Ficha cataiognifica e!

aborada pela ~o de Processos Tecllicos da Biblioteca do Centro de Tecllologia cia UFRJ

541.3 Adamian, Rupen.
A193f Fisico qufmica: uma aplica~o aos materiais I Rupen
Adaruian, Ericksson Rocha e Almendra. Rio de Janeiro: NOTA DOS AUTORES
COPPE I UFRl, 2002.
640p. : iL; Z4Cffi.
rpi Ai f Bfr,
Inclui bibliografias e indice onomastico
ISBN 85-285-0057-8

L Ffsico-qufmica. 2.Termodinamica. 3. Materiais. I. Rocha e

Almendra, Ericksson. II. Titulo.

Torna-se diflcil delimitar 0 campo da Fisico-Quxmica, tal e a sua amplitude. Os

livros adotados nos cursos universitarios geralmente englobam os t6picos seguintes:
estrutura atomica, teoria cinetica dos gases e propriedades do estado gasoso;
propriedades do estado Hquido e do estado s6lido, bern como das mudanlfas de
Publica'rio editada pdo Setar de Publicayoes e Programayao Visual / COPPE estado fisico que ocorrem com as substanci~s puras e as solu~oes de todo tipo;
Projeto Grat1co e Capa I Lena Guerra
propriedades fisicas de solu~oes e misturas, e suas rela~oes com a estrutura
molecular. A Termodinamica e geralmente abordada com 0 estudo de seus
Prindpios (ou Leis) e suas aplica~oes aos sistemas qulrnicos. A Eletroquimica
geralmente ocupa urn espac;o importante, abordando essencialmente 0

comportamento das solu~oes ionicas, com aplicalfoes aos diversos tipos de ceIulas
eletroHticas, incluindo as pilhas. A Cinetica QUlmica aborda a evolu~ao dos
fenomenos qufmicos em fun~ao do tempo, uma variavel imporcantissima em
COPPEI UFRJ qualquer processo indusuial. Para melhor entender os aspectos cineticos, . e
Instituto Alberto Luiz Coimbra de P6s-Graduayao e Pesquisa de Engenharia necessario desvendar 0 mecanismo das rear;oes envolvidas, para isto sendo
Universidade Federal do Rio de Janeiro necessario 0 conhecimento da estrutura at6mico-molecular.
Centro de Tecnologia, Bloco G sala 113 Cidade_Universiciria
Caixa Postal 68501 Rio dejaneiro 21941-972, RJ A finalidade deste livro e ensinar aos estudames dos cursos de Engenharia
Telefone (21) 2560.8832 Fax (21) 2290.6626 MetalUrgica, de Materiais, de Minas, e outfas engenharias correlatas, a empregar as
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 leis da Termodinamica, bem como os fundamentos da Eletroqulmica, dos observa<;ao experimental; nesse nfvel de descri<;ao, e desnecessario conhecer a
F enomenos de Superficie e da Cinetica Qufmica, visando 0 estudo de muitos natureza da constitui<;ao da materia, bastando saber quais fenomenos sao posslveis.
topicos constantes de disciplinas obrigatorias em seus cursos profissionais. Com efeito, a Primeira e Segunda Leis da Termodinamica sao de aplica<;ao geral, e
Acredicamos que este livro tambem sera de bom uso aos estudantes de Geologia. nao levam em coma nenhuma teoria sobre a estrutura atomico-molecular da
Embora dedicado aos alunos de gradua~ao, estamos cenos que poderao tirar bom materia; elas se referem aos sistemas macrosc6picos, cujo comportamento e 0
proveito do livro aqueles alunos de pos-gradua~ao que necessitam rever seus objero de nosso estudo. 0 segundo nivel de sofistica<;ao para responder a mesma
conhecimemos nos copicos abordados. pergunta e objeto da Termodillamica Estatfstica, nesse nivel, ha uma tentativa de·
Julgamos que sao pre-requisitos para a leitura e compreensao deste livro os preyer as propriedades e calcular seus valores, a partir do conhecimento da
conhe;cimentos de Flsica e de QUlmica adquiridos nos cursos basicos de estrutura da materia. 0 pri~dpio que nortei3: essa abordagem consiste em admitir
engenharia. que a materia e constituida-de atomos e moleculas, com energia propria, devida a
movimentos de transla~ao, rota<;3:o, e vibra~ao. Com base em dedu~oes da
Quanto a estrutura do livro, seus nove primeiros capftulos sao dedicados a
Termodinamica Estatlstica, 0 conceito de entropia fica mais claro, sendo
Termodinamica, com enfase na Termodinamica Qufmica (ouTermoquhnica); esta e
diretamente ligado ao groll de orden] ou desordenl do sistema. 0 assunto e
uma discipiina que permeia diversos ramos da engenharia, abordando numerosas
pertinence, e mesmo nao sendo 0 escopo principal deste livro, 0 Capitulo 6 lhe
rela~oes entre as propricdades macroscopicas e as transforma<;oes da materia. Essas
esta dedicado. Os capftulos 7 e 8 se -referem ao estudo dos sistemas abertos e de
reiat;oes sao deduzidas a partir de alguns poucos principios de aplicagao muito
suas grandezas molares parciais, com enfase no emprego dos sistemas de atividade
abrangence, permitindo a abordagem de problemas muito diversos. Por causa disso
Raoultiano e Henriano, e sua aplica~ao as solugoes niio ionicas, sobretudo
e levando em coma que os estudances aos quais se destina 0 presente texto j~ metiilicas. 0 CapItulo 9 e dedicado aos diagramas de fase, indispensavel no estudo
cursaram disciplinas da Ffsica e da Qufmica, as leis da Termodinamica serao aqui
das ligas metalicas e dos materiais cenimicos, bem como para estudar 0
abordadas como "Jato estabelecido e cotlhecido". Assim, a Primeira Lei sera
comportamento das escorias e condi<;oes de forma~ao das rochas.
considerada como um coroIario de uma lei mais geral da Fisica, a da "conserva~ao
da energ'I a" , no U Dlverso
. que conhecemos. 0 conceito de energia interna sera Achamos por bem abordar a Cinetica Quimica e a Eletroquimica em seus aspectos
sumariamente tratado, como estando ligado a verdade contida na Primeira Lei. basicos, mas de maneira bern direcionada, 'no contexto em que se inserem os
diversos capftulos do livr~. Os capftulos 10, 11 e 12 tratam respectivamente d?s
Tambem nao recorreremos ao ciclo de Carnot, nem as -consideragoes de Clausius,
para teorar dedllzir ou justijicar a Segunda Lei, e dela inferir a existencia da principios de eletroqufmica, das propriedades das solu<;oes ionicas e de algumas
grandeza entropia. Os criterios para verificar e estudar 0 estado de equilfbrio serao ap1ica~oes. dos diagramas Ell versus pH. Da maneira como foram estruturados e com
desenvolvidos diretamcnre, a partir da aplicagao das duas leis. os exemplos incluidos, esperamos atender as necessidades basicas de disciplinas
como a Hidrometalurgia, a Corrosao, a Geoqufmica e outras correlatas.
Basicameore, sera sempre necessaria uma resposta a mesma pergunta: "0 que
Tambem sera sempre necessaria uma resposta a outra pergunta: "Qual a dura~ao
determina 0 comportamento da materia ?" Como bern salienta DeHoff na
imrodu<;ao de seu recente livro, a resposta a essa pergunta pode ser apresentada das diversas transformagoes da materia ?" Os aspectos cineticos envolvendo
em varios niveis de sofiscicagao. 0 primeiro e assunto da Tennodilliimica sistemas reacionais que interessam ao engenheiro sao aqui abordados de maneira
jellommo/6gico, que focaliza os fenomenos OCOrrentes na materia, quando exposta a sucinta, mas pouco convencional; 0 Capitulo 13 compreende os princIpios da
11
111

.r
 Cinitica QtJimico, geralmente encontrados em qualquer livro de Ffsico~Quimica, ou
abo(dado ao inicio de livros dedicados ao escudo da Cinctica Qulmica. Seguem-se
os Capftulos 14 e 15, abordando os/mommos dc"sltpetjfcic, em geral, e 0 de adsor{iio,
em particular. A seguir, ~osso interesse esti voltado para 0 estudo da cinctica de
rea~oesheterogeneas, particularmente das reafiJes solido-gds, assunto dos Capftulos
16 e 17, para 0 que e necessario urn razoavel nlve1 de conhecimentos sobre os
feno-menos de transferencia de massa.
Em todos os capitulos reduzimos ao minimo as referencias bibliogrMicas, ne1as
induindo algumas de grande importancia historica e livros cIassicos; estes, mesmo
quando nao mais reeditados, sao usualmente encontrados nas boas bibliotecas
universitarias. T ambem indicamos algumas obras como leiturns recomt:ndadns, para
aqueles que desejam se aprofundar em t6picos espedficos, pertinentes ao capitulo.
Resta falar sobre as unidades adotadas no texto. Hoje, as unidades do Sistema
Internacional (S1) sao praticameme obrigat6rias em revistas cientlficas de
circulaqao internacionaI e, obviamente, tambem nos recentes Jivros cientificos; no
entanto, neste livro. eIas olio sao exclusivas. Com efeito, a caloria e as grandezas a
ela associadas continuam sendo empregadas em varios exemplos contidos no texto,
enos exerdcios propostos. Assim fazemos porque julgamos importante que 0
engenheiro esteja familiarizado com todas essas unidades, pois muitas delas ainda
sao usuais nas fabricas e em revistas de cunho tecnico, nao havendo nenhum
sistema de unidades "exclusivo", que seja de emprego universal. Cabe lembrar
que os profissionais trabalhando na industria sao mais conservadores em rela~ao as
unidades e a terminologia adotadas: ainda se usa muito a colOlio e seus multiplos,
bern como 0 metro Ctibico 11011110/; ainda se mede pressao em otmosferos e em libros
por pi quadrodo; a energia eletrica que se paga e medida em kWh, e nao em JOUles.
Nos EUA, as indiistrias usam muito pouco as unidades do sistema metrico, e hi
ainda se usa medir a temperatura em "graus Fahrenheit".
Na maior parte dos capitulos dedicados a Termodinamica, adotamos a notat;ao
< >, ( ) e r ].
para distinguir solidos, Ilquidos e gases, respectivamente. Assim,
<SiOz> significa sHica solida, ou tambem quattzo, sua forma cristalina mats escivel
nas temperaturas operacionais; (H20) significa agua Hquida, enquanto [H.z0}
IV
significa agua no estado gasoso, ou seja, vapor d'dgua. Da mesma maneira, tomando
como exemplo 0 gas CO2, este e representado por rCOJ. Chamamos a aten~ao do
leitor para 0 fato que adotamos essa conven~ao por considenl-Ia mais pratica, para
efeito de nota\=ao; disso resulta que decidimos incluf~la nas reia¥oes de sim~olos e
abrevia~oes. Nas tabeias e equa\=oes da Termodinamica, a temperatura de
referenda c 298,15 K, usualmente abreviada para 298 K.
Nossos agradecimentos vao aos muitos aiunos que ao longo de quase vime anos-
nos serviram de cobaios, e aos colegas que nos encoraiaram a escrever este texto.
Especiais agradecimentos aos professores Giulio Massarani. Achilles B. Dutra,
Jose Farias de Oliveira, Sergio Camargo Juniore Fhivio Teixeira da Silva.
pela leitura cuidadosa que fizeram de ~apftulos deste livro, externando sua
opinioes, apontando algumas corre\=oes e sugerindo modificat;oes que, em sua
grande maioria, foram acatadas. Agradecemos a Massimo Ross~ peIa confeq:ao da
maioria das figuras contidas no [exto, e a Lena Guerra, responsavei peIo trabalho
de editorat;aO e diagrama~ao do livro.
Este livro foi financiado atravcs de Auxllio 277/98, com recursos repassados pela
CAPES, conforme projeto aprovado pelo Programa de Apoio ao
Desenvolvimento Tecnol6gico e Ciendfico ..pADCT. Agradecemos a CAPES;
de onde os autores obtiveram os meios e informa~oes necessarios para levar 0
projeto a seu born terrp.o.
Rio de Janeiro, olltubro"de 2002
Rupen Adamian, Professor Titular
Ericksson Rocha e Almendra, Professor Adjunto
Departamento de Engenharia Metaliirgica e de Materials
Escola Politecnica I UFRJ
Programa de Engenharia Metaliirgica e de Materiais ~ COPPE! UFRJ
V
 UNIDADES
;; !Dis M1¥ 21b &14& 7

o conceito de unidade e tao antigo quanto a humanidade, pois 0 homem sempre

(eve necessidade de contar e de medir alguma coisa. Vma unidade e uma
magnitude paddio de uma determinada dimensao. em relavao it qual outras
magnitudes da mesma dimensao podem ser comparadas. 0 sistema de unidades
adotado neste livro e 0 Sistema Intemacional - SI; no entanto, em alguns exemplos
do rexto e em fiuitos exercfcios propostos. ourras unidades sao adotadas, por fawes
que ficarao evidentes para 0 leitor.

Vma dimensao e algo que pode ser medido ou quantificado. As diroensoes mais
conhecidas sao relacionadas it disrnncia ou tamanho: comprimcnto, area e volume.
Massa e tempo sao tambem dimcnsoes. Ourras grandezas mais compiexas, tais
como a viscosidade, a tenSao superficial e a resistividade eletrica tambem sao
dimensoes. Dimensoes podem. ser simples e derivadas. As q,imensoes derivadas sao
aquelas que podem ser expressas como fun~ao de duas ou mais diroensoes; assim.
no Sistema Internacionat, a velocidade e expressa por uma unidade de
comprimento (metro), dividida por uma unidade de tempo (segundo): a carga

VI Vll
 eie-trica e- 0 produto de uma unidade de corrente (ampere) mulripIicada par Uma Avogadro multiplicado pela massa da espe-cie quimica, expressa em gramas.
unjdade de tempo (segundo)_ Existem outras dimensoes derivadas, e muitas delas A unidade de massa atomica vale 1112 da massa do aromo de lZC.
sao mais complexas que as duas citadas.
Outras unidades, como 0 grama (1 (}3 kg), 0 grau Celsius ("C) e 0 angstrom (A)
Devemos salientar que existem sete dimens5es simples que nao podem ser ainda sao muito usadas, principal mente em Quimica e Flsica, embora nao sejam do
subdivididas: massa, comprimenro, tempo, temperatura termodinamica, corrente SI.
eie-trica, inrensidade luminosa, e quantidade de substancia. Como quantidade de
A concentrofiio de especies qUlmicas em soh~¥oes aquosas pode ser expressa em:
subsrancia, USaremos quas~ unicamente mol, que e- s-ftnbolo de mo!icll!o~grama_ A
0

corrente eletrica sera utiIizada apenas nos capftulos referentes a eIe~roquimica; a Molaridade. Mu: numero de moles do soluto B contidos em urn litro (L) -de
imensidade luminosa nao tent ne~huma utilidade neste livro_ Por ouero lado, solu~ao, e se representa como: mol·L- 1• 0 valor do litro L:= 1 dm3 = 10-3 m3•
dimensoes derivadas de grande importancia serao muito utilizadas, tais como: Mo4ilidade, fiB: numero de moles do s~luto B contidos em 1000 gramas de
pressao, energia, trabalho, capacidade calorlfica, entropia, area, volume, tensilo solvente_
superficial, concentra~ao.
Pnfons usuais pam mtiltipios e suh.nWltipios das unidades tJ,J Sf
Grandezas e unit/ades bd.<ims do Sistema fntunociJmai • Sf 10,11
Fat<)r / 109 10' 103 102 10-1 lO·2 10-3 10'" 10'')
Grandeza fra~o
Unidade SI simbolo
Massa quilograma Nome do giga mega quilo hecto deci centi mili micro nano pico
kg prefixo
Comprimento metro m
51mbolodo G M k h d c m )J n p
Tempo segundo S prefixo
Temperatura (!) kelvin K
Intensidade de corrente ampere A
Quantidade de substancia (2) mole mol Unidades derivadas do su,1ema IntenuuilJ1ud - Sf
Defmi~ao
Grandeza Unidade SI Simbolo
(dimensoes)
Nas rela~oes termodinamicas deduzidas e/ou empregadas neste livr~, 0 simboloT kg_m 2_s-2
Energia joule J
se refere sempre_ a temperatura absoluta, medida em kelvins (K); assim, 0 POnto de For~a newton N kg.m-s·z = j-m- 1
congeJagao da ligua e definido como sendo 275,15 K = 0 "C. Por simplicidade da Potencia watt W }-s'"
Pressao* pascal Pa N·m-z
nota¥ao, 0 valor da temperatura de referencia (25 "C), frequente nas tabelas de
Carga eletrica coulomb C A·s
dados cermodinamicos, sera sempre representado por T = 298 K. Potencial eletrico volt V J·A",s·' = }-C"
Campo ele-trico volt/metro Ii V·m- 1
o sfmbolo mol, tal como usado neste livro, se refere indistintamente a
molecula-grama. atomo-grama e fon~grama, e se usa tanto em qUlmica como em
FreqiWncia hertz Hz s'
eletroquimica. Para uma dada especie quimica, 0 mol e igual ao numero de (*) 1 Pa "'" 9,872-1O..Q atm = 7.5·1Q-3 torr

viii IX
00- -@
 Algumas unidades irulustriai... e scus simbolos usuais Devido a grande quantidade de dados termodinamicos que foram calculados e
expressos em calorias, consrando de publica~5es diversas (tabelas da JANAF,
ron (short tOl1) = 2000 Ib = 907,2 kg (muito ~sua,l. nos EUA e na marinha mercante)
. boletins do Bureau of Mines, entre ourras), essa unidade (1 cal = 4,184 J) sera
[(tonelada metrica) = 1000 kg
frequentemente usada, principalmente em exemplos constantes do rexto-e em
Ah (ampere hora) = 3600 C
muitos exerdcios proposros_
kWh (quilowatt hora) = 3,6-IO'J
A unidade de pressao comumente util~zada como referencia para os dados _

O:mstantes Furulamentai..
termodinamicos ea atmosfera (atm)_ Assim, a menos de indica~ao expressa em
contnlrio, as capacidades calorfficas sob pressao constante e os "calores de rea~ao",
Constante Simbolo Valor no SI assim como todos os valores de entalpias de transforma~ao, bern como de entropias,
Numero de Avogadro N° 6,022-1023 mol-!
sao considerados sob pressao de 1 atm "" l,O~3 bar"" 1,013-105 Pa.
Constante de BoltZmann k 1,381.10.23 j-K"
Constante universal dos gases R""N°·k 8,314 j-K·'·mo!·' =
ideais 1,987 cal-K1-mot- 1
Carga do eletron e 1,602· 10'" C
Constante de Faraday F= N°-e 9,649·10' C·mol·'
Constante de Planck h 6,626.10.34 J·s
Massa de 1/12 do ,homo de 12C u 1,661·10'" kg
Massa do eletron m" 9,109·10'" kg
Velocidade da luz no vacuo c 2,998· 10' m·s·'

ConversiW deunidades deoutros sistemas para 0 Sf

1 A (angstrom) = 10-10 m "" 1O-~ em = 10-4 11m =to-I nm

1 caI:= 4,184 J (chamadacoloria termoqu{mica)

1 erg = 10-7 J (unidade de trabalho ou energia no sistema CGS)
1 kcal-D?-0l-I.= 4,184 kj-mol- 1
1 dina = to·5 N (unidade de for~a no sistema CGS»
1 dina-cm>! = 1 mN-m-1 "" 1 mlm-2 (unidade de tensao superficial)
1 torr =- 1 mm Hg= 1,316-10-5 atm = 133 Pa (unidade de pressao)
I atm = 1,013 bar = 1,013-10' Pa
I poise = to·! kg_m-l_s- J = 1O-! N-s-m-! (unidade de viscosidade)
1 stoke~ (St) = Ifr4 m 2·s·1(unidade de viscosidade cinematica)
leV = 1,602·10'" J
Escala de temperaturas: O°C = 273,15 K
x Xl
 ,
INDICE

NOTA DOS AUTORES 0 i

UNIDADES • vii

CAPITULO 1 • ADAMIAN
DEFINI<;:0ES E RELA<;:0ES FUNDAMENTAlS' 1
1.1. SISTEMAS, PROPRIEDADES, RELA(;(>ES, PROCESSOS. 3
1.2. RELA(.!OES ENTRE AS PROPRJEDADES .. 5
1.3. CLASSIFlCAc;OES DOS SISTEMAS TERMODINAMICOS" 5
1.4. CLASSIFICAQAO DAS PROPRIEDADES TERMODlNMllCAS- 7
1.4.1. Fuo90es de estado" 7
1.4.2. Transferencia de energia; calor e uabalho; conven~ao de sinais " 9
1.4.3. Propriedades intensivas e extensivas-lO
1.5. TRANSFORMAQOES REVERSfvElS E IRREVERSivEIS" 11
1.6. VARIAVEIS EXPERIMENTAIS IMPORTANIES· 12

1.7. REL.Ac;6ES ENTRE COEFICIENTES E RELAC:;OES DE MAXWELL" 1.5

REFERENCIAS I LEITURAS RECOMENDADAS -16

CAPITULO 2 • ADAMIAN
A PRIMElRA LEI DA TERMODINAMICA;
ENERGIAINTERNA, ENTALPIA 017
2.1. As LEIS DA TERMODlNA.MICA" 18
2.2. 0 CONCErTO DE EQUIUBRIO TERMODINAMICO" 19
2.3. A PRIMElRA LEI DA TERMODINA.MICA. 19
2.4. A FUNQAO ENTALPIA" 21

Xli
 REFERENCIAS / LEITURAS RECOMENDADAS - 108
2Al. Capacidades calorfficas .. 23
2.5. ALGUNS PROCESSOS DE ESPECIAL INTERESSE 0 .28
CAPiTULO 5 • ADAMIAN
2.6. A TERMOQUfMICA r:: SllAS APLICA(:OES AOS MA'[':Io:RIAIS" 31
A ENERGIA LIVRE DE UMA REAGAo E SUA CONSTANTE
2.6.L Rea~oes exotermicas e rea~5es endotermicas; ealores de
DE EQUILiBRIO; DIAGRAMAS DE ELLINGHAM· 109·
formar;ao .. 32
2.6.2. Calor de combusciio e pader caloflfico .. 38 5.1. INTRODUQAOo 109

2.7. INfLU~~NcIA DA TEtI..fPERATURA SOBRE A ENTALPIA DE REAQAo. 5.2. EQUlLIBRIOSQUIMICOS HOMOGENEOS" 111

LEt DE KfRCH!'IOFF" 43 5.3. EQlllLIBRIOS QUIMICOS HETEROGi?:NEOS- 122

2.7.1. Temperatura maxima de rear;ao .. SO 5.4. A ESTABlLlDADE DOs6xlDOS METALICOS £ OS DIAGRf:.MAS DEELLINGHAt"I- 126

REFERi~NC[AS I Lc:ITURAS RECOMENDADAS .. 54 55. REDll(:AO 005 OXIDOS METAucos PELO MONOXIDO DE CARBONO" 135
5.6. 0 EQUILIBRIO ENTRE 0 CARBONO E SEUS 6xIDOS: A REA<;AO DE BOUDQUARD" 139
CApiTULO 3 • ADAMIAN 5.7. REDUcAO DOS 6XlOOSMETAucos PELO HIDROGENIO- 142
A SEGUNDA LEI DA TERMODINAMICA; 5.8. DIAGRAMAS DE ELLING HAM PARA SULfETOS - 143
A FUNGAO ENTROPIA • 55 5.9. 0 EMPREGO DE METAlS COMO REDllTORES" 149
3.1. INTRODUQAO" S5
5.9.1. Aluminotermia - 149
3.2.0 SllRGIMENTO DA FlINQAO DE ESTADO ENTIWPJA, E SUA 5.9.2. A redu0io de c1oretos metalicos pelo magnesia e peto sOdio - 151
SIGNIFICAQAO· 60
REfERENCIAS/LEITlIRAS RECOMENDADAS - 152
3.3. A ENTROPIA COMO CRITERIO DE EQlHLIBRIO DE LJM SISTEMA" 66
3.4. VALORES ABSOLUTOS DA ENTROPIA:; TABELAS E APLICAQAO .. 67 CAPITULO 6 • ALMENDRA
3.5. REGRAS DE 'fROUTON E DE RICHARDS" 75 TEIU'I10DINAMICA ESTATISTICA. 153
3.6. A COMBINACAO DAS DUAS LEIS DA TERMODINAMICA" 82 6.1. lNTERPRETANOO ESl'ATISTICAMENTE UM F'ENOMENO FISICO· 154
REFERENCIAS:/ LEITllRAS RECOMENDADAS - 85
6.2.0 CQNCEITO DE MICROESTADQ e 160
6.3.0 PAP£L DA TEMPERATURA co 166
CAPITULO 4· ADAMIAN
CRITEruOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILiBRIO; 6.4.0 EQUILlBRIOTERMICO E A mP6TEsE DEBoLTZMANN" 169
ENERGlA LIVRE DE GIBBS' 87 65. ENTROPIA E GRAU DE DESORDEM III 170
4.1. CRITERIOS DE ESPON'T'ANEIDADE E EQUILiBRIO" 87 LEITURAS RECOMENDADAS· 172

4.2. FUN(:AO DE TRABALHO DE HELMHOLn'E ENERGIA LIVRE DE GIBBS" 92

4.3. FUN(:OES CARACTERISTlC'..AS E EQllAc;:OES DE MAXWELL - 94
4.3.1. A entropia e 0 volume expressas em fun~aa de T e P - 97
4.4. UM EXEMPLO DO USO DAS RELA<;()ES DE MAXWELL- 99
4.5. A EQUA9AO DE GIBBS- HELMI'lOLTZ - 100
4.6. DETERMINACAOOOSVALORES DE ENERGIA LIVRE PADRAO- 103

I
~.
 CAPITULO 7. ADAMIAN 8.5.2. Soluc;oes reais (nao ideais) - 242
PROPRIEDADES DOS SISTEMAS ABERTOS: GRANDEZAS
8.5.3. Grandezas termodinamisas de excesso .. 243
MOLARES PARCIAIS; REGRA DAS FASES • 173
7.1. INTRODU(:il.o • 173
8.5.4. Solus-oes regulares • 244
REFERf:NC1AS /LEITURAS RtCOMENDAOAS" 259
7.2. SOLUCOES; DEFINIQi\OECOMPOSIQAO- 174

7.3. GENERALIZA(!AO OAS EQUA(:OES DE MAXWELL PABA lItd SIST~MA ABERTO. 177
CAPITULO 9 • ADAMIAN E ALMENDRA
7.4. GRAND£7,J\S MOLARES PARCIAIS DE liM SISTEMA tlNIFASlCO. 179 MUDAN<;:AS DE ESTADO: EQUA<;:AO DE
7.S.l\fJ::TOOOGRAFICO PARA A DCIERMINACAO DE GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS 0 186 CLAUSIUS - CLAPEYRON, DIAGRAMAS
7.6. DEF1Nl(:AO DE SOLUCAO £ DESHA C.'OMPOS!(:AO. 187 DEFASES·261
7.7. DETER!'.:IINACAO DAS GRANDEZA.<) MOLARES PAI{CIAIS DE liMA SOLU(:AO. 190 9.1. INTRODUC;;i\O: A ESTABILlDADE DAS FASES E EQlIILlBlUO- 261

7.8. REG!~ OAS FASES DE GlBBSe 194 9.2. A EQlIAC;;i\O DE CLAlISIUS - CLAPEYRON gO .SISTEMA UNARIO - 262
7.8.1. Equilfbrio de duas fases. 194 9.2.1. EquilIbrio liquido-vapor .. 263
7.8.2 Condiqao de nao-equilfbriode duas fases 0196 9.2.2 Equilibrio s6lido-liquido .. 265
7.8.3. Deduqao da Regra das fases· 196 9.2.3. Equilibria s61ido - vapor" 267
LEITURAS RECOMENDADA.<;. ZOO 9.2.4. Ponto triplo .. 268
9.2.5. Temperatura de transis-ao Vltrea e forma9ao de vidro - 270
"
CAPITULO 8 • ADAMIAN 9.3. ABAIXAMENTO DO PONTO DE SOLlDlfICAC;;i\O E DA PRESSii.O
SOLU<;:OES IDEAlS E NAO-IDEAIS; 0 CONCEITO DE VAPOR" 272
DE ATIVIDADE • 201
9.4. D1AGRAMAS DE fASES PARA OS SISTEMAS BINARIOS" 275
, 8.1. A LEI DERAoULTEOCONCEITqDESOLllQAO IDEAL- 202
9.4.1. Tipos usuais de diagraf!1as bimlrios 0 278
8.2. 0 CONCEITO DE ATIVIDADE E DE ESTADO PADRAO" 205
9.4.2 Regra da alavanca - 283
8.3. SOLUQ0ES DILUfoAS: A LEI DE HENRY E
9.4.3 Formac;ao de eutetico 0 285
OCOMPORTAMEN'JU DQSOLUTO- 209
9.4.4. Decomposi~ao espinodal 0 289
8.3.1. Atividades Henrianas e mudan~ do estado padrao .. 213
9.4.5. Reas-ao peritetica • 292
8.3.2. Estado padrao Henriano hipot6tico _ 216
9.4.6. Forma¢.io de compostos intermediarios· 293
8.3.3. Comparas-oes entre estados padroes e atividades - 218
9.5. D1AGRAMAS DE FASES PARA OS SISTEMASTERNARIOS- 294
8.4. GRANDEZAS 1\'1OLARES PARClAlS DE MISTtJRA, INTEGRAQAO DA EQUAQii.O DE
9.5.1. TrHingulo de Gibbs" 296
GIBBS~DllJ-IEM; GRANDE7..AS DE EXCE5..,)O - 229
LEITURAS RECOMENDADAS - 304
8.4.1. Grandezas molares parciais de mistura - 229
8.4.2. A integrac;ao da equa~o de Gibbs-Duhem .. 234
8.4.3. Integra~o anali"tica da eqtta~o de Gibbs-Duhem .. 239
8.5. MODELOS DE SOLUQOES" 241
8.5.1. $olus-oes ideais co 241
 CAPfTULO 10. AOAM1AN E ALMENORA
ALGUNS FUNDAMENTOSDE CAPfTULO 12 ·.AOAM1AN
ELETROQUiMICA • 305 ALGUMAS APLICA<;OES DOS DIAGRAMAS
10.1. INTRODU\:AO. 305
E,,-PH' 401
10.2. CONDU9AO E CONmnWIDADE • 306
12.1. INTRODtJQAO 1& 401
10.2.1. Mecanismo$ de condw;ao '"' 308
12.2. POTENCIAl!') DE ELETRODO 1& 403
10.2.2. A dependencia da condutividade com a concentraV<i0. 310
12.2.1. Medidas do potencial de eletrodo 1& 404
10.2.3. Condutividade ionica. 313
12.3. TERMOOlNAMlCA DAS REAyQES EM MEIO AQllOSO. 408
10.2.4. Numero de transporte· 318
12.3.1. Reat;oes envolvendo dissolu<;ao de s6lidos· 409
10.3. CELULAS E REA(:OES ELETROQufMICAS. 319
12.3.2. Efeito do pH 1& 410
10.3.1. Termodinamica das rea9"0es de eleuodo· 320
12.3.3. Efeitos do potencial de oxida9io Co 410
10.3.2. Potencial da cclula; eletrodo padriio • 326
12.3.4. Determina<;ao de valo~s de aG :T+ e b.G ~ 1& 411
IDA. PROCESSOS FARAmco E NAQ FARADICO. 333
12.3.5. Limites de estabilidade da ligua. 412
10.4.1. 0 fenomeno da eletr6lise; leis de Faraday· 334
12.3.6. Equilibrio entre ferro. oxidos de ferro e ligua. 414
10.4.2 Aplica~o a eletrometa!urgia· 341
12.3.7. Tra<;ado do Diagrama Ell ~·pH para 0 sistema
10.5. NATUREZA OA INTERFACE ELETROl)()-SOLU<;j\O e 342
ferro + oxidos de ferro + ligna. 417
10.5.1.0 eletrodo idealmente poiarizavel e 342
12.3.8. Sistema constituido por nique1 + 6xidos de niquel + ligua 1& 419
10.5.2. A dupla camada eletrica; uma descri¢.io sumtiria e 344
12.3.9. Tra<;ado do diagrama &. - pH correspondente e sua interpreta<;ao 1& 420
REPER{::NCIAS/ LElTtJRAS RECOMENDADAS. 348
12.3.1 O. Aplica~o dos diagramas ~ - pH ao estudo da corrosao meralica • 423
12.3.11. Aplica~o dos diagramas as rea~Oes de lixivia<;ao • 424
CAPfTULO 11. ALMENORA
12.3.12. A imponancia dos fons complexantes • 427
EQUILiBRIO IONICO • 349
12.4. LIMITAY:0ES DOS DIAGRAMAS EH-PH. 428
11.1. INTRODUQAO; AAGUA E SUA ESTRUTllRA MOLECULAR 1& 349
REFERENCIAS I LEITlJRAS RECOMENDADAS· 429
11.2. A IONlZAQAO DA AGUA • 352
11.3. TERMODlNAMlCA DO PROCESSO DE D!SSOLUQA.O 1& 355 CAPITULO 13 • AOAM1AN
1 ].3.1. A.cido.s e bases forces 1& 355 PRINCiPIOS DE CINETICA QUiMICA • 431
11.3.2. Acidos e bases fracos • 366 13.1. INTRODU9AO 0 431
11.3.3. Solu~o tampao .379 13.2. CLASS1FICAQAO DOS SISTEMAS REACIONAIS • 434
] 1.3.4. Diagramas de distribuit;ao • 384 13.3. CARACTERiSTICAS GERAIS DA CINETlCA DAS REAVOES HOMOG~NEAS 0 435
11.3.5. Solubilidade e produto de solubilidade 1& 396 13.3.1. Velocidade de reaO;2o 1& 436
11.3.6. Efeito do fon comum sobre a solubilidade • 398 13.3.2. Ordem de uma reao;ao e mecanismo reacional • 443
REf'ERENCIA.<>/LEITURASRECOMENDADAS·400 13.3.3. Algumas considera<;oes sobre ordem e mecanismo de rea¢.io • 452
 13.4. ATIVAQAO DAS I{EAWES: ENERGIA DE ATIVAQAO, EQlIA<;AO DE ARRHENIUS. 454
14.7.3. Metodo da gota"" 515

13.4.1. Ariva~o das rea90es quimicas • 455 14.7.4. Metodo da bolha" 516

13.4.2. A influencia da temperatura; equa~ao de Arrhenius. 459

14.7.5. Energia superficial de s6lidos" 517

13.4.3. Teoria dus colisoes .462 14.8. A FORMA DOSCRISTAIS " 518

13.4.4.0 fator esterico, ou fawr de Hinshelwood .465 REF£Ri!:NcIAS I LEITURAS RECOMENDADAS" 522

13.4.5. Teoria do complexo ativado • 466

B.S. DETERMINAc;AO BA EQUAQAO DE VELOCIDADE E SUA EXPRESSAO. 468
CAP!TULO 15 • ALMENDRA
13.5.1. Rea9ao de primeira ordem. 470 FUNDAMENTOS DE ADSOR<;:Ao • 523
13.5.2. Rea0io de segunda ordem • 472 15.1. 0 QUE I~ ADSORQAO? IMPORTANCIf\ DO FEN{)MENO" 523

13.5.3. Rea0io de ordem zero. 476 15.2. L'>OTERJl.-fAS DE ADSORQAo. 526

13.5.4. Rea90es de terceira ordem "477 15.2.1. Isoterma de Langmuir" 527

13.5.5. Degenerescencia da ordem "477 15.2.2. Isoterma de Freundlich" 530

13.5.6. Rea90es d-ireta e inversa; equilibrio e velo~idade de rea~o • 478 15.2.3. Isorerma de Temkim" 531

LE1TURAS RECOMENDADAS" 481 IS.2.4. Isoterma de Brunaue~, Emmete Teller- BET" 531
REFERENCIAS I LEITURAS RECOMENDADAS" 538
CAPiTULO 14 • ALMENDRA
FENOMENOS INTERFACIAIS • 483
14.1. ENERGIA E TENSAO INTERFACIAL" 483 CAPiTULO 16. ADAMIAN
CINETICA DAS REA<;:OES HETEROGf<:NEAS:
14.2. VALOR RELATIVO DA ENERGIA SUPERFICIAL" 487
FUNDAMENTOS .539
14.3. INTERFACES E SUPERFfcIES" 489
16.1. INTRODUQAO. 539
14.3.1. NucIea9ao. 490
16.2. FUNDAMENTOS PARA ~ ESTUDO DAS REAQOESSOLIDO-GAs" 543
14.4. EQllAQAO DE YOUNG E LAPLACE" 497
16.3. NOMERO DE REYNOLDS E VELOCIDADE TERMINAL DE
14.4.1 Vma abordagem mecanica " 497
liMA PARTfcULA • 549
14.4.2. Uma abordagem ffsico~qufmica '" 500
163.1. Defini~o de algumas grandezas fundamentais e 549
14.5. EI'EITOS SOBRE PEQUENAS PARTfCULAS" 502
16.3.2. Numero de Reynolds. 551
14.5.1. Aumemo da pressao de vapor de gotlculas " 503
163.3. Velocidade te!minal .. 553
14.5.2. Aumemo da solubilidade de pequenos: crisrais " 505
16.4. TRANSFERENCIA DE MASSA PARA PARTfcULAS
14.6. INTERFACESTRI-FAsICAS; 0 ANGULO DE CONTATO" 508
ISOLADAS. 554
14.6.1. Capilaridade • 511
16.5. DIFllSAOMOLECULAR E DlFliSAO EM POROS." 554
14.7. METODOS DE MEDIDA DA ENERGIA SUPERFICIAL" 5 14
16.5.1. Difusao molecular" 554
14.7.1. Metodo de Wilhelmy" 514
16.5.2. Difusao estacionaria arraves da camada limite" 556
14.7.2. Tensiomerto de du Nouy" 514
 16.5.3. Transferencia de massa na presens:a de uma frente movel de
real$ao - 559
16.5.4. Medidas experimemais e valores esrimados de DAB .. 562
16.5.5. Difusao em poros - 563
REFERENC(ASI LEITURA.<i RECOMENDADAS" 566
CAPITULO 1 -44-.:
iJi
CAPiTULO 17 • ADAMIAN
A REA<;i\.O SOLIDO-GAs· 567
17.1. Ir-.'TRODU(:AO: 0 MODELO DO NOCLEO MINGlJANTE" 567
17.2. CONTROLE POR REA(!AO QlllMlCA: GEOMETRIA DA INTERFACE .. 574

17.2.1. Velocidade expressa em funt;ao da frat;ao consumida .. 575

17.3. CONTROLE POR mFUsAo: FORMAQAO DE CASCA DE
DEFINICOES E RELACOES
PRODUTOSQUOO COMPACTO .577
17.3.1. Equa~ao deCmnk [71· 579
FUNDAMENTAlS
17.3.2. Controle misto, por difu~ao e reat;ao quimica • 581
17 A. DEDUQAO DA CONSl'ANTE DE VELOCIDADE GLOBAL. 583
17.4.1. Transpone de massa auaves da camada limite" 584

17.4.2. Transporre de massa atraves da casca de produto solido. 585

17.4.3. Contrale por rea~ao qufmica na interface .. 587 la na parte introdut6ria deste livro, na Nota dQs autores, foram cicados varios
170404. Equa~aoglobal da velocidade de reas:ao. 588 conceitos comumente encontrados em livros de Fisica e de Quimica. Sem receio
17.4.5. Efeito da resisrencia de contrale na velocidade de rea~o • 591 de fazer algumas repeti~oes, alguns desses con~eitos carecem de exata definis:ao,.
17.5. INFLUENCIA DOS FATORES ESTRlJTlJRAlS SOBRE A CINETICA -595 razao pela qual eles serae tambem aqui introduzido~.

17.5.1. Os faoores estruturais - 595

17.5.2. Mudan~ estroturais. 597
17.6. OUTROS ASPECTOS IMPORTANTES DAS REA(:OES SOLlDO- GAs. 598
17:6.1. Transpone macrosoopico dos gases - 598
17.6.2. Difusao dos: gases no interior da pardcula s6lida - 599
17.6.3. Adsor~o e os modelos propOStoS para a reas:ao solido- gas. 601
REFERENC!AS I LEITURAS RECOMENDADAS. 603
SIMBOLOS • 605
INDlCE ONOMi\.STICO • 611
Energia - Uma defini~ao simples foi aquela dada por Lord Kelvin: «Energia e uma
o:apacidade de produzir trabalho". Kelvin pensava em trabalho mecanico mas sua
defini~ao e muito mais ampla. Ha varias formas de energia. Uma por~ao de materia
possui energia: energia potencial e capaz de provocar mudan~a de posi~ao em
rela~ao a urn campo gravitacional; energia cinetica se esra em movimento; energia
eletrica se tern urn potencial eletrico diferente de sua vizinhantta; energia
molecular, aqui considerada como a energia existente nas suas liga~6es qufmicas;
energia nuclear, a existente no nudeo de seus atomos; energia rermica, associada a
agi~ao das moleculas na materia condensada ou a velocidade das moleculas dos
gases.
1
 DE!'JNI(XlES E RELAyaES I'UNDMllEl'ITAIS ADAMIAN

Trabalho - e energia ern transformat;ao; e assim urn conceito dinamico. Urn corpo
oao comem trabalha; trabalho e realizado durante uma transformac;ao, durante urn
processo, durante uma rea<;ao. 0 trabalho oao deve sec visto meramente como
trabalho mecanico. Uma fOfc;a, ou uma difereoc;a de pressao, e causa de realiza«;ao
de urn trabalho mecanico. Da mesma forma, uma difereoc;a de potencial eletrico e
causa da movimenta~o de cargas que entaD realizam urn rrabalho derrico. Ha
varias Durcas formas de (rabalho, pOf exemplo: (rabalho magnetico, superficial.
Neste livro representaremos por W 0 trabalha mecanleo, que cenamente sera urn
. dos mais abordados, e por W' Durras fOfmas de trabalho que venham a se tornar
importanres no processo que estivermos estudando.
Calor - e energia em movimento, por causa de urn gradiente de temperatura; difere
portanco do trabalho cuja fors;a motriz pode ser variada. 0 calor tern' como fors;-a
motriz, como causa unica, a existencia de uma diferen~a de temperatura. Urn corpo
nao possui calor. Estar com calor e uma expressao corriqueira mas desprovida de
significado fisicoMquImico. Calor nao deve ser confundido com Energia T6rmica.
Utilizaremos 0 sfmbolo Q para 0 calor.
Com base em leis da Fisica e em fatos experimenrais, 6 possivel estabelecer cercas
rela<;oes ligando uma forma de energia as outras. Assim, existem relas;-oes
quantitativas de conversao entre uma forma e outra. Durante a decada de 1840
Joule estabeleceu a rela<;ao quantitativa - ou seja, a equivalencia _ entre energi~
eletrica e mecanica, bern como os efeitos calorificos que essas formas de energia
podem produzir. 0 principio de equivalincia entre calor e trabalho mecanico',
tambem foi estabelecido experimentalmente por Mayer (1842); na realidade, este
princlpio esta limitado pela Segunda Lei, como se vera adiante. Outras dessas
relas;oes de conversao, de grande importancia em Termodinamica, serao
oportunamenre analisadas, ao longo dos capftulos seguintes.
I 0 prillcipio dn t!quivnliJJcifl estflkim! que t'lIl UJllfl tmmfolJ)lfl[iio dc/ira 0 m/or dado ou ru!po que eft'IIIP 0 cido t! v
rmbnlho ('Xlel7lo tjeluodo pe/v r()Jpo .wtiifflZC11J fl ((Jlldiriio: j·fdQ=rdW. SMdo J UJlla ro1fSkmfr lJtJrot!MI,
illdej)f'1ldt'IJft!.do fipo de lnllJiforoJO(iio, e que so depmde dat lll1idmles de //Jedida do Imbollto f do miOJ: Como J f UIIIO
romitO/lf1! tJlJfVI!lyol,pnrt!fI! leg/;;mn n hipd/t!Si' st!glJlfdo n quolo rnlorf UIlJO jomJO dee!l£Igio.
2 3
1.1. SISTEMAS, PROPRIEDADES, RELA<;:0ES, PROCESSOS
Escolhemos como sistema urn determinado sub-conjumo do universo, motivo de
0 noSSO interesse. De uma maneira mais objetiva, podemos definir urn sistema como
"qualquer porfiio do espo{o retido dentro de limites determinados, e que seja objeto dff. .nosso
estlldo". It necessario explicitar a natureza do conteudo do sistema, a localiza<;ao e
natureza de seus limites. Disto decone que e importante distinguir osistema de seu
meio vizinho extemo, sua vizinhanra. As condic;5es ou caracteristicas do sistema, no
momento de observac;ao, podell! ser descritas em termos de suas propriedades .
Oma propriedade e qualquer caracterfstica do sistema, possivel de ser constatada.
Muitas dessas propriedades podem ser medidas: pressao, temperatura, volume,
densidade, capacidade calorifica, lndice de.refraS;ao~ etc. Oestodo de urn sistema
fica descrito quando sao dados os valores (unicos) de suas propriedades; contudo,
como tais propriedades do sistema estao correiacionadas, basta que algumas delas
sejam especificadas, para determinar univocamente 0 estado do sistema.
Consideremos urn exemplo de extrema simplicidade, para melhor definir os
conceitos acima abordados. Seja uma moIecula-grama (urn mol) de hidrogenio,
encerrada em urn recipiente ineIastico, ocupando urn volume de 1rn\ a
temperatura de 25 °C. Tal sistema, com algumas propriedades definidas: massa,
volume e. temperatura, podera rer outras propriedades medidas
experimentalmente, ou calculadas, com base nos valores das treS propriedades
estabelecidas. No caso presente, pode-se verificar que as tIeS propriedades
inicialmente determinadas sao suficienres para definir todas as demais, isto e:
fixados os valores de massa, volume e temperatura, 0 hidrogenio considerado s6
podera esrar a uma unica pressao e s6 tera urn unico valor de densidade.
Algumas dessas propriedades sao tam bern chamadas de fonfoes de estodo; uma
funC;ao de estado <J> tern urn unico valor para urn deteiminado estado;
conseqUentemente ao passar 0 sistema de urn estadoA (inicial) para urn estado B
(fina!), a varia<;ao da func;ao de estado sera sempre dada pela diferenc;a entre os
respectivos valores <P A e WB , e poderemos escrever:
(1.1)
 ADAM!AN
DEFINICOES E REI.A(,.orrS FUN(),\l\lENTAIS

Ao mudarFde estado, 0 sistema passa por u!fl. processo, uma trOllsJorma{iio, e suas
propriedades sofrem uma varia~ao. Uma aplica~ao muito "imporrame consiste no
calculo das varia90es das propriedades de urn sistema, quando este e submetido a
um determinado processo. Quando 0 sistema se encomra inicialmente no estado
A, e e submetido a uma serie de mudan9as de estado, de tal modo a faze-Io
retornar ao mesmo esrado A, nos dizemos que 0 sistema efetuou um cicio. Urn
processo dessa natureza e chamado de processo dclico. Conseqiientemente, apos a
realiza9ao de urn ciclo, as propriedades do sistema. chamadas de JUllfoes de estado,
tern varia!¥ao nula.
Ourras variaveis dependem explicitamente da natureza do processo ao qual
sistema e submetido; elas somente tern urn significado para sistemas em processo
de mudan!¥a, e dependem da natureza de cada etapa que 0 sistema atravessa,
durante sua transforma9ao, sendo par isso chamadas de varidveis de processo. A
Y
1.2. RELA<;OES ENTRE AS PROPRlEDADES
Urn importante aspecto do desenvolvimemo da Termodinamica e da sua natureza
abrangente consiste exatamente na dedU/;ao de rela90es entre as diversas
propriedades de urn sistema. Algumas mudan~as nos valores de determinadas
propriedades de interesse podeiao ser computadas a partir de urn conjunto de
inform a90es sobre as mudan9as (ou varia95es) de outras propriedades do sistema,
como temperatura, pressao, volume e composi~ao, por exemplo.
Para uma melhor compreensao da estrutura da Termodinamica, sera adotado urn
0 procedimento didatico semelhante ao empregado por DeHoff [1]; para isso, e
interessante organizar a mesma estrutura conforme uma serie de classifica\=oes:
1. Sistemas termodinamicos

2. Propriedades termodinamicas
varia9ao e inerente a propria natureza dessas grandezas. 0 calor e 0 trabalho sao
3. Rela90es termodinamicas.
duas importantes variaveis de processo; podemos defini-Ias como grandezas
transientes, que somente tern significa\=ao durante processos; sao quantidades de
energia que eneram no sistema, ou dele saem, sob uma forma particular, durante 1.3. CLASSIFICA<;OES DOS SISTEMAS TERMODINAMICOS
urn processo (ou transforma9aO) particular. Com a finalidade de melhor sistematizar os conceitos usados, as rela90es
empregadas, e 0 roteiro das solu~6es posslveis para urn dado problema, e muito
Uma das mais importantes propriedades dos sistemas e a sua energia. Os sistemas
uti} ter bem claro que tipo de sistema esta sendo estudado, afim de estabelecer 0
podem possuir diversas formas de energia: energia mecanica, energia termica,
conjunro de variaveis que devem ser 'consideradas, e excluir aquelas que nao sao
energia molecular; energia eletrica. nuclear, magnetica, etc. Assim e muito dincil
pertinentes para a resotu9ao do problema. Na medida do posslvel, a classifica9ao
'il medir a energia total contida em urn sistema, mas em muitas situa\=oes sera
que se segue podera servir como roteiro para 0 desenvolvimento de uma boa part~
possfvel medir ou calcular a varia~ao que essa energia total sofre no decorrer de
deste livro. Assirn. pode-se classificar 0 sistema em estudo de acordo com cada uma
algum processo ou transforma~ao. A energia total contida em urn sistema e
das seguintes categorias:
chamada de t1Iergia illte1'1la. Utilizaremos 0 sfmbolo U para a energia interna.
Dependendo do problema em estudo, pode ser interessante retirar da energia 1. Com urn unico componente versus sistema de varios componentes
interna uma ou mais de suas parcelas para determina\=ao em separado. E0 que qUlmicos
fazem, por exemplo, os engenheiros aeronauticos e espaciais que separam tanto a 2. Homogeneo versus heterogeneo, ou seja: unifasico versus polifasico
energia cinetica (devida ao movimemo) quanto a energia potencial (devida a 3. F echado verslts aberto
distancia em rela!¥ao ao centro de massa da Terra). 4. Nao reacional versus reacional
S. Simples versuscomplexo.

4 5

i
"
4\.
 AOAl\-UAN

Cada urn desses termos tern urn significado tinico em Termodinamica; embora ja entaO 0 sistema c dim eomp/exo. Por outro lado, 0 sistema mais simples seria
conhecidos da Fisica e da QUlmica, e oportuno precisa-Ios no contexto deste livro. necessariameme unario, homogeneo, fechado, nao reacional.
1.3.1. 0 siste~a de composi~ao mais simples, com urn unico componeme, e
andrio. Se, ao comrario, ele tern mais de urn componente qUlmico, ele e chamado
mu/ticomponetJte.
104. CLASSIFICA<;AO DAS PROPRIEDADES TERMODINAMlCAS
As condi~oes de urn sistema ter~odinamico, as mudanr;as dessas condi~es e as
1.3.2. A palavra homogeneo implica "fase unica" e 0 sistema e ditounifdsieo. Se, trocas de energia e matcria as quais 0 sistema pode ser submetido, serao
ao comnirio, 0 sistema con tern mais de uma fase, ele e- dito poliJdsieo, e quantificadas pelos valores assumidos por algumas variaveis especialmente
necessariameme heterogeneo. Fica evideme que 0 tratamento termodinamico de definidas para estes prop6sitos. Essas variaveis, bem como suas rela~oes,
urn sistema heterogeneo aumenta em sua complexidade. constituem a base matematica da Termodinamica, e sua quantifica~ao consiste na
1.3.3. 0 me-io vizinho e rudo aquilo que esnl fora do sistema considerado; no pr6pria finalidade de nosso estudo. A base,da Termodinamica reside no conceito
entanto, devem ser feitas considera~oes em reJa~ao as partes do meio vizinho que de estados de equilibrio e no postulado que "entre dais estados do sistema, coda
mudan~a de valor de algumas grandezas termodinamicas, como a energia intema,
interagem de alguma maneira com 0 sistema. Umsistemafechado e aquele que nao
(roca materia com 0 meio externo, durante 0 processo considerado. Se houver nao depende do caminho percorrido pelo sistema".
transferencia de materia atraves dos limites do sistema, diz-se que 0 sistema c-
1.4.1. Func;5es de estado
aber/o; nesse caso, devem ser levadas em coma as influencias transmitidas pe1a
Umafon¢o de estado e uma propriedade do sistema cujo valor depende da condi<;ao
troca de materia do sistema com seu meio vizinho. Alem do balan~o de energia, ha
atual do sistema e nao da maneira como 0 sistema chegou a tal condi~ao. Como as
que se considerar 0 balan~o de massa correspondente ao processo. Cabe ressaltar a
propriedades ou fun~oes de estado sao caracterfsticas do estado, isto C-, eins n!io
diferen~a entre os termos sistemajeehado e sistema iso/ado, que ntio significam a
dependem do modo como este foi atitJgido, uma defini~ao mais precisa do que vern a ser
mesma coisa. 0 sistema isolado tambim impliea em isolametJto tbmico e nlio sofre
uma propriedade ou fo!lfiio de estatIo e: "Qualquer quantidade cuja varias:ao s6
nenhuma interafiio eom 0 meio vizinho.
dependa das caracterfsticas do estado final e do estado inicial". A temperatura, a
1.3.4. No caso de sistemas reacionais, a mudan~a de processo e acompanhada de .. pressao, 0 volume e a composi~o qufmica de um sistema sao fun~oes de estado.
rea~5es quimicas. Se ocorrerem rea~oes qufmicas no sistema, outras ferramentas Urn dos aspectos fundamentais da Termodinamica consiste na identifica<;ao dessa~
sera~ necessarias para descrever e avaliar as influencias dessas rea~oes. propriedades, assim como de outras funr;oes de estado menos familiares, como a
Frequentememe, as rea~oes qulmicas. consideradas constituem 0 principal objeto entropia S, a energia interna U, a entalpia H, e a energia livre G. Uma defini~ao
de estudo desses sistemas; as quantidades de energia envolvidas e a natureza das completa dessas 6ltimas fun~5es de estado sera imroduzida e desenvolvida no~
rea~oes qufmicas posslveis sao necessariamente determinadas pela aplica~ao das capitllios correspondemes; uma variedade de outras propriedades, dependentes da
J!
'I leis da Termodinamica. composi<;ao das solu~oes, tambem sera objeto de escudo em capftulos pr6prios.
1.3.5. Esta ultima cI'assifica~ao, simples versus complexo, engloba as quatro Quando urn sistema sofre uma mudan~a de estado, algumas de suas propriedades
ameriores em uma unica categoria. Se urn sistema envolv.e outras trocas-de energia necessariarnente variam; tal varia;;ao, positiva ou negativa, c chamada deincremento,
que as proveniences de trocas termicas, mudan~as medinicas e rea~oes qUimicas, ou variaciio da propriedade. Assim, fala-se de variar;ao de temperatura, de volume,
6 7
 ADAM/AN

de pressao, de encrgia interna, de cntropia, etc. Se a varia<;3.o e finita, 0 incremento 1.4.2. Transferencia de energia: calor e trabalho; convenyao de sinais
e indicado pelo letragregaL\ precedendo o.simbolo representativo da propricdade; Hi uma diferent;3 fundamental entre as fun~oes de esrado, como T, P e U, e as
uma varia<;lio de temperatura 6 representada por AT, uma varia<;1io de pressao por variaveis de processo, como Q (calor) I? W {trabalho}, pois essas duas ultimas sao
.6..P, de entalpia por AH. tra11Sientes e somente tern significa'!rao durante processos. De faco, nos. oao
podemos medir 0 calor de urn sistema, assim como naO podemos medir 0 trabalho
Urn processo convene urn ,sistema de urn estado inicialA para urn estado final B.
de urn sistema; estas duas expressoes oao tern sequer significavao fisica. Se a
Precisamente peIo fato de que as propriedades que entram na carcgoria de fUll<;oes
mudan~a de estado do sistema ocorre segundo diferentes processos '(ou diferentes
de estado 86 dependem do estado do sistema, a sua varia<;3.o sera scmprc dada pelo
caminhos), os correspondentes val ores de Q e W serao diferentes para cada
seu valor no estado tmaI B menos 0 seu valor no estado inieial A. Em outras
processo. A figura 1.1. is uma representa~ao esquematica desse fato. Com a
palavras, a varia¢o de qualquer funftio de estado deverti ser ideotica para qua/quer
finalidade de analisar as transferencias de energia entre 0 sistema considerado e 0
processo que convetta 0 sistema do mesmo estado fnicial para 0 mesmo estado final. Tocla a
meio vizinho, segundo os objetivos da Termodinamica, tal energia e dividida em
questao se resume russo: a cada vez que ocorre uma mudanp de estado, definida
por valores especfficos - inicial e final - de um numero minimo de propriedades,
duas categorias: calor e trabalho. Tal divisao, a primeira vista arbimtria, tera sua
justificativa e utilidade demonstradas mais adiante. Como se vera, com base na
cada propriedade tern a mesma variagiQ que ela teria a cada mudan~a de estado
Segunda Lei, 0 calor deve ser considemdo .it parte, em rehrao as outros formas de
identica, independentemente do faco de que essa mudant;a possa ocorrer segundo
energia, devido -ii impossibilidade de sua compkta conversao em trabalho mcclinica 0
processos diferentes.
calor e a energia transferida entre 0 sistema e 0 meio externo, devido a uma
diferen9a de temperatura. 0 aumento da temperatura do sistema e causado por urn
W2,Q2 aumento de sua energia termica. Como bern 0 define Ragone [21 calor i energio
(2)
em transito. Em Termodinamica, 0 trabalho e toda forma de energia diferente do
calor: pode ser trabalho mecanico, eie-crico, magnetico; assim, 0 terrno trabalho
UA wt.Q\ engloba todas as formas de trabalho, inclusive 0 meclnico. Em muitos casos, a
A ~
UB
(1) expressao da Prirneira Lei, e outras equa~s que nela se apoiam, podem ser
bastante simplificadas, quando 0 trabalho envolvido se resume ao trabalho
(3) W, ,Q, mecanico.

• Como e necessario adotar-se uma convenriio de sinais, 0 sinal algebrico do calor

sera positivo quando a energia calorifica fluir do meio vizinho para 0 sistema; se 0

calor fluir do sistema para 0 meie vizinho, seu sinal algebrico sera negativo.
Figura 1.1. ,
Esquema jlus/m/lvo ria l1wdmtpt de (Slado de 1J1JJ siitellla, A ~ B ,por Ids prVaiSVs t/iili1J/vs. Se7Jdo U 1J1JM fim(iio
de estado, pam ,qua/pur pmassv que /e/Je 0 sistema de A pam B, n variariio Ill! serd seJIIPre dnda POI:
d{l '" {/a- {ll,. Ja osvaloresde Qe W, rorrespo1Jdmtes a (oda PJV(~V, sento tftjen'JJ/rs JJ(JS Iris (DSos: Q, ~Q!;.:Q,,;
WI ;>! tv.,,;<" W,,_ hlQ porque WeQ$'iu uaJidr.;ei~· de prol7SSV.

8 9
 D£I'INl<;OES E R£I..A<;OES FUNOAMENThlS ADM-HAN

• Na mesma convent;ao, 0 sinal do trabalho (mecanico ou de outm natureza) se;a i em urn dado ponto do sistema; por conseguince. a concentra~ao e uma
considerado positivo se for executado sobre 0 sistema, pelo mcio vizinho; 0 sinal do propriedade intensiva.. Analogamente, sendoN; a/rofoo molordo constituinte i em
trabalho sera negativo se fOf executado pelo sistema sobre 0 meio vizinh02. uma dada fase do sistema, ela sera se:mpre considerada como uma propriedade
incensiva. Com efeito. por defini~ao defro{iio molordo constituinte i, tem-se q~e:
• Toda forma de trabalho diJerente de trabalho mecanico, quando oeorrer, sera
representada por W' ou por outro $imbolo explicitamente adotado para cada caso. N.=~.
I Ln;
1.4.3. Propriedades intensivas e extensivas No caso de uma solu~ao. a fra~ao molar de qualquer constituinte e sempre uma
As funs;oes de estado podem ser classificadas em propriedades extensivas e propriedade intensiva da solultao.
propriedades intetlsivas. As propriedades extensivas dependem da quantidade de
materia, isto e, da massa do sistema. Seu valor total e a soma dos valores
correspondentes as partes nas quais se pode eventualmente dividir 0 sistema. Em
1.5. 'TRANSFORMA<;OES REYERSiYElS E IRREYERSiYElS
Vamos imaginar urn processo conduzido de tal maneira que a cada estagio uma
outras paJavras, se 0 valor de uma propriedade e relacionada ao sistema como urn
mudanp infinitesimal nas condi~oes externas pudesse causar uma reversao na
todo, ou seja, em rela~o a sua massa total, eIa e uma propriedade extensiva.
dire~ao do processo; ou, em ouuas palavras, que cada eeapa fosse caracterizada por
Uma propriedade do sistema e dita intensiva se ela puder ser definida como tendo urn estado de _equilibrio. Evidentemente, um sistema que sofre urn tal processo
urn valor em urn ponto do sistema. Assim, a temperatura e uma propriedade pode ser restaurado em seu estado original com apenas algumas mudan~as
intensiva, pois eia tern urn valor para cada ponto do sistema, e pode variar de urn infinitesimais no meio externo vizinho. Nesse sentido. urn tal processo imaginario
ponto a outro deste. Oa mesma maneira, a pressao tambem pode variar de urn e chamado revers-foel. Alguns autores usam 0 termotraniformtlfiio quase estdtico.
ponto a outro do sistema. As propriedades intensivas sao caracteristicas das
Em todos os livros de Termodinamica classica, sao dados alguns exemplos de
substancias presentes e independentes de suas quantidades; e 0 caso da pressao, da
processos reais que se aproximam muito de urn processo reversfvel; os mais cicados
temperatura, do Indice de refra~ao, viscosidade, densidade. Tanto quanto posstveJ,
sao:
adotaremos propriedades intensivns para definir um sistema, pois elns independem da
quantidade de matma. Deve ser ressaltado que uma grande variedade de Urn llquido em equilibrio com seu vapor, a uma temperamraT. esta encerrado em
propriedades inrensivas podem ser deduzidas das propriedades extensivas. Com urn cilindro, dispondo de urn embolo, que se desloca sem atrito, e a pressao'
efeito, a concentra~ao molar de urn dado componente i em urn dado ponto do externa P contrabalan~a exatamente a pressao de vapor do Hquido. Urn aumento
sistema podeni ser visualizada da seguinte maneira: seja n; 0 numero total de infinitesimal dP na pressao externa causaria uma condensa~ao de uma quantidade
moles de urn componente do sistema; n; e uma propriedade extensiva. Seja oV urn infinitamente pequena do vapor, que passaria para 0 estado liquido; uma.
volume infinitesimal do sistema, e onl 0 numero de moles de i contido neste diminuiltao infinitesimal -dP na pressao externa causaria a vaporiza~ao de urna
mesmo volume; no limite, a rela~ao (on; / OV) dara a concentra~ao do componente mesma quantidade infinitamente pequena do liquido, 0 qual passaria para 0

estado de vapor, e restauraria, por conseguinte, 0 estado inicial do sistema.

L Em "'!titos /iv,.os dlt Ffsiro-f)ufminIl1iflda seadata fl {oIJWII(iia {alltnirw pam 0 siNo/ da /mbnlha, is/a i: amsidem-
se a Imba/lta e:uculoda pe/a ~isl(7NH roll/a POJiIWQ, It a Imbo/lta txt'tlJrnda rolllm a sistelllo {01J/O llegnlirJa;dessltjnla, Outro excelente exemplo de urn processo real que se aproxima bastante de urn
resu/In que 0 exj)rtSSiia lIIole1lldtirn do PJimrirn Lei jim: tJU = Q _ w.
processo reversfvel e aquele em que a forlSa e1etromotriz de uma pilha e medida
10
&iii
-
11
 DEF!N!{X)£S Ii RE!~\O;:OE!i I'UNOAMENTAl.~ ADAMIAN

por meio de urn potenciometro muito senslvel. A fon;a eletromotriz da pilha
muiro bern equilibrada por uma fOfl(a eletromotriz externa. Em casos mais
favoniveis, a corrente el6trica pode fluir em uma dire~ao au em autra, com uma
varias;:ao externa de l<Y'V.
Para que as trocas de calor entre dais corpas sejam reversiveis, evidememente, IS
preciso que as temperaruras dos dais carpas sejam iguais: e somente nestas
condic;6es, modificando infinitesimalmeme a temperatura de urn deles, em urn
sentido all no Outro, que se torna passive! obrer que a troca de calor se fas:a num
sentido au no outro.
Quando nos dizemos que urn processo real e sempre irrevers{ve!, nos cemOs em
nasso espfrito uma distinS;:2o entre tal processo e urn processo ideal que, embora
nunca ocorrente na natureza, e entretanto imaginaveI. Tal processo ideal, que
chamamos de reversivel, e aquele no qual todos tipos de atrito, de resistencia
eletrica ou qualquer outra fonte de dissipayao estejam eliminados. Ele deve ser
olhado como um limite dos processos realizdveis. A transforma9ao reverslvel pode ser
considerada como 0 limite comum , no sentido matematico do termo, de duas
transformayoes realiviveis de sentidos inversos. Eia pode tambem ser considerada
como uma seqilencia continua de estados de equiHbrio, os estados realizados nas
duas transforma~5es de sentidos inversos diferindo infinitesimalmente destes
estados de equilibrio. Como bern salienta Bruhat [3], as transformayoes
reverslveis sao transformayoes ideais que separam as transforma~oes efetivamente
realizaveis das transformayoes inversas imposslveis.
e dessas variaveis experimentais ja indica a tipo de medida envolvida para sua
determina<;ao experimental. as metodos empregados para tais medidas sao
variados.
o coeficiente de expansao termica, a., e obtido diretameme da medida de varfa~ao
de volume do material, quando se aumenta sua temperatura, mantendo-se
constante a pressao do sistema. Por defini<;lio:
1 av
a~ \i(dT)p (1.2)
o valor de a. esta pois normalizado para relacionar a varia<;ao por unidade de
volume do material, com a temperatura.Na realidade, 0 coeficiente de expansao
varia com a temperatura, pressao e composiyao. Para uma subsrancia pura, numa
dada faixa de temperaturas, e sob pres sao atmosferica, ele tern urn determinado
valor experimental.
o coeficiente de compressibilidade, j). e determinado pela medida da varia<;ao de
volume da subsrancia com 0 aumento da pressao que lhe e aplicada, enq';lanto a
temperatura e mantida constante. Por defini<;ao:
(1.3)
Seu valor e normalizado para relacionar a varia<;ao por unidade de volume do
material, com 0 aumento de pressao. Deve ser norado que a derivada inclufda na
defini<;ao e inerentt;:"mente negativa, pois enquanto P cresce, V decresce; disto
resulta a necessidade do sinal negativo, para se ter valores positivos de i3 nas

1.6. V ARIAVEIS EXPERIMENTAIS IMPORTANTES

tabelas respectivas. T abelas de valores de a; e i3 para alguns materiais sao
encontradas em livros de Ffsica e bancos de dados.
Existe um conjunto de variaveis experimentais, as quais fornecem a principal fome
de informa<;oes praticas sobre urn determinado material; elas sao essenciais na Outro tipo de informa<;ao sobre 0 comportamento termico de uma substancia e'
resolw;ao de problemas de natureza termodinamica, relativos ao material. Trata-se dado pelo pr6prio conceito de capacidade calorffica, ja conhecido da Ffsica. Tal
de variaveis cujos valores sao normalmente obtidos em laboratorio e publicados na quamidade e determinada experimentalmente pela medida precisa do aumemo de
forma de tabelas, algumas delas muito extensas e completas, au entao, na forma de temperatura de uma dada massa da subsrancia quando se the fomeee uma
bancos de dados, 0 que se tornoll mais usual nos ultimos quinze anos, devido ao quantidade determinada de calor. Como 0 calor e uma variavel de processo,
avans:o da informatica e ao progresso da propria pesquisa. A definiyao de cada uma torna-se necessario especificar a natureza do processo usado para uma dada
12
-
13
 DEFJNJr;QES '" IlliLA<X>ES FUNDAMENTAlS
ADAMlAN

medida da capacidade caJorifica. Na realidade todas as capacidades calorfficas sao

1.7. RELA<;:OES ENTRE CQEFICIENTES E RELA<;:OES DE
medidas (e tabeladas) para apenas dois tipos de processos simples. Se 0 aumento
MAxWELL
de temperatura e medido em um sistema mantido sob pressao constante, e 0 calor
As fun~oes de estado termodinamicas satisfazem a uma serie de propriedades de
e transferido de maneira reversfvel, a capacidade calorffica sob pressao constance e
fun~oes matem::iticas ordinarias. Sao fun~oes contfnuas e unfvocas e diferenciaveis
obtida da pr6pria defini~ao:
em todos os pOntos; qualquer uma delas, sendo uma fungao de varias vari::iveis, sua
(1.4) diferencial e uma diferencial total exat~. Para que essa propriedade seja
matematicamente valida, algumas rela<;oes entre coeficientes devem ser
As capacidades calorfficas sao normalizadas para se obter 0 valor correspondente a
necessariamente satisfeitas.
urn mol da subsdincia, e sao capacidades caJorfficas molares; sua unidade usual e:
}mol-1·K1• 3 Para a maior parte dos calculos termodinarnicos usuais, aceita-se que a Se Z e uma fun<;ao apenas de x e y, entao dZ e uma diferencial exata em x e y. A
varia~ao de C p com a temperatura segue uma equa~ao empfrica do tipo: diferencial dZ sera escrita:

Cp=a + bT + cT-2 (1.5)

(1.7)
Tabelas de capacidades calorfficas fomecem os valores de a, b e c, validos para urn
dado intervalo de temperaturas. Existem outras equagoes tambem usadas, A expressao acima pode ser escrita de forma mais simples como:
conforme se vera adiante. dZ~Mdx+Ndy (1.8)
De'maneira semelhante, a capacidade calorffica pode ser medida em urn sistema Onde tanto M quanto N sao igualmente fun<;oes dex e y. Ou seja: M = M(x, y) e
conticlo em urn recipiente rigido; desta maneira 0 calor e transferido de maneira N ~N(x, y)e
reversfoel. e 0 volume do sistema e mantido constante. A medida precisa do·
aumento de temperatura de uma dada massa da substancia, quando a ela se (1.9)
fomcee uma quantidade determinada de calor, dara 0 valor da capacidade calodfica
sob volume constante, definida pela rela~ao: De maneira formal, a diferencial (1.8) descreve como varia a fun~ao de _cstado.z,
(1.6) como resultado das variagoes nas fungoes x e- y, que descrevem 0 estado do
sistema.
As capacidades calorfficas sob volume constante, apos sua normaliza~ao para se
obter 0 valor correspondente a urn mol da substancia, tambem podem ser As rela~oes de Maxwell sao deduzidas a partir das propriedades matematicas das
tabeladas. A unidade usual e expressa em =J-mol-1·K • Como se vera adiante, existe1 fun~oes de estado. Para que a cliferencial (1.8) seja uma diferencial total exata, sua
uma rela<;ao entreCp e C v , valida para qualquer substancia: sendo conhecidosa e condi~ao de integrabilidade se escreve:
Ii para a mesma, uma vez determinada uma das capacidades calodficas, a outra
podera ser caIculada. Geralmente se tern q, > C v . (1-10)

J A rnprvidrutt' cniorijim vmitt wm n IrllJpernf1lm Ii! (:0111 n presslio. NOnJJflilllmle tin (SM rabtfndn pam n pl'essilo
nllllos/inFo. e este f)fliur pode st!r nailo, selJJ gmlldes prolt/eJJJns, paIn prr.;soes POllC(l dijelT!fIfl!S dn a/lllOJjfnm. Em
tnbelns de IiVlvs lIJflis mlligos do nparer.e elJl: mI· mot' ·K'}.
14
As equa\=oes do tipo (1.10) sao abundantes em Termodinamica e as rela\=oes de
Maxwell sao validas para todas elas. Algumas, envolvendo as variaveisT, P e V,
15
 por urn lado, as fun~oes de estado U, H, S, A e G par outro lado, bern como as
variaveis experimentais a, i3 e C p sao de grande interesse para a resolu~ao de
numerosos problemas e serao oportunainente deduzidas no Capitulo 4, ou
propostas como exerdcios.
CAPiTULO 2 .4 'Ii

REFERl<NCIAS
;;: 1. DeHoff, R. T. - Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hili, Inc.,
A PRIMEIRA LEI DA
1993 (Chapter 1).
i•. ! TERMODINAMICA; ENERGIA
2. Ragone, David D. - Thennodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc.,
! 1995. (Volume I, Chapter 1). INTERNA, ENTALPIA
3. Bruhat, G. - Thennodynamiqu~ Masson et Cie., 1947.

LEITURAS RECOMENDADAS .
1. GaskeU, David R - Introduction to the Thennodynamics of Material& 3rd Em urn sistema considerado, ocorreni 'Uma mudan~a de estado desde que ocorram
Edition (1995), Taylor & Francis. (Chapter 1). varia~5es em algumas de suas propr"iedades. No caso mais freqiiente, essas,
2. Ragone, David D. - Thennodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc., varia~oes sao controladas ou medidas, e consistem nM variiiveis operacionais do
1995. (Volume I, Chapter I, pp.l-44).
sistema. 0 problema mais simples que pode ocorrer consisre em calcular as
varia~oes de outras propriedades requeridas. A solu~ao para esse tipo de problema
necessita do estabelecimento de rela~oes entre as propriedades dadas e as
requeridas. 0 que. fazer e como proceder para estabelecer tais re1a~oes sera 0
'; assunto principal, ou 0 nucleo deste capitulo. Certamente, dentre a enorme'
:i
variedade de relac;oes existentes entre as propriedades de urn sistema, func;5es de
estado e variiiveis de processo, variaveis intensivas e extensivas, algumas delas
representam 0 pr6prio estabelecimento das leis da Termodinamica, que serao
inclufdas neste capitulo.

,i 16 17

!'
 I\. PRIMEIRA LEI 0'\ TERMOOINA~!lC\.: EN£RCI.~ INTERNA. ENTAl-PIA
ADAMf,\N

2.2. 0 CONCEITO DE EQUIL1BRlO TERMODINAMICO

2.1. As LEIS DA TERMODINAMICA
Urn sistema e dito em equilibrio termodinamico quando suas propriedades nao
variam com 0 tempo. Isto implica tres condic;oes simultaneas:
Na sua forma mais simples e mais geral, tal como salientado por DeHoff [1], as
leis da T ermodinamica se aplicam ao universo como urn rodo, podendo se resumir a) equilibrio termico: a temperatura T cleve ser a mesma em todos os pOntos
nos seguintes enunciados: do sistema;

1. Existe uma propriedade do universo, chamada sua energia, que nao pode b) equilibrio mecanico: a pressao deve ser a mesma em todos os pontos do
mudar, independememente de quais processos nele venham a ocorrer. sistema;

2. Existe uma propriedade do universo, chamada sua entropia, que somente c) equillbrio quimico: a composic;ao dos sistema nao varia com 0 tempo.
pode variar em uma direc;ao, nao importa quais os processos que nele venham a
Existem algumas condigoes mais apropriadas, dependend? da natureza do sistema
ocoreer.
considerado. Desde ja se pode adiantar que os valores e variagoes de algumas
Vi
I; 3. Existe uma escala de temperatura absoluta universal e esta tern urn valor grandezas termodinamicas sao perfeitamente adequados para se verificar 0 estado
Ii!! minimo, definido como 0 zero absoluto, e nesta temperatura a entropia de todas de equilibrio de urn sistema considerado.
as subsclncias e a mesma.

o primeiro enunciado eSta direramente relacionado a chamada Primeira Lei da

2.3. A PRIMEIRA LEI DA TERMODINAMICA
Termodinamica, e trata da conservagao da energia. 0 enunciado da Primeira Lei, a
Suponhamos urn sistema fechado, isto e, restrito a nao trocar materia com 0 meio
fun~o entalpia, as relac;oes importances que ligam W, Q, U e H, assim como sua
vizinho (exterior), e que sofra uma serie de rransformac;oes, de tal maneira que
utilizac;ao, serao abordadas no presente capitulo.
retorne ao estado inicial. Suponhamos que 0 sistema possa trocar com 0 meio
o segundo enunciado relaciona a grandeza entropia aOS fenomenos espontaneos ou exterior as quantidades de trabalho e calor, W e Q, respectivamente. A soma
" irreversiveis, assim como ao maior ou menor grau de desordem do sistema W+Q=O. Essa re1ac;ao exprime a Primeira Lei da Termodinamica, da qual se pode
analisado; algumas formas dessas rela95es vern a constituir os possiveis enunciados dar 0 seguinte enunciado:
da Segunda Lei da Terrnodinamica, materia que sera abordada nos capitulos
"Quando um sistema fechado sofre umo sene de transformafiies que 0 levom a um
seguintes.
estado final idintico 00 &Stado inicial, 00 longo das quais de troca com 0 meio
Quanto a terceira afirmariva, aqui nao sera feita nenhuma demonstrag:ao da externo apenos trabolho e calor, a soma algebrim das quantidades de trabalho e
existencia da escala citada, nem do valor m:inimo da temperatura absoluta; isto e calor recebidas pdo sistema i nula".
importante t6pico da Ffslca, 0 qual se admite como assumo conhecido. Para todos
A re1a~ao pela qual se exprimiu a Primeira Lei da Termodinamica pode ser
os fins 0 zero absoluto, representado por 0 K (leia-se zero kelvins) corresponde
colocada sob formas diversas e cada uma delas corresponde a urn enunciado
a -273,15 °C. No que se refere ao valor da entropia de todas as substancias nouro
diferente. Vejamos uma outra maneira de enunciar a mesma lei.
da temperatura absoluta, isto constitui a chamada Terceiro Lei da Termodinamica, e
o assunto sera abordado no capitulo pr6prio.
18
19
!@ %fiiM
 A PR!~!mRA L£l DA TERMOOlNAMlCA; ENERCIIi. INTERNA, EN1'ALP!1\ AOAMIAN

«Quando um sistema fochado, passa do estado A ao estado B, e ao faze-fo troca e iJW. Embora alguns bons livros de Termodinamica comecem aplicando a
com 0 meio exterior apenas calor e trabalho, a soma aIgibrica Q + W das Primeira Lei ao caso do comportamento dos gases ideais, e born ressaltar a
qualltidades de calor e trobalho que eIe recebe depende apenas do estado iniaa! e generalidade de aplica~ao dessa lei; eia e universal, e nao hii nenhuma restric;ao no
final, e i illdependente do processo pe/o qua! se deu a mudan{tl de estado". estabelecimento macematico da mesma; sua validade nao esta restrica ao uso· dos
gases ideais para 0 estabelecimenco de uma escala de temperaturas, nem pelo uso
A quantidade representada pela soma Q + W depende unicamente dos estados
de qualquer tipo de maquina termica que seja conveniente para a demonstrafao
inieial e final, mostrando que este valor corresponde umafitnpio de a varia<;ao de
estado U, sendo esta varia<;ao dada por V6 - VA- A fun<;ao de estado V, energia
das leis da Termodinamica. A Primeira Lei nada mais e que uma expressao
particular de uma lei mais geral, a lei da eonserva<;ao ~e energia: ela einvosiva, pois
intema, corresponde a energia intrfnseca do sistema. Assim, convem enfatizar que a
energia interna e uma propriedade de escado. 0 valor de .1.U = UB - U A s6
se aplica a todos os sistemas, e e uma lei conservativa. No entanto, a relafao (2.1),
dependenl dos estados inicial e final, A e B, respectivamente, 0 mesmo nao
tal como se apresenta, nao e muito litit para aplieafoes pnlticas nos sistemas e
processos, isto porque, como salienta DeHoff [1], ela nao responde as questoes
acontecendo com Q e W. Para um processo finito tem-se sempre:
seguimes: "Como se pode caicuJar Q~ W e, eventualmente, W'?" Para isto, e
AU=Q+W (2.1) necessario 0 estabelecimento de outras relafoes, como se vera adiante.
Assim escrital , a Primeira Lei envolve a seguinteconven¢o de sinais para Q e W:

• se Q representa 0 calor fornecido ou liberado pelo sistema, seu sinal e 2.4. A FUNCAo ENTALPIA
Consideremos um sistema fechado, sofrendo uma mudan~ de estado ~ -7 !! , sob
negativo;
pres sao constante. Durante essa transformafao 0 sistema recebe uma quantidade
D se Q representa 0 calor absorvido pelo sistema, seu sinal e positivo;
de calor Qp e executa urn certo trabalho W. A variaf"ao de volume sofrida por esse
o se W represema 0 trabalho executado pelo sistema, contra as forfas de pressao
sistema sera .1.V = VB - VA e sendo P a pressao, pode-se escrever. W "" - PLlV; de
externas, seu sinal e negativo (trata-se de trabalho executado velo sistema
sobre 0 meio externo); acordo com a convenfao adotada. se ha uma expansao das fromeiras do sistema f(1V

• se W representa 0 trabalho executado contra 0 sistema, pelas forfas de pressao

positivo), trabalho e executado sobre a vizinhan~ e 0 sinal do trabalho e negativo.
Em vista de (2.1), vira: AU = Qp + W , de onde resulta:
externas, seu sinal e positivo2•
Para uma variafao inftnitesimal de estado do sistema, a expressao da Primeira Lei AI) ~ Qp-PAV (2.3)
pode se escrever na forma diferencial:
Consequentememe, Qp "".6U + p·.1.V = Us - UA + P(Vs - VA), de onde se tira:
(2.2)
(2.4)
Usamos a nOtafao dU para lembrar que dU e uma diferencial exata, pois U e uma Como V, P e V sao funfoes de estado, podemos definir uma nova fun)=ao de
funfaO de estado, ao contrario deQ e W, cujas diferenciais representaremos porSQ
estado na forma que se .segue:

JQW11Ido, olem do {mballto mem1lico W, (IfItms fitnllos df [mba!lto fitmm n!eIHm/es. iremos f?ifo/fznr fS$f! foto (2.5)
empF/1f7l1Jdo 0 e:rPl"fSWO ,1U = Q + W + W'
tit oill(h 1IIlIi/o {;()JJJfllI1 0 f1lJpngo df fllIIfl coJlVm;;;" diftrf!1lte pam 0 si1Jo! do/mbo!ho, riO qtJn! 51{ Cimsiderfl positivo 0 Em vista de (2.4) e (2.5), podemos escrever:
/mbolho e:ucu/fldo Jlflo SiS/Min f 1JegntivOljllflfldo execulndo JObre 0 sistflJlo. {f/ilh-.flrfdo-st 4Sfl 'OIlVf!1I{iio, (J P,illle1m
Lei u esrFWt'ni: ,1U=Q-W. Tol rDmJtJJ;iio/tlll sido dtsCmtfldfl pe/os nfi/orl'S 1Itodtmos
20 21
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 AOA:l-UAN
A PRfMElRA LEI DA TEMIOOIN.UIlCA; ENERGIA INTERNA. ENTAI,PIA

de seus elementos constituintes. Se fizermos reagir num calorfmetro, 1 mol de C e

(2.6)
1 mol de Oz e obtivermos 1 mol de COz. sob pressao constante de 1 atm, iremos
Assim fazendo, introduzimos uma nova -fun<;ao de estado, H, cuja variac;ao obsetvar uma grande liberac;ao de calor. 0 estado inicial A desse sistema e dado
depende unicamente do estado inicial e final do sistema, como nao poderia deixar por 1 mol de C e 1 mol de O2 logo, pela convenc;ao acima, a entalpia do sist~ma
de sec. A fun<;ao H e chamada enlalpin ou "con!etido ca!orijico"3 do sistema. Trata-se sera HA = O. 0 estado final do sistema sera 1 mol de CQ, a 298 K e 1 atm, e sua
de uma func;ao muito util; com efeito, na maioria dos processos de fabricac;ao dos ental pia e justamente 0 que queremos determinar,AHz98,coz . Experimentalmente,
materiais, a pressao e mantida praticamente constante, e as medida.s calorimetricas o calor produzido na reac;ao pode ser medido com exatidao, e vale 393,505 kJ por
que nos interessam sao usualmente realizadas nessas condic;oes. Fica evidente a
cada mol de CO2 formado. Trata-se de Or, calor de uma transformafao sob pressao
igualdade entre (}p, calor envolvido numa transforma<;ao sob pressao constante, e
constante e ja vimos queAH = Qp. Ternos entao:
.1.H; os valores podem sef medidos experimentalmente em urn calorfmetro «de
pressao constante". No entanto, nao se deve supor que a utilidade da func;ao H
esteja limitada a tal caso. Sendo ela uma func;ao de estado, a variaC;ao de ental pia de
ou seja, A H Z98,COZ = -393,5 kJ por mol de CO2 formado.
urn sistema que sofre urn processo qualquer de mudanc;a de estado, nao
necessariamente sob pressao constante, depende apenas dos estados inicial e final A ental pia correspondente a formac;ao de urn mol de qualquer substancia
e nao do tipo de processo de transformac;ao. composta, a partir de seus elementos constituintes, e chamada de entaJpia de
Veremos que, do ponto de vista pratico, a entalpia e ainda mais importante do que formafiio. Os termos calor de reafiio e calor de formofiio, embora imprecisos (e urn

a energia interna. Como a entalpia foi definida a partir da energia interna tanto antiquados), ainda sao muito utilizados, e nos os abordaremos com mais
detalhes em outra seC;ao deste capItulo.
(H = U+PV), e a energia interna de urn sistema e muit~ diflcil de determinar, pois
e a soma de diversas formas de energia, tambem e muitO difieil se ter a entalpia A entalpia de uma reac;ao pode ser determinada experimentalmente, como
absohita de urn sistema. No entanto, na grande maioria das vezes, nao se eSta descrito acima, ou pode ser inferida a partir de dados preexistentes, utilizando-se
interessado no valor da ental pia do sistema em urn dado estado, mas navariafiio de combina0es de entalpias de formac;ao de compostos, como veremos adiante.
mtalpia que esse sistema sofre, ao passar por uma transformac;ao que 0 leva de urn Existem numerosas fontes desses dados, seja em manuais de diversos tipos, seja
estado A para urn estado B. Assim, convencionou-se que a entalpia dQS elementos em bases de dados digitais, ou nalnternet.
qufmicos puros, em seu estado mais esclvel, a 298,15 K e 1 atm de pressao, seria
igual a zero. Ou seja, para os elementos qufmicos em seu estado mais estave1, a 2.4.1. Capacidades calorificas
1 atm, H Z98 = 0, onde 0 superindice indica esse estado de referencia adotado, e 0 Quando se fomece calor a urn sistema, sua temperatura se eleva de urn valorAT;
sub-fndice representa a temperatura absoluta. sua eapacidade colorijiea media entre as temperaturas inicial e final e definida pela
razao Qp / AT; 0 limite dessa razao, quando Qpse torna infinitamente pequeno, ou
A partir dessa convenc;ao, e relativamente faci! determinar-se experimentalmente seja, quando AT ~O, e ehomado capacidade calorffu:a., a temperatura considerada.
ou calcular 0 valor da entalpia para a formac;ao das substancias puras. A titulo de
No entanto, a quantidade de calor necessaria para produzir uma dada elevac;ao de
exemplo, vejamos como determinar experimentalmente a entalpia do cq, a partir temperatura dependeDi das condic;oes nas quais 0 sistema for aquecido.
3 OlemlO {'()lIlrzido mlonjiro f tml "1Jf(1U~ fenno, puis pode levar fl U1Jf(1 illlerpmfl;iio errndo; tim sisleJlf(1l1iio rImllm
,olur, 1JIas pod!! jOnJerermluroourro Memo (ou (10 meiu exlenlo), dl'Slie queaisrn Ulfl g17ldimude lempemftJfrZ.
22 23
 A PR!MilJRA LEI OA Tf.RMOO!NA.M!Q\; ENERG!A INTERNA, ENTALP1,\
ADM-HAN

Particularmente, dois ·casos especiais sao interessantes: 0 sistema e aquecido a A rela)=ao (2.11) mostra que a capacidade calorifica sob pressao constante e igual a
volume constante ou 0 sistema e aquecido sob pressiio constante. variafao da entalpia com a temperatura, ou seja: derivada parcial deH em relafao a
Assim, falaremos respecrivamente de capacidade calorfjica a volume constante, C v , e temperatura, para P mantida constante.
capacidade calorifica sob pressiio constante, C p . 4 Quando 0 sistema e aquecido a A capacidade calorifica de urn sistema e uma propriedade extensiva, pois q~·anto
volume constante, 0 trabalho de expansao e nulo, e 0 calor absorvido pelo sistema maior for a massa de urn sistema, maior sera a quantidade de calor necessaria para
sera igual ao incremento da energia interna, logo: nele provocar uma dada eleva~ao de t<?mperarura. De~ne-se portanto uma
capacidade calorifica especijica, dividindo-se a capacidade calorifica de urn sistema
(2.7)
pela sua massa. A capacidade calorifica espedfica e uma propriedade inerente a
cada substancia e seu valor pode ser encomrado em tabelas e fontes de dados
Quando 0 sistema e aquecido sob pressao constante, ele varia de volume; a
usuaiss.
diferen~a entre a varia¥3.o de sua energia interna aU e 0 calor fornecido Qr sera
precisamente 0 trabalho <?fetuado, ou seja, aU - Qr = - P I:lV , de onde se tira: Partindo da rela<;lio (2.10), a titulo de exerdcio, deixamos para 0 leitor provar que
para um mol de um gas ideal, volca rela¢o: C p -C v =R=8,314 J ·K- 1 ·mol- t .
(2.8)

Para urn aquecimento infinitesimal, sob pressao constante: Neste livro, como apontado anteriormente e a menos de indicafao expressa ao
oQ,"", p = C p dT = (dUl. + P(dV)p, de onde resulta: contririo, sempre que houver referencia a capacidade calorifica, estaremos nos
au iN
referindo a am mol da subsrancia considerada; e assim que se encontram tabelados
C p = (-)p +P(-)p os valores da capacidade calorifica sob pressao constante, para as subsrancias de
aT aT
nosso interesse. A maioria das reafoes que nos interessam podem ser consideradas
Das rela)=oes (2.7) e (2.9), aplicando propriedades de diferenciais parciais, chega-se como se realizando sob pressao constante; disso resulta que os valores de C p sej?m
a uma rela)=ao geral, valida para qualquer subsdincia pura: muito mais utilizados que os de C v . Por essa cazao, cabe aqui fazer alguns
(2.10) comentfuios sobre a constIU\=ao das tabelas de valores de C p , e algumas
recomenda~oes sobre 0 bom uso das mes,mas.
Ao represemar os valores experimentais de C p de uma substancia, em urn,
Dessa ultima re1ac;ao e posslvel demonstrar que:
intervalo de temperaturas TJ a Ttl e posslvel ajustaros valores obtidos a uma curva
(2.11) representativa de uma fun\=ao que tenha uma das fOfmas seguintes:
Cp "" a+ bT (2.12)
Cp = a + bT + cTl (2.13)

S Jl1frlizl/let//~, e1ll fIIUiTOS lex/os, tWO Sf 1m; a dijemlf'l odfIJuodn etllre os dois Cl)'fueilos, mpaddade calor/jim e
4 Cabe oqui fJ1/1(l obseroo(Jo; 10nUN~ lwessdrio etprdfimr qun/ a IJ1Jidade de 1/J(lSS(I cs(o/hida pam (I su/JstnlJ(:in do mpnddnde mlorfjirn ~sjm:ijim. Muitas vezes "ifo 'if 1m; IIJJI(l diformdnfii(J dos sfmbo/Qs e Oulfl4· 'tIeze,; se omile 0 tenJlU
'IMI se 1IIde a rnpaddade calunTtm: au usnr 0 fit/iigo sisfema COS, adotnr;a-u u gm1lla (Olll(J liJ/;dode de l//l'lSsn eM
espedjiro.
jaltlVll elll "ca/or especijiro" do .subsrIiuria pttm. Em TenJ/fwi,liim;m Qldmica, adota·se 0 11101; amm, USI1-se a
mpntidotk rnlorfjica molar, ronfo17l1r; 1iSlUtl,UlS /tlbelns e bml(OS dt dndos disjXnliuns.
24 25
=

H
 ADAM/AN
A PR!~mllt.\ LE! DA TERII!OOINA~I!C\; EN£RCIIIINTf.;ll:NA.. ENTALPIA

C p ~ 26,64 + 13,60-10-"1' -6,52-10'T"' cal'K-"mol"'_

C p =a + bT +cTZ (2.14)
Para CO, que is: urn gas bastante est<lvel, entre 298 e 2500 K. mesmo autor
C p =a+bT+cT-z +dT z
0 0
(2.15)
fomcee:
Todas essas relar;oes sao empiricas e foram eseolhidas de forma a melhor ajustar os
dados experimentais disponiveis; a ultima relar;ao tern side a mais empregada nas
fontes de dados fisico-quimieos mais recentes. Geralmente, uma unica equar;ao nao Capacidade calorifu:a media - Se a fun~ao Cp = f(T) for representada para urn
e suficiente para representar de maneira aceirnvel os valores de C p em urn intervalo de temperaturas Tl a T z• tal como se ve na figura 2.1, fica evidente que a
intervalo muito grande de temperatura, prineipalmente se ocorrerem mudanr;as de area delimitada pela curva C p f(T) e pelas ordenadas nos pontos T, e T z, da 0
""

I estado au transformal5Oes alotr6pical. Assim, para 0 niquel, os valores de C p no valor da variayao de entalpia da substancia em questao, quando esta passa de ~ a
T z. Com efeito, sendo a funyao Cp = f(T) ullivoca e contfnua, a area delimitada
intervalo de temperaturas 273 a 615 K poderao ser representados por uma equar;ao
do tipo (2.13), Oll seja: C p = 6,10 - 2,49'10-"1' + 10,44-104" cal·K-'·mol-'. peIos pOntos A, Tb B e T z nada mais e que 0 valor da integral Ii; C p dT, onde C p
I e0 valor "instantaneo" da capacidade caiorffica, a ilma dada temperatura, entre os
i Nas tabelas de Kubaschewski et al. [2], esses autores optaram par duas equa«;oes
do tipo (2.14), uma paracada variedade alotr6pica do metal, ou seja: valores T. e Tz . Sendo assirn. existini urn valor medio Cp,l-ztaI que se tenha:

Ni-a, entre 298 e 630 K, C p = 7,80 0,47·10-"1' -1,335·10'1" cal'K-"mol-' CP.l-' -(T, - T,)= t;,' CpdT = LlH, Oll sej"'

Ni-j3, entre 630 K e 0 POnto de fusao, _ f;ZCpdT

LlH
Cp.l-2 = (;, _ T.) (2.16)
C p = 7,10 + 1,OO-lO""T - 2.23·1OSil eal-Kl'mot\ sendo 0 POntO de fusao LlT
Tf~ 1728 K.

Sempre que a substancia sofre uma transformar;ao ffsiea a uma temperatura ~ ,

Para sua utilizal]ao pratiea, os valores de Cp saO tabelados para os diversos
seja uma mudan«;a de estado ou uma transformar;ao alotr6pica. a sua eapaeidade
intervalos TJ a T z, onde Tl e a temperatura de refer~neia. e Tz a temperatura
calorlfica varia bruscamente (ha urn ponto singular na curva), 0 que implicara na
necessidade de se estabelecer mais de uma rela9io C p =f(T) para deserever seu operacional. Com 0 emprego da ultima igualdade. para urn intervalo de
temperaturas T2 a T 3• tira-se imediatamente:
eomportamemo em urn intervalo de temperaturas T! a Ti, tal que se tenha
Tl <Tt <Tz . No caso de urn composto como a wollastonita, CaSi03, sua
eapaeidade ealorlfiea pode ser represemada por uma uniea equay3.o em urn
apreciavel intervalo de temperaturas (249 a 1450 K), ja que esse eomposto nao
sofre nenhuma mudanya de estado fisieo no intervalo eonsiderado. Para 0 CaSiQ,
Kelley [3] fomeee:

d liS/HI,' 0 tmJlo vnriednde ulu/ropieu ou/on/tO olotnJpim pam os s(JbstPmins jiJlJples {dement(Js Illdtiliros (J(J lm(J); O(J

!1,'II{j1/U'Il(J se dti 0 110mi' de "nlorlr7jJinn. lIsn-Sl!fJS UnlfQS "f)nriw(uk polimthjim" e "puIiJIIOlfis1lJu npom os subSMlItins
(ompostos, esprtiol"J(!1Itl! (111 AIiH.tm:kJgia e Pelrologia.
26 27
 A PII.IMIHRA LEI OA TEII.,\IODINA~UCA; ENERGIA INTERNA. ENTAL PIA ADAMIAN

Mantendo-se P constante, se 0 gas se expande, 0 trabalho executado pelo meSrno

contra a pres sao externa sent dado por: W = -p. f). V. Se P variar durante a
transforma<;ao, 0 trabalho realizado sent obtido pela integra\!ao das parcelas -p. dV;

0"0 -----"'p A
~ 0,B'
,
,,,
sera necessario, para
longo do processo.
Tabda2.1
0 cileulo da integral, conhecer-se a lei de varia\!ao de P, ao

: T,
Copacidode calor/fica 1J1olare varioflio de entalpia do mo1JtJxido de carbono, entre 298,15
Figura2.l. L\.H~l CpdT=Cp(TZ-Tt ) e3000 K.
Delerminaroo grtifica do :
, 1; T(K) C,(cal.K-1'mol I) H~ -H;9s(kcal.mol-t )
,,,
copacidude ca/orijica mit/ia,
com base naftl1lpo Cp = f(T) 298,15 6,695 o
300 6,965 0,013
T 400 7,013 0,07I1
500 7,121 1,417
600 7,276 2,137
C _ CPl., .(T, -TI)+C~,z .(Tz -TI ) 700 7,450 2,873
(2.17) 800 7,624 3,627
Pz,,- (T-T)
'2 , 900 7,786 4,397
1000 7,931 5,183
Em valor absoluto e em sinal, temos sempre: (T3 - T z) "" (6 3 -6 2 ) e I100 8,057 5,983
(T2 - T j ) == (e l - 6 1 ); assim, quer os valores de gradiente de temperatura sejam. 1200 8,168 6,794
1300 8,263 7,616
expressos em kelvins, quer sejam expressos em graus Celsius, 0 resultado e 0 1400 8,346 8,446
mesmo. Para utiliza~ao no balan\!o tennico de uma opera\!ao industrial, quando 0 1500 8,417 9,285
1600 8,480 10,130
resultado exato for dispensavel, expressoes como (2.17) sao muito praticas. 1700 8,535 10,980
1800 8,583 I1,836
Na tabela 2.1 estiio representados os valores da capacidade calorffica molar do CO,
1900 8,626 12,697
e os valores de H~ - H;98 , no inteIValo de temperaturas de 298 a 3000 K. 2000' 8,664 13,561
2100 8,698 14,430
2200 8,728 15,301
2.5. ALGUNS PROCESSOS DE ESPECIAL INTERESSE 2300 8,756 16,175
° trabalho executado em uma dada transforma<;ao ffsica pode ser medido. 0 caso 2400
2500
8,781
8,804
17,052
17,931
mais simples para essa demonstra<;ao e 0 de urn gas ideal, encerrado dentro de urn 2600 8,825 18,813
cilindro, munido de urn pistao que se move sem atrito. Sendo P a pressao externa, 2700 8,844 19,696
V 0 volume eTa temperatura absoluta do gas, para um mol do mesmo e valida a 2800 8,863 20,582
2900 8,879 21,469
equa~ao de estado ja vista anteriormente 3000 u 8,895 22,357
PV = RT (2.18) *" Entre 298,15 e 2000 K: C p .. 6,708 + 1,106 . 10>- T _ 0,062 . lOS 1'"2
UEntre 2000 e 3000 K: C p '" 8,176 + 0,248· lo-lT (Adaptadode Pankratz [4])

28 29
IT
 A PR1M£IRALEl DA T£RMOD1NAI>UCo\; ENERGIA INTERNA, £NTALPJA
ADAMfAN

Processos Adiabdticos : chamamos de processos adiabdticos aqueles em que nao ha.
troea de calor do sistema com a vizinhanc;a, ou seja, quando Q = O. Trata-se de
uma situac;ao idealizada pois sempre que houver urn gradiente de temperatura, por
menor que seja, haven'i troca de calor. No entanto, em muitas situa90es praticas,
essa troca de calor e tao pequena, que pode ser considerada nula, quando
comparada com outras trocas energeticas do processo; e 0 caso, por exemplo, de
sistemas com bom isolamemo termico em rela9ao ao ambiente ou 0 caso de
. transformas:oes muito nipidas, nas quais nao ha tempo para ocorrer uma tfoca de
(Zol4)
As treS ultimas reia90es sao equivalentes; assim, 0 processo pelo qual passa urn gas
ideal em uma transformac;ao adiabatica pode ser descrito pela (2.24). Durante uma
expansao adiabatica, como Q = 0, a diminuis:ao de energia interna do siste~a e
igual ao rrabalho executado pe.Io sistema, e 0 gas se resfria Durante uma
compressao adiabatica, 0 aumento de energi\l interna do sistema e igual ao trabalho
executado sobre (contra) 0 sistema, e 0 gas se aquece .

calor significativa com a vizinhan9a. Processos isotirmicos reversfveis: da Primeira Lei, sabemos que:dU = SQ + 'OW. Se

Em urn processo adiabatico, Q = 0; entao, da Primeira Lei resulta que nao houver varia9aO d~ temperatura, sendo dT =0, para urn gas ideal, decorre que
dU "" 0; por consegumte, OWreil = -SQ = -PdV . Associando esta rela<;ao Com a
dU=OW (Z.19)
equa9ao de estado dos gases ideais, resulta:'6W = -'6Q = RT d; , por mol de gas. A
Ao considerar urn sistema constitufdo de 1(um) mol de gas ideal, da rela9ao (2.8)
resulta que: dU = CvdT. Sendo, para urn processo reverslvel,SWrcv = -PdV ; integra9ao entre dois estadosl e 2 fomece:

levando este valor de OW em (2.19), vira:

(Z.2S)
CvdT=-PdV (Zol0)

Como se trata de urn mol de urn gas ideal, P = RTN; levando esse valor de P em
(2.20), CvdT=- RT~dV. Integrando essa ultima rela9ao entre os estadosl e 2,
vira:
CIn(~: )=Rln(~: )
v (Z.21)
Como, para urn gas ideal, U e uma fun<;ao apenas da temperatura, a energia interna
de urn gas ideal perrnanece constante, durante uma transformattao isotermica.
Nestas condi90es, 0 calor fornecido ao gas e igual e de sinal contn'irio ao trabalho
executado pelo mesmo; havera expansao. Se for retirado calor do gas, havera urn
trabalho contra 0 sistema, 0 que corresponde a compressao do mesmo.

2.6. A TERMOQulMiCA E SUAS APLICAQOES AOS MATERIAlS

C
Fazendo: _P- = r, e fadl demonstrar que sao validas as seguintes rela9oes: Sendo fato sabido que toda reattao q~lmica e acompanhada de alguma troca de
Cv
calor, e que este fato tern consideraveI importi"incia, tanto no laborat6rio quanto nas

(iH~:r
opera<;oes industrials, temos' que abordar as implica<;oes que isto tern para todo .
(ZolZ)
profissional que trabalha na elabora9ao dos materials, seja de que natureza forem. A
Termoquimica trata das varia~oes de energia e de ental pia que acompanham as

(~ )=(~: J
reas:oes qufmicas e as transformattoes de fase. De fato, do pOntO de vista da
(Z.23)
Termodinamica, as mudan<;as de fase podem ser consideradas como real¥oes.

au seja,
30 31
i.;;: W

l
 AOAWAN
A PRIMEIR,\ I.E! 0,1, TERMODlI'<,Th!lCA: ENERGIA INT£RNA. ENT,\l,PIA

2.6.1. Rea90es exotermicas e reagoes endotermicas; calores de A equayao escrita da maneira acima, representa a formayao de urn mol de oxido
fOUllaQftO (alumina), a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estavel a
Quando 0 carbono queima com 0 oxigenio do af, a reayao quimica e representada temperatura considerada (no caso, 298 K). 0 calor que acompanha essa reayao e,
pDf por definiyao, 0 calor de jonnofiio do Al z0 3• Obviamente, essa reayao e exotirmica,
pois eia se faz corn grande desprendimento de calor (6.H fortemente negativo). Em
<C> + [0,] ~ [CO']; m;" = -393510 J
todos os exemplos dados, enos exemplos seguintes deste capirulo, esta
A varia~o de entalpia que a acompanha e fortememe negativa, significando a subentendido que as reayoes qufmicas sao completas.
gerayao de grande quantidade de calor; a rea<;ao e chamadaexotiTmica. Somente isto
De maneira analoga, na primeira equayao, representativa da queima de carbono
ja justificaria 0 usa de carbono como combustlvel, em suas fafmas diversas de
solido (grafita) com oxigenio, para formar um mol de COz, a variayao de entalpia
carvao vegetal ou de carvao mineral.
que a acompanha pode ser considerada como sendo 0 calor de f01mOfiio do COz,
Por outrO lado, quando 0 oxido de zinco e reduzido pelo carbono, a 1100°C, com a pois os reagentes carbono (grafita) e oxigenio estao· na sua forma mais estavel a
produ~o de vapor de zinco·e monoxido de carbono, a rea~o e representada por: 2S cC. Cabe re!embrar que, por convenft!lo, 0 calor de formofiio de um elemento (substd11cia
simples), em sua forma mais &stdvei, i iguol a zero.
<ZnO> + <C> ~ [Zn] + [CO]; bHf", =349000 J
A medida da energia calorifica produzida ou absorvida por um sistema reacional
Ao oeorrer a rcayaa, a vari~ao'de entalpia que a acompanha e fortemente positiva, apresenta interesse teorieo e pratico. A quantidade de calor produzida Oll absorvida
significando a abso~o de gra!lde quantidade de calor; a reayao e chamada
durante a formayao de um composto nos da algumas informa90es a respeito da
endotirmico. Na pnltica industrial, essa quantidade de calor devera ser fornecida ao
estrutura desse composto em reia93.0 as estruturas dos elementos que 0 formaram.
sistema (0 reator). Nao sendo posslvel estabe1ecer 0 valor absoluto da entalpia para
Como ja foi dito, 0 estudo voltado para este aspeeto das rea90es qulmicas constitui
cada substancia, e como estamos interessados em medir as variayoes dessa
o que se chama de Termoquimiea, e forneee uma contribui9ao importante para a
grandeza, podemos escolher um estado de referencia arbitrario para tomar 0 valor
compreensao dos processos de elaborayao dos materials. Na pratica industrial nao
zero da entalpia. Convencionou-se que a entalpia de qualquer substancia
existem processos atirmicos; em alguma etapa (ou em quase todas), onde ocorrem
elementar, em sell estado fisico mais estavel a 25 ce, e sob 1 atm de pres sao, e
reayoes qUlmicas, necessariamente hi troeas de calor; assim, 0 concrole dessas
igual a zero. Deve ficar bern claro que se trata de uma COnVenyaO universalmente
reay5es envolve tanto os aspectos energeticos quanto. os de balanyo de massa.
aeeita.
Como os processos industriais sao geralmente conduzidos sob pressao constante, as
Calor de formaflio: e a variayao de entalpia que acompanha a formayao de urn mol trocas de calor ocorremes no sistema se fazem sob pressao constance, sendo que,
de urn composto, a panir de seus elementos constituintes, na sua forma mais neste caso, Qp = LlH. Inicialmente~ 0 sistema consiste dos reagetltes, e finalmente
estavei a temperatura de referencia (no caso, 298 K), e sob 1 atm de pressao. dos produtos da rea9ao. Como a entalpia e uma propdedade de estado extensivn do
o aluminio em po se oxida rapidamente em presenya do oxigenio, formando 0
sistema, dependendo das quantidades de substancias envolvidas no processo
(reayao) deve-se rer todo 0 cuidado em especificar claramence as quantidades das
oxido Alz0 3 (alumina). A reayao pode ser representada pela equayao
substancias presentes. Assim, tendo em vista a convenyao adotada, se a reaylio for
241> + 1,5 [0,] ~ <AI,O,> bH;'8 = -1674000 J exotermica, LlH tera um valor negativo; se for endotermica, ~H devera ter valor

32 33
 A PRIMElRA LEI DA TER~IODINA~HCA; ENERC1A INTIlRNA., ENrALPIA
ADAMIAN

positivo. Como as varia~oes de entalpia sao dependemes da temperatura, os
chamados c%res de rea¢o tamb6m dependem da temperatura em que a rea~ao esra
ocorrendo. A temperatura devera ser indicada como sub-indice para cada valor de
LlH, usando-se escrever.6.H~, onde 0 sub-india T implica sempre a temperatura
absoluta (em kelvins), como foi mostrado nos exemplos anceriores.
o super-Indice (Q), tal como ele aparece, significa que as subst~ncias envolvidas na
rea<;ao consider;.tda estao em seu estado padriio, a ser definido mais adiame.
Frequentememe se omite a nota~ao desse super-indice, quando se infere que as
substancias esmo em seu estado padrao.
Outras definifoes particulares para as varia~Oes de entalpia que acompanham os
diferentes tipos de reafao podero ser usadas; cada uma delas especifica claramente
as quantidades de substancills reagentes, tal como exposto a seguir. Alguns termos
usuais, empregados em Quimica, ja sao conhecidos do leitor, mas roerecem ser
analisados a seguir,
C%r de rea¢o: Ea varia9io de ental pia que acompanha a rea~ao, q)..lando as
quantidades de reagentes sao totalmente consumidas, de acordo com a equafao
quimica balanceada, na temperatura considerada. Assim, para a reafao
representada a seguIT, considerada a 727 QC,
l!.Hfooo = 46700 J
Os calores de reafao podem ser determinados diretaroente, 0 que nero sempre e
possivel, ou entao, podem ser estimados com 0 uso doprincfpio de Hess, partindo de
valores conhecidos para os calores de forma~ao dos diversos compostos. A
propriedade aditiva dos calores de rea~ao, estabelecida em 1840, com 0 nome de
prindpio de Hess, ja era conhecida como lei do soma constante de c%r (nome muieo
amblguo... ). Na realidade, 0 principio de Hess e apenas urn corolario da Primeira
Lei da Termodinamica; no entamo, seu emprego deve ser feito com cautela, pois
embora seja .baseado em lei imutavel e comprovada, a sua aplicafao pode levar a
resultados inaceitaveis. Encontram-se tabelas muito completas comendo os calores
de formaf3.o dos compostos que interessam aos engenheiros de materiais,
particularmente metalurgistas e ceramistas. Como exeroplos, citamos os excelentes
"boletins" publicados periodicamente durante decadas pelo Bureau of Mines
(USA), e tabelas da JANAF (Dow Chemical, USA), referentes aos 6xidos, sulfetos,
haletos, carbetos, carbonatos, etc. Grande parte das tabeIas citadas .deram origem
aos bancos de dados atualmente existentes. Normalmente se da 0 valor de .6.H T a
298 K e os demais valores correspondentes a uroa serie crescente de temperaturas
(escalonadas de 100 em 100 ou mesmo_de 200 em 200 kelvins); urn exemplo 6
dado na Tabela 2.2, adaptada de Pankratz et at [5].
Tabela2.2.
Va/ores de Cp, .6.HTe .6.G Tpara a jaya/ita, Fe~i04

Leia-se: 0 calor da rea~ao a 1000 kelvins <6 igual a 46700 joules. Este <6 0 calor T(K) Cp (cal· K-l. mol-I) AH:;' (cal) l!.HT (J)
absorvido, sob pressao constante (1 atm), quando 3 moles de hematita sao 298 31,525 -353700 -1479881
400 36,150 -353456 -1478860
reduzidos por urn mol de mon6xido de carbono, para formar dois moles de 600 40,369 -352681 -1475617
magnetita e urn rool de di-6xido de carbono, Supoe-se que a reafao <6 completa. 800 42,956 -352004 -1472 785
Tal rea<;ao ocorre em urn alto-forno, durante a e1abora~ao de ferro-gusa. 1000 45,070 -351923 -1472446
1200 46,999 -352476 -1474760
Quando os valores de emalpia sao muito elevados, podem ser expressos em k] 1400 48,840 -350960 -1468417
1490 (fusao) 49,651 -350238 -1465396
(quilojoule); na pratica industrial, a caloria e seu multiplo, a quilocaloria (kcal),
1490 57,300 -328058 -1372 595
ainda sao muito empregados. 1600 57,300 -326354 -1365465
1800 57,300 -336045 -1406012
2000 57,300 -3403}9 -1424146
Adaptado de Pankratz et al. [5J ; valores em Joules foram obttdos fazendo leal", 4,184- J

34
.. 35
=
 ADAMIAN
A PIUMEIRA un 0,\ TERMOmNA.~UCA; (oNERGlA. lNTERNA. ENTALPJA

A aplica~ao do princIpio de Hess ao caso em pauta nOS fornecera 0 valor:

Da conven~ao adotada decorre que, a 2S °C (298 K), a valor do entalpia de uma
subs/linda composta i igual ao seu calor de formofiiu, isto e valido mesmo que a rea~ao m~98 (r)= - 94 050 + 57 100 + 26400 = - 10 550 cal (± 540 cal); 0 efro e
qufmica de slntese direta naO seja posslvel. Vamos esclarecer isto com urn aceidvel.
exemplo.
No entanto, os erros experimentais decorremes das determina~5es dos calores de
Exemplo 1: Nao se pode obter diretamente 0 carbonato de calcio anidro a partir de forma~ao dos compostos envolvidos na reas:ao estudada poderao levar a resultados
sells elementos constituintes (calcio, carbono e oxigenio), mas e posslvel duvidosos< Valores amigos ou provenientes de fontes nao confiaveis devem ser
determinar 0 seu calor de forma~ao a partir das rea~5es (a), (b) e (c): descanados;' no entanto, mesmo valores bons poderiio levar a urn resultados
C+OZ~C02 (a) Ll.H;98(.J ~ -393,505 kJ inaceiciveis. Vamos esc1arecer isto com urn exempl~, que ilustra as limitavoes do

(b) Ll.H;'8(bJ = -635,089 kJ principio de Hess.

Ca + lh Oz = CaO
(c) Ll.H;'8(oJ = 178,326 kJ Exemplo .1:Sendo dadas as entalpias de formagao do CO 2 e do A1 Z0 3 • bern como 0
CaCO, ~ CaO + CO,
(r) Algebricamente: (r) = (a) + (b) - (c) calor de combusta07 do carbeto de alumlnio. < Al 4 C 3 >, conforme as equa~5es
C + Ca + 1,5 Oz~ CaCO,
representadas a seguir:
Entalpia de formagao:
Resta ainda abordar urn problema: ao empregar 0 prindpio de Hess, estaremOS ,a.H~98 (kcal· mol-I)
adicionando algebricamente valores de ~H conhecidos, que foram obtidos (a) <C> + r02] = <COz> -94,05 ± 0,1
experimentalmente, com um erro conhecido (± e), desde que se trate de uma (b) 2<Al> + 1,5 [0,] ~ <AlP,> - 400,0 ± 1,5
medida confiavel e aceita. Assim, 0 valor obtido ao final de simples adi~ao tambem Combustao do carbeto
implicara na existencia de urn erro, que pode ser aceitivel ou nao. Vejamos como Calordecoinbustlio: -1 035,4 ± 7,5
(c) <Al,C,> + 6 [02] = 2<AlP,> +3[CO,]
isso pode ser feito para 0 caso de uma rea~ao de redu~ao de um 6xido metalico pelo
Vamos tentar calcular o"calor de forma~ao do carbeto de alumfnio < Al 4 C 3 >,
mon6xido de carbono.

Exemplo 2: Sao dados os calores de forma~ao para os seguintes compostos:

aplicando 0 princfpio de Hess. A rea~ao representativa da formavao do <ALC.,> e,
por definis:ao:
Entalpia de formas:ao:
Rea~ao de f9rmai.(aO Composto (r) 4<A1> + 3<C> "" <A4C.,> Emalpia de formaVa{):AH~98 = ?
AH~98 (cal· mol<l)

(a) <Co> + lh[Ozl : :;: <CoO> <CoO> -57 100 ± 500 Aigebricamente. podemos escrever: (r) "" - (c) + 3 (a) + 2 (b), 0 que acarreta:
(b) <C> + 'h[O,] = [CO] [CO] -26400 ± 30
-94050 ± 10
m;" = -(-1035,4) + 3(-94,05) + 2(-400,0) ±E = - 46,75 ± 10,8 kcal.
(c) <C> + [0,] = [CO2] [CO,]

Tais valores nos permitem calcular a entalpia da reas:ao (r) seguinte, a 298 K, ou
seja:
~ 11 dejilJi~lio de «m/or de ((Jm/ms/iion de umn w/;srJi1Jl:in (Slillp/f;I' ou t:OlllpoStn) sera dndn naumte; deufdO ii SfVJ
Il1lportnlmn 1«1 pnilicn ilJdfJsI;inl, ek scrd nbordndo em t6pico nproprindo, jlmtnmetJ/e rom n dejilli{<'io de ''poder
<CoO> + [CO] = <Co> + [CO,]; m/orfjico", lIIm/o usndn pilm os COT1JD!lSI/ueis iIJdustrinis.

37
 A PRtMEIRA LEI OA TERMOOtNAMICA; ENERGIA INTERNA, ENTALP1A
o valor ca/culado da entalpia de formayao do <A4C3> e 0 obtido acima, com urn
erro relativo (maximo) de aproximadamente 23% . 0 resultado e medIocre, e s6
podenl ser aceiro na falta de urn melhor. A. medida direta e praticamente
impossfvel. Como comparayao, na pUblicaylio de valores compilados por
Pankratz et al [61 consta bH;', = - 49,9 kcaI.
A cada vez que se adicionam calores de combustao e/ou entalpias de formayao de
duas ou mais substiincias, deve ser lembrado que os erros sao aditivos. Se 0 calor da
rea~ao estudada for dado por uma pequena diferenya entre duas grandes
quantidades, 0 erro relativo sera maior.
2.6.2. Calor de combustao e poder calorifico
Quando urn mol de uma substancia e completamente queimado com oxigenio, ha
liberayao de calor; segundo nossa convenylio, 0 sinal de..-:lH e negativo. Ao se tratar
de urn hidrocarboneto, sendo a combustao completa, todo carbono devera dar
origem ao gas COz, e todo hidrogenio devera dar origem a formayao de agua
(lfquida ou vapor, dependendo das condi<;oes). Vamos analisar alguns casos
importantes, comeyando com a queima do carbono:
(a) <C> + [02J = [C02J dH'98 = -94051 cal (-393509 J)
° calor liberado pela queima completa de 1 (urn) mol de carbono e, por definiyao, 0
calor de combustiio do carbono (na forma de grafita). Por outro lado, consideremos a
reayao
(b) [COJ +],1 [0,] = [C02J bH'98= -67634 cal (-282980 J)
° calor liberado pela queima compfeta de 1 (urn) mol de mon6xido de carbono e,
por defini<;ao, 0 calor de combus:tlio do mesmo gas.
Vale a pena chamar a atenyao para 0 seguinte: em temperaturas mais elevadas
(acima de 900 <lC), 0 carbono tambem pode se oxidar incompletamente, para
formar CO, 0 qual e mais esravel que 0 COz; este faro e de grande import§.ncia na
reduyao dos 6xidos metiilicos. A rea<;ao de formayao do CO e a seguinte:
(c) <C> + ],I [02J = [COJ dH;',= -26417 cal (-110529 J)
38
ADM-HAN
Segundo a definiyao anterior, esse valor de .6H~98 nlio i 0 calor de combustao do
carbono, pois a combustao deste nao e completa; deve ser chamado de entaJpia
(calor) de Jonno¢o do monOxido de carbono, pois a rea<;ao em pauta representa a
re~yaO de formayao de urn mol de [CO], a partir de carbono (grafita) e de oxigenio,
seus elementos constituintes.
Da mesma maneira, qualquer hidrocarboneto, saturado ou nao, bern como 0
metanol (alcool metflico), 0 etanol (alcool etflico), ou qualquer ourro composto
organico, ao se queimar completamente, a equayao representativa da sua reayao de
combustao completa devera ser escrita Com cada a.tomo de carbono dando origem a
uma molecula de CO2 e cada dois aromos de hidrogenio formando uma molecula
de agua. Vejamos os casos mais comuns:
Da maneira COmo foi escrita essa equayao, sem especificar 0 estado fisico do
hidrocarboneto (geralmente gasoso ou lfquido), fica emendido que 0 oxigeriio
(comburente) estii no estado gasoso e que 0 CQz tambem esta no estado gasoso,
enquanro a agua produzida podera sair como vapor ou como agua Hquida,
dependendo das condiyoes da opera<;ao.
Para 0 alcool etilico, CzHsOH ~ cujaJormula brata se escteve CZH60, teremos:
(e) C 2H,0 + 3 O 2 = 2 CO2+ 3 H,o .6H ma = calor de combustao do CzHsOH.
Todo 0 carbono sendo queimado para COz e todo 0 hidrogenio para H20.
Resta uma observayao importante a fazer: se considerarmos a agua obtida no estado
liquido ou no estado gasoso (vapor d'agua), havera diferenya entre os valores do
calor pe combustao, em cada caso. Assim, para as misturas gasosas contendo
hidrogenio e/ou hidrocarboneros, costuma-se na pratica industrial, falar-se empoder
c%rifteo superior e poder calorijico inferior, conforme Se considere a agua obcida no
estado liquido ou no estado gasoso (vapor), respectivamenre. Urn dado importante
e 0 calor lateme de vaporizayao (ou entalpia de vaporiza<;ao) da agua,
.6.Hv = 9760 cal· mol-I.
39
 A PItIl>.mIM LEI 0'\ TERMODlNAI<.!lC\; ENE;RGlA !NTEItNA. ENTALVI,\

Tabela2.3.
Em uma opera~:ao industrial, os gases de combustao que saem do reatoP se
Ca/ores de combustoo do carbono e de alguns gases de importlincia nos processos industriais
eoconcram em temperatura elevada, geralmente bem superior a 100QC, de onde
Reayao AH;s (kcal) Referencia
resulca que 0 vapor d'agua faz parte dos gases de eombustao; assim, do ponto de
vista praeico, 0 poder calorifico inferior (PCI) e0 mais ucilizado. Na realidade, <C> + [O,J ~ [CO,] -94,051 CODATA[llJ
como os combustIveis utilizados quase nunea sao constituldos por uma unica [OOJ + \2 [O,J ~ [CO,J -67,650 (0)
subscancia pura, 0 que se usa sao miscuras gasosas (gas de alto-forno, gas de H, + \2 [0,) ~ [HPJ -57,795 CODATA[llJ
coqueria, gas naturaL.) de composiyao variada, ou entao, combustlveis lfquidos H, + \2 [0,) ~ (HP) -68,315 CODATA [1.1)
(oleos combustlveis) de composir;ao complexa. 0 combustIvel solido mais [CH,] + 2 [0,] ~ 2[HP] + [CO,] -191,760 Karapetyants [10]
empregado e 0 carvao, de origem vegetal ou mineral, 0 qual tambem nao e carbono [O,H,] + 3,5 [0,] ~ 3 [HP) + 2[00,] -341,240 Karapetyants [10]
[O,H,] + 3 [0,] - 2[CO,] + [HP] -299,920 Karapetyams [101
puro.
Em qualquer desses casos, e necessario determinar 0 poder calorffico do '" Ca!cu!ado pelo Prindpio de Hess. com base nos valores de entalpia de formac;iio do CO 2 e CO

combustivel empregado e expressa-lo por unidade de volume (geralmente em Exemplo 4: Com base no que foi visto neste t6pico, podemos calcular 0 poder
kcal.m-3), quando se trata de gases, ou por unidade de massa (geralmente em calorlfico inferior (PCI) de urn gas utilizado em aciaria, com a seguinte composiyao
kcal.kg·1), quando se trara de combustlvel Hquido ou solido. No caso dos gases, volumetrica, 24,4% CO; 4,9% Co,; 10,2% H,; 4% CH.; 53,7% N z; 2,8% H,O.
sendo 0 volume fortemente dependente da temperatura, e necessario especificar Sabemos que, nas CNTP, 1 m3 de urn gas ideal contern 1/0,0224 = 4,46 moles do
em qual temperatura se mede 0 mesmo; na industria brasileira, mais comumente se
mesmo. Vamos fazer 0 cilculo para tim mol da soluyao gasosa, depois,
usa 0 chamado "metro a1bico normal', como unidade de volume, isto e, medido nas
multiplicaremos 0 valor obtido por esse fator 4,46. Admitindo que 0 gas utilizado se
CNTP.
comporce idealmeme, podemos escrever imediatameme que 1 mol do gas de
Geralmente a composi~o do combustlvele dada em percentagem volumecrica ou aciaria concern: 0,244 mol CO; 0,102 mo-l Hz: .0,040 mol C~. Estes sao os gases
molar para os gases, considerados gases perfeitos; para os combustlveis liquidos ou que se queimam; os demais constituintes, COz, N2 e H 20, nao reagem com
solidos, a composi<;ao e geralmente expressa na forma ponderal. 0 poder calorlfico oxigenio nas condi~oes imposcas. Assim, 0 calor produzido pela queima deum mol
sempre pode ser conhecido como urn sornat6rio de parcelas iguais ao calor de da solu~ao gasosa (gas de aciaria) sera dado pela soma das parcelas:
combustao de cada constituinte multiplicado pelo seu percentual (em volume ou
-(0,244·67,634 + 0,102 ·57,795 + 0,040 ·191,160) ~ 30,044 kcal.
em peso). Valores correspondences ao calor de combustao do carbono e de alguns
gases de importiincia na industria estao apresentados oa tabela 2.3, devendo ficar Multiplicando esse valor por 4,46, obtemos: - 134 kcal, que e a quantidade de calor
claro que algumas das rea~es representativas sao tambem importances em outros produzido pela queima completa de 1 m3 do gas considerado, nas CNTP. Caso a-
aspectos alem da combusrao; este e 0 caso do rnon6xido de carbono, do hidrogenio queima se fa~a em outra temperatura T, geralmente mais elevada, sera necessario
e do CH4, que roerecem ser citados, pois a1em de combustiveis sao tambem calcular 0 valor de LlHT para cada rea~ao, na temperatura considerada; 0 resume do
reducores. cilculo seguira com 0 mesmo procedimento.

Para determinar a composiyao do gas de saitlo do reater iflue gas), bastaria fazer 0

balao~o de massa (em moles), para cada gas, lembrando que: a quantidade de cq
40 41
=
 AOi\t>HAN
A PRI~IEIRA LI;ti DA T£RMODINAMlCA; F:NERGIA INTERNA. ENTALPIA

sera igual a soma do que foi produzido pela queima do CO e do CR;, mais a 2.7 INFLuiiNCIA DA TEMPERATURA SOBREA ENTALPIA DE
quantidade ja existente no gas combustive!; analogamente para 0 vapor d'agua, REA(:AO: LEI DE KiRCHHOFF
teremos que somar a quantidade produzida pda queima do hidrogenio aquela Nos processos de eJaborac;ao dos materiais, as operas:oes podem ser realizadas em
produzida pela queima do C:I-4, mais a quantidade ja existente no gas combustive!. temperaturas muito diversas e, mesmo em uma dada opera<;ao unitaria, nao e
Para 0 N 2, admitimos que 0 mesmo nao se oxida e sai integralmente junto com os il6gico supor que a temperatura possa variar ao longo da opera~ao; isto e0 que
gases resultantes da combustao. Deixamos para 0 leitor faze-Io, a titulo de freqiiememente acontece. Em muitas operac;oes metalurgicas (visando a obtenc;ao
do metal), bern como nos tratamentos termicos aos quais se submetem os materiais
exercicio.
(meralicos ou nao), as rea\=oes qUlmicas e outras transforma<;oes envolvidas
Calorde transformo[iio: Quando urn mol de uma substancia sofre uma transformac;ao
processam-se a temperaturas elevadas, podendo, em alguns casos, chegar a valores
fisica bern determinada (seja mudan~a de estado, seja transformac;ao alotropica), a
da ordem de 2000 °C ou mais. Assim, e necessario calcuJar 0 calor dessas reac;5es,
variac;ao de emalpia que acompanha 0 fen6meno pode ser genericamente
sejam eIas exotermicas ou endotermicas, nas temperaturas em que estao
represemada por LlHt , e nos a cham amos de calor de transformo[iio, ou entolpia
efetivamente ocorrendo. Por esta rauo, e de suma imporrancia poder calcular a
molar de transformaC;ao. Para as mudan<;as de estado fisico, tais como a fusao, varia~ao de entalpia (calor de reac;ao, sob pressao CQnstante), a qualquer
vaporizac;ao e sublima<;ao, vamoS designa-Io respectivamente por.6H r, ..6.Hv e ..6.H s ·
temperatura operacional; para isto, ha que voltar a alguns conceitos anteriormeme
Para uma subsrnncia pura, sob determinada pressao (atmosferica ou nao), tais abordados.
temperaturas sao bern determin.adas, a menos de erros experimentais. Tomando 0
Ja vimos que para urn sistema sofrendo uma transformat;ao sob pressao constante,
cobre como exemplo, para urn mol desse metal, sob pres sao atmosferica, temOS,
conforme dados de Hultgren et aI. [8] . sua capacidade calorifica Cp=(~l. A diferencial parcial e explicada pelo fato
Transformac;ao Equa~ao Calor de transforma<;ao (kcal) T(K) que H depende tanto da pressao quanto da temperatura, e no caso preseme, a
Tf~ 1356 pressao e mantida constante. A rela<;ao acima e geral, valida para qualquer sistema
fusao <Cu> ~ (Cu) "Hf~ 3,12 ± 0,1
sofrendo tal ripo de transforma\=ao; se se tratar de 1 mol de uma subsrnncia
vaporiza,ao (Cu) ~ [CuI "Hv~ 80,50 ± 3 Tv~ 2836
pura, C p e a sua capacidade calorffica molar (sob pressao constante), como visto
anteriormente. Decorre dai que as variac;5es de entalpia estao reIacionadas com as,
Para 0 ferro, conforme dados de Hultgren et aI. [9]
AH(l'.~y= 215 (±1O) cal.mol'l
capacidades calorfficas; como estas sao dependences da temperatura, e J6gico
Fe-a.--7Fe-y T(l'.~y= 1184
esperar-se que as varia\=oes de entalpia tamb6m sejam dependentes da
Fe-y-+Fe-6 T 1'-" ~ 1665 "Hy-.s~ 200 (± 20) cal. mol"
temperatura. De uma maneira geral, se urn sistema passa do estadoA ao estado n,
Fe-h(Fe) Tf~1809 (*) "Hf~ 3300 (±100) cal. mol" qualquer que seja 0 processo adotado, L\.H =H B - H A • Diferenciando em rela<;ao a-'
(Fe) -+[Fej Tv~3135 .6.Hv= 83600 cal. mol'! temperatura, mantendo constante a pressao, vern:

(oil<) Mais recentemente, Pankratz[7], da 0 valor T f =1811 K.

[a<e;:l]p _- (a~ l-(a~ ).Jr
a1 (J 1 a1
aH)
Da re!ac;ao (2.11), C p = ( or 1 ' levando esta .a
rela<;ao anterior, resulta que:

42 43
 A PIUMEII!..'\, Li!J OA TERMODJNA!l.I!CA; EN£RCIA INTERNA, F.NTALPjA AOA!o.HAN

calcular 0 valor AH Tz , calor da rea£ao a uma ourra temperatura, Tz- A aplica?io

(2.26)
dessa ultima equa~ao para 0 engenheiro fiea mais evidence quando sabemos que
sendo .6Cp a diferen~a entre a eapaeidade ealorifiea do sistema em seu estado AH~9S e conhecido, seja de tabelas, seja por meio da ap1ical53.0 do prindpio de
R~ss, sendo possivel caleular LlH Tz ' para valores elevados da temperatura
final e aquela em seu escado inicial, sob pressao cons tame. Essa e a forma usual da
equaflio de Kirchhoff. (T z »298), quando roedidas diretas seriam extremamente diffceis e, as vezes,
impossfveis.
Analogamente, e possIvel deduzir outra equa~ao, para as transforma~5es sob
volume constance: o problema pode ser assim resumido: conhecido 0 valor ARTl de uma dada
>Tea~ao, qual 0 valor AH TZ desta mesma rea£ao, a uma temperatura Ti Da rela9ao
(2.27) (2.29) fica evidente que a soiul5ao do problema est:l eondicionada apenas pelo
conhecimento das capacidades calorfficas de todas as substancias envolvidas no
A primeira vista, a equa£ao .(2.26) nao parece ter grande utilidade para 0_ processo, au seja, suas expressoes em funl5ao de T, da forma C p = f(T).
engenheiro; no entanto, se ela for imegrada entre dois valores de temperatura 'Ii e
T z, para urn processo sob pressao constante, resulta que: A demonstra9ao da validade da equal5ao (2.29) ou de sua outra forma, (2.28), pode
ser feita segundo urn esquema muito simples, com base unicamente na Primeira
AH TZ -AH T\ = J;:AC p -dT • ou seja: Lei da Termodinamica, 0 qual esta ilustrado na figura 2.2>

Suponhamos que se possa ir do estado inieial ao estado final segundo dois

(2.28)
caminhos diferentes, 0 primeiro representado em }inhas cheias e 0 segundo em
que e a forma integrada de etjttOfiio de Kirchhoff. linhas tracejadas. Seguindo 0 priroeiro caminho, a quantidade de calor envolvida e:

Suponhamos que se trate de uma rea£ao qUlmlca, que designaremos J~z(L Cp)R dT + L\HTz ; a integral representa a quantidade de calor fomeeida aos
genericamente por «REAGENTES" ~ "PRODUTOS". Seja AHTI 0 calor de reagentes para aquece-los. pois (Tz > Tl)' Se for adotado 0 segundo caminho, a
rea¢io a temperatura Tl e AH TZ 0 calor da mesma rea£ao a temperatura Tz; seja quantidade de calor envolvida e: ARTl + ~2(L Cp)p dT .
(L Cp)R 0 somat6rio das capacidades calorificas dos reagentes, cada uma delas
multiplicada pelo respectivo coeficiente estequiometrico e, analogamente, seja
(L Cp)p 0 somat6rio das capacidades calorfficas dos produtos da rea£ao.
Fazendo L\.Cp = (LCp)p -(LCp)R' e possivel provar que:

(2.29)

Como para qualquer subsrancia participante da rea~ao, tern se: C p = f(T), a

integral que aparece no segundo membro da equal5ao (2.29) pode ser calculada.
Assim conhecido 0 valor de AHTl da rea~o quimica considerada, e posslvel

44 45
 A PRll>lE1RA lEI 0" TERMOOlNAM!CA.; ENEI'tG1A INTERN". ENTAl?!A AOAM[AN

(2.3I)
R.e-dgentes Rea~o a T z
T2 AHT2 Se urn dos reagentes ou produtos da rea<;ao sofre uma transforma~ao (mudan~a de
estado fisico, transforma<;ao alotr6pica ou mudan~a de propriedades magneticas), a

r rmCp)RdT temperatura T t , sendo Llif t a correspondente ental pia de transforma<;ao, no casu

em que T 1<Tr <Tz, a reia9ao (2_31) devera ser modificada, para levar em conta tal
Reayaoa T] transforma!¥ao; teremos neste caso:
Reagentes ----------------------------------. Produtos
T, Llli T,
T1
(2.32)

onde n "" numero de moles da substancia em questao, na equa\=ao qufmica

Figura 2.2 balanceada, correspondente ao processo analisado. AC p ¢ £i' C p , pois a capacidade
EsqtJema iltlStrativo paTa a demons/ra¢o da eqlla{lio de Kirchhoff calorffica da subsrancia em questao e, normalmente, diferente para os dois

Com base na Primeira Lei, se os estados inicial e final sao os mesmos, a varia~o de
intervalos de temperatura, Tl a Tr e T t a T z. °
sinal ± do termo n· liH t se
explica da seguinte maneira: sera positivo, ism e, devera ser adicionado, caso a
entalpia deve ser a mesma, qualquer que seja 0 caminho adotado, logo, as duas
transforma<;ao ocorra com urn produto da rea\=ao; sera negativo, isto e, devera ser
quantidades acima serao iguais, ou seja:
subtrafdo, caso se trate de urn reagente.
h2(L Cp)R dT + AHT2 = MiTl + J~Z(L Cp)p dT , de onde resulta: Exemplo 5: Calcular .6.H~ooo para a seguinte rea<;ao:

(2.30) <MnSio.,> = <MnO> + <Si02>

(quartzo) (a)
que e idcntica a reia!¥ao (2.28), pois neste caso, (L Cp)p - (L Cp)R = nC p
Primeiramente, e preciso calcular L\H~98 para a referida rea<;ao, 0 que se faz
Se, para as diversas substiincias envolvidas na rea~ao, as capacidades calorfficas sao imediatamente, a partir de valores tabelados por Kubaschewski et al.[ 2].
expressas na forma C p = a + bT + cT-2 , AC p sera da mesma forma, ou seja:
1
.6.C p =a'+ b'T +c'T-z e a integra!¥ao nao oferecera maiores problemas. <Mn>+Z[OZJ;<MnO> LIB;',"; -9Z,O±O,Skcal (b)

E preciso saber com que confian<;a se pode utilizar as fun\=oes tabe1adas C p = f(T), <Si>+[02]=<Si0 2 > LIB;" = -210,2 ± 1 kcal (e)
levando em conta que tais fun~oes, para cada substancia, sao vaIidas dentro de uma
certa faixa de temperaturas para a qual foram determinados experimentalmente os < MnSi03 >=<Mn>+<Si >+~[02] .6.H~98 =S,9±O,4kcai (d)
2
valores de C p _ Se a substancia em questao e eStavel a 298 K, geralmente, 0
intervalo de temperaturas considerado e 298 a Tz K. Assim, a rela~ao (2.28) toma a Somando membro a membro as tres equa90es (b), (c) e (d), obtem-se a equa~ao
forma panicular: representativa da rea9ao estudada (a). Simbolicamente, (b)+(c)+(d) "" (a). Peto

46 47
riP
 A PR1WilRA LEI OA TERM001N,\);UC\: ENERGIA INTERNlI, ENlALI'IA ADAMIAN

principio de Hess, pode-se somar algebricamente os respectivos valores de L~H~98

e [eremos, para a reagao (a):

<MnSiO.}> = <MnO> + <SiOz> "H ~ - 296,3 ± 1,9 kcal

No presente caso: .6C p = Cp,MflO + C P,8,Oz - C p ,M!lS,03

De valores tabelados, apcs efetuar as operac;:oes necessarias:

I
I
I
I
~OJ I
I
Substituindo esses valores de LlH~98 e AC p na equac;:ao de Kirchhoff, vini: o ---------~-------- -----;---
I I
I I
mo ~ -296300 rlOoo (-4,09+ 6,26· lO-'T + 2,58· lOsT-')dT I
I
I
1000 + J298 I
I
I
I AHf<MO> I
I
~ -296300+ 560 ~ -295740 cal I

298 Tf<M> Tf<MO>

Suponhamos 0 caso de uma reagao de oxidagao de urn metal, simplesmente
temperatura - -
representada pela equac;ao M +.!:.Oz = MO. e que se deseje calcular 0 valor de
2
AH Tz para tal reac;:ao, sendo que no intervalo 298 a T2 ocorrem tanto a fusao do Figura2.3.
metal, a temperatura Tf<M>' quanto a fusao do oxido, a temperatura Tf<Mo>'
oejei/a de 7IIudanfas de f!!,-/odo jfsiCfJ no vanapla de entolpia de 111= Teapio do lipo: Me + 'hOl "" il1eO
Assim, tenamos: Tz > Tf<Mo> > Tf<M> > 298 K. 0 calculo de AH TZ e feito
(literalmente) em seguida, e a figura 2.3 representa as diversas mudanc;:as de fase, Exem.plo.6: Calcular 0 calor da reagao 2 Al + 1,5 Q= AI;P.}, a 1000 <lC.
com suas influencias sobre a variac;:ao de entalpia da reagao estudada.
Antes de mais nada e necessario verificar se entre 298 e 1273 K ocorre alguma
transforma~o com uma (ou mais) das subsrancias envolvidas na reagao estudada. 0 .
valor tabelado de AH~98 corresponde a for-,?a~o de 1 mol de <A~O:v. a partir de 2
moles de <AI> e 1,5 mol de [Oz]. Entre 298 e 1273 K ocorre a fusao do alumfnio,
senoo T f = 933 K. Tanto a alumina quanto 0 oxigenio nao sofrem nenhuma'
rransformac;:ao ffsica neste intervalo de temperatura. Assim, a 1000 °C (1273 K), a
reagao que se deve considerar e:

2(Al)+1,5[021~(AI203); "H;98~? (a)

48 49
 A PR!~J£IRA LEI VA TERMODINAMrCi\; £N£RG1A INTERN". £NTIILPI.\ A!)AMIAN

Consideremos a fusao de 1 mol de aluffiinio, cuja variaifao de entalpia {''calor a temperatura do reator atingira urn valor maximo. Trata-se de uma situac;ao
latente"molar de fusao} e AHf = 2500cal-mol- 1
• Podemos escrever: idealizada, muito util, como veremos, para se ter ideia de limites pOSSlveis de
serem aringidos, mas nao ulrrapassados. Nesses casos, toda a variaC;ao de entalpia
Z(AI) = Z(AI); 2·t.H, = 5000 cal (b)
provocada pela reaifao quimica, suposta ocorrer a uma certa temperatura;·sera
A 298 K, 0 aluminio esta no estado solido, e a rea<;ao correspondente sera utilizada para aquecer 0 que estiver no interior do reater. Observe-se que nao nos
representada por: restringimos a mencionar 0 aquecimento dos produtos da reaifao, pois que algum
dos reagentes pode ter sido adicionado· em excesso, a reayao pode nao se
Z(AI) + 1,5[0,1 = (AI,O,); t.H~98 = -400300 cal (e)
completar, au podem esrar presentes subsrancias nao participantes da rea<;ao.
Esse ultimo valor de 6.H~8 e a entalpia de forma<;ao da alumina, que se encontra Temos entao:
tabelado.. Simbolicamente, podemos escrever, associando as tres rea<;oes acima,
(2.33)
que, (a)=(c)-(b)
"onde T Rea temperatura da rea<;ao e T,\I e a temperatura maxima que
Assim, entre 298 e 933 K, temOS: de p = Cp,<Alz0 3> -(2Cp '(AI) +3/2Cp .[oz]); de
desejamos determinar_ Apos a integrac;ao, sao obtidas expressoes do tipo
valores tabelados, tiramos 0 valor: ~Cp "" 4,86 - 3,17.10-3 T - 6,22.10sT

A 933 K, 0 aluffiinio se funde; logo, para 2 moles de <AI> envolvidos na rea<;ao,

teremos que diminuir a quantidade2·AH f (0 aluminio e reagente). Entre 933 e
1273 K, 0 aluminio esta no estado Hquido, e 0 valor de .6'C p (diferente do .6C p Nessa expressoes, a incognita e TM e, ponanto, a equaC;ao sera do terceiro grau,
anterior) sera dado por. .6'C p =CP<Alz03> -(ZCp(AI) +3/ZC p[ozV; de valores quando d = ° au do quarto grau, quando d*O.
tabelados, dramos 0 valor. A'C p = -0,46 + 2,75.10-3 T - 6,22' lOsT Por sua importancia, dois casos se. destacam, na engenharia de mareriais. 0

De acordo com 0 que vimos anteriormente, podemos escrever:

primeiro e 0 ci.lculo da temperatura mdxima de uma chama. N uma primeira
abordagem, pode-se supor que 0 processo e rapido, com 0 gas sendo prontamente
.6H 1Z73 = bHo
933
1 r1Z73 'C p' dT
z98 + 29SACp' dT - 2· LiH f + J933 /).
(d) consumido a saida do queimador e que a temperatura calculada seria uma
estimativa do valor maximo atingido em algum pOnto da chama. Na verdade, e <

A substitui<;ao dos valores numericos obtidos dara:

uma estimativa alga grosseira, pois, se a temperatura atingida pelos gases for alta, a
'33 rIm , perd~ e
J
t.H I273 =-400900+ ",t.C p ·dT-5000+J,,, t. C p ·dT de calor por radial(ao (uma fun<;1io da quarta potencia da temperatura)
imediata, e a temperatura maxima realmente atingida fica bern abaixo do valor,
Como resultado numerico, teremos: .6.H 1273 "" -404777 cal. calculado.

2.7.1. Temperatura maxima de reagao o segundo caso se refere ao cllculo da temperatura atingida dentro de urn reator
Quando uma rea\!aO qufmica exotermica ocorre num recipiente termicamente no qual ocorre uma real(ao fortemente exorermica, como e 0 caso da aluminotermia
isolado, ou acontece de forma muito rapida, as tfocas termicas com 0 meio vizinho (uso do alumfnio metalico como redutor de urn oxido metalieo). Vejamos urn
serao muito pequenas, podendo-se desprezar as perdas de calor, em consequencia , exemplo de cada urn desses casos.

50
 A I'Rl~l£!fu\ LEI OA'tERMOOlNA!l.IlC,\; WERe!A INTERN"', ENTAU'IA
ADM-UAN

Exemp/Q7: Calcular a temperatura maximo do chama quando se queima hidrogenio Do que foi exposto ameriormentc, resulta que:
com a quantidade te6rica de ar, a 180°C e 1 atmosfera de pressao, supondo a
a. Para uma dada mistura combustive!, a temperatura maxima cia chama sera mais
combustao complera. Admite- se, para simplifica~ao, que 0 ar comenha apenas
elevada quando 0 comburente for oxigenio puro em vez de ar; isto porq.l;le 0
nitrogenio e oxigenio, na relayao volumetrica Nz:O z = 4:1-
nitrogenio e urn gas inerte e saira com os produtos da combustao, consumindo
Vamos fazer os calculos cons,iderando 1 mol de H2, que necessita 'h mol de O2 para calor em seu aquecimento.
a sua queima; como 0 oxigenio esta contido no ar, para cada mol de q estadio
b. A temperatura maxima da chama e urn valor limite, que nunca e atingido, por
presentes quarro moles de Nz, que nao participam da combustao. Assim, a reac;a.o
uma serie de razoes: combusdio incompleta do combustivel, ou, no caso em
de combusrao deverii ser escrita:
que se queira evita-Ia, ha necessidade de utilizar-se excesso de oxigenio. Ale-m
1
[H,J +-[02J + 2[N 2J = [H 20] + 2[N 2J disso, pode oconer a dissociac;ao parcial do vapor d'agua e/ou dissocia9aO
2
parcial do COz ; ambas sao rea90es endotermicas.
A 298 K, temos que, [H z]+±[02]+2[N 2]= [H 20] L'>H;", = -57800 cal c. OUtro fator inevitavel e a impossibilidade de se ter uma transforma9ao
perfeitamente adiaMtica, pois sempre havera d~ssipa9ao de calor no meio
Para a mesma reac;ao a 180"C (453 K); a equac;ao de Kirchhoff da: externo vizinho: atmosfera, no caso de urn ma9arico acetilenico, ou nas paredes
do forno.
lI.H:" =-57800+ .r::lI.C p ·dT,onde L'>C p =CP.[02J-[CP.[HZ]+±CP,[H,OJ]
No caso de urn forno onde se efetua a combustiio, 0 calor dissipado podera ser
Dos valores tabelados, resulra: .6C p =2,93 + 1,28 -lO-3T + 0,16 .1OsT-2: cal, calculado, aproximadameme, da maneira seguinte: se a temperatura real da chama
e- Tz , sendo necessariameme Tz < TM , se chamarmos Q o 0 calor dissipado9,
m:" = -57800 + 1:(-2,93 + 1,28 ·lO-'T + 0,16 ·lO'T-')dT teremos: .6.H TR + .1.H 3q + Q D = 0 . A equa9ao (2.33) toma a forma:

Fazendo a integrayao e efetuando as opera90es, vinl: L1H~S3 =-58161 cal

(2.34)
Todo esse calor sera consumido pDf 1 mol de [H20] e 2 moles de [NJ para aquece-
Sendo conhecidas as duas primeiras parcelas da equa<;ao acima, calcula- se <&:,. Fica
los de 453 K -ate a temperatura maxima T M - Calculemos 0 calor necessario para
para 0 leitor a verifica9ao, a titulo de exercfcio, da seguinte rela<;ao:
aquecer 1 mol de [H20] e 2 moles de N 2 • desde 453 Kate T M :
Q
lI.Haq = J453
rT,,(C PJlzO +2CpN
T
r "(20,49+4,60· 1O-'T+0,08·lO'T-z)dT =
)dT= J453 o =J.T""C
12 "'" P
·dT
(2.35)
.< 2

=20,49(T" -453)+2,30'1O-'(T~, -453 2)-0,08'10'( ;" - 4~3)

Basta igualar esta expressao a - .1H 453 = +58161 cal, e resolver a equa9i'i<;> do
terceiro gran em T/I.i- Eferuados os calculos, encontra- se: TM = 2750 K.
9ElIl U1ll /01110 EI rOlllbusfroel gasoso, Q mlorotSiipado in S01JJa de Iris pnrr.eins quepodelll s-ermlCfllndns
gpamdflll/(I'IJU: mlor M1lfsmitidu pur r.o1ldu{liu, por CQ1JU«{iiu epor-radifl{iio.
52 53
 A PRIMElR.-\ LEI DA ThR."IODlNA./!.UC\; Ji;NERGfA INTERNA, ENTALPIA

REFERi':NCIAS
1. DeHoff, R. T. - Thermodynamics in Matefials Science, McGraw~Hill, Inc.,
1993 (Chapter 2, 3).
2. Kubaschewski, 0., EJr'ans, E. LL. and Alcock, C. B.- Metallurgical

3.
Thermochemistry, Pergamon Press, 1967 (Table C, p.102 e seguintes).
Kelley, K. K.- Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy, Bureau of
CAPITULO
1$'
3
Mines, Bulletin B 601, 1962.
4. Pankratz, L. B., Stuve, J. M. and Gokce!;l, N. A. - Thermodynamic Data for
Mineral Technology, Bureau of Mines, Bulletin 677, 1984. Obs: livro de
consulta, com extensa relat;ao das referencias adotadas.
5. Idem, ibidem (p.310).
6. Idem, ibidem (p.131).
7. Idem, ibidem (p.1S1).
8. Hultgren, R.; Desai, P. D.; Hawkins, D.T.; Kelley, K .K, and Wagman, D. D. -
Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements, ASM,
1973 (pp.149·155).
9. Idem, ibidem, (pp.181-187). A SEGUNDA LEI DA
10. Karapetyams, M. Kh. Examples and Problems in Chemical
Thennodynamics, MIR Publishers, 1976. TERMODINAMICA; A
11. CODATA Task Group on Key Values for Thermodynamics. CODATA FUNQAo ENTROPIA
Recomended Key Values for Thermodynamic& CODATA Bull. ,28, 1977.

LEITURAS RECOMENDADAS
1. Gaskell, David R. - Introduction to the 1?ermodynamics of Materials, 3,d 3.1. INTRODU<;:AO
Edition (1995), Taylor & Francis, (Chapter 2).
2. PankratZ, L. B. - Thermodynamic Properties of Elements and Oxides, Bureau A Primeira Lei estabelece a equivalencia entre as diversasJormas de energia, ~em .
of Mines, Bulletin 672, 1982.. Obs: livro de consulta, com extensa rela~ao das indicar em que cond~oes se pode converter uma delas em outra. Assim, ao ceder
referencias adotadas. calor a urn sistema (Q>O), este pode executar uma quantidade de trabalho (W<O),
3. Pankratz, L. B., Stuve, J. M. and Gokcen, N. A. - Thermodynamic data for
Mineral Technology, Bureau of Mines, Bulletin 677, 1984. Obs: livro de
mas nao sabemos em que Propor9ao 0 mesmo sistema e capaz de absorver calor ,
consulta, com exteilsa rela~o das referencias adQtadas, para transforma-Io em trabalho. Na realidade, a Primeira Lei e urn principio, que
4. Kubaschewski, O. and Alcock, C. B, Metallurgical Thennochemistry, 5th
w nao se demonstra diretamente. Ocorre que nenhum fenomeno natural, nero
Edition (1979), Pergamon Press, (edioyao mais recente do livro da Ref.2.) prov<;lcado em laboratorio, consegue contradize-Ia. Da mesma maneira, 0 que nos
5. Ragone, David D., Thermodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc.
chamamos de Segunda Lei da Termodinamica tambem e umprincipio, que nao se
New York, 1995. (Volume I, Chapter 1).
demonstra diretamente; ate hoje, nenhum fenomeno natural veio invalida-Ia. Por

54 55
 AOAMIAN
A Sr:CUNDA Lr:l 0'\ Tr,R~IODlNA~IICA; AI'Ui'>l9\O£!'rrROPIA

estabelecer rela~oes entre quamidades de trabalho e calor trocadas pela maquina

enquanto diremos que a sua viola~ao acarreraria conseqGencias dificilmente
admisslveis, como 0 movimento de segunda especie, par exempld. A bem da com 0 exterior, e somos obdgados a precisar a nQfao de ciclo_
verdade hist6rica, os primeiros enunciados do que chamamos de Segunda Lei Uma das varias formas de exprimir a Segunda Le~ e0 enunciado de Kelvin: "Uma
foram estabelecidos separadamente por Kelvin e por Carnot (1824;, vince e urn moquina tirmico que Junciona deJonna dcliea e troea calor apenas com uma Jonle (siSiema
anos antes que Joule demonstrasse, em 1845, a equivalencia entre trabalho mOllotbmico), nao pode J0771ecer trabalho". Urn cicIo deste tipo e chamado
mednico e calor. Isso para dizer que, historicamente, a Segunda Lei foi enunciada monotermico, e necessariamente se tern:
bern antes da Primeira. No entanto, por razoes diversas, foi muito mais Hieil a
W;':O e Q,;O (3.1)
aceitac;ao da Primeira, enquanto a Segunda ficou "no limbo" urn born per'iodo,
antes que viesse a ser aceita pelos ffsicos do seeulo XIX. Para enunciar a Segunda Se a maquina for reverslvel, no outro sentido de funcionamento, as desigualdades
Lei, Carnot teve que descobrir sueessivamente: acima darao:

i. a necessidade que uma maquina possa trocar calor ao menos com duas W';O e Q;,:O (3.2)
fontes, para produzir trabalho; Comparando (3.1) e (3.2), necessariamente se tern:
ii. 0 estabelecimento da n09ao de funcionamento reverslvel, e as condi~5es (3.3)
que disso resultam;
Mdquina ditirmico: chama-se maquina ditermica aquela que ao longo de urn ciclo
iii. a neeessidade de considerar uma maquina que -descreva "cielos", 1Sto e, troea calor com duas Fontes em temperaturas constantes e diferentes uma da outra.
que volte periodieamente ao seu estado inieia!. Dizemos que a maquina descreve urn cicio ditirmico, se a transforma~ao dclica que
Essas ideias que hoje nos parecem corriqueiras, nao 0 eram absolutamente no ela sofre coma com duas, e somente duas, transforma~oes isotermicas, efetuadas
primeiro quarrel do seculo XIX. Historicamente, a Primeira e Segl,lnda Leis respectivamente as temperaturas TJ e T z, todas as outras transformas:oes do ciclo
somente foram compatibilizadas de maneira coerente por Clausius, depois de sendo adiabaticas. Convencionou-se chamar deciclo de Canzo! urn ciclo ditermico
1850; com efeito, em 1852, ele "batizou" amtropia. realizado inteiramente de maneira reversfveI.

o conceito de reversibilidade -de processo e 0 de cicio ja foram expostos em Agora podemos apresentar a Segunda Lei, conforme 0 enunciado hist6rieo de
capitulo precedente. De acordo com a Primeira Lei, ao final de urn ciclo, as Carnot: "Se uma maquina fomeee trabalho ao longo de urn cicIo, ela troca
quantidades de calor e trabalho envolvidas obedecem a rela~ao: W + Q = O. necessariamente calor com pelo menos duas fomes em temperaturas diferentes".
Quando nos propomos a estudar as maquinas, a no~ao de ciclo se introduz Este enunciado e equivalente ao de Kelvin; urn e outro se referem e:x:plicitamente
naturalmente em nosso espfriro, pois se uma maquina deve funcionar ao cielo da maquina. Em vista dessa constarac;ao, deve-se pressupor a utiliza~ao de
indefinidamente, e necessario que seu funeionamemo tenha urn carater peri6dico. duas fontes externas, a temperaturas diferentes, 'Ii e T 1• Durante seu
Por outro lado, si desejamos estudar 0 rendimento da maquina, devemos funcionamenro, qualquer· maquina tc.~rmica sera coloeada alternadamente em
eontacto com uma das fontes, troeand9 com a fonte quente (a temperatura 1;) a
quantidade de 'Calor Qz e com a fonte fria (a temperatura T j ) a quantidade de calor
f Pom is/o WIle 0 pe1JO 0 lei/orrepwmr-.fUl UIJI Iwmlivro de Fisim. QJ> conforme 0 esquema mostrado na Figura 3.1. Em virrude do princ:fpio da
t "Rijkxio;JS sur /0 poissmJt# 1/Jotriaik fm d sur Irs f/tomilles prQpres Ii deve/oppenet/e pui$sn1Jt:t", Poris, 1824.
56 57
 A SEGUNDh LEI DA TERMODlNAMICA; A FUNcAO ENTROf'1A
ADAMIAN

conservao;ao de energia, ou seja, da Primeira Lei, a soma algebrica do trabalho e das Nao faremos aqui a demonstras;ao1, mas e possiveI provar que 0 trobolho absoroido
quantidades de calor deve necessariamente satisfazer a rela~ao: W i maximo no coso de um proeesso isotirmieo reversivcl Por outro lado, a relas;ao
W+Q, +Q, ~O (3.4) Q T, .
obtida para 0 ciclo de Carnot, ou seja, - 2 - - deu ongem ao Teorema de
Q1 Tj '
Se a maquina fomeee trabalho, entao: W<O, e necessariameme Q\ +Q z > o. Sendo
Carnot, tal como enunciado aepoca:
Q 1 < 0 (calor fornecido pela maquina) e Q2 > 0 (calor recebido pela maquina),
enta~: IQll < 1021· Em outras palavras, a maquina recebe calor da fonte quente «A relayao entre as quantidades de calor absorvidas «1 e Ql) pelo fluido (de
(Tz > T t ), restitui uma parcela a fonte fria, e transforma 0 restame em trabalho.
uma maquina a vapor) somente depende das duas temperaturas T j e T2 ".

Este foi 0 enunciado histtineo; sua fo~ma equivalente, que alguns chamam de
corolario, tambem pode sec formulada assim:

r;:
w T"balho
Fonte
Q, Maquina «Todas as maquinas termicas que trabalham reversive1mente, operando
Quente calor Tennica
L _ _ _ _ _ _ _. Fonte
entre as mesmas temperaturas Tl e T z • tern rendimento iden~co".
T, Q,
Isto significa que, sempre que a maquina funcionar reversivelmente, seu
Fria
T, rendimento e ind~pendente da natureza da substancia, ou subsclncias empregadas,
ou da forma de efetuar a operao;ao. A demonstrao;ao do teoremanao sera feita aqui.
mas pode ser encontrada em bons livros de Flsico-Qufmica Superior ou de
Figum3.1.
Termodinamica te6rica; com base no teorema, basta calcular 0 rendimento de uma
R£pTl!SeJJto¢o esquemdlica do jumionamenfO de limb mOquina !irm;ca, /rocando calor com duas jonles
(Tz > 1]) ,e executondo !mba/ho. das maquinas e 0 problema estara resolvido para as demais. a pr6prio Carnot
idealizou urn cicio, que leva seu nome, onde a substancia atuante e urn mol de urn
gas ideal, colocado em urn cilindro fechado por um embolo, esse ultimo
Na pnitica, 0 que interessa ao engenheiro e saber qual a relayao entre os valores de
deslocando-se sem atrito. Dois grandes reservat6rios, um deles a temperatura 12 e
W, trabalho fornecido pela maquina (negativo, em nossa convenyao), e 0 calorQ2 o outro a temperatura T" permitem que as transforma{:oes A ~ !! e .Q:::} Q se
cedido a mesma maquina pela fonte quente; tal relao;ao e chamada rendimento, fao;am isotermicamente. Uma perfeita camisa isolante pennite que as·
sendo definida por: transformas;oes !2:::}.Q e Q:::} Q se falj(am adiabaticamente. Assim, idealizado, 0
. trabalho efetuado pela maquina ciclo e constitufdo de quatro etapas, conforme 0 esquema mostrado na Figura 3.2.
Rendtmento = .
calor absorvido pela maquma Com efeito, com base unicamente na Primeira Lei e nas propriedades dos gases.
Em terrnos matematicos, a relalj(ao e imediata:
-W
p~­
(3.5) I Boslo c01lsidemr 0 segui1Jte: Paro que 0 processo seja reue/~'fvd, 0 prtSSiio vJteml1 do sistema dew ser, n cndo
Q, 1II0lliellto, injiltiteriml1/1lJeII/e priiximo do pressiio txunJa'P; ilJJlfbrnr que 0 tmbnlho itifjlliterillla/l)W,,,F·ti.T (ollde F f
tJIIJ(1 for;n e tb:fo des/flMlIlCIltO). Pam urCOffellle com os sillois adorados 110 fonlltlJo¢o do Primeim Lei, Em:cessdlio

De acordo com a convenlj(ao adotada, Q e positivo e QI negativo. deft11ir 0 des/OCOlIlClllo Jx C01llo seJldo posilroo, quolldo a fOlfo tf des/oroda 110 dif"e{iio do sistema, cnuSilI/do Still
anltm{iio; 0 de,;/ocn1NClto tf IJ~/ivo, quando se fo:;; pam jom do sistelfla, collS(l1Jdl) Still exPl11JsOO. it possfoe/
demonstmrque: OW=",¥Pdv. Pt11N isro, vero maoe/Hio desmw/vido por DeHoff, op.a.,ppJJ-32.
58
 ADM>..HAN
A S£(;UN{)J\ LEI DA TERMODINMUC.... ; A FUNC'\OEt--'TROI'!i\

seguinte: temperatura inferior (da fonte fria) fosse igual ao zero absoluto; como essa
que se obtem a
ideais, e possIvel demonstrar possibilidade 'nao e realizavel, fica demonstroda a impossibilidade de conversiio
QZ+Q 1 T z -T} -1- T} .
compfeta de energia caJorijica em trobaJho 1IIecliniai . 1sto foi 0 ponto de partida para 0
Q, T, Tz
estabelecimento definitivo da Segunda Lei da Termodinamica, mas 0 proprio
Da equa~ao (3.5), deduzimos: Carnot nao pereebeu wdas as conseqiieneias de sua descobena:; somente mais de
vinte anos depois e que tais implica<;oes foram consideradas por Clausius. Por outro
TI {3.6}
p=I-- lado, simples observa~ao da mesma relagao (3:5) mostra que a quantidade maxima
T,
de trabalho que pode ser obtida de uma cerra quantidade de calor extrafda da fonte
P quente (a temperaturaT2) depende da temperatura da fonte fria (T}), it qual se
pode forneeer calor. Por ourro lado, quanto mais elevada for 12. tanto maior podera
\ (Al ser a eficiencia de conversao. Em linguagem cientffica mais adequada. a Segunda
Lei da Termodinamica pode ser enunciada como se segue:

A energia i tronsjerida esponldneomente de um nivel superior a um nivel inferior; no

entanto, embora a energia mec!inica, em qualquer processo, posso ser complet01llente
"----------- convertida em energia c%rifico, essa ultima Dunca pode ser compfetamente
trans/ormada em energia meconico; para islO, 0 processo deveria ser reversfveJ e a fonte
frio deveria estar no zero absoluto. Essa possibilidade nao i praticomente realizdvel.

(C) Da observagao da rela<;ao (3.6) resulta que 0 rendimento e sempre inferior a

v unidade, e sera tanto maior quanto menor for a razao 1;fTz • Dela decorre
o imediatamente que, para um sistema submetido a urn cicIo de transforma~oes

constituldo de etapas reverslveis, tem-se: Q, + Qz =0. Fica entendido que se

~it;:;;: ;;CaT11{)f, no diagrD-mo PV: 110 trajeto A:=} B ,expansiio isotirmica, a tempera/um -:",. no traj~o TI T2
B:::} C, expansiio odiabdtico, 'luando 0 gas se rofria, passondo de z a.
_ • ~.
T T,: ~o /rtlJcto C ~ ,
' . __ -to.....,. ..,.." T . no vaieto D => A, compres~·iio adlaba/lca, qtlOndo 0 gas se trata de quantidades de calor trocadas em processos reversJveis. Essa ultima
compressao I$OK.'J"tCO, 0 K-m.l'<-'~'''''' j, "

aql1w, de T J a T1> restournndo sel1 estodo inicial equa9ao mostra que os calores absorvidos as temperaturas ~ e T2 n~o sao iguais,
pois T2 *- TI ' mas a soma dos termos Q 6 igual a zero. Disto resulta que se pode
T
3.2. 0 SURGlMENTO DA FUN<;:AO DE ESTADO ENTROPIA, E SUA
escrever:
SIGNIFICA<;:AO
A rela<;ao (3.6) deu uma resposta pela qual os engenheiros ~~peravaffi; ela
2 Desde jii i illlpo'ttlllte lJotar que a/imifll(iio i",posta pdo Segulltln Lei $e ap/im lifo $IJTIJ(:1Jle jj CQlwersiio do ,a/or em
possibilitou determinar 0 rendimemo das maquinas ideais e per~It1u demonstrar quolllidade de Im/m/ho equivll/e/JIe, e ,ufo se ap/im n CQllf)ersiio tins dauni's /lJnJl{1S de mag;n. AssiJII. a fXlrin(iio dt'
que apenas parte do calor fornecido a ffiaquina pode ser convertld.o em t~abalho, tlJl'Igin plJlffllcin/ de lim coJjXJ de 1JJOSS/l 111, coilldo de limn n/rum liz para hi pode ser lom/llli!1Ite CQ1JVertidn elll
tmbn/ho. On 1IJtS!Jfn 1IJtlTleira. olmbalfto e/ltnEo execulhdo sobre lIJIJ siSlroth pode Sfr If;t(l/JlJe1Ile IPTlwrtido nlllmbn/no

mesmo por urna rna'quina ideal . A conversao completa somente sena poss}vel se a lJleditlir.{). desde qlle S( Imhn lim molor elfltiro de ejiciillcin igun/ n }OO%. Db/so -resu/kZ qlle nlguJJs fllIIores e1I(NFt71t n
mergin m/orfjim CIJIIIO lIJ1Ifl/(Ff7ll(l degrnrinda def'fl(Tgia.
61
60
 A S£GUNDA LEI DA TERMOOlNAMlCA; A FlJ~O Et'n'RQP1A
AOMHAN

A integral sendo igual a diferen<;a entre os valores de uma fun0io S nos dois
(3.7) estados A e B. Portanro, assim definida, S e uma fun<;ao de estado , chamada
entropia, e sua diferencial,
Se a maquina for urn sistema fechado, e estiver funcionando de maneira reverslvel,
quando as duas temperaturas Tl e T z forem muito pr6ximas, e possivel considerar dS = oQrey
T (3.13)
duas quantidades de calor 001 e SQz, infinitesimais; a equa<;ao anterior passa para
uma forma limite do tipo: e uma diferencial exata. 0 subscrito rev na variavel de processo Q e para enfatizar
que se trata de urn processo reversivel. Dessa ultima rela<;ao decorre que a
(3.8) quantidade elementar de calor posta em jogo pode-se escrever:

resulta dessa suposi<;ao que se pode escrever: (3.14)

Para uma transformagao finita, isotennica e reversivel. tem-se:

(3.9)
(3.15)
No limite, esse somat6rio pode ser substituido peJa integral:
Em uma transformas;ao adiabatica e reversfvel, oQrev e constantemente nulo, 0

(3.10) mesmo acontecendo com dS; disto resulta que, para a transformagao finita,L\S = O.
Por esta razao, uma transforma<;3.o adiabatica e reverslvel e chamadaist'11f1Vpico, ou
chamada igaaldade de Clausius (1865); essa igualdade e valida para' 0 sistema seja: eia se faz sem varia<;ao de entropia.
executando urn cicio, isto e, voltando ao seu estado iniciaI, sendo todo 0 processo
A entropia S e uma propriedade extensiva, pois depende da massa do sistema
realizado de maneiro reversivcl
considerado: eia e uma fun<;ao de esrado, pois depende apenas dos parametros que
Consideremos agora que 0 sistema possa passar do estado inicialA ao estado final definem 0 estado do sistema, e nao de sua hist6ria, independentemente do trajeto
B, de maneira reversivel, segundo processos diferentes, 0), (II), (III) ... Podemos percorrido rer sido feire de maneira reversfvel ou nao. Em suma, para usar rima
escrever: linguagem da Ffsica, "0 entropia i uma grondezo escaiar otribufda a todo sistema fisico e
dependendo s.ommte do estado desse sistema; cia niio permanece constante no evolttfiio de·
(3.II)
um sistema isolado, mas varia em gerol. c sen Ottntento mede 0 grau deirreversibilidade da
evolUfiio desse sistema". Comudo, para calcular 0 valor de AS de um processo real
processo (I) (II) (III)
(irreverslvel), devemos usar os valores das varias;oes de entropia correspondenres as. .

Em uma transforma~ao reversivel, a quantidade j SOrey s6 depende do estado quantidades de calor envolvidas (calor absorvido ou desprendido) em etapos
A T reversiveis, cuja sucessao corresponda ao trajeto total percorrido pelo mesmo
inicial e do estado final; consequentemente, podemos escrever: sistema; normalmente, essas quantidades de calor podem ser caIculadas.

Em outras palavras, para 0 calculo da varia~ao ~e entropia correspondente a urn

(3.12) processo qualquer, e sempre possfvel, c necessario, substituir 0 processo real

62 63

A SEGUNDA LEI DA TERMOD!NAM!CA; AFUN(:,\OENTROPI<\
(irreverslvel) por uma sene de processos (etapas) reverslveis, tais que, mesmo
hiporericamenre, possam levar 0 sistema do mesmo estado inicial ao mesmo estado
finaL Essa vern a ser a base de urn procedimento,adoeado para calcular a varia~ao
de enrropia que acompanha os processos irreverslveis, os quais sao os processos
reais que acontecem no Universo. Isto sera melhor compreendido ao analisar a
solu<;ao proposta para os exemplos 3 e 4 deste mesmo capitulo.
Ao final de qualquer processo, quando somadas as variafocs de entropia do sistema
e do meio vizinho, a soma i sempre positiva. Em outras palavras, a entropia do
Universo varia sempre no mcsma dire¢o, crescettdo sempre,
Cabe observar que, da mesfi?;a rnaneira como a Primeira, a Segunda Lei da
Termodinamica e geral, pois nenhuma eeapa de qualquer processo e isenta de sua
apliea~ao, da mesma rnaneira como oeorre com 0 proeesso total.
As dimensoes de S sao as de uma energia dividida pe1a temperatura; seus valores
sao normalmente expressos em J.KI no Siseema Internacional, podendo tam bern
ser expressos em cal.K,l. que alguns autores ehamam indistintamente de uttidade
entr6pica, Como geralmente nos referimos a urn mol de uma subscancia pura. e
comum tabelar-se os valores de entropia das substancias puras em unidades
entr6pieas por moleeula-grama, ou seja: J.KI.mo"! no Sistema Internaciona1; no
entanto, por raz5es ja expostas, ainda sao muito comuns valores tabelados em
eal.K-1.mol-1, que freqiientemente serao usados em exemplos constantes deste
livr~,
A entropia de urn sistema isolado termieamente nunca pode deerescer; e1a cresce
em urn processo irreversive1, e permanece constante em urn processCi reverslveL
Desta constata~ao fica estabelecido que, para uma mudan<;a infinitesimal do estado
de urn sistema isolado termicamente, tem-se:
(3.16)
Essa ultima rela~ao e chamada desigualdade de Clausius. Isto significa que a soma
dos incrementos de codas as parcelas do sistema que esrao em contato tennico e
zero, se a variagao de estado infinitesimal ocorrer segundo urn processo reverslvel;
a soma e maior que zero, se a varia<;ao de estado infinitesimal se fizer segundo urn
64
AOAl'.HAN
processo irreverslveL A mesma rela<;ao anterior pode se transformar em uma
igualdade, se for escrira da maneira seguinte:
:L.dSsis = dS irr (3.17)
onde ASirr e a entropia criada, positiva, para uma transforma<;ao real, e
necessariamente irreversivel; neste caso, 0 valor de L.\Sirr para a mudan<;a de escado
considerada IS determinado pelo grau de i1leversibilidade do processo, sendo uma
medida deste. 0 valor de AS", pode variar desde zero (caso do processo reverslvel),
assumindo valores cada vez mais positivos, a medida que os processos forem mais e
mais irreverslveis, Isto vern simplesmente expIicitar em urn formalismo
matematico aquilo que foi dito anteriormente.
A ~rimeira Lei nao da nenhuma indica~ao de magnitude permitida de Q e W em
urn processo qualquer. No entanto, embora os valores de Q e W possam variar,
dependendo do grau de irreversibilidade do proeesso percorrido entre os estadosA.
e n, a Segunda Lei da Termodinamica estabelece urn limite definido da
quantidade maxima de trabalho que pode ser obtida, como resultado de uma
mudan<;a de estado, e daf estabelece urn limite para a quantidade de calor que 0
sistema pode absorver. Assim. para uma mudan<;a de estado infinitesimal, chamado
AS ilT .it varia~ao de entropia do sistema, teremos:
dS.SIS = 00<0"
T +dS.UT (3.18)
Isto corresponde a cofisiderar a variagao de entropia do sistema como sendo
constitufda de duas parcelas: uma primeira, para urn processo revcrslvel, e uma·
segunda que corresponderia ao grau de irreversibilidade do processo real
considerado, Com base na Primeira Lei, podemos escrever:
~Q = dU,;, -~W,que levadaem (3.18)dara :dS·.,
(3.19)
Desta ultima rela<;ao, sendo T .dSi,r necessariamente positivo, podemos escrever:
OW:5:-TdSs ;s +dUs;s (3.20)
65
 ADAl\iJIAN
A SECUNDA LEI DA TERMOOlNJ\MlCA; AFUNCA.OEm·ROP!A

d processo quando 0 sistema energia, de se produzirem somente em urn sentido. e 0 que se pode chamar de
Se a temperatura permanece constante d urante to 0 0 ,
irreversibilidade. Na rea/idade, apenas os processos espontdneos acotltece:rao
passa do estado A ao estado B, apcs integrayao, vira:
natura/mente. Mais a frent.e voltaremos ao conceito de espontaneidade. Por
w,;-T(S. ~SA)+ (u. _UA) . Em outra, palavras, se W ,;6.U - T6.S, sendo S e
enquanto, deixemos claro que durante um processo espontaneo (ou irreversiVeI), a
-o, 0 valor maximo do trabalho que. pode obudo do
U fun~oes de estado, enca entropia do sistema aumenta, e quando este atinge 0 estado de equilIbrio, sua
sistema sera dado quando: entropia atinge seu valor maximo~
(3.21)
W_=6.U-T6.S Assim, 0 valor da entropia pode ser usado como urn criterio de equilibrio. Para um
Isto resulta evidente da relac;ao (3.19), se fizermos dE\ff = 0, ou seja, no caso em qu~ sistema isolado. de energia interna U constante e de volume V constante, 0

. _ d 'Q - 5Q 0 trabalho maximo corresponde a equilibrio sera atingido quando a enttopia do sistema for maxima, consistente com
o processo sep reverslvel, quan 0 () - rev' . , 1)
_ d I ' . mo Q Se tivermos dS· > 0 (processo lrreverSlve • 0 os valores ftxos de U e V.
absoryao 0 ca or maxI ~". m
. ,
trabalho obtido do sistema sera necessanamente
. w <WJTh1X . A diferenya,
_ W) representa uma perda de trabalho, ou trabalho nao com~ensado. que e
(W 3.4. V ALORES ABSOLUTOS DA ENTROPIA; TABELAS E
max
. . I' cela T· AS. Assim em urn processo fimto qualquer, a APLICA<;:AO
preclsamente 19ua a par Iff"
A energia interna e a entalpia de um sistema nao p6ssuem um valor absoluto. 0
entropia criada, AS corresponde ao trabalho perdido, ou seja, a parcela do calor
iw
que se mede e sempre uma variayao do valor de U e de H, entre dois estados
absorvido peIo sistema. que nao. foi convertida em trabalho; alguns autores
diferentes. Vimos que, por convenfao, a entalpia de todas as subsrancias simples a
chamam-na tambem de trabalho nao compensado.
25 QC (298,15 K) e considerada como sendo zero. Assim, as variayoes de entalpia
3.3. A ENTROPIA COMO CRlTERlO DE EQUILiBRIO DE UM de uma dada subsdincia sao pois expressas como a diferenfa HT - H Z98 ' 0 mesmo
acomecendo com a varia9ao de entalpia correspondeme a uma dada reafao
SISTEMA . •.
It urn fato experimental que urn sistema que nao sofre nenhuma mterferencla qulmica. ou seja, 0 calor de reafao a temperatura T considerada pode ser sempre
e medido em relayao a urn valor de referencii, geralmente 298,15 K.
extenia, ou permanecera no estado em que estiver, ou evoluira espontaneament
para outro estado. Em outras palavras, se 0 sistema estiver em um estado _de Ja no final do seculo XIX, ao estudar 0 comportamento da materia em temperaturas
equilibrio termodinamico. assim permanecera; se ele estiver em urn estado den~o­ muito baixas, os pesquisadores verificaram que havia urn limite inferior da·
equillbrio, ele evoluici espontaneamente para. seu estado de. eq~ilfbrio. Assun, temperatura para a materia, e que esse limite deveria ser definido como o· zero de
_#-/ineo i NJr de'inirao irreversfvel A expenenCla mostra que,
qualquer processo espo,.,., , y~ 'P 'l". , •• • uma nova escala de temperaturas, aesca/a absoluta de temperaturas. Esse pontO zero,
. fi' submetido a influ~ncia do melO vlzmho, uma mudanya de
para um SIstema ISlCO • ." escrito como 0 K (leia-se: zero kelvin) corresponde a -273,15 °C. Nesta escala, 0
forma da· energia, se acontecer, somente acontecera em um senudo pnvlleg~ado, intervalo entre dois valores de temperatura foi escolhido como coincidindo com a
que nao poderemos inverter. Para inverter 0 sentido da metamot/ose da energla, e escala Celsius, de tal maneira que a diferenya entre as temperaturas de
necessario roudar radicalmente 0 sistema ffsico. Como urn simples exemplo: ao se solidifica~ao e de ebuliyao da agua sob uma atmosfera de pressao tambem e igual a
esfregar dois corpos s6lidos, urn contra 0 outro, transformamos trabalho medinico 100 unidades na escala Kelvin. Isto facilita muito os cilculos, pois chamando de 1;
em calor mas e impossivel produzir um trabalho qualquer, limitando-se a aquecer
, r - da n
3 Ern/x;m fe!llpm.7t1Jm 25 cC rorl7SP01tdn 0 wlor 298,1S1efciJJs,pnm JlJl1i{)"r simplicidlJde de 1foll1;ifo, no usnmlOJ
· s61'dos Esta propdedade que possuem as tranSlorma~oes
o contato d os d 01S 1 . /:Sst! valor mlno SrJ/;..(;wU(!, 1JIfs 0 l"ejJf"I!Q!1ItareJIIOS por 298.
67
66 .N
 A SECUNOA LEI OA 1'ERMODINAMICA; A VUN(,J.OENTROP!A AOAMMN

e T z dois valores da temperatura absoluta, e de 8 1 e 82 os valores correspondentes Para uma rea<;ao qufmica, de maneira semelhante a determina\=ao de sua varia<;ao
na escala Celsius, tem-se sempre: T z - TI = 8 2 - 8" isto e, 0 valor numerico da de entalpia, e possfve! escrever a relat;ao que permite calcular sua variayao de
diferen<;a e 0 mesmo nas duas escalas; assini, quando se fala em gradiente de emropia:
temperatura, 0 seu valor nas duas escalas e ideneico. Alguns autores definem a
temperatura absoluta simpiesmeme como uma fun<;ao T = f(8) = 8 + 273,15. Nesta
LlS,.. =.t..Sg + J p
AC dT
o T
(3.24)

defini<;ao, 0 valor da variavel 8 sendo 0 valor da temperatura em graus Celsius.

Em 1906, Nemst foi 0 primeiro a postu!ar que a variayao de entropia de uma
Tambem se verificou que no zero absoluto tOdas as substancias tern 0 mesmo valor reayao no zero absoluto, LlSg = o. Planck estendeu tal suposiyao ao caso de
de entropia; isco leva a escolba desse pontO zero para a defini<;ao e a medida da
substancias cristaJinas perfeitamente ordenadas, para as quais sg = O. Aplicando
emropia. Em vista dessas observa<;oes empfr.ic"as, a Terceira Lei da Termodinamica
isto a rela9ao (3.23), pode-se escrever:
pode ser estabelecida com 0 enunciado seguinte:

Existe urn limite inferior para a temperatura que nao pode se; atingido pela s~ = fep dT (3.25)
o T
ma[(~ria, cbamado zero absoluto de temperatura, e a entropia de codas as
substancias sao as mesmas nesta temperatura". Essa conc1usao foi geralmente aceita, e a rela<;ao (3.22) e outra maneira de se

Planck e Nernst ja haviam considerado valida a argumenta\=ao de que urn solido

cristalino perfeito estaria completamente ordenado na temperatura de zero
absoluto, e que deveria, por conseguinte, ter entropia nula a esta'temperatura, ou
seja:
A equa<;ao para determinar a entropia de uma substancia em uma temperatura T
corresponde a equa<;ao de Cp = f(1'), sendo escrita:
T de aluminio solido e de oxig8nio) a 298,15 K, a varia<;ao de entropia dessa reayao,
S,.. =sg + SC p dT
o T
formular a Terceira Lei da Te17Rodiniimica. Sua significayao importante e que "os
va/ores do entropio podem ser determillodos de moneira absoluta'; sem a necessidade de
relaciona-Ios a uma referencia arbitraria, como e 0 caso da energia interna e da
entalpia.
Por conveniencia, os valores de entropia de cada subst!incia sao comumente
(3.22)
~abelados a 25°C (298,15 K). Designados por S~98' sao conhecidos como valores de
entropia padrao a 298,15 K, e sao encontrados em rabelas disponfveis ou em banco
de dados. Disto resulta que, para uma rea<;ao como a de forma<;ao do A~:03 ( a partir
(3.23) pode ser obtida com base nos seguintes valores de S~98 tabela~os:

Esta equa<;ao e verdadeira para uma substancia que nao sofra nenhuma mudan\=a S~1203,298=511·K-l -mol-1
de estado ou transforma~o alotropica, entre 0 zero absoluto e a temperaturaT. SO';,298= 205,03 J . K-1 . mol-1
Decorre tambem da Segunda Lei que, qualquer subsdincia. em urn dado estado S~I,Z98 =28,32 J . K-1 . mol-1
fisico e a uma dada temperatura, POSsU] urn valor unico de entfopia, assim como de
Cpo A reayao esrequiomerricamente balanceada se escreve como: 2Al +1,5Q = Alz0 3
A variayao de entropia correspondente a reayao qufmica sera:

68 69
£1&j @i;;
 A SECUNDA LEI DA TI:RMODlNA~llCA: A FUNc;AO ENTROPlII

L1S~8 ;;;:;SAI203,298 -[2S~1,298 +1,5S~Z,298]' Fazendo a substituj~ao numerica pelos

valore~_ tabelados, resulta: L1S~98 =-313,18 J. K- 1 . mol-I.

E born lembrar que as mudan~as de estado ffsico (fusao, vaporiza~o e sublima~ao),

assim como as transforma~oes alotropicas ou polimorficas (freqiiemes em muitas
fases cri~taljnas) sao consideradas como transformac;oes termodinamicameme Figura3.S.
lntegro¢o grdfica do eqllO¢o
reversfveis; assim, a varia~ao de entropia associada a cada urn desse fenomenos (3.25)
pode ser obtida dividindo-se a respectiva variac;ao de entalpia, ("calor latente') pela
temperatura (Tt ) a qual ocorre a transformat;ao. Genericamente, se ilS t e a
varia~ao de entropia correspondente a transformac;ao de 1 (urn) mol da substancia
pura, cuja variac;ao de entalpia correspondente, ou calor latente de transforma~o, e
A equac;ao (3.25) pode ser integrada graficamente, locando os valores q,rr Versus
.1.Ht ' necessariamentc se tern:
T, e rnedindo a area sob a curva, conforme mostrado na Figura 3.3 .
.1.St ;;;:;· me "'" entropia de transformac;ao <;ransip!io) (3.26.0)
Analogamente, para uma rea~ao qUlmica,
T,
L\S0 = D,S(l + rTz AC p . dT
Tz TI hi T (3.29)
AS f = 8H f = entropia de fusao (3.26.b)
T, Onde dC p = ("
\L C p ) p rod utOs \L C p ) reagemes , tal como foi definido anteriormente,
- , ....

.~ !>Hv
l.l0v = - - "" entropla e
. d .-
vapoflza~ao
no estudo da varia~o de AH com a temperatura. No caso em que ocorra uma
(3.26.c)
Tv transforma~ao com um dos cons~ituintes do sistema, a uma temperatura 1;
intermediaria a TI e T z, sendo T z > To > T, , a expressao (3.26) sera escrita da
ASs =.6H
s = entropia de sublima~o (3.26.d) forma mais geral:
Ts
Para 0 intervalo de temperatura 298 aT: (3.30)

So
T
=:so298 +JT298 CT dT
p
(3.27)
Exemplo 1. Calclliar a entropia de 1 mol de alumfnio a 1200 °C. Trac;ar a curva
Entre duas temperaturas T, e T z quaisquer: correspondente ao valor de 8~.AI entre os valores 298 e 1200 K.
So =So + rTzCp dT
T2 Tl hiT (3.28) Para resolver este problema, e necessario obter os valores de 8 me C p = f(T) para
o alurninio solido. Como 0 alumfnio se funde a Sf = 659°C (Tf = 93.2 K), neste
ponto havera uma brusca variac;ao de q, e a entropia do metal sofrera urn brusco
acrescimo, 4.Sf = miff' Logo, e necessario obter-se os valores do calor lateme
molar de fusao, AH~ e da capacidade calorffica molar do aluminio Hquido. A partir
70 71
 AOA.,\.jJAN
A SI>GUNO,\ LEI OA TERMODINAMICA; A f1.INr;AO Er-.'11!.OI'IA

de Tr "'" 932 K, ate 1200 K, e este valor de Cp (do alumfnio Hquido), que deve ser E:xemplo 2: Calcular a entropia do ferro puro a 2000 K_ A entropia padrao do ferro a
298 K c' S;" = 6,49 ± 0,Q3 cal' K'I . mol- I_
considerado_ Literalmente, teremos:
Tf C AH 1200C· Para resolver este problema e preciso, antes de mais nada, considerar que, entre
Sfzoo =S~98 + J~dT
T
298
+ __ + J ~dT
T T
f
Tf
298 e 2000 K. 0 ferro sofre uma serie de transfor~a90es:
f

a) A 770 °C (1043 K): temperatur~ (ponto) de Curie; AH= 0 (zero)

Sabendo que para 0 aluminio T f = 932 K e de posse dos valores de q, encontrados
em Kubaschewski et at [1). vira: C p <F"e IX> = 3,04 + 7,58 "10-3 T + 0,60-" lOS '12 cal" K~l. mol+!,
valida entre 298 e 1033 K;
S:200 = 6,77+'J'4,94+Z,96-10·'T dT+ 2500 +I2j7,OO dT
298 T 932 932 T b) Cp <Fe ~> = 11,13 cal" K-t. mol-! , valida no intervalo 1043 a 1183 K;

Resolvendo numericamente: S~zoo =6,77 cal" KI "mol-I. Para representar a curva c) A 910 'C (ll83 K), <Fe.,> .... <Fe ,>;
pedida, basta calcular S;' para alguns valores de T, como: T "'" 400, 500, 600, 800 AH(Ct:41 == 215 cal" mol-!
e 932 K (temperatura de fusao). No pontO T "'" Tf acrescema-se 0 valor
CP<Fe")'> = 5,80 + 1,98" 10-3 T cal"R-Lmo}-I, valida no intervalo 1183 a 1667 K
bSf = 2,68 cal "K!. Com os pontos correspondentes aT"", 1000, 1100 e 1200 K,
pode-se tealt'ar a curva ST versus T, com suficiente precisao; para isto, foi d) A 1394 'C (1667 K), <Fey> .... <Fe".

construtda a Tabela 3.1, com os valores calcuiados, os quais poderao ser levados AHry__)o) = 200 calmol-!
em um grMico. C p <Fe&' = 6,74 + 1,60" 10-3 T cal"K-\.mol-! valida no intervalo 1667 a 1811 K;
Tahda.).1. e) A 1538 'C (1811 K), <Fe"..... (Fe), fusao do metal
Valoresde entropia de 1 mol deoluminio, entre 298 e 1200 K; 1j= 932 K.
AHf = 3300 calmol-l
T (K) ~(cal- K'- mol'l) Estado ffsico
Cp (Fe) = 9,77 + 0,40" 10+3 ! cal-K+l.mol-I (suposto constante)
298 6,77 Solido
400 8,526 Solido Como se ve, para 0 calculo correto de S~ooo, e necessaria lev:ar em conta todas as
S6lido transforma90es "ocorrentes entre 298 e 2QOO"K, com s~us respectivos valores deL\.H,"
500 9,924
600 11,121 Solido
(colores latrotes de transjorma{oo), tambem e necessaria conhecer a capacidade
calorifica (molar) do ferro "em cada uma de suas varied~des alotr6picas e no estado
800 13,134 S6lido
Hquido. Tudo isto considerado, vira:
932 14,279 Solido
C 215
932 16,961 Lfquido S~ooo::;;;S~+ f
1043C
P.<Fe-O:>dT+O+ f
1183
P.<Fe-(t>dT+···~·_+ J C P,<Fe-Y>dT+
1667

Liquido 298 T 1033 T 1185 1183 T

1000 17,454
llOO 18,121 Liquido 2 00 1811 C
+--+ J 3300 20110 C
P.<Fe-o> dT+-.-+ P.{Fe) dT J
1667 1667 T 1811 181/ T
1200 18,730 Liquido

72 73
 A SECUNDA LEI DA T£ID.JOQ[NAM!CA; A FUNC.i.OENTROf>U, AOA/>.IlAN

Substituindo S~8 "" 6,49 e £Odos os valores de Cp na expressao acima, calculando as Tabela 3.2.
VanapJo de entolpia e de entropia do ferro. Temperatura de rejerfncio.- 298 K.
integrais, chega-se ao resultado: S~ooo = 24,98 cal-K"l -mol- 1
T(K)
H~ - H~98 (cal mol"l) s; -S~8 (cal·KI·mo!l)
Consequentemente, S~ooo -S;8= 18,49 cal'K-l.mol-1 (77,36 JK-l.mol- ' ), que
400 640 1,84
representa a varia<;ao de entropia' de urn mol de ferro, entre 298 e 2000 K. 500 1320 3,36
600 2045 4,68
A equac;ao acima, com todos as valores de Cp (func;oes da temperawra) e as 700 2830 5,89 II
entropias de transforma<;ao, era de resoluc;ao muito laboriosa, pelos me-todos 800 3705 7,04
tradicionais. Existem tabelas disponfveis que dao a diferenc;a entre a entropias S:r 900 4695 8,21
1000 5900 9,48
a uma temperatura T, e a entropia padrao, S~98' a 298,15 K. A fim de ilustrar 0 usc 1033 6410 9,98
1033 6410 9,98
destas tabelas, valores de 8Ho e 8So do ferro estao mostrados na Tabela 3.2. Os
1100 7225 10,74
valores apropriados serao tornados desta tabela para resolver 0 problema proposto. 1183 8080 11,49
Para T = 2000 K, tem-se: S~ -S~98 = 18,58 cal·K-l·mol· 1, de onde se tira: 1183 8295 11,69
1200 8435 11,79
S;ooo ~ 6,49 + 18,58 ~ 25,07 ca!·K·'·mo!·' 1300 9260 12,45
1400 10110 13,08
Tabelas como aquela apresentada a seguir podem ser construfdas para cada 1500
.. 10975 13,68
1600 11865 14,25
substancia, com a condic;ao de se conhecer as transforma~oes que ocorrem, os
1673 12525 14,66
valores de temperatura correspondentes a tais aansformm;oes, bern como os 1673 12690 14,76
correspondentes colores lotentes (8H., 8H(, ilH", etc.). Com 0 grande 1700 12945 14,91
1800 13900 15,45
desenvolvimento da informatica, e a disponibilidade de microcomputadores,
1812 14015 15,52
desenvolveram-se so/twares especialmenre para 0 calculo nume-rico dos valores de 1812 17685 17,54
HT - H~8 bern como de S;' -S~98; isto feite, para uma dada rea<;ao qulmi.ca, a 1900 18610 18,04
2000 19665 18,58
uma temperatura T, uma vez conhecidos os valores de H; e S;, para todas as 2200 21790 19,59
substancias envolvidas, tanto AHT quanto AS~ da rea~ao serao facilmente
Conforme Kelley [2] , com as necessarias adapta~oes. Obs. As temperaturas de
calculados, a partir das rela~oes ja conhecidas: transforma~ao em negrito.

3.5. REGRAS DE TROUTON E DE RICHARDS

Como sera visto no Capitulo 6, referente a Termodinamica Estatisaca, uma
evidencia experimental da relal5ao que liga a entropia ao estado de ordem-desordem
de um sistema, consiste na constatac;ao que a entropia molar de fusao das diversas
substancias puras cristalinas tern urn va10r aproximadamente constame. em torno
de 2,1 cal·K1·mol-1• Se levarmos em urn grafico os valores de .6Hf versus T f

74 75
w 1 .

~------~~-------------------------------~
 A SEC UNO" LEI OA TERMOOlNAMICII; "f'UN('~\O ENTROPIA
ADMHAN

(temperatUra de fusao), para diversos metais, verificamos que a razao.6HJ Tf (que igual a 21 cal·K-1·mol-'. Tal correla~ao,_ conhecida como Regro de Trouton (1884),
eo precisamente a entropia molar de fusao) ficara praticamente constante. Tal esta ilustrada na figura 35, podendo ser expressa pela equa~ao:
correla~ao, conhecida como Regro de Richards, esni 'ilustrada na figura 3.4, podendo
.6.Hv Ae> _ -1-1
ser expressa pela equa~ao: - - = ll0v = 21 cal-K - mol (3.J2)
Tv
Mi
1~ f :::: ~f =2,1 cal· K-l . mol- 1
(3.31)

90
Cr ·Ni si 400

..-0
~
80
70
. .•
Be Cu • Au
• "Fe

Al
5

Ni
•
Cr.
2 .q
u
C,
60
50
40
Co
Mo
•
Ag
•
Sn 300

Pb
4
Be
Co
• :r: 30 Cd Zn
• •
<j
Cu
• 15 20
100
Au.· Mn 10 Hg
•
Fe 00
AI 500 1000 1500 2000 2500 3000 3400
•
Temperatura de ebuli,ao (K)
Ba
• .Ca
S:.Zn
Cd· F£gura3.S.
Pb 5 I1t1slra{iio do regro de TrolJIOll,po!"a oroersos metois
Hg
•
Quando urn Hquido se vaporiza, 0 estado de desordem das moleculas (ou atomos)
O~-L~L-~~__i - - i__~-L__L--L~
sera enormemente aumentado. A diferente ordern de grandeza entre os valores de
o ZOO 400 500 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatura de fusao (K) LlSr e ~v (cerca de 10 vezes superior para .6.S,,) e urn indicio de que a varia~ao de
entropia de urn corpo puro tern rela~ao com 0 seugrau de ordem - desordem.

Figura3_4. Exemplo .1: A temperatura de soIidifica~ao do cobre puro e 1083 °C; no entamo, e
I1uSlra{iio do regra de Richards para dioersos metais posslvel manter cobre em estado de superfusao a 847 "C, sem que ocorra a
soIidifica~ao espondinea. No caso em que esta ultima venha a ocorrer (fenomeno
Por outro lado, se locarmos em urn grafico os valores da entalpia molar de diversos irreverslvel), pede-se:
metais versus Tv (temperatura de ebuli~ao), verificaremos que a razao .6.HvfI'v, que
e precisamente a entropia molar de vaporiza~ao, fican'i nas vizinhans;as de urn valor
76
 A SEGUND.-\UI OA. TEIWODlNMUC\; A. FIJN(:lIO ENTROf'lA. ADAM!AN

1. Calcular a varialfao de entropia de urn atomo-grama de cobre puro, durante Calculemos, separadamente, a varia~o de entropia correspondente a cada etapa:
a solidificalfao isotermica (847 I>C);
AS'Hb} = "]' 7,50 dT = 7,501J 1356 }al. K- I . mol-I
1120 T ~\ 1120
2. Estando 0 cobre em um recipieme mantido a temperatura constante de
847 "C, calcular a quantidade total de entropia criada_ correspondente a varia~ao de entropia decorrente da solidificac;ao de urn
L1S(b-lc)

o problema podera ser resolvido considerando a transformac;ao real {irreverslvel) atomo- grama de cohre, na sua temperatura de fusao, 1356 K. Logo:
como sendo a sequencia de teeS fenomenos reverslveis, segundo 0 esquema
LIS" , =-IIS, =_ &i, = -3100 =-228cal.K-1
representado a seguir: -~ T, 1356 '
3
= Il 20(5,41+1,50.1O- T) 1.K-1
(Cu) <Cu>
.0
l.l,:)-(c~d)
f T
ca
1356 K __+ r--------+--------;c:i 1356
b
Efetuam-se os calculos para cada parcela e aplica-se a propriedade geral de uma
fungao de estado, cuja variac;:ao s6 depende do seu valor no estado inicial e no
estado final. Conseqiientemente:

~(a~d) = L\S{a-t b) + L\S(b-t c}+ &S(c-t d) = - 2,23 cal·K-!

Assim, neste caso, embora 0 cohre renha sofrido uma transforma~o irreverslvel,
sua variagao de entropia foi negativa. Esre resultado aparentemente contradit6rio e
1120 K __+ a
1..:-_______ d
-+_______-=:.0 explicado pelo fato que 0 sistema considerado e constituido peIo cobre (metal)
(Cll) Transfonna~o irreversivel <Cu> mais 0 reservat6rio. Assim, sera necessario calcular a variac;ao de entropia do
reservat6rio, que designaremos por &Srcsc",' A soma desta com a variac;ao de
entropia do cobre devera ser necessariamente posiriva. Vejamos como se faz esta
1. A soma das variac;oes de entropia decorrentes das transformalfoes (a-?b). comprovas;ao:
(b-?C) e (c--7d), todas eJas reverslveis, sera necessariamente igual a varia~ao de
2. Consideremos 0 calor entrando no reservatorio, mantido a 1120 K. Como a
entropia 8S{a-M). correspondente ao fenomeno real, i1TtVersfvel, ou seja:
transferencia de calor se faz sob pressao constante, Q, = n.H, sendo n.H a variagao
de ental pia, entre os estados d e a. Como ~H e uma fungao de estado, podemos
Das tabelas disponlveis. tiramos os dados necessarios: escrever:

Cp, (Cu) = 7,50 cal . K*l . mol- t

1356 1356
_,,___ = 5 , 41 + 1,50.10-3 T cal·K"I·mol-t
C P• ..........,.
lJ.H'Hb) = fCp,le", ·dT= j7,50dT=7,50(1356-1120)=+1756cal
1120 1120
Calor larenre molar de fusao do cobre :n.H r = 3100 cal·mol-t

78 79
 A SRGUNDA L£l DA TERMOOlN..\/I.!ICA; AFUNI;AO ENTROP!A ADAM fAN

8H(b~<:) =calor latemede solidifica~ao;:::. - .6.H f ;:::. -31 00 cal. 505 K --» I c ' - - - - - - - - + - - - - - - - - - - - .
b c
H20 H2O
"H(O~",= f CP.<c."dT= f (5.41+1,50.10"T)dT=I71Scal.
1356 1356

Assim, "H,"~" = 1760 - 3100 - 1715 = -3055 cal.

Logo, + 3055 calorias entram no reservat6rio a temperatura constante de 1120 K, e
teremos:
3055
.is resetv =- - = +2.728 cal· K " . 495 K --» "-:-a---:-=--:-____-+_______~d'l
1120
I mol (Sn) x mol <Sn>
A varialtao total de entropia do sistema (cobre + reservatorio) e: (1- x) mol (Sh)
-2,23 + 2,728 = + 0,498 cai,K",
AU seja: 2,084 lK-t, sendo a en/rapia mad,!, positiva, de acordo com a Segunda Lei. Como 0 processo e adiabatico. a varia~ao de entalpia correspondence e nula:

Exemplo 4: Uma certa quantidade de estanho llquido esta contida adiabaticamente Ha..,.c=Hc-H~=O.
a 495 K. Calcular a fra~o de estanho que se congela (solidifica) espontaneamente.
Dois caminhos podem sec considerados:
Sao dados necessarios:
1. a -7 b -7 c, isto e, todo 0 Hquido tern a sua temperatura elevada de 495 a 505 K
Calor latente molar de fusao do esranho,.6.Hf = 1690 cal· mol-I; T f =: 50S K.
eencaoafralt3.oxsesolidificaas05K. Nestecaso.6.H
• -0
:,--.,.b +.6.H b..,.c-
.
As capacidades calorificas do estanho liquido e s6lido sao dadas pelas expressoes: S05
LlHHb =i493 Cp,IS.' ,dT = 8,29(505-495)-1,1· 10-'(505' -495' )=71,9 cal
CP.(Sn) = 8,29 -2,22 '10-3 T cal·K1·mol- 1
.LlH b..,. c = -1690·x cal. Disto resulta: 71,9 - 169Q.x "" 0 :. x = 0,0425 , isto
Cp,QTl> = 4,42 + 6,3 -t()-3 T cal·K- 1·mol· 1•
e, de cada 1 mol de estanho liquido, 0,0425 mol se solidifica (4,25%).
o estado de equilibrio do sistema contido adiabaticamente e aquele no qual 0
2. a -7 d -7 ~. hto e, a fra9ao x se solidifica a 495 K; enmo, 0 s6lido formado e 0
s6lido, que se formou espontaneamente, e 0 Hquido restante coexistem a 50S K.
liquido remanescente terno sua temperatura elevada de 495 para 50S K. Neste
Assim, a fraltao de liquido que se solidifica deve ser de tal grandeza que possa
caso:
liberar 0 calor necessaria para elevar a temperatura do sistema de 495 para 50S K;
em ourras palavras. 0 equilibria sera atingido quando esra.nho s6lido estiver .6.H a ..,.d+L.\H d ..,.c=O
coexistindo com estanho I1quido, it temperatura de fusao 'If = 505 K. .6.H a..,.d eo calor liberado durante a solidificaltao dex moles de estanho, a 495 K',
Vamos considerar urn mol de estanho e chamemosx a fra93.0 que se solidifica. No 493

esquema represemado a seguir. 0 processo esci representado pela mudan~as de

Assim: - x ·L.\Hf, 495 = AH 3..,. d, mas, .6.Hf •495 =AH f .505 + J [Cp,<SIl> - CP.(SIl)] dT
S03
estado ~ --+ ~ _

80 81
6 ; 'ID
=
 A SECUNDA LEI DiI. TERMOD1NN>!ICA;" FtJNC;\O ENTRDPi" ADM.iJAN

que resolvida nos dara: AHf,495 = 1694 cal·mol-

l Se 0 processo for realizado de maneira irreverslvel, a pressao externa Pex, sen!
necessariamente diferente de P, e 0 valor do trabalho realizado pelo sistema sera
AH u .-7 d =-1694·x cal dadopor:
5(15 505
Por seu lado, AHO-l- c = X· J CP.<Sn> . dT + (1- x)· J CP,{Sn)' dT , que resolvida nos
495 495

dara:
A equa~ao &::t'ev =T ·dS (3.14), juntamente como a equa¥ao (3.33), permitem 0

calculo dos valores de Q e W, respectivamente, para qualquer processo reversivel.

AH d-7 c "" 71,9 + 3,8·x
A substituic;ao dessas igualdades na equac;ao geral da -Primeira Lei, dU = 3Q + oW,
Dacondi9ao imposta:AH a-')d +.6.H d-7 C =O vini: -1694-x+ 71,9 + 3,8·x =0 ,de fomece uma equa9iio extremameme importante talvez a mais usada de todas na
onde resulta: aplicay30 pflltica, que podemos chamar de enunciado combinado das Primeira e
x"" 0,0425 mol, 0 que corresponde a 4,25%.
Segundo Leis da Termodindmica:

Este resultado e id€ntico ao obtido anteriormente, como esperado. 0 processo dU=TdS-PdV (3.35)
verdadeiro, que realmente ocorre, nao se realiza segundo nenhum dos dois o papel dessa equayao de fundamental imporrancia se deve ao fato de permitir
caminhos; na realidade, a solidificayao e 0 aumento de temperatura ocorrem numerosas deduyoes de outras relac;oes ligando variaveis e func;oes de estado. Ela
simultaneamente. Este exemplo mostra, de maneira clara, como um processo permite tambem deduzir relac;oes que estabelecem as condic;oes de equilibrio de
irreversivei pode ser estudado. considerando-o equivalente a uma sucessao de sistemas termodinamicos, com uma escolha adequada de variaveis e de func;oes,
processos reverslveis, que levam 0 sistema estudado do mesmo estado inidal ao para. cada caso. Como a equapio (3.35) envolve exdusivamente funfOts de estado, ela i
mesmo estado finaL Assim, a variayao total de entropia foi calculada para uro valida para qualquerprocesso. As iinicas restric;oes asua aplicabilidade sao:
fenomeno, irreversivel ("espontaneo"). Neste exemplo, 0 estado final representa
1. Que 0 sistema seja fechado, isto e, durante 0 processo, 0 sistema nao uoca
urn estado de equilibrio, onde coexistem estanho Ilquido e solido, a temperatura
materia com 0 meio externo vizinho.
de fusao do metal, Tf "" 505 K.
2. Que 0 uabalho devido a varia9ao de volume (trabalho mecanico) seja a
3.6. A COMBINA<;:AO DAS DUAS LEIS DA TERMODINAMICA unica fonna de trabalho executado no processo. Na realidade, mesmo esta
Durante urn processo reversivel qualquer, e possivel deduzir uma reia9ao que restri~o podera ser levantada. se introduzirmos no segundo membro da
exprime 0 trabalho medinico realizado, em fun9ao de variaveis de estado do equac;ao a parcela W', correspondente a todas as formas de trabalho
proprio sistema. Se a pressao interna P do sistema for mantida igual a pressao envoIvidas no processo, diferentes do [rabalho mecanico; neste caso, a
equayao (3.35) tamara a forma:
externa Pex" para uma transformarao
~
infinitesimal, 0 valor do trabalho medinico
realizado peio sistema sera dado par: dU =TdS - PdV + !;W' (3.36)
ow.= =-P·dV (3.33)
A equa~o (3.35) relaciona a variavel dependente, U, as variaveis independentes S
e V, istoe:

82 83

- - -------
 A SEGUNOA LE! OA TERMODlN>\MlCA; ,\ I'UN(:t1.0 ENTRO!'"!;' ADA1',HAN

u = U(S,V) (3.37) REFERENClAS

1. DeHoff. R. T_ - Thennodynamics in Materials Science, McGraw-Hili, Inc.,
Leia-se: U e fUfiVaO caracteristica de S e V. Por seu lado, a diferencial rotal se
1993 (Chapters 2, 3).
escreve: 2. Kubaschewski, 0., Evans, E.LL. and Alcock, C.R· Metallurgic~
Thermochemistry, Pergamon Press, 1967-.
(3.38) 3. Kelley, K. K. - Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy, US
Bureau of Mines, Bull. 584, Government Printing Office, 1960.
A comparal,;ao das equal,;oes (3.3'5) e (3.38) mosua que a temperatura T e definida
por:
LEITURAS RECOMENDADAS

(au)
as v
=T (3.39) 1. Ragone, David D. - Thermodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc.,
1995. (Volume I, Chapte, Z, pp.45-66).
2. Gaskell, David R. - Introduction to the Thennodynamics of Material& 3,d
A mesma comparal,;ao permite verificar que a pressao P e definida por. Edition, Francis & Taylor, 1995. (Chapter 3).

(3.40)

Com base n-o que ja foi visto no Capitulo 1, para que dU seja uma diferencial total
exam. sua condi~ao geral de integrabilidade se escrevera:

(3.41)

A forma relativamente simples da equavao (3.35) e comrabalanvada pelo faro que

ao escolher U como variavel dependente, a escolha natural das variaveis
independentes recai sobre S e V. Na re~lidade, S e V ·sao urn par pouco
conveniente de variaveis independentes, poisS nao e diretamente mensuravel. No
entanto, a introdu~ao de outras fun\=oes termodinamicas permitira contornar tal
dificuldade, como veremos a seguir_

84 85
 A SECUNDA LEI OA Tb:RMODINhMlCA; A FUN<;AO ENfRDI'IA

I
!
i CAPITULO 4
L
i
I

CRITERIOS DE
ESPONTANEIDADE
E EQUILIBRIO;
ENERGIA LIVRE DE GIBBS

4.1. CRlTERlOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILiBRlO

Embora quase todos conh~am 0 que se entende porprocesso espontdneo e por estodo '
de equilibrio, e necessario examinar tais expressoes do POnto de vista da
Termodinamica. Vamos come~ar pelo caso mais simples, 0 de um sistema isolado;
nesse tipo de sistema, urn proeesso espontaneo e qualquer processo que oeorre.
Alem disso. habitualmente e posslvel especular sobre processos que possaro
oeorrer; podemos dizer que, se existem s6lidas bases para que urn deterrninado
processo seja posslvel, isto e, nao seja impedido pela composi~ao e estado do
sistema, nem pelas leis naturais, entao, t~l processo is- esponmneo. E urn fato
experimental que rodo processo naturai ou esponraneo, isto e, um processo que

86 87
 CRlrtRtOS DE: ESPONTANEIOADE I> EQUILlsRIO; I>NERGIA LIVRE DE GmflS
ocorre sem nenhuma interfere-ncla externa, e urn processo irreversfvel. Assim, urn
gas se expande esponraneamente em urn espa~o vazio, ate que a pressao seja a
mesma em codos os pomos do recipiente. Nunca se observou 0 fenomeno inverso,
que um gas se contrafsse espontaneamente, sem nenhuma interven~ao de urn fator
externo ao recipiente que 0 contem. Em uma barra metalica aquecida em uma de
suas extremidades, 0 calor passa para a extremidade fria, ate que a temperatura seja
uniforme. Nunca se verificou que 0 processo inverso ocorresse espontaneamente.
Considera~oes como essa levaram il forma pela qual Clausius (1854) enunciou a
Segunda Lei:
"Nao se pode passar calor de um corpo frio a Outro quente sem a interven~ao de
urn agente externo".
Vma observa~ao importante a respeito de processos espontaneos em sistemas
isolados e que a natureza e digna de fe; em um sistema isolado, 0 inverso de urn
processo esponuneo nunea ocorre. 0 estado de equiJibrio em urn sistema isolado e
aquele no qual nao pode haver nenhuma mudan~a macrosc6pica; esta condi9io nao
implica necessariamente que os ,homos e/ou moleculas dos componentes do
sistema estejam em repouso. Qualquer mudan~a em tal sistema teria que ser
produzida por uma interven~o externa, e tal interven~ao negaria 0 conceito de
isolament<? do sistema. As condi~oes para 0 equilibrio sao extremamente
importances na Termodinamica, fornecendo a base necessaria para se determinar
os diagramas de fase, para se estudar 0 equilibrio quimico em sistemas reacionais, e
para estudar a influencia de diversos OUtfOS fatores sobre 0 comportamenco de urn
dado sistema.
Cabe aqui reintroduzir 0 conceito de equilfbtio termodindmico, 0 qual implica
necessariamente em tres condi90es as quais deve satisfazer urn sistema isolado:
equilibrio rermico (T constance em todos os poneos), pressao constante em todos os
poncos do sistema (P constante) e equilibrio qufmicd (composi~ao global do
sistema nao varia com 0 tempo).
IEsso tilritnn colldiriiQ mio illlp/ien Iltussmi(lllle1lleque os ololllos dou fflolicuws dos rolllpOlJeJJt# do sistelllo ddxelll de
rengir,pois do prfllto de vista microsaJpiro (olo1lliro-moleClJhr) 0 t'l/uilfbdo qulmim I dillJilllico, /lfns do P()tIto de vista
fllncrosaJpiro, n rolllposi(iio PCl7ltIlllta! ((!1JSbmte.
88
AoAMIAN
Algumas das considera~oes precedentes se aplicam aos conceitos de
espontaneidade e de equillbrio em sistemas nao isolados. 0 que se entende por
transforma~ao esponmnea em urn sistema nao isolado? Ha uma certa dificuldade
em responder a essa questao: essa dificuldade poderia ser contornada se
evitassemos 0 usc do termo espontaneidade ao se tratar de sistemas nao isolados. No
entanto, 0 emprego do termo e baStante amplo. Para sistemas nao isolados, talvez a
melhor defini~ao de urn processo espontaneo seja "qualquer processo que possa
ocorrer, sob condi~oes externas especificas e com as intera~oes permitidas entre' 0
sistema e 0 meio extemo vizinho". Para melhor explorar essa defini~ao, e
interessante formular algumas perguntas: "Quais sao os processos espontaneos: a
e~pansao de urn gas ou a sua contra~ao? A evapora~ao de urn llquido ou a
condensa~ao de urn vapor?"
Teremos que dar uma resposta a tais perguntas. A expansao de urn gas sera urn
processo esponcaneo se a pressao externa for menor que a do gas, com as intera~oes
pressao - volume permitidas. Se a pressao externa for inicialmente maior que a do
sistema, 0 fenomeno espontaneo Seta a COntra~ao do gas. Urn Hquido poden'i
evaporar-se caso a pressao externa seja menor que a pressao de vapor do mesmo.
Se a pressao externa for maior que a pressao de vapor do llquido, a condensa~o do
vapor sera 0 processo espomaneo. Assim, chega-se essencialmente as mesmas
conclusoes sobre os sistemas nao isolados, analogas aquelas obtidas para os sistemas
isolados, sendo possIvel dar uma definigao que se aplique a ambos os casos:
"Processos espontdneos silo aqueJes que podem ocorrer sob as contiififes impostos e com
as intero{ifes permitidos".
o equilibrio de urn sistema nao isolado represema urn estado no qual nao ocorrerao
varia~oes macrosc6picas sem uma altera~ao de seu meio externo vizinho ou de ao
menos urn de seus parametros. Qualquer mudan~a macrosc6pica que ocorra no
universo s6 podera ocorrer por meio de processos irreverslveis: tais mudan~as nao
poderao ocorrer na ausencia de uma/orfo motriz, -agente motor do processo.
Vamos imag.inar 0 sistema representado qa figura 4.1; 0 sistema e delimitado por
uma interface U) que 0 relaciona com 0 meio externo vizinho. 0 sistema assim
89
L
 ADM-.HAN
CR1T£R1OSOE 6SVOMrAN£IOAD£ E EQlllLiBR!O: ENERGIA U\'RE DE GIBBS

dS. - SQ,"" >0

considerado nao podera ser afetado por nenhum fator existente al6m da interface SIS T (42)
(i). Evidentemente, as condi{:oes reinantes na interface podedio ser relacionadas
com as existentes no exterior, mas somente as'condi~oes da pr6pria interface Por conveniencia, e levando em conta que T e necessariamente positivo, a rela~ao
poderao influenciar 0 sistema. Desde que a temperatura na interface sejaT, vamos (4.2) podenl ser escrita:

supor que 0 sistema possa trocar reversivelmente qualquer forma de energia com TdSs,s - OO rev > 0
(4.3)
seu meio externo vizinho; vamos imaginar, par exemplo, uma reagao qUlmica
ocorrendo no sistema. A cada quantidade de calorOQ..,v trocada entre 0 sistema e
Como dSsi5 corresponde it varias:ao de entropia do sistema e SOrey a quantidade de
calor trocada par este com seu meio' extcrno vizinho, podc-sc inverter 0 sinal da
seu meio externo vizinho, atraves da interface considerada, correspondera uma
desigualdadc (4.3), escrevendo:
varia<;;ao de OQ..,v para 0 sistema e, necessariamente, de ~QI'¢V para 0 meio externo.
Seja dSsis a variagao de enrropia do sistema: a varia~ao de entropia do meio externo BQ,el' - TdS.i.< 0 (4.4)
vizinho seni dSm "" - B~ rev , pais a troca de calor se faz a temperatura T, constante A rela9ao (4.4) representa 0 criterio universal de espontaneida,de para qualquer
transformagao que 0 sistema possa sofrer, na temperatura T considerada. 0 caso
em toda a interface. limite em que se tcnha:

(4.5)

corresponde as transforma9oes dura.nte as quais 0 sistema esteja em equilIbrio com

seu meio externo vizinho. Ponamo, para uma rransforma9ao finita, sera possIvel
escrever:

Figura 4.1. Q,e,,-T~<O Criterio de espontaneidade (4.6)

Represento¢o de um sistemo
delimitodo porum intetface (i), em Criterio de equilibria (4.7)
interoflJo com 0 meta ohinho temperatura da interface: T

Meio extemo vizinhan Para os dois riflos de transforma90es isotermicas mais freqiientemente
considerados, as rela90es (4.6) e (4.7) tomarao as formas seguintes:
Pela Segunda Lei da Termodinamica, a varia9ao total de entropia devera ser Para T e V constantes: nao
- h a- tra b aIh0 mecamco,
. de onde Qev = .6U. Disso
positiva, para qualquer uansforma<;;ao espondinea. Seja d& essa variavao total da resulta que:
entropia; tem-se que:
Criterio de espontaneidade (4.8.0)
t.U - TMl ~ 0 Criterio de equilibrio (4.8.b)
(4.1)
Para T e P constames: trabalho mecanico somente, de onde Qev "" ,6H. Disso
Exprimindo matematicamente a validade da Segunda Lei, vira:
resulta que:

90 91
 AOA~UAN
CRlTERIOS DE ESI'ONTANE!OADE E EQUIIJSRIO; ENERGIA LIVRE DE GIBBS

Criterio de espontaneidade (4.9.a) vez calculadas, podemos apEd-las aos processos irreversiveis, sua varia<;ao sendo a
mesma nos dois casos, desde que se trate dos mesmos estados inicial e finaL
Criterio de equillbrio (4.9.b)
Ja estamos familiarizados com as fungoes U. H e S; no emanto, 0 engenheiro de
materiais (ou 0 quimico) esruda a maioria das reafOes a temperatura e pressao
4.2. FUNCA.O DETRABALHO DE HELMHOLTZ E praticamente constames. Por essa razao, e desejavel estabelecer criterios de
ENERGIA LIVRE DE GIBBS espontaneidade e condi\!oes de equilibrio termodinamico, apJicaveis nesses casos.
E importante notar que tOdas as variiiveis escritas no primeiro membro de cada
Pelas razoes ja expostas, a simples observac;ao das relac;oes (4.10) e (4.11) nos
uma das desigualdades (4.8.a) e (4.9.a) sao propriedades de estado do sistema
mosera que A e G sao necessariamente fungoes de estado. A funo;:ao A, energia
considerado. Consequentemente, os termos [6.0 - TAS] e (AH- TAS] represenram
utilizavel, e constitui 0 poeencial termodinamico a temperatura e volume
varia<;oes de propriedades de estado do sistema. Assim, podemos definir duas
constantes. Quando urn sistema evolui a uma temperatura fixa e seu volume e
fun<;oes termodinamicas, A e G, tais que: mantido constante, sua energia utilizavel A vai sempre decrescendo. Se 0 sistema
fun<;ao de trabalho de Helmholti (4.10) sofre uma transforma0io reversivel, A permanece constante.

energia livre de Gibbs (4.11) Se a energia utiliztivel A tem 0 valor minimo compatfve! com os valores impostos
do temperatura e do volume, 0 sistema nao pode sofrer nenhuma tr07/Sfonna¢o, e
Resulra dessas defini<;.oes que A e G sao necessariamente fungoes de estado do
se encontra certamente em um estado de equilibrio.
sistema; no caso de uma transformagao finita, sob temperatura constante, as
variagoes M e AG serao dadas respectivamente por: Assim, e possIvel afirmar que, se urn sistema fechado em urn recipieme sob
(4.12) volume e temperatura constantes, tal como uma bomba calorimetrica mergulhada
em urn recipiente cheio. de agua com gelo, esm em equilibrio, isto se traduz
(4.13)
matematicamente pelo valor minimo deA. 0 que acarretara: dA "" O.

A utilidade das fun<;oes A e G sera ressaltada neste enos capitulos seguintes, onde
serao estudadas as mais importantes utilizagoes de seus valores e, especialmente,
das variac;oes-de G em muitas transformagoes ocorrentes nos processos industriais.
Com a finalidade de estudax;_as transformagoesirreversfveis, que sao, na realidade as
transformac;oes reais, lan~mos mao de algumas fungoes que dependem apenas do
estado do sistema, chamadas. por essa razao, fun<;oes d<? estado. Essas fun<;oes
podem ser definidas fazendo-se 0 recurso ao estudo de urn processoreversfvel; uma
A fun<;ao G = H - TS se denomina energia livre de Gibbs, ou simplesmente energia
livre;3 e fiicil verificar que, em um processo isotermico, sob pressao constante, a
variagao !:iG mede 0 trabalho utiI, ou seja., trabalho total menos 0 trabalho'
executado contra a pressao externa, 0 que se traduz pela relagao:
AG =M + P AV = Wrtl<r/;- W"",p.nsaO"
A fun'tao G i potencial termodinamico a temperatura e pressiio constantcs. Quando um
0
sistema evolui a temperatura constante e sob pressao constante, seu potehcial

~ TatJ/bf1ll ri((lmada por nlf£1#JS ouloll!S de "t1If:lgia lro« de Helll/halm", e as v= rrpreselilaM por F. Oplfl1ltas pda
J A dmo1fJil/nriio eIJ1n/pia IroTe oiuda I utilimdtl poralglms aufufl!S de /fugun jmmcsn, 1I1as UospoTe,e OIJfiqllada e se
sfmbala A(de moeit, quUIII olcmiilnigl1ifim tmbolha, 101 C01lJIJ JIJi dejilJidtl por Helmholtz). EIIl lroms de Ifgua il/glesn
pF"t'Sta Ii C{mjusiio.
f C(>tIltllll dlO1Jtd-ltl de"lllJOri: fimaitnL
92 93
 CRITERIOS Oe ESPOI'.f'rANEIOADE E EQtlILfaRIO; EN£RGlA UVRE OE GIBIlS
ADAMfAN

termodinamico vai sempre decrescendo. Se ele sofre uma transformaltao reversive1,

(4.16)
G deve permanecer constante.

Se 0 potencial termodindmico tem 0 va/or minimo compatfvel com os va/ores Ja foi definida a fun~ao H u + pv. Para uma transfonnas:ao infinitesimal
impostos da temperamra e da pressiio, 0 sistema nl10 pode so/rer nennuma reversivel, decorre:
trons/ormafiio, e se encontro certamente em um estado de equilibrio estave!.
(4.17)
Assim, para um sistema mantido a temperatura e pressao constantes, que esra em
Dizemos que H e fun\,ao caracterfstica de S e P; como dH e diferencial total exata,
equilibrio, sua condi<;ao se traduz por urn valor minimo da funltao G, 0 que
a condi~o de integrabilidade se escreve:
acarretani: dG "" O.

(4.18)
4.3. FUN<;:OES CARACTERlsTICAS E EQUA<;:OES DE MAXWELL
Em urn processo reverslvel, cabe definir 0 que se entende por fun~oes
Para S constante, a rela~ao (4.17) da:
caracteristicas e estabelecer as Iela~oes fundamentais que ligam as diversas fun<;oes
termodinamicas U, H, S, A e G com as variaveis T, P e V; tais rela<;oes sao
chamadas rela~Oes de Maxwell, e serao analisadas a seguir. T odas as reIas:oes tern
(;:1 =v (4.19)

como ponto de partida a associtlfiio da Primeira e Segunda Leis da Termodinamica; Para Pconsrante, a relas:ao (4.17) da:
todas as fun<;oes de estado tern suas diferenciais totais exatas, e por isso mesmo
apresentam uma condifiio de integrabilidade, tal como vista nos cursos de Caleuio. dR) =T
( dS p (4.20)
Para uma transforma<;ao infmitesimal reversfvel, a associas:ao da Primeira e
Segunda leis permite que se escreva a relas:ao (3.32) ja deduzida no Capitulo 3: Analogamente, para as funs:oes A e G, definidas ao final do capitulo precedente,
para 0 caso de uma transformas:ao infinitesimal reversivel:
dU=TdS-PdV
dA ~ -PdV - SdT (4.21)
Dizemos que U e fun~o ~acteristica de S e V; como dU e diferencial total
exata, a condis:ao de integrabilidade se escreve: Dizemos que A e funyao caracteristica de VeT; como dA e diferencial total
exata, a condi~o de integrabilidade se escreve:
(4.14)
(4.22)
Para S constante, a relas:ao (332) da:
Para T constante. a reias:ao (4.21) da:
(~n =-P
Para V constante, a relas:ao (332) da:
(4.15)
(;~ L =-P (4.23)

Para V constante. a rela<;ao (4.21) da:

94 95
........",
 ADAMfAN
CRrrERIo.~ DE ESPONTAN£!OADt:: £ £QUlLiBRIO; ENERCI,\ LlVR£ DE GIBas

diferenciais sao diferenciais totais exatas.Assim sendo, as mesmas rela{oes, envolvendo

(4.24) unicamente varitfveis e Juncoes de estado, oplicom-se a qualquer sistema /echado,
independentemente do natureza dos processos pe/os quais passa 0 sistema estudada
Por outro lado, considera~oes analogas em rela<;ao aG, conduzem a relac;1io: Outras duas importantes rela<;Oes das derivadas parciais podem ser utilizadas 20m
(4.25) freqjj(~ncia; elas sao geralmente aplicaveis. Para tres variiiveis x,. y e z, as rela0es
se escrevem assim:
Dizemos que G e fun<;1io caracteristica de PeT; como dG e diferencial total exata,
a condic;1io de integrabilidllde se escreve:
chomoda reiaCiio redproca (RR1)
(4.26)

Para P constante, a rela~o (4.25) da: A outrae:

(4.27)
chamada rela¢o das raziJes (RRZ)

Para T consrante, a relaqao (4.25) da: Tambem e oportuno enfatizar que sendo T e P as variaveis independentes mais
faceis de medir e diretamente controlaveis nos processos industriais, elas serao as
(4.28)
mais utilizadas na resolu<;ao de varios problemas' que se apresentarao. Disso resulta

As rela¢es (3.32), (4.17), (4.21) e (4.25) resultam do que foi estabelecido pelas
um~ das razoes que conferem tao grande importancia a fun~oG, energia livre de
Gibbs e ao seu emprego com? criterio de equilIbrio.
Primeira e Segunda Leis da Termodinamica: elas constituem algumas das mats
importantes entre as chamadas relo{oes de Maxwell Vale lembrar que codas as 4.3.1. A entropia e 0 volume expressos em fun~ao de T e P
relac;oes deduzidas neste sub-capitllio foram obtidas supondo-se 0 sistema fechado,
Para qualquer subsrancia, existe uma rela<;ao entre seu volume, temperatura e
isso e, sua massa e a sua composic;ao permanecem invariiiveis. Tamb6m admitimos pressao, que pode ser escrita na forma usual:
o unico trabalho envolvido e 0 trabalho meclnico, ou seja, que W'= O. Com efeico,
v ~ V(T,P) (4.28)
qualquer varia<;ao de massa e/ou de composit;ao dos sistema iria afetar os valores
das propriedades extensivas U, H, S, A e G; em outras palavras, as rela<;5es A equa~ao que representa a correspondente diferencial total sera escrita como:
obtidas sa~ aplicaveis ao que se chama urn sistema fechado. Em outro capItulo se dV ~ MdT +NdP.
vera que rela<;5es semelhantes podem ser deduzidas para urn sistema aberto, mas
a vari~ao dV=(i!V) dT+(av) dP'
nelas aparecedio termos relativos das grandezas termodinamicas, em aT p ap J.r (4.29)
fun<;io da varia<;ao de composiyao do sistema:
Em vista das equa<;5es de definic;iio dos coeficientes a e 13 em (1.2 ) e (1.3 ),
Como se viu, as rela90es de Maxwell sao obtidas' a partir de .propriedades
respectivamente:
matematicas das fun<;oes de estado; essas func;5es sao univocas e contfnuas; suas
96 97
w
 CRITERIOS DE ESFONTANEIDA\)1O 10 IOQUILiBRIO; EN€RClA LlVR€ DE GILIBS
ADAMIAN

U = U(T, P)=> dU ~ (Gp·PVa)dT + V(P~. Ta)dP (4.34)

H= H(T,P)=> dH = GedT + V(! . Va)dP (435)
A = A(T, P)=> dA = -(S + P Va)dT . PV~dP (436)
Levando esses valores na expressao de dV, tem-se:'·
G = G(T, P)=> dG=·SdT+VdP (437)
dV = VadT - V~dP (430)

Essa expressio e valida para qualquer substancia que participe do sistema 4.4. UM EXEMPLO DO USO DAS RELACOES DE MAXWELL
considerado_ Se a e 13 forem disponiveis, como func;.oes deT e P, a equat;ao (4.30) q, e C v e dada pela equac;ao (2.10):
Como visto anteriormente, uma relac;.ao entre
poden'i ser integrada para se obter a variac;.ao do volume em relac;.ao a temperatura e
pressao. Vamos deduzir uma relac;.ao amiloga para a entropia, e para isso faremos:

S ~S(T, P) (431)
Como se vera a seguir, 0 uso de rela{:oes de Maxwell permite exprimir a diferenga
A equac;.ao que representa a correspondente diferencial total sera escrita como:
Cp-Cv em func;.ao de grandezas detenninaveis experimentalmente. A equagao

dS=(:a dT+(~a dT (4.32) (4.23) d.: (aA)

av T
= -P, que Ievada em (2.10), resulra

Da rela~o(4.26), tem.se{~! ={~), =-Va 1 (438)

as 1 G p
Por outro lado. sob pressao constante, ( aT k =T· Levando a equac;.ao (4.32) Por definigao: A = U - TS; diferenciando e fazendo as substituig5es na equ3gao
anterior, vern:

=( ~)J1~~ 1]'
esses valores das derivadas parciais de S, em relac;.ao aTe P, respectivamente:
p G p -G v Da condi,ao de integrabilidade dada pela
dS= G dT-VadT (4.33)
T

As eqllac;.Oes (4..30) e (4.33) fornecem as expressOes das diferenciais dV e dS,

- (aSav IJ.r =(oPl
equagao (4.22) resulta: OT ' logo:
respectivamente, e sao validas para qualquer sistema; elas sao muito theis, pois a
substitui£30 de dV e dS na expressao da diferencial total de cada uma das func;.oes (439)
de energia CU, H. A e G) pelo segundo membro das equayoes (430) e (4.33),
respectivamenre, permite que se obtenha dU, dH, dA e dG como expressoes A aplicagao da rdo{lio dasraziJes(RR2), com respeico as variaveisP, VeT, permite
envolvendo grandezas mensuraveis (P, V, T, C? a e 13) e como func;.oes das escrever:
variaveis independentes T e P. Ap6s substituic;.oes e simplificac;.oes de praxe, as
equac;.5es (4.33), (4.17), (4.21) e (4.25) resultarao nas equac;.oes correspondentes,
agrupadas no quadro seguinre.
(;~1 ;~ 1(~ ). ,
={ que levada a expressao anterior, resulta em:

98 99
•
 :~.
,
CRlTER105 DE ESPONTi\NElDADE E EQU1UnRlO; ENERCIA LIVRE DE Gwss ADAMIAN

Para os dois valores G! e G z co~respondentes a HI e Hz tem-se:

(
G z -G 1 =H z -H 1 +T ) a (G,of-G')l ,ouseJa:
.
Como visto anteriormente. das rela~oes (1.2) e (1.3), a defini~ao dos dois (
coeficientes a. e i3 para uma substancia pura permitini substituir as duas derivadas
parciais no segundo membro da rela~ao anterior, e resulta finalmente em: (4.42)
c p -c _ VT,,'
v--~- (4.40) A equa\=ao (4.42) e a forma mais usual da equa~ao de Gibbs-Helmholtz. Na
! realidade, e muito mais interessante 0 usc da rela\=ao (4:42) em Iugar de (4.41), pela
Nessa ultima equa~ao, 0 membro a direita do sinal de igualdade contem
simples razao que estudaremos mais freqiientemente 0 caso de transformac;oes que
e muito
unicamente grandezas mensuniveis experimentalmente. A
utH para comparar valores teoricos da capacidade calorlfica de urn sistema
equ~ao (4.40)
I se efetuam sob pressao e temperatura constantes. Daf decorre que, para
engenheiro de materiais, as rela\=oes envolvendoAG e AH sao de maior utilidade, e
0

(normalmente calculados para processos a volume constante) com os valorcs

determinados experimentalmente (medidos sob pressao constante). I de emprego mais corrente, que as rela\=oes envolvendoM e AU.

A importancia da equa~ao (4.42) reside no fato de que eIa permite 0 cruculo de.6.H
de uma transforma~ao, desde que se conhec;a 0 valor correspondente AG e sua
4.5. A EQUA<;:AO DE GIBBS· HELMHOLTZ
derivada no pOntO T, sob pressao constante.
Na fun~ao A=U-TS, basta substituir -8 por seu valor dado em (4.24), e vir:1:
j
A=U+T (aA)
aT v
Nessa etapa das nossas considerac;oes, chamamos novamente a aten\=ao para
seguinte: se bem que a equa~ao de Gibbs-Helmholtz (em suas duas formas) tenha
0 fato

sido deduzida a partir de expressoes aplicaveis a processos reversiveis, os

Para dois valores A! e Az correspondentes a U! e Uz, tem-se:
resultados finais, a saber, as rc1ac;oes (4.41) e (4.42) sao vdlidas para quaJquer
A z -AI =(U z -U I ) +T il (A,aT-A')l ,ouseja:
. processo, reversfvel ou irreverslvc1, pois os valores de M, AU, .6..0 e AH dependem
(
I exclusivamente dos estados inicial c final do sistema.

(4.41) I Assim, como se vera em outro capitulo,

forma conveniente permite calcular 0
0 usc daequat;ao de Gibbs-Helmholtz sob
valor de AH de uma reac;ao a partir da
medida da for~a eletromotriz de uma pitha reverslvel construfda Com essa
Essa is. a forma da equac;ao deduzida independentemente porGibbs (1875) e por
finalidade.
Helmholtz (1882), e s6 e aplicavel a sistemas fechados, sofrendo uma
transforma~ao a volume constante. Da pr6pria definic;ao de G, para qualquer processo reversfve! ou irreversfvel, que
ocorra a temperatura e pressao constantes, se as substancias envolvidas estao em
Para transforma\=ao sob pressao constante~ podemos substituir em G""H - TS,

T( ~~ 1.
0
seu estado paddio:
valor de S dado por (4.27) e virii: G '" H +
(4.43)

100 101
 CRITf:RIOSOE ESP01>-'TANEIOADE E EQUU.1BRIO; ENERGIA LIVRE DE GIBBS ADAMIAN

Nesse caso, .6..G~. representa a voriafiio de energia livre padroo para a transformas;ao 4.6. DETERMINA<;A.O DOS V ALORES DE ENERGIA LIVRE
PADRAO
considerada, a temperatura T. No capitulo seguinte, veremos que 0 valor de .6..G T
esnl diretamente relacionado com a constante de equilibrio l<p da reayao (ou Nao trataremos em detalhe dos metodos experimentais empre~dos para a
transformas;ao) considerada. As varia~oes de energia livre sao varia90es de uma determinac;ao da varia<;ao de energia livre de uma substilncia ou de uma re'a~ao;

propriedade terrnodinamica extensiva, de tal modo que eias sao aditivas, da mesma apenas daremos urn resumo dos procedimentos mais frequentemente utilizados
maneira que as variayoes de entalpia ART' Valores de flH ~ e .6..85[ sao para 0 calculo numerico dos valores de tl.G!i-. Tais metodos podem ser assim

usualmente tabelados para 298 K (25 °C), de tal maneira que .6..G~98 pode ser resumidos:
O
calculado da equa<;ao (4.43). As variac;oes de ART e AS com a temperatura sao Metodo L As energias livres de subsrancias ou de rea~oes podem ser calculadas
dadas pelas relayoes conhecidas, a partir dos valores conhecidos de calores de formayao, entropia e capacidades
calorfficas, usando a rela~ao (4.44) ou sua forma mais simplificada. Como
primeira aproxima~ao, em alguns caso e permissivel desprezar os termos.6..C p na
equa<;ao (4.44), e escrever:
Entao, para uma temperatura T dada, da relayao (4.43) resulca:
.6.G~ =~Hm -T·L\S~98 (4.48)
(4.44)
1sso s6 sent permitido no caso em que nao ocorra nenhuma transforma9ao de fase
com qualquer das subsdincias envolvidas na rea~ao, no intervalo de temperatura
Se ocorrer qualquer rnudan~ de fase (ou cransformayao) com uma ou mais
substancias, no intervalo de 298 a T, os valores correspondentes de entropia AS, e considerado. A expressao (4.48) implica em considerar que 8S e tl.H nao variam
com a temperatura, 0 que noo e verdade; como ja foi visto, tamo AS como AH sao
entalpia .6..H, deverao ser levados em conta. 0 desenvolvimento da relayao (4.44)
fun90es de temperatura.
leva a uma forma generalizada do tipo:

tl.G T =a+bTlogT+cT z +eT-1 +ff (4.45)

Exemplo 1: CaIcuiar 0 valor de AG~873 para a rea~ao: CO+.!..Oz = CO z .
2

No entanto, a pratica rnostra que os erros cornetidos nas medidas experirnentais de Das tabelas disponiveis, con tendo os valores de S~ e ..1H~, tiramos que:
C p nao justificam uma formula tao complexa. Rela<;oes mais simples, com dois ou
tres terrnos, sao suficientes; elas sao do tipo:

lIG!i- =A+BTlogT+CT (4.46) Conhecendo os valores das capacidades calorificas, cambem cabeiados[2], tiramos:

{ lIG!i- =A+CT (4.47)

sendo assim tabeladas em numerosas bases de dados termodinamicos. A reiayaO

(4.47) representa a base te6rica para constru<;ao dos diagramas flGo versus T, Basta substituir os valores de D.H~98 (rea<;ao), L.\.5 m (rea~ao) e tl.C p na rela<;ao

chamados diagramas de Elfingham, tal como se vera no CapItulo 5. (4.48), fazendo T~1873 K, e chegamos ao valor: lIG~873 =-29200 cal(-122 kJ)

102 103

~~--~---
 CRIT[;IUOS OE ESPOmANEIOAOE £ EQUlt.!SRIO; ENERvlA LIVRE orr Gmss ADM-.HAN

Se aplicass~mos a f6rmula aproximada correspondente a equ3y-ao (4.48), Metodo 3. A medida da forc;a eletromotriz ifem) de uma piMa reVersivei, na qual
obterfamos: ocorre a reayao qufmica estudada, permitira a determinayao da varia~ao de
energia livre correspondente a reay-ao. 0 uso de pilhas reversiveis 6 de grande
Ll.Gf", "LI.H~, -1873· LI.S~" =67650+ 1873· 20,76=-28767 cal (-120 kJ).
importancia na determinay-ao de outras grandezas termodinamicas; a16m de~G~

Como se ve, os dois valores diferem em menos de 1,5%. de formay-ao de compostos (metilicos ou nao) e de valores del1Go de reay-oes de
interesse, podem ser determinados os valores ABo e ilHo, para as mesmas
Exemplo 2: No intervalo 600 a 1000 °e, Hills [3] 4 fomeee os valores m6dios de
rea~5es, dentro de faixas de temperatura em que sao efetuadas as medidas
l1Ho e .6.80 , para vadas reay-Oes de interesse. Assim, para as reayoes:
experimentais da for~a eletromotriz de uma pilha, convenientemente
a) 6 (Fe,O,)+2 [H,]=4 (Fe,O,)+2 [H,O] construida para cada caso, e que funcione praticamente de maneira reverslvel.

Ll.W = -20,300 kJ" -20300 J Para que a rea~ao considerada como reay-ao global da pilha seja a unica reac;ao que
realmente ocorra, e para que 0 feno-meno seja quase perfeitamente reverstvel,
varias precauy-oes devem ser tomadas. tanto na construc;ao da pilha quanto no seu
b) 6(Fe,O,)+2[CO]=4{Fe,O,)+2[CO,] modo de operayao; esses detalhes fogem ao escopo deste livro, podendo ser
analisados em obras especializadas. A base te6rica de todos os calculos decorrentes
Ll.S =871 ·K-1
0 0
Ll.H =-89,000 kJ,,-890ooJ
da tecnica empregada e uma forma daequo(iio de Nernst
Em vista disso, usando esses valores medios de~Ho e DBo, podemos caicular, com
Ll.G=-z F E (4.49)
o uso da equa~ao (4.48), os valores correspondemes de~Go de ambas as rea~5es, a
900 "C (1173 K). Com efeiro: Nessa equayao, sendo AG a variayao de energia livre correspondeme a reay-ao
qUlmica considerada, z a valencia eletroquimica da especie quimica considerada,F
(a) Ll.G~173 =-20300-1173· 148=-193904J 6 a chamada constante de Faraday.e E a fofl;a eletromotriz da ceIula, medida em
circuito aberto, por urn metodo de compensac;ao. Geralmente, sendo l1G medido
(b) ° ,,-89000-1173·87 =190051J
Ll.G1173
em joules, F = 96494C . equiv-' , Ese mede em volts. Se as substancias envolvidas
Obviamente, para l(um) mol de hematita, teriamos, respectivamente:_ na reac;ao estao no seu estado paddo, Isso 6, com atividades unitarias, 0 valor
o -I correspondence a variac;ao de energia livre sera 110° (variac;ao de energia livre
(a) Ll.G un =-32317 J. mol
padrao da rea~ao considerada); a/em da c61ula sera EO, dada pela diferen9a de dois
(b) ° =-31675J ·mol -I
Ll.G lln pote~ciais padroes (correspondentes aos dois eletrodos da pilha). Nesse caso, a
equac;-ao (4.49) toma a forma particular.
'Metodo 2. A varia~o de energia livre de rea~o ou de forma~ao de compostos
pode ser obtida diretamente das medidas de constantes de equilibrio, Ll.G' =-zFE" (4.50)
aplicando-se rela~Oes fundamemais que serao vistas no Capitulo 5. Com ,?ase na reia'$ao (4.49) e em outras reiat;5es termodinamicas ja conhecidas, IS
facil demonstrar que:

-
-I C(wjonlJ(! roOda 5.1. 00 fmnl date Copliuh.
105
04
I
I

1
'/
:.r
-'.
 CRITER[OS Of. ESPONTANEIOAOa E EQUILlBRlO; ENERGIA UVRE DE GIBas AOAMIAN

M=zF (~~) (4.51)

de compostbs metalicos, bern como llma amHise crftica dos resultados obados; na
mesma referencia, uma extensa bibliografia sobre 0 assumo esta relacionada_

L1H=-zFE+zFT (~~) (4.52)

Valores de energia livre de rea~ao ou formayao podem ser obtidos pela combi~~yao
conveniente de ounas equa~oes ja estabelecidas e aceitas, como validas_ Tal
processo, analogamente it utjliza~ao do principio de Hess, e Iargamente utilizado_
Analogamente, no caso em que todas as substancias envolvidas estiverem em seu
Da mesma maneira, devem ser feitas as re~ervas de COstUme ao seu uso, pois os
estado padrao:
erros cometidos em cada uma das medidas sao aditivos.
MO=zF dEO)
dT (4.53) Exemplo 4: A determina~ao de 8Go para a reayao
(
[TiCl,]+ 2(Mg) = (Ti) + 2(MgClz) (a)
O

LIB" =-zFE ° +zF (dE

dT ) (4.54)
pode ser feita conhecendo-se as equa~oes AGO = f(T) correspondentesl as reayoes
seguintes:
Exemplo .1: Os valores de 8Go. 88° e .6.Ho de forma~ao do cloreto de magnesio
(MgClz)~ (Mg) + [CI,] (b) L1G~b) =147850 + 13,58TlogT -72,77Tcol
Ilquido foram determinados por·Belton & Rao [4- ], a partir de medidas de fern da
pilha abaixo representada: [TiCl,]= (Ti) + Z[CI,] (c) L!.G~O) = 180700+ 1,8T log T -34,63T cal
Mg MgCI, CI, , C (grafi ta)
podemos multiplicar por dois os coeficientes estequiometricos da equa<;ao (b) e
(liquido) Hquido (1 atm) inverter os membros da equa~ao resultante, 0 que dara 0 valor de - 2 -L.\.Gfb) como
As medidas de lent foram feitas em sequencia, dentro do intervalo 720 a 870°C, e sua energia livre padrao.
os valores obtidos podem ser expressos pela seguinte rela~ao linear: 2(Mg) + Z[CI,]= 2(MgCl,) - 2 ·(b)
EO, = 3,135 - 6,5·W'T (volt).
Adicionando membro a membro essa ultima equagao com (c), obteremos a equa~ao
Como z = 2, aplicando a equa~o de Nernst, os mesmos antores obtiveram a (a): L.\.GZa) =:: 8Gfc) -2-L.\.G Cb), que dara:
seguinte equa~ao para a variat;ao de energia livre padrao de format;ao do (MgCD: L1G,.) =-115000 -25,36T log T + llO,90Tcal
L1G" =-144600(±ZOOO)+ 29,98 (±1,85)T cal
Assim deve ser feita uma observagao importante: a equa~ao L.\.Gfbl =:: f(T) para a
Assim, para a temperatura e =780 °C (T = 1053 K), temos: reayao (bj e aceita como valida no intervalo de temperaruras 987 a 1376 K_ A
equa~ao AG ec) =:: f'(T)para a reagao (c) e valida rio intervalo 298 a 1700 K. Decorre
L1G~053 =-113000±3500cal (473±14,6 kJ)
dessas constata~oes que a relayao .1.G ea) =::f't(T), deduzida acima, somente podera
Em excelente publica~ao, Rao [5] fez urn levantamento bastante complete dos
ser aplicada para valores de temperatura compreendidos entre 0 limite inferior
avanyOS na lltilizac;ao de pilhas para a determinayao de grandezas termodinamicas
mais alto (no caso 987 K) e 0 limite superior mais baixo (1376 K)_ Para maior rigor,
sera necessario definir com que margem de erro 0 valor acima sera aceito_ Dos
106 107
 .. ."".
CRITtRIOS DE £SPONTAN£IOAD£ E EQUU,iBIUO; ENERGIA LtVRE DE OmllS
I
valores E =±1500cai e €' = ±300 cal para as rea~oes LlG~b) = f(T) e LlG~c:) ::::: reT),
tira-se: ±2£±€'=±2x1500±3000=±6000 caL Assim, para T =1120 K (847°C),
ternos:

LlG~ll0{a} ::::: -77393± 6000 cal, Oll seja: 307,1±2S,lkJ.

I
i

REFERiiNCIAS
I
I AENERGIA LIVRE DE UMA
1. Kubaschewski, 0., Evans, E.LL. and Alcock, C.B. - Metallurgical
Thennochemistry. Pergamon Press, 1967 (Chapter 1, pp. 22-23; Chapter 5, pp.
298-301).
I REACAo E SUA CONSTANTE
Z. Idem, ibidem. - (TableR, pp. 421-429).
DE EQUILIBRIO; DIAGRAMAS
3. Hills, A.W.D. -Direct Reduction of Iron Ores ("Rough Copy"), COPPEJUFRj, DEELLINGHAM
1978.
4. Belton, G.R. and Rao, Y.K. - Trans. AIME, (1969),245, p.2189.
5. Rao, Y.K. Determination ofThennodynamic Properties of Systems by the
Galvanic Cell Technique, in: Bureau of Mines IC 8853,1981, (pp.179-200).

LEITURAS RECOMENDADAS 5.1. INTRODU<;:AO

1. Gaskell, D. R. -Introduction to the Thermodynamics of Materials, Ao estudar uma rea<;ao qufmica, uma fun<;ao de estado muito util e a energia livre
Taylor & Francis, 1995.
de Gibbs; sua varia<;ao, .6.G, devera ser conhecida ou calculada previamente, para se
2. Wood, R. E. - Introduction to Chemical Thennodynamics, Apleton
saber se a rea~ao sera termodinamicamente possfvel, mas tambem, ate que ponto a
Century~CroftS, 1970_
3. Parker, R. H. - An Introduction to Chemical Metallurgy; 2nd Edition (1978), rea<;1io podera prosseguir. Em outras palavras, importa saber a extensao da rea<;ao,
Pergamon Press, (Chapters 1, 2). como e quanto ela evoluir~, em determinadas condi~oes, ate que 0 sistema
4. DeHoff, R. T. -Thennodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, 1993. reacional possa atingir urn estado de equiHbrio, quanto se tera: LlG = O. Desde ja
deve ser enfatizado que se teni .6G = AGO quando, e somente quando, tOdas as

108 109
 A ENERGJA LIVRE DE tI~JA £<EA(').O ESUACONSTANTE DE EQUlLilHUO; OIACRAMAS Oil ELLlNGHAM AOAl>HAN

substancias envolvidas esdverem em seu estado padrao. A defini<;1io do estado As reial(oes semi-empfricas, tais como (4.46), sao muito uteis _para a determina~ao

padrao a ser adorado e uma quesmo de conveniencia. correta dos valores de h-Go = f(T); para aplica~oes em que apenas valores
aproximados de h-Go sao suficientes, particularmente quando se necessita comparar
o estado padrlio mois uti/iwdo etn termodinamica obedece oos seguintes critmos:
no estodo solido , a estado podriio i 0 solido puro no sua forma mois estdvel a
poderes de oxida~ao (ou de redu9iio) entre diversos componentes, e mais comodo
representar graficamente os valores de L\.Go das diversas real(oes posslveis, como
temperatura considerada; no estado /{quido, 0 estado padriio eo Ifquido puro; 110
funl(oes bastante simplificadas- da temperatura. Urn tal tipo de grafico,
estado gasoso, 0 estado podriio i 0 do gas com a pressfio parcial igual a uma
atmosfera.
correspondente a equa~ao (4.47), foi feito para 6xidos, sulferos, cloretos e alguns
fluoreros; os primeiros foram introduzidos por Ellingham [1] , e se referem aos
Com base nessa defini<;ao, a titulo de exemplo, no esrado solido, 0 estado padrao 6xidos (vide figura 5.1) e sulfetos (figura 5.3). Tais gnificos tern sofrido algumas
~o zinco sera zinco solido puro; no esrado Ifquido, sera zinco Hquido puro e no \ modificay5es, por parte dos diversos pesquisadores, como Richardson and Jeffes
estado gasoso, sera vapor de zinco, suposto comportar-se comO gas ideal, na pressao [2,4] e Richardson et aI.[3]. Aos graficos originais foram acrescentados abacos
parcial de uma atmosfera. Gases como oxigenio, monoxido de carbono, dioxido de I apropriados, permitindo 0 calculo aproximado de valores de LiGo, bern como de
carbono. hidrogenio e va:por d\l.gua, estarao em seu respectivo estado padrao,
quando se dver: POz =latm; Peo =latm; Pooz =latm; PHz ::::::latm;
I pressoes de equilIbrio de gases com as fases condensadas. A obten~o de dados

PHzO = 1 atm. A este estado padrao previamenre definido, corresponde urn valor I termodinamicos mais precisos, utilizando-se tecnicas mais apuradas, possibilitou
represental(oes graficas mais corretas. Com os exemplos de rea<;oes ocorrentes em
de atividade unitdrio, para as subst~ncias consideradas. Sem definir ainda
vern a ser atividade de uma subsrancia s6lida, lfquida ou gasosa,
0 que
r processos metah'irgicos importames, ficani ressaltada a grande urilidade dos
extra~ao

I
0 que sera visto no diagramas de Ellingham, normalmeme no estudo dos processos de e/ou
Capitulo 8, desde ja se pode adiantar que existe uma estreita correla¢o entre a refino dos metais; diagramas semelhantes tambero puderam ser construidos para
concentra{fio do substiincia e suo atividode Por enquanto basta admitir que se uma se estudar as condil(0es de forma~ao e estabilidade dos carbetos, nitreros e silicetos,
subs/lincia estd 110 seu estado padrfio, sua atividade i igua/ a 1 (um). bern como de numerosos minerais de interesse no estudo de formal(ao das rochas.
Antes de abordar esse assunto, e ne~ess~rio estabelecer as rela<;oes existentes entre
Nos. capitulos precedentes vimos alguns metodos utilizados para 0 calculo
I o valor de .LiGo e a constante de equilfbrio de uma dada rea~ao, bern como entre estes
numerico de LlHo e £ correspondent~ a uma real(ao; ao final do CapItulo 4,
vimos alguns dos metodos mais usuais para a determinal(ao dos valores deLlGo. Urn
desses processos consiste na aplica~ao da equa~ao (4.43). Decorre desta ultima que,
I dois parametros e 0 valor de LlC, para 0 coso mois freqiiente, quando os compone1ltes da
reo{ao nlio se meantram no estado padriio. E 0 que veremos a seguir, com uma breve
recapitula~ao do que se conhece aioda hoje como lei de a{ao das massas e a
se L~Ho e 88° sao conhecidos, torna-se facil calcuJar dCo, a mesma temperatura.
conseqUente introdu\>ao do conceito de constante de equilibrio de uma rea9io.
Charnamos a aten<;ao para 0 faro que 0 superindice r) se refere a todos os
componentes da rea~ao considerados no estodo padrl1o, sendo este ultimo escolhido
convenientemente para cada subsrancia. Note-se ainda que, embora LlHo e 88° 5.2. EQUILIBRIOS QUiMICOS HOMOGENEOS
geralmente variem pouco com- a temperatura, 0 mesmo nao ocone com ,1co; de
C.M. Guldberg e P. Waage (1864) estabeleceram 0 postulado fundamental,
fato, AGo e fortememe dependente da temperatura, por causa da ocorrencia do
conhecido como lei de a{ao das massas, segundo 0 qual, "para urn sistema
termo em T .88° na equal(ao (4.43).
homogeneo, a velocidade de uma rea~:ao qUlmica e proporciorial as massas ativas

.10 111
 AOAMIAN
A £N£RG!A UVRliOE UMARf.,\yAO E SUA CONST"NTE DE EQUlLIIIR!O; OlACRAMAS DE ELLlNGHAM

sao necessariamente simples, como se sabe da Cinetica Qufmica; 0 assunto sera

das subsrancias reagentes". Tal postulado, da maneira como foi enunciado,
abordado no Capitulo 13. No entanto, ao se atingir 0 equilibrio, as velocidades das
restringia-se aos casos de:
reafoes direta e inversa sao necessariamente iguais_
a) Rea<;:oes se passando em fase liquida, tomando-se a concemra<;:ao molar de uma
A reagao representada pela equa~ao (5.1) envolve 0 mesmo coeficiehte
subsrancia como medida de sua "massa ativa";
estequiometrico de cada urn dos reagentes e produtos resultantes, tornados como
b) Rea<;:oes se passando em fase gasosa, tomando-se, por comodidade, a pressao iguais a unidade. Na realidade, sabemos que para a grande maioria das reafoes, os
parcial do gas como uma medida de sua «massa ativa", ou seja, de suaatividade. coeficientes estequiometricos sao diferentes da unidade. Seja a reaf1io mais geral:

Seja a rea<;ao homoge-nea equilibrada, em fase gasosa: aA+ bB + ... =mM +nN + ... (53)

[A]+[B] ~ [C]+[D] (5.1) Segundo Guldberg e Waage, a velocidade de uma rea<;:ao desse tipo e proporcional
Segundo Guldberg e Waage, a velocidade da reagao direta, da esquerda para a a massa ativa, ou seja, a concentragao de cada uma das substancias, elevada a uma
potencia igual ao respectivo numero de moleculas que tomam parte na reagao, tal
~ ~

direita, e
k-c A ,c s e da rea<;1io inversa sent k·c c 'co, supondo que as como expressa pela equafao (5.3). ConseqUentemente, no equilibrio:
concemra<;:oes, representadas pelos termos Cj fornegam uma inedida das massas
k.(c~r(c~r ..·= ; (c;"'J" .(c~r ..·, de onde se tita
ativas. No equilibrio, as velocidades das duas rea<;:oes setao necessariamente iguais;
conseqUentemente, se as concentragoes Ci sao aquelas de equilibrio, resulta que (eMt . (eN)"'"
(5.4)
~ ~

k,c A ,c s =k· Cc ·d o . Disto resuIta:

(cJ' .(c.)" ...
A constante Kc e denominada constante de equilibrio do re~fiio. A equaf30 (5.4),
(5.2) deduzida da lei da as:ao das massas, expressa a condi9ao de equillbrio de uma
reas:ao quimica equilibrada, razao pela qual a mesma equafao e chamada delei do
Deve ser saIientado que, embora Guldberg e Waage tenham partido de uma equifibrio quimico. Quaisquer que sejam as concentragoes iniciais de A, B, CeO,
suposigao cotreta, a maneira simpIista segundo a qual deduziram a rela<;1io (5.2) e quando 0 sistema reacional atingir 0 estado de equillbrio, as concentra<;5es devetao
indefensaveL De acordo com o'desenvolvimento ulterior da Cinetica QUlmica, nao relacionar-se de tal maneira que seja satisfeita a equa<;:ao -(SA). Resulta dessas
se pode absolutamente assegurar, a priori, que a velocidade da reagao direta seja consideragoes que, ao se conhecer 0 valor de 1\" a uma dada temperatura, sera
~ possIveJ calcular as concentragoes de equilibrio, para quaJquer concentragao inicial
dada pelo produto k,c A ,cB; da mesma maneira como nao se pode assegurar que a
das quatro subsrancias envolvidas na reac;ao. Resulta que 0 inverso da rela9io (5.4)
~

velocidade da rea<;1io inversa seja dada pelo produtO k· Cc . CD • Como exemplo, tam bern e constante. A conven9ao universalmente adotada para expressar a
mesmo para uma rea¢o aparemememe simples, como [Hl]+[Br2] = 2[HBr], a constante de equilibrio consiste em colocar no numerador as concentra<;oes dos
velocidade da reagao direta, tal como escrita acima, niio e dada POt um produto do "produtos" da reagao , Oll seja, aqueles do segundo membro da equa<;ao qUlnllca,
~ tal como eJa e apresentada. No denominador sao colocadas as concentragoes dos
tipo: k-CHz -c Btz ' Por outro lado, os mecanismos das reafoes direta e inversa nao
reagentes, au seja, aqueles do primeiro membro da mesma equas:ao qulmica. Feita
113
12
 A ENERGIA LIVRE DE UMI\ R€I\("J..O EStiA CONSTANT£ DE EQUlLiSRIO; DIAGRAMA!> DE ELUNGHAM
ADM/IAN

essa observa~ao, deve-se notar que, se a + b + ... :/:. m + n + "" a constante K" nao
sera adimensional, e seu valor numerico dependera das unidades adotadas para a (5.6)

concentra~ao.
Para urn sistema constituindo unicamente de gases ideais, sob tempe.r:atura
Quando a constante de equilfbrio e muito grande, isto significa que 0 equillbrio da
constance, se as pressoes parciais sao medidas em atmosferas, sendo
reaqao esrn muito deslocado no sentido da rea9ao direta; quando a constante de
a + b + '" :/:. m + n + ... , a constante ~ tera a dimensao de uma pressao elevada ao
equilibrio e muito pequena isto significa que a posi9ao de equilibrio estara muito
expoentex,onde X= (m + n + ... )-(a + b+ .... ).
deslocada no sentido inverso. Pode acontecer entaO que a acuracia das an~Hises
experimentais permita supor que a rea<;ao seja completa, em urn sentido ou no E facil conduir que, se as concentra~oes sao expressas em mol/litro, para um gasi,
outro. No entanto, e born que fique bern claro 0 seguinte: a ideia fundamental de - . I •
sua pressao parcla sera Pi =-v
niRT
OU
.
seJa: Pi =ci . RT. Conseqilentemente, para
equilibrio nega a possibilidade de uma reafiio completa, a menos que urn dos
a mesma reavao (5.3) vira:
produtos da rea{:ao seja completamente removido do sistema; este e 0 caso de urn
prodmo gasoso bombeado para fora do sistema reacional, por meio de uma bomba Kp = Kc . (RTf' = Kc -constante (5.7)
I
de vacuo. Como veremos em outro capitulo, quando se trata de rea{:oes em meio
aquoso, a forma{:ao de um precipitado muito insoluvel tambem pode levar a
I Ao demonstrar as rela90es (5.5) e (5.6), van't Hoff supos que, no caso de uma
considerar que, do ponto de vista pratico, a rea93.o foi completa. No equilibrio rea<;ao reverslvel, para uma pequena variavao do estado 'do sistema, 0 mesmo ainda
sempre hayed uma concentrav3.o finita de produtos e de reagentes, mesmo que permanecia em equilibrio, sendo nula a sua varia~ao de energia livre.
seja muito pequena, de tal modo que nao possa ser determinada diretamente, mas No easo em que os constituintes da rea~ao nao estejam ~m equilIbrio,. isto e, que
apenas inferida. suas concentra90es (ou pressoes parciais) sejam arbitrarias, havera uma varia~ao de
Varias dedu~oes da lei do equilibrio qUlmico foram feitas, ao final do seculo XIX, a energia livre, .1GT , resultante da conversao dos reagentes, A, B, ..., nos produtos
partir de rela~oes termodinamicas. Cabe citar a dedugao de J.H van't Hoff (1886), M, N, ... (ou vice-versa).
relativa a rea9ao homogenea represemada pela equa~ao (5.1). Supondo que todas A variavao de energia livre podera ser determinada de uma maneira simples, por
as substancias se comportam como gases ideais, van't Hoff demonstrou que ,no meio da caixa de equilfbrio. Imaginemos uma grande caixa na qual estejam
equilfbrio, e valida a rela\!ao: encerrados os gases A, B,· ..., M, N,...• em equilfbrio, a temperatura T, e que as'
pressifcs pardais de equilfbrio sejam p' A' p' B'" • P'M' p' N, .., respectivamente.
(5.5)
Suponhamos que se possa introduzir na caixa, de maneira isotirmica e reversfoel, a
moles de A, b moles de B, '" • nas pressoes parciais arbitrdrias PA' PB' .•.. Como
Onde (P'i) e a pressao parcial do giis i, no equillbrio. A constante Kp tern urn valor
tinieo, a uma dada temperatura, e se apliea a urn sistema formado por gases
a caixa c muito,grande, ela contem uma grande massa de gas, e a introdu\!ao dea
moles de A e b moles de B nao altera as pressoes parciais na caixa. A varia\=ao de
supostamente ideais.
energia l~vre resultante da mudanc;a de pressao parcial dea moles de A na pressao
Se considerarmos uma rea~o tal como (5.3), seguindo 0 mesmo me~odo de van't PA para p' A e de b moles de B na pressao PB para p' B sera dada por:
Hoff, e possivel demonstrar que, nO estado de equilibrio do sistema,

114 115

.............. _--- -----~

 ! 1
A ENERGIA LlI'RE DE UMA REA(:AO ESUA CONST"'NTE DE EQUlLiBRIO; DlACRAMAS DE ELUNCHAM ADAMIAN

Se exprimirmos a constante de equiIJbrio da reas;ao em funs;ao das concentras;oes

Ll.G j =aRTlnP'A +bRTlnh+ ... (a)
PA PB das substancias (moles/volume), chegaremos a uma relagao anaioga a (5.9):

Simuhaneamente com a passagem dos gases reogentes para 0 interior da caixa, (5.10)
suponhamos que se possa retirar da mesma, de moneiro isotirmico e reversfvel, m Na expressao da isoterma, representada pela equa~ao (5.9), Q e chamado por
moles de M, n moles de N ,... , produtos da reagao, e que estes saiam da caixa com alguns autores de quoci~nte do reariio, e tern uma expressao semelhame a K p ' mas
as pressoes parciais arbitrdrias, PM' PN' ... ; sendo a caixa muito grande, a retirada
noo e igual a Kp, pois os valores de PA, Ps, "', foram escolhidos arbitrariamente, ou
de m moles de M, n moles de N, ... , nao vai alterar a pressao parcial dos mesmos
seja, sao va/ores operacionais.
gases no interior da caixa. De tal modo, 0 estado de equillbrio da caixa fica
restabelecido exatamente como no inkio da opera<;ao. A variagao de energia livre Da relas;ao (5.9) e possivel tirar imediatamente 0 significado fisico da primeira
resultante da mudanp de pressao parcial de P'M para PM e de p' N para PN sera parcela escrita no segundo membro da igualdade, Oll seja, - RTlnKp. Com efeito,

dada por: suponhamos _0 caso em que se tenha: PA "'= Ps = .. ' = PM = PN = ... = 1 atm. Por
definis;ao, os gases A, B •... , M, N, ..., estarao no estado padrao. A varia~ao de
AG T =mRTln PM + nRTln..!2L+ ... (b) energia livre, quando os reagentes e producos se encontram no estado padrao, por
P'J...1 P'N
definis;ao, e. a varia¢o de energia livre padriio, sendo representada por .6G,.. Nesse
A varia<;ao total de energia livre correspondente a essas duas operac;oes sera dada caso, lnQ = In1 = 0, e teremos: .6G T = -RTlnKp +0 = 6G,. ou seja:
por:
.6G,. =-RTlnK p (5.1!)
" P
6G T =aRTln.E..l!.+bRTlnh+ ... +mRTln PM +nRTln-'!::!"+ ... (e)
PA Ps P'M P'N A equaS;ao (5.11) e de suma importancia, pois relaciona 0 valor de Ll.G,. aconstante
Rearranjando a expressao anterior, podemos escrever que a varia<;ao de energia
Kp da reac;ao, ambos os valores sendo medidos a temperatura T. Se 0 valor

livre resultante de codas essas operal(oes sera dada por: numerico da variac;ao de energia livre for dado em calorias, e as pressoes parciais
em atmosferas, entao R =1,987 cal· K- l . mOrl . Passando aos logaritmos decimais.
(5.8) a rela~ao a
(5.11) tomara forma equivalente:

6G,. = -4,575TlogK p (calorias) (5.12.a)

Como wdos os valores de p'; sao pressoes parciais de equiHbrio e os valores de A
Se 0 valor .6G 0 for expresso em joules, e as pressoes parciais em atmosferas, entao,
sao press5es arbitrarias, a relac;,:ao (5.S) podera ser escrita de uma maneira mais
R = 8,314 J. K-1 - mol-I. A relas;ao (5.11) se escrevera:
concisa:
llG T =-RTlnKp +RTlnQ llG T = -8,314 TlnKp (joules) (5.12.b)
(5.9)

A equagao (5.9) e uma forma de isoterma de reapl0, deduzida por van't Hoff, em Do que foi exposto, resulta que a equagiio (5.9) podera tomar outra forma mais
compacta,
1886.

16 117
 ~
AOM.HAN
A ENERGIA LIVRE DE UMA RE.'1cAO ESUA CONS'FANTE OE EQUlLiBRIO; DIAGRAMAS DE ELLlNGHMl
i
(5.13) 1a(~;')1 ;t.G;'_RT,(al;;p 1 Por outro lado, a reIa<;1io de Gibbs-
Da relac;ao (5.11) e possivel tirar algumas conclusoes .importantes:

l'
Helmholtz (4.42), aplicada ao caso das substiincias no estado padrao, e:
Kp> 1, sempre que 8G~ for negativo;
positivo
~ < 1, sempre que aG~ for
I t.G!]- = t.H;' + T( a(~T) que cornbinada com a equa<;iio precedente nos dara,

Em ambos os casos, 0 valor aOsoluto de .ACT seni tanto maior quanto maior for 0
I
I
t.H"
valor de Kp. RT2 (5_14)

Da relac;ao (5.13) tambem se tiram conclusoes importames. Para uma condic;ao

arbitniria, de niio equiltorio. .6.GT O. '*
Pode-se ver que LiGT nao tera
I Essa ultima equac;ao e de importancia fundamental, pois relaciona a constame de
equiIfbrio da rea~ao com a variac;ao de entalpia correspondente. Tal r~la~ao, ainda
necessariamente 0 mesmo sinal de .6.G T; em outras palavras, 0 sinal de L\.G T vai
hoje e chamada erroneamente de isocora1 de van't Hoff, mas sera por nos
depender dos valo~es de AG~ e da parcela RT In Q. Assim e necessario enfatizar
denominada equO{iio de van 'f Hoff, eia aparecera sob outras formas, na analise de
o seguinte: algumas transformac;Oes importantes.
Se 8Ch 0 (sistema em equilibrio), ter-se-a: ,c,.G,.. RTlnQ, do que
o =
Para um sistema gasoso ideal, mo
podera sec substiwfdo por LiH, sem especificar 0
resulta: Q = Kp. estado padrao, e a equa~ao (5.14) podera sec escrita

• Se aGT < 0 (reac;ao passIveJ no sentido direto), L\.G~ + RTlnQ < 0, de dlnKp t.H
onde, Q < K,,- --;rr-; RT' (5_15)

• Se .AGT > 0 (reac;ao impossivel no sentido direto), L\.G,.. + RT In Q > 0, de Com a finalidade de integrar a equac;ao (5.15), sera necessario conhecer
onde:Q> Kp. LlH = f(T), 0 que dara uma expressao mais ou menos complicada, ao se efetuar a
integr~o. Para fins aproximados, ou qu~do as temperaturas ~ e T z sao
Nesse ultimo caso, a reac;ao esponr!i.nea se processara no sentido conmirio daquele
relativamente pr6ximas, e aceitavel considerar L\.H consrante no intervalo TI a T z ,
em que foi escrita. Vale notar que a parcela RTlnQ sera positiva se Q > 1, e - ,.
evmi:
ITt.H,2
dlnK p =-- --2,deondesettra:
_.
negativa quando Q < L , R 'T
Se derivarmos ambos os termos da equac;ao (5.11) em relac;ao a temperatura, para a
InKPz -lnK~ ;_ t.H(_I___
1 )_
_ (a('(I,G"»)
pressaoconstante,0 resultadoe: T .jalnK p )
p =RlnKp-R-"l dT p R T2 T,

Muitiplicando ambos os termos por T, vira:

1 a(~;.) 1 ;RTlnK p _RTZ(al;:Zp t ou sei"' I /)(J gngo, igrm/ wlume;/(li tkduzida 1M/I) I1Jes1Jt(l vall't Hoff pam till) sistemo 0 um w/ume COllS/OIlM,. sen(l/aka
11!dis iU'IVttJimM dlll1Jui-/a de is6bnm (pressiio rotl$ulIltd de Tmflio, pois a "/a{RO (5.14) J'e refire a UlllO
ImtJSjUnfl(1{M sob pnssiio all/sta1J/e.

l18 119
 A ENERel" LI\"R~: DE UMA R!;:.\.('.A.O£SUACONSTANTB 1.)£ EQUlLiIHHO; D!A<JRAMAS DE ELLINGHM! ADAMIAN

Para maior simplicidade de nota\=ao, Kpl e Kpz representam ° valor da constante

Kp as temperaturas T\ e Tz, respectivamente. Assim, passando aos logaritmos
decimais, a ultima rela\=ao pode ser escrita
(5.16)
Onde l!..H e 0 valor da variat;ao de entalpia, supOSto constante no intervalo 1; a T z;
para melhores resultados em termos de precisao, devemos usar AH como valor
medio da varia0io de entalpia da reayao no intervalo T, a T z. As constantes
Krz eKpt sao os valores de ~ as temperaturas T z e TI> respectivamente. Assim,
se tivermos valor de K Pt • sera possivel calcular K pl a uma temperatura T z,
0
que e conhecida como equa{!Jo de Clausius - Clapeyron. Essa equa\=3o e muito licit,
pois serve para calcular .1.H v , desde que se possa medir p~ (pressao de vapor da
subsrancia) a varias temperaturas. Sua integra\=ao entre dois valores de T,
analogameme ao que foi feite para a equa~ao (5.15), permitinl 0 calculo de L\Hv,
suposto constante no intervalo de temperaturas considerado. Inversamente,
0
conhecendo-se 0 valor de p~ a uma temperatura Tr e sendo conhecido LlH~.
poder-se-a calcular 0 valor de p~ a outra temperatura T 2• Analogamente, para uma
transforma\=ao (s6Iido) ~ (Iiquido), e possIveJ deduzir a re1a9aO:

supondo-se AH constante. Por outro lado, quando K pz e KPj sao conhecidos, e liS(s6!--)Hq)

AV(s6I--)!iq)
possivel, com boa aproxima~o, calcular 0 valor de AH da rea~ao, no intervalo de
temperaturas T, a T 2; da rela~o (5.16) pode-se contatar que: Para essa mudan93 de fase, no estado de equilfbrio, a varia9ao de entropia
e se Kp decresce com 0 aumepto da temperatuta, L\.H sera negativo, 0 que correspondente e:
mostra ser a rea~ao exotermica; AS r = .1.H f rTf' na temperatura de fusao T f• Substituindo essa rela9iio na equas:ao
III se Kp Cresce com 0 aumento da temperatura, AH sera positivo, 0 que anterior, vira:

(dP)
mostra ser a rea~o endotermica.
(5.18.0)
A utiliza~ao da equa\=ao (5.16), convenientemente modificada por Clausius e dT "<I.

Clapeyron, leva a aplica~Oes muito imeressantes, permitindo 0 dilculo de "calores

A equa9ao (5.18.a), tambem chamada de Clausius - ClapeYI:on, estabelece a rela~ao
de transformayao", tais como calor iatente de fusao, de vaporiza~ao, de sublima~ao, entre P.e T necessaria para a manuten~ao do equilibrio (solido) ~ (liquido).
que sao as entalpias correspondences as mudanc;as de estado; tambem 6 possivel
fazer 0 mesmo para as transforma~oes alotr6picas. Para 0 equilibrio (solido) ~ !gas], correspondente a sublima~ao, chamando de
AHs a entalpia de sublima9ao, urn raciocinio analogo levara a relayao:
Se considerarmos a vaporizac;ao de urn Hquido (A), representada simbolicamence
por (A) -? [A], 0 valor de ABo para essa transforma\=30 e 0 calor latente de
(5.18.b)
vaporiza~ao de A, ou seja: ARv-
A constante de equilIbrio para essa transforma\=ao sera Kp :;::: p~, porque 0 liquido A equa-;ao (s.18.b) estabelece a reia9ao emreP e T necessaria para a manuten9ao
estara em seu estado padrao e p~ e a pressao de vapor do Hquido puro A. Da do equilibrio (s6Iido) ¢::?- [gas].

rela9ao (5.15) resulta:

120 121
 A ENERCI,\ LIVRE DE U~J,\ RE.\c.\O ESU,\CONSTANIl.': DE EQU!LhJ:ll:lO; DIAGAAMASDE ELL!NGHA~1
AOA.MlAN

5.3. EQUlLiBRIOS QUiMICOS HETEROGi':NEOS na dissocia~ao do carbonato de calcio, a constame de equiHbrio da reagao
Em seu desenvolvimemo da lei de a9ao das massas, a partir de considerayOes
"'homoge-nea" seria: K' p = ~'Cao)'~' C02 )
empfricas, Guldberg e \Vaage deduziram que, sempre que uma subscancia solida
p' CaC03
intervem em uma ~ao equilibrada reverslvel, sua massa oliva devera ser
considerada constante, independentemente da quantidade preseme. Isso significa Como os vapores de CaO e CaCC\ estiio em equilibrio com Os respectivos so;idos,
os valores de p' Cao e p' Caco3 sao
-" ~ .
que a constante de equilibrio nao necessita conter termos para nenhuma subsclncia 19uals as respe.Ctlvas .pn:ssfJcs de vapor a
que, no equillbrio, esteja no estado s6lido, constituindo uma fase pura. temperarura de experiencia, e estas sao constantes, independentemente da
Suponhamos que se aque9a carbonato de calcio em urn recipiente fechado, onde se quantidade de s6jido presente. Com efeito, a uma temperatura dada, se urn solido
fez previamente 0 vacuo. Ocorrera a dissocia<;ao do carbonato, estabelecendo-se 0
esra em equilibrio com seu vapor, existe urn valor constante para essa pressao de
equilibria: vapor, tambem chamada pressiio maxima de vapora temperatura dada.

<CaCO,> ~ <CaO> + [Co,J (5.19) Desee raciocfnio se deduz que:K' p

K3 'p'cOz' que leva a conclusao
Tanto 0 carbonato quanto 0 oxido de calcio sao s6tidos imisclveis entre si, cada urn
anterior.
constituindo uma fase pura; suas atividades sao constantes, ou seja:
aeaco3 =1; aeao =1. A constante de equillbrio para a reayao representada em
(5.20)
(5.19) podera escrever-se:

. Kp=p'coz (5.20)
Exemplo 1: Em urn recipiente de volume V onde se fez previameme 0 vacuo
Como Kp e uma constante para uma temperatura dada, deduzimos que, a cada mantido a temperatura T, inecoduziu-se uma dada massa de carbonato de calci~.
temperatura hayed uma pressao unica de COz, cham ada pressiio dt dissocia{iio, em Sabendo-se que na temperatura T a pressao de equilIbrio do cq (co f
solidas CaCa., e CaO) e ' _ 0 82 '.. m, as ases
equilIbrio com CaC03 e CaO solidos, puros. Como se vera adiante, essa conclusao p C02 - , atm, deduzlr 001 a massa m de calcano que se
est:! de acordo com a ngra dos fases e com os resultados experimentais. No caso em decompOs. Analisar os casos em que se tenha a massa inicial de calcario maior ou
que se dyer previamente feito 0 vacuo no recipiente, quando houver ocorrido a menor que m.
dissocia<;ao, a pressao de equilibrio de COz, ou pressao parcial de equilibrio, sera Se a pressao de equil1brio e p' CO2 = 0,82 atm, isto significa que a massa de Ca~ ,
igual a pressao toral PT , sendo 0 CO2 0 unico gas presente.
decomposta e aquela capaz de gerar COz em quantidade suficiente para exercer tal
Outra maneira de abordar 0 problema consiste em se considerar uma rea~ao pressao (0,82 atm) no recipienre de volume V (Heros), mantido a temperatura T.
heterogenea como ocorrendo '-'homogeneameme" em fase gasosa. Como ex:emplo, De fato, para que 0 equilibrio seja atingido, deve-se tee. <CaCQ>, <CaO> puros
bemcomo'p'•
-082atm . Ad··
C02 - , rnltmd o-se que 0 Oz Cse comporte como gas'
ideal
teremos:

2 De mflmim lIlai!; ngorosa, islo Cljuivnie 0 alllsidemrSfJO fllividode igunl Ii tllIidode, 0 qtle SOll/eIIU un! r;erdotkiro
«lSO 0 stflido esujfl pum. islo i, $(Ija imisdtxl COlli outrv(s) s6/ido(s) I/O sistemfl rendol/o'
122
............. 123
b
 A ENERG1A. U\'RE DE UMA REA<;:A.OE SlJ,\ CONSTA.NT!': DE EQUILls.R!O; D1AGR"l>!,\S DE EU_INGHMl ADAMJAN

py 0,82· V(atm ·litro) p'Co+P'coz =P,oml' Se os gases CO e COz podem ser considerados como. ideals, 0
numero de moles de COz :: n:: RT
0,082 (armK·mol
.lmo). T(K) que e bem razoavel, entao, com base no prindpio de Avogadro e na defini~ao da
I pressao parcial, resulta:
Este e 0 mesmo numero de moles de CaCQ que se decompoe, segundo a equa9ao
(5.19); a massa m correspondente (em g;ramas) sera: n· (massa molar do CaC03 )
I p' C02 N eol · Pt(lt3! ncoz = %COz
(5.23)
p' CO Nco' P,o"'l nCO %CO
:= n. 100. Entao, resulta:
lOOO·y Uma conclusao interessante e que, a uma dada temperatura, a composi\!ao da
m(gramas) =100.n=-T--
solufao gasosa constitufda por [CO + COll, ern equilfbrio corn as fases s61idas
<Me> e <MeO>, e constante. Isro significa que a analise da composi~ao da so1u9ao
Se a massa inicial de calcario for ffij > ffi, 0 equilibrio sera atingido, e resrarao
gaso~a nos fornecera urn meio muito simples de determinascao do valor de K p , a
(mj -m) gramas de CaC03• Se a massa inicia~ de calcaria for roj < ro, todo a
temperatura considerada. Inversamente, sendo conhecido 0 valor de K p ,
calcario sera decomposro e a unica fase salida presente sera 0 oxido de calcio. A
pressao final, resulrante da presen9a de CQ, sera P < p' COz ' au seja: P < 0,82 atm.
determinado previamente com base no valor. de aG,.. da rea9ao considerada, a
composi9ao da solUf8.0 gasosa em equillbrio fica imediatamente determinada, ou
Exemplo 2: Vamos analisar a rea~ao de redw;ao de urn oxido metalico <MeO> peIo melhor, podera ser prevista, com base nas rela90es (5.22) e (5.23).
mon6xido de carbono, dando como producos 0 meral solido <Me> e 0 dioxido de
Exemplo 3: Coqsideremos agora a possibilidade da decomposi9ao da magnetita
carbono.
<Fe30 4>, a 25°C, dando ferro mecilico e oxigenio. Para isto, precisaremos
Consideremos a rea9ao generica:
I determinar a pressao de oxigenio, em equilibrio COm as fases s61idas puras <F~04>
e <Fe>, a 25°C. Consideremos a rea9ao de decomposi9ao, a 25°C:
<MeO> + [COl ~ <Me> + [CO,] (5.21)
(5.24)
que corresponde a redu9ao de 6xido metalico peIo monoxido de carbona. A , Para T "" 298 K, 0 valor da varia~ao de energia livre padrao, AG~}8 para a rea~ao
constante de equillbrio para a rea9ao sera dada por: (5.24) pode ser ca1culado ou tirado diretamente de tabelas: AG~98 "'" 242400 cal.
P'COZ·aMe
(5.22) A expressao da constante de equilfbrio sera: Kp =(p' 02 Jque podera ser posta sob
P'CO·aMeO
a forma 10gKp = 2 log p'oz .
o que .equivale a considerar consrantes as "massas ativas" 0tividades) dos solidos
presentes, metal e oxido mecilico. !sto equivale a considerar ~M<:> = a<:McO;.= 1, 0 Se 0 valor de .6.G m for expresso em calorias, corn 0 uso da expressao (5.12),
que somente sera correto se <M> e <MO> forem imisclveis, formando fases de urn tiramos logKp = - - -T
- LlG
, 0 que dara: logKp
- 242400 177,7.
unico constituinte. Neste caso, 0 valor de K", constante a uma dada temperatura, 4,575T 4,575·298
sera numericamente igual a rela9ao entre as pressoes parciais de CQ e CO no Como logKp ::210gp' 02' resulta que: logp~z =-88,9 , de onde:
equilibrio. Caso estes sejam os dois .unicos gases presentes, ter-se-a sempre: I p' 0z :::;; 1,26 ·10-89 atm.

l24 t 125
I
]
"0··" .•
 A ENERGIA LIVRE DE UMA REi\cAO ESUA CONSTA.NTE DE EQUlLiBRIO; DJAGAAMAS DE ELUNCHAM AOAMIAN

Evidentemenre, tal valor de p' 02 nunca poderia ser medido diretamente, mas aquelas onde ocorre uma transformafao alotr6pica do metal. Tais pontos, com os

pode ser calculado, como foi; a partir da rela<;ao (5.12) e da expressao de Kp para a
reac;ao (5.24). Uma conclusao de interesse pratico, que se pode tirae. desse valor de
p' 02 6 que, a 25 OC, a magnetita nOo se decomponL De fato, desde que a pressao
de oxigenio seja superior ao valor p' Oz calculado, 0 sistema constituldo por
magnetita, ferro e oxigenio estara muito afastado da situac;ao de equilibrio, a 25°C.
Assim, sob pressao atmosferica, pode-se admitir p' 02 =: 0,21 atm; a magnetita e um
oxido extremamente esnlvel, nao podendo se decompor em ferro metii.lico e
oxigenio.
5.4. A ESTABILIDADE DOS 6XIDOS METALICOS
D1AGRAMAS DE ELLINGHAM
Foi Ellingham [1] quem pe1a primeira vez propos uma forma grMica de
representac;ao de AGo de reac;ao como uma func;ao da temperatura; 0 gnlfico
obtido se presta muito bern a visualizac;ao da estabilidade dos oxidos meralicos,
permitindo a sua comparac;ao. Essa forma de representa<;ao, conhecida como
diagramas de Ellingham, e hoje universalmente adotada em Ciencia dos. Materiais;
ela foi estendida para sulfetos, cloretos, carbetos, etc., devido a simplic~dade de sua
slmbolos correspondemes, estao explicitados na legenda da figura 5.1. Deve ser
ressaltado que essa mudanc;a de inc1inac;ao pode ser explicada pelo fato que, ao se
atingir a temperatura de fusao do metal (ou do oxido), 0 valor da emropia sofre urn
aumento brusco. Na passagem do estado llquido para vapor, 0 aumento de entfOpia
e ainda mais nOtave!. Assim, em ambos os casos, a parcela T ASo repercute com
maior intensidade no valor de AGo da reac;ao considerada.
Na legenda tam bern se indica a acuracia dos dados representados (± to: kJ); 0 valor
deve ser cuidadosamente analisado em cada caso, sendo particularmente
importante quando estivermos procurando determinar a temperatura em. que duas
retas se cruzam.
E OS
Para exemplificar uma utilizafao dos diagramas de Ellingham transcreveremos ~
seguir as «rea90es de decomposic;ao" de cinco oxidos metalicos e os valores
aproximados de .6.G~98 correspondentes as mesmas. As reayoes sao escritas de tal
modo que, no segundo membro da equa9ao qUlmica, 0 numero de moles de
oxigenio seja sempre igual a unidade; desta maneira, as equac;oes sao as opostas
daquelas representadas nos diagramas de Ellingham para oxidos, conform~
mostrado na figura 5.1. Assim fazendo, para cada rea~ao teremos: K == p'o . Esta
p 2

utilizac;ao. relafao e valida por estarmos considerando que 0 oxido metalico e 0 metal sao
imisclveis, isto e, formam fases puras, de urn unico constituime. Isto permitira
Na figura 5.1 vemos 0 diagrama de Ellingham para os oxidos mais importantes. Na
comparar imediatamente os valores da «pressao de dissociayao" dos diversos
realidade, trata-se da representac;iio da depende:ncia de .6.Go em func;iio da
oxidos, a mesma temperatura (T = 298 K), 0 que nos dara uma ideia bern mais
temperatura; observa-se que -a fun<;ao correspondente foi suposta linear. Na pnitica,
precisa da maior ou menor estabiiidade de cada oxido.
isso corresponde a utilizar uma equac;ao da forma .6.Go == A + BT, para a reac;ao de
formafao do oxido; essa e uma aproxima<;1io razoavel para a grande maioria das 2<CuzO> = 4<Cu> +[02] Ll.G;" '" 284,5 k J (5.25)
reac;oes de forma<;ao dos 6xidos metalicos e de outras substiincias (sulfetos, 2<CuO> = 2<Cu> + [021 Ll.G;', '" 336;4 kJ (5.26)
cloretos, carbetos).
2<FeO> = 2<Fe> + (OzJ Ll.G;" '" 481,2 kJ (5.27)
Observa-se que para muitos desses oxidos, em uma dada temperatura ha uma .!.(Fe304)=~(Fe)+ [O,J Ll.G;" " 507,1 kJ (5.28)
subita mudam;a de inc1ina<;30 na reta; isso ocorre precisamente nas 2 2
correspondentes temperaturas de transformafao, ou seja, aquelas temperaturas em ~(AI,03)=i(AI) +[0,] Ll.G;" '" 1050,2 kJ (5.29)
3 3
que ocorrem mudan<;as de estado ffsico do oxido ou do metal, ou ainda para

26 127
 "1" ADAMIAN
A EN£RGIII UVRE DE UMA R£A(,JiO ESUACONSTANTE DE EQUILiBRIO; DIAGIV>MAS DE ELL1NGHMlI

A observa9ao da figura S.L, onde esdio representados as diagramas de Ellingham de

Para todas essas equayoes, Kp = p' Oz ' de onde se tira que:
6xidos metalicos, mostra- nos que a linha reta correspondente a formas:ao do CUzO
.6G~98 ;:= -R ·298·lnp'oz (joules). eSn1 muiw acima daquela do Alz0 3; ism e urn sinal de que esse ultimo oxido, ao se
formar, impliea uma varia~ao de energia livre padriio muito mais negativa que a
A tabela 5.1 resume as resultados obtidos para os valores de p'oz' "pressao de correspondente para a forma9aO do primeiro. Assim, nos dizemos que 0 CUzO e-
dissociayao", correspondentes aos 6xidos eonsiderados; com as unidades adotadas menos esttfvel que 0 Al Z0 3• Os valores aproximados das respectivas "pressoes de
para ~Go e R, as pressoes sao expressas em atmosferas. dissocia~ao", mostrados na tabela 5.1, levam a uma conclusao identica: 0 AlzOJ e
mais estdvel que 0 CuzO. No caso presente, ism e verdade nao somente para a
TabelaS.l. temperatura considerada, 25°C (298 K), como para coda a faixa de temperatura~
Alguns oxidos metdlicos, com 0 respectivo valor de AG~98 eo correspondente valor de Kp
representadas no gnifico. Com efeito, as retas correspondentes ao CUzO e AlzO)
6xido Equayao 80;98 (kJ) Kp= p'oz (atm) nao se cruzam em nenhum ponto do dominio abrangido pelo grafieo.

Cup (5.25) 284,5 =10. 50 Oxidomais

estivel
Na figura 5.1 podemos notar, do lado esquerdo, uma reta vertical contendo tres
CuO (5.26) 336,4 =10- 59
(menor pontos designados 0, H e C; eontomando 0 diagrama, tres escalas designadas por
FeO (5.27) 481,2 pressao de p'oz' razaoC9/COz e razao Hz/Hz 0 . Os treS pontos sobre a reta vertical e" as
" 10""
dissocia\%o)
Fe304 (5.28) 507,1 " 10'" treS escalas citadas constituem tn~s abacos. Cada urn deles permite calcular, a uma
AlP, (5.29) 1050,2 =10- 184
dada temperatura, a composic;ao do sistema gasoso que esta em equilibria com 0

Nos diagramas de Ellingham. seja qual for 0 oxido, de f6rmula geral M;.0l" onde x par constituido peto metal e seu oxido. Assim, para 0 sistema correspondente ao
e y geralmente assumem os valores mostrados ~a tabe1a S.2, a equayaO oxido cuproso, representado por 4 Cu + Oz = 2 CUzO, a 25°C (298 K), basta marcar
representada esta sempre balanceada para .1(um) mol de oxigenio, podendo entao o ponto correspondence sobre a linha (reta) do oxido, liga-Io ao ponto 0 e
ser genericamente representada por: prolongar a reta assim determinada ate que a mesm;! intercepte a escala de p'oz

em urn ponto que nos dara: p'oz == 10-50 atm. Este valor (aproximado) e a pressao
(0)
de dissocia9ao ~o CuzO, a 25°C (298 K) ou seja: e a pressiio de equilibrio do oxigenio
em presen~a das fases solidas <CuzO> e <Cu>, supoStas puras. Analogamente, para

Tabela5.2. a linha correspondente a rea¢io .!(AI) + [Oz];:=~{AlZ03) ,podemos marcar sobre

3 3
Relofiio de algufls oxidos metd/icos i"Jpottantes, e dos va/ores dexe y no lonnala geral
M.,Py. . eta 0 ponco eorrespondeme a temperatura de 25°C (298 K); se ligarmos este ao
Observofiio' x ~ 1 2 3' Y = I > 2,3,4,5 pontO 0, prolongando a reta assim obtida ate que a mesma intercepte a escala
180
FeZ0 Fe304 pp, p'oz, obteremos urn valor p' 02 =10- atm, Pn?S:Siio de dtSSocia¢o do AlZ0 3 a 25°C
LiP CaO Mn02 3
Na20 MgO TiOz AlP, C030 4 VZ0 5
(~98 K). Essa e, tambem, a pressiio de equilibn'o do oxiginio em presenya das fases
CU20 ZnO SiOz CrZ0 3
FeO SnOz puras <AI> e <A.lz0 3 >.

-
129
[28 Wi"
 A \-:NERCI" U\'RI:: DE UM,\ REA(!,;'O,E SlI,\ CON."TM'fE DE EOH!l...hIfHO; PlAORMIAS DE El.UNOH"M AOAMIAN

--.07,,1 .{ .. ," Ainda como exemplo da uti1iza~ao dos diagramas de Ellingham e dos abacos a ele
0'
~--
~"''''':
-'''''"'.<,,{ ,,,.. ..( -<. -':.
~
17-~ lEW ffI:O / W»
;;, "':"
"",:,..,
..,I~
'. associados, consideremos 0 sistema constituldo por Ti + TiQ, e vejamos como 0
mesmo se compona em presen~a de uma solu~ao gasosa CO + cq e em presen~a
• ... V .'
".p 1--:;:8 .'''''~
,. de uma solu~iio gasosa Hz + HzO. Antes de abordar 0 problema quantitativamente,
V <i /' V r/ consideremos as seguintes equa~5es, xepresentativas de equiHbrios qufmicos:
J?- V ,;. V +~+
=
~ ,
,Y ',"; >' . k£ :2 Gi& ~ " <Ti> + [OJ = <Ti O2> (5.30)
v..;: A ~ '/ ,"
Ix
x/
,~
~
," . 2[H,o] ~ 2[H,] + [02 ] (5.31)

~ ~ " ./" A
P"
...

17 1/'1 """" '>/ . / If

~,'
,= ~.

--....
..,
2[CO,] ~ 2[CO] + [0,]

Sorpando membro a membro as equa<;oes (5.30) e (5.31), vira:

(5.32)

H
"
,p v,;;. v.,#" P< V -,., , <Ti> + 2[H,o] ~ <Ti O2> + 2[Hz]
.-/ (5.33)
c'
!v lZ ,.~
~/ ~ -"" "" , para a qual:
,/ V [4; v . / t:/;
~
-:/? ' V v / ",.",-
,~

..",."''' ...
F:;; V /' ;.... I,J. "'i
-. ~
Kp (5.34)
V V /: '/
,""
./ ./ 12 '7 / '",
V ;;;; / / .$)1)''''\ ,,., Da mesma maneira, somando membro a membro as equa<;oes (5.30) e (5.32), vita:
~ ,.J ./ '",
<Ti > + 2[CO,] ~ <Ti 0,> + 2[CO] (5.35)
",'
.#::' ,./ <100(1 ,OO

I.-..;
" > '7 '"
para a qual:

,, . ~ V '" . ~'cof
[Razao~J
.

-- J= (%coj
.,IOO"'! .."
I/" v 1.. -""-.-"""",,, ... - K
p
= y-;--u
(5.36)
(%Co,j CO
./
~""""''''<l:oJIIo;:!o''''_''"_
,,, ." W-coz J 2

,
--- - - -
Temperatura rC) ----?-
,- I
p",'-
,-I ,-
'of ~"i."\"f\ ""'" ,...
,," ,,'
=
,~

,.,
,~

,~
. "
Assim, a rela<;ao (5.33) representa a superposi~ao de duas rea<;oes (5.30) e (5.31);
em conseqiiencia, se as equa<;5es (5.30) e (5.31) representam dois sistemas em

."
_~to?'.,,,,,.,O(',,,,,,,,,,o" "'~

-~"';O::',~ <0" ,., ,." equilibrio, it mesma temperatura, a superposi<;ao destes dois sistemas dara como
_ ......0 ' ... ,,,,..
"Z
resultante urn sistema tamb6m em equillbrio. 0 qual sera repr<?sentado
corretamente pela equa~ao (5.33), E facil constatar que, considerando todos os
FiguraS.1. .
Gnifico do tJorioroo de tmergio livre podriio deJonno¢o de vdrios oxido~- meld/ieos, em jlJnroo do
sistemas a mesma temperatura, a constante de equil1brio para a rea~ao
temperatura, conkecido eomo D;agramo de E/Httgkom <Ti > + 2[HzO] = <Ti Oz> + 2[Hz] sera igual ao produto das constames de

30 131

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _----.iiIiiiii....._ _ _ _ _ _ _ _ _ ~~. ___.__ _

 ADA/l-I[AN
A ENERGI>\ LIVRE DE UM" RE,\cA0ESUACONST>\NTE DE EQUn..lsR!O; DIAGRMIAS DE EL.UNGHAM

equiHbrio das rea~oes (5.30) e (S}l). Deixamos essa demonstrat;ao como exerdcio Suponhamos, agora, que se tenha outra solu~ao gasosa tal que Hz/H zO<6'10 6 ;

a ser [eito pelo leitor. neste caso, com raciodnio analogo, e facil verificar que a tendencia do sistema para
reagir sera no sentido da oxida~ao do metal; nos di2emos que 0 titanio einstave1 em
Analogamente, 0 equilIbrio representado pela equa~a6 (5.35) pode ser considerado
presenc;a de tal soiu9ao gasosa, a 1000 °C. De maneira equivalente, podemos dizer
como a superposic;ao de dois outros sistemas em equillbrio, representados pelas
que 0 oxido e estave!, oas mesmas condi~oes.
equa~oes (5.30) e (5.32), respecci:vamente. E facil contatar que, para a mesma
temperatura, a constante de equilibrio para a reat,;:ao (S.35) e iguai ao produtO das Exemplo 5: Imaginemos agora, 0 tiranio e seu oxido em presen~a de uma solufao
constantes de equillbrios das reas:oes (S.30) e (5.32). gasosa conscitllfda de CO e COz. Seja a temperatura frxada em 1400 DC; nesse caso,
a uciiizafao do diagrama d~ Ellingham e do abaco ja citado nos permite constatar
Exempk 4: Consideremos a reta representativa da rea9ao Ti + Q = Ti O 2, e sobre
que a solufao gasosa em equilibrio com 0 {ititnio e seu oxido e tal que se tern
eia 0 ponto correspondente a temperatura de 1000 °C; ligando-o ao ponto H e
CO/C02 :: 2· lOs. Suponhamos uma solufao gasosa, de composi~ao dada, em
prolongando a reta obcida ate que a mesma intercepte a escala «razao H,z/HzO »,
presens:a de Ti e TiOz, a 1400 "C. t faciI demonstrar que: se CO/COz > 2.10 5 , a
obteremos 0 valor: H 2 /H 2 0:: 6.10°. Esta ea composi~o da solus;:ao gasosa
tendencia do sistema sera de reagir no sentido que provoque a diminui~ao do teor
[Hz + HzO] em equilibrio com as fases Ti e TiOz, a 1000°C. de CO e/ou 0 aumento do teor de CO2, 0 que somente sera possive! se 0 monoxido
Qual a significa~ao, em termos de equilibrio, do valor assim determinado? Isto quer de carbono reagir com 0 TiO;z, reduzindo-o. 1sso significa que 0 TiOz e instdve! (se
dizer que se colocarmos em presen~a do tica.nio (ou de seu oxido) uma solus;:ao reduz) em presenfa de tal mistllra gasosa, a 1400 °C. De maneira equivalente,
gasosa constituida por 1Hz} e [HzO], numa dada razao Hz/HzO =R. 0 hidrogenio dizernos que 0 titOnio 6 estlivel (nao se oxida), nas rnesmas condi~oe~. Por outro
reagira com 0 oxido (reduzindo-o para titanio) ou 0 vapor d'agua reagira com 0
lado, se CO/COz > 2.10 5 , com urn raciodnio analogo, e facil constatar que a
metal, oxidando-o a TiOz, ate que a composifao qufrnica da solUl~ao gasosa atinja tenclencia do sistema para reagir sera no sentido de oxidafao do metal. Nos
6
um valor tal que, no equillbrio, a 1000 °C, se tenha: H z zO=6 .10 • Isto nos/H diremos que 0 titanio e instlive! (se oxida), nessas condifoes, enquanto 0 Ti~ e
estdve! (nao se reduz).
mostra imediatamente qual fase solida sera estdvel, nas condi~oes impostas, se 0

6xido ou 0 metal. Com efeito: seja uma soiufao gasosa para a qual se tenha Omra aplica~ao interessante dos diagramas de Ellingham correspondent~ aos
H z/H zO>6.106 • Nesse caso, a tendencia do sistema sera de reagir no sent'ido em oxidos e que a simples observa~ao dos mesmos nos permite comparar 0 poder
que haja diminuifao do teor de hidrogenio e/ou aumento no teor de vapor d'agua: redutor de um metal em relas;ao ao oxido de outro metal. Assim, ao analisar os
Isto s6 senl possfvel se 0 hidrogenio reagir corn 0 6xido; logo, 0 TiQ e ins/ave! (se diagramas da FIgura 5.1, podemos constatar que, a 1000°C, 0 alumfnio pode reduzir
reduz) em presen~a de tal solUl;ao gasosa, a 1000 °C. De maneira equivalente, a silica, enquanto 0 cromo nao pode fazer 0 mesmo. Com efeito, a 1000 °C
podemos dizer que 0 titanio eestdve1 (nao se oxida) em presens;:a da mesma solu~ao (1273 K):
gasosa, a 1000 DC; caso e1e se oxidasse, isto acarretaria uma diminui~ao do teor de 4 2
-(AI)+[O,J =-(AlZ0 3 ) AG;", =-SSO±12kJ (5.37)
[H z01 e/ou aumento do teor de hidrogenio. A razao HJHzO seria aumentada, e 0 3 3
sistema estaria se afastando ainda mais da situa~ao de equilf~rio.
AG;", =-6S0±12kj (5.38)

32 133
 A ENERGlA LIVRE DE UMA RE<V;:i\.OESUACONSTANl"E DE EQUU..fSR!O; DlAORAMAS DE EU.INCHMl AOAMIAN

Invertendo as membros desta ultima equayao e somando membro a membro com a sera tanto melhor redutor quanto mais elevada for a temperatura de operac;ao. De
(5.37), vir.' urn modo geral, 0 carbono podera reduzir a grande maioria dos oxidos meciIicos; no
entamo, da observayao dos diagramas, pode-se verificar que alguns oxidos, como
.:1.(AI)+(SiO,) = ~(Al,03) + (Si) 6.0;273 =-200±Z4kJ (5.39) TiOl e Al z0 3, somente poderao ser reduzidos pelo carbono em temperaturas muito
3 3
elevadas.
Isto signifiea que a rea~ao (5.39) C possivel, a 1000 "C, com as subsdincias em seu
estado padrao. Por OUtrO lado, no que se refere ao eramo, os mesrnos diagramas nos
5.5. REDU(::AO DOS 6XIDOS METALICOS PELO MON6xIDO DE
dao: CARBONO
.:1.(Cr) + [o,l=~(Cr,03) ,W;m =-530±12kJ (5.40)
o monoxido de carbono C 0 redutor por excelencia da grande maioria dos oxidos
3 3 meriiiicos. Evidentemente, dependendo das condic;oes de temperatura e pressao
Invertendo os membros da equayao (5.38) e somando membro a membro a em que se faz a reduc;iio, 0 metal pode ser obtido no estado solido, como na
equa~ao resultante com a (SAO), vira: reduyao direra de minerios de ferro; pode ser obtido no estado liquido, como na
obten~ao do ferro no alto-for.q.o, ou ainda no estado gasoso, como na obten~ao do
.:1.(Cr) + (SiO,) = ~(Cr,03) + (S.) 6G;m = -530+650±Z4kJ =+120±24kJ zinco por via pirometalUrgica. Basicamente, as reac;oes principais a considerar sao as
3 3
(5.41) seguintes:
Isto significa que a reayao (S.41), no sentido em que esta inscrita nao e espontanea, 2x 2
-M+[O,]=-M,O
a 1000 "C, com as substaneias em seu estado padrao. Na realidade, 0 silicio e que y y Y (a)
podera reduzir 0 oxido cromico, e a rea~ao espontanea sera a oposta de (5.41),
2[COJ+[O,] = 2[CO,J (b)
constituindo-se na base de urn processo de obtenl5ao do cromo metalico, ou seja:
redw;ao do oxido cromico pelo silkio. Aqui fica ressaltada a importancia ,de se Invertendo a equa9ao (a) e somando membro a membro com (b), obtemos:
analisar a todo momento 0 resultado em termos da acunicia dos dados.
~M,Oy + 2[CO] = 2x M + 2[co,l (e)
y y
Vma informal5ao extremamente importante se refere a oxidal5ao, ou queima, do
carbono. As duas rea~oes posslveis sao as seguintes:

<C> + [QJ = [CO,] (5.42) E

(5.43) Conseqiientemente: 8G(C) =8G(b) -LlG(a) ±£

2<C> + [0,] = 2[CO]

Quando 0 carbono se oxida para COz, conforme a equac;ao (SA2), 0 valor de 80' da onde e representa a eomposi9'iio das acunicias dos clados experimentais.
reayao e praticamente constante em todo 0 i.oteIValo de temperatura de 0 (zero) a A equac;ao (c) representa estequiometricamente a reduc;ao complera do oxido
2400 °C, e vale aproximadamente -395 kJ. Quando 0 carbona se oxida para CO, metalico M,py para 0 metal M, peto monoxido de carbono. Pa~a cada mol de CO
conforme a equac;ao (5.43), 0 valor de !J..Go da rea~ao decresce sempre, a medida que efetivamente participa da redu~ao, forma-se 1 mol de CQ. Para fazer 0
que a temperatura aumenta Nos diagramas da figura 5.1. a rna representatioo da balanc;o de massa da reac;ao de reduc;ao completa de 1(um) mol de oxido metalico
equofiio (5.43) !em inclino{iio contrdria a todos as demais. Isto mosrra que 0 carbono
L34 135
 --r
!
AOt\l"-!lAN
A ENERGIA LIVRE DE UM'" REA(:,i,OESUACONST"'NTE DE EQUlLiBR!O; D!AGRA~lA.s DE ELLINOHA."'!

&G",,= 151000 + 8,3141773· 3 Inpco, ou seja: &Gt773~ 151000 + 44200 Inpco.

M~Oy para metal M (solido, llquido ou vapor), basta multiplicar redos os termos da

equacrao (c) por Y e vira: No quadro que se segue esmo representados os va!ores de..6.G 1773 em func;ao de
2 valores atribuldos a Pco, conforme a resolw;ao numerica da ultima equac;:ao.
!vIp, +y[coJ= xM+y[C0 2J (S.44j
Valores de ilGtn.; da reac;ao: < Al 20 3 > +3 < C >= 2(Al) + 3[CO]
Como exemplo, temos: .
Peo (atm) &G m , (kJ)
< Fe,04 > +4 [COJ = 3 < Fe > +4[O,J (S.4Sj
1 +151
10-1 -2,302 49

<FeO>+[COJ=<Fe >-t{CO,J
3,28 '10-2 -3,417 o
(S.46j 10" -4,605 -53
10.3 -6,908 -154
As duas ultimas reacroes sao tipicas de um processo deRedU¢o Direta de minerio de 104 -9,210 -256
ferro pdo monoxido de carbono, no qual 0 ferro met:Hico C obcido no estado solido_
Em vista dos resultados obcidos, verifica-se que, para urn dado valor de Ibo
Exemp/Q 6: Calcular .dG ~77J para a reacrao: (situado entre Woo, e 10-2 atm), a func;ao AG 1773 muda de sinal (passa a ser negativa);
< AlP, >+3<C >= 2(Al)+ 3[CO] (aj por conseguinte, trabalhando «a vacuo", e mantendo a pressao parcial do CO
inferior a 3,28·10 _2 atm, sera pOSSIVe! reduzir a' alumina peIo carbono (grafita), a
De valores tabelados pode-se arar os dados pertinentes as seguintes reas;:oes:
1500 "C.
<AlP, >=Z(Al)+1,5[02]; &Gf173(b) = 1016 kJ
Exemplo 7: No estudo da reac;ao
3 < C > +1,5[02] = 3 [CO] L\..G~n3(c) ::= -865 kJ 3 < LilO, AIZOJ > +2(Al) = 6{LiJ+4 < Al z0 3 > verificou-se experimentalmente
que a pressao de equilibrio do vapor de I1tio (medida em arm) e a temperatura
Somando membro a membro as equac;:Oes (b) e (c), obtemos a equac;ao (a);
estao ligadas pela reJa{:3o:
<AlP, >+3<C>=Z(Al)+3[CO] &Gf773(,) =1016-865=..,l"51kJ (aj
, -11400
logp Li = ----'T + 4,73 (aj
Para a reac;:ao (a), com os reagentes em seu estado padrao (alumina e carbono
solidos, puros), a fim de produzir CO no estado padrao ( R:o = 1 atm) ~ aloffiinio Calcular; valor de P'L; e de KfU a.1273 K, bern como 0 valor de AG~:m; tirar
Hquido. puro, nao haven'i possibilidade de:,reacrao, pois .dG 117J = AGr77J : : : +151 kJ.
conclusoes a respeico da possibilidade de se obter Htio puro, no estado de vapor,
No entanto, se redozirmos a pressao parcial do CO no sistema, deixando todos os usando alto vacoo, nessa temperatura operacional (1000 °C).
demais constituintes no estado padrao, estaremos diminuindo ° valor de Q
Para a reaC;ao em questiio, admitindo-se a imiscibilidade das fases <LizO . Al 203>'
(qoociente da ~eac;:ao); isto acarretara urn decrcscimo no valor de .dG mJ- Com
(Ai) e <AlZ03>' suas atividades podem ser todas consideradas como unitarias;
efeiro, aplicando a relac;ao conhecida: .dG 1773 = .dGrn3 + RTln Q. Substituindo os
dessas considera90es, resulta que: l<p = (p' Li )6,00 seja: log Kp = 6 log P'Li
valores: &G'773 = 151000 + 8,3141773· In Q
Da reia~ao .dG~ ;:;: : -RTlnKp ;:;::: -4.575TlogK p., vira: LlG~ = -4,S75T -610gp' Li
Como se tern: Q "" (pCO)3. yin!:

-
36 137
 A ENERGli\ LfVRE O£ UM,\. Re.\C'\O €SUi\CONST~NTE DE EOUILfe:RIO; otAGRIIMAS DE ELUNGHAM
AOAMIAN

Levando 0 valorT=1273 K na rela\=ao semi-empirica (a), vin!: 5.6, 0 EQUILfBRIO ENTRE 0 CARBONO E SEUS 6XIDOS:
-11400 A REACAo DE BOUDOUARD
logp'u=---+4,73.=-4,22 :_ p'Li=6-1O-S atm_
1273 Consideremos as duas posslveis reat;oes de queima do carbono, vistas
Por outro lado, da rela0io de ..6.G T, a 1273 K: anteriormente:

AG;", =-4,575·1273·6(-4,22)=+147450 cal <c> + [O,J = [CO,J (5.42)

Da relaliio de Kp tira-se: log Kp = 6 (-4,22) = - 25,32 , de onde: Kp = 4,8· 10.26 (atm)' 2 <C> + [0,1 = 2 [COJ (5.43)

Da equa0io (5.9), liga,ndo 4.G, ..6.Go, Kp e Q e chamando PL, a pressiio operacional do Invertendo a equa~o (5.42), e somando com a (5.43), Vifa:
vapor de utio: AG 1t73 =-RTlogK p +RTlog(PLi)6 <C> + [CO,J = 2 [COJ (5.47)
Quando se trabalha com alto vacuo, poderemos ter PLi «P~i ; neste caso a A reat;ao representada em (5.47) e conhecida por reafiio de Boudouard; eia e de
varia~ao de energia livre correspondente sera dada por: suma importancia em todos os processos de extrat;ao eJou refino, onde 0 carbona
AG 1273 =+147450+4,S7S-1273-610gpu, ou seja: solido e utilizado como redutor. Sob pressao total PT = 1 atm, para temperaturas

AG lZ13 = +147450 + 3494Ologpu (b)

acima de 670°C, 0 monoxido de carbono e mais estav<:l que 0 cq; para
temperaturas abaixo de 670°C, 0 dioxido de carbono e mais est8.vel que ° CO. De
No quadro a seguir estao represemados os valores deAG I213 em fun~ao dos valores dados termodinamicos disponiveis e possive! chegar a mesma concIusao ja
atribuidos a PLi, seodo os resultados tirados da resolu~ao numerica da rela\=ao (b): evidenciada pela experiencia, ou seja; quanto mais elevada a temperatura, maior
Valores de PLi e de AG 1773 para a rea~ao sera 0 teor de CO (em re1at;ao ao-COz) e mais redutora sera a solu~ao gasosa
, ,°
3<Li O·AI 3 > +2(AI)-6[LiJ+4
- < A1,O, > CO + CO2 , em equilibrio com 0 carbono. A constante de equilIbrio da reat;ao de
PL, (arm) Jogpu AG 1273 (cal) . Boudouard (5.47) e dada por:
1 0 +147450 (p'CO )2
10-' -1 +112410 (5.48)
10-' P'C02 ·a c
-2 + 77 470
10--' -3 + 42530
10""' -4 + 7590 Quando se tratar de grafita solida pura, 3,,= 1; neste caso, a rela~ao (5.48) se
6' 10" -4,22 0 simplifica para
10-' -5 - 27350
10" -6 - 62290 (p' CO )2
(5.49)
P' C02
Em vista dos resultados expostos, verifica-se que, para urn valor de Ri, entre 104 e
10.5 atm, a-fun~ao A0 l213 muda de sinal (passa a ser negativa); por conseguinte, se . Da analise desta ultima rela~ao e da propria equa~ao (5.47) e facil concIuir que urn
trabalharmos com "alto vacuo", mantendo a pressao de vapor do Utio inferior a aumerito da pressao total PT favorecera 0 deslocamento do equilibrio do sistema
6-10-5 at~ jii sera possfvel, do ponto de vista termodinamico, obter-se Utio pum. reacional para a esquerda. com aumento do teor de cq e deposi{iio de carbono.
Vale lembrar que estaremos trabalhandoem si!ttO{iio de niio-equilfbrio. Inversamente, uma diminui~o na pressao total deslocara 0 equilibrio do sistema
8 139
 A ENERCIAUVRE DE UMA REA('~O ESU,\CON.'>TIIN'TE DE EQlIllJUR!O; OI,\CRA~!AS DE ELUNCHM! AOAM1AN

para a direita, com aumento do teor de CO. Se levarmos em um grafico os valores Voltando aos diagramas de ElJingham, conforme esta mosrrado na figura 5.1, vemos
da fra<;ao molar de CO verslts temperatura (em graus Celsius ou em kelvins), que as retas representativas das equat;oes (5.42) e (5.43) se -cruzam a uma
obteremos uma curva de forma sigmoide, conhecida como alma de Boudouard. temperatura proxima de 670°C. Isso evidencia 0 que acabamos de vcr, ou seja:
Como 0 deslocamento do equilJbrio da rea<;ao de Boudouard e fortemente para temperan~ras inferiores a 670°C, 0 carbono se oxidara preferencialmentc'-para
dependente da pressao total, para ilustrar tal fato, a figura 5.2 represenra as curvas COz; acima de 670 "C, havera predominancia na format;ao de CO. Assim, para uma
obtidas para [reS valores de pressao toral, ou seja: !atm; 0,1 atm; 10 atm_ pressao total de 1 atm, acima de 1400 "C, 0 carbono se oxidara em sua quase
totalidade para CO.
No caso em que a pressao total seja de 1 atm, a equa<;ao (5.49) se modifica para:
Por Outro lado, a observa<;ao da figura 5.2 nos mostra que, para pressao total inferior

Kp = (Nco)'
(%coJ
= lOO
a 1 atm (no caso representado, P = 10"1 atm), para uma mesma temperatura, 0 teor
(5,50) de CO aumenta; sob pressao total superior a 1 atm (no easo representado,
Nco, (%CO,) 100(%CO,) P"" 10 atm), e a mesma temperatura considerada, 0 teof de CO dirninui ou, 0 que
100
vern a ser 0 mesmo, 0 teor de COz aumenta. Tais observa9oes, mais uma vez,
Para uma melhor analise da reac;ao de Boudouard e Sua impordincia nos processos
corroboram 0 principio de Le Chafe/iel.
de redu<;ao de minerio de ferro, 0 leitor devera se reportar ao assunto, nos livros de
Siderurgia_ Vale a pena analisar 0 fato seguinte: ao se utilizar 0 carbono como redutor de um
oxido metalieo, haveni, em princfpio, a possibilidade de -que 0 carbono se oxide ou
1,0

0,'
""", /'" -,- para CO~ ou para CO. Consideremos a primeira possibilidade; para is(o, retornemos
/ /
a reat;ao:
0,'
0,7 / /
(5.42)
8 : / /
-8 0,6 / Vamos representar a rea<;ao de oxida<;ao de urn metalM para oxido M,,Py:
i 0,5 /
I
i
~
0,.

o~
I / ----O,latm -
-- I.tm -
(a)

0,2
: / / ---.lOatnl
- Invertendo a equa<;ao (a) e somando membra a membro com (5.42), vir§.:
0,1
// /

0,0
"",?,-- (b)
300 400 SOO 600 700 800 900 1000 lIOO
Temperatura ("C)

Figura 5.2.
V01ioflIo do froflIo mohr de monoxi(/o de carbona em equiflbrio com diOxido de carbona -e carbona ·solido
(grafito), emfonpfo do temperotoro. Reofl1o: <C> + [COd'" 2 [CO]. A curve de Boudouerd-estd
representado para tr€s va/ores do pressao total: 1 aim ; 10-1 aIm; 10 atm.
; TolltMm COIUteeidO como pnIJdpio do erquilfbno mOvel, 0 qual pode S( (lIUf/dar do stgUinle lIItmeim: "Ao se provomr
UIlIO ;JJutkmfO (1/1 UC/ dos jotores (t(llljJ(:fl1tum, pressiio ou CQ/Uetltm¢o), sob 0$ fjuoi; 0 sislmJa se (lIfO/Ifill (Ill
equilfblio, Q siSIC/lJa Fl!tZgim de modo n fOlllmptH"-se 0 mudn1lfO P!tt'lXlcndtl, '/0 sm/ido lleassRrio pam aliI/gil" UIIIIJ<'JUO
a/ado de equilibno". .

40 141
 em',
AOAtolIAN
A ENEROIA LIVRE DE UMA REA<;:AOESUA CONSTANTE DE EQU1LiBRIO; D1AGAAMAS DE ELLINOHAM

A equa~ao (c) represenra a redu~o completa do oxido metalico M,,9 y pelo

Consideremos agora a possibilidade de redu~ao do mesmo oxido pelo carbono, com
este ultimo passando a mon6xido, de acordo como a equa~ao (5.43). Invertendo a hidrogenio, para obtens:ao do metal M_ Podemos verificar que, para cada mol de Ii
que efetivamente participa da rea~o, forma- se urn mot de vapor d'agua [I{O}.
equa~ao (a) e somando membro a membro com (5.43), vim:
Para fazer 0 bal~n~o de massa da rea~ao de redu~ao (completa) de urn mol do oxido
~MP +Z<C>= 2x M + Z[CO] (e) met:Hico MxOy para metal M (s6lido, I:iquido ou vapor), basta multiplicar todos os
y' y
rerrnos da equa~o (c) por 1. e vira:
Z
MxOy +y[H,l=xM+y[H,Ol (5.51)
Nao e diffcil provar que a rea~o de Boudouard, (5.47), podera ser considerada
como uma superposi~ao dos dois sistemas heterogeneos, representados pe1as Como exemplos, temos:
equal¥oes (b) e (c) acima; os correspondemes valores de < Fe,O, >+4[H,l=3<Fe>+4[H,Ol (5.52)
.6.G~h5.47)' AGT(b) e.6.G 1,(C) assim como as respectivas constames de equil:ibrio
< FeO > +[H,l =< Fe > + [H,Ol (5.53)
das treS reil~oes (5.47), (b) e (c) tambem guardam entre si uma relal¥ao muito
simples. Deixamos para 0 leitor fazer essa demonstral¥ao. Esras duas iiltirnas reavoes sao tlpicas de urn processo deRedu{iio Direta de minerio
de ferro pelo hidrogenio. Novamente, a constante de equilibrio da rea~ao
5.7. REDUGAO DOS OXID08 METALICOS PELO HIDROGltNIO . considerada sera expressa pela razao molar H 20/H z em equilibrio com as fases
o hidrogenio tambem e excelente redutor da grande maioria dos oxidos metalicos; s6lidas, 0 metal e seu oxido.
embora seja bern menos empregado que 0 carbqno, e muito util quando se tern o hidrogenio e utilizado como reduto. do tri-6xido de tungstenio, W03 ' entre
que reduzir metalS que formam carbetos estaveis indesejaveis ou quando se utiliza
700 e 800 °C, para obten~ao do ,metal em elevado grau de pureza, tal como
como redutor derivados de petr61eo reformados4 quando entao a redu~ao e feita por requerido na fabricaf:ao de filamentos de Himpadas eletricas, bern como para
uma mistura de CO + Hz. °
usc de hidrogenio tern grande importancia em produl¥ao de carbetos.
processos de Redu~ao Direta de minerio de ferro. Basicamente, as reavoes a
considerar, nesse caso, sao as seguintes: 5.S. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM PARA SULFETOS
2x 2 Muitos metais ocorrem na natureza na forma de sulfetos, que assim se constituem
-M+[O,l=-MxO, (a)
y y numa parte importante dos minerios utilizados como materia-prima para obtenf:ao

Z[H,]+ [0,]= Z[H,O] de alguns metais n~o-ferrosos, tais como cobre, zinco, chumbo, antimonio e, em
(b)
menor proporvao, nlquel e cobalto. Uma etapa importante na obtenl¥ao de metals
Invertendo a equavao (a) e somando membro a membro com (b), vira: nao-ferrosos, a partir de minerios sulfetados, consiste em submeter 0 minerio (ou
2 2x seu "concentrado") a uma serie de rea~Oes que se fazem em temperaturas
-M,O, + 2{H,l=-M+Z[H,ol (e)
y y. , geralmente na FaDm de 500 a 800 OC, para oxidar parcialmeme os sulfetos; essa
opera({ao, chamada ustttla(iio, consiste em uma oxidas:ao dos sulfetos com 0

40 processo de rejltmlP de hidromr!xmdos tmJO/ve SIJ(l 1Wlflio COlll vapor tfdgun, vist1tldo produzir U1110 mis/um 'oxigenio do ar, com elimina~o parcial do enxofre dos sulfetos. Como exemplo, no

-
gmosa rica em CO e H J!-
143
42

",m
 ! i
A ENERGIA LIVRE DE UMA REAQi.O ESUACON.'ITMITE DE £QUILfsRIO; OtAGRAMAS DE ELUNGHAM AOMilAN

caso do cobre, que forma um numero relativamente grande de sulfetos simples e De maneira semelhante ao que foi feito para os oxidos, na figura 5.3 estao
complexos, a ustulao;ao se aplica por dois motivos distintos, dependyndo do representadas as lin has retas correspondentes as funt;oes do tipo.6.Go "" f en para as
metodo de exrra<;ao a ser ulteriormente apliCado. Resumidamente, sao: reat;oes de forma9ao de varios sulfetos, entre os quais se encontram os sulfetos
metalicos de maior imp0rclncia pratica. T odas as rea<;Oes sao representadas. por
a) No caso de extrariio do metal por via umida (processo hidrometalurgico), os
equao;oes do tipo:
sulfetos sao transformados em 6xidos e/ou sulfates metalicos. 0 material
2x 2
calcinado assim resultante da usnila<;ao, e mais facilmente lixiviado (caso dos -M+[S,J ~-M"S (5.54)
y y'
6xidos), ou mesmo soJubilizado em agua, como e 0 caso do sulfato de cobre;

b) No caso da extra{iio do meta! porvia seM (processo pirometaiurgico), a ustulao;ao Assim escritas, as equa<;oes envolvem 0 enxofre supOSto estar na forma de enxofre
e praticada anteriormente a fusao, permitindo secar e aquecer a carga, eliminar gasoso .$z; todas as equao;5es teraO suas constantes de equilibrio expressas por:

parte do enxofre e aumentar 0 teor de cobre. I

Kp~-,-
P S2
(555)
As reat;oes que ocorrem durante a ustula<;ao sao numerosas e complexas,
dependendo das condit;oes da operao;ao, principalmente a remperatura e Onde P'S2 ea pressao parcial do enxofre gasoso [Sz], em equiHbrio com 0 metal
"atmosfera" (composio;ao dos gases), bern como do grau de complexidade do
puro e 0 seu sulfeto puro. Nesse caso, teremos: .6.G~ =-RTlnKp =-RTln-l-
concentrado ou do minerio originaL Alguns exemplos dessas reao;oes usuais sao: p'Sz '
CuFeS, +40, ~CUS04 + FeSO, (a) ou seja:
2CuS+3,50, ~CuO-CUS04 +SO, (b) AG;' =RTlnp'sz (5.56)
2CuFeS, +6,50, ~2CuO+Fe,03 +4S0, (e)
Na figura 5.3, junto ao diagramas de Ellingham. pode-se notar, do lade esquerdo,
No caso (a)-temos uma ustulo¢o sulfatante, que va! depender, para sua realiza<;ao, uma reta vertical contendo dois pontos designados por S e H; contornando os
de uma atmosfera oxidante e da presen~ de SQ. Nos casos (b) e (c) 0 cobre passa diagramas, ha duas escalas, uma designada por P (atm), e a outra representando
S2
para forma .de 6xido e/ou sulfato, com desprendimento de SQ. E 6bvio que uma valores da raziio HzS/H z . A reta vertical e essas duas escal~ constituem dois
rea<;ao importante a considerar e: abacos: Urn deles permite calcular, a uma dada temperatura, a pressao parcial de·
[S,l + 2[0,1 ~ 2 [SO,l (d) [82:1 em equilibrio com 0 "par" constituldo pelo metal e sea sulfcto; 0 outro permite
calcular a raziio HzS/Hz em equillbrio COm as mesmas fas.es puras, OU seja, '? metal
A melhor temperatura de opera~o para a obten<;ao de u~ dado produto podera ser
e seu sulfeto.
obtida a partir da composi<;ao dos gases nos equipamentos utilizados, em conexao
com algumas rela<;oes de equilfbrio nos sistemas Cu-S-O e Fe-S-O. Para isto, 0
leitor podeni se reponar ao livro de Biswas & Davenport [51 E imporrante fazer
a associat;ao conveniente, em urn mesmo diagrama, das zonas de estabilidade dos
sulfetos e 6xidos dos metais envolvidos na ustulao;ao, afim de obter importantes
informat;oes sobre a possibilidade (ou nao) de numerosas reat;oes.
l44 145
"""""""
 A ENf.:RCh\ U\'RE Dl' UII.I,\ RVI(:,\O ESUA CONSTANT!:; OE EQUILioRIO; OIACRMMS DE ELUNCHAM
ADAJI,.-lJAN

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~~,~",,~~mc~~'''~''T7~,~,":,~,i":?-:r-~'--:r---~~
~.
~--
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"
No caso do equilibrio entre 0 meral, enxofre gasoso, e 0 respectivo sulfero
metalico, urn abaco fomece direrameme a pressao de equilibrio P'S2' a
temperatura considerada. Assim. para sistema 22n+S 2 =2Zn8, a 800°C
.,ft l"- 0
S

.<
•
.j;? "<,,
• ,.
,
(1073 K), basta marcar 0 ponto correspondente sobre a linha do sulfero de ZillCO,

~~
. t-,"
j,r' V-- r-'
.,,, . --- !li¥
v.", --- •• $ Iiga-Io ao ponro S e prolongar a reta assim determinada ate que a mesma inrercepre
a escala P'S2 em urn ponto que dara P'S2 =10-I.S arm. Esse valor (aproximado) e a
.=• ~ f'" ,~

pres sao de dissocia~ao do ZnS a 800°C (1073 K) ou, 0 que e 0 mesmo, e a pressao
V p / de equilfbrio do vapor [Szl em presen~a das fases Zn e ZnS, suposras puras.

- I#"
/'
.
V 1/ Analogamente, para 0 sistema 2 Pb + ~ = 2 PbS, a 800°C, ao ligar 0 ponto

- '"
.r--
.~
./

---
---" t7
~

It. lJ
/ correspondente ao ponro S da vertical, e prolongando a reta assim obtida ate sua
interse~ao com a escala p'sz' obtem-se um valor p'sz =10- 7 atm, que e a pressao
= de dissocia<;ao do PbS a essa temperarura. Essa e, tambem, a pressao de equilibrio
f"'"

-
~
/'
w
//
/'
/ /'
do [82], em presen~a do chumbo e seu sulfero puros.

Pela observa<;ao da figura 5.3, e possivel deduzir que 0 camono nao serve como
retiutor dos sulfetos metdlicos mais importantes, exce<;ao feita ao CuS. qom efeito, os
b"'" ./' dois sulfetos de carbono, CSz e CS, ao se formarem, implicam em valores de .6.Go

- V
...--; Y
r
7"-
V pouco negarivos ou mesmo positivos, dentro do intervalo operacional de
remperaturas; as retas respectivas se encontram acima daquelas dos sulferos de

-
cobre (cuproso). de chumbo, cobalto, nfquel e zinco. Cabe observar que esses sao,
~
.- !:iF
W +_de_""'-"'_
x_de~"'_"'_
f- 1---.,
precisamente, alguns dos sulfetos de maior importancia do ponro de vista da
obten<;ao dos respectivos metais, partindo-se dos minerios sulfe(ado~.

.." --.l ., Consideremos, para maior simplicidade dos calculos, 0 caso de urn sulfeto de urn .

• .'" = G W
- - -- = ,-1 metal divalente; a passagem do sulfeto para oxido meralico pod era ser
representada, na maior parte dos casos, por uma equa~ao do tipo:

2 <MS> + 3 [O,J ~ 2 <MO> + 2 [SO,J (5.57)

Figw-aS.3. I SA .rtpam¢o do.r SHlfttoS porvia S«fl i rriatitmfllr1lle {(nltplicndo, 11eassitando quO,fC semprr de trls OU, pdo lIImos,
Grtifico do varia¢o de energia livre padroo de forma¢o de f)drio~' su/fefos meldlieos. em Jun¢o do dtJPs etajJn.r dis/ililns, oude Ullin sbie de rtOfiit.r oxidolltes (ustuia¢o oxIdmlte, ustu/a;iio suljotnffte) e de rea;iit.r

f6
temperatura, conhet:ido como Diagramas de Ellingham.
I retiutoms (com 0 passngall do 6:rido ou suljfllo metti/ico jJIlm meta/lfquido) OCO!"TeTIJ ejdivnlll{!llte. Nno obstalJte (l
extre7ll(l complexida£k de Inis rtO(Oes, pede Sf!rfe/Ill umfl mtdlise dn.r rra;oes possfveis. C01Jl Ullin boll precisiio, dmtIV do
jai= de temperaturas em que opemm os eqU;pn1JleJl/OS uri/izados
147
I
J
 A ENERGIA UVRE Of; UIIIA R£i\Ql.OESUACONSrANTE OE EQUldaRIO; OII1GMMAS DE EI.UNGHAM ADAMlAN

Essa ultima reaif.io pode ser considerada como resultante de outras tres reafoes . Deve-se ter sempre em coma que todos os valores de AG T representados nas
seguintes: figuras 5.1 e 5.3 , e outros que deles resultem diretamente, referem-se aos
reagentes e produtos considerados em seu estado padrao. Como ja foi apontado, 0
2 M + [S,] ~ 2 <MS> (a)
fato de se ter AG T > 0 para uma reagao, significa apenas que a reafiio i impi:issfve/

2 M + [0,] ~ 2 <MO> (b) para reagentes e produtos em seu estodo podriio. A reagao pode tornar-se possivel caso
se opere. deliberadameme. com algum do~ reagen.tes em estado diferente de seu
[S,J + 2 [O,J ~ 2 [SO,J (c)
estado padrao. Os exemplos 6 e 7, anteriormente abordados, sao tipicos dessa
Com efeito, basta inverter os membros da equa<;ao (a) e somar membro a membro situa~ao.
a equa<;ao resultante com as equa<;oes (b) e (c), para obter a (5.57). Podemos
conduir que, para se ter L~.GT(S.S7) negativo, a uma temperatura T, basta que: 5.9. 0 EMPREGO DE METAlS COMO REDUTORES
Em alguns casos, uma rea~o Devido a sua grande afinidade pelo oxigenio, alguns metais podem servir como
redutores de outros 6xidos mecilicos; na realidade, ao reduzir outro 6xido, 0 metal
importante que pode ocorrer e a da redu<;ao do oxido pelo proprio sulfero, segundo
redutor se oxida, e a varias:ao de energia livre que acompanha a reas:ao, assim como
uma equa<;ao do tipo:
a varia/fao de entalpia, sao fortememe negativas; a rea<;ao e exotermica. Em outras
2 (MO) + <MS> ~ 3 (M) + [SO,] (5.58) palavras, 0 "calor de rea<;ao" e muito_elevado, e as temperaturas resultantes podem
Para essa ultima rea<;ao, sua varia~o de energia livre padrao podenl, em princIpio, atingir valores superiores a 2500 "'C.
ser obtida a partir dos valores de d.G o correspondemes as mesmas reagoes ja Pelas razoes ja vistas e anaJisadas, esses metais redutores estiio siruados mais abaixo
citadas, ou seja: nos diagramas de Ellingham referentes aos oxidos; a varia<;8.o de energia livre
2(M)+[S,J=2<MS> (a) padrao para a formagao dos respectivos oxidos e fortemente negativa. Entre os
metais cujos oxidos se enquadram nessa categoria, destacam-se 0 calcio, 0
2(M)+[O,J=2<MO> (b)
magnesio,o alumfnio e 0 sodio, sendo esse ultimo mais raramente empregado.
[S,J+2[O,1 =2[SO,J (c)
5.9.1. Aluminotermia
Neste caso, teremos a seguinte combina<;ao: Assim, ao adotar-se 0 aluminio como reducor de ourro oxido metaJico. forma-se
alumina, A1Z0 3. A real,(ao pode ser represemada genericameme por:

Oxido metalico +A1 (em po)~ Alz030iquidO) + metal (liquido) + calor (5.59)
It claro que tanto a rea<;ao (5.57) qua~to a (5.58) serao facilitadas se 0 sq puder ser
Como foi dito, a rea\=ao e altamente exotermica e, uma vez iniciada, e auto-
eliminado do ambiente da reagao. Com efeito, uma diminui<;ao da pressao parcial
sustenclveL Do calor gerado por essa rea9ao resultam duas fases Hquidas: 0 metal e
do SOz acarretara 0 deslocamento do equilibrio de ambas as real,(oes no sentido da
o oxido de aluminio, ambos fundidos. Se a densidade da escoria for menor que a do
esquerda para a direita, conforme previsto pelo prindpio de Le Chatelier; esta e
metal, como e 0 caso tfpico da alumina, em rela<;ao ao ferro, al,(o e ferro-ligas, as
uma importante aplicagao do que vein de ser visto.
duas fases se separam naturalmente.

48 149

[
-
 ADA"-HAN
A ENERGh\ l.lI'RE DE u!l.ui RJ;:,\y\OESUA CONSTANTE DE EQUILfIlRIO; O!ACRAMAS DE ELLINGHAM

5.9.2. A reduQ3.o de cloretos metaIicos pelo magnesio e pelo sorlio

No quadro a seguir estiio represemadas as principais rea90es utilizadas na pnitica Dois processos de redU/;ao dos cloretos de titanio e de zirconio estao firmememe
industrial; em principio, elas podem ser utilizadas para a produ9ao de ferro-ligas
estabelecidos. Urn deles utiliza 0 magnesio: e oprocesso Kroll, utilizado na redu¢<io
rigorosameme isentas de carbono, como e 0 caso do ferro-cromo, ferro-vanadio,
do TiCLt gasoso-pelo magnesio lfquido, conforme a rea9ao seguinte, que se I?assa
ferro-titanio e ferro-molibdenio. por volta de 800°C:
Rea~o *' MI 298 (kJ) [TiCI, J + 2(Mg) -; 2(MgCI,)+ < Ti > (5.60)
3/4 Fep, + 2AI => 9/4 Fe + Al z0 3 -738,75
Para reduvao do ZrC4 a reavao e ana1oga, e se representa por:
3FeO + 2AI => 3Fe + Al,o, -770
FeZ0 3 + 2AI 2Fe Al z0 3 -755 [ZrCI 4 J+2(Mg) -; 2(MgCI,)+ < Zr > (5.6/)
=> +
3Cu,o + 2AI => 6Cu + AI,O, -1035 A reavao e forremenre exotermica, AH = -314 kJ por mol de Zr produzido.
3CuO + 2AI => 3Cu + Alz0 3 -1103
Outro processo semelhante utiliza 0 s6dio no Iugar do magnesio, sendo chamado
3NiO + 2AI => 3Ni + AI,O, '-866
processo Hunter; que e menos empregado.
CrZ03 + 2 Al => 2Cr + Alz0 3 -432
3MnO + 2AI => 3Mn + Alz0 3 -422
3/2 MnO, + 4AI => 3/2Mn + AI,O, -403,25
"'Em lodos as T'eOfOCS, tem-se: AI {miMI, metal {1h~MoJ e AIP-lflil:-MdbJ; tIS equofoes forom "normolizados"
poro um mol de AlP3.

Esses processos sao englobados sob 0 nome generico dealuminotermia. Mistura-se

em proporvoes convenientes 0 po de alumfnio e os oxidos mOldos; na superficie da
mistura coloca-se uma mistuia de Ba~ (per6xido de bario) e alumfnio em p6. Essa
mistura e inflamada com ajuda de urn ignitor, geralmente urn fio de magnesio. A
rea~ao e muito rapida, as vezes explosiva;
obtem-se 0 metal desejado, em estado
Hquido, e a escoria (essencialmente alumina), a qual sobrenada e se separa
facilmente. Os metais refratarios (cromo, mangane:s. molibdenio, ticlnio) tambem
sao fabricados por aluminotermia. Em alguns casos, pequenas quantidades de ferm
podem ser elaboradas pelo mesmo processo.

Essas. mesmas rea~oes tambem podem ser utilizadas em urn processo especial de
soldagem, que recebe 0 nome de soldagem aluminote17l1iaz. Do calor gerado pela
rea~ao, resulta uma escoria, essencialmente constitulda por A\P3. e ° metal

fundido. A escoria flui para a superficie, enquanto 0 metal.cai para a ca,vidade a ser
soldada.

;0 151
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I

r
1 ..
 A ENERGlA LIVRE DE UMA R£A('..\.O E5UA CONSiANTEWEQUlt.illIUO: D!AGIUIMASDE ELUNCHAM

REFERJ;;NCIAS
1. Ellingham, J.T. -J. SOC. Chern. Industry, (1944), 63, p.125.
Z. Richardson, F. D. and Jeffes,1. H. E..J. Iron Steel Inst, (1948), 160, 261-270.
3.

4.
Richardson, F. D., Jeffes,
(1950),166,213-235.
J. H. E. and Withers, G. 1993 -J. Iron Steel lnst,

Richardson, F. D. and Jeffes,l H. E. -J. Iron Steel lnst, (1952), 171, 165-175.
CAPiTULO 6 #"
5. Biswas, A. K. and Davenport, W. G. - Extractive Metallurgy of Copper,
Pergamon Press, 1976. (Chapter 3).

LEITURAS RECOMENDADAS
1. Gaskell, David R. - Introduction to the Thermodynamics of Materials. 3<d
Edition, (1995) Taylor & Francis, (Chapter 12).
2. Everett, D. H. - An Introduction to the Study of Chemical TERMODIN.AMICA
Thermodynamics, Longmans, Green and Co. Ltd., 1964. (Chapter 10).
3. Parker, Roger H. - An Introduction to Chemical Metallurgy. 2nd Edition
ESTATISTICA
(1978), Pergamon Press. (Chapter 2).
4. DeHoff, R. T. - Thermodynamics in Materials Science; McGraw-Hill, Inc.,
1993. (VerChapter 11). A interpreta~ao do significado fisico da entropia e feconheeidamente um pOnto
diflcil no estudo da Fisico-Qufmica. Para nos a interpreta~ao de calor, energia,
temperatura, pressao, volume, massa, ere. ja e quase intuiriva quando iniciamos 0

estudo dessa materia. 0 eonceiro _de entropia surge como algo rigorosamente novo.
Assim, responder rapid~mente a pergunta 1<0 que e entropia" torna-se dificil para
codos que se iniciam no estudo da Fisico-Qufmica.

A dificuldade de se visualizar fisicaJOente 0 significado da entropia torna-se assim .

urn fator cfftico que afasta os iniciantes. A esses devemos dizer que isso e natural,
nao ha quem nao tenha tido dificuldades iniciais na interpreta<;ao desse significado
fisico. Assim, qualquer esfor<;o no sentido de rompecessa barreira e valido. Este
capitulo e dedicado a introduzir uma ferramema diferente de analise de sistemas
fisico-quimicos.. que possa nos facilitar a interpreta~o> 0 entendimento, do
significado fisico da entropia.

52 153

s
 TERMOOINAMtc/1 ESTATts'TIc\ ALMENORA

6.1. INTERPRETANDO ESTATISTICAMENTE UM FENOMENO Eventualmente, as moleculas consideradas podem passar de urn para 0 outro
FisICO ,cornpartimemo, ao atravessar 0 orificio que faz a conexao entre eles. Esse sera
Todos sabemos que se tivermos dois comparti~entos conectados entre si, 0 valor portanto urn evemo inteiramente aleat6rio. Assim, uma das molcculas inieiais pode
da pressao de urn gas em cada compartimento sera 0 mesmo. Se iniciarmos com urn passar para 0 recipiente da direita, ali permanecer algum tempo, ricocheteando em
dos recipientes eontendo uma cerra quantidade de gas e 0 outro sob rigoroso vacuo, suas paredes, retornar ao recipiente da esquerda e assim continuar,
ao fazermos a conexao dos dois eompartimentos, 0 gas escoara de urn para outro ate indefinidamente, mudando de localiza~ao de tempos em tempos. 0 mesmo ocone
que a pressao nos dois eompartimentos se iguale. Esse e urn processo natural, com a outra molecula. Evidentemente, h,i" a possibilidade de que, em urn dado
esponci:neo, e, porumo, a varia~ao de entropia assoeiada a ele e fon;osamente momento, cada moJecula esteja em urn compartimemo diferente e mesmo que as
positiva. Por que isso oeorre? Dentre as muitas explica~6es para esse proeesso, duas estejam no compartimemo da direita, ou que retornem ambas ao
vamos proeurar uma de natureza microse6pica. Partiremos da analise do que oeorre compartimento da esquerda.
quando tivermos apenas 2(duas), isso mesmo, 2 moleculas de urn gas ideal; em
Em urn dado momento, qual a probabilidade de encontrarmos 0 sistema com uma
seguida, aumentaremos paulatinamente 0 numero (ou quantidade) de moleeulas.
molecula de cada lado? Para calcularmos is~o, chamemos as duas moleculas deA e
Seja assim 0 sistema constituido pelos dois compartimentos interconectados, B. Existem ponanco quatro possibilidades, ilustradas na Tabela 6.1.
mostrado na Figura 6.1. Suponhamos que apenas 2 moleculas estejam no Tabela 6.1.
compartimento da esquerda e que no compartimento da direita nao haja molecula Locolizo{oes possions de duos molicuJas,Ae B, em dais camportimentas intercanectodos.
alguma. Ora, sabemos que .em urn gas ideal as rnoleculas se movem livremente, Esguerda Direita
sem qualquer intera~ao entre elas, exceto quando ocorre urn choque. Assim, essas AB
duas moleeulas estao em movimento livre, eventualmente chocando-se com as A B
B A
paredes do recipiente. Ao se chocarem contra as pa~edes do recipiente, exercem
AB
sobre elas uma for~a e esta for~a e a origem da p~essao. au seja, a pressao exerdda
por urn gas nada mais e do. que 0 somatorio das for~as resuItantes do choque das Como se trata de um evento absolutameme aleatorio, ternos 25% (1/4) de
moleculas de gas contra as paredes do recipiente: probabilidade de encontrarrnos 0 sistema em cada uma das 4 situa~oes posslveis.
Assim, verificamos que ha apenas 50% de probabilidade de que a pressao nos dois .

FiguYa6.1.
• compartimentos seja encontrada igual. Isso corresponde as duas
intermediarias, representadas na tabela 6.1. Ha 50% de probabilidade de
encontrarmos todas as moleculas de gas urn dos lados,. com vacuo absoluto no
outro; este c urn resultado surpreendente, peIo menos aparentemente.
situa~5es

RepTt!Sento{iio esqlJemdtica de dois ret.ipientes

interctJtJ&:todos, ctJm duos moliculas em um
dos !ados evaCllo no OlJtro.
• Tomemos agora 0 dobra do numero de molecuIas ou seja, quatro moIeculas,
ABCD, iniciidmente no lade esquerdo. Apos algum tempo. a mesma analise
anterior nos leva a Tabela 6.2 que ilustra como as quatro molcculas podem estar
distribufdas.

l54 155
.......

I
d'
 TER~lODlNA~1!c"" ESTATisTlCA ALMENDRA

Tabela6.2. numero q de sirua«;oes em que podemos colocar m (m "" 0, 1, 2, ... n) mole-culas no

LocaJizofoes poss{veis de quatro moliro/as, A, B, C e D, em dois compmtimmtos lado esq uerdo e- dado por:
interconectodos.
n!
q (6.1)
Es uerda Direita (n-m)!m!
ABCD Assim, a probabilida~e p de encontramos m mole-culas no lado esquerdo sera dada
BCD A por:
ACD B
n!
ABD C p (6.2)
2"(n-m)!m!
ABC D
AB CD Se agora dobrarmos ,sucessivamente 0 nUmero, de moleculas nos dois recipientes,
AC BD de forma a termos 8, 16. 32, 64, 128 ... mole-culas e aplicarmos a equas:3.o (6.2) para
AD BC calcular a probabilidade de termos urn numero igual de -moleculas na esquerda e na
BC . AD direita, encontraremos 27,34; 19,64; 13,99; 9,93; 7,04% '" respectivamente. Ou
BD AC seja, a possibilidade de encontrarmos uma pressao absolutamente igual nos dois
CD AB lados e cada vez menor, e, rigorosameme, tende a zero quando n reude a infinito;
A BCD este e- urn resultado que -aparentemente contraria 0 senso comUffi. AfinaI, sabemos
B ACD que a tendencia e encontramos 0 sistema com pressao igual, ou seja. 0 mesmo
C ABD numero de mole-culas nos dois lados.
D ABC
Vejamos no entanto qual e- a probabilidade de termos todas as mol6culas em urn
ABCD
dos lados e nenhuma, ou seja. vacuo absoluto, no outro. Aplicando novamente a
equa~ao (6.2) calcuIamos- que essa probabilidade e de 25; 6,25; 0,39; 1,510--3;

Sao dezesseis as possibilidades, _e em apenas 06 havenl urn numero 'ig'ual de
molcculas na direita e na esquerda. Ou seja, arenas 6/16 (37,5%), de possibilidade
de encontrarmos 0 sistema com uma' mesma pressao na direita e na esquerda. A
possibilidade de encontrarmos uma pressao igual, nos dois recipientes, diminuiu!
Continuemos a analise, aumentando 0 numero de molecul~.s. Antes, no entanto,
vamos generalizar os calculos que estamos fazendo. A teoria das probabilidades nos
mostra que se tivermos n mole-culas, 0 numero de poss'ibiI~dades de distribui-las
entre 2 recipientes sera 2:'. Quando tinhamos 2 e 4 moIeculas, havia
respectivamente 22 "'" 4 e- zt = 16 possibilidades, como ja havlamos mostrado. 0
2,3-tO-8; 5,4·tO· 18; e 2,9-tO--37 %, para n =: 4, 8, 16, .-32, 64 e 128 moleculas,
respectivamente. Vemos agora, claramente, que este resultado tambem tende a
zero, porcm muito' mais rapidamente. Isso agora corresponde ao que
intuitivamente esperavamos,- ou seja, sabemos que nao e razoavel supor que 0 gas
possa vir. espontaneamente, a concentrar-se todo em urn dos recipientes.
Para visualizarmos melhor 0 que esta acontecendo. tracemos griificos relacionando
o numero de molec_ulas no lade esquerdo-com a probabilidade de encontrarmos 0
sistema nessa configura~ao. A figura 6.2 mostra os resultados obtidos para 4,8, 16,
32, 64 e 128 moleculas.

56
....".
i 157
iI,
,
!
J
 TERMOD1NAM1CA ESTA.TJsnC\ ALMENORA

0.40 0.30 Vemos claramente 0 que esra ocorrendo. Embora a possibilidade de termos
0.35
0.25
exatamentc 0 mesmo niimero de moleculas nos dois lados seja progressivamente
0.30
0.20
menor, a probabilidade de encontrarmos urn niimero significativamente diferente
025
020 0.15
nos dois lados se coma ainda menor. Em outras palavras, quando 0 niimero tot-al de
0.15 moleculas eresce, a probabilidade de encontrarmos 0 sistema -com urn numero
0.10
0.10 semelhante de moleeulas, nao necessariamente igual, nQs _dois lados e cada vez
n=4 0.05
0.05
maior. A area sob as curvas representa 0 numero de moleculas. Ve-se que a curva
0.00 +--~-_--_--I 0.00 ¥'-~-_--_-'"
o 2 3 4 o 2 4 6 8 fica cada vez mais estreita, centrada em torno do niimero medio de moleculas. Ou
seJa, a possibilidade de encontrarmos os .dois recipientes com a pressao
significativamente diferente e cada vez menor.
0.25 0.16
Acreditamos que isso ja tenha se tornado claro com 128 rnoleculas, que foi 0
0.12 m1mero maximo analisado por n6s. Imaginemos agora que tenhamos urn mol de
gas. Teremos entao nada menos do que 6;O~1023 moleculas de gasl Certamente
0.08
concluiremos que a possibilidade de encontrarmos 0 sistema com urn numero de
0.04 rnoleculas signiftcativamente diferente nos dois eompartimentos sera virtualmente
nula. Portanto, podemos afirmar que a pressao nos dois lados sent igual, para codos
0.00 +--?--_---'>--
o 8 16 24 32 os flns pratieos. Isso corresponde exatamente aos resultados experimentais: sempre
que deixamos aberca a comunica\!ao entre dois recipiemes quaisquer contendo
gases, a pressao ira se igualar em ambos. De nada adiantara reduzirmos a
quantidade de gas, esperando uma comprovat;ao experimental do desenvolvimemo
Q.12 0.08 que fizemos. Do ponto de vista pranc~, e extremamente cliffeil obtermos a urn
0.10 vacuo inferior a 10.12 atm. Ou seja mesmo no mais ultra-alto vacuo posslvel de ser
a08
f\ aoo
atingido em laborat6rio, 0 numero de moleculas de gas por centimetro cubico de _
0.00 0.04 recipiente ainda sera da ordem de 1()lo
0.04 n=64 n=128
0.02 Acabamos de ver como urn raciodnio quase que exclusivameme probabilistico nos
0.02

0.00
0
} \ 0.00
) levou it explica~ao de porque a pressao tende a- se igualar entre dois recipienres
mantidos em comunica~ao. Na realidade nossa conclusao foi de que a pressao em
'6 32 48 64 0 32 64 96 '28
cada urn dos recipientes varia aleatoriamente, mas que a probabilidade da pressao
em cada urn deles ser encontrada diferente e pequena, infmitamente pequena.
- Figuro62. Seguiremos explorando essa abordagem.
Figuros mostnmdo 0 probobilidade (ordef!otia) de termos X moliculos (obcissa) em um dos recipienlcs,
pora dioer.ras si/tJafOes em que 0 ymnClTJ de moliculos lotal i progressivtun.enle maior.

159
--
8
i

I
!
J
 - --::-

ALMENORA

Estados i
6.2.0 CONCElTO DE MICROESTADO Nivel de
energia Microestado Microestados Microestados
Ja vimos no capItulo inieial 0 conceito de estodo de um sistema; no ambito da
3 C B A
Terrnodinamica Classica (ou fenomenologica), este conceito se aplica a urn sistema 2 e B C A B A
macrosc6pico. Na abordagem estatistiea, 0 estado macroscopico de urn sistema C A e
--------~
-_A.. _. -.~.
deve ser explicado em tennos de urna grande quantidade demicroestados. No caso
AC Be A A B B C e
que abordamos na se¥ao anterior, 0 estado do sistema, apos a equalizac;ao da
pressao, poderia ser definido por PESQ = P OlR• Esse estado corresponde, quando Figum6.3.
Ilustrapio do distribuipio de esmdos e microesfados quando se!em Ids partfctlias e lima energia total
temos 4 moieeuias, aos mieroestados AB-CD, AC-BD, AD-Be BC-AD, BD-AC e igual03l1
CD-AB. 0 microestado corresponde assim a cada uma das situa~oes microseopicas
que utilizaremos para explicar 0 estado macrosc6pico de urn sistema. Vernos que em qualquer urn dos microestados, a energia total e3u. Obviamente,
A um dado estado termodinamico (macroscopico) corresponde, portanto, urn certo se deixarmos 0 sistema no microestado a, com cad~ uma das moleeulas dotadas da
numero de microestados. 0 numero to~l de microestados correspondences a urn energia U, ap6s algum tempo, poderemos encontra-lo em qualquer OUtro dos
dado estado e chamado de probabilidade termodinfimica, e usualmente representado microestadQs representados na figura 6.3, pois choques, agita\=3.o termica, entre
pornl. outros fenomenos. podem alterar a energia de uma molecula individual mente, mas
como estamos admitindo que a energia interna do sistema e constante, se 0 nive!
Para ilusuar 0 que estamos abordando, seja urn sistema com apenas 3 moleculas ou
energetico de uma das partlculas aumentar. inl faze-Io em detrimento da energia
partlculas com urna energia total igual a 3u onde u e 0 valor unit:irio discreto que
de alguma das outras partlculas~ Vemos ainda que os microestados podem ser
cada partlcula pode ter. Ou seja cada uma das partlculas pode ter energia 0, u, 2u
agrupados em tres situa\=oes a que chamaremos de estados. No primeiro todas as
ou 3u e a soma das energias das tres partieulas e igual a3u. A Figura 6.3 ilusua os
rnoleculas est3.o com 0 mesmo nive1 energetico, correspondendo a uma completa
microestados correspondentes a esse sistema. Cada uma das particulas e
organiza\=3.O. No segundo duas moleculas partilham 0 mesmo nlve1 energerico e no
representada por uma letra, A, B ou C.
rerceiro cada uma das pamculas ocupa um nive.l energerito, correspondendo a uma
menor ordena~ao. Vemos que temos 60% de possibilidade de encontrar 0 sistema
no terceiro estado e apenas 10% no primeiro.

A analise combinat6ria nos mostra que se tivermos n objetos (moleculas) a serem

distribu'idas em varios (r) grupos (nlveis de energia), 0 numero de possibilidades
(probabilidade termodinamica) sera dado por:
nl
(6.3)

I 0 temlo prolmbilidnde e am tall/O impnfprio, pols lliio tljuivnie it fJlJssibilidode de ocvr,.;llcin tk UIII defh71liuodo
ou seja:
am dado esfMo IJIOCfVu6pico. E, 110 (!Iltaflfo,
11IicTOCJ'tado, IItOS sim 00 1IIimero de lIlicroestadl)$ cOrresjJOlld(!llUs fl
sem
omplfllllf!1lu tJliliztulo (!III /enJUU/iIl/illlfm estatfstim e 0 ttesfe terto.

,0 161
'"
 TER~lODINAMlCA ESTATIsTIC'\, AI..MENORA

Vamos generalizar 0 que acabamos de fazer para urn sistema macroscopico

(6.4) definido por U, V e n, ou seja, por sua energia interna, seu volume e peIo numero
de moleculas que 0 compoe; aqui n e 0 numero de moles vezes 0 numero de
Onde: Avogadro. Suponhamos que cada uma das moleculas desse sistema tenha. uma
, cerra energia E e que os valores posslveis de E sejam discretoSl. Podemos enmo
no+nl +n z +"'+0, = LOi =n=cte (6.5) escrever que:
1",0
,
Exemplificando, no sistema analisado anteriormente vemos que para cada urn dos noEo +n'£1 +nzE z +···+n,£, = 2:niE; = U =cte (6.10)
i:O
estados temos:
,
3! 3! 3! no +n, +n 2 +···+n, = Ln i =n=cte (6.lI)
!! =-=!. Oz=--=3; !!,=--=6 ;""
I 3! ' 2H! 1!.!!.!!

Aplicando 0 logaritmo a expressao (6.4) obcemos:

o sistema Cem que satisfazer simultaneamente a estas duas equa~oes, ou as suas
diferenciais:
JnQ=lnn!-:~)nnjl (6.6)
;"" dIniE; =0 (6.1Z)
i",Q
Sempre que 0 valor de n for grande podemos fazer uso, em nossos calculos, da
aproximat;ao de Stirling: (6.13)
Iimlnn!=nlnn-n
(6.7) Adicionalmente, esse sistema podeci. estar em varios estados; um deles sera. mais
Aplicando essa aproximal,;.ao na expressao (6.6) obcemos prov;1veI de ocorrer. Ou seja. a probabilidade termodinamica n passa por um
maximo em algum estado. Para essa situas;:ao se tern
InO=nlnn-n- ±(ni Inn; -ni)
j.,() dln!!=O (6.14)

Substituindo 0 resultado ja obtido na equat;ao (6.8), nessa ultima expressao;

InQ=nlnn-n-±'<nilnn i)+ tn; (6.8)
i",Q i-O obtemos:

que pode ser simplificada, com auxilio da equac;ao (6.S), para dlnn=d(nlnn-n)-d±'(fl j Innj)+d±n i ==0
i;{) i.",Q

Inn = nlnn- :i:.<ni Inn i ) (6.9)

i",Q
dIn!! =d(nlnn-n)- L[d(n; Inn;)-dn;)=O (6.15)
Com essa expressao podemos calcular a probabilidade termodinamica de um certo ""
microestado.
.J A /rom fJ1idnr;m vem nIjo'fOr = mode/o, no edPbtlecerque as parrlm/ns SOIJlC1Jte POdC11J OaJpnr nfvds l!1JergfJiros
l A dnlU)tlstn:1{iiO desso !7!Iop'it:J pode Stlrvi;to em ItlX/OS de 1!Iotemotim. bI!1IJ detutIJillodos e discretus.

.62 163
......
 TERM001NAMICA ESTAT1ST1CII ALMENDRA

Lembrando que n e constante, 0 primeiro termo do membro direito dessa ultima ±,~nni ·dn; +d:iJ3c,n; +d±an; =0
equa\=ao sera zero e, portanto: j",Q i",o i-={)

, ( dnj'lnn,+ni'--'
dln.Q=-L, dn . ) =0
-dni i{C<+~Ei +Inni)dn i =0 (020)
ioQ
,,,,0 n;

Este e urn somatorio em que todas as parcdas sao positivas e, para que 0 total seja
dlnn=-~dn.
"-" ·lnn·, =0 (6.16)
i",(l zero, e necessario que cada uma destas. parcelas seja tambem zero. Ou seja,
qualquer que seja i devernos ter:
o conjunto de equa\=oes (6.12), (6.13) e (6.16) deve ser satisfeito pdo estado mais
provavel do sistema considerado: (621)
Para que isto seja possivel, devemos tee: Inni = -a-Il£;, ou seja:
diniC; =0 (6.12)
i",(l
(6.22)

(6.13) Somando agora todos os nfveis energeticos temos;

" ,
idnl ·lnni=O Ln; =n=}:e-ae-Il€i =e-o.Le-lki (623)
,..0 (6.16) i",o;..o .=0

,
Devemos agora somar essas tres equa~5es. Para tal elas devem ser colocadas em Aqui se costuma designar 0 termo :L e -[lei de jun¢o de partiriio, P. 0 valor de P e
i,.,{l
forma adimensionaL Multiplicando-se a equa~ao (6.12) pOI uma constantell (que
dependente do valor de~. Temos entao:
devera tef a dimensao de Joule-I), temos:
,
n=e-c.}:e-fle, =e-ap
di~Eidni =0 (6.17) ;=0
(6.24)
.:0
e, em conseqUencia:
Multiplicando-se a equa~ao (6.13) por uma constantea (adimenslonal), tcmos:
e
~
=-pn (6.25)
(6.18)

Substituindo a equa~ao (6.25) na equa~ao (6.22) temos:

Somando-se agora (6.16), (6.17) e (6.18) temos:
ne --jkj
n-=---
:ilnni -dnj +di~i::ini +dianj =0 (6.19)
, p (6.26)
i",o i-dJ I:={)

Lembremos que acabamos de calcular 1\, 0 numero de parrlculas que ocupa cada
ou ainda, lembrando que a, iJ e G sao constantes:
nivel i de energia, quando .Q e maximo. Ou seja, acabamos de calcular Como se
distribuem as moleculas na situa~ao de maior possibilidade de existencia do

54 165
""'"

:,
d
 TERMODlNAMICA ESTATfsnCA
AU. IENDRA

sistema. Essa distribui{:ao e exponencial. Na figura 6.4 vemos uma representa~ao

(6.27)
dessa fun{:ao. Devemos chamar a acenvao que a forma da curva representada na
figura 6.4 depende do valor de Q. R
e que k, a constante de Boltzmann, e dada por: k = N0
c, ,,----~------------ ___.
c 7
••.,
onde Rea constanCe universal dos gases e :tV' 0 mlmero de Avogadro, e, portanto,
8,314
c6 fL k
6,023 ·10"

A Figura 6.5 permite visualizar a influencia da cemperatura, pois mosua a

lO,+H- distribui~ao de moleculas obtida anteriormente para dois diferentes valores dell,
c, ··)k·, ou seja, para duas diferentes temperaturas.
c,UU
r ·, c, ,,-.-------------------,
lO1;',f;.,! C7
:;! maisalto~, mais baixa T

lO6
C,
F;g"ro6.4. coustantes V e n
Represenfopio CSljtJCmotico do funpio de distri!JtJipJo dos portfCtllos em coda nfuel de energio no sittJopio C,
de !Jmdximo {equoflio 6.26J-
C,

6.3.0 PAPEL DA TEMPERATURA

lO,
Resultados experimentais mostram que, a qualquer temperatura, existem CI
moleculas com eIevada energia cinetica e outras com pequena energia cinetica. Foi coL-------------~~~~~
ni
possivel tambem determinar (distribui~ao de Boltzmann) que, em urn gas, as
moleculas em seus respectivos nfveis energeticos distribuem-se segundo uma
fun~aobern determinada. Figura6.5.
Eleito do t.emperoturo sobrc 0 dis/ribuipio mais prOtJooei dtlS portfcnlos nos diveFsos niveis de mergia,
poro um s;stemo jeduuJo de ()oiume e energia consfonte.
Ao elevarmos a temperatura de urn gas, a energia cinetica media de suas moIecuJas
aumenta. Isso significa que 0 n6.mero de moieculas corp menor energia cinetica
A medida que 0 numero de rnoleculas de urn sistema se toma rnuito grande, e
diminui e 0 niimero de moleculas com maior energia cinetica aumenta.
possivel se verificar que 0 nurnero de arranjos correspondence a distribuit;ao de
Pode ser mostrado, mas escl fora de nossos objetivos faze-Io neste livro, que maior probabilidade termodinamica, Qm:lX, se coma cada vez maior, em comparat;ao

...5 167
 TERMOO!NMUCA ESTATISTlC\ ALMENDRA

com todos os demais arranjos. No limite, podemos afirmar que U""",! ~.or=. 1sso
6.4. 0 EQUILIBRIO TERMICO E A HIP<YrESE DE BOLTZMANN

significa que a equal$flo (6.9) pode serescrita na forma: Consideremos agora urn sistema em equillbrio termico com sua vizjnhan~, suposta
, de temperatura constance. Nessa hip6tese, para 0 sistema e sua vizinhanl$a
InO lOtal = InO max =nlnn - Ln; Inn; podemos escrever:
i;{)

Substituindo os valores de 11;. dados pela equal$ao (6.26), temos:

Como as partlcuias do sistema e da vizinhan<ra escao em equilibrio termico;

pequenas trocas de energia podem ocorrer entre elas e para mis pequenas
InQro.' = nlnn-~Pi,",:t[e~~(lnn-Inp-~)~
kT ~
varia90es, U, Ve n (0 numero toral de particulas do sistema e da vizinhan<ra) sao
constantes, e podemos escrever:
n . r_..5... nf-.5.. dU
InQ Wwl =nlnn--(lnn-lnP)Le kT +--Lejc kT dlnQ=- (6.32)
(6.28) dT
P i=O PkTi=o
uma vez queP e dependente somente dos valores deE e de T. Como esta troca de
No entanto, a energia interna do sistema, ou seja, a energia total de todas as sUas
energia ~ levada sob volume total constante, entao:
moleculas, e dada por
dU=Oq (6.33)
(6.29)
e, par conseguince:

De onde dramos . dlnQ=~ (6.34)

dT
r _.5.. UP
Leie kT=_ (6.30) Como a troca de calor ocorre a temperatura constante, Isto e, ocorre
ieO n
reversivt;lmenre, temos, do Capitulo 3:
e, substituindo esse somat6rio na equac;ao (6.28), temos:
dS= ~ql~ (6.35)
n UP n UP T
Inn=nlnn--(Inn-lnP)-+----
P n PkT n
e, conseqtientemente:
InQ=nlnP+~ (6.31)
kT dS=kdlnQ (6.36)

Essa e uma expressao importante pois nos permite calcular a probabilidade Como tanto S quanta Q sao fun90es de estado, a expressao acima pode ser
termodinamica de urn sistema que tern a energia interna U e -se encontra na integrada para nos dar:
temperatura T.

8 169
H
""
TERMODINAM!CA ESTATtsnCA ALMENORA

s = klnQ+constame (6.37) B. No estado inicial que acabamos de descrever hi! uma unica forma de distribuir
os 161homos. Consideremos agora a possibilidade de que ocorra uma mistura. que
Essa expressao e conhecida como Hip6tese de Boltzmann. Historicameme,
poderia se dar pelo mecanismo da difusao, p~r exemplo. 0 numero de
Boltzmann (1877), ao contnirio do desenvolvimento que fizemos, partiu desta
possibilidades de distribuirmos os 8 aromos do metal A e os 8 .homos do metal B
sllposis;ao, a qual foi confirmada por desenvolvimentos posceriores e pela pnltica
em 16 posj~oes e muito grande. Ou seja ap6s a mistura, a emropia do sistema seria
experimentaL Tambem e conhecida como equas;ao de Boltzmann.
maior. Logo a variac;ao de emropia entre a situac;ao (estado) inicial e final e
6.5. ENTROPIA E GRAU DE DESORD&\f positiva; portanto, a transforma~lio e esponcanea.
A equa~ao (6.37) nos permite obter 0 que buscavamos desde 0 infcio do capitulo, Os s6lidos tem urn grau de ordenac;lio maior que 0 dos llquidos; estes, por sua vez,
uma interpreta9ao alternativa para 0 significado da entropia. A entropia pode ser sao mais ordenados do que os gases. Assim a fusao e a evapora~o sao processos
vista como uma medida da probabilidade estatistica relacionada a urn certo sistema que levam a urn aumento de emropia do sistema, a ser fornecido por sua
(hi uma re1ac;ao direta estabelecida por essa equac;ao). Em outras palavras, e vizinhanc;a. Quando ocorre a fusao, 0 grau de desordem introduzido peIo processo
comum dizer-se que «a entropia e uma medida dogma de desordem do sistema". de quebra das liga~5es cristalinas e muito mais importante que a quebra de uma
determinada liga~ao. Algo muito semelhante pode ser dito para 0 caso da
Por grau de desordem queremos dizer 0 numero de possibilidades de encontrarmos
vaporiza¥ao. 1sso foi visto experimemalmeme por Richards e !rollton (ver capitulo
o sistema. Assim, um .sistema que possa ser descrito por urn pequeno numero de
3, item 3.5) que ffiostraram que a emropia- de fusao (LlS f = 2,1 cal· K-1 . mort) ou
possibilidades, e um sistema mais ordenado do que aque1e que necessita de um
vaporizaC;ao (ilS v = 21ca~· K-1 • mort) e aproximadamente a mesma para qualquer
grande numero de microestados para descreve-Io compleramente. Ou seja, quanta
metal. Comparando-se os dois valores de ilS f eL\.8v, verifica-se tambem que 0
maior 0 numero de possibilidades existentes para descrever completameme urn
fenomeno de vaporiza~ao introduz urn grau de desordem muito maior do que 0 de
dado sistema, major a sua desordem, maior a sua entropia.
fusao.
Vejamos alguns exemplos, a come9ar pe10 mais simples dos sistemas, um cristal
perfeito, na temperatura do zero absoluto. Ora, nessa temperatura, nlio ha agitaC;lio
.A constame de integraC;lio existente na equa¥ao (6.37) e nula. Isso esca relacionado
t6rmica e somente ha uma unica possibilidade de distribuirmos todos os :itomos
a Terceira Lei da Termodinamica, mas sua demonstra~ao sera deixada para textos
mais avan~dos.
deste criscar-. E urn caso de ordem absolum. A entropia deste sistema e zero!
Qualquer aumento de temperatura leva a existencia de algum grau de agita~o
termica e, portamo, poderemos encontrar os :homos em varias distribuis:aes \.;
distintas. Ou seja, 0 aumento de temperatura leva invariavelmente a um aumento
de entropia.

Duas subscancias postas em contato tendem a se misturar. Vejamos porque. Sejam

dois cristais cubicos simples com apenas 8 atomos cada urn, postOS urn ao lade do
outro. 0 cristal da direira sendo constituido do metal A e 0 da esquerda do metal
I
~ Aqui fWO se t'Wi Cf.l1lsidemluio a possibilidmle de ordnlt1£lio dos atomo,; srgzJ1ld!l jC1l01lIl!1JOS Ilfo",i((}s ml1JS r/emeJItl1res I
tnis como os SP;lIS ,lrtriiPicOJi, que i objdo de tex/OS 1Ilais lW/l11f/ldOS.

I "
 TERl'IOOlNMf!CA ESTA.TIsTICA

LEITURAS RECQMENDADAS
1. Gaskell, David R. - Introduction to the Thermodynamics of Materials. 3'd.
Edition, (1995), Taylor & Francis (Chapter 4).
2. Ragone, David D., Thermodynamics of Materials. John Wiley & Sons, Inc.,
1995 (Volume I, Chapter 10; Volume II, Chapter 2),
CAPITULO 7

PROPRIEDADES DOS
SISTEMAS ABERTOS:
GRANDEZAS MOLARES
PARCIAIS; REGRA DAS FASES

7.1. INTRODuCAO
Ate aqui, todas as considera\=oes e todas as equa~es desenvolvidas trataram d,c
sistemas fechados. isto e, tanto sistemas homogeneos como heterogeneos, I?ara os
quais a massa total pennanece invariavel durante as transformal$Oes que des
podem sofrer. Nesses sistemas, quando 0 equilibrio e atingido, seu estado fica
perfeitamente definido por apenas duas variaveis, geralmente T e P, ou T e V; a
estas variaveis e necessano acrescentar ou.tras, quando os sistemas sao submeridos
a outras forl$as diferentes das for\=as de pressao. Para urn sistema dado. 0 valor de
uma propriedade extensiva depende do estado do sistema, geralmente definido
pela temperatura e pressao, e das quantidades (massas) dos sellS constituintes.

2 173
PROPRIEOAOES DOS SIST£!l.1AS ABERTOS; GR.\NOEZASMOLARES I'ARC!i\!$; REGM OAS FASES
Desta constatar;ao resulta que, para urn sistema capaz de trocar materia com 0 meio
externo vizinho, sera necessario levar em considerar;ao as possiveis variar;oes de
massa de cada uma das subsrancias que 0 compoern? isto correspondera a uma
variar;ao de composir;ao do sistema. Urn sistema desse tipo e chamado urn sistema
aberto. Entretanto, as- propriedades extensivas sendo proporcionais as quantidades
de materia, estas iiltimas deverao intervir como variaveis no escudo dos chamados
sistemas abertos, onde geralmente pode haver transferencia de materia. Assim,
quando 0 niimero de substancias constituindo uma fase e superior a urn,
de "propriedade molar parcial" desenvolvido por Lewis [1907] e de enonne
utilidade, como se vera adia.nte.
Cabe lembrar que uma Jase i um conjunto nomogeneo, separado das oulras partes do
sistema por .ttma supeificie definida. Adotando essa defini9ao, supomos que todos os
gases, ideais ou nao, desde que estejam mistu.rados, constituem uma fase unica.
Dois liquidos podem formar duas fases distintas, se des nao forem eompletamente
misciveis. Dois solidos, n~ maio~ia das vezes i~r~am duas fases distintas; no
entanto, pode acontecer que; dois s6lidos resultem em uma iinica especie de
cristais homogeneos, formando .0 que se chama uma soluc;ao s6lida. Assim, os
cristais de olivina pc:>dem sei" considerados como uma soluc;ao s61ida de Mg zSi04 e
de FezSi04 , onde os ions de magnesio podem ser substituidos pelos Ions ferrosos, e
vice-versa. No sistema KAISi 30 s e Na AlSi3 0 S• em temperaturas elevadas, forma-~e
uma serie ge soluc;oes solidas. 0 diagrama dos feldspatos alcalinos mostra a
presen9a de urn tinieo feldspato (homogeneo) entre 1500 °C e 700°C. Abaixo de
700 °C, os feldspatos alcalinos nao formam mais uma unica fase, mas se
decompoem, para formar dois feldspatos, almta e or/ocltisio, urn mais rico em s6dio
e Dutro mais rico em potassio, 0 que pade ser observado com ajuda de urn
microscopio petrogrMico.
7.2. SOLU<;:OES; DEFlNI<;:A.O E COMPOSI<;:A.O
Vamos comec;ar pela defini~ao: choma~se s~Ju¢o a um sistema uni/tfsico, gasoso, iiquido
·ou solido, contendo Inais de um cOtlStituinte. Outra defini~o, muiro semelhante, sem
dada adiante.
ADAMIAN
Na grande maloria das operayoes industriais, os gases com os quais trabalha 0
engenheiro de materials estao a temperatura igual .oU superior a ambiente, e sob
baixa pressao, e por esta razao, eles tern comportamento pr6ximo do ideaL As
solur;oes gasosas nas quais <.>S constituintes se comportam de maneira ideal·terao
seu estudo grandemente simplificado: sua composir;ao volumetrica sendo dada
pela composic;ao molecular, isto e, pela respectiva composic;ao em frar;oes molares,
enquanto sua pressao total e igual a Soma das pressoes parciais de seus
0 conceito constituintes1•
No que concerne as soluc;oes Hquidas, sendo as mais comuns para os engenheiros
de materiais, e geralmente manifestando propriedades rnais variadas que as
soluc;oes s6lidas, elas serao abordadas· muiro mais extensamente. Inicialmente
consideraremos soluyoes nao ionicas, como e 0 caso das solu~oes metilicas;
finalmente, em outra parte deste livro, faremos 0 estudo das solu~oes de compostos
ionizaveis, como e 0 caso das soluyoes aquosas conrendo sais, acidos e bases,
separadamente ou juntos. Uma solus:ao Hquida tambem pode fazer parte de urn
sistema heterogeneo, isto e: pode estar em equilibrio com outra fase s6lida, pode
estar em equilibrio com outra fase Hquida (lfquidos incompletamente misdveis),
ou ainda com uma fase gasosa, essa ultima devida a tensao de vapor dos
constituintes.
Por definic;ao,.as propriedades intensivas de uma fase nao dependem de sua massa,
mas dependem da proporr;ao de seus constituintes. Assim, as propriedades de uma
solur;ao de agua e alcooJ, tais como: temperatura de ebuli~ao, tensao de vapor,
viscosidade e indice de refra~ao, dependem da composir;ao da solur;ao·
(quamidades relativas dos constituintes) e nao da massa considerada. Vamos
considerar inici<l:lmente 0 caso de dois constituintes, chamadosA e B.
A composiQao de uma soluc;(ao pode ser expressa de varias maneiras. Os estudos
te6ricos geralmente se simplificam, quando se raciocina em terrnos de molecula-
grama (ou atomo-grama) e a composi9ao da soluC;ao e expressa emfraifJes molares.
f AJSim, Sf.' wlIJideMlmos °arrollJo S(lldo rotlsliluido 1l(l propOr{iio de 79 lIJo/iaJ/ns de 1Jilrogi1Jio pam Zllllo/ku/ns df.'
oxigClJio, sua composi[oo tJO/ullllt'7rn ide 79% N] f.' ZI%OZ; sf.'lIdo P a pnssiio toto/, as prrsslics pnn:iois slip igunis a
0,7!)P pam (I 1Jilrogi'tJip e0,21 P pam 0 oxige1Jip. NODI; fl nlnr.lio 1JJo/n-rellln! N?tfOzsem de 79/21 = 3,76.
175
PflOPfllEOAO£S DOS SIST£MAS ABERTOS; GAANDf..zAS MOf.JIRES P"'RCtAlS; RECRA OM fASES ADA/IIUAN

Esra e a maneira mais usual na dedu~ao das propriedades termodinamicas de cada 7.3. GENERl\LIZA<;Ao DAS EQUA<;OES DE MAxWELL PARA UM
nB SISTEMA ABERTO
constituinte e da soltu;ao. Por definicrao: NA =~; N B =---·
n A +ns n A +ns
Consideremos uma solu~o, isto e, umsistema do opo anteriormente descrito, e seja
Necessariamente, tem-se:' NA+Ns =l.
Yuma grandeza ou propriedade de estado extensiva. Podemos estudar a vad.ar;ao
A composi~ao pode ser expressa em percentagem ponderal fttwigltt %, em Ingles). de Y quando variam T, P, n\, nz, ....nj. Sendo dY uma diferencial total exata, ela
. ...nt. massadeA x00'l , ..WYOs
.nt. massadeB x 100. devera exprimir-se como:
Por de filUlcraO, tem-se: WYO A
massa total massa total

Necessariamente, W%A + w%a =< 100. Conhecendo-se as massas atomicas e lou

rnoleculares dos constituintes, e relativamente facil passar de uma composi~ao para
a outra, como se vera adiame, na s~o 7.4.
De uma maneira generica, podemos escrever:
Se urn composto apresenta solubilidade limitada, a fra~ao molar deste constituinte
(Ns , por exemplo) somente podera variar entre zero e urn valor bem inferior a
unidade. Este constituinte pode ser s6lido, Hquido ou gasoso, e a de sera reservado
dY= - aY
(dT 1.01.0 2....
dT+ -(dYap l ,01> 0 2....
dP+2: -
i
(dY
ani
1
,P.tOj
dn·
I
(7.1)

o nome de solufO. Neste caso, ~ designa~ao desolvente Seta reservada ao conscituinte

l<iquido A. Nos casos em que, se distingue soluto e solveme,pode ser conveniente· Na equas:ao (7.1), urn termo do tipo (dY ) representa a variacrao de Y resultante
ani
exprimir 0 com:entra¢o do solUM de duos maneir(1!.
da varias:ao do numero de moles 11; do constituinte i, quando se mantem T e P
MoJatidode, M B : numero de moles do soluto (B) contidos em urn litro (L) de
constantes, ~nquanto mj representa 0 ~onjunto dos numeros de moles detodos os
solu~ao.
demois constituintes, mantidos constantes na diferencia~ao.
Mololidade, mB: numero de moles do soluto (~) contidos em 1000 gramas de
Insistimos no fato que a relayao (7.1) e inteiramente generica, Y podendo ser
solvente. Conrrariamenre ao que acontece ·com a molaridade, a molalidade nao
qualquer propriedade (ou grandeza) de estado. extensiva, como U, H, S, A e G.
varia com a temperatura.
Conseqiiememer:te, se na rela~ao (7.1) fizermos Y = G (energia livre de Gibbs),
A passagem de NB a fiB e de fiB a MB e re1ativamente simples, enos tfataremos teremos:
disso em outra secr;ao deste mesmo capitulo. Pelas proprias defini~6es acima, no
caso de solu~Oes aquosas, quando M8 teode para zero (grande dilui~ao de B), os
(7.2)
valores de fiB e M8 tendem a se confundir, pois a densidade da soluyao tende a se
confundir com a da agua pura: d ~ 1.
Em virtude de re1a~oes ja conhecidas. (4.27) e (4.28), vira:

dG;-::SdT+VdP+2:(
i
dG
ani
l •P"
. ~oJ.
dn, (7.3)

177
@b
PRO?IUf.OAOES DOS SISTEMAS ABERTOS; GRANOEZAS MOURES PARC1A!S; REGM OAS FASES ADAMIAN

Dentro de urn mesmo r~cioc1nio, e utilizando rela<;oes deduzidas no Capitulo 4, 7.4. GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS DE UM SISTEMA
UNIFAslCO
chegaremos as outras rela90es validas para urn sistema abertO, que sao as seguintes:

dU =TdS-PdV +L(ilU I an;

1 dn;
v~.
• ,..nJ
(7.4)
Do POnto de vista experimental,
temperatura, pressao e composi~o
e relativamente facil controlar e medir a
de urn sistema. Por conseguinte. ism
uma razao para que devamos dar. aten<;ao especial as varhiveis independentes T; P!
e Il1,ais

dA=SdT-PdV+L(aAl dn; ; an; v"', (7.5) Ames de deduzir as Iela~oes fundamentais referentes as quantidades (ou
• '''-OJ
grandezas) molares parciais, torna-se necessario lembrar 0 que se entende por

dH=TdS+VdP+L(aHl dn; ani P'_'

(7.6)
fanfoo homogeneo.
j
• """J Se uma fun9ao Y = Y (x,y, z) e homogenea, de grim k, entao eia satisfaz arela~ao

As equa<;oes (7.3), (7.4), (7.5) e (7.6) sao formas generalizadas para 0 caso de Y (ax, ay, az, ... ) "'" ak • Y (x, y, z, ... )
sistemas abertos1, elas esdio relacionadas com as equa<;oes anteriormenre
Conseqiienremente, para uma fun~ao homogenea de grau 1, tem-se:
deduzidas para sistemas fechados.
y (ax, ay, oz, ...)_ a'Y (x,y,z, ... )
Freqtientemente, a rela<;3o (7.3) e encontrada nos livros de Fisico-Qufmica, e em
numerosas publica90es, sob a forma,: Uma propriedade importante das fun<;oes homog~neas e expressa pelo Teorema de
dG=-SdT+VdP+ dn; LfL;
(7.7)
Euler, segundo 0 qual, sendo Yuma fun<;ao Y (x, y, Z,
como definida acima, entao;
••• ), homogenea do grau k, tal'

Onde fl·I =(ilGl

an.
e 0 potencial qufmico do compol1ente i, sob pressao e kY={:)+{~)+{:}... Se k=l,entao,
I .P.:Enj

temperatura constantes. Neste sub-capitulo .nao utilizaremos tal nota9ao, pois

y={:)+y(~~)+{:)+ . . (7.8)
faremos (aG)J.r
ani P :En .
=0;.
•• J Consideremos uma propriedade termodinamica Y "'" (T, P, OJ, nz, ... ) de urn sistema
unifasico. Se Y e uma fun9ao homogenea de grau l(um) em Ilj, nz•... , sendo T e P
Por respejm a tradit;ao, a nota<;ao de Gibbs somente sera .utilizada na dedw;ao da
constantes, de acordo com 0 teorema de Euler, teremos:
Regra das Fases. Assim definida, G i sera chamad~ energia livre molar parcial do
constituinte i. Sendo de extrema importancia no estudo do comportamento das Y =nl(_a_Y_i +nz(_a_y_) + ... que podera se escrever:
sol~90es, G; e outras propriedades molores parciais serao abordadas a seguir. dnl Jr,p,nt,nz".. cnz Jr.p,01,n3,..,

(7.9)

I ReftrOl/es as dive= /un;&s dn Clmgia; perr mziftsjd apontndas, n rtln{oo (7.3) ; a mats ill/portonfe,
179

Ij.l
,~
PROI'RlIl:OADES DOS SISTEMAS ABIl:RTOS; CAANOEZAS.MotA.RES PARCIr.iS; RECRA OAS FASES ADAr...-UAN

Em qualquer rela9ao do tipo de (7.9). 0 termo (dY

ani
1 p'.'
, ".... 'J
e chamado degmndezo Volume molar parcial: - (dVl
Vi=- - .
ani ,P,L,Olj
(7.11)

molar parcial do constiluinte i. Conforme a nota~ao introduzida pOf_ Lewis

[1907,19231 uma derivada parcial desse tipo pode ser tepresentada por Yi. Assim Entalpia molar parcial:' - (dHl
Hi=- -
ani ,P'L,Olj
(7.i2)
fazendo, a relaltao (7.9) toma uma forma mais concisa:

Y=In,Yi (7.10) Entropia molar parcial: - (dSl

Sj= . -
an; ,p,:2: nj
(7.13)

Esta equa~ao sera por nos denominada de "equa93.o constitutiva".

- (dGl
Vamos retornar a equa9ao (7.9); neIa, a derivada(::
l
1
,p,:2:nj
representa
Energia livre molar parcial: Gi=- -
ani ,P.:~>j

Usando a nota~o de Lewis, uma quantidade molar parcial de um componente da

(7.14)

fisicamente a variru;ao da grandeza Y resultante da varia9ao do numero de moles

solu9ao 6 definida por:
n;, quando se mantem T e P constantes; 0 termo:Enj representa 0 conjunto do
numero de moles referentes a todos os demais constituintes. mantidos constantes
(7.15)
na diferencia9ao. Podemos simplificar a nota~o, representando essas derivadas
parciais peIos simbolos Yj , conforme visto ameriormente. e escrevemos:
Para urn estado particular do sistema. em que T e P permane9am _constantes, a
(7.10) varia9ao de Y dependera exclusiyamente dos valores de ~, n2•.~. (ou, 0 que vern a
ser 0 mesmo. qe N I , N 2, •••), isto e: da composi~ao do sistema. Neste caso, a
Essas derivadas parciais, que possuem significa9ao flSica pr6pria. sao chamadas equa~ao fundamental da diferencia~o de uma fun~ao de multiplas variaveis nos da
gro-ndezas molores pomms dos diversos constituintes; sob temperatura e pressao a expressao seguinte para a diferencial total de Y:
constantes, todas elas sao fimfiies Iwmogeneas do groo zero em rela~o ao mlmero de
moles nit nZ, ... nr Por esta razao preferimos exprimi-las por mdo das fra90es
molares N" N 2, ••• N;. que tambem Sao de groo zero em rela9ao a essas mesmas
variaveis. Dai resulta que estas grandezas molares parciais nao sao mais grandezas Em vista de (7.15), dY = Y1·dn l + Yz ·dn2 + Y.> ·dn.> + ...
extensivas; e1as sao grandezos intensivos (ou de tensiio); elas sao independentes da
massa da fase, como a temperatura e a pressao. Esta ultima rela~o podera ser escrita de forma mais concisa:

Algumas propriedades. molares parciais de grande importancia podem ser (7.16)

imediatamente definidas para um constituintei:
Se diferenciarmos totalmente ambos os membros da equa~ao (7.10). obteremos:

181

1
 PRoPRIEDAOES DOS SISTEMAS r\.8liR1'OS; GRr'LNOiOZAS MOURES PARCIAIS; REGRA OAS fASES
ADAMIAN

(7.17) Y designa uma propriedade molar integral do soltl{lio e se refere a 1 (um) mol de
soluflio.
Identificando as equa\=oes (7.17) e (7.16), 6 imediata a conclusao:
~;n;ct'y; =0 (7.20)
(7.18)
Vamos inicialmente considerar a fun\=aoG; nesse caso, a expressao (7.18) pode ser
Essa ultima rela\=ao, muito importante, foi deduzida por Gibbs em 1875 e,
escrita da seguinte forma: Lfli .dO; =0 . Isto equivale a escrever:
independentemente, por Duhem em 1886. de onde sua denomina~ao: equoflio de
Gibbs-Duhem.
(7.21)
As equa~oes (7.10) e (7.18), ou seja:
A rela~ao (7.21) e a forma particular mais conhecida como equa~ao de Gibbs-
Y=Ln;Y, equa\=ao constitutiva Duhem. Analogamente. para urn mol de solu~ao, a equa~ao (7.20) toma a forma:
LN,.dGi=O
equa\=ao diferencial (ou de Gibbs-Duhem)
Ou seja:
sao chamadas equo{i5es molares pan:iois.
N,dG,+N,dG,+ ... =O (7.22)
Com vimos, as equa~oes (7.10) e (7.1~) sao chamadas de equa~oes molares parciais
e, tal como foram deduzidas genericamente, ap!icam-se a qualquer grandeza de
A rela~ao (7.22) e uma maneira mais conveniente de se escrever a equa~ao de
Gibbs-Duhem. Desde agora 6 necessario ressaltar que, embora tenha sido
estado Y de uma solu~ao.
inicialmente estabelecida para a energia livre de Gibbs,a eqtttJ¢o de Gibbs- Dilhem e
Se nos dividirmos os dois membros da equa\=ao (7.10) por i:n; (numero total de vii/ida para q/JOlquer grandez.a (Otl propriedade) termodinlimico de lima soltlftio.Assim,
moles), Y toma urn valor particular que n6s designaremos por Y , 0 qual se refere a· no caso da. entaJpia ser a propriedade considerada, e valida a rela0io:
- -
tim mol de so/u¢o, por defini\=ao. No segundo membro da equa~ao, os numeros de N,dH, +N,dH,+ ... "O.
moles setao substituidos pelas respectivas fra\=oes molares, em virtude da rela~ao
Voltando a equa\=ao (7.18), escrita sob a forma nldYl + nzdYz + ... = 0, podemos
. n·
fundamental, que define a fra~ao molar Nj do constituinte i da solu~ao: N; =~.
considerar 0 numero de moles de urn dos constituintes, por exemplo, n 1• como
~ni
variavel principal. Relembrando que a pressao e temperatura permaoecem
As equa~oes acima deduzidas podem tomar outras formas geralmente mais
coostantes, podemos derivar tudo em rela~ao ani. e vira:
convenientes. Assim, vamos considerar 1(um) mol de· soJm;ao, ou. seja, uma
quantidade tal que LOr"" 1. Assim fazendo, numericamente se tera: 0 1 "" N 1; nl =
N z, ... ni=N~ (7.23)

Deonde:
Voltando a equa~ao (7.20), escrita sob a forma NtdY\ + NzdYl + ... =0. e
(7.19) procedendo de maneira analoga:
[,
I

. lS3
PROPRIEOhDES DOSSISTll.MAS AIlERTOS; CRANDEUSMOLARES VAReIAIS; RECRA OAS FASES ADM.HAN

OY'
Nt ( aNI 1 1
.T +N z(OY,
aNI .T + ... =0 {7.24}
Reagrupando os terrnos semelhantes. vini:

Antes de prosseguir, deve ser lembrado que as equalS-0es deduiidas neste Capitulo,
sao de importftncia fundamental; vale notar que elas s6 dependem de urn [~~ )=N{~ }N{~ +0,-0,
tratamento puramente matematico, para qualquer propriedade termodinamica que ZERO
seja uma/un¢o continua eunivocoda compos1lS-ao do sistema (solulS-ao); este e 0 caso
Finalmente:
de todas as propriedades de estado. Devemos nQtar tambem que, enquanto nl
pode variar sem nenhuma variw;ao de Oz, 03' •••• nao se pode 'fazer variar NJ sem
que ocorra alguma varia~1io de N z• N 3• ••• Assim, para uma solUflio bindria: {7.28}
Nt + N z = 1, e conseqiiememente: dN, = -dNz.

Chamamos aten~1io para 0 fato 9ue, apesar da semelhan~a formal das equa~oes Combinando (7.28) com (7.27), vira:
(7.23) e (7.24), a derivada parcial @Yl/aNJ tern urn significado muito diferente de
(aV';anJ. Basta verificar que, para urn sistema de dois componentes (sotu~1io
binaria), por exemplo, quando n2 e conStante, cemos:
Rearranjando os terrnos:
dN, (7.25)

Retornando as
binaria:
equa~Oes (7.24) e (7.19) e aplicando-as ao caso de uma solu~iio
• .
G, =G+(!-N,) -
oNI ( '1.oG
{7.29.o}

N1(aGI)+N
aN ' (aG')=o
.1 aN ,
{7.26}
- '
G,=G+N aG'
( '1 ( 'J aG
I -aNI sG+(!-Ni) -aN, {7.29.b}

De maneira ioteiramente analoga, se Nz for toma.da como variavel principal,

{7.27}
obteremos as rela~oes:
Derivando ambos os terrnos dessa ultima equa9iio em rela9ao ~ N, vira:
- ' .
G,=G+(!-N,) aG
--
. aN,
(. ) {7.30.o}

Mas (aG')_ NIaN

'aN (aG')= N'aN
(aG')
•
G,=G+N, aG'
--
aN, (.)
",G+(l-N,) -aG
aN,
(.) {7.30.b}

1 1 t

185
 PROPRIEDAOES DOS SJS'ffiMi\S AIIE!l:TOS; GRANDEZAS MOI.AR£S PJ\RCIA1~; RI':CRA DAS rASES
AOAt.l!AN

Y'Z'=MY'tgU=MY{:~ )=(l-Nz{ :~ )
7.5. METODO GRAFICO PARA A DETERMINA<;:AO DE
GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS
Be pudermos esrudar a variayao de G, energia livre molar" integral da soluyao (au
qualquer outra propriedade extensiva) em fun~o da: concentra<;ao de urn dos
componentes, N z, por exemp!o, 6 passivel determinar graficamente os valores de ComoY2' ~QZ-Q:y, viti, --.
O'Z'=O'Y'+ Y'Z'=G+(l-N z) (aG)
- - aN,
Gl e G z POf meio de urn metodo relativamente simples. 0 metoda e ilustrado na
figura 7.1.
De onde: O'Z' =Gz

Analogamente, YZ=-MYtga=-N{ :N~ )

Por construgao, OZ =.OY -YZ = PM - YZ

Ou sej" OZ=G+N{ :~)- De onde se conclui que, OZ=O,.

7.6. DEFINI<;:AO DE SOLu<;:Ao E DE SUA COMPOSI<;:Ao

N~ I-Nz Neste sub-capftulo trataremos essencialmente das solugoes liquidas e solidas,
o L-----~------~------------~--------~O'
p
N,- consideradas como urn sistema homogeneo. Em Metalurgia, freqiientemente se
O'Z'=Gz emprega 0 tefmo ligo mettflico.· tanto para solugoes Hquidas quanto solidas. E born
lembrar que as misturas gasosas sempre constituem urn sistema homogeneo.
Figura 7.1. Alguns autores usam.o termo misturo unicamente para sistemas heterogeneos; ao
DeleroJinapio groftca dos grandez.os molorn parciais Gl e GzPOrtl uma dada composipio de tJma adotar-se tal criterio, 0 termo misturo homogeneo torna-se uma incoerencia. Assim,
solupio binona.
podemos adotar a seguinte defini~o:

Uma solurao (solido, liquida ou gososa) i um sistema unijdsico, constiluido de

Do ponto M tracemos Z2/, tangente a curva, bern comoXY'. paraleia ao eixo das dijerentes substdncias qttimicos, cujo concentra{lio po(ie variar dentro de cmos limites,
abcissas 00'. Se £M = G (valor experimental), e fadl provar que: OZ = Gl e sem 0 aparecimento de uma 1lQVO fose.
([)'Z'=G,. A composigao de uma soiu!¥ao, dependendo da finalidade do estudo a qual a
mesma se submete, pode ser expressa de varias maneiras. Em Metalurgia. nos
Com efeito, por constfugao: Q:Y' =.eM "'" G
usamos exprimi-la de dois modos: composj~ao ponderal (W%i) e composi~ao

187
•
 PROPRIEDADES DOS su..--.ru.1AS ... iIERTOS; GRANOEZAS MOU,RES PARCI.\!S; REGRA DAS rASES AOAJ\.IIAN

at6mica, esta ultima podendo ser expressa em/raffio molar ou frofoo otamica (N,) e
sua correspondence percentagem atlJmico, designada por at% i. (736)
W%A W%s W%i
- - + - - + ... +--
Por defini~ao, a composis:ao ponderal, para cada constituime de uma solus:ao MA M. Mi
(A,B, C ... ), e;
Para exprimir a composis:-ao da solu~ empercentagem otdmica, resulta de (7.33) e
(7.31) (7.36) que;

Onde: WA, We, We···W; sao as massas de A, B, C, ... i, em 100 unidades de massa
(737)
da solu\=ao.

A eomposis:ao em fras:-io molar (ou frac;ao atomiea) N e, por defini~ao:

numerode moles de i
Ni=C~==~~~~~.=~
numero total de moles :I:ni (7.32)
Exemplo 1: Urn latao COntem 69% de cobre. 0 restante sendo zineo. Calcular a
eomposis:ao do lama em at% e emfrofOo atOmica. as pesos atomicos sao: :rvJ..,., ;",
A correspondente pen:entagem atomica sendo:
63,54 e Mz" ~ 65,38.
at%; =N j ·100 (7.33)
69
onde N; e definido pela equas:-ao (7.32). ResuJca da propria definir;a,o de frofiio 63,54
0,696
Aplicando a relas:ao (7.36) vini: Neu
molar que. para qualquer solus:ao: 69 31
--+--
63,54 65,38
LNi=l (734)
Em vista da rela.,ao (7.35) ou de (7.37): at'f"", ~ 0,696·100 ~ 69,6;
Obviamente. essas duas maneiras de exprimir-se a eomposic;ao de uma solus:ao
at%z" ~ (100-69,6) = 30,4.
podem ser eonvertidas uma na outra. Suponhamos que se tenha a composis:ao em
frofOo molar e se queira a correspondente composis:-ao pondera!. Chamemos de Exemplo 2. Vrna liga tern a seguinte composi~ao. expressa em frag5es molares:
MAt Ms. Me•... Mi as massas atomicas (ou molecu)ares) dos respectivos N pb "" 0,52;- N sn "" 0,44; N A .. =: 0,04. CalcuJar a respectiva composigao ponderaL
constituintes. Ternos:
As massas at3micas sao: Msn_ = 118.7; M Au == 197,0; M pb = 207.2. Da relagao (7.35),
vern:
(7.35)
-::-:-=-:=:-=0,:::52:.,..::20:,:7:0:,2=-=:-::::::- .100 =64,2
Inversamente, sendo conh_ecida a composis:a,o ponderaJ, isto e: sen<}o dados W~, 0,52·207,2 +0,44 ·118,7 + 0,04 ·197
W%B, ... W%i. a correspondente composis:-ao em fragao molar sera dada por: Analogamente, para 0 estanbo:

0,44 ·118,7 .100 = 31,1

0,52·207,2 + 0,44 ·118,7 + 0,04 ·197
189
""
 PHOPRlEDADE..<; DOS SIST£MI\S A8ERTOS; GRANDEZAS MOURR$ PARCMIS; REGM DAS FNl"ES ADA~i!AN

A percentagem do ouro pode seI tirada por diferem;a: grandeza parcial molar de pelo menos um dos constituintes, nas div~rsas

composi~5es, seja para determinar os valores da grandeza molar integral da solu~ao.

W%." = 100- (64,2 + 31,1) = 4,7
Assim, temos:

a) Aplicay 3.o da defmigao de Yi: Este metodo s6 podeni ser aplicado se a

7.7. DETERMINA<;:AO DAS GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS
varia~ao OY for suficientemente grande para ser medida, quando se faz a adi~ao de
DE UMA SOLU<;:AO
uma muito pequena quantidade de urn dos constituintes, on;. Por definis:ao:
Como jii foi enfatizado, as grandezas (ais como 0 volume V, a energia interna U, a
entropia S, a entalpia H, a fun~ao de trabalho A e a energia livre G, sob
Yi = dY . Este metodo, geralmente im~reciso, e freqiientemente 0 unico
dn, .
temperatura e pressao constautes, sao propofcionais a massa: sao grandezas de
utilizavel, quando 0 numero de constituintes e elevado.
quontidade ou "extensivai" > ao contrario das grandezas «intensivas' Oll de tensiio, [ais
como a temperatura e pressao. Todas as grandezas extensivas possuem uma mesma b) Metodo analitico: Quando a forma matem:itica da fun~ao Y pode ser
propriedade, que iremos estabelecer. Para 1 (urn) mol de solu~ao definimos uma determinada pela expcriincia, is.to e, quando. a partir de resultados· experimentais, se
pode ajustar uma equas:iio do tipo y=y(Al'A2.A3 ..... Nf.N~,Nj, ... ) onde os
pfopriedade molar integral:

parametros AI> Az, A:;, "', bern como os expoentes a, p, y, ... sao determin:dos. Vma
equas:ao desse tipo pode ser ajustada aos diversos valores obtidos para Y ou para
Matematicamente, ao considerar-se um mol de solufiio, significa que, neste caso,
uma grandeza molar parcial Yi, constituindo-se no que alguns autores chamam de
Ln; = 1 ,0 que equivale a considerar que, numericamente: f\ = N j _
formulas de interpola~ao.

Fo! visto que a equa0io de Gibbs-Duhem, quando referida a urn mol de solu~ao,
c) Metodo grafi90 (das intersecgoes): Este metodo se aplica as solu~oes binarias
toma a forma:
e, com algumas limitas:oes, as solUl;oes ·temarias. No caso das solu~oes binarias.
(7.20) estando estabele~ida experimentalmente a curva Y (N h N 2) que representa a
Da mesma maneira como' as grandezas termodinarnicas das subsrancias qufmicas varias:ao da grandeza molar integral Y em fun9io de Nt (ou N l = 1- N 1)' pode-se
sao, via de regra, tabeladas para 1 (urn) mol, ou urn atomo.,.grami, n6s temos todo determinar simultaneamente os valores de Y1 e Y2 para uma dada composi9io.
interesse em estudar as propriedades molares de urn solu~ao, referindo-nos a 1 (urn) Como todo metodo gnifico, apresenta serias limitactOes. A margem de erro aumenta
mol desta. Assim fazendo, para qualquer grandeza termodinamica que se cousideravelmente nas «extremidades" da faixa de composi~ao, isto e: quando
considere, Y sera a correspondente grandeza molar integral da solu~ao estudada.
NC7 0 e quando N z -7 O. Na sec~ao 75 foi visto como se procede para esta
Diversos metodos tern sido propostos para a determina.;ao das grandezas molares determina~ao.

parciais, seudo importante nota[ que. sem exce~ao> todos eles implicam na
Exemplo 3. Os valores experimentais da entalpia molar integral de mistura If'l das
necessidade de medidas experimentais. seja para determinar os valores da
ligas Cd - Sn, a 500°C, sao dados a seguir:

" Neste «nltalo, rollW jdloi dtio.le1lJbmlllOS lJUeo sfmb% 1JJol n/Jn!Si!111n iltdisliJJlnllfmle lIIo/lfcuin-gl"(11JlU, nlomo.
gm1llo, ou {011-gm1lJo .
191
•
PROJ>RIEOAOF..s DOS S!STEMASABERTOS; GRANOEZAS MOLARES PARCIAlS; REGRA OAS F ASES AOAMIAN

d) Emprego da equa930 de Gibbs-Duhem integrada: Este metodo e

largamente empregado para 0 caso de solu<;oes binarias e supoe que uma das
N 1,0
grandezas parciais molares (Y I> por exemplo) tcnha sido determinada
o
. mo1·ares parClals
.. HM experimentalmente em todo urn intervalo de composi<;ao. A equa<;ao (7.20) escrita
C a1ell 1ar as enta1plas Cd e HM
Sn. em uma liga de composi<;ao
para uma soiu<;ao binaria sera:
N",=0,60.
- -
Nl ·dYl +N z ·dYz =0, ou seja:
- N
dY; = _ _
-
2 .dY,
Para resolver 0 problema hi que tra~r a cueva H 11.1 , fun<;ao de N Cd • usando as NI
escalas conveniences, com base nos valores experimenrais.
Essa equa<;lio diferencial quando integrada convenientemente, dara urn valor
al numerico de YI • para cada valor da composi<;l'io.
1400 r:=-,--,--,-.,---,.-.....,.-,..-,.--,
H~""lJ20~al
1300 Quando a integra<;ao for cfetuada graficamente, como na maioria dos cas os, e
1200
possivel calcular com suficiente exatidao 0 valor da grandeza Y1, para uma dada
1100
composi<;ao, quando se determinou experimentalmente os valores de Yz em urn
1000
Tangent.., iI cunr,-, HM
dado intervalo de composi<;ao. Em alguns casos, se foi estabelecida uma fun<;ao
900
I"", ~-~ ... no ponto NCd= 0,60
Yl (N I) ou Yz{N l)' a integra~ao poderi efetuar-se analiticamente, como veremos.
~ 700 - Este metodo e ,muito utilizado para a determina<;ao de atividades, sendo tao
importanre que sera visto de maneira detalhada, no Capitulo 8.
"'50'"
<0, Em consequencia do que ja foi exposto, as equa~oes (7.30.a) e (7 .30.b) podem ser
300 aplicadas a qualquer grandeza termodinamica extensiva (U, H, S, A, G, V,... ); no
2011 caso de uma solm;ao binaria A-B, as rela~oes correspondentes estao mostradas a
100 seguir:

(.)
'~~~~~~~~~L.-~~~~~
0,10 0,20 0,30 0.40 0,50 0,60 0,10
No. -
0,80 0,90
.. au
UB =U+(l-N B) --
aN,
F;gum7.2.
EktermitlO{iio gnffico dos entalpias m%res pamois dos coqsli/uintes das figas Cd - Sn, 0 500 "C. •
H, =H+(I-N,) - -
( .)
aH
aN,

(.) {.)
No ponto da curva correspondente a composi~ao dada (:f\6 "" 0,60), tra<;amos a
rangente a mesma curva, que inrerceptani os eixos de ordenadas nos pontos "'I; e • as • as
SA =S+(l-N A ) -- s, =S+(l-N, --
T z, conforme representado na figura (7.2). Os valores encontrados sao: aNA aN,
-M -M
HCd = 1320 cal e Hs. = 385 cal.

193
 PROPR!!!OAOES DOS SISTEMAS AS£RTOS; GRANDElAS MOLARES PARCIAIS; R!WRA DAS FASES ADAMIAN

variar continuamente, dentro de certos limite, sem que haja surgimento de outra
. aA. J · aA
aN. J fase. POf omro lado, urn sistema composto por mais de uma fase e urn sistema
AA =A+(!-N A aNA
{ AB =A+(!-N B)
( B
heterogeneo.

Consideremos duas fases a e b em presen~a; sejam (J.t;)a e (!li)b os pofenciais

{ .J
• aG
GB =G+(l-N B -- qufmicos de urn constiruinte i em cada uma das fases. Para temperatura e pressao
aN B
constantes, toda transforma~a6 virtual somente podera consistir da passagem de i
de uma fase para a outra. Por esta razao, se dq moles de i passam de a para b, a"
·
VB=V+(l-N B ) --
av. J energia livre de b aumenta de (lli)b·dn; enquanto a de a varia de -(Il')a·dnj, pois as
(
aNn varia1foes dn, sao iguais e de sinal contra rio. Assim, para a varia~ao total de energia,
teremos:

(7.39)
Para uma sollll;ao binaria A-B, tem-se: NA + NB = 1 edNA + dNa = 0; iS80 permite
substituir NA por (l - N B) e vice-versa, assim como se pode fazer dNA = -dNa, em A condi1fao de equilIbrio entre as duas fases se escreve da seguinte maneira:
qualquer equa~ao estabelecida para as propriedades dessa mesma 8olu~ao. 6.GT.P =0

De onde resulta que:

7.8. REGRA DAS FASES DE GIBBS
(11;)b = (!J.;l, (7.40)
A regra das fases de Gibbs pode agora ser deduzida, com base no que foi exposto
na parte precedente deste Capitulo. Como e de tradi~ao, aqui empregaremos Essa relat;ao fundamental pode ser apJicada a tres, quatro ou mais fases em
excepcionalmente a nota~ao original de Gibbs para potencial quimiccl, lembrando equilibrio; sendo assim, 0 potenci:al quimico de um constituinte to mesmo nas diversas
aG
que: - - = -Gi:;;;:; f.li· A'
8S1m sen d 0, para um gas
• peneno,
,. necessanamente
. teremos: fases em equilibrio. Ela e de grande interesse, nao somente para estabelecimento da
ani regra das fases, como se vera a seguir, mas tambem para 0 cilculo dos potenciais
quimicos. Com efeito, vamos supor uma solu~ao na qual n6s queiramos exprimir 0
(7.38)
potencial qufmico J.l; de urn constituinte a temperatura T; basta considerar, 0
equiHbrio solu~o - vapor, no qual item uma pressao de vapor Pi, e n6s poderemos
7.RI. Equihorio de duas fases escrever, de acordo com as rela~oes (7.38) e (7.40):
Uma defini~ao corrente de fose: Qualquer port;ao do sistema considerado,
fisicamente homogenea e limitada por uma superflcie que a separa de qualquer
outra por~o do sistema. Urn sistema homogeneo e aquele no qual as propriedades (7.41)
em uma dada escala sao as mesn;tas de um POntO a outro, ou variam de uma
Essa ultima rela~ao permite 0 cileulo de Jli em fun~ao de Pi. Uma esrima~ao deste
. maneira continua. Como ja foi dito anteriormente, a composi~ao de uma fase pode
ripo pode pa:recer falha se 0 constimime nao for volatil. Na realidade, pode-se
sempre admitir que 0 me'smo tern uma pressao de vapor mnito baixa, as vezes
j

..
J TOlllbillJ IIJutio (ff)Jpnignda IJQS terfos tk detroqufm;r.n e, em pmtimlnr, de (Of"rosOo.
195
 PROPRIEOAOES DOS SISTEMi\S AUERTOS; CRANOEZAS MOLARES PARClAJS; REGRlI O.\S VASES
difidl ou mesmo impossIve! de se medir. No entanto, este inconvenience nao retira
a validade nem 0 rigor da equa~ao (7.41) e dos resultados que decorrem de sua
aplica~ao_ 0 problema, quando existe, e de ordem puramente expC!rimentaL
7.8.2 ~ondi9ao de nao-equih'brio de duas fases
Nestas condi~5es, uma das fases (a) e metastavel em rela~ao a outra (b). Somente
sera possivel a passagem de ida fase a para a fase b (senticlo a~b), obedecenclo a
condifao das transforma~oes esponmneas, a T e P consrantes, ou seja:
(LlGT,p < 0), de onde resulta: {J..t,)b < (!li)a . 0 potencial qufmico de urn constituinre
e mais elevado na fase metastaveI.
7.8.3. Deduy 1io da Regra das fases
As variaveis independentes, ou seja, aque1as que devem ser fIxadas arbitrariamente
em numero minimo para definir 0 estado de urn sistema aberto, compreendem as
variaveis de tensao (T, P, e eventualmente, campo magnetico, tensao superficiaL.)
e tambem as variaveis de concentr~o. 0 niimero destas iiltimas e sempre inferior
ao niimero de componentes (ou· constituintes independentes), pois sempre
existem entre estes algumas rela~oes termodinamicas e aritmeticas, ditadas pelas
rela~oes estequiometricas, entre outras. A regra das fases tern por objetivo
determinar 0 niimero de variaveis independentes, ou "'graus de liberdadi', que se
costuma chamar de variiincia. Uma fase sera sempre considerada como tal, mesmo
se ela estiver dispersa em urn grande niimero de por~oes, como no caso de urn
solido pulverizado, uma emulsao de 6leo na agua, por exemplo. N~ entanto,
quando eia se encontra muito dispersa, a superffcie se toma muito grande em
rela~ao a massa; os fenomenos devidos as fon;as superficiais tomam importancia
maior, sendo necessaria a introdu~o de outras variaveis suplementares, assim
como a varidvel intension correspondenl4 a tenSao superficiaL
Chama-se constituinte toda substiincia quimicamente definida, entrando na
realiza~ao do equilibrio, sem levar em conta a complexidade de sua estrutura;
assim, a agua forma urn constituinte iinico, 9uer esteja na forma de vapor,· de gelo·,
ou no estado Hquido.
,
------~----------------------~----------------------------------------~--~~~~
AOM·HAN
Se houver a possibilidade de uma rea~ao quimica, codos os constituintes na~ sao
independentes, pois urn dentre eles po.de ter sua origem a partir dos outros, devido
a essa rea~ao. Chamamos componentes ou mnstituinte:s irukpendentes aqueles a
partir dos quais se pode criar qualquer especie quimica no sistema estudado. ~e 0
equilibrio nao fizer inrervir nenhuma reafao qUimica, como no caso de uma
dissolufao, ou equilibrio emre liquidos nao misclveis, seu numero sera igual ao dos
constituimes; no coso contrdrio. elc sera igunl It.dijeren§O entre 0 numero de constituintes e
o mimero de reOfoes qufmicas entre eSles4. Em outras palavras, os componentes de um
sistema sao 0 menor numero de constituintes quimicos variaveis
independentememe, necessarios e suficientes para exprimir a composifao de cada
fase presente em qualquer esrado de equiHbrio. Isto ficani mais claro com os
exemplos dados a seguir.
Exemplo 4: Equillbrio representado pela equa~ao: CaCQ,= CaO + CO2
Existem 3 (tres) constituintes, mas apenas 2 (dois) constiruintes independentes,
que se pode escolher arbitrariameme. Assim, poclemos escolher CQ + CaO, pois
eles formam CaC~. Poderiamos escolher igualmente CaCQ, e CaO, pais se pode
obter 1 mol de CO2• a partir de 1 mol de CaCQ, menos 1 mol de CaO; p.oderfamos
escolher CaC03 e CO2, pois se pode obrer 1 mol de CaO a partir de 1 mol de
CaC03 menos 1 mol de CO2,
EX£mplo 5. No equilibrio envolvendo C, Oz, CO e CO2 s6 existem dois
constituintes independentes (por exemplo: C e Oz), pois entre os quatro
constituintes considerados existem duas rela~oes (equa¢es qufroicas), quais sejam:
c+oz~coz (0)
C+C02~2CO (b)
Existe uma terceira: 2C + Oz "" 2CO (c)
~ Pn:jen11/(}$ e7llftregnr a lerma {lfijdTondo, esprtifial1Jdo 0 !jill' i 11111 O"mshtumle indqJelldnlfe; 0 t!SI1ItIollfe droe ler
widndo {{Jill 0 tmpngp dos temlOS "WlIIpollellle" elOIi "ronslitoillte"; pam llluiloS BulOns, como G/m;stone [2],0
iemlo annponenIe, usndo em sun dMu{iio do regrn dos jtlstS jd presJupoe fjUe se Imtn do fjUe nOs n!jui denomitJnfllos
~indq>-
197
 PRQPRlEDA.OES DOS SlSTEMAS ABERTOS; CRANO£L\S MOLARES PARCIAlS; RECAA OAS FNi£S
AOM,HAN

mas esta pode ser considerada como uma consequencia das duas outras, pois:
(7.43)
(c) = (a) + (b). Assim, existem quaero constituintes e duas rea~oes quimicas, do que
Todas as grandezas envolvidas ua equa~ao (7.43) sao graudezas intensivas; 0
resulta a existencia de apenas dois componentes, ou dois constituintes independentes.
numero de componentes nao depende da massa de cada urn deles (desde que .~ao
Feitas estas observat;:oes preiiminares, vamos deduzir a regra das fases. seja nula, claro) e 0 numero de fases tambcm nao depende da ffi'ass~ de cada um.a
considerando urn sistema de C componentes distribuidos entre <I> fases; a delas. Assim, a regro das foses se op!ico iis grandezas intensivos. Se 0 numero de fases
composit;:ao de cada fase ficara completamente definida por (C-l) termos de for superior de uma unidade ao numero de componentes, a variancia e igual a
concentrat;:ao, pois a concentrat;:ao do «ultimo" sera sempre obtida por djferen~a da 1(um); as concentra~oes nao poderao ser escolhidas arbitrariamente, como devera
soma das demais. Assim, para as <I> fases, c necessario conhecer-se <J>(C-l) termos tambcm existir ainda uma relat;:ao encre T e P, uma delas seudo fun~ao da outra.
de concentrat;:ao; alem destas variaveis de concentra~ao, tambem sao variaveis a Por seu lado, sendo fato conhecido que as grandezas extensivas sao proporcionais
pressao e a temperatura, que sao as mesmas para todas as fases. Supondo-se que as quantidades de materia, elas dependerao dos varidveis dodos pela regra das fases e
nenhuma outra for~a exert;:a influencia sobre 0 equilibrio, vira: tomblm do massa de coda Jase. Para aclarar as ideias, suponhamos duas fases em
Numero total de variaveis = <p(C-l) + 2 (7.42) equiHbrio, a uma temperatura·e uma pres sao dadas. Se retirarmos do sistema uma
certa quantidade de uma das fases, nenhuma das grandezas intensivas variara, pois
Chamemos os componentes de 1,2,3, ... e as fases de a, b, c, ... De acordo com a
elas nao dependem da massa das fases; por OUtro Jado, uma propriedade extensiva,
notat;ao ja adotada, seus potenciais qufmicos podem ser representados por
como 0 volume, necessariamente ira variar.
(JJ.l)a'(~!)b'(~I)C···etc. {J..tz)a,(I!Z)b,{J1Z)c ...etc., em cada fase. Da condi~ao de
equilibrio entre todas as fases do sistema, 0 potencial quimico de cada componente Um caso particular e 0 do corp? puro, onde C "" 1. Se ele se apresenta como uma
devera ser 0 mesmo em todas as fuses. Com base na equat;:ao (7.40), sabemos que, fase unica (gas, Ifquido ou s6Iido), as variaveis que se pode fixar arbitrariamente sao
quando duas fases estao em equillbrio, podemos escrever para cada urn dos em numero de 2 (geralmente, T e P); assim, 0 indice de refrat;:ao, a viscosidade e a
componentes: densidade de urn liquido dependem de T e P. Da mesma maneira, 0 volume de

(11,). = (lL,)b =(11')0 ="'=(p.,).. uma dada massa gasosa somente depende de T e P.

(p.,). = (11,)b =(11')0 =-"=(p.,).. Se 0 corpo puro se apresentar em duas fases, somente se podeni arbitrar uma
variavel; se a pressao for constante (p = 1 atm, por exemplo), a vari;\incia c nula, e
somente podera haver uma uniea temperatura de coexistencia das duas fases; este
. co caso do equilibrio entre agua e gelo, pois se P = 1 atm, a temperatura c unica e
o nu,?ero total de equat;5es independentes e iguaI a: C(cI>-l). Dessa maneira ficam
igual a 0 QC. Para cada valor de P previamente ftxado, correspondera urn dado valor
automaticamente frxadas C(<I>-l) variaveis, restant;.io um numero de variaveis
de T, 0 que resultara em uma linha, num diagrama P - T como regiao de
indeterminadas, que sera dado por: [(fl(C-l)+2]-[C{<p-l)] = C-cI>+2.
demarcat;ao entre a existencia das duas fases (agua e gelo, no exemplo citado).
Com 0 objetivo de definir completamente 0 sistema, cleve ser fixado
Se 0 eorpo puro 'se apresentar em tres rases, nao se podera arbitrar nenhuma
arbitrariamente esse numero de variaveis, que e igual ao numero de graus de
variavel; do POntO de vista fisico, isto significa que a pressao e a temperatura sao
liberdade, ou voridnci.a V. Daf resulta a expressao matematica da regra das fases de
constantes, a voriiincia i nula. Em outras palavras, somente podera haver uma
Gibbs:

199
"
PROPRIEOADES OOS SISTEMAS A.6EKfOS; ORANDEZAS )'!OLARES Pti.RC!A.IS; Rl,WRA OAS f'ASES

temperatura e uma pressao unicas, para a coexistencia das tres fases; e 0 caso do
equilibrio entre agua, vapor d'agua e gelo, que podem coexistir em urn pontO,
chamado ponto trip/o, correspondendo a urn dado valor -de T e urn unico valor de
P. Urn diagrama <'pressao versus temperatura" se presta bem para a representa¥iio
J
I
'1
I
de urn sistema umino (de urn 6nicp componente). Isto sera visto em maior detalhe I'

no Capitulo 9. I:r'
I ,
A regra das fases tern sua grande aplica~ao no estudo dos sistemas binarios (de dois :r
componemes) e dos sistemas ternarios (de treS componentes). No primeiro caso, e
comum flxar-se a pressao e representar em urn diagrama "cornposi~ao versus
temperatura" a composi~ao das diversas fases em equilibrio. No segundo caso, e
comum realizar-se cortes isotermicos e projetar esses cortes no plano basal
represenrado por um triangulo de cornposi~ao. Ambos diagramas serao
apresentados no Capitulo 9. SOLU<;OES IDEAlS E
NAo-IDEAIS; 0 CONCEITO
I DE ATIVIDADE
l
:\
~i

Quando Urn gas· se encontra sob pressao elevada, suas moleculas estao
LEITURAS RECOMENDADAS suficientemente proximas para que as for~as de atra~ao interrnoleculares assumam
1. Parker, R H. - An Introduction to Chemical Metallurgy,. 2nd. Edition (1978), vaJores que nao possam mais ser desprezados; nestas condi1¥oes ocorrem os desvios

2.
Pergamon Press. (Chapter 3).
Lewis, G. N. and Randall, M. - Thennodynamics and the Free Energy of
Chemical Substances, McGraw-Hill Book, 1923 (Chapter IV).
em rela~ao ao comportamento dos gases perfeitos, para os quais (~~ 1 :::0. Ess~s
for~as sao bern mais pronunciadas nos Hquidos, onde as di~tancias
3. Lewis, G. N. and Randall,M. - Thennodynamics, 2nd ·Edition (1961), revised by K.
S. Pitzer and L. Brewer, McGraw-Hill Book. Observa~ao:- trataHse da reedj~ao da intermoleculares sao pequenas. E facil consmtar que, para urn f1uido qualquer,
referencia 2, um ddssico da literatura da Termodinamica; ambas as edi<;oes podem
ser encontradas em todas boas bibliotecas. De nosso conhecimento, neste livro se (~~ 1 tern as dimensoes de uma pressao. Se 0 fluido obedece a equa<;ao de van
encontra a primeira defini<;ao de atividade e de grandeza molar parcial
def Waals, prova-se clactlmente
. (au)
que: - -
iN T
= -a . E ste u'I tlmo
V'
. termo e' d ·d
a me 1 a

das for~as de atrayao intermoleculares, sendo chamado de pressao il1temo do fluido.

201
SOLlI(:O£S iDENS ENAD-ID£,\J$; OCONCE!TO DE Al1\'IOAO£ AOAMIAN

Para 0 COlo nas condi\=oes normalS de temperatura e pressao, a pressao interna vale na sO/U{iiOI. Essa lei foi fruto de observa\=ao experimental em grande numero de
7,26-10-3 atm_ Para 0 mesmo gas a 0 °C, sob 50 atm de pressao, a pressao interna solu\=oes.
vale 53,4 atm; por conseguinte, sendo superior a pressao externa, 0 gas se ericontra
Uma explica\=ao fisica para essa lei pode ser visualizada a partir da compreensao de
liqilefeito. Nas condi~oes normais, a pressao interna para a agua e de 3500 atm, e que, no equilfbrio, as velocidades de evapora~ao e de condensa~ao ct"e: uma
para 0 mercurio e de 13500 atm.
subsrancia A sao iguais. Quando se introduz nesta substancia urn soluto B, pane
Assim, quando se misturam dois liquidos de igual pTessao interna, as imera\=oes da superficie do liquido A sera" agora ocupada por atomos (ou moleculas) de B. A
moleculares na so}u\=ao resultante serao muito pouco modificadas em rela\=ao vefocidade de evapora\=ao de A, que depende da superficie exposta, diminu]. A
aquelas que se exercern no interior de cada urn dos constiwintes puros. Se velocidade de condensa\=ao nao diminui. 0 vapor de A, entao, diminui
rnisturarmos dois Hquidos (A) e (B), de moleculas (ou atomos) aproximadameme progressivamente de pressao ate que um novo equilibrio seja estabelecido.
do mesmo tamanho, pode acontecer uma das tres situa~oes seguintes:
Antes de prosseguir, devemos lembrar que esse enunciado foi formulado para 0

Seja A¢::!>A a for~ de ligatyao das moleculas de (A) e B¢::>B a for~a analoga para caso de uma solu~ao binaria (de 2 componemes\ levando-se em conta duas
(B); caso A¢:>B tenha 0 mesmo valor que A¢:>A e B¢:>B, a mistura de (A) e (B) condi\=oes: temperatura constante e pressao externa constante; assim, e possivel
sera complerameme desordenada e (A) sera miscivel com (B) em todas as estabelecer matemaricamente a lei de Raoult. Apenas para manter a nota~o

propor~oes, pois (A) nao tera nenhuma influencia especial sobre as moltculas adotada, chamemos de A 0 solvente e de B 0 soluto. Seja entao:
de (B) e vice-versa;
p~ =pressao de vapor do solvente puro, constame, a temperatura-constance;
Se A¢::>B >(A<::::>A, B¢;;;}B), enmo, (A) e (B) estarao mais fortememe ligados,
p~ = pressao de vapor do soluto -ruro, constame, a temperatura constante;
havendo diminuityao da "tendencia" de (A) e (B) passarem para a fase vapor, 0

que corresponde a diminui\=ao do abaixamento rela~ivo da pressao de vapor de PA =pressao de vapor do solveme, na solu\=ao;
cada consriruinte. em rela\=ao ao seu valor ideal (ou "esperado"); PB = pressao de vapor do soluto. na solu~o.

Se A<::::>B«A<::::>A, B¢::>B), entao, as for~as de atra~ao de (A) e (B) sendo m-enores .

Segundo Raoult, 0 abaixamemo relativo da pressao de vapor de A e igual a fratyao
que de (A) com (A) e de (B) com (B), havera um aumento da "tendencia" de
molar do soluto, N s. Matematicamente, isto se escreve da maneira seguinte:
(A) e (B) passarem para a fase vapor, 0 que corresponde ao aumento da pressao
de vapor de cada constituinte, em rela~o ao seu valor ideaL P~ -PA -N B
---- (8_1)
p~
8.1. A LEI DE RAOULT E 0 CONCEITO DE SOLU<;;AO IDEAL
Essa rela\=ao podera ser escrita de outra maneira. Com efeito, para uma solu~ao
Historicamente, 0 conceito de solu\=ao ideal prescindiu das leis da Termodinamica.
Assim, vamos primeiramente introduzir 0 conceito de so!u\=ao ideal, de acordo com binaria, tem-se que: Ns = I-NA' e podemos substituir Ns em (8.1), fazendo uma

a lei de Raoult (1887). Seu enunciado diz que 0 abaixamento relativo de pressiio de transforma\=ao que resultara em PA =N A ,de onde se tira:
p~
vapor de um so/vente puro, devido ii odi¢o de um soiuto, i igua/ afra¢o molar do soluto

/ Mois odiimM sm'io ws/os os en/mos oos fjt/ois dew sntisf8Zd Un/O SO/t/fifo ideol, de ocordo rom ">tIOS propri(dod~
rermodinam;cos.
203

--------- -----
 ADA~HAN

(82.0) L Se a arrat;aO de A pOf B fOf mais forte que a atrac;ao mutua das moJeculas de A
ou de B, entaO, fla solw;ab A-B, nem A nem B tenderao a deixar a fase Hquida
Anaiogamenre, verifica-se que: taO facilmente como ocorreria se a solw;ao [osse ideal; em oucras palavras, a
(82.b) pressao de vapor exercida por cada componente da solw;ao sera menOr que 0

valor correspondente, caso a solut;ao se comporrasse idealmente; dizemos que

Admitindo-se que os vapores se comporrem como gases ideais, a pressao de vapor
tal solu~ao apresenta desvio negativo da lei de Raoult.
da so}w;ao e : P =PA + PB . A observa~ao das rela\=oes (8.2) nos mostra que, de urn
modo generico, para a pressao de vapor de urn constituinte i, tem-se: Pi = k·N i · 2. Inversamente, se a atrat;ao de A por B for mais fraca que a atrar;ao mutua das
Essa constante de proporcionalidade nao pode ser outra senao p? ; com efeito, moIeculas de A ou daquelas de B, enmo, na soiur;ao A-B as moleculas
para Ni = 1, tem-se: Pi = p?, pressao maxima de vapor do constituinte i tenderao a deixar a superficie Hquida mais facilmente do que poderia se
esperar Caso a solu~o se comportasse idealmente, passando mais facilmente
considerado.
para a fase vapor. Em outras palavras, a pressao de vapor exercida por cada
Assim, se uma solu{lio obedece iI lei de Raoult, a presslio de vapor de ttm dos componente da solu9ao sera maior do que aquela que se poderia esperar para
compollentes da solu{iio i diretamente proporcional ii sua fra{iio molar. Uma solu{lio uma solur;ao ideal; dizemos que tal solu~o apresenra desvio positivo da lei de
que obedece aid de Raoult i dita solU{iio ideal. Raouk
A representa9ao grafica da lei de Raoult, obedecida por uma solu<;ao binaria ideal, e
feita na Figura S.1. 8.2. 0 CONCEITO DE ATIVIDADE E DE ESTADO PADRA.O
Para a maioria das soius;oes reais, a press1io de vapor de urn componente noo e
diretamente proporcional a fra<;1io molar do mesmo, podendo ser maior ou menor
que a pres$ao de vapor esperada, caso a soiur;ao obedecesse a lei de Raoult.
p' P
P"'P";:.NA+P~'N De acordo com 0 que foi estabelecido em 1923 por Lewis [1], podemos definir
• uma nova identidade, chamada atividade(a A ) da substancia A na soluS;3.o, tal que
PA ,
p'
se tenha sempre:
Figura 8.1.
Comportomento de umo PA :=a A 'p~ (8.3.0)
solUfiio bindrio ideal:
p.i '" pressoo de vapor do Analogamente, para B, sendo a B a Sua atividade "na solU9ao, tem-se:
so/vente puro A;
Po "" pressoo de vapor do (8.3.b)
so/uto !Juro B. NB=O N,_ Ns ""!
NA"'l NA"'O
Das relas;oes (S.3.a) e (S.3.b) resuita que, urn processo viavel para a medida da
atividadez de urn componente i, na solu<;ao da qual faz parte, e a medida de sua
Supondo que as moleculas de A e B sejam de tamanho aproximadamente iguais,
consideremos agora a possibilidade de que se tenha uma atra9ao entre A e B maior tEsse mirodo de medido do pressoo dt vapor dtptn amsti/Ninrt de UJIlO SfJ//J{ifo podt SFr tmpregodo com Stlcesso flO coso
de /igos de mercurio (omtflgomos); em JIluilQS Olllros cosos, seu t1nprtgo i restriro par COIISO dt Iimi/ofotS t.rperimmlois,
ou menor que a atra~ao murua de A por A e de B por B. quondo os v%ns do pressilo devopor soo lIIuiio peqUl!110S, como OCOJ71! com lHuilOS me/Ofs.
205
SoLUC0ES IDEAlS E Nil.Q-IDEAIS; 0 Co.-':CE!TO DE ATIVI[MO£ ADAMIAN

pressao de vapor Pi ; a relar;ao entre 0 valor de Pi (medido) e 0 valor de p? 1t Do que vern de ser exposto resulta que a curva de arividade de urn consrituinte i

(constante, a T constante), dani: sera sempre rangente a reta correspondence a lei de Raoult, para 0 mesmo
constituinte, quando Ni~1.
a, ·- -Pi-
, (8.4)
PI 1,0
0,9 ,,
Evidenremente, para uma solu~1io ideal. a A = NA (fra~1io molar de A na solur;1io,
0,8
conforme defini~o anterior), Se a soJu~o se desvia da lei de Raoult, teremos que 0,7
considerar duas possibilidades: ,
10,6
~

se aA>NA, decorre que ~A > 1 , :9 0,5

• 0 desvio i positivo; .i:
A '" 0,4

0,3
• o desvio enegativo,
0,2

0,1
/ ,, Figum82.
Em qualquer caso , podemos sempre definir. para cada composi9ao, uma rela~o 0
/
/
, CUfVhS de otividades dos constiluinles do
ligoSn-Au.
0 0,1 0) 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
a A =YA' 0 fator 'Y A' sempre positivo. e chamado coeficiente de atividade N Sn ---
NA
Roou/tiano; de sera maior que a unidade para urn .desvio positivo, e menor que a
unidade para urn desvio negativo. Genericamente, para urn constituinte i da 1,00,---,----,---;;,
solm;ao, deve-se ter sempre, por defini0io:

(8.5)
0,95
tf)bserva-se experimentalmentc que lei de Raoult i uma lei limite, isto e. mesmo para uma
solm;ao nao ideal. a lei tende a ser obedecida quando Ni~l (situar;ao proxima do aSn Lei de Raoult A

constituinte i puro); nesra situar;ao, 0 valor da atividade tende a se confundir com 0 ~

0,90 /

proprio valor da fra~ao molar. Matematicamente, isso corresponde a escrever que: /. '-.....aS n
/
/ Figum83,
/
/
Detolhe do ClJTVO de otividades do
(8.6) / estoMO, flO sistema Stl-Sb, a 412 °C,
0,85 quondo NSD ~ 1.
0,85
,';/'----;;n;;------,;-;;';--,-;
0,90 0,95 1,00
Conseqiientemente, resulta que 1;: = 1, quando N; ~ 1. IstO pode ser verificado
N Sn-
quando se obsetva, por exempl0, as curvas de atividade do sistema Sn-Au,
representadas na figura 8.2. 0 mesmo se observa no detalhe da curva de atividade
A introdw;;ao do conceito de atividade, tal como feita por Lewis, implica na
do estanho, no sistema Sn-Sb, correspondente a faixa de alta concentra~ao em
definit;;ao de urn estado de referenda, chamado &Statio padrlio ("standard state») da
estanho (quando N Sn ~ 1), conforme represen~ado na figura 8.3,
207
 ADAMfAN
SOl.lII;:OES IO;;ATS E NA0-IOEAlS; OCONC£TTO 0" KI1"10.\0£

8.3. SOLU<;:OES DILUiDAS: A LEI DE HENRY E 0

subscancia, para 0 qual sua atividade e unidria. Ao adorarmos a obediencia a lei de COMPORTAMENTO DO SOLUTO
Raoult como criterio para considerar uma solu<;ao ideal (ou nao), para a sicua<;ao No interior de qualquer 501u<;ao de dois constituimes, A-B, coexistem intera<;oes
limite em que NA-71 (subscancia pura), resulta de (S.2.a) que: PA = p~ e, em
entre os aromos (ou moleculas), ja designadas por A?=>A, B~B e A¢:>B . Se as
conseqUencia, aA =1. imerat;6es A¢:!IA e B¢:>B tern valores proximos, as interat;5es A¢:;}B geralmente
Assim, no sistema de atividades Raoultiano, para uma dada temperatura, definimos tern valor da mesma ordem e a solu<;3.o A-B se compocta idealmente (ou quase). Se
o estado padrao como sendo a forma mais est<lveI da substancia pura, nessa isto nao acontece, 0 comportamento da soll!<;ao sera mais complicado.
temperatura. Analogamente, como a melhor maneira de exprimir a composi<;ao de Urn tipo importante de solu<;3.o nao ideal e aquela onde, em razao da grande
uma solO(;ao gasosa e pelo valor da pressao parcial de cada componente, dizemos diluit;ao do SO/UfO B, as intera<;oes B¢::}B, que somente se manifestam a curta
que urn gas esca em seu esrado padrao quando sua pressao parcial e igual a 1 (uma) distancia, sao suprimidas. por causa do afastamento dos aromos (ou moIeculas)
atmosfera. Como ja foi dito, a pressao de vapor de uma stibstancia pode ser dispersos no interior do solvente; a $olu<;2.o se comporta segundo leis simples,
considerada como uma medida da atra<;i1o de suas molec~las em reIa<;ao a solu<;3:o chamadas leis das SO/ufoes diiufdas. Com efeitO, quando N B -70, a composi<;1io
da qual faz parte; consequentemente, e uma medida de sua disponibilidade para tende para aqueIa do solvente A puro, 0 qual nao e mais influenciado pelos aromos
uma eventual rea<;ao; entao, podemos interpretar fisicamente a atividade como de B, devido ao ntimero diminuto desses ulcimos. 0 solvente tende a seguir a lei
sendo a fra<;ao da concentra<;ao molar disponfvel para uma dada rea<;ao. de Raoult; isto explica porque as curvas representativas das press6es de vapor PA e
Desde ja e born notar que na g~nde maioria das solu<;5es 0 coeficiente de PB se tornam assint6ticas as reras representativas do comportamento ideal, logo que
NA-...?l (ou N B -70) e quando NB-?l (ou NA-70), respectivamente. Na
atividade de uma substancia geralmente varia com sua concentra<;ao na solu<;3:o;
assim. 0 grafico correspondente, atividade versus concemra<;ao, nao e uma reta. Na regiao cnde A se compocta idealmente, obedecendo a lei de Raoult, rem-se:
figura 8.4 estao representados esquematicamence os treS casos posslveis. PA =p~ ·N A =P~(1-NB)' deonde: dPA =-p~.
dN.
De posse dos valores de p~ e dpJdN B, e possive! provar que dpsfdNB = PaINB' 0

que somente sera possfvel se : PB = k B ' N a. A re!a<;ao

(8.7)

'. e a expressao matematica da lei de Henry, estabelecida experimentalmente em

1803, e aqui deduzida analiticameme, com base em reIa~oes ja conhecidas. Como
se pode ver, a lei de Henry e mais gera! que a lei de Raoult, pois nao estabelece
FiguraS.4. qual 0 valor da consume kB (na lei de Raoult, ks =: p~). De maneira inteiramente
Grdfico mos/rondo 0 vario¢o de
o A com N A· Desoio positivo
analoga, e posslvel demonstrar que na faixa de composi<;oes onde N B -71
(aA>f/.:J;desvio 11egatroo (aA<NA); (ou N A ~ 0), 0 constituime B se comporta idealmente, obedecendo a lei de
comportomenfo ideal (OA '" N).
Raoult:

209
SOLlr<;:OES IDE,\lS E Ni\o-mEAIS; OC,ONCEITO OEAT1V!DAUE
AOMIIAN

. 'YZn = 0,28; a sollll;ao apresema desvio negativo, em rela~ao a lei de Raoult. Para
o que vai acarretar: PA:: kA.N A· uma soJugao ferro - cobre, Hquida, a 1550 °c, 'Y~e = 9,8 , com forte desvio positivo,
em relagao a lei de Raoult.
Assim, no foixa de composi(tio onde 0 constituinte A obedece a lei de Raoult, 0
constituinte B obedeee a lei de Henry, e vice-versa. Em outras palavras, se 0 solvente Associando as reJa<;oes (8.3.a) e (8.7), resulta imediatameme:
(A) segue a lei de Raoult, 0 soluto (B) segue a lei de HC11f'J_ k-s·N B
aB =---
p~ (8.9)
Acabamos de verificar que em solus;oes muito diluidas a lei de Henry e obedecida
pelo soluto e que a pressao de vapor deste e proporcional a sua concentra<;ao. A
E importance nOtar que enquamo p~ e uma propriedade de B (pressao de vapor
figura 8.5 mostra a relagao existente entre a atividade do soluto e sua concentrayao
de B puro a temperatura considerada), 0 coeficiente 'Y.s e uma propriedade da
molar, quando 0 soluto obedece a lei de Henry_ Em tOdo 0 intervalo de
concenrragoes onde a lei de Henry e seguida, conforme vistO na figura 8.5, tem-se: solugao dilulda de B no solvente A. Se considerarmos a situa<;ao oPOSta, ou seja,
uma solugao em que N A """""70 (dilulda), a substancia B podera ser considerada
mn aB
-=-=cce=-··. como solvente.
OM NB
Das equa,5es (8.8) e (8.9) decorre:
A interse~o da reta representativa da lei de Henry com 0 eixo das ordenadas
(atividades), conforme visto na figura 8.5,.decermina urn valor, 'YB' cuja significagao (8.10)
flsica e imediata. Com efeitO, na regiao de concemra<;ao considerada ("grande
Por raciocinio semelhante, obtemos rela<;oes am'ilogas as duas ultimas, ou seja:
diluigao" de B), uma simples relagao de triangulos semelhantes permite escrever:
o (8.11)
.3L = 1B ,ou seja:
NB 1
(8.12)
(8.8) Em ambos os casos, as relagoes (8.8) e (8.11) descrevem 0 comportamento do
Como exemplos reais, para uma solugao cobre - zinco, IJquida, a 1065 "C, soluto: B, no primeiro caso, A no ultimo caso, noquele interoalo de composi{i1o em que
o soluto obedece a lei de Henry. Tanto a equagao (8.8) como a (8.11) exprimem 0 vaio'r
da atividade Raoultiana, para 0 constituinte B e para 0 constituinte A,
~
/ respectivamente, nas composigoes ja especificadas.
/
/

/
/ Qual e 0 intervalo de composigao em que 0 soluto obedece a lei de Henry? Nlio htf
/
vidor difinido; efe dependerd do soluto e do soiveJtte, bem como da temperatura.
Figura 8.5.
Grdjico mostrUJldo 0 valor do
otividade Roon/tiUJlo do soluto
'. /
/
/
/
/

Como a lei de Henry e uma lei limite, seria logico supor que 0 estado de referencia
B Wl"SlJS a frafiio molar Nn, com /
/ mais convenieme para 0 soluto i fosse escolhido como aquele de "concentra9ao
o respectiv(J valor rB, coificimle /
zero", ou seja, quando N; """""70; isto nos colocaria diance de urn problema, pois 0
de atividode em di/uifiio i1JjilIito.
lc:/~/,,/~~~===="=id='="="'="===~r,.
00

211
 AOMUAN

estado padnio nlio teria signijico{iio fisica. Na pratica, teremos que contornar essa Essa ultima equa<;3oo e de grande imporrancia, pois relaciona a atividade aj com a
varia<;ao de energia livre do process? de forma<;3oo da solu<;3oo; ou seja. a passagem
dificuldade, como sera visto adiante.
de urn mol de i puro para 0 estado de urn mol de i na solu<;3.o considerada.
Para 0 sistema de atividades Raoultianas, a atividade e 0 coeficiente de atividade
foram definidos a partir da pressao de vapor da substancia pura, tomada como 8.3.1. Atividades Henrianas e mudan,(a do estado padrao
estado padrao. Tais grandezas caracterizam 0 comporcamemo do constiwinte em Para 0 estudante que inicia seus estudos de Ffsico-Qufmica. normalmente se
re1a~ao a lei de Raoult. Nos casos em que urn dos constituintes e pouco volatil e/ou apresenca umo defini~ao de atividade; isso pode faze-Io pensar que a atividade de·
se dissolve em pequena propon;3oo em Outro, tal estado padrao nao e 0 mais uma especie qUlmica em uma dada solu~3.o seja uma grandeza fixa e imutavel. Essa
comodo enos preferimos adotar outro estado padrao mais conveniente; desse faw conceP9ao e limitada, sendo necessario reconhecer que 0 alividade i um numero
decorrera a introdu~o de outro sistema de atividades, diferenre do sistema relativo; no caso do sistema Raoultiano, ela e urn coeficiente de proporcionalidade
Raoultiano. entre pressoes parciais, como visto na equa<;3.o (8.4). Uma atividade pode ser
Antes de continuar, vamos deduzir uma rela~ao extremameme importante entre .1 definida por compara{lio com a Slibstlincia em qualquer estado padrllo, escolhido
arividade Raoultiana de uma substancia e 0 valor de sua energia livre molar parcial. arbitrariamente, de acordo com a conveniincia. 0 estado paddio pode ser uma
Com efeitO, com base na rela~ao ja conhecida: substilncia pura em uma dentre varias formas: gas em uma dada prcss3.o, Hquido
puro, solido cristalino (em uma dada variedade alotropica), bern como pode ser
dG = -8dT + VdP. Para T constante, pode-se escrever. (dG)
dP r
= V . Para 1 mol uma especie qufmica em uma solu~ao> numa dada concentra~o. Assim, na equa9ao

_
de urn gas ideal. V = RT/P, que levada na rela<;ao antenor, nos da: -;-;- (dG) RT =---
(8.4), a pressao parcial da especie quimica no estado padrao e chamada p~ e a sua
atividade nesse &Slodo i a unidade. por dejini{lio. De maneira amiloga, a energia livre
uf T P
molar da especie quimica no estado padrao se1ecionado e Gf. na equa~3oo (8.14).
Separando as variaveis, temos: dG=-RT'd:. Para efewar a integra~ao. b<l'~{~1 lIm componente de uma solu<;3:o que tcnha arividade uniraria em urn dado sistema
de atividades, pode ter uma atividade maior ou menor que a unidade em Outro
lembrar que, para 0 componente i puro, G; =- G? e p =- p;', por definifao. Par~l i!
sistema. Isto pode ser visco fazendo-se urn arranjo conveniente da equa<;ao (8.14):
solu<;3oo temos: G r =Gj (energia livu;:: molar parcial de i na solu<s-iio) c p "" Pj' Em

vista disso,_ temos: Gi -Gr =RTrP"~ dP

P
jpj(
,que resultara em:
(8_15)
"
Assim, 0 valor flUmenCO de timo atividade3 ai esta indissoluvelmente ligado a urn
cstado padrao definido por G? enquanto urn diferente valor numerico de outra
<lti,·iliude a; esca associado a outro estado padrao. Gf.
Em vista da defini,:!ao de atividade Raoultiana, (8.4), remos:

Gi -G? =RTlnai (8. /-Ij

, 0/ .,,:w!J%s 0i rG'f sao reservodos paro o/ividades RooultiolJOS, sis/emo baswdo no espide pllro como estado podrao;
pm?! ,,(flros sistemas, OUlroS sfmbo/os slIo llSodos. Como veremos adjlmte, pam 0 sistema de olividodes Hmn(JTIo,
;n,/!inlfrJIfflltr adoMdo, 0 f)%rde njerf"cio poro a £1lergia de um so/ulo i, sera desig"ado par Pi t: G'J(%).

213
SOU!(:i)ES IDEAlS E NAtH0I0Wi; OCONCElTO OEA1WTOADE ADM_HAN

convenience definir coeficientes de atividade, em terrnos de diferentes unidades

Deve ser notado que varios estados padrao alternativos irao diferir por incrementos
de concenrra9ao. De acordo com a defini9ao adotada, deverao existir rela90es. fixas
especificos de energia livre: G? - Gt '
de tal maneira que, em virtude da natureza
entre tais coeficiemes, definidos diversamence, como sera demonstrado.
logaritmica da equa9ao (8.1S), as atividades de urn corhponente em uma dada fase,
expressas em duas diferentes escalas, estarao sempre em ProPor9ao constame; com Tanto do ponto de vista da observa9ao experimental, quanto de uma·· pura
efeiro, da equa9ao (8.15) resulta que: justificativa matematica, a lei de Henry e aceita COmo valida para urn dado soluto
em uma dada solu9ao, a medida que s·e tende para dilui9ao infinita, ou seja, a
ln~= G?-Gt constante (8.16)
medida que a concentra9ao do soluto tende para zero. Para. urn soluto i a lei de
at RT Henry pode ser escrita:

Por conseguinte: p,=k,·NiPi (8.19)

a' Consequentemente, em vista da condit;ao imposta, a ultima equat;ao pode ser
.........!... = constante (8.17)
a, escrita de omra maneira:

Para muitas finalidades, a enfase que se da a conveniencia de escolher como estado p.

lim-I =k.
padrao a substancia pura em sua forma mais estavei a uma dada temperatura, Ni-l-ON j I (8.20)

teode a obscurecer 0 fato que essa escolha nao esta impHcita na definit;ao de
Na reia9ao acima, Ni e a concentra9ao molar de i; k, e a constame da lei de Henry,
atividade.
para a unidade de concencra9ao escolhida. No caso presente, adotando a fra9ao
A escolha de qualquer estado padriio arbitrtfrio e a correspo1Jdente escala !lum/rica de molar N i · como medida da concentra9aO, k, tent a dimensao do inverso de uma
atividades i uma questiio de c01JVeniPncia, para uma dada aplicafiio. pressao. Nada impede que a concemra9ao escolhida seja expressa em mol/litre
(mol-L- 1 ), por exemplo, COmo se usa freqiientemenre em Ffsico-Quimica. Ora, ja
Considera90es analogas se aplicam ao conceico de coificiente de atividade. Da reia9ao
(8-5) se tira:
vimos que para uma solu01o binaria, quando 0 soluto obedece a lei de Henry, 0
sol vente obedece a lei de Raoult. Essa ultima lei pode tambem ser usada para
(8.18) definir a atividade de urn soluto, relativa a subsrancia pura como estado padrao;
contudo, muitas vezes acontece ser inconveniente ou mesmo impossIveJ usaf <:>

onde Ni e a concentra\=ao de i expressa em frat;ao molar. 0 coeficiente de atividade
is considerado Como urn coeficiente de proporcionalidade (tendo ou nao dimensao)
entre 0 valor numerico da atividade e a concentra9ao (ambas em unidades
convenientes). Para urn dado soluto em solw;;6es diluidas, codas as medidas de
concentra9ao, tais como fra9ao molar, molalidade, molaridade, percentagem
ponderal, etc., tornam-se proporcionais umas as omras, a medida que a
concentra9ao do soluto se aproxima do valor zero (diluiflio i1Jjinita). Da mesma
maneira como pode ser conveniente usar diferenres escalas de atividade, tambem e
soluto puro como estado padrao. Como exemplo, urn gas pode ter solubilidade
mUlto limitada e pode dissociar-se (na solu9ao) em especies diferentes da molecula
gasosa; nesse caso 0 soluto nao teria existencia ffsica na 50lu\=ao e, porranto, seu
estado de substancia pura nao seria adequado como esrado padrao. Torna-se entao
necessario usar de propriedades quimicas do soluto na propria solur;ao, em uma
concenrras;:ao especffica, para descrever urn esrado padrao adequado.
Pareceria logico seiecionar como estado padrao uma solU9ao conrendo uma
determinada concentra9ao, muira baixa, porem finita, do soIuto i, denrro da faixa
215

.. -~
 AOAMIAN
SOLlI,bf.S Im;AlS E NAQ-IOF,A1S; O{:QNCI-:rrOOEATlVlOilOE

de composi~ao em que a lei de Henry seja obedecida. E essencial que a atividade

unitaria seja atribuida a alguma concen[fa~ao finita de i, ao inv6s da dilui~ao
infinirn (N; ;;;;;:0), a fim de que as equa~oes (8.14) e (8.4) possam rer significa9ao
fisica. Assim procedendo, as arividades seriam proporcionais as concenrra~oes, de
acordo com a equa~ao (8-20). ou os coeficiemes de atividade teriam valor
constante, para todas as composiltoes na regiiio dilufda, de conformidade com a lei
de Henry. Comudo, se desejarmos atribuir 0 valor untrorio ao coeficiente de
Y; = constante ,.
atividade nessa faixa de composi~o, a fim de aplicar uma equac;ao analoga a (8.6), \ '-:-----------~--------------1';=1
ou seja, lim ~ =1 • nos estariamos diante de uma - dificuldade. porque a
N;~oNi

concentra~ao unitaria deve ser atribuida a solu~ao que foi selecionada para definir a
atividade unitiria. Nos poderfamos exprimir todas as concentra90es em partes por
milhiio (ppm) e atribuir a atividade unitaria a solu9ao con tendo lppm de i, mas 1SS0
conduziria a numeros inconvenientemente grandes para as concemra90es e
atividades, na maioria dos casos de aplica<;ao reaL E mais convenieme definir 0
o 100
Figura 8.6.
Quolq1ii!r ponto do relo representotioo do lei de Henry poderio ser escolhido como 0 so/uriio de referblcio.

estado padrao Henriano como uma solu<;ao hipotetica, que pode nao ser
fisicamente realizavel mas que, nw obstante, tenha propriedades precisamente
definidas, do pontO de vista matematico.
8.3.2. Estado paddio Henriano hipotetico
Com 0 objetivo de definir urn escado padrao hipot6tico baseado na solu<;ao diluida
(comportamento Henriano da especie i em urn dado solvente), nos construi'mos urn
grafico de valores e·xperimentais de Pi versus N i . Tambem e satisfat6rio lam;ar
em gnlfico valores de ai' de acordo com outra escala de atividades, versus a
concentra<;lio (em unidades co~venientes), pois como se viu pelas equa90es (8.4) e
(8.17), as atividades sao proporcionais as pressoes parciais, em qualquer escala.
Assim, construimos a asslntOta representativa da lei de Henry, tangente a curva de
Pi venus N" quando Ni .-...?O, e extrapolamos essa linha para concentra<;oes mais
elevadas. A figura 8.6 e urn exemplo disso; qualquer ponto dessa linha pode ser
selecionado arbitrariamente e ter atribufdo 0 valor unirario para a .atividade, a
concentrac;aQ e 0 coeficiente de arividade.
.6
Assim fazendo. e obvio que todas as composi90es na faixa em que a lei de Henry e
obedecida terao y;
= 1; no entanto, 0 coeficiente de atividade se afastara do y;
valor unitario (na nova escala assim definida) quando a s01U9aO real nao mais
obedecer it lei Henry.
o estatlo padriio Henriano foi difinido como a/gum ponto em uma reta representativa
da extrapola{iio do compottamento da solu¢o dilufda, Pi =k; -N j • A inclinarao
dessa reta i a COtlstante da lei de Henry, kit determitidvel experimentalmente.
Observe-se que 0 POntI? escolhido pode ser representativo de uma soluc;ao
hipot6tica, caso esteja situado numa regiao na qual a Lei de Henry ja nao seja
obedecida.
Entre as varias maneiras posslveis de definir urn estado padrao Henriano, duas sao
de especial interesse, e serao ilustradas para 0 caso de solu~oes binarias.
a) Podemos escolher exprimir as concentra<;oes da especie B em fra90es
moiares, atribuindo a concentra<;ao unitiiria para NB = 1. Emao, 0 esrado
padrao Henriano sera a interse~ao da tangente a curva na origem com a
217
 SOLlI(:QES IOEAIS E NAQ-IOEMS; 0 CONCEn-o DE ATIV!OADE ADM·HAN

ordenada N n = 1. Nos designaremos as atividades nesta escala por a B e Consideremos uma solUfao binaria com miscibiJidade compJe.ta; de acordo com a
lei de Henry, a equa9iio ,(8.35) pode ser escrita para 0 soluto B: Pa ks" N B •
os coeficientes de atividade por Y~' para evicar confusao com os valores
=

Analogameme, para N s "" 1, PB = kB para 0 estado padrao Henriano. Agora, se

Raoultianos.
usarmos a lei de Raoul[ para exprimir a atividade do soluto referida ao ·soluto
b) Na pratica, ao lidar com solu~oes diluldas, tal como aquelas
Hquido puro como escado paddio, pelas equa90es (8.18) e (8.4): as ::::'Ys . Ns ::::h.
constitufdas de certOS elementOs dissolvidos _no ferro Hquido, e usual P~
exprimir as concentra90es dos solutos em percentagem ponderal (W%i).
A atividade Raoultiana do soluto no estado padrao Henriano hiporetico
Endio, e conveniente graduar a escala de conce~tra90es de 0 a 100% para 0
soluto, e atribuir a atividade unitaria ao pontO onde a ordenada de 1% (N. ~ 1, P. ~ k.) e:
imercepta a reta da lei de Henry. Nos chamaremos esse pomo de estado
asl ::::~;;;;;'Ys-l
Ps (8.24)
padriio Henriano a 1%; designaremos as atividades nesta escala por hn. e NS=l

definiremos urn novo coeficiente de atividade fn, tal que:

Como ja vimos, 0 e adotado para 0 coeficiente de a[ividade Raoultiano
simbol0 Y~
h n ::::fs -W%s (821)
em dilui~ao infinita (SO!U90es obedecendo a lei de Henry), com as concentra90es
_ h, (822) expressas em frat;ao molar. Assim, para NB = 1, 0 estado padrao Henriano tern
hm - - = 1
w%s->ll W%s atividade YB, comparada com B liquido puro tendo 0B = 1's = 1, pela lei de Raoulc
Se B puro tern pressao de vapor Ps, a pressao de B no estado padrao hipotetico e
Ou seja:
(823)
1s . Ps· 0 valor num6rico de 'fa e 0 da escala de atividades Raoultianas,
fB = 1, quando W%s ~0
correspondente a intersefao da linha representativa da lei de Henry com a
Deve ser enfatizado que cada urn desses dois estados padrao adota a lei de Henry ordenada NB "'" 1. Foi demons[rado anteriormente, conforme a equa9ao (8.17), que
como situo{lio limite e -atribui valor unicirio ao coeficiente de atividade do soluto. as atividades tomadas em qualquer escala devem estar em proporc;ao constante,
quando a: lei de Henry e obedecida, mas eles diferem tantO nas .~nidades de para uma mesma concentra~ao. Em vista disso, os valores particulares para NB = 1
concentra91io empregadas, quanto nO valor da concentra~o para· 0 qual sao serviriio para estabelecer 0 coeficiente de proporcionalidade. Dar resul[a:
definidas a concemra9ao unitaria e a atividade uni[aria.
a. _ N. -y. _y. _(y~)
A defini9ao de atividade Henriana e do respectivo coeficieme de atividade implica a~- - Ns -'f~ - 'Y~ - 1 NS",I
(8.25)
na obten9ao de valore~ numericos para hB e fs int~iramente diferentes daqueles de
as e Yn- Entretanto, e facil provar que no caso de uma solU9ao diluida, onde a lei de o coeficiente de proporcionalidade deduzido fia equa9ao (8.25) e valido para
Henry e obedecida, existem rela~oes simples e constantes, ligando hs e fB com aB e qualquer valor de N n- Uma interpreta9ao geometrica pode ser vista na figura 8.6;
18; isto e 0 que veremos a-seguir. em uma solu<;ao apresentando desvio negativo da lei de Raoult, para 0 soluto B, se
a escala de atividades Raoultianas vai de zero a 1 (urn), a escala Henriana vai de
8.3.3. ComparaQoes entre estados padroes e atividades
zero ate 1/y8. sendo 'YB <1. Para uma composit;ao intermediaria qualquer, se 0
Entre 0 estado padrao Raoultiano e 0 estado padrao Henriano baseado nas
concentra~oes expressas em fra90es molares, as rela90es sao imediatas_ coeficiente de atividade Raoultiano 'fn for menor que a unidade, 0 seu coeficiente

8 219
 AOAM!AN
$O!.UC6ES IOEAlS E NAO-I ORAlS; 0 CO\'ICElTO m: ATlliJOAOE

"Ie ae INe
de atividade Henriano senl maior que a unidade. E 6bvio que a slruayaO seria a (8.29)
fe he IW%8
inversa, no caso em que B apresentasse desvio positivo 'em rela9ao a lei de RaoulL
No caso de utilizarmos 0 estodo padrlio Hennano a 1% (muito empregado pelos A rela~ao (8.29) e geral e valida para uma solu~o de composiyao dada, onde sao
metalurgistas), as rela90es entre este sistema e 0 sistema Raoulti"ano sao mais conhecidos os valores de NB (frac;ao molar ou atomica) e W%e (percentagem em
complexas, pois as mudanyas de escaJa envolvem tanto as concentra\=oes quanto as massa de B)_ Se a soluc;ao Qbedece a lei de Henry, fa "" 1; Y13 = Y~ (por defini~o), e
atividades. Aplicando a reiayao (7.36) ao caso particular do soluto B, temos: a relayao (8.29) toma a forma:

W%B W%A A (8.26)

- -+--+
MB MA
(8.30)
onde A e0 solvente.

Para uma soiuyao binaria A-B, sendo B 0 soluto, a relayao anterior se particulariza: Substituindo a v~lor de Ns da equayao (8.28) em (8.30), eliminamos Ns e W%B, e
W%B vinl:
(8.27)
(8.31)

Para a situagao considerada, au seja, quando N B -70, essa ultima relagao se

No estudo das ligas mecilicas, 0 uso de atividades Henrianas evita uma cnorme
simplifica para: quantidade de conversoes desnecessarias das composic;oes, que na industria sao
N = W%B _MA geralmente expressas em percentagem pondera~ para as correspondentes
(8.28)
B - 100 MB composigoes em fragoes molares, quando se deve usar rela~oes termodinamicas
envolvendo atividades Raoultianas_ Para isso, as relagoes termodinamicas
De acordo com a equac;ao (8.27), uma escala de- concentra~ao qpe seja linear em
fundamentais, deduzidas em termos de atividades Raoultianas, deverao
percenragem ponderal niio sera linear em frayao molar e vice-versa.
primeirament~ ser convertidas para a forma Henriana. Mostramos anteriormente, fl
Consequentemente, se. a atividade Henriana for definida para a reta da lei de
partir de considerayOes geometricas, como se passa do sistema Henriano ao sistema
Henry, em uma escala pondera!, de aeordo com a equa9ao (8.28), entao a asslntota
nao se extrapolaria segundo uma linha reta quando a escala de abcissas fosse em
Raoultiano e vice-versa, e chegamos a relagao (8.31). Dessa ultima equa<;ao se pode
tirar a atividade Henriana:
fra<;ao molar, e vice-versa. A grandeza da diston;ao de eseala depende da razao
M,,/MB- (8.32)
Se utilizarmos 0 sistema de atividades Raoultiano, aa = 'YeNa, ou seja, aetNa"" 'Ya·
Se utilizarmos 0 sistema de atividades Henriano, hB =fB . W%B' ou seja: No caso particular em que 0 solvente for 0 ferro (Mre "" 55,85), para um elemento i
hs/W%a = fa, de onde tiramos: dissolvido no ferro Hquido, temos:

221
o =----""-,,,,,,.=.,..."",,,,,,
"",.--~---.

___.J
 ADMliAN
SOLUCOES iDEAlS ti: NAO-IOEAIS; 0 CONCEITO DE ATIVlOAOE

Para a transforma<;ao B{pu«.» --7 BO%)(diiufdo no solveme), correspondenre it

M
h· =a-· [ (8.33)
1 1 'Y~. 0,5585 mudanr;a de estado padrao do soluto B, basta diminuir membro a membro (8.35)
de (8.34), e vini:
A equa~ao (8.33) e extremamente uti! para os siderurgistas, pois estes usam
G~(l%} -G~(Puro) =RTlna s -RTlnh B{1%}, ou seja:
freqiiememente 0 sistema de atividades Henrianas. As concentrar;oes de certos
elementos (C, Mn, Cr, P, S, 0, ... ), chamados "501uto5", no solvente ferro, sao
GOS{l%) _GoS(pU{o) -RT
-
aB
In---
usualmenre expressas em percenragem ponderal W%i ' e a determinar;ao da hB(t%)
(8.36)
atividade do soluto em relar;ao ao estado padrao Raoultiano, ism e, so/uto p1lro,
No easo particular do ferro ser 0 solveme:
necessita da conversao das concentray5es ponderais para frar;oes molares. Essa
etapa pode ser evitada se 0 estado p'adrao for definido de tal maneira que a
atividade hi --7 W%j' quando W%j --70 (solu¢io diluida). Como ja vimos, nesse
G oS(1%) -
GOB{pu(o) =RTln (Y8 00Ms,5585) (8.37)

sistema de atividades Henrianas, a atividade do soluto e tomada como unitaria para

a sua concentra~o W%i = 1, se 0 soluto obedecer a lei de Henry, ate esse valor de E importance observar que a rela~o (8.36) fomeee:
sua concemra9ao. De maneira analoga, definimos urn coeficiente de attvidade fi G~{J%) - G~{puro)
constance (8.38)
para medir os desvios do comportamento do soluw em rela9ao a lei de Henry, de RT
tal maneira que se tenha: hJW%j --71, quando W%i --70; entao, por defini9ao,
fj "" 1. 1a vimos que, dentro do intervalo de concentra90es onde a lei de Henry e Essa ultima rela~ao e urn caso particular da (8.16), deduzida ameriormeme.

obedecida, 'Yl =y~ e fl =1, de onde obtivemos a relac;ao fundamental entre a i e
hi' Apenas para manter 0 mesmo forroalismo, no caso de uma soiuc;ao binaria A-B
designamos 0 soluw por B, e obtivemos a rela\=ao (8.31).
Para 0 caso do solveme ser 0 ferro (M Fe = 55,85), a ielas;ao (8.31) resultou na (8.33);
o
A variac;:ao de energia livre, ou seja, a diferenc;a [G SU %} -G~(puro}]' que
~rresponde a mudans;a de estado padra~ de B, 6 determinada, para que 0 valor de
Gs fique independeme do estado padrao escolhido4• Da equac;ao (8.37), e possivel
escrever:

dlsto resuica que: - - -

a. YB 00,5585 conscante. G oS(I%) -
GOS(puro) = RTIn'YB° + RT I n
0,5585
---
M. (8.39)
hB{l%) MB

Aplicando a reia9ao generiea (8.15) aos dois sistemas considerados, teremos as o primeiro termo a direita da equ3c;ao relaciona as atividades Raoultianas da
solu~o ideal e da solurao real, para concentracyao W%B=l; 0 segundo termo
rela~oes:
relaciona a porcentagem em peso do soluto (W%s) com sua fracyao N B, para 0 caso
• para 0 sistema de atividades Raoultianas, com estado padrao B puro
em que 0 sol vente seja 0 ferro.
GB-G~putO) =RTlna s (8.34) i[

jl
• para 0 sistema de ati~jdades Henrianas, com 0 estado padrao W%B = 1 J

i
4 FnqiirotffJlfelltl!, i!SW oifertPfO i desigmulo por C""CO(l%)-CO(plfroJ' IIow;iio bostol1te in/diz, poisjd estomos
GB -GS(l%) =RTlnhB{l%) (8.35)
(lcos/JJl1l(uios 0 flsor (j sfmbolo &G" pa~ (lS reo¢es qflfmicas "de /oto ".
223
~~i
~
Ii
~

-------------------------------------------~
 SOLU<;:0£S IDIOMS IS NAo-IOEAIS; OCONCE:n'O DE ATIV!Oi\OE ADMHAN

o soluto puro pode existir normalmeme como urn solido ou urn gas, mas forma ~" 1 454l'
temperatura, tem-se que: AG f :=4542-1900'1933 =77,54 cal· mol'!. Esse valor
uma soluc;ao Hquida (dilufda) no ferro, a temperarura considerada. No processo de
dissolut;ao de urn s6lido, as ligac;oes cristalinas do soluto sao quebradas e, portanto, sera sornado ao AGO anteriormente calculado. Com efeito, a T = 1900 K,
ha urn processo de fusao; nes'te caso, e preciso adicionar a equac;ao (8.39) 0 valor da (a)
energia livre padrao de fusao (no caso de B ser solido a temperatura dada), que
Ti(puro,s6!idO} = Ti(puro,liquido} AG f = +77,54 cal (b)
pode ser facilmente calculada quando se conhece AH r ou AS( . No caso de urn
soluto gasoso a temperatura dada, t necessario conhecer-se 0 valor da energia livre Somando membro a membra as equac;oes (a) e (b), vira:
padrao de condensac;ao do soluto B; para istO, e necessario ter 0 valor de liHv ou
Ti{puro,s6!ido) :=TiFe{1%) (c)
AS v. Tomando como exemplo 0 caso de urn solutO solido no ferro liquido a uma
dada temperarura, a varia~o de energia livre para transformac;ao Bs61ido := B"quido e Para a variac;ao de energia livre correspondente: (AGO + AG f) = -33752 cal· mol· l .
nula na temperatura de fusao do soluto, quando se tern duas fases em equilibrio, e
Exenzplo 2: A urn dada temperatura T e sob 1 atm de pressao, a grafita pura esnl em
AH f := Tr . AS f • Para a temperatura T considerada, isto e, a temperatura pa soluC;ao
equilibrio com uma mistura de CO e COl tal que Peo/Peoz =5/&. Determinar a
(T *Tr ), podemos escrever. LlG r == AH f - T· AS c'
composit;iio da mistura CO/COl em equilIbrio com urn ac;o (supostO somente
E:xem.plo 1: A 1~23 "C (1900 K), 1'n = 0,011, no ferro liquido. A massa atomica do conter Fe e C), no qual a atividade do carbono, ac = 0,8 a mesma temperatura e
titanio e 47,90. Assim, para a mudanc;a de estado padrao correspondente ao titanio: pressao. Se 0 a90 em questiio for colocado em present;a de uma mistura gasosa de
composi~o 20% CO e 80% CO2, nas mesmas condi~oes, verificar se havera ou nao
Ti{purO,ifquido) = Ti FeU %» quando T "" .1900 K (a)
descarburizac;ao do ac;o.
Onde TiFe(l%) e a nota~o, mnito utilizada em Siderurgia, para designar 0 "ti~nio
Sendo a composic;ao da solu~o gasosa em equilibrio com grafita tal que
dissolvido no ferro, a 1%". Peo/Peoz =5/8, temos urn sistema formado pelas seguintes equa<;oes:
Aplicando a relac;ao (8.39) no caso presente, teremoS: Peo +Pcoz =latm e Peo/Peoz =5/8.
G~(l%) - GTi{puro) = . Resolvendo esse sistema, obtem-se:
4,575 . 19001og0,1l +4,575· 1900· log 0,5585'=_33830eol' mol~l Peo2 = 8/13 '" 0,615 arm; Peo =S/13",O,38Satm.
11. T "R T 47\90 .
y.
",. ""; Para a reaC;ao: <C>gmfim + [COzl ""'; 2[CO] , a constante de equiHbrio ~ sera dada
Acontece que, a 1900 K, 0 tiranio puro ·ainda esci no estado solido, pois sua
temperatura de fusao e Tr=1933 K (1660 "C) e seu calor latente molar de fusao e: por:
L\H f =4542cal· mol-1 • Assim, vini: P~o
2
Peo (5/13)2 25
-0,24acm.
Peoz (8/13) 104
AH =4542 cal·mol-1 • AS := 4542 cal.mol-I.KJ. A. temperatura T=1900K,0
f ' f 1933
Para 0 equillbrio entre 0 carbono do a~o e a mistura gasosa CO/C0 2, a mesma
titfinio .liquido deve ser considerado como ·em estado de super-fusao; nessa temperatura T, temos: Kp(T) "" 0,24 (I a mesma constonte, pois de trata da mesma

:4 225
 SOLUt;:O€S [DEAlS E Nii.Q-IDEAlS: OCONCEITO OEATtVIDAOE
ADAMIAN

temperatura); no entantO, aC;fi 1. No caso presente, sabe-se que a c = 0,8 _ Entao: Exemplo 3: Urn gas consistindo de 60,8% H2 e 39,2% H 20, a r atm de pressao, esta
~~o) , 1 em equilibrio com Fe-y a- 910 "C. A mesma temperatura, a composi~ao do gas em
Kp(T)
Peoz -ae 0,8 equilibrio com uma liga FeINi, de composj~ao NFc = 0,721, e -51,9% H2 e 48,1%
HzO. Determinar a atividade do ferro (aFe) na Jiga em questao.
Nessa ultima rela~ao. p~ e p~z sao os novos valores das pressoes·parciais de CO
Teremos que conhecer os valores da varia~o de energia livre padrao para as
e CO z, em equillbrio com 0 carbono do Ofo. Teremos 0 seguinte sistema de equa~5es: rea~oes de oxidayao dos dois metais, na temperatura considerada; para is(O,
>

024= (Pco)' ._1 usatemos tabeIa de Kubaschewski et al.[2]. Ora, a 910 °C (1183 K), temos:
(a)
, p~oz 0,8
(Ni)+i[o,l=(NiO) 8G~183 =-34800cal· mol-1
2
(b) (Fe) +i[O,l=(FeO) 8G~183 =-443S0cal· mol-1
2
U rna vez resolvido 0 sistema, obtemos: o oxido ferroso e mais estaveI que 0 <NiO> a temperatura em questao
P~o = 0,391 atm; P~l =1-0.391= 0,609 atm.. Como a pressao total e 1 atm, (considerando-se os dois metals no respectivo estado padrao). Embora os metais
resulta imediatamente que: Nco =0,391 e Neol =0,609. Assim, a composi~ao da estejam formando uma Ega (soluy3.o solida), onde suas atividades sao
necessariameme diferentes da unidade, vamos partir do pressuposto que 0 ferro se
mistura gasosa em equilibrio com 0 carbono do ayo, a temperatura considerada, e
oxidara preferencialmente ao niqueI. A condi~ao imporrante, para 0 caso presente,
constitufda de 39,1% CO e60,9% COz , em volume.
e que os oxidos (ou 0 6xido formado) -nao formem solu'tao s6lida. Essa condi~ao e
Agora, se colocarmos 0 a~o em contato com a mistura de composi0io especificada satisfeita para 0 caso presente, i.e., 0 FeO noo forma soluyao s61ida com 0 NiO nem
(80% COz , 20% CO), esta vai interagir com 0 carbono do ayo ate que 0 equilibrio com 0 Fe, logo, estara presente sob forma de fase pura, constituidasomente de FeO.
seja atingido, ou seja, ate que se tenha em equiHbrio 0 gas com a composi0io ja Assim sendo, a atividade do FeO sera tomada como iguaI a unidade, para qualquer
calculada (39,1 % CO e 60,9% COz). Assim, havera aumento no teor do mon6xido e, equilIbrio do sistema estudado. Consideraremos, primeiramente, a situa~ao do
conseqilentemente, diminuigao no teor de COb 0 que s6 sera possive! se acomecer ferro em equilibrio com seu 6xido <FeO> e a mistura gasosa Hz/H20. A equa't~o
a rea'tao de "descarburizayao": representativa e: <Fe> + [H 20] "" <FeO> + [Hz]' cuja constante de equilibrio e
<C> + [CO,] ~ 2[CO]. Nesse caso: C F, + [CO,] ~ 2[CO]; nessa equao;:ao, C F, a FeO 'PHz
significa carbona dissolvido no fetTO. (0)

Os resultados podem ser sintetizados da seguinte maneira: Se Fe e FeO sao imisclveis, aVe = aFeO "" 1, logo:
SituafOO inicia/.· C F, + [20% CO + 80% CO,]
K =- PHz
P (b)
Situa[oofina/(de equiHbrio): C F, + [39,1% CO + 60,9% CO,]. PHzo

ConseqUemememe, como foi verificado, ocorreni uma descar~uriza\=ao do ayo.

Uj· 227

l
 ADAM!>\.....
SOU1COJ;:!> IDEAlS E NAQ-IOF.A.!S; OCONCEITO DE ATI\"!OAO£

8.4. GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS DE MISTURA.

Para a liga F e/Ni, a reas;ao correspondenteS e: " INTEGRACAO DA EQUAcAO DE GIBBS-DUHEM;
< Fe >F"e-Ni + [HzO]=< FeO >+[HzL sendo a('"co = 1, pelas razoes expostas ac.ma; GRANDEZAS DE EXCESSO
no entanto, aFe "* 1 (atividade do ferro na liga). Para uma completa definic;ao das grandezas termodinamicas, e necessario
escolher-se estados de refere-neja especffieos para a energia e a entropia. No estudo
K, (e) das soiw;oes e suficiente calcular a diferenfO entre os valores da propriedade do
aF"e -PHzo componente 110 soiufiio e os correspond~ntes valores do componente puro; iss,!
Os valores das pressoes parciais (de equilfbrio) do vapor d'agua e hidrogenio, com 0 corresponde a usar a forma mais estavel da substancia pura como estado padrao, na
ferro da liga e seu oxido FeO, a mesma temperatura, 1183 K, serao diferentes temperatura considerada.
daqueles da rela<;iio (b), mas a constante de equilibrio e a mes~a. Ass~m, basta 8.4.1. Grandezas molares parciais de mistura
escrever a relas;ao de igualdade dos valores de Kp (1183) para a reavao conslderada e
De acordo com Lewis & Randall [1}. a diferenc;a entre uma grandeza molar
teremos: parcial de urn componente i na soluC;ao, Y i, e a grandeza molar da substancia i
pura, yt, e designada como grandezo moJar porciai de mistura (ou rela/jvof>_ A
PH, PH, (d)
PHZO
vantagem desse procedimento e que as grandezas de mistura (Oll relativas) tern
uma significa~o muito simples e sao, geralmente, de mais facii determinaC;ao
Em ambos os casos, os valores de pressoes parciais sao conhecidos. Com efeieo, experimentaL Entao, por defini~ao:
para 0 ferro-y(puro): PHz =O,60Zatm; PHzo = 0,398 atm.
(8.40)
Para a liga FelNi: p~z =0.519atm; P~20 =O,481atm_ -M
Para indicar uma grandeza molar parcial "de mistura" usaremos a simbolo Y i , 0
0.602 0,519
Le~ando esses valores em (d), vim: 0481 super-Indice M indicando urn processo de mistura. Da maneira inteiramente
0,398 aFo"
analoga a rela~ao (7_19), qualquer grandeza molar integral de miscura, yM, pode ser
De onde se [ira: aFt: = 0,713. definida pe!a sua propriedade aditiva:

Observofiio: Se compararmos valor aFc "" 0,713 com N Fc ",," 0,721 (fraC;ao molar no
0 Y
M '"
=~NI-Yi
.-M
(8.41)
a d ·
ferro na liga) veremos que ~ < 1, 0 que corresponde a urn pequeno eSVlO
NFt: Uma vez definidos os valores de G M, HM e SM, para am mol da solw;ao considerada,
negativo em rela9io ao comportamento ideal. It born nOtar que. a razao a lima dada temperatura, essas treS grandezas estao relacionadas pela equa~o

= 152 e igual a constante de equillbrio KpOl83) da rea~o conslderada, e fundamental:

P liz / P HZO •
poderia ser calcuJada a partir do conhecimento de AGfl83 da mesma rea~ao, usando
valores tabelados; no entanto. a composi~o do gas em equillbrio com a liga F e-Ni
somente pode ser determinada experimentalmente.

60 /dmO grOlldf:ZO fIIolor partial de misturo i mois flSIJOI, e 1I0S parra mois odequodo 110 prtse1l/e am/ePo.
5 Porn 0 s{mbolo FPFd Ni' leia-st:ferro wnJido 110 ligo ferro-II/qat! solido.
<:.
229
/
 ADMHAN
SOI,llCOES IDEAlS E NAo-JI)F.AIS; OCON<.:£ITO DE ATI\'1DADE

Em vista da definir;ao de atividade Raoultiana, (8A), a equa9ao anterior podera ser

Usualmenre, a forma mais estivel da subsdincia pura na temperatura considerada,
escrita como:
e utilizada como estado padrao. Contudo, em algun.s casos especiais, 0 metal
-M
Hquido "super-resfriado" poderi ser tltilizado como esrado de referenda. Gi =RTlnaj (8.48)
Por definifao, sendo Y, uma propriedade terrnodirtamica do componenre
-M - -0
Essa ultima relavao, de fundamental imporrancia, e tambcm empregada como
considerado. a equa<;ao (8.40) nos da: Yi =Y i - Y i. Dessa expressao geral definis:ao da atividade Raoultiana do compommte- i na solus;ao. conforme adotada
resultam, entre omras. as defini~s seguintes: prirneiramente por Lewis.

.. Para 0 volume molar parcial de mistura do componente i: b) Urn transporte de matcria/eito segundo 11m processo reversive/ e isotinnico poderi ser
realizado em uma cclula galvanica (pilha) do tipo pilha de concentrariio, representada
(8.43)
por:
o Para a entropia molar parcial de mistura: Metal puro II Condutor jonico (com IOns do metal) II Metal na solw;ao
-M - (8.44)
Si, =Si -Sf Se a valencia eletroquimica do metal i no condutor ionico e Zi' um atomo-grama

., Para a ental pia molar parcial de mistura: do meta} e transferido pela passagem de uma quantidade de e1etricidade Zj· F, da
-M - esquerda para a direita. A quantidade equivalente de trabalho realizado no sistema
Hi =Hi-Hi (8.45)
resulta do produco da for~a eletromotriz E pela quanti dade de eletricidade Zi" F, ou
e Para a energia livre molar parcial de mistura: seja:

-M - (8.46) (8.49)
Gi =Gi-Gf

A energia livre molar parcial de mistura pode ser ~ntendida como sendo 0 trabalho Essa ultima rela~ao, de grande imporrancia teorica e pratica, nos fomece a base
a ser feita no sistema, ao se dissolver 1 (urn) mol de i em grande quantidade de te6rica para a ucilizas;ao de pilhas reversi'veis, construidas com a finalidade de
soivente, quando 0 processo de mistura e reverslvel e isotermico, sendo desprezado determinar grandezas molares parciais de ffiistura do constituinte i de uma solm;ao
Oiga metaiica) e/ou sua atividade a;. na mesma solu~ao. Isso sera vista no
o trabalho de expansao, p. V~ . sao dois os metodos experimentais mais utilizados
Capitulo 10 deste livro, quando tratarmos da Eletroqulmica.
para determina-Ia:
Pilhas de concentra{:ao que empregam detrodos Hquidos e urn eletr61ito fundido
a) Urn processo de mistura isotermico e reversfvel podera ser executado por meio
tern sido largamente utilizadas para determinar as grandezas termodinamicas de
de uma destila93.0 isoterm~ca. Para 0 caso de urn comportamento ideal da fase
muitas solw;oes metilicas (Iigas). Urn exemplo tipico para esta finalidade e a pilha
gasosa, temos, em vista da rela{:ao (8.13):
representada a seguir:
- 0 -M Pi
Gj -G i =Gi =RTln--;; (8.47) (Mg) (MgCI" CaCl,) (Mg-X)
Pi
metal Hquido eletr6liw liga Hquida

231
o
 SoUI<;.o1;:S IDEAlS E NAo-lDEA1S; OCONC£ITO DE AT1VIDAD£
AOAMIAN

Para essa pilha, a rea~ao global pode ser representada por: (Mg)puro "" (Mg)n:tligs' A etJIa/pia molar integral de mis/ura, tambem chamada; impropriamente, de "calor de

Em vista de rela90es ja conhecidas, temos:

-
GMg -G~lg
-M
= GMg = RTlna Mg
mistu.ra" ou calor de forma[iio de um mol da solup!io e de imporrancia especial; cia e
defimda como:
Quando se constroi uma pilha de concentra<;ao, a escolha do eletrolito e Urn dado
muito itnportame. Normalmente, 0 elerrolito e preparado pela dissolu<;ao de (8.53)
pequena quanti dade de urn sal do metal "menos nobre" (constituinte da Ega) em Com efeito, essa e a quantidade de calor liberada ou absorvida pelo sistema,
uma mistura de sais fundidos (com 0 mesmo anion do sal metalico), essa mistura quando 1 (urn) mol de solu<;ao e formado a partir de NA moles de A puro Com N ·
B
funcionando como solvente. Assim, para determinar a energia livre molar parcial de moles de B puro; em muitos casos, essa quanridade de calor pode ser medida
mis/ura do magnesio em ligas Mg-Sb Hquidas, Rao & Patil [31 USaram como diretamente em urn calorimetro.
eletr6lito cloreto de magnesio dissolvido em uma mistura de KCI e NaCL
o valor de SM para uma solu01o ideal pode ser caIculado por metodos da
Termodinamica Estatfstica • A energia livre molar integral de mistura e definida
7
Alem das grandezas molares parciais de mistura para os componentes de uma
solu9ao, podem ser definidas grandezas molares integrais de mistura. Assim, 0 volume como:
molar integral de mistura VM e a diferen<;a entre 0 volume de um mol de solU9ao,
V, e a soma dos volumes <las subscincias puras constituintes da solw;ao (8.54)

considerada. Para uma soluyao binaria A-B: Esse e0 trabalho necessario para a forma~ao de 1 (urn) mol de soluyao, de maneira
isotermica e reversfvel, a partir de N A moles de A e N B moles de B , excetuado 0
VM = V-(N AV~ + NB VB) (8.50) trabalho de expansao.

Tendo em vista a equa<;ao (7.19) que define uma propriedade molar integral do Da maneira inteiramente analoga as propriedades molares parciais, no que se refere
solUfoo, podemos particularizar para 0 caso do volume, como feite a seguir: as propriedades molares integrais e parciais de mistura, conhecendo-se uma
V
M - -
=N AVA +NB VB -(N AVA + NB VB)'
0 (>
Disso resulta: proptiedade molar integral de mistura VM, e POSSIVel calcular-se graficamente as
propriedades molares parciais de mistura de cada constituinte, A y-M e -yM
B,para
VM =NA{V A - V~)+NB(VB - VB) (8.51)
uma solus:ao binaria; isso pode set visto nas figuras 7.1 e 7.2. Assim, sao validas as
Em outras palavras, para uma solu~ao binaria A-B, 0 volume molar integral de rela<;oes mostradas na tabela 8.1.
mistura e a varia<;ao de volume decorreme da mistura de NA moles do constituinte E interessante notar que, para qualquer propriedade molar integral de mistura, yl>!,
A pure com Nu moles do constituinte B puro para formar 1 (urn) mol de solu~ao.
rem-se sempre: yr.1 = 0 quando NA = 0 (N B "'" 1); da mesma maneira, yl>l = 0 para
De maneira analoga, a entropia molar integral de mistura e definida como sendo: NB = O(NA=1).

(8.52)

UII/a robef(l com os va/ores de S-l! p(lm tlfn(l sO/fJ(lio bintin(l ideal i dad(l ao fill(ll destempffllio.
,
:f
12 233
 SOLUr;QES IO€Als E NA().!O£AlS; 0 CONC£!TO DE >\,.I\llOAO£
ADAM/AN

Tabela 8.1. m~lares parciais de ambos cOnstlwlflces, as quais estao ligadas pela relac;ao de
Re!afoes entre os grondezos mofores parciais de mistuTO, em ama solu(t'io bindria A-B. e a Glbbs-Duhem, como jii visw. Aplicando a rela~ao (7.20) para 0 caso presente:
correspondente grandeza integral de mistura.
NAdGA +N.dGB =0
(8.55)
(l.a) Se 0 estado padrao de cada constituinte e a substancia ~ura, tendo em ;ista as
.equa~5es (8.46) e (8.48), e POSSIVel escrever; dGA =dG~ =RTdlna e
S.=S
-M M (aSaN.
+( l - N) . · - -)
M

(l.b)
- -M
dGB =dG. =RTdlna B
A

I Levando esses valores em (8.55),virii;

(2.a)
I, NAdina A +NBdlnaB =0
I
(8.56)
II
, Suponhamos que_se tenha a curva de atividade as em func;ao de N s; e possivel
-M =HM+(l-N.)_ (aHM)
H. -- !
(2.b) calcular-se 0 valor de aA para uma dada composic;ao N A. Com efeito. separando as
. aN.
variiiveis da equ ayao
- (8-56), Vlfa:
" d nai N .
=-Ndlnas' Integrando entre Os
A
A
(3.0)
limites NA "" 1 (Ns "'" 0) e NA "'" NA , correspondences a composic;ao para a qual se
quer determinar aA• teremos: lNA",NA dIna _=_ fNA .. NA Ns d I
NA""l ~ JNA=l N naB
(3.b) - A

Para NA = 1, tem-se aA = 1 e In aA = 0; disso resulta que:

rNA=NANs
InoaA =-.IN --dinas
8.4.2. A integrayiio da equa9iio de Gibbs-Duhem .co A""l NA~ (8.57)
No escudo das .golu~oes binarias de interesse nao e necessario que as duas curvas
de atividades sejam determinadas experimentalmente; geralmente. basta Quando dispomos de dados experimentais de as, podemos calcular essa integral
determinar-se a curva de atividade de urn dos constituintes; uma vez isso feito, graficamente, bastando tra\=ar urn gnifico no qual Se tenha In as nas abcissas' e
Ns INA nas ordenadas. tal como se mostra na figura 8.7
grac;as a equa~ao de Gibbs-Duhem, sob forma apropriada. e possivel calcular a
atividade do segundo constituinte, quando a cueva de arividade do primeiro e
conhecida em sua totalidade. para todas as composivoes das soIu~oes8 dos mesmos.

Sob temperatura e pres sao constantes, as varia90es infinitesimais de composi~ao de

uma Iiga binaria (solu~ao) acarretam varia~oes correspondentes das energias livres
Figura8.7.
ll1lcgra¢o grajica dc o,j.ljtlO1Jdo ao f
cOllhedda-no inleroaio de compos;roes.
S Doqui em dioufe. qmZ11!w estiverlllos fr%udo de solufOesmetdlicos, empregoremos int!isl;nlomertle 0 lerma ligo.
,4
235
 AOMUAN
SOl,.ll(i.l!;S IDEA!S E NJ..O·lDEAI"~ 0 CONC!;ITO DE ATI\'/OAD£

Uma dificuldade aparece nessa integra\=ao grafica, pois para NB "" 1, Nil. "" e a ° Assim ~rocedendo,
compOSl~oes
- "h d N
a integra~ao grafica nao apresenta dificuldades
Vlzm as e
para as
A ::=.l(ouN. ::=.0) , ao. con"a',,'o do que ocorrena
' na
razao NJNA = 00. Por ourro lado, para NB = 0, NA = I, mas as "" 0 0 que resulta em
integra~ao da equa~ao (8.57). Assim, para a composi~ao dada, calcula-se 0 valor de
inaB ::='-00. A curva sera porranto assint6tica a ambos 9s eixos e a integra\=ao grafica
'YII. e obtem-se all. da relat;ao: aA::=.'Y A -N A •· No entanto, a dificuldade permanece
wrna-se impraticavel. para composi~oes proximas de NA = 0, pois a curva continua assimotica ao eixo
Tal dificuldade podera ser contomada, em parre, pela integra~ao de uma equa~ao vertical.
semelhante a (8_56), em rermos de coeficientes de atividade. Ora, por defini\=ao:
au ::=''Ys' N13 e a ... =.'YA - Nil. Podemos escrever:

In aA = In "fA + In Nil.; In all = InYB +In N s-

Conseqiientemente, temos: dina A =qln'YA +dlnN A; dlnas = dIn "fs +dlnN B -

Levando esses valores em (8.56) vim.:

N Adln1'A +N.dln1'. +NAdlnN A +N.dlnN. =0
Figura 8,8,
lntegra¢o graftea de 'lA, quando
Lembrandoque: dlnN A ;: dNA ;dlnN s ;: dN s "a esta ultima igualdade se ro i eonhecido no interoalo_de
NA N. eomposi¢o.
resume em:
, (8.58)

Essa equa~ao, equivalente a equa~o (8.56), pode ser integrada de maneira analoga, Modifica~ao de Waguer e a fun~ao a

e teremos: Foi Wagner [11] quem introduziu uma modifica\=ao da equa~ao (8_58), de maneira
a obter uma integra\!ao grafica isenta das dificuldades ja apontadas_ Dividindo
(8.59)
ambos os terrnos da equa~ao (8.58) por dN B, vira: N dIn r A + N dIn 1'B =0
A dN B B dN. '
De oude se tira Passarido para a forma integral, e lembrando que se tern NA = 1 - N B, teremos:
rNA""NAdl _ rNA",NA NB dln"fB
(8,60) JNA=l nYA - - JNA"'l N '~N dN B -
A B

Para Nil. "" 1, tem-se: "fA 1 e in 'YA O. Se Ns =O,'Ys::=.ys :#=O(valorfinito)e In "fB Dalresultaque-lny __JNA=l
rNA"'NA l-N
NB -~.
dlnYB dN B- D'
amtegra~oporpartes9.
= =
- A -
cambem tera urn valor finito_ Essa integral pode -ser calculada graficamente, • B

bastando tra~ar um grafico no qual se tenha In "fB nas abcissas e NJNA nas resultara:

ordenadas, tal como se mostra na figura 8.8.

9Basla /embrorque d(u-v} "" udv + WU, de onde: nv "" Judo + iodtl
237
36

L
~'--"
":;;::':;;.': .,-,:-=~=,~,"

SoUIc,:OES IDEAlS 10: NAo-lOlo:J\lS; OCONCi':ITO DE P"llVIOADf: ADAM!AN

8.4.3. Integragao analitica da equa9ao de Gibbs-Duhem

NB fNA=NA lnys dN
dnYA =-I-N. Iny. +JNA=1 (I-N.)' • Em alguns casos, quando os dados experimemais sao adequados, e POSSIVe!
exprimir 0 comporcainento termodinamico de uma solU9aO por melo de uma
Assim, In 'Y A sera dado pela soma de dois terffiOS: 0 d.Jculo do primeiro e imediaro equas;ao empirica, relacionando os varios parametros termodinamicos (geralmeme,
e 0 segundo pode ser caJculado graficamente. A vantagem desse processo e que a o coeficiente de atividade de urn dos constituintes) com a composi~ao" A este
integral em questao nao apresenta maiores dificuldades em sua integra~ao grafica. respeito, exemplos ilustrativos serao vistos adiame.

FreqUememente, 0 .llltegrand 0 podera ser caJculado analiticameme, caso se Desde 1895, Margules [6] ja havia sugerido que, para uma solu~ao binaria, os
conhe~a a fun~ao 0:., definida por: coeficientes "fA e 'YB poderiam ser representados por series de potencia do tipo:
lny;
(S.62) (S.63.a)

.
No caso particular em que se venficar (x, = constante, a I-ntegrarao
'3'
e ainda mais
(S.63.b)
facilitada.
" - em questao, para 0 onde NA e Ns sao as frayoes molares_ 0 mesmo autor demonstrou que, se essas
Na figura 8.9 esta representado urn exemplo da mtegra~ao
equayoes forem v:alidas para todo intervalo de composi90es, pela aplica y20 da
0
cllculo do coeficiente de atividade do chumbo, YPb' a partir dos valores de rCd, para
equa~o de Gibbs-Duhem, necessariamente se tera <Xl = 131 "" O. Se os dados
.
o sistema Pb ~ Cd • a 500·C. Por esse metodo nao ocorrem as dificuldades
experimentais permitirem representar 0 coeficiente de atividade apenas peIo
provenientes de urn ramo da curva "tender para urn valor infinito. A area hachurada
termo quadratico, .isto e,
representa a contribui~ao do termo final da equa~ao:
r 1
InrA =-u·N, N'
InYB =-ctCd ·N pb -NCd -
Npb ",(),5
JNPb""l (tCd"
dN
Pb 2 2 8 =u· 0 (8.64.a)

lny8 =.!.A
21-'2
·N'A =A·N'
I-' A (S.64.b)
1,2

1,0
emao, conforme demonstrou Porter [7], ter-se-a, necessariamente, ct=l3:

Posteriormente, Hildebrand [8] confirmou essa mesma propriedade para varios

~
Figum8.9.
~
0,8
°
sistemas e, que e muito importance, tirou uma serie de conclusoes sobre os
Emprego do funft'io Ct.
para a determinofiio
~ 0,6 mesmos, propondo que fossem denominados solU[oes regulares. Tais soluyoes
grdJico de YPb a pat1ir de Jl.
00 0,'
obedecem a urn modelo relativameme simples, que sera analisado adiante, na
va/ores conhecidos de YCA .2 se<;iio 8.5.4.
para 0 sistema Pb-Cd, a
0,2
500 ~c; Yore c011hecido
A modifica~o introduzida por Wagner, para facilitar a integra~o da equa~ao (8.60),
no i11tervO/O de oL-~~__L-~~~~~~~~=W
composifiio i11dicodo. o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 l~O levou a uma fun93.0 do eipo
NPb -

~8
239

. .. ~ ---~.~ ... -----

 ADAMIAN

$OLUCoES IDE>\!S E NAQ-mEA!S; 0 CONCErt'O DE AT!VIUADF.

(8.69.b)
(8.65)
As integrais das reias;:oes (8.69.a) e (S.69.b) sao semprc finitas.

10 'Y i A partir da equa9ao (8.69.a), e possive1 demonstrar que:

Esta funs;:ao aparece na integral
rNi
JNj"'l (1- N JZ dN. I
resultante da integra9io por

- (860) No caso de uma solus;:ao binaria A-B, a equas;:ao (8.65) se

Iny: = I~aB ·dN A (8.70.0)
partes d a equa9ao . -
transforma em Analogamente, tem-se:

(8.66.0) In'Y~ = I~aA ·dN s (8.70.b)

Deixamos a cargo do leitor demonstrar que, se as = constante, o,A = as = a. Neste

(8.66.b) caso, tem-se:

InYA =a-N~ (8.71.0)

ou seja,
loys =a.N~ (8.71.b)
(8.67.0)
In'YA =aA' N~ As curvas representativas de In YA e In 'Ys sao ramos de panibolas, simetricas em
(8.67.b)
10ys =as - N~ rela9ao ao valor da composi~o NA = NB = 0,5. Como exemplo, uma liga
NZ da que levado em (S.60) nos da:: tlilio-estaoho, a 414 "'e, comporta-se dessa maneira, conforme mostrado por
Conseqlientemente: dIn Y8 = Zas· N AdN A + A B'
Hildebrand and Sharma [9].

8.5. MODELOS DE SOLU<;;OES

A segunda integral, por partes, pode ser escrita: Entre os varios modelos propostos para rcpresentar 0 comportamento das soius;:oes,
NA=NA d(N N )- alguns sao bastante simples, como e0 Caso das soius;:oes ideais, cujas propriedades
as ·NAN B - NA"'\ J as' A s-
serao vistas a seguir. Outras soius;:oes, de comportamento nao ideal, apresentam
an ·NAN n + C:=lNA aB -NAdN A- C::INA as ·NndN A algumas singularidades que tambem permitem sua representas;:ao por urn modelo
relativamente simples, como e 0 caso das chamadas solufoes regulares, que serno
definidas adiante.
(8.68)
8.5.1. Solu~oes ideais
Do POntO de vista termodinamico, uma soluc;ao ideal e definida como aquela que
rem as seguintes propriedades:
(8.69.0)
(8.72)

Analogamente,
241
40
~-----

ADA.\HAN
SOLUCOES IOE<l.lS ENJi.Q-lDEMS; OCONCEITO OEATN!OAOE

o Para uma soiu9ao A-B, de composifao N A, N B, em vista de (8.48) e (8.54), resulta:

Para cada eomponente da soIU93.0: Vi := Vi .

(8.73) (8.80)
H~=O
·(8.81)
Para cada componente da soluc;ao: Hi =Hf
(8.74) Nessa ultima equa~ao> 0 termo entre pan!nteses podenl ser desdobrado da seguime
G~J =RT· LN, ·InN, forma:
. - GM HM TSM caso se tenha Ht: ::: 0, ent3.o:
Tendo em ViSta a reJa9ao "" - , G M =RT[(N A ·InN A +N.·lnN.)+(N A • InYA +NB . Iny.)]. Tendo em vista
reia90es anteriores, obtem-se:
- -G~ =-R.'<'N.·InN.
(8.75)
SM
id - T ~ I I
(8.82)
Para 0 caso de uma solU93.0 binaria A-B ideal, as equa90es (8.74) e (8.75) dao,
Das equa90es (8.81) e (8.82) resulta evidente que, para uma solUf3.0 nao ideal, a
respectivamente: determina9ao de G M se resume na determinapio experimental das atividodes ou dos
S~ =-R(N A ·InN A +N. ·InN.)= (8.76) coeficientes de atividade de seus constituintes, 0 que e praticamente 0 mesmo.
-Z,303R(N A ·IogN A +N •. IogN.J Em geml, nenhuma solu~o desse problema podera ser obtida pela aplicafao pura e
G~ =RT(N A ·InN A +N. ·InN.)= (8.77) ~imples das treS Jeis da Termodinamiea; e necessario reeorrer as medidas
+Z,303RT(N A .IogN A +N •. IogN.) experimentais.
de SM para uma so1u9ao binaria
Ao final deste CapitulO esrao tabelad os os va Iores id Na equa9ao (8.82) 0 valor de G M s6 podera ser calculado se conhecermos 0 valor da
ideal, tomando-se valores de NA (e N B) variando de 0,01 mol, desde NA "" 0 ate parcela RT(N A • In "IA + N B ·In "Is) Quantitativamente, essa parcela, que podera
NA ~ 0,50 (N. ~ 0,50). ser positiva ou negativa, medira 0 afastamento da solw;ao real em reia9ao a uma
soluf1io ideal de mesma eomposi9ao. Tal aspeeto sera visto com maior clareza com
A eOqlbina~o das equa90es gerais (8.75) e (8.76) resulta em:
a inrrodu9ao -das ehamadas grandezas molares parciais de excesso, 0 que sera feito a
-M (8.78.0)
SA,id .=-RlnN A seguir.
~ ~~
S.,'d =-RInN B . . 8.5.3. Grandezas tennodinfunicas de excesso
Sendo H~ = 0 em toda a faixa de composi90es-, a equa¥3o deduzlda antenormente
It conveniente dividir as grandezas termodinamicas de uma solu~ao em duas
e imediata. parcelas: uma ideal e a outra de excesso, de tal maneira que se-possa escrever, para
uma grandeza Y quaJquer:
8.5.2. SoluQoes reais (nao ideais)
Vimos anteriormente que: Gi
-M
=RTIna i , equaNio (8.48). Nessa rela9ao, 0
:t-
(8.83)

segundo termo, podent ser desdobrado em duas parcel~S: onde Y e e valor da propriedade (grandeza) termodinamiea d~ soluf3-o real, ¥id eo
-M (8.79) valor que teria Y caso 0 comportamento da solu9ao fosse ideal; assim, a parcela
G, =RTInN, +RTIny,
243
:42
 AOAl\:11AN
SOLU(.OES IDEAlS £ NAo-IDEAIS; OCONCEn-O DEATWIOAD£

yXS> definida como grondeza de excesso, sera dada pela diferenya (Y - Yid ) • integrais G e S. AsSim, da reia,ao jii conhecida, (a; 1 =-LlS; e possive!

Aplieando essa defini~ao a fun~ao energia livre de m~stura, resulta que, para urn demonstrar que:
eonstituinte i:
-;(5 -M -M (8.84)
Gi =Gi -Gi.id =RTln'Yi

Para um mol da solu~ao, a energio livre molar de excesso vale: Ora, para uma solu~ao regular, Sxs = 0; consequememente, em vista de (8.91) eO
G xs =G M _G~1 (8.84), resulta que, para uma solu~ao regular:
a
Comparando (8.82) eom (8.85) resulta que, para uma so1u9ao binaria A-B: aT (RTIn Y;)p =0 (8.92)

G~ =RT(N A·lnYA +N •. Iny.) (8.86)

Isso significa que, em uma solucao regular de compOSl~ao dada, a quantidade
Analogamente, para a entropia, teremos: RTlny. nao varia com a temperatUra. Com base em varias suposi90e"S,
Hildebrand [10] mostrou que, partindo da defini~ao de solu~ao regular, serao
S~=SM +R(N A·lnN A +N. ·lnN.)
validas as rela~5es (8.71.a) e (8.7Lb), anteriorm<;:rite vistas:
· H~ -- HM - HM
Para a entaI pla, id -
Como a entalpia de mistura da solU(;ao ideal e
InrA =o;.N~ (8.71.0)
nula, virii:
lnys =a· N~ (8.7l.b)
(8.88)
Assim, para uma solu~ao binaria, a substitui~o de In "fA e In'Y6' tirados de (8.71.a)
e (8.7I.b), e !evados em (8.86), dar.:
8.5.4. Solu,oes regulares G~ =RT(NAa. N~ +N.a· N~)=RTa. NAN.(N B +NAl, ou seja:
Em 1929, Hildebrand [10] introduziu 0 eoneeito de solufiio regular, 0 qual se
mostrou de utilidade para 0 estudo de muitos sistemas. Uma solu~ao regular e G~=RTa·NAN. (8.93)
definida como tendo as seguintes propriedades: Essa e uma rela~ao bastante simples para a expressao da energia livre de exeesso
SM =S~ =-R'LNi ·lnN i (8.89) de uma solu~ao regular; eontudo, tal rela~ao e valida somente para urn niimero
muito limitado de solu~5es reais. Devemos observar que, para uma solu~ao regular
(8.90) de eomposi~ao eonstante, desde que G'" e independente da"temperatura. para que
(8.93) permane~a valida, (f. devera ser inversamente proporcional a temperatura, de
Dessas duas rela~oes resulta que, para a solu~ao regular: Sxs:::. O. Alcm das
maneira que todos os termos em T deverao se cancelar, a menos de uma constante.
solu~5es ideais, tipo mais simples de solu~ao a ser tratado como modelo
0
Se (j, = err, levando esse v~lor em (8.93), vira:
matematico e 0 de solu0io regular.
(8.94)
Todas as rela~5es termodinamicas validas para grande:z:as de urn eons.tituinte puro
sao aplicaveis as grandezas G;<S e Sxs, da mesma maneira que as grandezas molares 245
244
 ADM,UAN
SOLUc;:OESIOEA1S E NAo-IOEA1S; OCONeEITO DEATIVIDAOE

E:xemplo 5: A 1600 °C as soIu~6es Hquidas ferro-:vam1.dio apresentam 0

Sendo assim, para uma solut;ao A-B regular, a substitui9ao desse valor de G){$ em comportamemo de solu~oes regulares. Sabendo que 'I/0
IFe = ",0
IV = 0,18 ,pede-se
(8.85) nos da: determinar:
'G M ~b·NAN. +RT(N A InNA +N. InN.) (8.95)
a) Valores de are e (Xv;
Onde b e uma constante, igual ao produto de R por outra constante c. Omra
b) Valores de 'YFe e "(v para as concentra90es de N.,.re = 0" 05·FNe "" 0"
10'FNe -
-"020'
propriedade importante das solut;oes regulares, decorrente daquelas anteriorrnente
N Fe = 0,40; NFc = 0,50; N Fc "" 0,60; N Fe = 0,80; N Fe = 0,90.
citadas, vern da expressao fundamental (8.42) e da rela9ao: G~d = T ·S~ . Levando
. c) Valores de G M, SM e HM para a sotu9ao de composi~o NFe = 0,70.
esses valores em (8.85), resulta:
Pa~a resol~er
G xs =H M _T~M -s~i) (8.96) este problema, basta aplicar as propriedades de uma so1u93.0 regular;
aSSlm, aphcam-se as rela90es (8.71). Ternos:
Em vista da definit;ao de solu~o regUlar, SM =S~ (que corresponde a Sxs -= 0), de
aFe- =av_=ln'Y~e =In'Y~ =lnO,18=-1,715
onde se tira:
a) Porconseguinte. para qualquercomposil(ao: o.v =(X.Fe =-1,715(constante);
(8.97)
b) Da definit;ao da fun~o a., temos:
Comparando (8.97) e (8.94), tambem resultara:
InYFe =a F J1-N F J -Nt =--1,715N~.
2
=CJ.Fe
HM ~RTo:·NAN. ~b' ·NAN. (8.98)

A medida direta de HM e geralmente possIvel, com emprego de urn calorimetro

N Nv InYFe y,- ao.
adequado.
0,00 1,000 -1,715 0,180 0,000
o fato de se constatar que G){$ (ou HM) segu~ uma rela9ao parab6lica do tipo (8.94) 0,05 0,903 -1,548 0,213 0,011
ou (8.98), nao cleve levar-nos a supor imediatamente que a SOJu9ao seja regular. 0,10 0,810 -1,389 0,249 0,025
Com efeito, nao raramente se verifica que HM e Gx¥ podem ser expressos por 0,20 0,640 -1,098 0,334 0,067
relat;oes-do tipo: HM = b· N AN8 e G xs =: b' . N ~NB' sendo b #: b\ 0 que implicanl 0,40 0,360 -0,617 0,539 0,216
em SM *S~. Na realidade, sao caras as solu90es para as quais se tern s~ =s~, 0,50 0,250 ·0,429 0,651 0,326
sendo poucas aquelas que seguem rigorosamente 0 modelo de solu9aO regular, 0,60 0,160 -0,274 0,760 0,456
conforme foi proposto por Hildebrand. 0,80 0,040 -0,069 0,934 0,474
0,90 0,010 -0,017 0,983 0,885
Para as ligas ferro-vaniidio, a 1600 °C, verifica-se que as curvas de aFe e o.v sao
0,95 0,003 -0,004 0,996 0,946
perfeitarnente simetricas em rela~o a composi9ao N Fe "" Nv "" 0,5 (ver figura _8.1S)
1,00 0,000 0,000 1,000 1,000
e que i'~e = i'~ = 0,18. 0 valor de o.Fe = CJ.v = 0. pode ser calculado por meio de
·f) Va!ores calculados de "(Fe e aFe> sendo: In 'YF" 1,715N~
rela90es obtidas de Hultgren. et aI. [12].

~46
247
"""""""
 AOAMIA,'1

SoLU(:OES lOCAlS E NAO-IDEAIS; OCOr-'CEITODE ATIVIDAOE

N pb 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90

Os val ores obtidos esrao representados no quadro correspondente. Os valores ~e 'Yv
e av nao estaO representados no quadro, mas podem ser facilmente Obtl~~S, H~! cal·mol- I 1120 835 620 450 320 210 120 60 15
lembrando que as curvas de 'YFe e aFe sao simetricas em reia9ao a eomposl9ao HM cal-mol-1 130 220 280 320 330 311) 275 210 ·.120
N Fc = N v = 0,5.
Sendo verificado que as solw;oes sao reguiares, pede-se:
e) Das reia90es ja eonhecidas, sabendo-se que a s.olU(;ao Fe-V e regular:
-M -/'.1
a) Determinar os valores de SPb, e SM para as diversas composic;6es;'
=S~ =_R(O,701nO,70+0,30hiO,30)=I,2I3cal.K- 'mol-
1 I SSIl"
SM ;
justificar os c:ilculos.
l
G M = RT (0,701nO,60 + 0,30 In 0,13) =-3617 cal·mol· ;
b) Deduzir os valores de GXs e G M para as diversas composi90es, justificando os
HM =G xs =G M -G~; disso resulta: c:ilculos_ Calcular 0 valor de fun9ao a. que pode ser tornado, tendo em vista os
G~l = RT(O,70 In 0,70 + 0,30 In 0,30)= -2232 cal ·mol·
l
. resultados experimentais. Com base nesse valor de (I., recalcular as atividades,
l
bern. como G"" = HM , para N pb = 0,50.
Assim: G" =H M = -3617 - (-2232) = -1345 cal·mol· .

Como as solw;5es Sn-Pb sao regulares, a elas se aplicam as relac;6es anteriormente

1,0. ~----------------:71 deduzidas. Para a resolw;ao dos itens ~) e b); os "resultados esrno sintetizados no
quadro que se segue:

0.,8 N,. 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 unidade
M
SPb * 4,575 3,198 2,392 1,820 1,377 1,015 0,709 0,443 0,209 caI·grau- 1
.,6 -M
".", Ss.. ,. 0,209 0,443 0,709 1,05 1,377 1,802 2,392 3,198 4,575 ca!'grau- l

,, SM • 0,646 0,994 0,214 1,337 1,377 1,337 1,214 0,994 0,646 cal·grau· 1
0,4
/ ,
/
/
.' , , GM ** -273 ·399 -476 -513 -528 ·523 -481 -409 ·282 cal
/
,,
Figura 8.10,
0.,2
/
/
/
, GU * 130 220 280 320 . 330 310 275 210 120 cal
/ 'Yt""O.I8 "
Cl/roas de a/ividaties do sis/nna /
/
, 4 Va/ores lirados diretallletlle da labeJa disponMJ ao fino/ do CapftuJo, lei/do em vista que, para
Fe-V, a 1600 °C, conjorme [I21. 0. 0.~d=:::"o.,~2~~-;;0.,",4-~oo.~,,~~~o.,~,.c.:==;;I'o. sO/UfOes regll/ares, $ott '" SJ!j .
Nf< - - Da rdariio gcraJ au '"Nil - TStt, sl!1tdo T"" 623 K
:f- Sf!/Ido soluriio aglllar, G" '" H M ,

Exemplo 6: Estudando 0 comportamento das ligas Sn - ~b, Hquidas a 350°C, foram .Fat;amos a determina\=ao de apb e 'YPb para N pb-= 0,50_
"obtidos os seguintes valores:
249
248
 ADAMIAN
SoLlJCOes IDEAlS E NAo--IDEA!S; 0 CONCErrO DE KIWIOADE

In"{Pb Se os dados experimentais 0 permitem, as vezes c possivel exprimir 0

Da exp~essao geral que define a funyao a, temos: YPb comportamento termodinamico. de uma solu~ao por meio de uma equa~ao

empr~ica, ligando os diferentes paramerros terinodinamicos a concentra~ao.

Como se tem: G~b ;;;::RTlnyPb; analogamente, G~.=RTln"{sn· Frequentemente, exprime-se 0 coeficierite de atividade de urn constitu"i:nte da
soluvao em fun~ao da concentra~ao e da te'mperatura, por meio de uma rela~ao
Para calcular a gr~deza integral: G xs = RT(Nsn In"{Sn + N pb In"{Pb)'
valida em u'm cerro intervalo 'de temperatura. Nesse caso, e posslvel efetuar a
Para N =N :::=0,50 resulra: InYPb =In''{sn' pois sendo a soluvao regular, integra~ao matematica da equacrao de -Gibbs-Duhem, tal como veremos nos
Pb Sn
a _ a Assim: In"{Pb = 330 0,226; donde: "{Pb =1,31. exemplos a seguir.
Pb - Sn' 1,987.6,23
E:xemplo 7: Medidas de forcra eletfOmotriz mostraram que 0 coeficiente de atividade
A atividade sera: apb ;;;::1,31·0,50=0,655= 0,66. do zinco ..nas ligas Cd - Zn a 435°C; segue uma rela~ao da forma:
In 'Yzu = O,87N~ - O,30N~d . Calcular a atividade do cadmio na liga de composis:ao
1,0 Ned"" 0,30, a esta temperatura.

,, ~ Para a solu~ao do problema, vamos empregar a equa~ao de Gibbs-Duhem, em uma

0,'
,, /
/
forma conveniente. No presente caso, e1a se escrevera:
,, /

InyCd::::: _J~~~10,30 ~zn dlnYzn

/
,, /
/ NcddlnYcd + NzndlnYzn ::::: O. Assim:
Cd
/
0,6
.,. , /
/
.~ Como dlnYZn = (1,74N Cd . . . O.90N~d)dNcd e sabendo-se que N Zn :::::l-Ncd' a
/
>,
0,'
/
", , integral -fica:
,,
J "-)
/
/

/
/
,, rNCd.O,30(1-
InyCd =-IN -- NCd
- l,74N cd -O,90Ncd d N Cd'
/
/
,, 1 Cd"'1 NCd
Figura 8,11.
Curvas de atioidade do sistema
/
,, Efetuando a imegravao, chega-se ao valor In YCd ::::: 0,310, de onde: y Cd ::::: 1,363.
Sl1-Pb,a350~C
0 0,' 1,0 Daf resulta:
0 0,2 0,' !t
Ns~ ":d ='YCd -NCd =1,363-0,30=0,409_

o metOdo de calculo que vern de ser tltilizado e 0 mais simples para a solu¢.io
Na realidade, sabendo que a soluvao c' regular, bastaria calcular apb = aS n, a partir desse ripo de problema; a integral devc scr cxprcssa em jun{iio d(1 fro{iio molar do
- - d e HM -= G~, .para construir as curvas de atividade do
dos valores expenmentals comtittJinte desconnccido (dNcd, neste exeinplo.)
estanho e do chumbo. 0 problema se resume em tra~ar a curva apb versus N pb· A
curva representativa de aS
n
estani determinada, pois sera 0 "espelho" da- primeira,
em rela~ao acomposivao N Ph =N Sn = 0,50 .

250 251
 AOAMIAN
So:'-U(.6ES IOEAIS ENAO·1DEA1$; 0 CONCE!TO DEATlYIOADE

A atividade do carbono no ferro e referida a grafita pura. A partir dos dados

Exemplo 8: 0 coeficiente de atividade do cobre no ferro lfquido, a 1550 °C, obedece
experimemais obtidos a 1540 °C e apresentados no quadro a seguir, pede~se:
~ seguinte rela9aoiO: log'Ycu = 1,45N~c -1,86N~e + 1,41N~e'
a) Determinar os valores de CXc para cada composi9ao;
Com base nessa rela9ao, pede-~e calcular 0 coeficiente de atividade e a atividade
. . , . . - N - 0 10 b) Representar em ~rn grafico a varia,;;ao de ac versus N c; isso feitO. determ'inar,
Raoultiana do ferro para a solu9ao Cu-Fe, hqUlda, de composl9ao Fe - , .
por extrapolac;ao (caso necessario) 0 valor de Nc para 0 qual ac "" 1. Tal va,lor
Podemos urilizar.a reia9ao dada, Oll sua equivalence: corresponde a solubilidade maxima no ferr'? lfquido, a 1540 °C (soturo{iio ).'
, 3 N' . (a) Exprimir esse valor em %c. Mass,as atomicas: C = 12,0; Fe = 55,8,
logyc" ~3,34NF. -4,28N F• +3,25 F.
Pela integra~o da equ~9ao de Gibbs-Duhem aplicada ao sistema Fe - Cu, temos: ndnFe p~o I Pcoz ndnFe p~o ipcoz
0,01 93 0,08 1030
__ fNFe~,10 Ncu diny (b)
In YFe - JNFe;;l N c" 0,02 192 0,10 1510
F.

mas, In'Ycu =$(N Fc ) e diferenciand~, vira: dlnycu = $' (N Fe ).dN Fe 0,03 292 0,12 2130
0,04 400 0,14 2930
dlnyc" ~(6,68NF< -12,84N~< + 13,OON~JdNF< (e)
0,05 525 0,20 7200
Levando (c) em (b), vira: 0,06 670 0,26 15300

lnYF. ~-1'!O(6,68-19,52NF' +25,84N~. -13,OON~JdNF' ~ De tabelas apropfladas, obtemos:

.

. 1 0,10
~-[6,68NFe-9,76N~. +8,61N~. -3,25N~. 0 <C>"",fim +~[O,l~[COl LlG~ ~-26700-20,95Tcal (0)

19,52N~< + 25,84N~.
A integta,;;o dara: In "iF. ~ -[6,68N F< 2 3
<C>,.,. +[o,l~[co,l LlG~ ~ -94200 - 0,2T cal (b)
I
Resolvendo, vira: In 'YFc 2: 1,705; . 'YFe = 5,50 . Donde aFe = 0,10,5,50 = 0,55 . Este
Para determinar os valores de ac para os resp~ctivos valores de Nc (cada razao
ndnFe corresponde a uma soiu9ao Fe - C), a reac;ao que nos interessa; e a rea9ao (r).
I
resultadO mostra urn forte desvio positivo, em reia9ao a i~ealida~e. Primeiramente devemos determinar 0 valor c;le Kp (a 1540"C) para a reoroo de
III
. 'dad e d 0 carbono no ferro
Exemplo 9: F az-se a determina93.o da anVl , Hquido,
. a ·Boudouard: iH
1540 0C, pelo estudo' do equilibrio entre a mistura 'gasosa, CO/COl e 0 sIstema i
<C>,Ofim + [CO,] ~ 2[CO]
~
(e)
Fe _ C liquido, de acordo com a rea93.0-
A constante Kp sera. calculada com base, na determina~o do valor de .6Go "
(r)
CF• + [CO,] ~ 2[CO] correspondente. E facil verificar que, para a rea,¥ao (a), teremos: If

. .6G~813 = (-26700- 20,95 ·1813)cal. Analogamente. para a rea~ao (b), teremos: II

LlG?813 ~ (94200 - 0,2 ·1813) cal
I~ Mains & hl/o7'S, Trans. AlME, 206, 106 (1956). 253 11
52 ___mil
I,"I
II,.
"
 AOAMfAN
SOLU(.OES loEA.1S £Nii.O-lO&I.lS; OCONCI':ITO DE ATlVlOAOI':

ndnFc p~ IpCOl Nc 'c

A rela~ao entre as equa\=oes (a), (b) e (c) e imediata, ou seja: (c) = 2(a) - (b). Disso
O,Q! 93 -0,010 0,0059
resulta que:
0,02 192 -0,020 0,0122
0,Q3 292 0,029 0,0186
ConseqUentememe, para a rea~ao <C>g"'fila + [C0 21= 2[CO], teremOS:
0,04 400 0,038 0,0255
AGr813"" -34802 cal
0,05 525 0,048 0,0334
Da relac;aoconhecida: AG~ =-RTlnK p • dramas a valor
0,06 670 0,057 0,0433

-AG~813 34802 9,661 . Disso resuita: 0,08 1030 0,075 0,0656

In K p(1813) 1,987 ·1813
1,987 ·1813
0,10 .1510 0,091 0,0692
K p (lS13) =1,57.10 4 = 15700atm:
0,12 2130 0,107 0,1357
Para a reac;ao (f). entre 0 carbona dissolvido no ferro e a mistura gasosa CO/C0 2• a
0,14 2930 0,123 0,1866
constante de equilibria e a mesma; apenas, como se pode observar, as .razoes
P~o / Pcoz serao diferentes daquelas do equilfbrio com a grafita pura, pais no 0,20 7200 0,167 0,4586

presente caso, ac ci: 1. Os valores experimentais da fazao p~o I Peoz (para 0 carbona 0,26 15300 0,206 0,9740
dissolvido no ferro) sao dados na segunda col una do quadro que se segue, e temos
Agora, construimos 0 gnifico Nc versus ac, escolhendo as escalas apropdadas e
que: detcrminamos, por exrrapola~o, 0 valor de Nc para 0 qual ac = 1; acima deste valor
p~o 1
(d)
de N c• qualquer quantidade de car90no "a mais" ira se precipitar como grafita
KPUS131 = - p 2 . ; -
COz e pura, formando ourra fase. Esse valor limite e cirado por extrapolac;ao, sobre 0
gnifico ac versus Nc representado na figura 8.12; pela constru~o do grafico,
onde ac e a atividade do carbono no ferro Hquido. Da re1a~o (d) se tira que:
encontramos: Nc "" 0,208. Para esse valor de N c , podemos calcular 0
~~o /Peoz) 9t (e) correspondente valor de %C na soluc;ao saturada. Para isso, consideremos lOOg da
etc
KPI813
15700 solw;ao F e-C e chamemos x a massa de carbono, que, no caso presente, ·sera sua
propria porcenragem ponderal, par definic;ao. A massa de ferro sera (100 - x).
onde 9i: representa as diversos valores da razao, obtidos experimentalmente. Os
Aplicando a definic;:ao de frac;ao molar.
valores de atividade estao na ultima coluna do mesmo quadro. Resta calcular os
~ x
12 55,8x
valores de N c - Sabemos que: N c
fiF, , que se caleuI a e se Ieva 0,208,
x 100-x 55,8x + 12(100 - x)
~+1 -+ - - -
fiF,
12 55,8

na terceira coluna do quadro. 255

 Sot..\XX.iES IOEAlS Ii NAO-IDEAlS; OCONC!;ITO DE ATIVIOADE AOAMIAN

Tabela 8.2.
.
ou seJa: 55,8x 0208
43,8x+1200
> •
Va/ores do entropio mo/arintegral, S;J dus solUfifes /tindrias A-B ideais
NAou Ns NnouN A S~l (cal-grau·l-mol-') S;~1 a-grau·t.mol-!)
Sendo Nc = 0,208, calcula-se a perceOEagem de carbono 'na solur;ao samrada de
carbono em ferro lfquido, a 1540 °C, ericontrando-se: x = 5,34%C (em peso), a 0,01 0,99 0,1113 0,4657
1600·C. 0,02 0,98 0,1948 0,8150
0,03 0,97 0,2677 1,1201
0,04 0,96 . 0,3337 1,3962
0,05 0,95 0,3944 1,6502
1,0 0,06 0,94 0,4510 1,8870
0,07 0,93 0,5040 2,1087
0,08 0,92 0,5539 2,3175
0,8
0,09 0,91 0,6011 2,5150
ac 0,10 0,90 0,6459 2,7025
0,6
0,11 0,89 0,6885 2,8807
0,12 0,88 0,7290 3,0501
0,4 0,13 0,87 0,7677 3,2121
0,14 0,86 0,8046 3,3665
0,2 0,15 0,85 0,8399 3,5141
0,16 0,84 0,8736 3,6551
. 0,208
o~~~~--~----~----~:~~--~ 0,17 0,83 0,9058 3,7899
o 0,05 0,10 0,15 0,20 0,18 0,82 0,9366 3,9187
Nc -
0,19 0,81 0,9661 4,0422
0,20 0,80 0,9942 4,1597
Figura 8.12. 0,21 0,79 1,0212 4,2727
Atividode do car/muo flO ferro Ifquido, a 1183 K, con/017llC multados obtidos
0,22 0,78 1,0469 4,3802
0,23 0,77 1,0715 4,2139
0,24 0,76 1,0949 4,5811
0,25 0,75 1,1173 4,6748
0,26 0,74 1,1386 4,7369
0,27 0,73 1,1589 4,8488
0,28 0,72 1,1781 4,9292
0,29 0,71 1,1964 5,0057
0,30 0,70 1,2137 5,0781

~56
257
 ADM-HAN

Tabela 8.2. amJinuo¢o REFERENCIAS

v:nores
l daenft0'P"o ,,
t molorintegral , s!j das sofu{iies bintitios A-B ideais
1. Lewis, G.N. and Randall, M. - Thermodynamics and Free Energy of the
Sl\-I (cal-gra u_1. mol-1) SMid (J_grau·1·mot 1) Chemical Substances. McGraw-Hili Book, 1923. (Chapter XXII).
NAou Ns NBou NA id

1,2301 5,1467 2. Kubaschewski, 0.; Evans, E.LL. and Alcock, C.B. - Metallurgical
0,31 0,69
Thermodynamics, 4th Edition (1967), Pergamon Press.
0,32 0,68 1.2455 5,2112
3. Rao, Y.K. and Patil, B.V.· Met. Trans. (1971),.2, p.1829.
0,33 0,67 1,2600 5,2718
4. Kiukkola, K. and Wagnet, C. - J. Electroch. Soc., (1957), 104, pp.308·316;
0,34 0,66 1,2737 5,3292
379·384.
0,35 0,65 1,2864 5,3823
5. BodsWOf[h, C. and Appiewo, A.S. - Problems in Applied Thermodynamics.
0,36 0,64 1,2983 5,4321 Longmans, Green and Co.,1965. (pp.99-105).
0,37 0,63 1,3093 5,4781 6. Matgules, M. - Sitzber. Akad. Wiss. Wien, (1895), 104, pp.1243·1278.
0,38 0,62 1,3194 5,5204 7. Potter, A.W. - Trans. Faraday Soc. (1921), 16, pp. 336·345.
0,39 0,61 1,3287 5,5593 8. Hildebrand, J.H. - Proc. Nat. Acad. Sci. (1927), 13, pp. 267.272.
0,40 0,60 1,3372 5,5948 9. Hildebrand, J.H. and Sharma, J.N. -J. Am. Chern. Soc. (1929), 51, p.462.
0,41 0,59 1,3448 5,6266 10. Hildebrand, J.H. -J. Am. Chern. Soc. (1929), 51, p.66.
0,42 0,58 1,3517 5,6555 11. Wagner, C. - Thermodynamics of Alloys, Addison Wesley Press, (1963).
0,43 0,57 1,3577 5,6806 12. Hultgren, R, Orr, RL., Anderson, P.D and Kelley, K.K. - Selected Values of
0,44 0,56 1,3629 5,7024 Thermodynamics Properties of Metals and Alloys, John Wiley and Sons,
5,7208 1963.
0,45 0,55 1,3673
0,46 0,54 1,3708 5,7354
0,47 0,53 1,3736 5,7471
LEITURAS RECOMENDADAS
0,48 0,52 1,3756 5,7555
0,51 1,3758 5,7563 L Adamian, R. - Uma lntrodut;ao a Termodimlmica das Solu~es Metalicas,
0,49
1,3772 5,7622 COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro (1984). (Capitulo 4).
0,50 0,50
2. Wagner, C. - Thermodynamics of Alloys. Addison Wesley, 1963.
Observas;ao: Tradus;ao do original alemao; urn cldssico da iiterarura sobre 0 assumo.'
3. Hultgren, R, Desai, P.O., Hawkins, D.T., Gleiser, M. and Kelley, K.K. - Selected
Values of Thermodynamics Properties of Binary Alloys. A S M, 1973.
Observa<;ao: Esta obra se destina para uso de valores tabelados e analise critica dos
resultados selecionados; trata-se de fome tradicionalmente citada ainda nos dias
de hoje_
4. Hildebrand, 1- H and Scott, R. L. The Solubility of Nonelectrolytes, 3'd. Edition
(1964), Dover Publications. Inc. (Chapter III; Chapter XIX).

~58 259
 SOl.UyO£S 10",,[S f.NAo-ID£l\IS; O(.'ONC£!TO DE l\'lWIDADE

MUDAN<;:AS DE ESTADO:
EQUA<;:Ao DE
CLAUSIUS - CLAPEYRON,
DIAGRAMAS DE FASES

9.1. INTRODU<;AO: A ESTABILIDADE DAS FASES E 0

EQUILlBRIO
Vma mudan~a de fase, ou transi\=ao, normalmente envolve urn completo rearranjo
de <leomos, moleculas, au Ions, os quais participam da transi\=iio ou rea\=ao encre
fases particulares. Qualquer sistema que se encontra em equillbrio, ou num estado
esnivel, assim persistira indefinidamente desde que nao sofra nenhuma influencia
externa; a dire\=ao na qual de podera se deslocar e determinada pela
Termodinamica, a partir da amilise da varia9ao de enrropia, no caso mais geral, ou
da energia livre, para 0 caso em que se tenha pressao constante. Em urn sistema
isolado, para que urn processo possa ocorrer espontaneamente sob pressao
constance, a varia~ao da energia livre AG cleve ser negativa.

261
~60
;g;;;;g;;: - ._c__"

AOAMIAN EALMENDRA
MUDAN(:AS DE ESTADO: EQUAl;AO DE CI..AUSIUs-Cl..AP£YRON. OIAGRAMAS DE FASES

! ermodinamica a Flsico-Qulmica, para 0 estudo dos sistemas de urn tinico

No CapitulO 4 foi visco que, para um sistema fechado, e valida a relac;ao: componente, ou sistemas undrios.

Desde ja e born notar que, embora tenhamos partido do caso em que 0 sisten:a seja
(4.22)
formado por urn llquido e seu vapor, if; pOSSIvel deduzir a mesma equa~~o,_ de
maneira anaioga, para qualquer equilibrio entre duas fases de uma mesma
Essa equa~ao pode ser aplicada a qualquer sistema monovari~n~e fec.hado d~ duas substancia: solido e liquido (fus~o); solido ~ vapor (sublimac;ao) e ainda para 0 caso .
ou mais fases (ver Regra das Fases), mas 0 seu interesse malS Imedlato resIde no de duas formas eristaIinas de uma mesma subscaneja: transformac;ao alotr6pica para
estudo de urn sistema consistindo de duas fases da mesma substancia, isto e, uma os elementos, e transforma~ao polimorfica para os eompostos crisralinos. Em cada
caso, a varia~ao de entalpia envolvida na transformac;ao e 6H rr, sendo que para
sistema unario, biHlsico.
l(um) mol, e conhecida como calor latente molareorrespondente, enquanto L.\V e a
9.2. A EQUAQAO DE CLAUSIUS· CLAPEYRON varia0io de volume que a acorn panha.
EO SISTEMA UNARIO
Tb· A ssao de 9.2.1. Equilibrio Ifquido-vapor
Seja urn sistema constituido de urn liquido e seu vapor em equt 1 nO. ,pr~
A temperatura de ebuli~ao de urn liquido depende da pressao externa, pois a
vapor p, depende da temperatura, inas e independente do votu;pe do hqmdo e do
vapor. Por essa razao e permitido escrever dp/dT em lugar de (aT 1· Suponha-se
ebulic;ao se da quando a pressao de vapor do Hquido se
externa. Na ebuli~ao
t9~na igual
ha, portanto, um equillbrio entre as fases Hquida e vapor da
a pressao

. 1m
que se vaporize isotermica e reverSlVe ente m
1 01 do Hquido a uma temperatura
-
subsrancia. A melhor maneira de analisar esse equillbrio e, sem duvida, com a
definida T, de modo que 0 Ifquido e 0 vapor permanec;am em equilibrio ~urante ajuda da equa~ao de Clausius - Clapeyron. aplicada ao equiHbrio das duas fases em
~ . I~
todo 0 processo; a variac;ao de entalpia correspondente sera 19ua a enta pIa
1 molar questao. No caso particular do equilibrio llquido-vapor.6Hrr e igual ao calor latmte
de vaporizac;ao, L.\Hv (calor lotentc molar de vaporizac;ao), e como 0 processo se faz molar de vaporizayao. sendo representado por mv; a varia~ao de volume t1V if;

_ 'c '" rr S do t1V a variadio de volume que igual a diferenc;a entre 0 volume ~oIar do vapor e aquele do lfquido, que
reversivelmente, entao, tJ.L:)v = L\fl-V • en ¥

acompanha a vaporizac;ao de 1 mol do Hquido, enta~, a relac;aoL.\S/L.\V tern urn valor representamos por Vv - Vv A equa~ao anterior toma a forma seguinte:

constante para cada temperatura, podendo substituir (~~ 1· Substituindo LIS (9.2)

pelo seu valor e levando em (4.22). vira: A lltilidade des$a equa9io pode ser vista da seguinte maneira: conhecendo~se
(9.1)
dp LlHv dp/dT a uma dada temperatura, sera posslvel calcular 0 valor de.6Hv a essa mesma
dT=TLlV temperatura. Feitas as suposiyoes p.ecessruias, e possive! efetuar a integrac;ao dessa
Esta e umaforma da equac;ao deduzida primeiramente porClapeyron (1834) e equa~ao, 0 que sent feito logo adiante, mostrando sua grande utilidade. Na
. 0 d . nmadade vaporiza~ao, 0 valor de 1:1V e sempre positivo; conseqiiememente, a temperatura
posteriormente ampliada por Clausius (I8S ), sen 0 por ISS0 c a .
equac;ao de Clausius _Clapeyron. Na realidade. essa equac;ao pode ser ded~z~da. de de vaporiza~ao. Tv, sempre aumenta com 0 aumento da pressao.
d Segunda Lei da Termodlnamlca.
varias maneiras, embora todas e Ias d epend am a _ .
riio se constituiu na primeira aplica~ao da
Historicamente, essa equa·ro 263
~62 @
 AOA,'l.tlAN E ALMENDRA
i\.IUDANCAS DE I!STflOO: EQUAC;i.O DE CLAUSlllS-CUf'E'iRON, D!,\CRAMA$ DE FASES

a
logp=c-- (9.8)
Se estivermos trabalhando numa temperatura na qual, 0 volume molar do llquido T
seja muiw menor que 0 volume molar do vapor (Vc«Vv) e se possa desprezar 0

primeiro em frente do segundo, a reiac;ao (9.2) wrna a forma seguinte:

(9.9)
dp Miv (9.3)
dT;TV v
Uma equaC;ao da forma de (9.8) e muito urilizada para expressar dados
Sendo valida aplicac;ao da lei dos gases perfeitos ao vapor, ou seja: p\\r "" RT. experimentais, tabelando-se valores de c, ~ a para cada substancia. Segundo esta
podcmos substituir 0 valor de V\i na equac;ao (9.3): equac;ao, 0 gnifico da variac;ao de log p versuslrr devera ser uma linha reta,
dp' AHvp (9.4) lembrando que isso somente sera verdade em urn intervalo pequeno de
dT; RT' temperatura, no qual se pode admitir a constancia deAH v. Kirchhoff prop6s uma
rela<;ao ernpfrica do tipo:
Lembrando que dIn p = dp! p, essa equac;ao pode ser escrita, na forma que se
a
segue: logp;-T +blogT+c (9.10)

(9.5)
Onde a, bee sao constantes ajustaveis a partir de dados experimentais. Equac;oes
deste tipo sao apIicaveis a urn grande numero de subsrancias, em urn extenso
Vale salientar que esse resultado, obt,'do por Clausius, e de forma identica a intervalo de temperaturas.
equac;ao de van't Hoff (5.14), aplid.vel aos equilfbrios de toda natureza; assim, a
equac;ao (9.5) pode ser considerada urn caso particular da equac;ao devan't Hoff. A 9.2.2 Equihorio solido - liquido
vantagem apresentada por (9.S) reside no fato de que ela pode ser integrada No caso em que se estude a fusao de urn solido puro, ao aquece-lo. hayed uma
facilmente, desde que se admita fiHv constante em urn dado in~ervalo de temperatura para a qual ele passa ao escado Hquido; esta temperatura corresponde
temperaturas. Isto e admisslvel desde que esse intervalo seja pequeno. Essa ao ponto de fusao, T f, temperatura na qual 0 solido e 0 Hquido estiio em equilibrio,
integra9iio resulta em: para uma dada pressao. Disso resulta que e possivel, em urn diagrama P versus T
Hapr uma curva que representa as condic;oes de temperatura e pressao para a~
AHv C
lnp=---+ (9.6)
quais as duas fases estiio ern equilibrio, algumas .vezes chamada dccurva do ponto
RT
de fusiio. Assim, agora teremos que considerar 0 equjHbr~o enHe a fase s6lida, de
Chamando de TI e Tzos extremos do intervalo de temperatura considerado, epl e
volu·me molar Vs, e a fase Hquida, de volume molar VL • Ao se considerar urn mol
Pzos respectivos valores da pressao de vapor, a integrac;ao resultara em:
da subsclncia, a variac;ao de entalpia correspondente e igual a AHf, que
In!2; -AHv (_l___l_)=AHv (Tz-T,) (9.7) conhecemos como sendo a entalpia molar de fusao (ou calor latente molar de fusao)
p, R Tz T, R TIT, da mesma subst1incia. Na fusao, feita de maneira isotermica e reverslvel, tem-se:
.6.S r = LiH f fT f • Vma relayao analoga a (9.2) podera ser deduzida e se escrevera:
Ou entao, passando aos logaritmos decimals:

265
264 ~
~

MUOANQ\SOIl: ESTAOO; Il:QUAyXO OE CLAUS!tJS.CLAPE-YRQN. O!AORAMAS DE FAS£S
dp t-Hr
dT TreVL-VS )
Essa 6 a equa9ao de Clausius - Clapeyron que da a rela9ao entre T e P para 0
equilibrio entre as fas~s solida e liquida. Conhecendo-se os volumes molares (ou as
massas espedficas) de cada fase, e sendo conhecida a temperatura de fusao 1'f a
pressao normal (latm), 6 possive} calcular 0 valor da pressao necessaria para
aumentar a temperatura de fusao; inversamente, sendo dad~ 0 valor deP ~ode~se
calcular a nova temperatura de fusao do solido_ 0 gradlente dpl dTe mUlto
elevado no caso do equilibrio solido-llquido. Para se ter uma id6ia da magnitude
desse gradiente, vejamos 0 exemplo do chumbo, para 0 qual 4- "'" 600,65 K
(para P "" 1 atm); e conhecendo-se as massas especificas do metal solido e llquido
(10,94 g_cm-3 e 10,65 g-cm"J, respectivamente), 6 posslvel verific~r que para
aumentar a sua temperatura de fusao em 20 kelvins, sera necessario aumentar a
pres sao para 3024 atm.
A equa9ao de Cla~sius - Clapeyron, podera se escrever em forma invertida, ou seja:
dT T(VL - Vs )
dP t-H r
Essa ultima equa9ao representa a influencia da pressao externa sobre 0 po~to de
fusao do solido. Seu uso pode ser ilustrado para 0 caso do sistemagelo-agua a' 0 °C.
Conhecendo-se os volumes molares do gelo e da agua lIquida (au as respectivas
massas espedficas), bern como 0 valor de AHr. sera posslvel calcular
dT = --0 0075 K. atm -\ . Assim, 0 aumento de 1 atm na pressao externa causa urn
dP' . dT
abaixamento de 0,0075 K na temperatura de fusao do gelo. Deve ser ressaltado que
o aumento da pressao causou uma diminui9ao da temperatura de fusao. Este tipo
de comportamento 6 excepcional, e se e~plica por ser a massa espedfica do gelD (a
o °C) menor que a ~assa especffica da agua Hquida a mesma temperatura. Para a
quase totalidade das outras subst~ncias ocorre 0 contrario; assim, para os metais, a
massa espedfica do solido (na temperatura de fusao) e sempre superior a do metal
dT
liquido na mesma temperatura; conseqiientemente, neste caso, dP > 0_ Isto
266
""""""'"
ADAi\JIAN E ALMENORA
significa que, durante a solidifica9ao. 0 valor de IJ.V e usualmente negativo (as
(9.11)
exce~Oes sao 0 bismuto, germanic e antimonio); urn aumento de pressao causa urn
abaixamento no pOntO de fusao do solido.
9.2.3. EquiHbrio sOlido - vapor
No caso em que se estude a sublima~ao ~e urn s6lido puro, teremos que considerar
o equiHbrio entre as fases s6lida , de volu!Ue molar Vs , e vapor, de volume molar
Vv _ Urn solido, da mesma maneira que urn lfquido, tamb6m possui uma pressao de
vapor; essa pode ser extremamente pequena, mas e definida_ Quando a pressao de
vapor for suficientemente elevada, podera ser medida por metodos diretos; nos
casos de pressoes muito baixas outros m6todos, entre os quais 0 de efusao, podem
ser utilizados. A pressao de vapor de urn solido aumenta com a temperatura, e esta
varia~ao se pode representar por meio de uma cueva que se denominarorva de
sublimOfiio. A passagem do estado solido ao vapor se faz com absor\=ao de en,?rgia
t6rmica. Ao se considerar urn mol da substancia, a varia~ao de entalpia
correspondente C igua1 a AHs, que conhecemos como sendo a entalpia molar de
sublima9ao (ou calor latente molar de sublima\=ao) da substancia. 0 entalpia de
(9.12) sublima9ao, AHs, esta relacionado a de vaporiza9ao, AHv. e aquela de fusao, IJ.H r;
uma simples aplica~ao da Primeira Lei da Termodinamica permite escrever:
(9.13)
Na sublima9ao, feita de rnaneira isotermica e reverslvel, tern-se: ASs = L\Hs ITs-
Uma equa9ao analoga as equa90es (9.2) e (9.11) poden! ser deduzida e se escrevera:
0 valor de
dp t-H,
(9.14)
TseVy - Vs)
Essa e a equa~ao de Clausius - Clapeyron, que da a rela~ao entre T e P para 0
equilibrio entre a fase solida e 0 vapor. Ela permite 0 calculo de AHs a partir da
tangeme a cueva de sublimaC;ao, a uma dada" temperatura. Por outro lado,
0
conhecimento de .1Hs permite determinar a influencia da temperatura sobre a
pressao de sublima~o. Com efeito, considerando-se que Vv»Vs, admitindo que
ilHspermaneya constante em urn pequeno intervalo de temperatura e que 0 vapor
se comporte idealmente, e POSSlvel deduzir reIa~oes analogas aque1as
267
e-w
 ADAMIAN E ALMENDRA
MUOANC>\S DE ESTAOO: EQUA('.AO DECLAUSJU$-CLWEYRON, D!AOAAMAS Of.: FASES

Na figura 9.2 estao representadas as curvas, com as correspondentes pontos trip los
anteriormente obtid?S para a equilibria entre as fases lfquida e vapor. Em vista das
para as diversas formas polimorficas da silica e 0 respectivo vapor. Uma list'a de
considera<;oes feitas, vira:
pontOS triplos estimados para alguns dos metais mais comuns pode ser encontrada
dp = ,l.Hs (9.15) na tabela 9_1.
dT TVv

dlnp ,l.Hs
(9.16)
dT =RT' 30000
(kbar)
9.2.4. Ponto triplo
Em urn plano P-T, as treS cuevas representativas dos equilfbrios entre cada par de 25000
fases: solido - Hquido, liquido - vapor e solido - vapor, se encontram em urn ponto,
chamado de ponto tripio, definido par urn tinico valor de T e P. !sso pode ser
20000
previsto com base na Regra das Fases e e comprovado experimentalmente. Na
figura 9.1 estiio representadas as respectivas curvas, com 0 correspondente ponto
triplo da agua. 15000 Quartzo· p

p
(aim) B c 10000
________ 1 _____________ v
,, 5000
gelo l agua
,,
,,
---------1- I
Temperatura (0C)
vapor d'agua

A 0,0075
./
o 100 Figura9.2.
Temperatura eC) Representorlio esqtJetntitico do sistema const1l1Jldo pews diversas fonnas poJim6tftcns do sfJim, sob presseo
(sistema aberto). Obs: oalores de pressiio jora de escalo.

Figura 9.1•
. Representoft7o esquemdJica do sistema tiguo - ge/o - vapor, com sen ponto triplo_

269
 ADAMIAN H ALMENDRA
MUDANClISDE E-STADO: EQUAcA0 DE CLAUSIUS-CLAI'EYRON, DlWRAMAS DE FASES

indicam que a viscosidade de urn material realmente amorfo e sempre em torno de

Tabela 9.1- 1013 Pa·s, na temperatura de transiyao v(crea, na qual 0 liquido super-resfriado
Pontos trip/os de a/guns metais
Pressao adquire propriedades de urn solido.
Metal Temperatura
("C) (.tm)
Liquidos de estrutura molecular complexa tendo alta viscosidade nao cristalizam
Calcio 850 10-'
7,8 -1O~ prontamente e se tornam "congelados" no estado vitreo. Portanto, mis estruturas
Cobre 1083
1535 5 -10-5 de rede complexa, como na sflica enos silicatos, formam excelentes vidros, pois
Ferro-b
327 10-'
Chumbo mostram alta viscosidade em seu estado fundido;que aumenta rapidamente com 0
1240 10-3
Manganes resfriamento. Pela mesma razao, materiais polimericos que formam ligac;oes
-38,37 1,3 -10-9
Mercurio
Niquel 1455 10-' cruzadas do tipo covalente au que possuem longas cadeias moleculares, formam
Prata 960 10-' -vidros organicos ao solidificar-se. Como a ordena'.;ao das moleculas em Hquidos
419 5 '10-2
Zinco complexos, tais como vidros inorganicos e poHmeros, e fortemente dependente da
velocidade de resfriamento, muitas propriedades dos vidros e de outros materiais
9.2.5. Temperatura de transiy3.o vftrea e forma93.0 de vidro
amorfos dependem nao somente da composic;;ao, mas tambem de sua hist6ria
Quando um material amorfo, tal como urn vidro ou urn polimero, e resfriado a
termica.
partir de seu estado fundido, a cristalizac;;ao nao ocorre prontamente e a m~danc;;a
do estado Hquido para 0 s6lido ocorre gradualmente ao longo de uma falXa de Teoricamente, a aptidao de uma substancia para formar urn vidro nao depende de
temperaturas. Assim, 0 vidro. no estado fundido, ao se resfriar mostra urn aumento alguma propriedade fisica particular ou co~p6si)iio quimica. Quase toda substancia
na viscosidade, tornando-se matS e mais viscoso, a medida que a temperatura pode ser obtida no estado vltreo, desde que possa ser resfriada de maneira
diminui. Continuando 0 resfriamento, atinge-se uma faixa de temperatura na qual suficientemente rapida para evitar urn arranjo ordenado de seus atomos ou
o vidro sofre uma mudanc;a do estado viscoso para um material rigido e quebradic;;o. mol6culas. Por co?seguinte, podemos classificar a tendencia dos materiais para
format;ao de vidro, de acordo com as velocidades de resfriamento requeridas:
A figura 9.3 mosua uma curva de variac;ao do volume espedfico cO.m _a
temperatura. Nela se vi! que no caso da formac;ao de vidros nao M. uma var~ac;~o 1. Materiais ttpicos de formac;ao de vidro que produzem uma estrutura vftrea
brusca do volume especifico numa determinada temperatura, mas uma vanac;ao ap6s resfriamento muito lento, com velocidade superior a rnmin-'.
continua, concentrada em cerra faixa de temperatura. Acima e abaixo dessa faixa de 2. Materiais que requerem velocid~des de resfriamento entre 10 O(}s-' e
- d a curva e semelhante nos dois tipos de material, vitreo
temperaturas, a -mc1-mac;ao l°C-min-' e podem ser resfriados para vidro somente em amostras de
e cristalino. pequena dimensao.
E possive! se definir uma temperatura de transi{lio vftrea, T nr dentro dessa faixa. 3. Materials que necessitam taxas de resfriamento muito elevadas, entre 1000
Abaixo da temperatura de transic;ao vitrea, a estrUtura do vidro se apresenta e lO°C-s-' para formar vidro, sao classificados como tendo uma fraca
'''congelada '', mas 0 material continua apresentando estrutura caracteristica de um tendencia para a forma~ao de Vidro.
l:iquido, com suas moleculas alearoriamente dispostas umas em re1ac;ao as outras. A
Algumas ligas metalicas que, mesmo com urn resfriamento muito rapido, formam _
rotac;ao e translac;ao de atomos e ions ou moleculas praticamente cessa, ~as
uma estrutura s6Iida policristalina, podem originar metais amorfos ou vftreos,
permanece a vibra'.;ao termica, como nos s61idos cristalinos. Algumas observac;;oes
271

-
270
 AOA:-,.lIA\'J E ALMENORA
MU(}ANQ!\S DE E$TAOO: EQUi\('~DE CL... tiSltiS-CUPEYRON, D[AGRM(AS DE FASES

quando se uSam tecnicas de tempera dnisticas, com taxas de resfriamento da ordem

de 10' °C·s·l

a
"' ... .".,., j""pG
--;r-
PL i C' Figura 9.4.
Abaixamcnt(; do pOJltO de Jusifo do
liquido ; ;'\
so/vente Aea re/apJo com 0
super-resmado\ ,/
,: p
abaixamento do suo pressao de
soHdificayao vapor. fOsoa/ores de Pc T'llio
....j estilo em £scola)

Figum9.3. T T f Temperatura--
Transi¢o 1iQuido-s61UJo para um
s6lido amorfo (vidrrJ) eparaum
s6lido cristalitw Conforme representado esquematicamente na figura 9.4, 0 ponto de solidifica~ao
Tf Temperatura de A puro esta representado em a, para a temperatura T{, onde se encontram as
curvas de pressao de vapor de A solido e A llquido, ja que nesse ponto estariio em
equiHbrio as duas fases. A temperatura Tf, valor da pressao de vapor de A puro e
9.3. ABAIXAMENTO DO PONTO DE SOLlDlFlCA(:AO E DA po, e seu valor na soluvao e p. De maneira semelhante, 0 ponto de solidifica~ao da
PREssAo DE VAPOR solu~ao, no qual 0 solido puro esta em equilibrio com a solw;ao eo ponto'b; a
Vma aplica~ao interessante das equa'5oes ameriores ·se refere a decermina'5ao das temperatura correspondente e T' (necessariamente se tern: T <'If). 0 abaixamento
rela~oes que existem entre 0 abaixamento da piessao de vapor e 0 abaixamento da da temperatura de solidificavao e LlT "'" Tf -T. Na temperatura T, os Jespectivos
temperatura de solidificac;ao de uma dada subsclncia, considerada como solvente, valores de pressao de vapor sao PI.. para 0 Hquido super-resfriado e Ps para a solu~ao_
assim como desse mesmo abaixamento com a composivao da solu~ao. E necessario Verifica-se experimentalmente que as curvas de pressao de vapor para solu¥6~s

lembrar que Guldberg (1870) e Raoult (1878) estabeleceram as rela'5oes entre 0 dilufdas sao praticamente paralelas nas proximidades· do ponto de solidifica~ao, 0

abaixamento da tensao de vapor da agua (considerada como
solus:ao, e 0 abaixamento da sua temperiltura de congela~ao, quando nela se
dissolve urn soluto considerado nao volatil; seus resultados ficaram restritos as
solu~oes diluidas, 0 componamento do solvente sendo considerado ideal, e seu
vapor se comporrando como urn ~ perfeito.
0 solvente) em uma que acarreta a rela~ao entre segmentos bc1ac = constante. A dist1'incia ac e
equivalente a diferen<;a po - p no ponto de solidifica~ao de A. Para essas soIUl;oes,
o abaixamento do ponto de solidificas:ao e proporcional ao 'abaixamento relativo da
tensao de vapor e, ~onseqiientemente, proporciQnal a fras:ao molar do soluto. Com
base na equa~ao de Clausius - Clapeyron, fazendo o' produro T· T f z 0 que e Tl ,
aceici.vel se T nao e muito diferente de T f , e lembrando que para A e valida a
rela<;1io (9.13), LlHs = AH r+ .6.Hv, e POSSIVel demonstrar que se tern:

273
272
""""""'"

jlAUOANqAS OR ESTAOO: EQU ....yi.O DE CU.USIUS-CL.>.PEWON. DlAGRAMAS DE FASES
InNA =_~f (~ _~}_ ~f .~~
Para uma soluc;ao bimlria, N B=(1-NA ). Tratando-se de uma solw;ao dilufda, send.o
NB fiuito pequeno, e valida a relas:ao In(l- N B) =< -N B' de onde se pode deduzlf
uma expressao matematicamente equivalente a (9.17), ou seja:
N =Ll.H, .Ll.T
B RTf
Tanto a equac;ao (9.17) como a (9.18) podem ser utilizadas para calcular a linha
liquidus no diagrama de fases de um sistema binario, nas regioes em que se tern
uma solw;ao muite dilufda em B ou seja, solvente quase puro. Uma relat;ao analoga
tambem sera valida na outra extremidade de composit;ao, quando se podera
considerar a soluc;ao muito diluida de A em B equivalence a B quase puro; um
exemplo disto sera vista em uma ptoxima sec;ao.
Algumas considerayoes fmais sobre os sistemas umirios
Um sistema unario pode ter suas propriedades resumidas da seguinte maneira:
1. Uma fase pade ter dois graus de liberdade; com efeito, aplicando a Regra
das F ases de Gibbs, vira: V = 1- <Jl + 2 = 3. Com uma unica fase (tJ> = 1), 0
numero de graus de liberdade e igual a dois. As duas variaveis que devem
ser espeeifieadas sao a temperatura e a pressao. Isto eorrespondera a uma
area no diagrama P -T. A composic;ao ndo e uma variavel. pois se trata de
apenas urn componente.
2. Quando duas fases coexistem (<1> "" Z), ha urn grau de liberdade; ao se fixar a
pressao, a temperatUra estara fixada, e vice-versa; isto correspondedi a uma
linha.
3. Quando eoexistem tres fases, 0 grau de liberdade e igual a zero. Isto
correspondera a urn ponto invariante. No diagrama P-T somente existira
um unieo pontO (P e T determinados) para 0 qual as treS fases. ( solido,
Hquido e vapor) poderiio coexistir.
ADAMlAN EALMENDRA
4. Das cres variaveis que podem ser eontroladas exrernamente, temperatura,
(9.17)
pressao e composi<;ao, somente as duas primeiras podem variar em urn
sistema unario, porque a composi<;ao deve ser sempre unitaria, isto e, 0
componente puro (metal, ceramico ou poli'mero) constitui 100% do material
eonsiderado.
Vale lembrar que alguns metais podem apresentar mais de uma forma eristalina, e·
(9.18) cada variedade cristalina e chamada de variedade afotropiea; a transit;ao de uma
variedade a outra se faz a uma temperatura constante, bern definida, e 0 fenomeno
se chama transforma¢o alotropiea. Disso resulta que, no diagrarna unario
correspondente, para cada variedade alotr6pica ha urn POntO triplo. Someme urn
dos pOntos tdplos podera envolver ao mesmo tempo as fases gas e Ilquido; codos os
demais represemam 0 equilfbrio entre duas fases cristalinas e 0 gas, ou duas fases
cristalinas e 0 lfquido, ou ainda treS fases cristalinas. Para muitos materiais
eeramicos (Oxidos, sais, silicatos, compostos covalentes), de aeordo com a faixa de
temperaturas em que se encontra, 0 material pode apresentar duas ou mais
diferentes formas cristalinas, fenomeno chamadopolimotjismo; essa transi<;ao entre
as duas fases soIidas e acompanhada de uma brusca variac;ao de volume, e pode ter
eonseqiWncias muito importantes no eomportamento dos materiais ceramicos.
9.4. DIAGRAMAS DE FASES PARA OS SISTEMAS BINARIOS
Desde logo e born frisar que 0 escudo das reiac;oes existences entre as fases de urn
sistema esta baseado na suposi<;ao de que 0 sistema considerado esra em equillbrio.
Para 0 estabelecimento de informac;oes confiaveis, tal condi<;ao deve ser satisfeita.,
Durante a fabrieat;ao de urn determinado material, metalieo ou ceramico, pode
acontecer que, por razoes essencialmence de natureza cinetica, as condis:5es de
equillbrio nao sejam atingidas; no entanto, sabe-se que 0 sistema tendeni para uma
condi<;ao de equilibrio, estabeiecida peIo valor das variaveis operacionais. 0
conhecimento da dire<;ao em que uma. rea~ao pode progredir, ou a dire~ao segundo
a qual ela pode se desviar do equilIbrio, e de grande imporr:lncia. Assim, a evolu<;ao
de urn sistema em dire<;ao ao seu estado de equilibrio pode ser impedida por
razoes cineticas, pois as rea~oes podem ser lentas. No entanto, por conhecimento
275
 l\tuDAN(:AS DE £STADO:: EQl~AO DE CUtlSlt!$-CU,I'EYRON. O!ACRAMAS DE F,\.',ES
AOAM!AN E ALMENORA

empfrico e tambem com base em conhecimentos teoricos, sabe-se 9ue quanto mais logo evidentes, no caso dos sistemas binarios, 0 tipo de diagrama mais usual e 0

elevada for a temperatura, maior a possibilidade para que 0 sistema atinja seu diagrama composi~o versus temperatura, chamado s{mplesmente diagrama de fases,
esrado de equilibrio em urn tempo mais curto. Processos de tempera podem ser as vezes tambem chamado dingrama de constituifao.
propositadamente empregados para manter algumas fases em um equil1brio
No processamenro e manufatura, tanto de ligas metalicas quanto de materiais
metastavel, dando origem a materiais de grande utilidade, pelas suas propriedades
ceramicos, as rea<;oes que ocorrem serao mais claramente compreendidas se as
espedficas. As rela~oes de equilibrio entre fases estaveis e metastaveis sao
rela<;oes de fases sob condi~oes' de equili1?rio forem conhecidas. As propriedades
particularmente importantes no estudo da composi~ao de materiais ceramicos e de
ffsicas e mesmo algumas propriedades qUfmicas das ligas menilicas e dos materiais
vidros.
ceramicos esrao relacionadas ao numero, composit;ao e distribui<;ao das fases
Vamos inicialmente abordar os principios basicos que regem a constru~ao e presentes. Como ja foi dite, a temperatura, a pressao e a composi<;ao constituem as
interpreta~ao do comportamento dos sistemas de dois componentes, sistemas variaveis principais, que determinam quais fases e quanto de cada fase estarao
binarios. Eles sao de extrema impordincia no estudo de ligas mecilicas, onde se presentes sob dadas condi<;oes de equilfbrio. Para os engenheiros de materiais, ao
tem a associa~ao de dois metais, como e 0 caso de ligas entre zinco e cobre (latoes), estudar 0 comportamento de uma liga meuilica ou de urn material cera.mico, e
ligas de mercurio com metais nobres (amalgamas), ligas ferrosas, etc. No estudo de importante conhecer os efeitos das tres vafiaveis citadas durante 0 processamento
materiais ceramicos, 0 conhecimento de alguns sistemas constitufdos por dois sais desses produtos, bern como sobre suas propriedades; para isto, os diagramas de fase
(NaF e KF, p. ex.) ou por dois oxidos (Alz0 3 e Si02, p. ex.) e de extrema fornecem uma serie de informa~oes fundamentais. .
importancia, tanto no eswdo de seu processamento como na previsao do
Com base na Regra das Fases, verificamos que para uma regiao de uma unica fase,
comportamento desses materiais, para urn dado valor da temperatura e pressao.
a variancia sera V"", 1-1+2 = 2 para u_m sistema unario; por outro lado, V "'" 2-1+2 "" 3,
Em prindpio, as variaveis mais facilmente concrohiveis e, por isto mesmo, as mais para urn sistema binario, e V = 3-1+2 = 4, para urn sistema teroario. De uma
extensamente adotadas sao: temperatura, pressao e composi~ao. A composi~ao de maneira geral, para urn sistema de C componentes, V = C -1+2 = (C+l). Verifica-se
urn sistema bimirio pode ser usualmente expressa em fravao molar (ou que 0 numero de graus de liberdade (vanancia)" diminui, a medida que 0 numero
percentagem atomica, no caso de metais), ou ainda em percentagem ponderal, de fases aumenta. Assim, para urn sistema com urn dado numero de componentes,
mais usada na industria. Como ja foi vis to, a passagem de uma expressao da as regioes de estabilidade de uma unica fase possuem 0 maior numero de graus de
composi~ao para a outra e imediata, bastando para isso que as massas atomicas ou liberdade; isto significa que essas mesmas regioes necessitam do maior numero de
moleculares sejam conhecidas. A compreensao do equilIbrio entre as fases de urn variaveis para sua perfeita defini~ao. 0 espa~o represenrativo para urn diagrama de
sistema mecilico em um caso, as.sim como de um sistema ceramico em outro, e fases devera. ter (C+l) coordenadas (dimensoes), para que toda a faixa de
fundamental para a pesquisa e desenvolvimento de novas ligas mecilicas no comporramento de uma regiao unimsica possa ser representada. Iii vimos que urn
primeiro caso, e. de materiais ceramicos, refrararios e vidros no segundo. As sistema unario pode ser representado por 2 (duas) coordenadas, ou seja, em urn
informa~oes obtidas sao tambem importantes para definir as posslveis titiliza~oes espa~o bi-dimensional, sendo· usual faze-l0 com T e P. Urn sistema binario
de cada material. necessita de um espa<;o tri-dimensional, geralmente adotando-seT, P e Xi • seodo

A existencia de fases e 0 equilibrio entre as mesmas podem ser representados em

Xi uma propriedade relativa a composi~ao, ou simplesmente a fra~ao molar de um
dos componenres; a composi~ao ponderal (W% i) tambem pode ser usada. la urn

-
urn diagrama apropriado, por meio de areas, linhas e pontos. Por razoes que ficarao
276

-
277
 AO,\MIAN E ALMENDl(A
l\-lliOANVAS DE R.'>1'''OO: RQlI;\(.AO DE CUUSIIJS-.CUPEYRON. OiAGRM!AS DE FASES

a) Insolubilidade prancamente total: EXlstem alguns exemplos destes casos, e

sistema ternario, para sua completa representa~ao, vai necessitar de urn espar;o
tais sistemas sao de interesse consideraveL Quando urn metal HquidoA nao
tetra-dimensional, T, P, XI e Xl> onde XI e Xz sao as fral}:oes molares de dois dos
dissolve B em quantidades apreci:iveis, urn processo de extra~ao levando ao
tres componentes.
lfquido A nao apresenta dificuldades para eliminar B deste produto, mesmo se
9.4.1. Tipos usuais de diagramas binarios as materias primas con tern percemagens consideraveis d~ B. Da mesma
Voltando nossas atenl}:0es para os sistemas binarios, a representa9aO em tres maneira, se urn metal solido B nao se dissolve em urn metal Hquido A, e
dimensoes do diagrama de fases correspondente apresenta uma dificuldade pradca: possivel empregar B nos recipientes destinados a comer 0 Hquido A; esse e 0
as regioes unifasicas serao represemadas por volumes, 0 equil1brio entre duas fases caso do sistema Pb - Fe. 0 ferro e praticamente insoluvel no chumbo llquido,
sera representado por uma superflcie, e 0 equilibrio entre treS fases sera tanto assim que se obtem chumbo Ifquido 'praticamente isenro de ferro,
representado por uma curva. Embora isto possa ser feito em forma mais ou menos tratando-se materias-primas ricas em chumbo e ferro. Alem disso, numerosas
"projerada", ou em perspecriva., a representa~ao na folha de papel (urn espm;o bi- etapas de refino do chumbo se fazem em recipientes de ferro ou de a~o. De
dimensional) sera sempre diffeil e de limitada utilidade. A difieuldade seni maneira semelhante, a solubilidade do ferro no magnesio liquido e
contornada, se nos fixarmos a priori uma das variaveis intensivas, geralmente a suficientememe baixa pa~a que 0 magnesio lfquido possa ser manipulado em
pressao. Ism significa que, flxando a pressao, ou seja, omitindo-a da lista de recipiente de ferro, mas a percentagem dissolvida, entre 0,02 e 0,04% , nao e
variaveis do sistema, a variancia sera dada por desprezlvel para certos usos do -ll!agnesio. A figura 9.S. representa urn
(9.19) diagrama de fases desse tipo, 0 sistema Fe - Pb.
-.-f:
1600
A Regra das Fases, escrita dessa ultima maneira, e cham~da de Regrn dns Fases "C ferro liquido + chumbo liquido
J527
condensodas ou, mais apropriadamente, Regra das F ases para sistemas condensados.
1500 f-
Com base nessa ultima rela~ao, urn sistema binario sera perfeitamente
representado por urn diagrama de duas coordenadas (T, X), ou seja, temperatura 1400 f- f~ sOlido + chumbo liquido
versus composi~ao.
o valor da pressao, mantido constante, geralmente ea pressao atmosferica, a 40 O!-
F;gw-a9.S.
menos de indicar;ao expressa em contrario. 3'7 Diogramo delases do sistema
300 f- Fe - Pb, aprcJetltando
No breve escudo 'que sera feita a seguir, chamaremos atenr;ao para casos de ferro sOlido + chumbo s6!ido insolubilidode total, tanlo 110
insolubilidade praticamente total, de solubilidade limitada, de formal}:ao de eslodo solido quanlo no estodo
200 I . I I I Ilquido.
eutetico, de forma~ao de solu~Oes s6lidas ou de compostoS intermeralicos s61idos o 20 40 60 80 100
at%Pb
esraveis, bem como para os casos de miscibilidade total entre os dois componenteS.
Tiraremos algumas conclusOes importantes, tanto para processos de e1aborac?o e b) Solubilidade limitada: Este grupo e relativamente numeroso, sendo
refino dos metais, como para alguns sistemas de componentes dos materiais caracterizado por diagramas possuindo lacunas de miscibilidade, ou seja,
ceramicos.

-
regioes onde coexistem dois lfquidos imiscfveis. Urn sistema tfpico e 0 sistema
279
278
...
 AOM.. HAN E ALMENORA
MUDANCAS DE £STADO; EOUAChO DE Ct.AUSIUS..c0.P£'tRON, Dl,\ORM>JAS DE VASES

c) Solubilidade total: Urn sistema b,·na··

no e' h
c amad0 ·tsomorfo quando os dais
Zn _ Pb. Os dois metals sao praticameote imisclveis no estado s6lido e formam compenentes'sae sehlveis em tedas as proper~oes. no esrado solido, Ifquido e
dois liquidos nao misdveis abaixo de seus pontos de fusao. No seu ponto de gasese.. 0 conceito de selu<;ao Hquida J'a e familiar. No estad0 gasoso, 0
fusao (327°C) 0 chumbe liquido disselve 0,5% de zince, mas esta solubilidade concelt~ de solu~ao e imediate, peis .os gases se misturam em qualquer
aumenta com ?- temperatura, ate- perto de SOO'C, quande os dois llquides se proporyao, em nivel ?-tomice-melecular. Ja no estado solido, 0 cenceito de
WInam misdveis em todas as propon;5es. Esta reia\=ao entre a temperatura e a solu~ao necessita que um des cemponentes (0 seluw) pessa entrar na estrutura
solubilidade e empregada em uma das principals opera\=oes de refino do cristalina do soIvente e tornar-se parte -dela. Em se tratande de mecais, 0 seluto
chumbo. Com efeito, 0 zinco e ajuntado ao chumbo para precipitar a prata; penetra na estrutura de metal solveme;" scm alterar a estrutura basica deste
disselve-se inicialmente 1 a Z% de zince, em temperaturas bern superiores ao ultimo_ Hi duas especies de selufoes s6lidas:solup1es st5!idas ~bstitucionais, em
ponto de fusao do chumbo; em seguida, 0 chumbo e lentamente resfriado a que urn at<;'ffie do mecal soluto ocupa ne metal selvente .0 Iugar de um a.tomo
uma temperatura q uase igual -ao seu ponto de fusao. Dessa maneira, a liga Zn - deste ultime; so/ufoes s61idas intersticiais, nas quais .0 atome do soluto vai se
Ag e 0 zinco em excesse precipitam e podem ser separados come uma crest-a. alojar em urn des espa\=es vazies entre .os 3xomos da estrutura crisralina do
Esta epera\=ao ainda deixa 0,5% Zn em solus:8.o no chumbo, mesmo cern rode .0 ~teme solvente, sem deslecar nenhum destes ultimes. As solw;oes s6lidas
cuidado que se tenha para a separa<;ao da crosta formada. Desta maneira, eutras lsemerfas sao sempre de tipo substitucionaL
etap-as de refine serao necessarias para abaixar .0 teer de zinco ne chumbo ate
Urn diagrama tfpice de solw;ao s6Iida isomerfa, iste e, apresentande solubilidade
urn valer suficientemente baixo, que possa satisfazer as especifica\=oes exigidas
completa nas fases liquida e s6lida esta representado na figura 9.7.
parae metal (chumbo isente de zioce). A figura 9.6 apresenta .0 diagrama de
sistema Pb _ Zn. Outre exemplo dessa categeria e 0 sistema Cu - Pb. 0 Deve ser chamada a aten9ao para 0 fato de que as regioes correspondentes a uma
chumbe, mesme a 327 <>C (temperatura de fusae) contem algo come 0, 06% Cu, unica fase .esrao sep'aradas uma da eutra per regioes de duas fases, em qualquer
que e uma - percenragem muito pequena para ser representada sobre urn lugar .do dlagrama, exceto nas duas extremidades do diagrama, cerrespendentes a
diagrama, perem muite elevada para ser tolerada na pratica industrial. cada urn des deis cempenentes pures.

9{l{)
OC urn liquido
800
liquido
7{l{)

600
dois liquidos solido ~liquidO Figura 9.7
Figura 9.6. 5{l{)
8.e¢o isobtiriCl1 (diagrama T -Nd
420
Diagrama de jases do s6lido de um sistema bintfri(J A - B
4O<l chumbo liquido + zinco solido
sistema Pb ~ Zn, apresentanda s(Jlubilidode c:mplelo
318
apresentando regi!io de nosJases liqllidn e solido.
300 chumbo + zinco s61idos
insolubilidade mtJma na , iz
jase Ifquida. 200
20 40 60 80 9498100 A B
0 Pb
Zn at%Pb

281
280
 MUDAN9\S DE ESTAOO: EQUA<;:i\O DE CLAUSIUS..cUPEYRON, DlAGRM1AS DE F,\SES

AOM.·nAN E ALMENORA

Ao aplicar a Regra das Fases a urn diagrama binario T - Nat e importante lembrar 9.4.2 Regra da alavanca
que este se constitui de uma St'fOO isobdrica, para a qual ,0 valor da pressao foi Quando temos uma solu~o em condi<;oes de temperatura e co..... p . _ .
"'.. os1<;ao talS que
selecionado por uma escolha arbitniria, e que 0 atc de escolha do valor da pressao ela se encontre numa regiao de duas fases de seu diagrama, e usual que desejemos
representa a diminui(iio de um grou de liberdode, em vista disso, a expressao saber qual a fra<;-ao em massa (ou atomica) dessa liga que se encontra na forma de
matematica da Regra das F ases, aplicada a urn sistema sob pressao ftXa, sera dada ~ada uma da~ fases. Para tanto basta fazer urn balan<;o de massas. E 0 que vamos
pela equa'tao (9.19). Nas regi5es de uma unica fase, comoL ou a, a variancia e 2; lIustrar segUlndo a figura 9.8 que expressa 0 diagrama de fases de um sistema
na regiao de coexistencia das duas fases (L + ex), a variancia e 1; fica evidente que apresentando solubilidade total no estado lfquido e no estado solido, como ja .
as duas fases devem estar sob mesma temperamra e pressao, masnOo e necessario Vlmos.
que tenham a mesma composi~ao.
l~0r-----------------------.
Ao observar 0 diagrama representado na figura 9.7, verificamos que a linhasolUfus
delimita a regiao oode so existe a fase solida, a. Com efeito, para cada valor da 1300
liquid<>
~ ~200
eomposi<;ao, existe uma temperatura abaixo da qual somente existe a fase so1ida.
Por OUtrO lado, a linha liquidus delimita a regiao onde somente existe 0 Hquido L. JllOOrT~C-_7i"'-_-_'_--'-Pr~_~i_d ~_I"l!"iO"U_/i~!=>
__O__ --

Efetivamente., para cada valor d~ composi<;ao, hi! uma temperatura acima da qual
'" 1000
somente existe 0 liquido. Assim, a linha solidus forneee, para cada temperatura, a solido Figura9.8
composi<;ao da fase s6lida que est:1 em equilfbrio com 0 llquido, enquanto a linha 900 I IJuslro{O{) do Regro do
INa.li q, Nt! I Ns,so) Alovonca .
liquidus da a composi<;ao do liquido em equilIbrio com 0 solido. 8000;-W2c;-';ioio~.......til"!;f-'
u 10 20 30 40 50 60 70 i';;:::";io~
80 90 100
A regiao L + a pode ser considerada como sendo composta por um numero infinito A Na (mol %) B
de linhos de amarrofiio' que fazem a conexao entre as duas composi~es conjugadas
Seja uma liga A-B de composi~ao Ns que estii na temperatura T, conforme
do solido e do liquido, em rodo 0 campo delimitado pelas linhassolidus e liquUfus.
mo~trado na figura 9.8, onde 0 pontoP representa a situa<;ao descrita. A Ega esta na
Como veremos, uma vez fixada a temperatura T 1, uma linha horizontal (isoterma)
reglao de coexist~ncia de duas fases. No equilibrio, estas fases, s6lida e liquida,
ira cortar 0 diagrama nos pOntos (11 (para a linha so/~us) e Ll (para a linha liquidus).
tera~ as Suas composi~s dadas respectivamente por ~,sol e NS,liq, obtidas a partir
o segmento CltL, e a linha de amarra<;ao, cuja proje<;ao no eixo das composi<;Cies e 0
da Imha ~..
de amarra<;ao
,.
MO que• passa por P • SeJ·am F wi e F liq as f ra<;oes
- d a I'Iga no.
segmento YZ, enos permite determinar a composi<;ao de ambas as fases.
estado sohdo e hqUldo, respectlVamente. Assim NB.1;q • F;iq sera a quantidade de B
Deve ser observado que, no caso dos diagramas de fase de sistemas binarios, as presente na fase 1fquida e N a....I • FOOl aquela presence na fase salida. Como
linhas de amarra<;ao existentes nas regioes de duas fases sao sempre horizontals. necessariamente Fliq + Fool = 1, temos, sucessivamente
T alvez por isso e comum que nao seja~ representadas. As~im deve se estar atento
Ns _=NB,liq ·FJiq +NB,so! ·Fso1
a que nessas regioes 0 numero de graus de liberdade e de apenas urn e nao dois,
como ocorre nas regioes sem linhas de amarra<;ao. Ns(FJiq +FsoI)=NB.,liq ·F1iq +Ns,sol ~Fsol
F,," (N B- N B.I',)= Frol (N "ro' - N B)
I Em II/gUs, dinnwdPs de tir-litlf!S.
282
283
TI
 ADA:<-lIAN EALMENDRA
MUDAN(:A5 DE fSTAOO: EQUAC.~O DE CLAUSIUS,CLAPEYRON, DIAGRA~1AS DE fASES

9.4.3 Formagao de ,,?utetico

Chegamos entio a expressao conhecida como Regra da Alavanca, que noS da a Consideremos agora um sistema que apresente solubilidade total no estado lfquido
rela~ao entre a fra~ao liquida e s6lida presentes: e imiscibilidade total no estado solido. Esta ultima condi<;ao, a rigor, jamais e
Fl,q NS.sol-Ns encontrada, mas hi ,?SOS em que a sOlubilidade mutua no estado solido. e tao
(9.20)
Fool Ns -NS,liq pequena que pode ser considerada desprezlveL

Podemos rambe-m chegar a expressoes para as fra90~s llquida-e s6lida: Consideremos ainda que a dissolUf,;ao de B ~m A resulte num abaixamento da
temperatura de solidificas:ao de A, Tf,A e que a presen~a de A em B resulte
NS.s<>I-Ns
F1iq (9.21) igualmente numa diminui<;l'io da temperatura de solidificas:ao deB, Tf,s, Ou seja,
N B,wl - N S,liq
se tivermos A pur~, a temperatura de solidifica~ao do liquido sera Tf.A' mas a
NB -NS,liq medida que aumentarmos 0 teor de B a temperatura de solidifica<;ao da solu<;ao
Fro, (9.22)
N B,wl - N B,Jiq sera progressivamente menor. No outro lado, se tivermos B puro, a temperatura de
solidifica~ao sera Tf,s e, a medida que aumentar¢os 0 teorde A, a temperatura de
Para se fazer os cilculos diretamente a partir de dados obtidos de urn diagrama,
soIidifica<;~o da solu~o sera progressivamente menor. Assim, pode resultar um
podemos marcar tfes pomos M, P e 0, que definem os segmentos de reta de
diagrama do tipo mostrado na figura 9.9.
comprimentos MP, PO e MO e observar que as tres expressoes anteriores
podem ser escritas como No ponto E, 0 ponto eutitico, havenl a presenp simultanea de tres fases: liquido,
solido A puro e solido B puro. A aplicayao da Regra das Fases nos indica que nessa
(9.23) situa~ao 0 numero de graus de liberdade (variancia) sera zero e temos porranto um

ponto invaria1Jtt!. Ou seja, isso somente aC0I.1t~ceri numa determinada temperatura

(9.24) (temperatura eutetica, Teu,etico) e numa' d~t~~_minada composi~ao da fase liquida
(composi<;ao eutetica, NB,eutetlco). Como' .e:~~plo, aprese-ntando .comportamento
muito similar ao descrito, podemos dtar- 05_ sistemasCd-Zn e anortita (CaAlzSizOs)-
F = MP (9.25)
sol -MO diopsfdeQ (CaMg,Si,o,).

Uma forma mnemanica de nos lembrarmos dessas expressoes e observar-que
segmento de reta MO a fra~ao de lfquido e proporcional ao comprimento do trecho
PO, que esd no.lado opostO a fase Hquida. 0 mesmo ocorre com a fra~ao de sol_ido
que e proporcional ao comprimenro do segmento MP, oposto a fase solida.
As expressoes deduzidas ~cima sao conseqiiencias de urn simpl~s balan~o de
massas e tem validade absolutamente geral, aplicando-se, em diagramas binarios,
sempre que a solu~ao se encontrar numa regiao em que duas fases coexistirem em
equilibrio. Tambem se aplicam quando 0 diagrama estiver expresso em termos de
composi<;ao atomica ou molar; as fra<;oes calculadas serao entao fra<;oes molares.
284
no o resfriamento de uma solu~ao IIquida rica em B, resulta inicialmente na
solidifica~ao de B puro. Isso se da ao ser atingida a temperatura de solid-ificayao
dessa liga (linha liquidus). A _partir desse pontO 0 lfquido come~ara a perder B; e
torna-se progressivamente mais rico em A. A temperatura de solidifica<;ao cai
progress~vamente, ate que a temperatura eutetica seja atingida. Nesse momento,
inicia-se a solidifica<;ao de A. A temperatura nao cai mais,_ ficando estavel, a
semelhan~a do que ocorre na solidifica~ao de substancias puras. A e B seguem
solidificando simultaneamente, ate que a.ultima por<;ao de llquido desapare<;a. A
285
12
 ADAMlAN E ALMENDRA
MUDANCASOE ESTADO: EOUAcAODE CLAUSlIJS.C1APE'lRON, D!AGRAMAS DE rASES

mtituo que vem de expressao grega que significa boa fusao. No POntO eutetico a
temperatura volta a cair e agora estamos novamente numa regiao com duas fases,A
mudanc;a de fase pode ser representada por:
e B s6lidos PUIOS, com urn unico grau de liberdade.
Ifquido ¢;} A s6lido + Bs61ido (9.26)
Tf,B o processo de solidificac;ao tern grande influencia sobre as propriedades finais de
urn s6lido. No caso das ligas mecilicas, por exemplo, a solidificac;ao de urn Hquido
liquido
com composic;ao exatamente igual it do eutcrico, da origem a. uma microestrutura
muito particular, na qual as fases A e B esrao, em geral, na forma de lamelas,
TfA ii'
4'
«9"~..:_ Himinas muito finas, disposca umas ao lade das outraS, em urn mesmo grao. Ii 0 que

~
~
"""" '" solido B
(a)
se mostra esquematicamente na figura 9.9.c. Se a liga tiver uma composipio
~
solido A + hipoeutitica, ou seja, civer um tear de B inferior ao da composic;ao eutetica, havera
<U :-i
S' + liquido inicialmente a solidificac;ao de graos da fase A. 0 l:iquido remanescente, como ja
~ liquido
vimos, torna-se mais rico em B. ate que atinge a composi~o euretica cuja
Teutetico
solidus
solidificafio da origem a graos com a estrutura Jame1ar. Na figura 9.9.b e mostrada a
sOlido A + solido B
microestrutura resultante, na qual se ve as graos da fase. A, solidificados
inicialmenre, e os grao resultantes da solidificac;ao da liga eut6tica. Se ao contrario,
Nn:euietioo
NB~\ B

/
A
a liga tiver uma composi{iio hipereutitica, au seja com urn teor de B superior ao da

\ composic;ao do- eutetico, a solidifica\=ao resultani numa microestrutura semelhante a

mostrada na figura 9.9.d, na qual se ve graos da fase B e graos caracteristicos da
composi~ eutetica.

Quando ha solubilidade Jimitada de A em B e vice-versa, urn diagrama do tipo

mostrado na figura 9.10 pode resultar. Aqui na~ ha forma~ao de A puro, mas de
(b) (c) (d) uma fase rica em A, mas contendo B. que usualmente e designada de a. No ourro
lado, temos uma fase ~, rica em B, mas contendo A. Nesse caso diz-se que <>

~u . . _. _ . pOnto invariante e urn eutett5ide. 0 tenno eutetico tambem e empregado

(a) diagroma moslrondo om euli1ico simples; (b) mkroestrotura OSSOC1ado a solidificafOo de limo /tgo
hipoeutirica; (c) idem. pora limo /igo etJJitica; (d) ibidem pora Hmo ligo hipereuletica.
Vma liga que tcnha composi~o exatamente igual a do eutetico binario. dita Iigo
eutitica, passara do estado 119uido ao sOlido numa mesma temperatur~, exatamente
como uma subsrancia pura. Alem disso, sua temperatura de fusao e menor do que a
temperatura de fusao dos conscituintes puros. Esses faws originaram 0 nome
indistintamente. Alem da linha Jiguidus e da linha solidus, temos agora as chamadas
lin has solvus que expressam 0 limite de solubilidade de B em -A ou de A em B,
em func;ao da temperatura. Observamos, que, em geral, a soIubiIidade deA em B,
au vice-versa, aumenta com a temperatura. ate que se atinja a temperatura do
euter6ide. A partir dar ha 0 surgimento de uma fase Hquida.

287
286
 ADfu~UAN E ALMENDlM
MUD"'NC!IS D£ ES"TADO: £OU"'9\O D£ CL..... USiUS-CLIIP£YRON. DlIlGRIIM,\S DE fAS£S

9.4.4. DecomposiQ3.o espiuodal 2

Alguns sistemas apresenram solubilidade parcial no estado solido numa
determinada faixa de temperaturas e solubilidade total em ourra. A Figura 9.12.b
liquido
ilustra tal fato. Como podemos ver, a solubilidade de A na fase o:.z e a solubi~~dade

de B na fase at aumentam progressivamente ate que haja a completa solubilidade,

com 0 encontro das duas linhassolvus, no pontO Y, na temperatura Te. Acima dessa
solido Il
Figura 9,10, + temperatura existe apenas uma fase, a, e, ponamo, ha solubilidade mutua total e 0
Diagrama bintirio de sistema Uquido
sistema tern dois graus de liberdade. Abaixo de T e , entre as linhas solvus, ha duas
apresentando solubilidade
parcial no esfOdo solido. fases presentes, 0 sistema terp. urn grau de liberdade e ha: linhas de amarra~ao no
soltJbiHdade totol no Jase s6lido 0. + solido ~
IfqtJida e eutetoide linha
diagrama de fases.
linha LJJ_-'--L-,}-,-.':..-L--"---'--'-~B solvus
solvus A Na,¢;.lCtiOO A razao desse comportamento, conhecido como lacuna de miscibilidade3 pode ser
Ns - compreendida pela analise da curva de energia livre de mistura mostrada na figura
it interessante mencionar que a existencia de pontos invariantes, tais como 0 9.12.a. Vemos que essa curva, caracteristica de cada temperatura, apresenta dois
eutet6ide nao e caracterlstico de transforma~5es envolvendo 0 processo de pontOS de minimos e, portanto, as composi~oes correspondentes a estes minimos
solidifica;ao. A figura 9.11 ilustra urn diagrama de fases proposto para 0 siste:a serao as fases mais estaveis a cada temperatura. Acima da temperatura crltica, '"J'C, a
' anortlta
a 1ta- , (Na2:A1S',30 8 - CaAl2.Si Z0) A altas temperamras existe uma regl.ao curva tern apenas um minimo. Nas figuras 9.12.a e 9.1Z.b pode ser vista a rela~ao
lb 8'
de perfeita solubilidade entre os dois s6lidos. A baixas temperaturas hi uma_ regiao existente entre a curva de energia livre de mistura e 0 diagrama de fases, para 0

de insolubilidade mutua, na qual coexistem as duas fases. A transforma~ao que mesmo sistema.
ocorre no ponto " eutetol'd'"
e e do· "'po ordem-desordem, na qual 0 s6lido Uma analise mais detalhada da curva de energia livre de mistura IS feita na figura
homogeneo d a·OrIgem
' a d uas fases que apresentam um intercrescimento 9.12.c. Nela estao assinalados os pontos de mlnimos,Q e R. Suponhamos que urn;
submicrosc6pico. liga de certa composi~ao seja resfriada rapidamente ate 0 pontO P. Se 0
"C ums6lido resfriamento e rapido nao ha tempo de ocorrer rearranjo dos awmos e a estrutura
(plagioclasio de alta temperatura)
~700
do solido pode se enCOntrar fora do equilibrio. Efetivamente, escolhamos duas
composi~oes absolutamente arbitrarias, correspondendo aos pontos SeT. Se 0
urn
600 urn sistema evolujr para essa composi~ao arbitrariamente escolhida passara a rer uma
solido
s6lido
(albita) ,>-'.;---'>L;f-"-" (anortita) energia livre total correspondendo ao ponto U~ inferior portanto a energia livre
dois s61idos existente inicialmente. A varia)!ao de energia livre e negativa, logo essa evolu~ao e
400 ~spontanea. Isso ocorrera mesmo que SeT sejam infinitesimalmente pr6ximos a
Figura 9.11. P. Ou seja 0 sistema nao esta em equilibrio e 0 solido original dara origem a dois
Diagrama de lases propOSftJ para 0 outros s6lj~os cujas composi~oes evoluirao progressivamente buscando atingir 0
sistema olbito-onortito dois solidos
200 (albita + anortita)
(Na,/t/sip8- CaAl~i.pJ, de .! Em iltglPs, ~pil{()d(11 derofIJjJf)sitif)lI.
. - acordo com Buerger [ ] J Em lug/ts, misribilily gllp

o 10 90 190 289
anorttta
288 albita
 MUDAN<;AS DE ESTAOO: EQUM;AOOE CLAUSIus-CLAPEYRON, OJAORAMAS DE VASES AOAMIAN E ALMENORA

equillbrio. Nossa escolha de SeT no entanto esta limitada a regiao entre os dois de difusao, esta ocone no sentido de diminuir 0 gradr'ente d e concentra90es

pontos de inflexao da curva de energia livre de mistura, correspondentes a levando algumas vezes a
interpreta'.?o errada de que i5S0 sempre ocorrena. ,
mudan~a de eoncavidade da curva, ou seja, os pontos para aos quais: Acabamos de ver que 0 caso opoSto tarnbem pode oeorrer. Vale recordar que 0 que
toma urn processo espontaneo e a varia~ao positiva da entropia, ou no caso de
a't,G"
--=0 (927) pressao constante, a varia<;ao negativa de energia livre.
aN~

Alem desses pontOS, uma evolu~ao da composi~ao leva a varia~oes posltlvas na

energia livre de mistura, e, em conseqUencia, 0 proeesso nao ocorre. It 0 que esta
mostrado na figura 9.12.d. Assim, e na faixa de composi~ao delimitada por estes 0r---------------~
dois pontos, MeN, que 0 fenomeno descrito e observado. Como para cada
temperatura temos uma curva de energia livre de mistura, com os pontos MeN
localizados em posi~Oes diferentes, no diagrama de fases fica definida uma regiao,
dita regiiio &Spinodal, delimitada por duas linhas, denominadaslinhas espil1odais, Isso
6: mostrado na figura 9.12.b, como linhas tracejadas. -~

o proeesso que acabamos de ver 6: conhecido por decomposi{iio espinodal Como (c)
envolve difusao no estado solido a temperaturas relativamente baixas pode dar
o o
origem a microestruturas muito finas e uniformes, muitas vezes em escala
"c iI I
i
I iI
nanom6:trica. Face a isso tem despertado grande interesse tecno16gico em virtude n
I
da possibilidade de ser usado no desenvolvimento de materiais com caracteristicas Tc i y

I 1/,/ ~\'t 1-
I
muito especiais de resistencia meclinica e propriedades magneticas, entre outras, 100

I 11/
tanto em sistemas mecilicos quanto ceramicos e polime.ricos.
d~1
n, V ! espl}logal
Ha uma diferen~ importante entre a decomposi9ao espinodal e algumas outras
'I~ ~In,
SOIl regiao
N
transforma~Oes de fases, como a rea~ao eut6:tica, por exemplo_ Na temperatura
4'0
eut6tica estao presentes tr~s fases de' eomposi9ao bern definida. Na decomposi~ao f...- I
I

espinodal nao ha fases de composi~ao definidas presentes. 300 f _-...... linhas ..-
Ir----- .?---.... ,-~~ ~-- '-j-_.
E interessante notar que, imediatamente ap6s 0 resfriamento rapido, 0 sistema ,i I (b) ,
J: (d)
tem uma composi~ao absolutamente uniforme e que 0 processo de decomposi~ao 0

espinodal leva ao surgimento de fases de diferentes composi9oes que evoluem

progressivamente. 0 mecanismo pelo qual se da esse rearranjo 6
estado solido. Neste caso, a difusao leva ao surgime~to de urn gradiente de
composi<;5es que se torna progressivamente maior. Na maior parte dos processos
290
0 da difusao no
Fo'gura 9,12,
Deromposi{iio espinodal. (a) CUroH de energio livre de mistura de tim sistema A-B; (b) diagrama de
fases,. no '!ual a porte riferenl: a a/~ tempera/pras e fases liquidas eslti omitida; (c) va17o(l1o de
energla I-wr; no n:onsfornJo{Oo e:pmodol; (d) comparo¢o entre vo17opio de energio livre entre
(jon/os ouuem e olem do (Jonto de tnflexiio N.
291
 AOAM!AN E ALMENDRA

9.4.6. Formayao de compostos intermedhirios

9.4.5. Reagao peritetica
Alguns sistemas binarios apresentam comportamento muito mais complexo dos Quando ~s duas subscancias basicas de urn dado sistema binario reagem emre si
que os exemplos ja descritos. Um desses comportamentos e a tronsjor711u{ao d~ndo ongem uma rerceira subsdincia, com estrutura e idemidade proprias, 0

peritftica na qual um solido e urn liquido, inicialmente em equilIbrio, reagem com a dlagrama. de. fases correspondeme pode apresentar uma grande complexidade. Nos
queda da temperatura, dando origem a um segundo solido. Area{ao peritetiea pode casos malS sImples, pode ser considerado como uma sucessao de d'lagramas, postas
ser representada por: lade a lado. Na figura 9.14 vemos ess.a sirua~ao de forma esquematica. As
(9.28) subsdincias A e B reagem entre si, apresentando dois compostas intermediarios:
liquido + solido 0: ¢::> solido!3
AB e ABz. Esses compostos tern esrrutura cristalina proprias, bern definidas e
o exemplo mais dassico desse tipo de reac;ao ocorre no sistema ferro-carbono, cujo apresentam ponto de fusao coerente. Assirri, 0 diagrama de fases apresentado na
diagrama de fases e mostrado parcialmente na figura 9.13. Nesse sistema, quando figura 9.14 pode ser vista como a sucessao de tres diagramas de fases binarios:
uma soluc;ao com menos de 2,43 at% de C e resfriada, comec;a a solidificar-se uma A-AB, AB-AB2 e ABz-B. todos apresentando euteticos simpJes. Adicionalmente
fase com estrutura cristalina definida, conhecida com Fe-O. Quando a temperatura observa-se que 0 composto AB tern urn ponto de fusao acima dos pomo de fusao
,Hinge 1493 °C, a temperatura perititica-desse sistema, 0 liquido ainda remanescente das substancias A e B. Isso e perfeitamente natural, bastando para tal que a
reage com 0 Fe..o ja formado dando origem a uma segunda fase solida, com outra esrruwra cristalina do composro .mtermed·lano
. seja mais estavel do que ados
estrutura e composic;ao, conhecida por F e-y ou austenita. Este F e-y tern
demais.
composi<;ao fixa, 0,74 at% de carbono, definida peloponto petitetieo, P. Existindo
tres fases, 0 sistema apresenta um ponto invariante e a temperatura somente volta a
cair quando uma dessas fases, a liquida ou 0 Fe.o, desaparecer.
liquido
ponto de fusio
de~B'-..
percentagem em massa de C ::;,::; ponto de fusiio
.,/' deAB
1600>:-°_ _-'°:;:,2:---=0:;-,4'---'0:;:,6'----=0;.:,8'--.:.1,;::0--,
eutetico
liquido + Fe-y
; tiquido AzB-AB L + AB L+B
t----'--~~"-l
eutetico Figura 9.14
L+A L+~B Diogramo de foses do
AS-B
2,43 eutetico sistema A~B aprnentodo
A*A2B dois compos/os
liquido +Fe-y AB+B ill/mncdidnos, AlB e AB, e
A+~B
fT€s rotEticos.

t394"C A A,B AB B
Figura 9.13. Fe-y NB- - - -
Diagromo de jase Fe·C, nos
proximidodes do ponto de
j!J~'ao do FcT70, ilttstrolltW
um ponto peri/flico.
°
J300"----"----+---+--+---!
2 3
percentagem atomica de C
4 5
Como exemplo real de grande importancia, mosrramos na figura 9.15 0 diagrama de
fases do sistema SiOz - AI 20] que apresenta a fOfma~ao de urn composto
293
292
 . ADAMIAN E ALMENORA
MUDANy\s DE £STAOO' EOUA\~\O DE CtAUSIUS-CLAPE)'RON. DIAGRAMAS DE FASES

consume. Ademais, boa parte dos processos industriais de imporrancia se da. sob
imermedhirio, a mulita, de formula SiOz.ZAlzOJ • Entre a silica e a mulita e entre
pressao constame. 0 numero maximo de graus de liberdade cai poftanto para tIes.
esta e a alumina hii forma~ao de enteticos binarios.: 0 ponto de fusao da mulira e
coereme, ou seja. 0 llquido funde em urn ponto invariante, no qual hii a presen~a
o diagrama sera tridimensional, com as composi\=oes registradas num plano e a
temperatura em eixo perpendicular a esse plano. A rigor esses sistemas nao p.odem
de apenas duas fases, uma liquida e ontra s61ida.
ser r~presentados em diagramas pIanos. No entanto, podemos fazer mais uma
variavel constante. Em g~ral se faz a temperatura constame, reduzindo 0 sistema a
no maximo dois graus de liberdade. Tais diagramas sao conhecidos comosc[oes
2000
'C isotinnicas. Podemos tra\=ar entiio varios diagramas, urn para cada temperatura de
liquido interesse. E comum sobrepor tais se90es isotermicas, como veremos adiante.
+
liquido mulita Tambem se faz uso de vistas em perspectiva para se interpretar tais sistemas.

A representa\=ao das composi~oes tambem exige alguns cuidados. Agora, temos treS
1800 componentes, A, Bee, e, portanto, tres fra90es, NA• Na e Nc. No entanto,
NA + Na +. Nc = 1. Assim dados NA e Ns 0 valor de Nc estara determinado.
Podemos enmo represeritar NA e Ns em eixos ortogonais tal como mostrado na
figura 9.16. Para cada valor de Nc, os valores de NA e Ns deverao obedecer a
liquido + mulita
rela\=ao NA +Ns =1-N c =cte, ou seja, estarao sobre retas com inclina\=ao igual
1600 a -1. Quanto maior for 0 valor de NC mats perro da origem estarao essas retas. A
Uquido + SiO, figura 9.16 ilustra 0 que foi descrito. As linhas de mesmo valor de N:: estao
mostradas tracejadas. Todas as composi\=oes posslveis podem ser representadas no
Si02 + mulita triangulo maior. Os tres vertices do triangulo maior correspondem as subsdinci"as
puras, A, B e C; os lados correspondem a sistemas binarios, nos quais um dos
1400. L--L--,2!-:o-..L-4-};oC---'----;60'n-'-'----;8~0-.-'---;-;:100
0 componentes esci ausente.
Si02 % Mol A~03 - - - A1 20 3
B
1

Figum9.15. • .
Diagrama de fases do sistema SiO! -Alp; a alIas temperatura! 110 ~".al se vi a /cmno{Oo decomposlo
i"termedidrio SiO!· 2AlP; chomado mvlila e a pTeStmfO de d01S eutehcos.

9.5. DIAGRAMAS DE FASES PARA OS SISTEMAS TERNARIOS Figura9.16

Triongulo de composifoes, u/ilizodo para
Quando temos urn sistema constituido de tres subsdincias, podemos ter ate 04 representor a constituipFo de sistemas
graus de liberdade. Mais uma vez iremos considerar apenas sistemas condensados t&monos.
nos quais a influencia da pressao e pequena e, portamo, podemos considera-Ia

295
294
 ADM...llAN £ALM£NDRA
MUOAN('.AS DE ESTAOO' £QUAy\.O OECLAI.!SIus-.CLAPEYRON, OIAGRAMAS DE F,\SES

Vale observar que os vertices do triangulo representam os constituintes puros.

Essa representa.,;ao, embora de desenvolvimento mais filcil, hoje somente se
Cada lado do ((ianguio corresponde ao sistema binario no qual 0 constituinre
emprega em diagramas nos quais 0 teor do constituinteC e muito inferior ao de A
correspondente ao vertice oposto a este lado nao esta presente. Como - a
eB.
temperatura e representada em eixo perpendicular ao triangulo, a forma do
9.5.1. Triangulo de Gibbs "diagrama" ternario e a de urn prisma triangular. Em cada uma das 3 faces laterais,
A representa<;ao anterior, erobora mais imediata, caiu em virtual desuso com 0
como urn dos componentes esti ausente~ teremos os tres diagramas binarios: A-B.
advento de uma engenhosa forma de representa<;ao conhecida por trilingulo de
A-Ce B-C.
Gibbs. Nesta nova forma as fras:oes de cada componente sao representadas em
0
eixos que fazem entre si urn' angulo de 120 e nao se cruzam em suas origens. A Adicionalmente, a Regra da Alavanea nao se altera quando se adota 0 triangulo de
figura 9.17 ilustra 0 triangulo de Gibbs. Dentro do triangulo, ou em seus lados, Gibbs. Assim, se urn determinado sistema, cuja composi9ao global e dada pelo
estiio representadas todas as composi.,;oes posSlveis, au seja, que atepdem a pontO R, mas for constituldo pelo equillbrio de duas fases, a: e Jj, de eoroposi~o Q
N A + N B + Nc = 1. Cada ponto do triangulo representa assim uma dada composis:ao e S, respeetivamente, teremos a rauo entre as fra90es destas fases dadaspor:
N • NB e Nc . A forma de se ler a composis:ao de uma dado sistema no triangulo de
A
Gibbs, vai ser ilustrada por meio de urn exemplo. Para se determinar a fras:ao deA
preseme na liga representada na figura 9.17 peIo pontoP, tra9amos uma paralel~ ao
eixo oposto ao venice A e fazemos a lei~ura no eixo correspondente a N A' ASSlffi, Em sistemas ternarios, e possiveI termos tambem 0 equilfbrio de tres fases
nesse exemplo, N A = 0,60. Procedendo de forma analoga para 0 componente B, simuldineas. Nesses casas tambem se aplica a Regra da Alavanca. Seja 0 sistema
tra<;amos uma reta paralela ao lade opOStO ao venice B e fazemos a leitura no eixo euja eomposic;ao global e representada pdo ponto T. na figura 9.17. Se este sistema
N ' Achamos NB =0,20. Repetindo 0 procedimento para C encontramos
s
for constitutdo pelo" equilibrio das fases ex. !3 e 'Y de composic;5es U, W e Z,
Nc =0,20. Como podemos ver, a rela):ao X A + Xu + Xc =1 e obedecida. respectivamente . . Entao teremos:

Fa
---=:=
TV
F~ +Fy TU

A obtenc;a,o das expressoes anteriores e feita a partir de simples balanc;os de massas

e sera deixada como exerdcio para 0 leitor.

Esta longe dos objetivos deste livro uma cobertura extensiva sobre os diagramas de
fase ternarios mas assim mesmo veremos alguns casos mais importantes:

Solubilidade total
No caso em que os tres coroponentes apresentam solubilidade total, tanto na fase
llquida quanta na fase s61ida temos 0 diagrama roostrado na figura 9.18.a. Na vista
Figura 9.17.
TriangubJ de Gibbs em perspectiva, vemos que a diagrama tern a forma de uro prisma triangular, com a
dimensao vertical representando a temperamra. Podemos ver dois dos tres
AOL_~L_~'!-:------'O~6--~O;';8:------';1 ~ 297
U u . .
296 N,---
 ADM..·IIA'" sALM£NDRA

Como a Regra da Alavanca tambem se aplica a diagramas ternarios, podemos

diagramas binarios, exatamente sobre as faces laterais. Observamos ainda que as
temperaturas de fusao dos componentes puros sao diferentes: Tr,B < Tf,A < Tf,c' escrever que a frac;ao de Hquido e a de solido em equilfbrio nessa siwac;ao, serao
dadas por:,
Vemos tambem que ha uma regiao intermediaria~em que duas fases, liquida e
solida, estao presences simultaneamente. Acima dessa regiao ha apenas uma fase, a PQ
e Fso1 = =
liquida, e abaixo ha apenas um solido. Onde ha uma fase temos treS graus de QR
liberdade; onde ha'duas fases ternos dois graus. Eutetico T emano
Se fizermos um corte horizontal, ou seja, se tra~armos urn plano horizontal para urn
V·
eJamos agora Q caso em que urn sistema teroario A-B-C, apresemando
valor T da temperarura T tal que T f •B < Tr,A <T <Tr,c obteremos a figura 9.18.b. solubilidade total na fase Ilquida, insolubilidade total na fase s6lida, e cada urn dos
A figura 9.18.b e 0 que se chama de serlio isoti17llica do diagrama teroario. Aqui tres sistemas binarios que 0 constituem, A-B, B-C e A-C apresentam euteticos
temos, a temperatura constame e, portanto, urn grau de liberdade a ~enos. Na simples. Ternos entao diagramas semelhantes ao mostrado na figura 9.19.
regiao onde coexistem duas fases temos um grau de liberdade e, portanto, hi! a
p
necessidade de se especificar as linhas de amarrac;ao, tal como mostrado na figura. A~____________~E~~c--c______,C

Assim, se uma mistura de composit;lio P for mantida a temperatura T de forma a Q

R
ser atingido 0 equilibrio, este se dara entre urn Hquido de composic;ao Q e urn
solido de composic;ao R.

B
(b)

F;gwa9.19.
~a) Vis:a: em pmpectiva de ,u~n diac:::ama, ~ernd,"!o, a/resenttlndo soJpbilidade total 110 jose Jfqllido,
1TI~aJ1Jbilidade ~o~aJ.lla jase solido, tres clltehcos billonos e um elltctica terndrio; (b) vista superior deste
d1ogromo ~(Jno tluslrondo 0 camitJho descrito pew composi¢o do jose Ifq/Jido 00 se res/tiar umo liga
B B de compoS1foo P.
(a) (b)

Vemos claramente, na vista em perspectiva, que nas faces do prisma estao

presences os diagramas binarios apresentado euteticos. Vemos ainda a presen<;a do
Figura 9.18. . .. . eutetico ternario, ponto em que quatro fases estao presences em equilfbrio: Hquido,
(a)Diagrama tenuirio apresento"d.o solubilidade to/t1.11la~·joses Ifqutdo e siiltdo, VISto em perspecltfJO;
(b) Serno isottrmica deste diagrama solido A, solido B e solido C. No euretico ternario temos um POnto invariante Oll

299
298
4
 AOAMIAN £ ALM£NDRA

seja, com -zero· graus de liberdade, e, porranto, em pressao, temperatura e

composi~ao muito bem determinadas.
Na Figura 9.19.a cambem esti ilustrado 0 que ocorre durante a solidifica<;ao de uma
liga de composi~ao P. Inicialmente, existindo apenas a fase llquida, temos tres
graus de liberdade e a temperatura cai are que seja atingido 0 ponto Q. Nesse
momento tern inicio a solidificayao do solido A puro. A .temperatura segue
diminuindo, mas 0 liquido fica progressivamente x.nais pobre emA pois este esta
se solidificando. A composiyao do lfquido segue 0 trajeto Q-R afastando-se do
vertice A. Ao atingir 0 ponto R, na linha que liga 0 eutetico binario A"C ao eutetico
ternario, inicia"se a solidifica9ao de C puro. Temos entao tres fases presentes, A,
C e lfquido. Com 0 resfriamento, 0 liquido perde tanto A quanto C e portanto
passa a ter sua composic;:ao cada vez mais proxima ao vertice B. seguindo a B
(a) (b)
trajet6ria de R ao eutetico ternario, Er. Ao atingir 0 eutetico ternario. inicia-se a
solidifica<;ao de B puro, simultaneamente ados dois solidos anteriores. Ha endio
Figura 9.20.
quatro fases presentes, zero grau de liberdade; a temperatura torna"se ponanto fixa,
(a) Diagrama tertJdno no quol se mostro a interserdo do stJperficie liquidus com planos de mesma
invariance, ate que a ultima porc;:ao de lfquido desapare9a . temperalura; (b) diogra1lU1 r&Suito-nte do stJperpo~"1fifo das isolmHos jortJlatios sobre 0 stJpetj/cie liquidtts e
do projerdo das liwos que ligam os eulilicos !tindno)· 00 lemdno.
Uma forma muito empregada de representac;:ao de sistemas ternarios e a
sobreposi9ao de ses:oes isotermicas. Essa forma e especialmente empregada para a
ajudar na representas:ao e visualiza<;ao da superficie liquidus, e se asseme1ha as Na analise e ·interpreta9ao dos diagramas trifasicos, especial aten~ao deve ser dada
curvas de nIve1 empregadas em canografia. A figora 9.20 ilusua essa representa<;ao. tanto as regioes onde-se tern dois graus de liberdade (nas se90es isotermicas apenas
Em 9.20.a vemos um diagrama tematio, e diversos pIanos de temperatura um e ha linhas de amarras:ao) quanto as regioes onde se tem apenas um grau de
constante interceptando esse diagrama. As figuras obtidas pela interses:ao de cada liberdade, pois nao ha uma forma direta de diferenciar essas regiiSes. Para ilustrar
urn desses pIanos com a superficie liquidus foram transpostas para a figura 9.20.b, isso vejamos a . Figura 9.21 na qual temos ainda um caso de eutetico ternario co~
obtida pela superposi<;ao de todas e1as. Vemos que aqui a temperatura corresponde insolubilidade total na fase s6lida. A esquerda, figura 9.21.a, temos uma vista em
a altura em re1as:ao ao nlvel do mar lltilizada pelos cart6grafos na representa¥ao do perspectiva mostrando urn plano de temperatura T exatamente igual a temperatura
relevo da crosta terrestre. Essa representas:ao e especiah~ente util por nos permitir do eutetico binario B-C. Esse plano esci abaixo do eutetico binario A-C mas acima
estimar 0 pontO de solidifica<;3.o (surgimento da primeira partfcula s6lida) de um do eutetico A"B. Na figora 9.21.b temos a ses:ao isotermica correspondente. Vemos
determinado sistema. Assim, 0 ponto de fusao de um sistema de composi<;aoP e que ha uma regiao, jUnto a face AC, na qual cQexistem em equilibrio treS fases:A,
de aproximadamente 715 ac pois que esci situado entre as isotermas de 700 e C e liquido de composi<;ao P. Sao treS fases e, porranto, temos apenas urn grau de
750 ae, mais proximo da primeira. liberdade. No diagrama tridimensional, ao se diminuir a temperatura, a composi<;ao
do Hquido segue pela linha que liga 0 eutetico binario ao ternario e a composis:ao
301
300
, 2W
 ADM-IIAN E ALMEl'>;DRA

dos saUdos pelas arestas do prisma. Na sC9ao isotermica ha zero graus de liberdade
mas Lemos nao urn ponto e siro uma regiao triangular na qual os vertices expressam
a composi93.0, flXa, das treS fases. Nao hi! linhas de amarra9ao e a distin9ao em
re1a9ao as regioes de dois graus de liberdade (como a regiao central da Figura 9.2l.b,
ocupada por uma unica fase, llquida) se da exclusivamente peia analise do numcro
de graus de liberdade.
fases a, f3 e y. Tratam-se de regioes com dois graus de liberdade. Junto a tada face
remos regioes com duas fases, urn grau de liberdade, linhas de amarra~ao. No
centro temos tres fases s6lidas em equilibrio, nenhum grau de liberdade e a
composi~ao de cada uma das fases e dada pelos pontosP, Q e R

~c

A c

B <aJ (b)

B Figura 9.22.
B (a) diagrama lemario de tim siskma apre:;enlando tr/!:; eutetico:; billono:;, WI1 eutitieo termino e
<aJ <bJ :;olubilidade parcial 110 estado solido;
(b) :;eriio i:;otermica em temperallJra tal qlJe somenle e:>tejam presentesla:;es solidas.

Figura 9.21.
(a) Diagromo terniirio illb'/rondo () plono de temperatura T. (b) S£{ao isolermica do diagrama na
temperatura T.

Solubilidade Parcial
Na figura 9.22, vemos agora urn caso em que 0 sistema apresema solubilidade total
no estado lfquido, eutetico (croario, tres euteticos binarios, mas cambem,
solubilidade parcial no estado solido. Cada uma das faces apresenta urn diagrama
semelhante ao da figura 9.10. Ha tambem urn eutetieo .(ou eutet6ide) temario. A
figura 9.22.h mostra uma se~ao isotermiea numa temperatura inferior a de todos ou
eutetieos. SO [emos fases s6lidas, portanto. Vemos que junto aos vertices temos as
302 303
 MUOAN(:AS DB ESTAOO: £QUA9\O DB ClAUSIUs-CL,\PEYRON. OIAGRAMAS DE fi\SES

LEITURAS RECOMENDADAS
L Ragone, D. V. Thermodynamics of Materials, John Wiley and Sons, 1995
(Volume I, Chapter 9).
2. DeHoff, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, Inc., 1993
(Chapter 10).

ALGUNS FUNDAMENTOS DE
ELETROQUIMICA

10.1. INTRODU<;AO
Sao varias as raz5es pelas quais se efetuam medidas de natureza eletroqulmica
. sabre os sistemas quImicos. Podemos procurar obter dados termodinamicos de uma
re~ao envolvendo especies em solUl;:ao aquosa, sejam valores de ilGo au da
constante de equilibrio. Podemos querer gerar uma especie qufmica intermediaria·,
como urn radical, e estudar sua velocidade de desaparecimento. Podemos querer
analisar uma solugao, determinando as concentra~5es de substancias organicas, de
anions ou de cations metalicos em Divel de tra~os. Em todos esses exemplos, os
metodos eletroquimicos sao utilizados como instrumentos para 0 estudo dos
sistemas qUlmicos, assim como sao usados os metodos espectrosc6picos. Para
outros tipos de pesquisa, 0 estudo das propriedades eletroqulmicas dos sistemas
constitui 0 interesse principal, como na busca de urn novo metoda de protet;ao
contra a corrosao metalica, na otimiza¢io de urn processo de eletrodeposi~ao, ou na

305
304
 ALCUNS FUNDMlENTOS DE ELETROQufM(C\ ADAMlAN £ At..MENORA

concep93.o de urn novo gerador de energia eletrica, urn exemplo desse ultimo
sendo 0 desenvolvimenco das pilhas a combustiveL
Para melhor entender e utilizar os metodos eletroqulmicos dispon'iveis para as
finalidades acima citadas. e necessario compreender os principlos fundamentais das
rea90es eletroquimicas e das propriedades eletricas das interfaces eletrodo-solu9fio.
(A) ou seja, em coulombs/segundo. Se entre as extremidades de urn condutor
metiilico aplicarmos uma diferenc;a de potencial Y, observa-se que havenl a
passagem de corrente I, proporcional a esta diferen9a de potencial (Lei de Ohm):
V
i=-
R (10.2)

De maneira sucinta, iremos introduzir as tei:mos e conceitos utilizados para definir onde R e chamada de resistencia eletrica._Dispositivos especialmente construldos
para apresentarem determinados valores de resistencia em circuitos e dispositivos
e descrever as propriedades dos eletrolitos e eletrodos, para estudar as rea90es nos
eletrodos, e daremos urn tratamento qualitativo de alguns tipos de rea90es eletro-eletronicos sao chamados de resistores.

eietroqufmicas. com a finalidade de ressaltar suas caracteristicas principais. A resistencia eletrica e uma caracteristica do condutor. Para condutores de urn
mesmo material, observa-se que essa resistencia e diretamente proporcional ao
10.2. CONDUQAO E CONDUTiVIDADE comprimento do condutor, f., mas inversamente propotcionai a area da se~ao
Sabemos que uma carga el6trica, ao ser submetida a a93.0 de urn campo eletrico, transversal, S, do mesmo. Ou .seja:
sofre 0 efeito de uma for9<l, dada por
R=p-
e
(10.1) (10.3)
F=qE S

onde q e 0 valor da carga e Ee 0 valor da campo elerrico. Se esta carga estiver livre onde p e chamada de resistividade e e uma caracterfstica do material, variando
para mover-se, como no caso de estar no vacuo, ela sofrera uma acelera9ao. entretanto com a temperatura. A unidade de resistencia e 0 ohm (0.) e a de
resistividade e 0 Q·m. Uma outra forma de expressar a Lei de Ohm e
Se particulas carregadas estiverem no interior de urn corpo s6lido, Hquido ou
mesmo gasoso, 0 efeito sera semelhante. Ou seja, haven! movimento dessas . E
j=- (10.4)
particulas sob efeito de urn campo eletrico. As pardculas serao aceleradas, mas P
existira uma resistencia do meio e sua velocidade atingira urn valor limite eSalveL onde j e a densidade de corrente, ou seja a corrente que passa por unidade de area.
Em alguns materiais, como e0 caSD geral dos metais, os eletrons mais externos Essa abordagem e tipica de muitas areas do conhecimento, como e 0 caso de quem
estao relativamente .livres na estrutura cristalina e podem mover-se com alguma trabalha com elerricidade ou eletronica. Em outras areas do conhecimento e esse
facilidade, saltando de um aromo para outro sob efeito de urn campo eletrico. sera 0 nosso caso, no estudo da eletroquiffiica, prefere-se trabalhar com conceitos
Consideremos agora 0 caso de urn condutor eletrico, com se9ao transversal S. Os recfprocos. Ou seja prefere-se considerar que urn corpo apresenta umacondutlincia
e1errons ou, de forma mais geral, as cargas em movimento sob efeito de urn campo K (0 recfproco da resistencia, K = 1!R) e que os materiais apresentam uma
elecrico, estadio cruzando essa sec;ao. A quantidade de carga que cruza essa sec;ao condutividadek; 0 reciproco da resistividade. Ou seja:
transversal por segundo e chamada de corrente eletrica e e medida em Amperes
i=KV (10.5)

Assim, a partir da equa9ao (10.3) ternos:

f (1m tm/flllJetlto 1I«1/f7lvihro tigofVSQ t: anus/iva loge flO esropa dati! iwro. PflFflI?S/e fim, 0 /filor podeni Sf reportflr
flOS livros pnlptios do I1SStlfllo, dc>s qttnisci!(lIIJOS fl/gullS IlIlS LeitrJms Recolllfffldndas, (t() folDl do Cnpftwo.

306 307
rg: T

.....•..._. __
._--------
 A[)A.t\I!AN E AL~mNDRi\
A! .GUNS FliNOAMENTOS OE ELETROQlli~!!c_"

carga e significativamente diferente do anterior. Aqui a carga e uansportada por

ions, tanto positivos, cations, quanto negativos, aniOl1S. Uma das principais
caracteristicas desse mecanismo de condu;;ao e que 0 transporte de carga se da
ou seja acompanhado de um significativo transporte de massa. Vejamos: se por urn
S (10.6) eletr6liw circular uma corrente de 1000 A durante um dia, a carga transportada
K=k-
e correspondera a 100()'24-3600 =- 8,64.107 C. Se esse transporte for feito pela
e ainda, da equac;ao (10.4) tiramos: movimemar;ao dos Ions Cu2+, no mesmo perfodo cada fon uansportanl
2.1,602-10- 1'.1 =3,204·1O-!9 C e, portanto, sedio necessarios 2,70 _102(, fons. Sabendo
(10.7)
j=k·il
que cada Ion Cu2+ tem uma massa de (63,54/N"') = 1,055.10-22 g, ao final deste dia
A unidade de condudincia e 0 n- I e a de condutividade e 0 n-l·m-!. A amiga haven! 0 transporte de 2,85-104 g de cobre_ Basta comparar esse ultimo valor com
'd d de conduta'ncia como sendo mho (simbolo V) deve ser
designa~ao da um a e aquele obtido com 0 mecanisme anterior_
abandonada. o transporce de carga por ions em movimemo, sob efeito de urn campo e\etrico, e
10.2.1. Mecanismos de condu<;ao chamado de COtldUfiio ionica_ Esse e 0 mecanismo caracterfstico das solu;;oes
o mecanismo de condu<;ao apresentado pelos metais, ou seja, condu;;ao por aquosas mas nao estii restriw a estas soluyoes; qualquer Hquido que tenha em sua
.
intermedio do mOVlmento dele'
os trons das camadas exteriores dos ,!tomos, e estrutura fons esclveis apresenta esse mecanismo de condur;ao. SolUfoes de etanol
chamado de C01lduflio e!etdinica. Dma de suas principais caracteristicas e que a e de muitos outrOS solventes tambem apresentam condw;ao eletrolltica. Sais
condudio de carga e praticamente dissociada de um transporte de massa. Se i6nicos fundidos, como por exemplo NaCl, LiCl, CaCI z, etc., sao conscitufdos
fizerm~s algumas contas veremos a corret;ao desta afirmativa_ Se de uma usina basicamente de Ions, apresentando por.tando uma condutividade eletrolfrica muito
hidroeletrica partir uma linha de transmissao de 13 OOOV pela qual passe uma mais elevada do que a da agua. No entanto, nao se deve associar a condu;;ao
corrente continua de 1000A, durante 24 horas, hayed ° fornecimento de 312 MWh eletrolftica a codos os Hquidos. Mercurio e metais fun didos sao lfquidos, mas
de energia "(energia = V-I-t), suficiente para abastecer uma grande metr6pole. No apresentam condur;ao eletr6nica. Existem situar;oes em que os liquidos apresentam
6
entanto, neste mesmo perfodo, a carga transporrada (Q == I -t) sera de 86,4.10 C. os dois mecanismos de condu~ao com valores comparaveis, embora, em geral, haja
Como a carga de um eletron e 1,602·10-!9 C, 0 numero de eletrons que passara sera uma grande predominancia de um mecanismo sobre 0 OUtro. Ha: s6lidos que
da ordem de 53,9·1Oz5 _ Como a massa do cletron e de 9,109.10-28 g, entaO, a massa apresemam condutividade ionica; sao chamados de eletr6litos s6lidos. Esse e 0 caso
28 3
de eletrons transportada sera de 53,9-10l5 ·9,109-10- = 490.10- g. Ou "seja, 0 tipico da zirconia, ZrOz, dopada com oxidos de metais que tenham valencia menor
abastecimento de energia de toda uma metropole e suprido com apenas 490 mg de do que a do zirconio (Y20J, CaO, MgO, etc.). Nesses solidos, a estrutura cristalina
eletrons! apresenta lacunas exatamente nos shios que deveriam estar ocupados por atomOS
de oxigenio. Em temperaturas elevadas, os ,!tomos de oxigenio podem se mover
Em muitos lfquidos, como e 0 caso das solu;;oes aquos~, existem de forma estavel
por difusao entre mis shios., e 0 farao imensameme, se estiverem sob efeitO de urn
grande numero de ions; e 0 que veremos no Capitulo 1 L Logo, sob efeito de um
campo eletrico, pois tern duas cargas negativas_
campo eletrico, havera movimento desses Ions, Oll seja, esse tipo de solut;ao
apresentara uma condutividade eletrica significativa_ De urn modo geral, essas
solu\=oes condutoras sao chamadas de eletr61itos. 0 mecanismo de transporte de
309
308
 ALGUNS FUNOAMENTOS DE ELfITROOUj~J!C\ ADAMIAN e: ALMliNDRA

Tabda ZO.1.
Gases ionizados tamb6m conduzem eletricidade, mas a velocidade com que os Ions Condutividade de alguns metais e de algumas soluroes aquosas no concentrofiio de
se movem e tao diferente, que 0 mecanismo de condUl;ao recebe outra 0,1 moiL'. Adaptado de P.tter[1].
classifiC3.¥ao. Alias, existem muitos outros mecanismos de condu~ao a16m da
Solu.;:ao Conducividade Metal Condutividade
condufao eletroHtica e da condu~ao eletronica. A condufao em semicondutores,
(Q-I_m·l) (n·l·m- l )
em supercondutores meclJicos, em supercondutores ceramicos e em gases
Hidroxido de sodio .2,2J.10' Sodio 2,14W-'
ionizados sao apenas alguns exemplos, todos de grande imporrancia cientifica e
Cloreta de potassio 1,29-10' Potassia 1,47·10"
tecnologica; contudo, seu estudo foge aos.objetivos deste livro.
Nitrata de pram 1,09-10' Prata 6,33·10"
10.2.2. A dependencia da condutividade com a concentra<;ao Cloreto de magnesia 9,71-10" Magnesio 2,17·l(r'
o mecanismo de condu~ao eletronica 6- mais efetivo do que 0 de condu~ao Sulfato de cohre 5,0610" Cohre 5,80·10"
eletroHtica. Ou seja, os eletrons livres se movem com relativa facilidade, resultando Acido acetico 5,2(>10"
no fato de que os materiais apresentando condutividade eletronica, em geraI, tern Amonia 3,5410"
uma elevada conduavidade. No entanto, e- importante ressaltar que a velocidade
Uma primeira an~lise desses clados nos mostra que a condutividade dos metais
com que os ele-trans se movem de atomo para lltOmO, pela existencia de urn campo
geralmente varia muito pouco. Ou seja, 0 mecanismo de transporte de carga e
eletrico dentro de urn condutor, nada tern a ver com a velocidade dos proprios
muito semelhante entre os diversos metais. No caso dos eletr6litos hi diferen!j:as
ele-trons; esta e da ordem da velocidade da luz, enquanto aquela e de alguns
muito majores, de varias ordens de grandeza. Isso e natural; podemos faciImente
centimetros por hora.
imaginar, por exemplo, que Ions pequenos e leves possam mover-se com muito
Vejamos agora 0 caso das soIu~oes eletroHticas aquosas, pois neste texto iremos nos mais facilidade do que Ions grandes e pesados.
restringir ao estudo destes eletrolitos. 0 numero de lons existentes, por unidade de
volume, e- muito pequeno quando comparado ao numero de eletrons livres Como a condutividade das solu~Oes depende de sua concentra~ao. poderfamos
existentes num metal. Adicionalmente, 0 movimento dos Ions, que sao muito pensar que, ao dobrarmos a concentra\iio de uma solu!j:ao estarfamos dobrando sua
maiores e mUlto mais pesados que os ele-trons, is muito mais diffcil. Assim, a condutividade, pois 0 numero de Ions presentes tambem seria duplicado (isso
condutividade dos condutores e1etrolfticos e muitas ordens de grandeza menor do Somente e verdadeiro se estivermos tratando de solu~oes dilufdas de acidos e bases
que ados condutores eletronicos. AliSm disso, solu~oes concentradas tern mais Ions fortes au de seus sais). Assim, na tentativa de normalizar a condutividade d~
do que solu~oes diluldas e portanto apresentam maior condutlvidade. Na Tabela solu~oes eletroliticas em rela~ao a sua concentra~ao, podemos definir uma
10.1 sao apresentados valores da condutividade de varios metais e de varios condutividade especijica. A, como se segue:
eletr6litos, todos na concentra~ao 0,1 M_ k
A=- (10.8)
c

onde c is a concentra~ao da substancia que constitui 0 eletr6lito. Em muitos textos

A e chamada de condutividade molar especijiea (Am) se c for a concentra~ao molar
(moles por litro) e de condutivit!ade equivalente especifrco (An) se c for a concentra~ao

310 311
'""
 ALGUNS FlINlJAJ>.mNTOS OF. EL!':TI(0015{~UC\ ADAMIAN e ALMENDR,\

10.2.3. Condutividade i6nica

normal (equivalemes-grama por litro). A condmividade equivalente e mais
interessante pois que uma substancia com Ions polivalentes teria maior capacidade Em solu~5es eletrolfticas existem for~osamente ions positivos e negativos de, tal
de transporte de carga2• forma que as cargas totais se anulem. 0 sentido da corrente elerrica foi
convencionado como 0 sentido do movimenro das cargas positivas. Ora, os cations,
Veremos no Capitulo 11, ao estudarmos 0 equilibrio ionico, que a ioniza9ao de
cargas positivas, idlo se dirigir para 0 ponto de menor potencial elerrico, resultando
diversas substancias, sobretudo aquelas que intitulamos de ticidos e bases fracos,
em uma corrente no sentido do seu movimento, enquanto os anions, cargas
depende fortemente de sua concemras;:ao. Se a concemra<;ao de uma dessas
negativas, irao se dirigir par':l 0 ponto de milior potencial, acarretando uma corrente
subsdncias diminui, seu grau de ioniza'fao au menta. Assim, se diminuirmos pela
no sentido opOSto ao de seu rnovimento. Ou seja, embora movendo-se em senridos
metade a concemrac;ao destas subsnincias, a sua condutividade nao cai pela metade
oposros, carions e anions provocam correntes no mesmo senti do. A corrente total
pois 0 aumento no grau de ioniza<;ao compensa parcialmente a diminui<;ao do
sera ponamo a soma da corrente devida ao movimento dos dtions com aquela
numero de Ions em solu<;ao.
devida ao movimento do anions. 0 movimento de ions por efeito do campo
A figura 10.1 apresenta dados experimentais de condutividade equivalenre eletrico e chamado de migra(lio ionica.
especffica de diversas subsrancias, ilustrando 0 que acabamos de mencionar.
Em solus:oes muito diluldas e razoavel supor que 0 movimento dos cations e 0 dos
'30 r----------------------------------, anions sao praticameme independentes, ou seja, ao se movimentar em urn dado
420
410 I~_____ sentido urn Ion nao sofre qualquer efeito dos Ions que se movem em sentido
'00 ----________~H~C'~____________~
390 oposto. Esse raciocinio, respaldado por grande numero de dados experimentais
•
_~
~ ~~~"
2%
240 r----- ----------____-'N~.O~H"_____________ J
Jevaram 11 formulas:ao por Kohlrausch (1900) da Lei da Migra9ao IOnica
Independente: "cada Ion contribui com uma quantidade definida para a
<;: ISO
g I:---- condutividade do eletroliro, de forma independenre da narureza do ourro lon". Ou
.- 140 KG

~
seja
~ 120 AgNO)

~g-
~ N"tSo~ NaCI--- (10.9)
100

~ 80 accl:\'" de $Odi" onde AO IS a condutividade especifica do eletrolito e A~ e A~ sao as parcelas da

~
FigJIra 10.1.
Dependincio do condulividode
equivolente especfjico em
1 60
C..SO~ condutividade especifica, devidas
respectivamente. 0 superfndice (") indica
ao transporte
concentra~1io
por carions e anions,
tendendo para zero, ou
cOllcen/rapio dos eletrrilitos. " seja, dilui¢o infinita, e seus valores sao decerminados por extrapola~ao. Assim, um
relo{iio ii SoIl/foes oquosos a
25 "C. COltforme Porter!IJ
20
10
~ l';'1ipH
kid" acetic<> eletrolito do tipo M"Ay, gem x cations e y anions e ponanto:

0,01 o,oz 0,03 0,04 0,05 0,06 0.01 0.08 0,Q9 0,10 (10.10)
nOlmaJidadc do c!ctr6lito

Muitas vezes AO e chamada de condutt'vidade ionica i£mite. A grande imponancia da

tE1II1ItUffOS tatos (lindn sefaz tlSO dedejiIJi{6es qU(! rellletelll no peJiodo iuirinl dos eswdos eletroquf1llicos. dqillilldo-u
POl' exelllplo. cOlldurividnde equivalt'JfU" 1:(1/110 sf!1Ido n cOlldut!illcin (lprest'JIMdn POI' o1l1n solll{Jio dt! t!l1lr.(llfm{iio JN
Lei da Mobilidade Ionica Independente e que podemos decerminar
r%rndn nitre eletrodoy de I ml disttmtes de 1 (Ill. Tnl pllrtiw/miZll(lio sen! f;i)itndll lIeste /('X/O.
312 313
C" ~:Eii
 ..•.-.

ALGUNS f'UNDAh!lWTOS DE EL£TROQU{~IICA ADAMIAN E ALMENDItA

experimentalmente a condutividade ionica de cations e anions separadamente e a c) a veIocidade dos ions, pois quanto malor esta for, maior sera a capacidade de
partir de1as calcular a condutividade do e1etr6liro. A tabela 10.2 apresenta valores transporte de carga por unidade de tempo, acorrente; isto equivale 11 velocidade
de condutividade ionica limite de alguns ions. dos caminhoes.

Tabdal02. A velocidade dos Ions e portanto um importante facor sobre 0 qual temos que 'nos
Vafom de amdutividode iow de alguns cdtions e anions. A amdtttividade dos ions divalentes estd deter. Essa velocidade depende dos seguintes pari:imecros, entre outros:
expressa pela metade, de forma a permiJir a compara{iio do condutividade de so!u¢es rom um mC'J'mo
numero de aJrgos. a) intensidade do eampo e/etrieo, ja que a intensidade da for<;a que provoca 0
',I
A" AO deslocamento do ion e proporcionai ao valor do campo eletrico;
Cation Anion
.(t 1·cm!·mol-1 n;l·cmz·mol+ 1
H' 349,8 198,6
b) viscosidade do solvente, pois e a viscosidade do meio que se opiSe ao
OH deslocamento dos fons fazendo com que eles atinjam uma velocidade
Na' 50,11 cr 76.34
conscame ao inves de ve10cidade crescente;
K' 73,52 Br- 78,1
NH; 73,5 r- 76,8 c) eotlCet1troriio do eletrdlito, ja que quanto maior for essa concentra~ao, maior a
Ag· 61,9 71,44 possibilidade de que ions de carga positiva movendo-se numa dire<;ao
NO;
lhBaz" 44,5 interajam com ions de carga negativa movendo-se na direl$ao oposta.
63.6 HCO;
lhZnz+ 52,8 CH 3COO- 40,9 d) Adicionalmente, nao podemos desconhecer 0 efeito da solvata{llo. As
lhMi+ 53,0 moleculas da agua, fortemente polares, apresentam cendencia a estabelecer
Y,SO~- 80,0
fortes liga\=oes com os Ions em solu<;ao e assim, ao se moverem, estes arrasCam
lheu z" 56,6 67,32
CIO~ consigo as moleculas de agua, tomando esse movimento mais dificil e lento.

Tentaremos agora correlacionar a condurancia de urn eletr6lito com a velocidade

A condutancia de um e1etr6lito 6 uma fun~ao da corrente que eIe permite pas$ar,
de seus ions. Consideremos um eletr61ito de concentra~ao c no qual atua urn
sob determinadas condi~oes. Por sua vez, a corrente e uma medida da velocidade campo eIetrico de intensidade E. A subsrancia que constitui esse eletr6lito, ao
com que cargas eletricas sao transportadas. Em condutores e1etrol1ticos essa
ionizar-se, gera cations e anions com concen[fa~aoc+ e c., cargas z+ e z., que se
velocidade de transporte de carga depende de varios fatores. A seguir descrevemos
movimentarao com velocidades v + e v., respectivamence. T6memos agora uma
os tres fatores mais importantes, fazendo uma analogia com a capacidade de
se~ao com area transversal S, perpendicular ao movimento dos ions. A Figura 10.2
transporte de cargas por camiohoes:
ilustra 0 que esta sendo descrito. Os catrons que durante urn certo tempo t
a) 0 oumero de carga de cada lon, pois os Ions polivalentes transportam mais carga houverem cruzado aquele elemento de area estadio codos dentro de um prisma de
que Ions monovalentes; istO equivale ao tamanho do caminhoes; comprimento v + . t, pois essa sera a distancia percorrida nesse tempo t pelo
cation que estava exatamente sobre a area S no instante inicia!. 0 volume desse
b) a concentra<;ao dos ions, pois quanto maior 0 numero de :ions maior sera a
prisma sera: S· v + . t. Ou seja, 0 numero total de cations que atravessou aquela
capacidade de transporce do eJetr6lito; isto equivale ao tamanho da frota de
area estara dentro desse elemento de volume. Assim, 0 numero total de cations
caminhoes;
que ultrapassou a area sera c + . S . v + . t .
314 315
 ALGUNS F(INDMIENTOS DE £LETROQuiMICA
ADM..HAN E AUI,IENDRA

por: c. . = x-a:-c; a concentrat;ao de anions sera c_ = Y-(J.-c_ Substiwindo na expressao

da corrente, remos

Figura 10.2.
Diagrnma esquemdtico paro i/uslroT
a condupIo etetro/flieD. Conjorme
Denaro[2]
g--------D-
-~--------

5
~-;.~;~
-------- -
1=(z+ -x-a:-c-v+ +z_ -y-a:-c-v_)F-S=
(z+ ·x-v+ +z_ .y-vJa-c-F-S (10./4)

A densidade de corrente. ou seja a. corrente que passa por unidade de area transversal,
e:
Lembremos agora que cada mol de lons, tern N' fons, oode N° e0 numero de j =i=(z+ ·x·v. +z_ .y.vJa·c·F (10.15)
Avogadro (6,023-1023). Se es.te Ion dver carga unitaria, cada Ion tern uma carga
igual, em m6dulo, a carga de urn eIetron (1,6-10 -19 C). Logo, cada mol de Ions Em condit;oes usuais, os eletr6litos ~eguem a lei de Ohm. Porranto, se a corrente
monovalemes ten1 uma carga total igual a 6,023-10 23·1.6-10 -19 = 96487 Groot l • varia proporcionalmente com 0 campo elecrico aplicado, e porque a velocidade dos
Esse ultimo numero, sera obviamente uma constame universal, pais que e0 Ions tambem varia proporcionalmente com 0 campo elerrico. Ou seja
produto do numero de Avogadro pela carga do dctrou (autra constante). E e (10.16)
conhecido como cOl/stante de Faradayou simplesmente Faraday, seode representado
pela letra F. Se 0 Ian tiver uma carga de m6dulo Z, entao, a carga de urn mol onde u . . e u. sao as constantes de proporcionalidade_ Essas constantes recebem 0

destes Ions seraz-F_ nome de mobilidade ionica e podem ser definidas como sendo a velocidade que os
Ions adquirem quando submetidos a urn campo eletrico unirarid. A densidade de
Voltando ao nosso desenvolvimemo, ja temos 0 numero de cations que atravessou
corrente pode ser entao expressa como:
a area S. Logo, a carga transportada por esses cations sera z+ - F . c+ - S - v + . t . A
carga transponada pot unidade de tempo e a corrente_ Assim sendo I . . a corrente j = (z+ -x-u+ +z_ -y-uJa·c.E"-F (10.17)
transportada pelos cations, teremos:
lembrando que j::::: k -E, temos:
(10.11) k=(z+ ·x-u+ +z_ -y.u_)a.c-F (10.18)
Analogamente. a corrente transportada pelos anions sera:
Logo:
L=z_-c_-v_-F-S
(10.12)
(10.19)
Somando-se essas duas parcelas, teremos a corrente total
1=1+ +1_ =(z+ -c+ -v+ +z_ -c_ -v_)F-S (10.13) Em concentra~oes infimas, tendendo para zero. teremos a igual a 1(um) e,
portanto:
Se 0 eletr6lito tiver uma composi~ao generica :tvlAy, ele ira gerar x cations e y
anions, ao ionizar-se_ Se esse processo nao for completo, e apenas uma frat;aoa da
quanti dade c (moles por litro) se ionizar, entao a concentrat;ao de cations sera dada
J A dgor seno um COlilpO de IV/",. No ellfEmto. l1irJ(/n! mtllUtIl J~ I1daM,. 0 1)(Ilor de IV/clll como gl1St! dn dejilJi{oQ dr
lllobilidade, talllo por mzlies hist6rims f}fumlo pdb jl1to de qlle esle VIllor 1 11I11ito proximo das 'UtI/ores mamtmdos em
eletrometolurgin.
316 317
=
 AtC[JNS PUND,\~IENTOS DE EU;TROQlIIMICA ADAMlAN E ALMENDRA

A"=(z + ·x·u + +z - ·y·u - ).F (10.20)

& Endio, pela lei da mobilidadeionica (equa<;ao 10:10), temos (fO.23)

e A_=z -u -F (10.21)

Como temos alguns valores de condutividades ionicas na Tabela 10.2, podemos

No caso mais simples de urn eletr61ito no qual tafl:to 0 cation quanta 0 anion tern a
estimar valores de mobilidade ionica. Vemos na mesma tabeia que 70Q-l·cm2 ·mol-1
mesma valencia, teremos entao z+ = z~ e coO' = c_ = c; disto resulta
pode ser considerado urn valor tipico de condutividade tonica. Assim, podemos
estimar a mobilidade ionica como: t =---
v~

70 n-1·crn Z • mol-I
96500 C· mol I E importante ressaltarmos
Observar que expressamos lioO como a razao de uma velocidade por urn campo
elerrico, conforme a defini<;ao dada pela equac;ao (10.16). Em operac;oes induscriais
urn campo eletrico de 100 V'm-! (lV·cm'!) e tfpico. Nessas condi<;oes, a velocidade
que os fons adquirem e portanto da ordem de 7 jJ.m/s; sendo assim, urn
cobre leva mais de uma hora e meia para veneer a distancia de aproximadamente
4 em existente entre os eletrodos de uma celula de eletrorrecupera<;ao.
10.2.4. Numero de transporte
Quando uma 501u9ao contendo uma variedade -de ions e submetida
campo elecrico, cada urn dos ions entra em moviinento. Ou seja, cada Ion transporta
alguma corrente. A corrente total e, ponanto, a soma das parcelas transportadas por
cada fon. A frac;ao da corrente total que e transponada por urn deterrninado Ion
chamada de mimero de transporte deste lon, e 6 simbolizada por t. Claro esta que a
soma do ntimero de transporte de todos os ions presences e igual a urn.
Se analisarmos uma soluc;ao con tendo apenas urn cation e urn anion, podemos
aproveitar 0 desenvolvimento feito na se~ao anterior e a partir das equa~oes
e 10.13 podemos escrever:
- v+ +v_ (fO.24)
(10.22)
que 0 valor do niimero de transporte de urn Ion nao e
uma caractedstica d9 ion mas do eletroliro do qual ele faz pane. Os valores de t
variam muito de processo para processo, desde valores proximos a 0,5 are valores
praticamente unirarios. Este ultimo caso e interessante e significa que toda a
~itomo de
corrente e transportada por um tinico ion. it 0 que ocorre, por exemplo, na
eletr6lise da alumina emcriolita fundida (3NaF.AIF3 ) para a produ9ao do alumfnio,
no qual praticamente toda a corrente e [ransportada pelo ion s6dio. Este fato
decorre de que 0 s6dio e um Ion pequeno e move-se com boa velocidade,
enquamo que 0 alumfnio encontra-se complexado, circundado por grande numero
a a9ao de urn de ions fluor, tendo, em conseqilencia, dificuldade para mover-se.
10.3. CELULAS E REA<;:OES ELETROQU1MICAS
e Em eletroquimica n6s nos interessamos constantemente pelos processos e pelos
parametros que influenciam 0 transporte de cargas atraves de uma determinada
interface. Na maloria das vezes uma das duas fases que formam a interface e urn
detrOlito no qual as cargas sao transportadas pelo movimento de Ions. Os eletr61itos
podem ser solu~oes liquidas (geralmente solUl;oes aquosas), sais fundidos, ou ainda
10.11
s6lidos ionicos condutores (por exemplo, alumina-f3 dopada com ions sodio
m6veis). A segunda fase pode ser urn outro eIetr6lito ou urn eletrodo, isto e, uma
fase na qual 0 transporte das cargas acontece por meio do movimento de ele[rons.
Os eletrodos podem ser me[alicos ou semicondutores, s6lidos ou Hquidos.

318 319

- - - - - -...•. ~.~ ...

 ADM·HAN E ALMENDRA
ALGUNS FUNDAMENTOS DE f.t£TROQuiMIc\

potencial cada vez mais alm, passando a repelir os Ions que assim tern retardada sua
Cabe aqui uma priroeira observa~ao: 6 natural raciocinar sabre fenomenos que se
tcndencia a depositar-se. Em qualquer das dois casas um equilIbria se estabelece e
produzem em uma unica interface, mas nao se pode, experimentalmente, fazer
ha 0 surgimemo de uma diferen~a de potencial eorre 0 eletrodo e 0 eletr6lito,
medidas com tal interface isolada. Pode-se somentc estudar as propriedades de urn
chamada de potencial de ektrodo em equilibrio, simbalizada usualmeme por E.·Essa
conjunto de interfaces chamado genericameme de diu/as eletroqufmicas. Estes
sistemas sao, na maioria das vezes, definidos como dais eletrodos separados por ao
diferen~a de potencial e caracteristiea do par metal/solu~ao, au melhar,
eletrodo/eletrolito.
menos urn eletr6lito. Em geral, existe uma diferen9a de potencial - ddp,
mensudvel, entre os dais eletfodos, quer circule uma corrente na c6lula Oll nao. A vada9ao de energia livre associada a rea9ao (10.25) pode ser interpretada por duas
Essa ddp e a soma das diferen\=as de potencial que existem cmre as diversas fases vias diferentes. A primeira via e a que temos adotando para qualquer rea9ao, ou
atraves das quais a corrente circula; como se sabe, a transit;ao do potencial eletrieo transformat;ao: a interpreta9ao fisico-qu(mica. A varial$ao de energia livre associada
de uma fase condutora a uma outra acontece quase integralmente na propria a essa realtao seria dada por:
inrerface 4• 0 valor da diferenya de potencial entre as duas fases (eletrodo -
(10.26)
eletr61ito) afeta as energias relativas dos transportadores de carga (el6trons e Ions)
nas duas fases, governando a diret;ao da transferencia de carga. Assim, 0 controle ou Essa varia~ao de energia livre pode ser determinada pela apliealtao da Isoterma de
a medida da ddp entre os e1etrodos de uma c6lula 6 urn dos aspectOs mais van't Hoff, que jii vimos no Capitulo 5:
importantes da eletroqulmica, e tern grande importancia no controle de alguns
a 0 (10.27)
processos industriais. Somente ism ja justificaria abordar este topieo em nosso 6.G=,6,G o +RTln-'-'-
escudo. a ,;+
rvf

10.3.1. Termodinfunica das rea~oes de eletrodo Uma segunda forma de analisar essa rea9ao e pelo trabalho el6trico envolvido para
Consideremos agora urn eletrodo metilico em contato com uma solut;ao contendo que a mesma possa acontecer. Ha, como vimos, uma diferen9a de potencial entre a
seus ions, de tal maneira que possa ocorrer a reaclio de eletrodo, genericamente soiul$ao e 0 eletrodo, 0 chamado potencial de eletrodo. Para que urn ion em solu9ao
representada por. venha a reagir, recebendo, ou cedendo, el6trons do/ao eletrodo, 6 necessario
(10.25) transpor essa djferen~a de potenciaL 0 trabalho eietrico necessario para mover uma
earga el6trica q de urn ponto a Outro, entre os quais ha uma diferen9a de potencial
Caso 0 metal tenha a tendencia espontanea a se dissolver, os el6trons deixados E, 6 dado por w' = q . E. No nosso caso, para um mol, a carga 6 z· F e temos:
pelos :!tomos que se ionjzam e passam para a solultao tornam 0 eletrodo
progressivamente mais negativo, com a potencial el6trico cada vez mais baixo em w:z-F-E (10.28)
relaltao a solu~ao. Isso come9a a atrair os fons, frenando progressivamente a Ja vimos tambem que a varia9ao de energia livre associada a qualquer processo e
tendencia a dissolut;ao, e apos algum tempo um equillbrio se estabeleee. Caso a dada por LlG =-8dT + VdP - w', onde w' representa outras formas de trabalho,
tendencia natural da especie metalica em quesrao seja a de depositar-se, algo que nao 0 trabalho mecanico, associadas a uma transformal$ao. No caso das rear;oes
semelhante oeorre, pois a medida que a deposiyao prossegue, 0 eletrodo tem seu de eletrodo, nao ha variar;oes de temperatura au pressao apreciaveis mas ha um

4 D/'Vido iis lilllivqiies de110SSO le:do. islo UflO seni delllow;tmdo aqui; pllm tltl iSludo, 0 leitor deomi ~'e r(j)ortar n U1I/

320
OOIlf liVlv de Eletroquftlliaz.
321
 ALGUNS FUNOAM€NTOSO£ ELETROQUj~!Ic\ AOAMIAN E ALMENORA

trabalho de natureza eletrica necessario para movimemar os lons entre eletrodo e o RT

0
E =E +--Ina (10.32)
zF Mz+
a solus:ao, Assim temos .6.G = -w' , e, portamo:
(J0.29) Quando a atividade de codas as especies forem unitarias, vemos, a partir da
t.G=-z·F·E
equas:ao (10.31) que E = EO; 0 valor EO e chamado potencial deeletrodo padrao ..
Ora, a varias:ao de energia calculada peia primeira abordagem e peIa segunda se
A medida direta dos valores de E nao e possive! experimentalmeme; isso porque
referem ao mesmo processo e, portanto, sao necessariamente iguais. Substieuindo a
nao ha como conectar urn voltimetro ou poteneiometro a urn eletrodo e a uma
equa~ao (10.29) oa (10.27), (eremos:
soluc;ao. Nao se trata de cornplica9ao inerente a eletroquimica. Em Fisica tambem
o a Mo
(J0.30) nao ha como se determinar 0 potencial e!etrico de urn determinado ponto. Uma
-z·F·E=-z·F·E +RTln--
aMz.+ forma de eomornar essa dificuldade e arbitrar urn determinado ponto como tendo
potencial. zero e entao ~edir a diferen~a de potencial entre esse ponto e aquele
ou, rearranjando: que deseJarnos estudar_ E comum se arbitrar que 0 potencial detrico de urn ponto
(J0.31.u) infinitamente distante e zero (definic;ao preferida da Flsiea) ou que 0 potencial
o RT a Mz+
E=E + - I n - - e!etrieo do planeta Terra seja zero (defini9ao preferida dos engenheiros).
zF
A opc;ao dos eletroquimieos foi escolher urn determinado eletrodo, ou seja, urn
De uma forma mais generica, as reac;oes de eletrodo ocorrem entre uma especie
determinado par eletrodo/eletr6Iito, e arbitrar que seu potencial e zero, a qualquer
oxidada e uma especie reduzida, usualmente chamada de par redox, que trocam
temperatura. A escolha recaiu sobre urn eletrodo de platina em contato simultaneo
eletrons com urn eletrodo. Essa interpretac;ao mais geral se aplica, por exempio, ao
com uma soluc;ao de pH igual a zero, e borbulhas de hidrogenio com pressao de 1
F e3 .., que pode receber urn eletron de urn eletrodo de platina, transformando-se em
atmosfera. Nesse eletrodo a seguinte reac;ao deve estar em equilIbrio:
Fe2... Nesses casos, a equac;ao anterior pode ser expressade forma mais generica
como: H+ +e=tHz (10.33)

(J0.31.b)
n -o"-
RT1·a
E = E o +-- A equa9ao de Nernst aplicada a esse eletrodo resulta em
zF ared
(10.34)
onde a
o
" e a..eo representam as atividades da forma oxidada e reduzida,
respectivamente.
Esta equa~ao, muito importante, e uma das formas da equac;ao de Nernst, enos da
Como todas as atividades sao unitarias porque a pressao do gas hidrogenio e 1 acm
e pH = 1, e ainda como E;FIH2 =O,OOOvolts, porque assim foi arbitrado, temos
a diferenc;a de potencial que se estabelece entre urn eletrodo e um eletr61ito na
interface dos quais uma determinada reac;ao de eletrodo esta em equilibrio. E H+ 1Hz = O. Este eletrodo e conhecido por Eletrodo Padriio de Hidroginio,

No caso muito particular, mas de grande interesse, no qual urn metal puro esta em abreviadamente EPW; e adotado imernacionalmente, com aval da IUPAC.
equilibrio com seus ions em uma soluc;ao, temos que a atividade da forma reduzida,
o metal puro, e unitiiria e portantO, temos: S E1II iNglS". Sttwdard Hydrogel' Elfdrode. SHE. Em a/r?tlS Imas tmllbi111.l"l! usa Patma(11 NO{7lItlI.

322 323
 Al.OlJNS FUNOM!E!'.'TOS DE EL£TROQUjl\UCA

Agora, 0 problema da medida da diferent;a de potenciai pode ser resolvido. Basta TahdalO,3,
Alguns pares redox, com a respectivo reopIo de eletrodo e 0 correspondente potencial
medir a difereot;a de potencial existente entre os terminais de uma c61uia na qual podrao, Er-, medido a 25"C. Obs: diversas/ontes para Eo.
um dos eletrodos eo 0 EPH e 0 outro e aquele cujo potencial desejamos medir.
Par redox Re~f:i° Eo (volt)
Observe-se que nao conseguimos medir a difere0t;a de potencial entre 0 eletrodo e
F,/F" Fz+Ze=ZF" 2,87
o eletr61ito, mas entre 0 eletrodo desejado e urn outro, tomado como paddlo. A
H,0JH,0 HzOz + ZH30 ~ + 2e '" 4HzO 1,77
diferent;a de potencial existeote entre urn determinado eletrodo e 0 eletrodo de Au~/Au Au~+e""Au 1,691
hidrogenio eo chamada de potencial de eletrodo, 0 qual e usualmente representado por MnO.j.-/Mn1 + MnO ~ -+ 8~O+ + 5e: = Mnz+ + lZHzO 1,51
E h• Au 3+/Au Au 3+ + 3e >= Au. 1,50
Ce4..!Ce J.>. Ce#+e=CeJ.>. 1,44
Na tabela 10.3 estao apresentados algumas das reat;0es eletroquimicas mais Clz(gas).Pt/Cl· Clz + Ze '" ZCI· 1,36
importantes, e os correspondentes potenciais de e1etrodo padriio, medidos a 298 K. O,IH,0 Oz+4H++4e""ZHzO 1,Z3
Nesta tabela, a primeira coluna relaciona os pares de especies, oxidada e reduzida Pr+/Pt P~"+Ze=Pt 1,19
(pares redox), em equilibrio no eletrodo. Ht'/Hg/" ZHgz+ + Ze = Hg/+ 0,91
Ag~/Ag Ag++e=Ag 0,80
Essa tabela segue a convent;ao adotada pela IUPAC, com as respectivas reat;oes Fe>+-,Fez+/pt Fe>+- + e "" Fe'?" 0,771
escritas no sentido da redut;ad'. Quanto ao fato de alguns autores chamarem a Cu+/Cu Cu"+e=Cu 0,521
~bela 10.3 de "tabela de potenciais de redu~ao", esta terminologia pode dar OzlHzO O 2 + ZHzO + 4e =40B- 0,40
CuZ+/Cu CuZ++Ze=Cu
margem a uma ioterpretaqao erronea; trata-se de uma tabela de potenciais no 0,337
Sn*,Snz+/Pt Sn""" +2e "" SnZt- 0,15
equilfbtio entre 0 metal e a solw;ao que comero seus ions, nao importando se 0
HP+/Hz H++e=lhH z 0,000
equilibrio e atingido da esquerda para a direita ou da direita para a esquerda. Pb"/Pb Ph z" + Ze=Pb .0,126
Assim, todos os potenciais representados na tabela 10.3 estao referidos ao potencial Snz+'Sn Snz" +2e = Sn -0,136
do eletrodo padrao de hidrogenio, EPH. Niz+JNi Ni z" +Ze=Ni ,0,250
CoNCo C 0 2.. +Ze=Co -0,277
Cdz+/Cd Cdz~+ Ze= Cd -0,40
Fe"/Fe Fez:;'+Ze=Fe .0,44
C<"/C, C?'" + 3e =Cr -0,744
Znz+,Zn Znz+ + 2e= Zn -0,763
Ci'"/Cr Ci++Ze=Cr -0,91
M nz../1Vfn Mn z" + Ze =Mn -1,18
Al3~/A! All.-+3e=A1 -1,662
TiZTrn Ti2.~ +Ze",Ti -1,75
6 Vnle nlemum,. qlle livros 1IJnis n1lligus, pdllripnill/(1J/e d(l (lll/Ores 1HHtM'I1IIf:Jiml1os, ndotam n cOIIVtTI[ffo rom 0)"
Mg"!Mg Mg2+ + 2e=Mg -2,363
sil/fiis (DIJ/nilios (lOS desta tnbdn; tz COIIVtTI[iio "'JOrtt-fllllerir.fl11f1" nlium i ado/ada em nlgzl1Is iWl"os (m/(l1Ido de
(Drmslia. Na+INa Na++e=Na
.
-2,714
K'JK K++e ... K :2,925
Li"!Li Li++e""Li -3,045

324 325
if% @
Mil
 AOAM1,\N E ALMENDRA
ALCUNS fllNDAM£NTOS DE ELETROQuiMICA

elerrodo haveni a dissolu\!ao do zinco. Com efeito, no elettodo de zinco os eietrons

10.3.2. Potencial da celula; eletrodo padrao sao gerados de acordo com a rea~ao:
Vamos considerar uma celula eletrolltica onde urn eletrodo de cobre e um eletrodo
de zinco estao mergulhados em uma solw;ao contendo Ions Cti+ e Zn'\ ambos Zn = Zn2+ + 2e (a) trata-se de uma oxida~ao, no anodc1
com atividade unitaria; a celula esci esquematicamente representada na FIgura Enquanto no eletrodo de cobre. os eletrons sao consumidos de acordo com. a
10.3. Como as_atividades de ambos as Ions sao unitarias, entao: reayao:

E c" = EOCu = + 0337 V e para 0 zinco: Ez" = E~" = -0,763 V. Em uma primeira Cu 2+ + 2e =Cu (b) trata-se de uma redu\!ao, no catodo
' ,

situafao vamos considerar 0 circuito aberto (resistencia infinita); a diferenfa de

Fisicamente, isso corresponde ao seguinte: na soiu\!ao, a concentra<;ao de CJ+
porencial entre os dais eletrodos sera dada par: Ec" - Ez" = 1,100 V.
diminuini progressivamente, acarretando uma diminui\!ao no valor do potencial
eletrons E Cu• enquanto a concentra\!ao de Zn2+ aumentara, provocando urn eleva<;ao
progressiva no valor do potencial Ezll' Vma vez fechado ° circuito, os valores dos
potenciais dos dois eletrodos tendem a se igualar; se isto acontecer, cessara 0 fluxo
corrente da corrente.

Soluyiio contendo o controle au a medida da diferen<;a do potencial entre os eletrodos de uma ceIula
inicialmente Ions
e urn dos aspectos mais importantes da eletroquimica. Antes de descrever
2l 21
Cu e Zn em
atividade unitaria
brevemente como essas opera<;oes sao efetuadas, torna-se necessaria precisar a
nota<;ao uriIizada para descrever a estrutura das c6Iulas eletroqulffiicas. Vma celula
constituida por um eletrodo de zinco e por urn fio de prata recoberto de doreto de
cobre zinco
prata, ambos mergulhados em uma solu~ao de doreto de zinco, sera representada
por:

(1035)
Figura.l0.3. l - ,
Esquema de umo dlula goloanica. com ektrodos de zinco e com, mergulhodos em uma so tJfOo com 10US
Ol+ e Zn!· de otividode unittino. Nessa nota~o, 0 trafo vertical representa a fronteira entre duas fases e uma virguia '
separa os componen{:es de uma mesma fase. Dois trafos verticais paralelos II '

Esta sera a dijeretJ{o de potC1lCial do cilu/a, antes que a circuito seja fechado. Quando ainda nao utilizados aqui, representam a fronteira entre duas fases, fisicamente
a circuitO externo for fechado os eletrons fluirao do eletrodo de zinco (potencial constitufda por uma pome salina ou uma membrana porosa, cuja diferen~a de
mais baixo) para 0 eletrodo de cobre (potencial mais elevado). Isso resultara num potencial e considerada como uma parcela desprezfvel da diferen<;a de potencial
abaixamento do potencial do eletrodo de cobre e numa elevafao do potencial do global da ceIula.
eletrodo de· zinco. Assim as Iea~oes elet~oqulmicas inicialmente em equilIbrio irao
se deslocar. No e1etrodo de cobre haveni a deposi~ao de cobre, enquanto no outro
T PorrQJIV!7Jp'io. dln1Jln-se n1Jodo flO e1e/rodo 01ldt'ocorre 1lI1V1 asidfl{iio. em/MO, OW/'" ororre Ullin ndu{iio.

327
326
ALGUNS FUNOAM£NTOS 01:: £L.Io'1(ooU f!..UC-l.
ADAMIAK E ALMENDRA

Quando 0 sistema comporta uma fase gasosa, esta 6 rcpresentada adjaceme ao trabalho. Dizemos eritao que medimos ou controlamos 0 potencial do eletrodo de
material condutor em cuja superffcie a fase gasosa- reage_ Por exemplo, uma c61ula trabalho em reltlfiio ao eletrodo de referencia, 0 que equivale a observar ou a concrolar
constitulda por um fio de platina em uma corrente de bolhas de hidrogenio e um a energia dos eletrons no eletrodo de trabalho. Exisrem outros eletrodos de
fio de prata recoberto de cloreto de pram, ambos mergulhados em urn s01u<;ao de referencia, e na pratica do laborat6rio, sua escolha se faz sobretudo em .base
clorcto dc' prata, sera representada par: experimentaL

(10.36) A titulo de exemplo, estao representados na figura lOA os potenciais de dois

eletrodos , a saber, EO 2+ e EO 3 . ,. em relaguo a dois eletrodos de
Urilizando esta nota~ao, 0 eletrodo padrao de hidrogenio 6 simbolizado par: Zn /Zn Fe +IFe +
referencia, 0 EPH e 0 EeS.
Pt\HZ(aHz =l)IH+(a u+ =1, emagua) (1O.37.a)
Escala do Escala do
EPR (V) Eletrodo
ECS(V)
Ou, alternativameme, por:

(I0.37.b) 0,771 0,529

A rea~ao quimica global que ocorre em uma celula e a soma de duas rea~6es

eletroqufmicas independentes, que acomecem nos dois eletrodos_ Cada realtao

0,250 ECS o
eletroquimica depende da diferen~a de potencial interfacial no eletrodo
correspondente. Na maioria das vezes n6s nos interessamos apenas por uma dessas o EPR -0,250
realt0es e 0 elerrodo no qual eia ocorre e chatnado eletrodo de tmba/ho. Para operar
desta maneira, 0 OUtro eletrodo, constituido de material conveniente, e chamado de Figura 10.4.
cOl1tra-eletrQdo. Represe-nlopio esqtJemritica dos
potl!1Jcims de dois eletrMos,
Z1l''lZll e Ftf+f Ft!~> em reiapia
Do pomo de vista experimental, 0 eletrodo padrao de hidrogenio nao e de uso -0,763 -1,013
aos dois efetrodos de referencia,
cOmodo, razao pela qual omros eletrodos de referencia sao mais frequentemente EPHeECS
utilizados; 0 mais comumente empregado 6 oeletrodo de calome/ano saturado (ECS),
representado por:
Levando 0 eletrodo de trabalho a valotes de potenciais abaixo do potencial de
H~HgzC12IKCl (saturado na agua) (10.38) equilibrio, a energia dos eletrons e aumentada e eles podem eventualmente atingir
um nivel de energia suficicnte para ocupar as posigoes disponiveis (vaclncias) que
Seu potel1-cial e de 0,242 V, em rela~ao ao EPH. existem sobre certas esp6cies no eletr6lito_ Quando isto acontece, urn fluxo de
Sendo dado como pressuposto que 0 eletrodo de referencia tern uma constitui<;8.o e eletrons circula do eletrodo para a solur;ao; e umacorrente de redupio. Inversamente,
uma composigao constante, seu potencial e fIXO, a uma dada temperatura. Por e possivel diminuir a energia dos eletrons, impondo urn potencial superior ao
conseguinte, toda modificagao no potencial da celula e devida ao eletrodo de potencial de equilibrio, podendo resultar que os el6trons (dos solutos) do eletr61ito

329
 ADMltAN E AU'lENDRA

encontrem condi~oes de energia mais favoraveis no eletrodo e para ele sejam N f-N n+ +ne Redus;ao no catodo (10.39.b)
transferidos. Seu fluxo, da solu~ao para 0 eletrodo, e uma corrente de oxido{iio.
Esta pilha e representada por: M!Mnl+(xmol> L-1)IINn+(y mol. L-1)IN .
Se tivermos diversos ions em solu~ao, supondo que'todas as rea<;-oes e1etroqulmicas
sejam rapidas, 0 que nem sempre e 0 caso, a substancia que se reduz primeiro e 0 Em pilhas, a diferens:a de potencial entre os eletrodos e muito comum'ente
oxidante do par redox cujo potencial padrao R' e mais elevado. Como exemplo chamada de Jor{o eietromotriz., abreviadameme,Jem. Utilizando urn potenciomerro,
disto, se mergulharmos um elerrodo de platina em uma solu~ao contendo Fe 3+, equipamento capaz de medir uma diferen9a de potencial sem permitir a passagem
Sn4 + e Ni 2+ em concentra~ao 0,1 M (cada urn), em acido cloddrico 1 M, a primeira de corrente, e posslvel medir diretamente ajem da pilha.
subsrancia reduzida sera Fe 3\ cujo potencial padrao EO (+0,771 V) e 0 mais alro. A o conjunto das reat;oes nos eletrodos se traduz pela rea~ao global:
redu<;-ao a que estamos nos referindo e de Fe.3-+ a Fez+.
nM + mNn+ "'" nMm+ + ruN (10.40)
Se 0 potencial do eletrodo for levado de seu valor de equilIbrio para valores mais
elevados, a subsrancia que sera oxidada primeiramente e0 redutor do par redox Por motivo de normaliza~ao definida pela IUPAC. admitimos que 0 potencial
cujo potencial padrao EO for 0 menor. Assim, para um eletrodo de ouro imerso em padrao de urn par redox e urn potencial elerrico, independente do sentido da
uma solu<;-ao aquosa contendo Sn2+ e Fe 2+ ambos em concentrac;:ao 0,1 mol-Lot, em reac;:ao de oxi-redw;ao. Os valores das varias,;oes de funs:oes de estado, tais como
HI 1M e0 Sn2+ que sera oxidado em primeiro Iugar; isto porque 0 par Sn4+/Sn 2+ LiG, AH. liS, mudam de sinal, conforme se considere a rea<;-ao no sentido da
(+0,15 V) tern 0 menor valor de "8'. Torna-se necessario lembrar que essas oxidayao ou da redw;ao; 0 mesmo nao acontece com 0 potencial padrao. Assim, e
previsoes sao baseadas em considera~oes termodinamicas, e que a baixa velocidade absolutamente lnudl definir urn potencial de oxidas,;ao e urn potencial de redUl;;:ao_
de uma rea<;-ao pode·impedir que esta ocorra de maneira observavel, mesmo numa Vale lembrar que: 0 oxidante do par cujo potencial padriio e0 mais elevado oxida 0

zona de potencial onde 0 valor de E' a tornaria termodinamicamente possivel. redutor do par cujo potencial padriio eo menor.

As celulas eletroqulmicas podem ser agrupadas em duas gran des categorias_ Para saber se uma rea9ao de oxi-redu~ao e posslvel, torna-se necessano
Aquelas nas quais rea~oes espondineas ocorrem nos eletrodos, gerando diferens:a iniciaImente realizar 0 estudo termodinamico; um escudo cinetico complementar
de potencial que pode ser utilizada para fomecer energia eletfica a dispositivos permite verificar se, nas condic;:oes escolhidas, 0 sistema atinge 0 estado de
extemos sao chamadas de piUJOS 8 . Aquelas nas quais se faz passar uma corrente equilibrio com uma velocidade mensuravel.
eletrica, com auxHio de gerador externo, para que ocorram determinadas reas:ao,
Exemplo 1. Calcular a diferenp de energia livre padrao da rea'.(ao elerroquimica que
sao chamadas de cilttlm: eletrollticas. tern Iugar na pilha representada abaixo, a 298 K.
Genericameme, vamos considerar 0 caso de uma pilha constitufda de duas laminas 2
Cu1Cu + (J mol· L-
1
~iAg+ (J mol· L-1 llAg
metaJicas MeN, mergulhadas em uma soius:ao aquosa de seus respectivos ions.
Nos eletrodos se passam as seguintes reas:oes: Em que sentido a reas:ao e espontanea, nas condi«;oes padrao? Qual 0 valor da
M......-?M m+ +me constante de equilibrio da rea<;-ao espontanea, equal conclus-ao pratica se pode tirar
Oxidas:3.o no anodo (10.39.0)
desse mesmo resultado?

--
Ii Ou ail/da:, mt ul7lJitwlogia HlIliga:, rflulnsgaMIlims uu voiMims.
330 331
 ADAI.\'IlAN E: ALME:NDRA
ALGUNS FUNDAMENTOS DE EurtltOQt!iMIC'A

Qual 0 valor da constante de equilibrio da rea~ao espomanea, equal conclusao

o potencial padrao do elctrodo At/Ag se escreve: E:g+ ,Ag "" 0,80 V enquanto 0 do
prarica se pode tirar desse mesmo valor?
cobre e: EO 2+ C "" 0,337 V. A rea~ao esponci.nea que se passa na pilha e a
cu ,u Neste caso, a pilha sera representada por:
seguinte: Z~ZnZ+ (1 mol- L-J )IICUICuZ+ (1 mol· L*l) . 0 oxidante do par Cl}"'/Cu ira oxidar 0
2
ZAg+ +Cu-72Ag+Cu + redutor do par Znz+/Zn, e a real¥a9 global espontanea. para a pilha, sera:

Com efeito 0 oxidante do par At/Ag, cujQ potencial paddio e superior aquel e do CUZ+ + Zn", Cu + Znz+
par cu2+/e~, ira oxidar 0 redutor do par eti·lCu. 0 potencial padrao da pilha sera
Na realidade, a rea~ao global e a soma das duas rea~6es de eletrodo,
dado por: respectivamente:
E"pilh, -- EOAt+ ,At -E", = 0,463 V.
Cu~+ ,Cu CUZ", + Ze= Cu redu~ao no catodo

Zn-Ze=Zn Z+
Esta seria a fern da pilha. oxidas;:ao no anodo
A este valor de E:itha corresponde 0 valor t"G~~(> para a real¥ao, necessariamente Afem sera dada por: E pilba "" E~u -E~ = O,336-(-fJ,763) = 1,100 V_ De maneira
negativo, pois que a rea~ao e espontftnea, e esse valor sera dado por: anaJoga ao exemplo anterior, temos:
_ ~-z' F· E""h,
flG"rca<;~o pI a
~-2' 96487· 0,463~893471 -flG:'."", ~--z. F· E;ilh' ~-2 ·96487 ·1,100 =-212271 J.

'd 'Go
O vaIor 0 b t1 0, L.\. rc:l,.ao
= 89"3 kJ e0 valor da varial¥3.0 de energia livre padrao, a o valor da constante de equilibrio para a rea~ao da pilha sera dado por:
aG~~o =-RTlnKc' e, de maneira anatoga ao procedimento amerior, teremos:
298 K.
InK c =212271/<298-8,314)=85,68. Novamente, este valor elevado para a
A constante de equillbrio sera dada pela rela~ao conhecida: AG~ea<;ro "" -RTlnK.:,
consunte de equilibrio nos informa que a rea~ao esci totalmente deslocada para a
bastando substituir:
direita, no sentido em que foi escrita. Isto quer dizer que os Ions Cu'" oxidam 0
'G' _ = -88766 J' T = 298 K; R = 8,314 j-mol·'·K' :.inK., = 36,06. Esre elev.do zinco, ou que os Ions Clf" sao totalmente reduzidos, 0 que vem a ser 0 mesmo:
U reaoyaO '
valor da constante de equilibrio nos informa que, na pratica, a reas;:ao. esta Quando for fechado 0 eircuito, no interior da solu~ao os eletrons fluirao do zinco
totalmente desloeada para a direita, no sentido em que foi escrita. lsto quer diz;er para 0 cobre, enquanto no exterior a corrente convencional ira do cobre para 0

que os Ions Aft podem ser totalmente reduzidos, ou que a oxida~iio do cobre zinco.
metalieo pelo Ag+ e praticamente completa. lOA. PROCESSOS FARADICO E NAO FARADICO
Exemplo 2. Vamos considerar os dois pares e-J'" Ieu e Znz",\ Zn, constitu~ndo uma Os eletrodos sao 0 Iugar onde ocorrem dois tipos de fenomenos. 0 primeiro tipo
pilha; os valores de potencial de eletrodo padrao sao, respecnvamen te, engloba as transfen3ncias de eletrons atraves da interface metal-solu~ao, como
V e EO =-fJ,763V. Em que sentido a real¥ao e espontilnea? descrito anteriormeme. Essa transferencia de eletrons provoca uma oxidal¥ao ou
EO 2:+
Cu ,Cu
= 0,337 Zn2:+ .Zn
uma redu~ao. Essas rea~6es obedecem aiei de Faraday, ou seja: a importilncia da

332
",,,,,""'''''''J!l
.. -
333
 AOA1'.HAN E ALMENORA
ALOUNS FUNDAMIlNTOS DE £LETROQuiMIC,\

os cations migram para urn eIetrodo, chamado catodo, enquanto os anions migram
transforma\=ao quimica devida a passagem da corrente e proporcional a quanti dade
para 0 outrO eletrodo, chamado anodo. Durante a cletrolise, se libera no catodo 0
de eletricidade que passou pela celula eletrolltica: Dizemos entao que se trata de
hidrogenio ou deposita-se urn metal (ou um de seus compostos), enquanto no
um processo Jarddico.
anodo, desde que 0 material do eletrodo nao participe do processo, geralmente se
Em determinadas condi~5es, numa dada interface eletrodo-solu\=30, existe urn desprende oxigenio ou urn halogenio; se 0 anodo for de ferro, zinco ou cobre, por
domInio de potencial para 0 qual nao ocorre nenhuma rea~ao de transferencia de exemplo, ha tendencia para a sua dissoluyao, sob a influencia da passagem da
carga; isto acontece porque tais rea\=oes nao sao termodinamicamente favorecidas corrente eletrica. Depois de nuroerosas observayoes, Faraday supos que 0 fluxo de
ou sao inviaveis no seu aspecto cinetico. Enuetanto, omros fenomenos tais como eletricidade seria acompanhado do movimento de partfculas carregadas
uma adsorc;ao ou uma dessor~o podem acontecer, e a estrutura da interface eletricamente; estas partfculas saos os /01lS (do grego: caminhante). Faraday
eletrodo-solUl;ao varia com potencial e a composis;:ao da solu\=3.o. Esses processos
0 estabe1eceu reIiyoes entre a quantidade de elerricidade (coulomb, ou
sao chamados niio fanidicos:, com efeito, embora nenhuma carga atravesse a ampere·segundo) e a quantidade de substancias liberadas nos eletrodos (gases ou
interface nessas condi<;Oes, correntes externas podem circular (pelo menos metais), resultantes da e1etr6lise. Assim, os resultados obtidos por Faraday podem
transitoriamente) quando 0 potencial, a area do eletrodo e a composi~ao da soluyao ser sintetizados em duas leis:
sao modificados. Quando acontece uma real¥ao eletroqulmic3, ocorrem fcnomenos
1. Primeira lei: A magnitude da decomposi<;ao qufmica provocada pela
faradicos e nao faradicos. Embora os processos faradicos sejam de primeira
passagern da corrente, isro e, a quantidade de qualquer substancia depositada
importancia no estudo de uma reayao eletroquimica, a influencia dos processos
nao faradicos deve ser levada em considerayao, quando se lltilizam dados
ou dissoivida, e proporcional a quantidade de eletricidade que passa.
eletroquimicos para interpretar e preyer as rea<;oes de transferencia de carga e ii. Segunda lei: As quantidades de substancias diferentes dissolvidas ou
outras que a elas estejam associadas. depositadas pela mesma quantidade de eletricidade sao proporcionais a seus
equivalentes qulmicos.
1004.1. 0 fenomeno da eletr6lisej leis de Faraday
Ao passar uma corrente elemca atraves de um condutor eletrolltico enos eletrodos As duas leis se podem comprovar pela passagem da mesma quantidade de
que a conseqiit~ncia do transporte de rnassa se manifesta roais facilmente eletricidade atraves de varias solul¥oes aquosas, como acido sulfurico dilufdo,
perceptive!. Assiro. ero uma soluyao aquosa dilulda de uro acido, se nela forem nitrato de prata e sulfato de cobre. As quantidades de hidrogenio, prata e cobre,
imersos dois fios de platina, unidos aos dois polos de uma fonte externa de depositadas (ou desprendidas) serao respectivamente proporcionais a seus
corrente, pode ser verificado que se desprendem bolhas de oxigenio em urn dos equivalentes quimicos'\ ou seja: 1,008; 107,88 e 31,78. A quamidade constante de
fios e bolhas de hidrogenio no outro. Se a solu<;ao eletroHtica contiver uma certa eletricidade, sempre associada ao equivalente e1etroquimico, e chamada de
concentrayao de nitrato de prata, ou de sulfato de cobre, no Iugar do hidrogenio se Jaraday, representada pelo sfmbolo F, e igual a 96487 Gequiv l . Em vista do
depositara 0 metal correspondente, pram ou cobre. exposto, as duas leis de Faraday podem ser expressas matematicamente por uma
unica equa<;ao:
Na primeira metade do sCeuio XIX, foi Michael Faraday, com auxilio de William
Whewell, que introduziu uma nomenclatura usada ate os dias de hoje: eletr6lise,
~ Smdo 0 e{fpivalt'1lle quflllico, IlO «ISO de /till kill, deftllido romo 0 fjPoci&1J/e de Silfl IIf(W'fi a/fjll/im pelo vnlor absoluto
eletrodo (catodo e anodo), eletr6lito, fon (cation e anion). Assim, em uma celula
deseu IJifmerotiecnrgns, (>u wo1)l1lou'ia Iz I. Assim.pflFa (> aftion Cut. , 0 tqUival&1Jtequfmiro iigpal Ii $tJ(l maSS([
eletrol:itica, composta de pelo menos <lois eletrodos e urn eletr6lito, verifica-se que atQ1IJicn dividida por dois.
335
334
 ADMoH;\N E ALMENDRI\
ALGUNS I'UNDAMENTOS OF.. ELETROOU[MICA

Se for a frio, a reac;ao se passa com formac;-ao de hipoclorito de sodio

(10Al)
CI, + 2NaOH -> NaCI + NaOCI + H 2 0 (JO.44.a)

A queme, a reac;ao se passa com formac;ao de c1orato de sodio

Nessa equagao, mea massa (em gramas? do elem~n~o de ~assa atomica ~1, ~en~~
z e F ja definido. Lembrando que oeqlUvalente qtttmtco EqUlv = Mh, a pnmeua e 3Cl 2 + 6NaOH -) NaCIO, + SNaCI+ 3H 20 ( IOA4.b)
de F'a1:aday pode tambem ser escrita da seguinte maneira: d) Ariio de deposiriio de outro folT. e 0 caso, por exemplo, da eletr6li~e de solug5es
(lO.42) comendo cations meniiicos, pois 0 potencial de eletrodo da maioria dos metais
m=EqUiv. Q
F esta abaixo do potencial do hidrogenio e, pon:amo, hayed a deposi~ao, ou seja,
desprendimento, simultanea do hidrogenio. Essa deposic;-ao e em geral
A segunda lei pode ser representada convenientemente por:
indesejavel, pois tanto consome energia alem da estritamente necessaria,
(10.43)
m 1:m?::m3 ... "" Equiv (1): Equiv (z): Equiv (3)'" quanw pode ocasionar defeitos estruturais no deposito catodico.
Onde mI. mz. ffi3, _.. sao as respectivas rnassas das especies (1). (2), (3) ... liberadas Todos os exemplos apomados acima sao comuns na pratica industrial e servem
pela passagem da mesma quanti dade de eletricidade, enquanto Equiv{!l' Equiv (2), para mostrar algumas das reac;-oes secundarias inevitaveis em alguns processos
Equiv m...sao os respecrivos equivalentes quimicos. eletrolfticos usuais.
A a~ao primaria que se obtem pela passagem da corrente consiste na orientagao dos Vale ressaltar que as leis de Faraday nao admitem excegao. Pode acontecer que a
fons: positivos para 0 catodo e negativos para 0 anodo, indo neles (ano.do e catod~) massa depositada seja menor do que aquela obtida pela aplica~ao direta da equac;ao
se neutralizar. Essa a~ao e perturbada por a<;oes secundarias que modtficam a aC;ao (l0.42); isto se deve ao faw de que, na pnitica industrial, sempre ocorrem ounas
primaria. Entre as ac;oes secundarias, temos: reag5es, dims secundarias ou parasitas, das quais algumas acabam de ser
a) A¢o do eletro!£to sabre os eletradas, e 0 que ocorre, por exemplo, quando se faz a exemplificadas. Assim, nem toda a quantidade de eletricidade que passa na celula
eletr6lise de solugoes menilicas muiw acidas; 0 acido pode agir sobre 0 catodo sera consumida por lima unica reac;ao. aquela de interesse. Por exemplo: na
dissolvendo parte dos ions que sao depositados pelo processo eletrolltico; e 0
eletrolise de urn sal de zinco, ao mesmo tempo que se liberta 0 zinco no catodo,
tambem se liberta 0 hidrogenio H 2' A quantidade de eletricjdade que passa na
que ocone na eletr6lise do niquel e do cobre, por exemplo
cuba se refere a deposigao, ao mesmo tempo, do metal e do hidrogenio gasoso.
b} Aflio dos fons sobre 0 so/vente, e 0 caso da eletrolise dos cloretos alcalinos (NaCl.
Entao, dizemos que para 0 zinco, metal objetivo, a eficiencia de corrente e menor
por exemplo). Uma vez neutralizado, 0 ion Na- da formac;ao aO metal~que ~a~e
que 100%. Essa eficiencia de corrente, simbolizada por P. e definida como:
imediatamente com a tigua, formando 0 hidroxido de sodio e gerando hldrogemo,
massa real de substancia_liberada .100 (10.45)
o qual se desprende no catodo. p
massa teorica de subscancia liberada
c) A{!1o do produto anddico sobre 0 produto carodtco, ainda na eletrolise do cl~reto ~e
No segundo membro da equac;ao (10.42) a eficiencia de corrente entra como urn
sodio (ou de potassio), 0 gas doro produzido no anodo reage com 0 hldroxldo
faror de corre~ao:
de sodio (ou de potassio) formado no catodo, de acordo com uma das duas
seguintes reagoes:
337

-
336
 AOAl\-IlAN EAu..-IENDRA

Equiv Q (10_46) ocupado pelo seu equivalente- grama e 11,2 L. Como 0 volume desprendido
m=-F-- -p
corresponde exaramente a 1/10 do equivalente-grama de hidrogenio, a equa9ao
(10.43) se verifica e a lei de Faraday rambem e obedecida para a rea9ao cat6dica
Omra causa de erro, ou da aparente nao obedien~ia a lei de Faraday, 6 0 fato dos
dessa cuba. Supondo que a lei de Faraday tambem e obedecida pdo rea9ao
produtos an6dicos e/ou cat6dicos reagirem entre si, quando nao houver separa<;ao
an6dica, teremos 0 desprendimento 5,60 L de oxigenio (metade do volume
entre eles; a validade da lei de Faraday fica mascarada.
correspondente ao hidrogenio), nas CNTP. Logo, para as condi<;oes da experiencia
A eletr61ise se faz em laborat6rio, ou na industria, em cubas ou celulas eletrolfticas; teremos:
lO
as c61ulas ou cubas eletrolfticas recebem energia de uma fonte exterior qualquer •
v= pOT VO _760-301 5 _.
E:xemplo .1: Ao se fazer a eletr6lise de uma solw;;ao de nitrato de prata, coloca-se em PTo - 745 _273 ,60 - 6,00 L
serie com a respectiva cuba elerrolitica duas ourras cubas: uma delas contem agua
Quanto ao zinco, se a rea<;ao de deposi9ao do metal fosse' a unica rea<;ao no catodo,
ligeirameme acidulada, a ouua contern uma solu<;ao de sulfato de zinco e icido
a massa te6rica de zinco seria exatamente 1/10 de seuequivalente-grama, ou seja:
sulfurico. Na cuba contendo AgN0 3 , deposita-se 10,788 g de prata. Na cuba
1 65,380
contendo agua desprende-se hidrogenio, cujo volume, convertido para as CNTP, m,zo, ~ 10 -. ··2- = 3,269 g de Zn -
mediu exatamente 1,120 L. Pede~se determinar: a) quantidade de elerricidade que
efetivamente passou arraves das tres cubas; b) volume de oxigenio, medido nas o adjetivo "te6rica" se aplica, pois estamos supondo que a rea9llo catodica:
condi<;oes da experiencia, 28°C e 745 mm Hg de pressao, liberado no anodo da Zn 2++2e = zno
e a, umca
, ' que acontece no· caw d 0 da cuba. Ora, como vimos, isso
cuba contendo agua acidulada; c) massa te6rica de zinco que seria depositada no nao 6 verdade, pois nessa celula ta.mbem ocorre desprendimento de hidrogenio no
cawdo da outra cuba. Justificar 0 adjetivo "te6dca". Ao se verificar que se carodo. Assim, uma boa parte da quantidade de eletricidade vai ser consumida para
depositaram 1,352 g de zinco, tudo leva a crer que as leis de Faraday nao foram o desprendimento desse hidrogenio. A massa de zinco realmente depositada foi
obedecidas. Explicar essa aparente contradi<;ao. bem menor que a inicialmente calculada. 0 rendimento em corrente para a
I d . - . , massa depositada 1 352 '
Considera<;oes preliminares: na cuba contendo AgNO... deposita-se prata no e etto eposl<;ao do zmco e: .- . x100=-'--xlOO= 41.36%.
massa teonca 3,269
cawdo, e essa deve ser a unica rea<;ao na cuba; aplicando a lei de Faraday, podemos
calcular a quantidade de eletricidade que passou pela cuba: Q "" I· t . Com efeito: A diferen<;a de potencial em uma celula elettolltica industrial, ~he dada por

107,88 107,88 Ecel =E A -EC+TlA -Tlc+ IR (!o.47)

massa(g) = I- t - --=Q -- - = 10 788g_ Resulta imediatamente:
96487 96487 '
Onde: EA = potencial reverslvel anodico
Q "" 9648,7 C. Ora, a massa de prata depositada corresponde exatamente a 1/10 do
Ee = potencial reverslvel catodico
equivalente-grama da prata (z"" 1; massa atomica "" 107,88).
TlA = sobrepotencial an6dico
Por outro lade, na cuba contendo agua acidulada desprende-se hidrogenio no Tlc = sobrepotencial catodico
catodo; 0 volume molar do hidrogenio. nas CNTP, e igual a 22,4 L, e 0 volume IR = queda de potencial devido a resistividade do eletr61ito (queda
ohmica)
'" 0)- disposilitx;s IjUI' dllrtUJleflS I"(nrifts qlliJllimsjonterelllll t'IIl'lgi/l dE/tim S(IO m" rllI1l1Uldt{s d/u/nsf)o/Mims (elll
hOlJJelillgl'1JI II Volw) Oll rlllIlm' Wro/;'l;ms. Olf nilldtI pil/IIIS, qUl' f /} 11'I7lIO IIInis rOIllU!1l11/lS lilJgun:; /mil/fis.
339
338

------ - ... --
 At.GUNS FUNOMJENTOS os ELE'ntOQUiM!CA
ADAMIAN EALMENORA

E conveniente lembrar que, do ponco de vista meramente fisico-qufmico, 0 10.4.2 Aplicayao a eletrometalurgia
potencial necessario para 0 processo, muitas vezes chamado de potencial de Podemos chamar de eletrometalurgia 0 conjumo das transforma90es e operac;oes
decomposip10, Ede<;, e dado por: industriais correspondentes que, paHindo de sais, de 6xidos, de sulfetos; permitem
E,,, = EA - Ee (10.48) obeer ou purificar alguns metais por meio de processos eletrolfticos, isto e ,
colocando em jogo urn eletr6lito condutor de corrente e a passagern da corrente. A
Os demais (efrnOS da equat;ao anterior sao decorremes de fatores cineticos (os eletrometalurgia tem sua aplica<;ao industrial nos seguintes campos:
sobrepotenciais) e operacionais (a queda ohmica). Em ultima analise, isso significa
t. a eletr6lise de sals (principalmente sulfatos) em solu<;3.o aquosa, para
que em qualquer processo teremos de aplicar uma difefen~a de potencial superior
ao potencial de decomposit;:ao, para que a eletr61ise ocorra em velocidade obten<;ao dos metais Cu, Ni e Zn, opera<;ao conhecida por
ektrorrecuperoriio;
adequada. Podemos endio falar em uma eficiencia de potencialTle: definida pela
razao entre 0 potencial mInimo (de decomposic;ao) e 0 potencial realmente ii. "a eletr61ise de sais, principalmenre fluoretos e cloretos, ou de 6xidos
empregado. dissolvidos em sais fundidos; 0 processo recebe 0 nome de eletro!ise em

Tambem se pode falar numa eficiencia energetica ou rendimento energitico, P,o",!>

banho de sois fundidos (antigarnente eietro!ise (gnea); 0 alumlnio, por
que sera 0 produto entre a eficiencia de corrente e a eficiencia de potenciaL exemplo, e obtido a partir da eletrolise de seu 6xido dissolvido em
fluoretos; 0 magnesio pode ser obodo a partir da eletr6lise de seu doreto;
A tabela que se segue mostra alguns dados industriais dpicos de
iii. 0 refino de metais, tais como cobre, niquel e alumfnio, mediante a
eletrorrecupera<;ao. Neles se pode observar que em muitos casos uma elevada
eficiencia de corrente nlio corresponde a urn rendimento energetico elevado. dissoluyao eletroHtica seguida de ¢leposiyao, opera<;ao chamada de
eietrorrejino, ou refino eletro!ftt"co;
Tabela 10.4.
Dodos tipicos de ektrorreCtiperOfl/o de alguns metais. Alguns dos valores dodos variam IV. a obten9ao de revestimentos metalicos com caracterfsticas esteticas ou de
bastante de uma usina para outra e sao apenas ilustrativos. resistencia a corrosao ou abrasao, opera~o conhecida comogalvonoplastia;
Meta! Potencial Potencial de Eficiencia Eficiencia Rendimento Consumo podem ser obtidos, por exemplo, revestimentos de ouro, zinco, cadmio,
dacelula decomposi¢io de corrente de energecico espedfico cromo, nfq uel e ainda de ligas.
Ed={volts) P potencial (kWh/kg)
E<d(volts) P=!=PPs
p, A celula eletrolftica (cuba de eletrolise) COntern 0 eletr6lito, dois eletrodos e,
Cu 2,0 1,1 0,85 0,54 0,46 2,0 eventualmente, um diafragma, permitindo separa-Ia em duas zonas.
Ni 3,4 1,6 0,94 0,47 0,44 3,0
Zn 3,5 2,2 0,90 0,62 0,56 3,3 No catodo sempre ocorre uma rea<;ao de reduc;ao, produzindo 0 metal que se
Mn 5,1 2,6 0,60 0,51 0,31 8,5
procura obter. 0 10n MZ+ esta presente na sol~ao, e 0 dep6sitO se forma sobre 0
Cr* 4,2 2,2 0,45 0,52 0,23 19
Al 43 1,2 0,87 0,27 0,23 15 catodo, 0 qual, na maioria dos casos, esta disposto verticalmente. No caso da
4- a partir-de so/uFo de Cr+ obtenc;ao de metals liquidos, comum na eletr6Iise em banho de sais fundidos, 0
catodo pode ser horizontal.

340 341
t
 ALGUNS !'UNOA~IENTOS DE Et.ETRO()uf~ItCil.
AOAMlAN E ALMENORA

No anodo sempre oeorre uma reat;ao de oxida9ao, cuja natureza depende do Para os valores muito negativos de potencial, os ions Ie sao reduzidos de acordo
eletr61ito utilizado; pode sef 0 desprendimemo- de oxigenio au de cloro gasoso com a reayao:
(prodmos mais freqiientes), all ainda uma mistura gasosa de CO e CO 2 , no case da
K+ +Hg+e;K(Hg) (para E. - -2,1 V)
eletr6lise da alumina. 0 anodo pode sec inerte au consuffilveL Umanodo inerte nao (10.50)

participa de forma direra da rea~o an6dica; apenas carreia a corrente eletrica para Na faixa de potencial compreendida entre os dois valores de potencial de
ela; e 0 case de processDs em que hi desprendimento de oxigenio no anodo, por eq uiHbrio dessas
•.
duas rea""oe
¥
- ocorre nen h Uma transfer~ncia de carga.
s, nao
exemplo. Urn anodo c01Jsu?Ilivei toma parte na reas;:ao an6dica, oxidando-se; e0 casa Embora termodmamlcamente possfvel nessa regiao, a redw;ao da agua, de acordo
do eletrorrefino de metais au da eletr61ise da alumina. com a reas;ao

10.5. NATUREZA DA lNTERFACE ELETRODO-SOLU<;AO (10.51)

E na interface entre os eletrodos e as solw;:oes eletroliticas que acontecem as
rea90es eletroquimicas: deposi9ao de metais, dissolu<;ao de metais, corrosao, ocorre a uma velocidade muito pequena em urn eletrodo de mercurio. A unica
rea90es de oxi-redw;;ao. E tambem nessa interface que ocorrem varios outros correme faradica que circula nessa faixa de potenciais se deve as reas;oes de
processos de grande interesse tecnico e cientifico. Entre ~ais processos se destacam transferencia de carga relativas a presen9a de tra~os de impurezas (Outros ions
aqueles que envolvem a adsoryao seletiva de ions sobre eletrodos ou qualquer menilicos, oxigeniq, substancias organicas) e, com uma 501U93.0 suficientemente
subsdincia s6lida imersa em uma solu9ao. Assim e necessario se conhecer muito pura, essa corrente e muito pequena. Sendo verificado que nenhuma carga pode
bem a natureza dessa interface. atravessar a interface de urn EIP, quando seu potencial varia, 0 comportamento
dessa interface eletrodo - soluyao e analogo aquele de um capacitoP.
10.5. L 0 eletrodo idealmente polarizavel
Urn eletrodo no qual nao possa ter Iugar nenhuma transferencia de carga atraves da Na realidade, e possivel mostrar experimemalmente que a interface eletrodo-
interface metal-soluyao, qualquer que seja 0 potencial imposto por urn gerador solu~ao se compona como urn capacitor. Ou seja, poderoos utilizar urn capacitor
externo, e chamado eletrodo idealmemepolarizavel, EIP. Na realidade, nenhum como modelo para representar a zona interfacial. Para urn potencial dado, a
eletrodo real se comporta como urn RIP na totalidade do dominio de potencial super~~ie do eletrodo se carrega positiva ou negativamente, enquanro a solu~ao,
acesslvel em lima solu~ao; alguns sistemas eletrodo-solu9ao, em urn dominio nas vlztnhan~as da superficie do eletrodo, se carregara de anions ou de cations
limitado de potencial, podem Ser considerados como idealmente polarizaveis. Por re~pectivameme. Adicionalmenre, moleculas polares, como as da pr6pria agua:
exemplo, Urn eletrodo de mercurio em contacto com uma soluyao de doreto de onenram-se de acordo com a carga do eletrodo, em suas proximidades. A zona da
potassio desoxigenada tern Urn comportamento de EIP em urn dominio de interface mecal-soluyao, onde se concentram as especies carregadas eletricamente e
potencial superior a 2,0 V. Para potenciais suficientemente positivos, 0 mercurio se os dipolos orientados, e chamada dupla camada elitrica, ou simplesmente dupla
oxida conforme a rea~ao de uansferencia de carga seguinte: camada. Devido a sua importancia em bom numero de fenomenos ocorrentes nas
interfaces s6Iido-Hquido, vamos estuda-Ia em detalhe no subcapitulo seguinte.
Hg + Ct- ;.!. HgzClz + e, (para E. - +0,25 V) (10.49)
2
If U1II rOfi"";t • di . . {.,. . ~
. r~-" 'Or e tim 'lSfJost/l'I,}'O e Wnw, r'01fstrlu/ti'O P'Or d= plm;as 11ftkflims ~"""rndIlSPlJr 11111 IImle/illi di.',;" .
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IlS tnFf!PS Sl: IlC1lllloillm sob-re SlWS pfllrRS Ilti rl'Jf Il lYllgP q sntisftl(D tqM[A'O '11E = C. '
342 343
 ALGUNS fUNOAMENTOS OE ELETROQulMICA.
ADAMlAN Ii: ALl>IBNORA

da superficie do que 0 correspondente a uma distancia equivalente ao seu proprio

10.5.2. A dupla camada eletnca: uma descriy3.o summa
A teoria da dupJa camada elctrica, ral como formulada inicialroente por Helmholtz raio. Em segundo lugar, 0 modele de Stern-Grahame pressupoe a possibilidade de
existencia de atisorrlio especfjica, denominada por Bockris e Reddy [4] adsor{lio de
(1879), considera a interface e1etrodo - eletr6Uto como urn capacitor, tendo-se na
contacto, pela qual alguns ions saoadsorvidos na superffcie do eleuodo (ou p~tfcu[a
soluc;:ao uma camada de ions de carga oposta aquela presente na superffcie soUda.
mineral), por fort;as de carater essencialmente eletrostatico.
No entanto, diversos escudos constataram que esse modelo nao explica uma serie
de fenoroenos associados as interfaces eletrodo-soluc;:ao, entre os quais varia<;oes de
capacitancia em fun<;ao do potencial aplicado. Surgiram assim, ao longo de algumas
Pili - Plano Interno de Helmholtz
decadas, diversos outros modelos, progressivamente mais aperfeic;:oados, para
PEH - Plano Extemo de Helmholtz
representar essa interface.
Plano de cisalhamento (s)
Vma representac;:ao esquematica, porem mais abrangente, de urn desses modelos, Cations hidratados
entre as varias encomradas em livros-textos e publica90es diversas, foi proposta
por Oliveira [41 sendo apresentada na figura 10.5. Essa representa\=ao e Anions especificamente
adsorvidos
especialmente util para ajudar na imerpreta9ao dos fenomenos da adsor9ao de
reagentes de flota\=ao sobre superffcies minerais .

No inkio do seculo XX (1910-1913), Gouy e Chapman desenvolveram

independentemente urn modelo de dupia camada para 0 qual eles consideraram
que tanto 0 potencial aplicado quanto a conCentra\=ao do eletrolito influenciavam 0

valor da capacitancia da dupia camada. A dupia camada nao seria rigida e compacta,
como havia side descrita por Helmholtz, mas sim de espessura variavel, com os
Ions sendo livres para se mover.

No entanto, essa teoria foi incapaz de explicar 0 fenomeno deadsorflio especfjica, O"<:>=-{G;s+(Js)

que se definira adiante, 0 que tornou evidente a sua limitat;ao. Contudo, todos os Simbolos:
s - superficie do mineral
fundamentos em que a tcoria se baseia foram incorporados a conceitua98.0 da o- camada de Stem
d - camada difusa
camada difusa do modele mais completo deStern-Grahame.
S - potencial zeta
o modelo de Stern-Grahame para a estrutura da camada eletrica e, de fato, uma 'l's - potencial no PIH
'P5 - potencial no PEH
combinat;ao dos modelos de Helmholtz e de Gouy-Chapmann, tal como
representado na figura 10.5. A teoria desenvolvida por Stern (1924) acrescenta aos
conceitos anteriores duas considerac;:oes de suma importancia. Em primeiro lugar,
considera os Ions nao como cargas pontuais, mas como entidades possuindo Figura 10.5.
dimensoes finitas. Dessa forma, os centros do Ions nao podem estar mais proximos Modelo de Stem-Grahame e Bockris pam a dup/a camada clemca, ~'egfJndo esqfJematizarifo adaptada par
(Jhvdra[3]

344 345
 ALGUNS FlINOM!ENTOSDE ELF-TROQ!lfMICA
Segundo 0 modelo de Stern, nas vizinhan<;as da superffcie do eletrodo, uma
primeira camada estacionaria seria formada por fons adsorvidos por adsorc;ao
espedfica ou atraidos por for<;as eletrostaticas [5]. 0 restante dos ions, de carga
oposta aquela da superffcie, necessarios a neuuaiiza<;ao, estariam espalhados por
efeito de agita9ao termica, sua concentra<;ao decrescendo exponencialmente, de
acordo como a teoria de Gouy~Chapmann.
A contribui<;3.o de Grahame {6] ao modelo de Stern consistiu em, ao considerar os
efeitos da adsor9ao especifica, subdividir a camada escacionaria de Stern em duas
partes, caracterizadas por dois pIanos. Aquela camada que esta mais proxima do
eletrodo e chamada de camada interna; ela contem as moleculas do sol vente e, as
vezes certas especies qufmicas, Ions ou moleculas, consideradas como
especificamente adsorvidas. Essa camada interna e cambem chamada de
Helmholtz, ou de Stern. 0 segundo plano, e chamado de Plano Externo de
Helmholtz - PEH, no qual estariam adsorvidos os contra-Ions (de carga contraria
aquela da superficie) solvatados, coincidindo 0 PER com 0 Plano de Stern. A
intera9ao dos Ions solvatados com a superflcie carregada coloca em jogo for<;as
eletrostaticas de grande disrancia, de tal maneira que essa intera<;ao e
independente das propriedades qUlmicas dos ions. Esses fons sao chamados niio
especijicametlte odsorvidos. Em conseqllencia da agita<;3.0 termica na solU9ao, os lons
nao especificamente adsorvidos estao situados numa regiao chamada comedo
difuso. que se estende do PEH ate 0 seio da solU9ao.
A contribui<;ao de Bockris [4] a esse modelo e tambem importante. Ela se refere
demonstrac;ao de que grande parte da superficie deve estar recoberta inicialmente
por uma camada de moleculas de solvente (no caso, agua); onde a constante
dieletrica seria bem pequena, devido a imobilidade a que estao submetidas.
Para terminar, ainda a respeito do modelo de Stern-Grahame. vale insistir que 0
mesmo continua sendo a base awal para a interpreta<;ao dos fenomenos
relacionados a dupia camada eletrica.
A espessura da camada difusa depende da concentrac;ao ionica total da soluc;ao;
para concentra<;oes superiores a to·1 M, essa espessura e inferior a 30 nm. 0
346
ADM.-HAN E ALMENORA
do potencial atraves da dupla camada esta representado na parte inferior da Figura
10.5.
Para ressaltar a importancia da dupia camada eletrica, vejamos a seguir tres
processos de grande interesse para 0 processamento de materiais no qual cia tern
destacada imporrancia
Reayoes eletroqufmicas A estrutura da dupia camada eletrica afeta a velocidade
das reac;oes eletroquimicas. De uma forma muito simplificada Isso pode ser
entendido analisando-se 0 caso de uma especie nao especificamente adsorvida que
queremos fazer reagir em urn determinado eletrodo. Essa especie esrara preseme
na camada difusa, separada portauto do eletrodo pela regiao existente entre 0 PEH
e a superficie do mesmo. Assim, para que a rea<;ao se de sera necessaria a aplica\=ao
de um potencial capaz de promover essa aproxima9ao.
Floculayao e dispersao. Quando estamos lidando com suspensao de partlculas
muito finas, as cargas superficiais que vierem a oconer terao grande influencia no
comportamento dessa suspensao. Se essas cargas forem elevadas e de mesmo sinal,
as particulas irao se repelir e a suspensao sera estabilizada. Se as cargas forem nulas
ou se existirem particulas carregadas, umas positivamente e outras negativameme,
a suspensao tended a se agregar, com a forma~ao de aglomerados de partkulas,
num fenomeno chamado defloculiJfOo. Estes dois processo podem ser controlados
par aiterat;3.o do pH, adi9ao de reagentes que sofram adsor<;ao espedfica, etc. Esses
fenomenos sao de grande imporcancia na forma<;ao de suspensoes estiiveis de
a materiais ceramicos, separa\=ao solido -liquido, entre Outros,processos.
Flotayao de minerais. Um dos processas mais importantes na separat;ao dos
minerais constituinres de um minerio, para obten~ao de urn concentrado, e a
flotac;ao. Nesse processo, devemas alterar de forma seletiva a energia superficial
das partkulas minerais. Para tantO, devemos fazer usa de rellgentes que sofram
adsor<;ao especffica sobre um determinado mineral mas nao nos demais. Isso, roais
uma vez, controlado pelo pH e pela adi~3.o de reagentes adequados. A importancia
da adsor<;ao e da estrutura da dupia camada, no caso dos reagentes de flota<;ao, tem
perfil
347
 A!.(;lIN" FllNOAMcNTO<; De £1.£TItOQOiMIC."

grande imporcancia no processo de flotat;ao, largamente utilizado na concentra~ao

de minerios e purifica\=ao de minerais industriais.

REFER~NCIAS
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LEITURAS RECOMENDADAS
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Applications, Oxford University Press, 1993. (Chapters 1 ~ 5).
2. Bard, A. J- and Faulkner, L.R. Electrochemical Methods. Fundamentals and
A despeito da simplicidade de sua formula qufmica, a agua e uma subsrancia
Applications, John Wiley & Sons, Inc., 1980. (Chapters 1,2). extremamente complexa e dessa complexidade resultam muitas das propriedades
nd
3. Pletcher, D. and Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry, 2 • Edition (1990). exuaordinarias que apresenta.
Chapman and Hall. (Chapters 1, 3, 4).
4.
nd
Israelachvilli, J. _ Intermolecular and Surface Forces, 2 • Edition (1994),
Sua formula qufmica, HzO, estabe1ece a ligac;ao entre dois atomos de hidrogenio e
Acac;iemic Press (Ver Chapter 12). urn de oxigenio. Sua formula estrutural H - 0 - H nos mostra que cada atomo de
5. Fuerstenau, D.W. Mineral~m'Oter inteifaces and the electrical double layer. In: King, R. hidrogenio esta ligado ao atomo de oxigenio, 0 qual ocuparia assim uma posic;ao
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measurements. J. Chern. Society (1980), 76: pp.2575-2586. o iltomO de oxigenio tern numero atomico 8, com dois eletrons na camada K e sels
7. Fuerstenau, D. W. Thermodynamics of surfaces, adsorption and wetting. In: eletrons nil camada L. Sua estrutura eletronica e: li!, 2S2, 2p4. 1sso significa que os
King, R. P., Editor. Principles of flotation (1982), South African Inst. of Min. and
orbitais ls e 2s estao completos, cada urn com dois eletrons. Existem tre~ orbitaisp,
MetalL (Monograph Series n 3).
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cassiterite and fluorite by froth flotation . Mineral Processing and Extractive entao, como resultado da configura~ao Zp4 do oxigenio, que cada um dos tres
Metallurgy Review, (1992), 9, 12S-134. orbitais tem pelo menos urn eletron e que um deles possui dois eletrons. Assim, a
348 349
 EQUlL![l.RIO !ON!CO
ALi\JENORA

ligat;ao qUlmica com 0 atoma de oxigenio pode se dar com 0 pteenchimento desses
dais orbitais incompletos. It 0 que ocorre com a ligas;:ao H - 0, onde 0 unico elerron
do hidrogenio e partilhado com 0 oxigenio, preenchendo urn orbitalp. Os orbitais p
tern formam e orienta~ao especial, ao contraria dos orbitais s que sao esfericos. A
figura 11.1 mostra os tres orbitais Px. P y e p".

z z z

-HH+ i-x +
--l----III--'---+-Y Y

Figura 11.2.
~reSelJll1piO esquel110tica do eslrlJtpro molecular do tigpo, 1/0 qIJol se observo os titomos de hidrogjIJio,
Figura 11.1.
F orilla dos oroitois A~ P,> e p.". No 0101110 de oxigfnio ex1stem qllolro ditrons 1ICS$£:," orbilais. Como coda
slmbo/iz:dos p:r 0- e os de oxiginio, simbolizados por o. Observa-se tombim a represefJtopio da a/ra¢a
e1etrO~7aftco extstefJte tmln: duos mo/iculas vizifJhos.
orbital compana no 1JJOximo dots e/ilrons dois desses orbitoi~'lfm opmos tim el!troll. QuoisqlJer que sejom
os dois orbitais semi-ocupados, e/esjoroo entre si til" !ingulo de 90 o.
N " da, clace a" tnterac;ao entre moleculas vizinhas, e possivel que esse
a fase IlqUl
Vemos assim que 0 angula existente entre esses orbirais e de 90'. Dessa forma, as lingulo sofra pequenas altera~5es, mantendo-se ainda muito afastado de l8C? Esse
liga90es com 0 aromo de oxigenio sao direcionais. Ou seja, no caso da agua as duas fato, ou seja, essa disrribui1;ao assimetrica de cargas eletricas no interior da
liga~oes H - 0 tendem a formar urn angulo de 90' entre si. _Estudos molecula de agua, e responsavel por uma das mais importantes caracterlsticas dessa
espectrognlficos realizados em vapor d'agua revelam. que 0 angulo enrre essas substancia: seu dipolo elerrico. A molecula de agua tern pois urn momento eletno,
'c
liga~oes e de cerca de 105°. A distancia internuclear e de - 0,097 nrn. orienrado do acomo de oxigenio (negativo) para 0 espar;o entre os atomos de
hidrogenio (positivo).
o oxigenio, 0 maior dos dois atomos, tern oito pr6tons em seu nucleo. 0
hidrogenio, apenas urn. Face ao maior tarnanho do atomo de oxigenio e a maior A agua nao e a unica substancia a apresentar essa caracterlstica; as substancias que,
carga de seu nueleo, os eletrons cornpartilhados estarao mais pr6ximos do oxigenio como a agua, apresentam esse comportamento, sao chamadas de' polares.
do que do hidrogenio, ao percorrer sua orbita em torno dos dais atomos. Assim, Entretamo, 0 dipolo eletrico da agua e particularmeme forte. Esse dipolo e 0

havera uma concentra~ao de cargas negativas juntO aquele aroma. Como responsavel por muitas das propriedades da agua que estao fora do alcance dos
conseqiiencia, os atomos de hidrogenio estarao com carga positiva e tendem a objetivos deste texto: elevada constante dielerrica, contra)!ao na fusao, entre outras.
repelir-se mutuamente, 0 que explica a angulo de 1.05", acima daquele esperado, o d'IpO10 e I"emco exprlea tambem a tendencia das moleculas de agua a aderirem
90°. A situa~ao esci descrita na figura 11.2. fortemenre aos ions existentes em solu~ao aquosa. Se 0 ion for negativo, urn anion,
as moleculas de agua se alinharao de forma que seu lade positivo, os atomos de
350 351
 EQUlUSl<IO tONica
ALil.lCNDR/\

hidrogenio, se aproxime desse anion. F enomeno semelhante ocorrc com os de outras associat;oes. No entanto, suas eoncentrat;oes Sao mo pequenas
b; d d que
cations; os dipolos entao estarao ligados ao fon central. acompanhando-o em sellS tam em po em ser esprezadas frente as concentra90es dos Ions OR e H 0+
movimentos. Esse fenomeno, especie de "aderencia" das moIeculas de urn aroplamenre predominantes. 3 ,

solvenre sobre as especies dissolvidas, e conhecido como solvatofiio, e 6

particularmente intenso na agua devido ao seu forte dipolo el6trico. <$>", FI-O
0 <'l" FI+ 0- +

/ \ 0 <'l" /'0 6
11.2. A IONlZA<;AO DA AGUA t:; :c / \ 0
\
t:; :c / :c
A agua e urn solvente para uma enorme quantidade de substancias que em solw;ao t:;
aquosa apresentam-se n3: forma de ions e que, ponamo, movcm-se sob 0 efeito de (a) (b) (c)
urn campo eletrico extcrno. Esse movimento de lons resulta num tranSpofte de
carga eletrica e, portanto, as solw;5es aquosas apresentam condutividade eletrica. Figura 11.3.
Quanto mais pura for a agua, menor sera sua condutividade eletrica_ Entretanto, ja .Modc~~ P;[O (1 ~id:01i~'e da dglJO: a.) duas moliCfJ/as (ontikoas de dgua opresentam ordenapfo (1 parte
tJ~(1~a ",(1 P':nt~ro fica,!"o proXima d(1 pOl1e positioa da olJlra; b) sofrendo otr(1¢o th dromo de
ha muito tempo se observou que p~r, mais esfor<;o que se faya para purificar a agua, oXlge1l1o (1 pmnetra tnolecfJla, a liga¢o de 11m aloma de hidrog&tia d,' d. ,,_
a mesma sempre estara conduzindo eletricidade_ Isso significa que mesmo na agua gerol1do dol~' IOns, H~ e OE- e; c) aprotoll liga-se aprimeiro moltmla de 0;:::;:;';; :::: ;;;;~'lPe,

mais pura existem l~ns, positivos e/ou negativos. Urn modele simples para explicar
Assiro, face ao exposto, a equat;ao que se segue e a que melhor represema 0
tal faro esta delineado na figura 11.3. Devido a seu dipolo eletrico, as moleculas de surgimento de ions ern agua pura:
agua apresentam cerra ordena<;ao a curtas distancias,' ou seja, as moleculas se
ordenam de forma que seu lade negativo, 0 atomo de oxigenio, tenha como (11.1)
vizinhos os ,ltomos de hidrogenio das moleculas proximas. Face a atrayao do atomO o Ion positivo, H 3 0+, e chamado de hidrfinio, enquanto 0 negativo, OH-, de
de oxigenio da molecula vizinha, a ligayao do ,ltomo de hidrogenio pode ser
hidroxila. Essa reayao e chamada de hidr61ise da agua, ou seja, reayaO da agua
rompida. Nesse caso, 0 seu eletron permanece com 0 grupo OR resultame, devido consigo mesma1.
ao maior poder de atrac;:ao eletroscitica do atomo de oxigenio. Surgem endio dois
Ions: Ht e ORo. Esse fon H., devido a sua carga, e atrafdo fortememe para 0 ~itomo E muito comum se ver na literatura que a condutividade da agua e devida a uma
dissociat;ao de sua molecuia, de aeordo com a seguinte reayao:
de oxigenio da moMcula vizinha, corn a qual se liga, gerando urn lon }-\O+. Tanto 0
fon R+ quanta HsO+ e OH- sao obviamente instaveis e tendem a retornar a HzO <=> H+ + OH-
(11.2)
situayao anterior. Vale dizer, existem apenas num limitado intervalo de tempo. No
entamo, 0 processo e diMmieo e esses fons estiio sempre ern urn processo continuo ~ ri~or, essa formulat;ao e muito limitada, e devemos trata-la como uma
de forma9ao e desapareeimemo, estabelecendo-se enta~ um equilibrio. Medi<;oes slmphfica<;ao da rea\!ao anterior. Ou seja, experimentalmenre, em termos praticos,

acuradas revelam que a 2S °C a quantidade de Ions OR e H30+ presentes e de

7 I
10- mol-- • A quantidade de H+ presente e muito inferior a de H30' e pode ser
negligenciada. Este e um modele simplificado pois que existe ainda a I Em ff.ldo CSfe C.npftnlo eJOtnrelllOS ttfi/iumdo 0 sfillbolo
.~ , ~ pam i11dirnr qf(r liJJft/ IWl(llf.l /fifo Sf l"(J1II"/rtrJ,
CSlEiill'lr(f'IIdo-~'t tllll ('quilfbdo mIre re(lgtlJf(S (' plvdll10S. r
possibilidade de surgiroento de OUtrOS Ions, HsOz", H:;O·, por exemplo, resultames
352
353
 EQun.l6RIO tONICO ALMENORil.

verifica-se que a existencia do ions H}O+ e muito mais provavel do que a de H+. A ptesentes. Assim quanto maior a temperatura, maior a constame de hidr6lise da
constante de equillbrio da reat;ao expressa na eq ua<;ao (11.1).6 dada pela expressao: agua.

11.3. TERMODlNAMICADOPROCESSO DEDISSOLU<;:AO

(11.3)
it de amplo conhecimento que. a agua dissolve, com extrema facilidade, grande
As concentrat;oes dos dois Ions sao exuemamente pequenas e, portanto, suas numero de sais. 0 surpreendeme e que a .variagao de entalpia dessas reas:5es de
arividades podem ser substituidas pelas suas concentras:oes molares. A 2S <lC, ja dissolugao e usualmente mUltO pequena. Ademais, 0 processo de dissoiUl;ao tanto
que apenas 10.7 mol·L-! de agua estiio dissociados, praticamenre, a atividade da pode set exotermico quanto endotermico, ou seja, 0 valor da variat;ao de emalpia
agua e uniciria. Temos, portanto: do processo e pequeno e tanto pode ser positivo quanto negativo.
Kw = [H.P+]. PH- ]=10- .10- =1,0.10-
7 7 14 (11.4)
Os sais em geral formam cristais com elevada energia estrutural e seria, portamo,
natural se esperar que urn processo que destrulsse tal estrutura (como e 0 caso da
Entao, Kw e a constante de hidn51ise da agua, a 25 nc, embora seja corriqueiro
z dissolut;ao) se fizesse acompanhar de grandes variat;6es de emalpia, 0 que nao se
encontrar-se as denominat;oes deCOtlstal1te de dissocio{iio e constatlte de ionizo{ao.
verifica na pratica. A explicar;ao para tal faro decorre de que a dissolugao e,
15,0 portanto, a destruis:ao da estrutura cristalina dos sais, se faz acompanhar de OUtro
.14,8 processo igualmente mUlto energetico: a solvatar;ao dos Ions. Em outras palavras, a
'" liga<;ao que se estabelece entre as moleculas de ligua (fortes dipolos eletricos, como
on 14,6
.5! 14,4 ja vimos) e os Ions decorrentes da dissocia9ao do cristal e tao energetica quanto a
14,2 forma9ao do pr6prio cristaL Essa e olltra decorrencia da estrutura da agua e expJica
14,0 o seu elevado poder de dissolus:ao. Um solvente apolar ou com urn dipolo menos
Figura 11.4.
Variapio _da e(JIJs/ante de io-ni-zopio da 13,8
forte do que 0 da agua nao dissolveria subsdncias com tanta intensidade, pois a
dgua em funpio do temperatura. A 13,6
eleoofiio da temperatura aumetJta a so!vatar;ao seria mais fraca, liberando uma quantidade de energia insuficieme para
13,4
ioni;safiio do dgua. Conforme Butler [1] a ruptura das estruturas cristalinas.
13,20 5 10 15 20 25 30 35 4045 50
Temperatura °C
11.3.1. Acidos e bases fortes
a) Comportamento dos acidos fortes
A constante de hidr61ise da agua e fortemente dependente da temperatura Os acidos fortes sao subsrnncias que em so1u9ao aquosa hidrolisam-se totalmente.
conforme nos mostra a figura 11.4. 0 aumento da temperatura, com a agitas:ao Podemos representa-Ios de forma generica por HA onde A e 0 anion. A hidr6Iise
termica, facilita a ruptura de liga90es moieculares, aumentando 0 numero de ions dos acidos fortes e adequadamente reptesentada pela seguinte reagao quimici.

l Nt'ste mprtulo, ~tanwl!IS rrpf"f:l"e1ltam/o (IS aJll(eulm{iirs lfIolm<'s de sllbstflm;ins e fOilS prla sun j6nml!a mIre (o/dulrs.
AssjIN,pnm [H· J.ltin-se: COllfflltmriio do frm H~ (1110/0£'/).
J Neste Imo, 0 sf/JIbok 4 ini i1/dirnr'l/J?a t<'o¢o de hidn:1lisellota/, ou J?j;f. qlfffodo /J HA elll wIt/fifo d"'Ojurrer-e.
dnlldo OIigelllno fOil If eno allllli!lJlo 11(1 r~t/(l!1Itmflio de H;O+.

354 355
 EQUILh:IIHO !QN!(''() ALMENDRA

HA + H 20 -> H,O+ + A- (J1.S) A dissolu~ao de urn acido forte em agua, e a sua subseqUence hidr6lise, altera a
concentrac;ao dos fons H:;O+ e OH- al6m. e claro, de dar origem aos ions A -.
A rigor, essa expressao nao e correta mas define,_ uma sitUac;ao ideal que representa
Para calcular as concentra<;oes de todos os Ions presentes na solu<;8.o, iniciemos par
adequadamente 0 fen6meno em uma larga faixa-de concentrac;ao. A medida que a
analisar 0 «Sistema Quimico" (8.Q.) ou seja 0 conjunto de todas as reac;oes
concentrac;ao do :Icido se torna muito elevada, observa-se experimentalmente 0
quimicas que regem 0 fenomeno:
afastamento dessa equa~ao, 0 qual se torna cada vez maior. Esse afastamento da
idealidade sera abordado posteriormente. H 20 + H 20 ¢'> H,O+ +OH-.
8.Q.
{ HA+H,o->H;O+ +A-
E comum encontrarmos a rea~ao de hidrolise descrita como uma reac;ao de
dissociac;ao na forma:
A primeira dessas reac;oes expressa a hidr6lise (ionizagao) da agua e a outra a
(1l.6) hidr6lise do acido forte. A partir desse sistema podemos deduzir 0 "Sistema
Alg6brico" - (S.A.) que nos permirira 0 calculo das concentra~6es desejadas:
A rigor, nao e isso 0 que oeorre e seria mais correto visualizarmos essa forma de
deserever 0 fenomeno, muito comum na literatura, como uma simplific~H;ao da (II.7)
forma deserita inicialmente, que expressa a situac;ao de maneira muito mais
(JI.8)
proxima daquela que se observa experimentalmente: a existencia do Ion fi;O+ 6
muito mais provavel do que a do Ion H+; em outras palavras, a eoncentra~ao desse (lI.9)

primeiro Ion e muito maior do que a do segundo.

A primeira dessas equa~6es algebricas expressa 0 equilibrio ionico da agua. A
Na tabela 11.1 remos os :icidos fortes mais comuns relacionados por seu nome e segunda expressa 0 assim chamadoBalan{o de Cargas e estabelece que, em solu~ao,
composi~ao quimica. o numero de cargas positivas e igual ao m1mero de cargas negativas. Isso por que, a
partir de substancias neutras, 0 aparecimento de cada carga positiva e
Tabefa 11.1.
Acidos fortes. 0 dcido sulftirico i fone em sua primeira dissodo{!io efruco na seguntfo, acompanhado forc;osamente pelo surgimento de uma carga negativa. A terceira
como sera visto odiante nada mais e do que urn balan{o de mossa realizado para 0 fon A - .
Nome F6rmula
acido clorldrico HCI o sistema algebrico acima tern tres equac;oes e treS inc6gnitas, podendo ser
::icido bromfdrico HE, solucionado facilmente. Chamamos apenas a atem;ao que se (fata de urn sistema
<Icido iodfdrico HI
nao linear, devido ao canlter da primeira das equa~6es.
<Icido percl6rico HCI0 4
:icido ni'trico HNO, Comec;amos a resolu<;ao do sistema substituindo a equac;ao (1 L 9) na (11.11) para
acido sultUrico H 2S0 4 obter:
acido tiocianidrico HSCN
<Icido indico mo,
Isolando-se [OH-1 e substituindo-o na (11.7) obtemos:
[H,O+ ]([H,O+ l-c)=Kw
356 357
 EQUIl,iIlRIO ION!CO AL.MENOIL'"

de onde tiramos: o trecho linear inclinado corresponde a pH = pc. 0 {{echo horizontal dessa curva,
correspondendo a concentra<;6es de <icido inferiores a 10..$ M, decorre·do fato de
(11.10) que nessas condi<;6es pode ser desprezada a propria presen<;a do icido, pois os ions
gerados estariam em concentra<;5es bem inferiores a 10-1 M, que e a concen~~a~o
Essa equa<;ao do segundo grau pode ser f~cilmente resolvida. A equa~ao (11.10) ea dos Ions H30+ e OH- na agua pura. Assim. a adi<;ao de uma quantidade muito
solu<;ao geral para a det:ermina<;ao do pH de uma soiU/;ao de urn acido forte
pequena «lO-S M) de acido nao altera 0 pH da soJu<;ao.
qualquer, na concenrra<;ao dec mol· L", qualquer que seja 0 valor dec.
Vejamos agora urn exemplo aplicado de tudo 0 que acabamos de ver.
Apesar da simplicidade do processo acima e·possivel torna-Ia ainda mais simples se
fizermos a estimativa inicial de que sendo a solu<;ao acida deveremos ter Exemplo 1. Ca!cular a concentra<;a:o de todas as eSpCcies presentes numa solw;:ao
[H3 0 + ]»[OH-]. Em conseqilencia, e possivel simplificar a equa<;ao (11.8) para: 0,0010 M de acido nirrico.
lH30+1~[A-1 . o seguirite sistema quimico rege esse problema:
Obtemos dessa forma: [H30+ ]=c ,ou seja:
S.Q.
HzO+HzO""H,o+ +OH-
{HN0 3 + H zO-)-H 3 0+ +N03
(11.11)

A rigor, esse resultado e aproximado, mas e valida (erro muite pequeno comparado A esse sistema quimico corresponde ° seguinte sistema algebrico:
ao obtido com a solu<;ao exata) para qualquer acido force em concentra<;ao superior
lH30+ How 1=1,0.10-

l
14
(11.12)
a lO-6 M.
SA [H30+ 1= [ow J+ [No;] (11.13)
A partir da equa<;ao (11.10) podernos tra<;ar urn grafieo de pH versus pc. A figura
[No,l= 0,0010 (11.14)
11.5 mostra tal grMico.
Esse sistema de tres equa<;5es e tres incognitas poderia ser resolvido por metodos
pH "r------------------------. algebricos tradicionai~. No entanto, face ao que ja vimos ate aqui sobre 0

7 ····························7···-----1 comportamento dos acidos forces. sabemos que essa concentra<;ao e re1ativamente
6 •.......••.........•••. . ......•••..........••........•• elevada e que nessa sima<;ao teremos uma solu<;ao com caracterlsticas
5 ------------- ---+-- ---------- ____________ •______________ _ marcantemente acidas, ou seja, com um pH abaixo de 6. Podemos supor que:

(Il.1S)

3 --- ------- - --+-------- - - + • • - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ____ _ Aplicando isso na equa<;ao (11.13) obtemos:

Figura 11.5. 2 -----. --- -----+ ________ +_+ ____________ ++ __________ +_____ _
Re1o[oo entre 0 pH e 0 (11.16)
concentrafiio de so/u{oes de -- ----- ----+--------++-----------+ ----------+----------.
tfddosJor!t's_ A partir daqui, obtemos, sucessivamente:
~~--~2~--~4----76----*"--~I~O--~!~2--~!4
pc
358 359
 EQUldllR10 I()N!CO

pH = 3,00 Tahela 11.2.

(1l.17)
Bases fortes mais imp01fontes: nomes e formulas.
(11.18) Nome Formula
hidr6xido de Htio LiOH
Obviamente, esses resultados sao aproximados, ja que fizemos uma simplifica9aO hidr6xido de sodio NaOH
na equat;ao (11.13). Para nos certificarmos de sua validade, e necessario verificar se hidr6xido de potassio KOH
satisfazem ao sistema algebrico original dentro de uma margem de erro razoavel. hidr6xido de rubfdio RbOH
hidr6xido de cesio CsOH
Em geral, nesse tipo de problema, uma margem de erro igual ou inferior a 5% e hidr6xido de estroncio Sr(OH.
considerada aceitaveL Para fazer essa verificaf:ao vamos substituir na (11.13) os hidroxido de bario Ba(OH),
resultados numericos que obtivemos. hidr6xido de calio TI0H
Essa rea<;ao de dissocia<;ao das bases resulta no aumento da concentragao deOH-
0,0010 = 1,0·10·" + 0,0010 (11.19)
e na conseqilente diminuic;ao da concentrac;ao deH30+. 0 diculo do pH de uma
Vemos claramente, que 0 erro cometido, ou seja a diferent;a encre 0 primeiro e 0
soluc;ao de base fone e feito de maneira absolutamente analoga ao caso do pH de
segundo membro desta equa~ao, e muito inferior a 5%. Caso houvessemos optado
solu~oes de icidos fortes, na forma que se segue:
pela solut;ao exata, terfamos chegado aos seguintes valores:

[H,O+ ]=0,0100000001; pH = 1,9999999957 (11.20)

Um 6bvio e injustificado exagero de precisao.

(II.21)
B) Comportamento das bases fortes
(11.22)
Em solm;ao aquosa, bases fortes sao substancias que se dissociam conforme reat;oes
do tipo: (J 1.23)

Desse sistema algebrico obtemos, de forma absolutamente analoga ao que fizemos

com 0 sistema constitufdo das equac;5es (11.7), (11.8) e (11.9), a equac;ao do
onde mais uma vez 0 simbolo ---7 esta sendo empregado para simbolizar que teda a
segundo grau:
base BOH passa pelo processo de dissociat;ao. Esse comportamenro e seguido por
solUf;oes relativamente dilufdas. Em soluf:oes muitO concentradas ocorre um (11.24)
afastamemo em re1a~ao a esse comportamenro, que sera abordado mais adiante.
de onde se calcula a concentrac;ao de OH- , 0 pOH e 0 pH. Simrlifica9aO analoga
A rabela 11.2 relaciona algumas das bases fortes mais importantes peIo seu nome e pode ser feita a partir da suposit;ao inicial que [OH- ]» [H30+ em uma so\uc;ao
formula.
de base forte. Obtemos assim:

(11.25)

ou pH = 14 - pc (1l.26)
360 361
 AL.MI::NDRA
EQlIlLhHUO lONICO

1II29)
A figura 11.6 mostra 0 gnifico trac;ado a partir da equac;ao (11.24).
1II30)
141.---------~------------------
pH I II3!)
13 -- -------------------------------------------------------
11I32)
12 -.~~-. -------------------.--------~--------------- -------

II ---------. ------.---------------------------------------
18: sabemos que a primeira dessas equa90es algebricas expressa 0 equiHbrio da agua
e a segunda, 0 chamado "Balan90 de Gargas". As duas ultimas equa90es sao
10 -------+------- .------------------ ---~------------- •• ----
balan90s de massa sobre os IOns S- e A-. 0 sistema algebrico acima tern quano
9 -----.--------.-~-.- --~------~-----.------+-- ------- ------ equa~oes e quatro incognitas mas e de solu9aO exrremamente simples face a
natureza das equa90es (11.31) e (11.32).
8
Figura 11.6. Come9amos a resolll(;ao do sistema subs(ituindo a (11.31) e (11.32) na (I 1.30) para
Relnriio entre 0 pH e a 7 ----------------------------::0---------------'--1
cOllcentrafiio de soIl/fifes de obter:
basc:,-jortes. 2 4 6 8 10 l2 14
pc
11I33)

C) Comportamento dos sais de acido forte com base forte Que substiwfda na equa9ao (11.29) resulta em pH = pOR = 7,0. Esse resultado
Seja BA urn sal jCinico. Nesse caso B e urn cation e A e urn anion. Se BOH for uma parte, mais uma vez, da suposi~ao de que todos as sais e bases fortes apresentam 0

base forte e HA for urn acido forte, dizemos que BA e urn "sal de <icido forte com mesmo comportamento, au seja. dissocia~ao total. Na verdade, mesmo entre as
base forte". Estes sais sao, em geral, passlveis de produ~ao por meio da rea~ao: acidos e bases fortes existe uma grada9ao, com uns tendo maior tendencia a
1!1.27) dissociar-se do que as outros. Isso resulta em que solU/;oes desses sais tern urn pH
HA+BOH=BA+HzO
diferente de 7,0. 0 exemplo a seguir ilustra os calculos com ounos tipos de sal.
Em solu~ao aquosa, estes sals ionizam-se totalmente, de acordo com a rea~ao:
Exemplo 2. Calcular a concentra~ao de tOdas as especies presentes numa solU9ao
1I1.Z8) 1,0 -10-' M de CaC1,_

Assim, numa solu~ao de urn desses sais em agua 0 sistema qUlmico fica assim Trata-se de urn sal de acido cloridrico, forte, com hidr6xido de calcio, igualmente
definido: forte. 0 sistema qufmico sera enmo:

HZO+H,o¢'>H,o+ +OH-
S_Q_
{ BA---7B+ +A-

A primeira dessas rea9"oes expressa a hidrolise (ioniza9ao) da agua e a outra, a o sistema algebrico sera:
dissoc ia9ao do saL A partir desse sistema qufmico, podemos deduzir 0 "Sistema
Aigebrico" (S.A.) que nos permitira a caiculo das concentra9oes desejadas:

363
362
 EQtUlJBltlO iUNICO
t\LMENDRA

IIl.34) Observa-se que os Ions gerados na agua sao exatamente aqueles da soluc;ao
(I1.35) preparada com a dissoluc;ao do saL 0 sistema algebrico sera, em conseqiiencia,
III.36) exatamente 0 mesmo e tera exatamente a mesma solu<;ao. 0 exemplo a seguir
mostra os ca1culos numa mistura de dois <icidos fortes.
1II37)
Exemplo 3. Calcular 0 pH de uma solUl;ao contendo 1,0 .1O-z M de acido cIoddrico
Ressaltam-se aqui, duas ligeiras altera<;5es. No balan<;o de cargas, representado em e 2,0 .10-3 de acido nitrico.
(11.35), vemos que cada :itomo de calcio em solw;ao possui duas cargas positivas
surgindo entao 0 coeficiente 2 em sua concentrac;ao. No balan<;o de massa do fon Tratam-se de dois acidos fortes. 0 sistema qufmico e dado por:
cloreto, (11.37), vemos que cada mol de clore to de calcio contem um mol de calcio HZO + HzO ¢'> H,O+ + OH~
e dois moles de doreto. Substituindo-se a (11.36) e a (11.37) na equa<;ao (11.35),
obtemos:
S.Q.
j HCl+HzO->H,O++CI~

HNO, +H,o->H,O+ +NO,~

III.38)
o sistema alg6brico sera:
Ou seja pH ~ pOH ~ 7,0.
Ill.39)
D) Mistura de substiincias 111.40)
Quando se misturam dois ou mais acidos fortes ou bases fortes, desde que nao
111.41)
ocorram interac;5es Oll reac;oes que nao as decorrentes da dissociaC;ao ou hidr6lise
111.42)
dos-Ions, nenhuma complicac;ao adicional e acrescentada. it suficiente atentar-se 11
correta formulaC;ao das reac;oes no sistema qUimico e das equac;5es no sistema Trata-se de urn sistema de quatro equat;oes e quatro inc6gnitas. 1niciemos por
algebrico. substituir as equac;:5es (11.41) e (11.42) na (11.40). 1sso resulta em:

Na sec;ao anterior, devemos observar que a soluc;ao obtida ao se dissolver em agua [1.;,0+ ]= Iow]+ 1,2· W-Z 111.43)
urn sal de acido forte com base fone e exatamente .igual a soluc;ao obtida ao se
misturar 0 acido e a base. Assim, no Exemplo 2, a soluc;ao 1,0,10-3 M de CaCl z , e Substituindo na equac;ao (11.43), obtemos

exatamente igual, do POntO de vista qUlmico, a obtida pela adic;ao del,O·10-3 M [1.;,0+ ].(Iow ]-1,2. W- Z )_1,0.1O~14 =[I.;,O+]z -1,2.1O~z[I.;30+ ]-1,0 ·10~14 =0
3
de Ca(OH)z e 2,0.10- M de HeL Nessa mistura 0 sistema qufmico seria: Essa equa<;ao do segundo grau resolvida nos da pH = 1,921. Essa e a soluc;ao exata.
Podedamos ter partido do faw de que saberoos que a soluc;:ao 6- acida e, portanto,
HZO+HZO¢'>H'O+ +OH~

j
S.Q. HCI+H,o->H,O+
Ca(OH), -> Ca'+ + 20H~
+CI~
podemos simplificar a equac;ao (11.43) para lH30+ ]=1,2.10-2 , 0 que resulta no
valor de pH ~ 1,921.

364
-
365

---~---~.~
 Al.MENDRA
EOUU...!\l.R!O IONlCO

Tabela 11..1.
11.3.2. Acidos e bases fracos Acidos fracos: nomes f6rmttlas e constantes de ionizofiio em ordem decrescente, segundo
Butler[1].
Al Comportamento dos acidos fraros
Acidos fracos sao substancias do tipo HA, onde Ae um anion, que em solw;ao Nome F6nnula K" pRJ\.
aquosa sofrem hidr6lise segundo a rea~ao: acido i6dico HIO, 1,6 x 10. 1
0,79
fon hidrogeno-sulfato HSO; 1,02 x HI' 1,99
o simbolo <=> indica que a rea~ao nao se completa e que urn equilibrio se acido cloroacetico CICH,COOH 1,36x 10"3 2,87
esrabelece entre os produtos e reagentes. Porranto, ao ser atingido 0 equilibrio, acido fluoridrico HF 6,75 x la' 3,17
uma parcela do acido HA permanece dissolvido na agua sem no entanro reagir, ou
acido nitroso HNO, 5,1 x 104 3,29
seja, sem ionizar-se. Diz-se que urn acido e tanto mais fmeo quanto menos sofre a
acido formica HCOOH 1,77 xla' 3,75
reac;ao de hidr61ise.
acido hidraz6ico HN, 1,9 x 10-5 4,72
o equilibrio da reac;ao de iOlliza~ao dos acidos fracos e atingido muito rapidamente.
Ap6s adic.ionarmos urn acido fraeo a agua, a concentrac;ao das diversas especies acido acetico CH,COOH 1,75 x 10-5 4,75
iOllicas estabiliza-se num tempo da ordem de poueos micro-segundos. acido hipocJoroso HOC! 2,95 x 10 8
7,53

A constante de equilibrio dessa rea<;ao de hidr6lise e dada por: acido hipobromosa HOBr 2,5 x 10- 9
8,60
10
(Il.44) acido cianfdrico HCN 4,8 x 10. 9,32
iicido hiooiodoso HOI 5 x 10- 13 12,3

Se estamOs trabalhando com soluc;oes diluidas, a atividade da agua e praticameme A rea0io dos acidos fracos em soluc;ao aquosa e muito freqiientemente expressa
igual a urn e as demais atividades podem ser expressas pela suas respectivas como: HA ¢::> H+ + A- e assim referida como a reac;ao de dissocia~ao do acido
concentrac;oes molares. Mais uma vez isso se aplica de um modo geral, para fraco. A constante KA e chamada de COllstante de dissocia;iio do dado. Tratam-se de
2
concentrac;oes abaixo de 10- M. Temos entao: duas impropriedades que somente se deve aceitar como uma simplifica9ao do
fenomeno.
iH,o+ J[A-j (11.45)
[HAl Com 0 auxflio da equa~ao de equilibrio da rea9ao de hidr61ise dos :icidos fracos e
possivel calcular 0 pH e a concentrac;ao de todas as especies presentes em solu~oes
Essa e a expressao da constante de hidr61ise ou de ionizac;ao do acido fraco. E aquosas. Para tanto partimos do sistema qufmico dado pDf;
importante ressaltar que quanta menor for ~ssa constante, mais fraco sera 0 acido.
E comum se utilizar pK,. para expressar os valores de K... A tabela Il.3 mostra S.Q.{H,O+H,O¢>H,o. +OH-
alguns dos acidos fracos mais importantes bem como os valores de suas constantes HA+H,o¢>H,O· +A-
de hidr6lise.
o sistema algebrico sera entao dado por:
366 367
 ALlI-lf,:?>i"ORA
EQUlL1BRlO lONlCO

Essa equa<;ao relaciona 0 pH (concentra<;ao de H30+) com a concentra<;ao do

(11.46)
addo cuja constante is KA_ Na forma como esta escrita aeima, observa-se que a
(Il.47)
primeira parcela do segundo termo expressa a concentra<;i'io do OH e a segunda
(11.48)
parcela, a concentra~ao de K. Essa equa~ao pode ser ainda trabalhada, resultando
(11.49) sucessivamente em:

A equa<;ao (11.46) representa 0 equilibrio da agua e a (11.47) 0 equilIbrio do acido [H,O+1([H,o+ ]([H,o+]+K A ))=Kw([H,O+]+ KA )+cKA[H,o+ ]
fraco, sendo diretamente deduzida da (11.45)_ A equa<;ao (11.48) e0 balan<;o de
cargas_ Se fizermos urn baian<;o de massa do anion A - , veremos que a quantidade [H,o+] , + K.[H,O+]2 - (CKA +Kw)· [H,O+]- KAKW =0 (IJ.52)

adicionada, par litro de solu<;8.o, foi de c moles_ Ap6s a hidr6lise, parte do HA

or1ginalmente adicionado passou para a forma A - , enquanto parte permaneceu na Trata-se assim de uma equa9i'io do terceiro grau. Resolvendo-se essa equalfao para
forma HA. Assim a soma dessas duas partes deve ser obrigatoriamente igual a diversos valores de c, podemos tra<;ar uma curva relacionando 0 pH versus pc_
quantidade adieionada, conforme expresso na equa<;ao (11.49)_ Esta ultima equas;ao Essa curv-a e mostrada na Figura 11.7.

e chamada de balans;o de massa do Ion A - - pH8.-----------------------~

Sendo dadas a concentras;ao e a constante de hidrolise de urn :icido fraeo, temos 7 -----.-----------------------~--~-----_I

entlio, urn sistema Com quatro equa<;5es e quatro incognitas que pode ser 6 ------------- ---------- ----------- -----------__________ _
facilmente resolvido por metodos convencionais, apesar de se tratar de urn sistema
5 ------~------------ ----- ---~- .. ---+--------------"+.---
nao linear face a natureza da equas;ao (11.46) e da (11.47). Vamos faze-Io.
4 -- ---------~--- ---------------------------~--------------
Substituindo a equay1io (11.49) na (11.47) obtemos, sucessivamente:
3 --------~ z~_. _______________________ __________________ _
~ Figura 11.7.
[H,o+ ]k]=K {C-[A-] )
A
Garoa do pH de lima solu[l.io
de acid!) jlu!)rfdrico em flit/fifo
da concentrafiio do acido. A
[H,0 +j.[A-]=cKA -K.[A-] citroa tracejada ea cllroa de
um addo jorte.
de onde tiramos: 2 4 6 8 10 12 14
pc
[d cK A (11.50) Vemos de infcio que essa curva coincide em grande parte com a curva dos acidos
[H,O+ ]+K A fortes e que essa coincid~ncia se da na regii'io de maior dilui9i'io_ Ou seja, os acidos
fraeos dilu[dos tern comportamento virtualmente semelhante ao dos ::icidos fortes.
Substituindo agora a equayao (11.44) e a (11.50) na(11.48) obtemos:
Somente em concentralfoes mais elevadas e que 0 pH de um icido fraco se afasta
[H30 +]= Kw + cK A (!l.5!) do pH dos <icidos fortes (na figura 1l.S, referente ao acido fluoridrico, isso se da
[H,O+] [H,O+]+ KA para pc< 4). 1sso ocorre porque em solu~oes muito diluidas os ions formados em
decorrencia da hidr61ise do acido estiio muite afastados e, por conseguime, a

368 369
 EQtI!LiIIRIO lo'... !CO A!,i\!ENDRA

(eacao inversa e dificultada. Ou seja, 0 equillbrio da reac;ao de hidr61ise eSHl Por outro lado, quando a concentrac;ao de H.}O+ for muito maior do que KA,
des~locado para a dirdta (especies ionizadas), tal como no caso dos acidos fortes. podemos fazer:

Tambem pode ser vista que a curva tern trechos praricamente lineares. Para
inrerpretar os div~rsos trechos dessa curva, anaiisemos detalhadamente a equa<;ao
(11.51).
cK A
[H,O+ r de onde: &-r.}O+] Z =cK A

Quando a concemra<;ao da acido for excepcionalmeme pequena, abaixo de 10. M

8 [H,o+ 1= JCK A (II.56)
a concemra<;ao de A- sera ainda men or; assim, 0 termo correspondente a It pode e, ponanto:
ser desprezado na equa~ao (11.51). Obtemos entao a mesma equa<;aa da agua pura
e, ponanta, pH "" 7. Repete-se aqui a situa<;aa em que se pode desprezar a propria (I1.57)
presen~a do aciclo, obtendo-se 0 pH da agua pura. Ea uecho linear, horizontal, cla
Essa ultima equa<;ao mostra que, nessas condis:oes, isso corresponde a uma reta de
curva.
inclina~ao 1/2 no grafico de pH versus pc, mostrado na figura 11.7.
Quando a concentra~aa de aciclo cresce a ponto de afetar 0 pH da solw;ao, que
ft importante visualizarmos 0 que esta acontecendo do ponto de vista qufmico e
passa a ser acida, teremos [H.}O+] » [OH-} e, portanto, pademos desprezar 0
nao apenas do pomo de vista algebrico. Em concentra<;oes de icido fraco muito
termo referente a OH- na equa<;ao (11.51). Obtemos assim: elevadas, duas condic;oes ocorrem. A primeira e que a solu~ao sera suficientemente
acida para que tenhamos:
(11.53)

Essa ultima equa<;1io e portanto uma simpiifica<;ao da (11.51), valida para A segunda e que 0 grau de ioniza<;'iio e muito pequeno, ou seja: [HA]» fA -]
concentra~oes de acido acima de 10 -6 M. Analisando-a, vemos que se a
Levando essas duas condi<;oes as equa90es (11.48) e (11.49), respectivameme,
concentra~ao de H.}O+ for muito menor do que ~, 0 denominador pode ser
obtemos:
simplificado e resulta em:

(11.54)
Substituindo essas duas expressoes na equa<;lio (11.47) obtemos exatamente a
(11.57). Ou seja, 0 primeiro trecho da curva da FIgura 11.7, uma reta com inclinac;ao
e, portanto:
1/2, corresponde a essa situa~ao quimica: acido fraco em concentra<;ao elevada e,
pH = pc (11.55) por conseguinte, muito fracamente ionizado.

que retrata urn comportamento identico 800 dos acidos fones. Trata-se do uecho PO! outro lado, quando 0 acido estiver muito ionizado e a soiu9ao for a.inda

linear, com inclina~ao igual a urn, na cutva da figura 11.7. suficientemente acida teremos as seguintes condj~oes como vaiidas:

370 371
 EQlI!LflHl!O lONICO
ALMENORA

Porranto, as equa~oes (11.48) e (11.49) se tornam: [rIlO + ]= [A - ] e

pH
,
7 ---•• ¥---¥¥---¥-----------
ou seja: [H30+]= c .De oode resulta: pH "'" pc , 0 que e absolutamente identico a
6
equ.,ao (11.55)_
5 "'~
"'?-C\o
Cabe uma pergunra: dado urn cerro aciclo fraco, quando poderemos supor que sua
4
ioniza<;ao e total, comportamento represeotado pela (11.55), e quando sua ioniza~ao
~c
3 Ft'"gura 11.8.
sera muite pequena (comportamento ditado pela (II-57)? Para responder a esta
VoriapIo do pH de sO/llroes de
questao, basta encontramos 0 ponto de intersec<;ao das duas tetas representadas 2 ""
~ diversos deidos frocos em fimriio de
SllO cOTfcentroriio. A ell-roo
pelas equa<;5es (11.55) e (11.57). Esse ponto e exatamente pc "" p~_ Ou seja, se a ->fl'
.c' troaiada refire-se aos dcidos
concentra<;ao de urn certo <icido fraco for inferior ao valor de ~ seu fortes.
°0 2 4 6
comportamento sera 0 de um acido forte, com hidr61ise quase total. Quando, ao 8
p'
10

contrario, a sua concentra<;ao for superior ao valor de Kn, sua hidr6lise sera quase
nula e 0 seu comportamento sera distinto do de um acido forre. Nessa ultima
Exemplo 4. Calcular 0 pH e a concentrayao de todas as especies presentes numa
situayao, 0 pH de uma soluyao de <icido fraco sera sempre superior ao de uma
solu9ao 0,01 M de :icido acetico.
soluy3.o de acido forte.
o seguinte sistema qufmico se aplica a esse problema:
A situayao acima descrita demanda urn detalhamento maior quando estivermos
tratando de :iciclos fracos com constante de ionizayao muito pequena, abaixo de S_Q_{HzO+ H 2 0 <=> H,O+ +OH-
10'(> M, ou seja: pKA > 6. A figura 11.8 ilustra quatro curvas de acidos fracos com HAc+H 2 0<=>H,O· +Ac-
distintos valores de pKA• Vemos que no caso do icido cianfdrico, para 0 qual
pKA "'" 9,32 nao aparece 0 uecho linear com inclinayao igual a um, caracteristico do
o sistema algebrico sera entaO dado por:
comportamento de icidos fortes. Vale dizer, icidos muito fracos jamais exibem 0
(11.58)
comportamento de <icidos fortes. A despeito desse fato, a equac;ao que descreve a
(11.59)
curva geral continua sendo a (11.51) que,' no entanto, face aos valores relativos de
(11.60)
seus coeficientes, n'iio permite as mesmas simplificayoes feitas anteriormente.
(IJ_61)
No caso desses acidos muito fracos, podemos'sempre afirmar que [HAl» [A - ], ou
seja, que a hidr61ise (ionizru;ao) do icido atinge sempre uma fra<;ao pequena da Esse sistema de quatro equa<"oes
¥
e quatro inco'gnr-tas po d ena
- ser reso IVI-d0 por

quantidade presente. metodos algebricos tradicionais; no entanto, vamos faze-lo, utilizando

al?roxima90es. Face ao que j<i vimos ate aqui sobre 0 comportamento dos icidos
fracos, sabemos que essa concentrac;ao pode ser considerada elevada ja que'
c=OOI0»L75-10-s -K E ' -
, ~ A· m OllUas palavras, estamos nas condi<;oes em que a

372
373
 EQUlLiBRIO IONI(''O

dissocia~ao do acido sera muiro pequena e 0 pH esrara significativamenre abaixo

o seguinte sistema qufmico rege esse problema:
de 6 . Essas duas condi90es, em termos matemati~os, sao expressas como: H,o+H 20""H,O+ +OH~
S.Q.
{ HF + H 0"" H,O+ + F~
[H,O+]» lOw] (1!.62)
2

[HAc]» [Ad (lJ.63)

o sistema algebrico sera entao dado por:
Aplicando essas rela~6es na equa9ao (11.60) e na (11.61), respectivamente, (1!.6l)
obtemos: (II.68)

[Hp+l~ [Ad (1!.64)

(11.69)
(1!.lO)
[Hp+l~l,o'10~z
(1!.65)
Procedendo de forma absolutamente identica ao exemplo anterior, fazendo as
Substituindo essas duas expressoes na equa~ao (11.59), obtemos:
mesmas aproxima~oes, ou seja,
J.
[H,O' [H,o+ ] = 1,75 ·10~3 .1O~z
(1!.66) [H,O+ ]~ [F~ ]
(1!.7!)
Que resulta nos seguinres valores: [HF1~1,0.!O~z
(11.72)
[H30+]=4,183'10-l=[Ac~]; pH=3,38;
chegamos aos seguintes resultados:
IOH~ ]=2,391.!O~II; pOH=10,6Z [H,O+ ]=2,598.W-' =[F~ 1 pH=2,59
Os resultados obtidos sao aproximados; sua validade deve ser verificada. Fazemos IOH~ ]=3,849'10~12; pOH = 11,41
isso substituindo os valores calculados nas equa~oes (11.60) e (11.61), onde foram
feitas as simplificac;oes. Isso resulta, respectivamente, em: Tratam-se, como antes, de resultados aproximados; sua validade deve ser
verificada. Fazemos isso substituindo os valores calculados na equa~ao (11.69) e na
4,183·10~'=2,391·!O~1I +4,183 !O~3
(11.70), onde foram feitas as simplifica~oes. Isso resulta em aceitar como validas:
I,O·!O~2 +4,183,10-4 =1,0·!O~2
2,598 '10~' =3,84910">1 + 2,598· !O~, (boa aproxima<;iio)
o caso mais critico e 0 da segunda equa~ao, que apresenta urn erro de 4,18% entre
e 1,0·!O~Z +2,598·10~' =1,0·1O~2 (0 que e inaceitiivel)
os seus d6is membros; no entanto, esse erro ainda esta dentro de uma margem
aceicivel, que em geral se convenciona ser de 5%. A titulo de comparac;ao, A primeira equac;ao apresenta urn erro infimo, 0 que demonstra ter sido correta a
calculemos agora 0 pH de um OUtrO acido, urn pouco mais forte. suposi~ao de que a soluC;ao seria significativamente acida. A segunda equac;ao
apresenta erro de 26 %, 0 que mostra que a suposi~ao de que 0 acido praticamente
Exemplo S. Calcular 0 pH e a concentrac;3.o de todas as especies presentes em uma
nao se dissociava nao se aplica a este acido que e mais forte do que 0 anterior.
soluc;ao 0,010 M de iicido fluorrdrico.
Devemos portamo refazer os ciilculos sem essa suposiC;ao. Substituindo as

374 375

-----~.----~--
 EQU!L!I;IRIO rONico ALM£NDRA

equa~oes (11.70) e (11.71), aproxima9ao que cominuaremos a adotar, na (11.69), A constante Ks e a constance de hidr61ise ou de ioniza9ao da base fmea, muita
chegamos a: vezes impropriamente chamada de constante de dissociar;ao.

ko' J. [H,O+ ]=6,75 10-4 ·6,0.10-' -[H,O' D, ou seja, Urn exemplo de base fraca e a amonia, NH3, urn gas que dissolvido em agua passa
pela seguinre rea9ao: NH3 + H 2 0 ¢:? NH: + OH-.
[H,O' f +6,75·10-4· [H,O+ ]-6,75 .10- =0 6
(11. 73) A hidr61ise da amonia da enta~ surgimento ao Ion amonio, NH~, e ao aumemo da
Equar;ao do segundo grau, que resolvida nos leva sucessivamente a: concentra9ao de OH- .

[H,O+]= 2,28·10-'; pH =2,64 111.74) Quanto menor for a consume Kg, mais fraca sera a base. E comum se utilizar pKs
para expressar os valores de Ks. A tabe1a 11.4 mOStra algumas bases fracas comuns,
[OH-]=4,3S.10- 12 ; pOH=II,36 (lJ.75)
bern como os valores de suas constantes de hidr6lise.

iF-]= 2,28· W-' 111.76) Tahela 11.4.

Bases fracas: nomes.formulas c const/2ntes de ionizap'io em ordem decrescentc.
[HF]=7,n·W-' 1!1.77)
Nome Formula K, pK,
Agora, a sUbstituir;ao desses valores na equa9ao (11.69), onde fizemos a Dimetilamina CH,CH,NH 1,1S. 10·' 2.93
aproxima9ao, conduz a eITOS muito pequenos; portanto, esses resultados sao os Metilamina CH,NH, 5,25. 10-' 3,28
corretos. Pode servisto, a partir da equac;ao (11.76), que cerca de 22,8% do acido se Etilamina CH,CH,NH, 4,7.10-4 3,33
ionizou e, que esta foi a causa do erro na primeira tentativa de soluc;ao. Trimetilamina CH,CH,CH,N 8,1 . 10-' 4,09
B) Comportamento das bases fracas
Amonia NH, 1,78.10-' 4,75

Em so1u9ao aquosa, bases fracas sao substancias que se hidrolisam segundo a

Imidazole C,N,H, 8,1.10< 7,09
rea9ao: B+HzO¢:?BH+ +OH-. Piridina C,NH, 1,5. 10~' 8,82
Anilina C,H,NH, 4,2.l0·t[} 9,38
Esse equilibrio e regido pela equar;iio (11.78):
aSH+ -amr Com 0 auxHio da equac;ao de equilibrio da rea~ao de hidr6lise das bases fracas e·
1!1.78)
aB -aHzO possivel calcular 0 pH e a concentra~ao de todas as especies presentes em solur;oes
aquosas, de forma analoga ao que foi feito no Caso dos acidos fracos. Para tanto
Quando trabalhamos com soiu90es diluldas a atividade da agua e unitaria e as dos partimos do sistema qufmico que nos e dado por:
demais Ions podem ser substituldas pe1as respectivas concentra9oes molares,
H 20 + H,O ~ H,O' + OH-
resultando em: S.Q.
{ B + H,o ¢'> BH+ + OH-
[BwJ.~wl (I1.79)
o sistema algebrico sera entia dado par:
[B]

376 377
 EQUIL!SRIO laNICO
(11.80)
(11.81)
(II.82)
(11.83)
A equas:ao (11.80) representa 0 equillbrio da agua; a equa<;ao (11.81), 0 equilIbrio
da base [raca. A equa<;ao (11.82), 0 balan~o de cargas. Se fizermos um balan<;o de
massa do radical B, veremos que a quamidade adicionada (por litro de solw;ao) foi
de c moles. Apos a hidrolise, pa~te do B originalmeme adicionado passou para a
forma BH+, enquanto parte permaneceu na forma B. Assim, a soma dessas duas
partes cleve ser obrigatoriamente igual a quantidade adicionada, conforme expresso
na equa~ao (11.83). Essa ultima equas:ao e chamada de balanyo de massa do
radical B.
Sendo dadas a concemras:ao e a constante de hidrolise de uma base fraca, temos
entao um sistema com quatro equa96es e quarro incognitas que pode ser
facilmente resolvido por metodos convencionais, apesar de se tratar de urn sistema
nao linear, face a natureza das equac;6es (11.80) e (11.81). 0 sistema e
absolutamente :,malogo ao dos aciclos fracos e, portanto nao iremos resolve-io
detalhadamente. A soiUt;ao geral do sistema resulta na seguinte equas:ao,
relacionando a concentras:ao de OH- com a concentrac;ao de base na soluyao
[oH-]=~+ cKs (II.84)
[OW J [OW J+ KB
Para finalizar, e importante ressaltar que a denominac;ao de acidos ou bases fracos
diz respeito unica e exclusivamente a intensidade com que tais substancias sofrem
a reac;ao de hidro~ise, nada tendo a ver com sua capacidade de dissoluc;ao, efeito
organico, periculosidade, etc. Assim, 0 acido cianidrico (p~ <= 9,32 ) e urn poderoso
veneno, matando quase todas as formas de vida mesmo em pequenas
concentrac;6es, enquanto 0 acido acetico (pI<;. <= 4,75) 6 0 principal constituinte de
urn alimemo, 0 vinagre. 0 acido fluorfdrico (pI<;. "" 3,17) dissolve 0 vidro, algo que
378
Dc
AU,·lENDRA
nenhum dos acidos fortes consegue. A amonia (pKB = 4,75) tern fortes
propriedades organol6pticas (cheiro forte e asfIxiante), mesmo diluida.
11.3.3. Solugao tampao
Jii vimos que os acidos fracos sofrem uma reayao dehidrolise, quando em solu~ao
aquosa, que pode ser represent.ada por: HA + H 20 <::::} H 30+ + A -. Assim, numa
soluyao em que esteja presente urn acido fraco, se 0 pH diminuir, ou seja, se a
concemrayao de H30+ aumentar, 0 equilibrio dessa rea<;ao sera deslocado para a
esquerda. 0 inverso ocorrera se 0 pH aumentaL
Imaginemos agora uma soluc;ao na qual existam quantidades iguais de HA e A - .
Nessa situac;ao se houver uma tendencia de aumento da concentrac;ao de H}O+, 0
equilibrio da rea<;ao deslocar-se-a para a esquerda. consumindo H30+ e A -. Por
outro lado, se a concentrat;ao de H30+ tender a diminuir, a rea<;ao deslocar-se-a
para a direita, consumindo HA e repondo H30+, Vemos assim que essa solu<;3.o
resistiria a variac;oes na concentrac;ao de H30+,
Vimos anteriormente que uma soluc;ao de acido fraco nao tern concentrac;6es iguais
de HA e A - . Tanto no Exemplo 4 quanto no Exempl0 5, vistos anteriormente, a
concentra<;ao de HA 6- maior do que a concentrac;ao de A -. Em consequ~ncia, a
capacidade dessas soluc;oes em resistir a aumentos da concentra~ao de H30+ e
muito restrita, pois lhes falta A-para reagir com esse ion.
Vejamos agora uma soluc;ao que comenha 0 mesmo numero de moles de urn acido
fraco com 0 sal desse acido fraco com uma base forte. Tomemos uma soluyao que
contenha 0,010 M de <icido acetico (HAc) e 0,010 M de acetato de sodio (NaAc),
que vem a ser a sal do acido acetico com 0 hidroxido de sodio. 0 sistema qUlmico
dessa solu<;ao e dado por:
HZO+HZO<O>H'O+ +OH-
j
S.Q. NaAc .... Na+ +Ac-
HAc+H zO<::::}H 3 0+ +Ac-
o sistema algebrico 6 dado por:
379
 ALMENDRA
EQUlLlBRIO IONICO

(If.!) Substituindo esses dois valores na equa<;ao (11.85), vira:

[H,o+J[ow1=Kw [H,O+ J=KA =1,75.10-5
(Il.85)
[H,O+ 1~d=KA[HAcJ
(11.86) Daqui, tiramos facilmente:
SA. [H,o+ ]+[Na+ 1= lOw ]+ [Ad
(!I.87)
[HAcJ+ [Ad= 0,020 Observemos inicialmente que as aproximac;oes feiras foram corretas, visto que
( !I.88)
[Na +]= 0,010 obtivemos valores que ~s comprovaram. Observemos agora que a concentra~ao de
HAc e a concentrac;ao de Ac' sao iguais, conforme estavamos desejando. Desta
Substituindo as equa<;oes (11.88) e (l1.87fna (11.86), obtemos: forma, e de se esperar que essa s01u<;3.0 resista a varia~o de pH. Para comprovar
[H,o+ ]+ [HAcJ= lOw ]+0,010 (!I.89) isso, vamos adicionar a s01u<;ao anterior 0,0010 M de HCI, urn acido forte, e calcular
o pH da s01u<;3.0 resultante. Teremos agora 0 seguinte sistema quimico:
Observemos agora que essa solU9ao tern composi<;ao identica a que seria obtida
HZO+ HzO<=> H,O+ +OH-

l
pela adi<;1io de 0,02 M de :icido ac6tico e 0,010 M de "NaOH. Vamos raciocinar
sobre esta mistura de :icido fraco com base forte. Com a adi<;1io da base forte e de se NaAc+H zO-tH 30+ +Na+
S.Q.
esperar que 0 pH seja significativamente maior do que 0 de uma solw;ao que HAc+H zOQH 3 0+ +Ac-
contenha exclusivamente O,02M de ;icido acetico. No entanto, 0 pH nao ser:ibdsico HCI+HzO<=>H,O+ +CI-
pois caso viesse a ultrapassar em muito 0 valor de p~, acarreria a hidrolise total do
:icido fraco. Ou seja, a acido fraco teria comportamento de icido forte, e estaria o sistema algebrico sera dado por:
(11.92)
presence em quantidade mats do que suficiente (0 dobra) para neutra1izar a base [H,O+ llOw l=Kw
forte. Quando pH = p~ ja sabemos que 0 acido fraco se hidrolisa. Assim, ocorre [Hp+ l [Ac-1=K A. [HAcJ (lJ.93)
hidrolise suficiente para a neutraliza<;ao da base. Isso nos leva a conduir que a pH (Il.94)
[H,O+ J+[Na+ 1= [ow ]+ [Ac-1+ [Cl-1
deve estar muito perto do valor de p~. Dessa forma podemos fazer uma primeira SA
(11.95)
~roxima<;ao, partindo do pressuposto que a solu<;ao ainda sera acida, au seja,
[HAcJ+ [Ad= 0,020
lH3 0 + 1»
[OH-]. Outra aproxima<;ao pode ser feita se lembrarmos que com
[Na+ 1=0,010 (lJ.96)

ICd=o,oolO (JJ.97)
apenas 0 acido acetico, na concentra9ao de 0,010 M obtivemos um pH de 3,38.
Agora, com a adi<;1io de NaOH, obteremos urn pH maior, entre 3,38 e 7. pessa Para resolver esse sistema de 7 equac;oes e 7 incognitas, pro"cederemos de forma
forma, [H30+ ]«0,010. Aplicando essas duas considera<;oes na equa<;iio (11.89), analoga a anterior, iniciando por substituir as tres 6ltimas equa90es (balan90s de
ohtemos: massa) na (11.94) (balan<;o de cargas). Obtemos enta~:
(11.90) [H,o+ 1+ [HAJ= IOw]+0,01l (JI.98)

Aplicando esse valor na equa<;ao (11.87), obtemos: As mesmas aproxima90es que fizemos antes devem continuar validas, visto que a
(11.91) soIuC;1io sera indubitavelmente acida, pois ja era, e acrescentamos uma
[Ad=0,010 0

quantidade adicional de icido forte. Caso essa so1u93.0 realmente resista as

381
380 tii
 EQU1LiBIUO ION!CO ALMENORA

varia;;oes de pH, este dever.ii ficar no emorno do valor obtido anteriormente, ou Daf se tira 0 seguinte sistema algebrico
seja, 4,76. As~im, podemos desprezar igualmente a concentra~iio de liO" na (I1.101)
[H,O+]. [OW l=Kw
equa;;ao (11.98), obtendo:
[H,O+ j[A -1= KA [HAl (11.102)
(ll.99) SA [H,o+ J+ k H:m-l+ [A-] (I1.j03)

Aplicando esse valor na equa\!ao (11.95) obtemos [HAl+ lA-l=c HA +cA (J 1.104)

kl=c A (J 1.105)
[A-l= 0,009 (ll.100)

Substituindo estes dois valores na equa;;ao (11.93) obtemos: Substituindo 0 valor de [HAl da equado (11.104) e 0 valor de [M] d. (11.105) n.
equa<;ao (11.103), obtemos: [H30 + ]+c A =fpH- ]+C HA +c A -[HA], de onde
[H,O+ ].0,009=K A ·0,011
vem:
10
De oode calculamos sucessivamente: [H.30+ ]=2,14.10-5 ; [OH- ]=4,67.10- ;
(ll.106)
pH =4,67.

Conforme vimos ao estudar os acidos fortes, a adit;ao dessa quantidade de acido A concentra9ao de OR" e infima, visto que a solw;ao tera carater <icido, e a de
[H.30+], se a concentra9ao CHA nao for muito pequena, pode ser desprezada freote
forte a agua pura, provocaria uma queda de 4 unidades de pH (de 7 para 3). No
entanto, ao adicionarmos a mesma quantidade a nossa soiugao, a varia9ao foi de a esta, obtendo-se assim:
apenas 0,08 unidades! Solu9oes que apresentam essa propriedade sao chamadas de (11.107)
solu{oes tampao. As soluS;Oes de um acido fraco com um sal resultante desse acido
Substituindo essa expressao na equa9iio (11.104), obtemos:
com uma base forte apresentam essa propriedade. De forma analoga, solU9oes de
uma base fraca e de Uf(J. sal resultante dessa base fraca com urn acido forte tambem [A -j=c A (l1.10S)
apresentam as mesmas caracterfsticas.
Substituindo essas duas ultimas expressoes na equas;ao (11.102), obtemos:
Vejamos agora uma solu¢io geml para 0 problema. Seja 0 caso de uma solwftio tampao lC
&-r30+ A =K A ·c HA ou, finalmente:
constirufda de um acido fmco HA, na concen~ G-/A> e do sal desse acido com uma base
forte MA, na concentra~o de e", onde M+ e 0 cation da base fone MOH. nesse caso, 0
[H,O+ l=KA cHA (ll.J09)·
cA
sistema qufmico sera dado por:
que e conhecida como formula de Henderson para 0 pH de uma solu<;ao tampao. No

!
H,o+ H,o.;o> H,o' +OH-
caso de tampoes de bases fracas, na coocemrat;ao ca, e sais dessas bases com urn
S.Q. MA-;M++A- <icido forte BHA, na concemra9ao de c +' oode A e 0 anion generico do acido
BH
HA+HzO <:::;>H.30+ +A-
forte, pode ser facilmeme mostrado que aformula de Henderson sera:

(11.110)

382 383

.--.~-.~ ...... -~ ... ...--

~ ... - . - -. . -~--~-~------------------------
 EQUlLisltlO !ON!CO

Uma forma de expressar a capacidade de uma solw;ao de resistir a varja~ao de pH e [H,o+ 1[A -1= KA [HA] (11.116)
o chamado i'nd£ce do tampiio, assim definido, de forn:ta diferencial, como: [HA]+[Al=c (11.117)
p= de, (11_111)
A equa,ao (lLl16) re presenta 0 -lob no
eqUll - Ionico
- do icido, enquanto que a
dpH
(11-117) representa 0 balan90 de massa do ion K . Substituindo [HAl d a pnmelra
- -
Onde Cb e a concentra~ao de base forte adicionada a solu~ao
numa varia<;ao de pH. No caso da adi~ao de urn icido, a definis;ao seria:
tampao e que resulra

dessas equa90es na segunda, obtemos:

_ [H3 0
[A -]+
+]-H c
(JJ.112) KA
p=_ deo
dpH
Dividindo-se essa expressao por c, obtemos: [A -]+ [H 0+ ] [A -]= 1
3 ou seja:
C KA C '
11.3.4, Diagramas de distribui,iio
a) Acidos e bases simples - Uma outra forma de visualiza~ao do processo de
equilibrio em solus;oes ionicas e0 grau de dissocia<;ao, Oll, mais apropriadamente,
uA+ [H~o+luA ="-A(lJH30+1)="-A(KA + [H3 0+1)=1
A KA KA
gralt de hidrolise, definido como sendo:
Dessa ultima reia<;"iio se tira
\A -J (Il_II3)
c (J1.118)

Dessa forma, esse indice representa a fra<;ao de icido fraco, presente na

concentra<;ao C, que se hidrolisou e esra agora na forma k. De forma Com auxj]io da equa9ao (11.115) tiramos facilmente a rela<;ao:
absolutamente analoga se deftne umgrau de associaflio na forma que se segue:
lH,o+ J (11.119)
[HAj [HA] (I 1.114)
c
A partir ~essas duas expressoes podemos trapr as curvas de varia<;3.o de a A e aHA:

que representa agora a frac;ao da :icido fraco que, ap6s 0 processo de hidr6lise, em fun~ao do pH. Esras curvas estao mostradas nas figuras 11.9 e 11.10,
permanece na forma HA. Claro esra que: respectivamente.

fJ-A +a.HA =1 (11.115)

indices amllogos podern ser definidos para as bases fracas.

Para visualizarmos com variam esses dois indices em fun<;ao do pH da solu9ao,
tomemos as seguintes equa~oes

-
385
384
 ALMENDRA
EQUlt!BRIO IONlCO

aA1,0 . f-
0,81---------- ------- ----- ----- -------------------

0,6 -------------- -- -------- --------- -- --- ---------

HA A
0,4 ~-------------- --------------------------------

Figura 11.9.
Curoo de dissocia¢o de um
0,2 -------------J----------------------------------
dado jroco, obtida a portirdo
equop!io (1l.II8). 00
, 0
I
2
~,4 6 8 10 12 14
2 4 6 8 10 12 pH 14

pH
FiguYalUl.
Guroos de Ridriilise de dioersos dcidos fracos: 0) iMico, b) ion hidrogeno-sulfato, c) c/orodcelico,
d) Jluoridrico, e) fbrmico, j) oatico, g} hipocloroso, oj IIipobromoso, iJ cionidrico,jJ hipoiodoso
1,0.---""'--------,
aHA
0,8 Uma forma de interpretar esses diagramas, tanto 0 mostrado na figura 11.9, quanto
o mostrado na figura 11.10, e observar que a curva divide 0 plano em duas regioes.
0,6 A primeira, it esquerda da curva, e a regiao de valores de pH na qual predomina a
forma associada, HA, do acido. Na segunda, a esquerda, predomina a forma
0,4
ionizada A-. Esses gnlficos sao conhecidos comodiagramas de distribuipJo.
F;guro 11.10.
Curoo de ossociop'io de um Diagramas absolutamente semelhantes caracterizam 0 comportame~to das bases
dcido froco, obtida a 07
partir da equa¢o fracas. A rea~ao de hidr6lise de uma base fraea pode ser simbolizada por:;
(11.1191. B + H 20 = BH+ + OH- .Nesse caso as defini~oes do grau de ionizo{iio e do gra~ de
associa{lio serao clados por:

Sobre essas curvas e interessante observar que a sua forma e absolutamenre ex 'H+ ~WJ ~WJ (11.120)
c
independente do icido fraco a qual se refere. No entanto, sua posi~ao depende do ~wl+[B]
valor de K • A figura 11.11 mosna as curvas de 10 diferentes icidos fracos,
A
constantes da tabela 11.3. Sempre que pH "" pK,\, temos (f.A "" 0,5. [B] [B]
a. (11.121)
c
~WJ+[B]
387
386
2 ]1
 EQUILISR!O IONICO AL!\!ENDRA

A partir dessas defini90es, da equa9ao da constante de equiHbrio da base e do Da mesma forma, 0 acido sulfurico, H2S04, e urn iicido diprotieo e 0 acido
balan90 de massa de B, pode sec facilmeme deduzido que: pirofosforico, I-LP z0 7• 6 fe/raprt5/jeo.

K Nessa sequencia de rea90es de hidr6lise, a primeira certamente sera mais intensa

• Kw
(11.122)
do que a segur:'-da, que, por sua vez, sera mais forte que a terceira e assiffi por
KB+[OW] K.+ diante. Isso porque a primeira dissocia~ao da origem a um anion com uma carga
[H,O+ ]
negativa. Por conseguinte, retirar urn proton adicional (carga positiva), de urn fon ja
negativo sera eertamente mais diffcil. Vejamos 0 caso do acido sulfurico, H 2S04 •
Essa equa9ao da origem a gr:ificos da forma mostrada na figura 11.12. Nesse caso, Este :icido e forte com respeito a primeira rea<;ao de hidr6lise:
no entanto, a um valor do grau de hidr61ise de 0,5 corresponde urn valor de pH
iguaJ a 14 - pKB•
mas fraeo em rela980 a segunda:
I,Or---__: - - - - - - - - - - - ,
U BH+ H50;; + HzO ¢'> H,O+ +50;-
0,8 ------------ ----------------------------------
que tem uma constante de hidrolise KA = 1,02 .10-2 •

0,6 Vejamos agora 0 caso do acido fosf6rico, H3P04• Os valores de pKA para as tn~s
B reac;oes de hidrolise sao: pKAl "" 2,23, pKA2 = 7,21 e pKA3 = 12,32. Observa~se uma
0,4
diferen9a entre as constantes de hidr6lise da ordem de 10-5• A explicac;ao para isso
esta na estrutura desse aeido, cuja formula estrutural representada na figura 11.13.
Figura 11.12_
O,z
Diagrama de distribuifiio !!Pico
OR
de uma bose jram 0,00'--2-'--4-'--.1::"---!:-8--1:':0:---':12:---:'14
6
RO-P=O
I
pH Figura 11.13.
b) Comportamento dos :icidos polipr6ticos Os ticidos poliprdticos sao :icidos I F6nnu/a eslrtJltJro/ dodcidojosjonco, H J P04•
OR
que tem em sua formula dois ou mais aromos de hidrogenio que, em solU9ao
aquosa, podem passar por urn processo de hidr6lise. Assim, 0 acido fosforico, Em tres dimensoes, isso eorresponde a uma estrutura tetraedrica na qual 0 .homo
H 3P04, e urn :icido triprotico pois em solu~ao aquosa passa pelos processos descritos de fosforo ocupa uma posic;ao central e os quatro atomos de oxigenio ocupam os
pela seguinte sequencia de rea9oes: vertices do tetraedro, sendo que tres deles fazern parte de radicais hidroxila, ou
H 3 PO 4 + H 2 0 <=? H30+ + H 2P0 4 (0) seja, estao ligados a urn atomo de hidrogenio. Como os tres grupos OH estao
ligados a um mesmo atomo central, existe uma re1ac;ao de simetria que torna
H ZP0 4 + H 20 ¢;} H30+ + HPO!- (b)
indiferente a ordern pela qual os atomos de hidrogenio participam das rea~oes de.
HPO!- + HzO <=:> H30+ + PO~ (c) hidrolise.

388 389
 EQUIL!BRIO IQNICO ALMENDRA

Jii no caso do iicido pirofosforico, I-4P207' os valores de pKA para as quatro reayoes Temos, porranto, urn sistema de quatro equayoes e cinco incognitas, mas como

de hidr6lise sao: pKi\J = 1,52; pKA2 = 2,36; pK A3 = 6,60 e pKM = 9,25. Este acido estamos querendo a dependencia em relayao ao pH, isso e0 suficiente. F azendo

tem a sua formula estfutural representada na figura--l1.14: uma analogia ao grau de associaC;ao de urn acido fraco, a frac;ao da concentra<;ao
total de acido que esta presente na forma nao hidroiisada pode sef expressa Como:
OR OR [H,PO,]
a., (11.127)
I I c
Figura 11.14. O=P-O-p=O Analogamente. podemos definir
F ormtJlo esfrtJtfJral do dcido piroJ{)Sforico, .
H'pP7- I I
OR OR (11./28)
c

Assim, caso 0 primeiro atomo de H a participar da reayao de hidrolise esteja no lado (11.129)
c
direito dessa molecula, 0 segundo certamente estara no lado esquerdo pois a carga
negativa gerada pela primeira hidrolise estanl no lade opoSto, mais distante. Dessa
_ ~ol-l
a. o - - - - (11.130)
c
forma a diferenya entre a constante da primeira hidr6lise e a cia segunda e bern
inferior do que no caso do acido fosf6rico. Substituindo a equa<;ao (11.126) na (11.127},obtemos:

o pH da soiUl;ao afeta 0 equilibrio de todas as reayoes de hidr6lise por que passam a. 3

[H,PO,] [H,PO,] (Il.I3I)
os acidos polipr6ticos. Dessa forma a proporyao existente de cada especie iouica e a c
especie dominante, aquela que existe em maior concentrayao, sao muito
dependentes do pH. 0 calculo da concentrayao de cada especie decorrente da
hidr6lise dos iicidos poliproticos nao e dificil, ja temos todo 0 ferramental analitico Tomando 0 recfproco dessa expressao e nele substituindo a equa¢.io (11.126),
obtemos:
para essa finalidade.
c [H,PO,]+ [Hzpo, J+ [HPO!-]+ jpO;-]
Vejamos, a titulo de exemplo, 0 caso do acido fosf6rico. Vamos estudar como (H,PO,]
a., (H,PO,]
variam as concentrayoes de todas suas especies em funyao do pH; para tal,
ou
recordemos que temos 0 seguinte sistema algebrico (equayoes de hidrolise e
balan<;o de massa do Ion fosfato): (11.132)
(11.123)
(1I.124)
Da (11.123) tiramos:
(1I.J25)
(II. 126) [HzPO,] KA •
[H 3 PO,] + [H,O+ 1 (Il.J33)

390 391
 ALMENORA
EQUILiBRIO 16N!CO

Multiplicando a equa<;ao (11.123) pela equa<;ao (L124), obtemos: (11.140)

[HPoi-] (11.134)
(H,PO,] As equa<;oes (11.137) a (11.140) estabelecem as re1a<;oes entre as concentra<;oes de
todas as especies do icido fosf6rico e a concentra<;ao de l{;0+, conforme estavamos
Multiplicando a equa<;ao (11.134) pela (11.125), 0 que equivale a multiplicar as treS desejando. Essas expressoes podem ser colocadas em urn gnifico, tal como na
primeiras equa<;oes, obtemos: figura 11.15.

(11.135)
1,0 '"'::----7-""",'",----/-:-~~"'"---_:J
al \ ~,

Substituindo agora as equa<;Oes (11.133), (11.134) e (11.135) na equa<;ao

0,8 \, .' \

, \
\
(11.132),obtemoso 0,6 ,.
, I
,I
~
(11.136) f, :'
.I' , :i Figura 11.15.
I ,
, CurotlS das frofoes de coda
0,2 ,,
,0., especie resultanfe da
que resulta em: hidrtilise do deido josf6rico
.... / ... -' \ .... '. em jfll1{iiO do pH.
(11.137) 0,00~~-::2---C4-~-6:---8:-~-I::0~-c:'12:--~14
[H,PO,] pH
"" c

Podemos notar uma extraordinaria periodicidade no comportamento desse acido.

Podemos notar ainda que para urn dado pH someme existirao, em quantidades
Ou seja, ja temos a dependencia da 0:3 com 0 pH. Combinando a equa<;ao (11.128)
significativas duas especies decorrentes da hidr61ise do acido, as duas restames
com a (11.133), temos: estando presentes em quan~idades _nao significativas. Verificamos ainda que
\H,PO,J [H,PO,] K" (11.138) existem valores de pH nos quais praticamente s6 existe uma un~ca especie. Isso
u, c tudo e fruro dos valores das constantes de hidr61ise, cuja diferen<;a entre elas e
c
grande e constame.
Agora, combinando a equa~ao (11.129) com a (11.134) obtemos
A partir das expressoes obtidas, podemos tra<;ar 0 diagrama de distribui~ao para
\Hpo;-j (H,po.] KA,K" (11.139) esse .lcido. Para tal, tfa~amos num mesmo gr-afico a curva de 0:1, a curva de exl + Ctz
u,
c c [H,o+], e a curva de 0:1 + ~ + (X3, conforme visto na figura 11.16. Esse tipo de diagrama
divide 0 plano em regioes de predominancia pois que a diferen<;a entre du-as curvas
Finalmente, combinando a equa<;ao (11.130) com a (11.135), temos: e a fra<;ao de uma unica especie. Assim, para se obter a fra~ao de uma das especies
393
392
 EOU!t..{BltIO !ONlCO ALMENDRA

em um determinado pH, deve-se fazer a medida do segmento de reta que une a

curva que delimita a parte superior aquela que gelimita a parte inferior da regiao
correspondente iii. especie em questao.

1,0'"""-----""=""--------::----,
U
0,8

0,6

0,4
4 6 8 10 12 pH 14
0,2

O,OL-_-L_-=_ _-'-_-L-=:",-l,--_,L-_...::::J Figura 11.17.

°
2 4 6 8 10 U 14
pH
Curves dos Jror1ies des espicies reslJltontes do hidr6lise do dcido pirofosf6rico em ftmfiio do pH.

Figura 1 I .16.
Diagromu de distriblJiyiio dos espEcies mal/untes do hidnflise do dcido fosf6nco em fUf1{ao do pH.

o comportamemo do acido fosf6rico acima determinado decorre exclusivameme

de suas propriedades, do valor de suas constantes de hidr61ise. A -titulo de
compara~ao vejamos 0 que oeorre com ° acido pirofosf6rico, I{P z0 7. Tra~amos na
figura 11.17 as eurvas das fra~oes das especies presentes e na figura 11.18 0

diagrama de distribui~ao das espe~ies decorrentes da hidr6lise deste acido. o~

2 4 6 10 12 pH 14

Figura 11.18.
DiogrotJUl de distrilmifiio das espfdes resuitontes do hidrolise do dcido pirofoiforico em funplo do pH.

394 395
 ALMENDRA
EQUILiBR10IONlCO

Tabe/a 11.5.
11.3.5. Solubilidade e produto de solubilidade Va/ores de pKspara alguns sais comuns. Butler [1],
o equiHbrio exiscente entre urn sal ionico solido ~.~sua solus:ao aquosa e governado Ions de mesma carga Ions com carga difereme
pela expressao do produto de solubilidade; essa rC"la<;ao foi fonnulada por Nemst Sal pKs Sal pKs
AgAc 2,40 Ag,SO, 4,83
em 1899. AgB,03 Ca(OH),
4.26 5.19
Seja, por exemplo, 0 caso do doreto de praca. Esse sal tern baixa solubilidade em CaS04 4,62 BaF, 5,76
Cucr04 5,44 Cu(I03)z 7.13
solu<;oes aquosas. Assim. numa solu<;3.o saturada, estabelece-se 0 equilibrio:
(Hg,lSO, 6.13 MgF, 8,18
AgCl ¢o> Ag + + CI- . SrS04 6,50 SrFz 8,54
AgIO, 7,51 CaF1 10,41
E imporcante ressaltar que 0 AgCI estii presente na forma salida, em contato com a PbSO, 7,79 Ce(lO,l, 10.86
solu~ao saturada. Ja os dois ions estao em solu<;ao (fase liquida). Verifica-se a AgCl 9,75 Mg(OH), (bmcital 11.15
BaCr04 9,93 AgzCr04 11,95
inexistencia de moliculas de AgCI em solw;ao. Vale dizer que todo 0 AgCI que se BaS04 9,96 Pb(IO,J, 12.61
dissolve tambem se dissocia. PbC,O 13,75 (Hg,lCI 17,91

A constante de equilibrio dessa rea<;ao 6: dada por A solubilidade, S. de uma subsrancia qualquer em urn solvente e definida como
sendo a quantidade maxima dessa substancia que se dissolve nesse solvente a uma
a . ·a (11.141)
K= Ag+ CI- dada temperatura e pressao. A unidade mais adequada para essa grandeza e 0 mol
aAgCl de substancia dissolvida por litro de solu<;ao (molL-I). Nao deve ser confundida
Se a solubilidade do sal for pequena, as concentra<;5es de Aft e CI· sao pequenas e, com 0 produto de solubilidade.
portanto, suas atividades podem ser substituldas pelas respectivas concemra<;oes. Suponhamos que no caso aI?-terior, tenha havido a dissoIUl;:ao de S moles de AgCI
Jii 0 sal AgCI, solido, se presente em sua forma pura, tem atividade unitar~a. Assim por litro de solu<;ao, para que esta ficasse .satutada e 0 equilibrio expresso pela
a equa<;ao (11.141) toma a forma: equagao (11.142) fosse atingido; entao, S (mol·L-1) ea solubilidade do saL A
concentragao do cation prata e do :'inion cloreto na solu<;ao saturada e dada por:
(11.142)

(11.143)
A constante Ks e chamado de produto de solubilidadl. Observe-se que, pela
formula<;ao feita, 0 produto de solubilidade apliea-se' exclusivamente a solut;oes Substit~indo esses valores na equat;ao(11.142) obtemos: S ·S=Sz =Ks; portanto.
saruradas. Trata-se de uma constante de equillbrio, caracterlstica de cada sal;
S=.[K; (11.144)
seus valores sao usualmente muito pequenos e e comum trabalhar-se com
pK s = -log Ks- A tabela 11.5 fomeee valores de pKs para alguns sais. qu'e e a relagao encre a solubilidade e 0 prodmo de solubilidade desse saL A mesma
relat;ao e valida para qualquer sal no· qual :'inions e cations esmo presentes na
mesma quantidade. Para sais. em que isso nao ocorre, a relagao 6: outra. Uma
formula geral pode ser deduzida, no emanto_ Beja urn sal generico qualquer de
4 Nos liwvs ik lingua illgksa i WlHtmI npresmtar I!SSO CQllSltt1lte porK", ' seTlfio 0 sub-indice rejemlte 0 "solubility formula ~. Sua dissolugao resulta na seguinte dissociagao:
produd". 397
396
 EQUILIBRIO tONica ALMENDRA

Para entender esse fenomeno vejamos urn caso bern aplicado. Seja uma soluc;ao
(Il.145)
saturada de cloreto de prata. Nessa soiu9ao estara em vigor urn equilibrio e~tre 0
A expressao do produto de solubilidade para esse sal·,~ dada por: sal precipitado e a soluc;ao regido por: [Ag+]. [cr]::;:;
Ks

(11.146) Para esse sal 0 valor de pKs e 9,75. A solubilidade desse sal sera entao dada por:

Urn balan90 de massa em relac;ao aos anions e cations nos da que S =,JK; = .J1O- =JI,78 .10- =1,33.10-
9 75
•
10 5
moIL-'

k-j=y-S (11.147) Essa sera tambem a quantidade de lons prata e doreto existente na soluC;3.o. Se,
agora. adicionarmos a essa soluc;ao uma cerra quantidade de doreto de s6dic,
Substituindo esses valores na equac;ao (11.146) obtemos
digamos HtZ mol-L- 1 teremos uma completa alterac;ao no equiHbrio na solu~ao. 0
sistema qufmico agora sera dado pelas seguintes reac;oes
(11.148)
AgCI(S) "" Ag+ + Cl-
Vejamos como calcular a solubilidade de urn sal do qual temos 0 produto de S.Q.
{ NaCI.-7 Na + + CI-
solubilidade.

E:xemplo 6: Seja uma solu<;ao saturada de fluoreto de magnesio, MgF2• 0 equilibrio De onde tiramos 0 seguinte sistema algebrico, com tres equa~oes e treS incognitas.
de uma s01uC;3.0 saturada desse sal e regido por:
(11.142)
(IU43)

Se a solubilidade desse sal for S (mol·L- ' ), ~ concentra9ao dos fans resultante da (11.149)
dissoluc;ao de S moles sera: [Mi+ ]=S; w-]= 2S ,
Para resolve-Io, substitulmos as equac;oes (11.143) e (11.149) na equa9ao (11.142) e
Substituindo na expressao do produto de solubilidade temos: S· (ZSY = 4S =-Ks
3 obtemos:

(11.150)
Ou seja:

(11.151)
11.3.6. Efeito do fon comum sobre a solubilidade
Que resulta em S = 3,56_1(18 mol·L-1• Essa tambem e a concentrac;ao do Ion prata
Supo,nhamos que urn certo sal esteja em soluc;ao saturada_ Nesse caso estarao em
em solulf3.o, significativamente menor do que no caso anterior.
solU9ao anions e cations provenientes da dissociac;ao do sal. Estara em vigor 0
Este fenomeno tern largo emprego na precipita~ao de sais a part~r de solu~oes.
equilIbrio definido pela (lLl46). Se a essa soh~,C;ao adicionarmos uma ou mais
substancias contendo peto menos Urn dos fons/em. comum, esse equiIfbrio sera Industrialmente, isso pode ter como objetivo obten~ao do sal a partir de solu~oes,

alterado e uma maior quantidade do sal ira precipitar-se. purifica~ao de solw;oes peJa precipitac;ao de urn ou mais de seus cations, etc.

398 399
 EQUIUSRtO IONICO

REFERENCIAS
1. Butler, James N. Ionic equilibrium, a Mathematical Approach. Addison _
Wesley Publishing Co., 1964 (Chapters 1 - 7). ~
2. Stumm, W. and Morgan, James J. Aquatic Chemistry. Wiley-Incerscience, 1970
(Chapters 3, 6).
CAPITULO
;
12 ;¥
LEITURAS RECOMENDADAS
L Butler, James N. Ionic equilibrium, Solubility and pH Calculations. John
Wiley & Sons, Inc., 1998 (Chapters 1- 6),
2. Garrels, Roben M. and Christ, Charles L. Solutions, Minerals, and Equilibria.
Harper & Row, 1965 (Chapters 1, 2).
3. Halpern, J. Some Aspects of the Physical Chemistry of Hydrometallurgy, J. MetalS,
(1957),9,280-289.

ALGUMAS APLICA<;::OES DOS

DIAGRAMAS EH-PH

12.l.lNTRODU<;A.O

Historicamente, vale lembrar que os diagramas Et,-pH foram inicialmente.

concebidos por Pourbaix [1,2] para 0 estudo da cor~osa~ de metais em solu~oes
-aquosas. Sua utilizagao em Hidrometalurgia veio a seguir, em continuagao ao
aproveitamento desse formalismo, dado porGarrels and Christ [3], em Geologia.

A importancia dos diagramas ~-pH e muite grande no estudo das reagoes de

lixivia~ao em Hidrometalurgia. Esses mesmos diagramas sao muito l1teis no esrudo
da Corrosao Metalica; por meio deles e possive! dererminar as "regioes" de
corrosao, de imunidade e de passivagao de urn metal, em dadas condigoes de pH,
potencial, concenrragao ionica e temperatura. Outra aplicagao dos mesmos
diagramas consiste no estudo dos equilfbrios entre especies qUfmicas das solUl;6es
400 401
 ADA~HAN
ALGHMASAPUCAWES Dos DIACRAMA.<; EH - pH

Iiteratura sobre dados termodinamicos a essa temperatura_Pourbaix criou urn tipo

minerais naturais. formadoras das rochas sedimenrares Sob esre aspecto podemos
de gnHico que se mostrou extremamente litil para a apresentafao de dados
englobar uma importante parte dos prindpios nc:j..cessarios ao estudo da Petrologia,
termodinamicos na forma de diagrama "potencial de eletrodo venus pH" _ Esses
da Geoquimica e de outras ciencias corrdata'S·_ Assim, a partir de resultados
diagramas, que sedio objeco de estudo neste capitulo, podem cobrir todas as
experimemais obtidos em laboratorio, e possfvel determinar em que condi~5es
situa~oes, desde condi<,;:oes muito oxidantes ate muiro redutoras; com efeito, eles
foram depositadas importantes quantidades de oxido ferrico (hematita sedimentar),
cornam possIvel a visuaJizac;ao de praticamente todas as fases e componentes
de carbonatos de calcio e magnesio (calcario, dolomita) e muitas outras subst1incias
esci.veis e metastaveis que podem existir em equilIbrio com gases, s6lidos e a
minerais de grande importancia economica_
solw;ao aquosa. Na pnitica, tais diagramas tern seu uso limitado, pois grande parte
Varios processos hidrometalurgicos sao diretamente controlados peIo ajustamenco dos processos hidrometalurgicos ocorre em temperaturas mats elevadas; alem disso,
dos parametros termodinamicos, de modo a permitir ou impedir a estabilidade de os licores de Iixiviac;ao, mesmo quando purificados, estao longe de se comportar
urn solido em relar;ao a uma solu<;ao. Urn exemplo pode ser citado: muitos sulfetos como soluc;oes puras, pois contem importante numero de cations de outra
metaIicos sao inscaveis quando expostos a urn meio aquoso (solu<;3.o) oxidante. Isso natureza_
ocorre quando os sulfetos sao lixiviados, passando para uma forma soluve!, isto e,
fons metalicos. Assim, a galena (sulfeto de chumbo, PbS) pode sofrer varias 12.2. POTENClAIS DE ELEIRODO
altera~oes, que sao comroladas pelo pH e pelo potencial de oxida<;ao do meio. as De maneira resumida, no CapItulo 10, na sec;ao 10.3, ja foram introduzidos as
sulfetos de cobre, em presen~a de uma solu<;ao de acido sulfiirico e de um agente terrnos e conceitos utilizados para descrever as rea<;oes nos eletrodos, com a
oxidante, passaro para a forma de CUS04, 0 qual se dissocia totalmente, dai finalidade de ressaitar suas caracterfsticas principai~, bem como sua importancid.
resultando os fons cupricos (Ctf+)_ Em ourros processos industriais, a precipita~ao Como ja foi visto, a eletrodo de referencia admitido intemacionalmente e oeletrodo
de urn metal e realizada, tornando-se os ions mecalicos da solu<;3.o instaveis em padriio de hidroginio. Tal eletrodo, que nos designamos simbolicamente por EPH, e
reIa<;ao ao metal; esse e 0 caso da eleuodeposi~ao de metais como 0 cobre, zinco, convencionalmente representado por :
niqueI, ouro e prata, a partir de suas soluc;oes.
PtlHz(aHz =l)IH+(a + =l,emagua) (10.37)
H
Os diagramas Eli-pH indicarn em que condi~oes de potencial e pH urn s6lido e/ou
urn Ion sao termodinamicamente estaveis, a uma dada temperatura. Assim, 0 Do ponto de vista experimental, 0 eleuodo padrao de hidrogenio nao e de usa
estabelecimento de tais diagramas implica na necessidade de medidas corretas do comodo, rmo pela qual outros eIetrodos de referenda sao mais freqiientemente '
pH da solu<;ao e da atividade de cada Ion existence na mesma. Se, por urn lado, a utilizados_ 0 eletrodo de referenda mais ucilizado e 0 chamado e/etrodo de
medida do pH nao oferece rp.aiores problema~ 0 colrolo de ativU/ades ionicas i um calome/ano saturado (ECS), representado pi)!:
problema experimental de difici/ resolupJo. Nao 0 abordaremos neste contexto, pois HgiHg,CI,lKCI (saturado em agua) (10.38)
foge ao escopo deste livr~. No momento, nos nos restringiremos a dizer que,apenas
em alguns casos mais simples. quando a concentra{iio de um fon i muito pequena, sua Seu potencial e de 0,242 V, em rela~ao ao EPH_
a
atividade poderd ser cotJSideroda numencamente igual sua cOl1centra¢o(mol· L· ' ).

Devemos lembrar que a maioria dos trabalhos publicados sobre os diigramas

/ Um rmlOllJento mntemdJico tigoroso e exnustivo loge no =po deste lroro. Pam IfSfe fim, o/eifor podmi se reportar
Eli-pH se refere a temperatura de 25 °C, pelo motivo que se dispoe de vasta l'UJS livros proprios do aSSUllfo, dos quais alOMos a/oms 1'JtJS Leitums RecollWldadtzs, 00 fillal do Capitulo.

402 403
 ALGUMAS APLlCA.o;Cl£S DOS OlAGAAMAS EH ~ pH ADA~HAN

No Capitulo 10, figura lOA, pode ser vista a representafao dos potenciais padroes Como ja foi diro, para 0 esrabelecimento do sinal dos poteneiais de e1etrodo,
EO z+ e EO 3+ 2' em duas escalas, uma referente ao eletrodo padrao de adotamos a conve~ao reeomendada pela 1UPAC; esses potenciais sao bern
ZII /ZII Fe IFe'" ;'.
conhecidos para a maioria dos "pares" metal/cation metalieo, tendo sido indicados
hidrogenio e a outra referente ao eletrodo de cal~melano saturado.
alguns deIes na tabela 10.3 do Capitulo 10. Todas as reac;:oes entre 0 meral.~ seus
Ions sao escritas no sentido do redup1o, isto e:
12.2.1. Medidas do potencial de eletrodo
Nao existe nenhuma possibilidade de se determinar 0 valor absoluto do potencial MZ++ze=M (12.2)
de urn eletrodo simples; no entanto, a diferen~a de potencial entre dois e1etrodos
o potencial do par cation meralico/metal sera representado perfeitamente pelo
pode ser facilmente medida. Como ja foi visto, existe urn eletrodo de potencial
slmbolo EMz+. M; em condii;oes especiais, isto e, para a temperatura de 2S "'C, e
«zero» (definido a prion), de tal maneira que todos os outros potenciais de eletrodo
quando a atividade <\\,r= 1,0 potencial se chamarapotenciol de eletrodo padriio e sera
sao medidos em relayao a este. 0 "zero" assim definido e 0 potencial do eletrodo
representado por E'" z+ . Esses potenciais podem ser ordenados em uma serie de
M .M
padrao de hidrogenio - EPI-F.
valores crescentes (ou deerescentes), conforme a eonveniencia; 0 valor "zero" da
Na realidade, nao e necessario, nem comodo, usar-se a cada ocasiao 0 eletrodo
escala adotada sendo 0 potencial do eletrodo padrao de hidrogenio - EPR, essa
padrao de hidrogenio como referencia, para determinar 0 potencial de outro
serie e ados porenciais padroes de oxi-reduf1io dos metais, calculados em rela~ao
eletrodo. Qualquer eletrodo cujo potencial seja reproduzlvel, e nao vane com 0
ao eletrodo padrao de hidrogenio. Assim, os valores dados sao, na realidade,
tempo, podera ser "calibrado" com 0 eletrodo de hidrogenio, vindo a ser utilizavel,
dtJerenfas entre dois potenciais; convenciona-se que 0 potencial padrao do
por estas razoes, como eletrodo de referenda.
hidrogenio, nas condi~oes eonsideradas, e nulo. Essa serie de potenciais,
Ao se comparar dois eletrodos, isto e, ao se relacionar os respectivos valores de parcialmente representada na tabela 10.3, permite a classifica~ao dos metais
potencial, 0 que se faz e constituir uma pilha fcclula galvdnica) com os mesmos; a segundo duas grandes categorias:
forro eletromotriz lfem) da pilha assim consticuida sera; em principio, a ,diferen~a
a) os metais que tem uma grande afinidade pelo oxigenio e uma acentuada
entre os dois potenciais. Simbolicamente, se chamarmos os dois potenciais de ~ e
tendencia para passar ao estado ionico; ou seja, aqueles com pequeno
EJ> sendo E 1 > Et.afem da pilha, que chamaremos de Ec, sera dada por:
valor de potencial (parte inferior da tabela);
(12.1)
b) os metais que tern uma pequena afinidade pelo oxigenio e uma pequena
A fem da pilha somente podera ser medida precisameme por urn metodo no qual tendencia para passar ao estado ionico; ou seja, aqueles com grande valor
nao ocorra passagem de corrente, para garantir .que 0 eletrodo estej~ no seu estado de potencial (parte superior da tabela).
de equilIbrio. 1sso 'pode ser feito com 0 uso de eletrometros de elevada impedancia
A varia~1io de energia livre padrao correspondente a rea~ao (12.2), qualquer que
de entrada ou por metodos de compensa~ao; a descri~ao dessas tecnicas pode ser
seja 0 metal, sera sempre dada pela rela~ao de Nernst:
encontrada nos livros de Eletroqulmica Aplicada ou de Ffs.ico-Qufmica Superior.
(12.3)

t Como ja fo; ajWlJlLldo 110 Capftulo JO, esse elttrodo cOI!SisJe de UIII metol cOfJdN/or, platina "pInJiJJndo", (fill cOI'!alo
rom 0 gas hidrogn/io 110 pmsiio partial de 1 allll, es/l'Jluio mergulllfldo (fill Utll(l solu¢o amlt:Jfdo (OtlS H· COlli a/ividndr:
tmitdna(aH+'" 1).

404 405
 AOMUAN

sendo LlGo a varia9ao de energia livre padrao correspondence ao transpone de z como AG T = -zFEo, dividindo todos os termos da relac;ao (12.5) pelo produco
faradays de eletricidade atraves da interface meta.!!solu9ao ionica. Da rela~ao (12.3) -z·F, e levando em conta a reia9ao 02.3), podemos escrever:
decorre que:
E =EoM"+ M - RT ln~
(12.4) I\.,z+ .M 'zF a + (12.6.a)
Mz

Ou, 0 que vern a ser 0 mesmo: .

Vale lembrar que se .6.Goestiver expresso em joules, F::= 96487 C· equiv·l; quando RT In_
a _z+_
+ __ M
LlGo for expresso em caiorias, F = 23060 cal· V·I. equiv·l. E Mil + ,M = E~fZ+,M zF aM
(12.6.b)

Assim, 0 potencial paddio do eletrodo de zinco seni: EOZo 2+ ,Zo = -0,763 V. Conforme Na realidade, 0 valor de E (> + esta tabelado a 2S °C (298 K), e esse valor esta
Z
M ,M
a rela9ao (12.3), teremos: AG~8 "" -2 ·96487(-0,763) "" 147239 J. Assim, para a rea~ao
ligado ao AG~8 da rea~ao correspondente; assim, substituindo na relat;ao (12.6) os
Znz+ + 2e = Zn, 0 valor da varia~ao de energia livre padrao e positivo; isso significa
valores de T "'" 298 K; R = 8,314 j-K1·mol-1; F- = 96487 Gequiv·l, e passando do
que a transforma9ao espontanea seria a inversa, representada por
logaritmo neperiano ao decimal, obteremos a expressao equivalente:
Zn=Zn2+ +2e; dG ms ~ -147239 J
(12.7)
("dissolugao" do metal)
Da mesma maneira, 0 potencial padrao do eletrodo EO 2+
eu ,eu
(tabela 10.3) e Se 0 metal e puro, com toda razao podemos considerar sua atividade como sendo
+0,337 V. Conforme a reia,lio (12.10), dG;" ~ -2·96487·0,337 ~ -65032 J. Assim, unitaria, isto e: <\'A "" 1. !sto feito, a reJas;:ao (12.7) se escrevera:

para a reayao Cuz",+2e = Cu, 0 valor de AG ~98 e negativo. e a transfof;mac;ao e E =E" _ 0,0591 10 _1_
11.12.+ ,M rve:+,M z ga (12.8)
espomanea no sentido pr6prio em que foi escrita, 0 que corresponde fisicamente a M:Z+

deposis:ao do metal. ou ainda:

Uma expressao necessaria para 0 desenvolvimento de nossas considerac;oes e
O (12.9)
aquela que permite calcular 0 valor de potencial E M z+ ,M • em. func;ao de E M ,+ ,M e
da atividade do Ion M"'" , a /1.1, ... , na soiu('ao.
¥ Consideremos a reayao ja descrita Essa ultima equa~ao e amiloga it (10.33), deduzida anteriormente. Na figura 12.1 se
apresentam as retas' representativas dos potenciais E z+ para alguns metais,e
anteriormente: M"'" + ze = M. A expressao gerai para a varias;:~o de energia livre da M ,M

reas;:ao e dada par: para 0 hidrogenio; no eixo das abcissas os valores de log ~{'+. Vale notar que para
valores iguais 'de z, as retas terao a mesma inclina~ao.
(12.5)

406 407
m
 ALCUMASAPUCACOES DOS DIAGRAMA'> EH ~I'H ADM!L\N

12-3_1, Rea0es envolvendo dissolu9iio de s6lidos

10- 2 lO- 4 W- 10- 10 t 0-12 1
Quando uma substancia como hematita for ,posta em eontate com ligua pura, ela se
1,2

",(V)
-
\'. ---- ~u+ dissolvera em uma certa propon;ao (muito limitada), e teremos:

Fe,O, + 3H20~ 2Fe 3, + 60H- (12-10)

0,8
r---------- Ag+ --------- (a 3+)Z . (a )6
A constance do equilibrio correspondente a equafao e: K Fe orr

0,4 t------- (a FcZ0 3 ). (aHzo)

3 '
-
CU" Como as atividades da hematita pura e da ligua pura sao iguais a unidade, a rela<;ao
----------
---------- t:------ da constame de equilibrio se simplifica para: K=(a 3+)2.(a
Fe
)6. No caso
orr
0,0
rr-- NI+
~ presente, devido a solubilidade extremamente limitada do 6xido ferrico, as
concentra<;oes dos fons Fe 3+ e OH~ serao muito pequenas, podendo ser
I---- Ni1+
consideradas como iguais as atividades ionicas correspondentes; assim sendo, a
~O,4
Fe 2+ constame de eq uiHbrio acima descrita estara relacionada com 0 produto de

-0,8
Z 2+
i-'n ::::::::-- solubilidade do oxido ferrico, Ks, admitindo-se que tanto os Ions OH- quanto os ions
Fe3 + na~ estejam complexados na solu~ao.

A varia~ao de energia livre padrao para a rea<;ao (12.10) e dada por:

-1,2 dGo = 2dGOFe3+ +6AGOOH _ -dG~e20, -3dG~120 = SOO,8kJ, a 298 K.

o -2 -4 -6 - 10 - 12 - 14 Como. sabemos, 0 valor obtido para AG:r de uma rea<;ao esta relacionado a
respectiva constance de equilibrio K pela equafao fundamental da
Termodinamica: AG~ "" -RT In K, onde Tea temperatura absoluta. Assim, a
Figura 12.1. 298 K temog, L;G~ =298·2,303 log K, 0 que dan.:
Potenaais deolgttnseletrodos M-, M emfonp'io de (f At"+ ,(I 2S"C; rw¢o: tlf"+ + ze ",M

12,3, TERMODINAMICA DAS REA<;:OES EM MEIO AQUOSO (I2,J I)

Para uma solu~ao aquosa, contendo Ions de urn dado metal, M .... a precipjta~ao do Ora, 0 produto (aF/+)·(amn nada mais e que 0 produto de solubilidade do hidr6xido
metal poden! ser tealizada fazendo-se com que a solufao ionica se tome instavel ferrico Fe{OHh, correspondente a rea~ao de dissocia~ao representada por:
em relafao ao metal; isso podeci ser feito seja pela introdu<;ao de urn' reagente Fe(OH)3 =Fe3 + +30H+. Assim, 0 valor Ks "" 10-43,9 se refere aos fons Fe3-+ e OH-
(hidrogenio, Outro metal), seja pela aplica<;ao. de um potencial entre dois eletrodos
em equillbrio com a fase s61ida Fez03, enquamo que as determina~5es
mergulhados na solu<;ao. com a passagem de corrente eletrica que daf resulta. experimentais do produto de sohibilidade serao normalmente efetuadas com 0

408
 potencial de eletrodo puder ser calculado com a relar;a.o de Nernst, ou de uma
hidr6xido ferrico, em equilibrio com seus ions. A variavao de energia livre padrao
para a formavao do hidr6xido fCrrico e I1G 2% ~;,= 220 000 J, a 25 °C;_ assim, equa9ao que seja deduzida desta rela~ao, a rear;ao de eletrodo e muitas vezes
chamada de reverslvel; diz-se tambem que 0 eletrodo tern urn cornportamento
log Ks = -38,6. Disto resuita: Ks "'" 2,8.10-39• .'.'
nemstiano.

12.32. Efeito do pH Aoalogamente, para urn e1etrodo do tipo M "-<-/ M Y" (onde z > y), 0 potencial sera
Oa relavao (12.11) resulta dado por:
(a)
log al'/+ -= - 43,9 - 3log aol-!- E =Eo RT a ",J"+
?>'I"'+ j\fY+
,
r-.!''-+ MY+
'z-y F
+( ) In (12.15)
Como se tem: 10.14 = (amn·(al-l""), vira: aI\JY+

(b)
log 3oH' "" -14 -log a~t = - 14 + pH oode E~1Z+, MY+ e0 potencial padrao do e1etrodo M >;+/ M Y+, sendo a~t· e a~t.,
Levando 0 valor de log 301-1- da relavao (b) em (a), vira: respectivamente, as atividades dos Ions M z+ e MY+ na solu~a.o.
Iogap:'~-0.7-3pH (12.12) No caso presente, onde dois ions participam de uma rea~ao de oxi-redu\=ao, 0 valor
Por conseguinte, a solubilidade da hematita na agua e dependente do pH. do potencial E e controlado pela razao de atividades dos dois Ions, enquanto EO
corresponde ao valor atingido quando as duas atividades sao iguais
12.3.3. Efeitos do potencial de oxida<;iio
Oois tipos de reavao devem ser considera.das: uma delas envolve potenciais de Voltemos 11 rear;ao FeZ->- + 2e = Fe. A variayao de energia livre padrao e:
e1etrodo envolvendo urn unico ion, como F~+ + 2e = Fe; a outra implica uma .6.Go = -zFEo. Supondo, como feito anteriormente, que AG~ = 0; para T = 298 K,
3 z podemos escrever a relar;ao:
reavao de oxi-reduvao entre Ions em soluvao, tal como: Fe + + e = Fe +.

Vale lembrar que ao adotarmos a convenr;ao da IUPAC; a rea9ao e escrita com 0 AG~98 = AG~", -AC;ez+ - 2AG~. sendo que disso resuha: AC~98 = 84930 J.
estado oxidado a esquerda e 0 estado reduzido a direita; 0 valor do potencial E Sendo z = 2, e aplicando a relavao AGo"", -zFEo para calcular 0 valor de EO,
sendo dado pela equavao obteremos: EO 2+ =-0.441 V
Fe ,Fe

E=E" + RT In lao,'' ' o ) (12.13) 12.3.4. Detemlln39ao de valores de AG °H+ e.6.G e0

zF (arcduzido)
A reavao no eletrodo de hidrogenio e: 2tr- + 2e = Hz. Desde que, por difinifiio,
Para urn eletrodo do tipo rvr-+, M, a arividade do metal e unitaria, de tal maneira
E~+ In = 0; AG~98 -= 0, para a reavao. Assim, como 0 estado padrao do gas
.2 2
que
hidrogenio e PH2 "'" 1 atm, vinl:
(12.14)

onde a",{"+ ea atividade do ion metalico na soluvao, EOM"'+, M e0 potencial do

eletrodo padrao, quando ~r = 1. 0 emprego da equa9ao de Nernst se justifica
sempre que houver situavao de equilibrio entre os eletrodos e a so!m;ao. Se 0
411
410

... __ . - - - - - - -
 ALGUMAS APL1CA(:OES 1XlS OlAGRMjAS El-l - pH

Oz +4H+ + 4e = 2HzO
Essas considera~oes nos permitem estabelecer a liga9ao entre os dados (12.17)
termodinamicos para especies em solur;ao aquo~a, com os dados relativos aos P~ra essa reac;ao, ~G~98 = -474380 J, 0 que da para EO 0 valor:
estados solido, liquido e gasoso.
-LlG~98
E" +1,229 V . A expressao do potencial sera dada por:
Em vista do que ficou estabelecido, 0 valor de EOFe2+ , Fe "" -0,441 V e 0 potencial 4·96494

padrao do par Fe?.../Fe, e corresponde a reac;ao: 0,0591

E HZ-0.OZ =1,229 - - 4 - log 4.
(12.18)
(12.16) (a,r+) . POz

De fato, se constituirmos uma pilha com os dois eletrodos, as reac;oes respectivas Para Poz "" 1 atm (atividade unitaria), a expressao se simplifica:

sao: E~2o.oz ~ 1,229~0,0591·pH (12.19)

Fez... + 2e = Fe;
Assim, 0 equilfbrio entre a agua llquida e 0 oxigenio na pressao parcial de
(por definic;ao) 1 atmosfera is necessariameme represemado por uma linha reta, no diagrama
E,- pH.
Afcmdapilhaassimconstitufdasenl:jem=
.
EOFe2+ .Fe -2·05EOFe2+ .Fe . Estee, por o limite illferior de estabilidade da agua sera obtido de maneira anaioga,
defini 9ao, 0 potencial padrao do eletrodo F€.f+j Fe, referido ao EPR. considerando-se a rea9ao:

Quando a rea~o global da celula for constitulda pela combinac;ao de duas reac;5es 2W+2e~H2 (12.20)
eletrodicas (meias-reo¢es), urn dos eletrodos sendo 0 local de uma reac;ao de oxidac;ao e Embora nessa rea9ao nao apare9a a agua Hquida, Slla presen\=a esci. implicita, por
o outro seudo 0 local de uma reac;ao de reduc;ao, a equa¢io eletroqulmica ?eve ser causa da presen9a dos ions H+. Ora, para a rea980 (12.20) 0 valor EO :;;;: 0
, 2H+,Hz'
balanceada com base no numero igual.....de eletrons reurados e liberados nos dois
Assim, para a equac;ao (12.19) 0 potencial E tera por expressao:
eletrodos. Assim sendo, a energia livre de formac;ftio do eletron nao aparece no calculo
numerico da varia~o de energia livre paddio da reac;ftio qufmica, e pode ser considerada E=O- 0,05911og~
2 (a)z (12.21) .
como nula, tal como suposto anteriormente. f1+

12.3.5. Limites de estahilidade da iigua Para PHz = 1 atm, e lembrando da definic;ao do pH, a equac;ao anterior se simplifica
A agua lfquida somente e estavel denno de certos limites de potencial de reduc;ao
para
(ou oxidac;ao); fora desses limites, ocorrera desprendimento de hidrogenio ou
E + = -O,0591pH
oxigenio. ZH .Hz (12.22)

o limite superior de estobifidade do dguo pode ser determinado como sendo 0

equillbrio entre ligua e oxigenio na pressao parcial de 1 (uma) atmosfera. Com base
na reac;ao:

412
 Al.GlJIlIASAPL10\(:fll:$ DOS l)IA(;RMJII.." Eu- HI AOAMJAN

12.3.6. Equihbrio entre ferro. 6xidos de ferro e ilgua Ora, as atividades das fases s6lidas (Fe, FeO) e da agua podem ser consideradas
como unitarias e a expressao do. potencial se escrevenl:
Como ilusrrac;ao, devido a sua importancia, tamo1nos processos hidrometalurgicos
quanto no estudo da forma~o de dep6sitos miner~is e na corrosao metalica, vamos E
FeO,F,,;::::
E"
FcO,Fc
0,0591 1
---Z-log---z ' ou seja:
considerar 0 sistema constiruido porferro + 6xidos de ferro + dgua. No escudo desse (a +)
H

sistema temos que considerar 0 equilIbrio entre cada par de especies posslveis de
Er:"O.Fe"" Ej\,o.re - 0,0591pH . Do. que ja fQi caIcuiadQ, resulta:
ocorrencia. E 0 que faremos a seguir.
E FoO• Fe ~ 0,037 - 0.0591 pH (12.27)
Equihbrio Fe - FeO
A representac;ao desse potencial num graficQ de Ei, versus pH sera uma reta.
As regioes de estabilidade do ferro, do oxido ferroso (wustita), da magnetita
EquiHbrio Fe - Fe3 0 4
(FeJ 0 4 ) e da hematita (F~OJ) setao consideradas, tendo-se em conta que estes
oxidos possuem estruturas cristalinas bern definidas. 0 equilibrio entre a wustita e Analog~mente, po.deremos escrever a reac;ao de equiHbric entre a magnetita e 0
o ferro metalico pode ser escriro como: ferro mecaiico como:

2FeO = 2Fe+O, (12.23) (12.28)

A reac;ao se processa em melO aquoso, pois estamos considerando s6lidos em Reayao de equilibrio para a agua com 0 oxigenio:
equilibrio com ligua. sendo convenience combina-Ia com a equac;ao que representa
(12.29)
o equilIbrio:
Combinando as duas ultimas equayoes, chegamQs a expressao da rea<;ao global, em
4W + 0, +4e ~ 2H,o (12.24) meio aquoso:
o que resultara na equa~ao represemativa da rea<;ao global
(12.30)
FeO + ZH++ Ze= Fe + H 20 (12.25)
A variac;ao de energia livre padrao para a reayao (1Z.30) e: LlG~98 = +65270 J, 0. que
A equa<;ao (1Z.25) mostra imediatamente a dependencia da rea<;ao em rela<;ao ao da para 0 potencial do eletrodo padrao cQrrespondence:
pH. A varia<;3.o de energia livre padrao dessa reac;ao e L\.G Z98 ;:::: +7113 J; com base
o 6G~98
E Fe,04 Fe =---=-0085 V.
nesse valor, deduzimos 0 valor do potencial do e1etrodo paddio correspondente: , SF '
lIGo
E FeO Fe ;:::: ---;:::: -0,037 v. Como QS reagentes nao estao todos necessariamente com atividade unitaria, 0
. zF
potencial E vale:
Quando os reagentes nao estao todos com atividade unitaria, 0 potencial sera dado
por:
(12.31)

(12.26)

414 .415
 ALGVI>IAS APLlC,\(.oE:S DOS DIAGRAMAS Ef! - rH

E sera dado par:

Analogamente ao caso anterior, as atividades da agua e das fases s6lidas Fe e Fe3 04
podem ser consideradas como unitarias; neste ~~so, a expressao do potencial se o 0,05911 1 -
E fC203.Fc304 = E - - - - og ---2 ,OU seJa:
2 (a +)
simplifica para: H

0,0591 1
E,e30 4.F'e =E o fc304fe----og---,=1 EOFe304re-'
00591 p H ,ouseJa.
. - (12.36)
' 8 () .
a H+
A equa~o (1236) comparada a equa~o (12.27) ~ostra que a reta que delimita as regi5es cia
(12.32) magnetita e cia hematita e paralela areta que delimita as regi5es do ferro e da hematita.

A expressao (12.3_2) mostra a dependencia da rea~ao (12.30) em relagao ao pH do As equa,oes numeradas por (12.27), (12.32), (1234) e (1236) mosrram eomo os
meio aquoso. A representac;ao do potencial Eh versus pH, correspondente a rea~ao potenciais de eletrodo correspondentes as rea~Oes consideradas variam com 0 pH
(12.30), sera uma linha reta. da solw;ao.
12.3_7. T~ado do Diagrama E f-l - pH para sistemaferro + 6xidos de ferro +"ligua
0
Equihbrio FeO - Fe304
De acordo com os resultados obtidos, com a determina~ao dos valores de Ell' em
Para esse sistema, a rea,;;ao em meio aq-uoso pode ser escrita como: funs;ao dos valores do pH, 0 sistema constituldo por jen-o + 6xidos de fetTO + agua
(12.33) podera ser representado em urn diagrama adequado (E h versus pH), com valores de
Ell em ordenadas e valores de pH em abcissas. Assim fazendo, teremos
o valor da varia~ao de energia livre paddio e: 8.G~98 "" +43930 J. Esse valor da para representados os dominios de estabilidade de cada especie qUlmica considerada. A
o 8.0 ~98 0 -228 V figura 12.2 mostra as linhas de impord'incia do referido sistema.
o potencial padrao correspondente: EFe304,FeO =-~=- , .
A equas:ao correspondente a oxidas;ao do ferro a FeO (wustita) ficaria representada
o potencial E sera dado pela expressao por uma Iinha acima daquela que representa a oxida~ao do ferro a F~04' Sendo
o 0,0591 1 -_ assim, 0 ferro se oxida ~~~F~04 a urn potencial inferior ao necessario para se
E Fe3 0 4 .PeO = Epe304,FeO - - - 2 - 1og (a + )2 ,ou seJa. oxidar a FeO; dessa co-~i;ltas;ao, podemos coneluir que 0 FeO nao se forma. Em
H
conseqUencia, a tranJlo;~as;ao do F eO em F e,,04 nao e de relevancia. Devemos,
(12.34) enfatizar que 0 oxido ferroso nao se -forma quando 0 ferro e oxidado na agua, a
25 o-C, a menos que as condi~oes permitam que 0 equillbrio seja atingido
A representa~ao desse-potencial Eh versus pH sen! uma linha reta.
rapidamente. Permanece a possibilidade que a wusdta, FeO, seja formada como
Equihbrio Fe30.... F",,03 urn produto interrnediario, metastdvel, da rea~ao de oxida~ao do ferro.
A reac;ao em meio aquoso e:
Equilibrio entre ions e s6lidos
(12.35) Se voltarmos a equas;ao (12.12), a reias:ao que liga a atividade do lon ferrico,
aFe3+' em equillbrio com Fez03 e agua, ao pH da solu9ao, permitinl determinar as
o valor da varia~ao de -energia livre padrao e 8.G~98 = - 42700 J. Esse valor da para 0
potencial do eletrodo padriio correspondente: E~e203,Fe304 =: 0,221 V - 0 potencial
416 417
 ALCUMAS,\PUC..\,t;:OU lXlS OIAGRAMAS EH - pH AOAMIAN

condi~oes nas quais a 3+ permanece constante, ou seja, como va'riarao E b e pH, (12.37)
'0
para que se tenha a 3+ constante.
Fe Do valor de .6.0 298 da reat;ao, tiramos 0 valor de EO = 0,337 V. 0 potencial se
Suponhamos que aFe3+ =10-4, ou seja, 10ga Fe3+ =-4. Levando esse valor em 00591 (a +)8
escrevera: E 3+ =0,337--'--log H , ou seja:
Fe304.Fe 1 (a)3
(12.18), obremos pH "" 1,1 (para todos os valores de E b). Analogamente, se Fe3+
tivermos log a 3+- = -8, sendo este valor levado em (12.18), resulcara em pH = 2,4
Fe EoPC30 4,pe
03+ :0,337+0,1771oga 3+ + 0,473 pH
Fe - (12.38)
(para todos os valores de E1.)' Os segmentos de reta verticais, correspondentes aos
valores pH = 1,1 e pH "" 2,4, de1imitados na regiao de estabilidade do Fe 203, Se fizermos log a Fo3+ "" -4 e pH = 1,1 e levarmos em (12.38), teremos:
representam as condi...l'oes requeridas, ou seja: a Fe3+ -=10-4e a Fe3+=10-.8, EFc304.Fe =O,lSV. Assim fazendo, obternos 0 valor do potencial para 0 ponto de
respectivamente. Assim, para cada valor da atividade do fon ferrico, correspondera interse~ao do segmento vertical com a reta que delimita as regi5es de estabilidade
urn valor bern definido do pH; para os dois valores cicados, as retas do Fe2:03 com Fe304' Analogamente, para loga 3+ = -8, e pH = 2,4, 0 valor de
Fe
correspondentes camb6m estiio representadas na figura 12.2. EorC3 0 4,Fe 3+ = 0,056 V sera deduzido da relaya.o (12.38); este e 0 valor do potencial
para 0 pomo de interse~ao do segundo segmento vertical (loga 3+ =-8) com a
. ~
!.I 1.4
0,80 reta correspondente ao equilibrio Fe,P3 - Fe30 4 •
0,60
De maneira inteiramente analoga, verificamos que na reglao de estabilidade
0,40
G.221 comum a agua e a magnetita, os segmentos correspondentes a loga 3 -= -4 e
t 0,20 Fe +
E, 10ga Fe3+ =-8 deixariam de ser verticais e passariam a ser inclinados, e parale10s
0,0
~ :-- -__ ~o entre si; a cada valor de ~ correspondera urn valor de pH, para a 3+ -= 10-4 e ,
·0,20 G,0S5 -- -- -.:: liz-_\ Fo
-0,40
analogamente, para 0 valor a 3+ -=10-8. Os pOntOS de inters~ao desses
Po
-0,60
segmentos com a reta HzO-H z serao tirados pela a partir das equa~oes (12.36) e
-0,80
-1,00 L _ _' - _ - '_ _--'-_ _...L._ _" -_ _' - _ - ' (12.38).
o 2 4 6 pH _ 8 12 14

12.3.8. Sistema eonstitnido porniquel + Oxidos de niquel + :!gua

F;gum 12.2. .
o primeiro passo para se fazer urn estudo sobre niquel em solu~o aquosa consiste
Diagrama E"VeTSlIS pH, (mde esloo represenlados: equilfbrio entre 0 ferro e JelJJ oxidos, a 25 uC e 1 aim de em definir as diversas esp6cies qufmicas com que ele pode aparecer, isto e,oxidos,
pressoo; alioidade do fon f!rrico em equillbrio com hemalito e magnetite; os limites de estobilidade do
hidroxidos, bern como os fons em determinadas condit;5es de &. e pH. A tabela
dgua: p 02= 1 aIm; PH2 '" 1 aim tombim estiio representados.
12.1 nos da essa inform~ao, acompanhada dos dados necessarios para a elabora~ao
do respectivo diagrama ~-pH, a 25°C.
Consideremos agora 0 equiHbrio entres os fons ferricos e a magnetita, e
representemos a rea~o correspondente:
418 419
 ALGUMAS <WLlCAWES DOS DlAGRAMAS Ell - pH ADAM!AN

Tabela 12.1.
Va/ores de LiG298 de jormopJo para as diversas espicies qufmicas envolvidos no sistema
nique/ + 6xidos de nfquel + dguo.
Estado fi'sico das Numerode Especie quimica Ll.G;" (J'mo!") ','
1,6
especies oxidac;3.o do Ni
1,4
(a) Substaflcias s6lidas 1,2 '@---_
0 Ni 0 t 1
+2 NiO hidratado* -215936 ~o.s.
+2 NiO -214639 ~ 0,6

+2,67
+3
Ni30 4
Niz0 3
-711908
-470156
0,4
0, ---
+4 NiOz -215141 o ~--__ I
----_ Ni(OHh
Subsclncias
~~g~~J-i!
b)
·0,
dissolvidas
+2 Ni 2+ -48241
·0,4

·0,6
------ I HNi(OH)"2

+2 HNiO' z ·0,' I
c) Ouuas especies
·349218
.,
~ 1,2 Ni I
H,o -237183
",4 I
W 0
.1,6 I
e 0 + 1,a I
,
.2 + 1 0 234567 a 910111213141516
"NiO(H,o) on Ni(OH), pH

Figura 12.3. .
12.3.9. Tra9ado do diagrama E1, - pH correspondente e sua Diogroma Er pH para 0 sistema Ni~H20 a 25 °C; os liTlhns ponlilhadas (a) e (b) delimitom 0

interpretaQao regWo de estamHdode do ogpa.

o procedimento para 0 tra~do do diagraroa Et.-pH do sistema constituido por

niquel, seus oxidos e demais especies quiffiicas (ions) e analogo aquele que foi Duos SUbSt!il1cias dissolvidos
feito anteriormente para 0 ferro, seus 6xidos e ions correspondentes. Sempre IS Consideremos a rea~ao:

born lerobrar que 0 diagrama Et,-pH e uma repr<?Sentas:ao baseada unicamente .em Niz+ +2H.z0=HNiOz, +3H+ (1239)
dados termodinamicos, nao envolvendo nenhuma consideras:ao de natureza
cinetica; pode acontecer que algumas especies representadas nao se formem, por A varias:ao de energia livre padrao correspondente e obtida de val?res rabeJados, Oll
razoes puramente cineticas. 0 diagrama Eh-pH obtido esta representado na seja:
figura 12.3. AG~98 =.6.G~Ni02~ +3.6.G~+ -AG Ni2 + -UG HZO =173390].

420 421
........
 ALGUMAS I\.PUCA-(:6ES DOS OIACMMIIS EH _ !'H ADAMI,\N

Na rela'5ao de Nernst, substituindo os valores obtidos, vira: Estabilidade do Ni,O,

aHNiOZ A regiao de estabilidade do NilOs esta situada completarnente acima da linha "b";
I o g - - = -30,40 + 3pH,
a N;2+ ele e um agente oxidante instavel em presen9a de agua, com a qual r~age,

desprendendo oxigenio. Elc se dissolve em solu{:oes acidas, dando formac;ao ao

No limite das regioes de predominancia das duas especies ionicas envolvidas, a Niz+ e com desprendimento de oxigenio, sendo insol6vel em solugoes alcalinas. 0
equa~ao anterior se modifica, pois a reia'5ao entre suas respectivas atividades sera
NizOs pode ser preparado pela oxidac;ao dt; Ni(OHk em presenp de urn agente
a
' I -a-um
dd - BN.oz oxidante, sem 0 qual se obtcm apenas N~04'
19ua a e; nessa sltua(fao, log---= Iog1=0 (zero), e vi-ni: 3pH = 30,40.
a Ni2+
Estabilidade do NiO,
ConseqUentemente, pH = 10,13.
Co.nforme esta rnostrado na figura 12.3, 0 Ni~ c uma subsdincia instavel que se
Esse limite e representado na Figura 12.3 por uma linha paralela ao eixo vertical,
decompoe rapidamente em Niz0 3 , Nis04 e oxigenio. Pode ser obtido pela
correspondendo ao valor constante de pH,., 10,13. Esse segmento de reta delimita
oxidac;ao vigorosa de Ni(OH}z, Nis04 .ou NizOs, por melos quimicos ou
as regioes de estabilidade dos IonS HNiOz, e Niz+.
e1etroqulmicos.

Estabilidade do Ni COH),
De acordo com a figura 12.3, 0 hidr6xido Ni (OH1 e uma substancia estavel em
presen~a de agua, de solw;5es neutras ou levemente alcalinas, mas livres de
agentes oxidanres ou redorores. 0 Ni (OHk se dissolve em solw;;oes acidas, dando
Nil+ e em soIu~oes de alta alcalinidade, dando HNi02.'Pela observa~ao da, mesma
figura 12.3, nota-se que a oxida,¥ao de Ni (OH k em meio alcalino leva a forma¥ao
de Nis0 4 , NilOs e NiOz. Essa oxida9ao pode ser feita pelos agentes oxidantes
usuais, persulfatos, pero:l4do de hidrogenio, ozonio, entre outros.
Estabilidade do Ni,O,
o dominio de estabilidade do Nis04 tern uma ampla regiao em comum com a zona
de estabilidade da ligua. E0 oxido de niquel termodinamicamente estlivel em
presen{:a de ligua aerada. Ele c soltivel em solU90es acidas, dando N i Z + , e pouco
soh1vel em sqIllI;;oes de alta alcalinidade. passando para HNiO; .
12.3,10. Aplic,,\,iio dos diagramas E\" pH ao estudo da corrosiio metalica
Uma importante aplicac;ao dos diagramas En - pH se da no estudo dos fenomenos
de corrosao metalica; como foi dito na IntrodUl;ao desie CapItulo, a origem historica
dos diagramas se deu para essa aplicac;ao. No caso do niquel, a partir do diagrama
previamente tragado e representado na figura 12.3, podemos estabelecer as
condi~oes de corrosao, imunidade e passividade do metal.
A regiao onde 0 niquel c estavel em sua forma metalica e a regiao em que e1e nao
se corr6i, ou seja, c a regiiio de imunidade. Nas regioes em que 0 niquel c estavel·
sob a forma de ions, Nj2+ ou HNi02", estiio representadas as condiC;oes de
dissolu\=ao, Oll seja, c01TOsiio do metal. Na zona em que as especies esraveis sao os
6xidos do nfquel, a corrosao se inicia, mas a forma\=3.o de 6xidos estaveis e
aderentes impede a continuidade do processo. Vern daf que essa zona e chamada
de regilfo de passividade. Essas regioes sa.o mosrradas na figura 12.4.

422 423
 ALGUMAS APUCIIC;OES DOS DlA(lRAMAS Eli • pH AOAMi>\N

minerals de ganga. Essa solubiliza)'"ao seleciva nunea e obtida de maneira absoluta;

2)r-r-r>""-,-,-,~-'-'-r-r-r-r'-,,,
para obte-Ia, ainda que de ma~eira imperfeita, alguns padimetros sao importances,
2,0
1,8
podendo ser manipulados para atingir 0 objetivo da lixiviagao_ Devem ser
1,6 destaeados a temperatura, 0 pH, 0 ~ e a concentragao de eventuais fons
Passivafiio
1,4 complexantes; a importincia dos dois primeiros e obvia, enquanto a do tercelro e
1)
quarto requer alguma explicac;ao.
~ 1,0
..<: 0,8
--- Quando uma rea~o·de lixivia)'"ao equivaie a uma oxida9iio do metal, que e0 caso· .
'" 0,6
mais comum, 0 metal perde de-trons; estes podem ser captados pelo ageme
0,< Corrosiio
ondante em contacto com os atomos do metal ou podem ser liberados do solido
-0___ _ metalico, em outra parte do mesmo, devido as suas caractedsticas condutoras.
--- -- Corroslio Geralmente 0 nfvel e1etronico de energia nao e 0 mesmo em toda a superffcie,
surgindo, deste modo, areas an6dicas onde ocorrem reac;oes de oxida~ao e areas

----- co/adieas onde se passam reac;6es de redw;ao. Essa reac;ao de Carater eletroquimico
asseme1ha-se ao processo de eorrosao em meio aquoso e 0 aspeeto termodinamico
Imunidade
-I) das reac;5es de lixiviagao pode ser estudado com base nos diagramas &,-pH, que
.l,4 mostram regioes de estabilidade do solido e das espeeies dissolvidas, em fungao do
-1,6 pH e do potencial de oxidac;ao. Como exemplo, urn diagrama simplificado para
.j,s
, 0

,2 ,1 234 $ 6189 tolllZ 13"1415)6- sistema Cu-H20 e mostrado na figura 12.5, onde podem ser vistas as regioes de
° pH
estabilidade de solidos e Ions, em solu~ao aquosa. Pelo diagrama pode-se ver que:
Figura 12,4,
Diogramo En versus pH, mostrondo os regioes de cotToslio, imlmidatie e passioidode do nfgue.!. i) 0 cobre meralico e termodinamicamente esclve1 em contacto com uma
o2SQC. ' soluc;ao aquosa livre de agentes oxidantes, pois 0 potencial de oxida~ao do cobre
encontra-se acima do potencial da liberac;ao do hidrogenio.
De acordo com a interpleta~o das figuras 12.3 e 12.4, 0 filquel nao se corroi em it) 0 cobre pode ser oxidado por oxigenio gasoso, a baixa pressao, pois· o·
solu~oes neutras Oll alcalinas livres de agentes oxidantes; 0 metal e corroido potencial de redu~ao do oxigenio fica acima do potencial de oxidac;ao do cobre, em
moderadamente em solu~Oes acidas liVIes de agentes oxidantes e sofre corrosao todo 0 diagrama. Varios produtos da reac;ao de oxidac;ao sao posslveis,
imensa, em solu~oes acidas ou de alcalinidade elevada, contendo agentes correspondendo as reac;oes:
oxidantes. Em soIUl;i5es neutras ou levemente alcali~as, espera-se que 0 metal
fique coberto por uma camada de 6xido Ni(OH1e/ou Ni30 4• J DerJeJfJ(JS fl:Ssaltnr que essa opeT(l{iio, 110 pni/ira illdm"ttinl, tJUlI(O i (ompl(ftn, e mJ1JrD f obsolUfnllletlfl: sele/iva.
&mprc $I! solulJiliza nlgu1JJ mineral do gmlgn, e lIem sempn: /oti(Js os mi1Jem1s mellilia))" de illteresse silo cOIIJpletnlllaJre
12.3,11, Ap~ dosdiagramas as ~ de lixivia\>ao s(Jlubilizath!. A soltl{oo resulr~mle dn lixioin{iio i 0 dwmndo liror de lixivin{iio; £In dl:Oe sef" sepamdo dos l~·fduo)"
solid(J!, lOlJSfiwfdos por lodos OJ' mitJemis ttiio solubilizad(Js, uSlmdo-se para islo OJ opemfiks de sejJam¢o
Urn processo de lix.iviar;ao consiste basicamente da solubiliza~o seletiva. de urn solidollfquith (tiemIJ/Priio, esprssntlJl!1lto,jil/ro[iio.•. ).
composto do metal (0 mineral-minbio, ou mineral-objetivo), deixando insoh1veis os
425
424
#
 12.3.12. A importancia dos ions complexantes
Cu+!Oz +HzO=Cu z+ +20H-
2 As propriedades do sistema podem ser profundamente influe.nciadas pela presen9a
1 '.'. de um reageme que forma urn fon complexo do metal em solus:ao; este e 0 caso da
Cu+ZO z +HzO=CuO+HzO
influencia do NH;; sobre a solubiljza~ao do cobre em solu90es aquosas. A
concentra9ao de NH;; livre (a especie que forma ions complexos com Cu Z-t') e
unicamente definida pelo pH da s?lw;:ao. mediante 0 equiHbrio:
NH3 + H+ = NH: _ Para pH < 3 a concentra~ao de NH,. e desprezlvel, enquanto
Entre os valores de pH "" 6 e pH = 13, tanto 0 CUzO como 0 CuO, que sao 6xidos
que para valores de pH > 9, eIa se aproxima do valor limite de 1 moI·L-'.
relativamente insoh1veis, sao termodinamicameme esciveis, enquanto 0 cobre
pode se dissolver, dando Ions Cu2+ e formando CuO~-, para valores do pH o diagrama Eh-pH. para 0 cobre em presen9a de uma solus:ao aquosa contendo
respectivamente mais baixos e mais elevados. 1 mol·L- de NH3 total (isto e, NH3 + NH:), defIne regioes de estabilidade de
1

todas as especies qUlmicas de cobre, incluindo os varios complexos cuprosos e

c6prico-aminados. As regioes de dissolu9ao correspondem as condis:oes sob as

,.• log [eu Oi1'" - 6

quais a concentra~ao total de cobre dissolvido (incluindo as formas simples e
,., complexas) podem exceder 10 -6 mol·L- 1• Formam-se complexos c6pricos do tipo
,. Cu(NH 3);+ (x variando de"1 a 4) e cuprosos, como Cu(NH 3)+ eCu(NH 3 );. 0
1,2 -'(0..-_
, 0>0
diagrama que se obt6m pode tomar aspecto bem mais compJicado, nao estando
~ O,g representado aqui. No entanto, devem ser ressaltados alguns dos efeitos notaveis
"' M
eu2+
-- --- que surgem da presenlffa de NH3:
0.<
1. 0 potencial para oxida~ao do cobre mecllico e geralmeme abaixado,
0.' ko,"'-----<=---:::
° devido a formayao de complexos. Assim, no aspecto termodinamico, a
,0,2
-0.4
-@---
-- -- --- Iixivias:3.o c grandemente facilitada;
-0,6
_O,g ---- --- -- 2. A regiao de insolubilidade dos 6xidos de cobre e grandemente
Do ponto de vista de lixivias:ao, esta e uma grande vantagem.
reduzida.

.,
." Diagramas de E,,-pH podem ser construfdos para sistemas envolvendo minerais
-1.4
tais como 6xidos, carbonatos, sulfetos e silicatos, entre outras esp6cies de
_1.6
interesse. Eles se mostram muito iiteis na compreensao dos aspectos
-U.~,-.~:-,C--:-~,C-~3~'-';-~'--',C-~,~,:-~"c-!";-;:~,-+,,;-;,:c.-;',,-+,,.
pH termodinamicos relacionados com a lixiviayao desses minerais; esse assunco e
abordado em publica\Xies tratando de Hidrometalurgia, onde as rea~oes de
Figura 12.5. lixivia9ao sao de grande importancia. Da mesma maneira, a16m de sua utiliza9ao no
Diagmma simplijicado ErpH paro IJ sistema Cu-Hp, a 25 ~C. estudo das rea90es de corrosao, a aplica9ao desses diagramas em Geologia,

426 427
 ALGUMAS APL1CA(.OES DOS DlAGRAMAS £11· pfl
especialmente para as interpreta~oes percinentes a Geoqulmica, foi sisrematizada
no livro de Garrels and Christ [31
\'
12.4. LIMITAGOES DOS DIAGRA.'VlAS EH -PH
Em comum com rodos os diagramas que ilu~tram 0 comportamento termodinamico
das especies qUlmicas em solw;oes aquosas, os diagramas Ef,-pH possuem certas
limitac;oes, entre as quais devem ser ressaItadas as seguintes:
a). Os diagramas sao validos para condi<;oes de equilIbrio na temperatura
considerada. Nenhuma informac;ao sobre a velocidade das rea<;oes
envolvidas pode ser obtida pela interpretac;ao dos diagramas. Assim, pode
acontecer que algumas rea<;oes nunca ocorram na pnitica, devido as
. limita<;oes de natureza cinetica; disso resulta que nem rodas as especies
quimicas representadas iraQ realmente estar presentes.
b) Os diagramas sao caIculados em termos de atividades ionicas, em lugar de
concentra<;oes. Essa escolha e inevitiivel, tendo em vista as complicac;oes
que resultariam no calculo do coeficiente de atividade de esp6cies ionicas.
Como uma primeira aproxima<;ao, para solUl;oes diluidas, a concentra<;ao
pode ser substituida pela atividade. Para solu<;oes concentradas, esse
raciodnio nao se aplica, visto que muitas vezes a atividade e a conce,ntrac;ao
poderao ser muito diferentes; este problema, evidentemente, nao se aplica a
escala de pH, pois este ja 6 uma medida da atividade.
c) A simplifica<;ao das reac;oes consideradas, ou a nao inc1usao de todas as
rea<;oes posslveis, podem invalidar os resultados, pois os diagramas assim
obtidos poderiam ser bastante diferentes daquele que representaria a
situa,¥ao real.
d) As incertezas associadas as ptopriedades termodinamicas das esp6cies
ionicas devem ser cuidadosamente analisadas· quando se fizer
interpreta<;oes dos diagramas; os erros nos dados termodinamicos referentes
aos gases, Hquidos e s61idos podem ser considerados desprezfveis, para
efeito comparativo.
428
AQ..\MIAN
Apesar de rodas as limita,¥oes aponradas, os diagramas Eh-pH ainda sao uma das
maneiras mais simples e convenientes para represenrar 0 equil:fbrio entre fases
s61idas e solu<;oes ionicas, e continuam a ser muito iheis em geologia,
hidrometalurgia e corrosao metalica.
REFERENClAS
1. Pourbaix, M.].N., van Muylder, J. et Zhoubov, N . Atlas d'Equilibres
Electrochimiques a 25 QC, Gauthier-Villars, 1963. Obs. traca-se de umc/dssico da
literatura cientlfica. citada em todos os bons livros do assumo.
2. Pourbaix, M.].N., van Muylder, J. and Zhoubov, N. Electrochemical
Equilibrium in Aqueous Solutions, Pergamon Press, 1966. Obs: Trata-se da
versao em Ingles da Ref. l.
3. _ Garrels, Robert M. and Christ, Charles L. - Solutions, Minerals and Equilibria,
Harper & Row, 1965.
LElTURAS RECOMENDADAS
1. Brook, P.A. ''A computer Method ofCalculating Potential-pH Diagrams'. Corros. Sci,
(1971),11,389·396.
2. Bocker, Wallace S. and Overs by, Virginia M.Chemical Equilibria in the Earth,
McGraw-Hi1l Book, 1971.
3. Barner, H.E. and Scheuerman, R V. Handbook of Thermochemical Data for
Compounds and Aqueous Species,John Wiley, 1978.
4. Ferreira, R C. H. High-temperature E-pH diagrams for the sys/ems S-Ji..,o, Cu-S-H,O
and Fe-S-HfJ, in: Leaching and Reduction In Hydrometallurgy, Editor: A R.
Burkin, pp.67-83,Inst. Min. Metal 1975.
as S. Butler, James N.- Ionic equilibrium, Solubility and pH Calculations. John
Wiley & Sons, Inc., 1998 (Chapters 7 - 8).
429
 ALGUMAS i\PLICACOES DOS DJAGRAMAS EfI-!>H

CAPITULO
UN
13

PRINcIPIOS DE CINETICA
QUIMICA

13.1. INTRODU<;;AO
Ao observar qualquer transfQrma~o. nosso interesse recai sobre dois aspectos
basicos: primeiro, ana/isar e muitas veres prever 0 resultado final da transforma~ao,
a partir das condi~5es em que foi realizada; segundo, 0 tempo IlCcessdrio para tal
resultado ser alcan~ado. 0 primeiro aspecto e 0 objeto de escudo da
Termodinamica. Como jii visto, a partir ~e dados sobre as substancias envolvidas, e"
possivel determinar quais as que se formam e quais sao aquelas que restam, ao ser
atingida uma situa~ao de equilIbrio, bern como prever eJ!l que condi~5es 0

equilibrio podera ser deslocado em urn sentido ou outro; no. entamo, nenhuma
inf~rma~ao pode ser obtida a respeito do tempo necessario para 0 equilibrio ser

atingido.

Uma caractedstica importame de uma rea~ao e sua espomaneidade. A

esponcaneidade se refere a tendencia inerente para que 0 processo ocorra.
Espontaneidade nao implica em velocidade; em suma, espontaneo nao quer dizer

430 431
 PRlNClplOS I>E C(NETIC"QUI~UCA . AOAMIAN

_ nipido. C;omo exemplo, sabemos que ha uma forte tendt!:ncia para que os gases Muito poucas sao as reayoes que se processam em uma unica etapa. Geralmente a
. '
equayao estequiom~trica, resultado da analise quimica, nada mais - e que a
hidrogenio e oxigenio se combinem. para formal agua. de acordo com a reayao
H,(gas) + lO, ' = H,O,r.qUl-do)' mas de fato os:. dois gases podem coexistir represental¥ao global de varios processos elementares. Esses processos elementares
l (gas)
fazem intervir espocies quimicas de curta dura~ao de vida {iitomos, radicais.livres
indefinidamente a 2So C. sem reagir. De maneira similar, a reayao gasosa entre
muito reativos}, sendo importante evidencia-Ias para poder entrar nas minucias' das
nitrogenio e hidrogenio, representada por N Z(g3S) + 3H z{gllS) == 2NH 3{g:is)' e
rea~oes intermediarias. Tal e 0- caso da combustao do heptano, representada pela
aitamente provavei. do ponto de vista termodinamico, mas sob condiy5es normais, equayao estequiometrica
por exemplo, a 2S °C e 1 arm de pressao, nao observamos nenhuma formayao de
Assim, na maioria dos casos, a representa~ao da rea~ao par meio de uma equa~ao
produte.
qUlmica balanceada nao e a representa~ao real, em niveI atomico-molecular. do
Assim. a Termodinamica nao pretende ftxar a durayao do fenomeno qulmico processo reacional. T orna-se necessario estabelecer quais sao as especies qufmicas
estudado, e nem indica os meios necessarios para vencer a inercia qufmica que que reagem, como elas reagem, e em que ordem se sucedem as diversas etapas da
geralmente se opoe a transformayao do sistema. 0 estudo da velocidade das reayao. 0 processo elementar mais lemo e que impoe sua velocidade ao processo
reayoes 6 0 objeto da Cinctica Quimica; a abordagem dos seus aspectos formais global. Em outras palavras, esse outrO aspecto importante para 0 completo estudo
sera 0 assunto deste capitulo. da cinetica de uma reayao consiste no estabelecimento do chamado mecanismo do
Toda reayao quimica 0 tribuciria do tempo; eia se faz com uma velocidade finita. reofllo; isso nem sempre e faci!, podendo acontecer que mais de um mecanismo
Vamos considerar a equa~o estequiomotrica representativa da combustao do seja proposto. Somente os resultados experimentais, as' vezes de obtenyao
heptano: laboriosa, podem levar a elucida~ao do mecanismo correto. 0 conceito de
mecanismo ficara mais claro ap6s as considera~oes que faremos mais adiante.
C 7 H 16 + 110, "'" 7CO, + 8H,0

Na realidade. ela representa a sucessao de dois estagios que resu~tam na progressao
da reayao. Em nenhum caso essa progressao 0 imediata; eia tern uma cerra durayao,
faz intervir diversos parametros e obedece a algumas leis. A definiyao desses
parametros e das leis que os governam permitirao obter indicayoes da relayao entre
o avanyo da transforma~ao qufmica considerada e 0 tempo, isso 0: a velocidade da
reayao qulmica. Em certas condiyoes, existe a possibilidade de tornar a reayao mais
rapida. ou mais lenta. ou mesmo de modificar seu curso, 0 que se constitui no
objetivo maior da Cinetica Qulmica. Sendo conhecidos os fatores· que influenciam
a velocidade de uma reayao. pode-se atuar sobre des. de tal forma que a velocidade
se encontre em valores aceimveis. Em geral. desejamos que as rea~oes nao sejam
tao rapidas que causem ex:plosoes, nem dio lentas que nao se possa esperar pelo
seu term,ino.
Torna-se necessario estabelecer de maneira precisa as relayoes entre as condi90es
do meio reacional e 0 avanyo da reayao. F atores como a pressao e a temperatura,
assim como a concentrayao dos reagentes, sao muito importantes; em muitos casos,
ate a geometria do recipiente em que se processa a reayao pode vir a ter
imporclncia consideravel. Ao se tratar- de uma reayao que envolva ao menos u~a
fase s6lida, c extremamente importante () papel desempenhado por algumas
caracterfsticas fisicas ou estruturais do corpo solido. tais como: poiosidade, tamanho
e distribui~ao dos poros, superficie especi'fica, tamanho de griio, etc.
Para as operayoes industriais, 0 fator tempo e a economia de energia assumem uma
grande imporrancia. Como se sabe, a cam/ist!- permite acelerar, e muitas vezes
I Tmto~se deJmOlllf!11Q illlpolt(lIIle, fl serdefillido mnis odimlle; 110 f!1J!mlkJ, as ren¢es m!(l/ffi(DS IIlio serif" obi(;/{) de
110SSO estudo.

432 433
 PRtNClpJOS DE CtNETICA QUbllCA AOAl'>lJAN

tambcm dirigir, uma transforma~ao qUlmica, tomando-a factive1 e, na maioria das rea<;ao ocorre. Por outro lado, toda rea~ao que se passa na interface entre dais
vezes, mais rapida. Hquidos imisclveis. ou na interface entre s61idos e fluidos, e uma rea<;ao
heterogene_a.
Em vista do exposto, sera importante investigar os meios de conduzir uma rea~ao
Nos sistemas heterogeneoS". as substancias se apresentam sempre em duas o'u mais
de maneira tao eficaz e seletiva quanto possiveL
fases distimas. e 0 fluido, Hquido au gas, tern seu componamento ditado pelas leis
Se a Termodinamica pode preyer muitos fenomenos sem que se tenha da dinamica dos fluidos. Dessa existencia de pelo menos duas fases resulta que os
necessidade de conhecer os mecanismos que os governam. levando em coma processos que constituem as etapas da re~~ao somente poderao ocorrer nas regioes .
apenas 0 estado inicial e 0 estado final do sistema, por outro lado, 0 conhecimento de contato das fases, ou seja, em uma inteiface. Assim, as rea~oes heterogeneas sao
das modalidades das transforma~6es que ocorrem durante a rea~ao qufmica iPlplica essencialmente caracterizadas por ocorrerem numa interface e frequentemente 0

no fato seguinte: a Cinetica deve apoiar-se na estrutura das moleculas que reagem deslocamento dessa interface tem grande imporrancia sobre 0 processo. Em tais
entre si, ou das substancias que intervem como catalisadores; ela devera apoiar-se sistemas, a velocidade de rea~ao e geralmente condicionada pelos seguintes fatores
tambem no conhecimento da geometria molecular, das propriedades moleculares cineticos:
no estado lfquido e gasoso, bem como na estrutura cristalina dos solidos. 0
1. Transporte por difusao ou convec~ao dos reagentes para a interface,
desenvolvimento da Cinetica Qufmica e relativamente recente, e esrn baseado no
bern como dos produtos, a panir da interface;
desenvolvimento da "atomfstica" e do melhor conhecimento da natureza das
liga~oes quimicas. 2. Transporte de calor para ou a partir da interface;

3. Deslocamento eventual da interface de rea~ao.

13.2. CLASSIFICA<;AO DOS SISTEMAS REACIONAIS
Do ponto de vista cinetico. as rea~oes qUlmicas podem ser classificadas conforme 0 Assim, no caso de. um sistema heterogeneo, a velocidade global do processo
seguinte criterio: sao homogineas aquelas realizadas entre substancias contidas em reacional nao e apenas fun~ao da concentra~ao e da temperatura, mas, tambem, da
uma mesma e (mica fase; sao heterogeneas aquelas realizadas entre sub~tincias natureza e do estado fisico das subsclncias s6lidas, dos coeficientes de difusao, e da
encontradas em duas ou mais fases distintas. Como exemplo das primeiras, vazao do fluido. como sera visto em outros capftulos deste livro.
podemos citar a combustao de urn gas, onde tanto os reagemes quanto 0 produco se Devemos chamar a aten<;ao do lei tor para 0 fato que a maioria das rea<;oes de
encontram numa mesma fase gasosa, intimameme misturados. A rea~ao entre interesse industrial sao heterogeneas; isso e verdade tanto em metalurgia como na
alcool etHico e acido aceoea, totalmente misclveis, e urn exemplo classico de fal?rica~ao e preparo de outros materiais, como ceclmicos e polJmeros.
rea<;:ao homogenea, que se realiza em uma unica fase Hquida. A rea<;:ao de
combusrao do carbona e urn exemplo de rea~ao heterogenea entre urn solido (0 13.3. CARACTEruSTICAS GERAIS DA CINETICA DAS REA(:0ES
carbono) e urn gas (0 oxigenio do ar), dando forma~ao a outro gas. A rea<;:ao de HOMOGllNEAS
sintese do gas amoniaco, NH3 , embora se fa~a a partir dos gases Nz e Hz; pelo fato Uma conclusao imediata pode ser tirada dos .resultados experimentais: de urn modo
de se realizar na presen<;:a de urn s61ido (0 catalisador da rea~ao) e, de fate, uma geral, urna rea<;ao bomogenea e a resultante da superposi~ao no tempo de urn ceHO
rea~ao heterogenea. Quando se supoe que uma rea~ao e homogenea, e preciso numero de rea~Oes simples, chamadas reariies elementares. 0 numero de moI6culas
sempre se assegurar que sua velocidade e independente do recipiente onde a ou de especies qufmicas postas em jogo em cada etapa (ou reas;ao elementar),_

43.4 435
'ml¥'l!wm:r7
 ADA ..... lIAN
PRlNclplOS DaC1NET1CA QUIM!CA

A expressao da velocidade de uma rea~ao qUlmica e determinada pelo postUlado

necessariameme homogenea, e 0 que se chama suamo!ecularidade: Disro resulta ser
de Guldberg e Waage, ja enunciado a respeito dos equilfbrios qufmicos, ou seja: "a
necessario reter duas noc;oes fundamentais:
velocidade de uma rea\=ao quimica e proporcional as massas ativas das substancias
I. Rea~ao elementar e sua molecularidade; reagentes". A justifica<;ao intuitiva desse postulado torna-se evidence se nos
ll. Rea~ao global, considerada como a superposic;ao de varias rea~oes admitirmos que, para reagir, duas ou mais moleculas devam se encontrar; a
elementares. concentra9ao molar sendo proporcionai ao numero de moleculas reais em um dado
volume, resulra em que quanto maior for essa concentra¥ao, maior sera a
Somente em alguns poucos exemplos 0 processo reacional intimo, que governa 0
probabilidade de duas moleculas se encontrarem. Assim, terfamos:
transcurso da reat;ao, corresponde a equat;ao estequiometrica; mis rea~oes sao
chamadas rea{oes simpl-es. Geralmente, esse nao e 0 caso; na maioria das vezes, 0 u~ k[A]' . [B]b .... (13.2)
reagrupamento dos aromos nao se produz de maneira imediata e direta em um
No entanto, como veremos, nem sempre a velocidade de uma rea<;ao quimica pode
processo tinico, mas por uma sequencia de reat;0es, monomoleculares,
ser expressa por uma rela~o tao simples. Deve ser enfatizado que no segundo
bimoleculares ou, mais raramente, trimoleculares.
membro da equa9ao (13.2) apenas figuram os reagentes que aparecem no primeiro
membro da equa9ao estequiometrica (13.1). Aqui, vamos definir 0 que se chama
13.3.1. Velocidade de reay 8.o
moleculatidade de uma reO{iio qufmica: chama-se molecularidade 0 numero
Seja a reat;aO quimica representada pela equat;ao: Jl:: a + b + ... , isso e, 0 numero total de moleculas que se combinam para dar lugar

aA+bB+ ... =mM+nN + ... (13.1) aos produtQs da re3fao, tal como representado pela equa<;ao quimica
correspondente. Como veremos mais a frente, do ponto de vista cinetico, mUltO
A maneira mais 16gica e quase intuitiva de estabelecer a velocidade da reayao sera mais importante que a molecularidade e a ordem.de uma rea{iio, essa ultima sendo
dada pela medida da quantidade de urn dos reagentes que desaparece em ~m dado uma grandeza determinada empiricamente, nem sempre positiva, podendo mesmo
intervalo de tempo; por conveniencia, pode-se tambern calcular a taxa de ser negativa, fracionaria, au nao existir. A ordem da rea<;ao, au mats exatamente, a
«aparecimento", ou de formayao de urn dos produtos da reat;ao. Resta ainda forma de expressao de sua velocidade, resulta do mecanismo segundo 0 qual se
1:-·
considerar que se pode exprimir a velocidade em unidades de massa por unidade efetua 0 reagrupamento dos atomos e das ligafoes.
de tempo, ou em numero de moles por unidade de tempo ou, ainda, em numero
A seguir, exporemos alguns conceitos fundamentais que se aplicam a todas as
de moles por unidade de volume por unidade de tempo. Essa ultima representat;ao
rea<;oes qUlmicas, constituindo a base do que alguns autores chamam de Cinetica
exprime a vario[tio do concentroflio (moVvo!ume) por unidade de tempo, sendo a mais
Formal, e que n6s designamos simplesmente por Cinetica Quimica. Desde agora
usada.
chamamos a aten~ao do leitor para 0 fato que, no ambito deste capitulo, tais
No presente capItulo, Ni\. representa 0 numero de moles da substancia A; 0
conceitos serao apresentados de forma concisa, a titulo de recapitula~ao da materia
sfmbolo [AJ representa a concentra<;ao molar (moVvo!ume) da mesma substancia. apresemada em cursos de Ffsico-Qufmica de caraCter mais abrangente.
Como a unidade de volume mais usual em quimica 6 0 litro, que representaremos
por L, 0 slmbolo [AJ representara a concentra\=ao dcA, em moIL't.

436 437
L& 3M
 PRINelNOS DE CfNfITJCA QU/MICA ADAMIAN

Velocidade totaL A velocidade pode ser expressa em fun~ao da taxa de Se 0 volume nao permanece constante durante a rransformayao, teremos:
desaparedmento da massa de urn dos reagentes; matematicamente, para uma reayao
_~(NA )=_~. dNA +_l_N dV
como (13.1), (eremos: dT V V. dt V' A dt (13.7)

_ = ___
U
dN A_. _ dN.
u B =---;··· (13.3.0) Em vista da re1ay3.o (13.5), a velocidade espedfica, em relayao ao constituinteA,
A dt > dt
sera dada por:

A velocidade tambem pode ser expressa em fun~ao da taxa de aparecimento UA = _ d[A] + [A] . dV
(13.8)
(formayao) de urn dos produtos da rea<;ao; matematicamente, teremos: dt V dt

_ dN M _ dN N onde a primeira parcela corresponde a transformayao quimica e a segunda e devida

uM=+--; uN=+--;'" (13.3.b)
dt dt ao efeito da varia~ao de volume.

Grau de avan~o de uma re39ao. Seja a rea9ao representada por (13.1); quando a
Velocidade especmca Seja V 0 volume ocupado pelo sistema no instante t.
moles de A desaparecem, necessariamente b moles de B desaparecerao, enquanto
Muitas vezes e preferivel definir a velocidade pelo niimero de moles do reagente
se formarao m moles de M, e assim por diante. Disso resulta que:
A, B, ... au de produto M, N, ... transformado na unidade de tempo e de volume.
_ b_ _ m
Assim, teremos: Us =-u A e uM =--u A (13.9)
a a
velocidade total 1 dNA
(13.4)
V V dt Consequentemente, para a velocidade especifica, teremos:

Essa relac;ao apresenta a vantagem de ser geral e valida para reac;oes que se - b- - m-
UB=-U A e UM=--U A (13.10)
a a
efetuam com variac;ao de volume, assim como para aquelas que se fazem sob
volume constante. Se a volume e constante durante toda a uansformac;ao, tcremas: Vale insistir no fato que a expressao de ii, oudeD, varia de acordo com a
constituinte em relayao ao qual nos definimos a velocidade; essa dificuldade
(13.5)
podera ser facilmente contornada pela introdw;ao do que chamamos 0 grau de
avon{o do reo{iio. Com efeito. e facil verificar que:
onde [A] = N A = concentra93-o molar da especie A. Em vista do expostO, vira: dNA dN. dN M dN N
V - - - = - - - = ... =+--=+--=dA. (13.Jl)
a b m n
_ d[A] - d[B] - d[B] - d[N]
U A = - - - ; UB=---;···Ur-t=+--;U N =+--;", (13.6)
dt dt dt dt Sendo dA. 0 valor comum de todas essas rela90es, A. e0 que nos cham~os de grau
de avan90 da rea9ao. No tempo t desaparecem A.·a moles de A, desaparecem /...·b
Assim, adotamos como medida da velocidode especifica a variac;ao de concentrayao
moles de B. e assim por diante. No mesmo tempo aparecem A'm moles de M,
molar no tempo t, UA ,Ue,,,,UfI,-l' UN' -em re1ayao a A, B, ... , M, N, .'"
aparecem A.'n moles de N. e assim por diante. A velocidade do reo¢o podent ser
respectivamente. definida como a vorio{iio do grou de avOll{O em fUll{tl0 do tempo, ou seja:

-
438
-
439
 AOAM!AN
PR!NCjP!OS OJ! C!N~T!C." QtJiM!CA

inclina9ao da tangente a curva [Al = f(t), no pomo correspondente ao val~)f cia

(13.12) abcissa t.

Exemplo 1: Para exemplificar 0 que vern de ser exposto, vamos considerar a rea9ao
De maneira analoga, para as eoncentra<;oes (com a eondi<;ao de volume constance), de .decomposi9ao do dioxido de nitrogenio em monoxido de nitrogenio e oxigenio,
teremos: tal como representada por:
_ d[AJ =_ d[BJ = ... =+ d[MJ =+ d[NJ =dA (13.l3)
a b m n

Nesse caso, A e 0 grau de avatlfo espedjico da rea<;ao, sendo 0 equivalence a').., porem Suponhamos uma experiencia na qual partimos com urn Frasco de Nq, mantido a
referente as eoncentra<;oes. A velocidade especifica da rea<;ao pode"f<l ser eserita 300 "C, e que medirnos as concemra90es de NOz., NO e O 2, ao longo do tempo,
enquanto 0 dioxido se decompoe. Fica entendido que, para qualquer valor do grau
como a varia<;ao deA em funs;ao do tempo, ou seja:
de avan<;o da rea9ao, 0 valor da concemra9ao de Q sera necessariamente a metade
- dA
UA =- (13.14) daquele de NO, devido a propria estequiometria da rea~ao. Os resultados da
dt
experiencia estao representados na tabela 13.1, na forma de concentras;ao versus
Como dNA =-a·dA. equed[Al=-a dA, teremos: tempo.

1 L 1_ L Tabela 13.L
ii1.. =--ii A =--U8 = ... =+-UM =+-uN =.-- (13.15) COllcentraroes de reagetlte e de produtos, em funfiio do tempo, para a rearlio
a b m n
2NO Z(gas) --72NO(g:is) +Oz(gas)' a 300 "C.
Analogamente, tambem teremos:
Concentracao (mol·L-1 )·103
_ 1- 1- 1- 1-
UA=--UA=--US=·-=+-UM=+-UN=··· (13.16) Tempo (+ Is) NO, . NO 0
a b m n
0 10,0 0 0
Alias, tais rela<;oes sao intuitivamente evidentes_ De agora em diante, a velocidade 50 7,9 2,1 1,1
espedfica da rea<;ao, tal como definida acima, sera simplesmente chamada de 100 6,5 3,5 1,8
velocidade_ 150 5,5 4,5 2,3
200 4,8 5,2 2,6
Representa9ftO grafica da velocidade. A representa9ao grafica da veloeidade de 250 4,3 5,7 2,9
uma rea<;ao pode nos fomeeer algumas informa90es muito importantes. De um 300 3,8 6,2 3,1
modo geral, se considerarmos a varia<;ao de concentra9ao de um determinado 350 3,4 6,6 3,3
reagente, A, por exemplo, sendo [Al f(t), poderemos determinar 400 3,1 6,9 3,5
experimental mente qual ea expressao de f(t} que corresponde aos diferentes Os _resultados sao levados a um grafico, com escalas apropriadas e unidades
valores de [AJ, medidos direta ou indireramente, para diversos intervalos de tempo. escolhidas, tal como representado na Figura 13.1. A ve10cidade da reas;ao e expressa
d[AJ _
Se definirmos a velocidade em rela9ao ao reagente A, 0 valor de - ili sera a como sendo a varia9aO de concentras;ao do reageme (neste caso, [NQ}) Oll de urn

441
440
 PRINClplOS DE CINET!C\ QUiMIC\
ADAMIAN

dos producos, por unidade de tempo. Para urn dado intervalo de tempo ilt, a A informac;ao obtida ram bern pode ser resumida da seguinte forma:
velocidade media pode ser expressa como:
Velocidade de Ve10cidade
_ tJ.[NO z ] tJ.[NO] 2<'>[O,J desaparecimento de N02 de forrna<;ao de NO
= 2 (Ve1ocidade de fO!1l1a,w do q)
u{m6dia) =-~=+~=+~ (a)

o valor da velocidade para urn dado instante, que se chama velocidade insiantlinea, Influencia da concentrayao. De urn modo geral, a velocidade e uma fun~ao da
pode ser obtido pela determina~ao da inclina~ao da tangente a cueva no ponto temperatura e das concentra90es. Experimentalmente, quase sempre se verifica
correspondente ao valor t considerado. Da simples observa~ao do gnHico, fica que a expressao que se segue e adequada. Nessa expressao a influencia da
evidente que 0 valor da velocidade varia ao longo do tempo, ou, 0 que vern a ser 0 temperatura se da sobre 0 valor de k que e uma fun~ao da temperatura, como sera
mesmo, que 0 seu valor varia com a concentrac;ao do reagente (ou dos produtos). visto mais adiante.

Em urn instante dado, usando a nota~ao anteriormente adotada, podemos escrever fi A = k . f([AUB], ... ) (13.17)
que:
Muitas vezes, a fun~ao f([A], [B], ... ) nao e muito simples. Assim, para a rea~ao
velocidade=- d[NOzJ =+ d[NO] =+2 d[OzJ
(b)
dt dt dt
(13.18)
0,010 , - - - - - - - - - - - - - - - - ,

foi determinado que a velocidade, expressa em fun<;ao do HBr formado, e :

(13.19)
~ 0,0075
,,
l ~,
,:
g :A[NOll
f 0:,
No entanto, para urn grande numero de rea~6es, a experiencia mosua que a

~8 0,0050
, ht
1______ - - - -
velocidade podera ser expressa por uma relac;ao da forma:
--no
..,..NO
VA =- d[A] =k·[A]" .[BJ~ ... (13.20)
dt

onde a constante k e uma fun<;:ao da temperatura T.

0,0025
Figura 13.1-
Representafiio do oono{iio de 13.3.2. Ordem de uma reagao e mecanismo reacional
cOl1centrofoode [NOd, rOd e Par defini~ao, e supondo que a velocidade possa exprimir-se sob a forma da
[NO] com 0 tempo. equa~o (13.20), a ordem (J e a soma dos expoentes a, 13,... , aos quais e preciso
iOO 150 200 250 300 350 400 eIevar cada uma das concentra<;:6es dos corpos reagentes, para que a produto dos
tempO (s)

442 443
 PIUNc!l'IOS 0[; CIN~.TIC\ Quf/l.uC\

fatores assim obtidos traduza, em fun,¥ao do tempo, a varia~ao experimentalmeme • reo{oes compostas, resuhantes da oposi'i:ao, da sucessao, ou da concorrencia de
observada da velocidade. Tudo isso supondo-se a temperatura constante. Assim, rea<;oes elementares. Por vezes e facil distinguir as rea<;oes componentes, e a
lei de velocidade se apresenta como sendo a soma ou diferen'i:a de expressoes
cr=a+Il+··· (I3.21) admitindo uma ordern simples;

Onde a e 0 que se chama ordem parcial em rela9ao ao constituinte A; ~ e a ordem • reo-{oes complexus, resultantes da interven'i:ao de varios tipos de rea¥oes
parcial em rela):ao a B, e assim por diante. A ordem e urn C01ICeito de origem compostas. Somente um estudo cinetic'o aprofundado permitira estabelecer urn
purameJlte experi1lletltal:, ela podeni ter um valor inteiro, fracionario, positivo, modelo, agrupando urn certo numero de rea<;oes simples, cujo conjunto possa
negativo ou mesmo nulo, em rela~ao a eada urn dos constituintes. 0 valor da ordem representar tanto 0 processo reaciona~ quanto a equa'i:ao esrequiometrica
pode informar-nos sobre a simplieidade ou a complexidade do mecanismo da global.
rea9ao. Os exemplos abordados neste sub-capftulo nos dado maior c1areza sobre as
rela~oes entre a ordem e 0 mecanismo de uma rea):ao. Se em meio homogeneo n6s admitirmos que uma rea<;ao se reduz a um uoico ato
elementar de A com B, segundo uma equa<;ao do tipo ~ + bB -7 produtos, a
Experimentalmente verifiea-se que treS casos podem se apresentar:
velocidade da rea<;ao devera ser proporcional a probabilidade de encontro
simulraneo dessas moleculas e, por conseguinte, proporcional ao numero de
i. Os valores (t, ~, ... sao respectivamente iguais a eada urn dos coefieientes
moleculas de cada uma das especies qufmicas. Matematicamente, terfamos 0
estequiometricos a, b, ... da equa):ao qufmica; entao, a ordem e igual a
molecularidade, sendo necessariamente urn numero inteiro. Esse caso e, de seguinte:

longe, 0 menos frequente. Uma rea):ao desse tipo e dita elemenrar e sera
discutida em detalhes um poueo mais adiante.
(a vezes) (b vezes) (13.22)

ji. Os valores (t, 13, ... , calculados a partir dos dados experimentais, diferem, em
totalidade ou em parte, dos coeficiemes estequiometricos a, b, ... , e podem
Ou, com outra constante, teremos a expressao seguinte:
ser fraciomirios, positivos ou negativos ou mesmo zero; e a ordem global
cr = (t+J3+ ... podendo ser tambem fracionaria; ii, =_ d[A] =-k[A]' . [B]b (I3.23)
dt

iii. Nao e possivel relacionar 'a velocidade as concentra<;oes, por meio de uma
equa):ao semelhante a (13.20); diz-se entao quea rea¢o nifo tem ordelll. Esse e
o caso, par exemplo, da rea<;ao (13.18) cuja velocidade segue a expressao
(13.19) significativamente diferente da (13.20). Nesses casos, a equa<;ao
estequiometrica representanl apenas urn balan90 de massa, e nao dara
nenhuma informa):ao sobre 0 mecanismo real da rea9ao; quando isso oeorrer,
a rea):ao pode cair em uma das duas categorias':
A rea<;ao, admitida como 0 encontro de a moIeeulas de A eom b moleculas de B,
deve ter sua ordem global (J:::: a + b. Consequentemente, em uma reac;ao
elementar, as ordens parciais sao as mesmas. que os coeficientes esrequiometrieos,
e a ordem global sera positiva, inteira e simples, igual a 1, 2, ou 3, pois as entidades
reagemes (especies qufmicas) sao indivisfveis. Assim, a ordem global, a
molecularidade e a estequiometria sendo identicas, as ordens parciais sendo iguais
aos respectivos coeficientes estequiometricos de cada reagente, constituem uma

444 445
 PRINe/pros DE ClNe-rICA QUI~UCA ADAM[AN

caracterfstica particular da rea.;ao elementar; neste caso, dizemos que a rea~ao Dode KT.e uma constante de equillbrio. Levando 0 valor de [C] obtido de (13.26)
obedece aregro devan', Hoff na equa\=a.o (13.25), teremos:

Uma rea~ao elememar deve obedecer a regra de van't Hoff; tal condi~ao e
Cr =-"-{A]. {B]·{D]=k'{AJ· {BJ· (DJ (13:27)
necessaria. Por outro lado, uma reas:ao que satisfa9a a essa regra nao e KT
necessariamente reduzida a urn ate elementar; ela pode perfeitamente ser
Nos podemos verificar q'ue a rea0io qufmica representada por (13.24) poderia ser
constimida pe1a sucessao de varias rea90es elementares_ Seja a reas:ao:
considerada como uma reac;ao elementar, pois sua equac;ao de velocidade e dada
A + B + D --7 produtos (13.24) por (13.27); no entanto, a reac;ao is constituida por duas etapas. Para a reac;ao (13.24)
sua ordem global e tres, sendo identica a molecularidade; as ordens parciais sao as
Urn tipo comum de mecanismo de rear;ao e aquele envolvendo duas etapas: uma
mesmas que os coeficieotes das substancias reagentes. Assim, se uma ordein
primeira etapa, na qual ambas as rear;oes direta e inversa sao muito rapidas, quando
verificada experimemalmente obedece a regra de van't Hoff, e posslvel que a
comparadas com a rear;ao da segunda ctapa; em outras palavras, a primeira ctapa
reac;ao em questao Se reduza a urn ato elementar, 0 que e uma pressuposi~ao
resultando em uma rear;ao equilibrada e rapida, levando a formar;ao de urn produto
favoravel, mas como acabamos de ver, a condifiio niio i sujiciente, pOls e possivel
intermediario, 0 qual participa da segunda etapa, muito mais leota. Assim, para a
tambem que a reac;ao compreenda mais de uma etapa. Nesse caso, e preciso
rea\=ao (13.24), vamos admitir que a rea\=ao seja constituida pela sucessao das ecapas
admitir-se que as velocidades proprias de cada etapa diferem muito em ordem de
ou rea\=oes elementares (a) e (b), t~is como representadas a seguir:
grandeza; urn dos atos elementares deve ser considerado lento em rela~ao ao(s)
outro(s); ele constitui umaetapo limitante e impoe sua ordem a rea~ao, e essa ordem
(rea~ao nipida e equilibrada) (a)
deve ser inteira.
onde C e urn produto intermeditfrio, que pode ser uma molecula ou urn radical. Exemplo 2: Urn exemplo do mecanismo que acabamos de expor (5 0 que pode
Finalmente, seja a seguoda etapa constituida pela rea~ao: ocorrer com a reac;ao de decomposic;ao do ozonio em oxigenio, representada por

C+ D --? produtos (rea~aolenta) (b) (r)

Nesse caso, a etapa (b) impora sua velocidade a rea\=ao global; a lei da velocidade A lei de velocidade experimentalmente observada (5

sera:
(experimental) ( 13.28)
iJ=k{C]·{D] (experimental) (13.25)
Devemos notar que essa lei da velocidade e pouco usual, ja que inclui em sua
Por outro lado, sendo a etapa (a) rapida e equilibrada, teremos: expressao a concentra~ao de urn produto da reac;ao. Para explicar essa equa~o, 0

seguinte mecanismo e proposto: a rea~ao e constinifda de duas etapas, a primeira

(13.26) das quais e:
(rapida, equilibrada) (a)

446 447
6Mb
 A seta dupla indica que tanto a rea~ao difeta quanto a rea~ao inversa sao A ordem global e, portanto, igual a 3. Vamos supor como primeira possibilidade, 0

importantes. Sob afao da energia solar, hii formafao de oxigenio atomico, como seguinte mecanismo:
produto intermediafio. Supomos tambem que ~bas sao muiw rapidas, quando
2NO+H z --+N z +HzO (lenta)
comparadas com a segunda etapa, constitufda pela reafao . Ib')

Ib) (rapid.)
Ie')
Admitimos que a rea~ao elementar (b) ea etapa limitame, e que impora sua Esse mecanismo e improvavel, pois pressupoe uma reac;ao trimolecular, a etapa -
velocidade a fea~ao global (f); em outras palavras, dizemos que (b) e a etapa (b').
determt'ntmte do velotidode. Devemos tef a seguinte expfessao para a respectiva lei
A segunda possibilidade e urn mecanismo muito mais provavel, como 0 seguinte:
de velocidade:
2NO<-> NzO z (rapida, equilibrada) Ib)
Ie)
Ie)
Por ourro lado, sendo a etapa (a) rapida e equilibrada, teremos: HzO, + Hz --+ 2H,o (rapida) Id)
Id) A velocidade da rea~ao sent a da ctapa lema (c), que e a etapa dcterminante, OU
seja:
Onde Kr e uma constante de equillbrio. Levando 0 valor de [0] obtido dessa
ultima relac;ao na equac;ao da velocidade (c), obteremos: 113.29)

Da relaqao (b), cuja constame de equilfbrio e Kr, nos tiramos:

- ;::: k b' K T[0,1'
U - - = k --,quet::l
[0,]' entlcaa (1328)
"'d'" .. [NzO z ] = KT . [NO]z, que [evad. em (13.29) nos dad:
[Oz] [Oz]

Assim, 0 mecanismo propOStO foi capaz de explicar a equac;ao da lei de velocidade

0= k'[NO]z . [Hz] IJ3.30)
(13.28), estabelecida experimentalmente. 0 mecanismo proposto e portamo 0 mais Conforme 0 mecanismo proposto, todas as rca\=oes elementares sao bimoleculares;
provavel. a equac;ao (13.30) coincide com a equac;ao (a), obtida expcrimentalmente; a ofdem
Exemplo 3: Seja a reac;ao representada por global da rcaqao e 0;:::3, embora sua molecularidade seja4.

2NO+2H z --+2H zO+N z Ir) Agora, podemos definir mais precisamente 0 mecanismo de ttma reofiio: i uma serie de
etapas ou rea{iJes elementares, simultaneas 011 sucessivas, segJ£J1do as quais 0 retlfiio se
A estequiometria nos da a molecularidade igual a 4. No emanto, a experiencia
desenvolve. Essas etapas devem satisfazer a duas regras (ou exigencias):
mostra que a lei de velocidade e dada por
1. A soma das etapas (reac;oes elemenrares) deve resu[tar na equavao global
0= k[NO]z . [Hz] la) balanceada;

448 449
 PR!NCIf'tos DE C!NETIC\QuiMlCA AOAMIA"<

z. 0 mecanismo proposto cleve concordar com a lei de ,velocidade velocidade e dada pela equa~ao (13.31). ° mecanismo propOSto IS ponanco
experimentalrnente determinada. aceitavel.

Cabe aqui uma pergunta: «Como pode 0 qufmico deduzir 0 mecanismo de uma Agora, consideremos 0 caSO em que a ordem nao e simples. Se na seqilen~ia de
dada rea<;ao?" A lei que ex:pressa a velocidade e sempre determinada primeiro. etapas que entram no mecanismo da rea0io, todas elas tcm velocidades
Enrlio, usanda a ioruic;ao e seguindo as duas regras ciradas, 0 quimico constr6i urn comparaveis, de mesma ordem de grandeza, entao, nenhuma delas podera impor
mecanismo passivel. Urn mecanismo nunea pode sec provado de maneira absolura sua lei de velocidade 300 conjunto (ou seq~cncia) de rea«;oes. Nessas condi<;oes, a
N6s podemos apenas dizer que urn mecanismo que obedece as duas regras (au dependencia de U com as concentra<;oes dos reagemes e naturalmente
exigencias) e possivelmente correto. Na realidade, deduzir 0 mecanismo para uma complicada e, mesmo quando a ordem experimental existe, eIa difere nao somente
rea<;iio quimica pode sec difieil; trata-se de opera<;ao que exige habiiidade e da estequiometria da rea<;ao, mas podera ser fracionaria, nula ou negativa. A reas:ao
experiencia. considerada, embora corretamente represemada em sua estequiometria, nao pode
ser explicada por urn mecanismo cinetico simples.
Exemplo 4: Seja a rea<;ao representada por:
Como ja foi dito ao inleio deste capitulo, a ordem global de uma rea15ao nao e
(r) obrigatoriamente urn numero inteiro. Como exemplo, cemos a rea<;ao de obten~ao
do fosgenio, em fase gasosa, a partir de mon6xido de carbono e de cloro:
A lei de velocidade, determinada experimenralmente e:
CO (gas)+Clz tgJs) =COClz (gas) (a)

(experimental) (J331) A equa~ao da velocidade, determinada experimentalmente, e:

° mecanismo sugerido pam essa rea~ao e:
Ueo =-k[CO]·[Cl z]312 (b)

Assim, a rea<;ao e de primeira ordem em rel~~ao ao monoxido de carbono, de ordem

NO, + F, --> NO,F + F (lenta) (a)
3/2 em rela~ao ao cloro, e sua ordem global e 5/2.

F + NO, --> NO,F (rapida) (b) A recfproca tambem e verdadeira, ou seja, uma ordem global fracionaria, negativa
ou nula resulta de uma sucessao de rea<;5es elementares de velocidades
A soma dessas duas rea¢es, (a) e (b), nos da a rea15ao global, ou seja: comparaveis. Evidentemente, tudo isso e valido para uma rea~ao que nao admire
2NO z + Fz -7 2NO zF. Com efeito, (r) = (a) + (b). Assim, verificamos que a ordem, isto e, que nao pode ser posta sob a forma U= k[Ar . [B]!l ... Assim, por
primeira exig6:ncia esta satisfeita: a soma das etapas, ou rea90es elementares, e analogia com a reat;;aO de sfntese do gas iodfdrico, HI, nos serfamos tentados a crer
igual a rea~ao global estequiometricamente balance ada. que a sfntese do HBr (gas bromidrico) resultaria de uma rea<;ao bimolecular, tal
A segunda exigencia e que 0 mecanisme deva estar de acordo com a lei de como dada pela estequiometria: Hz(gas) + Brztg.;S) = 2HBr(g-:is}. Ora, a expericncia
velocidade determinada experimentalmente. Como 0 mecanismo proposto mostra, e n6s ja vimos, conforme a equa~ao (13.19), que essa ultima rea9ao nao
estabelece que a primeira ctapa e a etapa limitante, a velocidade da rea15ao global admite ordem; com efeito, a velocidadeU e uma fun~ao complicada das
deve ser aquela da primeira ceapa (a), Como a etapa (a) e bimolecular, a lei de. concentrac;oes. A presen~a de [HBr] no denominador mosua que a reafao e
450 451
 I'RINc(I'IOS DE ClNE11CA Otr!/l!lc\ ADAMIAN

parcialmente inibida peIo produto obtido. Cerramenre, a rea<;ao nao pode resuItar subsclncia; a reas:ao 2HI(g:ls) = HZ(ga$) + I z (gas) e uma rea<;ao bimolecular e,
. de um simples choque das moJeculas de Hz com aquelas de Brz, conforme a cam bern, de segunda ordem.
estequiometria faz supar. Numerosas experiencias foram necessarias ate que se
4) Em alguns casos muito raros, somos levados a admitir que a rea~ao resulta da
pudesse formular urn modele que permitisse explicar a equa~ao experimental da
colisao simultanea de treS moleculas. Este e 0 caso para a oxida~ao do NO em
velocidade. fase gasosa, segundo a equa~ao 2NO{g-.Is)+Oz (g-Js)=2NO z (gas)· Nao se
Como veremos em'outro capitulo, no caso de muitas rea<;oes em fase gasosa, que se conhece nenhum exemplo de rea<;ao envolvendo urn choque quadruplo; isto se
fazem com 0 auxHio de urn catalisador (geralmente solido), a expressao da explica peia virtual impossibilidade de encontro simultaneo de quatro
velocidade e bastante complexa, e nao se pode falar propriamente em ordem de molt~culas.
rea<;ao. Este e 0 caso da decomposi~ao do NzO, em presenp de platina, que pode
5) Somente em poucos casos 0 mecanismo da reayao e constituido por uma reagao
ser escrita como: 2N zO{gas) ~ 2N2(g.~s) + OZ{gas)'
elementar unica, que dita a lei da velocidade, e que coincide com a propria
A equa<;ao da ve1ocidade, obtida experimentalmente, e: equagao estequiometrica. Essas reagoes sao chamadasreo{oes simples. Tal nao e
o caso para a grande maloria das reagoes; geralmente, elas nao se processam de
kN o[N,O]
UN20 Z , onde ambas as constantes k NZO e k' sao fortemente uma maneira imediata e direta, pois 0 reagrupamento dos atomOS se faz
1+ k'[O,]
segundo uma seqUencia, muitas vezes complexa, de reagoes mono, bi au
dependentes da temperatura. Na realidade, tal rea<;ao e heterogenea, pois se faz na
trimoleculares.
presen~a de urn catalisador solido; 0 conceito de ordem, nessa na{DO, nDO tem mais
sigtlificado. Nos abordaremos este assunto em capitulo proprio, tratando de rea<;oes 6) De urn modo geral, uma rea<;ao de molecularidade elevada resulta
heterogeneas. necessariamente de um mecanismo complexo. Para alguns autores mais
modernos, 0 termo molecularidade indica 0 numeto de especies qufmicas
13.3.3. Algumas considerayoes sobre ordem e mecanismo de reayao individuais (moleculas, atomos, Ions, radicais) que tomam efetivamente parte
De tudo 0 que vimos nos t6picos anteriores, podemos fazer as seguintes considerayCies em uma reagao qUfmica elementar; a molecularidade representa a ordem
sobre ordem e mecanismo de rea<;OeS: dessas rea<;oes elementares. Nessa acep~ao; os termos molecularidade e ordem
se confundem.
1) A ordem da rea<;ao, ou mais exatamente, a forma da expressao da velocidade,
resulta do mecanismo pelo qual se efetua 0 reagrupamento dos atomOS e das 7) E necessario enfatizar que nao e possivel, peIo menos ate 0 presente momento,
liga<;oes. determinar 0 priori qual e a ordem de uma reagao; a ordem e puramente
experimentaL Assim, para uma reagao do tipo A + 2B. .. --7 produtos, ainda e
2) Para dar lugar a uma rea{:ao, as moleculas devem entrar em colisao ou ser
urn erro mUlto freqiiente escrever a equa<;ao de veiocidade da rea9ao como;
postas em contacto muire intimo.
U ;:: k[A]· [EJl ... ; s6 muito excepcionalmente isto e verdade.
3) A decomposi<;ao do gas iodfdrico em fase gasosa e 0 exemplo chlssico de uma
reagao que se produz como resultado de uma colisao de duas mo16culas dessa 8) A uma estequiometria elevada corresponde necessariamente urn mecanismo
reacional complexo. Isto se explica facilmente, pois as rea<;oes elememares
nunca envolvem mais de tres especies quimicas e geralmente modificam um
452 453
 PRINC/NOS IlE CINtt'flCA OUIWCA ADM.. HAN

numero reduzido de ligal$oes. Assim, para que haja urn reagrupamemo qUImico As reac;oes quimicas que se produzem em sistemas diversos, ou que concorrem no
de maior importancia, torna-se necessaria uma seqUencia de real$oes mesmo sistema, diferenciam-se por urn certo numero de caracterlsticas, que somos
e1ementares, cada uma delas acarretando lima modificayao minima. Alguns levados a analisar sucessivamente, durante seu estudo; sao os modos de ativayao, a
au tares chamam a isso de principia do menormudanfo de eslrulura. fase em que as reay-oes ocorrem, a natureza das especies qUlmicas intermediarias
nelas implicadas, a dependencia que elas (as reayoes) apresentam em relayao a
Contudo, deve ser assinalado que uma estequiometria simples nao pressupoe
9)
temperatura e a concentrac;ao, e ° mecanismo segundo 0 qual se faz 0
necessariameme um mecanismo simples. E~istem multiplas possibilidades
reagrupamento das ligas:oes quimicas.
para se realizar a slmese dos haletos de hidrogenio; assim, as diferenyas entre
as respectivas equayoes da velocidade mostram que 0 HI e 0 HBr gasosos 13.4.1. Ativayao das rea~oes quimicas
devem formar -se segundo mecanismos diferentes. Para ativar as reac;oes, dispomos de meios diversos, que se distinguem por sua
10) Finalmenre, as informayoes obtidas para 0 mecanismo da reayao direta facilidade de emprego e peIo seu custo. Podemos citar, entre os meios mais
permitem igualmeme precisar 0 mecanismo da realtao inversa. Com efeito, 0 comuns, a temperatura, a ayao da luz ou outras radiayOes, a energia eletrica, 0

estudo aprofundado dos fen6menos qUlmicos permitiu verificar que, em uma emprego de catalisadores. Pela ativayao termica, cataHtica e por encadeamento, 0

transformafao reverslvel, 0 caminho tornado pela rear;ao direta e 0 mesmo que
sera seguido, em semido oposto, pela reafao inversa.
Ao final deste capitulo faremos uma abordagem sobre os metodos usados no
estabelecimento CIa equa~o da velocidade para as chamadas reas:oes de primeira,
segunda e terceira ordem. Veremos como estabelecer a equafao de velocidade para
rear;oes equilibradas, onde temos uma reafiio direla e a sua rea¢o inversa, bern
como a rela9ao entre as constantes de velocidad_e de cada reayao, obtidas de seu
estudo cinetico, e sua correspondente constante de equilfbrio, estabelecida pela
Termodinamica.
13.4. ATIVA(:Ao DAS REA(:OES: ENERGIA DE ATIVA(:Ao,
EQUA(:AO DE ARRHENIUS
Em qualquer processo qUImieo industrial, afim de assegurar urn born rendimento,
com urn aparelho de dimens5es limitadas, utilizando urn mInimo de materia-prima
e limitando tamo quanto possivel as despesas de energia, sera necessario ativar os
sistemas quimicos cuja evoluC;ao e muito lema e, nas transformaC;5es complexas,
favorecer seletivamente as rea90es que conduzem ao objetivo desejado. Ha
tambem a possibilidade de desejarmos diminuir a velocidade de determinadas
reayoes que naturalmente sejam excessivamente rapidas ou mesmo explosivas.
454
sistema evolui na direr;ao do equillbrio termodinamico. Os outros meios permitem
fornecer ao sistema urn trabalho, cuja natureza nao e levada em coma no calculo
cHissico do equilibrio, podendo mesmo, em ccrtas condir;oes, reaIizar a
rransformac;ao com urn rendimento superior ao previsto. Devemos ressaltar que,
embora ela nao seja sempre evidente, a influencia da temperatura se superpoe a
a9ao dos meios de ativayao de outra natureza.
e ativa9ao termica. Constata-se que uma simples elevac;ao de temperatUra
geralmente exerce uma influencia favonlvel sobre a velocidade das rear;oes,
exaltando os movimentos intermoleculares e intramoleculares, facilitando os
reagrupamentos dos constituintes do sistema em novas moleculas. As
moleculas dos sistemas metastaveis, mesmo aqueles cuja transformayao
eventual se faz com desprendimento de calor, geralmente tem necessidade de
uma certa energia de ativac;ao. Por essa raVio, as reac;5es de oxidac;ao dos
combustlveis, embora fortemente exotermicas. s6 se produzem com velocidade
apreciavel em temperaturas mais elevadas. Deve ser levado em conta que,
embora a reatividade do sistema seja aumentada com a temperawra, esta influi
igualmente na constante de equillbrio da reayao; esse efeito sera vanrajoso ou
desvantajoso, conforme a rear;:ao seja endotermica ou exorermica,
respectivamente. Esse modo de ativa~o termica tambem e limicado peIo
455
""'
 PI!(NCfpIOS DE C!NE11CA QUiM!C,\ AOAi\HAN

pre~o da energia e pelas dificuldades impostas por perdas de calor, que reagao; assim, a a<;ao catalitica nao se limita apenas a facilitar a evolu~ao do
aumentam rapidamente com 0 aumento da temperatura. Finalmente, para um sistema, mas ela permite orienta-Io na dire<;ao de urn dos numerosos estados
sistema onde ocorrem diversas rea~oes, 0 ;'calor ativa todas elas, e pode posslveis.
acontecer que nao se possa realizar a rea~ao desejada com a necessaria Pode acomecer que os produtos da reagao venham desempenhar 0 papel de
seletividade. catalisadores; numerosos exemplos existem entre as reagoes chamadas
• ativas,?Ro catalitica. Ja se comprovou que se pode acelerar a uansformagao de complexas. Assim, a velocidade de combinagao do Brz com Hz e diminufda pela
certos sistemas pela introdugao de subsdincias que, embora nao sendo presen~a de HBr formado; dizemos que h<'i umaaltto-inibifiio. Contrariamente,

consumidas na rea<;ao, permitem ativa-Ia: essas subsdncias sao os
catalisadores. Como exemplo, a agao dos oxidos de nitrogenio na simese do
<icido suIfiirico, peIo processo das camaras de chumbo; a ag3.o de icidos e bases
na hidr6lise e na saponificagao dos esteres. Tais rea~oes sao ditas catalfticas.
Deve ser enfatizado que 0 catalisador nao modifica 0 equilfbrio da reagao, mas
permite atingi-Io mais rapidamente. Podemos interpretar a agao do catalisador
admitindo que ele efetua a transforma<;ao quimica conforme uma rea~ao, ou
mesmo uma sequencia de reagoes, com energia de ativag3.o inferior aquela da
rea~o normal (sem catalisador). Conforme 0 caso, os catalisadores podem ser
gases, liquidos, solidos, esses iiltimos muito empregados na chamada catalise
heterogenea. Os catalisadores podem ser ate mesmo materia organizada, como
microorganismos (bacterias, virus, enzimas).
Na pn1tica industrial, os catalisadores s6lidos tern gran-de importancia, sao
largamente utilizados em reagoes envolvendo gases, e sua a<;ao se manifesta
em fun~ao de sua area superficial especffica (ja definida no Capitulo 15), e sua
grande seletividade em relastao as especies qufmicas (moleculas, atomos,
'ions... ) que eles sao capazes de adsorver. A atividade catalftica de uma
substancia pode ser aumentada pela agao de outra substancia, essa ultima
recebendo 0 nome de otivador ou promotor. Pode acontecer que uma cerra
subsrancia venha a deprimir a atividade do catalisador; conforme ela reduza
parcial ou totalmente a a~o do catalisador, nos a chamamos, respectivamente,
de inibidor ou venetlo do catalisador.
o acido liberado na hidrolise de urn ester, coma disponlveis lons Ji;O+' que
agem como catalisadores da reagao, fazendo com que esta seja acelerada;
dizemos que ha umaattto-catdiise.
e ativayRo luminosa. It possivel ativar certos sistemas qufmicos peJa agao da
energia luminosa. Nesse tipo de processo, a luz deve possu!r urn comprimemo
de onda determinado, para se atingir uma eficiicia maxima. Esse modo de
a9ao, que permite ativar seletivamente urn dos reagentes e mesmO uma
determinada liga<;ao qufmica na molecula, pode ser aproveitado na quimica dos
halogeneos, particularmente no caso do cloro. Assim, uma mistura gasosa de
cloro e hidrogenio, quando submetida a a<;ao da luz solar, pode provocar uma
reagao explosiva. Quando submetida a temperaturas progressivamente mais
elevadas, a molecula- de elz, Garno de ouuos halog~neos, pode cindir-se em
atomos. 0 mesmo efeito pode ser provocado sobre 0 cloro, por ac;ao de luz de
comprimento de onda apropriado (340 nrn). As reagoes foroqufmicas sao
caracterizadas por seu rendimento quantico, isso e, 0 niimero de moleculas
transformadas por quantum absorvido.
• ativayao _eletrica. A energia eletrica constitui-se em outro meio de ativar as
rea~oes. Deve-se distinguir duas categorias de reagoes, conforme a energia
eletrica atue sobre um meio naturalmente ionizado (solw;oes aquosas
eletroliticas, sais fundidos, etc.) au nao ionizado (gases, liquidos organicos).
Pode ser usada uma descarga eletrica, por exemplo, sob forma de areo, de
falsea. Esse metodo encontrou sua aplica~ao na ativa~ao de elementos, como 0

Uma judiciosa escolha do catalisador permite, muitas vezes, entre todas as hidrogenio atomico, na solda aut6gena, -na sfntese da agua oxigenada e do
rea~oes posslveis de urn sistema, ativar particularmente uma determinada ozonio, na produ~ao de acetileno. Em alguns casos, 0 arco eletrico e usado

456 457
 PR!NClpIOS OE CINET10' QUiMICA
apenas para perroitir a obteny8.o de temperaturas elevadas, a rea<;ao seoda
essencialmente termica.
A eletr6lise tern uma impoftlocia toda especial. A corrente- eletrica, passando
em liquidos ionizados, solw;oes eletroliticas e em banhos de sais [undidos,
provoca urn grande numero de rea9oes, algumas de grande importancia (coriea
e pnltica. Gra~as a energia elt!trica 6 passivel inverter 0 sentido da evolu<;ao
espootii.nea do sistema reacional e obter produtos diversos, seja da
decomposi<;ao da molecula do eletr6lito, seja da combina9ao mutua dos
produtos resultantes, e assim por diante. 0 processo da eletr6lise
empregado na industria qUlmica em geml: basta citar a produ98.0 de cloro e
soda ciustica, de permanganato de potassio, de oxigenio e hidrogenio, entre
inumeras outras substancias; em metalurgia, na elabora{:ao de metais (cobre,
zinco, alumfnio... ) e no refino eletroHtico de metais. como
exemplo.
e ativaQao radioativa. Os raios emitidos por substancias radioativas naturais
(0:., 13, 1), assim como aqueles provocados artificialmente (raios X, ele-trons
aeelerados), pelo fato de transporcarem grandes quantidades de energia, sao
eapazes de provocar rea~oes em muitos sistemas. Para caraeterizar
quimico produzido pela radia{:ao, podemos exprimi-Io como
moleculas de produto formado por cada 100 eV de energia absorvidos pelo
melo reacionaL As fontes naturais tern uma energia muito pequena para
encontrarem utiliza)!ao industrial; seu interesse ainda '6 de earacter mais
cientifico. No entanto, certas instalac;oes de qufmica nuclear poderiam ser
utilizadas em aplica)!oes industrials. Como essas radia)!oes sao enormemente
energcticas, elas produzem no meio reacional uma grande quantidade de
fragmentos moleculares, neutros ou ionizados, os quais poderao se reagrupar
em uma grande variedade de produtos; isso limita sua aplicac;ao a casos
particulares de reac;6es dando pequeno numero de produtos, ou em reac;5es
onde a falta de seletividade nao seja urn inconveniente maior.
• ativaQao bacteriologica. J:i por volta de 1857, Pasteur demonstrou que
bacterias eram responsiveis pelos processos de fermenta)!ao. Ao final do sceulo
458
ADAM[Ai'/
XIX alguns pesquisadores ja haviam reporrado 0 fato de que havia bacterias
capazes de oxidar 0 enxofre elementar para acido sulfUrico. No seeulo XX, a
partir dos anos 20, outros pesquisadores tiveram sucesso ao oxidar ZnS por
meio de bacterias. No entanto, foi principalmente nas decadas de 50 e 60 que
muitos pesquisadores trabalharam mais sistematicamente sobre 0 assunto. Os
numerosos trabalhos publicados. sobre a extrac;ao do cobre, a partir da
ca1copirita, mosrraram que a atividade maxima das bacterias ocorria por volta
de 35°C. Como exemplo. eonfirmou-se que as operac;oes de lixivia)!3.o nas
minas de Rio Tinto (Espanha) eram parcialmente ativadas por bacterias.
e largamente
Tambcm existem bacterias que reduzem sulfatos a sulferos, outras oxidam liS
para enxofre elementaf. Na realidade, 0 processo pelo qual os ions ferrosos e 0
enxofrc elementar sao oxidados pelas bacterias (f'errobacillus ferroxidans,
0 eobre. por
Ferrobacillus sulfoxidans... ) deve-se a ac;ao de enzimas nelas presentes, as quais
agem como catalisadores das respectivas reac;oes. Supoe-se que muitos
dep6sitos minerais sedimenrares se formaram pela ac;ao de microorganismos.
Como se pode ver, a utilizaC;ao de urn agente ativador deve permitir nao somente
ativar 0 sistema, como tambem dirigir sua evolu)!ao para urn ou outrO dos estados
posslveis. A especificidade do ageme ativador e urn fator preponderante na escolha
0 efeito
do modo de ativac;ao, mas nas aplica)!oes industriais e preciso levar em conca fatores
0 numero de
tecnologicos e economicos.
13.4.2. A influencia da temperatura; equaQfto de Arrhenius
H:i muito tempo se sabe que as rea~oes qufmicas, de uma maneira geml, tern sua
velocidade acelerada pelo aumento de temperatura. A experiencia mostra qu'e a
velocidade da reac;ao Di ' expressa em rela)!aO a um dos reagentes, e da forma
U; =k T . <I> qAJ,[BJ, ...) (13.32)
Se a reac;ao admite uma ordem. a equac;ao da velocidade sera do tipo
U; =k T . [AJ" ·[Bt .... (13.33)
Onde kT e uma const~te func;ao da temperatura, mas que nao depende nem do
tempo nem das concentrac;oes; cia fica invariavel durante todo 0 transcurso da
459
 PkINCiP!O:> Of: CINF.T(C\ QlllwCil
AOAMJAN

rea9ao. A constance kTe 0 que se chama constonte de ve!ocidade do reop!io-; no restante uns em rela<;ao aos outros, e em ordenadas a energia potencial de cada um -dos
deste capitulo n6s a designaremos simplesmente pork. estados obteremos uma curva como a representada na figura 13.3.

Na grande maioria dos casas, verifica-se que a velocidade de uma rea9ao quiffiica T (K)
cresce com a temperatura T. Entao, cabe a pergunta: qual i a fon{tJo k;;:= f(T)? Em
1889, Arrhenius postulou que 0 numero de colisoes tendo uma energia igual au
superior a urn determinado valor EA , e igual ao numero toral de colisoes
multiplicado pelo fator e-EAfRT , oode EA e chamada enetgia de ativaftio, R a
constante universal dos gases perfeitos eTa temperatura absoluta. A equa~ao de
Arrhenius e frequentemente expressa na forma seguinte:
F£gura 13.2.
k=A·e-EA/RT RcpresellloflilJ do eqnoflio de
(13.34)
ArrhenillS. A inciinopio do refa i
propotr:i01Jol a energio de otivo{fio
Na equa9ao acima, A e chamado Jator de freqiiincia para a rea~ao. Se passarmos
E,;'
ambos os lados da equa\=ao ao Iogaritmo natural, teremos:
liT (K'l) -

Ink=-R T EA (1)+lnA (J3.35)

1sto significa que, ao Iocar os valores In k vc-rsus lfI', obtem-se uma reta com
inclina\=ao igual a -E,JR. It 0 que mostra a figura 13.2. A posi\=ao da reta em rela\=ao
ao eixo das ordenadas permite 0 calculo de In A. A integra\,ao da equa~ao (13.35)
entre dois valores Tl e T z da temperatura, correspondendo a dois valores kj e k2 da
constante especffica da velocidade, clara:
Figura 13.3.
Rcpresentoflio do~' coordenodos do.
(13.36) rcofOo oA + bB + ... --7 cC + dD + ...
Poro os estodlJs inidol e fillOl do
sistema correspondent os tn/uimos -m; e
Essa e a forma integrada da equa~ao de Arrhenius, analoga a equa\,ao de van't Hoff m! do energio; 0 energio de otivopio
represerJfa 0 dijerenfo enlre a energia
para a constante de equilibrio, conhecida da Termodinamica. no ponto maximo e 0 mergio TTO estodo
inidol do reopIo, sendo, par/onto,
Antes de passar a urn exemplo de aplica9ao do que acaba de ser vista, vale a pena difenmte, conforme 0 sentido do rco{fio.
nos determos sobre 0 significado da energia de at~va9ao. Para meIhor visualizar essa
significa\=ao, lanfaremos mao de uma representa<;ao grafica. Se construirmos urn
aA+bB+ ... = cC+dD+ ...

diagrama tendo como abcissa urn parametro qualquer de organiza<;a6 dos atomos,

460 461
 ADM·HAN
I'RINCiPIOS DE CIN[h"[('.A UII!~UC\

ZAS de choques entre duas especies A e B, de massas moleculares M/\ eMs,

Os arranjos dos diversos atomos constituindo OS reagentes corresponde a urn respectivamente, de raios O"A e 0'6, existindo em quantidades iguais anA e fiB
minimo mi de sua energia; se esses mesmos atomos sao reorganizados segundo urn mofecuJas por unidade de volume. Da teoria cinetica do gases, 0 numero de
arranjo diferente, de maneira a constituir pre~isa~ente os produtos da rea~ao, essa choques ZAB pode ser calculadd, sendo expresso por:
nova organizaC;ao dos atOmOS corresponde a urn outro minimo ffir de sua energia.
Em algum Iugar entre esses dois minimos deverii existir necessariamente urn ZAS= nAnB (O"A +OS)2, 181tR~_1._+_1_)
maXImo Et-,b pelo qual a configura~ao dos constiruintes devera passar V "lM A Ms
(13.37)

obrigatoriamente. Para ultrapassar essa barreira de potencial e necessario fomecer Admitindo esse resultado, podemos calcular a velocidade da reas;ao a panir das
aos reagentes uma energia EN Essa quantidade EA represen ta 0 acrescimo hip6teses enunciadas precedentemente.
energetico indispensavel a realiza'tao da rea'tao (no sentido considerado), de ong e
vern seu nome de energia de ativtlfao. Assim, a' energia de ativa<;ao representa a C3.1culo da velocidade, a partir do mimero de colisoes. Como a velocidade da
rea~ao entre A e B e geralmente expressa em mol·L-t·s- l , se nos representarmos
energia que deve ser fornecida aos reagentes para permitir-lhes transpor a barreira
essa grandeza nao pela diminui9ao de concentra~ao deA, mas sim pelo mlmero de
de potencial que se opoe a sua reorganiza~ao, no sentido de dar origem aos
colisoes por segundo, 0 numero obtido estara para -d[AJ/dt, assim como 1(uma)
produtos de rea~ao.
molecula esta para 0 mlmero dessas em 1(um) litro. Na teoria das coiisoes, 0 valor
13.4.3. Teoria das colisoes de - d[AJ/dt sera igual ao segundo membro da equa'tao anterior (13.37),
De tudo que foi analisado ate aqui, e preciso reconhecer que nos admitimos ser 0 multiplicado por IjN° ; da mesma maneira, no segundo membro da equas;ao, se ao
enCOtltro das esp/ties qufmicos a premissa essencial para uma reavao qulmica. Foi a inves de utilizar 0 mlmero de moleculas fiA e fin por unidade de volume, nos
partir dessa suposi<;ao que introduzimos 0 conceito de ordem de uma reaflio; com adotarmos as concentrac;oes molares [A) e [B1, faremos intervir urn fator
base nessa nO'tao de ordem, decidimos sobre a simplicidade ou a complexidade de 1/N° vezes menor para [AJ e 0 mesmo fator para [B1; sera necessario substituir-se
uma rea~ao. No entanto, resca verificar a validade dessas hip6teses; para isso, sera fiA e fiB por N°[A]e N° IB1, respectivamente. Apos algumas opera90es algebricas,
necessario confrontar as dedu~oes que delas se pode tirar com os resultados a expressao anterior tomara a seguinte forma:
experimentais. Em particular, sera preciso verificar se 0 calculo da velocidade, a
partir do numero de colisoes. fomece ou nao resultados compativeis com as _ d[A] =N0[A]-[B](OA +( 6 )' ~81tRT(_1_+_1_· ) (13.38)
velocidades medidas experimentalmente. Essa compara~ao foi uma das dt MA MB
preocupa'toes maiores <los primeiros estudiosos da Cinetica QUlmica, remontando Da analise dessa 'ultima equa'tao nos reencontramos 0 fato, bastan~e intuitivo, que a
as origens do desenvolvimemo dessa ciencia. velocidade de uma reavao bimolecular e proporcional ao produto das concentra~oes

Calculo do numero de colisoes. Por razoes 6bvias, a chamada tcoria das colisi5es das duas especies que nela intervem. Constatamos tambem que a influencia da
foi inicialmente aplicada as rea~oes em fase gasosa, de onde se tirou muitas temperatura sobre a velocidade deveria ser proporcional a JT. Ora, ao comparar a
informavoes pro~enientes da teoria cinetica dos .gases. Assim, considera-se cada velocidade calculada com 0 valor experimental, para as rea'toes bimoleculares,
molecula comportando-se como uma entidade independente, assimihivel a uma verifica-se que a primeira e de 1012 a 1020 vezes superior a segunda. Por outro lado,
pequena esfera indeformaveL IS80 permitiu caicuJar, a temperatura T, 0 numero
I it dmJ()fIstrt1(no figorosn d= ~o pode sere1f(:Ofltmtin em Iwms !mtnlldo do Tef)lill Cimf!im do,,' Gmt's.
463
462
 PRINCiPIOS De C1Ntl;"nD\. OUIMIDI. AOAMlAN

as varia~oes da velocidade de uma rea9ao com a temperatura, tal como ja foi visto,
(13-40)
se fazem segundo uma lei em e(-EA/RT) . 0 exemplo a seguir e ilustrativo.
Onde se tern:
Consideremos a rea9ao de decomposi9ao do gas iodfdrico, HI, a 394°C, seoda a rea9ao
escrita como 2 H~g",) = HUg",) + lUg",)- Nesse casc, temos: (JA = as =2·10·\0 m; (13-41)
M",~127,9; R~ 8,314 }K-'-mol-'_
Como se pode verificar, a partir da ultima. equavao, 0 termoF nao e rigorosamente .
A velocidade calcu.lada, a partir da equa¥ao (13.38) e:
uma constante, pois varia proporcionalmente com 1'12:. No entanto, nos intervalos
"{""leulada} = 11·108 [Hlf moIL-I·s-l. de temperatura onde se estuda uma dada reavao, a varia<;ao do fatot e(-EA/RT)
permite considerar como de menor importancia as varia~oes de TI2; assim, com
A velocidade medida experimentalmente e V(mcdida) =2,6-1O-4[Hlf mol·L-1·s·1.1sso
boa aproximavao, pode"mos considerar F como sendo uma constance. Sendo
12
da como resultado: V{cdcurada) ;;;;;; 4.10 - V(mcdida)'
conhecido EA para a rea<;ao estudada a diversas temperawras, e preciso comparar 0
Esse e outros resultados semelhantes levam-nos a supar que nem £Odos os choques valor experimental de F com aquele obtido peIo cilculo. Os valores de F
sao automaticamente seguidos de uma transforma9ao. Em outras palavras, observados e calculados divergem bastante para 0 caso de rea<;Oes bimoleculares.
podemos admitir que: as unicas colisoes que podem acarretar uma reavao sao Essa discrepancia aumenra para os casos em que os reagemes sao mole-culas
aqueIas nas quais a energia posta em jogo no choque ultrapassa urn valor cr1ticoE. relativamenre complexas; essa e oucras razoes levam-nos a verificar que a Teoria
Esse valor critico pode ser interpretado como 0 valor minima de energia necessario das Colisoes e- imperfeita, sendo incapaz de explicar suficientemente a ordem de
para iniciar 0 processo de rearranjo molecular. Assim, somente sao eficazes os grandeza de certas velocidades qe reat;aO, medidas experimentalmenre.
choques para os quais a componente da ve10cidade de uma mole-cula em relavao a 13.4.4.0 fator esterico, ou fator de Hinshelwood
uma outra, sobre a linha de seus cemros, e igual au superior a urn valor Yo, tal que Como se verifica experimentalmente, para rea<;oes bimoleculares, os valores de F
se tenha ! J.LV; = E, onde J.L rnA' m 1l • A probabilidade de que a velocidade V afastam-se dos valores calculados, e as discrepancias aumentam a medida que as
2 rnA +mB
mole-culas envolvidas na reavao se tornam mais complicadas. As diferen<;as maiores
tenha urn valor superior a Vo devera pois ser ampUada a todas as direvoes dos sao obtidas para as rea)!oes em meio Hquido; nesse caso, poderfamos pensar que as
choques. Ap6s alguns c:Hculos laboriosos, chega-se a seguinte conclusao: 0 numero colisoes nao se fazem da mesma maneira. Ora, a freqiit'~ncia dos- choques depende
de colisoes bimoleculares de duas espe-cies A e B, que se efetuam com Uma da velocidade das moleculas e de seu diamerro. Nao parece que 0 diametro seja
energia igual ou superior a EA (valor critico, energia de ativavao), sera igual a muito modificado pela presen<;a do soivente. Por outro lado, ao fazer os calculos
ZAB .e-EA/RT e, portanto,:
precedences, nos assimilamos as moleculas a esferas, isto e, volumes com simerria

_ d[A] =N"[A][B](cr A + cr.)'JQ _e-EAIRT

perfeita; isso nao corresponde a realidade, pois as moleculas reais tern formas
(1339)
dt irregulares, sendo previslvel que, mesmo nas colisoes com energia superior a F,..,
somente serao efecivas aque1as para as quais 0 choque ocorra segundo uma
Onde .JQ = 1(_1- + -1-)811: RT.
V MA MB
Isso leva a expressao final: orientat;ao bern definida das moleculas. Assim, para que acome<;a uma rea<;ao
bimolecular, rres condi<;oes devem ser satisfeitas:

464 465
@fa
 PRINe/I'IOS !)E C!Nf:(1CA QU/MICA
1) que haja colisao entre as especies reativas;
2) que a energia posta em jogo durante
valor E A ;
0 cheque seja superior a urn certo
3) que as moleculas, no momenta de sua colisao, tenham uma dada
orienta\=3.o.
Essa ultima condis:ao e levada em conta ao se introduzir na expressao da
velocidade de rea~ao, 0 chamado fator estitico, tambem chamado Jator de
HitlShelwood, e tcremos a seguinte rela<;:i'io:
(13.42)
Esse facor P::; 1 pode rer uma grande gama de valores, tornando-se menor
medida que as moleculas sao mais complicadas. Eic representa as exigencias
geometricas as quais devem satisfazer duas moleculas que se chocam, para que etas
passaro reagir, e como nao existe urn metoda proprio para calculii-Io, e sempre
passivel conferir-Ihe urn valor, permitindo obter-se uma concordancia com a
experiencia. Esse e 0 ponto fraco da Teoria das Colisoes, pois eia nao faz intervir a
individualidade das moleculas envolvidas, ou seja, nao leva em conta sua forma,
nem a natureza de suas ligagoes quimicas. Essa teoria serViu, no entanto, para
explicar outros resultados obtidos para reagoes de ordem urn.
13.4.5. Teoria do complexo ativado
De acordo com essa teoria, a reagao no seu decorrer passaria por um estagio
particular, intermediario, denominado de estado de transi{tzo, a partir do qual os
produros seriam [ormados. Para exemplificar 0 significado desse estado de
transigao, tomemos a reagao Hz + I2 "" 2HI. Para que essa reagao ocorra, as ligagoes
H - H e I - I devem ser rompidas, dando origem a novas ligagoes H - I. 0 que se
postula e que em algum momento do transcurso da reagao exisra urn estado de
transigao, no qual as ligagoes originais esrejam parcialmente rompidas e as novas
ligagoes parcialmente formadas. Algo semelhante ao tpostrado esquematicamente
na figura 13.4.
466
H-H H·············H H H
+ I+ I
I - I I I I I
Figura 13.4.
Evolu{iio do reafiio H! + I.? '" 2HI, f1Jostrondo a jormopio do camplao olivado. As litlhas dteias ilusfrom
ligofoes qttfmicas eSfdvcis, e1lquonto os linhos pontilh~dos simbo/iMffl /igofoes qufmicas em vio~' de sc
romperem ou em jOTmOp10.
Como 0 estado de rransigao certamente e mais instavel do que os reagemes ou os
produtos, ele esta num nfvel energetico superior. No estado de transi9ao nao mais
haveriam os produtos e os reagentes ainda nao estarao formados. E usual se dizer
que as substancias formam um complexo ativado. A energia necessaria para se
a
formar 0 complexo ativado e a energia de ativa<;ao. Assim a figura 13.3 tambem se
presta muito bern a ilustrar a variagao de energia que ocone no decurso da reagao
segundo esta teoria.
Aqui, a nogao de choque nao e mais tao claramente definida, nem necessaria.
Admite-se a ativagao das moleculas, como na Teoria das Colisoes, mas a causa da
ativagao pode permanecer em segundo plano. No entanto, reencontramos a nogao
de equilibrio entre as moleculas ativadas. A reagao elementar bimolecular, de A
com B, resulta na formagao de urn composto intermediario (AS" ), 0 complexo
ativado, em equilibrio com A e B; por sua vez, esse composto vai decompor-se
para formar os produtos da rea9ao. 0 mecanismo da transformagao correspondente
a reagao A + B -7 C + D compreenderia duas etapas, a saber:
(13.43.0)
(13.43.b)
A Teoria- do Complexo Ativado postula -que durante a primeira etapa existe urn
equilibrio entre os reagentes e 0 composto intermediario (AB"), dorado da energia
necessaria para se decompor.
467
 Se nos pardssemos dos produtos da reafao e tivcssemos como objetivo a das rea<;oes de ordem simples, mais especificameme, igual a 1 (urn), 2 (dois),
regenera<;:iio dos reagentes, em virtude do principio de simetria, deverfamos admitir o(zero)3.
tambcm um equilibrio dos produtos com 0 corriplexo ativado, de acordo com a Como ja foi dito, a grande maioria das rea<;oes qUlmicas nao ocone em uma unica
realfao: etapa, mas geralmeme resulta de uma seqUencia de etapas, chamadas realfoes
elementares. Deve ser enfatizado que em urn processo industrial, 0 qufmico (ou
(13.43.c)
engenheiro) pode tentar fazer com que uma determinada rea<;ao ocorra mais
Poderlamos pensar que, se 0 equillbrio se estabelece insrantaneamente de ambas rapidamente, nas eondi<;oes menos dispendiosas; para alcan<;ar esse objetivo, e
as partes com 0 complexo alivado, entao, 0 equilfbrio entre os dois estados extremos necessario saber qual etapa e a mais le~ta, pois sera essa que preeisara ser
deveria tambem ser instandineo, mas isso nao e verdade. A sutileza da teoria acelerada. Na realidade, 0 engenheiro nao esta interessado propriamente na
consiste em notar que, conforme 0 complexo se forme de uma ou de omra maneira, equa<;ao da veloeidade, mas sim na informa<;ao que ela Ihe fomeeed sobre as
ele se apresentara em modos de vibralfao diferentes; e precisameme a passagem de etapas segundo as quais oeorre a rea<;ao.
urn para outro modo de vibralfao que se constitui na etapa limitante da realfao-.
Ha dois tipos de equa<;ao de velocidade:
Resulta desse raciocinio que 0 complexo ativado (AB- )so deve ser considerado em
1) A equll(oo diferencial de veloeidade, muitas vezes chamada simplesmente
equiHbrio com os reagentes, e que n6s podemos (rad-Io como uma verdadeira
equa{oo de velocidade, mostra como a velocidade da realfao depende das
molccula, tendo todas as propriedades desta.
eoncentra<;oes;
Para equacionar a velocidade da reafao e preciso procurar saber como varia a
2) A equa[lio integrada de veloeidade mostra como as concentra<;oes das espccies
energia do sistema de nucleos e dos eletrons dos reagentes, logo que as molcculas
qufmieas dependem do tempo.
entram em contaw. Esse ultimo problema e naturalmente, urn problema de
Mecanica Quantica. As solm;oes exigem ca1culos muito complexos, em geral com Ambas as leis, diferencial e integrada, estao relacionadas de maneira bern definida;
auxflio de computadores poderosos, e ainda estao limitadas a urn numero restrito isto significa que basta a determina<;ao de uma delas, sendo a escolha uma questao
de rea<;oes. de conveniencia experimentaL

13.5. DETERMINAC;::Ao DA EQUAc;::Ao DE VELOCIDADE E Neste topico consideraremos as reafoes procedendo em condi<;oes tais que a rea\=a?

SUA EXPRESSAo inversa e desprezlvel (au que ela simplesmente nao aconteee); assim fazendo, as
leis de velocidade deduzidas somente envolverao as concentra\=oes dos reagentes.
Como ja visto nos t6picos precedemes, e a partir da determina<;ao experimental da
ordem de uma rea\=ao, se ela existe, ou da equafao de velocidade, que e necessario Na dedu<;ao da equa<;ao de velocidade, tanto diferencial quanto integral, e para
cada valor da ordem, estaremos admitindo que se eonhece a coneentrat;ao inleial
partir para abordar 0 estudo de seu mecanismo. Ora, para urn dada ordem de
do(s) reagente(s). Inieialmente vamos considerar que a rea<;ao envolva urn unico
rea<;ao, 0 cilculo estabe1ece urn certo niimero de caracteristicas proprias a esse tipo
reageme, genericamente designado por A. Seja [Ao] sua eoncentra~ao inicial,
de rea<;ao. Por outro lado, se uma rea<;ao possui urn determinado numero de
caracteristicas, nos poderemos deduzir a qual valor de ordem elas estao ligadas. para t = 0 e [A] sua coneenua~ao no tempofqualquer.

Assim, somos nawralmeme levados a estudar as rea<;oes de ordens diferentes, bem

como suas particularidades. No preseme capitulo, nos nos limitaremos ao estudo J As "n(ii~- de ferreirn on/em, !lllIi/o rams, fm'io Stln eqtlh[iio de'OJ'Juddrzde propoS!(IS COllJO e:rcrrfrios 1/ rtSOWl'l:

468 469
I'lliNcirlOS DE C!NJ~nO\. Qul~uCII

13.5.1. Reayao de primeira ordem Como se pode verificar, para uma reas:ao de primeira ordem, 0 valor de t lIZ e
Se a reas:ao e de primeira ordem, a equa~ao difere:ncial de velocidade tern a forma independente da concentrOfiio i11itiaL Essa e uma conclusao importante. pois uma vez
conhecido tllz, a qualquer momento, podemos prever 0 tempo necessaria para
UA =_ d[A] =k[A]
(13.44.0) reduzir a metade 0 valor da concentrat;ao.
dt
ExempbJ 5: Vma eerta reayao de primeira ordem tern uma meia-vida de 20,0
A equa~ao integrada e minutos. Pede-se:

a) Determinar a constante de velocidade para essa reayao;

In[A]=-k.t+in[A.],ou: (J3.44.b)
b) Determinar quanto tempo sera necessario para que a reac;ao esteja
completada em 75%.
Essa equa9ao mostra como a concentras:ao de A depende do tempo. Se a
concentra~ao inielal e a constame de veloeidade sao conhecidas, a eoncentrayao de Resolvendo a equat;ao (13.45) para 0 caso em questao:
A pode ser calculada a qualquer tempo. Por Outro lado, a equa9ao (13.44.b) pode 0,693
3.47 .1O-z min -I
ser linearizada, bastando para isso, iocar InrA] versus t. °
valor de k pode ser
k
20,0 min
. Fica claro que se fizermos 20,0 mm 1200 s,

obtido a partir da inclinayao da reta; a intersecyao da reta com 0 eixo das ordenadas vamos obter outro valor num6:rico de k, em S-I.
permite a determinayao de [Au]. 1sso e muitas vezes usado para testar se a reas:ao e Chamemos 0 reagente de A. Se a reayao estii completada em 75%, isto quer dizer
ou nao de primeira ordem.
que restam 25% do reagente A; no tempo t, 0 valor de fAJ representa 25% da
Urn exemplo cliissico de rea9ao de primeira ordem e a decomposi9ao do !,{Os , - .ImCla,
concentra9ao . . I ou seJa,
. --=--,ou:--=
[A] 25 [A.J 4 . S u bstltum
. . d 0 essa re Iac;ao
-
segundo a reayao: NzOs (gils)=2N0 2 (g;is)+1/Z0 z (g:i~)' que sera abordada mais [A o '] 100 [AJ
adiante. na equa~ao integrada (13.44.b). resulta que: In4=k·t=3,47·10-z(min-1 )-t, de
onde tiramos: t = 40 min.
Tempo de meia-vida de uma rea y 9.o de primeira ordero 0 tempo necessario
para a concentra9ao de um reagente atingir a metade de seu valor inieial e ehamado Observa¢o: it facil demonstrar que no easo de rea~ao de primeira ordem. uma vez
tempo de mda-vida, ou tempo de meia-reapJo, sendo usualmente representado par conheeido t 1l2• basta lembrar que 25% 6: igual a 1/4, que 6: a metade de 1/2. 0
t llZ ' Para ilustrar esse conceito, vamos calcular a mda-vida da reayao de tempo para que a concentrayao [AJ se reduza a 1/4 de seu valor o~igina! (t 114) sed
decomposiyao represemada: A ---+ produtos. Se a reayao e de primeira ordem em duas vezes 0 valor de till (neste caso, 40 minutos). Para que a concentrayao [AJ se
reduza a 1/8 de seu valor original, 0 tempo sera duas vezes 0 valor de t 1/4 (neste
[A] Por definiyao, quando t =tl/ z, [A] = (Ao]. a equat;ao
, In(rAo]
'1 [A] )=kt. 2 ' caso, 80 minutos) e assim por diante.

. d . ([A.])
mtegra a sera: In - - - = k -t1lZ' ou seja, In 2 = k -t llz , de onde:
[A.]/2
o decaimento radioativo. Entre as rea90es de primeira ordem. devem seI
mencionadas as reayoes de desintegrayao radioativa, pois sua velocidade e sempre
In2 0,693 proporcional a concentrayao restame de produto radioativo, com uma constante de
t l/2 =--=-- (13.45)
k k proporcional~dade A independente da temperatura. Sendo N:. 0 numero ioieial de

471
 PRINC/PIOS DE C1NltTlCA OUIMlCA
ADAM/AN

atomos radioativos e Nt 0 numero dos mesmos no tempo t, vira: dN, =-A.N Essa equa<;ao mostra como a concenrra<;ao de A depende do tempo. Se a
dt t.
concentra<;ao iniciai e a const3me de velocidade sao conhecidas, a concentra~ao de
N· A pode ser calculada a qualquer tempo. Por ouero lado, a equa<;3.o (13.48) pode ser
que integrada nos da: N ( = N (> • e -A.( , ou: In-'--= -At.
N,
linearizada, da seguinte maneira: levando em urn grafico valores de _1_ vmus t,
[Aj
A constame A, caracteristica do elemento estudado, e chamadaconstnnte radiontiva.
(cremos uma rem de cuja inclina9ao se pode obter 0 valor dek. A mesma equa<;ao
Embora haja uma idemidade de represema¥ao dessa lei com aque1a de uma rea¥ao
permite calcular 0 valor de [AJ a qualquer tempo t, desde que sejam conhecidos k·
qufmica de primeira ordem, e necessario precisar que 0 mecanismo de uma
e [A"j.
decomposi~ao radioativa nada tern a ver com 0 mecanismo de uma rea¥ao qufmica;
enquanto este pode ser interpretado com base na teoria das coiisoes au na teoria do Tempo de meia-vida de uma rea<;ao de segunda ordem. Quando hOllver
transcorrido tempo de meia-vida da rea¥ao de segunda ordem, ou seja, quando
0
complexo ativado, uma transmuta~ao e um fenomeno proprio das rea~oes
1
nucleares, e nao tern equivalente em uma rea9ao qufmica. Urn exemplo tipico de t = (1/2' por dcfini<;ao, [Al= [Ao-l/2. A equa¥ao (13.48) se torna - - = k· (liZ' de
[Ao]
rea~ao unimolecular e de primeira ordem e a dedecaimento radiontivo do udinio, na
oode se tira:
qual hi! emissao espontanea pelo uranio 238 de uma particula' alfa, para formar t6rio
e helio, conforme a equa<;ao: nU238 -7 9OThl34 + zHe4 • Da mesma maneira, 1
t -
lf2 - k[Aol (13.49)
podemos falar de tempo de meia rea9ao tl/b que chamamos de per/odo do e1emento
radioativo, geralmente represemado por T R• Neste caso, analogameme a reia9ao E importante notar desde agora a diferen~a entre a meia-vida de uma rea<;ao de
(13.45), temo"
primeira ordem e a meia-vida de uma rea<;ao de segunda ordem; como acabamos de
ver, para a de segunda ordem, ·YI2 depende de k e da concentra<;ao inicial fA.,l.
(l3.46)
enquanto que para a de primeira ordem, Gfl depencle somente de k. Em vista
disso, j3. se pode ver que a determina<;ao experimental de valores de cm constitui
13.5.2. ReaQ3.o de segunda ordem
urn metodo para distinguir uma rca<;ao de primeira ordem de uma outra de
Vamos inicialmente considerar uma rea<;ao genenca, envolvendo urn 6nico
reagente, do tipo A-7 produtos, de segunda ordem em A; a equa9ao diferencial segunda ordem4•

de velocidade tern a forma Exemplificando 0 que vern de ser dito, 0 butadieno forma urn _dimcro, de acordo
que obter com a equa~ao: 2C4 H 6(g'dS) -7 C 8H 1Z (gas)' Para saber qual e a ordem da
UA=_d[A]=k.[A]' (13.47)
dt reas:ao, temos resultados experimentais, ou seja, determinar os valores de [C 4 H d
ao lange do tempo. Uma vez isso feito, locamos em urn grafico os valores de
A equa<;ao integrada e
l/[C 4H d versus 1, e obtemos uma reta, ou seja, a equa9ao (13.48) e obedecida.
1 1 Nesse caso, os resultados experimemais mostram que a rea<;ao e de segunda ordem
-=k-t+-- (13.48)
[Aj [A,] em relar;ao ao C4H 6 , e a ordem global tambem e 2 (dois).

J A ligor isso dil1:illgHif Im[5fS de prill/tim ordml de "nco"" de qmI/qUl!l'otJtm ()I'(/ifflt dijel'eJllede 11111.
472 473
 ADAMI,\K
PR!NclPIOS DECINETIC,\QlliMI(:,\

Outro exemplo classico de uma rea<;iio de segunda ordem e a saponifica<;ao dos

Vamos agora considerar urn outro tipo de rea\=ao de segunda ordem. ocorrendo a
esteres pela soda dustica, tal como:
partir de dois reagentes A e B, que pode ser escr~ta como: A + B -7 produtos. A
ordem parcial em A sendo 1 (urn) e a ordem parciarem B tambem sendo 1 (urn), a CH,COOC,H, +NaOH:CzH,OH+CH,COONa_
ordem global da reafao e igual a 2 (dois); a rea\=ao e de segunda ordem. Urn
Exemp/o 6: Seja b a concentra<;ao inicial de NaOH, e a a concenrra<;ao inicial do
exemplo desse tipo e a rea~o entre brometo de metila e hidr6xido de sodio,
representada por: CH3Br + NaOH -7 CH 30H + NaBr. ester. Seja x a concentra\=ao transformada" (consumida) no tempo t. Tomemos 0

caso do CH3COOCzH s, para 0 qual

Sendo a rea\=ao de segunda ordem, a lei da velocidade se escrevera:
a:0,005mol-L-', edoNaOH (b:O,Olmol-r:'),a 25 °C _

_ d[AJ:_ d[SJ :k-[AJ-[SJ (13.50) Os clados obtidos experimentalmente estao represencados nas duas primeiras
dt dt
colunas (tempo t ex), constantes na tabela 13.2. Vamos verificar se a rea\=ao e
-
mesmo d e segund a ord em. P ara lSSO, c
laremos arb-x) CUJos
Z=---, - va Iores est"iio
Agora, temos que considerar dois casos:
bra-x)
1. concemrafoes iniciais de A e B iguais, ou seja, [1\,] = [Eol; representados na terceira coluna. Os respectivos valores de In z estiio
u. concentrai;oes iniciais de A e B difcrcntes, ou seja, [1\,J #: [Bol· representados na quarta col una; assim fazendo, para que a reafao seja de faro de
1
segunda ordem, 0 prodmo ---lnz deved ser igual a k (constance). Os valores
11}icialmente, vamos supor que as concentrafoes dos dois reagentes sejarn iguais, r(b- a)
ou seja, que se tenha {1\,] = [Bol. Qualqucr que seja 0 grau de avan~o da reaf8.o, desse produto estiio na ultima col una, e vern confirmar a suposifiio de rea~ao de
chamando de x a concentra'fio de A ou B que entrou em rea\=ao no tempo t, os segunda ordem, vista que sao praticamente constantes.
valores de [Ao]-x e [Bo1-xserao iguais. Assim, a qualquer tempo t do
transcurso da reafao, ter-se-a: [AJ:;:; [B], e a equa\=ao (13.50) recai exacamente na Tabda 13.2.
Resultados obtidos no saponificofiio do CH.,COO.C}ls, representados no primeira e
forma da (13.47)_ _ _ alb-x)
segundo colunos. No tercerro coluna estao represetttados valores de z. = - - - _ Na
Por OUtrO lado, se as concentra90es inlciais sao diferentes, ou seja, [1\,] _* [Bo], bla-x)
chamando de x a concentra~;ao de A (ou de B) que entrou em rea\=ao no tempo t, ultima coluna, os valores de k obtidos comprovam que se trata de uma reapJo de segundo
ort/em "
as concentras:oes restantes serao diferentes, pois teremos [Ao]-x#:[Bo]-x _ Para
maior simplicidade da notafao, fa<;amos [Ao]:;:;a, e [Bo]=b; assim, as t (s) 10'-x (mol-L-') z Inz k
0 - - -
concentrafoes no tempo t serao dadas por: [A] = a - x e [B}:;:; b - x,
178 0,88 1,1206 0,0949 0,108
respectivamente. A equa<;ao (13.50) tomara a forma seguinte: 273 1,16 1,1675 0,1474 0,109
dx dx 531 1,88 1,3333 0,2782 0,106
- : k -(a-x)-(b-x)_ Separando as variaveis, vira: -:-~~----: : k de A 866 2,56 1,573 9 0,4459 0,104
dr (a-x)-(b-x)
1510 3,35 2,1357 0,7522 0,101
integra<;ao dessa ultima equa<;ao resulta em: 1918 3,77 2,7663 1,011 0 0,106
2401 4,06 3,5875 1,2708 0,107
kr:_1_1n arb-x)
(13.51)
b-a bra-x)
475
474
 f'R1NciI'IOS m: C1NtTIC'A QIIIMlC\ AOAMIA'"

13.5.3. Rea9a.o de ordem zero completamente recoberta com as moIeculas de NzO, um aumento na conCentragao
A grande maioria das reas:oes que se produzem a panir de urn (inico reagente de NzO nao tern mais nenhum efeito sabre a velacidade da reagao.
mostram-se como de primeira ou de segunda ord~m. No entanto, algumas vezes a
13.5.4. Reac;oes de terceira ordem
reas:ao pode ser de ordem zero. A equas:ao difer~ncial de velocidade 6:
Como ja foi dito, rea~oes simples de primeira e segunda ordem sao as·mais
UA ~- d[A] ~k[At ~k(l)~k (13.52)
freqliemes; reagoes de ordem superior sao muito mais raras. Nas rea¥oes de terceira
dr
ordem, treS tipos podem oeorrer.
Para uma rea'tao de ordem zero a velocidade 6 constante; ela nao se altera com a a) A reas:ao de terceira ordem pade. ser de ordem parcial igual a urn, em
concentraS;ao. A equa'tao imegrada 6: relas:ao a tres reagentes: A, B e C. A velocidade da reagao cera a seguinte
[A] ~ -kr + [AJ
(13.53) forma: U~k.[A]·[B]·[C];

Qualquer que seja 0 grau de avanfo da reafao, chamando dex a concentras:ao de A b) A reagao pode ser de terceira ordem em relas:ao a um unico reagenteA, e
que entrou em reafao no tempot, 0 valor da concentra'tao restante 6 [AJ =[Ao]- x. a velocidade sera da forma 0 = k· [A]3;
Assim, a qualquer tempo t do transcurso da reagao, a equagao (13.52) recai
c) Ela pode ser de primeira ordem em relas:ao a urn reagente A e de
exatamente na forma.
segunda ordem em relagao a outro reagente B, e a velocidade sera da
d[A] dx
k
forma U ~ k· [AHB]' .
dr dr (13.54)
Reas:oes do tipo a) e b) sao muito raras; dos tres tipos, 0 ultimo e 0 mais freqUente.
Na realidade, as equafoes (13.52) e (13.54) represemam a mesma coisa, em duas Deixamos para 0 leicor a tarefa de deduzir, como exercicio, as tres equas;oes
formas matematicamente equivalentes. integradas de veiocidade, correspondentes aos treS tipos de reagao aqui descritos.
Tempo de meia-vida de uma rea9ao de ordem zero Quando houver
transcorrido 0 tempo de meia-vida da reagao de ordem zero, ou seja, quando
13.5.5. Degenerescencia da ordem
t=tlf2, por definifao, [A] = [Aolj2 . E facil demonstrar que se tern: Quando se pode exprimir a velocidade de uma rea¥ao sob a forma geral da equagao
(13.20), ou seja: UA ~- d[A] ~k[A]" ·[B]~ ... , a ordem global e '" = c<+~+ ... , mas
~ .
(13.55)
seu valor pode ser diminuldo nos dois casas seguinces:
As reagoes de ordem zero sao encontradas quando e necessaria a presenga de urn a) Urn dos reagentes, B, par exemplo, esta inicialmente em grande excesso
catalisador solido ou de'uma enzima (por exemplo, reagoes envolvendofennentos). em rela~ao ao outrO reagente, A. Nessa situagao, sendo [B o]» [Ao-l,
Na realidade, tratam-se de falsns reafoes homogeneas, pois a reafao se da na quaJquer que seja x (valor da concentragao que reagiu no tempo t), como x
superficie do catal~sador ou na enzima. Como exemplo, temos a decomposigao do nao pode ultrapassar [Ao], 0 que corresponderia a transforma¥ao completa do
NzO, em presens:a de platina aquecida, de acordo com reagente A, 0 valor de x sera sempre desprezlvel em relagao a [Bo ], que eSta
NzO (I:"s) platina) 2N Z (g-Js)+Oz (gas)" Quando a superffcie da platina estiver em excesso. Disso resulta que [Bo]-x=[Bo]=constante, e a velocidade
podera se escrever como:
476 .Ii 477
~

f
,~;
 PR!NClpIOS DE CIN£TICl\Otll~UC,\
ADAM!AN

(13.56) No equiHbrio dinamico assim estabelecido, necessariamente U:= U; as

concentras;:oes de todos os reagentes e produtos serao asconcctltra{oes no equilibrio,
Aparentemente, a reac;ao sera apenas de ordem igual a 0.; n6s dizemos que ou seja, [Hz]c'l' IIzJeq , {HI]cq:
ha deget1ere~;cincia do ordem. Deve sec notado que a cons/ante aparente de
[H, J[I J
z k
velocidade k' depende da concentras;ao inicial [1\,]. ----z-=-==K e (constante deequilfbrio) (e)
[HIJ k
b) 0 reagente B nao esm em excesso, mas e manrido constante; essa situas;ao
Quando a reas;:ao direta e a reaC;ao inversa sao ambas constitufdas de uma unica
acomece quando B desempenha 0 papd de catalisador, pois este nao
reagao elementar, para a qual a molecularidade e identica a ordem, isto t'; quando
participa da reac;ao, all quando B e regenerado a medida em que e
sao ambas rea90es simples, 0 primeiro membro da equat;ao (c) e identico a
consumido. Nesse ultimo caso estao as reac;oes que utilizam os fons H+ au
expressao da constance de equilibrio. Esse e um caso muito particular, e someme
OH-, realizadas em solu90es tampao. Da mesma maneira, nessas duas
nele e valida essa ultima identidade.
situaC;5es a constante oparente de velocidade depende da concenrras,:ao fixa de
B que foi inicialmente imposta ou escolhida. Vamos estabelecer agora uma expressao geral, que permita relacionar a constante
de equilIbrio (deduzida com base nas leis da Termodinamica) e a velocidade das
13.5.6. Rea90es direta e inversa; equihorio e velocidade de rea93.0
reas;:oes direta e inversa.
A modificas;:ao qufmica de urn sistema reacional nao e necessariamente 0 resultado
de uma reaC;ao unica; muitas vezes ela e 0 resultado de varias reas;:oes que ocorrem Seja uma reagao equilibrada, representada pela seguinte equa~ao:
simultaneamente. Esse e 0 caso das reas;:oes limitadas por um equilibrio quimico, aA+hB+ ... =mM+nN+ ... (13.57)
tais como a sintese do gas iodidrico, do gas- amonfaco, do metanol, para citar apenas
esses exemplos. 0 equilibrio se estabelece pelo simples fato que a reas;:ao direta e
Como e logico sup~r, a qualquer instante, a velocidade da reag30 global sera dada
pela diferen9a das velocidades da reas;:ao direta e da rea9ao inversa. No equilfbrio as
contrariada pela reas;:ao inversa. No caso do HI, ele sofre uma decomposis;:ao
termica _de ordem dois; par outro lado, 0 hidrog8nio e 0 iodo reagem, sendo a
duas velocidades sao iguais, 0 que pode ser representado por D:= U. Se as duas
rea90es, independencemente, . admitem uma ordem, podemos escrever, de uma
ordem parcial de cada urn deles iguaJ a urn, e a ordem global da reas;:ao inversa
maneira geral:
igual a dois. Seja partindo do HI puro, seja partindo da mistura de H:2 e 12• em
propors;:Oes estequiometricas, a reas;:ao somente sera completa se for eliminado do (j = k· [AJa . [BJ~ ... [MJ" . [Nj' ... (13.58.0)
sistema 0 produto dela resultante; caso contnirio, a reas;:ao inversa se manifesta, e ao
Analogamente, para a reat;30 inversa:
final de certo tempo, as reac;oes direta e inversa acabam por se equilibrar, quando
suas velocidades se igualam. (J3.58.b)

No exemplo em questao, teremos: Os expoentes, em ambas expressoes podem ser inteiros ou fracionarios. positivos,
negativos, ou nuios. No equilibrio, quando as concentra~oes de A. B, ... M, N, ...
U =k . [HI}l , para a reas:ao direta (a)
sao respectivamente [~J, [Seq],... [Me'll, [Neq]' ...• podemos fazer:
U =k· [HlJfl l ], para a reac;ao inversa (b)
k· [A o, J" ·[B,qJ~ ...[M""J" . [N", r ... = k· [M", J"" . [N",J"... [A", Ja' . [B" J~' ...

478 479
 PRtNClplOS DE CINE.l1CA QUIM1Q\

Dessa ultima igualdade resulta imediatamente: globaL' Por essas rawes, os capftulos 14 e 15, que se ocupam dos fenomenos
interfaciais em geral" e da adsor~ao em particular, precedem a UCinetica
(13.59) Heterogenea" abordada nos captwlos 16-e 17 deste livro.

De acoedo com a Teemodinamica (vide Capitulo 5), a constante de equilibrio Kc ,

da equa~ao (13.57), expressa t;m fun<;ao das concentra~oes$, sera dada por:

[M o,]"' .[NoqJ" ...

(13.60)
[Aoq]" . [Bo , ]b ..

. As duas expressoes do equilibria, equa~oes (13.59) e (13.60) devem ser

equivalentes. Se elevarmos ambos os membros da equa<;ao (13.60) a potencia 0', de
k
tal maneira que se renha K~ ::::-=-, os segundos membros das duas expressOes
k
resultarao identicos, de onde resulta necessariamente que: LEITURAS RECOMENDADAS
a-~ p-, ~-~ v-V 1. Zumdahl, S. S. - Chemical Principles, 2nd. Edition (1995), D. C. Heath and
--a-=--b-="'=~=-n-="'=cr (13.61) Company (Chapter 15, pp.671-729).
2. Fogler, H. S. - Elements of Chemical Reaction Kinetics, 3"1. Edition (1999),
Assim, verificamos que as ordens parciais das reayoes direta e inversa estiio ligadas Prentice- Hall. (Chapter 3, pp.68-83)
aos respectivos coeficientes estequiometricos da reayao global; tambem se pode 3. Malouf, E. E. and Prater, ]. D.· - ''Role of Bacteria in the Alteration of Sulfide
constatar que. se a lei de velocidade for conhecida para uma das reayoes, direta ou Mineroh·",J. Metals, (1961) 13, pp.353-357.

inversa, a lei de ay3.o das massas permirira, em principio, deduzir a lei de 4. RazzelI, W. E. and Trussell, P. C. - "Microbiological Leoching of Metallic Su/jidd',
App!. Microbiol, (1963) 11,105-110.
velocidade da ouna rea~3.o.

A grande maioria das reayoes de interesse em T ecnologia Mineral e Engenharia

Merahlrgica e de Materiais, envolve sistemas heterogeneos. Assim, al6m dos
parametros temperatura, pressao e composis:ao, outros aspectos devem ser
considerados: natureza da interface entre duas ou mais fases, natureza da
superficie, geometria e estfUtura dos s61idos envolvidos; para os fluidos, Hquidos OU

gases, aspectos fisicos como a vazao, a natureza do escoamenro (laminar ou

curbulento), bern como fenomenos de difusao molecular e difusao nos poros das
fases s6Jidas, cambem sao muiras vezes determinames da velocidade da reayao

:; A validndedf! umn rat f!ljuoriio, t:01lJ as t!VeIftunis (Of'n'f.iies (stlbstiluiriio d,. a;1l{etllm{jj~'porntivjdndes), Inlllbim ja
/oi disf'tllidfllfoS mpfilltos proprios dt$U IrofV.
480 481
 !it"
PR1NC(P1OS DE ClNme». OUiM1CA

CAPiTULO 14

FEN0MENOS INTERFACIAIS

14.1. ENERGIA E TENSAO INTERFACIAL

Neste capltulo estaremos considerando que urn solido e constituldo ora de ~itomos,

como no caso dos metais e ligas metalicas, ora de cations e anions, como no caso da
maioria dos materiais ceramicos. Em ambos os casas, as partfculas (iitomos oOlons) .
esdio arranjadas segundo uma estrutura cristalina (espacial) definida. Para urn
liquido, tanto poderemos tef :itomos (caso dos metais funclidos), como moleculas,
no caso de muitas substancias nao ionizaveis. Assim, quando falarmos emdtamos do
slIpeifide e alomos do interior da massa salida, poderemos, em principia,
imercambiar 0 termo alomo por lon, au por moiecula, segundo se trate de um
solido de estrutura metalica, de estrutura i6nica Oll de urn llquido,
respectivamentc.

483
482
•

A estrutura da supcrffcie dos s61idos difere daquela existente em seu interior. Os
acomos estao ligados aos seus vizinhos; na superficie 0 numero de aromos vizinhos
e inferior ao numero de vizinhos existente no interior do solido.
Seja por exemplo urn solido formado por particulas esfericas (aromos) densamente
empacotadas (sistema cubico de face cemrada ou hexagonal compacto). No interior
desse solido, cada aromo esci ligado a doze OurIOS. A figura 14.1 ilustra a situa~ao
Superficie Livre
Figura 14.1.
SOlido. hexagonal compadQ QU t:i/hiaJ deface centrada, nwstrado em rorle normal a suo. supeifkie livre.
mule se visualiza a difererlfll do mimero de titomos vizinhns existentes no interior e 1UJ supeificie livre
Adaptado deParker[l]
Nesse caso, em cada mol existe uma energia de coesao E. Para cada .homo
individual essa energia is dada por e "" EIN°, oude N° is 0 numero de Avogadro. No
entanto, os atomos da superficie desse s6lido s6 fazem fronteira com 9 outros. Por
conseguinte, a energia de coesao desses atomos superficiais c de apenas:
9 3
-£;;:;::-t.
12 4 anterior. Forma-se assim urn retangulo que fazemos preencher com uma pelicula
Desse exemplo, que representa muito simplificadamente a sima9ao real, podemos
estimar que a energia de coesao dos ,itomos superficiais e de apenas 75% da
energia de coesao dos ,itomos do interior do solido. A conc1usao imediara e que a
energia dos :atomos ~ou Ions, au moleculas ... ) da superffcie e maior do que ados
atomoS (ou Ions, ou moleculas ... ) do seto do s6lido. Ou seja, para transportar um
atomO do interior de urn s6lido para a sua superficie, e necessario ceder energia a
484
ALM£NORA
esse atomo. Em outras palavras, no casa do s6lido simplificado descrito acima, para
levar um ,itomo do seu interior para a sua superficie devemos romper tres ligagoes
atomicas, 0 que so e pOSSIVe! pela cessao de energia. Todo 0 raciodnio se aplica,
obviamente, a qualquer solido, independente de seu sistema cristalino. Aplica-se
tam bern a todos os IIquidos. Alias, enos lfquidos que esse fenomeno e mais
facilmente observado.
Se a area superficial de um corpo, solido ou llquido, e aumentada, a energia da
superficie tambem aumenta. Padernos entao definir umaenergia superficialy como
sendo a energia necessaria para criar uma unidade de area superficiaL E usual se
falar que 'Yea energia necessaria para criar 1 m 2 de area superficiaL A unidade de 'Y
6 J-m~2..
POf tudo 0 que ja foi visto, conclufmos que 'Y e uma caracteffstica de cada
subscancia, uma vez que as ligagoes atomicas e moleculares sao peculiares a -cada
substancia. Podemos tambem concluir que 'Y 6 dependente da temperatura, pois
que a energia de ligayao entre as moleculas tambem varia com a temperatura.
Quando deformamos uma massa s6lida ou llquida, de forma a aumentar sua
superficie, uma parcela do trabalho realizado sobre 0 sistema e urilizada para a
forrnagao da nova superficie. Assim, podemos sup-or que 0 corpo resiste a formayao
dessa nova superficie por meio de uma fOf~a contra _a qual devemos realizar esse
trabalho. Essa fOfga, com alguma impropriedade, e chamada detenslio superficial.
Urna experiencia simples para visualiza9ao da existencia da tensao superficial
consiste na utiliza9aO de dois arames, um dos quais em forma de U e 0 omro reto
mas dispondo de aneis nas extremidades, para encaixe deslizante no ararne
de llquido (agua com sabao, por exemplo), tal como ilustrado na figura 14.2.
Para moverffiOS 0 arame reeo de forma a esricar a pelfcula de agua com sabao, temos
que exercer uma cerra forga. Se soltarmos o· arame, vamos verificar que ele retorna
a uma posi<;ao pr6xima a iniciaL
485
FENQMENOS lr-'TERFACIMS
ALMENDRA

cleve ter preferencia sobre tenSao superficial, que C3rrega em si varias

impropriedades.·

Tabela 14.1 .
Tensiio superficial de algumas substdncias /fquidas. conforme Parker [11
Figura 14.2.
Dispositioo para dC1ll011stra{flo do ejeito 1llca1nico do energio supeifuia/: tensifu interfacial (adaptado Temperatura Energia Superficial
deCoJ·telkm f2J) Lfquido
eC) 1 (J·m·')
agua 20 0,07275
Supondo que leo comprimento do arame rete (move!) e h 0 comprimento da agua 100 0,059
peHcula de sab1io, a sua area superficial sera 2·[·h pois a pelfcula tern duas faces. A mercurio 20 0,480
mercurio 25 0,484
essa peHcula estii associada entao uma energia livre superficial dada por:
alcoo! etflico 20 0,0227
prnta 970 0,80
(14.1)
zinco 650 0,750
Suponhamos agora que ao esticar a pelicula afastemos 0 arame m6vel de uma cloreto de sodio 910 0,105
OUfO 1130 1,10
distancia dh provocando, ponanto, urn incremento' de area superficial igual a: cobre 1150 1,1
dS == 2·[ . dh, que corresponde a uma variayao de energia superficial dada por: '1'0 1600 1,6
dE=2·/·dh·y. escoria 1600 0,4

o trabalho realizado pela forl$a F, aplicada para efewar essa operayao, e dado por: 14.2. VALOR RELATIVO DA ENERGIA SUPERFICIAL
dW == F ·dh, sendo igual ao incremento de energia sofrido pelo sistema, ou seja: Vimos acima, de forma simples e intuitiva, que os atomos da superficie de urn
dW=F ·dh=2·/·dh·y=dE.
corpo tern uma energia livre·maior do que aqueles situados no seu interior. Uma
A fon;a f por unidade de comprimento que temos de aplicar, para aumentar uma pergunta entao se coloca: devemos considerar essa energia nos computos
superficie, e chamada, algo impropriamente, detensiio supetjicial. Assim, no caso em terffiodinamicos ?
analise, lembrando que temos duas faces na pelicula de fluido, essa foryaf.e dada Para responder a essa pergunta devemos calcular 0 n6mero de atomos que estao na
por: superficie do cprpo e comparar com 0 numero totaL Seja por exemplo urn cubo
F 2/·dh·y com 1,0 em de aresta. Se esse cubo for formado por ato.mos com 0,1 nm
f y
21 2/·dh (14.2) (0,1.10-9 m) de dia~etfO, entao teremos 1,0 .10 8 ~itomos em cada aresta; 6,0.10 16
na superffcie do «?ubo; e 1,0.10 24 ,em todo 0 cubo. Logo, a frayao. do numero de
A unidade de tensao superficialf e N·m-I . Deve-se observar que as dimensoes das
aromos que esci na superficie do cubo e dada por:
duas grandezas, energia e tensao superficial, sao as mesmas; assim, sendo mantido
16
urn sistema coerente de unidades, a tensao superficial sera numericamente igual 6.0.10 "tomos = __ 6_=0 000006%
1,0.10 24 aromos 1,0.10 8 •
aenergia superficiaL Em geral, ambas sao represemadas pela letra'Y. A nosso ver, 0

termo energia superficial, por sua vincufayao direta com a origem do fenomeno, A conclusao imediata e que nao e necessario 0 computo da energia livre superficial
nos calculos termodinamicos mats comuns. Entretanto, se diminuirmos 0 tamariho
487
 FEN0MENOS INT£RFAClo\lS At,MEi':ORA

do corpo, estaremos aumenrando a razao entre a area superficial e 0 volume do Esse valer foi obtido com urn modelo muito simples, onde °fizemos muiras
mesme, elevando, por conseguinte, a impertancia da energia superficial. Para simplifica~oes. Na prihica, 0 efeito da energia superficial pode se comar sensfvel
determinar quando a energia livre superficial passa a ser importante, panamos de com parrlculas ace 10 ou 20 vezes maiores do que isso. Ou seja, paroculas de
principio que a energia total de urn corpo e dada pe,r: E = Ev . V + Es . S, eu seja: 0,5 J.tm podem apresentar efeitos apreciaveis de energia superficial.

(14.3) 14.3. INTERFACES E SUPERFiCIES

Ate 0 presence momente temos falado de superficies. Partimos da analise da
onde V e S sao 0 volume e a area superficial de solido e Ev e Es as energias siwa~ao de atomos e moleculas situados na superficie de s61idos ou Hquidos,
livres volumetritas e superficiais. respectivamente. Fa~amos agora Ev =£\~ . Ny e comparando-os com aqueles siwados no seio do material. Nada falamos sobre que
Es = es . N s, onde £y e Es sao. as energias dos a!Omes nO. interior e na superficie tipo de material estava sobre a substancia que analisavamos, ficando subentendido
do solido. e N v e Ns sao es numeros de .itomes no. interier e na superflcie do. que seria 0 ar. Trata-se de uma situa~ae particular.
solido., respectivameme. Substituinde na expressao anterior temos: Tomemos agora 0 caso mais geml em que dois materialS quaisquer, A e B,
coexistem separados por uma interface. Analisemos inicialmente 0 material A; os
E=Ev. V(1+ 'sNsS ) (14.4)
EyNyV acomos no seu interior estarao todos ligades a OUtros atpmos deA. As liga~5es sedio
do tipo A-A. Na interface entre A e B, no entanto, os aromos de A estadio ligados
Ora, ja vimos que Ns e da ordem de 10 16 atomos/cml e que N v e da ordem de
tanto. a OU(fOS atomos do mesmo material (ligat;oes A-A) quanto a alguns atomos de
10 24 atomos/cm:). Logo, Ns /Nv e aproximadamente 10-8. em. Vimos tambem B (ligat;oes A-B). Ora, as liga~5es A-A nao tern necessariamente a mesma energia
que Es lEv e da ordem de 1,33. Assim, podemos estimar que: das Iiga~oes A-B e, por conseguinte, a situat;ae energetica des atomos de A na

E=Ev .v(1+1,33.10'" ~) interface sera diferente daquela existeme no seio desse material. Situat;ae
absolutamente analoga ocorrera com 0 material B. Conclulmos entao que sempre

~)
que houver uma interface entre dois materiais quaisquer, solido$., Hquidos ou
E=E v v(1+1,33.1O-8 (14.5) gasosos, havera associada a essa interfaceuma energia i1JtetjaciaJYAS. Quando urn dos
materiais for 0 ar, convencionamos chamar a interface de superffcie e a energia a °
Para censiderar a participaifo.o da energia superficial nos cilcules termodinamicos,
ela associada, de energia superficialYA'
adetemos agora () pento em que a sua partieipa~o atinge urn valer de 1% da
energia tetal. Isse significa que esse limite sem atingide quando. 0. segundo. terme Por serem facilmence deformaveis, as interfaces do tipo Hquido-gas ou

da equar;;:ao anterier for igual a 0,01. au seja: 1,33.10-8 em' ~ = 0,01. Diste resulta
Hquido-liquido sao aquelas em que os fenomenos interfaciais sao mais facilmenteo
V observados. No entante, os mesmes estao presentes em todas as formas de
que: ~= 0,75 .10 6
cm"1 . Considerando 0 corpe esferico temos: interface (s6lido-solido, solido-liquido, s6Iido-gas, Hquido-Ifquido e Ifquido-gas),
V assumindo papel de extrema impordincia em muitos processos de interesse para 0

4nr2 0 6·1 3 -6 2 processamento de materiais.

- - = ,75·10 em .Ou: r=--·10 cm=4·10- Jlm=40 nm.
4 3 0,75
-1tf
3
488 489
"""""""
 AL;\IeKORA

14.3.1. Nucl""l'iiO Para essa varias:ao de area temos entao a seguime varias:ao de energia superficial:

Iniciemos por estudar 0 processo de surgiment? de uma bolha de gas no interior de (14.8)
urn liquido. It 0 casa, muiro encontrado na prarica industrial, de urn gas dissolvido
Nesse mesmo processo de crescimemo, a variat;,:ao de volume apresentada pela
no interior de urn lfquido que, por varia~ao da temperatura ou da pressao, torna-se
bolha e dada por:
supersaturado. dando infcio ao surgimento de bolhas no seio desse llquido. Urn
e 4 4
exemplo bastante prosaico 0 da abertura de uma garrafa de cerveja all f1V =-n(r + xl--m 3
3 3
refrigerante. Antes de se rerirae a tampa, 0 gas carbonico estava em equilibrio no
imerior do liquido. Com 0 alivio da pressao decorrente da abertura do recipiente, 0 ou seja:
lfquido passa a estar supersa[Ura~o com 0 gas e inicia-se 0 processo de
!lV = '±1t{3r 2 x + 3rx 2 + x 3 ) (14.9)
borbulhamento. 3

Vamos agora calcular qual e a pressao dentro de uma bolha de urn gas no interior Esse incremento de volume se da contra uma pressao Py ja que as duas outras
de urn IIquido. Essa pressao e dada pela soma de treS componentes_: a pressao componentes da pressao permanecem inalteradas. Logo, a energia necessaria para
atmosferic~ a pressao estatica do fluido, decorrente do peso da col una de liquido produzir esse aumento de volume e dada por:
sobre a bolha, e de uma pressao decorrente da tensao superficial, uma vez que °
surgimento da bolha leva ao aparecimento de uma interface contra a qual se opoe a AE = i 1t{3r 2 x + 3rx 2 +x 3 ) P y (14.10)
3
tensao superficial, pressionando-a no sentido de diminui-Ia, ou seja de reduzir 0
Ora, essas duas expressoes (14.8) e (14.10) que obtivemos para a varias:ao de
seu tamanho. Vale dizer:
energia se referem ao mesmo fen6meno, 0 crescimento da bolha e, em
(14.6)
conseqilencia sao iguais. Assim: '±1t{3r 2x + 3rx 2 + x 3
t
3 .
f1
= (4nx z + 8nrx)'Y
onde: Pa = pressao atmosferica; Pf pressao hidrostatica; Py = pressao
decorrenre da tenSao superficiaL F azendo x tender a zero, podemos desprezar os termos em i: e x3; chegamos a
relas;ao: 41tr2xPy = 81tlX)'. Assim,obtemos:
Comparemos a siruas:ao de uma bolha de raio r com a bolha de raio r+x ,
decorrente de seu crescimento. As areas superficiais destas duas bolhas sao dadas
por:
Essa equagao, obtida para 0 caso muito particular de !1ma bolha gasosa imersa em
urn fluido, e, na realidade, a expressao de uma lei de validade muito mais geral,
que se vera posteriormente.
Ou seja 0 crescimento da bolha entre 0 raior e 0 raio r+X resulta numa varias:ao de Retomando agora a equa~o (14.6), podemos calcular a pressao no interior da bolha
area dada poI: AS=Sr+x -Sf = 41(r 2 + 8rux + 4nx 2 _411:r2; disto resulta que: de gas:

AS=41tX 2 +8nfX (14.7) P=P, +pgh+ 21 (14.12)

r
490 491
 F€NOMENOS 1r-."T€RFhClAlS ALMENORA

A timlo de exemplo, calculemos a pressao no interior de uma bolha de gas recem- Assim, se 0 raio da bolha ultrapassar 740 nm, sua tendencia sera crescer. Ora, esse e
formada, situada a 20 cm de profundidade, numa massa de a~o fundido, a 1600°C, urn tamanho ainda muito pequeno e e bern provavel que exiscam imperfei~5es na
situa~ao muito encontrada no dia-a-dia das aciarias. 0 diametro dessa bolha superficie do recipicnre, fissuras, porosidades, que mantenham aprisionadas
cenamente sera da ordem de uns poucos nanometros (suponhamos lnm), pois sera pequenas bolhas de ar que sirvam de nucleos de crescimento. 0 gas, emao, se
formada por uns poucos ~ltomos. Utilizando os dados para 0 a~o, tem-se: dirige para esses pontes, por difusao e convecc;ao, fprmando-se uma bolha cada vez
maior, ate que ocorre 0 seu desprendimento, deixando ainda aprisionada na
P =P3 + 7S00~-98m
3' 2
-020
'
2-1,6j-m-'
m+ _ -10 imperfeic;ao uma pequena por~ao de gas, em tOmo da qual.o processo continua_
m s 5-10 m
Esse mecanismo certamente explica boa parte do processo de borbulhamento que
observamos, e e chamado de nuc/ea;tYo: 0 gas retido nas imperfei~oes serve de 1Ilic!eo
para 0 crescimento das bolhas que se desprendem.
P=Pa +0,15 atm + 64000 atm !
E bern conhecido 0 fato de que se agitarmos a garrafa de refrigeranre
Num simples copo de refrigerame ou cerveja essa pressao seria da ordem de 3000 imediatamente antes de abri-Ia havera urn intenso borbulhamento. Isso se da
atrnosferas! porque a agitac;ao introduz no seio do Hquido, por efeito meramente mecanieo,
grande quantidade de bolhas de grande tamanho (acima do rarnanho ctitico). Ao
Esses dois exemplos ilustram claramente que 0 processo de surgimento e
abrir a garrafa, essas bolhas, ja formadas, crescern rapidamente_ Tais bolhas agem
crescirnento de uma bolha deve ser muito dificil. Ames do surgimento da bolha, 0
como nucleos para 0 processo de safda do gas do interior do Hquido.
gas se encontra supersaturado. Depois do surgimento da bolha, tal e a pressao no
seu interior que 0 gas que a forma tern a clara tendencia de redissolver-se no seio Na rnetalurgia, urn dos processos utilizados para facilitar a eliminac;ao de um gas
do fluido. Ou seja, ha supersatura~ao em relac;ao a atmosfera sabre 0 banho, mas supersaturado do interior de uma massa de metal fundido consiste em borbulhar
subsatura~ao em rela~ao ao interior da microbolha, onde a pressao e muito mais urn gas inerte por meio de uma lanya que 1?ergulha no liquido, ou atraves de
alta_ A tendencia das bolhas recem-formadas e entao desaparecer e nao crescer. orifieios no fundo da panela. As boJhas do gas ineIte agem como nucleos e carreiam
Entretamo, como a pressao P)' diminui com 0 aumento do raio da bolha, existira o gas que esta supersaturado. Esse e0 caso por exemplo de aciarias onde, no
processo de conversao do gusa em ac;o, se obtem uma massa de metal fundido
certamente urn raio critico a partir do qual a tendencia da bolha sera crescer pela
saturado em oxigenio. Para facilitar a remoc;ao do oxigenio pode-se fazer uso do .
incorporagao de novas mo16culas de gas e nao desaparecer pela sua redissolu~a<?_
borbulhamento de argonio.
Analisando 0 caso do refrigerante ou da cerveja, as bolhas somente terao a
Acabamos de ver urn caso tipico de nuclea~ao: a forma~ao de uma bolha de gas no
tendencia de crescer se a pressao no seu interior for inferior a pressao de equillbrio
interior de um liquido. Vejarnos agora outro caso: 0 processo de solidificagao de urn
do gas dissolvido no Hquido. Assim, se antes da abertura da garrafa de bebida a
metal Hquido.
pressao no seu interior for de 2 atm relativas (",,200000 N'm-z ), temos:
A temperatura de solidificayao (ou fusao), T f , e definida como sendo aquela na
pgh + 2y = 2 atm, de onde se tira:
r qual 0 solido esta em equiHbrio com 0 lIquido_ Ou seja:-AG f =G s -G L =0,
2-0,073
7,4-10-7 m_ onde: - 8G f = varia~ao de energia livre da solidificac;ao que e igual a varia~ao de
r
20000-1000- 9,8-0,20

492 493
 ['),:N6M£NOS tNTERFACIA1S
ALMENDRA

energia livre de fusao com 0 sinal invertido; G s = energia livre do s61ido; Seja Tn a temperatura na qual se forma 0 primeiro crista!' Logo, AT= T f - Tn e
G L = energia livre do liquido.
o do super-resfriamento. Assim: .6.G"ol =-L f M _ Tn(- L f )M ,logo:
V Tf V
Se 0 lfquido eSta superresfriado (T < T r), a solidificac;ao e espontanea, pois a
varias:ao da energia livre do processo sera negativa.
(14.17)
A energia livre por unidade de volume do llquido e dada por:

GL =~GL (14.13)
Substituindo na equafao (14.15), temos
V M AT·L, M 4 3 2
.6.G =----.-.-1tr +4m y (14.18)
Analogamente, no s6Iido,: II Tf V 3

Analisando essa expressao vemos que 0 primeiro termo e negativo, enquanto 0

(14.14)
segundo e positivo. 0 primeiro termo cresce rapidamente, pois depende do cuba
do raio. No entanto, 0 segundo termo, por depender do quadrado do raio, e
onde PL e Ps sao as massas espec:ificas do llquido e do s61ido, respectivamente,
inicialmente mai~r, mas cresce mais lentamente. Sendo assim, .6.G n e inicialmente
sendo M a sua massa. Para haver solidificar;ao e necessario ainda vencer a energia
negativo mas passa a positivo com 0 crescimento da partfcula. Existe ponamo urn
interfacial, pois ao surgir urn cristal, surge igualmente uma interface
pomo de maximo na fun~ao da equa~ao (4.18).
s61ido - Hquido, e hi um crescimento da area da interface. Logo, se 0 raio inicial da
primeira particula (nueleo) de s6Iido formado er, a variafao de energia livre ~GII ' Diferenciando-se essa expressao em relas:ao ar obtemos:
necessaria para a crias:ao desta partkula, e dada por.

.!lG 11= -PS G s--G

PL L » 1tr
3 +4m 2y ou:
( M M 3
o maximo de ~G II se dara quando a sua derivada for igual a zero, ou seja , quando:

(14.15) AT· M
·_·41t[ 2
+81try=O (14.19)
Tf V
onde .!lG vol e a varia~ao de energia livre associada ao volume do s61ido formado e
o segundo termo se refere a energia necessaria para a cria~ao da nova superficie. Dessa ultima expressao podemos enta~ drar 0 valor de r que corresponde a esse
maximo. A esse valor chamaremosraio crftico, rc ' que e dado por:
Da Termodin~mjca, sabemos que: AG = ~H - T6.S.
Logo, ~Gvol =AH vol -T6S vol [ =211"
--- (14.20)
c ~T.Lf

onde: .6.H"ol "'" coloriatentedefosiio por unidade de volume = Lr M Pelo que acabamos de ver, para que 0 processo de solidifica~ao seja espomaneo,
V
AG n deve ser negativo e isso somente oeorre a partir de urn certo raio crftico para
AS vo1 = eTltropio de fusiio por unidade de volume = L f • M. o qual AG II atinge urn valor maximo. Antes deste valor ser atingido, a varia~ao de
.Tf V
energia livre volumetrica (devida a solidifica~ao) e menor do que a varia¢.io de
f94 495
"""""" B±
 ·rr'.
~--~-' :/c·
: :'
.....•... .........•..•..

.
'~ - ~
.•. •.....•...•...........

AU.ll$;\ORA

Para facilitar 0 surgimento de uma nova fase, evitar urn exagerado

energia livre superficial (devida a forma~ao da interface). Quando 0 raio critico e
superresfriamemo, ou controlar 0 tamanho de grao do s61ido formado, au ainda
ultrapassado, a varia~ao de energia livre volumetrica ,sera mais importante do que a
varia\=ao de energia livre superficiaL rI'
~:: .
aumentar a velocidade do processo, e comum se recorrer a adi~aa de semelltes
(nueleos). Assim, por exemplo, se adicionarmos pequenos cristais de CuSOIj_ a
Dessa forma, observamos que 0 eventual surgimento de uma partfcula solidificada, uma solu~ao saturada desse sal, 0 posterior resfriamento da soluc;ao (au evapora~ao
.<:-om-tamanho inferior ao raio crftico, resulta numa estruwra instiivel, pois seu da agua) levara ao crescimento dos crisrais adicionados. Se essa adi~ao nao for fetta,
crescimento nao e possive! pois tem .6.G positivo. Sua diminuil.rao tern llG sera necessario se atingir urn elevado grau "de supersaturac;ao ate que surja urn
negativo e, portamo, e 0 processo que efetivamente ocorre, ate 0 desaparecimento nueleo estaveL Esse nuelea tendera a crescer sozinho. Com a adic;ao de scmentes,
da particula. Entretaoto, se surgir uma particula de dimensao superior a dimensao resulta que 0 produto tende a ser uniforme e constitufdo de cristais pequenos,
critica, seu cresci men to tera llG negativo. 0 crescimento dessa pardcula exigira, enquanta, sem a adi<;ao, 0 produto sera formada por cristais de maior tamanho.
portanto, urn superresfriamento cada vez menor, ate que se estabele~a urn
equilibrio e'ntre a fase salida e a liquida na temperatUra de fusao. Assim, o.gnlfico 14.4. EQUA(:AO DE YOUNG E LAPLACE
de resfriamento e solidjfica~ao de uma substlincia apresenta frequentemente a Estudaremos agora,_de uma forma geral e abrangente, 0 equillbrio da imerface que
forma representada na Figura 14.3.
t, separa duas fases quaisquer. Faremos isso de dU'as formas disrintas. A primeira
i abordagem sera essencialmente mecanica, tomando-se par base as forc;as que
atuam na interface. A segunda sera uma abordagem fisico-qufmica, que partira de
uma analise da energia das diferemes fases em equilfbrio.
i'
14.4.1 Uma abordagem mecanica
Solidificayao Suponhamos que a superffcie que separa duas fases distintas teoha 0 Formato de
uma calota esferica de raio r. A situa\=ao esta mostrada na figura 14.4. A base da
Superresfriamento calota tern raia a, portanta: rcoso: = a. Suponhamos que a parte interna da calota
Figura 14.3. Solido
Caroa t!pica de resjriometJto esteja preenchida pela subsdincia A, cuja pressao ePA' enquanto na parte externa
(temperatura versus tempfJ),
mostrolldo a ocorrencia do temos a substlincia B, com pressao PB . Essas pressoes resultarao em forl.ras
superre;friamento. exe'rcidas sobre a interface. Na calota, atuam tambem as for\=3s resultantes da
Tempo tensao interfacial existente entre as duas fases.

Tudo 0 que foi visto ate 0 momento aplica-se nao somente ao caso da solidifica\=ao
mas tambem, com pequenas varia9oes, em rnultas outras situal.roes em que esta
envolvido 0 surgimemo de uma nova fase. t 0 caso, por exemplo" da cristaliza~ao Figura 14.4.
de um sal a partir de sua soI01;3.o saturada, quer por resfriamento dessa soluC;3.o, Diagramo esqli/:mtitico de
" tl1flO inteiface elltre dadS
quer pe!a evaporac;ao do solvente. E tambem 0 caso, como ja vimos, do surgimento fases A e B CfJJn formll de
de bolhas no interior de urn liquido saturado em urn gas. colota esfirico de roio
y"dl intemo re mil) da bIlJ"eo.
e
c 497
t96
""""""'"
 FeN6~JF.NOS INTERFAC!A1S

Analisemos separadamente as fors;:as de pressao e as fors;:as interfaciais. Foryas interfaciais

Ao longo da base da calota, cujo perimetro e 2n;a, atua a tensao interfacial. Sobre
F oryas de pres sao
urn elemento de comprimemo desse perfmetro, d I, a forc;a que atua sera emao
Sobre urn demento de area, dA, qualquer, de;sa interface atuam as for<;as de
'Y' di. A componente horizontal dessa forC;:l sera 'Y-sena' d/. Por simetria, vemos
pressao, cuja resultante e dada por:
facilmente que se fizermos a integral a forva horizontal resultante e zero. A
(14.21) componente vertical e dada por 'Y' cosO'. - dl _Sua integral ao longo do perfmetro da

A componente horizontal dessa forva e dada por: calota sera dada por
,~
2n;a2y
dFh =(PA -PB)cose-dA (14.22) F" = Jycosa·dl=2n; acosa·y=--
r
(14_26)
o
Por simetria, essa componente horizontal, integrada ao longo de toda a calota, tern
resultante nula, au seja: Fb = O. A componente vertical e dada por: Essa forc;a se contrapoe as forc;as de pressao, expressas peIa equa<;ao (14.25). Como
dF, =(PA -PIl)sene-dA -
o SIstema esra, em eqUI-l'b - d evemos ter necessanamente:
1 no, - (PA - P) 21t~'y
B n;a , = - -,
r
e sua integral ao longo da calota e dada por: de onde resulra:
,
F, = f(P A -P.)sene-dA (14.27)
a
(14.23)
Essa ultima eqllat;aO, deduzida inicialmente por Young e posteriormente por
Substituindo dA por sua expressao, num sistema de coordenadas esfericas, temos:
Laplace, leva 0 nome de equa¢o de Yi)Ung e Laplace; no seu caso mais geral, de
lxr.jZ
F" = f f<PA -P.)sene-r' -sen(90-S)-dS-d$ uma superficie qualquer, nao esferica, que possa ser descrita por dois raios de
oa curvatura, r! e r2' tomara a forma seguinte:
21(: rt/Z
F" =(PA -P.)r' - fd$- fsene-sen(90-S) dS
• a (14.28)
2n 1>/2
F" =(PA -PB)r' - fd$- fsene-cosS-dS
• a
Nesse ultimo caso, mais geral, a diferen~a de pressao seria diferente em cada ponto
da superficie, pois que para uma superficie qualquer, tanto r1 quanto r2 seriam
o resultado dessa integral e:
variaveis.

(14.24) Analisemos agora 0 significado dessa importante equaf:ao. Observemos que

PA - PB e sempre maior do que zero, pois 0 segundo termo da expressao s6 tern

(14.25)
grandezas positivas. Portanto, PA e sempre maior do que PB • Ora, PA e a pressao
no interior, no lado concavo da interface, e sera, ponanto, sempre maior do que PB •
Ora, essa componente nao e ollla; portanto, e necessaria a presenc;a de outra for~a
a pres sao exterior, no lado convexo da interface. Essa diferenf:a de pressao e
que a equilibre.
498 499
 ALMENDRA

decorrente da energia interfaciaL Finalmente, mais uma vez, observamos tambem mednico; dV = 0, pais interfaces nao rem volume; mas existe urn trabalho
que 0 tamanho da interface e importante, pois que a diferen~a de pressao sera decorrente da energia interfacial, que e dado por - ydA. Dessa forma, tendo em
tanto maior quanto menares forem os seus raias, fl e [2- vista as equa90es (14.30), a variac;ao de energia total do processo sera dada por:

14.4.2. Vma abordagem fisico-quimica dU=dU A +dU B +dU, = Td(SA +SB +S,)-PAdV A -PBdVB +ydA
Sejam duas substancias A e B separadas por uma interface plana L Consideremos, dU=TdS-PAdV A -PBdVB +ydA (14.31)
inicialmente, 0 sistema limitado por uma superficie cilindrica perpendicular a
Como h1. no sistema apenas as duas substancias, V = VA + VB e, em conseqiiencia,
interface 1. A figura 145 ilustra essa formula~ao.
dV = dV A + dVB' T emos, por conseguime:

Limite dn superficie dU =TdS-PA(dV -dVB)-P.dVB +l'dA= (14.32)

,,~/
,, TdS - PAdV + (PA - P.)dV. +l'dA

Para fenomenos interfaciais e razoavel supor que tanto a entropia quanto 0 volume
B. I
I I
/t=====1====t======
/1 I
1---- ...., ,
I... ~ Interface I
sao constantes e, portanto, tanto dS quanto dV sao nulos. Quando 0 equilibrio for
I J 1':,.....-....--.... 1 atingido, ter-se-a dU =: zero (energia minima). Assim, a expressao acima torna-se:
"
/1 ,_
-_'..., Interface I
Figura14.5. (14.33)
Diagromo esquema/ieo de UIJIO , , ,
intciface pIal/a cirCIIl/scri/a por A ~-----~----r------ Como a interface foi suposta plana, 0 seu movimento nao acarreta au memo de sua
lim cililJdro (odaptodo de /
, "
1_-- ....1 area e, ponanto, dA = 0; em- conseqilencia, nao h::1 diferen9a de pressao entre os
CbstdJan [2J ). / r, __ ... J

,, dois lados da interface.

Suponhamos agora a interface como sendo ~sferica, de raior, circunscrita por urn
cone de angulo solido interno$, conforme mostrado na figura 14.6.
Suponhamos agora que oeorra uma processo no qual a interface seja deslocada para
a nova posic;ao 1'. As variac;oes de energia associada a esse processo sao:
Para A: dU A =TdS A -PAdVA (14.30.0)
Para B: dUB =TdS B -P,dVB (14.30.b)
Para a interface: dU, =TdS, +ydA (14.30.c)
Figura 14.6.
Diagrama esqllemofico de uma
Para entendermos a expressao de dU para a interface devemos nos lembrar que a interface na forma de c%m esfirica
drcunscrita por 11111 cone de ollgHlo
expressao geral da energia interna e dU = TdS - PdV - dW' oode dW' representa
solido inferNO 4;. (adaptado de
OUtrOS trabalhos {eletrico, magnetico, etc.} eventualmente realizados sobre '0 CbstdJan [2] J.
sistema, diferemes do trabalho mednico. No caso preseme nao ha trabalho

500 501
 FENOII.!l!NOS INTERFAC!AI&:
A[,l\!ENDRA

Nesse caso a interface sera uma calota esferica, cuja area e A"¢ r2 e 0 volume 14.5.1. Aumento da pressao de vapor de goticulas
interno sera V =$T' 3
Aplicando-se esses dados a reiaqao (14.33), obtemos A uma dada temperatura, urn Hquido qualquer estara em equilfbrio com seu vapor
se este estiver a uma pressao P\ a pressao maxima de vapor do lfquido, a esta
dU=-(p" -PB)~r2 ·dr+r·2~r·dr=O (14.34) temperatura. Sendo P a pressao do vapor sobre a superficie do liquido, se P> po
havera condensa~ao; se P < po , havera evapora~ao. Todo esse raciodnio e valido se
o sinal negativo no primeiro termo decorre do fato da derivada dVn ser negativa,
a interface for plana; nessa hip6[ese, como ja vimos, a pressao sobre e sob a
ja que se refere a substancia na pane externa da calota esferica, cujo volume
interface lfquido-vapor sera a mesma.
diminui quando a interface se desloca para erma. Temos, assim:
Se 0 liquido estiver oa forma de uma gotfcula, a pressao no interior de sua
(14.35) superficie sera rnais alta. Chamemos a essa nova pressao de P z. Sabemos que, se
urn sistema esra em equiUbrio, devenios ter uma igualdade do potencial qufmico,
que e identica a expressao (14.27), deduzida anteriormenre, quando fizemos uma nas dU3$ fases; nesse caso: J..lG = ilL' onde 0 sub-Iodice G se refere ao vapor e L,
abordagem puramente medinica. ao Hquido. Sabemos que 0 aumento de pressao acarreta um aumento do potencial
Analisando os resultados acima obtidos, vemos que, no caso de interfaces planas, a qulmico J..l, visto que:
energia interfacial nao gera diferenqa de pressao entre os dois lados da interface. j.l=-8 dT+VdP (14.36)
No entanto, sempre que tivermos interfaces curvas, surgira uma diferenqa de
sendo S e V a en tropia e 0 volume molares.
pressao, e no lado cOncavo da interface a pressao sera necessariamente maior do
que a pres sao no lado convexo. Ora, 0 crescimento da pressao no interior da gota e acompanhado pelo crescimento
da sua pressao de vapor, entendida como a pressao que esNi em equilfbrio com 0
A diferenp de pressao que surge necessariamente entre os dois lados de uma
l1quido. Logo:
interface curva e a causa de muitos importantes fenomenos, entre os quais esta 0

aumento da pressao de vapor ou da solubilidade de pequenas partlculas e a (1437)

capilaridade. A temperatura constante teremos:

VGdPG = VLdPL (14.38) .

14.5. EFEITOS SOBRE PEQUENAS PARTICULAS
Supondo que 0 vapor se comporta como urn gas ideal, teremos:
Ja vimos que os efeitos da tensao interfacial se fazem notar de forma significativa
RT -
quando estamos lidando com parttculas de pequeno tamanho. Esse efeito se -dPo =VLdPL (1439)
manifesta sobre variadas propriedades. Jo3. vimos, no sub-caplwlo 14.3, 0 drastico
Po
efeito sobre a pressao interna de uma bolha de gas imersa no interior de urn fluido Integremos agora essa expressao, lembraodo que T e VL sao constantes. Essa
e 0 efeito sobre 0 processo de solidificaqao. A seguir, veremos 0 efeito da [ensao integral sera feita, no primeiro .termo, entre os Iiffiites P, a pressao de vapor para
superficies grandes (planas) e PI' a pressao de vapor da gotlcula. Jo3. 0 segundo
interfacial sobre algumas outras propriedades: a pressao de vapor em gotfculas e a
termo sera integrado entre po e Pz , a pressao no interior da gotlcula. Assim
solubilidade de pequenos cristais.
procedendo, estamos anaIisando 0 que ocorre quando passamos de uma superficie
plana para a superficie curva de uma gotlcula. Obtemos entao:
502 .503
=
 AL~rENDRA

regioes onde 0 ar nao e poluldo, onde nao eXlstem particulas de po que possam
servir de mlcleos par:.l 0 crescimento das gotas.

(14.40) 14.5.2. Aumento da solubilidade de pequenos cristrus

Quando temos urn solido soluvel em equillbrio com uma solus:ao saturada do
mesmo solido (soluto), podemos dizer que:
Ja temos 0 valor de (Pz _PO), dado peJa equa93.o de Young e Laplace;
substituindo..a na equa9lio acima e rearranjando-a, temos: (14.43)
Onde J.i.so! e 0 potencial qufmico do soluto na so1u9ao e J.i.s e 0 potencial qufmico
In(~)=
po
V 2y
RT r
L
(14.4I) do solido.

Essa equas;ao relaciona PI> a pressao de vapor de urn l:fquido quando 0 mesma esta Sabemos, no entanto, que 0 potencial qUlmico de urn soluto na solus;ao e dado por
na forma de uma goticula de raia r, com P", a pressao de vapor do mesmo Hquido, J.i.sol =J.l~! +RTlnN, onde N ea frac;ao molar do soluto e !l~ol eo potencial
quando esse tern uma supemcie plana. Assim, temos como calcular a pressao de quimico pa~rao do soluto. Como estamos trabalhando com soluc;oes saturadas. N
vapor de urn lfquido na forma de pequenas gotlculas. A ttwlo de exemplo, para a seni na verdade a fras:ao molar limite, ou seja, e a fras:ao molar existente numa
iigua, a 25 <>C, tcmos: solw;ao saturada. Chamemos Ns.o t a essa fras;ao molar de saturas:ao. Entao, a

In(:~ ) 8,314·J·K '·mol-'·298K

expressao fica melhor escrita como:

!lsol =J.l~ol +RTlnNS"Jt (14.44)

In(:~ )
1,05.10-9 m
(14.42) Essa e uma expressao geraJ, valida para soluc;oes saturadas, ou seja, em equilfbrio
r
com cristais do solido. Ora, os cristais possuem uma superficie e portanto e de se
Para visualizar fisicamente esse resultado, calculamos a rela93.0 Pl/po para esperar que efeitos interfaciais venham a oconer, sobretudo no caso de pequenos
partfculas de diversos tamanhos e encontramos: cristais.
r=lO-6 m ; pJpO ~ 1,001 Comecemos agora a introduzir 0 efeito da energia interfacial, que sera important?
7
r=1O- ill; pJpo ~ 1,01 quando tivermos pequenos cristais. Para 0 solido teremos a seguinte expressao para
o potencial qufmico:
r=1O-8 m ; pJpo ~ I,ll
r=lO-9 m ; pJpo ~2,86 JLs =!l~ + "fA (14.45)

Observamos, entao, que esse efeito s6 sera realmeme pondenivel quando a onde A e a area molar e !l~ e 0 potencial quimico padrao do s6lido. Para
gotfcula tiver um raio menor do que 10-8 m. Esse fen6meno e importante no entendermos essa equa9ao e necessario lembrar que a expressao do potencial
processo de condensa~o (formas:ao de gotlcuias a partir de um vapor qufmico decorre de uma das equac;oes fundamentais da termodinamica, em geral
supersaturado). E0 caso, por exemplo. da formas;ao de chuva, particularmente em expressa como: dG == - TdS + PdV. No entanto, essa expressao esci simplificada,
pois no caso presente 0 trabalho executado nlio i apenas de expansoo (ou com pres sao);
504 505
 FBNOM£NOS lNT£RF,\Ch\IS
ALl-lENDRA

In( ~~: )= :~ .6:

assim, na expressao de dG deveriam ser inclu:fdas tamb~m rodas as ou~ras fOfmas
de trabalha. No caso presence, temos 0 trabalha ~xecutado pela tensao interfacial (14.50)
("fA). Por outro lado, nao ha trabalba mecaoico, pais dV "" O. A equa9ao
Esta claro que 0 fator 6/a deconeu da suposiS;3.o de que os cristais eram
fundamental torna-se, oeste caso:
perfeitamente ciibicos. Para uma subsdincia qualquer, teremos
dG~-TdS+yA

a qual, calculada para urn mol de substancia, e 0 potencial qufmico.

(14.46)
In(N~,)= Vs .
N°~,
RT
ar
d (14.51)

Continuando, no equilibrio devemos entao tef a igualdade entre 0 potencial Onde a. e urn fator que depende da forma dos cristais e de a dimensao dos cristais.
quimico do solido e 0 da solugao, au seja: Essa expressao nos perrnite calcular 0 incremento da solubilidade, aqui
representada em terrnos da fra<;ao molar limite N Sllt' que ocone quando diminui 0
fl~! + RTlnN""t =J.L~ +yA (I4.47)
ramanho dos cristais em equilibria com a sua solu<;ao saturada. Esse fatora. (forma
Suponhamos agora que a substilncia se cristalize na forma de cristais perfeitamente dos cristalitos) depende da natureza da substancia com a qual estamos lidando, mas
cubicos. Entao, Vs ::::: n· a 3 , oode Vs e volume molar do solido, n e 0 numero de e tam bern influenciado pela presenS/a de impurezas na solu9ao, pelo pH desta e,
cristais de aresta a existences em uro mol de substancia. A area molar (area de urn em alguns casos, ate mesmo pela temperatura.
mol) sera emao dada por:
Uma conseqiiencia importante do que acabamo~ de ver e 0 fenomeno da
A=n-6a z = Vs 6az =~Vs
.' .
Substituindo essa expressao na equa9ao anterior, teremos:
supersoturariio. Ou seja. se aumemarmos paulatinamente a concentra9ao de uma
solm;ao ate atingirmos
precipitar, pois 0
0 limite de solubilidade do soluto, 0 mesmo nao ira se
cristal inicialmente formado seria muito pequeno e, portanto, com
o RTI n N sa[=J.1S+Vs-
0 - 6r (J4.48) solubilidade maior. Essa precipitattao somente ira oconer apos uma s~persaturat;ao,
f.lsnl+
• que, a semelhanya do que ocorre no caso da solidificattao, 'ira diminuir 0 tamanho
da partlcula critica. A nucleat;ao induzida, ou seja, a adit;ao de cristais ja formados
que e, por conseguinte, a expressao que estabelece 0 equilibrio (igualdade de
(sementes) ao processo, ajuda a controlar 0 tamanho das paniculas formadas.
potencial quimico), no caso de pequenos cristais. Para 0 caso dos grandes cristais
basta fazer a tender ao infinito para obtermos: Ainda sobre a precipita~ao existe 0 assim chamadoefeito von Weimam, segundo <>

qual 0 tamanho medio dos cristais forma?os numa operas;ao de precipitattao seria
(J4.49)
inversameme proporcional ao grau de supersatura\=ao aringido pela solw;ao,
oode N~t e a fra0io molar limite, de satura~ao, dos grandes cristais., Este e 0 valor anteriormente ao inicio do processo. Isso porque, se ocorrer uma supersatura9ao
que consta de tabelas apropriadas. e1evada, e provave1 0 surgimento espontaneo de grande numero de nucleos e,
ponanto, 0 material se precipita em partfculas pequenas. Como exemplo podemos
Para determinar a varia<;ao de solubilidade entre cristais grandes e pequenos,
citar a mistura de soluS/nes relativamente diluidas e aquecidas de Cael z e de
devemos subtrair essas duas ultimas equa<;6es. Obtemos enrao:
Na ZC0 3 • Nesse caso, a soIu~ao resultante de CaC03 esea pouco saturada e 0
- 6r
RTlnN s-dt -RTlnN°sa. =Vs- precipitado que se forma tern POllCOS cristais. No entanto, se misturarmos soiu90es
•
506 507
%h 3TH

-----_.
 FENOME-NOS Il'<fERfAC1A1S ALMENORA

concentradas e resfriadas, a so1u9ao resultante estara tao supersaturada que 0 trifasico a uma linha; assim, 0 termo interface trifasica e algo impreciso, mas muito
precipitado se forma com dimensoes coloidais. Entretanto, se deixado em repouso utilizado.
por tempo suficiente, 0 gel formado se desfaz, porque as partlculas menores iran Seja por exemplo 0 caso em que uma pequena quantidade de Hquido e colocada
desaparecer paulatinameme e as malores crescerao e cairao ao fundo do recipieme. sobre um s61ido plano, conforme ilustrado na figura 14.7.
Outro efeito impoHante e 0 crescimento paulatino dos cristais deixados em contato
Gas
com uma solus:ao saturada, 0 que e facilmente observado quando se coloca numa Figura 14.7.

~
lnteifoce /(Pica Jam/odo ellre /J1II
solu~ao cristais muito pequenos. Nesse caso, certamente existem alguns cristais s6Hdo, um /fq/Jido e UIO gas,
maiores do que os outros. Como as cristais menores tern maiot solubilidade, eles se mas/rondo a {jugula de C()1JlOto e.
Solido
dissolvem ptoduzindo uma s01U9ao de conCentra~ao supetior a de equilibrio com os
cristais grandes, que tern uma menor solubilidade. A consequencia e 0

. desaparecimento dos cristais pequenos e 0 crescimento dos cristais maiores. Esse Observa-se claramente que sob 0 Ilquido hayed uma interface s6lido-Hquido na
processo co~tinua e, hipoteticamente, conduziria, ap6s urn tempo bastante longo, a qual existe uma tensao interfacial, caracterfstica do par de substancias em questao.
urn iinico cristaL Entretanto, a velocidade desse processo torna-se muito pequena, Sobre 0 Jiquido haveni uma interface Hquido-gas (ar) na qual existe tambem uma
a medida que os cristais remanescentes se tornaro majores. tensao interfacial (a tensao superficial do liquido). Finalmente, a parcela da
superffcie do s6lido nao coberta pelo Hquido constitui uma interface s61ido-gas,
Vale observar que, no caso de cristais nao esfericos, a solubilidade nas arestas e
caracterizada pela a~ao da tensao superficial do s6lido. 0 contato simultaneo
superior a solubilidade nas faces e, portamo, esse efeito tenderia a provocar 0
somente ocorrera na linha que define 0 perlmerro da superflcie do s6lido molhada
aparecimento de cristais de formas arredondadas.
pelo Hquido.
Outra fenomeno de interesse para os engenheiros de materiais, no qual a energia
Ja vimos que a tensao interfacial atua sempre no sentido de diminuir a area
interfacial toma parte importante, e a sinteriza~ao de pe~as ceramicas ou de p6s interfacial. Assim, na linha de contato entre as treS fases atuarao treS forc;as Fso!-!iq ,
metalicos. No processo de sinteriza<;ao, p6s metalicos ou ceramicos, em geral muito
Fso!_gJS e Fliq_gas resultantes, respectivamenre, da a~ao das tensoes interfaciais
finos, sao misturados e compactados, sob pressao, e finalmente submecidos a urn
aquecimento por longo perfodo de tempo. A altas temperatuIas, a velocidade de
s6Iido-lfquido, solido-gas e liquido-gas. Como a linha de a~ao dessas fon;as ea
difusao dos atomos e elevada e eles irao movimentar-se de forma a reduzir a mesma, podemos escrever:

energia interfacial. Observa-se, entao, que os poros tenderao a tomar urn for~ato 'Y sol-gas = 'Y so!-liq + 'Y liq-g-dS • cos e (14.52) ,.,
esferico (menor area superficial) e irao a diminuir e mesmo desaparecer.
Resulta entao claramente definido urn angulo e, caracterfstico do trio de
14.6. INTERFACES TRI·FAsICAS; 0 ANGULO DE CONTATO substancias em contato. Esse angulo, convencionalmente medido no interior da
E extremamente comum a ocorrencia de interfaces trif:isicas, ou seja, aquelas em fase Hquida, e chamado de angulo de contato, sendo seu valor dado por:
que tres substancias distintas estao em contato. Claro esta que cada substancia 'Y so!~gJS - 'Y so! Jiq
case (14.53)
permanece em contato simultiineo com uma unica outra, limitando-se 0 contato 'Yliq-gas

508 509
 ALMENDRA

E necessario chamar a aten~ao para 0 faw de que tais expressoes partiram do diferente de zero. Esse faro e tambem utilizado nos laboratorios qufmicos onde urn
principio de que 0 solido era plano, facilitando sobremodo a formula~ao. especial esfor\!o de limpeza da vidraria volumetrica e feito para evitar, dutante seu
uso, a formas;ao de goms sobre suas paredes, 0 que prejudicaria a precisao das
A medi¥ao do angolo de contato nesse tipo de·-: interface (solido-Hquido-gas) e
medidas.
tambem muite facilitada quando se tern 0 solido plano. Nesse caso, a medi<;ao do
angulo e feita diretamente, em geral com a ajuda de dispositivos opticos para No caso mais geral, ilustrado na figura 14.8, temos 0 contato de tres fases
amplifica¥ao da imagem. A rugosidade superficial, ° solido nao plano ou na forma quaisquer. Nesses sistemas a formula~ao e seme1hante, mas existe uma inc6gnita a
de pequenas partkulas, dificultam ou mesmo inviabilizam a mediyao do angulo de mais e a medida experimental e muito mais diffci!. Na linha de interses;ao,
contato. havendo equilIbrio, temos

A formula<;ao do angulo de contato entre dois Hquidos imisclveis e um solido plano (14.54)
e absolutamente semelhante. Nesse caso, 0 angulo e medido no interior do lIquido
mais dens~.

A tabela 14.2 fomeee, a titulo de exemplo, 0 angulo de contato para alguns

sistemas. E usual se dizer que urn lfquido "molha" urn solido quando 0 angulo de
contato entre eles e inferior a 9(f'. Quando esse angulo e superior a 9(f' diz-se, ao
contrario, que 0 solido. Diz-se ainda que a "molhabilidade' e
Hquido "nao molha!! 0
Fase Fase
tanto maior quanto menor 0 angulo de contaw. B F;gura 14.8 .
C Coso geral do inteifoce trifdsica com Ires
SII/J:;to"ncios qlJoisquer, illJHmndo o~·litJglllos
Tabela 14.2. formados no POllIo de conlott) (segundo
Angulo de contato entre a/gmllos substiincias, conforme Parker [n Pmka- [IJ).
Fases em contato an ulo de contata ( raus)
ligua/vidro/ar o
estanho(liq.)/cobre(s61ido)/ar 25
agua/esfalerita(ZnS)/ar 30
chum bo(liq _)/ar;o(s6lido )/Ivacuo 70
14.6.1. Capilaridade
agua/ar;o/ar 70-90 Por capilaridade entendemos os fenonienos que ocorrem nas interfaces Hquido-gas
agua/parafina/ar IlO no interior de tubos de pequeno di~metro interno (tubos capilares) ou no interior
mercurio/vidro/ar 130-150 i'
de qualquer espas;o de pequenas dimensoes. I'
mercurio/a olar 150 I

Quando 0 angulo de contato e zero, 0 liquido tem a tende-ncia de espalhar-se Urn desses fenomenos mais norados e 0 da ascensao capilar ou da depressao H
completamente sobre 0 solido. E 0 que ocone quando temos agua e vidro capilar, nos quais uma col una de lfquido ascende ou descende por urn tubo capilar.
perfeitamente limpo. Esse fato e intuitivamente utilizado por nos para aferirmos se Analisaremos em detalhes esse fenomeno, ilustrado na figura 14.9.
a louya que estamos lavando esta realmente limpa; se resta algtima gordura sobre a
!ou\!a, 0 contata na realidade e agua/gordura/ar, cujo ~ngulo de contato e mnito
510 511
try
 ALMENDRA

Vamos supor urn lfquido com pequeno angulo de contato com 0 material de urn A partir do diagrama mostrado na figura 14.9.b podemos ver cIaramente que:
tubo capilar. No momento em que 0 tubo capilar ~ntra em contato com 0 Hquido cose =..:..R . Portanto:
forma-se imediatamente uma superffcie curva com raio de curvatura R, voltado
para a fase gasosa!. Essa superficie curva e chamada demenisco. PA,-P ::::: 2ycosB
B
r
(14.55)

onde PA e a pressao na parte superior do menisco e, portanto, igual a pres sao

atmosferica. A pressao na base da col una llquida tambem e igual a pressao
atmosferica pois esta no mesmo nfvel da superffcie do Hquido fora do tubo capilar.
Assim, podemos escrever
cose=f
zycose (l4.56)
PA =PA +pgh----
r

2'Y'cose
(a)
logo: pgh, de onde se tira:
(b)

pghr
Figura 14.9. Y=-- 114.57)
2cose
Ascel1siio copiiarde gm Ifqttido que molllO as paredes de um lubo de pequeno diiimetro itllema;
(0) i1tt~·traflio do jenonu!1lo; (b) diagrama moslToI/do as reia(jjes geomifncas exMentes.
Essas expressoes podem ser utilizadas tanto para 0 calculo preciso da tensao
superficial ,,/, quanto para determinac;:ao do valor h da ascensao ou depressao
Em conseqiiencia do que j3 vimos, a pressao na parte superior da interface capilar, se'Y for conhecido.
(concava) sera maior do que na parte inferio(. Como a pressao acima da interface e Na realidade 0 fenomeno pode ocorrer com dois fluidos de densidades PIe pz.
igual a pressao atmosferica. havera no seio do fluido, no interior do capiIar, poneos Nesse caso pode ser facilmente demonstrado que:
sob pressao menor do que a existente no exterior do capilar. a mesma
profundidade. Em consequencia, 0 fluido escoa dos pontos com pressao maior (PI -p,)ghr
(14.58)
para 0 interior do capilar. Escabelece-se assim uma coluna de agua que sobe, ate 2cose
que a pressao na sua base venha igualar a pressao atmosferica. Em medidas precisas devemos induir a parte de fluido que fica entre 0 fundo do
ja vimos, pela equa/(iio (14.35), que a diferen<;a de pressao entre os dois lados da menisco e as suas bordas. Nesse caso, para meniscos hemisfericos, pode ser
';
interface e: mostrado que:

(14.35) (PI -pz)gr(h+2:)

2cose 3 114.59)

I 0 oposfo tm1rn: $eO lillgu/o de amlnto for mniordo que 90~, (p.lflfJdo mmo ferelJJOS Ill!! rnso dedepressiio mplk,,:
512 513
 AL1I.!E:NDRt\

14.7. MfiTODOS DE MEDIDA DA ENERG!A SUPERFICIAL

Existem diversos metodos para a medida da eqergia superficiaL Na realidade, a
maioria se baseia na medida da (eOSaO superficial, de forma direta ou indireta.
Figura14.10
Faremos uma breve descric;ao dos mais cooheeidos; para urn estudo mais And de duNoii,y, de mio R; jei/()
detalhado, 0 lei tor devera se [cponar aos bons textos deFlsico-Qufmica. COIll jio de platilld de raio r, lio
Itlomelilo em qlJe i retirado de UIlI
14.7.1. Metodo de Wilhelmy Ifquido, obJ'eroalldo-se 0 qeilo do
Iet/slio superficial (adaptado de
o equipamento basico desse metodo e uma simples ba!aoya analltica, Castellan (2 n.
especialmente adaptada. Uma lamina de vidro, uma peHcula de mica, ou de omro
material convenieme, e suspensa em urn dos bra<;os e 0 seu pesoP e determinado.
A seguir, a lamina e posta em contacto com 0 fluido cuja teosao superficial se Na pratica, e necessario urn fator de corres:ao empirico,f, dependeme da geometria
deseja medir. A lamina nao deve mergulhar no fluido mas simpiesmeorc toca-Io. do ane! e das caracterfsticas da balan~a, e a expressao adotada e:
A (eOSaO superficial exercera endio uma fors;:a adicional que se somara ao peso da F;41tRyf (14.62)
Iiimina, resultando num peso total P a . Se 0 perimetro da lamina for p, teremos:
p~ = P+y' p. Resulta que: 14.7.3. Metodo da gota
y;P,-P (14.60) Esse metodo e baseado no conhecido fenomeno do gotejamento. Um lfquido que
p fIui muito lentamente num dispositivo de gotejamento nao da origem a um filete e
Se a profundidade de imersao nao for pequena, deve-se ca1cular tam bern 0 sim a uma seqUencia de goms. Isso porque a tensao superficial do llquido 0

empuxo. Esse metodo e bastante indicado para decerminas;:ao de varias;:oes do valor mantem suspenso, preso ao material do dispositivo. Uma gota forma-se e cresce ate
de 'Y sendo lltilizado nas modernas bandejas de Langmuir-Blodget. que seu peso supera a fort;a decorrente da tensao interfacial quando, entao, ela se
desprende, cai e 0 processo recome~a.
14.7.2. T ensiometro de du Nouy
Em sua essencia, e muito semelhante ao metoda anterior. Em geral utiliza-se uma Esse metodo, ilustrado na figura 14.11, e baseado na suposis:ao de que a forp que
balans;:a de tofs;:ao que e operada de forma que seu bras:o esteja sempre na mantem uma gota suspensa num dispositivo de gotejamemo e igual a
horizontaL Urn ane! de platina com raio R, formado por urn arame de raio r, e circunferencia da gota vezes a tensao superficiaL Na operas:ao, uma gota forma-se
imerso no fluido. Mamendo-se 0 bra90 sempre na horizontal (aumentando-se lentamente ate desprender-se e cair num recipieme para posterior pesagem. A
cuidadosamente a fort;a do bras;:o e abaixando-se 0 frasco comendo 0 Ifquido) rela~ao entre 0 peso da gom e a tensao superficial e dada por:
mede-se a fors;:a necessaria para desprender 0 ane! do fluido. A diferens;:a entre a 21tRy;mg (14.63)
fors:a medida e aquela para manter 0 bras:o na horizontal e dada por:
Onde R 6 0 raio da gota imediatamente antes de sua queda, m a sua massa,
F;2(2n:R)y
(14.61) determinada posteriormente em uma balant;a, e g e a aceleras;:ao da gravidade. Na
isso porque comprimento do ane! e 2:n:R e 0 lfquido esm em comato tanto com a realidade, nao e0 raio da gota mas sim 0 do seu Ilpesco~ol! que deve ser utilizado.
parte interna quanto externa do ane! (2 vexes), conforme se ve na figllfa 14.10. Este e muito proximo do raio do dispositivo de gotejamento e fatores de corres:iio

514 515
 FENO~IENOS !r..'TERFAC!,\!$

empfricos sao tambem utilizados. Tais farores empiricos sao determinados Se a ponta do capilar estiver a uma profundidade h (que deve ser a minima
mediante calibrac;ao com Ifquidos de tcnsao sup~rficial conhecida. possivel nesse metodo experimental) teremos: APm"" = 2"( + pgh . Disto resulta:
r

(14:64)
Tubo
capiJar 14.7.5. Energia superficial de sOlidos

'-t::J
Recipiente Urn metodo para a medida da energia superficial em s6lidos consiste em sub meter
uma grande quanti dade de fios do material em questao a diferentes cargas, a uma
temperatura elevada. Isso pode ser feito pendurando-se diferentes pesos a uma
Figura 14.11. serie de fios do mesmo comprimento, conforme ilustrado na figura 14.13. Se
lItJstro¢o simplifiCtJdo do me/odo do f!,Ofa
elevarmos 0 conjunto a uma temperatura bastante elevada, proxima a temperatura
de fusao do material (0,9 Tf e urn valor dpico), havera suficiente mobilidade
atomica para permitir altera90es na forma dos fios. Os pesos suportados tendem, e
14.7.4. Metodo da bolha
claro, a distender os fios, alongando-os. A energia superficial, no entanto, tende a
Quando se sopra urn gas no interior de urn Hquido atraves de urn capilar, a bolha

U U
encurta-Ios pois assim estaria havendo urn redu9ao da area superficial. Apos certo
que se forma passa por varios est&gios, ilustrados na figura 14.12.
tempo, varias horas OU mesmo dias, tra~and,?-se urn grafico da varia~ao M de
comprimento dos fios versus 0 peso sustentado, obtem-se graficos como mostrado
It:JI
0

SuperfiCle
do liqmdo na mesma figura 14.13.

Bollia
dear
(aj
Raw de :~.mo
cL Suporte

Fios
(b)
(a) ) ) Pesos
Figuro 14.12.
Metodo do bollut;{o) diogromo simplijicad() mastrO/ldo 0 bolha na ponto do tubo copilorimerso 110
Ifquido; (b) diogmmo ilustrondo 0 proCCSSfJ de crescimenfo do balha.
+ Figura 14.13.
• JllIs/rtl;iio simplificoda do
Vemos, claramente, que 0 raio da bolha passa por urn minimo, igual ao raio do tubo
mitodo de determinopo do
capilar e, em consequencia, a pressao que se tern que aplicar para provocar 0 entrgia superficial de stilido~';
Pew
borbulhamemo passa par urn maximo. Medindo-se essa pressao maxima, podemos : "I equilibrio
suportado (0) pesos de dioersas tllassas
suspensos em ftos de-mesnJo
determinar y com facilidade, pois sabemos que, entre os dois lados de uma • • diametro; (b) grdftco que i obtido
interface esferica, temos: AP -= 2y . • com as experiincios.
r (b)
516 517
 ALMENDRA

Observamos entaO que existe um pOnto de equilibrio no qual 0 efeico da varia~ao interfacial dos pIanos cristalinos expostOs. Assim, se n pIanos estiverem expostos,
de energia superficial anuia 0 da carga aplicada. ~esse caso, temos: cada urn dos quais com area At, a forma de equillbrio sera aquela que minimizara a
energia superficial total, ou seja, a que minimizar a expressao:
mg-dl=y-dA (14_65)

Isso porque a trabalho realizado pelos pesos ao provocarem uma deforma9aO dl e:

EWQI = i 'Yi A , (14_67)

OW = mg' dl , enquanto 0 trabalho reaIizado para provocar uma varia<;ao de area dA Como cada subsrancia cristalina tern uma eS(furura cristalografica propria, tera
e: o\V = 'fdA. No equilibria cemos entao a iguaJdade entre os dois, expressa na tam bern uma forma de equilIbrio unica, perfeitamente definida pelos valores dey,
equa<;ao iniciaL de seus pIanos cristalinos. Uma conc!usao que podemos rirar de imediato e que as
Ora, a area superficial do fio e dada por A = 2nrl e, ponanto, dA = 2n(rdl + Idr) . 0 faces de menor energia superficial devem ter a cendencia de apresentar uma area
maior do que as demais.
volume do solido, enquanto isso, e constante e igual a: V =nr2[. Portamo,
z
dV = 21trl· dr+ 1tr dl =0, de onde tiramos: dr =-":"dl. Substiruindo na expressao o escudo das tecnicas de determina<;ao da forma de equillbrio do cristal de uma
21 substancia esci aI6m dos objetivos deste livro, mas podemos ter uma ideia de como
(14_65), temos:
isso e feita e de qual 0 pape! do valor relativo das tensoes superficiais dos diversos
pIanos cristalinQs, por intermedio de urn modelo extremamente simplificado.
mg -dl = y-21t(r-dl +l-dr)= y-2,,(r -dl-l ;1 dl)= y-2{r-i fl = ynr dL
Suponhamos urn "cristal bidimensional", algo semelhante a proje9ao de urn cristal
e, finalmente, chegamos a expressao cubico em urn plano. Suponhamos ainda que esse cristal tenha apenas as faces
mg (l00) e (110) expostas. A figura 14.14.a ilustra 0 modelo. Nesse modelo, 0
y=-
1tr (!4.66) equivalente a superffcie de urn crista! real e 0 pedmetro do poHgono (pois tempos
urn «cristaI bidimensional") e 0 equivalente ao volume e a area desse poHgono.
que e milizada para 0 calculo da tensao superficial do solido, lembrando que 0 valor
de mg e determinado a partir do grafico obtido na serie de experiencias descrita.
Y(I!O}

14.8. A FORMA DOS CRISTAIS

De rudo 0 que ja vimos, poderfamos concIuir que todas as subsrancias tendem a ter
I ,- -,
uma forma esferica pois assim teriam a menor energia superficiaL Como explicar
,
entao a forma multifacetada dos cristais?
'/(100)
,
T,- oJ.,
Se a energia superficial de uma fase condensada for isotropica (independente da
L
! 2
dire~ao, como, por exemplo, no caso da grande maioria dos lfquidos ou ainda dos
(a) (0)
s61idos amorfos, 0 material certamente tera a tendencia de assumir uma forma
esferica. No entanto, no caso dos so1idos crisralinos, a energia superficial
Figura 14.14
certamente ira variar de acordo com a orientac;ao cristalografica das faces expostas. (o)Modefo de cristo! bidinlC1lSiono/; (b) Primeiro quodmn/e do cris/af bidimensiollol, mostrolldo os
relo(&s ex;slentes entre ()s /odos. AdtIjJlodo de Ragone [3J.
A forma que urn cristal assumira em equilIbrio ira entao depender da energia
518 519
tw,"2o'",,,
 AU'-lENORA
FENOMENOS iNTERFAClfIIS

A sirnetria existente nos permite resuingir a analise a apenas urn quadrante,

Observemos agora que se YOlO) for igual a (ou mai-or que) -J2 YOCK)) a "face" c sera
anulada. 1sso explica porque muitas faces posslveis de existir nao esrao presentes
conforrne mostrado na figura 14.14.b. A energia "superficial" e dada enfao por:
num cristal real. 0 diamante, por exemplo, que cristaliza no sistema cUbico, tern

Es =1-1a -c-fi}
--
2
(100) +t::'(OW} (14.68)
uma forma octaedrica, sem os pIanos (100), (010) ou (001) expostos.

Por terem uma energia diferente ern relagao ao seio das duas substancias que as
l e' formam, as interfaces sao tambem 0 ~ugar de outros fenomenos de grande.
a "area" do cristal seria A=a __ (constante, pois equivalente ao volume do
4 importancia. Alguns componentes de uma das fases podem se segregar na
,)}f ' que substitufda na expressao anterior interface. E 0 caso, por exemplo, de uma solu~ao ionica em contato com Urn solido.
cristal real). Daqui [iramos: a = A - :
( Alguns fons dessa solu~ao podem ser atraldos pela situa~ao particularmente
energetica da interface e para la migrar. 0 mesmo pode oeorrer com algum
resulta em:
componente de uma mistura gasosa em contato com urn solido que possa
apresentar segrega~ao na interface. Este fenomeno resulta na modifica~ao das
(14.69) caracteristicas da interface e dara ao engenheiro a ferramenta que faltava para
aiterar 0 valor da energia interfacial, tao importante em numerosos processos, como
Para minirnizar a energia "superficial" devemos derivar Es com rela~ao ace igualar vimos neste capitulo. Esse sera 0 objetivo do capitulo que se segue.
a derivada a zero. Ternos enta~:

dEs 1 e"
--=2 -(A--
de 2 4[ J ] 2e
._--
4 2
-Ji "{(lOO} +C'(U10) =0, de onde obtemos..

Dai tiramos:

'?~1-Ji _Y(lIO») (14.70)

a 1. Y(foo)

Ou seja, a forma do poHgono eStara perfeitamente determinada peJa razao entre as

"tensoes superficiais" dos dois «pIanos".

521
520
.
 FENOMENOS INTERFACIAlS

REFERENCIAS
1. Parker, Roger H. An Introduction to Chemical- Metallurgy, Pergamon Press,
1967. (Chapter 6). .
2. Castellan, G. Fundamentos de Fisico-Qufmica, Livros Tecnicos e Cientfficos

3.
Ed. Ltda., 1986. (Capitulo 18).
Ragone, David V. - Thennodynamics of Materials, John Wiley & Sons,
Inc.,199S. (Volume II, Chapter 4).
CAPITULO
1 m,
15
LEITURAS RECOMENDADAS
L Israeiachvilli, Jacob N. - Intennolecular and Surface Forces, 2nd • Edition
(1992), Academic Press.
2. Adamson, Arthur W. - Physical Chemistry of Surfaces, S'h. Edition (1990), John
Wiley & Sons, Inc.

FUNDAMENTOS DE
ADSORCAO

15.1. 0 QUE E ADSOR<;:AO? IMPORTANCIA DO FEN0MENO

Como ja vis~o no CapItulo 14, as particulas que constituem a rede cristalina de urn
solido (atomos, Ions, ou moleculas), nas camadas profundas, estao submetidas a
fon;as que se equilibram. Na vizinhan<;a da camada superficial, as partfculas
constitutivas estao sujeitas a for<;as assimetricas. Na superffcie do solido essa
situa<;ao se manifesta como urn campo de for<;a atrativo. Esse campo tern urn
aIcance limitado a uma dist~ncia da ordem de grandeza das dimensoes atomicas
(alguns angstrons), mas e suficiente para atrair algumas especies quimicas de urn
fluido (gas ou lfquido) que esteja em contato com '0 solido. 0 caso mais notavel, e
mais estudado, e0 de molecula"s gasosas em cantato com urn solido cristalino, urn
522 523
 FUNDi,MENTOS DE AOOR(".AO ALMENDRA

metal, por exemplo. As for~as acima citadas podem provocar a fixa~ao de especies Urn born exemplo para ser analisado e a adsor)!ao do hidrogenio sobre varios
qufmicas do fluido (moleculas, radicais, ,!tomos, fons). Esse fenomeno, no entanto, metalS. A baixas temperaturas, da ordem de 80 K, 0 hidrogenio se adsorve
nao esta restrito as interfaces entre solidos e fluidos, podendo ocorrer entre dois fisicarnente sobre varios metais, como e0 caso, por exemplo, do niqueL A medida
fluidos imiscfveis e mesmo entre dois solidos. que elevamos a temperatura, ocorre uma dessor~ao que se torna praticamente
complet~ a partir de 180 K. A adsor~ao qufmica come~a entao a tornar-se
A adsorF'io e urn fenomeno interfacial que pode ser definido como sendo urn
importante. Neste processo 0 hidrogenio, que e urn ·gas diatomico, dissocia-se e
acumulo natural, espontaneo, de uma substancia numa interface (solido-solido,
forma com 0 metal uma forte liga~ao quimka. 0 hidrogenio mono-atomico pode
solido-gas, s6lido-llquido, lfquido-giis Oll Hquido-llquido). Em decorrencia, ha
entao permanecer na superficie do metal ou penetrar no seu interior por urn
forma~ao de urn gradiente de concentragao da substancia que se adsorve, dita
processo de difusao intersticial. Quando presente na superficie do metal, ele se
OdSOlVotO, entre a interface e a SUa vizinhanga. A substancia sobre a qual ocorre a
encomra num estado ativado, ideal para a participac;ao em reayoes com a fase
adson;ao e dim odsoroente. 1 0 fenomeno, acima descrito na sua maneira mais
gasosa.
generica, recebe 0 nome de adsor~ao. E com os gases que a adsorglio e seu
fenomeno inverso, a dessor9ao, podem ser mas facilmente estudados. Na figura 15.1 temos uma comparac;ao entre dois processos de adsorgao diferentes.
o oxigenio se adsorve quimicamente sobre 0 carvao. Ve-se c1aramente que 0
A adsor9ao e chamada de adsor~ao ffsica, ou jisisSOT{lio, quando a ligagao entre 0
proeesso atinge rapidamente uma satura~ao, a medida que aumenta a razao PIPo,
adsorveme e 0 adsorvato e regida por forgas do tipo van der Waals, relativamente
onde Pea pressao de oxigenio e POe a pressao de vapor do oxigenio em equilibrio
fracas. A energia livre do processo e, em geral, inferior a 3000 J por mol de
com oxigenio liquido, na temperatura em estudo. Isso e. indicativo de que a
adsorvato. A energia de ativa~1io do processo e pequena, 0 que resulta numa
superficie, uma vez recoberta por uma camada de oxigenio, nao dis poe mais de
elevada velocidade e no rapido estabelecimento do equillbrio.
sitios onde 0 processo possa oeorrer. Na adsor~ao ffs~ca do nitrogenio sobre a sHiea,
A adsor~ao se chama quimissorriio, quando a ligagao entre 0 adsorvente e 0 ao contrario, nao ha sinais de saturac;ao e a medida que nos aproximamos de P (>

adsorvato e de natUreza quimica. Em geral, a variagao de energia livre associada ao (que e a pressao na qual 0 nitrogenio se condensaria) a quantidade de gas adsorvido
processo, e superior a 40 kJ por mol de adsorvato. A adsor~ao pode ser lenta, se aumenta grandemente. A quantidade de gas adsorvido e tao grande que sua
river uma elevada energia de ativayao, e nem sempre e reversfvel. adsor~ao somente seria explicavel se ocorresse em multiplas camadas sobre a
A experiencia mostra que, nas baixas temperaturas, uma dada superffcie superficie do adsorvente. Essa forma~ao de' camadas multiplas e uma das,
adsorvente apresenta uma seletividade minima em rela)!1io aos gases; sao os gases caracterlsticas da adsof(;ao fisica.
mais facilmente condensaveis que se adsorvem em maior quantidade. Tudo se
passa como se essa adsorgao Fosse devida a a)!ao de forgas nao orientadas que se
exerceriam entre a superficie do s6lido e as moleculas adsorvidas, sendo tais for~as
analogas as forgas de van der Waals.

I Nifo Sf? dror l!J1Ifillldir 1Il4orriio com absor;iio. A ptiJifeim 111111 tel/ammo mm:rJen"s/;mmt!1lk i1l1eifrlcifd. A (I/JsOlfiio i
n pcu'Irtl{iio e jn:a(ifo de lima Stlbstlhuin /fguidn Oil gasosa 710 iJlreriordr Olllro, gem/mel/Ie solidn ou Irqui~.

524 525
 FUNDAlllENTOS DE ADOI<('.Ao ALMENDRA

240,------------_, rnecanismos de adson;ao dao origem a isotermas distintas, como vimos no exemplo
anterior.
200
~ Como em qualquer processo natural complexo, os estudos feicos geralmente
s
~
ti 150 cornam como base inicial modelos simplificados para representa~ao do fenomeno.
00
0
No estudo da adsor<;:ao encontramos diversos modelos, proposcos por varios
:9 120 autores, descrevendo 0 fenomeno de forma mais OU menos simplificada. Cada urn
~
0
00
'0
desses modelos pode se aplicar a urn dado sistema, representando 0 fenomeno
~
80 adequadamente, mas em geraJ nao sao vaIidos para tOdos os sistemas de adsor<;:ao.
"s
0
A seguir, passaremos a estudar alguns desses modelos.
40
15.2.1. Isoterma de Langmuir
oL----L____L -__- L__~__~
A primeira teoria quantitativa sobre a adSOf'.taO de gases foi formulada por Irving
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressao relativa PlPo Langmuir (1916) com base num modelo extremamente sirnplificado do processo.
Esse modele baseia-se nas seguintes premissas:

1. A superficie adsorvente con tern sitios nos quais se processa a adSOft;;ao. 0

Figum15.1. numero desses SItios e fixo para uma dada temperatura.
Otroas de adsor¢o, onde se evidencia a diferenrn entre a adsor¢o fisica de nitrogenro sobre a silica e a
adsoYfifu qufmica de oxigenw soma mrvQo ativado, Stgttndr; Moore [1]. Z. Cada urn desses sitios e capaz de adsorver uma unica molecula.

3. No equilibrio, para uma dada temperatura e pressao, uma fra'.taoa desses

15,2, ISOTERMAS DE ADSOR<;:Ao sitios esta ocupada pelas moleculas adsorvidas.
o processo de adson;ao, como acabamos de· vcr, e muito dependente da
4. A energia de adsort;;ao e a mesma em cada sttio e e totalrnente
temperatura. Quantitativamente, 0 fenomeno podera ser estudado pela medida da
independente dos sitios vizinhos, estejam eles ocupados ou nao.
quantidade, massa ou volume, de gas adsorvido por uma dada massa de solido. Para
a medida volumetrica, 0 volume de gas adsorvido devera ser convertido as CNTP. S. A probabilidade de uma molecula se adsorver num sitio ou se dessorver a .
Para urn gas e um solido clados, a massa aclsorvida e fun<;:ao da temperatura e da partir dele e constante e independente dos sitios vizinhos estarem
pressao; ou seja: m = f(T,P). Assim, muitos estudos sao feitos a uma temperatura ocupados au nao.
constante. A representa'.tao mais comum, para T constante, permite tra'.tar a curva A partir dessas premissas podemos deduzir a equat;;aO que representa a isoterma de-
m = f (PJp<'), onde po ea pressao de vapor saturado do gas, it temperatura T. Langmuir. Seae a fra<;:ao dos sitios ocupados por moleculas adsorvidas; entao,I-a
Necessariamente. teremos sempre P<P'. A rela'.tao PIP" e chamada pressiio reduzida. e a fra'.tao de sitios livres, nao ocupados. A veloddade de dessort;;aO, por
Os resultados obtidos, quando expressos em uma forma graiica, dao origem as conseguinte, e proporcional ao numero de sitios ocupados. Se, para uma dada
charnadas isotermas de adsoTflio. Desde ja e born ressaltar que diferemes temperatura T. a constante de velocidade desse processo for kd' entao a
velocidade de dessoff;;:ao sera dada por kd . a. Semelhantemente, a velocidade de
526 527
........., ",:
 FUNDA~IENTOS DE ADORcJ,O
ALlI.l£NORA

adsor~ao sera proporcional a fra9ao de sitios naa ocupados (l-o:) e a constante de 1.0 r----------,:=----,
velocidade do processo de adsofl;ao, k" mas tambem ao numero de choques que
ocorrem num determinado tempo entre as molet:ulas de gas e a superficie, pois 0.8
somente com a ocorrencia dos choques e que as mol6cuJas do adsorvaro podem se
ftxar. Em outros tefrnos, urn choque entre uma molecula do gas e a superffcie 56 0.6
resulta em adsor~ao se 0 sicio com 0 qual se deu 0 cheque estiver livre. Ora, 0
Figura 15.2.
mlmero de choques entre as mol6culas de urn gas e uma superficie qualquer 6 0,4
Ouroa de adsor¢o mostraTUk
proporcional_a pressao. Assim, a velocidade do processo de adsof(;ao sera dada por a fra¢o de sitios ocupados a .
ka . p. (1- a) . No equilibria a velocidade de adsof¥ao sera igual a velocidade de versus a pressiio do gas P.
para um sistema que seglH: a
desson;ao e assim, (eremos: isoterma de Langmuir.
k,u=k,P(l-u) (15.1) p-
Ou: kda+kaPa=kaP, deondetiramos

k~P__
u=-'= A partir da equa~ao (15.3), e posslvel deduzir uma outca relafao da forma
kd +kaP (15.2)
1 1
-=1+- (15.4)
u bP
E comum definir-se urn coejiciente de adsor{iio, b, como sendo a ratio entre as

constantes de adson;ao e de dessor~ao: b = ~. 0 valor de b, coeficiente de o volume de gas adsorvido. V, e direramenre proporcional ao numero de slrios
k, ocupados. Assim, se levarmos em grafico os valores de iN versus lIP,
adson;ao, e proprio da natureza do gas, do adsorvente e da temperatura. Assim, a
expressao anterior pode ser escrira como:
II determinados experimentalmente, e isso resultar em uma rera, sera indicativa de
que 0 processo segue a isoterma de Langmuir; e 0 que se ve na figura 15.3.
bP
u=---
l+bP (15.3)
I
0,16
Essa expressao e conhecida como isoterma de Langmuir; podemos ver seu griifico
O2 a O"C
na Figura 15.2.
0,12 Figura 15.3.
ClIrvOS do"adsorriio de diven"OS ga~-es
1

! V CO a O°C
sabre ~-f1ica a varias tempera/urns;
obseroa-J-c que todos o~· processos
podem seT reprcsentodospelo
I isoter17lo de Langmuir. O/b-eroorqllc
ltv f diretamente proporciono! 0 If a
! e, portanfC, se pre;'eroo a cortiter
! !ineordo reloflio. F(J?Ile: Mnore[I].

I 0,2 0,4 0,6

..L.103
O,S 1.0

528 P
.529
 AL:\·IENORA

Por outro lado, se chamarmos m"a massa de gas fu::ado quando toda a superfi'cie do (15.1)
m ex Pode ser demonstrado que, nos sistemas que obedecem a isoterma de Freundlich.
solido estiver recoberta, teremos: - - = - = a. qombinando essa rela~ao com a
m, 1
o calor de adsor~ao varia linearmente com 0 logaritmo da fra~ao a.
equayao (15.3), vira:
Devemos observar que a isoterma de Freundlich e puramente empirica, obtida
bP (15.5)
m=mo 1+bP diretamente de dados experimemais, sem ter aWls de si, como no caso da isoterma
de Langmuir, urn modele que Ihe sirva de base.
A represenra91io sera inteiramente anaioga a da figura 15.2; teremos em abcissas 0
15.2.3. Isotenna de Temkim
valor de p, e em ordenadas 0 valor de m (massa de gas adsorvida). Nesta ultima
Em muttos sistemas e verificada uma dependencia linear do calor de adsor~ao
equa91io, se tivermos l«bP, que fisicamente coreespondeni a pressao e1evada, e/ou
com u. Nesses casos a isoterma de Temkim fomece melhores resultados na
gas com b muito grande, enmo: m:.:m(l, disco resultando 0 aspectO quase horizontal
representa~ao do fen6meno. E a segui.nte sua expressao:
da isorerma, para as prcss6es elevadas.

A isoterma de Langmuir se adapta muitO mais a adsor91io quimica, na qual uma das (15.8)
earacrerlstieas c'a existencia de uma unica camada de adsorvato. Na adsor~ao flsica
onde f3 e Ao sao constances de urn dado sistema, a uma dada temperatura e qo e 0
e comum 0 adsorvato formar camadas mUlriplas sobre 0 adsorvente. Em muitos
sistemas ha. uma incera~ao encre urn sitio ocupado por uma molccula de adsorvato e calor de adsors:ao quando a = O.
os sftios vizinhos; esses casos envolvem uma redu~ao do calor de adsor~ao, a Mais uma vez, devemos observar que esse e outro caso de rela~ao emplrica, sem
medida que 0 numer? de sitios ocupados aumenta. fundamenta~ao [eorica, obtida diretamente a partir de dados experimentais.

15.2.2. Isoterma de Freundlich 15.2.4. Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller - BET

A isoterma de Langmuir foi deduzida a partir de urn modelo baseado em sitios de Ha muito tempo se teve evidencia de que em muitos sistemas, sobretudo aqueles
adsor9ao uniformes e independentes. Muitas vezes, no entamo, nos defrontamos que apresentam adsonfio fisica, esta ocoree em multiplas camadas. Brunauer,
com sistemas nos qU<l.is oeorre adsor91io em multiplas camadas; a atividade dos Emmet e Teller elaboraram urn modele para explicar a adsor~ao em multiplas
sltios nao e uniforme e 0 calor de adson;ao varia em funyao dea. camadas. A hip6tese de partida e que as camadas multiplas podem estar presences
Freundlich apresentou uma isoterma deduzida empiricamente, para a qual se sobre 0 solido, mesmo ao inkio da adsor~ao. Para urn estado estacionario,
estabelece que: admitiram, como fez Langmuir para uma monocamada, que cada uma das camadas
mamem uma extensao constante, resultado de um estado de equilibrio dinfunico.
(15.6)
Isso significa admitir que as veloeid~des de forma~ao das camadas sao iguais as
onde K e uma constame dependence do sistema (adsorvente + adsorvato) e da respectivas velocidades de desapareci"memo. Esses autores partiram do principio
temperatura, enquanto n > L Com uma premissa analoga aquela de Langmuir, e que a adson;ao na primeira camada poderia ser represemada pela rea9ao:
- m
I evando em conta a reIa~ao - - = U ,
.,
VIra: A{g) + S = As" , onde A(g) e a moleeula do gas A, sendo S 0 sluo do solido onde
m,
ocorre a adsoryao e As. representa a molecula de A adsorvida sobre S.

530 531
 Supondo que esse processo seja regido pela Isoterma de Langmuir, e valida a demais camadas, a partir da segunda, 0 que se tern e a uniao de moIeculas do gas as
rela<;ao (15.3): moleculas ja anteriormente adsorvidas. Assim, e natural a suposigao feita por
bP Brunauer, Emmet e Teller de que as constames dessas reagoes de adsorgao sejam
,,= l+bP (15.3) iguais:

Assim, a(1 + b· P):;;;: a + abP = bP , do que resulta: a:;;;: b P - a:::: (1- a)bP, de (15.12)
onde:
Outra observa~ao que foi feita por esses auto~es e de que, a partir da segunda
b=--"- camada, 0 gas esta se adsorvendo sobre moleculas de sua propria especie, que por
(I-alP (15.9)
ja estarem adsorvidas nao tern mais as caracteristicas de urn gas. 0 gas ja adsorvido
Analisando essa ultima equagao, observamos que (l-a) e na realidade a fralfao de assemelha-se muito mais a urn Hquido. Assim, a realtiio de adsorgao a partir da
vazios, a,.• e a deveria ser melhor simbolizado por (XI para ficar claro de que se segunda camada seria a propria reagao de condensa\=ao do gas, A{gas) = A(!1quido)'

trata da fra~ao de sftios ocupados por uma unica molecula. Observamos tambem para a qual a constante de equillbrio e dada por:
que b, a razao entre a velocidade de adson;:ao e a de desson;:ao, nada mais e do que K=-I
po (IS.!3)
a constante de equilIbrio KI da reagao. Podemos entao escrever a equa~ao (15.9)
sob nova forma:
onde P" e a pressao de vapor do gas condensado a temperatura do processo.
Podemos entao escrever:
(15.10)

No entanto, se ocorrer adsor~ao numa segunda, terceira, ... n-esima camada,

Substituindo a primeira dessas equa~oes na segunda, obtemos
terfamos as seguintes "reagoes" e respectivas constantes de equilibrio:
(15.14)
para a formac;;ao da segunda camada: A(g)+ As" = Azs.;
Repetindo 0 processo seguidamente, obtemos, de uma forma geral

para a formagao da terceira camada: A(g) + Azs-- :;;;:A 3S.; "3

K 3- - - - an =aj(KPOt-1 (15.15)
"zP
Ora, 0 somat6rio dos sitios vazios mais os sinos ocupados por uma, duas, ... n
e, para a forma~ao da n-esima camada:
moleculas e evidentemente 0 numero total de sftios. Em termos de fraltao de sftios
ocupados podemos entao escrever. (Xv + a 1 + 0: 2 + a 3 + ... + an = 1
(IS.1I)
Substituindo nessa equa~o a expressao (15.15) temos
Analisando 0 processo do ponto de vista fisico-qulmico, observamos que a primeira a v +a J +a,KPo +a l (KPO)2 +u,(Kpo)3 +···:;;;:1
camada e significativamente diferente das demais, pois nela se tern a uniao de
moleculas do gas (adsorvato) a superficie de urn solido (adsorvente). Em todas as (15.16)

532 533
"""""'"
 j-'UN()AMENTOS DE ,'DOR('JiO
ALMENORA

Lembrando, da teoria de series, que: N =sal [I + 2KP + 3(KP)' + 4(KP)' + ...J (15.21)
I 2 3
--=l+x+x +x + ... (15.17) A partir da expressao (15:17), POf diferencia~ao, tiramos que:
I-x

Temos, portanto, que: a, +a{ l_lKP )=1

. , d(
1+2x+3x +"'=-\l+x+x + ... = - - - = - - -
dx
,) d( I) I
dx I-x (I-x)' (15.22)

Logo, podemos escrever:

de onde resulta, utilizando a expressao (15.10) para ° equiIfbrio da primeira
camada: N (15.23)
(1- KP)'
(15.18)
Substituindo 0 valor de 0.\ da equa~ao (15.19), podemos escrever:
scKP(l-KP) scKP
N
Vamos definir agora a razao entre as duas constantes de equilibrio como: c=.!L. (I-KP)'[l + (c-l)KPJ (1- KP)[I + (c -I)KPJ
K
Lembrando que, peJa equa~ao (15.13), K =l/p o ,chegamos a
Ternos entao:
P
sc-
P" scP
Dar se tira que: N (15.24)
cKP(I-KP)
I+(c-I)KP (15.19)
Agora, vamos definir Vm como sendo. 0 volume de gas adsorvido na monocamada,
Fa~amos agora a quantifica~ao macrosc6pica do problema. SejaN 0 numero total a primeira camada. Ora a rauo de proporcionalidade entre 0 numero total de
de molecuias do gas que se adsorvem por unidade de massa do adsorvente. Sejas 0 moleculas adsorvidas, N, e 0 volume total de gas adsorvido, V, sera certamente
numero total de shios de adso~ao por unidade de massa do adsorvente. Dessa iguaJ a razao entre 0 numero de moleculas adsorvidas na prirneira camada (igual as,
forma, sal e 0 numero de sitios que contern uma unica molecula adsorvida (em o numero de shios adsorventes) e 0 volume de gas adsorvido na monocamada) ..
cada unidade de massa do adsorvente), saz eo numero de sftios que contem duas Assim, podemos, finalmente, escrever
rnoleculas adsorvidas e assim por diante. Uma conseqtH~ncia direta dessa
v= VmcP
formula~ao e que (15.25)
(PO -P)[I+(c-I)(PjpO)J
N=sa j +2s0: 2 +3sa3 +4s0: 4 + ... =
s(a,\ + 20: 2 + 3(13 + 40: 4 + ...) (15.20) que e a expressao da isoterma de BET. A figura (15.4) ilustra essa isoterma.
Observe-se que quando P se aproxima de po existe uma singularidade 6bvia, visto
lit vimos, no entanto que a" =a, (KP) ,,-I e, portanto, podemos escrever: que em P 0 0 gas passa a condensar-se.

534 535
"""""'"
 FIINDM!ENTOS DE: ADORQ\O ALMENORA

P"
Fazendo-se urn grafico das quantidades· medidas (V e P) na forma de - -_ _
VIP" - P)
versus P, deve-se obter uma reta (em caso contrario, 0 processo nao obedece a
isoterma de BET)_ 0 coeficiente linear dessa reta e _1_, e 0 coeficieme angular
Vrn c

e, - - - . 0 SOlS
(c-1) d . caefilClentes
. "d
nos permltem " " os
etermmar 1va ores de V m e d e c.
Vmcpo _
A partir do valor de V.ll podemos calcular 0 numero de moleculas adsorvidas na
monocamada, N m ' como
FigwaI5.4.
Adsor¢o em comodos Imlltiplos; o Vm
representop!io do iso/erma de BET. N m =N J (15.27)
O,022414m . mol I

o PIP" - Oode N° e 0 numero de Avogadro e 0,022414 nY moI- 1 e 0 volume molar dos gases
ideais_
Essa isoterma adapta-se muito bern ao caso de adson;ao de gases sobre solidos, a Se conhecermos a area, a, ocupada por uma moiecuia, e visto que N 11\ eo numero
baixas temperaturas, quando 0 processo e eminentemente flsico. Em especial, de moleculas necessarias para cobrir a superficie do s6lido com uma camada
gases inertes e 0 nitrogenio apresentam um comportamemo que segue essa monomolecular, temos entao que sua area superficial espedjica (area por unidade de
isoterma. A partir da teoria inerente a. isoterma de BET, foi desenvolvido urn massa) sera dada por
metodo para determina\=ao da area superficial de solidos finamente divididos, uma
Sesp=Nm-a (15.28)
grandeza fisica cujo valor e de grande importancia em Engenharia de Materiais.
Nesse metodo determina-se a volume de gas adsorvido pela amostra do solido, a - Esse parametro e de extrema importancia na cinetica de rea\=oes heterogeneas
uma dada temperatura. em geral da ordem de 180°C negativos. em fun~ao da (para definir a "qualidade" de urn catalisador, por exemplo), no processo de
pressao P. A pressao de vapor do gas na temperatura de trabalho, P', 6 conhecida. sinteriza~ao, no consumo de reagentes de flota\=ao (que se adsorvem na superficie
Sao feitas varias medidas de V para pressoes diferemes. de minerais), e em muitos outros processos de interesse tecnico-cientifico ria
Engenharia de Materiais.
A equa~ao (15.25) multiplicada por (po _ P)/po resulta em

V( ---
pO_p)
po
Vrnc
1+(c-l)(P PO)
!.
I nvertend 0 os termos d esta u'I' -"
Hma equa~ao, ,
vlra:

po 1 + (c -1)(P/PO) (15.26)
V(p° -P) VrnC

--
536 537
 FUNOA~lEr-.'TOS Of. ADOR(:ii.O

REFERilNCIAS
1. Parker, R.H. - An Introduction to Chemical Metallurgy, 2nd • Edition, Pergamon
Press, 1978.
2. Castellan, G. - Fundamentos de Fisico-Quimica, Livros T6cnicos e Cientfficos
EditOra, 1986.
3. Moore, W.j. - Fisico-Quimica, Editora Edgard Blucher, Sao Paulo, 1976.

LEITURAS RECOMENDADAS
1. Ragone, D. V. Thermodynamics of Materials, Wiley and 80ns,1995.
(Volume II, Chapter 4 )

CINETICA DAS REA<,::0ES

HETEROGENEAS:
FUNDAMENTOS

16.1. INTRODUc;;AO
Ao estudar a cine-rica das rea90es em sistemas heterogeneos, devemos lembrar que,
por defini9ao, as substiincias se apresemam sempre em duas ou mais fases
distimas. Assim, ao contrario do que ocorre nos sistemas homogeneos (de fase
unica), nao hi mais homogeneidade de concentra90es e, na maioria das vezes, nao
ha homogeneidade de temperatura, nem de pressoes parciais. Os mecanismos de
transferencia de massa e de calor podem ter uma imporrancia preponderante,
principalmente quando as realfoes fazem intervir varias fases. Com efeito, as
velocidades com que reagem as substancias qufmicas dependem muito das
concemra90es e das temperaruras em cada fase. Assim, a descontinuidade que
existe no limite de duas fases distintas se traduz por gradientes de concentra9ao, de
temperatura ou ~e pressao parcial; em conseqiiencia, as velocidades de rea92.o em
539
538
 uma das fases, ou na inteiface, podem diferir notavelmeme daquelas que seriam
observadas em fase unica. Quando as rea~oes qufmicas sao suficientemente lemas,
au quando as condi<;oes de eseoamento permitem uma rapida transferencia de
massa dos reagemes e produtos, os fenomenos de difusao podem ser
desconsiderados, mas geralmenre as rea<;5es heterogeneas nao permitem uma tal
simplifica<;ao, enos devemos levar em coma os aspectOs cineticos dos fenomenos
de transferencia de massa_ Assim, 0 problema e muito mats complexo e a teoria das
rea<;oes heterogeneas deve recorrer a dois tipos de informac;ao:
a) uma descrigao cinetica de todas as reac;oes que se produzem no contata das
fases presentes;
b) as regras gerais que permitem calcular os parametros das equagoes cineticas,
a partir de propriedades flsico-qufmicas do sistema (vazao, densidade e
viscosidade dos fluidos, porosidade e granulometria dos solidos, para cicar
algumas mats importances).
Aos fenomenos de rransferencia de massa vem se adicionar os de transferencia de
calor entre a interface onde efetivamente ocorre a rea<;3.o qUlmica e a fase fluida.
Quando as variagoes de entalpia das reagoes sao elevadas (com absof(;:ao ou
desprendimento de calor), os gradientes de temperatura entre a interface e as fases
que a formam podem tornar-se importantes, e seu controle pode vir a ser
problema principal na definic;ao de um processo industrial.
Nao existe nenhuma teoria geral e completa para a cinetica das rea~oes
heterogeneas; particularmeme, para as rea<;6es catalfticas em presen<;a de solidos,
impoHantes avan~os foram registrados nos ultimos quarenta anos, mas ainda hoje
persistem muitos POUtOS de diffeil interpretagao teorica.
No caso das rea<;oes envolvendo catalisadores solidos, que sao da maior importancia
na industria quimica em geral. e na petroquimica em panicular, os fen6menos de
adsorgao e dessOf<;ao desempenham urn papel crucial, e tais fenomenos so podem
ser melhor compreendidos quando se desce a escala at6mico-molecular. Assim,
Langmuir demonstrou a existeneia de camadas moleculares fortemente ligadas por
adsorgao sobre certas superficies solidas. Essas camadas muito estaveis rriodificam,
540
pela sua presen<;a, 0 comporcamemo do material subjacente, pela ar;ao de suas
propriedades qufmicas e sua distribuigao eletronica. Os trabalhos de Langmuir
formam a base da teoria moderna das rea<;:oes heterogeneas, segundo a qual as
moleculas reagentes formam ligar;oes muito fortes com os aromas superficiais.dos
solidos, as quais resultam na forma<;:ao de compostos intermediarios, tendo -0
caracter de verdadeiros compostosqutmicos. Essas especies quimicas adsorvidas se
arranjam em seguida, ou reagem com outras especies, para formar os produtos
quimicamente adsorvidos (fen6meno de quimissorgao); em seguida, esses produtos
podem se decompor, quando se trata de uma superffcie caralirica, para regenerar a
superficie de origem e, ao ocorrer a dessor~ao, sao introduzidos na fase fluida,
vindo a constitUir alguns dos produtOS da reagao.
Neste capitUlo vamos abordar essencialmente os fatores que intervem nas rea<;oes
entre uma fase solida e um fluido, seja urn llquido au urn gas. Assim estabelecido 0
tipo de sistema, deve ser lembrado 'Iue os fluidos tern seu comportamentO ditado .
II pelas leis da fluidodinamica.
Como ja foi dito, dessa existencia de peIo menos duas fases resulta que os
! processos envolvidos nas diferentes etapas da rea~ao somente poderao oeorrer nas
regioes de contaro das fases, ou seja, em uma intetfoce. Assim, as rea~5es
0 heterogeneas sao essencialmente caracterizadas pelo deslocamento do Jugar do
reoflio. Em tais sistemas reacionais a velocidade de reac;ao e normalmeme
condicionada por quatro processos:
L Deslocamento da interface de rea<;ao;
2. Difusao dos f1uidos (gases ou llquidos) atraves dos solidos;
3. Transporte de massa e de calor atraves da correspondentecomoda limite, a
I ser definida;
I 4. Rea0io qufmica propriamente dita.
! Assim, em urn sistema heterogeneo, a velocidade global do processo reacional nao
e apenas fun<;ao da concentra~ao e da temperatura, mas tambem depende de
OUtrOS fatores, como a natureza e 0 estado fisico das substancias solidas, os
541

diferemes coeficientes de difusao, a vazao e ripo de escoamemo do fluido. Cada
urn desses fatores deve ser cuidadosamente levado em coma, e alguns
conhecimentos basicos sao fundamentais para melhof entender sua influencia; e0
que sera visco neste capItUlo.
Antes de continuar, vamos apresentar uma breve relagao dos tipos de rearoes
heterogbteas 1100 eata/{tieas que geralmente ocorrem nos process6s industriais, enos
metalurgicos, em particular.
Rea90es solido-gas
RedUl;ao dos 6xidos metalicos por CO ou Hz; oxida9ao dos metais; combustao dos
combustlveis s6lidos; geragao do <'gas d'agua"; ustula930 dos sulfetos em geral e
particularmente das piritas; cloragao de compostos metalicos.
Rea90es solido-liquido
Reagoes de lixivia<;ao dos mine-rios metalicos; fabricagao do acido fosf6rico a panir
dos fosfatos naturais; fabricafao do sulfato de cobre; rea90es de eletr61ise em meio
aquoso, i~cluindo a eletrodeposit;ao dos metais; uso de resinas trocadoras de ions,
com numerosas aplicagoes, incluindo a metalurgia do uranio. Sinteriza9ao de
mine-rios de ferro.
Em tecnologia mineral, as operagoes de flotat;ao envolvem reac;oes que ocorrem
essencialmente na interface entre as partfculas minerais e os reagentes da fase
aquosa.
Reagoes solido-solido
Sinteriza93.0 (na fabrica9ao de ceramicas especiais); fabricaC;30 de carbetos;
grafitizaC;ao dos carbonos; fabrica¢io do diamante industrial; fabrica9ao de cimento.
Reagoes liquido-gas
Clora9ao de Hquidos organicos; oxidac;ao e hidrogenac;ao em fase llquida; abson;ao
de 6xido nftrico e anidrido sulfUrico pela agua, para formar HNQ e H 2S04 ,
respectivamente; precipita9ao pdo hidrogenio de metais em so1u9ao aquosa.
~2
AO,\;"'HAN
Reagoes liquido-Iiquido
Reac;oes de saponificaC;:ao; reac;oes de esterifica9ao (p. ex., entre alcool ecfJico e
acido ace-tieo); nitra~ao dos produtos organicos pelo HNQ; extra9ao de ions
metruicos de uma fase aquosa por liquidos organicos, genericamente cham~da
extrariio por sOIVetlte~~ tratamento de produtos petrolfferos pelo HzS04'
No restame deste capftulo, nossa a~enc;ao est~nl voltada para as reac;oes s6lido-gas
nao cataHticas, mas desde ja lembramos que muitos dos eonceitos utilizados e
muieas das equal);oes aqu! deduzidas s~o aplicaveis as reas:oes s6Iido-liquido.
16.2. FUNDAMENTOS PARA 0 ESTUDO DAS REACOES
SOLIDO-GAs
A.Js reagoes s6lido-gas desempenbam urn papel muito importante na tecnologia de
numerosos processos industriais. A titulo de exemplo, podemos citar as seguintes:
numerosas reac;oes cataHticas da industria qUlmica, como a sfntese do gas
amonlaco, que se faz pela rea9ao dos gases Nz e Hz, em presen'?l de urn catalisador
s6lido; a calcina9ao de urn calcario para a produ9ao de cal; a combustao de carvao
natural; a gaseificac;ao do carvao, para produzir mon6xido de carbona; a incinera9ao
de polfmeros. Ern metalurgia, entre varios outros exemplos, podemos citar: a
redu9ao de 6xidos de ferro por urn gas (CO, I-:f.?:), a oxi<;lafiio de sulfetos metalicos,
os diversos tipos de usculac;ao desses rnesmos sulfetos, a oxidac;ao do ferro e de
outros metais peIo oxigenio do ar. Diversos equipamemos podem ser utilizados
para essas operac;oes; eles tamo diferem em sua concepc;ao, quanto em seu
tamanho. Alguns desses equipamentos, com ligeiras modificac;oes, sao tipicos da
industria quimica; outros, como alto-forno, sao especfficos de operal);oes unitiirias
, 0
da industria metalUrgica. 0 material s61ido pode ser introduzido no reator a
f
I temperatura ambiente ou pre-aquecido; seu tamanho pode variar desde alguns
r centfmetros, como no alto-forno, ate- fra90es de milfmetro, como em urn reator de
leito fluidizado. 0 gas e normalmente introduzido a uma temperatura elevada
I (algumas centenas de graus Celsius), e tanto pode atravessar a carga s6lida, com
uma vazao pre-determinada, como podera constituir um leito fluidizado com as
partkulas s6lidas dispersas no gas.
543
 Combusrao e gaseificar;ao do carvao:
Nao nos ocuparemos aqui do estudo dos diversos tipos de reatores empregados,
nem com 0 seu dimensionamento e projero, pois isro foge ao ambico desre livr~. A <C> + [O,J = [CO,J (b = 0)
maior parte dos conceitos necessarios para 0 entendimento das rear;oes solido-gas, e <C> + [CO,J = 2 [CO]
em particular para 0 escudo de sua cinetica, aplicam-se tambem as rear;oes
Volatilizar;ao de urn metal:
solido-llquido; e faro sabido que as equar;oes basicas relarivas aos fenomenos de
Transferencia de Massa e Calor referem-se a um fluido, gasoso ou Hquido. Assim, <Ni> + 4[COJ = [Ni(CO),]
muitas das equar;oes que serao deduzidas ou simplesmeme cicadas ao longo deste
Oxida9ao dos metais:
capitulo, aplicam-se, com Iigeiras modificar;oes, a uma rear;ao solido-Hquido; no
caso das rear;oes de lixiviar;ao, as especies reagemes da fase Hquida estao, em sua Z<AI> + 1,5[0,J = <AlP,>
maioria, na forma de Ions simples au complexos; neste caso, as interar;oes com 0 2<lvlg> + [0,] = 2<1l>lgO>
solveme (agua) tambem devem ser levadas em conta.
Decomposir;ao gasosa:
De uma maneira bastante generica, podemos represemar uma rear;ao solido-gas
pela eqlla{lio geml:
[Tal,J = <Ta> + 5[ I J <.= 0)
Condensar;3.o de urn vapor metalico:

[ZnJ = <Zn> (a = 0; nz = 0)
Onde 8 1 e reagellte solido, Sz e 0 produto solido, G 1 e 0 reagettte gasoso e G z e 0 gas
0

prodato. De acordo com essa equa9ao geral, varios casos podem ocorrer, de Algumas dessas rea90es sao forte mente exotermicas, tais como a combustao do
complexidade variavel; citamos alguns exemplos de impordlncia em processos carbono e a ustulas;:ao da pirita. Outras sao ligeiramente endot6:rmicas, como a
industriais: redus;:ao de FeO pelo hidrogenio. A decomposir;ao do carbonaro de calcio e a
gaseificac;ao do carvao pelo CO2, sao fortemente endotermicas. Este fato, gerac;ao
Oxidar;3.o de sulfetos:
ou absorr;ao de calor pela propria rea<;ao qu:imica, al6:m dos aspectos
<ZnS> + 1,5[0,] = <ZnO> + [SO,J I termodinamicos envolvidos, tambem pode ter grande influencia nos aspectos
4 <FeS,> + 11 [O,J = 2 <Fe,o,> + 8[SO,J
I cineticos que vamos analisar. Do POnto de vista cinetico, um aspecro comum ~
codas as reac;oes solido-gas 6: que 0 processo global pode envolver vatias etapas
Redur;ao de oxidos metalicos:
intermediarias, que caracterizam 0 mecanismo da rear;ao. De maneira gera!, as
3<Fe,o,> + [COJ = 2<Fe,o,> + [CO,] etapas imermediarias sao as seguintes:
<FeO> + [H,] = <Fe> + [H,OJ 1. Tratlsferincia de massa dos reagentes gasosos, do seio da massa gasosa para a
superficie da particula solida reagente; disso resulta a necessidade de
<Fep,> + 4[H,oJ

Oecomposir;ao de carbonatos:
= 3<Fe> + 4[H,oJ
r determinar;ao de coeficientes de transferencia de massa.

(n, = 0)

544 545

2. Difusiio de reagentes atraves dos poros do produco formado, ou atraves dos
poros de urn solido parcialmeme reagido; disso resulta a necessidade da
decermina9ao de coeficientes de difusao ..
3. Adsor{iJo dos reagetltes gasosos na superffcie solida; disso resulta a
necessidade de entendimemo do processo de adsor/(ao envolvido, tal com
visto no Capitulo 15.
4. Rea¢o qufmica (no sentido estrito) entre 0 gas adsorvido e 0 solido.
S. Dessorpio dos produtos da interface de rea~ao.
6. Dijilsiio de produtos gasosos, atrav6s dos poros do produco formado, ou
atraves dos poras de urn solido parcialmente reagido.
7. Trans/crellcia de mosso dos produtos gasosos, da superffcie da partfcula
soIida para 0 seio da corrente gasosa.
Fica entendido que as etapas 3 e 5 constituem urn unico processo, que chamamos
de adsor/(ao/dessor/(ao; as etapas 2 e 6 envolvem 0 mesmo tipo de fenomeno,
ocorrendo em semidos contnlrios, sao interdependentes; as etapas 1 e 7 tambem
englobam 0 mesmo tipo de processo, e geralmente necessitam do emprego do
conceiw de comado limite para transporte de massa.
Outros fatores podem afetar 0 prosseguimento da rea9ao e 0 desempenho dos
equipameritos industriais: a transferencia de calor, tamo no interior do proprio
equipamento no qual se processa a rea/(ao, quanto na massa das subsrancias
reagentes; a presen~a de suostancias estranhas a rea«;ao estudada, incontornavel nos
processos industrials, quando os so1idos nunca sao rigorosamente puros.
Nos sub-capftulos seguintes, analisaremos os fenomenos aqui citados, bern como
alguns dos fatores que interferem nos aspectos fisico-quimicos das rea«;oes
estudadas.
Como salientam Szekely, Evans, e Sohn [11 autores de um livro de capital
importancia neste assunto. ate 0 final da decada de 1960, os pesquisadores
interessados nas rea90es solido-gas olhavam 0 reagente solido como urn meio
continuo .denso, Isso e, sem estrutura. Em certos casos, como na redu/(ao de
546
ADAi\iIAl'.'
minerio de ferro fragmentado nao poraso C'lump ore"), tal abordagem estava
justificada; esse ponto de vista era convenience, pois as equa~6es matematicas
desenvolvidas para represencar tais sistemas sao reIativamente simples. 0 perfodo
das decadas de 60 e 70 foi marcado por muitas discussoes sobre qual das 'quatro
etapas citadas seria a etapo controladora do velocidade para uma dada rea9ao solido-
gas. A determina«;ao dessa etapa comroladora era geralmente feita com base no
grafico obtido pela representa9ao de «fra9ao de redu9ao" versus tempo; isto, na .
realidade, nao e suficiente, pois rea~6es controladas por etapas de natureza
diferente podem levar a um mesmo tipo de representa<;ao gnlfica. Conforme
salientado por Bradshaw [21 tal abordagem resulta em uma visao simplificada,
que fica real9ada pela conStata<;ao de nOraVelS discrepancias nos resultados obtidos
por diversos pesquisadores, ao fazer medidas em sistemas reacionais
aparentemente identicos. Constantes de velocidade com valores variando em
ordem de grandeza de ate 1()1, e energias de ativa/(ao com valores variando em
propor<;ao de 3 a 4 vezes, deixaram muitos pesquisadores perplexos, sem meios
para justificar, naquela epoca, resultados tao incoerentes. Tudo isso ralvez explique
porque esses resulrac;Ios do escudo cinetico, obtidos por tao grande numero de
pesquisadores, tenham tido pouca aplical,;ao pratica no projeto e na opera9ao dos
equipamentos utilizados em escala industrial.
Nas decadas de 70 e 80 ficou reconhecida a importancia de rea90es envolvendo
s6lidos poros~s, como na redu9ao de pelotas ou sinter de minerios de ferro; nesse
caso, a abordagem do s6lido como urn "continuo denso" nao e absolutamente
aprapriada. Assim, farores como a porosidade e distribui9ao dos poros do reagente
solido, bern como sua superficie espec~fica, afetam grandemente a velocidade da
rea~ao considerada. 0 faro que tais fatores estruturais, ou morfol6gicos, possam
frequentemente alterar-se durante a rea~ao, em fun9ao da temperatura e de outros
parametros fisicos, explicam, peIo menos em parte, a intrfnseca complexidade do
problema, e justificam uma analise desses mesmos fatores, que sera feita mais
adiante. E faro sabido que dois mineril?s (ou mesmo aglomerados artificiais) de
mesma composi9ao quimica e de composi9ao mineral6gica identica, podem se
componar de maneira bastante diferente, do POntO de vista cinetico, ao serem
reduzidos por urn mesmo gas, a mesma temperatura.
547
 CIN(i11CA [)AS IHoM';:OES !IETEil.O(;J~NE>\.<;' FtiNDo\I\!ENTOS
Ha rea~oes que se processam em uma interface muito definida, com forma
geometrica caracterfstica. Nesses casos, com 0_ andar da rea\=ao, essa interface
movimenra-se mantendo a forma original. Verifica-se que a qualquer momento a
interface da rea\=ao e homotetica a superfkie da pan:icula s61ida iniciaL Esse tipo de
rea~ao e chamada de reariio topoqufmica. A varia~ao da area superficial disponivel
para a rea\!ao pode ser determinada por meio de equac;oes matematicas
relativamente simples. Por outro lado, quando a reac;ao nao e topoqu:imica, como se
constata em varios casos, mesmo na reduc;ao de alguns min6rios de ferro, existira
uma "zona difusa" entre a fras;ao s61ida que ja- reagiu e aquela que ainda nao
reagiu. Nao existira, neste caso, uma superficie geometricamente definida,
caracterizando a frente da realfao; em conseqiiencia, seria totalmente irrealista a
suposic;ao de considerar 0 solido reagente como um continuo denso.
Uma olltra observalfao a ser feita consiste no fata que, freqiientemente, nao se
pode falar de uma unica etapa controladora da velocidade, 0 controle pode ser
misto, por exemplo: por transferencia de massa e reac;ao quimica. Al6m disso, no
decorrer da propria reac;ao, fatores como a temperatura e tamanho da particula
podem provocar uma variac;ao da impordincia relativa das etapas controladoras da
velocidade.
Sem 0 intuito de desanimar 0 leiter, devemos chamar sua aten\!ao para 0 fato
seguinte: nas experiencias de laborat6rio podemos lidar com reagente~ solidos
praticamente puros, com sua composic;ao qufmica bern determinada e a presenc;a
de impurczas sob forma de tralfos. Mesmo quando miiizamos urn aglomerado fcito
em laborat6rio, sob estritas condi\!oes de controle da sua composilfao, e conhecendo
sua "hist6ria", escamos urn pouco afastados da situac;ao real que ocorre na industria:
min6rios de procedencias diversas, aglomerados tambem produzidos em escala
industrial, oode 0 controle de composilfao e de temperatura nao 6 tao rigido quanto
poden! s8-lo em escala de laborat6rio. Por exemplo, a presenc;a de alguns
elementos e compostes (oxidos diversos) em minerios de ferro naturais, Oll a adi<;ao
proposital de substancias estranhas, durante a· fabrica<;ao de pelotas e sioter de
minerio de ferro, mesmo em pequenas propon;oes, podem ter influ8ncia
consideravel sobre a cinetica da rea<;ao. Assim, a redu\=ao de hematita natural (ou
548
i\OMIIA:-.'
na forma de aglomerados) pelo monoxido de carbona elou hidrogenio, pode ser
influenciada pela presen<;a desses elementos e compostos, em maior au menor
grau. Uma revisao bastante completa desse assumo de grande importancia
tecnologica foi feita por Ogasawara [3], enquamo alguns aspectos praricos na
redU/;ao de pelotas de minerio de ferro foram analisados posteriormeme par
Ogasawara & Adamian [4J.
A mais simples unidade representativa de uma rea\!ao solido-gas 6 a imera<;ao entre
uma pardcula unica e uma corrente gasosa. 0 escudo desse sistema pode ser feite
em laborat6rio, sob condi\!oes rigorosamente conhecidas e controladas. Desde que
se tome algumas precau<;oes, a extrapola\!ao dos resultados obudos pode ser feita
para um conjunto numeroso de partlculas, constituindo urn leito compacto, fixo ou
movel, ou urn leito fluidizado. Para 0 estudo da cin6tica de reac;ao entre uma
partfcula s6lida e a gas, algumas no\!oes basicas, no que se refere a transferencia de
calor e massa, sao fundamentais. Muitos livros tratam desse assunto, alguns deles
voltados especificamente para as aplica<;oes nos processos metalUrgicos, como 0 de
Szekely & Themelis 151 e 0 de Geiger & Poirier 161 essas noc;oes ja deveriam
estar perfeitamente assimiladas pelo leiter, mas consideramos conveniente abordar
algumas delas, resumidamente, no presente capitulo.·
16.3. NUMERO DE REYNOLDS E VELOCIDADE TERMINAL DE
UMA PARTicULA
As equa\!oes propostas a seguir tratam de uma partfcula de dimensao conhecida ou
esupulada, que denominamos freqiientemente dimmsiio caracterfstica, e de urn
fluido (gas ouliquido). cujas propriedades flsicas sao conhecidas, co~o densidade e
viscosidade_ Para estabelecer a equalfao do movimemo dessa particula, que vamos
supor esf6rica, em rela<;ao ao fluido considerado, devemos considerar as for<;as que
agem sobre a mesma, no interior do fluido_
16_3_1. Defini9ao de algumas grandezas fundamentais
A for<;a que urn fluido exerce sobre uma pardcula em movimemo telativo e
chamada forfo de armste e 6 calculada, para as pardculas esf6ricas, por
549
 AO/\MIAN

16.3.2. Numerode Reynolds

(16.1.0) Sendo d t> 0 diilmetro da partfcula (ou sua dimenstio cametenstiea), Vb a velocidade
relativa, Pr: a massa especffica do fluido e /l sua viscosidade, 0 llumero de Reyllolds,
Oode: Cd = coeficiente de arraste1, urn numero adirriensional; Re, e definido por:
Af> = area transversal da partIcuia, perpendicular a dircvao do movimento; no Re = dl'UhPF = dpU b
d~ J.l. v (16.2)
caso da esfera, Ap = 1t ; dimensao fL2];
4
Onde v = ~ e a viscosidade cinemiiticado fl~ido.
U b = velocidade relativa (entre a parttcula e 0 fluido); dimensao [L· t· I ]; PF
PF= massa especifica do fluido; dimensao [M·L-.31 o coeficiente de arraste pode ser locado em urn grafico, em fun~ao do numero de
Reynolds, conforme se ve na figura 16.1.
Note-se que Cd e funt;ao da forma da particula e do numero de Reynolds, Re. 0
numero de Reynolds sera definido logo adiante, para uma partfcula suposta ,0'
esf6rica, de diametro dr, ou de forma diferente, com sua dinumsao caracterfstica
,~
conhecida.

Vamos determinar
esferica. Nesse caso, a fowa de
0 valor da forr;a cia gravidade atuando sobre uma particula
acelera~o Fgc dada por:
u
0
,"
j ,0'
1l:d'
F =-_P (p -PF)g (16.1.b)
•
0
g 6 P ~

t; '"
Onde: Pp :;::; massa especlfica de partfcula; dimensao[M·L-.31;
•
·0
'"
u
0
0

g:= acelera~ao da gravidade; dimensao [L· t-2].

,,,,..
Sendo Vb a velocidade relativa do fluido, em a massa da partlcula, a equa~ao de
10-) lCr~ 1(r1
'" ," ," '"' ,0' ,~

seu movimento se escreve: Numero de Reynolds Re = d

p
~b PF

F -F =m dUb (16.!.c)
g d dt Figura 16.1.
Coejicienfe de arraste para partfrolas ~fiticas, em jlfl}p10 de Re.
oode: Fg - Fd = for~a; dUb = acelera~ao.
dt
a) Fluxo laminar; regime de Stokes: quando 0 numero de Reynolds e
pequeno, abaixo de 2, a integra~ao analftica das equa~6es de Navier Stokes
representa adequadamente os resultados experimentais. Essa integrayao
conduz a:
I Em illglEs, dmg ro4/iril'1JiON fiirtioll /ndor 551
550
 ADA:>'ll":>.'

_ 24 Levando esse valor em (16.1.a), verificamos que a for<;a de arraste correspondente a

CD - - (/6.3)
Re essa regiao, agindo sabre uma partfcula esferica, e dada par:
n 1 2
Quando isso ocorre, dizemos que 0 sistema esra noregjme de Stokes; em referencia a Fd = 20 d r . PI'· Ub (16.8)
Stokes (1851), quem primeiramente efctuou essa integrac;ao. Levando esse valor
Se examinarmos as expressoes da forp de arraste correspondentes a cada uma das
de Cd na equac;ao (16.1.a), e lembrando que para uma partlcula esferica a area de
tres regioes. respectivameme (16.4), (16.6) e (16.8), verificamos que a viscosidade
sua sec;ao transversal a dire0io do movimento 6: A" = rrd~ / 4, obteremos a seguincc
aparece na primeira e na segunda regiao. ~ao aparecendo na terceira. A explica<;ao
expressao para a fon;a de arraste:
fisica para isso e que a for<;a tOtal agindo sobre a partfcula e constitufda de dois
(/6.4) componentes: urn deles e devido as for~as viscos-as e 0 outrO e devido as for<;as de
inercia. Para baixos valores do numero de Reynolds, as for<;as viscosas
Essa ultima equac;ao e chamada de lei de Stokes, para f1uxo laminar, e uma pardcula
predominam, enquanto que para altos valores de Re, sao as for<;as de inercia as
esferica.
mais importantes.

b) Regime intennediario: 0 regime intermediario pode ser definido como
aquele para 0 qual se tern: 1 < Re < 1000 _ Nao hi 501u<;3.0 anallcica valida da
equac;ao de Navier-Stokes. Os clados experimentais nessa regiao podem ser
representados por diversas equac;oes, todas empfricas e aproximadamente
equivalentes, sendo uma debs a seguinte:
c _ 18,S
d = Reo,. (/6.5)
16.3.3. Velocidade tenninal
Suponhamos 0 caso de uma particula caindo livremente no interior de urn fluido;
inicialmente ela tera seu movimento acelerado ate que a for<;a de gravidade Fg que
produz esse movimento seja exatamente contrabalan~da pela fOf<;a que se opoe ao
mesmo (a for<;a de arraste). A partir desse momento, a particula se moved. com
velocidade constante, cham ada de ve!ocidade temzinol 0 valor da velocidade
terminal pode ser obtido, igualando-se a forp de gravidade a forya de arraste;

Levando esse valor em (16.1.a), podemos verificar que, nessa regiao, a for<;a de analiticamente, isso corresponde a uma acelera~ao nula, ou seja, dU = O. Da
dT
arraste agindo sobre uma parncula esferica sera dada por:
equa<;ao (16.1.c), essa considera<;ao resulta na igualdade: f:J "" F g •

c) FluKo turbulento; regime de Newton: 0 regime de Newron pode ser

(/6.6)
l
I
Fluxo laminar; regime de Stokes. 19ualando os dois valores de Fge F d , teremos:

nd'
F, =_P_(p
6 p
-p,,)g =F, = 3nd p .1'. U, (16.9)
definido como aquele para 0 qual se tern: Re > 1000. Nessa regiao, verifica-se
que 0 coeficiente de arraste permanece aproximadamente constante, ConseqUentemente, 0 valor da velocidade terminal sent:
independente do valor de Re, e temos: d; g(P r -p,,) (/6./0)
U,
(I 6. 7) 181'

552 553
 C1N"T1C\ DAS R£A(:Of_<; Hf,TF.ROG1~N£AS: FlINOI\.Mf,('.'TOS
ADi\;"UAN

Fluxo turbulento; regime de Newton. Igualando os dois valores de Fg e F,h de potencial quimico entre os diversos pontos de urn dado volume. A agita<;ao
teremos: molecular ~aciJita 0 processo. A difusao tende a uniformizar a 0 potencial qUfmico
em todo 0 volume considerado. !sso, em geral, faz com que tenda tam bern a
It 2 ' (16./1) uniformizar a concentrayao das especies quimicas. No caso de uma mistura binaria
F =-dp·PF·U;
d 20 A-B, podemos escrever que 0 f1u.r:o molar de uma especie A na especie B, na
Conseqiientemente, 0 valor da velocidade terminal sera dado por: dire~ao x, com as dimensoes [mol-m~2·s-1J, e proporcional ao gradiente de
concentra~ao de A na direyao de difusao.
3,33d" (PI' -PF)g (J6.JZ) aCA
N,,:,,-=-DAB-~ (/6.13)
PI'
Em nota\=ao vetorial, para difusao nas tres dire~oes, temos 0 £luxo molar dado por:

N"=-D,,s-VCA (/6.14)
16.4, TRANSFEIlliNCIA DE MASSA PARA PARTlcULAS
ISOLADAS Essa ultima equayao representa a Prime1ra lei de Fief. A constante de
Embora seja relativamente facii estabe1ecer as equa<;5es diferenciais para fluxo de proporcionalidade DAB e 0 coejiciente de dijus!1o, ou difllsividade, do constituinte A no
calor e £luxo de massa, em rela~ao a uma pattfcula de forma esferica, em geral, uma constituinte B, de dimensoes [L2 ·t-1 ]; esse coeficiente depende das propriedades
soluyao para essas equayOes nao e possiveL Na maioria das vezes, temos que nos moleculares dos dois fluidos, bern como da pressao e da temperatura.
basear em relayoes empiricas para obtermos informa90es sobre os coeficientes de Examinaremos, sucessivameme, a equa~ao de difusao no caso geral, a aplicagao a
transferencia de calor e massa. difusao estacionaria em urn filme (camada limite), para os gases. Em outro sub-
capitulo analisaremos a difusao de urn gas nos poros de urn corpo solido.

16.5. DIFusAo MOLECULAR E D1FUSAO EM POROS Agora, estudaremos 0 caso de uma mistura binaria de dois constituintesA e B; as
Para as finalidades deste texto, iremos considerar dois tipos de difusao: a dijlts!lo concentra~5es molares de cada urn deles sao designadas por ~
e C s; as frayoes
ma/eat/ar sendo aquela que ocorre no seio de urn fluido ou na camada limite que molares sao XA e X s , respectivamente. Dois tipos de equagoes nos permitirao
circunda uma partfcula; a difltSiio em poros sendo aquela que pode ocorrer no representar os fenomenos de transferencia de massa:
interior dos poros de uma fase s6lida. a) Equayoes de continuidade escritas para cada urn dos constituintes, traduzindo,
em urn pomo dado, a variayao de concentrayao do constituinte, em funyao do
16.5.1. Difusao molecular tempo; sao equa~5es de balan\=o de massa no pOnto dado. Essas equa\=oe-s
A difusao molecular e 0 mecanismo pelo qual, em uma mistura de £luidos (gases ou podem se escrever sob a forma gemJ:
liquidos), as moleculas se deslocam de urn pontO a outro, envolvendo variayao de
concentra<;ao dos diferentes constituinteS<. Esse fenomeno resulta das diferenyas (16.15)

! Dijmiio flO l'3'ffldo solido I/III/uilll OIOl77ll1flS idt' 1fIi'1I0r ;IIJpOftlillrin If(J~Imihl/l!l1()s qUi' I'StnlllOS I'Sflldfllldo.

554 555
 AOAM(AN

onde vNA representa a varia'Sao de fluxo molar deA no ponto considerado e fA e delgada de fluido estagnado fjilme). situada na vizinhan<;a dessa interface e
a velocidade de rea'Sao, expressa em rela<;ao ao cons~itujmeA. con tendo constituinte B em uma concentrayao Cs fJxa. Esse "filme hipotetico"
0

de espessura 0, e usualmente chamado camada limit? para transferencia de massa.

b) Equa<;5es que descrevem, em um POnto dado, os fluxos motares de cada urn
dos constituintes, para uma velocidade media de escoamento igual alib: Na interface, a concemra<;ao de A e CAS. enquanto que sabre a face externa da
camada limite a concentras;ao e CAb' Na figura 16.2.a chamamos de x a distancia de
(/6.16) urn ponto ate a interface, suposta plana e ilimitada; 0 e a espessura da camada
limite; vamos admicir, conforme mostrado na figura 16.2.b, que 0 gradiente de

Na ausencia de escoamento, isto e, se ub = 0, nos reencontramos a expressao da concentrat;ao ao longo da camada limite seja linear, variando pois do valor G.s ate 0
primeira lei de Fick, ou seja: NA =- DAB' '\lC A , expressa na equa'Sao (16.18). Essa lei valor CAb'

significa que 0 constituinte A se difunde no constituinte B para os pontos de

menor concentra'Sao, de maneira analoga a transferencia de calor por conciu'Sao. em
dire<;ao aos pontos de temperatura menor. Para urn escoamento de velocidade
constante ub , quando DAB pode ser considerado constante, e na ausencia de rea<;ao
quimica(rA == O),a combina<;ao das equa<;oes (16.15) e (16.16) resulta em:

aeA
--=-ub'v
- 0eA + DAB' ole
v A (16.17)
at (a)
(b)

Essa ultima equa<;ao representa a lei de difusao do constituinteA. Se fizermos

intervir a fra<;ao molar~, supondo que a concentra<;ao molar total Cr permanece Figura 16.2.
constante, eSSa mesma equaJS30 pode ser escrit? de outra maneira, ou seja: Visl/a/iza¢o do mode/o simplijicado de comodo limite: (0) No intetfoce s61ido/jluido a COllCC7Jtro¢'O i CAS>
enquofl/o 1/.(1 morgem exfemo do comodo limite cia i iguaf iJ C01JcetlfrOfiio C,u,;
ax,
--=-ub'
- ~
VAA +D AB •
ozX
v A (16.18) (b)stlpoe-se qlie 0 grodimte de concenfmpJo 00 fongo do espesSUrD DODna 1i1JeOrtlJelJfe com x
at
16.5.2. Difusao estacionana atraves da camada limite supanhamos CA pequeno. Partmdo
. da equas;ao geml (16.17), se __
~.
A =O(regime
Uma maneira utiI de modelar a transferencia de massa por difusao consiste em at
tratar a camada fluida adjacente ao solido como sendo urn filme estagnado, de estacionario) e na ausencia de escoamento macroscopico, ou seja, se a velocidade
espessura O. Nos admitimos que toda a resistencia a transferencia de massa esta
ub for nula, isto resultara na equa<;ao particular:
contida nesse filme hipotetico. e que as propriedades (concentra<;ao e temperatura)
do fluido na borda externa do filme sao identicas aqueJas do seio da massa fluida. (16.19)
Esse modele pode ser facilmeme usado para resolver a equa'Sao diferencial da
difusao atraves de urn filme estagnado. Seja uma interface separando duas fases;
em uma das fases urn constituime A esti se difundindo atraves de uma camada
3 EIII illg/is, bouf/druy hyer
556
. 557
 Vma vez conhecidas as condi~oes de conrorno (para x;=O,C A =C AS ; para
·. ·'. · '.·
1 <:t-.- ;_

,
AOAt--lIAN

espessura O. constiwfda de urn fUme estagnado. e admite que toda a resistencia 11

x = 8, C A = CAb)' essa ultima equa~ao se integra fa<;ilmeme. Chega-se it seguinte 11 transferencia de massa esteja confinada a essa mesma camada limite.
I~.
lei de varia~ao da concentrac;ao CA no interior da camada limite: Supondo CA muito pequeno. 0 que para uma mistura A-B, acarreta supor ~ ::::;:1, Iii
I'
C A -CAb ~1-~ - G Do
teremos a expressao usual: N A." -=SD AB(X As - X Ao ) =-0" ,(CAS -C Ao ), onde
'
(16.20)
CAS-CAb 0
Gr e a concentra9ao total do fluido, tal como definido anteriormente.
que e a equac;ao de uma reta, exprimindo urn gradiente linear da concentrac;ao ct., I
00 interior da camada limite de espessurao. Em vista do exposto, no que se refere a estimativa ou ao calculo do coeficiente de
transferencia de massa, nao progredimos nada a partir da imrodU(;ao desse conceito
Para x =0, 0 fluxo molar NAS na interface (velocidade de transferencia de massa ate
de camada limite. No entanto, a principal utilidade do modelo de camada limite e
a interface), sera deduzido com 0 emprego da equac;ao (16.16), e teremos:
que ele fomece urn "retrato fisico" simples da resistencia a transferencia de massa
por convec~ao, 0 qual pode ser usado para correlacionar coeficientes de
(16.21)
transferencia de massa.

Em vista da reiac;ao anterior, vern:

16.5.3. Transferencia de massa na presen~a de uma frente m6veI de
NAS = DAB (CAS -CAb)
reagao
(16.22)
o No sub-capitulo anterior aoalisamos urn caso tipico de transferencia de massa em
Essa ultima equaq~o exprime que, em regime estacionario de difusao sem rea9ao urn dominio espacial fixo, de tal modo que as condi9oes de contemo eram
qUlmica, 0 fluxo molar na interface e proporcional ao coeficiente de difusao e ao definidas para uma posistao fum, independence do tempo_ Esse C 0 caso mais
gradiente de concentra9ao na camada limite, e inversamente proporcional 11 COffium para a maloria dos fenomenos de transferencia de massa. Existem, no
espessura desta. entanto. sistemas nos quais, a medida que a reastaO prossegue, 0 local onde eia
ocorre se desloca, pelo consumo ou desaparecimento do reagente s6lido, por
A compara9llo dessa equa9ao com a defini9ao do coeficiente de transferencia de
exemplo. Neste caso nos referimos a ft-ente mOod de reastao. Alguns casos
massa ~ mostra que se tern:
importantes de frente movel ocorrem na maioria das rea~5es solido-gas; tal e 0 caso ,
kd = DAB (16.23) que vamos analisar. Outros exemplos importantes sao 0 crescimento de cristais em
o uma solu93:0 saturada e 0 crescimento de bolhas gasosas em banhos mecilicos.
A partir da equa9ao (16.27), pode parecer que temos uma maneira direta de Consideremos uma chapa de espessura semi-infinita, cuja superficie e definida
calcular k.J. 0 que nao e verdade. A espessura da camada limite 0 e uma fun9ao de pelo plano y = 0, e que a chapa seja posta ein contata com urn gas reagente, no
!
alguns parametros que sao os mesmos dos quais depende 0 coeficieme de
transferencia de massa, ou seja: ve10cidade relativa do fluido, propriedades fisicas
! tempo t "'" O. A rea9ao resulta na formac;ao de urn s61ido com uma camada de

do fluido (PF. 11). concentra~o das especies reagentes t:, ainda, geometria do solido. i espessura Y, e a interface de reac;ao avansra com 0 tempo na direqao y. tal como
representado na figura 16.3.
Com efeiro, 0 modelo apresentado pressupoe a existencia de uma camada limite de

558 559
 ADA,\!IAN

c, gasA -

Fase s61ida
E1 Y
=O
o balan~o de rnassa na frente movel, para y "" Y, e:
_l_dY .=D aCA
n·cs dt
AB
iJy
(16.27)

y
onde: n = numero de moles do gas A reagindo para formar l(um) mol de produto
solido (fator estequiometrico); Cs = densidade molar do produto solido
Figura 16.3. (moles/unidade de volume).
Tnmsferinda de mas~'a alTaoes do comoda de proda/a solido;
a espessuTtl Y",O, quaNdo I "" 0; Y =)'. quando t = t. o sistema de equa;;oes apresentado e analogo aquele ocorrente nos fenomenos de
transferencia de calor em frente move!; no caso presente, em lugar da variavel T
Devemos fazer as seguintes suposis;oes: (temperatura), temos a variavel CA (concentra\=ao). Sua solu\=ao e laboriosa e
a) A concentras;ao do gas reagente no plano y := 0 6- constante (C = ~); isto implica na utiliza;;ao da fun<;ao erro (ed). Para rea\=oes solido - gas, considera;;oes
significa que a transferencia de massa atraves da fase gasosa nao ea crapa de natureza matematica levam a expressao da espessura Y, da camada de prodUto
controladora para a rea0io global. solido, em fun~ao do tempo t, como apresentada na equa<;ao seguinte:

b) A velocidade da reas;ao qufmica na interface e muito mais rapida que a

(16.28)
transferencia de maSSa atraves da camada de produto solido;
conseqiiememente. a concentra9ao do gas na superficie de rea9ao e constante e
iguaJ a concentra9ao de equilibrio G:q• No caso presente, devemos escrever a Com base nessa ultima equafao, no caso de uma chapa metaJica plana, quando esta
equa9ao correspondente a uma difusao do constituinte A em estado nao sofre urn processo de oxidayao superficial, a massa de oxido formada sera
estacionario: necessariamente proporcionai a espessura Y, disso resultando que:
para 0::;; y ::;; y (16.24)
m6xido =k'Jt (16.29)

Onde DAB e 0 coeficieme de difusao de A atraves da camada de produto. As Essa equayao reprcsenta a chamadalei pambo/teo de oxidayao de alguns mctais.
condi\=oes de contomo sao as seguintes:
Urn resultado identico a equayao (16.28) poderia ser obtido peIo emprego da
CA=CAQ, paray=O; t>O aproxima~o chamada comumente de estado quo:-;e estaciontil'io, a qual se baseia na
seguinte suposiyao: 0 movimento da interface e muito mais lento, levando tempo
(16.25)
C A = CAeq, para y = Y; t > O. muito maior que aquele necessario para estabe!ecer 0 estado estacionario de
difusao atraves da camada de produto solido formado. Por conseguinte, 0 gradieote
POf outro lado, de concentra~ao ao longo de Y e suposto variar linearmente com a distancia a
y= 0, para t "" 0 (16.26) interface de rea~ao; em tal caso, a equayao diferencial de partida seria:

560 561
 ADA~HA;";

DAB(CAo -CAcq ) 16.5.5. Difusao em poros

(16.30)
Y A difusao de urn gas atraves de urn s6lido poroso pode desempenhar urn papel
importante em rea90es gas-solido; isso pode acontecer no caso em que, sendo 0
reagente solido poroso, os gases reagentes devem difundir-se anaves dos poros,
Com a seguinte condifao de contorno: Y =0, para t = O. A solw;ao dessa ultima
para alcan9ar a interface de rea9ao, enquanto os gases produros devem ser
equa~ao diferencial e imediata, e levara a um resultado identico a (16.28). Se a
carreados para fora dessa mesma- interface. Pode acomecer, tambem, que 0 solido
aproxima~ao de estado quase-estacionario for valida, poderemos generalizar a
reagente nao seja poroso, mas 0 s6lido produto 0 seja; nesse caso, a "casca" de
equa~ao (16.28) para 0 caso onde ha resistencia a transferencia de massa na fase
produro s6lido tambem devera ser atravessada pelos gases envolvidos na reas:8.o. A
gasosa; 0 efeito de uma reaf3.o quimica de primeira ordem, ocorrendo na interface,
difusao em poros e muito mais co_mplexa que a difusao entre gases e llquidos, na
a uma velocidade finita, podera tambe-m ser incorporado; nesse caso, teremos:
ausencia de uma fase solida. Como conseqi.iencia da propria natureza dos s61idos
dY envolvidos na rea\=ao solido-gas, ou seja, de sua natureza fisica, 0 problema se torna
(16.31)
o,cs'dt Y 1 1 muitO mais complexo quando nos damos coma de que essa natureza fisica e quase
--+-+-
DAll ktl kr sempre alterada durante 0 curso da reafao. Em alguns casos, 0 solido inicial tera a
oode: ~= coeficiente de transferencia de massa na fase gasosa acima do solido; sua morfologia alterada, devido a eventuais fenomenos de simerizat;ao ou de
degrada98.0 mecanica (amolecimemo, inchamento, fratura) e os fenomenos
k, = constante de velocidade da rea~o (suposra de primeira ordem) na
analisados em laborat6rio (geralmente, com uma particula individual) podem
interface de rea~ao;
ocorrer de outra maneira, em urn processo industrial, quando as particulas solidas
CAb'" concentra«;3.o do gas reagente, no seio da massa gasosa. estao sujeitas a propria pressao estatica do leito por e1as constitufdo. Ao analisar a
Essa ultima equas;ao tamb6m podera ser integrada para fomecer 0 valor da figura 16.4, observamos que as espe-cies gasosas nao terao todo 0 espa90 disponlveJ
para se difundirem; como os poros eStaO distribufdos de maneira erratica, alguns
espessura Y, em fum;ao do tempo da rea9ao.
deles se intercomunicando, os gases deverao percorrer urn caminho tortlloso.
16.5.4. Medidas experimentais e valores estimados de DAB
Existem metodos experimtntais de determioa9ao dos coeficientes de difusao para
sistemas binarios constimidos por pares de gases; a descrifao de algumas dessas
tecnicas experimentais podem ser encontradas na Iiteratura. Em muitos casos, os
clados experimemais_ nao sao encomrados na iiteratura, mas podemos estimar os
valores de DAB, para uma dada temperatura e uma dada faixa de valores da press8.o.
As equa90es mais usualmente empregadas, nas quais aparecem constantes proprias
de cada gas, encomram-se tabeladas em livros ja referenciados[S, 6]; geralmente, J: F;gura 16.4.
os resultados obtidos a partir de tais equa<;oes sao concordantes com as medidas 1 RepnSt:1lfOpfio eSf}tJemo/ico do difu~'lio
do gds Aem tJDI solido poroso.
experimentais. t
I~
562 563
 AOA:-'Ui\N

Ourro fata que nao pode ser ignorado e que se os poros sao suficientemente redu9ao, para cada mol deste que reage, produz-se 0 mesmo numero de moles
pequenos, de tamanho comparavel ao peram;o /ivremidio das mol6culas, as leis da de vapor d'agua, [H2 0}. Ap6s dedu90es laboriosas, chega-se a equa~ao

difusao molecular nao sedio mais validas. A .imerpreta~ao fisica desse fato 6 que as seguinte: il
coiisoes das mol6culas gasosas COm as paredes dos poros sedio mais frequemes que • I·
as colisoes entre as pr6prias moleculas, uma com as ourras; nesse caso, a chamada G r (I/X A + I/X.)VX A
(1634j
difuslio de Klludset/ passa a ter urn papel importante. Podemos ter um regime misto _..:..1_+ 1
de difusao, podemos ter difusao de Knudsenpttra, no caso extremo de poros muito X A • D Acf Xu' DBc(
pequenos, e podemos ter difusao molecular, unicamente, no caso de poros muito
grandes. Para 0 caso de uma mistura gasosa binaria A-B, sera necessario medir peIo
menos dois ou W!S coeficientes de difusao: se a difusao for unicamente de Uma inspe~ao das equa~oes apresentadas mostra a complexidade do problema
Knudsen, sera necessario medir os coeficientes de difusao Q'K e DBI( para os gases
relativo ao fluxo de uma miswra binaria A-B atraves de urn solido poraso. Uma
A e B, respectivamente. Se a difusao for do tipo misto '(regime de transi9aO entre maneira menos rigorosa, porem bern mais conveniente, de abordar 0 problema,
difusao molecular e difusao de Knudsen), al6m de Di\K e D BK , sera necessario consiste no uso das duas equa~oes seguintes:
medir-se D Acr, coeficieme de difusao efetivo de A no por~, bem como DABer. £ (16.35)
,
D ABd = --.D AB
coeficiente de difusao de A na mistura gasosa (A,B), existente no interior do poro;
os coeficiemes de difusao Dscr e DBAcr tern os mesmos significados ffsicos para
gas B. Somente no caso de difusao puramente molecular e que sera suficiente urn
0
I
unico valor, 0 coeficiente de difusao molecular, DAB'

A medida do coeficiente de difusao efetivo no interior de uma matriz porosa e

I A equa~ao (16.35), conhecida como eqllap!io de Carman, envolve dois parametros
extremamente diffcW, tanto no reagente solido quanto no eventual produto solido
fra~ao

I
proprios do solido: e "" porosidade (expresso ern do volume total, e sempre
poroso; para altas temperaturas 0 problema se torna quase imposslve! de resolver-
inferior a unidade); 't e 0 fator de tort'llosidade, cujos valores freqiientemente estao
se. Para urn sistema binario A-B, algumas rela~oes foram deduzidas, a partir de
compreendidos na faixa: 1,5 $ t $ 10. A equa9ao (16.36) envolve 0 paramerro K:..,
considera~oes teoricas:

1
--=--+---
D Acf
1
DAK
1
D ABcf
(1632) II proprio do solido, corn dimensao de um comprimento. 0 termo entre parenteses .
podendo ser considerado como a velocidade media quadratica das moleculas do gas
A. Assim, quando os poros sao grandes, 0 conhecimento de€. e 't permite calcular

(1633) t Dlle(; quando os poros sao pequenos, a difusao de Knudsen ira predominar, e 0

I conhecimento de Kvpermitini calcular 0 valor de DIIK . Existem poucas informa9oes

sobre os valores de't e de coeficientes de difusao de Knudsen. Para se inteirar das
tecnicas empregadas para caracterizar urn s6lido poroso, 0 lei[Qr podera se reponar
A chamada contra-difllsiio eqllimolar (NA = - N B), e comum em rea90es de
ao livro de Szekely, Evans & Sohn [11 onde e feita uma analise critica dos

I
redu~ao de oxidos metiilicos, quando cada mol de CO que reage vai gerar 0
modelos propOStoS para a difusao em poros.
mesmo numero de moles de COz ; anaiogamente, quando se emprega Hz na

r 565
 C1Nt'nCA !)AS IU,,",(;(lI;S HF.TF.Il:OGi,:NFA~' FHNf)A~II:NTOS

REFERliNCIAS
L Szekely, J., Evans, J. W. and Sohn, H. Y. -Gas~Solid Reactions, Academic Press,
1976. (Chaptc" 1, 2, 6).
Z. Bradshaw, A.V., Trans. I. M. M., C.281-294 (1979)

CAPITULO 17
3. Ogasawara, T. ~ Tese de doutorado (1983), COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro.
4. Ogasawara, T. and Adamian, R. - Scandinavian Journal of Metallurgy, 30: 113~
120 (2001).
S. Szekely, j. and Themelis, J. - Rate Phenomena in Process Metallurgy, Wiley-
Interscience, 1971. (Chapters 7,11, 12,17).
6. Geiger, G. H. and Poirier, D. R. - Transport Phenomena in Metallurgy,
Addison-Wesley Publ.,1973. (Chapters 4, 5).

A REAQAO SOLIDO-GAs
LEITURAS RECOMENDADAS
1. Fogler, H. S. - Elements of Chemical Reaction Engineering yd. Edition
(1999), Prentice Hall International Series. (Chapter 3).
2. Massaranj, G. - Fluidodinamica dos Sistemas Particulados, Segunda edi9iio
(2002), e-papers. (CapftuJos 1, 2).
17.1. INTRODU<;:AO: 0 MODELO DO NUCLEO MINGUANTE

Como ja vimos, as reayoes que ocorrem na interface de duas fases sao ditas
heterogeneas; no caso das reayoes s6lido-gas, os reagentes podem se encontrar na
fase gasosa e nas fases s6lidas. Os reagentes podem encontrar-se repartidos entre as
fases s6lidas e a fase liquida, como no caso do ataque de urn mineral por uma
soluqao de lixiviafao, ou no ataque de urn metal por uma solu~ao acida ou alcalina.
Os reagentes podem se repartir entre uma, fase lfquida e uma fase gasosa, como
ocorre em alguns processos industrials de hidrogena~ao de Hquidos organicos.

Vale lembrar que a afao de um catalisador pode introduzir uma heterogeneidade

em urn sistema reacional aparentemente homogeneo. Assim, nas rea~oes
catalisadas, mesmo se os reagentes constituem uma iinica fase, Hquida ou gasosa,
mas se emprega um catalisador s6lido, 0 sistema reacional e heterogeneo. A sintese
do acido sulfiirico, por exemplo. pode ser feita com urn catalisador gasoso (nas
camaras de chumbo) ou com urn cataIisador s6lido (platina, VzOs), e neste caso,
trata-se de caralise heterogenea. e temos um sistema reacional heterogeneo.
i66 567
 "'i
I
AOAi\!lAN
A REA(:l,os6uoo-GAs

ultimos quarenta anos. A grande malona dos trabalhos de pesquisa realizados

Finalmente, uma reafao pode parecer homogenea e nao se-Io; se a parede do
~oltara:n-s~ inicialmeme para a redu~ao de oxidos de ferro, motivados pela
recipiente exercer alguma influencia sobre a cinetica da reac;ao,
considerado heterogeneo. It
0 sistema cleve ser
importante salientar 'que a classifica<;ao em rea<;oes
I ImportanCla do problema em processos industriais de fabrica<;11.o do ferro e ac;o. S~ja

homogeneas ou heterogeneas envolve tedo 0 sistema reacional, e nao somente os I

reagentes, mas tambem os produtos da rea<;ao. Assim, uma simples mudan<;a de
estado fisico, ou a transi<;ao de uma forma cristalografica para ourra, do ponto de
vista cinetico, sao consideradas como rea<;5es heterogeneas.
Do ponto de vista do engenheiro de materiais, as reac;5es heterogeneas sao as de
maior importancia, pois estiio presentes na maioria das operac;oes industriais,
visando elabora<;ao de metais e ligas medlicas, materiais ceramicos e polimericos.
Entre os diversos tipos de sistemas heterogeneos, cuja classifica<;ao e abordagem
podem ser feitas de acordo com a natureza ffsica das fases presentes, n6s nos
I
no alto-forno, onde 0 produto final e 0 metal Hquido, seja nos processos de
«redu<;ao direta", onde 0 produto e 0 metal no estado solido ("ferro-esponj"a"), a
r rea<;ao fundamental e sempre constitufda pela a~ao da corrente de um gas redutor
(CO, H 2) sobre 0 minerio natural granulado ("lump ore") ou sobre aglomerados de
minerio fino, comosfnter,pelotas (de forma esfer6ide). ou briquetes.
II Ainda na primeira metade do seculo XX, com 0 estudo da rea<;ao entre urn solido e
urn gas, varios modelos foram propostos para analisar os resultados obtidos em
laboratorio. Esse tipo de rea~ao pode ser classificado de acordo com a geometria da
I partfcula solida ao Longo do tempo de reac;ao. Particularmente no que se refere aos
oxidos de ferro, varios modelos foram propostos, mas nenhum deles se mostra

I
ocuparemos das rea<;oes envolvendo uma ou mais fases s61idas e uma fase gasosa;
suficientemente geral, para ser aplicado com sucesso a qualquer situaC;11.o. Essa
assim, ao abordar seu escudo cinetico, estaremos nos referindo simplesmente as
dificuldade e facilmente explicavel, pois os mecanismos que governam uma reat;ao
rea<;oes solido-gas.
heterogenea desse tipo, alem de estarem ligados a temperatura, a vaz11.O e pressao
Em pirometalurgia, as rea<;5es solido-gas estao sempre
freqtientememe sao aquelas que tern maior imporcincia; podem ser citados como
presentes, e I! parcial do gas redutor, dependem muito da natureza ffsica do material s6lido, como
ja foi assinalado.
exemplos a reduC;ao de oxidos metalicos por CO ou ~, a ustula<;ao de sulfetos
Usualmente, a parte experimental dos estudos em laborat6rio consiste em
metalicos, a calcinaC;ao de carbonatos, a oxidaC;11.o dos metais, etc. 0 mesmo
acompanhar a variac;ao de massa de uma amostra de oxido, a qual e posta em
acontece na elaborac;ao de oxidos, sais, nitretos e carbetos, para citar -algumas
contacto com uma corrente de gas redutor, em temperaturas e press6es
categorias de materiais ceramicos mais comuns.
previamente determinadas. ° registro dessa variac;ao de massa com 0 tempo de
Outra caracteristica de uma reac;ao que pode ter grande influencia em sua cinetica rea<;ao pode ser feito em uma termobalan/fa.
e a variac;ao de entalpia a ela associada. Vma rea<;11.o forremente endotermica ou
Ate recentemente, a maioria dos investigadores interpretaram seus resultados
exotermica provoca fatalmente gradientes termicos, notadamente na fase solida; 0
experimentais com base na suposi<;ao que a verdadeira rea<;11.o qufmica ocorre em
fluxo de calor dela resultanre pode influir marcantemente na velocidade da reac;ao,
uma interface bem definida, que separaria a regiao do material reagido v-eduzido)
podendo vir a ser 0 fator determinante dessa ultima.
da regiao nao reagida; assim, para uma pelota de oxido de ferro, cujo tamanho nao
A redU/;ao de pelotas porosas de oxidos metalicos por um gas redutor tern uma variasse ao longo da redu{:ao, teriamos esquematicamente algo do genera
importancia tecnol6gica consideravel, por ser uma opera<;ao muito utilizada em representado na figura 17.1.
diversos processos metahlrgicos visando a ~btenc;ao do metal; por esta razao, 0
estudo desse tipo de reaC;11.o tem atraldo numerosos pesquisadores durante os
569
568
 , I
I.
AOMliI\N

a concordancia dos resultados teoricos com os resultados experimentaj~. Embora

esse tipo de abordagem do problema tenha sido largamente adotado com algum
sucesso, os modelos propostos sofrem de algumas limita90es importantes. 0
postulado de uma rea\=ao topoqufmica, ou seja, da existencia de uma interface bern
de1imitada entre as zonas reduzida e nao-reduzida, nao tern uma comprova9ao
(a) (b) (c) experimental universalmente verificada. Alguns pesquisadores ja evidenciaram 0

faro de que, entre a zona reduzida e a "nao-reduzida, pode existir uma regiao
J' "difusa", onde particulas parcialmeme reduzidas coexistem com outras que nao
Figura 17.l. J
Represe1JfOrOO esqueR/alien do !rente de ret:J[iio: (0) Solido S I iniciai (,1ifo reagido); (b) Solido'S { (nilo I sofreram nenhuma reduyao. Outra limita\=ao consideravel e 0 fato de que alguns
reogido) + solido S.! (prodtifO do na¢o, formando lima "CflSca"); (e] Sdlido S}, 00 jillol do rearlio . l. parametros importances do proprio solido, tais como a granulometria iniciaJ do
Admite-se que I) dit:intefrO j"fcia/ do par/kula permonece corlstonte.
r material utilizado, a porosidade e distribui¥ao dos poros, nao sao levados em
Esse e0 chamado mode/(J do »ltc/eo mitlguonte ('\hrinking core mode!'); ele tern tido I considera9ao. Esses parametros estruturais, que so poderao sef analisados apos um
sucesso na interpretavao de resultados experimcntais, e sera melhor definido completo estudo morfologico das fases solidas envolvidas na rea9aO, podem
adiante. A velocidade global da rcaltlio e descrita em refrnos de uma "for<;a mocriz" desempenhar urn papel muito importante na velocidade global da rea9ao; quanto a
que representa um gradieme de pressao (ou de concentra<;ao) dos gases reagentes i isto, 0 modelo proposto nao oferece nenhuma informa\=ao.
e produtos, bern como de treS resistinci'us, devidas 11 natureza distinta de troes
I Posteriormente, alguns autores deram especial aten\=ao aos parametros escruturais;
processos envolvidos, quais sejam:
1) transporte de massa da fase gasosa (que pode envolver gases reagentes e
I
I
I
novos modelos, mais sofisticados, foram propostos_ A proposito, Szekely & Evans
[1] chamam a aten<;ao para 0 fato que, do ponto de vista pratico, embora a
produtos); rI redutibilidade de minerios" ou de pelotas seja extremamente importante na
opera<;ao do alto-forno, sendo definidos ensaios padronizados para testar essa
it) difusao dos gases reagentes e produtos atraves da casca de produto solido j redutibilidade, a enorme quantidade de informa<;ao resultante de estudos cineticos
(8 2) formado; I sobre a redu<;ao de minerio de ferro tern tido pouca influencia no projeto, na
iii) rea~ao qufmica propriamente dita, ocorrendo na interface que separa as
regioes reduzida e nao-reduzida. I opera92.0 e no controle de materias-primas referentes
nOsso conhecimento, os mesmos autore$ foram os primeiros a introduzir os
a pratica do alto-forno" Em

Desses treS tipos de processos, os fluxos de massa da fase gasosa podem ser f parametros estruturais em urn modele reacional que possa representar melhor os
a rea<;ao entre
previstos ou estimados com razoavel margem de acerto, bern como a difusao dos I fenomenos cineticos associados urn solido poroso e um gas. Como
objetivo final de suas investiga<;oes, pretenderam definir os criterios fisicos qu"e

I
gases atI<lves dos poros das fases solidas. Por outro lado, os parametros que
afetam a reatividade de solidos e, a partir desses criterios, definir as condi~oes
caracterizam a cinetica da rea\=ao quimica, tern que ser medidos
experimentalmente. A forma da equa<;ao que exprime a velocidade global do oEimas de realiza<;ao das opera<;5es industrials.

fen6meno, os valores numericos da "constante" de velocidade e da "energia de

ativayao aparente" servem como os principais parametros ajustiiveis que permitem I Vafe IUJlPr FjUe 0 moddo I/au If:tJa ell! COl/fa jm6mmo(s) d~ ndsorfiio e tiessorriio, os fJfInis (I,"tiio ilJJpficita11lfJIle
ePJ/nJtidos flO dPfXZ dn f"NIrlio fjUf11liw; disso r£$ulra 0 justijimtiw pam Ie fain,. de f!1lrtgin de n/mnriio apm"r1lte"
570 571
==
 AOM.MAN

Dentro do nosso escapo, consideraremos 0 modele constitufdo de urn solido Obviamentc, quando t2 -h -7 0, cudio, C z - C 1 -) o. No limite, podemos

suficientemente compacto, submetido a a<;ao da fase gasosa, clando como escrever: U- R = -dC , ve j"dd" ' da " '
OCI a e mstantanea rea~ao.
d[
resultante urn produto solido que, ao se formar, vat recobrindo 0 s6lido iniciaL Para
tal, vamos supar que a rea<;ao quimica se processa em uma superflcie bern nftida, Em prindpio, treS situa<;oes podem ocorrer em rela<;ao a velocidade medida: .
que e precisamente a interface delimitando a regiao do solido que ja reagiu
i) Velocidade constante - Isto so ocorre em casos especiais, quando a
daquela autra que nao reagiu; assim, a medida que a rea<;ao prosseguc, a interface I
concentra<;ao do reagente gasoso e cons~ante e quando" a area da superficie do.
retrocede para 0 interior do solido original. Tal modelo e conhecido comomodelo do
solido nao varia com 0 tempo. Alem destas condic;oes, seria ainda necessario que
nt/cleo mingltotlte, esquematicamente representado oa figura 17.2.
, nao se formasse urn produto solido recobrindo 0 solido original, de tal modo que
nao Fosse criada nenhuma resistencia difusional a livre passagem dos reagentes
gasosos; uma tal situa<;ao e ram em processos metalurgicos de interesse.

ii) Velocidade decrescente com 0 tempo - Isto ocorrera devido a varios

fatores que podem contribuir isoladamente ou de maneira simultanea: diminui<;ao
da concentra<;ao de urn dos reagentes; diminui\=ao da area superficial do reagente
solido (0 que ocorrera, quando 0 solido for finito, independentemente de sua
geometria inicial); forma<;ao de urn produto solido que recobre a superficie do
Figura 17.2.
solido inicial, formando urn "filme" protetor (caso do oxido de alumlnio formado
RepresrJltu{iio esqflemtilica do
modelo de mJc/eo mingllonre
I, sobre 0 metal, durante a oxida<;ao deste), ou formac;ao de uma verdadeira "casca"
!
{"shrinking core mode!"}
I! de produto solido, resultante da rea<;ao entre
reagentes. Quando jsso acontece, 0
0 solido de origem e os gases
processo pode ser controlado por difusao OU,

em casos extremos, a rea<;ao qUlmica poden! mesmo ser paralisada; este e 0 caso da
forma<;ao de uma pelicula de Al20 3 sobre a superficie de uma chapa de alumfnio
Da mesma maneira como para as rea<;oes homogeneas, a velocidade de uma rea~ao
oxidada ao ar.
heterogenea e comumente expressa em fun\=ao de uma certa quanti dade de
substancia reagida versus 0 tempo requerido para essa mesma rea~ao; em Ol}tras iii) Velocidade crescente com 0 tempo - E0 caso das rea~oes auto-
palavras, i5S0 corresponde a exprimir a taxa de desaparecimcnto de urn dos reagentes. catalfticas, onde a medida que se forma um dos produtos da rea~ao, 0 mesmo
Por conveniencia, nada impede que exprimamos a velocidade da rea<;ao em fun<;2.o funciona como catalisador da realtao qufniica considerada. Tal caso nao e nada raro,
da taxa de jOf7Jla{lio de uro dos produtos. Quando se trata de uma rea\=ao mas nao ocorre com freqih~ncia nas rea<;oes de interesse durante 0 processamento
solido - gas, e mais interessante, e geralmente mais apropriado, medir a varia~a.o de metalurgico ou ceramico, razao peJa qual nao 0 estudaremos.
massa do corpo solido, durante 0 tempo de rea)!2.o. De uma maneira generica, De maneira urn pouco restritiva, podemos considerar os seguintes principais
sendo C 1 e C 2 as concentra\=oes nos tempos respectivamenre, a ve!ocidade
tj e tb
parametros que influenciam a velocidade da rear;ao s6iido-gas: concentra~o dos
- Cz-C, Ll.C
media da rea<;ao nesse intervalo de tempo sera dada por: U R = - - - - = --" reagentes gasosos na massa de gas utilizado; temperatura; velocidade do fluxo
(2 .6.t -t,
572 573
 A REA\~.\os6LlDO-(;As ADM"HAN

gasoso (geralmeme expressa pela vazao); tamanho da partkula s6lida. Isso e Ap=4nr2; w=~nr'p. DaexpressaodeWsetirac r=(~·:r',que
re!ativamente simples e valido para 0 modelo presentemente adotado; no er1tanto,
I )2/' WZ/
como ja mencionamos, alguns parametros esrrututais do solido reagente e do solido
produro podem desempenhar pape! importante no mecanismo da rea9ao. r 3
levada em A.,.. da: Ap = 41t __
( 4np
3
•

17.2. CONTROLE POR REA<;:AO QUiMICA: GEOMETRIA DA

INTERFACE
Inicialmente, vamos considerar a concentra9ao do gas reagente como sendo
constante na interface de rea~iiio. Vamos chamar de kr a constatl!e global da rea9ao.
II Levando esse valor de A.. na cquas;:ao (17.1), apos integras;:ao, vini:
W~/3 _ W1/3 =k z '[

EX2mplo .1: Cilindro de raio r c comprimento t.

Se J»r, podemos supor I = constante (caso de urn fio), e teremos: Ap = 2n· r·1; de
(17.3) .

Seja W = massa do solido (reagente) no tempo t; )i/2 , que levada

F onde se tira: W=xrzZ·p. Da expressao de W se tira: r= - - -
W

r
w <> = massa do solido (reagente) no tempo to; ( n·/· p

Ap = area da interface (frente de reac;ao); W

ao valor de Av, nos da: Ap = 2 - - -
)i/2 . Levando este valor de Ap em (17.1) e
C; "'" concentrac;ao do gas reagente, suposta constante, na interface de rea9ao. I efetuando a integra~ao,
{ n·/·p

vira:
I

A velocidade DR podera ser expressa por:

- dW
t W~/z _W1/z =k 3 .t (17.4)
U R =--=k ·A ·C· Ie
dt r r I (17.1) Exemplo 4: Cuba de aresta a.
k A area superficial e:Ap =6a 2 ; amassaW=a 3 .p. Dessa ultima'reia9ao se tira:
Nos exemplos a seguir, iremos considerar solidos de geometrja definida,
r
come9ando pela superflcie plana.

Exemplo 1: Chapa plana

I.
U
( )'"
a =: ' que levada em (17.1), ap6s integrac;ao, dani:

Supomos Ap constante, em qualquer tempo de rea9ao. A integra9ao da equa9ao (17.5)

(17.1) nos dara: r Cabe notar que nas equac;oes de numcro (17.2) a (17.5) as constantes respectivas

ExemplQ 2: Esfera de raio inicial ro

(17.2)
·r
l'
I
sao difcrentes. tern dimensoes diferentes e englobam a constante de velocidade
espedfica da reat;ao.

1 17.2.1. Velocidade expressa em fungao da fraQfto consumida

l
Seja: fofaio inicial, no tempo t = t,,; r, raio no tempo t "'" t.
Sendo Rr a frac;ao consumida (ou reagida) da massa do solido inicial, essa fras;ao e
Wo , massa da esfera, no tempot= to; W, massa da esfera, no tempo t "" t; definida por:
p, densidade do solido reagente (8!) ..Por definis;:ao, temos:

574 r 575
ffllH!

- - - - .•. ~.-~---
 A REA(:AOSOUDO..(;,i,S
I ADA!\lIAN

w -w
I Dessa ultima relagao se tira: r=r,,(1-R y)lf2, que levada em (17.1), apos
Rf=~ (17.6.0)
integra~ao, nos da:
"
w -w
R =-'--·100
r W"
(empercemagem) (J7.6.b)
I 1-(I-R r 1
1/2 k-C
j
=--=k,·r
[" -p (17.9)

Exemplo 5: Esfera de raio inicial r"

De acordo com a defini~ao (17.6.a), a fra9ao consumida sera dada por:
17,3, CONTROLE POR DIFUsAo: FORMA<;;AO DE CASCA DE
3"4 p(1[r:
1-( J:1-r'
- -nr.)-) PRODUTO S6LIDO COMPACTO
Nesse caso, considera-se que a resistencia oposta pela camada limite da fase gasosa
4 ,
-1tr . p
3 "
I pode ser desprezada, quando comparada a resistencia oposta a difusao atraves da
casca do produto formado. 0 controle e unicamente difusional. Sendo y a
Onde r* e chamado raio adimensiofJoL Como se vera, e muito interessante exprimir
as equa~oes em forma adimensional, usando-se uma fun~ao
t* (tempo adimensional). Levando essa expressao em (17.1), apos integra9ao,
de Rr (ou de r*) versus l! espessura da casca de produto solido formado e W a massa do produto solido no
tempo t, pode-se escrever:

obtem-se:
! y=k·W (17.10)

[[1-(I-R r 1II']
' =k·C· ,
- - ' ·{=k ·r
I A difusao do gas atraves do produco solido permite escrever:

p-r"
(17.7)
II dW
--=0..
dt
DeY ·A·C i
y
( J7.Il,a)

Este e0 caso de uma esfera de magnetita reduzida peIo CO, a 950 °C; a equa~ao
(17.71 foi deduzida por McKewan [2 - 5J. Onde: a. e0 faror estequiometrico;Defc 0 coeftci'ente de difusao efetivo do gas

Exemplo 6: Cubo de aresta

3
~ A fra9ao consumida sera dada por:
I reagente, atraves da casca de solido formado.
C; = Co = constante2, separando variaveis, vira:
No caso em que

I
(a! _a )p a )' 51-a.
1- ( a" .' Levando em (17_1) e integrando, obtemos
a
a~·p· v
k e r·A P .c,I ·dr
W·dW=-D (J7.Il.b)
exptessao analoga a relagao (17.7), ou seja:
rr -(1- Rr1If']= 2k ·C; -r = k,'r
I Exemplo 8: Chapa plana, ou seja, Ap "" constante_ Admitindo que Der e C,
ao'p
(17.8)
!
1
tambem permanecem constantes:
W,
Exemplo 7: Cilinq:ro (fio) de raio ro e comprimento I»r". Vamos admitir
f -=k'·t
2
(17.12)
que 0 comprimento I permanece constante, variando apenas

consumida sera dada por: Rr

1tr;l.p-ttr2Z.p
nr;Z-p
(r)2 =_1-r*2
1- -
r"
0 raio r. A frac;ao
I
2 Fisicamenre, tal situa¢o corresponde a umfluxo constante de gds.

76 577
 .~

A RI>A(:,\os6uDO'cAs
I
1
ADM"UAN

Essa ultima rela~ao exprime a chamada lei parab6lica, ou lei de Tammann, que se Levando esse valor dey na equa<;:3.o (17.13), vira: r;~ -{1-R r)t!3 J: : 2k·t, de
pode ver representada esquematieamente na Figura 17.3; se loearmos em urn onde se tira:
grafico 0 aumento de massa versus t HZ
, obteremos Jma reta. Esse e0 caso mais
(17.16:0)
freqliente da oxida~ao dos metais ao ar.
2~ . Como 0 equa~ao (17.16.a) e

I
onde: k'= primeiro membra da adimensional, 0
£!.w '0
e, segundo tambem devera se-Io, 0 que fomece'a dimensao [el'Ll] para a constante k,
I que e a mesma dimensao de urn coejiciente de dijusiir/. A expressao (17.16.a)
Figura 17.3. e2 I tambem podera ficar sob a forma:

II
RcpreSefJMfOO do hi de TaJlJJlJomz,poro
o oxidofOO de un, metal (17.16.b)

A equac;ao (17J6.b) e falha, por duas razoes: primeiramente, a equa9ao (17.13) s6

se aplica para superficies planas; e1a so poderia ser aplicada para uma esfera,
Exemplo 9: Esfera de raio inicial r.,; aproximac;ao de Jander. I quando se tivesse y « ro, ou seja. nas etapas iniciais da redu9ao. Em segundo
Ao reagir, ocorre a forma~ao de uma !!casca" de prodmo solido. Jander partiu da
seguinte suposi~ao: <fA velocidade de crescimento da camada de produto solido formado i
inversamente proporcional asuo espessuray', ou seja:
!
t:
lugar, a suposi9ao que (ro -y)=rj (rajo da superficie interfacial) so e correta
quando 0 volume do solido que nao reagiu mais
formado ("casca") for igual ao volume inieial; issb somente sera verdade se nao
0 volume do produto solido

dy =~ I! houver contra9ao nem expansao do solido, apos a reaC;ao, 0 que raramente

(17.13) acontece.
dt y
!
A fra~ao reagida e: t Seja J
17.3.1. Equayao de Crank [7]
fluxo molecular, numera de moleculas do reagente gasosos difundindo-se

I
0.
±",3 .p-±1t(r _y)3 p
' ,ou: no tempo t atraves da camada ("casca") do produto solido. formado; sejaro raio
( ,)
(ro _y)3 y 0
3 0 3 <:)

,
1---,--=1- 1--
o 0
. I inicial da particula esferica e rj 0 raio da partfcula s6lida que nao reagiu r'unreacted

! core"), no tempo t Chamemos Cs a concentra9ao do reagente gasoso na superffcie

l-R f +- ~ J (17.14)
do solido, e C, a concentra9ao na interface de rea9ao. Se a
C, = O. Consideremos C. constante,
permanente e constante. Da primeira lei de Fick, tiramo.s:
0
rea~ao qufmica
que significa admitir urn fluxo do gas
e rapida,

Dessa relac;ao se tira: 1.. = 1-(1- R f )1/3, au seja:

'0 f
(17.15)
!L
3 Nfl renlidode. Wll cQrjicietlte de djfosiiQ efr.liw dQ gtis ImgeJJte, IItmvis do rm(O siJlitin de espmurtl y. A/flis adial/H,
smf dejillido esse cotfidl!1J1e DA,ef .

-
;78 579
 AOAMMN

Integrando essa. ultima equa~ao e lembrando que: para t = 0, r; = fa e para t = t, r., ""
(17.17)
fi> vinl:

Separando variaveis e inregrando de em rela<;ao ao'tempo, vinl:

(17.22)
Csf dC=----j2'
J 'Odr.
ouseJa: Cs-C;=-----
-J (ro-r,)
eim} 41t- D ef Ii r 4n-Def fofi
Substituindo 0 valor de r; tirado da equa<;ao (17.19) e levando~o em (17.22), vini:

Para urn processo controlado somente por difusao, e a rea<;ao sendo irreverslvel, C; 2
1--R, -(I-R,)
2/3
=(
2M·D of ·Cs).t=k .t
2
"" 0; iS50 corresponde a supor a rea<;:ao qUlmica muito nipida. Teremos: 3 a.p.~ (17.23)

I Urn exemplo para 0 qual se aplica esta equa~ao e a oxicia<;ao de esferas de niquel,
(17.18)
em presen<;a de ar, clando NiO como produto solido.

Da expfessao R, = 1-( ;: J vern,

I
17.3.2. Controle misto, por difusao e reayao quimica
No caso presente C; =I:- 0 e admitimos que se tenha C i = Ceq , 0 que corresponde
I
ri =ro\.l-Rr
)1/3 (17.19) a supor que a reac;ao se fa~ de tal maneira que 0 equilibrio qufmico tenha sido
aringido, nas condi~oes em que ocorre 0 processo. Para 0 fluxo molecularJ, atraves
A qualquer tempo t. seja Ns = mlmero de moles do s61ido (Bt) que nao reagiu:
da casca de produto formado. temos:
Ns = in. [.3 E-. A raziio p I M pode ser definida como densidade moJar do solido.
3 'M
Derivando em rela9ao ao tempo t. podemos escrever:
I (17.24)

dN s " dN s . df;
dt de; dt
(17.20)
II Para a rea9ao qufmica. podemos exprimir a variac;ao de massa como:

dW
dt =-k r A.I ·C.I =-k r .4",.2.C-

II
I I (17.25)
A variac;ao de Ns e proporcional ao fluxo de gas,J, se difundindo atraves da casca
esferica de espessura y "" (r., - rj); a constante de proporcionalidade e urn facoe Igualando (17.24) a (17.25), Vif" D" -( fof~;f; }Co -CJ=k, 'f;2 ·C;. Dividindo
estequiometeico
- "D cf ( - f-
a. da

-a. 4"p ri2df;

rea9ao considerada. Assim, podemos escrever:
ambos os membros dessa equac;ao peIo produto Dcr . ri • e explicitando G" vira:

I
J ---t-1t fof;- S -
eo-ci M dt C;
(17.26)

M·D ef ·Cs dt !
(17.21)
".p
I
580
i
581
,
 cr;
i
ADM·HAN

Vamos eliminar C i (que geralmente e desconhecido); para isto, consideremos a Casos limites
4 3
massa W no instame 1, quando r = rj. Ternos W =3~r; . p Se D"f »k, ,temos 0 controle qiJimico. 0 primeiro termo do segundo membro

dW
dt
2 d,..
dt
25) . <
Diferenciando, --=4np'fj - ' ,e Igualandoa(17. ,Vlf,,:

(17.27)
I da equa91io e desprezfvel
Dcf (1_0_R r )!/J]=Dcf ·Co .t,ouseja:
kr'~ ~.p
em rela9ao ao segundo, e vira:

(17.29)

Separando variaveis e integrando com as condi90es: t = to, r = r,,; para t = t, r = r,:

k, 'roDef .Co Jdt=-J~,(rOrj -rn+roDcrJ dr;, Efetuando a integra91io, vira:

I A equa9ao (17.29) e identica
que: k=kr·C o '
a equa9ao (17.7), de McKewan, bastando considerar

P Se k, » D cf , temos 0 controle por difusao. 0 segundo termo do membro

I
0 ro

direito da equa9ao pode scr desprezado em frente ao primeiro, e vinl:

k, .ro~ef ·Co .t:=: ~: +2rj3 -3rofj3 }-ror;Def +r;Dcf
1 R, (l-R r )2/']=D".Co ."
f· [2 3 2 'p r;
Dividindo tudo por r 3 , e lembrando que .5... = (1- Rr )1/.\ , obtemos:
I"
o '0
I! A equa~ao (17.30) e analoga a equa~ao (17.23), equa~ao de Crank obtida para
(17.30)

controle por difusao (rea9ao qufmica rapida).

r
I 17,4, DEDU<;AO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE GLOBAL

Se dividirmos ambos os membros da ultima igualdade por k" vira:

Ii Como ja visto, a rea9ao entre uma partfcula s6lida e urn gas se processa com as
seguimes etapas:

(17.28) I 1. Difusao (trans porte de massa) do reagente gasoso, a partir do seio da massa
gasosa, atraves da camada limite que cnvolve a partfcula;
1
I Z. Difusao do reagente gasoso atravCs da casca de produto s6lido ja formado, ate
Uma equa91io identica a essa foi anteriormente deduzida por Seth & Ross [8] , I,. a interface de rea9ao;
para a redu9ao de hematita pelo hidrogenio. Os tres termos dessa ultima equa9ao
devem ser adimensionais. II 3. Rea9ao qu:imica entre 0 reagente gasoso e 0 solido, na interface de rea<;:ac1;

582 I S Como jn fai dil(J no illfrio drst(: rnpfw/Q, os 1I1wk1os Ilqui (lIJfJ/iwdus llifO term/II twl oJ/ltn as f'VI'lItU(lis t:topns
OdSOl'fl10 e deswrp7W ras(J oron'nlll, elm- ('stno illdu/tlns 110 rrnp'io IflIf1llirn. Disso· 1m/ito quI' [tIfI/() n mergin
ntivn(iio fjU01IfO (l w/widnde eSJHrfjirn de rmeno di!Vl'111 Sl'.!' FUJlsitlelm/os rOll/o va/ores npnnwJe:i.
de
de

583
 ADM,HAN

ro= raio da particula; dimensao [L];

4. Difusao do(s) produw(s) gasQso(s) atraves da casca de -produco solido
formado; C "'" "densidade molar" da mistura gasosa; dimensaolmol L-3 };

5. Difusao (cransporte de massa) do(s) produto(s) gasoso(s) atraves da camada
limite, para 0 seio da massa gasosa.
No entanto, e preciso nao perder de vista que as cinco etapas se processam
simultaneamente e a velocidade global da rea9ao podera ser determinada a partir
do calculo de cada uma das resistellcias, associada a cada etapa, a soma dessas
X Ao = fras;:ao molar de A na massa gasosa; adimensional;
X AS = fra9ao molar de A na superfkie da partfcula; adimensional.
Antes de prosseguir, devem ser feitas algumas considera90es: no caso presente, a
forpz motriz para a difusao e 0 gradiente de concentra9ao do reagenteA entre 0 seio

resistencias devendo ser feita na forma adequada. Como ja visto, as cinco etapas da. massa gasosa e a superffcie da partfcula. A influencia da vazao do gas
podem ser reagrupadas em tfes processos de natureza diferente, tal como se segue: (velocidade macrosc6pica de escoamento) sera considerada como nao tendo efeito
sobre a velocidade de difusao. Do pOnto de vista fisico isto significa que as
a) transporte de massa atraVes da camada limite da fase gasosa
equa90es se aplicadio somente aos sistemas envolvendo contra-dijusiio equimoio?,
(etapas 1 e 5); ou entao, para pequena concentra9ao das especies que se difundem.
b) transporte de massa atraves da casca de produto s6lido (etapas 2 e 4);

c) rea9ao quimica na interface (etapa 3).

17.4.2. T ransporte de massa atraves da casca de produto solido
o £luxo molar do gas reagente (ou dos gases produzidos) atraves a casca de produto
Resta deduzir as equa90es que se aplicam a cada uma desses ues processos, e s6lido formado ode ser relacionado ao tempo e a disdincia, segundo a equac;ao
mostrar como as mesmas podem ser combinadas para se obter uma expressao para
(NAt= 4m C· DA.or(a~rA ),.,
2
(17.33)
a veiocidade global da rea\=ao.

Onde:D/\,cf= coeficiente de dijusiio efttivo de A atraves da casca de produto; dimensao

17.1.1. Transporte de massa atraves da camada limite [U,-I]
Como foi visto anteriormente. 0 fluxo molar do reagente gasoso A, do seio da
massa gasosa para a superficie da particula, pode ser expresso por: r = distancia do centro da partfcula ate a interface; dimensao [L]

N A = (coeficiente de transporte de massa}(area superficial)o(for\=a motriz) (17.31) C "" concentras;:ao molar total dos gases presentes "" G. + C B; dimensao
[mol·V]
Para uma partlcula esferica e contra~difusao equimolar, a representa9ao matematica
Cabe lembrar que 0 coejiciente de difusiio efetivo esta relacionado a superfkie total
de (17.31) e'
atraves da qual a difusao pode ocorrer, sendo menor que 0 coeficiente de difusao
(17.32)
molecular do gas, isso porque somente os poros do produto s61ido estao disponfveis
Onde: ~ == coeficiente de cransporte de massa atraves da camada limite; dimensao para a difusao, e 0 gas deve seguir urn percurso tortuoso. Como ja visto no

[L·"];
S /SSo i 0 que o(om: If": redll(li~ de mill/rio de flrro pelo CO (Ill pelo H 10· 110 primeitv alSO, pam mdo 1110/ de CO que
nage, IJ/lIII/ol de CO?t: prodt1ZJdo; 1/0 St:f!JIlldo (IUo,pam (nda mol de H1 que rm!7,jOI7lIIT'se rHllllfol dt''iJlTjJord'riglJlT.
585
584
fuH;
 .. ~.

t AOAMIAi\'
1
1 17.4.3. Controle por reaQao quimica na interlace
Capitulo 16. a relac;ao mais simples que se estabelece e a chamada equapio de I
Carma1l: Ate 0 momento foram desenvolvidas as equa~oes relarivas as transporte de massa

1 atraves da camada limite da fase gasosa e atraves da casca do produto solido

a velocidade da reac;ao qufmica,
(17.34)
t
!
formado. Para deduzir a equa¥ao correspondente
vamos considerar 0 exemplo da redw;ao do oxido ferrico (hematita) ·pelo
onde se tern: E = porosidade do produco solido; 11 = Jator de !Oltuosidade, que hidrogenio, produzindo ferro metalico e vapor d'agua, conforme a equac;ao
r
representa 0 aumento no comprimemo do percurso de difusao atraves dos poros
interligados. Como se ve, ambos os parametros E e 11 sao propriedades fisicas do r (1736)

solido considerado. 1
!
Nosso modelo e uma pelota de hematita, esfer6ide, consistindo de cristais
compactos de 6xido ferrico, de tal maneira que as moleculas do gas redutor nao

Como as equac;Oes para 0 transporte de massa atraves da camada limite· e atraves da t podem, pelo menos no inkio, penetra-Ia em uma extens30 apreciavel; disso resulta

casca s61ida estao expressas em termos de £luxo de massa atraves da superficie, I que a reagao ocorre inicia!mente apenas na superficie da pelota. Por outro lado, a
segue dar que a rea~o quimica tambem deveria ser expressa por unidade de area,
r medida que a rea~ao avanc;a e os aromos de oxigenio vao sendo removidos da rede
cristalina do oxido, uma casca metalica porosa val sendo formada e, atraves desta, as
ao inves de se-Io por unidade de volume, como e usual em sistemas homogeneos.
Isso nao introduz nenhuma dificuldade importante, no caso em que a realfao
s6lido-gas seja topoquimica; verifica-se que a interface de reac;ao eSta
Ij. moleculas de hjdrogenio podem penetrar e atingir a interface de reac;ao. Essa
interface retrocede em direg3.o ao centro da esfera, enquanto a reac;ao progride. De
acordo com esse modelo, a reduc;3.o pode ocorrer somente na interface de reac;ao, a
constantemente retrocedendo em dire~ao ao centro da particula, deixando para tras
a camada de produto solido formadd'. Enquanto a interface de reac;ao se move em
r,. qual se mantem homot6tica da superffcie original; por conseguinte, a ve10cidade de
reac;ao devera ser proporcional a area da interface, e teremos:
direc;ao ao centro da particuia, a area transversal efetiva para a difusao dos gases
reagentes e produros (atraves da casca s6lida) esta constantemente variando.
Contudo, como a velocidade de transporte de massa do gas atraves da casca solida e
IF NA oc4:n:ri2 (1737)

Se a reac;ao e suposta ser de primeira ordem e irreversfvel, sua equac;ao de velocidade

muito maior que a velocidade do movimento da interface de reac;ao, podemos
supor condic;oes de regime quase estaciondtio. Assim, a fluxo molar do gas A na
r pode ser expressa da seguinte forma:

equac;ao (17.33), pode ser integrado somente em relac;ao a distanciar, para fomecer
o seguinte resultado:
! (1738)

I onde kr e a constante de velocidade para a rea9ao direta. Contudo, para

especffico da reac;ao representada em (17.36), a mesma ereverswel; assim, aiem de
0 caso

(17.35) urn cerro valor da razao de concentrac;ao (H20)/(Hz), a !lcascatl de ferro meraiico ira
se reoxidar. Admitindo que a reac;ao inversa tambem seja de primeira ordem, a
reversibilidade da rea~o poden~ ser expressa como:
6 Islo ,Jiio ItlFldnde pam dmnnifladas 1"t"(1{iks de m/u{iio, de illieresse 1IIeta/tirg;co; depelld(lldo do 1/(11/11= do solido NA =41tri2 ·C (k,X
- -k,X
- )
;"iriol, prrsm{(I de arras illlpfJrrzns, uJllpemifJm de Il'I1[JiQ e da proplia 11alfJl= do gris redfJlor, p(lde OCOITel" fJ/JIfl AI Bi (17.39)
"a[ao lI;;olojJOqUlillim.

586 587

-~ ....• --~ .. ---~ ~-----~

 ~.

r,
AOAMtAj\;

I. morriz e lxAO -XAS ) e no caso da casca de produto solido formado, a for~a motriz
onde: kr "" constante de velocidade para a rea~ao inversa;
e (X AS -X A ,); para a rea~ao qufmica, a fors;:a motriz e obtida a partir de
XAi.X Bi "", fra~ao molar do gas A e B, res~ectivamente, na interface de
considera~oes termodinamicas, como a diferenp entre 0 valor da concentras;:ao de
A na interface de reas;:ao e 0 valor de sua concentra~ao de equiHbrio. Nos sis~~mas
reais, as concentras;:oes do gas reagente e do gas produto nas regioes intermediarias
Neste caso. a constante de equilibrio e definida como sendo a razao das constantes nao sao conhecidas; por Outro lado, a diferens;:a global de concentras;:ao, isro 6, entre
de velbcidade das rea~oes direta e inversa. Para a rea~ao considerada, que produz a concentragao no seio da massa gasosa e a concentra9ao de equillbrio na interface,
urn mot de vapor d'agua para cada mol de hidrogenio consumido, temos e bern conhecida. Por conseguinte, e necessario exprimir a velocidade global da
K
cq
:;

Substituindo 0 valor de
kr :; XB,cq
kr XA,cq
k, :;kr /K&j em (17.39), vira:
(17.40)
I reas:ao em termos dessa diferens;:a de concentra~ao, ou seja, de (XAo -XA,eq), para
o reagente A; isso pode ser feito, caso se suponha ser a rea9ao de primeira ordem.
Da equas;:ao (17.32) resulta, para 0 transporte atraves da camada limite:
X Ao -XAS 1

(17.41)
1 NA 41tr;·k d C
(17.43)

Da equas;:ao (17.35) resulra, para a difusao atraves da casca de solido formado:

A constante kr para uma rea~ao de primeira ordem tern a dimensao (lA"I]. 0
efeito da temperatura sobre a rea~ao pode ser incorporado, exprimindo-se kr em
I
I
i
XAS-X Ai
NA
ro-ri
41t riro . D A,efC
(17.44)

uma forma de equa~ao de Arrhenius: I

Da equa9ao (17.41) resulta para a rea9ao qufmica na interface;
-
k
r
=: kO·exp--
r
(-EA)
RT (17.42) I.
f
X A, -(X., /K«i)
(17.45)

onde k~ ea constante de velocidade da reagao, a uma dada temperatura de

referenda To, enquanto EA representa a energia de ativa~ao para a rea~ao, tal rI Resta agora eliminar X Bi dessa ultima equas:ao. Para tal. lembremos que, no caso
de uma mistura gasosa binaria A-B, como na redus;:ao de Oxidos mecilicos pelo
como definida no Capitulo 13. rI hidrogenio, formando vapor d'agua, temos:
17.4.4. Equay 3.o global da velocidade de real(ao I'F
F (17.46)
Comparando-se as equa£5es obtidas para as treS etapas consideradas, l
respectivamente (17.32), (17.35) e (17.41), verificamos que a velocidade de todas i XA,cq +XS,eq =1 (17.47)
tres e sempre fun~ao de uma dada diferen~a de concentra~ao (gasosa), cada uma Com 0 uso dessas duas rela~oes e da equas;:ao (17.40), podemos escrever 0
dessas diferen~as podendo ser considerada como a JOr{o mottiz para a etapa
correspondente. No caso do transporte de massa atraves da camada limite, a for~a
II
gradieme de concentra~ao na equa~ao (17.45) como:

XA,(l+_l_)-XA.«i(l+_l_)",,(X
Keq Kcq
-X A.",l(1+-Keq1-)
Ai (17.48)

88
7 No exelllplo citftrio, 0 gds Alo hidrogimo, t'llfjUOlito B f () vapord'dgun.
t
I
589
 "f
1
ADAMJAN

Substituindo esse valor na equa<;ao (17.45), vini:

" .] [resistencia ao] [ resistencia a
Reslstencla J
[resistencia oposta]
= transporte de + difusao na casca + areagao qUlmica
X Ai -XA,eq [ total
massa solida na interface
NA
4m,'- k'(l +_I_h
Keq r
(17.49)
Quando a reagao envolve mais de dois componentes gasosos, e necessario levar em
conca a difusao do gas produto atraves da casca solida bern como seu coeficiente
Para avaliar a resistencia total, devemos adicionar membro a membro as equagoes
de transporte de massa atraves da camada ~imite em torno de partfcula; nesse caso,
(17.43), (17.44) e (17.49), e vir",
devemos estabelecer cinco equagoes para levar em coma todas as etapas envolvidas
no processo. Spitzer et aL [91deduziram uma equagao geral, a qual pressupoe que
as resiscencias correspondences a difusao atraves da camada limite e da casca solida
(17.50)
saO diferentes para 0 gas reagente e 0 gas produto.

Vamos definir agora uma constonte de ve!ocidade global, kG' para a reagao, segundo: 17.4.5. Efeito da resistencia de controle na velocidade de rea9ao
A equagao (17.52) representa a resistencia global oposra a reagao, devida ao
NA =41tr~ ·kG·C (X AO -X A.Oq ) (17.51) transporte de massa atraves da camada limite, a difusao atraves da casca solida e a
rea9io qufmica na interface. Pode-se verificar que, enquanto a resistcncia .ao
19ualando 0 termo (X AO -XA,eq) obtido dessa equa9ao com 0 mesmo termo da
transporte de massa atraves a camada limite permanece constance, ao longo de toda
NA
a rea£ao: as Olltras duas resistencias dependem do diametro do nueleo nao reagido;
equagao (17.50), apos uma simples manipulagao, obteremos:
assim, ambas resistencias sao fungoes do tempo.

(i) Controle por transporte de massa atraves da camada limite. A

(17.52)
expressao que liga 0 tempo t de reagao ao raio ri da interface de reagao e:

Essa equagao foi deduzida para urn sistema envolvendo somente duas especies (17.53)
gasosas e para 0 caso de contra-difusao equimolecular. Esse e um sistema
solido~ gas muito comumente encontrado em processos de redugao de minerios Dnde: Ps = densidade molar do solido reagence (moles por unidade de volume)
oxidados.
b = numero de moles do reagence solido que reagem com Hum) mol deA;
Antes de prosseguir, convem notar a analogia do resultado obtido na relagao (17.52)
~= coeficiente de trans porte de massa.
com a relagao que liga a resistencia total de urn sistema com as resistencias em
serie do mesmo; de urn ponto de vista fenomenologico, a equagao (17.52) A rclagao (17.53) pode ser escrita como uma fungao da fragao reduzida I\., ja
representa 0 seguinte: definida, ~ vira:
(17.54)

--
590 591
&1 9 !lin
 .''1'
!.
ADA\UAN

Passando para a forma adimensional, basta calcular ~" tempo final de reac;ao, ou A equat;ao (17.61) e idemica aequo{oo de Crank.
seja: quando t = t f ' (emos: fi =0 e Rf =L Disso obtemos: F azendo t = 4. temos: [, = 0; Rr = 1. Disso resulta:

(17.55)
6b·O A ,ef .CA(X AS -X A •eq ) (17.59)

De cude resulra: ..:... = 1_(.5....)3 -= R f , ou seja: De onde se (ira:

tf fo

.3 (17.60)
(=l-r =R f (17.56)
Em funt;ao do raio adimensional, teremos:
A situa<;ao da partfcula s6Jida e dos gradientes de concentras:ao e mostfada na
.2 .3
Figura 17.4. i t=1-3r +2r (17.61)
I.
S\'pcrncic da. particuta
I
I situa~ao
I
A da particula s61ida e dos gradientes de concentra~ao e mostrada na
figura 17.5.
!;
fu~o de A ll\mI'Cs da
sup<:rucie da ""n[cub
fltl.'<O de A IIlrn~Cs da
F;guro 17.4. 'il.Iperficie de rate r
Representofi'io do porlfcllio solido
reagen/e, qllolldo a efapa conlro/adoro ">,---,,--,Ie nU.w de A a1Ill"Cs da
If 0 trOilsporte de mossn a/rove- do ,ntetfacc de ~(}
cOlRodo limile.
Reu[ii0' Figuro 17.5
Iygos) +1,s/(s6/jdt;j ~ B(gos) +dSz(stflidb, Representoflio da partfeu/a solido 1)Jngetltc,
C.. <"'opam~~ilWlers'\'el qlJtllJdo n etapa c07ltroladora i a difosl1o
CAS' CA., L.l_L-'...,,-,_..L~_
r~ r, f, fo
atravfs do prodlJto solido.
posiyao radial Reopio:
Argos) +bS'(dlid{)j -4 B(gfhj +dSz(solitM.
c~~oL-~ __~~L-~____
r~ r; 0 r; To
(ii) Controle por difusao atraves da casca de produto s6lido.A expressao que pos~rndia!

liga 0 tempo tao raio f, da interface de rea9ao e:

(iii) Controle quimico na interface. A expressao que liga 0 tempo t de

6b·D A,cf
Ps oro
-CA(X AS -XA,Cq)
1-3!l.
fo [ ( )' +2.5....
( )3] fo
(17.57)
rea~ao ao raio ro da interface de reavao e:

Ou seja: ,j
(17.62)
3-2R, -3(1- R, f l3 = K, . t (17.58)

592 f 593

l
.g-
 AOM!!AN
A ReA<;,.AOsOl.IOO ..oAS

17.5. INFLUENCIA DOS FATORES'ESTRUTURAIS SOBRE A

Fazendo t = Cr, temos fi = 0; R f = L Disso resulca:
CINETICA
ps ·ro
rea~ao

1
r Uma que envolve uma fase solida ten! sua velocidade dependente das
1 (17.63)
caracterfsticas do solido; tamanho e forma das panlculas, estrutura cristaiina,
( 1+_ K,q
defeitos, porosidade e trincas sao alguns dos fatores, ditos/atores estmturois, que
podem exercer influencia importante sobre a cinetica da rea~ao. Devido a
De onde se tira:
diversidade e complexidade dos fatores' estruturais, ainda nao foi pOSSIVe! a
t f; [
-=I--"'ll- (
1- R f )V'l (17.64) elabora~ao de modelos matematicos que levem todos eles em considerat;ao. No
tf ro entanto, muito esfort;o tern sido feito neste sentido. De todos os fatores estruturais,
Ou seja: os que mereceram maior ateni1ao dos pesquisadores, devido a sua imporcancia, sao
aqueles que interferem no transporte do gas ate a superffcie de reayao, ou seja, a
~-(I-R,f' J=k 3 ·r (17.65)
existencia de poros ou trincas no s6lido inicial e na camada de produto solido
Essa ultima equa~ao e analoga a equa~ao de McKewan. eventualmente formada.

A equa'~ao (17.67) ainda pode ser escrita na forma adimensional: Neste sub-capitulo, pretende-se analisar a imporr1incia dos principals fatores
(17.66) estruturais sobre a velocidade de rea~ao, bern como os mode1os matematicos que
t:;=l-r
utilizam tais caracteristicas estruturais. Nas sei10es 17.5.1 e 17 . 5.2 e feita uma
A situa~ao
· d concentrar-ao
da partfcula s6lida e dos grad lenteS e }' e mostrada na
analise dos fatores estruturais mais importantes, sendo descrita, brevememe, a
figura 17.6. influencia de cada fator citado. Tambem sao discutidas as mudan~as estruturais

/ ---
,/ ,)('(\0; gaS0So
"-
"
nucleo 000
mais imporrantes que um solido pode sofrer durante uma rea):ao. 80mente sao
estudadas as rea~oes do tipo A (g-Js) + S!(s6lido) = B (g:js) + 8 2 (s6!ido)'.. ou, mais
I \
I reagido simplesmente: A + SI = B + Sz. Isto se justifica por se tratar do tipo de rea):ao mais
I comum na elabora):ao do metais e ligas metalicas.
I
\
\. 17.5.1. Os fatores estruturais
'i-,: : /,
····: ....: ....:
: -i_.-: . . . . Como ja foi dito, muitos sao os fatores que afetam a velocidade das rea90es
solido - gas. Entre eles podemos citar a temperatura, a pressao parcial dos gases

Figura 17.6 .
1--;---- c."..,'" CAl'" C,-\" presentes, a pressao total dos gases e a velocidade desses gases em rela~ao a
Represetltoriio do pmtfctllo solido reogetlle, superffcie externa da particula solida em rea~o. Alt~m desses fatores, quando se
qUaI/do (I clopo conlTo/adorn i 0 rea¢o escl tratando de rea~6es solido - gas, em muitos casos a natureza da superffcie
qulinieo.. Reofiio:
solida tambem desempenha urn papel importante. Finalmente, desde que haja
"gas) +bS'(roiid(Ji ~ B(gds) +tiSzrso/idoj
fonna~ao de urn produto solido, suas caracteristicas tambem poderao rer pape1
imponante no processo reacionaL
595
594
 ADAM/Ai"

17.5.2. Mudans:as estruturais

Entre os facorcs esuuturais, ou seja, relacionados com a estrutura do reagente
Outro fator de complica9ao no estudo das rear;6es solido-gas e que tanto a cstrutura
s6lido ou com aquela do produto solido formado. pod~mos char os seguintes:
do solido original quanto a do produto pode se alterar no decorrer da rear;ao. Essas
i. Porosidade e trincas iniciais. A existencia de poros e trincas permite a modificayoes estruturais sao bastante evidentes quando se observam rear;oes que
penetrar;ao do gas reagente no interior da pardcula, podendo alterar, portanto, nao deixam produtos s6lidos.
a velocidade da rear;ao.
1. Aumento da porosidade. Os poros existentes inicialmente podem
ii. Tamanho da particula. Quanto menor for 0 ramanho das particulas reagenLeS, aumentar de diametro, pois suas paredes sao consumidas, aumentando assim,
maior sera sua area superficial e, portanto, maior sera a velocidade de rear;ao. a superHcie espedfica e, portamo, a velocidade do processo. Este efeiro e
Alem desse efeito, no caso de pardculas porosas, a diminuiyao do tamanho de bastante evidence, no caso de reas;:oes de s61idos porosos, sem a formar;ao de
particula diminui 0 efeito da difusao intergranular. produto solido.
iii. Tamanho de grao. No caso de s6lidos porosos constituidos de urn aglomerado ii. Trincamento. Dutro efeito e0 trincamento da partfcula s61ida durante a
de partlculas nao porosas (os graos), 0 tamanho destes graos parece afetar a rea~ao. Isto resulta em aumento da superficie espedfica e facilita 0 transporte
rear;ao no sentido de que quanto menor forem os graos, maior sera a do gas, mas pode ser indesejavel do ponto de vista industrial, dificultando a
velocidade da rea~ao, como consequencia de uma maior superflcie espec1fica percolas;:ao da carga s6lida pelos gases, au gerando excesso de fin~s. A origem
e de uma menor distancia na difusao intragranular. do trincamento c muito variada, podendo estar relacionada com a existencia
iv. Forma da particula. A forma da partlcula influencia a velocidade de reaya.o de gradientes termicos, com a mudans;:a de fases ou com a diferenya de
pois afeta a superfkie espec1fica, a disrancia da difusao interparticular e, estrutura entre 0 s6lido original e 0 produro.
ainda, 0 transporte convectivo dos gases externamente a particula iii. Inchamento. Nas pelotas de minerio de ferro e bem conhecido 0 fenomeno
v. Estrutura cristalina. Muitos s6lidos se cristalizam em dois au mais sistemas do inchamento que ocorre durante sua reduyao, podendo acarretar urn
cristalinos diferentes, a temperatura de reayao. Como consequencia disto, temos aumento de volume de ate 300%. 0 inchamento anormal esta associado a
diferentes velocidades de reayao, na medida em que os estados energeticos composi~ao qufmica das pelOtaS, principalmente ern rela9ao a presenp de
iniciais sao diferentes. Outro efeito da estrutura cristalina diz respeito a maior alcalis. 0 inchamemo normal (ate 20% em volume) e provavelmente causado
ou menor presenya de defeitos tais como discordancias e contornos de grao por por alteras;:oes cristalogrMicas na matriz salida.
se constitulrem regioes de maior reatividade. Em consequencia, a velocidade de iv. Sinterizay 9.o. Quando urn material compacto ou poroso e submetido a altas
reayao tende a ser maior em s6lidos policristalinos do que em s6lidos temperaturas. sua densidade pode aumentar, diminuindo, em consequencia,
monocristalinos. A presem;a de inclusoes na rede cristalina tambem pode afetar sua porosidade; a fenomeno e conhecido como sinteriza9ao. Uma vez que
a cinetica da rea~o. Tais inclusoes podem dificultar ou obstruir 0 acesso 90 gas grande numero de reavoes solido - gas sao realizadas em altas temperaturas,
a substancia reagente e/ou al~erar a camada de produto solido que possa se esse fenomeno pode interferir na marcha das rea90es. Iseo e 0 que ocorre na
formar. redu9ao de varios oxidos metalicos, quando a sinteriza~ao da camada de
produto metalico, inicialmente porosa, pode resultar em uma casca metalica

597
596

--~
densa, em torno do oxido nao reagido, bloqueando 0 fluxo dos gases e
diminuindo drastieamente a veloeidade da rea<;ao.
v. Amolecimento. Nos reatores industriais do tipo leito fixo ou quase-fixo
(alto-forno, por exemplo), as particulas s6lidas estao sujeitas a grandes
esfor~os mecanieos, pois suportam 0 peso daquelas que estao por eima;
durante 0 proeesso de redu~ao, pode oeorrer urn eolapso de suas propriedades
medinieas, quando a temperatura se aproxima do ponto de fusao da carga ou
de algum de seus componentes. Assim, a carga poderii sofrer uma grande
compaetafao, com efeito~ extremamente negativos para a operas:ao industrial.
17.6. OUTROS ASPECTOS IMPORTANTES DAS REA<;:OES
SOLIDO· GAS
Cabe aqui fazer algumas observafoes que remetem aos conceitos basicos dos
fenomenos de transferencia de massa. Abordaremos apenas dois desses aspectos.
Veremos tambem alguns aspectos biisicos relativos a influ8-ncia da adsorfao.
17.6.1. Transporte macrosc6pico dos gases
o transporte de especies gasosas entre uma superficie s6lida e 0 seio de uma massa
gasosa, dito transporte maerosc6pico, se da par meio de dois mecanismos distintos:
difusao e convecs:ao. De uma maneira sirnplificada, a difusao pode ser deserita
como 0 transporte de massa nao associado ao escoamento da massa gasosa. 1sso se
verifiea quando 0 solido esta imerso em urn gas estagnante ou ainda nas
proximidades da superficie solida onde, independentemente da velocidade relativa
entre a particula solida e a massa gasosa, existe uma delgada camada de gas quase-
estacionaria (a comodo limite), na qual a especie gasosa se difunde em sentido
perpendicular ao eseoamento. A convecfao e 0 uansporte de uma espeeie gasosa,
associado ao movimento global da massa gasosa; quanto maior for a velocidade
desta em rela9ao a superflcie solida, mais rapido sera 0 transporte convectivo. 0
transporte difusivo tambem se tornara mais rapido, pois a.espessura da camada
limite diminui, aumentando 0 gradiente de concenua~ao; essa etapa ja foi
extensamente estudada e solu~oes tanto empfrieas quanto te6ricas constam de
diversos livros sobre Fenomenos de Transfereneia ou sobre Cine-tica de Reaf5es;
598
,
ADA!\lIAN
os pOntOS mais importantes jii foram aqui sucimamente abordados. Torna-se
importante analisar 0 procedimento experimental cIassico no estudo das reafoes
s6lido - gas.
Em laboratorio, e geralmenre raeil fazer variar a velocidade relativa entre 0 solido
quase sempre em repouso, e a massa gasosa. Na maioria dos casos, basta alterar a
I vazao com que os gases passam pela camara onde e estudada a reac;ao. Dessa forma,
aumentando a vazao, e possive! acelerar as etapas 1 e/ou 7, demro de uma faixa de .
!i valores bastante ampla. 0 procedimenro cIassieo prescreve que isto seja feito ate
!; que nao se observe efeito sensfvel de urn incremento ulterior sobre a velocidade da
!, reas:ao. Assim procedendo, pode-se afirmar, com relativa seguran9a, que a etapa
controladora niio e 0 transporte macroscopico e, portamo, tofna-se mais fadl
r eswdar as outras etapas. No entanto, Hills [10, 11] e Bradshaw [12], advertem
que tal procedimemo tern acarretado erros na interpretafao de resultados e
poswlam que, em qualquer experimento, a correta interpretafaO dos resultados
, deve passar por urn tratamento mais completo, utilizando os modelos existentes
L para transporte macroscopico e realizando um maior mlmero de experimentos para
,!
determinafao dos parametros envolvidos nesses modelos.
17.6.2.. Difusao dos gases no interior da particula soIida
A difusao dos gases atraves da particula s61ida se da por tres mecanismos
diferentes: difusao na fase solida, difusao gasosa edijftsiio de Knudsen.
Quando a camada de produros s6lidos formada e nao-porosa, 0 transporre se da por
difusao dos gases na fase s6lida; este e um caso que oeorre, por exemplo, na
redufao de alguns oxidos meralicos em temperatura superior a temperatura cit,;
sinterizafao e, mais comumente, na oxidafao de metais que formam oxidos
aderentes e nao-porosos. Esse proeesso e normalmente lento.
No caso de solidos originalmente porosos ou que geram, como produtos de rea~ao,
s61idos porosos, oeorre a difusao de gases reagentes e/ou produtos atraves dos poros
da fase solida. Trata-se, por conseguinte, de uma difusao em fase gasosa, uma vez
que os poros estao preenchidos de gas. Em grande numero de casos, temos a
difusao de mais de uma especie no interior dos poros e, freqiientemente, em
599
 ADAMIA",

17.6.3. Adsorvao e os modelos propostos para a reagao solido-gas

dire~oes opostas. Em casos de grande importancia para a metalurgia, da redu~ao de
oxidos utilizando CO ou Hz. temos "a difusao em contracorrente de igual numero de Se uma espec.ie quimica, constituime de uma fase fluida, esta presence na interface
moles dos gases CO e COz, ou 0 mesmo para Hz e: HzO, chamada dijusfio equimolar com uma olitra fase qualquer, em concentra~ao superior aquela no seio da massa
em contracorrente. A ocorrencia simultanea da difusao no estado solido e difusao nos fluida, dizemos que ha adsor{iio dessa especie qufmica naquela interface: Para 0

poros e, do ponto de vista teorico, perfeitamente posslvel, e deve ocorrer na caso em estudo, interessa- nos 0 fenomeno da adsor<;ao de especies gasosas sobre
totalidade dos processos envolvendo difusao em poros. No entanto, essa ultima e superficies s6lidas. Como ja visto no Cap:ftulo 15, existem dois tipos de adsor<;ao, a
muito mais rapida, envolvendo valores menores de energia de ativa~ao e adsof(;ao fisica e a adsor~ao qUlmica . N~ primeiro tipo, as especies adsorvidas sa~
usualmente predomina de forma absoluta sobre a outra que, na pnitica, pode nao auafdas para a superffcie salida por/orEas de van der Wafls e a varia<;ao de energia
livre do processo e pequena, da ordem de 1 a 10 kca~mol·l. Na quimissor~ao, as
ser considerada.
foryas envolvidas sao muito mais fortes e da mesma ordem de grandeza das
Finalmente, se 0 diametro dos poros atraves dos quais ocorre a difusao das especies
7 Iiga<;oes quimicas; a varia<;ao de energia livre correspondence sirua-se na faixa de 10
gasosas for tao pequeno que se compare com 0 percurso livre midio das moleculas
a 150 kcal·mol-I . A quimissor~ao e urn processo extremamence seletivo, ou seja,
de gas, entao os choques dessas moleculas com as paredes dos poros se tornarao
cada superficie salida adsorve uma especie gasosa com intensidade bern
mais frequentes do que os choques entre as pr6prias mol6culas. Nessa sirua<;ao, as
determinada.
leis da difusao molecular nao mais se aplicam; trata-se do regime de difusiio de
Knudsen. De um ponto de vista mais amplo e conveniente supor a existencia A despeiw de sua imponancia no estudo da cinetica das reayoes s6lido - gas, 0

simultanea dos dois processos difusivos, sendo ocoeficiente de difusiio efetivo, DAc-f, fenomeno de adsoryao nao e incluido em nenhum dos modelos estruturais
encontrados na Iiteratura. Na realidade, os modelos estruturais abordam
dado por:
exclusivamente a estrutura macroscopica das partfculas (forma dos graos,
1 1 1 117.67)
~-- +--- porosidade, tamanho e forma dos poros), nao descendo ainda ao nfvel da estrutura
DAef DAk D ABef
microscopica, onde a influencia da adsof(;ao seria incluida.
Onde: D Ae ("" coeficiente de difusao efetivo da especieA no interior dos poros;
Os dois modelos propostos para reayoes s6lido-gas procuram incorporar os efeitos
D"K:= coeficiente de difusao de Knudsen da especieA nos poros; dos fatores estruturais dos s6lidos no estudo da cinetica de reayao[l]. Em ambos os
D"Bcf= coeficiente de difusao de Ana mistura gasosa (A+B), existente nos modelos sao feims as considerayoes preliminares seguintes:

poros. 1) 0 transporte de massa na fase gasosa, externamente a partkula salida, e

Para poros muito grandes, DAK » DAB e para poros pequenos Di\K « DAB· Este muito rapido e, ponanco, a resistencia devida a esse transporte pode ser
tratamento permite lidar com poros de qualquer tamanho. desprezada frente as delT!-ais; isto corresponde a situa<;ao comumente
encontrada nos ensaios de labora~orio, onde se procura trabalhar com uma
velocidade relativa gas-solido suficientemente alta.

2) 0 solido poroso e semi-infinito e 0 movimemo da zona de reavao e

unidimensional;
7 Tomb/Ill ritolllodo de lime ptrnJlw mEdio; till /llll gtis, I (l dislliucio qlle lima lfIo/irultL pen;rJ/Tr elJl /IIldia, mIre dllll),
rlJ/isOrs. 601
600
 AOI\;l.lIAN

3) a reaC;ao qufmica e de primeira ordem e irreversfvel e envolve difusao REFERENCIAS

equimolar em contracorrente ou ni'veis de. concentrac;ao de reagentes e 1. Szekely, J. and Evans, J. W. "Studies in Gas*Solid Reactions: Part I. A Structural
producos na fase gasosa tao baixos, que qua:lquer fluxo de massa devido a Modelfor the Reactions of PorOlJS OxidCJ' with a Redacilzg Gas', Met. Trans., 2, 1961*
1968 (1971).
difusao possa ser desprezado;
2. McKewan, W. M., "KitJetic; of Iron Oxide Redaction', Trans. Met. Soc. AIME,
4) 0 sistema e isotermico, desprezando-se assim qualquer efeito de gradientes 212,791-793 (1958).
de temperatura ou uansporte de calor; 3. McKewan, W. M., "Kinehcs of Iron Oxide Reduction', Trans. Met. Soc. AIME,
218,2-6 (1960).
5) a estrutura inicial do solido se mantem inalterada durante toda a reac;ao, 4. McKewan, W. M., "Reduction Kinetic::,' of hiagnetite in HrH*,o*N! Mixtures", Trans.
nao sendo por ela afetada. Met. Soc. AIME, 221,140-145 (1961).
5. McKewan, W. M., "Reduction Kinetio· of Hematite in Hydrogen*iVater Vapor*Nitrogen
Mixltm!', Trans. Met. Soc. AIME, 224, 2-5 (1962).
6. Jander, W., «Reaktionen in /estem Zustand bel hjj!zeren Temperaturetl', Z. Anorg.
AIlgem. Chern., 163, 1-30 (1927).
7. Crank, J.• "Dijfusiofl &">ith Rapid Irreversible Immobilisatfotl', Trans. Faraday Soc.,
53, 1083-1091 (1957).
8. Seth, B. B. 1. and Ross, H. U., "Application of a Gencrali:z.ed rate Equation to tile
Gaseous Reduction of Iroll Ord', Can. Met. Quart, S, 315-328 (1966).
9. Spitzer, R. H., Manning, F. S. and Philbrook, W.O., "Mixed*control Reaction Kinetics
ill the Gaseous Reduction of Hematite', Trans. Met. Soc. AIME, 236, 726*742
(1966).
10. Hills, A.W.D. "The Importance of Macroscopic Transport Phenomena in GaslSolid
Reacti01JS', ill: Heterogeneous Kinetics at elevated Temperature~ Plenum
Press (1970), pp. 449-501.
11. Hills, A. W. D. "Role of Heat and Mass Transfcrin Gas/Solid Reactiot]s involv-hlg T,&,o
solid Phases within Sil1tered Pellets", in: Heat and Mass Transfer in Process
Metallurgy, editor: A. W. D. Hills, The 1. M. M. (1967).
12. Bradshaw, A. V. "Rate controlling Factors in Gas/Solid Reacti01lS of Afetallurgicol
Interesr, Trans. I. M. M. C.281-294 (1979).

LElTURAS RECOMENDADAS
1. Fogler, H. S. - Elements of Chemical Reaction Engineering, 3'd.Edition (1999),
Prentice*HaIJ International Series.
2. Szekely, J., Evans, J. W. and Sohn, H. Y. Gas-solid Reaction, Academic Press,
*

1976.

I
602 603
 SIMBOLOS
.7Cie:

Os sfm~olos de grandezas e constantes representadas por uma unica letra, eais

como A, b, C, e, F, G, k, R, S, U, W, etc., quando inseridos no texto, fora das
equa~oes, scrao impressos em negrito (boJd), para evitar que sejam confundidos com
crros de digita~ao.

SfMBOWS USADOS NOS CAPfTuLos 1 A 9

A, funt;ao de trabalho (de Helmholtz), definida por: A = U - TS
ai. atividade Raoultiana do consrituintei de uma solUl;ao
a, b, constames genericas; constantes daequo{iio devon der Waals
C, (coulomb) unidade da quantidade de ele:tricidade
C p capacidade calorifica (molar) sob prcssao constante
1

C v • capacidade calorffica (molar) sob volume constante

Cr, capacidade calorffica media, entre dois valores de temperatura
c j , concenrrat;ao do constituinte i (moIL-1)
°C, grau Celsius
E, potencial eletroquimico, potencial de eletrodo; energia
EO , potencial de eletrodo paddio
EM, energia de liga{:ao entre dois ,ltomos do elementoA
604 605
 EAR, energia de liga\=ao entre urn atomo de A e um aromo de B Pi' pressao parcial do constituinte i, no equilibrio
fj , coeficiente de atividade Henriano Q, quantidade de calor;
G = H - TS , energia livre (de Gibbs) R, constanre universal dos gases perfeitos
GO, energia livre padrao S , entropia; area da ses:ao de urn conduror eletrico
Gi, energia livre molar parcial do constituinte ide uma solu\=ao S~9K' en tropia padrao, a 298,15 K
G~l , energia livre molar parcial de mistura do constituintei de uma soluc;ao S" entropia molar parcial do constituinte,i de uma solUl;ao
-~
-1\,1 .
Gi , energia livre molar parcial de excesso do constituintei de uma solu\=ao
Si , emropla molar parcial de ffiistura do constituintei de uma solw;ao
*
G, energia livre molar integral de uma solUl;ao S~s, entropia molar parcial de excesso do constituintei de uma solu0io
H "" U + PV, entalpia
S, entropia molar integral de uma solu~ao
H~'>H' entalpia paddo, a 298,15 K
LiHv .
LlS-v =- T ' enrropta molar de vaporizas:ao
Hi, entalpia molar parcial do constituintei de uma soluc;ao \'

Hi! , emalpia molar parcial de misrura do constituinte i de uma soluc;ao 's f = T'
Ll
/),H f .
emropla molar de fusao
fitS, enralpia molar parcial de excesso do constituintei de uma soluc;ao f

/)'Hs
/)'S,=--
H, ental pia molar integral de uma solu\=ao , T,
.hli v , calor latente de vaporiza~ao (molar) de uma subsrancia pura /),S /)'H, .
ilH f , calor latente de fusao (molar) de uma substancia pura
< = T'
, entropla molar de transi<.;3o (para formas alotr6picas e polim6rficas)
.6H s , calor lacente de sublimac;ao (molar) de uma substancia pura T, temperatura absoluta (kelvins)
U, energia interna
ilH c , calor latenre de transforma~ao (molar) de uma substancia puca
V, volume (propriedade de estado);
hi' atividade Henriana do constituintei de uma soluc;ao; definida por: hi == f; . Wi
Vie , volume molar do constituinte i puro
K c , constance de equilibrio para uma dada rea~ao, em fun~ao das concentrac;oes
Kp, constante de equiHbrio para uma dada reac;ao, em fun~ao de pressoes parciais Vi, volume molar parcial do constituintei de uma s01u9ao
-M
K T , constante de equilIbrio para uma dada reavao, a temperatura T Vi , volume molar parcial de mistura do consticuintei de uma solus:ao
-~
nj' numero de moles do constituinte ide uma solU9ao
V j ,volume molar parcial de excesso do constituimei de uma solu9ao
N;, frac;ao molar do constituintei de uma solw;;:ao
P, pressao (propriedade de estado); pressao total V, volume molar integral de uma soJlll;ao

p~, pressao maxima de vapor do constituimei, a uma dada temperatura W, trabalho; slmbolo de watt (unidade de potencia eletrica)
W%i , percentagem ponderal do constituinte i em uma solus:ao ou liga
Pi ' pressao parcial do constituinte i, em uma solu~ao gasosa

606 607
""""""'"
 z , variaveis genericas
.1; y, EO1>1'z+ .1-.-[ , potencial de eletrodo padrao, correspondente a rea<;ao :tvp:+ + ze:= M
Y, fun-;ao (ou grandeza) termodinamica: U, H, A, G, SLV
EPH, e1etrodo padrao de hidrogenio (define uma escala de potenciais)
•
Y , propriedade molar integral de uma dada soJuc;;:ao EeS, e1etrodo padrao de calomelano saturado (define uma escala de potenciai~)
Yi~ valor ideal da grandeza molar de uma dada solu<;2.o EIP, eletrodo idealmente polarizavel
F, faraday (96487 Gequiv l )
Z, numero de ;ltomos vizinhos mais pr6ximos de uma especie qufmica
I, intensidade de corrente
j , densidade de corrente (j:= II S)
LETRASGREGAS
K, condurancia, ou recfproco da resistencia(Q.-t); kelvin
a, coeficiente de expansao termica;
k, condutividade. ou redproco da resistividade
(ti' func;ao de Wagner, definida como: (tj
(1_N;)2 K w , constante de hidr6lise da agua

~ , coeficieme de compressibilidade isotermica Ks, produto de solubilidade

a,j3, coeficiemes de uma equa<;ao (generico) f, comprimento de urn conduror
pH, definido por: pH =-loga + (numero adimensional)
y:= ~, razao entre as capacidades calorificas de urn gas H
Cv q , carga eletrica

:= ~, coeficiente de atividade Raoultiana do constituimei

Z
'II. M +, cation metilico com mlmero de valenciaz
I, N;
PIB, plano interno de Helmholtz
I:!, incremento finito de uma grandeza qualquer PEB, plano externo de Helmholtz
£, erro (generico)
X Z - , anion com numero de valenciaz
e, temperatura (graus Celsius) MO, metal com valencia zero
Q := I . t • quantidade de eletricidade
OUTROS SiMBOWS USADOS NOS CilPiTULOS 10 A 12 R. resistencia ek~trica; constante universal dos gases perfeitos
A, (ampere) unidade de intensidade de corrente no SI S, area da se-;ao de urn condutor; entropia
a ",1'<+ , atividade do cation M7-+ t .. , t- , numero de transpone de um c~ltion e de urn anion, respectivamente
U+ 1 u,' mobilidade ionica de urn cation e de urn anion, respectivamente
C, (coulomb) unidade de quantidade de eletricidade
V, (volt) unidade de tensao eletrica; diferen<;a de potencial
e, etetron, segundo a IUPAC; (em alguns textos, e)
W, (watt) unidade de potencia; trabalho eletrico
E , campo eletrico z", z· , numero de valencia de urn cation e de urn anion, respectivamente
E, for-;a eletromotriz; potencial eletroqufmico; potencial de eletrodo
EO , potencial de eletrodo padfao
E h • potencial medido em rela~o ao eletrodo padrao de hidrogenio
1)8 609
 LETRAS GREGAS
ex, grau de dissocia9ao de urn eierrolito

A, condutividade espedfica, A=.!:, oude c e a co~~emrayao

molar do eletr6litO;
c -"
tambem representada por Am' seodo chamada COl1dtttividade tlIolar ejpedfica.
Quando c e a concentrayao tlOrlllol do elecr61ito (equivalentes-grama I litro),
INDICE ONOMA.STICO
representa-se POf An' sendo chamada COlldlttividade equivalente espedjica B@44i¥44 .;~~:{I~,:¥t~l~~~~
N' , condutividade ionica limite, ou condutividade espedfica do eletrolito em
diiui~ao infinita
A~ , N~, condutividade especffica do cation e do anion, respectivamente, em
diluiyao infinita
Ili ' potencial quimico da especie i

!-If, potencial quimico padrao da especiei

!l, viscosidade
Adamian,R. 8(259) • 10(348)' 16(549)
v , viscosidade cinematica
Adamson, A. W. 14(522)
p , resistividade Alcock, O. B. 2(54) • 3(85)' 4(108) • 8(259)
\fig, potencial no PIH Anderson, P. O. 8(259)
Appleton, A. S. 8(259)
'Po' potencial no PEH Arrhenius, equa~Jo 13(454/459/ 460 1461)
~, potencial zeta Avogadro, numero Uoidades (ix/ x)
Avogadro, principio 5(125)
0. , (ohm) unidade de resi$d~ncia eIetrica
Bard, A. J. 10(348)
Barner, H. E- 12(429)
Belton, G.R. 4(106/108)
BET, isoterma 15(531/535/536/537)
Biswas, A. K- 5(144)
Boeker, W.S 12(429)
Bockris, J. 0'. M. 10(345/346)
Bodsworth, O. 8(259)
Boltzmann, constance 6(167)
Boltzmann, distribui~o 6(166)
Boltzmann, hip6tese 6(169/170)
Boudouard, rea~o 5(139/140/142)

il0 611
 16(547) 0 17(599) Gibbs, energia livre 4(92{93)' 5(109) 0 7(177)
Bradshaw, A. V.
7(200) Gibbs· Helmholtz., equu<;ao 4(100{101)' 5(119)
Brewer, L.
12(429) Gibbs, reg.,l. das fuses 7(178/194/198)
Brook, P.A.
1(12) Gileadi, E. 10(348)
Bruhat, G.
11(354{367 {397) • 12 (429) Gleiser, M. 8(259)
Buder,J. N.
3(57 {59) Gokcen, N. A. 2(54)
Carnot, cicio
3(56 {57) Grahame, D. C. 10(345{348)
Carnot, 2" Lei
3(59) Guldberg e Waage, lei de 5(1I1/1I21113{122)
Carnot, teorema
14(486) 0 15(538) Hawkins, O. T. 2 (54) • 8(259)
Casteilan, G.
11(400)' 12(401{428) Helmholtz, fun<;lio de 4(92)
Christ, C. L.
3(56) Henry, lei 8(209{210/2l1{215{216{217{219{221/222)
Clausius
3(64) Hildebrand, J. H. 8(2391241{244/245{246{)
Clausius, desigualdade
Hills, A. W. O. 4(104{) 017(599)
Clausius e Clapeyron, equa~Iio 5(120/121)
4(88) Hinshelwood, fator 13(465{466)
Clausius, 2~ Lei
3(62) Hultgren, R. 2(42)·8(246)
Clausius, igualdade
2(41) Hunter, proces$O 5(151)
CODATA
17(579 {583{ 593) lsraelachvilli, J. 10(348) • 14(522)
Crank, J.
3(73) JANAF 2(35)
Curie, pORtO
5(144) Jander, W. 17(578)
Davenport, W. G.
1(5). 2(18{21) 03(85)04(108)' 5(152) • 9(304) Jeffes, J. H. E. 5(111)
DeHoff, R.T.
2(54) • 8(259) Joule, 1(2)
Desai, P.O.
duNouy, tensiometro 14(515) Karapetyants, M. Kh. 2(41)
5(111{126{127{128{130{141{143{146) Kelley, K. K 2(26)' 3(75)' 8(259)
Ellingham, J. T.
7(179) Kelvin 1(1) o3(56{57)
Euler, teorema
2(54). 4(108) 0 8(259) Kirchhoff, equa~ao 2(44{46{48{52)
Evans, E.LL.
Kirchhoff, lei 2(43)
Evans, :T.W. 16(546{565) • 17(571)
Everett, D.H. 5(152) Kirowa-Eisner, E. 10(348)
Faulkner, L. R. 10(348) Kiukkola, K. 8(259)
Ferreira, R. C. H. 12(429) Knudsen, difusao 16(564{565) o 17(599{600)
Fogler, H. S. 13(481) 017(603) Kroll, processo 5(151)
Freundlich, isorenna 15(530{531) Kubaschewski. O. 2(26{47)' 3(72) 0 4(108)' 8(227)
11(400) 0 12(401{428) Langmuir, isoterma 15(527 a 532)
Garrels, R. M.
Gaskell, O. R. 1(16) 0 2(54)' 3(85)·4(108)·5(152) Le Chatelier, principio 5(141/148)
16(549) Lewis,G.N. 7(174/180{181) • 8(205{207{2291231)
Geiger, G. H.
Malouf, E. E.
Gibbs - Duhem, equaylio 7(182{183{190{193) 08(229{234{235{239{251{252)
Manning, F. S.
13(481)
17(603) I
Margules; M 8(239{259) I
2
, ~!:~~ I
• if; I
________J~~;________________~___ .J.
 r
I, Ross, H. U. 17(582)
Massarani, G. 16(566)
Scheuerman, R. V. 12(429)
Maxwell, equa)-Oes 4(94).7(177)
Scotr, R. L. 8(259)
Maxwell, 1(15) • 4(98/99)
Seth, B. B. 17(582)
Mayer 1(2)
Sharma, J. N. 8(241)
McKewan, W. M. 17{576/583/594)
Sohn, H. Y. 16(546/565) 017(603)
Moore, \1.1. J. 15(526/529)
Spitzer, R. H. 17(591)
Morgan,I·l 11(400)
Srern-Grahame, modelo 10(345)
Nernst, 3(68/69)' 4(105)·12(405/410/411/422)
Stirling, aproxima~ao 6(162)
Ogasawara, T. 16(549)
Stumm,W. ll(400)
Oliveira, J. F. 10(344/345)
Stuve,J.M. 2(54)
Orr, RL. 8(259) r- . Szekely, 1- 16(546/5491565) 017(571)
Oversby, V. M. 12(429)
Temkim, isoterma 15(531)
Pankratz, L. B. 2(29135/38/42)
Themelis, J. 16(549)
Parker, R. H. 4(108) 0 5(152) 0 7(200) 014(484/487/510/511/522)
Trouron, regra 3(77)' 6(171)
15(538)
Trussell, P. O. 13(481)
PatH, B. V. 8(232)
van der Waals, equas:ao 8(201)
Pencine, J. 10(348)
van der Waals, for~as de 15(524)
Philbrook, W. O. 17(603)
van Muyider, J. 12(429)
Pitzer, K. S. 7(200)
van't Hoff, equas:ao 5(114/115/119)
Planck, M. 3(68/69)
van't Hoff, is6bara 5(119)
Pletcher, D. 10(348)
16(549)
vam Hoff, is6coru 5(119)
Poirier, D. R.
8(239) van't Hoff, isorerma 5(116)
Porter,
8 (259) van't Hoff, regru 13{446/447/460)
Porter, A. W.
10(311/312) von Weimarn, efeico 14(507)
Potter, E. C.
Wagman, O. O. 2(54)
Pourbaix, M. J. N. 12(401/403)
13(481) Wagner, O. 8(237/239)
Prater, J. d.
1(9)' 2(54) 0 3(85) 0 6(172).9(304)' 14(519) Walsj1, F. O. 10(348)
Ragone, O. O.
15(538) Wilhelmy, metodo 14(514)
7(200) • 8(229) Withers,G. 5(152)
Randall, M.
8 (202 a 212/215/219/220) Wood,R E. 4(108)
Raoult, lei
4(106) • 8(232) Young e Laplace, equac;ao 14{497/499/504)
Rao, Y.K
13(481) Zhoubov,N. 12(429)
Razzell, W. E.
10(345) Zumdahl, S. S. 13(481)
Reddy, A. K. N.
Richardson, F. d. 5(111)
Richards, regra 3(76)' 6(171)

14 615

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I:
Este livro foi composto na tipologia
Casablanca em corpelO,S e
impresso em papel Chamois Fine-LD SOg
graduado em Engenharia Metah1f/~ica peJa Escola de
Engenharia da UFRJ (l977). tern mestfado (1979) e douwrndo
(1991) em Engenharia i\1ctaiCirgica e de r-datcriais peia
COPPE-UFRl Em 1977 ingressou como professor da UFRJ, ande
atualmente e Professor Adjunto da Escola Politecnica (Escola de
Engenharia) 'C da COPPE. Nestes 25 anos como professor,
min,istrou as seguintes disciplinas na gradua~a(l: Trata-memo de
Minerios, Amilise Instrumental Mecalurgica, Mctalurgia Geral,e
Extradva, Metalurgia dos Nao-Fcrrosos e Ffsico-Qufmic<l;_-na p65-
gradua~o ja ministrou disciplinas de Fenomenos de Tf<\flSporte,_
Difra~ao de Raias X, Hirlromeralurgia, e Termodinamica
Metahlrgica. Em suas acividades de pesquisa ja rrabnlhou coni
sedimentavao de sistemas panicu!ados, elew5!isc de sais fundidos,
lixiviao;:ao de minerios e simula¢·,) computaeionaL No momento
desenvolve projews na are;.'! de lixiviao;:ao de rochas potassicas,
simcriza..ao de produms ceriimicos, e sfntese de hidroxiapacita:
Ja foi membro e posteriormente eoordenador do GT de
Geocicncias e Tecnoiogia ~\!Hneral do PADCT. E cbnsultor do
GNPq, CAPES e FINEP. Na UFRJ ja foi Chefe do Departamento
e .,Coordenador do Programa de Engenharia Memllirgica e de
Materiais. foi t~J.mbem Coordenador de Ensina de Graduao;ao dos
. Cursos- de Erigeuharia ~\!1eml(itgici e de Engenhari.a de t<.hteriais.
Atualmente 6 Diretor Adjumo de Ensino e Cult-ura da Escola
i Politecnica (Escola de Engenharia).
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