Síntese de compostos orgânicos sólidos - Nitração de derivados do benzeno

1) Objetivos:

Sintetizar e caracterizar alguns derivados do benzeno como o o-nitrofenol e p-nitrofenol, m-

dinitrobenzeno e p-nitroacetanilida a partir do fenol, nitrobenzeno e acetanilida, respectivamente, por meio

de reações de nitração em diversas condições devido as diferentes reatividades do fenol, nitrobenzeno e

acetanilida frente a reação de substituição aromática eletrofílica (SArE).

2) Propostas de síntese e procedimento experimental:

2a) Nitração do fenol:

Em um frasco Erlenmeyer de 25 mL, dissolver 2,0 g de fenol em 2 mL de água gelada e resfriar a

solução em um banho de gelo/água (0°C). Em seguida, adicionar 12,0 mL de uma solução gelada de ácido

nítrico aquoso (1:1, v/v) gota a gota, mantendo-se o frasco Erlenmeyer no banho de gelo/água. Após adição

de toda a solução de ácido nítrico aquoso (7 ~ 10 min), verter a mistura de reacional para outro frasco

Erlenmeyer de 250 mL contendo 40 mL de água gelada. O produto bruto da reação se separa como um óleo

viscoso escuro. Transferir a mistura para um funil de separação de 125 mL e extraí-la com 2 porções de 10

mL de diclorometano, uma para cada extração, coletando a fase orgânica em um frasco Erlenmeyer de 50

mL. Em seguida, tratar a fase orgânica com aproximadamente 1,6 g de carvão ativo, aquecer em um banho-

maria, filtrar a quente e transferir o filtrado para um balão de fundo redondo de 100 mL. Evaporar o solvente

utilizando o aparelho rota evaporador, deixando o concentrado com um mínimo de solvente necessário para

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transferir o produto para a etapa de purificação por cromatografia em coluna de sílica. A purificação do

produto bruto será feita por cromatografia em coluna empregando como eluente a mistura de solventes

hexano:acetato de etila (70:30, v/v). Dados: p-nitrofenol: P.F. = 46°C e p-nitrofenol: P.F. = 112°C.

2b) Nitração do nitrobenzeno:

Na capela de exaustão, em balão de 500 mL seco, misturar cuidadosamente 35,5 g de ácido nítrico

concentrado em 59,1 g de ácido sulfúrico concentrado (converter as massas em volumes usando a densidade

de cada reagente contida no rótulo do frasco), com agitação constante e resfriamento externo com banho de

água/gelo. Em seguida, adicionar lentamente e com agitação constante 23,6 g de nitrobenzeno. Após alguns

minutos, adapatar ao balão um condensador de refluxo, e aquecer a mistura em banho-maria e com agitação

ocasional, por 45 min. Após este tempo, verter a mistura, lentamente e com agitação constante, sobre 500

mL de água gelada contida em um béquer de 1 L. Separar o sólido por filtração em funil Büchner e lavar

com água gelada até completa remoção do resíduo ácido da reação. Proceder como uma recristalização do

m-dinitrobenzeno bruto, utilizando etanol aquoso à quente. Dados: m-dinitrobenzeno: P.F. = 90°C.

2c) Nitração da acetanilida:

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 Colocar 12,5 g de acetanilida seca em um béquer de 250 mL e adicionar, lentamente, 12,5 mL de

ácido acético glacial e 25 mL de ácido sulfúrico concentrado, sem que a temperatura ultrapasse 10ºC. Para

isto, imergir o béquer em uma mistura congelante de sal e gelo (temperatura < 0°C). Em outro béquer de

50 mL, colocar 5,5 mL de ácido nítrico concentrado e 3,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Quando a

temperatura da solução estiver entre 0-2ºC, verter, gradativamente, a mistura ácida no primeiro béquer,

mantendo a temperatura abaixo de 10ºC durante a adição. Em seguida, remover o béquer da mistura

congelante e deixar à temperatura ambiente por 1 h. Decorrido este tempo, verter a mistura reacional em um

frasco Erlenmeyer de 500 mL, contendo 250 mL de água e gelo em escama, obtendo-se, imediatamente, o

precipitado da p-nitroacetanilina. Filtrar o produto sólido de cor amarelo pálido em um sistema de filtração à

vácuo usando funil de Büchner e lavar com água fria. Recristalizar o produto amarelo pálido com álcool

etílico, filtrar o produto cristalino branco e lavar com um pouco de álcool a frio. Remover a p-

nitroacetanilida pura do funil de Büchner e colocar em um béquer para secar dentro de um dessecador sob

vácuo. Dados: p-nitroacetanilida: P.F. = 215°C.

3) Caracterização do produto - Ponto de fusão e Solubilidade.

TÓPICOS BÁSICOS PARA DISCUSSÃO:

a) Etapas de síntese: reação; elaboração; purificação; caracterização.

b) Mecanismo de reação.

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c) Função de cada reagente envolvido na reação e soluções utilizadas na etapa de elaboração, quando for o

caso.

d) Estado físico de cada reagente (Para a compreensão de como cada reagente será pesado ou medido; qual

vidraria deverá ser utilizada).

e) Cuidados durante o manuseio de cada reagente.

f) Experimentos que serão empregados na caracterização.

g) Cálculo de rendimento do produto.