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2.3.5.

4 – Atividade ótica

Enantiômeros e atividade ótica


Já falamos na seção inicial deste capítulo que os enantiômeros tem idênticas propriedades
no que se refere a ponto de fusão, ebulição, solubilidade em solventes aquirais, etc. Lá
comentamos que uma das características dos enantiômeros é o seu comportamento em relação a
luz plano-polarizada.
A luz é um fenômeno eletromagnético. Um feixe de luz consiste em dois campos oscilantes
mutuamente perpendiculares – um magnético é um elétrico. Isto está esquematizado na Figura 1.

Figura 1 – A luz como fenômeno eletromagnético

Na luz ordinária as oscilações ocorrem em todas as direções possíveis na verdade. Porém,


é possível polarizar a luz, usando lentes que fazem com que a luz oscile em apenas um plano.
Esta luz é chamada de plano-polarizada. A Figura 2 ilustra isto.

Figura 2 – Luz comum e luz plano-polarizada

Moléculas e luz plano-polarizada


Quando a luz plano-polarizada passa por uma solução contendo moléculas aquirais, como
o 2-propanol, ela interagirá com várias moléculas. Quase todas as moléculas individualmente
causam uma pequena rotação na luz plano-polarizada. A direção e a magnitude desta rotação
dependem da orientação da molécula no momento de contato com a luz. Se as moléculas aquirais
individualmente desviam a luz plano-polarizada, por que não se percebe nenhum desvio líquido de
um feixe de luz plano-polarizada que atravessa a solução destas moléculas? A resposta está
exemplificada na Figura 3.
Figura 3 – Interação da luz plano-polarizada com uma solução de composto aquiral

A primeira molécula causa uma pequena rotação, mas na solução existem outras
moléculas de 2-propanol e até que o feixe sai da solução ele encontrará alguma molécula que
esteja na orientação especular da primeira molécula. Esta causará uma rotação inversa a primeira,
cujo resultado líquido levará a um desvio zero na luz plano-polarizada.
Agora imaginemos a mesma luz atravessando uma solução de um composto aquiral, por
exemplo o (R)-2-butanol. Este caso está ilustrado na figura 4.

Figura 4 – Interação a luz plano-polarizada com uma solução de composto quiral

Novamente há um pequeno desvio da luz. Porém, neste caso não há moléculas em


orientação especular para cancelar este efeito, pois as únicas que fariam isto seriam as moléculas
de (S)-2-butanol. Portanto, no geral haverá um desvio da luz plano-polarizada que atravessar a
solução do enantiômero puro. Diz-se que a substância é oticamente ativa.

O polarímetro
Para determinar este efeito na prática usa-se um aparelho chamado polarímetro. O
aparelho está esquematizado na Figura 5.

Figura 5 – Polarímetro
As peças principais do polarímetro são uma fonte de luz (geralmente uma fonte de sódio
ou de halogênios), um polarizador, uma cela onde se coloca a solução a ser analisada, uma
analisador e uma escala que mede o desvio da luz. Antigamente o próprio analista ajustava a
escala para medir o valor da rotação, como a figura 6 mostra.

Figura 6 – Medidas de rotação em um polarímetro

O analisador do polarímetro nada mais é do que outro polarizador. Na ausência da amostra


a ser analisada o analista faz um branco no aparelho, ajustando o aparelho ao primeiro
polarizador. Na ausência de uma substância oticamente ativa o máximo de luz passará quando o
analisador estiver inclinado 0º. Quando há uma substância oticamente ativa, porém, é necessário
um ajuste para que o máximo de luz passe pelo analisador. Este ajuste é feito e desta forma se
mede o desvio causado pela substância. Os aparelhos modernos dão esta medida
automaticamente e são fáceis de operar.
O número de graus girado depende não apenas da substância mas também de outros
fatores, como a concentração da solução. Quanto mais moléculas a luz encontrar maior o desvio.
Semelhantemente, quanto maior o caminho ótico dentro da solução, maior o desvio. Sabendo disto
é possível relacionar a rotação medida pelo aparelho a rotação específica da substância, que é o
valor útil, usado como padrão. Assim, sendo [α] a rotação específica, α a rotação observada, c a
concentração da solução (geralmente dada em g/dL de solução) e l o caminho ótico (geralmente
dado em mm) temos que:

[α] = α/(cl)

A rotação específica também depende da temperatura e do comprimento de onda usado.


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Assim, indicações como [α]D = +3,12º mostram que a medida foi feita a 25 ºC, usando a linha D
de uma lâmpada de sódio (λ = 589,6 nm) e que o valor obtido foi um desvio de 3,12º na direção
horária. É necessário também se especificar o solvente usado, pois a magnitude da rotação
também depende do solvente. Frequentemente se acrescenta o sinal da rotação no nome dos
enantiômeros, como para os casos abaixo.
Os valores acima ilustram um ponto importante. Não existe correlação entre R e S e os
valores da rotação medida. Comparando (R)-(-)-2-butanol e (R)-(+)-2-Metil-1-butanol vemos
também que embora estes tenham a mesma configuração o valor é diferente tanto em magnitude
quanto em sinal. Portanto, também não há correlação entre a estrutura do enantiômero e o valor
da rotação específica.
Uma substância que gira a luz no sentido horário (+) é dextrorrotatória ou dextrógira,
enquanto uma substância que gira a luz no sentido anti-horário (-) é levorrotatória ou levógira.

Formas racêmicas e excesso enantiomérico


Quando explicamos o efeito dos enantiômeros na luz plano-polarizada dissemos que havia
um desvio líquido por não haver moléculas que estivessem em orientação especular. O que
ocorreria porém, voltando ao exemplo empregado, se tivéssemos idêntica concentração de (R)-2-
butanol e (S)-2-butanol? Neste caso as moléculas do enantiômero S anulariam a rotação das
moléculas do enantiômero R e, assim como ocorre com as substâncias aquirais, o valor da rotação
seria zero. Uma mistura como esta, equimolar de dois enantiômeros, é chamada de mistura
racêmica, ou racemato ou ainda forma racêmica. Esta mistura racêmica é designada como (±)-2-
butanol.
Uma amostra de uma substância opticamente ativa que consiste em um único enantiômero
é chamada enantiomericamente pura ou se diz que ela tem excesso enantiomérico de 100%.
Assim, uma amostra enantimericamente pura de (S)-(+)-2-butanol apresenta uma rotação
25
específica de +13,52º, que é o valor do [α]d . Uma amostra que tenha um pouco do enantiômero R
terá um valor menor que +13,52º, mas maior do que 0º, que só é atingido para a mistura racêmica.
O excesso enantiomérico (ee) é definido como:

% excesso enantiomérico = (molsenantiômero – molsOutro Enantiômero)/(total de mols).100%

E a partir das rotações óticas:

% excesso enantiomérico = rotação específica observada/rotação específica puro.100%


Este cálculo não pode ser aplicado a misturas com outros compostos presentes.

Síntese de moléculas quirais


Muitas vezes em uma laboratório de síntese orgânica, uma reação realizada com
reagentes aquirais resulta em produtos quirais. Na ausência de qualquer influência quiral, seja do
solvente ou de um catalisador, o resultado da reação é a formação de uma mistura racêmica.
Entretanto é possível realizar reações que levem preponderantemente a um enantiômero.
Tais reações são chamadas enantiosseletivas. Para que uma reação seja enantiosseletiva é
necessário que se use um reagente quiral, um solvente ou um catalisador com influência quiral. Na
natureza esta influência quiral vem das enzimas. O sítio ativo das enzimas é próprio para apenas
um tipo de molécula e isto causa a formação de excesso enantiomérico. Em síntese orgânica
muitas vezes já tem sido usadas enzimas e outros catalisadores semelhantes. Na indústria
farmacêutica a síntese enantiosseletiva é particularmente importante e tem se buscado produzir
apenas um dos enantiômeros quando é comprovado que só este tem efeito, ao invés de produzir
um racemato.
2.3.5.4 – Exercícios Resolvidos

Outros exercícios
1 – Os equipamentos chamados polarímetros são baseados na polarização da luz, que é resultado
da natureza corpuscular desta.

Errado
A polarização da luz é uma manifestação do caráter ondulatório da luz, retendo as oscilações em
diversos planos para deixar apenas um plano, que é usado nas análises.

2 – Soluções de moléculas aquirais, como o etanol, não geram respostas de um polarímetro pois
este tipo de moléculas não interage com a luz.

Errado
As moléculas individualmente interagem sim com a luz. O que ocorre é que como há moléculas
com diversas orientações o resultado líquido de todas interações é nulo.

Um perito está analisando uma substância que ele acredita ser um tipo de anfetamina (cuja
estrutura hipotética é dada abaixo). Entre outros testes ele mediu a rotação ótica em um
polarímetro e obteve uma leitura de +2,6º na temperatura ambiente. A concentração da amostra na
análise era 1,25 g/mL e a cela usada era de 20 mm.

NH2

Estrutura da Anfetamina

Baseado nestas informações responda as questões a seguir.

3 – Sabendo que o solvente usado era o diclorometano, o perito poderia concluir que a amostra
analisada não era a anfetamina imaginada, pelo menos não pura.

Correto
A molécula da anfetamina apresentada não tem nenhum centro estereogênico, de forma que não
poderia resultar em rotação ótica. O solvente usado também não era quiral, de forma que a rotação
deve-se a amostra e indica que há substâncias quirais presentes.

4 – Posteriormente o perito confirmou em outras análises que a amostra não era da anfetamina
25 -1 -1
que ele suponha, mas de outra droga, com valor de [α]D = + 11,4 º g dm ml. Com isto, ele tem
boas razões se afirmar que a amostra não era desta droga enantiomericamente pura.

Errado
-1 -1
Temos que [α] = α/(cl) e neste caso [α] = 11,4 º g dm ml , α = +2,6º e l = 20 mm. Com estes dados
-1 -1
calculamos o valor da concentração : c = α/([α]l) = 2,6º/(11,4º g dm ml. 20mm) = 1,25 g/mL.
Portanto, o valor encontrado é igual a concentração usada da amostra e não há motivos para, com
base neste resultado, descartar a hipótese de que a amostra seja a droga enantiomericamente
pura.

5 – Um polarímetro é composto basicamente por uma fonte de radiação policromática, um


polarizador e um analisador que mede o desvio da radiação na amostra.
Errado
As fontes de radiação para polarímetro devem ser monocromáticas, como a linha D da lâmpada de
sódio, e não policromáticas.

6 – A amostra analisada é dextrógira.

Correto
O valor de α é positivo, portanto a rotação é para a direita e a substância é dextrógira.

9 – A amostra analisada é o enantiômero (R).

Errado
Simplesmente pelo valor da rotação não é possível se afirmar nada sobre a estrutura da molécula.
Os valores + e – não estão correlacionados diretamente com R e S.

10 – Um valor de 0º na medida de rotação é uma indicação concreta de se estar analisando uma


amostra aquiral.

Errado
Misturas equimolares de dois enantiômeros (mistura racêmica) também resultam em medidas de
rotação nula, embora a amostra seja composta de substâncias quirais.

Os valores da literatura para a rotação específica e a estrutura do 1-Cloro-2-Metilbutano são dados


abaixo.

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Medidas de uma amostra de 1-Cloro-2-Metilbutano levaram a um valor de [α]D de +0,82º.
Com bases nestes dados julgue as próximas assertivas.

11 – O enantiômero predominante é o S.

Correto
A medida positiva demonstra que a espécie em maior concentração é aquela que gira neste
sentido, portanto a S.

12 – O excesso enantiomérico é de 25%.

Errado
O excesso é de 50%. Usando a fórmula:

% ee = rotação específica observada/rotação específica puro.100% = 1,64/0,82.100% = 50%.

13 – Se o valor da rotação fosse medido em uma dia muito frio seria necessário realizar correção
no valor para comparação com o valor da literatura.
Correto
A rotação depende da temperatura, além de depender também do solvente utilizado.