DEMA/UFPB

CARACTERIZAÇÃO DOS 
Ã
MATERIAIS
C t úd
Conteúdo
DEMA/UFPB
A áli Térmica
Análise Té i
Métodos de difração
ç de raios X
Microscopia Ótica
Microscopia Eletrônica
E
Espectroscopia
t i de
d raios
i X
Espectroscopia
p p Vibracional

Æ Três Avaliações
Avaliação? Æ
Avaliação? 
 Bibliografia Indicada
Souza Santos, P. Ciência e Tecnologia de Argilas, 2ed .
Edgard Blucher,
Blucher, São Paulo, 1992.
1992.
DEMA/UFPB

Leng, Y. Materials Characterization – Introduction to

Leng,
microscopic and spectroscopic methods.
methods. John Wiley &
Sons.. Singapore
Sons Singapore,, 2008.
2008.
Brandon, K., Kaplan
Brandon, p W. D., Microctructural
Characterization of Materials.
Materials. John Wiley & Sons, New
York, 1999.
1999.
Bibliografia Complementar
Canevarolo Junior, S. V., Técnicas de Caracterização de
Polímeros,, ArtLiber,
Polímeros ArtLiber, 2004.
2004.
Brundle, C. R., Evans, Jr. C. A., Wilson, S., Encyclopedia
Brundle, y p
of Materials Characterization, Butterworth-
Butterworth-heinemann,
heinemann,
1992.
 DEMA/UFPB

O que é?
O que é?
Para que serve?
Para que serve?
Por que estudar???
Por que estudar???
Por que estudar
estudar???
 Propriedades dos 
p DEMA/UFPB
Materiais

C E
I N
Ê G
N Microestrutura E
C N
I H
A A
R
I 
C
Composição e Processo
i ã P A
de Fabricação
 DEMA/UFPB

DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Ã
 Identificação/caracterização          de 
/
fases
fases cristalinas através de seus padrões 
cristalinas através de seus padrões DEMA/UFPB
D EMA/UFPB

difratométricos

O padrão 
O padrão difratométrico
difratométrico é único para cada 
composto cristalino
composto cristalino

Impressão Digital

Parte do Material Usado Nessa Aula Foi Produzido Pelo Prof. Rômulo Simões Angélica
UFPA‐UNICAMP
 DEMA/UFPB
λ = 1,5406 Å (CuKα)

Parte do Material Usado Nessa Aula Foi Produzido Pelo Prof. Rômulo Simões Angélica
UFPA‐UNICAMP
Compostos de Carbono (Polimorfos)
Co postos de Ca bo o ( o o os)
Grafite                                 C60                                Diamante
DEMA/UFPB
Aplicações mais comuns da Difração de Raios‐X
• Análise qualitativa e quantitativa de fases orgânicas e inorgânicas
inorgânicas:
‐ minerais, minérios, rochas, solos, sedimentos, poeiras
DEMA/UFPB
minerais,
i i material
i l particulado
i l d em suspensão,
ã etc.;
‐ produtos cerâmicos, cimentos e materiais de construção;
‐ Compostos químicos, farmacêuticos, biomateriais, plásticos;
‐ M t i
Metais, li
ligas, soldas;
ld
‐ Filmes Finos (thin films) e “coatings” para semicondutores
• ç dos p
Determinação parâmetros de rede ((lattice p
parameters))
• Determinação do alinhamento de grãos (textura) materiais
policristalinos
• Determinação da orientação cristalográfica exata de materiais mono‐
cristalinos (i.e. turbine blades, fibers, Si wafers, epitaxial films, etc.)
• Determinação de stress residual
• Determinação de propriedades micro‐estruturais (i.e. tamanho de
cristalito, distribuição granulométrica, micro‐deformações, etc.)
• Determinação da relação entre a fração amorfa e cristalina, em uma
amostra
E se o composto não for cristalino ?

DEMA/UFPB
Características e Geração de Raios X
Raios‐X Æ Radiação eletromagnética de alta energia 
e de comprimento de onda relativamente pequeno
e de comprimento de onda relativamente pequeno DEMA/UFPB

Onda Partícula

photons
 Frqüência (ν)

Comprimeento de On
nda (λ)
0,1 – 100 Å
DEMA/UFPB
 Características e Geração de Raios X
(Catodo)

DEMA/UFPB

earthed metal 
target
(Cu, Co, Fe,..)

(Anodo)

Pode ser tubo de gás (gás residual) –
g (g ) atualmente obsoletos ‐ ou tubo de filamento
Selados ou desmontável (requer bomba operando continuamente)
Pode ser detectado por telas fluorescentes, filme fotográfico e detectores
Características e Geração de Raios X

Os elétrons quando são desacelerados geram radiação DEMA/UFPB

Quando há energia cinética suficiente nos elétrons

essa radiação
di ã são
ã raios
i X (pequeno
( comprimento
i d onda)
de d )

Ec = ½ mv2 = eV

Ao colidir com um “alvo” (um material) a grande parte da Ec é

transformada em calor (aproximadamente 99%) e menos de 1%
transforma‐se em raios X

A radiação gerada pela desaceleração e colisão (uma forma de

desaceleração também) é contituída por uma mistura de
comprimentos de onda (radiação contínua e a característica)
 Características e Geração de Raios X

Alguns elétrons “param” no impacto com os átomos do material,

material
DEMA/UFPB

outros vão sendo desviado e desacelerados aos poucos

Espectro Contínuo Espectro Característico
 Características e Geração de Raios X

Considerando toda a energia transferida de uma só vez tem‐se:

tem se:DEMA/UFPB
eV = hυmax
λSWL = hc/eV 
h / V
λSWL = 12,40 x 103 / V (Å)

A partir de determinada tensão

surgi a radiação característica
As linhas referem‐se aos níveis
de energia K, L, M, etc.
As linhas estão associadas ao
preenchimento
hi t de
d níveis
í i energia
i
vazios do nível K
Características e Geração de Raios X

Há (pode haver) várias linhas com relação ao nível K mas apenas

DEMA/UFPB

as três mais fortes são observadas em trabalhos normais de

dif ã de
difração d raios
i X

Kα1 e K α2, doublet
Características e Geração de Raios X
Como as linhas estão associadas a transições de energia do
material, cada material tem linhas características
DEMA/UFPB
Características e Geração de Raios X
Absorção dos raios X
DEMA/UFPB

Ix = Ioe‐(μ/ρ) ρx
Onde: μ/ρ é o coeficiente de absorção mássica, característico para
cada material (μ é o coef. de absorção linear)

A forma como o coeficiente de absorção varia com o

comprimento da radiação nos dá uma idéia da forma de interação
entra os raios X e os átomos

As curvas de absorção apresentam descontinuidades (“arestas”

do inglês “edge”), chamadas arestas de absorção
Características e Geração de Raios X

DEMA/UFPB

Inicialmente espalhamentos
(i
(inverso com o comprimento
i
de onda)

em seguida excitação e
absorção (geração de
photoelétrons e fluorescência
p
de raios X)

Variação do coeficiente de absorção do níquel
Características e Geração de Raios X

Se a curva de absorção do níquel for plotada para maiores

DEMA/UFPB

comprimentos de onda outras descontinuidades serão

observadas (relacionadas com as absorções dos outros níveis de
energia, L, M, N, etc.

Curva de absorção
do bário
Características e Geração de Raios X
Cada material tem “edges” de absorção características
DEMA/UFPB
Características e Geração de Raios X
O efeito de arestas de absorção pode ser usado para filtrar
radiações
ç DEMA/UFPB

Deve‐se selecionar um filtro cuja aresta esteja levemente

abaixo do Kα da radiação
 Filtros comumente utilizados
β‐ Thickness  Density 
Target Kα (Å) filter (μm) (g/cc) % Kα % KβDEMA/UFPB

Cr 2.291 V 11 6.00 58 3

Fe 1.937 Mn 11 7.43 59 3

Co 1 791
1.791 Fe 12 7 87
7.87 57 3

Cu 1.542 Ni 15 8.90 52 2

Mo 0.710 Zr 81 6.50 44 1

Note: Thickness is selected for max/min attenuation/transmission   Standard practice
Note: Thickness is selected for max/min attenuation/transmission Standard practice
is to choose a filter thickness where the α : β is between 25:1 and 50:1 

Por que o Ni para o Cu, por exemplo?

Parte do Material Usado Nessa Aula Foi Produzido Pelo Prof. Rômulo Simões Angélica
UFPA‐UNICAMP
 Breve Teoria da Difração de Raios X
Formas de Interferência
DEMA/UFPB

• Os
O raios
i S e R eram
os mesmos que
somaram em B.
• Diferença de fase ≠ 0,
ou fora
f de
d fase
f
e de onda
frente

• Totalmente fora de fase

• Interferência
I t f ê i destrutiva
d t ti
• Resultante = 0

• Interferência Construtiva,
• Amplitude é dobrada
• Diferença de fase = 0, λ= cte
Breve Teoria da Difração de Raios X
Formas de Espalhamento
DEMA/UFPB

Espalhamento Coerente (não modificado)

Æ Mesmo λ que a radiação incidente
Æ Por eletrons “firmemente ligados” ao núcleo

Espalhamento Incoerente (modificado)

Æ λ diferente que a radiação incidente
(levemente maior)
Æ Por
P eletrons
l t “
“menos fi
firmemente
t ligados”
li d ” ao
núcleo
DIFRAÇÃO Î é a combinação de dois fenômenos:
espalhamento coerente e interferência. Quando fótons de
raios X de mesmo λ, espalhados coerentemente, interferem
d modo
de d construtivo,
t ti entre
t si,
i gerando
d picos
i d difração
de dif ã
(diffraction maxima) .
Breve Teoria da Difração de Raios X
Lei de Bragg
DEMA/UFPB

θ θ
d

Lei de Bragg Æ nλ senθ

= 2d senθ
Breve Teoria da Difração de Raios X
Lei de Bragg
DEMA/UFPB

A
θ • sen θ = 
= BD/d
BD/d
B • BD+DC = 2dsenθ
d
BD+DC Æ n λ
• BD+DC 
BD+DC Æ
nλ = 2dsenθ
(Inter. Construtiva)
C
Breve Teoria da Difração de Raios X
Tem‐se as distâncias interplanares para os
sistemas cristalinos DEMA/UFPB

Ortorrômbico, tetragonal e  Sistema Cúbico
cúbico: ângulos de 90o
λ2
sin 2 θ = (h 2 + k 2 + l 2 )
4a 2
Combinando d com Lei de Bragg 
Correlação ângulo e planos cristalinos
 Com base nesse princípio há três
DEMA/UFPB

λ θ
Método de Laue Variável Fixo
Método do cristal Fixo Variável (em parte)
rotacionado
(rotating‐crystal)
Método do pó Fixo Variável
Método de Laue

DEMA/UFPB

Método a) Transmissão e 
) p
b) retro‐espalhamento
DEMA/UFPB
Método de “rotatingg crystal”
y

DEMA/UFPB
Método do Pó

Câmara (método) de Debye‐Scherrer DEMA/UFPB

Difratometria
DEMA/UFPB
 tg 2θ = D/2/R

DEMA/UFPB

Regra de três

Microcristalino Amorfo Fibra com  Orientacao 

Preferencial
 λ = 2dsenθ
nλ 2d θ DEMA/UFPB

4000

Intensidade
3000

d (hkl)
2000

1000

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
(2 theta)
DEMA/UFPB
Breve Teoria da Difração de Raios X
Intensidade de Difração
DEMA/UFPB

Satisfazer (numericamente) a lei de Bragg não

implica em se observar difrações Æ Intensidade

A intensidade da difração é a soma das difrações de

todos os átomos (seus elétrons – não o núcleo)

A onda espalhada resultante por todos os átomos da

célula unitária é chamada de Fator de Estrutura (F)
(porque descreve indiretamente como os átomos
estão arranjados)

2πi ( hu1 + kv1 + lw1 ) 2πi ( hu 2 + kv2 + lw2 ) 2πi ( hu3 + kv3 + lw3 )
F = f1e + f 2e + f 3e ...
onde: fs são os fatores de espalhamento atômico, unvnwn são as
coordenadas dos átomos, e F é o fator de estrutura para a reflexão
hkl (considerando 1, 2, 3, ...átomos)
Breve Teoria da Difração de Raios X
amplitude da onda espalhada por um átomo
f=
amplitude da onda espalhada por um elétron DEMA/UFPB

f é função de sinθ/λ

F é um número complexo e expressa tanto a

amplitude como a fase da onda resultante.
resultante Assim seu
valor absoluto fornece a amplitude da resultante

amplitude da onda espal. por todos átomos da cel. unit.

F=
amplitude da onda espal. por um elétron
Breve Teoria da Difração de Raios X
Extinções devido a estrutura enπi = (‐1)n
enπi = e‐nπi DEMA/UFPB
πi 3πi
e = e = e = ‐1 5πi
1
Fhkl = ∑ f n e 2πi ( hu n + kvn + lwn )
e2πi = e4πi = e6πi = 1
n exi + ee‐xi = 2cosx
2cosx

Exemplo: Para estrutura CCC; átomos 0,0,0 e

½ ½,
½, ½ ½.
½
2πi ( 0.0 + 0.0 +1.0 ) 2πi ( 0.1 / 2 + 0.1 / 2 +1.1 / 2 )
F001 = f1e + f 2e
F001= f + fexp(πi) = 0

2πi ( 0.0 + 0.0 + 2.0 ) 2πi ( 0.1 / 2 + 0.1 / 2 + 2.1 / 2 )

F002 = f1e + f 2e
F002= f + fexp(2πi) = 2f
DEMA/UFPB
Breve Teoria da Difração de Raios X
Alguns fatores podem alterar a intensidade
DEMA/UFPB
d difração
da dif ã

Fator de multiplicidade,
p ,p

Por exemplo: Considerando as reflexões 100, os

cristais (sistema cúbico) podem está orientados
de modo que reflexões 010 ou 001 também
ocorram
Deve‐se levar em conta a família (forma) de
planos Æ ex: forma {111} e {100}

A proporção de planos contribuindo para a

mesma reflexão entra na intensidade como uma
quantidade p
Breve Teoria da Difração de Raios X
Fator de Lorentz
DEMA/UFPB

Relacionado ao fato da radiação ç não ser

plenamente paralela (incide sobre a amostra em
ângulos diferentes de θ, em uma faixa Δ θ)

Associado ao fato do tamanho “limitado” dos

cristais (não há todas as interações destrutivas
que deveriam ocorrer para se ter um pico
“perfeito”)

Proporcional a 1/sen2θ
Fator de Lorentz

DEMA/UFPB
Fator de Lorentz

DEMA/UFPB

Alargamento de pico

Equação de Sherrer: t = 0,9λ/B cosθB

Fator de Lorentz

Efeito de Estrutura de “Moisado” DEMA/UFPB

Acentua o alargamento

Efeito de cristais orientados segundo o ângulo de

incidência favoráveis a difração
Esse efeito é proporcional a cosθ
Fator de Lorentz

por volta de 90o

Efeito ggeométrico de incidência p DEMA/UFPB

Proporcional a 1/sen2θ

Fator de Polarização

Porque
q a radiação
ç não é p
polarizada

Igual a ½ (1 + cos22θ)

Geralmente combinado com o de Lorentz, sendo

expressos juntos como fator Lorentz‐Polarização
Fator Lorentz‐Polarização
Lorentz Polarização

DEMA/UFPB
Fator de Absorção

Associado a absorção de radiação pela amostra DEMA/UFPB

Deve‐se
Deve se multiplicar por A para efetuar a correção

A depende da geometria usada no ensaio, na

difratometria é igual a ½ μ (coeficiente de
absorção linear). Por não depender de θ não
entra no cálculo final da Intensidade

Fator Temperatura

Os átomos estão em constate estado de vibração

Aumento da temperatura provoca três efeitos:

Fator Temperatura

Aumento do parâmetro de rede

DEMA/UFPB

Diminui a intensidade do pico e aumenta o ruído

Fator e‐2M, onde M e proporcional a (senθ)2

Breve Teoria da Difração de Raios X
ç
Calculo de Intensidade DEMA/UFPB

Levemente diferente p
para a difratometria e o
método de Debye‐Scherrer

⎛ 1 + cos 2 2θ ⎞ − 2 M
I = F p ⎜⎜ 2 ⎟⎟2
2

⎝ sin θ cos θ ⎠

Levando‐se
Levando se em conta todos os fatores
Breve Teoria da Difração de Raios X
ç
Distorções dos Picos DEMA/UFPB

Outros efeitos p podem pprovocar distorções

ç nos
picos (intensidade e largura) além dos
mencionados até o momento e que entram no
cálculo “teórico”
teórico da intensidade

Deformações (tensões residuais) é um dos

principais desses outros efeitos
Breve Teoria da Difração de Raios X
ç

Distorções dos Picos DEMA/UFPB

 Instrumentação
ç
Técnica do Pó DEMA/UFPB

É uma técnica bastante comum, onde o material a

ser analisado encontra‐se na forma de pó (partículas
finas orientadas ao acaso) que são expostas aos raios
X

O grande número de partículas com orientação

diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita
para a maioria dos planos cristalográficos.
cristalográficos

Estudam‐se policristais, mas a difração é aplicada a

monocristais.
 Instrumentação
ç
Técnica do Pó DEMA/UFPB

Métodos de Câmara Æ “Powder‐Film Methods”

a) Câmara Debye‐Scherrer
) Câ D b S h (1916
(1916, 
Göttingen)
b) Câmara Gandolfi
c) Câmara Guinier

Difratometria de Pó (1948, Philips, USA)
( , p, )
a) Geometria Seemann‐Bohlin
b) Geometria Bragg‐Brentano
Horizontal θ‐2θ
Æ Horizontal θ 2θ
Æ Vertical θ‐2θ
Æ Vertical θ‐θ
Câmara de Debye‐Scherrer

DEMA/UFPB
Difratometria do Pó

DEMA/UFPB
 Instrumentação
Difratometria de Pó
DEMA/UFPB
 Instrumentação
Difratometria de Pó
DEMA/UFPB
 Instrumentação
Arranjo θ‐2θ
DEMA/UFPB
 Instrumentação
ç
Em abaixo ângulo < 1o
DEMA/UFPB

A amostra não rotaciona, apenas o detector

rotaciona,, como no caso de filmes finos
 Instrumentação
Distorções Geométricas
DEMA/UFPB

Erros de foco

Erro de
d “amostra
“ plana”
l ”
 Instrumentação
Preparação da Amostra
DEMA/UFPB

Afeta posição (deslocamento) e intensidade de

picos
p
Amostra orientadas aleatoriamente com elevada
finura
Superfície plana e lisa e no plano de foco

As vezes é necessário pré‐tratamentos

Retirada de matéria orgânica,

orgânica decomposição
de carbonato, retirada de ferro, expansão de
argilas, etc.
 Instrumentação
Preparação da Amostra
DEMA/UFPB
 Instrumentação
Porta amostras
DEMA/UFPB

Uso Geral Parâmetros MicroAmostras Ultramicro

Cristalinos Amostras
 Instrumentação
Porta amostras
DEMA/UFPB
 Instrumentação
Aquisição dos dados
DEMA/UFPB

Detectores de estado sólido

Pode haver monocromadores antes do detector

Fornece uma “impressão digital” do material

Por vezes é necessário usar outro tipo de radiação

Modo de “contagem”
 Resultados
Padrão de difração
DEMA/UFPB

Posição dos
picos

Relação de Intensidade
 Resultados
Padrão de difração
DEMA/UFPB
 Resultados
Identificação das Fases
DEMA/UFPB

Atualmente basicamente por computador

Usando
d fichas
f h cristalográficas
l áf
DEMA/UFPB
DEMA/UFPB
DEMA/UFPB
 6000

5000
DEMA/UFPB

4000
u.a.

3000

2000

1000

15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69

2θ (CuKα)
Radiação CuKα – 1,5418 Å
Å
 6000

5000
DEMA/UFPB

4000
u.a.

3000

2000

1000

0
26,6

15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69
25,5 2θ (CuKα)
20,8
Radiação CuKα – 1,5418 Å
Å
 6000 Q

5000
DEMA/UFPB

4000
u.a.

3000

2000
Q A
A
1000 Q Q
A
0

15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69

2θ (CuKα)
 Resultados
Quantificação
DEMA/UFPB

Determinar quantidades relativas de fases

O Princípio é que a intensidade de difração

depende da quantidade de material na amostra
Ii = KCi/μm

Deve se retirar o ruído, e usar a intensidade

Deve‐se
integrada

Pode se encontrar picos proporcionais a sua

Pode‐se
amplitude, não proporcionais e picos que se
sobrepõem

Nesse último caso tem‐se que se fitar

 Resultados
Quantificação
DEMA/UFPB

Ii= KCi/μm
K – Constante relacionada a condições experimentais
μ – Coeficiente de absorção linear da mistura
 Resultados
Quantificação
DEMA/UFPB

Método do padrão externo

Método do padrão interno

Mét d da
Método d comparação
ã direta
di t

Iα = K2RαCα/μm Iβ = K2R β C β /μm, etc.

K – Associado apenas a fonte de raios X
R – Relacionado a parâmetros de difração e propriedades do cristal 
R – Relacionado a parâmetros de difração e propriedades do cristal
(função da formula de intensidade)

Iα = K2RαCα/μm Iα Rα C α
Iβ = K2R β C β /μm Iβ =R βCβ