AULA 5

POLÍMEROS (LOQ4059)
Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos
 Propriedades térmicas de polímeros

Temperatura de transição vítrea

𝑇𝑔 Transição associada à região amorfa dos polímeros.
Transição de segunda ordem associada à mobilidade das cadeias poliméricas.

Temperatura de fusão cristalina

𝑇𝑚

Temperatura de cristalização
𝑇𝑐
Dependendo da taxa de resfriamento, o material pode recuperar a mesma cristalinidade.
Resfriamento rápido → não há tempo suficiente para o processo de relaxação das
macromoléculas : Mudança na cristalinidade do material!!!

POLÍMEROS - Aula 3 2
 Modelo da micela franjada

- Cristalinidade e Tm;

- Material semi-cristalino: região cristalina + região amorfa;

- Grau de cristalinidade = % de cristalinidade;

- Polímero amorfo → Só possui Tg;

- Cristal líquido → Só possui Tm;

- Polímeros cristalinos: HDPE, PP isotático, Náilon 6,6, etc.

POLÍMEROS - Aula 3 3
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Forças de Van der Waals

Pontes de hidrogênio

Pontes de nitrogênio

Anel-anel

POLÍMEROS - Aula 3 4
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Flexibilidade da cadeia

H H C C C C

C C C C C
C C
Conformação do tipo zigue-zague: somente ligação C-H

H H

Polietileno → Tg = -120ºC

Alta cristalinidade (~ 90%), alta Tm, baixa Tg

POLÍMEROS - Aula 3 5
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Flexibilidade da cadeia
CH3 O

O C O C

CH3 A presença de grupos laterais, dependendo do tipo, diminui a

Policarbonato → Tg = +150ºC mobilidade das cadeias e, consequentemente, aumenta a Tg.

Observação:

C C C
Presença de ligação dupla limita a flexibilidade das cadeias
C C C C

POLÍMEROS - Aula 3 6
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Impedimento estérico

H H
H H

C C
C C

H CH3
H

Interação com a
cadeia principal
CH3

Poli(para-metil-estireno) → Tg = +105ºC Poli(orto-metil-estireno) → Tg = +125ºC

POLÍMEROS - Aula 3 7
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Efeito dos grupos laterais

H H

H H H H C C

C C C C H

H H H CH3

Polietileno Tg = -120ºC Polipropileno Tg = -25ºC Poliestireno Tg = +100ºC

POLÍMEROS - Aula 3 8
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm H H

C C
Flexibilidade das cadeias laterais
H C O
H H
H H
O
C C
C C
CH 2
H C O
H C O
CH 2
O
O
CH 2
CH2
CH3

CH3 CH 3

Poli(acrilato de metila) Tg = +3ºC Poli(acrilato de etila) Tg = -22ºC Poli(acrilato de butila) Tg = -44ºC

POLÍMEROS - Aula 3 9
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Simetria H H H Cl H H H CH3

C C C C C C C C

H Cl H Cl H CH3 H CH3

Poli(cloreto de vinila) Poli(cloreto de vinilideno) Polipropileno Poliisobutileno

Tg = +87ºC Tg = -17ºC Tg = -8ºC Tg = -65ºC

Observação:
A quantidade de grupos laterais é compensada pela criação de espaços vazios entre as cadeias!!

Maior simetria → Menor Tg

POLÍMEROS - Aula 3 10
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

H H H H H H
Polaridade
C C C C C C

H CH3 H Cl H CN

Polipropileno Tg = -8ºC Poli(cloreto de vinila) Tg = +87ºC Poli(acrilonitrila) Tg = +103ºC

O O O
O

N C O N N C N
C
C O

H H
Poliéster H H
Poliuretano Poliamida Poliuréia

Polaridade/Tg/Tm

POLÍMEROS - Aula 3 11
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

O O
Interações tipo anel-anel
O C C O

Átomos de C Efeito sinergístico Forte interação Alta resistência

Ressonância térmica
alternam a polaridade

Exemplo: Aramidas KEVLAR Um dos polímeros mais utilizados como material de engenharia!!!

O O

C C N N
H

POLÍMEROS - Aula 3 12
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Copolimerização

Fração molar do monômero 1 na cadeia polimérica

Estimativa da Tg de um copolímero:
Fração molar do monômero 2 na cadeia polimérica

Equação de Fox: 1 w1 w2 Observação:

= +
Tg depende da
Tg copolímero Tg1 Tg2 Cálculo aproximado
massa molecular

Tg em relação à massa molecular:

Constante
TgMM = Tgα - K Exemplo: Para PS e PMMA → K = 2 ∙ 105
Massa molecular
MM do polímero

POLÍMEROS - Aula 3 13
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Isomeria - Taticidade

R H R H R H R H R H R H R H
ISOTÁTICO

R H H R R H H R R H H R R H

SINDIOTÁTICO

R H R H H R R H H R R H R H

ATÁTICO

POLÍMEROS - Aula 3 14
 Fatores que influenciam a Tg e a Tm

Aditivos ou plastificantes O O

C O C C C C C O CH2 CH2 CH3

6
C O C C C C C O CH2 CH2 CH3
6

O O

Dibutilftalato (DBP) Di-octil-ftalato (DOP)

Plastificante
Plastificante deve ser inerte !!
Diminuição das interações físicas.

Desvantagens: Material tende a perder o plastificante com o tempo;

Proliferação de microorganismos;
Toxicidade.

POLÍMEROS - Aula 3 15