Universidade Federal da Bahia

Instituto de Química
Departamento de Química Analítica
QUI B36 - Química Analítica IIA

Titulação potenciométrica
ou
Potenciometria indireta

Profª Daniele Muniz

 Titulação Clássica x Titulação Potenciométrica
O que é necessário para realizar uma O que é necessário para realizar uma titulação
titulação clássica? potenciométrica? Eletrodo indicador
adequado, pois
depende da natureza
da reação entre o
TITULANTE analito e o titulante.

TITULADO
 Titulação Potenciométrica
Que tipo de reação pode ser realizada potenciometricamente?

Aplicabilidade:

▪ Titulações ácido-base Eletrodo

combinado de
AAS x NaOH vidro
(H3O+ + OH- ⇌ 2H2O)

▪ Titulações de precipitação
Cl- + Ag+ ⇌ AgCl(s)

▪ Titulações complexométricas
Cu2+ + Y4- ⇌ CuY2-
▪ Titulações de oxirredução
Fe2+ + MnO4- ⇌ Fe3+ + Mn2+
 Titulação Potenciométrica
Envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em função do
volume do titulante.
Requesitos:

• A reação entre titulado (analito) e titulante deve ser processada por completo
e de estequiometria bem definida.
• Não devem ocorrer reações em paralelo.
• Volatilização ou decomposição do titulante não devem ocorrer.
• Velocidade entre o analito e titulante deverá ser alta.
• O equilíbrio deverá ser atingindo em frações de segundos.
 Titulação Potenciométrica
Na titulação potenciométrica, o Ej e EAss não são problemas, pois não é necessário
o conhecimento exato do potencial a cada ponto, mas que a variação do mesmo
dependa apenas da reação principal. Assim, normalmente, não há necessidade
de calibração do potenciômetro por se tratar de medidas relativas.

Devem ser mantidas constantes:

• condições iniciais do potenciômetro
• temperatura das soluções do titulado e do titulante
• agitação da solução
 Titulação Potenciométrica
Vantagens (em comparação à titulação clássica)
• Fornece dados que são mais confiáveis
•Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;
• Aplicável para soluções muito diluídas;
• Titulação de ácido fraco com base fraca;
• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência
(maior exatidão na determinação do PE);
• Aproveita certas reações para as quais a
técnica convencional é impraticável por
falta de indicadores;
• Permite automação.
 Titulação Potenciométrica
Desvantagens (em comparação à titulação clássica)

• Requer um tempo maior na análise;

• Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de referência) e,
consequentemente, energia elétrica;
•Requer maior habilidade do operador
 Titulação Potenciométrica

O método mais simples para determinar o PE de uma titulação potenciométrica envolve um

gráfico direto do potencial em função do volume do titulante (Curva de titulação)

Alcalimetria Acidimetria
 Titulação Potenciométrica

A nível de • Tangentes paralelas

Métodos
informação
Gráficos • Círculos tangentes

• Primeira derivada
Métodos
Matemáticos • Segunda derivada
Titulação Potenciométrica Acidimetria
Método dos círculos tangentes

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Titulação Potenciométrica Acidimetria
Método das tangentes paralelas

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 Titulação Potenciométrica
Será que estes métodos fornecem valores coincidentes?
➔ Se os dados experimentais forem “bem comportados”:
• sem “ruídos” operacionais
SIM
• com grandes valores de E ou pH na região do PE

➔ Se os dados experimentais forem “mal comportados”

Existe solução para esses
casos?
Talvez sim,
talvez não
➔Métodos numéricos
➢ 1ª Derivada
➢ 2ª Derivada

Curvas “mal comportadas” ➔ Dificultam o traçado geométrico

 1ª Derivada: variação do potencial por variação de volume do titulante. O gráfico da 1ª
derivada em função do volume médio do titulante produz uma curva com um máximo que
corresponde ao ponto de inflexão.

12
0
10
12 1ª derivada -5
8
10 -10
pH

pH/V
4 8 -15
2

pH
6 -20
0
0 1 2 3 4 5
4 -25
V HCl (mL)
-30
2
Acidimetria VP.E.
-35
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 2ª Derivada: é a derivação da 1ª derivada. A 2ª derivada altera o sinal do ponto de inflexão. O
ponto no qual passa pelo zero é o ponto de inflexão, que é tomado como ponto final da
titulação. A sua localização é bastante precisa.
150
12 2ª derivada
100
10

2
 pH/V
12
50
8

2
10 0

pH
8 6
-50
pH

6 4
-100
4
2
2 VP.E. -150

0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
V HCl (mL)

Acidimetria
 Titulação Potenciométrica

Normalmente não se tem a

É inquestionável a posição do zero da
definição do mínimo (ou máximo)
2ª derivada que corresponde ao VPE.
que corresponde ao VPE.
Titulação Potenciométrica
V1 + V2
V=
2

pH pH 2 − pH1
=
V V2 − V1

 pH   pH 
  − 
 pH  V  2  V 1
2
=
V 2 −V 1
2
V
 Curvas de titulação
Ácido monoprótico Ácido poliprótico

Nº PE = Nº de H+ ionizáveis
A mudança no valor de pH será mais nítida quanto mais forte for o ácido
 1ª Derivada
Ácido monoprótico Ácido poliprótico

Nº de picos = Nº PE = Nº de H+ ionizáveis
A altura do pico está associada à constante de acidez (Ka)
 2ª Derivada
Ácido monoprótico
Ácido poliprótico

Nº de picos = Nº PE = Nº de H+ ionizáveis
19
O ácido fosfórico é um ácido poliprótico que possui três etapas de dissociação (Três
hidrogênios ionizáveis). Assim, espera-se que numa titulação potenciométrica se obtenha
de três PE. No entanto, só é perceptível dois PE. Por que?

H3PO4 + H2O → H3O+ + H2PO4 (Ka1= 7,52 x 10-3)

H2PO4- + H2O → H3O+ + HPO42- (Ka2 = 6,23 x 10-8)

HPO42- + H2O → H3O+ +PO43- (Ka3 = 4,8 x 10-13)

20
 Titulação Potenciométrica

Cálculo do volume do ponto de equivalência

2ª DERIVADA
Exemplo 1
V (mL) pH V (mL) pH
2,00 2,05 9,80 3,87
4,00 2,16 9,90 4,50
6,00 2,33 10,00 6,06
8,00 2,62 10,10 8,73
8,50 2,77 10,20 9,50
9,00 2,97 10,30 9,82
9,10 3,02 10,40 10,00
9,20 3,07 10,50 10,14
9,30 3,13 12,00 10,91
9,40 3,21 14,00 11,17
9,50 3,30 16,00 11,31
9,60 3,41 18,00 11,40
9,70 3,57 20,00 11,48
Exemplo 2

V (mL) pH V (mL) pH
0,00 3,08 5,00 4,45
0,50 3,15 5,50 5,24
1,00 3,24 6,00 6,57
1,50 3,32 6,50 8,37
2,00 3,42 7,00 9,58
2,50 3,52 7,50 9,96
3,00 3,64 8,00 10,18
3,50 3,77 8,50 10,32
4,00 3,93 9,00 10,41
4,50 4,13
23
Exemplo 2
Curva de titulação 1ª Derivada
pH /V Vmed1 pH /V 1ª Derivada: O gráfico da
V (mL) pH V (mL) pH Vmed1
0,00 3,08 5,00 4,45 0,25 0,14 5,25 1,58 1ª derivada em função do
0,50 3,15 5,50 5,24 0,75 0,18 5,75 2,66 volume médio do titulante
1,00 3,24 6,00 6,57 1,25 0,16 6,25 3,60 produz uma curva com um
1,50 3,32 6,50 8,37 1,75 0,20 6,75 2,42
máximo que corresponde
2,00 3,42 7,00 9,58 2,25 0,20 7,25 0,76
ao ponto de inflexão.
2,50 3,52 7,50 9,96 2,75 0,24 7,75 0,44
3,00 3,64 8,00 10,18 3,25 0,26 8,25 0,28 1ª Derivada
4

3,50 3,77 8,50 10,32 3,75 0,32 8,75 0,18 3,5

3
4,00 3,93 9,00 10,41 4,25 0,40 *** *** 2,5
2
4,50 4,13 4,75 0,64 1,5
1
0,5
0
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
 Curva de titulação 1ª Derivada 2ª Derivada
V (mL) pH V (mL) pH Vmed1 pH /V Vmed1 pH /V Vmed2 (pH /V) Vmed2 (pH /V)
0,00 3,08 5,00 4,45 0,25 0,14 5,25 1,58 0,5 0,04 5,5 1,08
0,50 3,15 5,50 5,24 0,75 0,18 5,75 2,66 1,0 -0,02 6,0 0,94
1,00 3,24 6,00 6,57 1,25 0,16 6,25 3,60 1,5 0,04 6,5 -1,18
1,50 3,32 6,50 8,37 1,75 0,20 6,75 2,42 2,0 0 7,0 -1,66
2,00 3,42 7,00 9,58 2,25 0,20 7,25 0,76 2,5 0,04 7,5 -0,32
2,50 3,52 7,50 9,96 2,75 0,24 7,75 0,44 3,0 0,02 8,0 -0,16
3,00 3,64 8,00 10,18 3,25 0,26 8,25 0,28 3,5 0,06 8,5 -0,1
3,50 3,77 8,50 10,32 3,75 0,32 8,75 0,18 4,0 0,08 *** ***
4,00 3,93 9,00 10,41 4,25 0,40 *** *** 4,5 0,24 *** ***
4,50 4,13 4,75 0,64 5,0 0,94

2ª Derivada: O ponto no qual passa pelo

zero é o ponto de inflexão, que é tomado
como ponto final da titulação.
Como calcular o volume ( pH /  V) Vmed 2
pela segunda derivada?
1,08 5,5
2ª Derivada
(pH (pH
Vmed2 Vmed2
/V) /V) 0,0 VPF
0,5 0,04 5,5 1,08
1,0 -0,02 6,0 0,94
1,5 0,04 6,5 -1,18 -1,66 7,0
2,0 0 7,0 -1,66
2,5 0,04 7,5 -0,32 1,08 – (-1,66) 5,50 – 7,00 VPF =6,09 mL
3,0 0,02 8,0 -0,16 = VPF – 7,00
0,0 – (-1,66)
3,5 0,06 8,5 -0,1
4,0 0,08 *** *** • Comparar com a 1ª derivada
4,5 0,24 *** *** • Após achar o volume no ponto final, parte para o cálculo de
concentração da espécie desejada
5,0 0,94
 V pH Vmed1 DpH /DV Vmed2 D(DpH /DV)
0,5 2,46 0,75 0,04 1 0 EXERCÍCIO
1 2,48 1,25 0,04 1,5 0,04
1,5 2,5 1,75 0,08 2 0
2 2,54 2,25 0,08 2,5 0,02 Encontrar o volume do PE pela 1ª e 2ª derivadas
2,5 2,58 2,75 0,1 3 0,1
3 2,63 3,25 0,2 3,5 0,12
3,5 2,73 3,75 0,32 4 0,42 de uma titulação de um ácido com dois
4 2,89 4,25 0,74 4,5 3,2
4,5 3,26 4,75 3,94 5 -2,72 hidrogênios ionizáveis.
5 5,23 5,25 1,22 5,5 -0,58
5,5 5,84 5,75 0,64 6 -0,16
6 6,16 6,25 0,48 6,5 0,02
6,5 6,4 6,75 0,5 7 -0,12
7 6,65 7,25 0,38 7,5 1,7764E-15
7,5 6,84 7,75 0,38 8 0,04
8 7,03 8,25 0,42 8,5 0,14
8,5 7,24 8,75 0,56 9 0,16
9 7,52 9,25 0,72 9,5 1,02
9,5 7,88 9,75 1,74 10 0,92
10 8,75 10,25 2,66 10,5 -1,92
10,5 10,08 10,75 0,74 11 -0,14
11 10,45 11,25 0,6 11,5 -0,22
11,5 10,75 11,75 0,38 12 -0,12
12 10,94 12,25 0,26 12,5 -0,08
12,5 11,07 12,75 0,18 13 0,04
13 11,16 13,25 0,22 13,5 -0,1
13,5 11,27 13,75 0,12 14 0 27
14 11,33 14,25 0,12 14,5 -0,02
 V pH Vmed1 DpH /DV Vmed2 D(DpH /DV) GRÁFICO RECORTADO
2,5 2,58 2,75 0,1 3 0,1
3 2,63 3,25 0,2 3,5 0,12 EXERCÍCIO
3,5 2,73 3,75 0,32 4 0,42
Encontrar o volume do PE pela 1ª e 2ª
4 2,89 4,25 0,74 4,5 3,2
derivadas de uma titulação de um ácido com
4,5 3,26 4,75 3,94 5 -2,72
dois hidrogênios ionizáveis.
5 5,23 5,25 1,22 5,5 -0,58
5,5 5,84 5,75 0,64 6 -0,16
6 6,16 6,25 0,48 6,5 0,02
6,5 6,4 6,75 0,5 7 -0,12
7 6,65 7,25 0,38 7,5 1,7764E-15
7,5 6,84 7,75 0,38 8 0,04
8 7,03 8,25 0,42 8,5 0,14
8,5 7,24 8,75 0,56 9 0,16
9 7,52 9,25 0,72 9,5 1,02
9,5 7,88 9,75 1,74 10 0,92
10 8,75 10,25 2,66 10,5 -1,92
10,5 10,08 10,75 0,74 11 -0,14
11 10,45 11,25 0,6 11,5 -0,22 28
 Métodos Potenciométricos
Um breve resumo...
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma célula
eletroquímica na ausência de corrente (método estático)

•Potenciometria direta: determinação de um constituinte em uma

amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo.
•Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

•Titulações potenciométricas: registro da curva de titulação, onde o valor

absoluto do potencial (ou pH) não importa, mas sim sua variação (que é devida
à reação química).

Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um

eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo
para leitura do potencial (potenciômetro).
 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

BÁRBARA VIERO DE NORONHA

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA A

DETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE INTERESSE FARMACÊUTICO
UTILIZANDO TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS

CURITIBA
2012
DE NORONHA, B. V. - DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA ADETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE
INTERESSE FARMACÊUTICO UTILIZANDO TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS
DE NORONHA, B. V. - DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA ADETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE
INTERESSE FARMACÊUTICO UTILIZANDO TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS
a) Cloridrato de propranolol
O método sugerido pela Farmacopeia Brasileira utiliza 10,00 mL de acetato de mercúrio para proceder a
titulação. A fim de evitar-se a utilização desse reagente tóxico, preferiu-se adotar o procedimento da Farmacopeia
Britânica para a determinação do propranolol.

Farmacopeia Britânica: dissolver 0,250 g da amostra em 25 mL de etanol. Titular com hidróxido de sódio

0,1 mol/L. Determinar o ponto de equivalência por potenciometria.

Cada mL de hidróxido de sódio 0,1 mol/L corresponde a 29,58 mg de cloridrato de propanolol.

DE NORONHA, B. V. - DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA ADETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE INTERESSE FARMACÊUTICO

UTILIZANDO TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS
A detecção do ponto final da titulação pode ser feita com maior facilidade pelo exame da curva de
titulação que em geral é uma curva sigmoide conforme apresentado nas figuras. O segmento central
da curva é onde se localiza o ponto final; na realidade o ponto final está no ponto de inflexão da
curva. Pode-se obter um valor aproximado do ponto final localizando-se o meio caminho do segmento
ascendente da curva, quando a mesma, tiver muito evidente este segmento.

DE NORONHA, B. V. - DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA ADETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE INTERESSE FARMACÊUTICO UTILIZANDO
TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS
Em geral, é necessário adotar um tratamento matemático para fixar, com exatidão, o ponto final.
Para isto, foi adotado o método da primeira e segunda derivadas da curva original, utilizando a
segunda derivada para quantificação, mostra a FIGURA 16.

DE NORONHA, B. V. - DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIAS SIMPLES PARA ADETERMINAÇÃO DE ESPÉCIES DE INTERESSE FARMACÊUTICO

UTILIZANDO TÉCNICAS ELETROANALÍTICAS
Os dados a seguir são de uma titulação potenciométrica de uma alíquota de 20,00 mL de um ácido fraco monoprótico com
solução padrão de NaOH 0,1165 mol/L. Calcule o volume no PE pela segunda derivada e a concentração da solução do ácido.

• Observar o intervalo de volume!

• Comparar com a 1ª derivada!
V = 6,13 mL
M= 0,03571 mol/L
 EXERCÍCIO

Encontrar o volume do PE pela 1ª e

2ª derivadas

Resposta:
1ª Derivada – V = 6,05 mL
2ª Derivada – V = 6,00 mL
 GRÁFICO RECORTADO

Encontrar o volume do PE pela 1ª e 2ª

derivadas