Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
A Primeira Lei Termodinamica PDF
A Primeira Lei Termodinamica PDF
http://creativecommons.org.br
http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/br/legalcode
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Resumo
A maioria das transformaes qumicas resulta em alteraes de temperatura. Por isso a Termodinmica
uma cincia importante no mundo da qumica. Este trabalho uma abordagem pedaggica da
Primeira Lei da Termodinmica, que se faz de forma histrica e contextualizada. So apresentadas as
propriedades termodinmicas e diversas formas de energia atravs de diversos exemplos, em especial,
das transformaes gasosas.
.1.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Sumrio
1. Introduo.........................................................................................................................4
4. Calor e Temperatura.........................................................................................................7
5. A Conservao da Energia...............................................................................................21
8.1 Introduo..................................................................................................................26
.2.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
9. Entalpia...........................................................................................................................35
.3.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
1 Introduo
Termodinmica a cincia que estuda as transformaes de energia nas quais as variaes de
temperatura so importantes. A maioria das transformaes qumicas resulta em alteraes nas
temperaturas e, portanto os qumicos sempre estiveram envolvidos no desenvolvimento da
Termodinmica como cincia. Vamos neste texto mergulhar no mundo das diversas formas de energia
tais como cintica, potencial, trmica, mecnica, eltrica e ver como os conceitos e princpios da
Termodinmica foram sendo desenvolvidos, ao longo dos sculos, por grandes cientistas que no s
perceberam a natureza, mas tambm procuraram atender a diversas necessidades da humanidade. A
Termodinmica essencialmente uma cincia experimental que s recebeu um formalismo terico
muito tempo depois. O foco da presente exposio a Primeira Lei da Termodinmica, que trata da
conservao da energia.
Vrios inventos importantes de da Vinci no foram executados por falta de equipamentos mecnicos
capazes de produzir trabalho. Afinal, a capacidade de trabalho de homens ou animais bastante
limitada, lenta e irregular1. Algo mais sistemtico era necessrio. A inveno da plvora pelos chineses
foi absorvida e transformada em fonte de potncia de armamentos pelos europeus. Uma arma ,
essencialmente, um motor que converte a fora expansiva de uma exploso em movimento mecnico
(da bala). Devido s inerentes dificuldades do aproveitamento deste movimento, a plvora no foi
usada, apesar de idias de cientistas como Christiaan Huygens no sculo XVII.
1
Para se ter uma idia desta limitao, considere o motor de um motor de um automvel de pequeno porte com,
digamos, cerca de 60 cv de potncia. Isto equivalente aproximadamente ao trabalho de 420 homens! A mquina
voadora de Leonardo da Vinci poderia ter sido um sucesso se houvesse uma fonte de potncia com 50 cv (cerca de 350
homens!).
.4.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Por volta do ano de 1700, Thomas Savery produziu, com base nas propriedades do vapor dgua, uma
bomba para retirar a gua das minas de carvo da Inglaterra, minimizando um dos grandes problemas
da poca. O equipamento de Savery no era, rigorosamente falando, um motor, pois no possua partes
mveis. Esse mrito teve o equipamento desenvolvido por Thomas Newcomen em 1705, no qual j se
observa a existncia de um pisto mvel. Foi um grande sucesso comercial, embora as vlvulas
devessem ser abertas e fechadas manualmente o tempo todo2. Em 1763, o escocs James Watt, um
brilhante engenheiro, recebeu uma dessas mquinas para conserto e percebeu que havia um grande
desperdcio de vapor (que custava dinheiro para ser produzido). Watt, trabalhando na Universidade de
Glasgow, teve a oportunidade de conhecer um cientista famoso, Joseph Black3, que o ajudou a
entender as propriedades do vapor dgua. Os dois fizeram inmeras alteraes4 nos projetos anteriores
produzindo assim mquinas melhores, que foram usadas para acionar moinhos, movimentar trens,
teares (mquinas txteis), alm, claro, de bombear gua. O sucesso da primeira Revoluo Industrial
na Gr-Bretanha se deve, em grande parte, ao uso dessas mquinas trmicas a vapor.
A busca pelo aperfeioamento das mquinas trmicas levou o cientista francs Sadi Carnot (1796-1832)
a desenvolver em 18245 toda uma teoria para explicar o rendimento, ou seja, o quanto de calor a
mquina transformava em trabalho. Foi um momento histrico. Antes disso, as tentativas de melhorar o
rendimento das mquinas eram na base da tentativa e do erro. O trabalho de Carnot teve como
fundamento o mtodo cientfico. A partir das suas observaes e nas de outros cientistas, Carnot criou
um modelo terico para as mquinas trmicas e descobriu qual deveria ser a maneira mais eficiente de
transformar calor em movimento, e deu certo. A prtica confirmou a teoria.
3 A Termodinmica est a
As mquinas trmicas so usadas eqidistantes em nosso dia a dia. Pense nos diversos dispositivos que
convertem a energia gerada pela queima de combustveis em energia mecnica como, por exemplo, os
motores de veculos. E a geladeira, que trabalha para inverter o sentido natural da troca calor. E ainda as
usinas termeltricas que consomem combustvel para gerar eletricidade. Pense em outros exemplos!
2
A histria conta que em 1713, um rapaz chamado Humphrey Potter, que foi contratado para fazer esse trabalho,
desenvolveu um sistema automatizado para aquele fim. O prprio movimento da mquina de Newcomen acionava as
vlvulas. Infelizmente, os servios profissionais do jovem Potter no foram mais necessrios e ele perdeu o emprego. Ele
criou, o primeiro sistema automatizado de controle de processos.
3
Joseph Black descobriu, entre outras coisas, que um dado volume de gua, a presso atmosfrica, produz cerca de 1600
volumes de vapor e esta expanso que propicia a realizao de trabalho til.
4
Por exemplo, a condensao do vapor sendo feita em um recipiente separado, que poderia ser mantido em rarefao
vcuo permanentemente. Uma magnfica melhoria. A primeira patente foi em 1769.
5
Em seu livro de 65 pginas intitulado Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres
dvelopper cette puissance.
.5.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
As transformaes de energia acontecem a todo tempo em toda parte. Veja a tabela abaixo com alguns
exemplos de converso de energia 1 em energia 2 e tente complet-la:
Os exemplos acima mostram que as diversas formas de energia podem ser convertidas umas nas outras
mediante o uso do equipamento ou processo adequado. Podemos, por exemplo, converter energia
potencial da gua caindo em uma cachoeira em energia cintica de uma roda dgua, desta em energia
eltrica conectando a roda dgua a um gerador, anlogo ao que ocorre nas centrais hidreltricas.
Diversos cientistas, ao longo dos sculos, observaram essas transformaes e efetuaram medies das
quantidades de energia envolvidas nelas. At hoje, em todos os experimentos realizados, sempre a
energia se conservou. O princpio da conservao da energia um dos mais slidos da cincia e
apresentado na Termodinmica por meio da Primeira Lei da Termodinmica.
.6.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
4 Calor e Temperatura
Voc j parou para pensar que nosso corpo uma Mquina Trmica?
Os alimentos so utilizados em uma srie de transformaes bioqumicas que geram energia para nos
manter aquecidos, possibilitar nossos movimentos e para muitas outras coisas.
Voc capaz de imaginar por que se diz que um alimento possui calorias?
Vamos prestar ateno agora no que costumamos chamar de sensao trmica. O que significa a nossa
sensao de quente e frio?
Faa o seguinte experimento. Entre em um ambiente refrigerado e toque em uma maaneta de metal.
Em seguida coloque a mo em uma mesa de madeira. Qual objeto lhe parecer mais frio?
Certamente, a maaneta lhe parece mais fria que a madeira. Entretanto, como a sala est refrigerada,
digamos a 200C, tanto a maaneta como a mesa no deveriam estar tambm, ambos, a 200C? Como
resolver essa contradio?
Se analisarmos com cuidado esse experimento, veremos que a sensao trmica avalia as trocas de calor
e no a temperatura. As trocas de calor ocorrem quando objetos de temperaturas diferentes entram em
contato trmico. O sentido natural da troca de calor do corpo de maior temperatura para o de menor
temperatura. Se um desses objetos o seu corpo, a sensao de frio ocorre quando o calor flui do seu
corpo para outros objetos. J a sensao de quente percebida quando o calor flui de outros objetos
para o seu corpo.
Com efeito, voltemos a nosso experimento. O seu corpo mantido pelo seu metabolismo a uma
temperatura de aproximadamente 360C. Ento, ao tocar a maaneta ou a madeira a troca de calor flui
do seu corpo para esses objetos, por isso voc os percebe frios. Comprova-se experimentalmente que
os metais conduzem melhor o calor do que a madeira de modo que a troca de calor entre sua mo e a
maaneta mais rpida e mais intensa do que com a madeira, por isso voc sente maaneta mais fria.
Aps um tempo segurando a maaneta, voc observar que ela vai ficando menos gelada at que a
sensao de gelado passa, ou seja, voc no percebe mais a troca de calor, ou seja, praticamente no h
mais diferena de temperatura entre seu corpo e a maaneta.
De uma maneira geral, objetos a temperaturas diferentes colocados em contato trmico trocam calor
at atingirem a mesma temperatura. Diz-se ento que o sistema atingiu o equilbrio trmico.
.7.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Mas como devemos medir a temperatura? Ser que nosso corpo um bom termoscpio6?
Veja como nossos sentidos so facilmente enganados. Uma experincia7 fcil de executar em casa
colocar trs vasilhas de gua a primeira contendo gua gelada, a segunda com gua temperatura
ambiente e a terceira com gua morna. Mantenha uma mo imersa na primeira vasilha (gua gelada) e
a outra imersa na terceira vasilha (gua morna), at voc se acostumar. Aps essa sensao, coloque
as duas mos simultaneamente na segunda vasilha e sinta o que acontece. Voc poder perceber que
uma mo sentir a gua quente e a outra sentir a mesma gua fria!
Nosso corpo pode at servir para avaliar o fluxo de calor, mas como termoscpio no se mostrou muito
eficiente. No podemos confiar em nossas sensaes para medir temperatura! Para isso, existem os
termmetros.
Como funcionam os termmetros? Tome como exemplo o termmetro clnico. Para verificar se estamos
com febre, colocamos o termmetro debaixo do brao e esperamos 3 minutos. Durante esse processo,
o mercrio do bulbo, que estava inicialmente temperatura ambiente, vai elevando sua temperatura
6
Termoscpio um instrumento que avalia qualitativamente a temperatura.
7
Essa experincia foi descrita pela primeira vez em 1690 por John Locke, em seu tratado: Essay Concerning Human
Understanding. E, provavelmente, muito mais antiga.
.8.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
at entrar em equilbrio trmico com o nosso corpo. Mas, devido ao fenmeno da dilatao trmica8, o
mercrio contido no bulbo vai aumentando de volume, aumentando assim, o comprimento da coluna
de mercrio. Aps o equilbrio trmico, podemos ler a temperatura. Na verdade o que estamos
medindo a variao de volume do mercrio que convertida em temperatura por meio da escala do
termmetro9.
Vimos ento que calor e temperatura so conceitos diferentes, mas que esto relacionados por meio da
seguinte constatao experimental: quando dois (ou mais) corpos com temperaturas diferentes
entram em contato trmico, eles trocam calor at que uma temperatura intermediria seja atingida.
Nesse momento, a troca de calor cessa e diz-se ento que o sistema atingiu o equilbrio trmico.
8
Galileu foi, aparentemente, o primeiro a sugerir o uso da dilatao trmica para a indicao de temperaturas. Ele
construiu o primeiro termmetro em 1592.
9
Estamos desprezando ainda a dilatao trmica do vidro que muito pequena.
.9.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
A temperatura uma propriedade fsica dos corpos. medida atravs dos termmetros e o parmetro
que define se haver ou no troca de calor entre os corpos.
Sejam A, B e C trs corpos distintos. A experincia mostra que se cada um dos corpos A e B est em
equilbrio trmico com C, ento A estar em equilbrio trmico com B10.
10
Ela foi oficialmente formulada muito tempo aps o estabelecimento da Primeira e da Segunda Leis. Por isto que ela
foi chamada de Lei Zero.
.10.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
E como ocorre a mudana de estado? Certamente voc j observou a formao de cubos de gelo no
congelador ou a ebulio da gua em uma panela ao fogo. A mudana de estado no ocorre de uma s
vez. A gua vai se solidificando aos poucos no congelador e o mesmo ocorre na panela.
uma constatao experimental que a temperatura da maioria das substncias durante a mudana de
estado permanece constante (desde que a presso no varie). No caso da gua em nossa cozinha, a
solidificao ocorre a uma temperatura de aproximadamente 00C e a gua ferve a aproximadamente
1000C.
Resumindo: presso de 1 atm, a gua abaixo de 00C slida e acima de 0oC lquida e a 0oC ocorre a
mudana de estado. Voc capaz de descrever o que ocorre a 100oC?
Cada substncia possui valores especficos de temperatura de fuso e temperatura de ebulio. Veja
alguns exemplos de pontos de fuso e ebulio de substncias submetidas presso de 1 atm:
.11.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
gua 0 100
Etanol -114 78
Considere um termmetro de mercrio sem escala. Como podemos usar os pontos de fuso e ebulio
da gua (pontos fixos) para construir uma escala?
.12.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
A escala Celsius possui 100 divises (graus) entre os pontos fixos da gua e ainda atribui ao ponto de
fuso o valor 0 grau de modo que o ponto de ebulio ter valor 100 graus. J a escala Fahrenheit usa
180 divises entre os pontos fixos da gua e atribui ao ponto de fuso o valor 32 graus de modo que o
ponto de ebulio ter o valor de 212 graus.
importante observar que esse mtodo de construir termmetros possui as suas limitaes. Por
exemplo, o fato de entre as marcaes da escala haver sempre o mesmo espaamento pressupe uma
relao linear entre a dilatao do mercrio e a variao de temperatura e ainda considera desprezvel a
dilatao do vidro do bulbo do termmetro. So aproximaes que podem limitar a preciso de
termmetros desse tipo.
Uma curiosidade a respeito da escala Celsius, originalmente construda, em 1742, pelo astrnomo sueco
Anders Celsius (1701 1744), que ela era invertida, ou seja, Celsius atribuiu 0 grau ao ponto de
ebulio da gua e 100 graus ao ponto de fuso do gelo. Foi em 1744 que o famoso botnico sueco
Carolus Linnaeus (17071778) props a inverso da escala, como a usamos hoje.
.13.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
No h dvida que o menor comprimento possvel zero, a menor massa possvel zero, o menor
volume possvel zero e a menor presso possvel zero. Mas do jeito que definimos, por exemplo, a
escala Celsius, a temperatura zero no a menor possvel, pode haver temperaturas negativas. Ser que
podemos esfriar a matria indefinidamente ou ser que existe um limite?
Esses dois questionamentos so fundamentais na Termodinmica e, por incrvel que parea, esto
intimamente ligados. A busca pelas respostas percorreu a histria por meio do estudo dos gases. O
fsico e instrumentista francs Guillaume Amontons (1663 1705) foi um dos primeiros cientistas a
propor a idia da mnima temperatura possvel, o zero absoluto. Em 1787, o fsico francs Jacques
Charles (1747-1823) estudou a variao do volume de um gs presso constante em funo de sua
temperatura. A assim chamada expanso trmica de um gs foi quantificada pelo cientista tambm
francs Joseph Gay-Lussac, em 1808. Henri Regnault, em 1847, trabalhando experimentalmente com
extremo cuidado, refinou os resultados de seu professor Gay-Lussac.
.14.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Podemos usar, ento, a expanso trmica dos gases como substncia termomtrica e construir um
preciso termmetro a gs. Os resultados so impressionantes. Se o volume do gs reduz em
aproximadamente 1/273 a cada grau Celsius, fazendo uma extrapolao temperatura de -273oC o
gs teria volume....ZERO! Volumes negativos no existem, logo no existem tambm temperaturas
inferiores a -273oC, o chamado zero absoluto. Regnault no s confirmou que o zero absoluto existe,
como tambm determinou o seu valor. A escala absoluta obtida com o termmetro a gs
denominada tambm escala de gs ideal.
Com a descoberta do zero absoluto, ele pode ser um dos pontos fixos usados para construir todas as
escalas termomtricas. Como existe um valor mnimo de temperatura, ele pode ser um referencial
comum para todas as escalas termomtricas.
11
Levando em considerao a Resoluo 3 de 1948 da nona CGPM (Confrence Gnrale des Poids et Mesures).
.15.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
O importantssimo resultado de Carnot foi que o rendimento de sua mquina apenas funo das
temperaturas absolutas TH e TC:12
= W/QH = 1 TC/TH
Voc pode imaginar um mtodo de medir temperatura usando a mquina de Carnot? Trata-se de uma
mquina hipottica, mas teoricamente possvel, de forma que o nosso termmetro de Carnot ser um
mtodo tambm hipottico. Vamos analisar a expresso W/QH = 1 TC/TH. O trabalho W pode ser
medido por mtodos mecnicos; a quantidade de calor QH por meio da calorimetria, como veremos
adiante; e digamos que a temperatura TC seja a do gelo fundente. S sobra uma incgnita, a
temperatura TH que seria assim medida sem a necessidade de especificar a substncia usada pela
mquina. Problema resolvido.
Como a mquina de Carnot tem como bases slidas as leis da Termodinmica, a escala construda por
meio desse mtodo apresentado possui o nome de Escala Termodinmica de temperaturas. A escala
absoluta Termodinmica a que se utiliza nas leis relacionadas Termodinmica.
A escala absoluta de Lorde Kelvin a mais utilizada hoje e, em sua homenagem, a unidade referente a
ela no Sistema Internacional de Unidades o Kelvin14.
12
O rendimento da mquina de Carnot independe da substncia por ela utilizada. Pode ser uma mquina a vapor, a gs
ou outra substncia qualquer.
13
On an Absolute Thermometric Scale founded on Carnot's Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from
Regnault's Observations By Lord Kelvin (William Thomson) Philosophical Magazine October 1848 [from Sir William
Thomson, Mathematical and Physical Papers, vol. 1 (Cambridge University Press, 1882), pp. 100-106.]
Link: http://zapatopi.net/kelvin/papers/on_an_absolute_thermometric_scale.html.
.16.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
A teoria que explicava o calor na poca de Sadi Carnot era a chamada Teoria do Calrico. Ela foi
introduzida15, em 1783, por Antoine Lavoisier (1743 1794) para explicar a combusto, portanto, uma
teoria baseada em experimentos de qumica. Havia evidncias experimentais e era muito natural pensar
o calor como uma substncia que participava das transformaes qumicas.
Segundo Lavoisier, a substncia do calor deveria ser um fluido sutil que ele chamou de calrico. De
acordo com a teoria, a quantidade de calrico no universo teria de ser conservada. Em particular, a
quantidade total de calrico em um sistema isolado termicamente de sua vizinhana tambm deveria se
conservar. A transferncia de calor, de um corpo mais quente (que possua mais calrico) para um mais
frio, poderia ser tranquilamente entendida como o fluxo de calrico. Lavoisier foi um dos primeiros
cientistas a fazer experimentos de calorimetria (medio do calor) e seus resultados estavam
totalmente de acordo com a teoria do calrico.
Entende-se hoje o calor como forma de energia e no como uma substncia. Em particular, na
calorimetria, a lei da conservao do calrico foi substituda pela lei da conservao da energia como
veremos a seguir.
A teoria do calrico ultrapassou as fronteiras da qumica e foi aplicada fsica e engenharia. O prprio
Carnot a usou para desenvolver seu modelo de mquina trmica16. Ao ampliar o campo de atuao, a
teoria do calrico mostrou com mais evidncia as suas limitaes.
Um dos primeiros a apontar essas limitaes17 foi o fsico e inventor americano Benjamin Thompson
(1753 1814) que se tornou Conde de Rumford na Baviera e que em 1804 casou-se com a viva de
Lavoisier. Em 1798 ele publicou um artigo cientfico18 no qual descrevia o calor envolvido na perfurao
de canhes. Rumford realizou experimentos bastante precisos e no notou variao de massa nos
corpos que ganhavam ou perdiam calrico. Isso at poderia ser explicado se o calrico fosse
15
Em seu artigo "Rflexions sur le phlogistique" de 1783.
16
Um dos grandes problemas dele foi este. Recebeu inmeras crticas pois o trabalho deve era baseado,
desnecessariamente, na teoria do calrico que j estava fora de moda. Sua obra passou desapercebida at 1834, quando
Clayperon a comenta, introduz uma representao grfica e d a conhecer a Kelvin e a Clausius. Estes dois adaptam os
trabalhos de Carnot e Clayperon aos resultados obtidos por Joule.
17
Entretanto, antes dele, cientistas como Francis Bacon, 1620, Descartes, Robert Boyle e outros j suspeitavam que calor
era uma forma de movimento molecular associado a partculas diminutas no corpo. Porm, como a teoria calrica
explicava tudo que era necessrio, o novo conceito no tinha nenhuma prova experimental do seu uso e necessidade.
18
An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction
.17.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Cabe mencionar que no se pode medir diretamente o calor, entretanto, sabe-se que quando um corpo
recebe calor sua temperatura aumenta. Sob certas condies, medindo a variao de temperatura (T)
podemos medir indiretamente a quantidade de calor (Q) envolvida numa transformao. Define-se
capacidade trmica (C) de um corpo justamente como sendo a relao entre Q e T.
c = C/m C = m.c
Q = m.c. T
Cada substncia possui o seu calor especfico. Dentre elas, podemos destacar a gua que possui calor
especfico de 1 cal/g0C. A tabela peridica moderna contm o calor especfico da maioria dos elementos
qumicos.
Mas sempre que um corpo recebe calor sua temperatura varia? Essa questo foi pesquisada, em 1761,
pelo mdico, fsico e qumico escocs Joseph Black (1728 1799). Ele investigou experimentalmente as
mudanas de estado presso constante e descobriu que a temperatura do gelo fundente no varia
ao aplicar-lhe calor. Todo calor recebido pelo gelo usado para sua mudana de estado. Black chamou
esse calor de calor latente (L).
Cada substncia possui o seu calor latente de fuso (slido lquido) e de vaporizao (lquido
gs). Os valores aproximados para gua, por exemplo, so Lfuso = 80 cal/g e Lvapor = 540 cal/g. Isso
19
Impondervel: que no se pode pesar; cujo peso no significativo (dicionrio Houaiss)
.18.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
significa que, presso atmosfrica normal, so necessrias 80 calorias para fundir 1 grama de gelo.
Durante toda a fuso do gelo, a temperatura do gelo+gua permanece constante e igual a 0oC (
presso de 1atm).
A tabela abaixo mostra os calores latentes de fuso e de vaporizao para algumas substncias:
Hlio -- 6
.19.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Em laboratrio, os experimentos
de calorimetria em geral so
realizados em calormetros. Os
calormetros so recipientes com
paredes formadas por materiais
isolantes trmicos. Podem possuir
ainda um misturador e um
termmetro.
Se colocarmos gua fria e um bloco de alumnio quente dentro do calormetro, depois de um tempo,
eles chegaro ao equilbrio trmico a uma temperatura intermediria. Como o calormetro isola
termicamente a gua e o alumnio do exterior, todo o calor cedido pelo alumnio ser absorvido pela
gua. Podemos expressar matematicamente esse experimento:
No caso desse experimento, as massas e temperaturas podem ser medidas de forma que podemos
determinar o calor especfico do alumnio (cAl).
Q1 + Q2 + ..... + Qn = 0
Repare que cada uma dessas quantidades de calor Q pode ser cedida ou absorvida por substncias
slidas, liquidas ou gasosas ou ainda serem gerados por reaes qumicas, corrente eltrica, atrito,
enfim qualquer processo termodinmico.
.20.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
5 A Conservao da Energia
Um dos mais importantes princpios da fsica e da qumica o da conservao da energia. Segundo este
princpio, em um sistema isolado, h uma entidade fundamental chamada energia que se conserva, seja
qual for a transformao sofrida pelo sistema. Esse princpio largamente comprovado
experimentalmente em todos os campos da fsica, da qumica e de outras cincias da natureza. A
energia est presente no movimento, na Termodinmica, na eletricidade, no magnetismo, nas reaes
qumicas, nos processos bioqumicos, no mundo microscpico da mecnica quntica, na teoria do big
bang, na relatividade, na fsica nuclear, no acelerador de partculas, enfim, em todos os campos das
cincias naturais. A energia se transforma, Ela perpassa de uma forma outra de maneira
impressionante, mas sempre se conserva. A certeza que a energia de um sistema tem que se conservar
uma base fundamental ao estudo da fsica e qumica tericas.
Um dos primeiros a propor essa conexo, em 1842, foi o mdico e fsico alemo Julius Robert Von Mayer
(1814 1878). Em uma viagem s ndias Orientais Holandesas (atual Indonsia), Mayer notou que seus
pacientes tinham o sangue venoso mais avermelhado do que o dos europeus. Ele concluiu que as
pessoas que moram em pases quentes consomem menos oxignio e, portanto, menos energia para
manter sua temperatura. Mayer estabeleceu que o processo qumico vital (hoje conhecido como
oxidao) a principal fonte de energia dos seres vivos. Para Mayer, a energia vital era energia qumica,
que por sua vez, era transformada em calor. Ele estava convicto que calor era energia. Suas observaes
experimentais comprovavam isso, no havia como ser diferente!
Mayer estudou o problema do equivalente mecnico do calor, ou seja, o clculo de quanto de energia
mecnica corresponderia uma caloria. Apesar de ter chegado a bons resultados, seu trabalho foi
considerado sem grandes consequncias pela comunidade cientfica da poca.
.21.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Para calcular o equivalente mecnico do calor, Joule mediu a quantidade de calor transferida gua
pelo atrito com as palhetas e a energia do movimento20 resultante da queda do peso. De acordo com o
princpio da conservao da energia, essas duas quantidades deveriam ser iguais21.
1 cal = 4,181 J
Os trabalhos de Mayer e Joule iriam mudar o rumo das pesquisas tericas em Termodinmica. Em 1850,
Rudolf Clausius e William Thomson (Lord Kelvin) desenvolvem a Primeira e a Segunda Lei da
Termodinmica. Entender o calor como uma forma de energia ampliou o campo de atuao da
Termodinmica para alm das mquinas trmicas. Possibilitou que ela fosse aplicada nos mais diversos
campos, sendo inclusive a base da fsico-qumica moderna.
20
A energia pura do movimento era chamada na poca de fora-viva (vis-viva) e atualmente de energia cintica. Ec =
m.v2/2
21
Considerando desprezveis fatores como os atritos externos e a energia cintica adquirida pela gua.
.22.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
O pndulo um instrumento interessante porque voc pode energiz-lo. Quanto maior a altura mxima
hmx atingida pela esfera, mais energia o pndulo ter. Voc pode reparar nitidamente que, para manter
a mesma altura mxima, voc quase no faz esforo, mas para aument-la exige que voc coloque
energia no sistema. Da mesma forma, para que a altura mxima diminua, voc deve ficar parado e
esperar que o atrito faa a sua parte.
O que acontece internamente no sistema pndulo que, ao atingir a altura hmx, a esfera adquire energia
potencial gravitacional (Ep). Ao perder altura, a esfera ganha energia cintica (Ec), a energia do
.23.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
movimento. A energia cintica mxima no ponto mais baixo do movimento. Vamos chamar de U a
energia interna do sistema22, que representada pela soma:
U = Ep + Ec
Vamos agora analis-la em alguns casos, tendo sempre como base o princpio da conservao da
energia.
Caso 1: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo fica parada. Vamos considerar o
atrito desprezvel. Nesse caso, o sistema fica isolado energeticamente. Ou seja, o sistema pndulo no
recebe nem perde energia da sua vizinhana. Ento, a energia interna U do sistema deve permanecer
constante ou, equivalentemente, a variao da energia interna deve ser zero.
Sistema isolado: U = 0
Caso 2: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo fica parada. Agora no vamos desprezar o
atrito. A altura mxima hmx do pndulo vai diminuindo. A energia interna U do sistema diminui
medida que o tempo passa. Toda energia interna perdida pelo sistema convertida em calor (Q) por
meio do atrito. Em termos matemticos:
Com atrito: U = Q
Caso 3: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo no fica parada. Consideramos ainda que o
atrito no seja desprezvel. O trabalho (W) realizado pelo seu dedo23 sobre o sistema contrabalana a
perda de energia interna provocada pelo atrito. A diferena entre o trabalho W e o calor Q representar a
variao da energia interna do sistema:
U = Q - W
Agora vamos aumentar a complexidade de nosso sistema. Pendure uns 100 pndulos dentro de uma
caixa metlica. Eu pergunto: nosso raciocnio muda? Se voc balanar a caixa (realiza um trabalho W
sobre o sistema), a energia interna do sistema aumentar. Esse aumento ser exatamente igual
energia que voc colocou no sistema (U = W). A energia se conserva! Se, logo depois da chacoalhada,
voc colocar a caixa dentro de um calormetro com gua e medir a quantidade de calor Q trocada pelo
22
A energia potencial depende da altura que por sua vez funo da referncia (h = 0) escolhida. Dessa forma, a energia
interna de um sistema depende da referncia escolhida. Entretanto a variao da energia interna U que importante
em Termodinmica e sobre essa variao a escolha da referncia no tem influncia.
23
Dizer o trabalho realizado sobre o sistema o mesmo que dizer a energia fornecida ao sistema.
.24.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
sistema com a vizinhana at todos os pndulos pararem, adivinhe s: Q vai ser exatamente igual U.
A energia se conserva!
Outro assunto importantssimo a conveno de sinais que adotaremos para as energias envolvidas na
1 lei a Termodinmica (U = Q W):
Calor (Q) Calor fluir da vizinhana para o Calor fluir do sistema para a sua
sistema. vizinhana.
.25.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
8.1 Introduo
Em automveis com motor a exploso, o sistema termodinmico que troca calor e trabalho com a
vizinhana o gs (no caso, o ar) contido na cmara de exploso. Durante o funcionamento do motor, o
gs se expande, comprimido e a sua presso, volume e temperatura variam. As transformaes
Termodinmicas de um gs so importantes exemplos de aplicao da primeira lei da Termodinmica.
Estudaremos alguns casos particulares dessas transformaes.
Figura 15: Seringa
Voc capaz de explicar por que o gs de cozinha sai gelado quando escapa do botijo?
Em cada posio do mbolo da seringa, o ar se encontra num estado termodinmico diferente. O Estado
Termodinmico definido pelas variveis de estado (ou propriedades termodinmicas) do sistema. Essas
variveis podem ser presso (P), temperatura (T), energia interna (U), massa (m), massa especfica () e
.26.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Considere agora que o ar em nossa seringa sofra uma rpida compresso. H como saber o valor da
presso e temperatura do ar logo aps a compresso? O sistema ainda est se estabilizando e pode
muito bem haver partes dele com temperaturas e presses diferentes. Entretanto, aps um tempo, as
variveis de estado passam a ter valores praticamente iguais em todas as partes do sistema. Diz-se,
ento, que foi atingido o equilbrio termodinmico. S se pode definir o estado termodinmico de um
sistema que esteja em equilbrio termodinmico. Voc capaz de explicar por qu?
No necessrio saber todas as variveis de estado para definir o estado termodinmico de um sistema.
Por exemplo, comprova-se experimentalmente que o estado termodinmico de um gs definido, em
muito boa aproximao, apenas por meio das variveis de estado massa (m), volume (V) e presso (P).
Existem relaes de dependncia entre as variveis de estado. Para cada valor de m, V e P h somente
um valor para cada uma das outras variveis de estado (por exemplo, U e T).
As relaes matemticas entre as variveis de estado so chamadas de equaes de estado. Em 1834, por
mile Clapeyron (1799 1864) com base nas leis experimentais dos gases de Boyle, Charles e Gay-
Lussac props um modelo terico de gs ideal que obedece seguinte equao de estado:.
Onde:
O ar, temperatura e presso ambiente (portanto, o ar em nossos experimentos com a seringa), pode
ser considerado, em boa aproximao, um gs ideal.
O modelo microscpico dos gases ideais objeto de estudo da Teoria Cintica dos gases, desenvolvida
por Boltzmann e Maxwell na dcada de 1870. Esse modelo considera o gs como sendo formado por
pequenssimas partculas que no interagem entre si e que se movimentam obedecendo s leis da
mecnica de Newton. A partir desse modelo, a equao de estado de Clapeyron pode ser deduzida
teoricamente. Outra consequncia importante da teoria cintica que a energia interna de um gs ideal
depende apenas da sua temperatura, ou seja, quando um gs ideal sofre uma transformao isotrmica,
24
Como por exemplo: entalpia (H), energia livre de Gibbs (G), energia livre de Helmhotz (A), entropia (S).
.27.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
a variao da sua energia interna zero. Iremos mais adiante demonstrar essa relao apenas com
argumentos da Termodinmica fenomenolgica.
No caso da nossa seringa, a massa (m) de ar sempre a mesma. Se deslocarmos o mbolo at uma
determinada posio e esperarmos que o equilbrio termodinmico seja atingido, teremos os valores da
presso (P) e do volume (V) bem definidos. Com esses valores medidos, podemos calcular a
temperatura do ar por meio da equao de estado.
importante notar que os valores das variveis de estado de um gs independem das transformaes
que o levaram aquele estado. Por exemplo, o volume do ar da seringa s depende da posio do
mbolo, independente do jeito que voc o movimentou.
Uma observao importante que as transformaes Termodinmicas envolvem trocas de energia que
se do por meio do trabalho (W) e do calor (Q). Entretanto, essas grandezas NO so propriedades
termodinmicas e no definem o estado termodinmico de um sistema25.
Vamos estudar algumas transformaes fsicas de um gs confinado em uma seringa e, por meio da
troca de energia com a vizinhana, determinar a variao da sua energia interna. O calor Q trocado com
a vizinhana pode ser medido com o auxlio de um calormetro. No caso do gs ideal, o trabalho
mecnico W realizado pelo gs funo da presso P e variao de volume V do gs e a variao da
energia interna U depende apenas da variao da temperatura.
Consideraremos ainda que as transformaes ocorram muito lentamente, garantindo que elas sejam
sucesses de estados de equilbrio termodinmico. Ou seja, praticamente em qualquer momento durante
as transformaes, as variveis de estado devem estar definidas. A este tipo de transformao damos o
nome de quase-esttica.
25
importante notar que embora Q e W no sejam propriedades termodinmicas, a sua diferena, isto , Q W .
.28.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Uma maneira muito prtica de visualizar uma transformao Termodinmica quase-esttica por meio
de grficos26. Os estados termodinmicos de um gs ideal, durante transformaes que no envolvam
variao de massa, ficam totalmente determinados por meio de duas variveis de estado. Normalmente
so escolhidas as variveis Presso (P) e Volume (V) e a partir de um diagrama PxV podem ser
visualizadas as transformaes.
Como veremos adiante, a rea sob o diagrama PxV igual ao trabalho mecnico realizado pelo sistema
durante as transformaes.
A primeira lei da Termodinmica (U = Q W) nos diz, ento, que todo o trabalho (W) convertido em
variao de energia interna:
26
A introduo destes grficos outro conceito introduzido por James Watt.
.29.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
U = -W
O significado do sinal (-) que se o sistema (gs) realiza trabalho (expanso) sobre a vizinhana, a
energia interna nele contida diminui (U<0).
U = Q
Nesse caso, todo aumento de energia interna do gs se deve ao calor fornecido a ele.
.30.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Os experimentos de calorimetria com gases a volume constante comprovam que Q = CV.T, onde CV a
capacidade trmica a volume constante27 de um gs ideal.
Isso implica dizer que a variao da energia interna devido transformao isovolumtrica de
gases ideais depende apenas da temperatura.
A presso definida como sendo fora por unidade de rea, no caso da nossa seringa, a fora que o gs
aplica ao mbolo, dividida pela rea do mbolo.
P = F/A F = P.A
O trabalho por sua vez definido como sendo o produto da fora (F) pelo deslocamento28 S, no nosso
caso, do mbolo.
27
Para gases ideais monoatmicos CV = 3/2.n.R e para gases diatmicos CV = 5/2.n.R onde n o nmero de mols e R a
constante dos gases.
.31.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
W = F . S
Substituindo:
W = P . (A.S)
Mas (A.S) a variao de Volume do gs. Ento, o trabalho de um gs que sofre transformao
isobrica pode ser calculado pela expresso:
W = P. V
Observando o diagrama PxV da transformao isobrica, vemos claramente que o trabalho realizado
pelo gs numericamente igual rea sob o diagrama. Essa propriedade pode ser estendida para os
diagramas de qualquer transformao quase-esttica.
U = Q P. V
Os experimentos de calorimetria com gases a presso constante constatam que Q = Cp.T, onde Cp a
capacidade trmica a presso constante29 de um gs ideal. Alm disso, aplicando a equao de estado
de Clapeyron PV = nRT podemos reescrever a 1 lei da Termodinmica para processos isobricos
envolvendo gases ideais da seguinte forma:
U = Cp.T nR.T
Isso implica dizer que a variao da energia interna devido s transformaes isobricas de gases
ideais depende apenas da temperatura.
28
A definio formal de trabalho de uma fora W = F . S = F. S.cos. No caso da expanso do gs fora e
deslocamento tm a mesma direo, de modo que =0 cos=1 , de modo que nesse caso W=F. S.
29
Para gases ideais monoatmicos CV = 5/2.n.R e para gases diatmicos CV = 7/2.n.R onde n o nmero de mols e R a
constante dos gases.
.32.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
0=QWQ=W
O calor recebido por um gs ideal em uma transformao isotrmica 100% convertido em trabalho ou
o trabalho isotrmico realizado sobre um gs ideal totalmente convertido em calor.
Agora veremos uma das grandes potencialidades da Termodinmica fenomenolgica. Considere uma
transformao Termodinmica quase esttica qualquer, a qual o sistema muda de um estado inicial A
para um estado final B. As energias internas UA e UB dos estados A e B so propriedades de sistema e
seus valores independem das transformaes sofridas por esse sistema. Isso implica que a variao da
energia interna U = UB UA pode ser medida por meio de qualquer transformao que dar sempre o
mesmo valor. Ento, escolhemos um caminho entre A e B que seja uma transformao isobrica e
depois uma transformao isovolumtrica. De acordo com nossos resultados anteriores, a variao da
.33.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
energia interna (U) em cada uma dessas transformaes depende apenas da variao da temperatura
(T).
.34.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
9 Entalpia
Todas as reaes qumicas envolvem trocas de calor. Como vimos, a quantidade de calor Q no uma
varivel de estado. Ser que existe alguma varivel de estado que possa acompanhar as trocas de
energia sob forma de calor que ocorrem durante as reaes qumicas?
Um dos primeiros a sugerir uma nova varivel de estado com este intuito foi o fsico, qumico e
matemtico Josiah Willard Gibbs (1839 1903), no final do sculo XIX. Essa nova varivel recebeu o
nome de Entalpia, do grego enthalpos () que significa colocar calor dentro.
H = U + P.V
Vemos que H definido em funo das variveis de estado U, P e V. Logo, H tambm ser uma varivel
de estado.
H = U + P.V
.35.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
Ocorre que, de acordo com a 1 lei da Termodinmica, em uma transformao isobrica, temos U = Q
P. V. Substituindo:
H = Q
Vemos agora porque o grande cientista Gibbs definiu Entalpia dessa forma.
O calor envolvido nas reaes qumicas que ocorram presso constante medido pela variao da
entalpia.
10 Consideraes finais
11 Referncias Bibliogrficas
.36.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
ATKINS, P.; Jones, L. Princpios de Qumica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.
.37.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
FEYNMAN, R.; LEIGHTON, R.; SANDS, M. Lectures on Physics. Massachusetts: Ed. Addison-Wesley
Publishing Company, 1963. v. 1.
FOWLER, Michael. Thermal Expansion and the Gas Law. Disponvel em:
<http://galileo.phys.virginia.edu/classes/152.mf1i.spring02/ThermProps.htm >. Acesso em: 12 abr. 2009.
HELMAN, J. S.; GRINSTEIN, B. Termodinamica fenomeologica y estadistica. Rio de Janeiro: CBPF, 1988.
Impresso interna.
KELVIN, Lord. On an Absolute Thermometric Scale founded on Carnot's Theory of the Motive Power of
Heat, and calculated from Regnault's Observations. Disponvel em:
<http://zapatopi.net/kelvin/papers/on_an_absolute_thermometric_scale.html>. Acesso em: 11 abr.
2009.
.38.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
NEW CASTLE UNIVERSITY. First law of thermodynamics for a closed system. Disponvel em:
<http://lorien.ncl.ac.uk/ming/Webnotes/Therm1/1stLaw/close.htm>. Acesso em: 16 fev. 2009.
PURDUE UNIVERSITY. Energy, enthalpy, and the first law of thermodynamics. Disponvel em:
<http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch21/chemical.php>. Acesso em: 20 mar.
2009.
ON LINE 1911 ENCYCLOPEDIA BRITANNICA.The history of the heat engine. Disponvel em:
<http://encyclopedia.jrank.org/articles/pages/7510/THE-HISTORY-OF-THE-HEAT-ENGINE.html>. Acesso
em: 17 mar. 2009.
.39.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
______. Joseph Black. Disponvel em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Black >. Acesso em: 26 mar.
2009.
.40.
SaladeLeitura
APrimeiraLeidaTermodinmica
ZEMANSKY, M. W. Calor e Termodinmica. 5. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois S.A, 1978.
.41.