Análise Orgânica

Compostos aromáticos

Profa. Graziella Penha Claudino

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SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
AROMÁTICA

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SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
AROMÁTICA

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
Quando benzenos substituídos sofrem
ataque eletrofílico, os grupos que já estão
no anel exercem efeito substituinte e
afetam a velocidade da reação quanto o
sítio de ataque. Dizemos que os grupos
substituíntes afetam a reatividade quanto
a orientação das substituições eletrofílicas
aromáticas.

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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 EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
 Grupos alquila não são os únicos grupos
ativadores. Outros grupos contendo
atomos de oxigênio ou nitrogênio ligados
diretamente ao anel, tais como hidroxila,
alcoxila, amino e amida ou grupos éster com o
nitrogênio ou o oxigênio ligado ao anel
benzênico.
 Os grupos hidroxila e amino por exemplo são
grupos ativadores muito poderosos sendo
também poderosos orientadores orto-para.
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 EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
 Em geral, os grupos substituíntes com pares
de elétrons não compartilhados no átomo
adjacente ao anel (por ex. hidroxila, amino) são
grupos ativadores mais fortes do que grupos
sem pares de elétrons não compartilhados (ex.
alquila). Isso ocorre devido a contribuição do
par de eletrons para o anel devido ao efeito de
ressonância que é em geral mais forte que o
efeito indutivo.

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 EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
 Mesmo as amidas e os ésteres tendo um par
de elétrons não-compartilhados no átomo
adjacente ao anel, possuem um efeito ativador
diminuído em função da presença do grupo
carbonila que proporciona uma estrutura de
ressonância direcionada para longe do anel
benzênico. O que torna as amidas e os ésteres
menos ativantes do que grupos onde a única
possibilidade de ressonância é o anel.

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
• Os grupos cloro e bromo são orientadores
orto-para dirigentes. No entanto, apesar
deles terem pares de elétrons não-
compartilhados, eles são desativantes
frente a substituição eletrofílica por causa
do efeito eletronegativo dos halogênios. O
clorobenzeno e o bromobenzeno sofrem
nitração cerca de 30 vezes mais lenta que
o benzeno.
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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
• Podemos entender como o grupo
trifluorometila afeta a orientação da
substituição

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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 EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO
Observamos que existem estruturas que surgem
dos ataques orto e para que uma estrutura
contribuinte é altamente instável em relação a
todas as outras por que a carga positiva está
localizada no carbono do anel que contém o grupo
retirador de eletrons. Esta estrutura instável não é
vista no ataque meta. Isto significa que o íon
arênio formado pelo ataque meta é o mais estável
dos três sendo assim o ataque meta é favorecido.

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

O átomo de cloro é um orientador orto-para da

mesma maneira que os grupos amino e hidroxila
através da doação de um par de eletrons não-
compartilhado. Esses elétrons dão origem a
estruturas de ressonância altamente estaveis que
contribuem para os hibridos de ressonância dos
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íons arênios.
EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES SOBRE
A REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO

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EFEITO DE MÚLTIPLOS
SUBSTITUÍNTES

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 ATAQUE ELETROFÍLICO EM
BENZENÓIDES DISSUBSTITUÍDOS

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 ATAQUE ELETROFÍLICO EM
BENZENÓIDES DISSUBSTITUÍDOS

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