INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO – IFES – CAMPUS

VITÓRIA – ENGENHARIA METALÚRGICA

WDSON SILVA PEREIRA JUNIOR

DETERMINAÇÃO DA CRITALINIDADE POR CALORIMETRIA

DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

VITÓRIA
2022
 WDSON SILVA PEREIRA JUNIOR

DETERMINAÇÃO DA CRITALINIDADE POR CALORIMETRIA

DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

Relatório referente à aula pratica

experimental, apresentada como
requisito parcial para avaliação na
disciplina de Materiais Poliméricos

Prof. Dr. Kinglston Soares

VITÓRIA
2022
SUMÁRIO

1. OBJETIVO.....................................................................................................4
2. INTRODUÇÃO...............................................................................................4
2.1 CRISTALIZAÇÃO......................................................................................4
2.1.1 NUCLEAÇÃO..........................................................................................6
2.1.2 CRESCIMENTO......................................................................................7
2.2 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC).....................8
3. MATETIAIS..................................................................................................10
4. MÉTODOS...................................................................................................10
5. RESULTADO E DISCUSSÃO.....................................................................10
6. CONCLUSÃO..............................................................................................12
7. REFERÊNCIA..............................................................................................13
 1. OBJETIVO

Analise para determinação da cristalinidade de uma amostr de PET por

calorimetria diferencial de varredura (DSC)

2. INTRODUÇÃO

2.1 Cristalização

“Em polímeros com alguma regularidade estrutural existe a possibilidade de

organização espacial formando-se regiões cristalinas. Este processo de
formação de cristais ou cristalização ocorre em duas etapas: primeiro, tem-se a
nucleação ou formação dos embriões. Estes são os núcleos iniciais dos quais
crescerá todo o cristal. Segundo, a partir dos núcleos dá-se o crescimento
destes embriões, com a formação do cristal ou região cristalina. Em escala
industrial, a cristalização de polímeros, normalmente através da solidificação do
material a partir do fundido, se dá com um gradiente de temperatura. Por outro
lado, o estudo da cinética de cristalização se torna mais fácil quando feito de
forma isotérmica. Como as cadeias poliméricas são grandes moléculas que
dependem de forças secundárias fracas para o arranjo espacial de forma
ordenada, para que se dê a cristalização, é necessário reduzir a temperatura
em muitos graus abaixo da temperatura de fusão do polímero (super-
resfriamento), normalmente muito mais do que no caso de moléculas de baixo
peso molecular. A presença de agentes nucleantes tende a alterar as
características de cristalização do polímero, normalmente reduzindo o super-
resfriamento.” (Canevaloro, 2006)
Os polímeros podem ser divididos em duas classes, amorfos e
cristalinos. As cadeias de um polímero no estado sólido podem estar dispostas
em um estado desordenado, enolevadas ao acaso, formando um polímero
amorfo; ou alinhadas, formando um registro regular no espaço, com
periodicidade determinada, formando um polímero contendo cristalinidade.
Polímeros amorfos não possuem regiões cristalinas em sua estrutura, já os
polímeros "cristalinos" são na verdade semicristalinos, pois todos eles possuem
uma quantidade amorfa em sua estrutura. Ele ainda completa: polímeros
cristalinos não são totalmente cristalinos devido à natureza macromolecular e
consequentemente seus entanglements, que são reticulações físicas entre as
cadeias, asseguram a porção amorfa na sua estrutura. A figura 1 mostra as
representações das estruturas de polímeros amorfos e semicristalinos.
(MAGALHÃES, 2017)
 Figura 1: Representação Esquemática de Polímeros Amorfos e
Semicristalinos

Fonte: Magalhães (2017)

Cada polímero submetido a uma variação de temperatura se comporto

de maneiras diferentes, com isso a cristalinidade, temperatura de transição
vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm), afetam diretamente esse processo
como observa-se na tabela 1.
Tabela 1: Fatores que Interferem na Cristalinidade, Tg e Tm
 Fonte: Canevaloro (2006)

2.1.1 Nucleação

Para que uma atividade aconteça espontaneamente, a variação da

energia Livre AG < O, ou seja, no caso da formação de um cristal, tem-se:
AG = Gcristal - Gfundido = AH - TAS O
A variação da energia livre total do sistema para a formação de núcleos é:
AG = AGv + AGs + AGd
Sendo: AGv = AG para a formação do volume cristalino, AGs = AG para
a criação da superfície de contato cristal/fundido, AGd = AG para a deformação
elástica das moléculas.
Assumindo-se que o volume ocupado pelo núcleo é esférico temos, por
considerações geométricas Equação 1, que:

(Equação 1)
Esta é inicialmente positiva, depois passa por um máximo e reduz
continuamente, tornando-se negativa (Figura 2). Para que haja estabilidade e
crescimento do núcleo, é necessário que, no instante da nucleação, um
número suficiente de cadeias próximas se organize de forma regular, gerando
um embrião. Isso é representado por um raio mínimo r* (raio crítico), em que
valores abaixo deste (r < r* chamado de raio subcrítico) geram energias livres
positivas, que na tentativa de redução diminuem o raio do embrião, provocando
seu desaparecimento. Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor
critico r* podem reduzir a energia livre, aumentando seu raio, levando ao
crescimento. Núcleos com raios acima de r s são estáveis e crescem gerando
cristais. Isso indica que é necessário um número (volume) mínimo crítico de
cadeias para que o embrião sobreviva, se transforme em núcleo e cresça.
(Canevaloro, 2006)

Figura 2: Variação de Energia Livre de um Núcleo Esférico

Fonte: Canevaloro (2006)

O processo de nucleação pode ser o de uma nucleação homogênea, na

qual o alinhamento acidental de um número suficiente de cadeias na massa
polimérica fundida é resultante de um processo totalmente aleatório, ou
nucleação heterogênea, em que o alinhamento das cadeias é catalisado pela
presença de heterogeneidades ou impurezas. Assim, normalmente, o super-
resfriamento é muito menor no caso da nucleação heterogênea. (Canevaloro,
2006)

2.1.2 Crescimento

Acompanhar o crescimento de um dado cristal é muito difícil, mas isso é

bastante simplificado se assumirmos que a velocidade de crescimento do
cristal é a mesma do crescimento do esferulito. O que pode ser feito por
microscopia óptica, acompanhando- se a propagação de sua frente de
crescimento. A uma temperatura constante, o raio do esterulito aumenta a uma
velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja:

Como pode-se observar na figura 3.

 Figura 3: Curva de Crescimento do Raio (R) de um Esferulito à Taxa
Constante

Fonte: Canevaloro (2006)

À temperatura abaixo de Tg não existe mobilidade suficiente para o

rearranjo das cadeias e consequente nucleação e crescimento, pois o polímero
está no estado vítreo com as cadeias rígidas, imóveis. Para valores de
temperatura crescentes, acima de Tg, a mobilidade aumenta continuamente
facilitando a nucleação e o crescimento. Com o aumento da temperatura
aproximando-se de Tm, a mobilidade aumenta continuamente, atingindo
valores muito altos instabilizando e impossibilitando a formação dos cristais.
Evidentemente, acima de Tm não é possível a presença de cristais, pois o
estado é o viscoso ou fundido. (Canevaloro, 2006)
Fatores físico-químicos, tais como, o aumento do volume da estrutura
química do mero ou de grupos laterais, da polaridade e da rigidez da cadeia
principal, dificultam de forma gradativa e evolutiva o crescimento do cristal,
reduzindo sua máxima taxa de crescimento Gmax. Como pode-se observar na
Tabela 2.

Tabela 2: Valores Característicos de Cristalização de Alguns Polímeros

Fonte: Canevaloro (2006)

 Da mesma forma, a presença de impureza dificulta o seu processo de
crescimento, pois esta tem que ser rejeitada para fora da lamela, reduzindo a
taxa de crescimento Gmax.

2.2 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é um método que verifica o fluxo

de energia calorífica associado a transições nos materiais em função da
temperatura. É um método de variação entálpica, no qual a diferença no
fornecimento de energia calorífica entre uma substância e um material de
referência é medida em função da temperatura, enquanto ambos 23 são
submetidos a um mesmo programa de aquecimento ou resfriamento,
rigorosamente controlado. (MAGALHÃES, 2017)
O DSC é uma técnica importante para determinar zonas de transições e
reações dos polímeros, permitindo mensurar temperatura de transição vítrea,
temperatura de cristalização, temperatura de fusão dos cristais e temperaturas
a respeito de outras reações como oxidação, degradação e outras. Para ilustrar
o que foi dito, a figura 3 demonstra como a técnica de DSC mensura as
transições e reações térmicas nos polímeros. (MAGALHÃES, 2017)

Figura 3: Termograma Característico de DSC

Fonte: Magalhães (2017)

Além das temperaturas de transição outro aspecto importante que pode

ser obtido por meio do ensaio de DSC é o grau de cristalinidade. Para calcular
a porcentagem de cristais no polímero a seguinte Equação 2 é utilizada:
 (Equação 2)

Em que ∆Hf é a entalpia de fusão do polímero e ∆Hf100% é a entalpia

teórica do polímero caso ele fosse 100% cristalino.
Além de mensurar a cristalinidade, suas principais funções são: medir as
temperaturas de transição vítrea (Tg), fusão cristalina (Im), cristalização (Tc),
etc., em homopolimeros, copolimeros, blendas, compósitos, etc. Medir as
características térmicas do material como: entalpia de fusão (AH), grau de
cristalinidade (%C), calor específico, , cinética de cristalização, cura, transições
de fase, etc. Análise de modificações do material durante o processamento
(degradação termomecânica, reações químicas, cura, etg) ou durante o uso na
forma de produto acabado (degradação térmica, UV, envelhecimento, etc.).
(Canevaloro, 2006)

3. MATETIAIS

 Amostra de PET com 14,930 mg;

 Software Proteus;
 Cadinhos de alumina;
 Argônio para injeção
 Analisador térmico simultâneo Netzsch STA 449 F3 Jupiter com software de
análise integrado;
 Refrigerador Julabo F25-HE;

4. MÉTODOS

Após ligar o analisador térmico e o refrigerador, foi colocado os cadinhos da

amostra e referência no equipamento e feito a preparação para a corrida. A
corrida foi realizada com razão de aquecimento 10ºC/min de 25ºC até 300ºC.
Calibração é feita com cadinho vazio. Após início da corrida, o gráfico é salvo
segundo a segundo pelo software e após toda a varredura é mostrada a curva
final com temperatura e entalpia de fusão de todos os picos.

5. RESULTADO E DISCUSSÃO

Realizou-se a análise e observa-se o resultado na figura 4.

 Figura 4: Resultado da Amostra na Analise no DSC

Fonte: Arquivos pessoais

Inicialmente, com o resultado obtido observa-se primeiramente a

temperatura de transição vítrea (Tg) que se encontra na figura 4 no valor de
73,3°C, apontada pelo software que realizou a análise.
Observando mais afundo o resultado obtido na análise do DSC, é
possível identificar dois picos de fusão, observado na figura 5, que representa a
absorção de energia para que possa ser feita a fusão do material.
Normalmente quando uma material possui um grupo homogêneo de esferolito,
apresenta somente um pico de absorção de energia, mas esse material analisa
apresenta dois picos de fusão, que representa que esse material possui dois
grupos de tamanhos distintos de esferolistos, fazendo então, apresentar dois
picos de fusão. Sendo que o de menor tamanho funde primeiro em torno de
224,5°C, consequentemente os de tamanhos maiores funde logo em seguida
na temperatura de 251,9°C. Observa-se também, que esse material não
apresenta temperatura de cristalização, devido o material já estar cristalizado,
isso se dá pelo fato que o PET será cristalizado pelo modelos de cadeias
dobradas.
Figura 4: Picos de Fusão no DSC
 Fonte: Arquivos pessoais

Outro dado importante a se analisar, é a área abaixo da curva, que

corresponde a entalpia de fusão do material analisado (PET). Pode-se observar
a área em baixo da curva na figura 4, que corresponde a 38,42 J/g, mas de
acordo com Canevaloro (2006) o valor teórico do PET da entalpia de fusão é
140 J/g. Com o valor obtido, pode-se calcular o grau de cristalinidade da
amostra utilizando a equação mencionada anteriormente Equação 2.
Grau de Cristalização = ∆𝐻𝑓 / ∆𝐻𝑓∗ = 38,42 / 140 = 0,2744 𝑜𝑢 27,44%

6. CONCLUSÃO

Ao realizar o experimento proposto, possibilitou-se a compreensão e o

aprendizado do manejo do equipamento de calorimetria diferencial de
varredura, consequentemente, do aprendizado da interpretação dos dados
obtidos em prática.
Ao longo do procedimento, analisou-se vários pontos importantes para
análise do material proposto (PET), como a temperatura de transição vítrea
(Tg), temperatura de fusão (Tm) e a área em baixo da curva que resultava na
entalpia de fusão. Com essa entalpia de fusão, possibilitou-se o cálculo do grau
de cristalinidade do material, que resultou em 27,44% do material. De acordo
com os dados obtidos, chegou-se à conclusão que esse polímero não
apresenta temperatura de cristalização, devido ser uma material já cristalizado
e apresenta dois grupos de esferolito, que resultou em dois picos de fusão na
análise do DSC.

7. REFERÊNCIA

JR., Sebastião V. Canevarolo. Ciência dos Polímeros: Um texto básico para

tecnólogia e engenharia. 2. ed. São Paulo: Artliber Editora Ltda, v. 2, 2006.

MAGALHÃES, Bruno Henrique Ferreira. Comparação entre as técnicas

difração de raios-x e DSC na obtenção do grau de cristalinidade do: PP e
do PEAD. Orientador: Aline Bruna da Silva. 2017. 1 f. v. 1, Dissertação
(Mestrado) - Curso de ENGENHARIA DE MATERIAIS , DEPARTAMENTO DE
ENGENHARIA DE MATERIAIS, CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO
TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS , Belo Horizonte, 2017. Disponível em:
https://www.demat.cefetmg.br/wp-content/uploads/sites/25/2018/06/TCC2_Brun
o-Magalh%C3%A3es-corrigido3.pdf. Acesso em: 26 fev. 2022.