em que Ek so as energias dos electres no perturbados e Vkk0 , os elementos matriciais

da interaco (ver expresso 7.19). Se existirem solues tais que E < 2 EF haver
formao de pares de Cooper. Cooper fez a aproximao Vkk0 = V para estados entre
kF e kF ~D (D = frequncia de Debye) e Vkk0 = 0 para estados fora desse intervalo.
Nestas condies a equao (4.26) d

P
gk0
gk = V (7.26)
2Ek E
P
somando ambos os lados e eliminando gk0 obtm-se
1 X 1
= (2Ek E) (7.27)
V
k>kF
Substituindo o somatrio por integral e introduzindo a densidade de estados no nvel de

Fermi N (EF ), obtm-se
EF ~D
2 EF E + 2~D
Z
1 dE 1
= N (EF ) = N (EF ) ln (7.28)
V EF 2 Ek E 2 2EF E
No caso geral em que N (EF )V << 1, teremos
E 2 EF 2 ~D e2/N (EF )V (7.29)
Esta expresso mostra que existe um estado ligado com energia negativa relativamente ao
nvel de Fermi, sendo esse estado constitudo por um par de electres que separadamente
teriam energia E > EF . Note-se o envolvimento da densidade de estados no nvel de
Fermi.
Um tratamento mais completo conduziria existncia de um hiato
2 ~ D e1/N (EF )V (7.30)
e expresso
1/2
Ek = 2k + k2 (7.31)
para os estados excitados. Nesta expresso k = Ek EF = energia relativamente ao
nvel de Fermi.
301
UM POUCO DE TEORIA
Note-se que em todas estas expresses se considerou T = 0. O efeito da temperatura

poderia introduzir-se atravs da distribuio de Fermi-Dirac e conduziria s seguintes
expresses importantes:
(0) 1.76 kB Tc
1/2 (7.32)
(T ) T
1.74 1 para T Tc
(0) Tc
que relacionam o hiato com Tc e mostram como este varia na vizinhana de Tc .
Figura 7.12: Razo entre o valor do hiato para as excitaes elementares e o valor
para T = 0 K, vs. temperatura. Reproduzido de J. Bardenn, L. N. Cooper and
J. R. Schrieffer, Phys.Rev. vol.108,(1957), 1175
7.2.4 EFEITOS DE JOSEPHSON
A essncia do estado supercondutor consiste na existncia de um condensado de partculas

descrito por uma funo de onda (r) que tem amplitude e fase e que mantm a coerncia
de fase ao longo de distncias macroscpicas, (T ). Este condensado de partculas
anlogo, mas no idntico ao condensado de Bose-Einstein, em que os pares de Cooper
tm o comportamento de boses como no caso do hlio superflido.
O significado fsico do grau de liberdade fase, foi evidenciado por Josephson25 que previu
que os pares de Cooper poderiam passar, por efeito tnel, de um supercondutor para
outro (separados por um isolador) mesmo a diferenas de potencial nulas, com uma
densidade de corrente
J = J0 sen (1 2 ) (7.33)
25 B. D. Josephson, Phys. Letters 1, 251 (1962)
302
SUPERCONDUTIVIDADE
em que J0 = constante, i a fase nos supercondutores 1 e 2.
Brian Josephson, previu, e a experincia confirmou, vrios efeitos, em 1962, quando tinha
22 anos e fazia o trabalho de tese de doutoramento em Cambridge:
1. A existncia de uma corrente atravs de uma juno supercondutor/isolador/su-

percondutor, S|I|S, mesmo sem a aplicao de uma diferena de potencial, i.e.,
V = 0 (Fig.7.13).
Figura 7.13: Juno entre dois supercondutores, separados por uma pelcula
muito fina de material isolador.
2. A aplicao de uma diferena de potencial DC no nula, i.e., quando V 6= 0 gera

uma corrente alterna atravs da juno cuja frequncia f = 2e
hV
3. A aplicao uma diferena de potencial alterna (AC) gera uma corrente atravs da
juno cuja caracterstica I V apresenta picos a intervalos de ~q , em que a
frequncia da corrente AC. Pela medida destes intervalos pode calcular-se a razo
2e
h que
2e
= 483.5912 MHz/V
h
4. Se for aplicado um campo magntico na regio entre duas junes (Figs.7.14 e
7.15) observam-se oscilaes rpidas da corrente com variaes no campo magntico
devidas ao termo de interferncia cos(e/~) da equao
e
Jtotal = J0 sen 0 cos
~
Consideremos uma juno supercondutor/isolador/supercondutor, S|I|S (Fig.7.13) em

que a camada isoladora suficientemente pequena para que possa haver efeito de tnel
atravs da juno.
303
UM POUCO DE TEORIA
Figura 7.14: Duas junes de Josepshon em paralelo. A um dispositivo deste

gnero chama-se Superconducting Quantum Interference Device (SQUID). Fig.
de Feynman Lectures on Physics Vol 3.
Figura 7.15: Grfico da corrente atravs de um par de junes em funo do

campo magntico aplicado na regio entre as junes. As oscilaes so devidas
ao termo de interferncia cos(e/~) entre as duas junes da equao ). Fig. de
Feynman Lectures on Physics V.3.
304
SUPERCONDUTIVIDADE
Seja 1 a amplitude para encontrar um electro de um lado e 2 a amplitude para

encontrar o electro do outro lado.
A dinmica das duas funes de onda (equao de Schrdinger dependente do tempo)

determinada pelas duas equaes acopladas
1
i~ = 1 1 + K2
t (7.34)
2
i~ = 2 1 + K1
t
em que K uma constante que representa o acoplamento atravs da juno, e 1 , 2 so
os potenciais qumicos de cada lado (energias de Fermi, se forem metais).
Vamos supor que as funes de onda so da forma

1 = 1 ei1
(7.35)
2 = 1 ei2
em que 1 e 2 so as densidades de pares de Cooper e 1 e 2 so as respectivas fases.
Substituindo as equaes 7.35 nas equaes 7.34 obtm-se
1 2
~ = ~ = 2K 1 2 sen (1 2 )
t t

i~ (2 1 ) = 2 1
t
Estas so as equaes que governam os efeitos de Josephson, mas podem ser escritas de
forma mais compacta. A derivada em ordem ao tempo da densidade de pares de Cooper
descreve uma densidade de corrente e podemos escrever J = 1
t . Se aplicarmos um
diferena de potencial V atravs da juno, os nveis de energia deslocam-se de acordo

com 2 1 = 2eV . Escrevendo J0 = 2K 1 2 /~ e = 1 2 vem
J = J0 sen (7.36)
2e
= V (7.37)
t ~
As equaes 7.36 e 7.37 so as equaes gerais da teoria da juno de Josephson. A

corrente I (cuja densidade J) chama-se corrente de Josephson ou supercorrente. A
caracterstica I V no linear est na origem de vrios fenmenos fsicos. Vamos estudar
alguns casos simples:
305
UM POUCO DE TEORIA
EFEITO DE JOSEPHSON DC
Das equaes (7.36) e (7.37) claro que a corrente DC pode fluir atravs da juno
mesmo a tenso nula, V = 0 enquanto a densidade de corrente DC for menor do que J0 .
A diferena de fase ajustar-sede acordo com a equao (7.36)
EFEITO DE JOSEPHSON AC
1 2
1 2
Figura 7.16: Grfico da corrente atravs de um par de junes em funo do

campo magntico aplicado na regio entre as junes. As oscilaes so devidas
ao termo de interferncia cos(e/~) entre as duas junes da equao). Fig. de
Feynman Lectures on Physics V.3.
Se for aplicada uma tenso V (ou uma corrente DC maior do que I0 ) na juno obtm-se
das equaes (7.36,(7.37)

2e
J = J0 sen Vt (7.38)
~
Assim, quando aplicada uma tenso a corrente de Josephson ir oscilar com uma
frequncia angular
t 2e
J = V (7.39)
~
em que 2e
h = 483.5912 MHz/V . Este um resultado notvelde que um campo elctrico
DC (corrente directa) vai induzir uma corrente alternafoi, no s observado, mas tem
sido a base para tcnicas de medio da relao fundamental e/h com grande preciso.
DEPENDNCIA DA CORRENTE DE JOSEPHSON COM O CAMPO MAGNTICO
Consideremos o caso ainda mais notvel de um dispositivo com duas junes em paralelo
(Fig.7.14) na presena de um campo magntico B.
306
SUPERCONDUTIVIDADE
A corrente de Josephson atravs da juno a, na presena de um campo magntico ser,

de acordo com as equaes (7.3, 7.39)
Z
2e
Ja = J0 sen 0 + A.ds (7.40)
~ cima
em que o parntesis recto a diferena de fase f aseP Q atravs da juno a. Identica-
mente Z
2e
Jb = J0 sen 0 + A.ds (7.41)
~ baixo
Se considerarmos que as diferenas de fase atravs da juno a seja igual diferena de
fase atravs da juno b, e se as subtrairmos obtemos a diferena das fases pelo integral
de linha de A ao longo do circuito atravessando ambas as junes:
Z
2e 2e
b a = A.ds = (7.42)
~ ~
em que o integral sobre A o fluxo magntico atravs do circuito. As duas diferenas
de fase vo diferir de 2e
~ vezes o fluxo que passa entre os dois ramos do circuito.
Podemos controlar esta diferena de fase variando o campo magntico no circuito e

ajustar as diferenas de fase de modo a provocar a interferncia entre as correntes atravs
de cada uma das junes. A corrente total ser a soma de Ja e Jb . Por convenincia
vamos escrever
e e
a = 0 + , b = 0
~ ~
Ento temos para acorrente total
h e e i
Jtotal = J0 sen 0 + + sen 0 (7.43)
~ ~
que, d26 e
Jtotal = 2J0 sen 0 cos
(7.44)
~
Deixemos de parte o 0 que depender, entre outras coisas, de uma eventual diferena
de potencial aplicada juno. De qualquer modo o sen 0 nunca ser maior do que 1.
Ento a corrente mxima para um dado ser dada por
e
Jmax = J0 cos (7.45)

~
Esta corrente mxima vai variar com o fluxo e ela prpria ter mximos sempre que
e e 2
~ = h = n, ou seja
h
= n = n 0
2e
26 atendendo a que sen (x + y) + sen (x y) = 2 sen x cos y
307
UM POUCO DE TEORIA
sendo n um nmero inteiro. Quer dizer, a corrente tem mximos para valores do fluxo
mltiplos do quantum de fluxo 0 .
A corrente de Josephson atravs da juno dupla tem o comportamento indicado na

Fig.7.15 e esse facto verificado experimentalmente. As oscilaes rpidas da corrente
em funo do campo magntico so devidas ao termo de interferncia cos ~e da equao

(7.45).
Uma das questes intrigantes da mecnica quntica a de saber se o potencial vector A

existe num lugar em que no haja campo. Resultados obtidos em experincias em que o
campo no est na vizinhana dos fios e apresentam correntes que oscilam em funo do
fluxo, de acordo com a equao (7.45), confirmam a realidade fsica do potencial vector.
Um outro aspecto notvel o fenmeno de interferncia entre as correntes das duas

junes, fenmeno, em tudo idntico ao da experincia de Young, em que um feixe de
luz d franjas de interferncia quando passa por duas fendas (Fig.7.17).
Figura 7.17: Analogia de um SQUID num campo magntico com a experincia

de Younginterferncia da luz ao passar por duas fendas.
Os dispositivos baseados em junes de Josephson como o da Fig.7.14 tm o nome de Su-

perconducting Quantum Interference Devices (SQUID) e, entre outras aplicaes, servem
para medir campos magnticos com grande preciso.
O valor de 2e
h que agora se chama constante de Josephson, e , como se pode verificar, o
inverso do quantum de fluxo magntico
2e
KJ = = 4.83597891(12) 1014 s1 V1
h
308
SUPERCONDUTIVIDADE
relaciona a carga elementar e com a constante de Planck h. Pode ser medida com a
preciso de 1 em 108 . O seu valor independente do tamanho, da forma, ou composio
do anel, desde que seja de material supercondutor27 e esteja abaixo da temperatura
crtica.
A constante de Planck pode ser calculada com grande preciso, por exemplo, pelo efeito de
Hall quntico, descoberto por Klaus von Klitzing, e que a verso quantizada, com valores
discretos, do efeito de Hall, que consiste na observao de uma diferena de potencial entre
dois pontos de um material semicondutor por onde flui uma corrente elctrica, gerada por
um campo magntico aplicado perpendicularmente direco da corrente. A diferena de
potencial proporcional corrente elctrica, sendo a constante de proporcionalidade, a
resistncia, dada pela lei de Ohm V = IR. Neste caso, a resistncia chama-se resitncia
de Hall e tem um valor muito bem definido, agora chamado constante de von Klitzing:
h
RK = = 25 812.8056(12)
e2
Todas essas constantes envolvem a constante de Planck e o valor absoluto da carga do
electro! E isso permite calcular a constante de Planck com uma grande preciso:
h = 6.62606896(33) 1034 J s
e o valor da carga elementar e, tambm pode ser medido com muita preciso com uma
simples experincia de electroqumica:
e = 1.602176487(40) 1019 C
27 do tipo II
309

1
Phase Transitions
Introduction
Phase substance in a form of matter which is homogeneous throughout both in

chemical composition and physical state.
Transition a change from one state to another at a characteristic temperature and a

given pressure
According to the 2nd law, free energy decreases for a spontaneous process.
Thus for an arbitrary phase transition , > or ( )< 0
Consider the chemical potentials of the different forms of water.

Below 0 C, the chemical potential of the solid must be lower than the chemical
potential of the liquid s < l . COMPLEMENTOS DO CAPTULO 7
At 0 C, the chemical potential of the solid is equal to the chemical potential of

the liquid s = l .
7A TRANSIES DE FASE
Above 0 C, the chemical potential of the solid must be higher than the chemical
potential of the liquid s > l .
uma condio necessria para a ocorrncia de qualquer processo espontneo, a de
que a energia de Temperature
Gibbs do Dependence
sistema diminua. Portanto, numa transio de fase
of Free Energy
teremos ( ) < 0, em que e so os potenciais qumicos1 das fases e
respectivamente. Recall the Gibbsian relationship for Gibbs free energy (which is true molar quantities also)

dG = SdT + V dp dG = d = SdT + V dp
Atendendo a que G = H T S e que dH = dq+V dp, teremos para um processo adiabtico
dG = V dp Sdt eConsidering
portantoonly the temperature change yields
d
= S
dT d
= S
i.e., a derivada do potencial qumico em relao dT temperatura a entropia negativa
molar (Fig.7A.1).
That is, the slope of a vs. T is the negative of the molar entropy.
solid
liquid
Tm T
Note the transition temperature occurs when s = l .
Figura 7A.1: Variao do potencial qumico com a temperatura numa transio
como a fuso de um slidoh uma descontinuidade no potencial qumico .
Ehrenfest classificou as transies de fase baseado no comportamento da energia livre

termodinmica em funo de outras variveis termodinmicas. Segundo este esquema,
as transies eram rotuladas pela derivada de menor ordem que fosse descontnua para
a transio. As transies de primeira ordem tm uma descontinuidade na primeira
derivada da energia de Gibbs com respeito a uma outra varivel como, por exemplo, a
temperatura. As transies de segunda ordem so contnuas na primeira derivada, mas
so descontnuas na segunda derivada.
Nas transies de primeira ordem (e.g., fuso, sublimao):
d
dT descontnua na temperatura de transio.
1O potencial qumico de um sistema a energia de Gibbs por mole, = G/n, em que G = H T S a

energia de Gibbs, sendo H, a entalpia, S, a entropia e T , a temperatura absoluta
5
Classification of Phase Transitions
TRANSIES DE FASE
1st Order Transitions

1. Heat capacity
O calor
at transition
especfico Stemperature is infinite.
cp = T T infinito temperatura de transio e 2 /T 2 des-
2 2
- T is discontinuous.
continua.
2. Derivative of chemical potential w.r.t. temperature at transition temperature is
O volume molar, V , a entropia, S e a entalpia, H so descontnuas temperatura de
discontinuous.
3. Molar volume, entropy and enthalpy are discontinuous at transition temperature.
transio.
4.
A Phase transition
transio hastem
de fase a specific transition
uma entalpia enthalpy.no nula.
de transio
5. Melting, evaporation and sublimations are first-order transitions.
V H Cp
T trans T T trans T T trans T T trans T
Figura 7A.2: Variao de , V ,H, e cp com a temperatura numa transio de

2nd Order Transitions
primeira ordem.
1. Heat capacity at transition temperature is discontinuous.
continuous.
Estas transies ocorrem com uma mudana brusca na simetria do sistema: na fuso, por
3. Molarovolume
exemplo, sistema, (slido)
entropyand enthalpy (baixa
anisotrpico are continuous
simetria)ate transition temperature.
passa a isotrpico (simetria
4. Temperature derivatives of volume and enthalpy are discontinuous
elevada). Em geral, a fase de maior simetria corresponde a T > Tc . at transition
temperature.
5. Second-order
Nas transitions
transies de segunda include
ordem (e.g.,glass transitions
transio para oinestado
polymers, onset of e transio
ferroelctrico,
paraferroelectricity is perovskite crystals, onset of superconductivity.
o estado supercondutor):
d V H Cp
dT contnua na temperatura de transio.
S
O calor especfico cp = T T descontinuo na temperatura de transio.
T trans molar,TV , a entropia,

O volume T trans S eTa entalpia,
T tranH
s
so contnuos
T Ttranstemperatura
T de
transio.
Lambda Transitions
As derivadas do volume molar e da entalpia, vs. temperatura, so descontnuas na
1. temperatura
Heat capacity deattransio.
transition temperature is discontinuous.
2. Theoretically, the transition has a specific transition enthalpy, though in practice
H the
umtransition enthalpy exists
tipo de transies only aspor
provocadas a limit in infinite
fones, para astime.
quais a variao do calor
3. Molar volume , entropy and enthalpy are continuous at transition
especfico com a temperatura consiste num mximo estreito e assimtrico temperature.
com a forma
4. Lambda
da letra gregatransitions include
, e, que, por transitions
isso so chamadasbetween phases
transies of liquidesse
. Embora crystals
nome or
nothe
tenha
onset of ferromagnetism.
sido dado pela primeira vez em que apareceu, no N H4 Cl slido, em 1922, foi a primeira
5. A lambda transition is a like a second-order transition except that it has an infinite
transio genuna a ser descoberta. O nome comeou a ser dado a partir da descoberta
heat capacity 4at the transition temperature (theoretically!).
da transio no He. Tem sido observada em transies para estados ferroeltricos,
ferromagnticos, antiferromagnticos, diamagnticos (supercondutores). A transio
V
considerada uma transio H do tipo pares/singles
ordem/desordem Cp e foi analisada em
312
2nd Order Transitions

continuous.
3. Molar volume , entropy and enthalpy are continuous at transition temperature.
4. Temperature derivatives of volume and enthalpy are discontinuous at transition
temperature. COMPLEMENTOS DO CAPTULO 7
5. Second-order transitions include glass transitions in polymers, onset of
ferroelectricity is perovskite crystals, onset of superconductivity.
V H Cp
Figura 7A.3: Variao de , V ,H, e cp com a temperatura numa transio de

Lambda Transitions
segunda ordem.
2. Theoretically, the transition has a specific transition enthalpy, though in practice
the transition enthalpy
2
exists only as a limit in infinite time.
detalhe por R.volume
3. Molar J. Thorn . Abaixo
, entropy anddaenthalpy
temperatura de transio,
are continuous o sistema temperature.
at transition formado por
pares (de spins, dipolos, tomos), que temperatura de transio de separam
4. Lambda transitions include transitions between phases of liquid crystals em or
singles.
the
onset of ferromagnetism.
Na transio :
5. A lambda transition is a like a second-order transition except that it has an infinite
heat capacity at the transition
S
temperature (theoretically!).
O calor especfico cp = T T descontinuo na temperatura de transio.

Teoricamente, V tem uma entalpia H
a transio C p embora na prtica,
de transio especfica,
a entalpia de transio s exista como um limite de tempo infinito.
O volume molar, V , a entropia, S e a entalpia, H so contnuos temperatura de

transio. T trans T T trans T T trans T T trans T
A transio semelhante s transies de segunda ordem, excepto que tm teorica-
mente um calor especfico infinito na temperatura de transio.
Na figura 7A.4 mostra-se a variao do calor especfico Cp na transio do tipo (super-

condutividade) no Y-Ba-Cu-O: ajustamento por mnimos quadrados de expresso terica
de R. J. Thorn, envolvendo a variao do equilbrio qumico entre pares e singles.
H outros tipos de transies de entre as quais se salienta a transio vtrea entre uma
fase lquida e uma fase vtrea, que ocorre, por exemplo, em polmeros. O estado vtreo
um estado em que h uma desordem congelada, e a sua entropia e densidade dependem
da histria trmica.
7A.1 PARMETROS DE ORDEM
Nas transies de segunda ordem, a simetria do sistema varia continuamente. So carac-

terizadas por uma susceptibilidade divergente, um comprimento de correlao infinito e
2 R.
J. Thorn, On the origin of the lambda-type transition in heat capacity, J. Chem. Thermodynamics
2002, 34, 973985.
313
TRANSIES DE FASE
Figura 7A.4: Variao do calor especfico, Cp na transio no superconduto

YBa2 Cu3 O6+x . Fig. reproduzida do artigo de R. J. Thorn. Crculos a negro:
valores experimentais. Curva a cheio: ajustamento de mnimos quadrados para
a teoria envolvendo a variao do equilbrio qumico entre pares e singles.
um decaimento exponencial das correles na vizinhana de um ponto crtico. A transi-

o para o estado ferromagntico, a transio para o estado supercondutor
INSTABILIDADES A 1D so exemplos
de transies de segunda ordem.
A FSICA INSTABILIDADES A UMA DIMENSO A variao contnua da simetria do sistema carac-
terizada por um parmetro de ordem , que nulo para a fase de maior simetria (e.g.,
4 instabilidades
estado normal) e assume a 1valores
D: no nulos para a fase de menor simetria (e.g., estado
Onda de Densidade de Carga (Charge Density Wave), CDW (Peierls)
supercondutor). Nas transies de 2a ordem uma funo contnua da temperatura
Onda de Densidade de Spin (SpinDensity Wave) SDW
(Fig.7A.5). SOs parmetros
pin-Peierls, S-P de ordem so normalmente quantidades que so nulas, na
SuperconducKvidade, Sc
Parmetro de ordem em funo da temperatura para transies de

ordem vs. temperatura em transies de 2a e 1a
2 e 1 ordem. de
Figura 7A.5: Parmetro
ordem. 1
fase acima do ponto crtico e no nulas abaixo. o parmetro de ordem que define o
incio da transio de fase. Para um sistema ferromagntico que passa por uma transio
de fase, o parmetro de ordem a magnetizao.
314
Quando a simetria quebrada, necessrio introduzir uma ou mais variveis para descre-
ver o estado do sistema. Por exemplo, para a fase ferromagntica necessrio considerar
a magnetizao, cuja direco foi espontaneamente assumida quando o sistema foi arre-
fecido abaixo do ponto de Curie. Essas variveis so exemplos de parmetros de ordem.
Um parmetro de ordem uma medida do grau de ordem no sistemavaria desde zero
para a desordem total at um valor de saturao para a ordem completa.
7A.2 EXPOENTES CRTICOS
As transies de fase contnuas so caracterizadas por certos parmetros chamados ex-

poentes crticos. O mais importante talvez o expoente que descreve a divergncia do
comprimento de correlao trmica na vizinhana da transio. Um bom exemplo de um
expoente crtico o do calor especfico: quando se varia a temperatura T , mantendo to-
das as outras variveis termodinmicas fixas: quando T prximo de Tc o calor especfico
tem um comportamento exponencial

Cp [Tc T ]
O mesmo comportamento se verifica para o comprimento de correlao, com o expoente

em vez de .
Para 1 < < 0, o calor especfico tem uma descontinuidade temperatura de transio.
Este o comportamento do hlio lquido na chamada transio lambda quando passa do
estado normal para o estado de superfluido para o qual = 0.0127 0.0003. Este
considerado o teste mais preciso at agora (2003) das previses tericas para os fenmenos
crticos3 .
O hlio tem 99.999863% de 4 He (dois neutres e dois electres), sendo o

restante o 3 He (s com um neutro). o nico gs que d um bom superfluido
porque as foras intermoleculares so muito fracas. A superfluidez do hlio
foi demonstrada para o 4 He, em 1962 por Landau. O hlio condensa a 4.2 K,
e torna-se superfluido a 2.17 K (Fig.7A.6).
Os expoentes crticos no so independentes uns dos outros: s dois so independentes

podendo os outros ser deduzidos a partir deles, recorrendo a relaes de escala.
3 Specific
heat of liquid helium in zero gravity very near the lambda point, J. A. Lipa et al.,PHYSICAL
REVIEW B 68, 174518 (2003).
315
TRANSIES DE FASE
SPECIFIC HEAT OF LIQUID HELIUM IN ZERO . . . PHYSICAL REVIEW B 68, 174518
transition is expected to be given by Eq. 1. We fit t

sults over the whole range measured with the truncate
function:
A
C p t 1a 2
c t b c t B , TT

A
t B , TT ,

where we have assumed the constraint B B . The s

form was used above T because the data extend o
t 106 , where the additional terms would still be
gible. All parameters were allowed to vary except f
which was fixed at its theoretical value25 of 0.529, an
which was determined as described earlier. See Ref.
FIG. 17. Bin-averaged data close to the transition. Line shows the de complete set of raw data used in the curve fitting
Figura 7A.6: Resultados experimentais na vizinhana da temperatura transi-
the best-fit function.
listed is the bin-averaged dataset shown in Fig. 15.
o para a experincia realizada no espao. A linha mostra o melhor ajustamento
The best-fit values for the parameters are listed in th
locally linear dependence
dos resultados experimentais on the temperature
com os valores tericos. As within the
medidas foram
line II along with the ratio A /A . The corres
feitas
of Table
sample. An example of a fit is shown by the solid line in Fig. ing
no intervalo de temperaturas
16. It can be seen de that
22 mK abaixo representation
a reasonable da transioofatthe 4 mK acima. A are listed below the values and refer
uncertainties
standard statistical error evaluated from the curve fittin
experincia foi realizada
behavior is em rbita
obtained overpara reduzirportion
a significant o arredondamento
of the decay. da transio
tine. The uncertainties for the derived quantities A
provocado pelosThe data above de
gradientes the transition
presso became progressively
induzidos more dif- da gravidade.
pela acelerao and P were evaluated by the usual formulas for propa
ficult to analyze as the temperature was increased. This was
Na regio assimpttica as medidas foram feitas no intervalo de 2 of errors61 taking into account the strong correlation be
nK.
due primarily to the increased length of the extrapolation
the fitted parameters , A, and A. To obtain som
back to the center of the pulse after the thermal transient had
for the sensitivity of the results to small changes in the
decayed sufficiently. The bin-averaged specific-heat results
sis, we performed a number of extra fits to the data
near the transition are shown on a linear scale in Fig. 17.
second4group in the table shows the effect of modifyin
Para estudar os expoentes crticos, define-se uma temperatura t e um campo h que so
9 to the form
adimensionais: C. Curve fitting
As described
T Tc H A
t =in the Introduction,
h =the RG theory makes a C p t 1a
c t b c tB , TT
Tc exponent , kdescribing
prediction for the critical B Tc the diver-
gence of the heat-capacity near the transition and for the ratio
of the leading-order coefficients on the two sides of the tran- A
O expoente crtico sition.
de uma f (t) t B , TT ,
The funo
asymptotic definido
form como
for the heat-capacity near the
ln f to
TABLE II. Results from curve fitting (t)the specific-heat measurements using Eq. 9 except where noted. Statistical uncertaint
given in parentheses = lim
beneath thet0
values.ln t

Junto da temperatura Constraint
crtica Tc , a funo f (t)A /Adominada
A
por Bt . Na tabela
ac bc
(7A.1) P Range of fit
dos9expoentes crticos
do-se as definies Eq. 0.01264e amplitudes
1.05251 5.6537 0.0157
460.19 a intensidade
que definem 0.3311
das 4.154 51010 t 1
0.00024 0.0011 0.015 7.3 0.0015 0.011 0.022
principais singularidades. Em princpio, deveriam considerar-se dois expoentes: um para
Eq. 10 0.01321 1.05490 5.6950 443.76 0.0253 128.4 4.155 51010 t 1
t > 0 e outro para t < 0, mas pode demonstrar-se
0.00025 que so
0.0011 iguais. 7.0
0.092 0.0015 2.5 0.022
Reduced range 0.01254 1.05210 5.6458 463.11 0.0136 0.3035 4.154 51010 t 3
Note-se que as amplitudes crticas A 0.00043
para o 0.0018 0.030 so
calor especfico 13.4 0.0043
proporcionais a0.044
um 0.022
Reduced a
factor 1/, o qual permite descrio0.01264
range 1.05251
de situaes 5.6537
para as quais o460.20 0.0157
expoente 0.3311
positivo, 4.154 109 t 10
0.00024 0.0011 0.015 7.4 0.0015 0.012 0.022
negativo ou zero. Na tabela 7A.2 do-se
T 1 nK
alguns1.05307
0.01278
dos expoentes
5.6623
crticos
455.80
tericos,
0.0165
valores
0.3372 4.151 51010 t 1
experimentais e ordens de grandeza aproximadas.
0.00024 0.0011 0.015 7.2 0.0015 0.012 0.022
P 5 107 W 0.01269 1.05273 5.6570 458.55 0.0160 0.3335 4.154 51010 t 1
4 Para sistsemas ferromagnticos o campo 0.00026
magntico
0.0012
mas a noo
0.017

8.0
extrapolvel para
0.0017
outras
0.013
situaes.
0.025
P 5 5104 W 0.01323 1.05498 5.6970 443.27 0.0228 0.3853 4.156 51010 t 1
0.00042 0.0018 0.029 11.6 0.0038 0.028 0.022
0.02% 0.01275 1.05297 5.6620 456.89 0.0176 0.3473 4.154 51010 t 1
0.00041
316 0.0018 0.028 12.3 0.0034 0.025 0.022
174518-21
Tabela 7A.1: Definio de expoentes crticos e amplitudes
Expoente Definio Descrio

C= A

|t| Calor especfico
hi = B(t) Parmetro de ordem, t < 0

= |t| Susceptibilidade
hi = Dc1 h|h|(1)/ Isotrmica crtica de a t = 0

= 0 |t| Comprimento de correlao
G(q) = D q (2) Funo de correlao, t = 0
Tabela 7A.2: Alguns expoentes crticos e valores tericos e experimentais. Fonte:

P.M. Chaikin and T.C.Lubensky, "Principles of Condensed Matter Physics",
Cambridge Univ. Press, 1995.
Expoente
Propriedade C (calor esp.) (p. ordem) (susc.) (c. corr.) G (f. corr.)
Definio C |t| hi |t| |t| |t| G(q) q 2+
Campo mdio 0 0.5 1 0.5 0
Outras teorias 0.1 - 0.2 0.30 - 0.36 1.1- 1.4 0.59 - 0.71 0.04
Val. experim. 0.0 - 0.11 0.30 - 0.34 1.24 - 1.82 0.6 - 1.1 0.03 - 0.06
Ord. grand.(3D) 0 1/3 4/3 2/3 0
317
TRANSIES DE FASE
notvel que h muito pouca variao entre os valores dos expoentes crticos entre
sistemas para a mesma dimenso espacial d. A trs dimenses, da ordem de 1/3,
da ordem de 4/3, da ordem de 2/3, e o expoente do calor especfico, , da ordem de zero.
H, no entanto diferenas substanciais entre sistemas de dimenso diferente. O mtodo
baseado no grupo de renormalizao introduzido por Kenneth Wilson nos anos de 1970
permite calcular os expoentes e estabelece que eles devem depender da dimenso espacial
do sistema, da simetria do parmetro de ordem, e da simetria e ordem de grandeza das
interaces, mas no dos detalhes da forma e da intensidade das interaces. Assim, h
classes de universalidade e todas as transies da mesma classe tm os mesmos expoentes
crticos.
Outro aspecto notvel das transies de segunda ordem o de que nem todos os expoentes
crticos so independentes. Por exemplo, sempre da ordem de 2 e + 2 + da
ordem de 2. Estas relaes so o resultado da homogeneidade das propriedades de escala
das funes de correlao e das variveis termodinmicas na vizinhana de Tc , as quais
podem ser deduzidas a partir do grupo de renormalizao.
318
7A.3 RENORMALIZAO
Considerar a lagrangeana (e.g., L = T V ) Na lagrangeana, as interaces tm

coeficientes chamados constantes de acoplamento c (e.g., g Sz 1 .Sz 2 ).
Reduzir cada varivel a um comprimento
Introduzir distncias D= cutoff (distncias de corte): Pontos fixos: Ultravioleta (D

mnimo) e infravermelho (D mximo).
Renormalizar significa ir ajustando as constantes de acoplamento medida que fazemos

variar D.
As constantes de acoplamento variam escalonadamente (scale) com D elevado a um

expoente negativo.
0 d
c0 D

c D
Na fsica dos slidos, num transio de fase de 2a ordem Dmin =distncia entre tomos;
Dmax = .
A funo de correlao hs(x)s(y)i s depende da distncia entre x e y. Longe do ponto

crtico, decai exponencialmente com a distncia, e este decaimento determina um com-
primento de correlao L, tal que
hs(x)s(y)i e|xy|/L
Mas quando nos aproximamos do ponto crtico, o comprimento de correlao tende para
infinito, i.e., L , e mesmo no ponto crtico hs(x)s(y)i decai segundo uma potncia
da distncia:
1
hs(x)s(y)i
|x y|d
d = expoente crtico
319
INSTABILIDADES EM SLIDOS QUASE-UNIDIMENSIONAIS. CONDUTORES E
SUPERCONDUTORES ORGNICOS.
7B INSTABILIDADES EM SLIDOS QUASE-UNIDIMENSIONAIS. CONDUTORES E SU-

PERCONDUTORES ORGNICOS.
7B.1 INTRODUO
Para um estudo mais aprofundado deste tema recomenda-se o artigo de re-

viso de D. Jrome e H. J. Schulz: D. Jrome and H. J. Schulz, "Orga-
nic Conductors and Superconductors", Advances in Physics, 51:1, 293-479;
http://dx.doi.org/10.1080/00018730110116362
Em slidos de extrema anisotropia, como se observa em condutores e semicondutores

orgnicos, quer em materiais moleculares quer em polmeros, as interaces electro-
electro mediadas por fones do origem a instabilidades estruturais e a transies de
fase do tipo metal-isolador e transies de spin, bem como o aparecimento de supercon-
dutividade. O formalismo para tratar estas instabilidades , em grande parte idntico
ao da supercondutividade, e todas estas situaes so fenmenos crticos que podem
beneficiar de um formalismo geral comum.
Em slidos quase-unidimensionais, as interaces io-io, electro-electro e electro-

fono, podem ser muito diferentes consoante a direco no slido. So exemplos destas
situaes os cristais moleculares e os polmeros, condutores e semicondutores, nos quais
se podem considerar cadeias de tomos ou molculas.
A anisotropia nas propriedades destes slidos pode atingir valores muito grandes, sendo
tpico que, por exemplo, a condutividade elctrica seja 103 ou 105 vezes maior ao longo da
cadeia, em que h interaces entre molculas empilhadas, ou ao longo de cadeias
de polmeros conjugados.
Se considerarmos um slido a uma dimenso (1D)situao extremaa nica maneira,

pela qual um extremo do sistema sabe o que se passa no outro extremo, pela informao
transmitida directamente ao longo da cadeia. Naturalmente que nesta situao qualquer
perturbao ou flutuao pode cortar o fluxo de informao e consequentemente a ordem
a longo alcance.
Uma vez que, para T > 0, h sempre flutuaes na rede, um sistema 1D no pode
ser efectivamente ordenado, a no ser a T=0. Este facto torna os sistemas 1D reais
interessantes, uma vez que nunca so estritamente 1D e apresentam muitos tipos de
flutuaes, instabilidades e transies de fase.
Podem considerar-se vrios tipos de instabilidades num slido 1 D, nomeadamente:
320
1. Na presena de interaces electro-fono, o estado fundamental instvel relati-

vamente formao de ondas de densidade de carga, CDW ou ondas de densidade
de spin, SDW (Instabilidade de Peierls). Esta instabilidade compete, em geral,
com a supercondutividadeinstabilidade BCS.
2. Num sistema a uma dimenso com interaces de curto alcance, as flutuaes

trmicas destroem a ordem a longo alcance a qualquer temperatura T > 0.
3. Uma quantidade arbitrariamente pequena de desordem provoca a localizao de

todos os electres e portanto transforma um metal unidimensional num isolador.
Devido interaco electro-fono forma-se uma CDW.
gerado um hiato no nvel de Fermi EF
Em metais quase 1D, a baixa T , a energia elstica necessria para modular a rede cris-
talina menor do que o ganho em energia dos electres de conduo, de modo que o
estado fundamental uma CDW.
7B.2 INSTABILIDADE DE PEIERLS
Peierls e Frhlich1 mostraram que um sistema electrnico a uma dimenso numa rede
deformvel instvel relativamente a uma modulao da rede com vector de onda 2kF ,
em que kF o vector de onda de Fermi. Um tal sistema descrito pelo hamiltoniano
X X g X +
k a+ q b+ ak+q,s aks bq + b+

H= ks aks + q bq + q (7B.1)
ks q L kqs
em que a+ ks e aks so respectivamente os operadores de criao e de aniquilao de elec-

tres no estado de Bloch k com spin s e energia k (kF = 0), e b+
q e bq so operadores de
criao e de aniquilao de fones de vector de onda q e energia q . So usadas unidades
em que ~ = 1 e L o comprimento do sistema. Os dois primeiros termos descrevem,
respectivamente, os sistemas de electres e fones no interactivos. O terceiro termo o
termo de interaco electro-fono com constante de acoplamento g, normalmente funo
de k e q. No presente contexto, os electres com |k| kF e os fones com |q| 2kF so
os mais importantes, de modo que a dependncia de g com os vectores de onda pode ser
ignorada. Os somatrios so limitados primeira zona de Brillouin.
1 Peierls,
R. E., 1955, Quantum Theory of Solids (London: Oxford University Press), p. 108; Frhlich,
H., 1954, Proc. R. Soc. A, 223, 296.
321
INSTABILIDADES A 1D
Formao do hiato de energia
Devido interaco electro
-fono forma-se uma
CDW.
gerado um hiato no
nvel de Fermi EF
Em metais quase 1D, a baixa
T, a energia elsGca
necessria para modular a
rede cristalina menor do
que o ganho em energia dos
electres de conduo, de
modo que o estado
fundamental uma CDW.
Uma cadeia linear de tomos

(molculas) tem tendncia a
dimerizar
e.g., Hn H2
INSTABILIDADES A 1D 1
Transio de Peierls
Figura 7B.1: Ondas de densidade de carga e formao do hiato
O poliace7leno puro isolador (semicondutor) o estado metlico instvel (Peierls)
transio
de
Peierls
metal isolador
(semicondutor)
Figura 7B.2: Formao do hiatotransio de Peierls
322
1
As oscilaes da rede u so dadas em termos dos operadores de fones, como

X 1
bq + b+
iqx
u(x) = p q e (7B.2)
q
2Lq

Uma modulao da rede com vector de onda 2kF descrita por hb2kF i = hb+
2kF i L,
i.e., os modos de fones com vector de onda kF esto ocupados.
Na aproximao do campo mdio podemos ento descrever aproximadamente o sistema

pelo hamiltoniano
X 2 2g X +
H= k a+
ks aks + 22kF |hb2kF i| + ak+2kF ,s aks hb2kF i + a+ +
k2kF ,s aks hb2kF i
ks
L ks
(7B.3)
i.e., a modulao da rede mistura os estados k com estados k 2kF . Mais importante
a mistura entre os estados quase degenerados com |k| kF que podem ser tratados
aproximadamente no modelo do electro livre, dando
X 2kF
H= Ek c+ ks cks + L ||2
2g 2
ks
h i1/2 (7B.4)
2
Ek = (|k| kF ) vF2 (|k| kF ) + ||2
Nesta equao, k foi linearizado na vizinhana dos pontos de Fermi, i.e., k = vF (k kF ),

(vF a velocidade de Fermi), c+ ks e cks so operadores de criao e aniquilao de elec-
tres em estados que so combinaes lineares dos antigos estados k e k 2kF , e em que
definimos o parmetro de ordem
2 g hb2kF i
= (7B.5)
L
Como se v em (7B.4) a modulao da rede implica a abertura de um hiato de largura

2 no espectro electrnico no nvel de Fermi.
A origem deste hiato a mesma da teoria de bandas: reflexo de Bragg devida modu-
lao peridica da rede. Naturalmente, a energia dos electres diminui com a abertura
do hiato. Por outro lado, aumenta a energia elstica descrita pelo segundo termo da
primeira equao (7B.4). A energia total dos electres pode ser calculada por
kF
X
Eel () = 2 Ek
k=kF (7B.6)
||2

L n EF 2 EF
= 1 + 2 ln + termos de ordem superior
2 EF ||
323
Nesta equao, EF a energia de Fermi, medida relativamente ao fundo da banda e

n a densidade electrnica. De (7B.6) v-se que a energia ganha pelos electres
proporcional a ln , sempre maior do que a perda em energia elstica que apenas
proporcional a ||2 , concluindo-se assim que nesta aproximao (do campo mdio) o
sistema instvel relativamente a uma modulao da rede para qualquer acoplamento
arbitrariamente pequeno (Fig. 7B.3). Para obter o valor do hiato minimiza-se a energia
e obtm-se
2 g2
|| = 2 EF e1/ , = (7B.7)
vF 2kF
Figura 7B.3: Disperso electrnica do sistema unidimensional electro-fono no

distorcida ( esquerda) e da modulao de Peierls ( direita). Os estados com
|k| . kF ganham energia com a distoro.
Note-se que o termo logartmico em (7B.6) s aparece se o hiato abre exactamente a kF ,

i.e., o comprimento de onda da modulao da rede determinado pelo preenchimento da
banda electrnica e igual a /kF . A modulao
s
2 ||
hu(x)i = cos(2kF x + ) (7B.8)
2kF g
em que h. . .i designa o valor expectvel do estado fundamental e a fase de (i.e.,

||ei ). Em consequncia da modulao da rede h uma modulao da densidade elec-
trnica, usualmente denominada onda de densidade de carga, (CDW).
Os estados excitados dependem apenas da amplitude de e no da fase. A simetria

translacional tem interessante consequncia de que o sistema acoplado modulao da rede-
CDW pode mover-se ao longo do cristal transportando uma corrente d.c., que idealmente
seria infinita. Sabe-se, no entanto, que a possibilidade de mover a CDW suprimida em
cristais reais por vrios mecanismos, como impurezas, fixao (locking) rede, etc.
A descrio do estado ordenado de Peierls para T = 0 vlida qualitativamente para

temperaturas prximas de zero, enquanto a ordem a longo alcance no destruda.
324
Figura 7B.4: Espectro de fones do sistema de Peierls modulado no esquema de

zona estendida (linha a cheio). A linha a tracejado indica a disperso de fones
do sistema sem interaco. kF o limite de zona para o estado modulado
Contudo, para temperaturas suficientemente elevadas esperada a destruio completa

da ordem: os electres excitados termicamente acima do hiato tm energia ||, e
ganharo energia se o hiato diminuir. Uma diminuio de || facilita a excitao adicional
atravs do hiato, e o mecanismo prev que o hiato e a ordem a longo alcance desapaream
completamente acima de uma dada temperatura.
Em sistemas unidimensionais particularmente notvel uma depresso profunda no es-

pectro de fones na vizinhana do vector de onda q = 2kF , (Fig.7B.5), conhecida por
anomalia de Kohn, devida possibilidade de excitar todos os electres de um lado da
distribuio de Fermi para o outro lado com um nico vector de onda e muito pouca ener-
gia. Note-se que os fones com vector de onda na vizinhana de 2kF no s, envolvem
deslocamentos da rede mas so tambm oscilaes colectivas fortemente acopladas tanto
rede como desnidade de carga. este acoplamento que responsvel pela depresso
no espectro de fones. medida que a temperatura desce a depresso aumenta, e
temperatura crtica Tc0 tem-se finalmente 2kF = 0, indicando a instabilidade do sistema
relativamente a uma modulao com vector de onda 2kF (amolecimento completo da
rede).
A descrio da transio de Peierls tem muitas semelhanas com a teoria de BCS da

supercondutividade, nomeadamente:
Em ambos os casos, o hiato abre em toda a superfcie de Fermi, induzindo um abai-

xamento rpido da energia dos electres.
Em ambos os casos, a instabilidade assinalada por uma funo de correlao que

diverge logaritmicamente.
325
Figura 7B.5: Evoluo da anomalia de Kohn com a temperatura (T3 > T2 >
T1 > Tc0 ).
A temperatura de transio e o valor do hiato a T = 0 s diferem de um factor

de proporcionalidade (originado na frequncia de corte de Debye na teoria de BCS).
Ambos do 2(T = 0)/Tc = 3.5.
O efeito de disperso por impurezas na transio de Peierls anlogo ao efeito de

impurezas magnticas num supercondutor.
7B.3 COMPETIO ENTRE VRIAS INSTABILIDADES NUM GS DE ELECTRES A

UMA DIMENSO
A interaco electro-electro na vizinhana do nvel de Fermi pode ser parametrizada

por quatro constantes de acoplamento g1 , g2 , g3 e g4 os valores das quais determinam as
fases mais estveis.
Para ter uma noo qualitativa do problema podemos, no mbito da aproximao do

campo mdio, procurar a possibilidade da abertura de um hiato no nvel de Fermi, ava-
liando os valores expectveis de alguns operadores que dem origem a estados ordenados
estveis. Consideremos ento os operadores
X
OCDW (q) = b+
kF +kq,s akF +k,s (7B.9)
ks
X 0
OSDW (q) = b+ ss
kF +kq,s akF +k,s
0 ( = x, y, z) (7B.10)
kss0
X
OSS (q) = b+
kF k,s akF +k+q,s (7B.11)
ks
X 0
OT S (q) = b+ ss
kF k,s akF +k+q,s
0 ( = x, y, z) (7B.12)
kss0
326
em que a and b so operadores que descrevem electres que se movem para a direita e
0
para a esquerda, respectivamente, e ss so elementos das matrizes de spin de Pauli.
Os operadores OCDW (q) e OSDW (q) so as compoenentes de Fourier das densidades
de carga e de spin, de vector de onda (2kF + q) respectivamente. Os OSS (q) e os trs
possveis OT S (q) so os operadores singuleto e tripleto dos pares de Cooper do estado
supercondutor.
Para procurar estados ordenados teramos de calcular valores expectveis destes opera-
dores.
Se considerarmos, por exemplo, o estado supercondutor o hamiltoniano conduz a uma

situao semelhante da transio de Peierls com um hiato |S | na superfcie de Fermi
que abre a q = 0
1
|SS | = 2 EF e SS
g1 + g2 (7B.13)
SS =
2 vF
para g1 + g2 < 0. Para g1 + g2 > 0 no existe soluo autoconsistente com || finito.
A temperatura de transio
2C 1
Tc = EF e SS (7B.14)

O mesmo argumento pode ser aplicado s outras transies de fase, substituindo SS por
2g1 g2
CDW = (7B.15)
2 vF
g2
SDW = (7B.16)
2 vF
g1 g2
T S = (7B.17)
2 vF
A fase mais estvel a que tiver temperatura de transio mais elevada. Alm da CDW
do tipo Peierls todas as outras fases so possveis consoante os valores das constantes de
acoplamento g1 , g2 , g3 , g4 . As fases singuleto (SS, CDW ) e tripleto (T S, SDW ) ocorrem
para g1 < 0 e g1 > 0 respectivamente. As fases de ondas de densidade e supercondutora
so separadas pela linha g1 = 2g2 (Fig.7B.6).
7B.4 ESTRUTURAS, PROPRIEDADES ELECTRNICAS E EFEITOS PRECURSORES
A ttulo de ilustrao da teoria apresentada acima, do-se alguns exemplos tpicos quer
das estruturas cristalinas, quer das propriedades electrnicas e de efeitos precursores.
327
Figura 7B.6: Diagrama no plano g1 g2 representativo dos domnios em que os

vrios operadores do fases estveis.
As estruturas cristalinas dos condutores e supercondutores orgnicos so tipicamente

constitudas por colunas de molculas empilhadas em que as interaces entre mol-
culas so responsveis pelas propriedades electrnicas. O carcter quase-unidimensional
das interaces implica as instabilidades descritas acima. A ttulo de exemplo,
representa-se na figura 7B.7 a estrutura molecular e a estrutura cristalina de um dos
mais notveis condutores orgnicos.
Na figura 7B.8 representa-se a dependncia da resistividade com a temperatura de alguns

condutores orgnicos mais representativos.
As ondas de densidade de carga so processos colectivos e podem dar origem a conduti-

vidades levadas memso na presena de um hiato. Acima da transio de fase, quando o
comprimento de coerncia transversal (entre cadeias) se torna menor do que a distncia
intercadeias, podem existir flutuaes nas ondas de densidade de carga que se manifestam
como efeitos precursores e podem ser observados por difuso de raios-X (Fig.7B.9).
328
c
b
a
Triclinic
Figura 7B.7: Estruturas cristalinas dos sais de Bechgaard (T M T SF2 )X.
329
Figura 7B.8: Dependncia da resistividade com a temperatura de alguns condu-

tores orgnicos mais representativos. A transio de Peierls observada a 53,
29 e 24 K para o T T F T CN Q, T SF T CN Q, e HM T SF T CN Q res-
pectivamente. A transio condutor-semicondutor a 12 K no (T M T SF )2 P F6
devida formao de uma onda de densidade de spin (SDW). A resistividade
do sal Qn(T CN Q)2 no exibe nenhuma transio ao arrefecer.
Figura 7B.9: Padro de difraco de raios-X do HM T SF T CN Q tempera-

tura ambiente, mostrando linhas difusas a vector de onda 2kF (setas a branco)
correspondendo a flutuaes estruturais unidimensionais. (de Pouget, J. P. (re-
sultados no publicados).
330
8
SEMICONDUTORES

SEMICONDUTORES
8.1 INTRODUO
Vimos em captulos anteriores grande parte dos aspectos gerais da fsica do estado slido,
que so aplicveis a slidos cristalinos, nomeadamente as noes decorrentes dos modelos
de Drude e de Fermi, as estruturas cristalinas e a teoria de bandas, bem como excitaes
elementares e excites.
Justifica-se agora discutir os semicondutores, em particular, pela sua importncia tecno-

lgica. Comearemos pelos aspectos especficos da teoria de bandas caractersticos dos
semicondutores.
8.2 ESTRUTURAS DE BANDAS TPICAS DE SEMICONDUTORES
Em geral, como o nome indica, podemos dizer que semicondutores so simultaneamente

maus isoladores, e maus metais. A estrutura de bandas dum semicondutor caracterizada
por um hiato pequeno ( 3 eV), de modo que possvel obter um nmero significativo
de portadores temperatura ambiente. Esta densidade de portadores uma funo
rpida da temperatura, e, consequentemente, a condutividade elctrica varia muito com
a temperatura.
Existem semicondutores de hiato directo (fig. 8.1a) (por exemplo, GaAs) para os quais o
topo da banda de valncia e o fundo da banda de conduo ocorrem para o mesmo valor
de k (em geral (sempre!) para k = 0). Como consequncia, fortes transies pticas
(dipolo permitidas, i.e., verticais (kfoto 0)) so observadas. A taxa de transies
directas pode ser calculada utilizando a regra de ouro de Fermi (em que a frequncia
da radiao incidente e f e i referem-se aos estados finais e iniciais, respectivamente):
2
taxa de transio |hf |Hdipolo |ii|2 (Ef Ei + ~) (8.1)
~
Para semicondutores de hiato indirecto (fig. 8.1b) (por exemplo, Si e Ge) a transio
dipolo proibida at ~ > Eg (directo). possvel observar absoro ptica atravs da
assistncia de fones. Quantitativamente, necessrio invocar a teoria das perturbaes
de segunda ordem para descrever este processo.
2
2 X hf |Hfono |ih|Hfoto |ii 1 1
taxa de transio (Ef Ei ~ ~q ) nq + 2 2 +
~ Ei E ~

2
2 X hf |Hfoto |ih|Hfono |ii 1 1
+
~ Ei E ~q (Ei Ef ~ ~q ) nq + 2 2

(8.2)
333
ESTRUTURAS DE BANDAS TPICAS DE SEMICONDUTORES
a) b)
E E
banda de conduo
banda de conduo
E g (directo) E g(directo)
E g(indirecto)
banda dos
banda dos
buracos pesados
buracos pesados
banda dos banda dos
buracos leves buracos leves
banda de split-off banda de split-off
spin orbital spin orbital
k k
Figura 8.1: Estruturas de bandas tpicas. a) Para semicondutores de hiato di-

recto; b) para semicondutores de hiato indirecto.
Duas imagens so frequentemente utilizadas para visualizar este processo (fig. 8.2) que
envolve transferncia entre estados electrnicos com participao simultnea de um foto
e um fono. A figura 8.2a) mostra correctamente quais os estados que participam na
absoro (estados na banda de valncia e na banda de conduo do semicondutor) mas
as energias em jogo esto erradas (a energia do foto aparece ~, enqunato o fono
aparece com energias da ordem de eV, em vez de meV como devia ser). Por outro lado,
a figura 8.2b) e c) indica correctamente a conservao de energia durante a absoro,
mas utiliza estados no meio do hiato que no existem (estados virtuais). possvel ter,
quer absoro de fono (fig. 8.2b), quer emisso de fono (fig. 8.2c), durante a transio.
Para os processos envolvendo absoro de fones, a absoro proporcional ao nmero
de fones nq (com a absoro a comear para ~ = Eg ~q ), enquanto que para os
processos envolvendo emisso de fones, a absoro proporcional a (nq + 1) (com a
absoro a comear para ~ = Eg + ~q ). Uma vez que, para os processos de absoro
indirecta, q, o vector de onda do fono envolvido da ordem de G, ~q elevado (20-50
meV) e portanto os fenmenos envolvendo absoro de fones tendem para zero medida
que T reduzida.
O processo de absoro ptica em semicondutores de hiato indirecto ilustra bem como

os fones so adequados para participar em fenmenos que envolvam grandes alteraes
de k. De facto, sabemos j que a zona de Brillouin para os fones e electres a mesma,
de modo que qualquer k acessvel a um fono. Por outro lado, a contribuio do fono
para a conservao de energia do processo , em geral, da ordem dos meV.
334
SEMICONDUTORES
a) b) c)
banda de conduo banda de conduo banda de conduo
fono estado fono estado

foto ! virtual virtual
h ! fono
foto foto h foto !
h
fono banda de banda de
banda de valncia valncia
valncia
Figura 8.2: Estados que participam na absoro (estados na banda de valncia e

na banda de conduo do semicondutor) Em a) as energias em jogo esto erradas
(a energia do foto aparece ~, enqunato que o fono aparece com energias
da ordem de eV, em vez de meV como devia ser). b) e c) indicam correctamente
a conservao de energia durante a absoro, mas utilizam estados no meio do
hiato que no existem (estados virtuais). possvel ter, quer absoro de fono,
b); quer emisso de fono, c).
8.2.1 MASSAS EFECTIVAS
Frequentemente, semicondutores de hiato directo tm bandas esfricas. Neste caso, te-

mos:
2 E(k)

1

mxx = m yy = m zz = m (8.3)
m ij ki kj
Semicondutores de hiato indirecto frequentemente tm bandas de conduo elipsoidais

(fig. 8.3). O silcio (fig. 8.3a), tendo o mnimo da banda de conduo junto do ponto X
(a cerca de 75% da distncia X), apresenta 6 vales ao longo das direces equivalentes
[100], enquanto o germnio (fig.8.3b), tendo o mnimo da banda de conduo no ponto L,
apresenta 8 meios elipsides ao longo da famlia de direces equivalentes [111] (ou seja, 4
elipsides depois de translaes atravs do vector da rede recproca, G, adequado). Estes
vales adicionais implicam uma densidade de estados adicional que deve ser tomada em
conta. Veremos mais adiante que a massa efectiva relevante para o clculo da densidade
de estados diferente da massa efectiva relevante para clculos de transporte.
Quando os campos so elevados, os portadores que se movem num vale de massa mais
leve podem ganhar energia suficiente para saltarem, atravs da interaco com fones,
para vales com massa mais elevada ( disperso, ou "scattering"inter-vales). Neste ca-
ptulo, vamos assumir sempre que os campos so suficientemente pequenos para que a
redistribuio entre vales no ocorra (ou seja, possvel fazer a mdia sobre todos os
vales e obter uma massa efectiva isotrpica).
335
L X K
b) Caso do germnio Estrutura de bandas de um semicondutor a) Caso do silcio
Figura 8.3: Detalhes da estrutura de bandas de semicondutores.
8.2.2 DENSIDADE DE PORTADORES DE CARGA (ELECTRES E BURACOS)
No caso de semicondutores intrnsecos puros, a condutividade seria nula para T = 0, uma

vez que, nesse caso, a banda de valncia estaria totalmente preenchida enquanto que a
banda de conduo estaria completamente vazia. medida que a temperatura aumenta,
alguns electres vo passar da banda de valncia para a banda de conduo, deixando
"buracos" na banda de valncia. A uma dada temperatura, a condutividade ser a soma
das condutividades dos electres e dos "buracos". Dado que o preenchimento das bandas
(de electres e de "buracos" funo da temperatura, temos, em primeiro lugar que
calcular essa dependncia, i.e., temos que calcular a densidade electrnica, nc (T ), na
banda de conduo e a densidade de "buracos", pv (T ), na banda de valncia.
Z Ec ,topo
1
nc (T ) = dE Dc (E) (EE /k T )
Ec e F B +1
Z Ev
1
pv (T ) = dE Dv (E) 1 (EE /k T ) = (8.4)
Ev ,f undo e F B +1
Z Ev
1
= dE Dv (E) (E E/k T )
Ev ,f undo e F B +1
Para semicondutores no degenerados, temos, por definio
Ec EF kB T EF Ev kB T (8.5)
e, por consequncia, na banda de conduo, temos

1
E > Ec : e(EEF )/kB T (8.6)
e(EEF /kB T ) +1
enquanto que na banda de valncia temos
1
E < Ev : e(EF E)/kB T (8.7)
e(EF E/kB T ) + 1
336
SEMICONDUTORES
Esta substituio da distribuio de Fermi-Dirac pela distribuio de Boltzmann essen-

cialmente vlida desde que o nvel de Fermi esteja a uma distncia do incio das bandas
superior a 3kB T . Os integrais das equaes (8.4) podem ento ser reescritos como:
Z Ec ,topo
nc (T ) = dE Dc (E)e(EEF )/kB T
Ec
Z Ev
(8.8)
(EF E)/kB T
pv (T ) = dE Dv (E)e
Ev ,f undo
O factor eE/kB T decresce muito rapidamente acima de Ec (e, correspondentemente, o

factor eE/kB T decresce muito rapidamente abaixo de Ev ) de modo que podemos substituir
os limites de integrao "topo da banda de conduo" e "fundo da banda de valncia" por
infinito. usual utlizar as expresses do modelo do gs de Fermi, com a massa efectiva
m em vez de m para D(E). Note-se que nas expresses das densidades de estados nas
bandas de conduo, Dc (E), e de valncia, Dv (E), se deve substituir respectivamente
m por me e por mp e em geral me 6= mp . Vem ento, para a densidade de estados,
3/2
2 me

1
Dc (E) = (E Ec )1/2
2 2 ~2
3/2 (8.9)
2 mp

1 1/2
Dv (E) = (Ev E)
2 2 ~2
Nas expresses acima utilizamos a forma da densidade de estados da partcula livre

com a massa efectiva em substituio da massa do electro. m no independente de
E, mas os factores exponenciais vo cortar os integrais antes desta dependncia causar
problemas, isto , longe do fundo das bandas. Complicaes adicionais podem surgir
agora se tivermos vrios vales elipsoidais na banda de conduo. Neste caso, teremos,
h i3/2
mc 3/2 = [#vales] (m1 m2 m3 )1/3 (8.10)
a qual resulta, para o silcio, em

1/2
mc 3/2 (Si) = 6 mL mT 2 (8.11)
e, para o germnio, em
1/2
mc 3/2 (Ge) = 4 mL mT 2 (8.12)
Se tivermos uma banda de valncia degenerada (isto , as bandas dos buracos pesados e
leves tm a mesma energia quando k = 0) vem, para a massa efectiva da densidade de
estados,
mv 3/2 = mlh 3/2 + mlh 3/2 (8.13)
337
em que mlh e mhh so, respectivamente, as massas efectivas para os buracos leves e
buracos pesados.
Integrando as equaes (8.8), obtemos, finalmente,
nc (T ) = Nc (T )e(Ec EF )/kB T
3/2
1 2 mc kB T

Nc (T ) =
4 ~2
(8.14)
(EF Ev )/kB T
pv (T ) = Nv (T )e
3/2
1 2 mv kB T

Nc (T ) =
4 ~2
em que Nc (T ) e Nv (T ) so, respectivamente, as densidades de estados efectivas da banda

de conduo e da banda de valncia (correspondendo, respectivamente, ao nmero total
de estados num intervalo kB T da banda de conduo e da banda de valncia). A figura
8.4 ilustra as contribuies da densidade de estados e da funo de Fermi para o clculo
da densidade de electres e buracos num semicondutor intrnseco.
E E E
nc
Ec
Eg x EF =
Ev
pv
D(E) 0 1 f(E) n(E)
Figura 8.4: Ilustrao das contribuies da densidade de estados e da funo

de Fermi para o clculo da densidade de electres e buracos num semicondutor
intrnseco.
8.2.3 LEI DA ACO DE MASSA
por vezes til considerar o produto n.p

3
kB T 3/2 Eg /kB T
n.p = 4 (mc mv ) e = Nc (T ) Nv (T ) e(Ec Ev )/kB T (8.15)
2~2
338
SEMICONDUTORES
Este produto constante para cada temperatura e independente da posio do nvel

de Fermi, desde que o semicondutor no seja degenerado. Por exemplo, no germnio a
T = 300 K, n.p = 5.7 1038 m6 e no silcio a T = 300 K, n.p = 2.2 1032 m6 .
Conhecidas as densidades de transportadores de carga, podemos calcular as condutivi-

e
dades, se conhecermos as mobilidades, definidas como e = eme e p = mp .
c v
Para calcular a condutividade temos que somar as contribuies dos electres e dos
"buracos"
= n e e + p e p (8.16)
A condutividade ser portanto proporcional a eEg /2,BT . Uma vez que a mobilidade ,
em geral, uma funo da temperatura da forma T x , o factor exponencial dominante,
pelo que podemos em geral escrever:
= 0 eEg /2 kB T (8.17)
Isto , contrariamente ao que se passa nos metais, a condutividade dos semicondutores

intrnsecos diminui quando se baixa a temperatura. Fazendo um grfico do logaritmo da
condutividade em funo de 1/T , podemos obter os valores de ?? e do hiato. No final
deste captulo, introduziremos a dependncia de m com a temperatura de modo mais
quantitativo.
Para semicondutores intrnsecos (isto , sem impurezas electricamente activas)
n = p = ni (8.18)
em que ni a concentrao dos portadores intrnsecos,

p
ni = Nc (T ) Nv (T ) eEg /2 kB T (8.19)
O nvel de Fermi para um semicondutor ntrnseco pode tambm ser facilmente calculado:
1 1 Nv
EF = Ev + Eg + kB T ln (8.20)
2 2 Nc
8.3 SEMICONDUTORES DOPADOS
O grande interesse tecnolgico dos semicondutores resulta do facto de que as suas proprie-
dades elctricas podem ser modificadas com preciso, mediante a introduo controlada
de tomos estranhos na sua rede cristalina e s propriedades das junes (contactos entre
dois semicondutores). A introduo de tomos estranhos na rede cristalina dos semicon-
dutores tem o nome de dopagem. Vamos considerar dopantes pouco profundos, isto , que
339
SEMICONDUTORES DOPADOS
tm um electro ou buraco que facilmente removido. Consideremos o silcio cuja estru-

tura electrnica Si:[...3s2 3p2 ]. Se substituirmos um tomo de Si por um tomo de P (ou
As, Sb ou Bi) que tem mais um electro de valncia, os tomos substitucionais formam
4 ligaes covalentes com o silcio, e o quinto electro fica fracamente ligado ao fsforo
(que tem mais um proto que os tomos de silcio da rede), sendo facilmente excitvel
para a banda de conduo do silcio. Os nveis de energia deste electro devero portanto
estar localizados muito prximo de Ec (Fig.8.5). Estes dopantes pouco profundas tm
energias de ionizao, EI , da ordem dos 50-60 meV. Os tomos dadores [...np3 ] geram,
E
Electro livre Banda de conduo
Si Si Ec
ED nveis dadores EI
EF
+
P
Si Si Ev
Banda de valncia
Figura 8.5: Efeito da adio de um dopante do tipo n. Neste caso, o fsforo. O

tomo de fsforo ioniza-se, criando um electro na banda de conduo, o qual
pode transportar corrente.
no semicondutor, excesso de transportadores negativos, deslocando o nvel de Fermi para

junto da banda de conduo. Os semicondutores assim dopados chamam-se do tipo n.
Do mesmo modo, poderamos dopar o silcio com elementos aceitadores [...ns2 np1 ], como
o boro (B), que dariam origem a semicondutores do tipo p. Dopantes geralmente utili-
zados incluem tambm o Ga e o Al. Como cada um destes tomos tem 3 electres de
valncia, pode formar trs ligaes covalentes, e a quarta e ltima ligao pode facilmente
roubar um electro a uma ligao de silcio prxima (ou equivalentemente, corresponde a
um buraco fracamente ligado). Este buraco fica fracamente ligado ao tomo de boro, que
tem uma carga negativa quando comparado com os tomos de silcio da rede (Fig.8.6).
Os dadores acima referidos tm 2 estados de carga possveis. Um nvel aceitador neu-
tro quando ocupado por um buraco e negativo quando ocupado por um electro. Um
nvel dador neutro quando ocupado por um electro e positivo quando vazio. Podemos
tambm considerar dadores anfotricos, em que o dopante pode actuar quer como dador,
quer como aceitador. Por exemplo, se introduzirmos Si em GaAs, se o silcio substituir
um tomo de Ga, actua como dador (4 electres de valncia substituem 3), se substituir
um tomo de As, actua como aceitador (4 electres de valncia substituem 5). Dopantes
anfotricos tm 3 estados de carga possveis (correspondendo ocupao por 0, 1 ou 2
electres) e do origem a dois estados no hiato do semicondutor.
340
SEMICONDUTORES
E
"buraco" Banda de conduo
Si Si + Ec
B-
EF
EA nveis aceitadores
Si Si Ev
Banda de valncia
Figura 8.6: Efeito da adio de um dopante do tipo p. Neste caso, o boro. O

tomo de boro capta um electro criando um "buraco"na banda de valncia, o
qual pode transportar corrente.
8.3.1 ESTADOS DOS DOPANTES NO MBITO DA TEORIA DE BANDAS
A presena de dopantes num cristal pode ser interpretada como uma perturbao na rede
cristalina, e consequentemente na estrutura de bandas.
Nesse contexto, podemos, na equao de Schrdinger para o cristal, adicionar um termo

de energia potencial devido presena do dopante. Consideremos ento o hamiltoniano
~2 2

+ V (r) + U (r) n (k, r) = E n (k, r) (8.21)
2m
em que V (r) o potencial do cristal e U (r) o potencial perturbador (devido ao dopante)
e que pode ser positivo ou negativo. Podemos escrever a soluo desta equao em termos
das solues para o cristal no perturbado (basicamente, formando um pacote de ondas),
usando, para estes dopantes, um potencial U (r) da forma
e2
U (r) = (8.22)
4 r
no cristal com permitividade1 e para o caso de um dador. Para um aceitador, basta
trocar o sinal.
Se U (r) no variar muito rapidamente, no necessitamos de misturar muitos estados, isto

, muitos k. Neste caso, podemos ainda escrever E(k) = ~2 k 2 /2m . Se a perturbao for
suficientemente fraca para s misturar estados de uma s banda, obtemos uma equao
para a funo envelope, F (r).
~2 e2

2 F (r) = (En E0 ) F (r) (8.23)
2m 4 r
1 / = a constante dielctrica
0
341
Nesta equao, E0 a energia do mnimo (dadores) ou mximo (aceitadores) da banda

cujos estados contribuem para os estados do dopante pouco profundo, respectivamente,
da banda de conduo (Ec ) e da banda de valncia (Ev ). Note-se que esta equao
tem a forma da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio, em que a massa do
electro livre foi substituda pela massa efectiva, m , e temos um fundo dielctrico, carac-
terizado pela permitividade, , que inclui os efeitos da blindagem pelos outros portadores
presentes. F (r) deve estender-se espacialmente sobre muitos pontos da rede para esta
aproximao ser vlida, de modo que F (r) seja razoavelmente localizado. Vem ento para
a extenso da funo de onda envelope, a0 , e para a energia de ionizao, EI = En E0
m
a0 = a0
m
(8.24)
m e4 1
EI = n = 1, 2, 3, . . .
32 2 2 ~2 n2
m e4
Atendendo a que 32 2 20 ~2
= 13.6 eV, podemos escrever, para o estado fundamental
m 1
EI = 13.6 eV (8.25)
m 2
A funo de onda envelope para o estado fundamental, n = 1, ser
1
F (r) = p
er/a0 (8.26)
a0 3
2
Nestas equaes, a0 = 4 0~
m e2 o raio de Bohr e m a massa do electro livre. Para o
silcio, com constante dielctrica 10 e m 0.1, vem que a0 50 , e EI 25 meV.
A figura 8.7 ilustra os nveis hidrogenides para um dador, cujos estados so largamente
feitos de funes de onda da banda de conduo. A teoria da massa efectiva exige um
potencial de longo alcance para o dopante. Se o potencial for de muito curto alcance,
necessario misturar k0 s de toda a zona de Brillouin, e de vrias bandas, se for um nvel
profundo. Note-se que um procediemnto semelhante foi utilizado no captulo 5, para os
excites de Wannier.
8.3.2 ESTATSTICA DOS PORTADORES PARA DOPANTES
Para o clculo da nmero mdio de electres, hni, que ocupam um dado nvel dador
em funo da posio do nvel de Fermi, , vamos usar a "grande funo de partio"
indicada a seguir (equivalentemente, para o clculo do nmero mdio de buracos que
ocupam um dado nvel aceitador, hpi):
(Ej Nj )/kB T
P
j Nj e
hni = P (E N )/k T (8.27)
je
j j B
342
SEMICONDUTORES
E
Ec
E4
EI E3
E2
E1
k x
Figura 8.7: Ilustrao dos nveis hidrogenides para um dador
em que Nj o nmero de estados disponveis com energia Ej e o potencial qumico

(nvel de Fermi). Vamos assumir que os estados Ej so degenerados com g = 2 (spin).
Consideremos primeiro o caso dos dadores. Como a figura 8.8 indica, temos quatro
possibilidades de ocupao destes estados. Vamos assumir que o estado duplamente
+ o -
D D D
Ec
ED
E (D) EF
I
Ev
Figura 8.8: As quatro possibilidades de ocupao de estados dadores.
ocupado tem energia infinita (devido repulso coulombiana), de modo que apenas
necessitamos de calcular o somatrio sobre os trs estados restantes. Por conveno, o
dador ionizado tem energia zero, e, quando coloco um electro, este tem energia ED .
Vem ento
2 e(ED )/kB T 1
hni = (E )/k T
= 1 (E )/k T (8.28)
1 + 2e D B
2 e
D B +1
obtemos, finalmente, para a densidade de electres nD devidos ao nmero de dadores
por uniadde de volume (densidade de dadores), ND
ND ND
hnD i = 1 (ED )/kB T = 1 (ED )/kB T (8.29)
2e +1 ge +1
Num semicondutor de hiato indirecto, deveria ter tido em conta que os electres poderiam
ocupar qualquer dos vales, e g = 2 #vales. No entanto, a degenerescncia levantada
pelo campo cristalino e a frmula acima pode ser utilizada com g = 2.
343
No caso de termos um aceitador, obtemos, correspondentemente, para a probabilidade

de ocupao do dopante por um buraco,
1
hni = 1 (EA )/kB T (8.30)
ge +1
se assumirmos que a energia de dois buracos ocupando simultaneamente o mesmo dopante

infinita (em geral, devido degenerescncia das bandas de valncia dos buracos pesados
e leves para k = 0, g = 4, no caso dos buracos). Um modo alternativo de calcular esta
probabilidade, se quisermos pensar apenas em termos de electres, considerar que um
buraco num dopante corresponde a um electro que falta numa ligao (lembremo-nos
que o electro de facto est deslocalizado ao longo de a0 ). Estamos portanto na situao
da figura 8.9.
Ec
E I (A)
EF
E
A
o - + E
A A A v
Figura 8.9: As quatro possibilidades de ocupao de estados aceitadores.
Se tomarmos A+ como tendo energia infinita e E(A0 ) = 0, obtemos, para os estados

aceitadores,
2 e/kB T + 2 e(EA 2)/kB T
hni =
2 e/kB T + e(EA 2)/kB T
(8.31)
1
hpi = 2 hni = 1 (E )/k T
g e +1
A B
e
NA
hpA i = NA hpi = 1 (E
e A )/kB T +1
g
8.3.3 DENSIDADES EXTRNSECAS DE PORTADORES
Consideremos a densidade de estados dum semicondutor extrnseco (em que foram in-
troduzidas densidades ND e NA de dadores e aceitadores, respectivamente) indicada na
figura 8.10. O clculo da densidade de electres e buracos pode ser feito resolvendo o
344
SEMICONDUTORES
integral do produto da densidade de estados pela probabilidade desses estados estarem

ocupados (ou vazios) para calcular primeiro a posio do nvel de Fermi, EF , e sabendo
esta, as densidades de portadores. Estas equaes so, no entanto, em geral difceis
de resolver. mais fcil considerar individualmente vrias gamas de temperatura em
que possvel identificar uma contribuio dominante para a densidade de portadores.
Para temperaturas muito elevadas (ou baixa densidades de dopantes) o semicondutor
banda de NA ND banda de
D(E) valncia conduo
E
Ev Ec
EA ED
E I (A) E I (D)
Figura 8.10: Densidades extrinsecas de dadores e de aceitadores.

a)
n -E g /kT b)
EF
comporta-se como intrnseco. Uma vez que, neste caso, ni NEAc ou ND , o semicondutor
ignora a presena deNdopantes.
D Neste caso, n p ni e EFE encontra-se no meio do
-(E c -E D )/2kT D
hiato. Podemos escrever ento:
intrnseco -(E c-E D )/kT
extrnseco
Nc (T )e(Ec EF )/kB Tfreeze-out
= Nv (T )e(EF Ev )/kB T
Ei (8.32)
Ec + Ev 1 Nv
EF (intrnseco) EF i = 1/T + kB T ln
2 2 Nc
Vamos agora considerar temperaturas moderadas e um s dopante (por exemplo, dado-
res). Neste caso, em ln
geral,

ni nD . Temos, neste caso
+ 3/2 T -3/2
ND D(E)(banda de Tconduo) N c(T
colises com ) EI /kB T
fones
0 eEI /kB T e (8.33)
ND D(E)(dador) ND
+ 0
em que ND , ND T -5/2de dadores ionizados, neutros
e ND so, respectivamente, as densidades
e total. Embora E kB T , uma vez que NC (T ) NDcolises com fones
, temos um largo intervalo de
temperaturas no qual todos os dopantes esto ionizados. Vem, ento,
ln T
n = ND
n2i (8.34)
p= ND
ND
345
Os electres, neste caso, so apelidados portadores maioritrios, enquanto que os buracos

so os portadores minoritrios. EF pode ser obtido atravs da condio:
n = ND = Nc (T ) e(Ec EF )/kB T
(8.35)

Nc
EF = Ec kB T ln
ND
A baixas temperaturas, a equao acima mostra que, quando kB T tende para zero, EF
aproxima-se de EC . Se EF ED no podemos assumir que todos os dopantes esto
ionizados. ento necessrio olhar para a estatstica de ocupao dos dopantes para ver
como que o n depende de T . Podemos escrever a condio de neutralidade da carga,
nc pv = ND nd (NA pa ) (8.36)
em que nc e pv so as densidades dos electres e buracos livres, respectivamente, Nd
e Na so as densidades totais de dadores e aceitadores, respectivamente, e nd e pa so
as densidades de electres e buracos nos estados dadores e aceitadores, respectivamente.
Para um material tipo n, pv e pa podem ser desprezados na equao acima, e obtemos
nc ND nd NA
ND (8.37)
nc = Nc e(Ec )/kB T ND NA 1 (ED )/kB T
2 e +1
Para temperaturas moderadamente baixas, obtm-se
r
Nc (ND NA ) (Ec ED )/2kB T
nc = e (8.38)
2
+
A equao acima resulta da condio de n ND . Neste caso, a maior parte dos dopantes
est neutra e EF > ED . A 0 K, na ausncia de aceitadores, o nvel de Fermi deveria
situar-se a meio caminho entre ED e EC . Na prtica, isto nunca acontece, uma vez
que existem sempre pequenas concentraes (dopantes) de carcter aceitador, nas quais
electres dos dadores podem cair. Neste caso, o nvel de Fermi converge para ED . Para
temperaturas muito baixas (e na presena de alguns aceitadores), obtm-se, utilizando a
+
condio ND NA :
Nc (ND NA ) (Ec ED )/kB T
nc = e (8.39)
2NA
A figura 8.11 mostra a dependncia da densidade de electres e a variao da posio do
nvel de Fermi com a temperatura de acordo com a discusso anterior.
8.3.4 SEMICONDUTORES COMPENSADOS
Pode ocorrer (e , de facto, muito frequente) que um semicondutor no seja dopado

com um s tipo de dopante, mas com dois, e opostos. No caso, por exemplo com boro e
346
SEMICONDUTORES
a)
n -E g /kT b)
EF
Ec
ND
-(E c -E D )/2kT ED
intrnseco -(E c-E D )/kT

extrnseco
freeze-out
Ei
1/T 1/T
Figura 8.11: Dependncia da densidade de electres e a variao da posio do

nvel
ln de Fermi com a temperatura.
T -3/2
3/2 colises com fones
T
fsforo. O resultado ser que a densidade de portadores finais ir depender da diferena de
dopagem, prevalecendo a maior. Em geral, podemos escrever a condio de neutralidade
T -5/2
de carga como colises com fones
nc + NA = pv + ND +
(8.40)
em que NA e ND+
so, respectivamente,lnasTdensidades de dadores e aceitadores ionizados.
Se assumirmos que a condio de ionizao completa verificada, ento podemos escrever:
NA = NA +
ND = ND
1
q
nc = (ND NA + (ND NA )2 + 4 n2i ) (material tipo-n) (8.41)
2
ni 2
pv =
nc
Se assumirmos que um dopante domina, isto , se
(ND NA ) ni (material tipo-n) : nc (ND NA )
(8.42)
(NA ND ) ni (material tipo-p) : pv (NA ND )
8.3.5 ESTATSTICA DOS PORTADORES EM SEMICONDUTORES DEGENERADOS
Se EF estiver situado na banda ou perto da banda, o semiconductor diz-se degene-

rado. Neste caso, no possvel substituir a estatstica de Fermi-Dirac pela estatstica
de Boltzmann. possvel obter semicondutores degenerados quer atravs da introduo
de elevadas concentraes de dopantes, quer atravs da injeco de portadores (elec-
tres ou buracos) utilizando correntes elctricas, feixes laser, etc. Se escrevermos, como
habitualmente,
Z Z
2 3/2 1
nc = Dc (E) f (E) dE = 2 3
mc (E Ec )1/2 (E)/k T (8.43)
Ec ~ e +1
B
Ec
347
e se fizermos a substituio seguinte
E Ec Ec
= F = (8.44)
kB T kB T
obtemos
" 3/2 # Z
2 1 2 mc kB T 1/2 d 2
nc = 2 ( )
= Nc (T ) F1/2 () (8.45)
4 ~ 0 1+e F
o integral F1/2 (F ) pertence famlia dos integrais de Fermi, que so do tipo

p
Z
Fp (F ) = d (8.46)
0 1 + e(F )
e se podem facilmente encontrar em tabelas de integrais.
8.3.6 TRANSPORTE EM SEMICONDUTORES
Em geral, como vimos no captulo 6, podemos escrever, para um semicondutor tipo-n,

e n
Jn = n E = e n E = e n n E (8.47)
mc
em que a mobilidade do electro n , relaciona a velocidade de deriva com o campo

aplicado. Na presena de electres e buracos, vem ento
= nc e n + pv e p
Num metal, a concentrao de electres, n, aproximadamente constante, de modo que

as variaes em provm sobretudo de colises (interaces com fones). Como vimos
atrs, num semicondutor, n no constante e til separar as contribuies para a
condutividade resultantes das variaes de densidade de portadores e da mobilidade.
Uma mobilidade constante e independente de E (campo elctrico) a aproximao mais
simples que podemos fazer (correspondente a considerar um s tempo de relaxao)
relao entre a velocidade e o campo. A fig. 8.12 ilustra o comportamento tpico no caso
do silcio. A massa efectiva a utilizar para descrever o transporte diferente da massa
efectiva que considermos para descrever a densidade de estados. Para, por exemplo,
os electres no silcio, em que temos seis elipsides ao longo dos eixos [100], podemos
escrever para essa direco:

n Ex Ey Ez
J[100] = Jx[100] ex + Jy [100] ey + Jz [100] ez = e2 ex + ey + ez (8.48)
6 mL mT mT
348
SEMICONDUTORES
v n
d p
v sat 10 7 cm/s
10 3 V/cm E
Figura 8.12: Relao entre a velocidade e o campo no caso do silcio.
uma vez que neste vale residem 1/6 dos electres da banda de conduo. De modo
anlogo, para os restantes 5 vales. Somando as seis contribuies, resulta:

2 1 1 2
J = ne + E
3 mL mT
(8.49)
1 1 1 2
= +
mc 3 mL mT
Para outros arranjos de vales, procede-se de modo anlogo. No caso do germnio, por
exemplo, teramos de considerar os vales nas direces [111]. No caso dos buracos, temos
de ter em conta que, junto a k=0, as bandas de valncia para os buracos leves e pesados
so degeneradas. Neste caso, temos de tomar em conta a fraco de electres na banda
dos buracos pesados e na dos buracos leves. Se considerarmos como factor de ponderao
a densidade de estados, vem
3/2
D(E) (m ) : phh mhh 3/2 , plh mlh 3/2 (8.50)
da equao acima, resulta que:

3/2
mhh 3/2

phh
pv mhh 3/2 + mlh 3/2 , (8.51)
plh mlh 3/2
donde vem, finalmente, que
e2 p pv

2 phh plh
p = e p + =
mhh mlh mv
(8.52)
1 m 1/2 + mlh 1/2
= hh

mv mhh 3/2 + mlh 3/2
Por exemplo, para o silcio, em que mhh = 0.49 e mlh = 0.16, vem que mp = 0.37. A
equao acima ilustra que a maior parte dos buracos que contribuem para o transporte
so buracos pesados, devido sua mais elevada densidade de estados.
349
Embora claramente do mbito dum curso mais avanado de transporte em semicon-

dutores, convm referir brevemente os mecanismos de colises mais importantes para
semicondutores temperatura ambiente sujeitos a campos elctricos moderados. Um
mecanismo consiste em colises com dopantes ionizados. possvel obter a seguinte
expresso para a mobilidade, em que NI a densidade de dopantes ionizados:
T 3/2 m1/2
I (8.53)
Ni
importante notar a dependncia com a temperatura, que, quando dominada pelas
colises com os dopantes, decresce medida que T decresce com T 3/2 . As colises com
dopantes ionizados so essencialmente descritas como colises de Rutherford, em que se
usa interaco de Coulomb blindada, e a dependncia com a temperatura resulta de que
um electro mais rpido (T mais elevada) menos deflectido que um electro lento (T
mais baixa). No caso de colises com fones acsticos, possvel obter ac T 3/2 .
Esta dependncia com T resulda de considerarmos que ac proporcional a , em que
o cociente do livre percurso mdio do portador pela velocidade. A velocidade trmica
proporcional a T 1/2 , enquanto que o livre percurso mdio ser aproximadamente igual ao
inverso da densidade de fones acsticos, a qual, a temperaturas elevadas, e proporcional
a T.
A fig. 8.13 ilustra a variao de com T para um semicondutor.

9
ln
3/2 T -3/2
T colises com fones
acsticos
colises com
impurezas ionizadas
T -5/2
colises com fones
pticos
ln T
________________________________________________
Figura 8.13: Variao da mobilidade, , com T para um semicondutor.
Considermos que os vrios mecanismos de colises eram independentes. Neste caso,

podemos invocar a regra de Maththiessen:
1 1 1
= + (8.54)
I ac
vlida na ausncia de interaco coerente entre os mecanismos de colises.
350
SEMICONDUTORES
8.4 DISPOSITIVOS ELECTRNICOS DE SEMICONDUTORES
Do contacto ntimo entre um semicondutor do tipo p e um semicondutor do tipo n resulta

uma juno p-n.
E p n p n
E
B. conduo B. conduo B. conduo
Ec Ec
EF B. conduo E = eV
EF
EF
Ev Ev
B. valncia B. valncia B. valncia
B. valncia
30 nm
zona de deplexo
Antes do contacto Depois do contacto

Os nveis de Fermi ficam mesma altura
Figura 8.14: Esquema das bandas de energia e da posio do nvel de Fermi,

antes e depois de realizada uma juno p-n
O interesse da juno (dodo) resulta das suas propriedades rectificadoras:
E p n E p n
Ec Ec
E = eV eV
eV1
eV1
Ev Ev
a) "forward bias" b) "reverse bias"
Figura 8.15: Efeito de tenses "forward bias"e "reverse bias"aplicadas numa

juno p-n
Como se esquematiza na Fig. 8.15, Se aplicarmos ao lado p da juno, uma tenso

positiva V1 > 0, a barreira de potencial reduzida. De facto, se no houver tenso
351
DISPOSITIVOS ELECTRNICOS DE SEMICONDUTORES
aplicada existe uma barreira de potencial E = e V0 para os electres, no sentido n p

(os electres tm tendncia a descer para os valores de energia mais baixa, enquanto que
para os "buracos se passa o oposto). Quando se aplica V1 > 0 ao lado p, o resultado
que a energia E entre os limites das bandas de conduo nos dois lados da juno passa
a ser E = e V0 e V1 . Quando se aplica uma tenso V1 < 0 ao lado p, "reverse bias",
a barreira de potencial passa a ser E = e V0 + e V1 . Deste modo, quando aplicamos
juno uma tenso alterna, ela vai ser rectificada, na medida em que as partes negativas
vo passar no sentido n p mais facilmente em "forward bias" do que em "reverse bias".
O resultado o esquematizado na Fig.4.16.
V(t) V(t)
n p
t t
Figura 8.16: Esquema indicativo da capacidade rectificadora de um dodo
Chama-se caracteristica do dodo curva I(V ) que tem a forma que se mostar na Fig.4.17.
Figura 8.17: Curva I(V) caracterstica de um dodo
O TRANSSTOR
O transstor a associao de duas junes p-n-p ou n-p-n e a sua funo principal a

de amplificador. Na Fig. 8.18 mostra-se o esquema de um transstor p-n-p. Uma camada
fina de silcio do tipo n separa duas regies do tipo p.
Quando a juno emissora polarizada positivamente em relao base, so injectados

"buracos" na regio n da base e os electres passam para a regio p do emissor. Uma
352
SEMICONDUTORES
Emissor Base Colector
J JC
p n p
input ouput
+- +-
Forward bias Reverse bias
Figura 8.18: Esquema de um Transstor
"forward bias" promove o fluxo de cargas. A regio emissora est mais fortemente dopada
do que a base e tem portanto uma condutividade maior. A juno do colector tem uma
"reverse bias". A base muito fina, de modo que a maioria dos buracos pode difundir
atravs dela sem se recombinar com os electres. Os "buracos" que atingem o colector
fluem facilmente atravs dele sob as condies de "negative bias" em Jc . assim possvel
injectar uma corrente de "buracos" do emissor e ter 90% ou mais deles que fluem atravs
do colector. Neste exemplo, transstor p-n-p, o emissor e o colector so do tipo p, pelo
que a corrente transportada predominantemente uma corrente de "buracos". , no
entanto, possvel ter transstores n-p-n nos quais a situao invertida.
O transstor foi descoberto em 1948 por Bardeen, Brattain e Schockley nos Laboratrios
da "Bell Telephone" e deu origem era da electrnica e da informtica. No estado actual
da indstria electrnica, o material de base fundamentalmente o silcio, obtido sob a
forma de monocristais com um nvel de dopantes inferior a 1 ppm (parte por milho).
Esses monocristais so cortados em bolachas, "wafers", com espessuras da ordem de 100
m sobre as quais so implantados ou "integrados" os circuitos, utilizando processos
fotolitogrficos extremanente sofisticados. As "wafers" so ento cortadas em "chips",
cada um dos quais pode conter mais de um milho de transistores. Embora o silcio v
provavelmente continuar a ser o material base da indstria electrnica, por muitos anos,
outros materiais comeam a ser utilizados em componentes especiais, nomeadamente os
semicondutores III-V ou II-VI (e.g. GaAs, CdS, etc.) especialmente para electrnica
rpida e optoelectrnica.
353

9
PROPRIEDADES PTICAS

PROPRIEDADES PTICAS
9.1 INTRODUO
Nesta seco discutimos a propagao de ondas electromagnticas para e no interior de

slidos, especialmente em semicondutores. Os fenmenos de absoro, reflexo e disper-
so da luz podem ser descritos como a aco de um campo electromagntico macroscpico
de alta frequncia sobre o slido, ou como as interaces entre excitaes elementares do
slido e os quanta do campo electromagnticoos fotes
As ondas electromagnticas so solues das equaes de Maxwell, que num meio material
e polarizvel tm a forma (no sistema SI) (ver Apndice).
.D = Lei de Gauss
B
E= Lei de induo de Faraday
t (9.1)
.B = 0 Lei de Gauss para o magnetismo
D
H=J+ Lei de Ampre
t
Temos tambm de considerar as relaes
D = E = 0 E + P = 0 (1 + )E; P = 0 E ; = N
(9.2)
B = H = 0 (H + M)
em que
E = Campo elctrico Unidades: V m1

D = Deslocamento elctrico C m2
B = Induo magntica T
H = Campo magntico A m1
P = Polarizao
= N = susceptibilidade elctrica; = polarizabilidade
M = Magnetizao
0 = Permitividade do vcuo
0 = Permeabilidade magntica do vcuo
1/0 = 0 c2
357
FOTES. PERSPECTIVA MACROSCPICA
Glossrio de variveis e onstantes pticas1 :
k = vector de onda do electro

= vector de onda do foto
q = vector de onda do fono
0 = permitividade elctrica do vcuo
= permitividade elctrica de um meio material

r = = permitividade relativa ou constante dielctrica
0
r = 1 + ; = susceptibilidade elctrica
complexo = + i

complexo = i ; r,complexo = r(real) i
0
N = n + i k = ndice de refraco complexo
n = parte real do ndice de refrao
k = coeficiente de extino
r = N2 = (n + i k)2 = n2 k 2 + i 2nk
r = r 1 + i r 2 r 1 = n2 k 2 r 2 = 2nk
2
K = coeficiente de absoro = k
c
(n 1)2 + k 2
R = coeficiente de reflexo =
(n + 1)2 + k 2
9.2 FOTES. PERSPECTIVA MACROSCPICA
Usando as equaes de Maxwell e na ausncia de cargas, correntes e momentos magnticos

( = 0, J = 0, P = 0 e M = 0) podemos escrever a equao de propagao do campo
elctrico de uma onda electromagntica como
1 2E
2 E =0
c t2
em que E a componente do campo elctrico na direco de propagao (para o campo
magntico deveramos substituir E por H).
1 Recorda-se que para o quadrado de um nmero complexo z = a+i b podem considerar-se duas situaes:
i) z 2 = (a + i b)2 = (a + i b)(a + i b) = a2 b2 + i 2ab
ii) |z|2 = (a + i b)(a i b) = a2 + b2 . Tambm se chama a ateno para o facto de que comum (e
indiferente) usar para a permitividade (e constante dielctrica) complexa o complexo conjugado, ou seja

complexo = + i .
358
PROPRIEDADES PTICAS
A partir daqui deduz-se directamente a soluo para uma onda plana monocromtica
E = E0 ei(.rt) ou E = E0 exp [i (.r t)] ; = c (9.3)
sendo o vector de onda do foto (|| = ) e a sua frequncia angular ( = 2).

Note-se que o momento (mdulo) do foto pfoto = E/c = ~/c = ~ e que, por outro
lado, pfoto = E/c = h/c = h/.
No vcuo, a velocidade da luz c, mas num meio material de ndice de refraco n,

a velocidade da luz c/n, ou usando, com mais generalidade, o ndice de refraco
complexo, c/N, em que N = n + i k, sendo n o ndice de refraco real, e k, o coeficiente
de extino.
Num meio material, o vector de onda do foto portanto

= N (9.4)
c
Vem, assim, para a propagao da componente campo elctrico de uma onda electromag-
ntica (foto), que se propaga segundo z
h i
E = E0 exp i Nz t
h c
i
E = E0 exp i nz + i kz t (9.5)
c ch
n i
E = E0 exp kz exp i zt
c c
A onda electromagntica tem portanto duas componentes: uma onda atenuada, corres-
pondente primeira exponencial e uma onda no atenuada correspondente segunda
exponencial. A onda atenuada devido ao primeiro termo, e k descreve a absoro da
onda no meio material e n a sua disperso.
Em termos da constante dielctrica r , cuja parte real r 1 = n2 k 2 e cuja componente

imaginria r 2 = 2 nk. r 1 determina a disperso (atravs de n) e r 2 determina a
absoro (atravs de k).
As constantes pticas macroscpicas so determinadas medindo as intensidades da onda

transmitida, IT (transmitncia) e da onda reflectida, IR (reflectncia). Para uma onda
que incide perpendicularmente superfcie de um slido de espessura d, as intensidades
da luz transmitida e reflectida so, respectivamente
(1 R2 ) exp(Kd) k2

IT = I0 1 2
1 R2 exp (2Kd) n
(9.6)
1 exp(2Kd)
IR = I0 R
1 R2 exp(2Kd)
359
FOTES. PERSPECTIVA MACROSCPICA
em que K o coeficiente de absoro
2k
K= (9.7)
c
e R o coeficiente de reflexo
(n 1)2 + k 2
R= (9.8)
(n + 1)2 + k 2
Note-se que para chegar a estas expresses necessrio considerar que a intensidade da
luz dada pelo quadrado da amplitude I = |E|2 . Para uma onda que se propaga segundo
z e incide perpendicularmente sobre a superfcie do slido temos
|ET |2 |ER |2
K= ; R=
|EI |2 |EI |2
em que EI , ER e ET so as amplitudes das ondas incidente, reflectida e transmitida

(Fig.9.1).
Luz reflectida EI x
Luz transmitida I
z y
E z
BI
ER
I BR
Luz incidente
z=0
Vcuo Slido
Figura 9.1: Representao esquemtica da variao espacial do campo elctrico,

num dado instante, quando a luz incide perpendicularmente superfcie de um
slido. A onda incidente II parcialmente reflectida IR e penetra no slido
sendo atenuada, IT .
Atendendo a (9.4), podemos considerar que a onda incidente tem um vector de onda
I = /c e que a onda transmitida tem um vector de onda T = NI = (n + i k)I .
360
PROPRIEDADES PTICAS
A onda reflectida ter um vector de onda I . A condio de continuidade do campo

elctrico para z = 0 (superfcie do slido) implica que
EI + ER = ET (9.9)
q
E E0 0
Atendendo a que das equaes de Maxwell vem que | H |= H0 = 0 e atendendo a que

= c e c = 1/ 0 0 , vem
|H| = 0 c|E| = (0 /)|E|
vem para a continuidade do campo magntico a z = 0,
I I T
EI ER = ET ; T = NI = (n + i k)I (9.10)

Multiplicando por /0 ,
I EI I ER = T ET
Usando a equao 9.9 para eliminar ET obtm-se
(I T )EI = (I + T )ER
ER I T I (n + i k)I 1 (n + i k) 1N
= = = =
EI I + T I + (n + i k)I 1 + (n + i k) 1+N
Donde se pode concluir que
|ER |2 |1 N|2
R= = =
|EI |2 |1 + N|2
|1 (n + i k)|2
= =
|1 + (n + i k)|2
|(n 1) + i k|2
= =
|(n + 1) + i k|2
(n 1)2 + k 2
=
(n + 1)2 + k 2
V-se, assim, que medies independentes dos coeficientes de absoro e reflexo so
suficientes para fixar os valores de n e de k (de notar que os coeficientes n e k no so
completamente independentes, estando ligados pelas relaes de disperso de Kramers-
Kronig.
9.3 DISPERSO E ABSORO. PERSPECTIVA MICROSCPICA
9.3.1 ABSORO E EMISSO DE RADIAO
Vamos supor um sistema sujeito a um campo elctrico, E, o qual actua sobre os momentos
dipolares das molculas, , gerando uma energia da forma (E.). O hamiltoniano da
361
DISPERSO E ABSORO. PERSPECTIVA MICROSCPICA
perturbao correspondente tem a forma:
H 0 = (E.) (9.11)
em que o operador momento dipolar, o qual da forma = x + y + z , sendo

P
x = e n xk , em que e a carga do electro e xk as coordenadas cartesianas dos vrios
electres.
O clculo da interaco do campo com o sistema (molculas) pode ser seguido, para
maior simplicidade, atravs das componentes em x da interaco. No final, podemos
adicionar as componentes em y e em z. Faamos
1 0 it
E = Ex = Ex0 cos t = E (e + eit ) (9.12)
2 x
Recorde-se que a evoluo do sistema no tempo dada pela equao de Schrdinger

dependente do tempo, i~ t (q, t) = H(q, t), em que H o hamiltoniano (opera-
dor de energia). q so as coordenadas de espao e de spin. A funo (q, t) descreve
o comportamento do sistema no espao e no tempo. As solues da equao so
do tipo (q, t) = (q) eit . Admitindo que as transies entre dois estados m e
n de um sistema podem ser consideradas como o resultado de uma perturbao
cujo hamiltoniano H 0 + . . .; recorrendo teoria das perturbaes dependentes
do tempo, com o hamiltoniano H = H 0 + H 0 (t) + . . . e usando combinaes line-
ares com coeficientes cn (t) para as funes de onda, podemos obter como taxa de
0
variao dos coeficientes, a expresso dcdtm = ~i eimn t Hmn . Por integrao desta
equao obtm-se o coeficiente cm , a partir do qual se calcula a probabilidade da
transio Pnm = |cm |2 .
0
Podemos ento usar Hmn = hm|Ex x |ni = Ex0 hm|x |ni(eit + eit ) e obter
dcm i h i
= + Ex0 hm|x |ni ei(mn )t + ei(mn +)t (9.13)
dt 2~
em que hm|x |ni a componente em x do momento de transio. importante notar
que hm||ni depende da molcula e uma observvel. Integrando (9.13) em t, obtm-se2
i(mn )t
1 ei(mn +)t + 1

i 0 e
cm (t) = + Ex hm|x |ni + (9.14)
2~ mn mn +
A equao (9.14) descreve dois tipos de processos, nomeadamente, a absoro de radiao

com passagem do sistema de um dado estado de energia para outro de maior energia,
mn > 0, e a emisso, ao contrrio, com mn < 0.
2 eax
eax dx =
R
a
362
PROPRIEDADES PTICAS
No caso da absoro, vemos facilmente que o primeiro termo dentro do parntesis recto
que relevante. De facto, quando a frequncia da radiao incidente se aproxima da
frequncia da transio = mn , esse termo cresce, dando um valor grande, embora no
infinito3 , para = mn . Nestas condies o coeficiente cm adquire valores significativos
e a probabilidade da transio, isto , de atingir o estado final, grande a transio
ocorre com uma probabilidade |cm (t)|2 .
Por outro lado, se o sistema estiver num estado excitado, pode transitar para um estado
de menor energia, com emisso de radiao (um foto). A emisso pode ser espontnea,
se o sistema se encontrar num estado excitado ou induzida se o sistema for previamente
excitado, mediante a aco de uma radiao incidente. Vejamos estes processos em
E
o
Em om(q)
!
h o
Emisso (q,t) = ! cn(t) n(q)
Absoro Emisso n
induzida
induzida espontanea
Eon o
n(q)
Figura 9.2: Processos de absoro e emisso de radiao
maior detalhe. Comecemos pela absoro induzida. Analisemos em primeiro lugar qual
a relao de Ex0 (amplitude do campo) com a intensidade da radiao.
Uma onda electromagntica que se propaga numa direco z tem as componentes E e B,

respectivamente segundo x e y.
x Campo
elctrico
y Campo
magntico
Figura 9.3: Componentes da onda de luz: campo elctrico e campo magntico.
3 lim eita 1
a0 a
= it
363
A direco de propagao pode ser identificada com um vector, da forma

c
S= E H (cgs); S = E H (SI)
4
Uma vez que |E| = |H| = Ex no sistema c.g.s.-Gauss, ou |H| = c0 |E| = c0 Ex , no
sistema SI4 , podemos escrever o valor mdio hSi para um campo da forma (9.12),
1 c 2 1 1 2
hSi = |S| = Ex0 (cgs); hSi = |S| = c0 Ex0 (SI) (9.15)
2 8 2 2
Se considerarmos uma seco de rea A, perpendicular direco de propagao, a ener-
c
2 2
gia que passa por essa seco durante o tempo t, ser 8 Ex0 At (cgs) ou 12 c0 Ex0 At
(SI). Durante esse tempo, o feixe percorreu a distncia ` = ct, e a energia que passou
atravs de A espalha-se pelo volume A` = Act. Ento a densidade de radiao x , defi-
nida como a energia da radiao electromagntica por unidade de volume (para uma
radiao polarizada segundo x)
1 2 1 2
x = Ex0 cgs; x = 0 Ex0 SI (9.16)
8 2
Para calcular a probabilidade da transio, que |cm (t)|2 podemos usar a expresso
2
(9.14) e nela substituir Ex0 em funo de x . Note-se que |ei 1|2 = 4 sen 2 21 . Vem:
21
1 0 2 2 sen 2 (mn ) t
|cm (t)|2 = cm (t).cm (t) =

Ex |hm|x |ni| 2 (9.17)
~2 (mn )
2
Substituindo Ex0 (expresso 9.16 (4.24)) em funo de x , vem, no sistema SI5 , fazendo
hm|x |ni = xmn :
21
2 2 sen 2 (mn ) t
|cm (t)|2 = |xmn | 2 x () (9.18)
0 ~2 (mn )
At aqui considermos que a radiao era monocromtica (9.18-eq. 4.20). No entanto, as

experincias de espectroscopia so, em geral, feitas numa banda relativamente larga de
frequncias, salvo se se utilizar um laser, sendo nesse caso a banda de frequncias bastante
estreita. Se considerarmos que a energia electromagntica por unidade de volume com
4 De facto, no sistema SI as unidades so [|H|] =[A m1 ] e [|E|] =[V m1 ]. Para converter nas mesmas
unidades preciso fazer |H| = c0 |E|: [A m1 ]=[m s1 C V1 m1 V m1] = [C s1 m1 ]. Ver
apndice sobre unidades.
5 Note-se que (9.18 4.26) est no sistema SI. Para converter para o sistema cgs, (Gauss) basta multi-
plicar por 40 . Note-se tambm que, no sistema SI, x () vem em [J m3 ] o que natural, visto ser
uma densidade de energia. O momento dipolar, , vem em [C m], no SI, embora seja usual os qumicos
usarem como unidade de momento dipolar, o debye, sendo 1 D = 3.34 1030 C m.
364
PROPRIEDADES PTICAS
frequncias entre e +d e que se propaga na direco x ux ()d, podemos substituir

x () por ux ()d (fazendo tambm = 2) e integrar para todas as frequncias:
Z
2 sen 2 (mn )t
|cm (t)|2 = 2
|xmn | 2
ux () d (9.19)
0 ~ 0 4 2 (mn )2
A integranda s tem valores significativos para mn . Podemos ento substituir ux ()

por ux (mn ). Podemos ainda estender o integral de a +; e uma vez que a radiao
isotrpica, ux (mn ) = uy (mn ) = uz (mn ) = (1/3)u(mn ). Podemos finalmente obter6
2
|cm (t)|2 = |mn |2 u(mn )t (9.20)
3~2 (4 0)
Agora, podemos calcular a taxa de variao da probabilidade da transio (probabilidade

de transies por unidade de tempo):
d |cm (t)|2 2
= 2 |mn |2 u(mn ) = Bmn u(mn ) SI (9.21)
dt 3~ (40 )
com
1 2 2
| ||mn | =
3 mn
uma vez que para um sistema isotrpico, podemos tomar o valor mdio do quadrado do
mdulo do momento dipolar
2 2 2 2 2 2
|hn||mi| = |hn|x |mi| + |hn|y |mi| + |hn|z |mi| = 3 |hn||mi| = 3 |mn |
em que Bmn o coeficiente de Einstein para a absoro.
2 2
Bmn = | |2 cgs; Bmn = | |2 SI (9.22)
3~2 mn 3~2 (40 ) mn
Se consideratmos agora que temos Nn molculas no estado inicial, o nmero de molculas

que transitam por unidade de tempo (taxa de absoro) :
Absoro:
dNm
= Nn Bmn u(mn ) (9.23)
dt
Emisso espontnea: Para a emisso espontnea teremos, (h Nm molculas no estado

m que passam para o estado n:)
dNm
= Nm Anm (9.24)
dt
6
R + sen 2 (p)
2
d = p; p = t.
365
No h u(mn ) porque espontnea).

dNm
No equilbrio, teremos: dt = 0:
Nn Bmn u(mn ) Nm Bnm u(mn ) Nm Anm = 0

u(mn )[Nn Bmn Nm Bnm ] = Nm Anm
Nm Anm Anm
u(mn ) = = Nn
Nn Bmn Nm Bnm N Bmn Bnm
m
Atendendo a que Nm /Nn = ehmn /kB T e fazendo Bnm = Bmn , podemos escrever
Anm 1
u(mn ) =
Bnm ehmn /kB T 1
Para que esta expresso seja consistente com a conhecida lei da densidade da radiao
de Planck7
8h 3 1
u() = 3 h /k
c e mn BT 1
teremos que fazer
Anm 3
mn
= 8h
Bmn c
vindo para Anm :
64 4 nm
3
Anm = |mn |2 (9.25)
3hc3
O coeficiente de Einstein Bmn pode relacionar-se com a chamada, fora do oscilador, f ,
pela relao
8 3 1 1 e2
2
|mn |2 = f
3h 40 40 me
Esta ltima expresso a expresso clssica para a fora de um oscilador. A analogia

consiste em admitir que cada tomo, ou molcula tem associados a si um certo nmero de
osciladores (electres) cada um com uma fora fi e que vibra frequncia i (frequncia
de ressonncia). A fora do oscilador (quntico) pode ento escrever-se:
4 me mn 2 me mn
fmn = 2
|mn |2 = |mn |2 (9.25)
3 ~e 3 ~e2
que uma quantidade adimensional com a mesma expresso, tanto no sistema de Gauss
como no sistema SI.
7 [] = [u(mn )d] = J m3
366
PROPRIEDADES PTICAS
Num espectro, a rea debaixo da curva de absoro o coeficiente de absoro integrada

e dado por
NA e2
Z
A = 1 2 () d) = fmn (9.25)
4me c0
onde o coeficiente de absoro da lei de Beer:
If = Ii eC` ou If = Ii 10C`
em que o coeficiente de absoro molar, C` a absorvncia. Notem-se as unidades:

[A]=[m2 mol1 s1 ], []=[m2 mol1 ], []=[s1 ].
DEDUO QUNTICA DA FORA DO OSCILADOR
Podemos fazer uma deduo quntica da fora do oscilador recorrendo regra da soma
de Thomas-Reiche-Kuhn que estipula que a soma das probabilidades de um electro
passar do estado fundamental para todos os estados excitados m 1, uma vez que a
energia absorvida envolve todas as transies possveis. Assim, teremos para a regra de
Thomas-Reiche-Kuhn X
fmn = 1
m6=n
Consideremos, para simplificar um sistema a uma dimenso (x), sendo portanto a fora
do oscilador
fmn = cmn |xmn |2
Aplicando a regra de Thomas-Reiche-Kuhn, vem sucessivamente
X X
fmn = 1 = cmn |xmn |2 =
m m
X
= cmn hn|x|mihm|x|ni = (9.25)
m
X1
= cmn hn|x|mihm|x|ni + hn|x|mihm|x|ni
m
2
Se agora considerarmos que para o oscilador harmnico linear a energia total (ou o
hamiltoniano) 8
p2 1
+ 2 mx2
2m 2
e que a energia cintica se transforma na potencial e vice-versa, podendo escrever-se
p2 = 2 m2 x2
8A 1
energia cintica p2 /2m e a energia potencial, V = 2
Kx2 , uma vez que a fora de restituio
p
F = V = Kx, sendo = K/m
367
donde se pode concluir que para transies entre os estados n e m
hm|p|ni
p = i m mn x hm|p|ni = i m mn hm|x|ni hm|x|ni =
i m mn
Podemos ento escrever, recorrendo a (9.25)
X cmn
1= hm|x|nihn|p|mi hm|p|nihn|x|mi
m
2 i m mn
Atendendo a que xp px = [x, p] o comutador entre x e p e usando a relao

P
m |mihm| = 1 e a definio cmn = c0 mn , podemos escrever
c0
1= hm|[x, p]|ni
2im
Se agora fizermos [x, p] = i~, podemos escrever
c0 c0 ~ 2 m mn 2 2 m mn 2
1= i~hn|ni = fmn = xmn =

mn
2im 2m ~ e2

~
Temos portanto, a uma dimenso
2 m mn 2
fmn =

mn
~ e2

e para trs dimenses

2 m mn 2
fmn =

mn
3 ~ e2

em que se consideram as trs componentes do momento dipolar.
368
PROPRIEDADES PTICAS
9.4 CONSTANTE DIELCTRICA
Da primeira das equaes 9.2 e da definio de susceptibilidade elctrica, , podemos

escrever para a constante dielctrica r

r = = 1 + = 1 + N (9.25)
0
Em primeiro lugar vamos calcular a polarizabilidade de um tomo. Se tomarmos Eloc = E0 eit ,

este campo produzir um deslocamento dos electres em relao ao ncleo de r = r0 eit .
Se escrevermos a equao do movimento para os electres,
2r
Zi m = Zi m 02 Zi e Eloc (9.25)
t2
obtemos (fazendo a segunda derivada de r, etc.)
eE0
r0 = (9.25)
m(02 2 )
Uma vez que P = Zi er = Zi er0 eit = at ()0 E0 eit , temos, finalmente:
Zi e2
at () = (9.25)
0 m(02 2 )
Zi o nmero de electres na camada, e 0 uma frequncia caracterstica das transies
electrnicas.
Por outro lado, o modelo mais simples de um slido o de uma assembleia de to-
mos neutros independentes e fixos. Interessa saber agora qual o efeito duma onda
electromagntica neste sistema. Consideremos um caso simples em que cada tomo con-
tm apenas um electro, no estado fundamental 0 (r), o qual pode ser excitado para
uma orbital j (r). Atendendo a que os tomos tm vrias frequncias naturais, j cor-
respondentes a transies com foras de oscilador fj que quando temos N tomos de
polarizabilidade , por unidade de volume, a parte real da constante dielctrica pode ser
escrita como
e2 X fj
r () = 1 + = 1 + = 1 + N
0 m j j2 2
(9.25)
e2 X fj
=
0 m j j2 2
Na eq.(9.4), ~j (Ej E0 ), e fj , a fora de oscilador desta transio, dado pela

eq.(9.4)
2m 2
fj = 2 ~j |x0j |
~Z
(9.25)
x0j = j x 0 dx
369
CONSTANTE DIELCTRICA
em que x0j o elemento de matriz do momento dipolar (a menos da carga e que foi
includa em ) do electro na direco do vector campo elctrico entre os estados 0 (r) e
j (r). A eq.(9.4) prototpica duma frmula de disperso. No caso dos electres serem
"livres", ou seja, que todos os j sejam 0 e a soma dos fj seja 1, vem
ne2
p2 = (9.25)
0 m
que define a frequncia de plasma para um gs de n electres por unidade de volume,
como vimos num dos primeiros captulos.
Em geral, no entanto, o valor mais baixo de j corresponder a uma frequncia no

infravermelho, e, a baixas frequncias, 0, podemos calcular a constante dielctrica
esttica como:
X p2
r (0) = 1 + fj 2 (9.25)
j

que maior que a unidade. medida que aumenta, r () aumenta at encontrar-
()
(0)
1 2
Figura 9.4: Variao da constante dielctrica com a frequncia, numa situo

em que h vrias transies electrnics, de acordo com a equao 9.4. Em
ordenadas, onde est (), deve ser r ().
mos uma singularidade quando = j . Aps j , r () torna-se negativa durante um

intervalo de frequncias, at voltar a ser positiva perto da ressonncia seguinte. Este
comportamento repetir-se- at que, para maior do que todos os j , vem
p2
r () 1 (9.25)
2
De notar, como referimos no captulo 1, que se r negativo, o ndice N imaginrio
puro (n = 0, k = |r |1/2 ) de modo que se observaria reflexo total da luz pela superfcie
370
PROPRIEDADES PTICAS
do slido. De acordo com a Fig.9.4, o cristal permaneceria transparente, embora com

um ndice de refraco muito elevado, at = j , e tornar-se-ia subitamente opaco e um
reflector perfeito, tornando-se mais uma vez transparente a uma frequncia mais elevada.
De facto, deve haver alguma absoro, e a eq.(9.4) pode ser corrigida para:
N e2 X h 1 i
r () = 1 + fj 2 2
+i ( 2 j2 ) (9.25)
0 m j j 2
na qual o elevado ndice de refraco junto a j se transforma numa estreita linha de

absoro a esta frequncia. Na prtica, a linha infinitamente estreita da eq.(9.4) nunca
observada (Fig.9.5). Em geral, considera-se para a absoro uma funo finita da forma
2 2
2
(9.25)
(j )2 + 14 2 (j2 2 )2 + 2 2
na vizinhana de j . O efeito de considerar o tempo de decaimento 1/ altera tambm
2

Im()
Re()
Figura 9.5: Parte real e parte imaginria da constante dielctrica segundo a

equao (9.4). Em ordenadas, onde est (), deve ser r ().
a parte real da constante dielctrica, adicionando-lhe o termo 2 2 no denominador.

Obtemos ento uma expresso geral para a frmula da disperso:
N e2 X fj
r () = 1 + 2 (9.25)
0 m j (j 2 ) ij
Uma ltima correco eq.(9.4) deriva do facto de que na anlise acima considermos
que o campo local que polarizava cada tomo era o mesmo que o campo macroscpico, E.
De facto, a equao P = 0 N E deve ser substituda por P = 0 N Eloc , em que Eloc
o campo visto por cada tomo9 , e que pode deduzir-se, recorrendo lei de Gauss10 :
9 Considera-se o tomo no centro de uma esfera oca, sob a aco do campo devido aos outros tomos
10 Ver, por exemplo, Feynman Lectures on Physics II-6-6
371
CONSTANTE DIELCTRICA
Nota: Como calcular o campo local Eloc , (Fig. 9.6)

Se o campo externo que age sobre o dieltrico E, o campo local que actua
sobre um tomo desse dieltrico ser
Eloc = E + Eat
em que Eat o campo na posio do tomo em considerao, devido aos
pol
n
ez a
E
Figura 9.6: Cavidade esfrica num dieltrico. A posio do tomo est marcada
com um ponto.
outros tomos . Em torno do tomo, imaginemos uma cavidade esfrica, de

raio a, vazia no dieltrico, sendo o centro dessa cavidade a posio do tomo.
O efeito dos campos de todos os outros tomos consiste em criar, sobre a
superfcie que delimita essa cavidade, uma certa distribuio superficial de
cargas, . O campo que actua sobre o tomo, devido presena dos outros
tomos, o campo criado por essa densidade superficial de carga, no centro
da cavidade. Sabe-se da electrosttica que o campo gerado por uma carga q
num ponto a uma distncia r E = 4q0 r2 . Sabe-se, tambm que a densidade
de carga de polarizao numa superfcie
= P.n = P cos
O campo Eat desta distribuio de cargas no centro da esfera (que ter a
direco da polarizao) dado em mdulo, por
Z Z 2 Z
1 P
Eat = dS 2 n.ez = d d cos2 sen
40 a 40 0 0
Conclui-se que11
P 2 2 P
Eat = =
40 3 30
11 1
cos2 ax sen ax dx = 3a cos3 ax
R
372
PROPRIEDADES PTICAS
Vem portanto
1
Eloc = E + P
3 0
(9.25)
1
E = Eloc 1 N
3 0
Deve ento escrever-se
N 0
P= E
1 N3
N 0
donde se deduz que na equao r = 1 + N se deve usar 1 N3
em vez de 0 N . Vem
ento
N
r 1 =
1 N3
que leva obteno da relao de Clausius-Mossoti:
r 1 N
= (9.25)
r + 2 3
a polarizabilidade do tomo, que a constante de proporcionalidade entre o campo

local aplicado e o dipolo pontual induzido. A equao de Clausius-Mossoti relaciona
um parmetro macroscpico (r ) com um parmetro microscpico (). Para obter r ,
necessrio estabelecer um modelo para . Enquanto um modelo do tomo como um
oscilador harmnico, em que o electro estaria ligado ao ncleo por uma "mola" (pola-
rizabilidade atmica) pode ser utilizado para estudar transies electrnicas, o mesmo
modelo aplicado ao movimento dos ies uns em relao aos outros pode ser utilizado para
descrever a polarizabilidade de deslocamento, como veremos a seguir.
Para baixas frequncias ( 0 , at = Zi e2 /0 m 02 ). Embora esta aplicao do modelo

de Lorentz seja obviamente demasiado simplificada para descrever as transies electr-
nicas interbandas, uma aproximao conveniente quando descrevermos a contribuio
dos movimentos atmicos para a polarizabilidade (cujas ressonncias ocorrem a 0 ).
9.5 MODOS PTICOS EM CRISTAIS INICOS INTERACO FOTO-FONO
Consideremos que aplicamos uma onda electromagntica ao nosso slido. Como que essa
onda interactua com as vibraes da rede? Se tomarmos o modelo simples duma cadeia
diatmica linear, uma onda electromagntica (foto) de grande comprimento de onda
(de modo que cos a 1, o vector de onda do foto), e se os tomos tiverem cargas
opostas, como num cristal inico tpico, temos (analogamente ao que vimos anteriormente
373
MODOS PTICOS EM CRISTAIS INICOS INTERACO FOTO-FONO
para os fones, mas adicionando a fora causada pelo campo electrico da onda incidente):
2 u+
M+ = (u+ u ) + e E0 eit
t2 (9.25)
2 u
M = (u u+ ) e E0 eit
t2
possvel calcular o momento dipolar associado a este movimento e express-lo como

polarizabilidade da rede:
U = u+ u
2U K e
= U+ Eloc
t2 M M
K 1
2 =
se M eM= 1
+ 1 , vem
M+ M
P0 eU e2
dis = = = (9.25)
0 E0 0 E 0 2 2 )
0 M (
Uma vez que a frequncia duma vibrao de elevado comprimento de onda da rede
(fono), muito mais pequena que qualquer transio electrnica dos tomos ou ies.
A polarizabilidade total pode ser escrita como tot = (+ + ) + dis (considerando
dois tomos por clula unitria). Introduzindo estas polarizabilidades na equao de
Clausius-Mossotti (para 0 ), vem
e2

r 1 1
= + + + (9.25)
r + 2 3 Vcel 2 2 )
0 M (
A constante dielctrica a baixa frequncia (ou esttica), r (0), para

vem
e2

r (0) 1 1
= + + + (9.25)
r (0) + 2 3 Vcel 0 M 2
enquanto que a constante dielctrica a alta frequncia12 , r (), para

0 , vem
r () 1 1
+ +

= (9.25)
r () + 2 3 Vcel
Podemos reescrever a equao de Clausius-Mossotti:
r () r (0)
r () = r () + 2
(9.25)
2
1
T
com
r () + 2 r (0) r ()
T2 =
2 2 1
= 2
< (9.25)
r (0) + 2 r (0) + 2
374
PROPRIEDADES PTICAS
()
T L
Figura 9.7: Constante dielctrica (real) de acordo coma expresso 9.5.
Consideremos em mais detalhe a interaco de modos pticos (de fones) de elevado

comprimento de onda (q 0). Vamos considerar que estamos na presena de um isolador
(ausncia de cargas livres) (eq.9.5) e em condies electrostticas (eq.9.5):
.D = 0 (9.25)
E=0 (9.25)
Vamos tambm considerar que temos um cristal de simetria cbica de modo que r seja
um nmero, e no um tensor. Neste caso, E paralelo a D e a P e proporcional a eiq.r .
Da equao (9.5), resulta portanto que q.D = 0, ou seja, ou D = 0, ou D, E e P so
perpendiculares a q. Da equao (9.5), resulta que q E = 0, ou seja, ou E = 0, ou
D, E e P so paralelos a q. Resultam ento duas situaes que no so simultaneamente
compatveis: (i) D = 0 e D, E e P so paralelos a q, ou (ii) E = 0 e D, E e P so
perpendiculares a q.
Consideremos primeiro um fono longitudinal. No caso dum fono longitudinal, tudo

paralelo a q e, portanto, escolhemos a condio (i). Da eq.(9.2) vem ento que r = 0 e
E = P/0 . Analogamente, para um fono transversal, em que tudo normal a k, e
natural escolher a condio (ii), vem ento que r = e D = P. Da condio r =
para o modo transverso e da eq.(9.5), vem que = T para um fono transversal a
q 0. Da mesma equao, com r = 0, obtemos, para o modo longitudinal,
2 r (0) 2
L = (9.25)
r () T
Uma vez que r > r (), L sempre maior que T . A eq.(9.5) chama-se a relao LST
(de Lyndanne, Sachs and Teller). No caso do silcio, por exemplo, em que os tomos so
no inicos, r (0) = r () e, portanto, L = T .
12 Altafrequncia relativamente frequncia do fono, portanto frequncias, por exemplo, no visvel em

que r = n2
375
MODOS PTICOS EM CRISTAIS INICOS INTERACO FOTO-FONO
Consideremos agora os modos pticos e incluamos agora ondas electromagnticas. Pre-

cisamos de saber o que que acontece em torno de = c. Em relao ao modo
longitudinal, eq.(9.5) ainda se verifica (na ausncia de cargas livres), e no h modifica-
es em relao situao electrosttica. Uma vez que a luz puramente transversal,
no faz acoplamento com o modo longitudinal. Em contrapartida, equao (9.5) deve
ser adicionado o termo no nulo B/t ao membro da direita. Em geral, podemos
escrever, para a radiao electromagntica, 2 = 2 c2 /r ()
Verifica-se que s precisamos de ter em conta a dinmica junto a q = 0 para os modos

T O (Fig.9.8) (eq.9.5). A luz no se propaga entre T e L uma vez que, neste intervalo,
ck -
tipo- =ck( ) 1/2
foto - 1/2
=ck(o)
TO
L LO
tipo-fono regio
proibida
T
TO
tipo-fono
tipo-foto
k
Figura 9.8: Curvas de disperso para o fono-polarito, mostrando o acopla-

mento entre um fono transversal e a radiao electromagntica (interaco
foto-fono). Note-se que a inclinao da curva do ramo idntico ao foto acima
do ponto de cruzamento menor do que a velocidade da luz.
o k imaginrio. Vemos que L tem dois significados: o primeiro, o de ser a frequncia

do modo LO a baixo q, e o segundo ser a frequncia superior do intervalo de energias
proibido para a propagao duma onda electromagntica. Notemos que os efeito referido
acima no se refere aos fones pticos longitudinais, que no acoplam com os fotes
transversais no interior do cristal. Substituindo na equao acima a eq.(9.5), obtemos
a eq.(9.8 ?). Na regio em que os fotes e fones interactuam, podemos considerar que
estamos na presena duma nova excitao elementar independente: o polarito.
(Note-se, finalmente, que possvel ao cristal absorver no infravermelho, e que esta inte-
raco descrita como a interaco dum foto com um ou mais fones. Estes processos
foram abordados no captulo 3 quando falmos da disperso de Raman e de Brillouin).
376
PROPRIEDADES PTICAS
9.6 TRANSIES INTERBANDAS
Quando os electres esto em estados de Bloch, e formam bandas de energia largas, as

transies electrnicas dos estados cheios para os estados vazios produzem bandas de
absoro largas. Para frequncias pticas, k pequeno comparado com a dimenso da
zona de Brillouin, de modo que possvel ignorar o vector de onda do foto, e assumir
que todas as transies so "verticais". possvel escrever a constante dielctrica para
um semiconductor em analogia com a eq.(9.4):
e2 X fk
r (k, ) 1 + (9.25)
0 m k2 2
k
em que fk a fora do oscilador para a transio entre |ki na banda de valncia e

|k + Gi (directamente sobre |ki num esquema de zona reduzida) na banda de conduo,
diferindo estes estados em energia do valor ~k . Uma vez que os k so contnuos o
somatrio transforma-se no integral
e2 f ( 0 ) Nd ( 0 ) 0
Z
r (0, ) 1 + d (9.25)
0 m 02 2
em que Nd ( 0 )d 0 o nmero de nveis que tm uma diferena de energia vertical de ~ 0

no intervalo d 0 e f ( 0 ) a fora do oscilador, isto , um nmero da ordem da unidade
- para as transies neste intervalo. Utilizando as relaes de Kramers-Kronig, pode
calcular-se a parte imaginria da constante dielctrica:
e2
2 n()k() = f () Nd () (9.25)
20 m
A funo Nd () o espectro da diferena de energias da banda de valncia e conduo

(tambm chamada densidade de estados conjunta) tem uma importante singularidade
no "patamar da banda de absoro", o qual corresponde mnima diferena de energia
vertical mnima ~0 entre as bandas. O espectro na vizinhana desta singularidade da
forma
1/2
Nd () ( 0 ) (9.25)
Como a Fig.9.9 (a) indica, ~0 no necessariamente o mesmo que o hiato, Eg , entre o
topo da banda de valncia e o fundo da banda de conduo. Estes pontos, como referimos
no captulo 6 ??, no esto necessariamente um em cima do outro no espao dos k: a
mais pequena separao vertical pode ser maior do que Eg (hiato indirecto).
Como referimos no captulo 6??, possvel observar transies pticas correspondendo

a ~ Eg , se tivermos em conta a possibilidade de emitir ou absorver um fono simul-
taneamente com a absoro do foto. Estas transies indirectas podem ser estudadas
377
ABSORO PELOS PORTADORES LIVRES
a) b)
E
E
q Ec
Ec
Eg E g = h
ho
Ev Ev
k k
Figura 9.9: a) Transio vertical, num semicondutor. Note-se que todas as tran-
sies verticais requerem mais energia do que o hiato Eg . b) Transio indirecta
representada como uma transio vertical virtual seguida da emisso de um
fono. q o vector de onda do fono emitido. [Harrison pag. 332]
atravs da teoria de perturbaes de segunda ordem. A probabilidade destas transies

muito mais pequena que a das transies directas, e depende da temperatura atravs
do nmero de ocupao dos fones (captulo 6??).
A discusso de transies electrnicas em cristais perfeitos assume um modelo de 1-s

electro. Na realidade, o estado final para uma transio como a da Fig.9.9 deixa um
buraco na banda de valncia assim como um electro na banda de conduo. Se estas
partculas no se afastarem imediatamente uma da outra, podem interactuar entre si, e
formar estados ligados (nveis excitnicos de Wannier) cuja energia total menor do que
o hiato a partir do qual o par foi formado. O espectro mostra ento linhas de excito
abaixo do patamar de absoro fundamental.
9.7 ABSORO PELOS PORTADORES LIVRES
Consideremos a expresso

N2 = (n + i k)2 = rL + i (9.25)
0
em que rL chamada a constante dielctrica esttica e o ndice L significa que a sua
principal contribuio vem da rede cristalina (Lattice). Quando o slido um bom
condutor, podemos ignorar o rL e obtemos imediatamente13

N2 = (n + i k)2 = i
0
1/2 (9.25)

N = n + ik = (1 + i)
2 0
13

i = (1/ 2)(1 + i)
378
PROPRIEDADES PTICAS
para altas frequncias < 1013 s1 vem n2

0 k 2 donde se pode deduzir uma
expresso para o coeficiente de reflexo.
(n 1)2 + k 2 n2 2n + 1 + k 2 n2 + 2n + 1 + k 2 4n 4n
R 2 2
= 2 2
= =1 2
(n + 1) + k (n + 2n + 1 + k n2 + 2n + 1 + k 2 2n + 2n + 1
Para 2n + 1 << 2n2 , i.e., baixas frequncias (e.g., no infravermelho), para as quais
n >> 1 r
2 0
R1 =12
n
que conhecida por relao de Hagen-Rubens. Uma consequncia bvia que o poder
reflectivo de um slido bom condutor se torna muito elevado.
Retomando a expresso (9.7), e atendendo definio de frequncia de plasma p , num

meio de constante dielctrica esttica rL , tal que p2 = ne2 /m rL 0 podemos escrever
!
2 2 1 p2
r1 = n k = rL Im () = rL 1 2
0 0 + 2
1 0 p2
r2 = 2nk = Re () = rL
0 02 + 2
Olhemos, primeiro para r1 . Alm do termo rL devido rede, temos um termo adicional
(negativo) proporcional densidade electrnica n. rL a contribuio de todos os
mecanismos de polarizao para alm dos electres livres.
379

10
SUPERFCIES

SUPERFCIES
10.1 ESTADOS EM SUPERFCIES
At agora, utilizmos a hiptese de que tnhamos um cristal infinito. Como resultado, o

k no podia ser imaginrio. Um cristal finito permite a existncia de k0 s imaginrios, de
que resulta um crescimento (ou decaimento exponencial) da funo de onda ao atravessar
a superfcie do cristal.
Comecemos por analisar o problema a uma dimenso, x, perpendicular superfcie de

um cristal finito.
Suponhamos um cristal cuja superfcie o plano y z, perpendicular ao eixo x (Fig.10.1.

Consideremos a equao de Schrdinger segundo a direco x, e consideremos duas re-
semicondutor vcuo
Figura 10.1: Funo de onda junto da superfcie de um cristal. Bem no interior

do cristal, (x < 0), as funes de onda sero do tipo Bloch, podendo haver
alguma perturbao (aumento de amplitude) junto da superfcie. No exterior
do cristal, x > 0, a funo de onda decai exponencialmente.
gies: o interior do cristal x < 0, em que o potencial nulo, V (x) = 0, para electres
livres (modelo de Sommerfeld), ou negativo para electres ligados, V (x) = V (x+na) < 0;
e o vcuo x > 0, onde o potencial V (x) = V0 > 0
A equao de Schrdinger
~2 d2

+ V (x) (x) = E (x)
2m dx2
pode ser reduzida forma cannica
d2 (x) 2m
= K 2 (x) ; K2 = (V E)
dx2 ~2
cujas solues so da forma
(x) = A eKx + B eKx (10.0)
383
ESTADOS EM SUPERFCIES
No exterior do cristal, ou seja, no vcuo, faz sentido haver uma soluo que decaia
exponencialmente fora do cristal.
Assim, no exterior do cristal (x > 0) teremos uma soluo da forma

r
Kx 2m
(x) = B e ; K= (V0 E) (10.0)
~2
que decai exponencialmente medida que nos afastamos da superfcie. Haver, portanto,
uma probabilidade de encontrar o electro fora do cristal, podendo ser transferido para
um outro condutor, por efeito de tnel, se este estiver na proximidade.
No interior do slido, isto , para x < 0,devemos passar a considerar o problema a

trs dimenses, os electres so livres V = 0, ou ligados e V < 0. Daqui se infere que
K 2 < 0 e as solues so da forma habitual, devendo ser considerada uma estrutura de
bandas, como vimos no captulo 4.
Se usarmos o modelo dos electres quase-livres, com um potencial da forma

X
V (r) = VG eiG.r
G6=0
Z
VG = V (r)eiG.r dr
teremos funes de onda do tipo (ver equao 4.34),

1 ik.r X
(k, r) = e u(Gm )eiGm .r
V m
onde a componente para m = 0 corresponde onda plana no perturbada.
A energia ser (ver figura 4.6)
~2 k 2
E= |V (Gp )| (10.0)
2m
De um modo mais geral, podemos considerar funes de onda da forma
(k, r) = eik.r u(r) eK.r

(10.0)
Estas solues no so relevantes para um cristal infinito, uma vez que a densidade elec-
trnica finita em todo o cristal, mas, se houver uma superfcie plana perpendicular a
k, ento poderamos tentar uma soluo do tipo acima, que cresce exponencialmente
medida que nos aproximamos da superfcie, ajustada a uma soluo que decaia expo-
nencialmente fora do cristal (Fig. 10.1. possvel deste modo obter estados prprios de
superfcie localizados na interface.
384
SUPERFCIES
Estes estados esto localizados no espao, e podem dar origem a ligaes na interface.
Numa escala de energia, os estados de superfcie podem estar sobre uma banda, dando
uma densidade de estados extra para os electres perto da interface, ou podem estar
situados no hiato, circunstncia particularmente importante, resultando que superfcie
da amostra pode no haver hiato.
Suponhamos que encontramos um estado localizado 0 (x) energia E0 no hiato do semi-

condutor num modelo a uma dimenso. Uma vez que o cristal ainda , presumivelmente,
peridico nas direces y e z perpendiculares superfcie, o teorema de Bloch deve
ainda ser vlido para translaes no plano y z. O estado localizado a uma dimenso
expandir-se- ento numa banda de estados de superfcie do tipo
(k, r) = 0 (x) ei(ky y+kz z) (10.0)
em que y e z so as componentes do vector de onda medido no plano da superfcie. No

caso do electro livre, ou quase-livre a banda deve ser da forma:
~2
ky2 + kz2

E(k) E0 + (10.0)
2m
sendo E0 , por exemplo, da forma (10.1).
10.2 CRISTALOGRAFIA DAS SUPERFCIES
Quando um cristal truncado, e se define uma superfcie, a simetria translacional per-

pendicular superfcie removida, enquanto que a periodicidade paralela superfcie
se mantm, em princpio. Uma vez que junto da superfcie, cada camada de tomos se
torna intrinsecamente no equivalente s outras, todas as propriedades de simetria da
superfcie passam a ser bidimensionais. Em consequncia, as estruturas das superfcies
passam a ser redes de Bravais a duas dimenses, como vimos no captulo 3. A duas
dimenses h cinco tipos de redes de Bravais, (Fig. 3.6) definidas pelos vectores a e b:
quadrada (a = b; = 90o ), oblqua (a = b; 6= 90o ), rectangular (a 6= b; = 90o ),
rectangular de corpo centrado (a 6= b; = 90o ), hexagonal (a = b; = 120o ).
Se (as , bs ) forem os vectores unitrios (da clula primitiva) da superfcie real e (ai , bi ),
os vectores unitrios (da clula primitiva) da superfcie ideal, os vectores de translao
so respectivamente
Ts = n as + m bs
(10.0)
Ti = n ai + m bi
sendo n e m inteiros. A relao entre a superfcie real e a superfcie ideal definida
unicamente pela matriz 2 2, G
385
CRISTALOGRAFIA DAS SUPERFCIES
! !
as ai
=G (10.0)
bs bi
O determinante de G, |G| igual razo entre as reas das clulas primitivas da rede
real e da rede ideal. Se |G| for um nmero inteiro, as redes esto simplesmente relacio-
nadas; se |G| for um nmero racional, as redes esto racionalmente relacionadas; se |G|
for um nmero irracional, a rede real incomensurvel relativamente superfcie ideal
(substrato).
(2x1)
p(2x2)
c(4x2)
Figura 10.2: Representao de trs possveis reconstrues numa superfcie de

Si(001). Os crculos vazios e a cheio indicam as posies dos tomos: o tamanho
indica as diferentes camadas de tomos, com os crculos maiores na camada mais
externa. A clula unitria da rede reconstruida indicada por um rectngulo a
cheio. Na rede c(42), a clula primitiva indicada por um losango a tracejado.
Embora a notao matricial seja exacta, no muito usada. Em vez dela, usa-se mais,
uma notao introduzida por Wood1 (1964) que mais conveniente para redes comensu-
rveis. Essa notao usa a razo entre as dimenses dos vectores unitrios da rede real e
da rede ideal e o ngulo relativamente ao qual a rede real rodada com respeito rede
1 Wood E.A. (1964), J. Appl. Phys., 35, p. 1306.
386
SUPERFCIES
ideal. A figura 10.2 ilustra essa notao para representar vrias reconstrues possveis
na superfcie Si(001).
10.2.1 ESPAO RECPROCO E DIFRACO
De um modo geral as estruturas das superfcies so obtidas por tcnicas de difraco e

consequentemente atravs das suas redes recprocas. Para uma superfcie, a periodicidade
s existe paralelamente superfcie, de modo que a lei de conservao do momento se
aplica apenas s componentes dos vectores de onda paralelos superfcie
kk = k0k + Ghk (10.0)
em que k0k e kk so paralelos s componentes dos vectores de onda incidente e difractado.

Ghk um vector da rede recproca expresso por
Ghk = h a + k b (10.0)
em que h e k so inteiros e a e b so vectores da rede recproca definidos relativamente

rede do espao real como
2 bs n
a =
A
2 as n (10.0)
b =
A
A = as .bs n
A a rea da superfcie e n o vector normal superfcie. As condies de difraco so
totalmente definidas pela equao 10.2.1 (idntica equao 3.19, para a difraco em
cristais), juntamente com as de conservao de energia
k 2 = k02 ou kk2 + k
2 2
= k0k 2
+ k0 (10.0)
Estas condies podem ser visualizadas usando a construo de Ewald como na Fig.3.19.
Em geral usam-se feixes de electres ou raios-X nas tcnicas de difraco para anlise de
superfcies, nomeadamente LEED (low energy electron difraction) realizada com incidn-
cia quase normal e RHEEED (reflection high energy electron difraction) em incidncia
rasante, bem como tcnicas de difraco de raios-X de incidncia rasante. Uma vez que
as estruturas das superfcies so derivadas indirectamente das suas representaes no
espao recproco, h por vezes dificuldade em encontrar as verdadeiras estruturas das
superfcies. normalmente mais fcil construir o modelo correcto da superfcie que cor-
responde aos dados das tcnicas de difraco recorrendo a imagens das superfcies no
espao real obtidas por tcnicas de varrimento (scanning probes), como AFM e STM.
387
RELAXAO E RECONSTRUO DAS SUPERFCIES
10.3 RELAXAO E RECONSTRUO DAS SUPERFCIES
As superfcies reais no retm a estrutura cristalina do interior. Os tomos das camadas

da superfcie e da sua vizinhana so geralmente deslocados das suas posies ideais do
interior do cristal, ficando em posies que minimizem a energia. Os rearranjos dos to-
mos implicam modificaes em vrias camadas junto da superfcie, mas as modificaes
mais acentuadas ocorrem na camada superficial. A estrutura desta camada domina a
maior parte das propriedades da superfcie. A relaxao da superfcie envolve apenas
deslocaes de tomos que no alteram a simetria translacional da superfcie (i.e., a pe-
riodicidade da superfcie), como, por exemplo, deslocaes colectivas de todos os tomos
na camada superficial. A reconstruo da superfcie implica deslocaes de tomos que
alteram a periodicidade da superfcie. A relaxao da superfcie no deve ser confundida
com a relaxao em defeitos (lacunas, tomos adicionais, degraus, etc.) em que a peri-
odicidade j est afectada. Uma vez que os tomos superfcie ficam com coordenao
deficiente, faltando todos os tomos no lado do vcuo, sero adicionados ou retirados
tomos da camada superficial de modo a minimizar a energia livre da superfcie.
A fora determinante para a relaxao e reconstruo a minimizao da energia livre de

superfcie. As superfcies com elevada energia livre tm maior tendncia a relaxar e/ou
reconstruir-se, do que as com baixa energia livre.
a reduo da energia de superfcie, e no a prpria energia de superfcie, que controla

a tendncia para a relaxao ou reconstruo. A natureza das interaces interatmicas
nos vrios tipos de slidos o factor chave que controla as propriedades estruturais da
superfcie. Num cristal de um gs raro, ou num cristal de molculas neutras, em que as
foras em causa so as interaces de van der Waals, apenas haver alguma relaxao
perpendicular superfcie. Nas superfcies dos metais e cristais inicos com interaces
inicas isotrpicas no haver, em geral reconstruo, mas haver relaxao em larga
escala. Nas superfcies de semicondutores (com ligaes covalentes ou mistas haver
necessariamente reconstruo.
Os semicondutores so geralmente constitudos por tomos com orbitais de valncia s e

p (em geral hibridaes sp3 ), cada orbital com dois electres (um de cada tomo), em
mdia, dado origem a bandas de valncia totalmente preenchidas e banda de conduo
vazia (a T = 0) no interior do slido. Nos semicondutores com as estruturas do diamante
(Si e Ge) e blenda de zinco (e.g., GaAs), cada tomo est ligado a quatro vizinhos,
atravs das quatro orbitais hbridas sp3 , dirigidas para os vrtices de um tetraedro.
Ao gerar-se uma superfcie, algumas das ligaes covalentes vo quebrar-se, deixando
orbitais hbridas flutuantes com um nico electro. Devido ao elevado custo de energia
das ligaes flutuantes, a energia de superfcie de um semicondutor , em geral, muito
elevada, e h uma grande tendncia para a superfcie relaxar e/ou reconstruir-se, ou
388
SUPERFCIES
reconfigurar as orbitais flutuantes de modo a baixar a sua energia.

a) b)
[001]
(111) [110]
(111)
(110)
(110)
Hbrida
flutuante
(001) (001)
Figura 10.3: Reconstruo da superfcie de um semicondutor homopolar (e.g.,

Si). a) Superfcie no reconstruda. O cristal visto ao longo da direco [110].
Os tomos com ligaes diagonais so primeiros vizinhos no plano [110] para-
lelo ao plano da figura. Na superfcie (111) vem-se ligaes hbridas flutuantes
perpendiculares a essa superfcie. b) Aps reconstruo, os tomos relaxam e
as anteriores ligaes flutuantes juntam-se ficando duplamente ocupadas (repre-
sentadas por duas linhas.
10.4 FUNO DE TRABALHO
A funo trabalho (um conceito particularmente til para os metais), a barreira de

energia que mantm os electres no cristal: W = Evac EF (figura 10.4). Se no houver
distoro na distribuio de carga das clulas com a formao da superfcie, podemos es-
crever W = 0 EF = EF . Frequentemente, uma camada dupla (Fig.10.5) formada, a
qual contribui uma energia Ws adicional para o valor da funo de trabalho. De notar que
faces diferentes do cristal resultaro em duplas camadas com diferentes caractersticas, e,
portanto, funes de trabalho diferentes. Sendo os campos electrostticos conservativos,
devero existir campos no vcuo que compensem as diferenas em funo trabalho acima
referidas: isto porque a funo de trabalho no definida como movendo o electro at
ao infinito, mas apenas at junto superfcie da amostra (entendendo-se por "junto",
uma distncia, no exterior do cristal, grande comparada com as distncias interatmicas,
mas pequena comparada com as dimenses do cristal). Para semicondutores e isoladores,
389
FUNO DE TRABALHO
Escala electroqumica
(potenciais de reduo)
Vcuo
0 -4.5 V
Ea
W W 0/V
E/eV I
Ec
EF EF + -
0 H +e 1/2 H 2
Ev
Metal Semicondutor
Figura 10.4: Equivalncia entre as escalas de energia em metais e semiconduto-

res (em electres-volt), e a escala electroqumica/potenciais de reduo 0 (em
volts). W a funo de trabalho; EF o nvel de Fermi; Ev e Ec so respec-
tivamente os limites da banda de valncia e de conduo, I o potencial de
ionizao e Ea a electroafinidade.
uma vez que EF est localizado no hiato e em geral controlado por efeitos extrnsecos
(impurezas), mais til por vezes definir a afinidade electrnica, Ea = Evac Ec,f undo
(fig. 10.4).
10.4.1 MEDIO DA FUNO DE TRABALHO
POTENCIAL DE CONTACTO
A medio do potencial de contacto faz-se atravs da tcnica da sonda de Kelvin. Olha-

mos para o metal como uma coleco de partculas numa caixa (fig. 10.7(a)). Se puser
dois metais com W diferente em contacto, em equilbrio, EF deve ser idntico: esta iden-
tidade implica transferncia de carga da superfcie do metal de menor W para a superfcie
do metal de W superior, e o estabelecer de um campo elctrico no vcuo (fig. 10.7(b)).
A carga superfcie de cada metal d origem a um potencial no interior o qual desloca os
nveis de energia no interior do cristal juntamente com o potencial qumico. No posso
medir simplesmente a diferena de potencial existente com um voltmetro, uma vez que
este instrumento mede, de facto, o potencial electroqumico, o qual dado pela diferena
de posio dos nveis de Fermi, a qual, como vimos, se anulava neste caso. Suponhamos
390
SUPERFCIES
slido superfcie
vcuo
(x)
V(x)
E(x)
Ws
Figura 10.5: Formao da camada dupla, com densidade de carga (x), e conse-
quentes variaes de potencial V (x) e energia E(x), onde se mostra a energia
Ws adicional para o valor da funo de trabalho.
Evc (s)
E
Ws Evc ()
W
EF
Superfcie
Figura 10.6: Nvel do vcuo junto da superfcie Evac (s), a funo de trabalho W
e o nvel do vcuo longe da superfcie Evac (). A transio entre os dois nveis
marca a atenuao do efeito da dupla camada, que corresponde energia Ws
adicional para o valor da funo de trabalho, da figura 10.5.
391
FUNO DE TRABALHO
a) E vac
W
EF
b) W1 W2
E F1
E F1
V W2
W1
c)
Vapp = W1 - W2
e
Figura 10.7: Medio da funo de trabalho pela sonda de Kelvin.
392
SUPERFCIES
que as faces das duas amostras formam um condensador plano. O mtodo da sonda de
Kelvin consiste em variar a distncia entre os metais, alterando deste modo o campo
elctrico no vcuo. A carga transferida ( = 0 E = 0 V /d) proporcional ao campo, e
por isso, podemos medir a corrente medida que a capacitncia varia (Q = CV ), com
C varivel e V fixo: V = (W2 W1 )/e). Em geral, introduz-se uma bateria no circuito
e observamos qual o potencial necessrio para anular a corrente (fig. 10.7(c)). Obtm-
se assim W do metal a estudar relativamente a um metal que se escolhe com W bem
conhecida.
EMISSO TERMINICA
Neste caso, a ideia do mtodo que podemos "evaporar" os electres para fora do me-
tal, por aquecimento. Podemos colocar o metal numa caixa e determinar a densidade
de equilbrio de electres volta dele (vr "inset" da Fig.10.9). Para obter uma cor-
rente, adicionamos as componentes da velocidade que se afastam da superfcie. Podemos
calcular a distribuio dentro do metal:
h
e e
EF EF
a) Emisso terminica b) Emisso fotoelctrica
Figura 10.8: a) Emisso terminica. A tempeartura suficientemente elevada

para que os electres na cauda da distribuio trmica tenham energia suficiente
para saltar a barreira de potencial superfcie. a funo de trabalho. b)
Efeito fotoelctrico. Um electro arrancado do metal quando um foto incide
sobre a superfcie do metal.
1 1
fin (k) = =
exp [(En (k) EF ) /kB T ] + 1 exp [En (k)/kB T ] + 1
e fora do metal, En (k) deve ser tomado com a forma correspondente da partcula livre
~2 k 2

1 1
fout (k) = = ~2 k 2
exp W + /kB T
exp [En (k)/kB T ] + 1 exp W + 2m /kB T + 1 2m
(10.0)
393
FUNO DE TRABALHO
A substituio da distribuio de Fermi-Dirac pela distribuio de Boltzmann na equao

10.4.1 justificada uma vez que as funes trabalho so tipicamente da ordem de alguns
eV. Para calcular a corrente, usamos fout e substitumos vx por ~kx /m na equao 10.4.1:
Z
dk
j = e v f (k)
3 x
(10.0)
kx >0 4
e obtemos a equao de Richardson-Dushman:

e m 2 W/kB T 2 2

2 W/kB T

j= (kB T ) e = 1201735 A m K T e (10.0)
2 2 ~3
A figura 10.9 indica a representao grfica habitual da equao de Richardson para
extrair W . Esta equao funciona bem tambm em hetero-interfaces metal-semicondutor
(barreiras de Schottky) e mesmo em junes p-n.
W
EF
tomar E=0 em EF
j
ln
T2 W
1
T
Figura 10.9: Medio da funo de trabalho pela emisso terminica, de acordo

com a equao (10.4.1).
EMISSO FOTOELCTRICA
A ideia subjacente a este mtodo a de fazer incidir sobre o metal (ou semicondutor)
um feixe de luz (e.g., ultravioleta), (figs. 10.10. Se h = ~ > W , podemos extrair um
electro.
Um dos mtodos de maior confiana para a medida da funo de trabalho baseado no

efeito fotoelctrico o mtodo de Fowler2 com alguns aperferoamentos posteriores. A
2 R. H. Fowler, Physical Rev. 38, (1931) 45
394
SUPERFCIES
hn (Foto) Electro
T
Metal
0 no =W/h n
a) b)
Figura 10.10: Efeito fotoelctrico. a) Um raio de luz (h) incide sobre a superfcie
de um metal. Parte da energia absorvida no metal e a restante usada para
arrancar um electro com energia cintica T . b) A energia cintica do electro
ejectado T = 21 v 2 , varia com a frequncia da luz incidente.
ttulo de exemplo, refere-se um artigo recente, de D. Vouagner et al3 , em que foi usada
a tcnica de Fowler combinada com impulsos ultracurtos de laser para medir a funo
de trabalho de vrias superfcies metlicas. Esta tcnica, embora com menor resoluo
do que a da sonda de Kelvin, d uma medida directa da funo de trabalho, e mais
fivel, sendo tambm mais barata do que as tcnicas de espectroscopia do fotoelectro
no ultarvioleta, de onde tambm se podem retirar as funes de trabalho.
Na teoria de Fowler revista, por Dubridge4 , a sensibilidade fotoelctrica S , que o

nmero de electres por quantum de energia absorvido, proporcional ao nmero de
electres emitidos NB , por unidade de rea e por segundo, com energia suficiente para
vencer a barreira da superfcie.
S = e NB
em que
4mk 2 T 2
NB = 3
(x)
h 2x
e3x

1 2 e h h0
(x) = x + + . . . para x = 0
2 6 22 32 kB T
2x
e3x

e h h0
(x) = ex 2
+ 2 ... para x = 0
2 3 kB T
em que 0 a frequncia limiar, e um factor que envolve a probabilidade, por unidade

de rea, de um electro absorver um quantum de energia quando sobre a superfcie incide
uma unidade de intensidade, e a frequncia.
3 D. Vouagner et al, Applied Surface Science 171 (2001) 288.

4 L.A. Dubridge, New Theories of the Photoelectric Effect, Hermann, Paris, 1935.
395
FUNO DE TRABALHO
A expresso final
4me2
S = A T 2 (x); com A =
h3
A a constante de Richardson a T = 0,
S = 0 para x 0
1 A 2
S = (h h0 ) para x 0
2 k2
Numa primeira aproximao, pode ter-se uma boa estimativa da funo de trabalho a
partir da relao
S1/2 (h h0 ) (10.0)
O mtodo de Fowler consiste em fazer um grfico da equao 10.4.1 em escala logartmica
S
log = B + F (x)
T2
em que B = log A e F (x) = log (x) a funo de Fowler e B uma constante
independente da frequncia e da temperatura.
Figura 10.11: Determinao da funo de trabalho de uma superfcie de tntalo

policristalino, pelo mtodo de Fowler. Os vrios conjuntos de pontos experi-
mentais correspondem a vrios tempos de irradiao. Reproduo do grfico da
figura 6 do artigo de D. Vouagner et al.
396
A
APNDICE A. TEORIA DOS GRUPOS DE SIMETRIA

A.1 TEORIA DE GRUPOS EM MECNICA QUNTICA
Consideremos a equao de Schrdinger
H = E
em que H o operador hamiltonianoo operado da energia, a funo de onda e

E so as solues da equao e, portanto, os valores possveis da energia do sistema.
Se duas ou mais partculas so trocadas por aplicao de uma operao de simetria sobre o
sistema, o hamiltoniano deve permanecer invariante. Uma operao de simetria conduz
o sistema a uma configurao equivalente, por definio, indiscernvel da configurao
original. claro que a energia do sistema tem de ser a mesma antes e depois de efectuar
a operao de simetria. Isto , os operadores H e R comutam:
RH = HR
Esta equao implica que tanto faz medir a energia do sistema antes ou depois de aplicar
a operao de simetria R.
Note-se que em mecnica, que uma lgebra linear com operadores, os operadores actuam
sobre qualquer coisa, e quando se escreve RH = HR, est implcita a equao RH =
HR. E RH deve ser entendida como R(H) que significa que se efectua primeiro a
operao H e em seguida a operao R sobre o resultado.
O facto de os operadores H e R comutarem tem implicaes importantes para a resoluo

de muitos problemas e simplificao de clculos de mecnica quntica. Muita da teoria
quntica e das suas aplicaes se baseiam no facto de que as operaes de simetria de um
qualquer sistema constituem conjuntos de entidades matemticas, tipicamente associados
lgebra linear, chamados grupos, sendo mesmo possvel construir toda a estrutura da
lgebra linear a partir da noo de grupo. A ideia de grupo, introduzida pelo trgico
Evariste Galois, morto em consequncia de um duelo aos 21 anos, foi a base do estudo
das estruturas agbricas e, em particular da gebra abstracta que surgiu no incio do
sculo XX.
A.2 POSTULADOS DA TEORIA DE GRUPOS
Um grupo um conjunto no vazio de elementos A, B, C... em que pode ser definida

uma operao que associa um terceiro elemento a um par ordenado. Essa operao tem
de satisfazer os seguintes postulados:
399
POSTULADOS DA TEORIA DE GRUPOS
1. Dados dois elementos A e B, pertencentes ao conjunto, pode definir-se uma ope-

rao, da qual se deduz um outro elemento C que se chama produto de A por
B:
A.B = A B = C , CG
Diz-se que o conjunto G fechado relativamente ao produto.
2. Existe uma unidade direita, E, tal que
A.E = A E = A, (E G)
3. Existe um inverso direito, A1 , de cada elemento, tal que
A A1 = E, (A1 G)
4. O produto definido goza da propriedade associativa:
A (BC) = (AB)C
Chama-se ordem do grupo, h, ao nmero de elementos do grupo.
Um grupo diz-se abeliano se tiver a propriedade comutativa: A B = B A.
Chama-se subgrupo a um conjunto de elementos de um grupo que forme um grupo. A

ordem de um subgrupo g de um grupo de ordem h tem de ser um divisor de h, ou seja,
h/g = k, em que k um nmero inteiro.
Exemplos
Exemplos de grupos abelianos: o conjunto dos nmeros inteiros e o conjunto de nmeros

reais. No primeiro caso o produto a soma ordinria e o elemento unidade o zero; no
segundo caso o produto a multiplicao ordinria e o elemento unidade o um.
Um exemplo de grupo no abeliano de ordem infinita o conjunto de todas as matrizes

n n com deterinantes no nulos. Note-se que o produto de matrizes no comutativo,
pelo que o grupo no abeliano.
A.2.1 Elementos conjugados e classes
Um elemento B diz-se conjugado de A se
B = X A X 1 ou A = X 1 B X, XG
400
em que X um qualquer elemento do grupo.
Um conjunto completo de elementos que so conjugados uns dos outros constitui uma
classe do grupo. Para saber quais os elementos pertencentes classe de um determinado
elemento A suficiente determinar todos os produtos da forma B = X A X 1 usando
todos os elementos, X, do grupo.
A.2.2 SIMETRIA MOLECULAR E GRUPOS DE SIMETRIA
Para a fsica e para a qumica importante fazer uso do facto que as operaes de simetria
de um qualquer sistema constituem um grupo.
Para uma molcula, por exemplo, devemos consderar: i) Elementos de simetria: pontos,
rectas e planos relativamente aos quais se podem realizar operaes de simetria. ii)
Operaes de simetria: rotaes, reflexes, inverso, etc.
Elemento de simetria Operao de simetria Smbolo

Identidade (no fazer nada) E
Plano de simetria Reflexo no plano
Centro de simetria Inverso i
2
Eixo de rotao prpria Rotao de n
em torno do eixo Cn
2
Eixo de rotao imprpria Rotao n
seguida de reflexo Sn
401
POSTULADOS DA TEORIA DE GRUPOS
A.2.3 Determinao do Grupo de Simetria de uma Molcula
Comear
(passo 1) Grupos especiais

a) molculas lineares: C v , Dh
b) simetria de ordem elevada:
T, Th , Td , O, O h, I, I h
(passo 2)
Sem eixos de rotao:
C 1 , C s , Ci
(passo 3) S eixos S n (n par): S 4, S6 , S8 , ...
Eixos C n (sem ser de S 2 n )
(passo 4) (passo 5)
Sem C2 a C n n C2 a Cn
h n v sem h n d sem
C nh C nv Cn Dnh Dnd Dn
Figura A.1: Classificao do grupo de simetria de molculas em cinco passos.
Os grupos de simetria so frequentemente chamados pontuais, porque todos os elementos

de simetria (rectas e planos) de uma molcula, se intersectam num ponto que no varia
com a aplicao de qualquer operao de simetria. H tambm grupos espaciais que
envolvem translaes e tm interesse em fsica do estado slido.
402
A.3 TEORIA DAS REPRESENTAES
Chama-se representao de um grupo, a qualquer grupo de entidades matemticas con-

cretas, que seja isomorfo (em que h uma correspondncia biunvoca) com o grupo
original. No nosso caso usaremos matrizes como elementos das representaes do grupo.
Consideremos um objecto no ambiente da simetria do grupo C3v como o caso da

molcula de NH3 e consideremos as vrias operaes de simetria aplicadas a um sistema
v
x
H
(A)
v
N v
H N y
(C)
H (z)
(A)
H
(B) H H
(B) (C)
C3
Figura A.2: Elementos e operaes de simetria da molcula NH3 . Para efeitos de

clculo, identificam-se os trs H com os pontos A, B, C.
de eixos (x, y, z) em que se considera a origem como o centro do tringulo definido pelos
pontos A, B, C; o eixo z perpendicular a esse plano e passando por N; o eixo x, passando
por exemplo por A e o eixo y perpendicular a x.
Para a identidade, podemos escrever em linguagem matricial:

x 1 0 0 x x

E
y
=
0 1 0
y
=
y

z 0 0 1 z z
Para uma rotao de um ngulo em torno do eixo z

x

R
y

z
403
TEORIA DAS REPRESENTAES
Para uma rotao C3 ( = 2 o

3 ) = 120 :

3
x cos sin 0 x 21 2 0 x

3
y = sin
C3 cos 0 y
=
2 12 y
0
z 0 0 1 z 0 0 1 z
1
Para uma rotao C32 ( = 4 o
3 = 240 ) ou C3 ( = 2 o
3 = 120 ):

3
x cos sin 0 x 1 0 x
2 1
2 2
C3 = C3 = y = 3 12
y = sin cos 0 y
0

2
z 0 0 1 z 0 0 1 z
Poderia desde j verificar-se que as operaoes C3 e C32 so conjugadas e formam uma

classea classe C3
Vejamos agora quais as matrizes que representam as reflexes:

x 1 0 0 x x

y =
v (xz) 0 1 0 y = y

z 0 0 1 z z
As outras reflexes seriam facilmente encontradas e verificar-se-ia que as 3 reflexes v

constituem tambm uma classea classe v .
O conjunto das matrizes E, C3 , C31 , e as trs v constituem um grupo e so portanto

uma representao do grupo, com 6 elementos, e consequentemente de ordem h = 6.
Poderamos ter escolhido outra base, como por exemplo a base de elementos (N, A, B, C)
e a matriz que permuta esses elementos quando aplicadas as operaes de simetria. Notar
que s o N fica na mesma quando aplicada qualquer operao de simetria. Para as outras
operaes de simetria, verifica-se que os elementos (A, B, C) permutam ciclicamente.
Teremos Para C3 , por exemplo:

N 1 0 0 0 N N

A
= 0 0 1 0 A = B

C3
B 0 0 0 1 B C

C 0 1 0 0 C A
etc.
As matrizes representativas das vrias operaes de simetria constituem outra represen-

tao. Podemos inventar bases e determinar as representaes do grupo para cada uma
404
das bases. Verifica-se, porm, que, todas as representaes de um dado grupo de simetria
(para as operaes de simetria de objectos no espao a trs dimenses) se reduzem a um
conjunto finito de representaes, de dimenso menor ou quando muito igual a trs, e
cujo nmero igual ao nmero de classes. Para tal basta verificar que o conjunto dessas
matrizes se podem dividir em blocos, de submatrizes com estrutura homloga.
Qualquer conjunto de matrizes que representem as operaes de simetria do grupo C3v ,

nomeadamente E, C3 , C31 e as trs v , constituem um grupo, e so, por isso represen-
taes do grupo. Facilmente se poderia provar que satisfazem os postulados de grupo.
Verifica-se tambm que se reduzem, no mximo, a 3 subgrupos: um de matrizes a duas
dimenses, idnticas s da base (x, y) outro grupo de matrizes a uma dimenso idnticas
s da base z e eventualmente uma outra. No grupo C3v sempre possvel reduzir todas as
representaes, quaisquer que elas sejam, a representaes de dimenso 1 e de dimenso
2.
No caso das matrizes do grupo das permutaes tambm poderia verificar-se que essa
representao de dimenso 4 se reduz a outras de menor dimenso, nomeadamente de
dimenso 1 e de dimenso 2.
As representaes de menor dimenso possvel, chamam-se representaes irredutveis.

No grupo C3v h apenas 3 representaes irredutveis, que tambm o nmero de classes
(E, C3 , v ).
Curioso que os traos ou caracteres (que so as somas dos elementos diagonais) das ma-
trizes das representaes, nomeadamente das representaes irredutveis so suficientes
para a maior parte das aplicaes da teoria de grupos na fsica e na qumica.
Os caracteres das representaes dos vrios grupos de simetria pontual esto tabelados.
A tabela do grupo C3v um exemplo de uma tabela de caracteres. Nessa tabela podemos
ver no campo superior, esquerda o nome do grupo de simetria, na chamada notao de

Schoenflies (entre parnteses, est o nome do grupo de simetria na notao usada pelos
cristalgrafos). Na mesma linha vm a seguir as classes do grupo, neste caso: E, C3 ,
com a indicao de que tem 2 operaes de simetria, e v , com a indicao de que tem
3 operaes de simetria.
405
NOTAES
No campo abaixo, na primeira coluna esto indicadas as 3 representaes irredutveis,

(tantas quantas as classes). As duas primeiras so de dimenso 1, e a terceira de
dimenso 2, como se pode facilmente deduzir do trao ou carcter da operao identidade,
que 1 e 2, respectivamente.
No campo central (colunas 2, 3 e 4) esto os caracteres das matrizes das vrias represen-
taes irredutveis.
Na 5a e 6a colunas da tabela, esto indicadas para cada representao irredutvel, algumas

das bases mais usadas pelos qumicos e fsicos. Assim, na 5a coluna, para a representao
A1 indica-se que uma das bases o vector z, ou componente z de um sistema de eixos
(x, y, z), ou ainda a orbital pz de um tomo, que como se sabe est orientada segundo o
eixo z. Indica-se tambm que a operao de rotao em torno do eixo z, designada por
Rz , constitui uma base da representao A2 . E ainda, que os eixos x e y constituem, em
conjunto, uma base de dimenso 2, (x, y), bem como as rotaes em torno dos eixos x
e y que constituem, em conjunto (e acopladas, como indicado pelo parntesis) bases da
representao E. Na 6a coluna est indicado que a funo x2 + y 2 , bem como a funo z 2
que tambm a orientao da orbital dz2 pertencem representao A1 , e que as orbitais
dx2 y2 e dxy constituem, tambm em conjunto (e acopladas) uma base da representao
E, o mesmo sucedendo para as orbitais dxz e dyz .
Toda esta informao sobre as representaes irredutveis a que pertencem estas bases,
como funes, ou orbitais atmicas, de grande utilidade na qumica, em particular na
espectroscopia e na teoria do campo de ligandos, especialmente na qumica dos metais
de transio.
Produto directo de representaes
O produto directo de duas representaes i e j uma representao cujos caracteres

so da forma
(R) = i (R) j (R)
A.4 NOTAES
Notao de Schoenflies para as operaes de simetria
E = identidade
Cn = rotao de 2/n
406
= reflexo num plano
h = reflexo num plano horizontal, i.e., perpendicular ao eixo de simetria (de maior
ordem)
v = reflexo num plano vertical, i.e., contendo o eixo de simetria (de maior ordem)
d = reflexo num plano diagonal, i.e., contendo o eixo de simetria e bissectando o

ngulo entre dois eixos binrios (C2 )
Sn = rotao imprpria: rotao Cn (de 2/n) seguida de reflexo , no plano per-

pendicular ao eixo Cn ).
Notao para as Representaes
A e B so representaes de dimenso 1
E so representaes de dimenso 2
T so representaes de dimenso 3
A primeira representao da tabela, (A, ou + ) totalmente simtrica
As representaes A tm (Cn ) = 1. As B tm (Cn ) = 1 [ o carcter]
ndices 1 e 2 tm respectivamente (C2 ) = 1 e (C2 ) = 1.
ndices g (do alemo gerade, par) e u (do alemo ungerade, mpar) tm (i) = 1 e
(i) = 1, respectivamente
e tm (h ) = 1 e (h ) = 1, respectivamente
A.5 TEOREMA DA GRANDE ORTOGONALIDADE
Xh ih i h
i (R)mn j (R)m0 n0 = p ij mm0 nn0
R
`i `j
em que a soma tomada sobre todas as operaes de simetria R; i a representao

i; m e n so os ndices das linhas e colunas das matrizes. h a ordem do grupo; `i a
dimenso da representao i. ij = 0 se i 6= j e ii = 1; etc.
407
APLICAES DA TEORIA DE GRUPOS DE SIMETRIA EM ESPECTROSCOPIAS
A.5.1 Decomposio de uma representao redutvel
O nmero de vezes que uma representao irredutvel i de caracteres i (R) aparece

numa dada representao de caracteres (R)
1X
ai = i (R) (R) (A.0)
h
R
A.6 APLICAES DA TEORIA DE GRUPOS DE SIMETRIA EM ESPECTROSCOPIAS
Em qualquer espectroscopia a probabilidade de uma transio entre um estado inicial i

e um estado final f dada por
2 Z 2
Pif = hf |T |i i = f T i d (A.0)

em que T o operador responsvel pela transio. No caso das espectroscopias de

VIS, UV e IR, T = , momento dipolar = er de componentes (e x, e y, e z). Na
espectroscopia Raman o operador responsvel pela transio o tensor polarizabilidade,
, que envolve produtos das coordenadas, como, por exemplo, xy, z 2 , etc.
Pode demonstrar-se pela teoria de grupos de simetria que um integral cuja integranda
no contenha a representao totalmente simtrica nulo. Esse facto pode ser visto como
R +a
uma extenso da regra, fcil de verificar, de que um integral do tipo a f (x) dx cuja
integranda uma funo impar, nulo.
Assim, no caso das espectroscopias a probabilidade da transio ser nula se f T i d

R
no contiver a representao totalmente simtrica. Por outras palavras, o chamado mo-

mento de transio hf |T |i i tem de conter a representao totalmente simtrica para
que a transio tenha probabilidade no nula:
Pif > 0 se e s se tot.sim. hf |T |i i
A.6.1 EXEMPLOS
Espectro vibracional do N H3
Para determinar o nmero de modos normais de vibrao de uma molcula, comea-

mos por associar a cada tomo um sistema de eixos (x, y, z), os quais, no seu conjunto
constituem o total dos graus de liberdade do sistema, em nmero de 3N , sendo N o
408
nmero de atmos. Calculamos em seguida os traos das matrizes de ordem 3N , que

representam as operaes de simetria do grupo. Chamemos T otal representao com
esses caracteres. Recorrendo frmula A.5.1 decompomos a representao T otal numa
soma das representaes irredutveis i . Retirando dessa soma as representaes que
se transformam como os elementos base x, y e z e que correspondem s translaes da
molcula como um todo, e retirando tambm as rotaes Rx , Ry e Rz , ficamos assim com
as representaes que correspondem aos graus de liberdade vibraionais, i.e., aos modos
normais de vibrao. Para determinar se so activos (observveis) em espectroscopia
vibracional devemos ter em conta que, de um modo geral, i o estado fundamental,
i = 0 , e portanto totalmente simtrico (A1 ), visto que as funes de onda vibracionais
2
so da forma 0 = N0 e(1/2)x . Deste modo, para que a probabilidade das transies
seja no nula necessrio que a representao produto das representaes de f com
alguma das representaes de x, y, ou z contenha a representao totalmente simtrica.
Idntico raciocnio pode ser feito para a espectroscopia Raman. T otal = 3A1 + A2 + 4E
C3v E 2C3 3v
A1 1 1 1 z x2 + y 2 , z 2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x, y) (Rx , Ry (x2 y 2 , xy), (xz yz)
total 12 0 2
T ransl = A1 + E
Rot = A2 + E
vib = 2A1 + 2E
Concluso: A molcula N H3 tem 6 modos normais de vibrao (o que est de acordo

com a regra nv = 3N 6 = 3 4 6 = 6, dois dos quais se transformam de acordo com
representaes A1 e 2, degenerados (de grau 2) que se transformam segundo representa-
es E. O espectro vibracional do N H3 tem portanto 4 riscas, sendo duas degeneradas
e todas activas no IV e no Raman.
Figura A.3: Modos normais de vibrao da molcula NH3 .
409
APLICAES DA TEORIA DE GRUPOS DE SIMETRIA EM ESPECTROSCOPIAS
Espectro vibracional da H2 O
C2v E C2 v (xz) v0 (yz)

A1 1 1 1 1 z x2 + y 2 , z 2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx y yz
total 9 -1 3 1
T otal = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

T ransl = A1 + B1 + B2
Rot = A2 + B1 + B2
vib = 2A1 + B1
Concluso: O espectro vibracional de H2 O tem 3 modos normais de vibrao (2 total-

mente simtricos) e uma antissimtrico relativamente a v0 (yz) todos activos no IV e no
Raman.
410
A.7 TABELAS DOS GRUPOS DE SIMETRIA PONTUAIS
411
TABELAS DOS GRUPOS DE SIMETRIA PONTUAIS
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425

B
APNDICE B

APNDICE B
B1 ALFABETO GREGO
A alfa N niu
B beta csi
gama O o micron
delta pi
E psilon P r
P
Z zeta sigma
H eta T tau
teta Y psilon
I iota fi
K kapa X qui
lambda psi
M miu mega
429
CONSTANTES UNIVERSAIS MAIS COMUNS
B2 CONSTANTES UNIVERSAIS MAIS COMUNS
Grandeza Smbolo Valor Unidades

Velocidade da luz no vcuo c 299 792 458 m s1
Constante de Planck h 6, 6260693(11) 1034 Js
~ = h/2 ~ 1, 054 571 68(18) 1034 Js
Carga elementar e 1, 602 176 53(14) 1019 C
Permitividade do vcuo 0 8, 854 187 817 1012 F m1
Massa do electro me 9, 109 3826(16) 1031 kg
Massa do proto mp 1, 672 621 71(29) 1027 kg
Constante de Boltzmann k 1, 380 6505(24) 1023 J K1
8, 617 343 105 eV K1
Nmero de Avogadro NA 6, 022 1415(10) 1023 mol1
40 ~2
Raio de Bohr, a0 = m e e2
a0 0, 529 177 2108 1010 m
1 eV 1, 602 176 53 1019 J
Notas: i) Os nmeros entre parnteses correspondem incerteza de um desvio padro

nos ltimos algarismos. ii) Os valores aqui citados so os valores recomendados pela
CODATA 2002 (CODATA o acrnimo de Committee on Data for Science and Tech-
nology). Os resultados da CODATA 2002 foram disponibilizados em Dezembro de 2003
e representam os melhores valores adoptados internacionalmente, baseados em dados dis-
ponveis at 31 de Dezembro de 2002, os quais podem ser consultados e actualizados no
website: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
430
APNDICE B
B3 SRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER
Se f (x) for uma funo peridica, de perodo L, isto , f (x) = f (x + L) e se satisfizer as

seguintes condies:
Em qualquer perodo f (x) contnua, excepto eventualmente para um nmero finito

de descontinuidades.
Em qualquer perodo f (x) tem um nmero finito de mximos e mnimos
Ento f (x) pode ser representada por uma srie de Fourier:

+
X 2n
f (x) = cn eikn x com kn = e n = inteiro (B3.0)
n=
L
+L/2
Z
1
cn = eiknx f (x) dx (B3.0)
L
L/2
Ao conjunto {cn } chama-se espectro de Fourier.
fcil provar a expresso de cn , multiplicando (B3) por eikp x e integrando entre L/2
e +L/2:
+L/2
Z +
Z +L/2
Z
ikp x
e f (x) dx = cn ei(kn kp )x f (x)dx = Lcp np
L/2 n= L/2
uma vez que o integral igual a L, se n = p, e zero se n 6= p.
Transformadas de Fourier
Consideremos agora f (x) no necessariamente peridica. Seja fL (x) uma funo peri-
dica de perodo L igual a f (x) no intervalo [L/2, +L/2]:
+
Z
f (x) = cn eikn x
n=
+L/2
Z
1
cn = eikn x f L(x) dx (B3.-1)
L
L/2
431
SRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER
2n 2
Quando L , fL (x) = f (x). Se atender a que kn = L , posso fazer kn+1 kn = L
kn
e L1 = kn+1
2 .
Substituindo em (B3):

+ +L/2
kn+1 kn
Z Z
fL (x) = eikn f () eikn x d

2

n= L/2
Quando L , kn+1 kn 0, o somatrio transforma-se em integral, funo de k, e

fL (x) = f (x). Vem
+
Z
1
f (x) = eikx g(k) dk
2

+
Z
1
g(k) = eikx f (x) dx (B3.-2)
2

f (x) e g(k) so transformadas de Fourier uma da outra.
Faz-se notar que k e x tm dimenses inversas, isto , se x tem dimenses de espao, k

tem dimenses chamadas de espao recproco.
Igualmente se poderiam escrever as seguintes funes, substituindo x por t (tempo) e k

por (frequncia):
+
Z
1
f (t) = eit g() d
2

+
Z
1
g() = eit f (t) dt (B3.-3)
2

432
APNDICE B
B4 MUDANA DE BASE E TRANSFORMAES DE SEMELHANA
Se x = (x1 , x2 , ...xn ) so as componentes de um vector numa base u, de componentes

(u1 , u2 , ...un ), ento as componentes y = (y1 , y2 , ...yn ) do mesmo vector numa nova base
v, de componentes (v1 , v2 , ...vn ) obtm-se por
y = S 1 x
em que S = [sij ] a matriz de mudana de base (matriz cujas colunas so as componentes

dos vectores da nova base em relao base original
n
X
vj = sij ui ou v =Su
i=1
De facto, podemos escrever

n
X n
X n
X n
X n
X n
X
xi ui = yj v j = yj sij ui = sij yj ui
i=1 j=1 j=1 i=1 i=1 j=1
donde se conclui que

x=Sy y = S 1 x (B4.0)
Vejamos como se pode mudar a base da matriz de um dado operador T .
Sabemos que a aplicao do operador T a um dado vector x o transforma num outro

vector a, tal que
a = A x numa base u
(B4.0)
b = B y numa base v
em que A e B so as matrizes de T , respectivamente em cada uma das bases. Conside-
rando as expresses (??) e (??), podemos escrever
b = B y = B S 1 x = S 1 a = S 1 Ax
donde se conclui que

B S 1 x = S 1 Ax
ou
B S 1 = S 1 A
que multiplicando direita por S d
B = S 1 A S (B4.0)
Diz-se que as matrizes A e B so semelhantes e a transformao de A em B uma

transformao de semelhana, sendo esse termo usado para referir uma similaridade
geomtrica, ou uma matriz de transformao que representa uma similaridade..
433
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES SI
B5 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES SI
No sistema internacional de unidades (SI ou mks) so definidas 4 unidades fundamen-

tais: o metro, o quilograma massa, o segundo e o ampere. Outras unidades bsicas so o
kelvin, o mole e a candela (para a intensidade luminosa). Todas as outras unidades so
derivadas de acordo com a seguinte tabela:
Tabela B5.1: Unidades do sistema SI.
Grandeza Nome1 Smbolo Definio Nas unidades

fundamentais
Fora newton N kg m s2
Energia joule J N m kg m2 s2
Presso pascal Pa N m2 kg m1 s2
Carga elctrica coulomb C J V1 A s
Potncia watt W J s1 kg m2 s3
Potencial elctrico volt V W A1 kg m2 A1 s3
Resistncia elctrica ohm V A1 kg m2 A2 s3
Fluxo magntico weber Wb V s kg m2 A1 s2
Campo magntico, H ampere por metro A/m A m1
Induo magntica, B tesla T Wb m2 kg A1 s2
Indutncia henry H Wb A1 kg m2 A2 s2
Capacitncia farad F C V1 A2 s4 kg1 m2
Nota: H dois formalismos: num deles define-se B = H + M 0c

2. Neste formalismo
B e H tm as mesmas unidades, tesla = Wb m2 . No outro formalismo define-se
B = 0 (H + M), sendo 1/0 = 0 c2 , e as unidades de H so A m1 , como se indica
na tabela. Comparando as duas definies v-se que 1 T = (1/0 ) A m1 = 0 c2 A
7
m1 = 10
4 A m
1
.
1 Os
nomes das unidades devem ser escritos em caracteres minsculos, mesmo que as unidades sejam em
maisculas.
434
APNDICE B
B6 EQUAES DE MAXWELL
Equaes de Maxwell no vcuo:
1) .E = /0 Lei de Gauss
2) E = B
t Lei da induo de Faraday
3) .B = 0 Lei de Gauss para o magnetismo

4) B = 0 J + 0 E
t Lei de Ampre
Equaes de Maxwell num meio material magntico e/ou polarizvel:
1) .D = Lei de Gauss
2) E = B
t Lei da induo de Faraday
3) .B = 0 Lei de Gauss para o magnetismo

D
4) H = J + t Lei de Ampre
Outras relaes fundamentais:
D = 0 E + P (B4.1)
B = 0 (H + M) (B4.2)
E = Campo elctrico Unidades: V m1

D = Deslocamento elctrico C m2
B = Induo magntica T
H = Campo magntico A m1
P = Polarizao
M = Magnetizao
0 = Permitividade do vcuo
0 = Permeabilidade magntica do vcuo
1/0 = 0 c2
435
EQUAES DE MAXWELL
Susceptibilidade Magntica:
M
= H (B4.3)
Das equaes (B3.2) e (B3.3) pode deduzir-se
B = 0 (1 + )H
Onde se pode fazer r = 1 + e
B = H com = 0 r
Converso de Equaes entre o Sistema cgs (Gauss) e o Sistema mks (SI):
As equaes podem ser convertidas do sistema cgs (Gauss) para o sistema mks (SI) ou
vice-versa, de acordo com a correspondncia dada na Tabela seguinte:
Tabela B6.1: Correspondncia entre os sistemas de unidades SI e MKS.
Grandeza mks (SI) cgs (Gauss)

Induo magntica B B/c
c
Campo magntico H 4
H
Fluxo magntico B B /c
Magnetizao M cM
Dipolo magntico m c m
Permitividade do vcuo 0 1/4
Permeabilidade magntica do vcuo 0 4/c2
Deslocamento elctrico D D/4
436
APNDICE B
B7 REVIO DE ELECTROSTTICA
A fora electrosttica entre duas cargas q1 e q2 distncia r uma da outra, no vcuo,

dada pela lei de Coulomb:
q1 q2
F= (B7.0)
40 r2
sendo 0 a permitividade do vcuo (0 = 8.8541012 C2 J1 ). O campo elctrico E, num
dado ponto, a fora (F = q E) exercida numa carga unitria (q = 1C) colocada nesse
ponto. O campo num ponto distncia r de uma carga q na origem das coordenadas
qr
E= (B7.0)
40 r3
Esta equao indica que o vector campo elctrico devido a uma carga positiva tem a
direco e sentido do vector que une a carga com o ponto. O campo elctrico um vector
que se afasta da carga, (e cuja intensidade diminui medida que se afasta da carga).
a) b) c) d)
+q -q E
E 2 > 1 1
r
+ --
r E=-
-- +
q
= qr
+ + v
Figura B7.1: a) Campo elctrico devido a uma carga positiva. b) O campo elctrico
o simtrico do gradiente de potencial; uma carga positiva desloca-se na direco do
campo elctrico. c) O momento dipolar devido a duas cargas de mdulo q de sinais
opostos, o vector produto da carga pelo vector distncia entre cargas. Note-se que
os qumicos usam uma notao em sentido oposto, colocando um sinal + na origem
do vector. d) O momento dipolar num campo elctrico orienta-se na sua direco.
O campo elctrico o simtrico do gradiente do potencial elctrico, :
E = (B7.0)
sendo as unidades: [E] = V m1 e [] = V e em que = x

+ y
+ z o operador
gradiente. O sinal menos significa que uma carga positiva colocada no campo elctrico
ir mover-se de um potencial mais alto para um potencial mais baixo. A energia de uma
carga q num potencial elctrico dada por
W = q (B7.0)
sendo as unidades J=C V (joule = coulomb volt) Quando duas cargas da mesma mag-
nitude mas de sinais opostos esto distncia r uma da outra gera-se um momento
437
REVIO DE ELECTROSTTICA
dipolar , que o vector produto da carga q pelo vector distncia entre cargas, r. No
sistema SI, o momento dipolar tem unidades []=C m. No entanto, os qumicos usam
frequentemente o debye, D, tal que 1 D=3.336 1030 C m (coulomb metro).
Na presena de um campo elctrico, E, o momento dipolar alinha-se na direco do

campo (ver figura).
438
APNDICE B
B8 UNIDADES ATMICAS
A IUPAC recomenda a apresentao de resultados em termos das unidades atmicas

como se exemplifica a seguir:
Grandeza fsica Unidade atmica, X Valor de X

Comprimento a0 Raio de Bohr (bohr) 5, 2918 1011 m
Massa me Massa do electro 9, 1095 1031 kg
Energia Eh Energia de Hartree (hartree) 4, 3598 1018 J = 27, 211504 eV
Momento angular ~ h/2 1, 0546 1034 J s
Carga elctrica e Mdulo da carga do electro 1, 6022 1019 C
Tempo ~/Eh 2, 4189 1017 s
1
k0 40
Estas unidades resultam das seguintes definies:
me = 1
e=1
~=1
1
k0 = =1 (0 = permitividade do vcuo)
40
e so de particular vantagem nos clculos computacionais, pois evitam lidar com nmeros
muito pequenos ou muito grandes (em termos de potncias de 10)
Exemplo: equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio:

~2 2 e2
Em unidades SI: 2m e
40 r (x, y, z) = E (x, y, z)
Em unidades atmicas 12 2 1

r (x, y, z) = E (x, y, z)
439

FisicaEstadoSolido v4 PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

FisicaEstadoSolido v4 PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

FSICA DO ESTADO SLIDO

Pgina ii (propositadamente em branco).

Agradeo comentrios, conselhos, crticas, sugestes e indicao de erros e/ou gralhas.

Pgina iv (propositadamente em branco).

NOTA SOBRE ESTE DRAFT iii

4.1.3 Colises. Processos Normais e Processos Umklapp 107

COMPLEMENTOS DO CAPTULO 4 161

5 EXCITAES ELEMENTARES 175

5.4 INTERACES SPIN-SPIN: MAGNES 219

COMPLEMENTOS DO CAPTULO 5 247

6 INTERACES ELECTRO-FONO. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE 253

7 INTERACO ELECTRO-ELECTRO MEDIADA POR FONES

7.2 UM POUCO DE TEORIA 292

COMPLEMENTOS DO CAPTULO 7 311

9 PROPRIEDADES PTICAS 361

9.4 CONSTANTE DIELCTRICA 375

Pgina x (propositadamente em branco).

Os metais, conhecidos como bons condutores da electricidade e do calor eram, j no final

No sculo XVIII j se sabia que um cristal era um arranjo tridimensional peridico de

1 Annalen der Physik 1, 566 e 3,369 (1900)

Pgina 2 (propositadamente em branco).

Suponhamos que temos um fio de cobre, um pedao de silcio monocristalino e um cristal

O que a resistividade, , (ou a condutividade, = 1/)?

em que n , por hiptese, o nmero de electres por unidade de volume do condutor, e

Pem-se, desde j, duas questes importantes:

A determinao e o significado fsico de n (nmero de cargas por unidade de volume)

A determinao e o significado fsico de v (velocidade mdia dos electres no slido,

A primeira questo implica, desde j, a escolha de um modelo. Podemos, por exemplo,

Sero os electres, de facto, livres? Se o fossem, seriam acelerados, e a condutividade

1.2.1 MODELO DE DRUDE

O modelo de Drude, transposto para a actualidade, considera que os electres de valncia

Figura 1.1: a) Representao esquemtica de um tomo livre. b) Num metal, o ncleo e

No modelo de Drude, supem-se desprezveis as interaces electro-electro e electro-

Um tomo isolado de um elemento metlico tem um ncleo de carga +eZa , em que e a

pelo gs de electres, de carga eZa , sendo os electres da camada exterior, fracamente

A densidade do gs de electres, que conta apenas com os electres de conduo,

A r0 chama-se raio metlico (normalmente expresso em ngstrom, ).

Os valores de n so tipicamente da ordem de 1022 cm3 (1028 m3 ). No caso do co-

Em resumo, no modelo de Drude:

As interaces electro-electro, entre colises, so desprezadasaproximao do elec-

Tabela 1.1: Densidades electrnicas no modelo de Drude

Elemento Z n/1022 cm3 r0 /

As interaces electro-io, entre colises, so desprezadas. Os ncleos so tratados

1.2.2 COLISES E TEMPO DE RELAXAO

A palavra gs tem a mesma origem que caos. Um gs visualizado como um conjunto de

A teoria cintica dos gases permite chegar a um conjunto considervel de conceitos de

mais importantes o de velocidade mdia, v0 .4 . Uma vez estabelecida a relao entre

No modelo de Drude, as colises ocorrem entre os electres e os ies fixos e so consi-

4 Note-se que, num volume macroscpico de gs, a velocidade resultante nula.

Figura 1.2: Trajectria de um electro de conduo colidindo com os ies, de acordo

1.2.3 LIVRE PERCURSO MDIO

Drude recorreu portanto relao clssica de equipartio de energia

1/2 mv02 = 3/2 kB T (1.5)

Definiu tambm um livre percurso mdio, ` = v0 , que nas circunstncias anteriores

1.2.4 CONDUTIVIDADE ELCTRICA

que se pode integrar facilmente6 . Resolvendo a equao com a condio inicial vd = 0

Podemos ento escrever:

Vimos que a velocidade v, proporcional ao campo aplicado E. Pode, assim, definir-se

1.2.5 EQUAO DE MOVIMENTO DE UM ELECTRO LIVRE SUJEITO A FORAS

A partir do conceito de tempo de relaxao pode obter-se a equao do movimento para

Usando a equao do movimento 1.14, atendendo a que para a condutividade elctrica,

Os valores de so da ordem de 1014 a 1015 s, temperatura ambiente, para as

O livre percurso mdio, `, da ordem das distncias inter-atmicas o que consistente