Solução dos exercı́cios do capı́tulo 6, pp.

114-115

Exercı́cio 1. A partir de

f = −aT 4 v + bv(ln v + c)

obtemos
s = 4aT 3 v, p = aT 4 − b ln v − bc − b
Do resultado para p obtemos
1
ln v = (aT 4 − p) − c − 1
b
que será útil no calculo de κT e α.

u = f + T s = 3aT 4 v + bv(ln v + c)

∂ ln v 1 ∂ ln v 4a
cv = 12aT 3 v κT = − = α= = T3
∂v b ∂T b
2 2
α 16a 7
cp = cv + T v = 12aT 3 v + T v
κT b
Alternativamente, podemos escrver v como função de T e p, substituir na
expressão para s e assim obter s(T, p) como função de T e p. Em seguida
basta derivar s relativamente a T .
cv 1
κs = κT =
cp b + 4aT 4 /3

Alternativamente, podemos escrever T como função de s e v, substituir na

expressão para p e obter p função de s e v. A partir de p(s, v) obtemos o
inverso de κs .
Quanto T → 0, obtemos cv → 0, cp → 0 e α → 0, o que está de acordo
com o principio de Nernst-Planck. Note que κT → 1/b e κs → 1/b.
Exercı́cio 2.
Ao longo de uma isocórica,
Z T cv Z T
1
s = s0 + dT = s0 + av T 2 dT = s0 + avT 3
0 T 0 3

1
em que s0 é a entropia a temperatura zero e portanto de acordo com o
principio de Nernst-Planck, s0 = 0. Com s é função de estado a expressão
1
s = avT 3
3
é válida para qualquer valor de v e T . Utilizando a relação de Maxwell
(∂p/∂T )v = (∂s/∂v)T temos
1
γ = (∂s/∂v)T = aT 3
3
e
cv
= 3v
γ
Segunda parte. Usando os mesmos argumentos
Z T cv 2/3
Z T
s= dT = av dT = av 2/3 T
0 T 0

2
γ = (∂s/∂v)T = av −1/3 T
3
e
cv 3
= v
γ 2

Exercı́cio 3. A energia interna molar u pode ser obtida por meio da relação
u = f + T s. Para isso precisamos obter a entropia molar s = −∂f /∂T a
partir de f . Para tornar a resolução mais fácil utilizamos a variável auxiliar
x definida por
ΘD
x=
T
para a qual vale
dx ΘD x
=− 2 =−
dT T T
A partir de
f = u0 + 3RT ln(1 − e−x ) − RT D(x),
em que a função D(x) é definida por

3 Z x ξ3
D(x) = dξ
x3 0 eξ − 1

2
obtemos a entropia molar
1
s = −3R ln(1 − e−x ) + RD(x) + 3R x − RD ′ (x)x
ex −1
em que

9 Z x ξ3 3 3 3
D ′ (x) = − dξ + = − D(x) +
x4 0 eξ − 1 ex − 1 x ex − 1
o que se obtém a partir da definição de D(x) dada acima. Logo

s = −3R ln(1 − e−x ) + 4RD(x)

e portanto
u = f + T s = u0 + 3RT D(x)
A capacidade térmica molar cv = ∂u/∂T é dada por

9Rx
cv = 3RD(x) − 3RD ′ (x)x = 12RD(x) −
ex − 1
em que usamos o resultado para D ′ (x), obtido acima. Agora, se na integral
que define D(x), fizermos uma integração por partes obtemos o resultado

3 x4 1 Z x 4
eξ
" #
ξ
D(x) = 3 + dξ
x 4 ex − 1 0 4 (eξ − 1)2

Logo

3 Z x ξ 4 eξ 3 Zx ξ4
cv = 3R 3 dξ = 3R dξ = 3RC(x)
x 0 (eξ − 1)2 x3 0 eξ + e−ξ − 2
em que
3 Zx ξ4
C(x) = dξ
2x3 0 cosh ξ − 1
Para altas temperaturas, T >> ΘD , x << 1 e portanto D(x) = 1 e
C(x) = 1. Logo
f = u0 + 3RT ln x − RT,
u = u0 + 3RT
cv = 3R

3
 Para baixas temperaturas T << ΘD , x >> 1 e substituimos o limite
superior das integrais que definem D(x) e C(x) por ∞. Logo, nesse regime
D(x) = k1 /x3 e C(x) = k2 /x3 em que k1 e k2 são constantes numéricas,
definidas por
Z ∞ ξ3 3Z ∞ ξ4
k1 = 3 dξ k2 = dξ
0 eξ − 1 2 0 cosh ξ − 1
Portanto, no regime de baixas temperaturas,
k1 T4
f = u0 − RT = u 0 − Rk 1
x3 Θ3
k1 T4
u = 3RT 3 = 3Rk1 3
x Θ
k2 T3
cv = 3R 3 = 3Rk2 3
x Θ
Exercı́cio 4. O coeficiente de Grüneisen γG é definido por (6.17)
d ln ΘD
γG = −
d ln v
e a temperatura de Debye se relaciona com a velocidade do som vsom por
meio de (6.16)
!1/3
h̄vsom 6π 2
ΘD = NA
kB v
Por outro lado, a velocidade do som se relaciona com o módulo de compressão
volumétrica BS = 1/κS por (5.68)
s
vBS
vsom =
M
Substituindo esse resultado na definição de ΘD alcançamos o resultado
1/2
Θ = av 1/6 BS
do qual obtemos
d ln Θ 1 1 ∂ ln BS
= +
d ln v 6 2 ∂ ln v
e portanto
1 1 ∂ ln BS
γG = − −
6 2 ∂ ln v

4
Exercı́cio 5. Supomos que o nitrogênio à pressão de 1 atm e à temperatura
de ebulição T = 77, 32 K se comporte como gás ideal. Dessa forma, utilizamos
a fórmula (6.42) para o cálculo da entropia relativa aos modos translacionais
e a fórmula (6.45) relativa aos modos rotacionais.
Na fórmula (6.42)

3 T 3 5
strans = R{ ln + ln π + },
2 Θt 2 2
usamos Θt = 0, 00712 K, obtida a partir da fórmula (6.37), para obter a
entropia molar de translação

strans = R × {10, 5 + 1, 7 + 2, 5} == 8, 31 × 14, 7 = 122, 2 J/molK

Na fórmula (6.37) utilizamos v̄ = kB T /p.

Na fórmula (6.45)

T
srot = R{ln − ln σ + 1}
Θr
usamos Θr = 2, 92 K, retirado da Tabela 6.3, e σ = 2, para obter a entropia
molar de rotação

srot = R × 3, 59 = 8, 31 × 3, 59 = 29, 8 J/molK

De acordo com a tabela 6.3, a temperatura caracterı́stica de vibração do

θv = 3352 K é muito alta comparada com a temperatura de ebulição de modo
que a contribuição para a entropia devido aos modos vibracionais, dada pela
fórmula (6.51), é desprezı́vel.
A soma das duas contribuições fornece o resultado

s = strans + srot = 122, 2 + 29, 8 = 152, 0 J/molK

que está muito próximo do resultado experimental apresentado na tabela 6.5

que é 151,8 J/molK.
Poderı́amos também usar como volume molar do gás aquele constante
da tabela 7.1. Nesse caso obterı́amos strans = 121, 8 J/molK e portanto
s = 151, 6 J/molK também próximo do resultado experimental.