Solution Blow Spinning: A New Method to Produce Micro- and

Nanofibers from Polymer Solutions

Uma técnica de sopro de solução foi desenvolvida usando elementos de eletrofiação e

fusão tecnologias de sopro como um método alternativo para fazer teias não tecidas de
micro e nanofibras com diâmetros comparáveis com aqueles feitos pelo processo de
eletrofiação com a vantagem de ter uma taxa de produção de fibra (medida pela taxa de
injeção de polímero) várias vezes maior. Os diâmetros das fibras produzidas variaram
de 40 nm para poli (ácido láctico) a vários micrômetros para poli (metil-metacrilato).
Este método de sopro de solução usa uma bomba de seringa para fornecer uma solução
de polímero a um aparelho consistindo em bicos concêntricos pelos quais a solução de
polímero é bombeada através do bocal interno enquanto uma constante, o fluxo de gás
de alta velocidade é sustentado pelo bocal externo. A análise do processo mostrou que a
diferença de pressão e cisalhamento na interface gás / solução descartadas múltiplas fios
de solução de polímero em direção a um coletor. No decorrer voo, o componente
solvente dos fios evapora rapidamente formando uma teia de micro e nanofibras. O
efeito de taxa de injeção, pressão de fluxo de gás, concentração de polímero, distância
de trabalho e distância de protrusão do bocal interno foi investigada. O tipo de polímero
e a concentração tiveram um maior efeito no diâmetro da fibra do que os outros
parâmetros testado. A taxa de injeção, pressão do fluxo de gás e distância de trabalho
afetaram a taxa de produção de fibra e / ou morfologia da fibra. As fibras foram
facilmente formadas em fios de micro e nanofibras ou filmes não tecidos que podem ser
aplicados diretamente no tecido biológico ou coletado em folhas em um tambor
rotativo. Na verdade, praticamente qualquer tipo de alvo pode ser usado para coleta de
fibra.

Introdução

A tecnologia de produção de nanofibras ganhou amplo interesse por causa das

propriedades únicas das fibras possuem em comparação com fibras de maior diâmetro
feitas do mesmo material. Diminuindo o diâmetro das fibras em nano escala aumentam
marcadamente a relação entre área de superfície e volume, melhora o isolamento de som
e temperatura, aumenta a capacidade de retenção de liquido e muda a textura e a
aparência. As nanofibras são promissoras para usos médicos, como para andaimes de
tecido, a liberação controlada de drogas e medicamentos e como curativo para
regeneração da pele. Aplicações importantes para micro e nanofibras também foram
identificados em produtos não médicos, incluindo filtros de ar, proteção roupas,
sensores, eletrônicos ópticos e como uma matriz para imobilização de catalisadores. O
uso expandido de micro e nanofibras em projeta-se que folhas ou teias de fibra não
tecida aumentem ainda mais o mercado de US $ 14 bilhões para não tecidos. A
contribuição das nanofibras para o crescimento do o mercado de não tecidos dependerá
muito do desenvolvimento de novas tecnologias acessíveis, especialmente aquelas que
podem ser escalonadas para lidar com grandes volumes comerciais. Atualmente, a
maioria dos não tecidos, as teias de micro ou nanofibras são produzidas por fiação por
fusão, eletrofiação ou por sopro de fusão. O derretimento processo de fiação envolve
extrusão extrudado fios de polímero fundido para reduzir o diâmetro da fibra e induzir a
orientação das cadeias de polímero. Uma das limitações da tecnologia de fibra fiada por
fusão é que é restrito a materiais viscoelásticos que pode suportar as tensões
desenvolvidas durante o processo de desenho. O diâmetro das fibras feitas por este
processo é normalmente maior do que 2 lm. Uma variação da fiação por fusão que
produz nanofibras é o processo de ilhas no mar, onde vários fios individuais de um
componente de polímero são produzidos dentro de uma fita única maior de um segundo
polímero componente.

Os fios bicomponentes são extrudados ao mesmo tempo, usando equipamento

especializado. Uma nova variação deste processo que requer apenas o equipamento de
extrusão de parafuso duplo convencional utiliza dois polímeros imiscíveis. O processo
depende em fios de polímero auto-montados que se formam durante extrusão¹ e pode
ser puxado para baixo para formar feixes de nanofibras. A principal limitação dessas
técnicas é a necessidade de solventes para remover o mar componente e o número
limitado de polímeros materiais que podem ser processados desta maneira. A
eletrofiação de polímeros foi relatada pela primeira vez várias décadas atrás20 com um
aumento intenso atividade de pesquisa nos últimos anos devido à sua capacidade de
adaptação a uma ampla gama de materiais poliméricos e sua consistência na produção
de fibras muito finas. Embora várias técnicas tenham sido desenvolvidas para fazer
nanofibras, a eletrofiação parece ser o único método atualmente disponível com
potencial para escala para a produção comercial de nanofibras. A eletrofiação produz
diâmetros de fibra geralmente na faixa de 40 nm a 2 (lm) lunes. No processo de
eletrofiação, uma carga elétrica é aplicado a uma solução polimérica. Em um ponto
onde a solução carregada supera as forças da superfície tensão, um jato de fluido entra
em erupção e viaja para um aterrado coletor. A alta relação entre superfície e volume do
jato
[1] A extrusão é um processo mecânico de produção de componentes de forma contínua onde o material é forçado através de uma matriz adquirindo assim a forma pré

determinada pela forma da matriz projetada para a peça .

facilita a evaporação rápida do componente solvente e resulta em fibras finas que são
aleatoriamente formados e pode ser coletado para formar um não tecido web.1-3
Electrospinning também foi demonstrado com derretimento de termoplástico,
dispensando a necessidade de uso solventes. No entanto, a espessura da fibra é
tipicamente maior do que com soluções de polímero e é afetado pela viscosidade de
fusão. Mesmo que a eletrofiação é considerada a técnica com maior potencial para
escala para produção comercial, 21 de baixo teor de fibra eficiência de produção ainda é
considerada a maior limitação. Além disso, os solventes que são compatíveis com o
processo de eletrofiação podem ser limitados por sua constante dielétrica. A fiação por
solução, utilizada industrialmente desde o final do século XIX, é uma das métodos mais
antigos de produção de fibra sintética. Este processo inclui fiação úmida e fiação a
seco. Dentro ambos os métodos, uma solução viscosa de polímero passa através de finos
orifícios de uma fieira formando uma fibra. Durante o processo, o solvente é removido e
o fibras são posteriormente desenhadas principalmente para reduzir o diâmetro da fibra
e melhorar a resistência mecânica. Em seco girando, a solução de polímero é empurrada
através de um fieira em uma coluna aquecida chamada de fiação torre onde o polímero
se solidifica por meio da evaporação do solvente. Na fiação úmida, a fieira é colocado
em um banho químico no qual o polímero é precipitado por diluição ou reação química
para formar fibras. O derretimento é outro método para fazer teias não tecidas que
provou ser escalonável para produção comercial. Envolve a extrusão de polímero molen
através de um orifício estreito e em um fluxo de ar quente de alta velocidade.24-26 O
arrasto do ar quente na superfície do polímero derretido faz com que o polímero, em
condições ideais, para alongar em uma fibra. O processo pode ser controlado para
produzir fibras que variam em diâmetros de 1 a 50 lm. Embora o derretimento
tradicional seja um método eficiente e processo econômico para produção comercial de
produtos de fibra não tecida, não pode produzir fibras com diâmetros na mesma faixa de
tamanho da eletrofiação fibras e é limitado a polímeros termoplásticos. Para expandir
ainda mais o mercado de não tecidos, há uma necessidade de métodos alternativos para
fabricar

FIGURA 1 ; O projeto do bico usado na fiação por sopro de solução consistia em um

bico interno através do qual uma solução de polímero é bombeada e um bico externo
através do qual passa uma corrente de gás de alta pressão (P1). A geometria do bico cria
uma região de baixa pressão em torno do bocal interno (P2) que ajuda a puxar a solução
de polímero para um cone.

teias não tecidas de fibras com diâmetros na escala do mesmo tamanho que aqueles
produzidos durante a fiação elétrica. O objetivo do presente estudo foi descrever uma
nova solução de processo de fiação que usa elementos de eletrofiação e fusão
tecnologias de sopro para fazer teias não tecidas de micro e nanofibras com diâmetros
de fibra semelhantes àqueles produzidos por eletrofiação. O maior objetivo era
demonstrar o efeito de vários parâmetros de processamento no diâmetro e morfologia da
fibra, todos os quais implicam na relativa facilidade de aumento de escala do processo.
EXPERIMENTO

Material

Para validar esta técnica, alguns dos mais polímeros comuns usados em eletrofiação
foram testado. Poli (metacrilato de metila) (PMMA) (Mw ¼1,2 105 g / mol) e
poliestireno (PS) (Mw ¼ 1,9 105 g / mol) foram adquiridos da Sigma-Aldrich (St.
Louis, MO). Poli (ácido láctico), PLA, (polilactídeo Resina 4042D, Mw ¼ 6,6 104 g /
mol) foi adquirida da NatureWorks LLC (Minnetonka, MN). A polianilina (PAni) foi
sintetizada quimicamente de acordo com a metodologia descrita na literatura. Os
solventes usados incluíram 1,1,1,3,3,3-hexafluoro 2-propanol (HFP) e tolueno que
foram adquiridos da Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) e 2,2,2-trifluoroetanol (TFE) que
foi adquirido da Alfa Aesar.

Métodos
Aparelho de sopro de solução. O aparelho de fiação utilizado neste estudo consistiu de
um bico através do qual uma solução de polímero foi injetado em um fluxo de gás
acelerado. A configuração consistia em uma fonte de gás comprimido, como nitrogênio,
argônio e ar, equipado com uma pressão regulador, uma seringa hipodérmica de 5 mL,
uma seringa bomba (KD Scientific, EUA) para controlar a injeção taxa (b) das soluções
de polímero, um aparelho de pulverização que consistia em bicos concêntricos e um
coletor com uma velocidade de rotação controlável (Fig. 1). O coletor foi posicionado a
uma distância fixa de trabalho do bico. O aparelho de pulverização consistia de um
bocal interno e um externo concêntrico (Fig. 2). A solução de polímero foi bombeada
através do bico interno e gás de alta velocidade (pressurizado) passado pelo bocal
externo concêntrico (Fig. 2).
Design experimental
Uma série de experimentos foi realizada variando parâmetros de processamento usando
uma solução de polímero consistindo em 10% de PMMA em clorofórmio. Variáveis de
processamento foram testadas para determinar seu efeito na fibra espessura e
morfologia. As condições de processo padrão incluíam uma taxa de injeção (b) de 20
lL / min, gás (nitrogênio) pressão (p) de 276 kPa, distância de trabalho de 20 cm, uma
distância (d) de 2 mm que o bocal interno se projeta para além do bocal externo e uma
concentração de polímero (c) de 10%. O efeito de variáveis de processamento
individuais foram estudadas usando as condições padrão e alterando apenas uma única
variável de cada vez. Variáveis de processamento são indicadas na Tabela I. Os
diâmetros das fibras foram medidos para um mínimo de cinquenta fibras para cada
variável testada. Fibra morfologia foi determinada por varredura eletrônica microscópio
(SEM). Soluções (10%, p / v) de PLA e PS em TFE e tolueno, respectivamente, também
foram preparados para demonstrar a fiação por sopro de solução técnica com uma
variedade de soluções de polímero.
Electrospinning
Um aparelho de eletrofiação foi configurado e as condições foram otimizadas conforme
descrito anteriormente. As técnicas de eletrofiação e fiação por sopro de solução foram
comparadas pela produção de fibras de ambas técnicas usando as mesmas soluções de
polímero. As condições experimentais usadas para eletrofiação cada sistema polímero /
solvente está listado na Tabela II. Em cada experimento, a concentração de polímero
(10%,w / v), distância de trabalho (20 cm) e velocidade de rotação do coletor (800 rpm)
foram mantidos constantes.
Imagem de spinning de solução
Fios de solução de polímero que se desprenderam do bico interno foi fotografado com
um rolo câmera do obturador (Modelo SI1280M-CL, Silicon Imaging, Inc., Costa Mesa,
CA) a 450 quadros por segundo. A câmera foi montada em um estereomicroscópio
(Modelo MZ 16 F, Leica Microsystems Ltd, Heer Brugg, Suíça) e focada no bocal
interno gorjeta. Um fundo branco e uma luz de fibra óptica fonte (Modelo MC500,
Schott Instruments GmbH, Mainz, Alemanha) forneceu imagens de alto contraste.
Polianilina (PAni) foi misturada com PLA (4: 96% em peso) em HFP para aumentar
ainda mais o contraste da imagem, tornando é mais escuro e mais opaco.
Caracterização SEM.
As amostras foram centrifugadas em um coletor rotativo e coletadas para análise SEM.
Amostras SEM foram revestidas por pulverização catódica de ouro por 45 se analisado
para fibra morfologia usando um Hitachi Scanning Electron Microscópio (Modelo
S4700, Hitachi High-Technolo gies, Japão) operado a uma tensão de 2 kV. Fibra
espessura foi medida em imagens SEM usando software especi alizado (MeasureIT,
versão 5.0, Olympus Soft Imaging Solutions, GmbH).

Figura 3; Microfotografias de fibras fiadas em solução tiradas por uma câmera de alta
velocidade. A região de baixa pressão na extremidade do bocal interno formou a
solução de polímero em um cone (A). A região delimitada por linhas tracejadas foi
ampliada e mostrada em (B – D). Jatos de solução de polímero formados perto da ponta
do cone pode ser visto fluindo em direção ao coletor (B – D).
Figura 4; Fibras poliméricas fiadas em solução coletadas em um tambor rotativo
também usado para coletar fibras eletrofiadas. (A) Gráfico fotográfico de um tapete de
fibra não tecido depositado no tambor e imagens SEM de fibras (B) PMMA, (C) PS e
(D) PLA. Observe o alinhamento parcial das fibras como consequência da rotação do
alvo durante a rotação. Barra de escala ¼ 50 lm para (B) e 5 lm para (C) e (D).

RESULTADOS E DISCUSSÃO
O processo de fiação do derretimento provou ser um simples método de produção de
teias não tecidas de micro e nanofibras. Este processo faz o uso do princípio de
Bernoulli, no qual as mudanças na pressão são convertidas em energia cinética, ou seja,
com a alta pressão fluxo de gás (Fig. 2, P1) sai do bocal externo, e a pressão cai
rapidamente (Fig. 2, Patm) aumentando o energia cinética da corrente e resultando em
um aumento na velocidade do gás.32,33 Este aumento na velocidade promove uma
queda na pressão no centro do jato (P2), criando uma força motriz que é responsável
pela aceleração da solução de polímero. O gás de alta velocidade também induz
cisalhamento no gás /interface de solução que é responsável por deformar a solução de
polímero saindo do bocal interno para um forma cônica. Quando a tensão superficial é
superada por essas forças, finos fluxos de solução de polímero são lançada em direção
ao coletor. Durante o vôo, o solvente rapidamente evapora dessas correntes, formando
fibras de polímero que se acumulam no coletor. Quando não havia gás fluindo através
do exterior bocal, uma gota convexa de solução de polímero tipicamente foi formada no
bocal interno, como ilustrado em Figura 2 (linha tracejada). Quando o fluxo de gás para
o bocal externo foi iniciado, uma região de baixa pressão foi desenvolvido perto do
orifício do bocal interno (Fig. 2, P2). A zona de baixa pressão pode ser verificada
posteriormente desengatando a bomba de injeção e observando que a solução de
polímero pode ser desenhada através do bico interno simplesmente fornecendo fluxo de
gás para o bico externo. A gota convexa de solução de polímero foi desenhada em
forma de cone como fluxo de gás aumentado através do bocal externo [Figs. 2 e 3 (A)].
Fotomicrografias revelaram que os fios solução de polímero foram alijados do apical
região do cone em direção ao coletor. Os fios foram consistentemente atirados para o
coletor devido ao combinação da zona de baixa pressão e cisalhamento na interface
solução / gás [Fig. 3 (B – D)]. Como com o processo de eletrofiação, 2,3 a superfície
alta para relação de volume dos fios juntamente com o alto turbulência do gás fez com
que o componente solvente evaporar no momento em que o fio atingiu o colecionador.
Fibras feitas de soluções poliméricas de PMMA, PS, PLA e PLA / PAni usando as
condições de processamento padrão mencionadas anteriormente foram prontamente
formado em folhas não tecidas (Fig. 4) usando um coletor giratório conforme mostrado
na Figura 1. Não tecido as teias também foram coletadas com facilidade e segurança em
uma variedade de alvos, incluindo tecido vivo (Fig. 5). A técnica de rotação por sopro
de solução pode provar extremamente útil em aplicações médicas onde teias não tecidas
podem ser aplicadas diretamente a culturas de tecidos ou a tecidos vivos para uma
variedade de procedimentos médicos sem a aplicação, por exemplo, de alta eletricidade
tensão, como na eletrofiação. Além disso, controlando a umidade relativa do ambiente
circundante, em que as fibras estão sendo formadas e concentração de polímero, é
possível produzir fibras porosas com potencial de aplicação em liberação de drogas, por
exemplo (Fig. 6).Tal como acontece com a eletrofiação, a técnica de spin spinning da
solução, o que tornou difícil medir o contínuo comprimento de uma determinada fibra.
No entanto, algumas fibras isoladas do coletor pareciam ter vários centimetros de
comprimento, e é possível que algumas fibras pode demorar muito mais, dependendo de
como eles são coletados. Por exemplo, fios contínuos de vários centímetros de
comprimento foram feitos posicionando uma barreira (por exemplo, um fio) na frente
do aparelho de bico para capturar fibras à medida que fluíam do bocal em direção ao
coletor (Fig. 7). Uma comparação direta foi feita entre pares de solução de polímero que
poderiam ser tanto eletrofiados quanto girados por sopro (que tem menos limitações
relativas). Os diâmetros da solução de sopro girados e fibras eletrofiadas feitas de 10%
de PMMA, PLA, OS e as misturas PLA / PAni foram semelhantes (Tabela III). O
diâmetro das fibras produzidas por spin de solução de soluções de polímero contendo
PMMA foram também comparável aos diâmetros de fibra de eletrofiação Fibras de
PMMA relatadas em outro lugar.31 Solução fiada As fibras de PMMA tinham
diâmetros na faixa de 1 a 7,8 lm usando as condições de processamento padrão. No
entanto, fibras com diâmetros tão pequenos quanto 160 nm foram produzidos para a
mesma concentração de polímero quando girado a 517 kPa. Embora a taxa de injeção
padrão usada para fiação de sopro de solução foi 20 lL / min, uma taxa de injeção de até
200 lL / min foi testado com sucesso. Por comparação, a injeção a taxa normalmente
usada para eletrofiação é de apenas 4- 10 lL / min, aproximadamente mais do que uma
ordem de magnitude inferior à obtida para a solução técnica de fiação de sopro. Na
verdade, polímero superior as taxas de injeção podem ser usadas com sucesso se um
determinado relação entre a taxa de injeção e a pressão do gás é mantido. Variações nos
parâmetros de processamento afetaram a fibra diâmetro, morfologia e facilidade de
processamento, embora, curiosamente, a taxa de injeção não têm um efeito pronunciado
no diâmetro médio da fibra (Tabela I). No entanto, taxas de injeção de 60 lL / min e
acima resultou em fibras que eram mais consistentes em espessura em taxas de
produção de fibra muito mais altas. Taxas de injeção abaixo de 20 lL / min não foram
adequadamente fornecer solução de polímero para o bico e causar apenas fluxo
intermitente no bico. A pressão do fluxo de gás (p) teve um valor relativamente pequeno
mas efeito significativo no diâmetro da fibra. Quando as configurações de pressão do
gás estavam muito baixas, os fios de fibra perdeu velocidade e muitas vezes não tinha a
força necessária para alcançar o alvo. O diâmetro da fibra aumentou conforme a pressão
do gás aumentou de 69 para 276 kPa, mas depois diminuiu com pressões mais altas. As
fibras com o menores diâmetros foram produzidos na maior pressão testada (Tabela I).
Tal como acontece com eletrofiação, 31 há um equilíbrio entre a pressão do gás e o
polímero taxa de injeção necessária para o golpe de solução bem-sucedido fiação.
Elevar a pressão do gás pode levar ao formação de fibras frisadas. No entanto,
mantendo a pressão constante e ajustando a injeção taxa mais alta, o fluxo de gás e a
taxa de injeção uma vez tornam-se novamente equilibradas e uniformes, fibras suaves
sem grânulos podem ser obtidos. A distância de trabalho (DC) não teve efeito
significativo no diâmetro da fibra (Tabela I). No entanto, este parâmetro foi importante
na morfologia da fibra. Quando o WD era muito curto, as fibras não tinham
oportunidade adequada para secar completamente antes de alcançar o coletor e
simplesmente aderido a outras fibras ou, em casos extremos, eles se fundiram
imediatamente com outras fibras em um filme. A distância (d) do bocal interno se
projetou além do plano do bocal externo teve pouco efeito no diâmetro da fibra. No
entanto, o processamento foi afetado por d; quando d era zero ou maior que 3 mm,
resíduo da solução de polímero formada em torno do bocal abertura ou no próprio bocal
interno. O resíduo o acúmulo exigia que o processo fosse interrompido
momentaneamente para remover o resíduo antes de retomar fiação de fibra. A
concentração de polímero em solução teve um efeito significativo e relativamente
grande no diâmetro da fibra. O aumento da concentração de polímero aumentou o
diâmetro da fibra e, inversamente, os diâmetros da fibra eram os menores quando se
usavam concentrações de polímero mais baixas. Por exemplo, quando uma solução de
PLA a 5% em TFE foi girado (Fig. 8) usando as condições padrão, fibras com diâmetros
tão pequenos quanto 40 nm foram produzidas. Porque as forças motrizes para a
formação de fibras tipo e concentração são fatores-chave para determinar
comportamento reológico e tensão superficial das soluções e, portanto, morfologia da
fibra.
Figura 5 ; Fotografias mostrando a viabilidade de pulverizar fibras diretamente nos
tecidos vivos. (A) Tapete de fibra PLA não tecido revestimento de uma mão e (B)
remoção parcial do tapete mostrando que um revestimento foi formado sobre a pele.
[Figuras coloridas podem ser visto na edição online, o que está disponível em
www.interscience.wiley.com]

CONCLUSÕES
A técnica de sopro de solução é útil para fazer uma variedade de micro e nanofibras de
soluções de polímero. Esta técnica produz fibras na mesma faixa de tamanho das fibras
feitas por eletrofiação com maior potencial para aumento de escala comercial. Relativo
ao processo de eletrofiação, golpe de solução a rotação pode ser realizada com injeção
muito mais alta taxas (uma ordem de magnitude superior). Além disso, a solução do
processo de fiação não requer equipamento de alta tensão ou qualquer coletor
eletricamente condutor, mas pode ser usado para revestir qualquer tipo de material com
uma gama mais ampla de soluções de polímero. Não se limita a solventes com alto
dielétrico constante, nem afeta negativamente o calor ou a tensão polímeros sensíveis,
como proteínas, etc. O processo de fiação por sopro de solução pode ser extremamente
instrumental nos esforços para expandir ainda mais o comércio produção de teias de
polímero não tecidas.