Determinacao Do Indice de Iodo em Biodiesel b100 PDF

RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL
AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA

DETERMINAO DO NDICE DE IODO EM
BIODIESEL B100
UFRJ / EQ
2008
ii

BIODIESEL B100
Dissertao apresentada ao corpo docente

da Coordenao de Ps-graduao da
Escola de Qumica da Universidade Federal
do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos
requisitos necessrios obteno do ttulo
de MESTRE EM CINCIAS.
Peter Rudolf Seidl

Orientador, Qumico, Ph.D.
RIO DE JANEIRO
2008
iii
T
18
L 433a LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi
Avaliao metrolgica de mtodos para
determinao do ndice de iodo em biodiesel B100 / Rodrigo
Vivarelli Poggi Leal. Rio de Janeiro, 2008.
xv, 112f.: il.
Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos

e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro -
UFRJ, Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica EQ,
2008.
Orientador: Peter Rudolf Seidl.
1. Biodiesel. 2. ndice de iodo. 3. Titulao. 4. Potenciometria.

5. Incerteza de medio
iv

BIODIESEL B100
Dissertao submetida ao corpo docente da Coordenao de Ps-

graduao da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro -
UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre
em Cincias.
Aprovada por:
_____________________________________________
Peter Rudolf Seidl Ph.D. (Orientador UFRJ)
_____________________________________________
Luiz Antnio d'Avila D.Sc. (EQ/UFRJ)
_____________________________________________
Maria Letcia Murta Valle D.Sc. (EQ/UFRJ)
_____________________________________________
Paulo Paschoal Borges D.Sc. (Inmetro)
RIO DE JANEIRO
2008
v
Aos meus pais, Bruno e

Vanya, e minha esposa
Andria pelo amor e
incentivo.
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus por me dar sade, fora e persistncia para superar as dificuldades

encontradas ao longo desse trabalho.
Aos meus pais e minhas irms pelo apoio incondicional.
minha esposa, Andria, pelo companheirismo e apoio em todos os

momentos.
Ao orientador Peter Rudolf Seidl, Ph.D., pelo incentivo que foi essencial para o
desenvolvimento e concluso da dissertao.
Ao engenheiro Paulo Paschoal Borges, D.Sc., pelas fundamentais sugestes e

colaborao tcnica em todas as etapas da pesquisa.
Vanderlea de Souza D.Sc., chefe da Diviso de Metrologia Qumica do

Inmetro, por fornecer a infra-estrutura necessria ao desenvolvimento e
concluso do projeto.
ris Trindade Chacon M.Sc., chefe da Diviso de Massa Especfica,

Temperatura e outros do Inmetro, por permitir e apoiar o desenvolvimento
pessoal e profissional.
todas as pessoas que contriburam direta e indiretamente na realizao e

concluso deste trabalho.
vii
Os pases, que utilizarem leos

vegetais com meu motor, obtero
desenvolvimento sustentvel.
Rudolf Diesel
viii
LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Avaliao metrolgica de mtodos para

determinao do ndice de iodo em biodiesel B100. Orientador: Peter Rudolf
Seidl. Rio de janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos).
A especificao do biodiesel (B100) estabelece como um dos parmetros de

anlise, a medio do grau de insaturao presente na sua composio,
denominado ndice de iodo, o qual est relacionado a fatores de qualidade do
biodiesel combustvel, como a polimerizao, a estabilidade e a viscosidade. Os
procedimentos normalizados utilizam a titulao colorimtrica, com indicador de
amido, como a principal metodologia de medio do ndice de iodo e, alguns deles,
tambm mencionam a titulao potenciomtrica como alternativa. Com base nos
procedimentos normalizados foi elaborado, para este estudo, um planejamento
experimental a dois nveis, que envolveu a avaliao de trs fatores considerados
relevantes para a melhoria dos resultados: a tcnica de determinao do ponto final
da titulao, se potenciomtrica ou colorimtrica; o solvente para dissoluo do
biodiesel, se tetracloreto de carbono ou ciclohexano / cido actico glacial (1:1) e a
temperatura do meio reacional, se 25 C ou 37 C. Os experimentos foram
realizados em matriz de biodiesel proveniente da oleaginosa de palma (dend). O
planejamento experimental no indicou diferenas significativas entre as tcnicas
utilizadas, mas sim para as variaes de solvente e temperatura. A tcnica
potenciomtrica apresentou melhor qualidade nas determinaes dos ndices de
iodo, pois, alm de ser mais exata, resultou em menores incertezas das medies,
com valores entre 0,613 g I2 / 100 g e 1,438 g I2 / 100 g, em comparao com os
resultados obtidos pela tcnica colorimtrica, com valores entre 1,61 g I2 / 100 g e
3,30 g I2 / 100 g.
ix
LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Metrological evaluation of methods for the

determination of the iodine value in biodiesel B100. Adviser: Peter Rudolf Seidl
D.Sc.. Rio de janeiro: UFRJ/EQ, 2008. Dissertation (M.Sc in Technology of Chemical
and Biochemical Processes).
The specification of biodiesel (B100) establishes the degree of unsaturation that

is present in its composition, or its iodine value, which is related to factors in the
quality of the biodiesel fuel, such as polymerization, stability and viscosity, as a
parameter for analysis. The standard procedures use a colorimetric titration, with a
starch indicator, as the main method for iodine value measurement, and some of
them also mention potentiometric titration as alternative. Based on the standard
procedures, an experimental design at two levels, which involved the assessment of
three factors considered relevant to the improvement of results: the technique for
determining the end point of the titration, either potentiometric or colorimetric, the
solvent for dissolution of the biodiesel, either carbon tetrachloride or cyclohexane /
glacial acetic acid (1:1) and temperature of reaction, either 25 C or 37 C, was
prepared for this study. The experiments were performed on a biodiesel matrix from
palm (dend) oil. The experimental design did not indicate significant differences
between the techniques used, but this was not the case for variations in solvent and
temperature. The potentiometric technique showed better quality in the determination
of the iodine value because, in addition to being more accurate, it resulted in lower
uncertainty of the measurements, with values between 0,613 g I2 / 100 g and 1,438 g
I2 / 100 g), compared to the results from the colorimetric technique, with values
between 1,61 g I2 / 100 g and 3,30 g I2 / 100 g.
x
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Frmula estrutural geral dos steres de glicerina_____________________ 07
Figura 2. Frmula estrutural geral dos cidos graxos saturados_________________ 08
Figura 3. Frmula estrutural geral dos cidos graxos monoinsaturados 08
Figura 4. Isomeria cis-trans dos cidos graxos insaturados 09
Figura 5. Esquema de numerao da dupla ligao de um cido graxo

poliinsaturado________________________________________________________ 10
Figura 6. Estrutura do cido -eleosterico 11
Figura 7. Estrutura do cido linolico______________________________________ 11
Figura 8. Estrutura do cido linolnico_____________________________________ 11
Figura 9. Estrutura do grupo allico_______________________________________ 12
Figura 10. Mecanismo de oxidao do biodiesel 12
Figura 11. Esquema geral da transesterificao de triglicerdeos________________ 15
Figura 12. Estrutura do amido___________________________________________ 26
Figura 13. Eletrodo combinado de anel de platina e membrana de vidro 28
Figura 14. Curva de titulao redox automtica gerada pelo programa Tinet
2.5________________________________________________________________ 30
Figura 15. Fluxograma para a obteno da estimativa da incerteza de medio

segundo o Guia Eurachem. 34
Figura 16. Diagrama esquemtico do planejamento experimental para determinao

do ndice de iodo em biodiesel 41
Figura 17. Parmetros de titulao potenciomtrica para a padronizao da soluo

de tiossulfato de sdio 0,1 N____________________________________________ 47
Figura 18. Parmetros de titulao potenciomtrica para a determinao do ndice

de iodo 51
Figura 19. Fluxograma do procedimento de padronizao do tiossulfato de sdio 52
Figura 20. Diagrama causa e efeito para padronizao do tiossulfato de sdio _____55
xi
Figura 21. Fluxograma do procedimento de determinao do ndice de iodo no

biodiesel de palma 56
Figura 22. Diagrama de causa e efeito para determinao do ndice de iodo em

biodiesel de palma 57
Figura 23. Variao dos ndices de iodo para os efeitos de interao 67
Figura 24. Histogramas para identificao das contribuies das incertezas para a
determinao do ndice de iodo referente ao mtodo colorimtrico 77
determinao do ndice de iodo referente ao mtodo potenciomtrico 78
xii
NDICE DE TABELAS
Tabela 1. Comparao entre as rotas metlica e etlica na obteno de biodiesel 16
Tabela 2. Relao da massa molecular com o ndice de iodo 31
Tabela 3. Regras para a estimativa das incertezas padro 35
Tabela 4. Quadro comparativo que apresenta as principais diferenas entre as

normas usadas para determinao do ndice de iodo em biodiesel 40
Tabela 5. Disposio dos fatores e seus nveis considerados para o planejamento

fatorial 23 42
Tabela 6. Forma matricial das variveis e dos nveis 43
Tabela 7. Coeficientes de contraste 43
Tabela 8. Massa da amostra de biodiesel em relao ao ndice de iodo esperado 48
Tabela 9. Faixa de ndice de iodo obtida pelo clculo terico 49
Tabela 10. Relao do grau de liberdade com valores de t de Student para 95% de
confiana 59
Tabela 11. Resultados da padronizao do tiossulfato de sdio 0,1 N pela tcnica

colorimtrica 61

potenciomtrica 62
Tabela 13. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica colorimtrica 63
Tabela 14. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica

potenciomtrica 64
Tabela 15. Matriz coeficiente de contraste para o ndice de iodo 65
Tabela 16. Efeitos principais e de interao entre as variveis e seus erros

experimentais 66
Tabela 17. Mdias dos ndices de iodo obtidas com diferentes solventes e
temperaturas 67
Tabela 18. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da

concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-1 69
xiii

concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-2 69

concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-1 70

concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-2 70
Tabela 22. Planilha da estimativa de incerteza expandida para a determinao do

ndice de iodo - Colorimtrico I.I -1 71




ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -1 73



Tabela 30. Resultados dos ndices de iodo e suas incertezas expandidas 75
Tabela 31. Massas atmicas e incertezas - dicromato de potssio 100
Tabela 32. Massa atmica e incerteza do elemento iodo 105

xiv
SUMRIO
1 INTRODUO 01
1.1 Objetivo 05
2 FUNDAMENTOS TERICOS 07
2.1 Oleaginosas 07
2.1.1 cidos Graxos 07
2.1.1.1 cidos Graxos Saturados 08
2.1.1.2 cidos Graxos Insaturados 08
2.2 Estabilidade do biodiesel 11
2.3 Processos de obteno de biocombustvel com o uso de leos vegetais e
gorduras 13
2.3.1 Diluio 13
2.3.2 Microemulso 14
2.3.3 Pirlise 14
2.3.4 Esterificao e transesterificao 14
2.3.5 Transesterificao 15
2.3.5.1 Catalisadores 15
2.3.5.2 lcool utilizado na obteno do biodiesel 16
2.3.5.3 Mecanismos de reao 17
2.4 ndice de iodo 18
2.4.1 Normas de procedimentos de ensaio 19
2.4.2 Determinao do ndice de iodo por titulao 20
2.4.2.1 Determinao do ponto de equivalncia 25
2.4.3 Clculos tericos para determinao do ndice de iodo 30
2.4.4 Outros mtodos de determinao do ndice de iodo 31
2.5 Incerteza de medio 32
2.5.1 Tipos de incerteza 33
2.5.2 Incerteza de medio em qumica analtica 33
2.5.2.1 Estimativa da incerteza de medio: mtodo EURACHEM 34
3 MATERIAIS E MTODOS 38
3.1 Biodiesel 38
3.2 Reagentes analticos 38
3.3 Equipamentos 39
3.4 Metodologia experimental 39
3.4.1 Anlise das normas para determinao do ndice de iodo 39
3.4.1.1 Planejamento experimental 40
3.4.2 Verificao de agentes redutores nos solventes 45
3.4.3 Preparo da soluo de amido 45
3.4.4 Soluo de iodeto de potssio 10 % (p/v) 45
3.4.5 Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio 46
3.4.6 Determinao do ndice de iodo 48
3.4.7 Estimativa da incerteza das medies 51
3.4.7.1 Estimativa da incerteza para padronizao do tiossulfato de sdio 52
xv
3.4.7.2 Estimativa da incerteza para determinao do ndice de iodo no biodiesel___56

3.4.7.3 Quantificao dos componentes de Incerteza 58
3.4.7.4 Estimativa das incertezas padro combinada e expandida 58
4 RESULTADOS E DISCUSSO 60
4.1 Padronizao do tiossulfato de sdio 60

4.2 Determinao do ndice de iodo 62
4.3 Interpretao do planejamento experimental 65
4.4 Estimativas de incerteza dos resultados das medies 68
5 CONCLUSO 81
6 REFERNCIAS 84
ANEXO A Tabela de caracterizao do biodiesel B100 ANP n42 89
ANEXO B - Grficos e resultados gerados pelo software Tinet 2.5 90
ANEXO C - Clculos do planejamento experimental 98
ANEXO D - Clculo dos componentes da incerteza __ _ 100

1 INTRODUO
Nos ltimos anos, a busca por energia alternativa a ser utilizada como
combustvel vem sendo intensificada em nvel mundial, devido diminuio das
reservas de petrleo e gs, ao aumento do preo dessas fontes energticas e
preocupao com o meio ambiente, em funo do aumento de gases que provoca o
denominado efeito estufa. Dentro desse cenrio, o biodiesel vem tendo participao
muito significativa na busca por um combustvel alternativo, o que pode ser
perceptvel atravs do crescente nmero de publicaes e patentes, principalmente
desde o ano 2000 at os dias atuais [1].
Seguindo a tendncia mundial, foi criado no Brasil o Programa Nacional de

Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), que objetiva a implementao de forma
sustentvel, da produo e do uso do biodiesel, com enfoque na incluso social e no
desenvolvimento regional, alm de questes como a reduo de emisses de
poluentes, custos na rea de sade e a reduo da dependncia de importaes de
petrleo. A estrutura gestora do Programa ficou definida com a instituio da
Comisso Executiva Interministerial CEIB que aprovou, em 31 de maro de 2004,
o plano de trabalho que norteia as aes do PNPB. Em 13 de janeiro de 2005 foi
publicada a Lei 11.097 que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz
energtica brasileira, cuja definio biocombustvel derivado de biomassa
renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso
ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil [2].
No mbito do PNPB, a regulao e fiscalizao do biodiesel so de

responsabilidade da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ANP e o Desenvolvimento Tecnolgico coordenado pelo Ministrio da Cincia e
Tecnologia o qual abrange a constituio da Rede Brasileira de Tecnologia de
Biodiesel (RBTB), cujo escopo a consolidao de um sistema gerencial de
articulao dos diversos atores envolvidos na pesquisa, no desenvolvimento e na
produo de biodiesel, estando composta por 5 reas temticas: agricultura,
armazenamento, caracterizao e controle de qualidade, co-produtos e produo.
2
Seguindo a poltica de comprometimento com o desenvolvimento de solues

sustentveis, a Petrobras, como representante nacional no ramo de energia,
encontra-se alinhada aos preceitos do PNPB, propondo-se a tomar aes que
tornem possveis sua implementao atravs de parcerias com instituies dos
poderes pblicos federais, estaduais e municipais, autarquias, empresas pblicas e
privadas bem como entidades da sociedade civil, buscando assim a integrao de
competncias, reduzindo custos e valorizao de projetos sociais. Ainda no cenrio
de incentivo, o Ministrio do Desenvolvimento Agrrio desenvolveu o Selo
Combustvel Social, sendo um certificado concedido aos produtores de biodiesel que
estimulam a incluso da agricultura familiar, criado atravs do Decreto n 5.297 /
2004 e alterado pelo Decreto n 5.457 / 2005, que tambm estabelece coeficientes
de reduo de PIS / PASEP e COFINS sobre biodiesel, alm do Decreto n 6.006 /
2006, que define IPI com alquota zero para gorduras e leos animais ou vegetais e
produtos da sua dissociao. Como conseqncia, o nmero de usinas produtoras
de biodiesel vem crescendo, muitas j construdas e produzindo, e outras, em fase
de construo, planejamento ou em forma de usinas piloto.
Tanto os leos vegetais quanto as gorduras animais, no podem ser

utilizados diretamente nos motores automotivos devido a suas limitaes fsico-
qumicas, tais como: alta viscosidade, isto , cerca de 10 vezes a viscosidade do
diesel; baixa volatilidade, especialmente em leos de origem animal; presena de
compostos poliinsaturados, especialmente em leos de origem vegetal; qualidade de
ignio e deposio de carbono devido combusto incompleta. Portanto, com a
finalidade de minimizar esses efeitos, algumas modificaes da matria-prima vm
sendo estudadas e aplicadas, como a diluio, microemulsificao, craqueamento
trmico ou pirlise, esterificao e transesterificao [5], resultando em um
biocombustvel com menor viscosidade e com caractersticas prximas a do diesel.
Atualmente, no Brasil, ainda no se adota a utilizao do biodiesel em sua

forma pura, e sim, como mistura com o diesel fssil. Por conveno, a forma pura,
ou seja, com 100% de steres de cidos graxos, recebe a denominao de B100 e,
quando misturados ao diesel, varia de acordo com a quantidade de B100, por
exemplo: B20, consiste em 20% em volume de B100 e 80% de diesel.
3
Como desafio do PNPB descrito na Lei 11.097, a partir de janeiro de 2008 at

2012, dever ser adicionado 2% de biodiesel ao diesel convencional, e a partir de
2013, tambm a mistura de 5%.
Tecnicamente, o biodiesel composto por alquil steres de cidos graxos

obtidos principalmente pela transesterificao dos triglicerdeos provenientes de
leos vegetais ou gorduras animais, com lcoois de cadeia pequena, normalmente
metanol e etanol, gerando glicerina como co-produto.
Algumas vantagens do biodiesel [7-9] frente aos combustveis fsseis

essencialmente diz respeito ausncia de enxofre e de compostos aromticos; ao
alto nmero de cetano, que o indicador adimensional da qualidade de ignio do
diesel; ao teor mdio de oxignio; ao maior ponto de fulgor; reduo das emisses
de partculas (HC, CO e CO2); ao seu carter no txico e ser biodegradvel, alm
de ser proveniente de fontes renovveis. O biodiesel permite que se estabelea um
ciclo fechado de carbono no qual o CO2 absorvido quando a planta cresce e
liberado quando o biodiesel queimado na combusto do motor.. Estudos
realizados pelo Laboratrio de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas
LADETEL, da Universidade de So Paulo USP mostraram que a substituio do
leo diesel mineral pelo biodiesel resulta em redues de emisses de 20% de
enxofre, 9,8% de gs carbnico, 14,2% de hidrocarbonetos no queimados, 26,8%
de material particulado e 4,6% de xido de nitrognio [6]. Contudo, estudo da Unio
Europia mostra emisses de xidos de nitrognio maiores em relao ao diesel
[60].
A matria-prima de origem vegetal vem das oleaginosas, ou seja, plantas que

possuem leos que exibem aspecto lquido na temperatura de 20 C e que podem
ser extrados atravs de processos adequados. A produo de biodiesel no Brasil,
devido a sua grande diversificao climtica, vem sendo relacionada s vrias
espcies cujas potencialidades tcnicas e viabilidades de produo devem ser
avaliadas. Entre as mais utilizadas encontram-se a soja, palma (dend), mamona,
semente de algodo, babau, pinho manso, girassol e canola.
Uma alternativa a ser utilizada como matria-prima para o biodiesel so as

microalgas, que possuem caractersticas fsico-qumicas e composio em cidos
4
graxos semelhante de leos vegetais. Como incentivo ao investimento dessa nova

prtica, tem-se que seu cultivo apresenta custos relativamente baixos para a colheita
e transporte, alm de menor gasto com gua comparados aos de cultivo de plantas.
As microalgas apresentam maior eficincia fotossinttica que os vegetais superiores
e podem ser cultivadas em meio salino simples e, alm disso, so eficientes
fixadoras de CO2 [4].
Em termos de regulamentao brasileira referente ao biodiesel, a Resoluo

ANP n 42 / 2004, estabelece a especificao de biodiesel B100 [3], conforme Anexo
A, na qual o combustvel deve ser analisado antes da comercializao, resultando
em um Certificado de Qualidade e, periodicamente, ao final de cada trimestre civil,
em relao a todas propriedades fsicas e qumicas, totalizando 26 parmetros,
entre os quais, o ndice de iodo. Os ensaios para medio desses parmetros
devem ser realizados seguindo os mtodos indicados, tais como, Normas NBR;
ASTM D; e EN ISO. Nos Estados Unidos, as especificaes do biodiesel so as
constantes na Norma ASTM D 6751-03a - Standard Specification for Biodiesel Fuel
(B100) Blend Stock for Distillate Fuels [34] e na Europa, a qual conta com a
participao de 27 pases, pela Norma EN 14214 European Biodiesel Standard
[32].
Dentre os parmetros necessrios para a especificao do biodiesel, o

escolhido para o desenvolvimento deste trabalho foi o ndice de iodo que est
relacionado com o nmero de insaturaes presentes em um leo.
A importncia da especificao do biodiesel est diretamente alinhada s

aes do PNPB e demanda nacional, no que se refere caracterizao e controle
de qualidade do combustvel, o qual prev a caracterizao do leo in natura, dos
combustveis oriundos de diversas matrias-primas e suas misturas, com anlise da
qualidade segundo critrios e normas estabelecidos, bem como o desenvolvimento
de metodologias para anlise e controle de qualidade, visando praticidade e
economia.
O ndice de iodo est relacionado diretamente com a estabilidade do

biodiesel, pois as insaturaes, quando presentes nos cidos graxos, so
suscetveis a reaes de oxidao, aceleradas pela exposio ao oxignio e altas
5
temperaturas, podendo resultar em compostos polimricos e formao de gomas,

influenciando no desempenho do motor pelo o aumento da viscosidade e da acidez,
capaz de gerar processos corrosivos abiticos [10].
Quanto confiabilidade das medies dos parmetros de qualidade do

biodiesel, o Inmetro Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade
Industrial, como o rgo do governo responsvel pela rea de metrologia, vem
desenvolvendo atividades de pesquisa e desenvolvimento, visando produo de
materiais de referncia certificados para o biodiesel. Essas atividades desenvolvidas
pelo Inmetro saram fortalecidas com a assinatura do Memorando de Entendimento
entre o Brasil e os Estados Unidos, em maro de 2007, que visa expandir o mercado
de biocombustveis por meio da cooperao para o estabelecimento de padres
uniformes e normas, considerando os trabalhos realizados pelo Inmetro e o Instituto
Norte-americano de Padres e Tecnologia (NIST). Portanto, h a necessidade de
utilizao de mtodos de medio adequados a serem adotados nas anlises,
provendo assim a garantia e confiabilidade dos resultados.
1.1 Objetivo
O presente trabalho de dissertao de mestrado tem como objetivo principal

avaliar o mtodo de titulao para a medio do ndice de iodo atravs de duas
tcnicas de medio, sendo uma descrita nas normas e outra apenas citada nas
mesmas, em matriz de biodiesel, utilizando como parmetro as estimativas de
incerteza das medies, bem como o uso de ferramentas estatsticas para cada
tcnica estudada. As tcnicas escolhidas foram a titulao volumtrica, utilizando
indicador qumico para determinao do ponto final, e a titulao potenciomtrica
usando-se a medida de potencial (mV) para a determinao do ponto final da
titulao. Dessa forma, pretende-se propor uma metodologia mais adequada a ser
aplicada no desenvolvimento de material de referncia certificado em biodiesel bem
como colaborar na reviso das Normas visando a substituio da tcnica atual por
uma mais exata e precisa para a sua utilizao na determinao do ndice de iodo
pela indstria, laboratrios e institutos de pesquisas.
6
Como objetivos especficos tm-se:
Determinao da matriz de biodiesel a ser utilizada nos ensaios.

Levantamento e anlise dos procedimentos normalizados de medio
do ndice de iodo.
Execuo de um planejamento de experimentos envolvendo variveis
consideradas importantes para a determinao do ndice de iodo.
Avaliao das estimativas de incerteza das medies e avaliao
estatstica dos resultados obtidos.
7
2 FUNDAMENTOS TERICOS
2.1 Oleaginosas
As oleaginosas so vegetais cujos leos extrados so formados

predominantemente por triacilgliceris (TAG), tambm chamados de triglicerdeos,
que so steres de cidos graxos (AG) com glicerol ou glicerina (1,2,3-propanotriol).
Os triglicerdeos contm diferentes tipos de cidos graxos, com suas propriedades
qumicas peculiares, revelando assim influencias sobre as propriedades dos leos
vegetais de onde se originam. A frmula estrutural, de formato geral, est ilustrada
na Figura 1, onde R, R e R, podem ser cadeias de hidrocarbonetos saturados na
sua totalidade ou conter uma ou mais ligaes duplas:
Figura 1. Frmula estrutural geral dos steres de glicerina.
2.1.1 cidos Graxos
Os cidos graxos so encontrados na natureza como substncias livres ou,

na sua maior ocorrncia, sob a forma de ster com glicerol, resultando assim, nos
denominados triglicerdeos. Os cidos graxos livres presentes no biodiesel so
indesejveis, pois devido ao ponto de fuso relativamente alto pode levar a
precipitao em baixas temperaturas, resultando em um pior desempenho do motor.
De acordo com o tipo de ligao da cadeia carbnica, os cidos graxos so

classificados em saturados e insaturados, e suas propriedades atribudas aos
respectivos steres gerados para formao do biodiesel.
8
2.1.1.1 cidos Graxos Saturados
So compostos alifticos que possuem uma cadeia de hidrocarbonetos

ligados entre si somente por ligaes simples [11] e sua frmula estrutural geral est
mostrada na Figura 2.
O
CH3(CH2)n C
OH
Figura 2. Frmula estrutural geral dos cidos graxos saturados.
Dentre os cidos saturados que podem estar presentes nos diversos tipos de
biodiesel, encontram-se: decanico ou cprico (C10); dodecanico ou lurico (C12);
tetradecanico ou mirstico (C14); hexadecanico ou palmtico (C16); octadecanico
ou esterico (C18); eicosanico ou araqudico (C20); docosanico ou behnico
(C22); tetracosanico ou lignocrico (C24).
Um alto teor de cidos graxos saturados influencia a tendncia solidificao

do biodiesel, estando assim relacionado com o ponto de entupimento de filtro a frio.
A viscosidade aumenta com o tamanho da cadeia e com o aumento do grau de
saturao, o que afeta a atomizao do combustvel no momento de sua ignio na
cmara de combusto, resultando em depsitos no motor. Os leos saturados
conferem significativamente melhores propriedades ao biodiesel quanto a
estabilidade oxidao.
2.1.1.2 cidos Graxos Insaturados
So compostos alifticos que apresentam dupla ligao em sua composio,

cuja frmula estrutural geral est apresentada na Figura 3. Caso apresente somente
uma dupla ligao so denominados monoinsaturados, e caso apresente mais de
uma dupla ligao, so denominados poliinsaturados.
O
CH3(CH2)n (CH CH) (CH2)n C
OH
Figura 3. Frmula estrutural geral dos cidos graxos monoinsaturados.

9
Dentre os cidos graxos insaturados, que podem estar presentes nos diversos
tipos de biodiesel, encontram-se: 9-hexadecanico ou palmitolico (C16:1); 9-
octadecanico ou olico (C18:1); 11-octadecanico ou Vacnico (C18:1); 9,12-
octadecadienico ou linolico (C18:2); 9,12,15-octadecatrienico ou linolnico
(C18:3); 5,8,11,14 eicosatetraenico ou araquidnico (C20:4).
a) Geometria
Quanto geometria, os cidos graxos podem apresentar isomeria espacial

cis-trans, ou seja, uma distribuio espacial diferente, o que ocorre caso existam
ligaes duplas. A Figura 4 mostra um exemplo em que os ligantes ou se encontram
no mesmo lado da dupla ligao (cis) ou em lados opostos (trans). Os leos que
possuem duplas ligaes em configurao cis possuem viscosidade inferior aos que
possuem configurao trans.
CH 3 ( C H2 ) 7 ( C H2 ) 7 C O OH C H 3 (C H 2 )7 H
C C C C
(CH2)7 C OOH
H H H
Cis Trans
Figura 4. Isomeria cis-trans dos cidos graxos insaturados.
b) Posio da dupla ligao
A cadeia numerada a partir da carboxila, sendo atribuda a esta o nmero 1.

A posio da dupla ligao indicada pelo nmero do tomo de carbono em que
comea a dupla ligao e representada pelo smbolo delta (). Como exemplo, o
cido linolnico, que possui dezoito carbonos e trs duplas ligaes nas posies 9,
12 e 15, ser indicado como C18:3 (9,12,15), cujo esquema de numerao da dupla
ligao est representado na Figura 5.
10
O
9 7 5 3
10 1 OH
8 6 4 2
11
12
13
14
17
15
16 18
Figura 5. Esquema de numerao da dupla ligao de um cido graxo
poliinsaturado.
A classificao denominada mega (), em funo do agrupamento dos

cidos graxos insaturados, leva em conta a posio da dupla ligao a partir do
grupo metila terminal, por exemplo: monoinsaturados, -9, tendo como principal
representante o cido olico, presente nos leos de oliva, canola, aafro, girassol;
os poliinsaturados, -3, incluindo o cido -linolnico, presentes nos leos de
linhaa, leos de pescados como, atum e salmo, e -6, representado pelo cido
linolico, presentes no leo de milho, algodo, soja, aafro, girassol.
c) Sistema conjugado
Molculas com duas ligaes duplas separadas por uma ligao simples
constituem uma conjugao, ou seja, uma formao de ligaes deslocalizadas.
Em matriz vegetal menos comum se encontrar oleaginosas que apresentem em
sua composio steres de cidos graxos insaturados com duplas ligaes
conjugadas. Quando ocorre a presena de duas duplas conjugadas, diz-se que se
forma um sistema dienlico. Como exemplos, tem-se o cido trans-10, trans-12-
octadecadienico, presente na Chilopsis (Chilopsis linearis) e o cido trans-2,cis-4-
decadienico, presente na Stillingia (Stillingia oil). J sistemas com trs ligaes
duplas conjugadas, os trienos, so mais comuns, cujo representante mais conhecido
o cido -eleosterico (cido 9-cis, 11-trans, 13-trans, octadecatrienico), cuja
estrutura mostrada na Figura 6, presente no leo de tungue, tambm conhecido
como nogueira-do-iquape [13].
11
Figura 6. Estrutura do cido -eleosterico.
d) Sistema no conjugado
So sistemas em que as duplas ligaes so separadas por um ou mais

grupos metileno (-CH2-). A maioria dos leos vegetais, que possui em sua cadeia
mais de uma insaturao em sua composio, est na forma no conjugada. Os
representantes mais comuns encontrados so o cido linolico, com estrutura
apresentada na Figura 7 e o cido linolnico, na Figura 8.
Figura 7. Estrutura do cido linolico.
Figura 8. Estrutura do cido linolnico.
2.2 Estabilidade do biodiesel
Um dos fatores de qualidade do biodiesel, principalmente em relao aos

perodos de armazenamento, est relacionado estabilidade da sua composio. O
biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao ar e esse processo procede a
diferentes velocidades quando se variam as quantidades de duplas ligaes e suas
12
posies na cadeia carbnica. A cadeia oxidativa normalmente se inicia pelas

ligaes duplas em posio allica, ou seja, um grupo vinlico (CH2=CH-) ligado a um
grupo metileno (-CH2 -), Figura 9, dessa forma, o cido linolnico, por exemplo, que
allico em duas ligaes duplas mais susceptvel oxidao, e o cido linolnico
ainda mais, por possuir trs grupos allicos [19].
Figura 9. Estrutura do grupo allco.
O mecanismo de oxidao ocorre conforme Figura 10, onde na primeira

etapa, denominada iniciao, ocorre formao do radical livre R , seguida da
etapa denominada propagao, em que o oxignio reage com o radical livre
formando ROO , que na presena de RH forma hidroperxido RCOOH e radical livre
R . Na ultima etapa, denominada terminao, ocorrem as seguintes reaes:
R + R RR ; R + OH R + H 2O e ROO + R ROOR .
Figura 10. Mecanismo de oxidao do biodiesel.

13
Duplas ligaes podem tambm estar relacionadas polimerizao que

geram produtos de maior massa molar e, eventualmente, a aumento da viscosidade
do combustvel, ocasionando a formao de espcies insolveis e gomas que
podero entupir linhas e bombas de combustvel [18].
Dessa forma, o ndice de iodo, que mede o grau de insaturao do biodiesel,

junto com a estabilidade oxidao so os parmetros definidos em normas de
especificao de biodiesel para avaliar a estabilidade oxidativa. O ndice de iodo
indica, alm da propenso do biodiesel oxidao, tambm polimerizao e
formao de depsito no motor.
2.3 Processos de obteno de biocombustvel com o uso de leos vegetais e

gorduras
Para a produo do biodiesel, devem ser avaliadas suas reais

potencialidades tcnicas e seus efeitos secundrios, bem como o aproveitamento
dos seus subprodutos. Uma modelagem da produo deve ser feita a fim de definir a
tecnologia aplicvel, dimensionamento das unidades produtoras e pricipalmente a
qualidade do biodiesel, levando em considerao a regionalizao e sazonalidade.
Dentre as alternativas para a obteno de biocombustvel, tm-se a diluio,

microemulso, craqueamento trmico ou pirlise, esterificao e transesterificao,
sendo a ltima amplamente mais utilizada.
Por definio, o termo biodiesel se aplica apenas a steres de cidos graxos

formados com lcoois de cadeia curta, portanto em processos que no produzam
tais steres, o produto considerado apenas biocombustvel e no biodiesel.
2.3.1 Diluio
A diluio de leos vegetais obtida usando-se solventes como o leo diesel

e etanol. Como exemplo [15], leo de girassol foi diludo com leo diesel na razo de
1:3 e testado em motores a diesel. A viscosidade dessa mistura foi 4,88 cSt
(centistoke) a 40 oC, concluindo que a mistura no deveria ser utilizada em longo
prazo nos motores diesel de injeo direta porque poderia causar problemas no bico
injetor. Em outro exemplo, uma mistura de 1:1 produzida pela diluio do leo de
14
soja com um solvente padro (48% de parafina e 52% de naftenos), apresentou

viscosidade de 5,12 cSt a 38 oC e, nesse caso, a mistura gerou depsitos de
carbono nas vlvulas de entrada e apresentou um desgaste considervel no bico
injetor.
2.3.2 Microemulso
Microemulses so sistemas termodinamicamente estveis e transparentes,

de dois lquidos imiscveis, como leo e gua, estabilizadas por filme de compostos
tensoativos, denominados emulsionantes, localizados na interface do leo com a
gua para garantir estabilidade da rea interfacial, e geralmente, contendo um co-
emulsionante para garantir uma viscosidade adequada.
Microemulses em leos vegetais podem ser obtidas com o uso de um ster

e um dispersante (co-solvente), ou com um lcool e um surfactante, com ou sem
leo diesel. As microemulses com metanol podem ter desempenho bem
semelhante ao leo diesel comum, j o 2-octanol bastante efetivo na solubilizao
micelar do metanol em leo de soja [15], por ser composto por uma molcula
anfiflica, ou seja, uma molcula que ao mesmo tempo possui uma parte hidroflica e
outra hidrofbica.
2.3.3 Pirlise
O processo de craqueamento ou pirlise de leos, gorduras ou cidos graxos,

ocorre em temperaturas acima de 350 C, na presena ou ausncia de catalisador.
Nesta reao, a quebra das molculas leva formao de uma mistura de
hidrocarbonetos e compostos oxigenados, lineares ou cclicos, tais como alcanos,
alcenos, cetonas, cidos carboxlicos e aldedos, alm de monxido e dixido de
carbono e gua [16].
2.3.4 Esterificao e Transesterificao
Na reao de esterificao parte-se de um cido carboxlico e um lcool, na

presena de um catalisador (cido), para dar origem a um ster. Por outro lado, a
reao de transesterificao envolve um ster e um lcool, na presena de um
catalisador (cido ou bsico), para formar um novo ster. Os steres produzidos por
15
esterificao e transesterificao sero idnticos, se for utilizado o mesmo tipo de

lcool. A escolha do processo a ser utilizado ir depender das caractersticas do
leo.
2.3.5 Transesterificao
Como a maioria das oleaginosas usadas na produo de biodiesel tem baixos

teores de cidos graxos livres, mais apropriada a utilizao do processo de
transesterificao.
A transesterificao consiste, portanto, na converso de um ster, atravs da

reao com um lcool, na presena de um catalisador, podendo ser cido ou bsico,
para formar um novo ster, conforme o esquema geral da transesterificao de
triglicerdeos, mostrado na Figura 11, onde R comumente o radical metila ou etila
e R, radical de hidrocarbonetos de cadeia longa que podem ser saturados ou
insaturados.
Figura 11. Esquema geral da transesterificao de triglicerdeos.
2.3.5.1 Catalisadores
A transesterificao pode ser realizada tanto em meio cido quanto em meio

bsico, porm, ela ocorre de maneira mais rpida na presena de um catalisador
alcalino do que na presena da mesma quantidade de catalisador cido,
observando-se maior rendimento e seletividade, alm de apresentar menores
problemas relacionados corroso dos equipamentos [17].
16
No caso dos catalisadores alcalinos, os mais eficientes so KOH e NaOH. Na

transesterificao com catalisadores alcalinos, gua e cidos graxos livres no
favorecem a reao, por isso so necessrios triglicerdeos e lcool desidratados
para minimizar a produo de sabo. A produo de sabo diminui a quantidade de
steres alm de dificultar a separao entre o glicerol e os prprios steres
formados.
2.3.5.2 lcool utilizado na obteno do biodiesel
O biodiesel utilizado em vrios pases da Europa e nos Estados Unidos so

steres produzidos principalmente pela rota metlica. O metanol um lcool
geralmente obtido de fontes fsseis, por meio de gs de sntese, a partir do metano.
Entretanto, o metanol em quantidades menores pode ser obtido por destilao seca
da madeira.
No Brasil, etanol produzido em larga escala a partir da cana-de-acar,

alm de ser um produto proveniente de biomassa, no ser txico, biodegradvel, e
independente do petrleo. A Tabela 1 mostra um quadro comparativo entre o
metanol e o etanol, em funo de sua utilizao na obteno do biodiesel [46].
Tabela 1. Comparao entre as rotas metlica e etlica na obteno de biodiesel.

17
2.3.5.3 Mecanismos de reao
Entre os mecanismos estudados, destaca-se o proposto por Meher et al. [14].

Em seguida esto descritas as etapas de acordo com o tipo de catalisador, onde R,
um grupo alquil proveniente do lcool; R, uma cadeia de hidrocarboneto
relacionado ao cido graxo e R, o grupo ( CH2 CH (OCOR) CH2 (OCOR) ).
a) Catlise bsica
Formao do alcxido.
O alcxido reage com o tomo de carbono da carbonila formando o

intermedirio 1, tetradrico.
O intermedirio 1 reage com o lcool, forma-se o intermedirio 2.
Formao dos produtos finais da reao: ster e glicerol.

18
b) Catlise cida
O prton ataca o oxignio formando um intermedirio 1 com rearranjo da carga

positiva.
O intermedirio 1 reage com o lcool formando o ster.
2.4 ndice de iodo
O ndice de iodo, tambm conhecido como nmero de iodo ou iodine value

um ndice de qualidade com o qual se mede o grau de insaturao, ou seja, as
quantidades de ligaes insaturadas de um leo ou gordura.
Alguns problemas so atribudos s insaturaes presentes nos steres de

cidos insaturados, como a tendncia de formar depsitos de carbono, o que pode
ser observado com valores para o ndice de iodo acima de 135 (g I2/100g), levando a
produo de um biodiesel considerado inaceitvel para fins carburantes. A remoo
das insaturaes, por exemplo, atravs da hidrogenao, piora a viscosidade do
leo o que prejudica o seu escoamento em dias frios [12], por outro lado, quanto
maior o nmero de insaturaes, pior a estabilidade devido oxidao.
Segundo a legislao brasileira, pela resoluo ANP n 42, no existe um

limite mximo estabelecido para o ndice de iodo, devendo apenas ser registrado
seu valor. Por outro lado, a especificao europia, estabelecida pela norma EN
14214 [32], estabelece um limite mximo de 120 g Iodo / 100g amostra. Ambas
especificaes adotam a norma EN 14111 como procedimento para determinao
do ndice de iodo [32].
19
2.4.1 Normas de procedimentos de ensaio
As tcnicas experimentais para determinao do ndice de iodo podem ser

encontradas em normas nacionais e internacionais [32-39] elaboradas pelos
diversos organismos de normalizao, como: ABNT (Associao Brasileira de
Normas Tcnicas), ISO (International Standard Organization), EN / ISO (European
Normalization), ASTM (American Society for Testing and Materials) e AOCS
(American Oil Chemists Society), dentre elas:
EN 14111 Fatty acid methyl esters (FAME): determination of iodine value

ABNT MB 77 Determinao do ndice de iodo em leos e gorduras vegetais.
AOCS Tg 1a-64 Iodine Value of Fatty Acids, Wijs Method.
AOCS Cd 1b-87 Iodine Value of Fats and Oils, Cyclohexane Method.
ISO 3961 Animal and vegetable fats and oils Determination of iodine value.
ASTM D 5554-95 (06) Standard Test Method for Determination of Iodine Value
of Fat and Oils.
DIN 53241-1 Determination of iodine value by methods using Wijs solution
Todas as normas citadas fazem referncia titulao volumtrica utilizando o

reagente de Wijs, cujo composto reativo o cloreto de iodo (IC), e amido solvel
como indicador para determinao do ponto final. Algumas normas citam tcnica
potenciomtrica como alternativa para determinao do ponto final da titulao.
Estudos encontrados na literatura pesquisada [20] indicam que a

determinao do ndice de iodo pelo mtodo de Wijs pode apresentar valores por
volta de 1% menores do que os valores de insaturao tericos, o que pode ser
atribudo a pureza do biodiesel utilizado.
Uma das limitaes do uso desse reagente quanto ligao dupla

conjugada devido incompleta adio dos halognios, porque, segundo a literatura
[45], seriam necessrias de duas a seis semanas como tempo de reao, ou ento,
uma semana com 700% de excesso do reagente, para que todo o halognio fosse
absorvido. Melhores resultados foram obtidos atravs da hidrogenao, porm
apresenta relativa complexidade quanto ao equipamento. Resultados satisfatrios
foram obtidos atravs do uso de soluo de cido hipocloroso 0,3 N (HOC) em
20
presena de acetato de mercrio como catalisador por um perodo de 1 hora.

Atualmente, tcnicas mais modernas como a ressonncia magntica nuclear de
prton (RMN-H) conseguem detectar o verdadeiro ndice de iodo em sistemas
conjugados [48].
2.4.2 Determinao do ndice de iodo por titulao
As reaes de oxidao-reduo (redox) constituem a base de vrios

mtodos de titulao aplicados determinao de espcies que apresentam
diferentes estados de oxidao, e envolvem reaes em que ocorre transferncia de
eltrons. Uma oxidao no pode ocorrer sem ter uma reduo associada. Em
qualquer reao redox, a substncia que oxida a outra, ou seja, que retira eltrons
da mesma, denominada agente oxidante ou oxidante e a substncia que doa
eltrons e, portanto, promove a reduo, denominada de agente redutor.
Para a determinao do ndice de iodo, utiliza-se um caso particular de

titulao, denominado iodometria ou tiossulfatometria, que um mtodo indireto de
titulao, em que a espcie a ser titulada o iodo (I2) atravs de um titulante
composto por um agente redutor, por exemplo, uma soluo padronizada de
tiossulfato de sdio. A soluo de tiossulfato de sdio deve ser preparada a partir do
sal pentahidratado (Na2S2O35H2O) que, em temperatura ambiente, no
considerado como um padro primrio, pois devido sua natureza higroscpica,
apresenta uma incerteza quanto ao seu contedo de gua. Entretanto, na forma
anidra, quando aquecido a 120 C, apresenta estabilidade, podendo ento, sob
estas condies, ser usado como padro primrio.
O mtodo iodomtrico tambm o utilizado para a padronizao da soluo

de tiossulfato, atravs da dissoluo em gua de um sal de padro primrio, como o
dicromato de potssio (K2Cr2O7) e posterior adio de iodeto de potssio (KI), no
qual, em meio reacional fortemente, cido ocorre a formao instantnea de iodo,
segundo a reao:.
Cr2 O72 + 14 H + + 6 I 3I 2 + 2Cr +3 + 7 H 2 O

21
O iodo formado ( I 2 ), em presena de ons iodeto ( I ), produz os ons
triiodeto ( I 3 ), que tambm um agente oxidante semelhante ao iodo, cuja
estabilidade dessa espcie evidenciada devido a elevada constante de equilbrio e

seu potencial de reduo, conforme reaes:
[ I 3 ]
I 2 + I I 3 K eq = = 710
[ I 2 ][ I ]
I 3 + 2e I E o = 0,5355 V
Dessa forma, ao se adicionar o titulante, ou seja, a soluo de tiossulfato de

sdio a ser padronizada, a seguinte reao observada:
2 S 2 O32 + I 3 S 4 O62 + 3I
Para a obteno da concentrao em normalidade (N), e assim obter a

padronizao da soluo, aplica-se o princpio equivalncia entre as solues de
tiossulfato de sdio e de dicromato de potssio, utilizando o conceito do ponto de
equivalncia conforme igualdade descrita na Equao 1, onde neqg o nmero de
equivalente-grama.
neqg Na2 S 2 O3 = neqg K 2 Cr2 O7 (1)
Experimentalmente, o que se determina durante a titulao o ponto final,

cuja tcnica para sua determinao varivel. Dessa forma, o ponto final
considerado uma representao aproximada do ponto de equivalncia.
Por definio, a normalidade est relacionada quantidade de equivalente-grama da

espcie e com o volume da soluo, de acordo com a Equao 2, onde N =
normalidade da soluo em equivalentes-grama por litro; V = volume em litros da
soluo; neqg = nmero de equivalentes grama.
22
neqg
N= (2)
V
Conceitualmente, o nmero de equivalentes-grama uma razo entre a

massa ( m ) da espcie e seu equivalente-grama ( E q ), Equao 3, e ainda, o
equivalente-grama a razo entre a massa molar ( M ) e um fator k , Equao 4,

que depende da espcie, e que segundo as reaes redox, esse valor o nmero
de eltrons transferidos.
m
neqg = (3)
Eq
M
Eq = (4)
k
Substituindo as Equaes 2, 3, e 4 na Equao 1, e utilizando o valor da massa

molar do dicromato de potssio, M K 2 Cr2 O7 = 294,19 g mol 1 , bem como o valor de
k = 6 , devido a transferncia de 6 eltrons, obtm-se a Equao 5, onde C t =
concentrao da soluo de tiossulfato de sdio (N); Vt = volume de soluo de
tiossulfato de sdio necessrio para titular o dicromato de potssio (mL); md =
massa do dicromato de potssio (g); 20,394 = fator proveniente da razo entre os

valores de k e M K 2 Cr2 O7 .
20 ,394 m d
Ct = (5)
Vt
Na determinao do ndice de iodo em biodiesel que possua cadeias de

steres insaturados, a tcnica se baseia na adio de tomos de iodo nas ligaes
duplas dos mesmos. Entretanto, como o iodo na sua forma molecular (I2) pouco
reativo, mais comum a adio de reagentes como o reagente de Wijs 1 , que
consiste de uma soluo de cloreto de iodo (IC) em cido actico glacial, com
1
Reagente encontrado comercialmente. Apresenta sensibilidade luz, temperatura e umidade.
23
concentrao de 0,1 M. A preparao do reagente de Wijs pode ser obtida atravs

da dissoluo de aproximadamente 13 g de iodo (I2) em 1 litro de cido actico
glacial, seguida da insero de gs cloro seco (C2), na soluo [38], ou pela
solubilizao direta de aproximadamente 8 g de tricloreto de iodo e 9 g de iodo (I2)
em um 1 litro de cido actico glacial [39]. A determinao da concentrao de iodo-
cloro obtida por titulao com soluo padronizada de tiossulfato de sdio.
Outros reagentes que tambm podem ser utilizados em substituio ao

reagente Wijs, tais como, soluo de brometo de iodo em cido actico, denominado
reagente de Hanus (IBr) ou soluo de iodo e cloreto de mercrio em etanol,
denominado reagente de Hubl (I2 + HgC2). Independentemente de qual halognio
for utilizado, o resultado ser sempre expresso em massa de iodo (I2) em relao
massa da amostra analisada.
O biodiesel a ser analisado deve ser solubilizado em solvente apropriado,

como o tetracloreto de carbono, ciclo-hexano, ou uma mistura de ciclo-hexano /
cido actico glacial (1:1) que devem estar isentos de agentes redutores, o que pode
ser verificado pela adio de dicromato de potssio em meio cido.
A adio do reagente de Wijs ligao dupla presente no biodiesel, ocorre

atravs da seguinte reao, onde R representa cadeias de hidrocarbonetos:
A reao de adio deve ser realizada em um perodo mnimo de 1 hora em

ausncia de luz, pois a mesma pode catalisar a reao de substituio, resultando
em medies de ndice de iodo no condizentes com o nmero de insaturaes
presentes no biodiesel. O mtodo de Wijs modificado proposto por Hofmann/Green
[39], inclui a adio de soluo de acetato de mercrio como catalisador, que
encurta o tempo de reao para 15 minutos.
O volume do reagente de Wijs a ser adicionado deve ser o suficiente para que
ocorra a completa reao de adio ao biodiesel e ainda haja um excesso de IC, e
24
dessa maneira ao se adicionar um agente redutor como o Iodeto de potssio,

permitir a formao do iodo molecular (I2), que passar a ser o agente oxidante
durante a titulao. A reao deve ser realizada em meio cido:
+
ICl + KI

H
I 2 + KCl
De forma anloga padronizao do tiossulfato de sdio, o meio reacional

tambm contm excesso de ons iodeto e dessa tambm ocorre a formao de ons
triiodeto.
O procedimento descrito para a determinao do ndice de iodo na amostra

de biodiesel deve ser repetido paralelamente com o branco, ou seja, com ausncia
da amostra de biodiesel, seguindo a mesma seqncia de adio dos reagentes at
a titulao.
Para a obteno do ndice de iodo em g I2 / g biodiesel, aplica-se o princpio

equivalncia entre as solues de tiossulfato de sdio e de iodo, conforme Equao
6, onde neqg o nmero de equivalente-grama.
neqg Na2 S 2 O3 = neqg I 2 (6)
Utilizando o valor da massa molar do iodo molecular, M I 2 = 253,81 g mol 1 ,
bem como valor de k = 2 , devido transferncia de dois eltrons, obtm-se a

Equao 7, onde I.I = ndice de iodo (g I2 / 100 g amostra); Vt = volume de
tiossulfato de sdio necessrio para titular a amostra (mL); Vb = volume de
tiossulfato de sdio necessrio para titular o branco (mL); Ct = concentrao de
tiossulfato de sdio (N); ma = massa da amostra de biodiesel (g); 12,69 = fator
proveniente dos valores de k e M I 2 .
12 ,69 (V b V t ) C t
I .I = (7)
ma
25
As principais fontes de erro em titulaes iodomtricas so atribudas perda

de iodo por volatilizao e oxidao da soluo de iodeto pelo ar, na qual os ons
iodeto, em meio cido, so oxidados lentamente pelo oxignio atmosfrico, de
acordo com a reao:
4 I + 4 H + + O2 2 I 2 + 2 H 2 O
Esta reao lenta em meio neutro, mas sua velocidade aumenta com a
diminuio do pH e bastante acelerada pela exposio intensa luz. Os ons
iodeto tambm reagem com outras substncias oxidantes presentes no meio. Na
iodometria o pH do meio reacional deve ser cido, pois o tiossulfato ( S 2 O32 ) pode
ser oxidado a sulfato ( SO42 ) em meio fortemente alcalino, alm da concentrao

elevada de hidroxila acelerar a hidrlise do iodo.
2.4.2.1 Determinao do ponto de equivalncia
O ponto de equivalncia, tanto para a padronizao da soluo de tiossulfato

de sdio quanto para a determinao do ndice de iodo, determinado pelo ponto
final da titulao, utilizando as tcnicas de titulao colorimtrica com uso de
indicador e a titulao potenciomtrica.
a) Colorimetria
A titulao com indicador consiste em adicionar ao titulado um indicador que

muda de cor quando se atinge o ponto de equivalncia.
Em iodometria, geralmente se usa uma soluo aquosa de amido solvel

como indicador, com a qual pode-se determinar concentraes de iodo em soluo
de at 2 x10 7 M. O amido, Figura 12, uma substncia formada por dois
constituintes macromoleculares lineares, chamados amilose ( - amilose) e
amilopectina ( - amilose). Essas substncias formam complexos de adsoro
(complexos de transferncia de carga) com o iodo. No caso da amilose, que possui
conformao helicoidal, acredita-se que a cor azul intensa seja resultante da
26
adsoro do iodo, na forma I5-, nestas cadeias [41]. Por outro lado, o complexo iodo-
amilopectina possui uma cor violcea, de forma irreversvel. Desta forma, o amido
solvel comercializado para uso como indicador deve consistir, basicamente, da
amilose, separada da amilopectina.
Figura 12. Estrutura do amido.
A soluo de amido apresenta algumas desvantagens, pois se decompe em

poucos dias principalmente por causa de aes bacterianas, e os produtos de sua
decomposio podem consumir iodo e tambm interferir nas propriedades
indicadoras do amido. A formao de um complexo com o iodo insolvel em gua
faz com que no seja recomendada a adio do indicador no inicio da titulao, por
esta razo, nas titulaes com iodo, a soluo de amido s deve ser adicionada
imediatamente antes do ponto final.
b) Potenciometria
A potenciometria uma tcnica fundamentada na medida da diferena de

potencial eltrico, em milivolts (mV), gerada entre um eletrodo indicador e um
eletrodo de referncia. O potencial formado proporcional ao logaritmo da atividade
ou concentrao da espcie que se deseja determinar.
Quando um metal (M) encontra-se imerso em uma soluo que contm seus
prprios ons, instala-se um potencial de eletrodo, cujo valor dado pela Equao 8,
denominada Equao de Nernst [40], onde E 0 = potencial padro do eletrodo do
metal; R = constante do gs ideal; T = temperatura do meio reacional (K); n = nmero
de eltrons transferidos; F = constante de Faraday (96.484,56); a M n = atividade do
on metlico, onde n a carga do on.
(
E = E 0 + R T
n F
) ln a Mn (8)
27
O potencial ( E ) medido pela formao de uma fora eletromotriz (f.e.m)

resultante da combinao desse eletrodo, denominado eletrodo indicador, com outro
eletrodo, denominado eletrodo de referncia, cujo potencial permanece constante.
Dessa forma, conhecendo-se E 0 , calcula-se a atividade do on na soluo, sendo
que em soluo diluda, a atividade aproximadamente igual ao valor da
concentrao e em solues concentradas, obtm-se o valor de concentrao
conhecendo-se o coeficiente de atividade.
Nas medies envolvendo reaes de oxirreduo, o potencial fornecido pelo

eletrodo corresponde ao potencial eletroqumico do sistema de oxirreduo gerado
pela transferncia de eltrons entre as espcies envolvidas. A medida do potencial
no uma medio direta da atividade dos ons, e sim a medio da posio de
equilbrio do par redox conjugado, conforme descrito pela reao de Peters,
Equao 9, onde aoxi e a red so as atividades da espcie oxidada e da espcie
reduzida no par redox [42].
(
E = E 0 + R T
n F
) ln
a
a
oxi
(9)
red
O par redox, para a determinao do ndice de iodo, tem-se o iodo como on

triiodeto, na sua forma oxidada, on iodeto, na sua forma reduzida, portanto a
Equao 9 pode ser descrita como apresentado na Equao 10:
(
E = 0,5355 + R T
2 F
) ln
a
a
I 3

(10)
I
Os eletrodos indicadores redox so geralmente condutores eltricos de

metais nobres, como a platina, o ouro ou eletrodos de carbono. Os eletrodos
metlicos podem ter diversas formas, como em forma de fio, de placa ou de anel,
sendo que a ltima possui maior rea superficial. Existe uma tendncia a formar
finas camadas de xido, levando passivao do mesmo, ou seja, comprometendo
sua funcionalidade, portanto neste caso, precisam ser regenerados.
28
Os eletrodos de referncia apresentam o potencial conhecido, porm

dependente da concentrao dos seus componentes bem como da temperatura de
medio frente a um eletrodo padro de hidrognio. Como exemplo encontram-se o
eletrodo de Ag/AgC e o Hg2C2 (calomelano), sendo o segundo cada vez menos
utilizado devido a problemas ambientais gerados com o uso do mercrio metlico.
Na determinao do ndice de iodo utiliza-se, por exemplo, um eletrodo

combinado de anel de platina, Figura 13, que consiste na existncia dos eletrodos
indicador e de referncia em um nico corpo do equipamento. O eletrodo
composto de um anel de platina com a funo de eletrodo indicador e um bulbo de
vidro, composto de uma membrana, como eletrodo de referncia.
Figura 13. Eletrodo combinado de anel de platina e membrana de vidro.
O eletrodo de referncia, tambm denominado eletrodo de vidro, tem como

condio de utilizao como eletrodo de referncia, que o pH da soluo analisada
permanea constante o que ocorre em solues fortemente cidas ou alcalinas.
Esses eletrodos apresentam seletividade aos ons H+ cujo elemento de seletividade
uma membrana de vidro de composio especfica, havendo a necessidade de
permanecer armazenada em gua deionizada, enquanto no estiver em utilizao, a
fim de formar uma fina camada de hidratao.
29
O estudo da potenciometria envolve dois tipos de mtodos analticos [40] Um

deles, a potenciometria direta, utiliza uma nica medida de potencial para determinar
a concentrao de uma espcie inica em soluo.
Na medida da determinao da f.e.m, existe um elemento de incerteza

provocado pelo potencial de juno lquida, que ocorre na interface das solues
envolvidas, uma pertinente ao eletrodo indicador e outra ao eletrodo de referncia.
O outro mtodo analtico a titulao potenciomtrica, que objetiva a

localizao do ponto final atravs das mudanas dos potenciais e no determinar o
seu valor exato em uma dada soluo; nessas circunstncias, o potencial de juno
lquida pode ser ignorado.
Na titulao potenciomtrica, a variao da f.e.m da clula, em funo da

adio de soluo titulante, ocorre mais rapidamente nas vizinhanas do ponto final,
portanto qualquer mtodo que detecte essa mudana brusca de potencial. Pode ser
utilizado, por exemplo, a observao do ponto de mximo em uma curva da taxa de
variao em funo do volume de titulante adicionado, ou seja, a primeira derivada
dessa curva.
As curvas de titulao podem ser obtidas automaticamente atravs de

instrumentos denominados tituladores automticos, onde a adio do titulante ocorre
automaticamente e os valores de potencial, volume adicionado e deteco do ponto
final so registrados no prprio instrumento ou em um computador, caso contenha o
programa especfico. O programa fornece alm da curva de titulao, curva da sua
primeira derivada. A Figura 14 mostra um exemplo de grfico gerado pelo programa
Tinet 2.5, fornecido pela Metrohm, onde a curva em forma de S, em vermelho,
retrata uma curva de titulao de oxirreduo tpica, e a sua primeira derivada,
representada pela curva azul. O ponto marcado como Ep1, significa a marcao do
ponto final detectado e coincide com o mximo da curva da primeira derivada. De
acordo com a configurao do programa de computador, o instrumento fornece
ainda os clculos desejados. A vantagem da automao evidenciada quando se
pretende realizar certo nmero de titulaes repetitivas.
30
Figura 14. Curva de titulao redox automtica gerada pelo programa Tinet 2.5.
Quando no se conhece bem as etapas de titulao necessrio fazer um

experimento preliminar para se determinar o potencial do ponto de equivalncia para
a combinao de eletrodo indicador-eletrodo de referncia e prevenir que se
ultrapasse o ponto final, provendo condies para reduzir a velocidade de adio do
titulante medida que se aproxima do ponto final, ou seja, de uma forma geral,
devem-se ajustar os diversos parmetros de titulao.
2.4.3 Clculos tericos para determinao do ndice de iodo
Na literatura [23], encontram-se estudos que descrevem relaes e formas de

se avaliar o ndice de iodo teoricamente, descrevendo uma relao com o massa
molecular do ster de cido graxo, conforme dada pela Equao 11,.onde I.I =
ndice de iodo; db = nmero de duplas ligaes; M f = massa molecular do ster de
cido graxo; 253,81 = massa atmica de dois tomos de Iodo adicionados a uma
dupla ligao.
31
253,81 db
I .I = 100 (11)
Mf
A Tabela 2 mostra a relao entre a massa molecular de diferentes steres,

com o ndice de iodo, cujos valores foram obtidos com o uso da Equao 11. Ao
aumentar a massa molecular, utilizando cadeias alcolicas maiores, nota-se uma
diminuio no ndice de iodo.
Tabela 2. Relao da massa molecular com o ndice de iodo
Para o clculo de mistura de steres, adiciona-se o somatrio e o ndice Af,

que a quantidade (em %) do referido cido na mistura, como descrito na Equao
12.
A f 253,81 db
I .I mistura = 100 (12)
Mf
2.4.4 Outros mtodos de determinao do ndice de iodo
Outros mtodos descritos em artigos tcnicos vm sendo estudados com a

finalidade de servir como alternativa ou complemento ao mtodo tradicional
titulomtrico de Wijs, como:
a) Espectroscopia do infra-vermelho: seja atravs da Espectroscopia Raman [22],

que consiste na anlise das razes de intensidade das bandas, atravs das reas
das ligaes C=C vibracional e CH2 em tesoura e seus respectivos nmeros de
onda. Outra tcnica utilizada utilizando o princpio do infra-vermelho a
Transformada de Fourier / Reflectncia total atenuada (FT-IR / ATR) que utiliza
triglicerdeos como padres para calibrao de um modelo linear utilizando o mtodo
32
dos mnimos quadrados parciais para determinar as regies dos espectros

relacionados aos valores conhecidos de ndice de iodo [47].
b) Ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN-H): envolve a integrao

entre picos do prton vinlico, em que utiliza um padro externo, com insaturao
conhecida, para comparao com amostra [48].
c) Titulao termomtrica: tcnica que promove a titulao do leo utilizando cloreto

de iodo (IC) como titulante e, atravs monitoramento da entalpia (em Joules),
constri-se um grfico H x razo IC / leo [24].
2.5 Incerteza de medio
Todo resultado de medio de uma grandeza tem que estar associado a

alguma indicao quantitativa da qualidade do resultado, de tal forma que, quem vier
a utiliz-lo possa avaliar sua confiabilidade e assim permitir a sua comparao entre
os prprios resultados ou em relao a valores de referncia. H, portanto, a
necessidade de implementao de uma metodologia universal aplicvel a todas as
grandezas de medio.
De uma forma geral, as regras para se avaliar e expressar a incerteza de

medio, que se aplicam vrios nveis de exatido e em diversos campos, esto
descritas no Guia para a Expresso da Incerteza de Medio, publicado pela
Organizao Internacional de Normalizao (ISO). Conhecido como ISO GUM,
proveniente do seu nome na lngua inglesa, Guide to the Expression of Uncertainty
in Measurement, foi elaborado conjuntamente pelo Bureau Internacional de Pesos e
Medidas (BIPM), pela Comisso Eletrotcnica Internacional (IEC), pela Federao
Internacional de Qumica Clnica (IFCC), pela Unio Internacional de Fsica Pura e
Aplicada (IUPAP), pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) e
pela Organizao Internacional de Metrologia Legal (OIML), cuja verso brasileira,
ora na sua terceira verso, foi elaborada pelo Inmetro e ABNT [25].
As definies dos termos metrolgicos gerais relevantes para o correto

entendimento dos conceitos, aplicados no presente trabalho, so fornecidas pelo
Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia (VIM)
publicado pela ISO e conta com a verso brasileira elaborada pelo Inmetro [26].
33
Nesta publicao, a incerteza de medio definida como sendo um parmetro

associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso de valores que
poderiam ser razoavelmente atribudas ao mensurando.
2.5.1 Tipos de incerteza
A incerteza de medio dividida em duas categorias, baseadas em

seus respectivos mtodos de determinao. A finalidade da classificao em
Tipo A e Tipo B indicar dois caminhos diferentes para determinao dos
componentes resultantes da incerteza e no porque indique diferena na
obteno dos componentes resultantes. Os dois tipos de determinao so
baseados na distribuio de probabilidades e os componentes resultantes da
incerteza so quantificados pela varincia ou desvio padro.
Tipo A - seus mtodos so avaliados pela anlise estatstica de

uma srie de observaes repetidas, caracterizados por suas
varincias (ou desvios padro) e graus de liberdade.
Tipo B - seus mtodos so avaliados por outros meios como
especificaes de fabricantes, certificados de calibrao, dados de
literatura etc., os quais so considerados como aproximaes das
varincias correspondentes.
2.5.2 Incerteza de medio em qumica analtica
As anlises qumicas quantitativas geram resultados que muitas vezes so

fundamentais para tomada de deciso, portanto, importante que se tenha uma
indicao da qualidade associada e esses resultados e o quo confiveis so para
um determinado propsito. Dessa forma, atualmente se tornou um requisito formal, e
s vezes, requeridos por lei, o laboratrio introduzir medidas para a garantia da
qualidade de suas medies que incluem mtodos de anlise validados,
procedimentos internos de controle de qualidade, participao em ensaios de
proficincia, acreditao segundo a norma ABNT ISO/IEC 17025 - Requisitos gerais
para a competncia de laboratrios de ensaio e de calibrao, e estabelecimento da
rastreabilidade dos resultados das medies.
34
Para um melhor entendimento da aplicao dos conceitos do Guia ISO GUM

nas medies em qumica foi publicado o Guia EURACHEM / CITAC: determinando
a incerteza nas medies analticas [43], onde, em sua segunda edio, enfatiza que
os procedimentos introduzidos por um laboratrio para estimar suas incertezas
devem ser integrados com as medidas da garantia da qualidade existentes, desde
que as mesmas forneam a maioria das informaes necessrias para se avaliar a
incerteza da medio.
2.5.2.1 Estimativa da incerteza de medio: mtodo EURACHEM
Segundo o Guia EURACHEM, para se obter uma estimativa da incerteza

associada a um resultado de uma medio as seguintes etapas devem ser
executadas conforme apresentada na Figura 15:
Figura 15. Fluxograma para a obteno da estimativa da incerteza de

medio segundo o Guia Eurachem.
35
a) Etapa 1: Especificar o mensurando
Consiste na declarao do que est sendo medido, denominado mensurando,

incluindo a relao entre o mensurando e as grandezas de entrada das quais o
mensurando depende, como: as grandezas medidas, as constantes, os valores dos
padres, entre outras, as quais esto descritas pro meio de uma expresso
matemtica.
b) Etapa 2: Identificar as fontes de incerteza
Listagem das possveis fontes de incerteza (tipo A e tipo B), incluindo as

fontes que contribuem para a incerteza dos parmetros da relao estabelecida na
etapa anterior. Em qumica analtica tem que se ter o cuidado ao negligenciar as
fontes de incerteza, de um lado, e cont-las mais de uma vez, de outro. Para ajudar
a evitar esses equvocos, recomendada a confeco de um diagrama de causa e
efeito, ou diagrama de Ishikawa, conhecido tambm pelo nome de espinha de peixe.
c) Etapa 3: Quantificar os componentes de incerteza
Essa etapa consiste em medir ou estimar a dimenso do componente de

incerteza associado a cada fonte potencial de incerteza identificada, convertendo-as
em incertezas padro, ou seja, em desvio padro. Dessa forma, algumas regras que
devem ser seguidas para essa converso esto resumidas na Tabela 3, onde
u ( xi ) a incerteza de medio, x a mdia populacional e o desvio padro
populacional.
Tabela 3. Regras para a estimativa das incertezas padro
Componente de incerteza Clculo do desvio padro Distribuio
u ( xi ) = s Normal
1 n
Experimentalmente atravs da s=
n k =1
( x k x) 2
disperso de medies
repetidas Tipo A s = desvio padro amostral, n=
nmero de medies, xk = valor de
cada medio, x = mdia amostral
36
Retangular
Quando certificado ou outra 2a = amplitude

especificao fornece limites
(a) sem nveis de confiana
a
podendo assumir qualquer u ( xi ) =
valor sobre essa faixa - Tipo 3
B
Triangular
Quando certificado ou outra 2a = amplitude

especificao fornece limites
(a) sem nveis de confiana
a
podendo assumir o valor u ( xi ) =
central como mais provvel - 6
Tipo B
d) Etapa 4: Calcular as incertezas combinada e expandida.
Consiste em associar todas as contribuies de incerteza padronizadas

individuais quantificadas na etapa anterior, fornecendo a incerteza total. O fator de
abrangncia apropriado deve ser aplicado para se obter a incerteza expandida. A
Equao 13 fornece a forma geral para se calcular a incerteza combinada.
N N
u c ( y ( x1 , x 2 ,...)) = c u
i =1, n
2
i i ( xi ) =
2
u ( y, x )
i =1
i
2
(13)
Onde y funo dos parmetros (x1, x2,...). O coeficiente de sensibilidade ci

, definido como a derivada parcial de y em relao a xi, que descreve como o valor
de y varia com as mudanas nos parmetros (x1, x2 ...) e u(y, xi) representa a
incerteza em y originada pela incerteza em xi.
O estgio final consiste na multiplicao da incerteza padro combinada, uc,

pelo fator de abrangncia (k) escolhido a fim de se obter a incerteza expandida, U,
Equao 14. Essa operao se faz necessria para fornecer um intervalo que possa
abranger uma grande frao da distribuio de valores atribudos ao mensurando.
37
U = k uc ( y ) (14)
Na maioria dos casos recomenda-se o valor de k = 2, porm esse valor pode

ser insuficiente quando a incerteza combinada baseia-se em observaes com
poucos graus de liberdade, por exemplo, se for menor que seis. Nesse caso, deve-
se se calcular o grau de liberdade efetivo, por meio da contribuio dominante para
incerteza combinada e recomenda-se que k seja igual ao valor bi-caldal de t-Student,
para o grau de liberdade associado a essa contribuio.
O procedimento geral, que requer a aplicao das derivadas parciais, pode

ser simplificado aplicando um mtodo numrico, sugerido por Kragten [27], que faz o
uso de uma planilha eletrnica para fornecer uma incerteza padro combinada a
partir das incertezas padro de entrada e um modelo conhecido de medio. Os
passos para a construo das planilhas so:
Entra-se com os valores das variveis de entrada (xi) e os valores das

respectivas incertezas [u(xi)] e a frmula para o clculo de y;
Somam-se os valores de (xi) e [u(xi)] para cada contribuio;
Obtm-se dos valores de u(y, xi) que a diferena dos valores de y

calculados utilizando as incertezas da varivel em anlise (mantendo os
outros valores inalterados) e o valor de y calculado sem qualquer
contribuio de incerteza;
Obtm-se da incerteza padro em y, ou seja, u(y)2, atravs do somatrio

dos valores calculados anteriormente elevados ao quadrado u(y, xi)2;
Extrai-se a raiz quadrada do resultado obtido anteriormente, chegando-se

a incerteza padro combinada;
Multiplica-se a incerteza padro combinada por k e finalmente chega-se a

incerteza expandida.
38
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Biodiesel
A escolha do biodiesel, a ser utilizado nos experimentos, teve como critrio

fatores como: representatividade no cenrio nacional, restrio quanto aos leos que
no possuem ligaes duplas conjugadas e disponibilidade de fornecimento da
amostra.
Para a realizao dos experimentos, utilizou-se como matria prima o

biodiesel B100 proveniente da oleaginosa de palma ou dend (Elaeis guineen N),
fornecido pelo Grupo Agropalma, de Belm-PA, que foi produzido pelo processo de
esterificao de cidos graxos utilizando a rota metlica.
O processo de produo de biodiesel pela Agropalma inicia com o refino do

leo de palma atravs de uma coluna de destilao, em que se retira tudo que
conhecido como o Off flavors, ou seja, compostos que fornecem caractersticas de
cor, sabor e odor ao leo vegetal, gerando cidos graxos como resduos.
3.2 Reagentes Analticos
No preparo da soluo titulante, utilizou-se o tiossulfato de sdio

pentahidratado ACS (Merck). Para a etapa de padronizao da soluo de
tiossulfato de sdio, bem como para a verificao dos agentes redutores nos
solventes utilizados foram utilizados dicromato de potssio 99,3% RPE-ACS (Carlo-
Erba), cido clordrico fumegante 37% ACS (Merck), cido sulfrico P.A. (Numa
Qumica). O indicador foi preparado com amido solvel P.A. (Merck) e cido
saliclico (Merck). Na determinao do ndice de iodo foram utilizados iodeto de
potssio RPE-ACS (Carlo-Erba), cido actico glacial ACS (Merck), Ciclo-hexano
P.A. (Merck), tetracloreto de carbono ACS (Vetec) e Reagente Wijs 0,1 M (Merck). A
gua utilizada na preparao de todas as solues foi de grau 1, purificada pelo
sistema MilliQ, da Millipore.
39
3.3 Equipamentos
As titulaes potenciomtricas, cujo ponto final foi determinado pelas

mudanas de potencial do eletrodo, foram realizadas usando-se um eletrodo
combinado de anel de platina (Metrohm), modelo 6.0431.100 Pt Tirode, acoplado a
um titulador automtico, modelo Titrino 756 (Metrohm) com o uso do software Tinet
2.5. Para acondicionamento do titulado foram utilizados bqueres griffin de vidro de
250 mL sem bico.
As titulaes com reagente auxiliar para a identificao do ponto final,

denominadas nesta dissertao de titulaes com indicador, foram realizadas em
bureta de 10 mL, com valor de cada diviso igual a 0,02 mL (Laborglas) e frascos de
vidro denominados frascos ndice de iodo, com volume de 500 mL. As massas dos
reagentes e das amostras foram pesadas em balana analtica com resoluo de
0,00001 g (Bioprecisa). Equipamentos auxiliares tambm foram utilizados, tais
como, bales volumtricos, pipetas volumtricas, provetas, alm do uso de estufa
para atingir a temperatura requerida para medio.
3.4 Metodologia experimental
3.4.1 Anlise das normas para determinao do ndice de iodo
A metodologia adotada teve como ponto de partida uma anlise critica dos
procedimentos normalizados da medio do ndice de iodo, descritos em normas
nacionais e internacionais [32-39], quanto a aspectos considerados relevantes, tais
como: o campo de aplicao a qual a norma foi desenvolvida, os princpios de
medio, ou seja, as tcnicas para determinao o ndice de iodo, equipamentos
necessrios para execuo dos ensaios, reagentes necessrios e preparo das
solues, alm da verificao das unidades das grandezas envolvidas nos clculos.
Dessa forma foi construda a Tabela 4, na qual esto relacionadas s principais
diferenas encontradas.
40
Tabela 4. Quadro comparativo com as principais diferenas entre as normas usadas

para determinao do ndice de iodo em biodiesel
Pde-se, assim, verificar que o escopo de aplicao de algumas normas varia

desde leos vegetais e gorduras de forma geral at as restries quanto a ligaes
conjugadas, ndice de iodo no leo e aos steres metlicos de cidos graxos. Todas
apresentam a titulao, com indicador, como metodologia de medio e apenas
sendo citada a potenciometria em duas delas. Mesmo com restries de utilizao,
duas normas, MB 77 e ASTM 5554, adotam o tetracloreto de carbono como
solvente. Com relao as temperaturas de armazenamento do meio reacional, duas
normas, ISO 3961 e EN ISO 14111, no mencionam qualquer especificao; duas,
MB 77 e DIN 53241-1, adotam variao de 17 C a 23 C e trs, ASTM 5554, AOCS
Tg 1a-64 e AOCS Cd 1b-87, adotam variao de 20 C a 30 C.
3.4.1.1 Planejamento experimental
Como resultado da anlise das normas optou-se por avaliar trs variveis a
dois nveis, atravs da tcnica do planejamento fatorial, cuja metodologia adotada foi
a descrita na literatura [28], para verificar suas influncias no resultado final da
41
medio da varivel de resposta, isto , o ndice de iodo, bem como inferir se h

significncia nas interaes entre as diversas variveis.
As variveis e seus respectivos nveis selecionados para serem avaliados em

um planejamento experimental foram:
a) o tipo de titulao utilizado, se por indicador ou potenciomtrica, o que ir influir

na exatido da determinao do ponto de equivalncia, relacionado assim,
qualidade dos resultados;
b) temperatura de armazenamento do meio reacional: optou-se por utilizar a

temperatura de valor nominal de 25 C, constante na maioria das especificaes das
normas, e uma outra alm da faixa especificada nas mesmas, porm representativa
da variao de temperatura no territrio brasileiro, compreendida entre 35-40 C;
c) solvente: o uso de um solvente est relacionado sua toxicidade, sade e ao

meio ambiente Foram escolhidos o tetracloreto de carbono e uma mistura de ciclo-
hexano / cido actico glacial (1:1)
A Figura 16 ilustra a combinao entre as variveis a serem avaliadas e os

seus respectivos nveis em forma ordenada de um planejamento experimental.
Figura 16. Diagrama esquemtico do planejamento experimental para determinao

do ndice de iodo em biodiesel.
42
A disposio das variveis (fatores) e seus nveis como resultados do

planejamento fatorial 23 esto dispostos na Tabela 5, onde esto mostrados os
nveis selecionados para as variveis: tcnica de determinao do ponto final da
titulao, solvente para o biodiesel e a temperatura do meio reacional. Foi atribudo
o sinal negativo para o indicador, o tetracloreto de carbono e 26 C e o sinal positivo
para potenciomtrico, ciclo-hexano / cido actico glacial (1:1) e 37 C,
respectivamente.
Tabela 5. Disposio dos fatores e seus nveis considerados para o

planejamento fatorial 23
Dessa forma, verificou-se a necessidade da realizao de oito experimentos,

ordenados de forma aleatria e com repeties em triplicatas para a avaliao da
incerteza dos experimentos. Em paralelo, foram realizadas anlises em branco,
adotando repeties em duplicata, totalizando 40 experimentos.
Para os clculos dos efeitos [28] relativos s variveis, mtodo de

determinao do ponto final da titulao, solvente para o biodiesel e a temperatura
do meio reacional, sobre o mensurando ndice de iodo, a Tabela 5 foi reescrita,
ajustando os fatores e nveis e colocando-os sob a forma matricial, gerando a Tabela
6, onde M = mtodo, S = solvente e T = temperatura de armazenamento do meio
reacional.
43
Tabela 6. Forma matricial das variveis e dos nveis
Em seguida foi criada a Tabela 7, denominada de coeficientes de contraste,

caracterizando os efeitos de uma varivel sobre a outra, onde esto dispostas as
variveis, sendo representadas pelos nmeros 1 (tcnica), 2 (solvente) e 3
(temperatura de armazenamento do meio reacional, e as interaes entre elas,
sendo representadas pelos nmeros 12, 13, 23 e 123, cujos sinais so os produtos
dos sinais constantes nas colunas dos efeitos principais.
Tabela 7. Coeficientes de contraste

44
Para o clculo dos efeitos referentes s variveis, denominados efeitos

principais, e suas interaes, denominados efeitos de interao, os sinais de cada
coluna, provenientes da Tabela 9, foram atribudos aos respectivos resultados, ou
seja, a mdia das triplicatas dos ndices de iodo obtidos. Em seguida, foi efetuada
uma soma algbrica desses valores obtidos e dividindo-os por quatro, pois assim
representa a mdia dos efeitos dos dois nveis (-) e (+). A mdia de todos os efeitos
juntos foi calculada dividindo-a por oito.
Com os valores obtidos para cada efeito principal e de interao foi calculada
a estimativa conjunta da varincia ( s 2 ) atravs da Equao 15, onde v o grau de
2 2 2
liberdade e s 1 , s 2 ,...s m as varincias de cada resultado individual.
1s12 + 2 s22 + ...+ msm2

s =
2
(15)
1 + 2 + ...+ m
Para obter a estimativa da varincia de um efeito [ V (efeito) ], aplicou-se a

Equao 16, onde cada um dos efeitos calculados anteriormente uma combinao
linear de 8 valores com coeficientes ( ai ) 1/4. Devido autenticidade das
repeties, esses valores devem ser estatisticamente independentes, alm de se

admitir que tenham a mesma varincia populacional 2
y , que por sua vez, pde ser
substituda pela estimativa s2 calculada.
V (efeito ) = 2
y = a
i
2
i i2 (16)
E assim, obteve-se a estimativa do erro padro s (efeito ) de um efeito que a

raiz quadrada desse valor e, atravs da distribuio de t-Student, foi obtido um
intervalo de confiana para os valores dos efeitos de acordo com a Equao 17,
onde x representa o verdadeiro valor do efeito, ou seja, o valor populacional; x ; a
estimativa desse valor obtida a partir da mdia dos ensaios realizados e tv a
distribuio t com graus de liberdade.

45
x t v s (efeito ) < x < x + t v s (efeito ) (17)
A Equao 17 implica que s devem ser considerados estatisticamente

significativos os efeitos cujas estimativas obtidas forem superiores, em valor
absoluto, ao produto do erro padro pelo ponto da distribuio de Student, pois s
assim o intervalo de confiana no inclui o valor zero.
3.4.2 Verificao de agentes redutores nos solventes
Antes da realizao dos ensaios foi verificada a ausncia de agentes

redutores nos solventes, pois os mesmos promoveriam a reduo do IC ao se
adicionar o reagente Wijs interferindo, quantitativamente, no ndice de iodo.
Inicialmente, foi preparada uma soluo saturada de dicromato de potssio de

colorao alaranjada. Uma alquota de 1 mL dessa soluo e 2 mL de H2SO4
concentrado foram adicionados em trs bqueres distintos contendo
respectivamente 10 mL de cido actico glacial, 10 mL de tetracloreto de carbono e
10 mL ciclo-hexano. Ficou evidenciada a ausncia de agentes redutores devido ao
no aparecimento da colorao verde proveniente da reduo do dicromato de
potssio.
3.4.3 Preparo da soluo de amido
Aproximadamente 1 g de amido solvel foi pesado em bquer de 150 mL, em

seguida adicionado 6 mL de gua na temperatura ambiente e 100 mL de gua em
ebulio, sob constante agitao por 3 minutos. Para se obter maior estabilidade da
soluo, aumentando assim a sua vida til, foi adicionado cerca de 0,13 g de cido
saliclico.
3.4.4 Soluo de iodeto de potssio 10 % (p/v)
Para a preparao da soluo foram pesados 100 g de KI e transferidos para

um balo volumtrico de 1000 mL e o volume final completado com gua
deionizada.
46
3.4.5 Padronizao da soluo de tiossulfato de sdio
Devido a quantidade de soluo de tiossulfato de sdio requerida nas

determinaes dos ndices de iodo, a etapa de padronizao teve que ser repetida
quatro vezes, sendo duas utilizando a tcnica colorimtrica de determinao do
ponto final , e outras duas por potenciometria.
As titulaes foram realizadas utilizando soluo de tiossulfato de sdio como

titulante e soluo do padro primrio de dicromato de potssio como titulado.
a) Preparo da soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N
Foi preparada a soluo titulante pesando-se aproximadamente 24,9 g de

tiossulfato de sdio, o qual foi transferido para um balo volumtrico de 1000 mL e o
volume restante completado com gua deionizada.
b) Preparo da soluo de iodo
Para que se obter uma condio mnima de repetitividade, a soluo a ser

titulada foi preparada em duplicata, pesando-se aproximadamente 0,19 g de
dicromato de potssio, previamente aquecido em estufa a 100 C por uma hora, ao
qual foram adicionados 25 mL de gua deionizada, seguidos de 5 mL de HC
concentrado e 20 mL de soluo de KI 10%. Aps repouso por 5 minutos, foram
adicionados 100 mL de gua deionizada.
c) Determinao da concentrao de tiossulfato de sdio
A determinao da concentrao de tiossulfato de sdio foi realizada

utilizando duas tcnicas de determinao do ponto final da titulao, ou seja, com
indicador e potenciomtrico.
Na tcnica de titulao com o uso do indicador de amido, para determinao

do ponto final, utilizou-se uma bureta de vidro centesimal de 10 mL na qual foi
adicionada a soluo de tiossulfato de sdio. A titulao ocorreu com a contnua
adio do titulante e constante agitao manual at que fosse notada alterao da
colorao de castanha escura para amarela clara, e ento foram adicionados 2 mL
de soluo do indicador de amido, tornando a soluo imediatamente azul, e assim
47
se prosseguiu com a titulao at o ponto final, sendo evidenciado pelo

desaparecimento da cor azul e aparecimento da cor verde clara.
Na tcnica de titulao potenciomtria foi utilizado o titulador automtico,

onde a adio do incremento de volume do titulante foi realizada automaticamente
por meio de bureta automtica de 20 mL, sob agitao mecnica com uso de
agitador magntico. A determinao do ponto final foi realizada com auxlio do
programa Tinet 2.5 instalado em um microcomputador, cujos parmetros adequados
de titulao inseridos no mesmo esto mostrados na Figura 17.
Figura 17. Parmetros de titulao potenciomtrica para a padronizao da soluo

de tiossulfato de sdio 0,1 N.
A concentrao, em normalidade, de tiossulfato de sdio foi calculada

segundo a Equao 5.
48
3.4.6 Determinao do ndice de iodo
Todo o procedimento descrito a seguir para a determinao do ndice de iodo

com amostra de biodiesel foi repetido paralelamente com o branco, ou seja,
ausncia da amostra de biodiesel.
a) Escolha da massa da amostra de biodiesel
Para a determinao do ndice de iodo, a escolha da massa das amostras

seguiu orientaes da Tabela 8, constante da Norma AOCS Cd 1b-87, que relaciona
a quantidade de amostra a ser pesada com o ndice de iodo esperado [36], pois a
massa da amostra deve seguir essa relao para que se tenha um excesso de
soluo de Wijs em torno de 50-60% da quantidade adicionada.
Tabela 8. Massa da amostra de biodiesel em relao

ao ndice de iodo esperado
Para se obter uma estimativa terica dos valores de ndice de iodo esperado
para o biodiesel de palma utilizado, e assim, determinar a massa a ser pesada foi
realizado um clculo terico, como descrito na Tabela 9. A coluna Fator foi obtida
utilizando a Equao 11 e o resultado final do ndice de iodo utilizando a Equao
12, bem como os valores das composies percentuais de cada cido graxo
presente no leo [44], coluna Valores de referncia.
49
Tabela 9. Faixa de ndice de iodo obtida pelo clculo terico
O resultado para o ndice de iodo calculado ficou em uma faixa que variou de
44,1 a 68,3 g I2 / 100 g de biodiesel, portanto uma massa compreendida entre 0,50-
0,55 g foi definida como sendo a adequada para ser usada neste trabalho.
b) Adio de solvente
Dois tipos diferentes de solvente para dissoluo da amostra de biodiesel

foram avaliados, dessa forma, em metade dos experimentos foram utilizados 20 mL
de tetracloreto de carbono (CC4) e na outra metade, 20 mL de uma mistura com as
mesmas propores (1:1) de cido actico glacial e ciclo-hexano.
c) Adio do reagente de Wijs
Em todos os ensaios, foram adicionados 25 mL da soluo de Wijs e os

frascos tampados com as respectivas tampas umedecidas com soluo de KI 10%
para evitar a evaporao de halognio. Depois das solues dentro dos frascos
serem misturadas manualmente, os mesmos foram imediatamente colocados em
ambiente isento de iluminao e com a temperatura controlada por uma hora, sendo
que metade dos experimentos foi mantida a uma temperatura prxima de 25 C e a
outra metade, a uma temperatura prxima de 37 C. Nessa etapa, ocorre adio de
parte do IC nas ligaes duplas dos steres insaturados presentes nas amostras de
biodiesel.
50
d) Adio de iodeto de potssio
Aps o tempo de repouso nas respectivas temperaturas acima mencionadas,

foram adicionados 20 mL de soluo de KI 10% (p/v) em todas as solues dos
frascos, seguida da adio de 150 mL de gua deionizada e, com a
homogeneizao da soluo, ocorre a formao de iodo molecular (I2). Nessa etapa
ocorre a reao do iodeto de potssio adicionado com o excesso de IC que no
reagiu com o biodiesel.
e) Titulao do iodo
A titulao do excesso do iodo formado foi feita gradualmente, sob constante

agitao, com o tiossulfato de sdio 0,1 N padronizado.
Na tcnica de titulao com o uso do indicador de amido, para determinao

do ponto final, utilizou-se uma bureta de vidro centesimal de 10 mL na qual foi
adicionada a soluo de tiossulfato de sdio. A titulao ocorreu com a contnua
adio do titulante e constante agitao manual at que fosse notada alterao da
colorao de castanha escura para amarela clara, e ento foram adicionados 2 mL
de soluo do indicador de amido, tornando a soluo imediatamente azul, e assim
se prosseguiu com a titulao at o ponto final, sendo evidenciado pelo
desaparecimento da cor azul tornando-se incolor.
Na tcnica de titulao potenciomtria foi utilizado o titulador automtico,

onde a adio do incremento de volume do titulante foi realizada automaticamente
por meio de bureta automtica de 20 mL, sob agitao mecnica com uso de
agitador magntico. A determinao do ponto final foi realizada com auxlio do
programa Tinet 2.5 instalado em um microcomputador, cujos parmetros adequados
de titulao inseridos no mesmo esto mostrados na Figura 18.
51
Figura 18. Parmetros de titulao potenciomtrica para a determinao do

ndice de iodo.
Aps a determinao dos volumes necessrios para atingir o ponto final da

titulao, o ndice de iodo foi calculado usando-se a Equao 7.
3.4.7 Estimativa da incerteza das medies
As incertezas das medies foram estimadas primeiramente para os

resultados referentes padronizao do tiossulfato de sdio tanto usando-se a
titulao com indicador quanto a titulao potenciomtrica, pois as incertezas das
concentraes resultantes foram consideradas fontes de incerteza de entrada para o
mensurando de interesse, o ndice de iodo.
A metodologia adotada para a estimativa de incerteza dos resultados de

medio foi a descrita no Guia EURACHEM [43]. O procedimento aplicado neste
trabalho foi dividido em quatro etapas.
52
3.4.7.1 Estimativa da incerteza para padronizao do tiossulfato de sdio
Como forma de auxiliar na identificao das fontes de incerteza, o

procedimento descrito para a padronizao do tiossulfato de sdio foi condensado
na forma de um fluxograma e mostrado na Figura 19.
Secagem do
dicromato de
potssio
Pesagem do
dicromato de
potssio
Dissoluo do
dicromato de
potssio
Adio de cido e
iodeto de potssio
Titulao com
tiossulfato de sdio
Figura 19. Fluxograma do procedimento de padronizao do tiossulfato de sdio.
O clculo utilizado na determinao da concentrao de tiossulfato de sdio,

referente Equao 5, foi modificado para incluir o valor da pureza do reagente, o
termo da massa molar e o nmero de eltrons tranferidos, resultando na Equao
18, onde Ct = concentrao da soluo de tiossulfato de sdio (N); Vt = volume de
soluo de tiossulfato de sdio (mL); md = massa do dicromato de potssio (g); Pd =
pureza do dicromato de potssio; MMd = massa molar do dicromato de potssio e K
= nmero de eltrons transferidos.
1000 md Pd K
Ct = (18)
Vt MM d
53
a) Identificao e anlise das fontes de incerteza
Cada varivel de entrada para concentrao de tiossulfato de sdio foi

avaliada separadamente, considerando que as fontes de incerteza associadas
pureza, massa e massa molar so as mesmas para os dois mtodos utilizados,
porm a incerteza do volume varia de modo particular.
Pureza
Para a estimativa da incerteza da pureza foi utilizado o valor da pureza de

dicromato de potssio constante no certificado como sendo de 0,9930. Porm como
a incerteza desse valor no foi declarada, optou-se por estimar seu valor de acordo
com a experincia de utilizao desse reagente, considerando assim o valor
estimado de 0,0005 e assumindo uma distribuio retangular para sua correo.
Massa Molar
As massas atmicas e suas incertezas para os elementos constituintes do

K2Cr2O7 foram obtidas das tabelas IUPAC de 2007 [30]. As incertezas so tratadas
como formadoras dos limites de uma distribuio retangular.
Massa
A pesagem do reagente incluindo a tara da balana em zero, assim, por

serem medies independentes (tara e amostra), cada contribuio contabilizada
duas vezes. As fontes de incerteza associadas massa foram identificadas como:
i) Repetitividade: o valor da repetitividade da grandeza massa foi includo na

contribuio total da grandeza de interesse, que a concentrao de tiossulfato de
sdio, determinada experimentalmente.
ii) Certificado de calibrao: a incerteza padro associada massa de

dicromato de potssio foi estimada utilizando os dados do certificado referente
faixa apropriada do valor da massa (tara e amostra). Como foi a incerteza expandida
declarada no certificado o valor da incerteza padro foi obtida dividindo-se a
54
incerteza expandida pelo valor de k, coeficiente de abrangncia, para um nvel de

confiana de 95%.
iii) Resoluo: parmetro relacionado ao nmero de dgitos e ao valor de uma

diviso, portanto menor diferena entre dois valores medidos que podem ser lidos.
A incerteza padro foi estimada considerando uma distribuio retangular.
Volume
As medies de volume foram realizadas preenchendo mais de uma vez as

buretas, portanto cada contribuio foi contabilizada de acordo com o nmero de
enchimentos. As fontes de incerteza associadas a esses volumes foram
identificadas como:
i) Repetitividade: o valor da repetitividade da grandeza volume foi includo na

contribuio total da grandeza de interesse, que a concentrao de tiossulfato de
sdio, determinada experimentalmente.
ii) Certificado de calibrao: a incerteza padro associada ao volume de

titulante foi estimada utilizando os dados do certificado de acordo com o a faixa de
volume utilizada e dividindo-se o valor da incerteza expandida pelo coeficiente de
abrangncia, k.
iii) Temperatura: a incerteza padro resultante da diferena de temperatura do

laboratrio no momento dos ensaios e a temperatura de calibrao das buretas. O
clculo foi realizado a partir da estimativa de variao da temperatura e do
coeficiente de expanso do volume do lquido. O coeficiente de expanso do volume
de lquido muito maior do que o do vidro, portanto o mesmo foi desconsiderado.. A
distribuio utilizada foi a retangular.
iv) Escala e resoluo das buretas
- Para o mtodo indicador, a bureta utilizada possui capacidade de 10,00 mL

e o valor da menor diviso de escala de 0,02 mL. A distribuio considerada
apropriada foi a triangular.
55
- Para o mtodo potenciomtrico, a bureta utilizada possui capacidade de

20,00 mL o volume indicado de forma digital com resoluo de 0,0001 mL. Foi
considerada a distribuio retangular.
v) Deteco do ponto final:
- Atravs de clculos, foi verificado o quanto de volume de tiossulfato de sdio

seria necessrio para atingir o ponto de equivalncia terico e quanto realmente se
obteve no ensaio. Aplicou-se uma distribuio retangular.
b) Diagrama de causa e efeito para padronizao do tiossulfato de sdio
Um diagrama de causa e efeito foi construdo para ilustrar as contribuies

das fontes de incerteza previamente identificadas, Figura 20, em que Ct =
concentrao da soluo de tiossulfato de sdio; Vt = volume de soluo de
tiossulfato de sdio; md = massa do dicromato de potssio; Pd = pureza do
dicromato de potssio; MM = massa molar do dicromato de potssio.
Figura 20. Diagrama causa e efeito para padronizao do tiossulfato de sdio

56
3.4.7.2 Estimativa da incerteza para determinao do ndice de iodo no biodiesel
Como forma de auxiliar na identificao das fontes de incerteza, o

procedimento descrito para determinao do ndice de iodo foi condensado na forma
de um fluxograma e mostrado na Figura 21:
Pesagem do
biodiesel
Adio do solvente
Adio do reagente
Wijs
Adio de iodeto de
potssio
Titulao com
tiossulfato de sdio
Figura 21. Fluxograma do procedimento de determinao do ndice de iodo no

biodiesel de palma.
O clculo utilizado na determinao da concentrao do ndice de iodo,

segundo a Equao 7, foi modificado para incluir o termo da massa molar e o
nmero de eltrons transferidos, resultando na Equao 19, onde I.I = ndice de iodo
(g I2 / 100 g amostra); Vt = volume de soluo de tiossulfato de sdio necessrio
para titular a amostra (mL); Vb = volume de soluo de tiossulfato de sdio
necessrio para titular o branco (mL); Ct = concentrao da soluo de tiossulfato
de sdio (N); ma = massa da amostra (g); MMI = massa molar do iodo e K = nmero
de eltrons transferidos.
57
MM I (Vb Vt ) C t
I .I = (19)
k ma
a) Identificao e anlise das fontes de incerteza
Dentre as variveis de entrada foram identificadas as seguintes fontes de

incerteza: a concentrao de tiossulfato de sdio, previamente determinada; a
massa da amostra, pesada com a mesma balana utilizada para padronizao do
tiossulfato; os volumes de tiossulfato e branco, medidos tambm com as mesmas
buretas (manual e automtica) usadas na padronizao; e massa molar, utilizando a
tabela IUPAC [30]. As fontes de incerteza e justificativas dessas grandezas seguiram
o mesmo raciocnio anterior, adequando somente os respectivos valores ao
quantific-las.
b) Diagrama de causa e efeito
O diagrama de causa e efeito foi construdo para ilustrar as contribuies de

incerteza previamente identificadas, Figura 22, em que I.I = ndice de iodo; Vt =
volume de soluo de tiossulfato de sdio necessrio para titular a amostra; Vb =
volume de soluo de tiossulfato de sdio necessrio para titular o branco; Ct =
concentrao da soluo de tiossulfato de sdio; ma = massa da amostra de
biodiesel; MMI = massa molar do iodo e K = nmero de eltrons transferidos.
Figura 22. Diagrama de causa e efeito para determinao do ndice de iodo em

biodiesel de palma.
58
3.4.7.3 Quantificao dos componentes de incerteza
Para a contribuio da incerteza relacionada repetitividade, incerteza

denominada Tipo A, foram utilizados os desvios padro relativos, ou seja, dividiram-
se os desvios padro experimentais pelas suas respectivas mdias.
Para as contribuies da incerteza referentes a outras fontes no

provenientes diretamente da repetio dos experimentos, incertezas denominadas
Tipo B, de acordo com aplicao, considerou-se a distribuio retangular ou
triangular.
3.4.7.4 Estimativa das incertezas padro combinada e expandida
Depois de identificadas as incertezas, foram feitas as padronizaes

separadamente para cada grandeza de entrada atravs das distribuies de
probabilidade adequadas.
Em seguida, as incertezas padro foram combinadas atravs da raiz

quadrada do somatrio dos quadrados dessas incertezas, dessa forma obtendo-se
as incertezas padro combinadas para cada uma das grandezas.
Os valores obtidos para cada grandeza e suas respectivas incertezas padro

combinadas foram dispostos na planilha de clculo do Excel e, de acordo com o
mtodo Kragten [27], foi obtida a estimativa para a obteno da incerteza combinada
do mensurando de interesse.
Para a determinao das incertezas expandidas foram multiplicados os valores

de incerteza combinada do mensurando de interesse por um fator de abrangncia
(k), que funo do grau de liberdade efetivo (efetivo) calculado.
Segundo o Guia Eurachem [43], quando a incerteza padro combinada for

dominada por uma contribuio com menos de seis graus de liberdade, recomenda-
se que k seja igual ao valor bi-caldal de t de Student, para o nmero de graus de
liuberdade associados essa contribuio, conforme resumido na Tabela 10.
59
Tabela 10. Relao do grau de liberdade com valores de t de Student para 95% de
confiana
Portanto, para as medies do ndice de iodo, nas quais foram realizadas em

triplicata, ou seja, grau de liberdade igual a dois, as incertezas expandidas foram
determinadas com o uso do valor de k = 4,3, para um nvel de confiana de 95%.
60
4 RESULTADOS E DISCUSSO
A seqncia adotada para discusso dos resultados seguiu a seqncia de

execuo das atividades, partindo da padronizao das solues titulantes de
tiossulfato de sdio que foram utilizadas nas determinaes dos ndices de iodo das
amostras de biodiesel de palma. Por meio dos resultados encontrados avaliou-se o
planejamento experimental proposto seguido das estimativas das incertezas das
medies de ndice de iodo.
4.1 Padronizao do tiossulfato de sdio
Verificou-se em todas as normas analisadas que a unidade de concentrao

utilizada para a padronizao do tiossulfato de sdio a normalidade, que definida
pela razo entre o nmero de equivalente grama de soluto dissolvido e o volume de
soluo em litros, contudo essa unidade est em desuso e no uma unidade
adotada pelo Sistema Internacional de Unidades (SI) [49].
Segundo o SI, a unidade de quantidade de matria o mol que definido

como a quantidade de matria de um sistema contendo tantas entidades
elementares quanto tomos existentes em 0,012 quilogramas ( kg ) de carbono 12.
Dessa forma a unidade de concentrao de acordo com o (SI) seria o mol kg , ou
seja baseada na molalidade, que corresponde ao nmero de mols de soluto por
quilograma de solvente. Outra unidade que tambm baseada no mol a
molaridade que corresponde ao numero de moles de soluto por litro de soluo.
Portanto, as normas deveriam estar alinhadas ao sistema SI, contudo para o

objetivo do presente trabalho, que teve como fundamentos as normas de
procedimento em vigor, optou-se por realizar os clculos utilizando o sistema de
equivalentes baseado em normalidade como concentrao.
As medies, em duplicata, das quatro determinaes da concentrao de

tiossulfato de sdio esto corrigidas de acordo com os certificados de calibrao, e o
nmero de casas decimais, de acordo com os algarismos significativos. As Tabelas
11 e 12 mostram, alm das concentraes de tiossulfato de sdio, as medies das
61
massas de dicromato de potssio e os volumes de tiossulfato de sdio gastos nas

titulaes at a determinao do ponto final.
Cada medio foi identificada pela tcnica utilizada, a letra T, correspondente

medio da concentrao do tiossulfato de sdio, seguida da ordem seqencial de
determinao.
No caso das titulaes potenciomtricas, os resultados das titulaes gerados

pelo programa Tinet 2.5, acompanhados dos respectivos grficos, so apresentados
no Anexo B.

colorimtrica
62

potenciomtrica
4.2 Determinao do ndice de iodo
As medies, em triplicata, das oito determinaes do ndice de iodo esto

corrigidas de acordo com os certificados de calibrao, e o nmero de casas
decimais, de acordo com os algarismos significativos. Os experimentos foram
realizados de acordo com as respectivas variaes da tcnica de determinao do
ponto final da titulao, solvente utilizado e temperatura de armazenamento do meio
reacional.
As Tabelas 13 e 14 mostram, alm dos ndices de iodo, as medies das

massas de biodiesel de palma, os volumes de tiossulfato de sdio gastos nas
titulaes com a amostra e com o branco.
Cada medio foi identificada pelo mtodo seguido pelas letras I.I (ndice de
iodo), bem como sua ordem seqencial, as amostras foram identificadas conforme o
mtodo, onde a letra C representa as medies colorimtricas, P as
potenciomtricas e as medies com branco representadas pela letra B.
63
No caso das determinaes potenciomtricas, os resultados das titulaes

gerados pelo programa Tinet 2.5, acompanhados dos respectivos grficos, so
apresentados no Anexo B.
Tabela 13. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica colorimtrica
64
Tabela 14. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica potenciomtrica
65
4.3 Interpretao do planejamento experimental
Para a interpretao do planejamento experimental foi construda a Tabela

15, denominada matriz de coeficiente de contraste, que associa as mdias, das trs
medies dos ndices de iodo, com os respectivos sinais de cada coluna das
variveis, representadas pelos nmeros 1, 2 e 3, bem como suas interaes,
representadas pelos nmeros 12, 13 e 123. O numero de casas decimais encontra-
se de acordo com a exatido do mtodo utilizado.
Tabela 15. Matriz coeficiente de contraste para o ndice de iodo
Com os valores calculados para todos os efeitos e seus erros experimentais,

constantes do Anexo C, foi construda a Tabela 16, para que fossem avaliadas quais
variveis teriam influncia no resultado do ndice de iodo.
66
Tabela 16. Efeitos principais e de interao entre as variveis e seus erros

experimentais
Pela distribuio t-Student foi calculado um intervalo de confiana para os

valores dos efeitos de acordo com a Equao 17. Dessa forma, somente foram
considerados estatisticamente significativos os efeitos cujas estimativas foram
superiores, em valor absoluto, ao produto do erro padro s (efeito) pelo valor de t8
da distribuio t-Student, com oito graus de liberdade.
t 8 s (efeito ) = 2,306 0,14 = 0,33
Conforme observado na Tabela 16, dois efeitos principais, solvente e

temperatura, bem como os efeitos de interao entre o mtodo e a temperatura
(interao 13), solvente e a temperatura (interao 23) e mtodo, solvente e
temperatura (interao 123) foram considerados significativos.
Com a finalidade de se avaliar as tendncias dos efetios principais

considerados estatisticamente significativos, foram calculadas as mdias dos
resultados encontrados para cada solvente e temperatura resultando na Tabela 17.
67
Tabela 17. Mdias dos ndices de iodo obtidas com diferentes solventes e
temperaturas
Um Procedimento anlogo, por meio de clculo das mdias obtidas, foi

aplicado aos efeitos de interao, resultando na construo da Figura 23.
Figura 23. Variao dos ndices de iodo para os efeitos de interao.

68
Em relao aos solventes analisados, estudos mais completos, incluindo

comparaes interlaboratoriais [21] e realizados com os mesmos solventes
utilizados, mostraram diferenas de ndice de iodo de at uma unidade e, mesmo
assim, foi considerado satisfatrio..
O efeito da temperatura, tanto na avaliao do efeito principal quanto dos

efeitos de interao mtodo / temperatura e solvente /temperatura indicou uma
tendncia de aumento dos valores de ndice de iodo, portanto estudos relativos a
essa varivel, incluindo outros nveis de temperatura e aumentando o numero de
repeties, devem se realizados objetivando a otimizao do experimento.
Com relao variao do mtodo, no houve diferena estatisticamente

significativa, portanto foi confirmado como um indicativo da viabilidade do uso da
tcnica potenciomtrica como mtodo alternativo aos descritos nas normas
avaliadas que utilizam a titulao colorimtrica com uso de indicador para a
determinao do ponto final.
4.4 Estimativas de incerteza dos resultados das medies
Para a estimativa das incertezas foram avaliados os resultados das medies

provenientes dos dois mtodos de determinao do ndice de iodo realizados nas
suas respectivas variaes de solvente e temperatura. Os clculos esto reportados
no Anexo D.
Primeiramente foram estimadas as incertezas referentes ao processo de

padronizao do tiossulfato de sdio e assim obtidas as incertezas da grandeza
concentrao, cujos valores foram utilizados para a estimativa das incertezas
relacionadas as medies das grandezas de interesse de, o ndice de iodo. Foi
utilizada a metodologia de Kragten constante do Eurachem [43].
Para a obteno das incertezas padro combinadas para o tiossulfato de

sdio, teve-se que associar as incertezas padro de cada grandeza que influencia
diretamente no resultado: pureza do reagente padro primrio de dicromato de
potssio, massa do dicromato de potssio, massa molar do dicromato de potssio,
volume do tiossulfato de sdio utilizado na titulao e a repetitividade determinada
pelo desvio padro.
69
As incertezas padro combinadas de cada uma das determinaes realizadas

foram calculadas e mostradas nas Tabelas 18 a 21. Nesse caso no foi calculada a
incerteza padro expandida, pois como a concentrao uma das contribuies de
incerteza para as medies do ndice de iodo, devendo ser utilizada da forma
combinada somente.

concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-1

concentrao de tiossulfato de sdio - Colorimtrico T-2
70

concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-1

concentrao de tiossulfato de sdio - Potenciomtrico T-2
Com a anlise de cada contribuio de incerteza, observado por meio dos

valores de u(y,xi), verificou-se que, em todas as determinaes da concentrao de
tiossulfato de sdio, os maiores valores encontrados foram provenientes da
grandeza volume. O fato da contribuio do volume ter sido mais significativo est
relacionado com a combinao de quatro diferentes fontes de incerteza padro
associados essa grandeza.
71
Os resultados de incerteza padro combinada representados por u(C(tioss))

foram prximos para as tcnicas colorimtrica e potenciomtrica utilizadas, portanto,
considerando o nmero de repeties em duplicata, essas tcnicas apresentaram
resultados considerados equivalentes em termos de incerteza de medio para a
padronizao do tiossulfato de sdio.
Para a obteno das incertezas padro, combinadas e expandidas, referente

ao ndice de iodo, teve-se que associar as incertezas padro de cada grandeza que
influencia diretamente no resultado: massa da amostra de biodiesel, massa molar do
iodo molecular, volume do tiossulfato de sdio utilizado na titulao com biodiesel,
volume do tiossulfato de sdio utilizado na titulao com branco, a concentrao da
soluo de tiossulfato de sdio e a repetitividade determinada atravs do desvio
padro relativo.
As incertezas padro combinadas de cada uma das determinaes

realizadas, bem como as incertezas expandidas foram calculadas e descritas nas
Tabelas 22 a 29. Para o clculo da incerteza expandida foi considerando k = 4,3 de
acordo com a Tabela 10, para 95 % de confiana.

ndice de iodo - Colorimtrico I.I -1
72


73


ndice de iodo - Potenciomtrico I.I -1
74


75

Para melhor avaliao dos resultados, foi construda a Tabela 30, que resume
os resultados dos ndices de iodo e suas incertezas expandidas de acordo com as
tcnicas de determinao do ponto final da titulao utilizadas e as variaes das
condies de ensaio.
Tabela 30. Resultados dos ndices de iodo e suas incertezas expandidas
A tcnica potenciomtrica mostrou ser a mais exata, visto que os resultados

so apresentados com maior nmero de algarismos significativos. Essa diferena se
deve a utilizao da bureta automtica, que fornece resultados com maiores
nmeros de casas decimais.
76
Considerando todos os resultados obtidos, nota-se que todas as incertezas

referentes s medies potenciomtricas apresentaram valores menores em relao
s medies colorimtricas. De maneira anloga, pde ser observado comparando
as medies realizadas nas mesmas condies de solvente e temperatura de
armazenamento do meio reacional, por exemplo, quando utilizado o solvente
tetracloreto de carbono e temperatura de 37 C, o valor da incerteza foi de 3,30 para
a tcnica colorimtrica e 0,613 para potenciomtrica.
O ndice de iodo uma especificao do biodiesel que, at a presente data,

no possui um valor mximo estipulado pela legislao brasileira, contudo, na
Europa esse valor de 120 g I2 / 100 g de biodiesel. Para poder exemplificar o que a
qualidade da medio pode significar na prtica, pode se supor que o limite mximo
estabelecido seja de 65,00 g I2 / 100 g, e a avaliao do biodiesel foi realizada nas
condies de solvente tetracloreto de carbono e temperatura de 37 C. De acordo
com a tabela 31X, teramos aprovao nas duas situaes, ou seja, 63,88 e 62,838
g I2 / 100 g para a tcnica colorimtrica e potenciomtrica respectivamente. Porm,
conhecendo-se as incertezas, os valores verdadeiros esto compreendidos entre
60,70 - 67,06 g I2 / 100 g, para a tcnica colorimtrica e 61,431 - 64,245 g I2 / 100 g
a tcnica potenciomtrica. Dessa forma, podera ser aprovando um biodiesel com
at 2,06 g I2 / 100 g acima do limite especificado ao ser utilizanda a tcnica
colorimtrica, o que no ocorreria para a medio realizada pela tcnica
potenciomtrica.
Portanto, pde-se atribuir uma maior qualidade das medies do ndice de

iodo obtida pela tcnica potenciomtrica por apresentarem maior exatido e as
menores incertezas em todas as condies de variveis avaliadas e descritas nas
normas consultadas podendo, dessa maneira, ser considerada no somente como
uma tcnica alternativa tcnica colorimtrica, como tambm uma tcnica oficial.
Para se avaliar a significncia de cada contribuio de incerteza padro e

saber o quanto efetivamente cada uma influencia na incerteza padro combinada
usou-se nesse trabalho uma forma grfica de visualizao, denominada histograma,
conforme apresentadas nas Figuras 24 e 25, para cada medio realizada, cujos
valores foram retirados do termo u(y,xi) presentes nas Tabelas 24 a 31.
77
determinao do ndice de iodo referente ao mtodo colorimtrico.
78
determinao do ndice de iodo referente ao mtodo potenciomtrico.
79
De forma geral, todos os grficos mostram que as contribuies das massas

molares do iodo foram muito menores que todas as outras fontes de incerteza. A
contribuio da massa permaneceu relativamente prxima em todos os casos
estudados.
Comparando as duas figuras, verificou-se que as contribuies de

repetitividade, de uma forma geral, foram menores para a tcnica potenciomtrica.
Os menores valores de repetitividade esto associados aos menores valores de
desvios padro calculados, portanto conferindo tcnica potenciomtrica uma maior
preciso quanto as medies do ndice de iodo.
A contribuio da concentrao de tiossulfato de sdio foi bem mais

representativa nas medies obtidas pelo mtodo colorimtrico, o que demonstra a
importncia do processo de padronizao quanto a tcnica escolhida para a
determinao do ponto final da titulao, bem como a necessidade do uso de
material padro de elevada pureza.
Pela observao dos grficos referentes tcnica colorimtrica, constantes

na Figura 27X, observou-se que as contribuies de incerteza mais significativas se
alternaram entre a repetitividade, o volume do branco, e a concentrao de
tiossulfato de sdio. Para as medies potenciomtricas, constantes na Figura 28X,
as contribuies de maior significncia foram o volume do branco seguido da
repetitividade.
A contribuio do volume do branco foi a que se mostrou mais significativa na

maioria dos grficos. Essa maior significncia pde ser atribuda ao fato dos
volumes de soluo de tiossulfato de sdio, necessrios para a titulao dos
brancos, terem sido maiores que a capacidade volumtrica das buretas
utilizadas.Dessa maneira houve a necessidade de sucessivos enchimentos das
buretas, por exemplo, para um volume necessrio de 40 mL de titulante, pela tcnica
colorimtrica houve a necessidade de quatro enchimentos consecutivos (uso da
bureta de 10 mL) e para a tcnica potencimetrica, dois enchimentos (bureta de 20
mL), consequentemente cada incerteza padro associada ao volume foi multiplicada
por quatro e por dois respectivamente.
80
A grandeza volume foi a que apresentou mais incertezas associadas, porm

que podem ser minimizadas com algumas medidas de controle, tais como: a
temperatura de medio sendo a mais prxima possvel da calibrao da bureta, o
volume da bureta ser coerente com o volume gasto de titulante e a tcnica de
deteco do ponto final ser a mais exato e precisa possvel.
81
5 CONCLUSO
A medio do ndice de iodo em matriz de biodiesel B100 foi avaliada em

duas tcnicas de determinao do ponto final da titulao, a colorimtrica e
potenciomtrica, variando o solvente utilizado para dissoluo do biodiesel e a
temperatura de armazenamento do meio reacional. Por meio de um planejamento
experimental, foi verificado a significncia das referidas variveis analisadas e pela
estimativa das incertezas das medies, foi verificado a qualidade dos resultados
obtidos.
Conforme avaliao das normas de procedimento de determinao do ndice

de iodo [32-39] utilizadas como referncia para a realizao dos ensaios, foi
observada a utilizao da normalidade como unidade de concentrao da soluo
de tiossulfato de sdio. A normalidade, alm de ser uma unidade no contemplada
no Sistema Internacional de Unidades (SI), no vem sendo mais utilizada para
expressar a concentrao das solues. Dessa forma, a unidade apropriada para
concentrao das solues deve ser derivada da quantidade de matria, o mol, ou
seja, a molalidade, que corresponde ao nmero de mols de soluto por quilograma
de solvente ou a molaridade que corresponde ao nmero de moles de soluto por litro
de soluo.
Conforme resultado do planejamento experimental, as tcnicas, colorimtrica

e potenciomtrica, de determinao do ponto final da titulao no apresentaram
diferenas estatisticamente significativas entre elas, portanto os resultados gerados
pela potenciometria estariam em concordncia com os resultados gerados pelos
mtodos oficiais descritos nas normas [32-39] que utilizam a tcnica colorimtrica.
Tanto a avaliao dos solventes utilizados na dissoluo do biodiesel, tetracloreto de
carbono e ciclo-hexano / cido actico (1:1), quanto das temperaturas de
armazenamento do meio reacional, 26 C e 37 C, apresentaram diferenas
estatisticamente significativas, portanto apresentando indcios da influncia dessas
variveis nas determinaes do ndice de iodo. Quanto influncia da temperatura
observou-se ainda uma tendncia de aumento dos valores do ndice de iodo nas
determinaes em 37 C, portanto se faz necessrio um estudo com maior variao
de temperatura para se avaliar sua influncia
82
A tcnica potenciomtrica apresentou maior exatido dos resultados, ou seja,

maior nmero de algarismos significativos, portanto ndice de iodo com trs casas
decimais (ex: 63,264), enquanto que pela tcnica colorimtrica, com duas casas
decimais (ex: 61,97). Melhor preciso tambm foi atribuda tcnica
potenciomtrica, o que pde ser verificado por meio do clculo dos desvios padro,
com repeties em triplicata, encontrando um intervalo de 0,04% a 0,32%, enquanto
os obtidos pela tcnica colorimtrica, de 0,25 % 1,03 %.
A anlise das incertezas das medies do ndice de iodo mostrou que a

tcnica potenciomtrica apresentou melhor qualidade de seus resultados, visto que
obtiveram as menores incertezas (entre 0,613 g I2 / 100 g e 1,438 g I2 / 100 g), em
comparao com os resultados obtidos pela tcnica colorimtrica (entre 1,61 g I2 /
100 g e 3,30 g I2 / 100 g). Dentre as fontes de incertezas estimadas, as que foram
mais representativas para esses resultados foram: a concentrao de tiossulfato de
sdio, cuja incerteza foi estimada utilizando variveis provenientes do processo de
padronizao, a repetitividade, determinada experimentalmente por meio dos
desvios padro e o volume de tiossulfato de sdio utilizado na titulao,
principalmente com a determinao do branco, que necessitou de maior volume
para deteco do ponto final.
A tcnica colorimtrica mostrou algumas desvantagens, limitaes e

dificuldades frente a tcnica potenciomtrica, tais como: o indicador de amido est
sempre sujeito a degradao devido a fatores ambientais como a temperatura,
portanto possui curta validade, a determinao do ponto final atravs da mudana
de cor ficou sujeita a eventuais erros de deteco devido intensa colorao
proveniente do iodo em soluo e, a bureta de vidro com escala centesimal se
apresentou muito frgil alm de pouca praticidade. Em contrapartida, o mtodo
potenciomtrico mostrou ser mais prtico devido adio do titulante, bem como a
deteco do ponto final, terem sido realizadas de forma automtica, apresentou
ainda uma maior otimizao do tempo gasto com os ensaios, pois a insero dos
corretos parmetros de titulao resultou em anlises bem mais rpidas.
Pode-se concluir que conveniente utilizar o mtodo potenciomtrico para as

medies do ndice de iodo em matriz de biodiesel, incluindo-o nas normas de
procedimento como mtodo principal e dessa forma ser aplicado no
83
desenvolvimento de materiais de referncia certificados em biodiesel, e de forma

geral, na indstria, em laboratrios de ensaios e institutos de pesquisas.
Como sugesto para desenvolvimentos futuros, apontam-se:
Validao da tcnica potenciomtrica para determinao do ndice de iodo em

biodiesel, atravs de comparaes intra e interlaboratoriais.
Realizao de estudo das medies do ndice de iodo, pelo mtodo de

titulao potenciomtrica, com mais nveis de variao da temperatura do
meio reacional.
Realizao de estudo das medies do ndice de iodo, pelo mtodo de

titulao potenciomtrica, com mais nveis de variao dos solventes
utilizados para dissoluo do biodiesel.
Estudo comparativo com outra metodologia de estimativa da incerteza de

medio.
Realizao de estudo com utilizao das unidades do Sistema Internacional

de Unidade na determinao do ndice de iodo.
84
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89
ANEXO A
TABELA DE CARACTERIZAO DO BIODIESEL B100 ANP n 42 [3]

90
ANEXO B
GRFICOS E RESULTADOS GERADOS PELO SOFTWARE TINET 2.5
Padronizao Tiossulfato de Sdio - 0,1 N: Potenciomtrico T-1
Padronizao Tiossulfato de Sdio - 0,1 N: Potenciomtrico T-2

91
ndice de Iodo Potenciomtrico I.I 1 (Amostras)

92
ndice de Iodo Potenciomtrico I.I 1 (Brancos)

93

94

95

96

97

98
ANEXO C
CLCULOS DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
A) Clculos dos efeitos
Em cada mdia dos resultados, referentes s variveis, tcnica de

determinao do ponto final da titulao, solvente para o biodiesel e a temperetura
do meio reacional, foram atrubudos seus respectivos sinais e calculados os efeitos:
Coluna 1 Tcnica
- 61,97 + 63,201 - 61,46 + 61,707 - 63,89 + 62,782 - 63,28 + 63,186

M= = +0,07
4
Coluna 2 Solvente
- 61,97 - 63,201 + 61,46 + 61,707 - 63,89 - 62,782 + 63,28 + 63,186

S= = 0,55
4
Coluna 3 Temperatura
- 61,97 - 63,201 - 61,46 - 61,707 + 63,89 + 62,782 + 63,28 + 63,186

T= = +1,20
4
Coluna 12 Interao Tcnica / Solvente
+ 61,97 - 63,201 - 61,46 + 61,707 + 63,89 - 62,782 - 63,28 + 63,186

MS = = +0,01
4
Coluna 13 Interao Tcnica / Temperatura
+ 61,97 - 63,201 + 61,46 - 61,707 - 63,89 + 62,782 - 63,28 + 63,186

MT = = 0,67
4
Coluna 23 Interao Solvente / Temperatura
+ 61,97 + 63,201 - 61,46 - 61,707 - 63,89 - 62,782 + 63,28 + 63,186

ST = = +0,45
4
Coluna 123 Interao Tcnica / Solvente / Temperatura
- 61,97 + 63,201 + 61,46 - 61,707 + 63,89 - 62,782 - 63,28 + 63,186

MST = = +0,50
4
99
B) Estimativa do erro experimental
Considerando o grau de liberdade v = n 1 , e ento v = 2 , pois cada ensaio

foi realizado em triplicata (n = 3), os valores de varincia provenientes dessas
repeties e a Equao 77, foi calculado a varincia combinada:
2 0 ,1100 + 2 0 , 4370 + 2 0 , 0624 + ... + 2 0 , 0237

s = = 0 , 0915
2
2+2+2+2+2+2+2+2
Em um planejamento experimental fatorial 23, cada um dos efeitos uma

combinao linear de 8 valores ( yi ) com coeficientes ai = 1/4. Dessa maneira, a
estimativa da varincia de um efeito V (efeito ) foi obtida considerando ai2 = 1/16 para i
= 1,2,...,8. Cada um dos oito valores da combinao, por sua vez, a mdia de 3
valores, pois foram realizados em triplicata.
Considerando a varincia mdia de trs observaes, ento 2
y = i2 / 3 e
substituindo 2
y por s2 , obteve-se a varincia de cada efeito:
1 1 1 1 1 1 1 1 0,0915
V (efeito ) = + + + + + + + = 0,02
16 16 16 16 16 16 16 16 3
Extraindo a raiz quadrada de V (efeito) , obteve-se a estimativa do erro padro

de um efeito:
s (efeito ) = 0,14
E a estimativa do erro padro do ndice de iodo mdio global a metade do

valor de s (efeito) , ou seja, 0,07, pois os coeficientes da combinao linear nesse
caso so todos iguais a 1/8.
100
ANEXO D
CLCULO DOS COMPONENTES DA INCERTEZA
Concentrao do tiossulfato de sdio
a) Pureza
O valor da pureza do dicromato de potssio utilizado como pureza: Pd =
0,9930, dessa forma, obteve-se a incerteza padro referente pureza:
0,0005
u ( P) = = 0,0003
3
b) Massa Molar
Os valores das massas atmicas e suas incertezas para cada elemento
qumico que compe a molcula do dicromato de potssio foram retirados da tabela
IUPAC [30] e reportados na Tabela 32:
Tabela 32. Massas atmicas e incertezas - dicromato de potssio
Utilizando os valores da tabela, obteve-se a massa molar: MM K2Cr2O7 = 2 x

39,098 + 2 x 51,996 + 7 x 15,999 = 294,181 g/mol, obteve-se:
u ( MM ) = (2 0,0000577 )2 + (2 0,000346 )2 + (7 0,000173)2 ) = 0,0008 g / mol
c) Massa
- Valores das massas determinadas atravs da balana analtica
Colorimtrico T-1 m = 0,1966 g Potenciomtrico T-2 m = 0,1969 g
Colorimtrico T-2 m = 0,1990 g Potenciomtrico T-1 m = 0,1938 g
101
- Clculo das incertezas padro
i) Certificado de calibrao: para as massas de aproximadamente 0,200 g e

0,000 g (tara), com um nvel de confiana de 95 % (K=2) e considerando uma
distribuio normal, a incerteza de 0,2 mg, portanto:
0,0002 0,0002
u1 (m) = = = 0,0001g
K 2
ii) Resoluo: o dispositivo indicador apresenta valor de uma diviso de

0,0001 g, portanto considerou-se que h um possvel erro de arredondamento de
0,00005 g e uma distribuio retangular:
0,00005
u 2 ( m) = = 0,000029 g
3
- Combinando as incertezas padro, obteve-se a incerteza padro combinada para a

grandeza massa, considerando duas vezes o valor da contribuio da resoluo,
referentes a tara e peso da amostra:
u ( m) = (2 0,0001)2 + (2 0,000029)2 ) = 0,0002g
d) Volume
Devido diferena entre os tcnicas utilizadas, os clculos das incertezas
relativas ao volume foram separados em duas partes:
Tcnica colorimtrica
- Valores de volume gastos na titulao
. Colorimtrico T-1 V = 39,62ml . Colorimtrico T-2 V = 40,49ml

102
- Calculando as incertezas padro
i) Certificado de calibrao: para o volume da bureta de 10 mL, com um nvel

de confiana de 95 % e K=2,248, a incerteza padronizada:
0,019 0,019
u1 (V ) = = = 0,00845195mL
K 2,248
ii) Escala da bureta: o valor da menor diviso da escala de 0,02 mL,

portanto considerando distribuio triangular:
0,01
u 2 (V ) = = 0,004082483mL
6
iii) Temperatura: de acordo com o certificado de calibrao, a bureta foi

calibrada a 20 C. Como a temperatura mdia do laboratrio, para uma das duas
medies, durante anlise foi 26,2 C e a outra 5,2 C, considerando o coeficiente de
expanso do volume para a gua de 2,1x10-4 C e o volume utilizado de
aproximadamente 40 mL, ento:
. Colorimtrico T-1
40 6,2 2,1 10 4
u 3 (V ) = = 0,03007 mL
3
. Colorimtrico T-2
40 5,2 2,1 10 4
u 3 (V ) = = 0,025219mL
3
iv) Ponto final: em cada padronizao foi calculado o volume da soluo de

tiossulfato de sdio terico necessrio para se atingir o ponto de equivalncia.
Considerando a distribuio retangular.
- Volumes gastos na titulao ( V ) e Volumes tericos calculados ( V * )
. Colorimtrico T-1 V = 39,618ml V * = 39,959ml
0,341
u4 (V ) = = 0,196876mL
3
103
. Colorimtrico T-2 V = 40,488ml V * = 40,443ml
0,045
u4 (V ) = = 0,025981mL
3
- Combinando as incertezas padro obteve-se a incerteza padro combinada para a

grandeza volume, considerando 4 vezes as contribuies devido ao nmero de
vezes de enchimentos da bureta:
. Colorimtrico T-1
u (V ) = (4 0,00845195)2 + (4 0,03007 )2 + (4 0,004082483)2 + (0,196876) 2 ) = 0,2337 mL
. Colorimtrico T-2
u(V ) = (4 0,00845195)2 + (4 0,025219)2 + (4 0,004082483)2 + (0,025981)2 ) = 0,1107mL
Tcnica potenciomtrica
- Valores de volume gastos na titulao
. Potenciomtrico T-1 V = 39,083ml . Potenciomtrico T-2 V = 39,819ml

de confiana de 95 % (K=2,076) e considerando uma distribuio normal , a
incerteza de 0,012 mL, portanto:
0,012 0,012
u1 (V ) = = = 0,005780mL
K 2,076
ii) Resoluo da bureta: o valor do menor incremento de volume de 0,0001

mL
0,00005
u 2 (V ) = = 0,000028867 mL
3
104

calibrada a 20 C. A temperatura mdia do laboratrio, para uma das duas
medies, durante a anlise foi de 24,1 C e a outra de 25,6 C, e considerando o
coeficiente de expanso do volume para a gua de 2,1x10-4 C e o volume utilizado
de aproximadamente 40 mL, ento:
. Potenciomtrico T-1
40 4,1 2,1 10 4
u 3 (V ) = = 0,01988mL
3
40 5,6 2,1 10 4
u 3 (V ) = = 0,02716mL
3
iv) Ponto final: em cada padronizao foi calculado o volume da soluo de

tiossulfato de sdio terico necessrio para se atingir o ponto de equivalncia.
Considerando a distribuio retangular.
- Volumes gastos na titulao ( V ) e Volumes tericos calculados ( V * )
Potenciomtrico T-1 V = 39,0829ml V * = 39,3962ml
0,3133
u4 (V ) = = 0,18088mL
3
Potenciomtrico T-2 V = 39,8193ml V * = 40,0175ml
0,1982
u4 (V ) = = 0,114430mL
3
- Combinando as incertezas padro, obtendo a incerteza padro combinada para a

grandeza volume:
u (V ) = (0,005780)2 + (0,000028867 )2 + (0,01988)2 + (0,18088)2 ) = 0,1821mL

u (V ) = (0,005780 )2 + (0,000028867 )2 + (0,02716 )2 + (0,114430 )2 ) = 0,1178 mL

105
e) Repetitividade
Os valores de repetitividade encontrados atravs dos desvios padro das

medies da concentrao de tiossulfato de sdio, considerando n = 2, foram:
. Colorimtrico T1 s = 0,0001766 N
0,0001766
u (Re p) = = 0,0018
0,1004951
. Colorimtrico T2 s = 0,0000895N
0,0000895
u (Re p ) = = 0,0009
0,0995105
. Potenciomtrico T1 s = 0,0001988N
0,0001988
u (Re p) = = 0,0020
0,1003929
. Potenciomtrico T2 s = 0,0003885 N
0,0003885
u (Re p) = = 0,0039
0,1001383
ndice de iodo
a) Massa Molar
O valor da massa molar e sua incerteza do elemento qumico iodo foi retirado
da tabela IUPAC [30] e reportado na Tabela 34:
Tabela 32. Massa atmica e incerteza do elemento iodo
Utilizando os valores da Tabela 33, obteve-se a incerteza padro da massa

molar do iodo molecular
u ( MM ) = (2 0,00001732 )2 ) = 0,00003 g / mol

106
b) Massa
- Valores encontrados aps pesagens das amostras de biodiesel
Colorimtrico I.I - 1 m = 0,5436 g Colorimtrico I.I - 2 m = 0,5260 g

Colorimtrico I.I - 3 m = 0,5447 g Colorimtrico I.I - 4 m = 0,5389 g
Potenciomtrico I.I - 1 m = 0,5287 g Potenciomtrico I.I - 2 m = 0,5412 g

Potenciomtrico I.I - 3 m = 0,5413 g Potenciomtrico I.I - 4 m = 0,5471g
- Clculo das incertezas padro
i) Certificado de calibrao: para a massa de aproximadamente 0,500 g e

0,000 g (tara), com um nvel de confiana de 95 % (K=2) e considerando uma
distribuio normal, a incerteza de 0,2 mg, portanto:
0,0002 0,0002
u1 (m) = = = 0,0001g
K 2
ii) Resoluo: o dispositivo indicador apresenta valor de uma diviso de

0,0001 g, portanto considerou-se que h um possvel erro de arredondamento de
0,00005 g e uma distribuio retangular:
0,00005
u 2 ( m) = = 0,000029 g
3

grandeza massa, considerando duas vezes o valor da contribuio da resoluo,
referentes tara e massa da amostra:
u ( m) = (2 0,0001)2 + (2 0,000029)2 ) = 0,0002 g

107
c) Volume
Devido diferena entre os tcnicas utilizados foram separados os clculos

das incertezas padro referentes ao volume, tanto para a determinao com a
amostra como para o branco:
Tcnica colorimtrica
- Valores medidos para as amostras e seus respectivos brancos aps titulao.

Colorimtrico I.I -1 V = 21,81ml Vb = 48,49ml

de confiana de 95 % e K=2,248, a incerteza padro:
0,019 0,019
u1 (Vt ) = u1 (Vb ) = = = 0,008319mL
K 2,248
ii) Escala da bureta: o valor da menor diviso da escala de 0,02 mL.
Considerando uma distribuio triangular:
0,01
u 2 (Vt ) = u 2 (Vb ) = = 0,004082483mL
6

calibrada a 20 C. Como a temperatura mdia do laboratrio durante as anlises foi
26,9 C (para Colorimtrico I.I -1 e Colorimtrico I.I -3) e 24,4 C (para Colorimtrico
I.I -2 e Colorimtrico I.I -4), considerando o coeficiente de expanso do volume para
a gua de 2,1x10-4 C e o volume utilizado de aproximadamente 22 mL para amostra
e 48 mL para o branco, ento:
. Colorimtrico I.I -1 e Colorimtrico I.I -3

22 6,9 2,1 10 4
u 3 (Vt ) = = 0,018405mL
3
48 6,9 2,1 10 4
u3 (Vb ) = = 0,040156mL
3
108

22 4,4 2,1 10 4
u 3 (Vt ) = = 0,011736mL
3
48 4,4 2,1 10 4
u 3 (Vb ) = = 0,025607 mL
3

grandeza volume, considerando 2 vezes (amostra) e 5 vezes (branco) os valores de
enchimentos da bureta:
u (Vt ) = (2 0,008319)2 + (2 0,004082483)2 + (2 0,018405)2 ) = 0,0412mL
u (Vb ) = (5 0,008319)2 + (5 0,004082483)2 + (5 0,040156)2 ) = 0,2061mL
u (Vt ) = (2 0,008319)2 + (2 0,004082483)2 + (2 0,011736)2 ) = 0,0299mL
u (Vb ) = (5 0,008319)2 + (5 0,004082483)2 + (5 0,025607 )2 ) = 0,1362mL
Tcnica potenciomtrica
- Valores medidos para amostras e respectivos brancos

Potenciomtrico I.I -1 V = 22,310ml Vb = 48,539ml

de confiana de 95 % e K=2,076, a incerteza padro:
0,012 0,012
u1 (Vt ) = u1 (Vb ) = = = 0,005780mL
K 2,076
109
ii) Resoluo da bureta automtica: o valor da menor diviso da escala de

0,0001 mL, portanto considerando uma distribuio triangular:
0,0001
u 2 (Vt ) = u 2 (Vb ) = = 0,00004082mL
6

calibrada a 20 C. Como a temperatura mdia do laboratrio durante as anlises foi
26,4 C (para Potenciomtrico I.I -1), 26,1 C (para Potenciomtrico I.I 2 e I.I 4) e
26,6 C (para Potenciomtrico I.I -3), considerando o coeficiente de expanso do
volume para a gua de 2,1x10-4 C e o volume utilizado de aproximadamente 22 mL
para amostra e 48 mL para o branco, ento:
. Potenciomtrico I.I -1
22 6,4 2,1 10 4
u 3 (Vt ) = = 0,017071mL
3
48 6,4 2,1 10 4
u 3 (Vb ) = = 0,037246mL
3
. Potenciomtrico I.I -2 e Potenciomtrico I.I -4
22 6,1 2,1 10 4
u 3 (Vt ) = = 0,016270mL
3
48 6,1 2,1 10 4
u 3 (Vb ) = = 0,035500mL
3
22 6,6 2,1 10 4
u 3 (Vt ) = = 0,017604mL
3
48 6,6 2,1 10 4
u 3 (Vb ) = = 0,038410mL
3

grandeza volume, considerando 1 vez (amostra) e 3 vezes (branco) os valores de
enchimento da bureta:
110
u (Vt ) = (0,005780)2 + (0,00004082)2 + (0,017071)2 ) = 0,0180mL
u (Vb ) = (3 0,005780)2 + (3 0,00004082 )2 + (3 0,037246)2 ) = 0,0541mL

. Potenciomtrico I.I -2 e Potenciomtrico I.I -4
u (Vt ) = (0,005780)2 + (0,00004082)2 + (0,016270)2 ) = 0,0173mL
u (Vb ) = (3 0,005780)2 + (3 0,00004082 )2 + (3 0,035500)2 ) = 0,1079mL

u (Vt ) = (0,005780)2 + (0,00004082)2 + (0,017604)2 ) = 0,0185mL
u (Vb ) = (3 0,005780)2 + (3 0,00004082 )2 + (3 0,038410)2 ) = 0,1165mL
d) Concentrao
As quatro solues de tiossulfato padronizadas tiveram suas contribuies de

incerteza calculadas anteriormente e foram utilizadas em diferentes ensaios de
determinao do ndice de iodo, portanto:
. Para o Colorimtrico I.I 1 e Colorimtrico I.I 3, onde foi utilizado a soluo de

tiossulfato de sdio com a identificao Colorimtrico T 2:
u (C t ) = 0,0003
. Para o Colorimtrico I.I 2 e Colorimtrico I.I 4, onde foi utilizado a soluo de

tiossulfato de sdio com a identificao Colorimtrico T 1:
u (C t ) = 0,0006
111
. Para o Potenciomtrico I.I 1, Potenciomtrico I.I 2 e Potenciomtrico I.I 4,

onde foi utilizado a soluo de tiossulfato de sdio com a identificao
Potenciomtrico T 1:
u (C t ) = 0,0005
. Para o Potenciomtrico I.I 3, onde foi utilizado a soluo de tiossulfato de sdio

com a identificao Potenciomtrico T 2:
u (C t ) = 0,0005
e) Repetitividade
Os valores de repetitividade encontrados atravs dos desvios padro

referente s medies do ndice de iodo, foram:
. Colorimtrico I.I 1 s = 0,33171916 N
0,33171916
u (Re p) = = 0,0054
61,97428242
. Colorimtrico I.I 2 s = 0,66108105N
0,66108105
u (Re p) = = 0,0103
63,88539757
0,24976606
u (Re p) = = 0,0041
61,46245369
0,16124188
u (Re p) = = 0,0025
63,28200471
112
. Potenciomtrico I.I 1 s = 0,02785021N
0,02785021
u (Re p) = = 0,0004
63,20073685
. Potenciomtrico I.I 2 s = 0,20212493N
0,20212493
u (Re p) = = 0,0032
62,78167172
. Potenciomtrico I.I 3 s = 0,17579045 N
0,17579045
u (Re p) = = 0,0028
61,70718463
. Potenciomtrico I.I 4 s = 0,1558000 N
0,1558000
u (Re p) = = 0,0025
63,18597987

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RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA

AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA

RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

Dissertao apresentada ao corpo docente

Peter Rudolf Seidl

xv, 112f.: il.

Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos

Orientador: Peter Rudolf Seidl.

1. Biodiesel. 2. ndice de iodo. 3. Titulao. 4. Potenciometria.

AVALIAO METROLGICA DE MTODOS PARA

RODRIGO VIVARELLI POGGI LEAL

Dissertao submetida ao corpo docente da Coordenao de Ps-

Aos meus pais, Bruno e

A Deus por me dar sade, fora e persistncia para superar as dificuldades

Aos meus pais e minhas irms pelo apoio incondicional.

minha esposa, Andria, pelo companheirismo e apoio em todos os

Ao engenheiro Paulo Paschoal Borges, D.Sc., pelas fundamentais sugestes e

Vanderlea de Souza D.Sc., chefe da Diviso de Metrologia Qumica do

ris Trindade Chacon M.Sc., chefe da Diviso de Massa Especfica,

todas as pessoas que contriburam direta e indiretamente na realizao e

Os pases, que utilizarem leos

LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Avaliao metrolgica de mtodos para

A especificao do biodiesel (B100) estabelece como um dos parmetros de

LEAL, Rodrigo Vivarelli Poggi. Metrological evaluation of methods for the

The specification of biodiesel (B100) establishes the degree of unsaturation that

Figura 1. Frmula estrutural geral dos steres de glicerina_____________________ 07

Figura 2. Frmula estrutural geral dos cidos graxos saturados_________________ 08

Figura 3. Frmula estrutural geral dos cidos graxos monoinsaturados 08

Figura 4. Isomeria cis-trans dos cidos graxos insaturados 09

Figura 5. Esquema de numerao da dupla ligao de um cido graxo

Figura 6. Estrutura do cido -eleosterico 11

Figura 7. Estrutura do cido linolico______________________________________ 11

Figura 8. Estrutura do cido linolnico_____________________________________ 11

Figura 9. Estrutura do grupo allico_______________________________________ 12

Figura 10. Mecanismo de oxidao do biodiesel 12

Figura 11. Esquema geral da transesterificao de triglicerdeos________________ 15

Figura 12. Estrutura do amido___________________________________________ 26

Figura 13. Eletrodo combinado de anel de platina e membrana de vidro 28

Figura 15. Fluxograma para a obteno da estimativa da incerteza de medio

Figura 16. Diagrama esquemtico do planejamento experimental para determinao

Figura 17. Parmetros de titulao potenciomtrica para a padronizao da soluo

Figura 18. Parmetros de titulao potenciomtrica para a determinao do ndice

Figura 19. Fluxograma do procedimento de padronizao do tiossulfato de sdio 52

Figura 21. Fluxograma do procedimento de determinao do ndice de iodo no

Figura 22. Diagrama de causa e efeito para determinao do ndice de iodo em

Figura 23. Variao dos ndices de iodo para os efeitos de interao 67

Tabela 1. Comparao entre as rotas metlica e etlica na obteno de biodiesel 16

Tabela 2. Relao da massa molecular com o ndice de iodo 31

Tabela 3. Regras para a estimativa das incertezas padro 35

Tabela 4. Quadro comparativo que apresenta as principais diferenas entre as

Tabela 5. Disposio dos fatores e seus nveis considerados para o planejamento

Tabela 6. Forma matricial das variveis e dos nveis 43

Tabela 7. Coeficientes de contraste 43

Tabela 8. Massa da amostra de biodiesel em relao ao ndice de iodo esperado 48

Tabela 9. Faixa de ndice de iodo obtida pelo clculo terico 49

Tabela 11. Resultados da padronizao do tiossulfato de sdio 0,1 N pela tcnica

Tabela 12. Resultados da padronizao do tiossulfato de sdio 0,1 N pela tcnica

Tabela 14. Resultados das medies do ndice de iodo pela tcnica

Tabela 15. Matriz coeficiente de contraste para o ndice de iodo 65

Tabela 16. Efeitos principais e de interao entre as variveis e seus erros

Tabela 18. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da

Tabela 19. Planilha da estimativa de incerteza combinada para a determinao da