2b-Lignanas,

ligninas e
suberização

Tecido suberizado Tecido lenhificado

Metabolismo Fenilpropanoide
• Os monolignóis são convertidos principalmente em duas classes
distintas de metabolitos vegetais:

LIGNANAS
e
LIGNINAS

• A maior parte do fluxo metabólico da via biossintética fenilpropanóide é

dirigido para a produção de lenhinas, que são componentes estruturais
da parede celular.

• Os radicais livres participam nas reações que produzem as linhanas e as

lenhinas diméricas/oligoméricas, bem como os polímeros complexos
relacionados, tais como os que existem nos tecidos SUBERIZADOS.
• As LIGNANAS, moléculas quimicamente parecidas com as ligninas,
podem variar de dímeros a oligómeros.

sementes de Linum usitatissimum (linhaça)

• Presentes em muitas espécies do reino vegetal, as lignanas podem, por

exemplo, ajudar na defesa a vários agentes patogénicos ou ter atividade
antioxidante em flores, sementes, revestimentos de sementes, caules,
frutos, cascas, folhas e raízes.

• Os tecidos suberizados contêm camadas alternadas de compostos

estruturais hidrofóbicos (alifáticos) e hidrofílicos (fenólicos).

• Presentes em cortiça, casca, raíz e certos tecidos peridérmicos (por

exemplo, casca de batata), os tecidos suberizados têm função protetora,
fornecendo uma barreira e limitando os efeitos da dessecação da
atmosfera e do ataque de agentes patogénicos.
• Encontrados em folhas, frutos, vagens e vesículas de dicotiledóneas
perenes, os TANINOS hidrolizáveis não foram ainda identificados nas
monocotidedóneas.

• Por outro lado, os “taninos condensados” existem por todo o reino

vegetal e existem em praticamente todos os arbustos e árvores.
Conhecidos como PROANTOCIANIDINAS, estes compostos são
sintetizados pela via acetato-fenilpropanoide.

• Outros, como os compostos fenólicos psicoativos da canábis, como os

tetrahidrocanabinoides, são derivados dos poliquetideos (acetato) ou
dos terpenoides.
 1 –As linhanas diméricas e oligoméricas são
formadas essencialmente a partir do álcool
coniferílico

• As LIGNANAS são uma classe de metabolitos fenilpropanóides

diméricos (C6C3) ligados por meio de ligações 8-1’ a 8-8’.

• Os dímeros de lignanas são encontrados em fetos, gimnospérmicas e

angiospérmicas, mas também podem ocorrer formas oligoméricas.

• A formação de lignanas utiliza predominantemente o álcool coniferílico,

mas também outros monolignóis, alilfenois, e monómeros de
fenilpropanóides.

• Esta classe de metabolitos é formada pelo acoplamento estereo-seletivo

rigoroso de duas moléculas de álcool coniferílico (e.g. síntese de (+)-
pinoresinol).
• Esta reação global,
descoberta em
espécies de
Forsythia, é a
seguinte:

• A lacase catalisa a formação de radicais livres, e uma

proteína dirigente orienta os substratos de radicais
livres de tal forma que não pode ocorrer o acoplamento
aleatório.

• Apenas é permitida a formação do intermediário

acoplado 8-8‘ (+) pinoresinol.

• A forma óptica do pinoresinol formado varia com a

espécie.

• Por exemplo, as sementes de linhaça acumulam (-)

pinoresinol. Uma vez formado, o pinoresinol pode
então sofrer uma variedade de conversões,
dependendo da espécies de planta.
• O gene que codifica a proteína dirigente em Forsythia foi clonado e a
proteína recombinante expressa. Esta proteína não é homóloga a
qualquer outra proteína.

• A proteína dirigente
representa uma nova
classe de proteínas.

• Além disso, o modo

de ação desta
proteína é de
particular interesse e
pode fornecer uma
visão nova e definitiva
sobre os processos
de montagem
macromoleculares
que levam à formação
de ligninas e
suberinas. Opposite Stereoselectivities of Dirigent Proteins in Arabidopsis (A) and Schizandra (B) species
• O pinoresinol pode ser convertido em
lariciresinol e secoisolariciresinol, a
desidrogenação destes origina matairesinol.

• Este último é possívelmente o precursor de

ácido plicático e dos seus análogos em Thuja
plicata, bem como de podofilotoxina em
Podophyllum hexandrum e P. peltatum.

• A podofilotoxina é utilizada para o tratamento

de verrugas e o seu derivado semi-sintético,
teniposido, é amplamente utilizado no
tratamento do cancro.
• A pinoresinol/
lariciresinol
redutase, que
converte o
pinoresinol em
lariciresinol e
secoisolaricire
-sinol, mostra
uma
homologia
considerável
com as
redutases
isoflavonoides
que formam
fitoalexinas

• O que talvez seja indicativo de uma linha evolutiva comum de defesa

das plantas, tanto para as lignanas como para os isoflavonóides.

• O pinoresinol é também o precursor da sesamina, antioxidante

presente nas sementes de sésamo (Sesamum indicum).
• O secoisolaricire-
sinol e o matairesinol
são constituentes
comuns de várias
plantas, incluindo
Forsythia intermedia,
linho, e certos
hortícolas e grãos
(e.g. feijão e centeio).

• Estes lignanas têm

funções nutricionais
importantes na
proteção da saúde.

• Durante a digestão, bactérias intestinais convertem o secoisolariciresinol e

o matairesinol em enterodiol e enterolactona, respetivamente.

• Estas linhanas de “mamíferos” passam pela circulação entero-hepática,

sendo conjugadas no fígado, excretadas na bílis, desconjugadas no
intestino por enzimas bacterianas e reabsorvidas através da mucosa
intestinal, retornando ao fígado.
• Pensa-se que o enterodiol e a enterolactona sejam responsáveis por
prevenir o aparecimento e reduzir substancialmente a taxa de incidência de
cancros da próstata e da mama.

• Protegendo indivíduos com dietas ricas em grãos, vegetais e frutas que

contêm altas concentrações de secoisolariciresinol e matairesinol.

• Em contraste, dietas ocidentais típicas tendem a ser pobres nestes

alimentos e não conferem uma proteção comparável.
 2 –A biossíntese de lignina tem sido descrita
como um processo não enzimático, mas as
diferenças entre ligninas sintéticas e biológi-
cas lançam dúvidas sobre este princípio
• Derivado da palavra latina lignum (madeira), o termo lignina foi
inicialmente usado para descrever a substância incrustante não
celulósica presente no tecido lenhoso.

• Depois da celulose, as ligninas são os produtos orgânicos naturais mais

abundantes, perfazendo até 20% a 30% de todo o tecido vascular das
plantas.

• A deposição de lenhina nas plantas, resulta na formação de xilema

secundário em árvores lenhosas e no reforço dos tecidos vasculares e
de suporte em plantas herbáceas e gramíneas.

• Ao contrário de muitas das lignanas, as ligninas são oticamente inativas.

Metabolismo Fenilpropanoide
• Presentemente não há
concordância sobre as
enzimas oxidativas
responsáveis pela
geração dos radicais
livres (oxidação dos
monolignóis) na
biossíntese de ligninas.
Existem 5 ou 6 proteínas
candidatas, sendo uma
peroxidase a mais
provável.
• Para ligninas in vivo, predomina (mais de
50%) a ligação 8-O-4’ entre unidades, com
a subestrutura 8-5' em quantidades muito
mais baixas (cerca de 9-12%).

• Pelo contrário nas lenhinas sintetizadas in

vitro, a subestrutura 8-O-4’ está presente
apenas numa quantidade muito pequena,
e predominam as ligações 8-5' e 8-8’.

• Esta diferença sugere que nas paredes

celulares dos tecidos lenhosos existe um
mecanismo que regula o padrão de
ligação entre as unidades no biopolímero.

• Embora ainda não se saiba como.

 3 –A biossíntese da lignina é controlada
espacialmente e temporalmente e pode
envolver um molde proteico

• Antes de ser iniciada a

biossíntese, as células
destinadas a formar parede
secundária sofrem
alterações irreversíveis
específicas que no final do
processo conduzem à
morte celular e à formação
de elementos condutores
(por exemplo, traqueídos,
vasos) e tecidos estruturais
de suporte, tais como
fibras.
• Estas células sofrem 1º
expansão programada
das suas paredes
primárias, seguida de
engrossamento
secundário, que envolve
a deposição ordenada de
celulose, hemicelulose,
pectina, e proteínas
estruturais.

• Deste modo, a arquitetura geral da parede celular é estabelecida em

grande parte antes da lignificação ocorrer.

• No início da biossíntese da lenhina, os monolignóis são transportados

do citosol para a parede celular durante uma fase específica do
desenvolvimento da parede.

• Estudos de microscopia eletrónica mostraram que a biossíntese da

lenhina é iniciada em locais definidos: nos cantos das células e na
lamela média, ou seja, nos locais mais distantes da membrana
plasmática e do citosol.
• Em seguida nestes locais formam-se domínios distintos, que se
estendem para o interior através das várias camadas da parede da
célula, em direção à membrana plasmática. No final do processo as
zonas lenhificadas aglutinam-se.

• As moléculas de monolignóis são depositadas diferencialmente. Por

exemplo, em coníferas, o álcool p-cumarílico é depositado em primeiro
lugar nos cantos das células, enquanto que o álcool coniferílico é
depositado nas camadas mais interiores da parede secundária.

• Esta deposição controlada de monolignóis específicos cria domínios

com configurações estruturais distintas.

• A iniciação de biossíntese da lenhina está temporal e espacialmente

relacionada com a síntese de diferentes proteínas e com a sua
deposição na parede da célula, incluindo algumas que são ricas em
prolina.
• Estes polipeptídeos, incluindo as proteínas ricas em prolina, poderão
participar na lignificação e podem estar relacionados com as proteínas
dirigentes identificadas na biossíntese de lignanas.

• Com efeito, foram detetadas proteínas dirigentes em regiões onde a

lenhificação é iniciada. Assim, a montagem do biopolímero de lenhina
pode estar sob o controlo de um molde proteico.

• No seu conjunto, estas provas sugerem que a montagem de lignina in

vivo está sujeita a regulação bioquímica, onde os monómeros
adequados são ligados de uma maneira específica, para se obter
determinados modos de ligação em proporções características.

• Este modelo parte do princípio que o alongamento da cadeia inicial de

lignina ocorre por polimerização a partir de uma extremidade e é
guiada por uma matriz de locais proteicos que estipulam ou controlam
o tipo de configuração e de ligação.
 4 – A suberização protege os tecidos da
desidratação e da infeção por patógenos

• Os tecidos
suberizados são
encontrados em
vários órgãos
subterrâneos (e.g.
raízes, rizomas,
tubérculos), assim
como em camadas
peridérmicas (e.g.,
cortiça).

• Também se formam como parte das defesas induzidas por patógenos e

cortes em órgãos e tipos de células específicos, o exemplo mais
conhecido é o escurecimento e incrustação subsequente de fatias de
batata.
 • Os tecidos suberizados são formados
como domínios multilamelares que
consistem em camadas alternadas de
compostos polialifáticos (claros) e
poliaromáticos (escuros).

• Estas camadas contribuem para a resistência da parede celular e

proporcionam um meio para limitar a perda de água não controlada
pelo organismo através da formação de barreiras impermeáveis.

• Do ponto de vista evolutivo, a suberificação foi de extrema importância

na adaptação das plantas à vida em terra e pode até ter precedido a
lignificação.

• O componente alifático está localizado entre a parede primária e a

membrana celular.
• Os compostos alifáticos da suberina são, em geral,
substâncias lipídicas de cadeia longa (mais de 20
átomos de carbono) ligadas a glicerol.

• Também incluem, ácidos gordos dióicos α, ω, tais

como os ácidos dióicos C16- ou C18-alcano-α,ω que
são considerados diagnosticadores do tecido
suberizado.

• O domínio poliaromático localizado na parede celular é aparentemente

formado antes dos hidrocarbonetos alifáticos, principalmente a partir de
“blocos de construção” monoméricos distintos.
• As lamelas claras (na suberina) são constituídas por oligómeros de
glicerol- α,ω-ácidos dióicos C18 e de glicerol- ω-hidroxi-ácidos. Nestas
regiões parte dos hidrocarbonetos de cadeia longa estão arranjados de
forma organizada, constituindo a camada clara.

• As lamelas escuras são maioritariamente constituídas por compostos

poliaromáticos, embora localmente atravessados por cadeias alifáticas.

• A suberina e as zonas poliaromáticas vizinhas estão fortemente ligadas

covalentemente na sua interface através do ácido ferrúlico, que se
encontra esterificado com ω-hidroxi-ácidos e com glicerol (do lado
polialifático)

• Na parede primária encontram-se compostos poliaromaticos.

Estrutura de uma parede celular suberizada
• Ainda há muito por compreender sobre a formação dos domínios
poliaromático e polialifático do tecido suberificado.

• Em particular, não são ainda conhecidas as características comuns a

todas as plantas e as que são específicas de cada espécie.

• Por exemplo, os tecidos suberizados de vários tecidos radiculares,

peridérmicos e da casca de lenhosas não são idênticos uns aos outros.

• Este facto evidencia a necessidade de identificar os requisitos

bioquímicos básicos para a suberificação e para determinar como
estes diferem no que diz respeito à adição específica em cada tecido de
substâncias fenólicas específicas.