UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

Graduando: Eduardo Felipe Moreira Miranda – 12358714

Orientadora: Dra. Adriane M. F. Milagres

Avaliação do tratamento combinado de extração alcalina e hidrólise

ácida diluída para conversão de polpa kraft de eucalipto em polpa de
dissolução

Lorena
2022
 1. Introdução do projeto
A polpa de dissolução, provinda de qualquer biomassa
celulósica, refere-se a polpas de alta concentração de celulose, altamente
purificada, com uma concentração da alfa-celulose maior que 90% e um
baixo teor de hemicelulose (menor que 6%), ainda que haja traços de
lignina e outras impurezas nela. Outros parâmetros importantes para se
analisar quanto a qualidade da polpa são a solubilidade alcalina e
viscosidade (Carrillo et al., 2019).
Os métodos de obtenção da polpa de dissolução comerciais são
feito a partir de cozimento em ácido sulfúrico e por pré-hidrólise
combinada com despolpamento kraft. O principal objetivo do preparo da
polpa é ativar a celulose e remover o máximo possível de hemicelulose e
lignina. Porém, como a celulose apresenta uma estrutura extremamente
compacta de difícil penetração, métodos foram desenvolvidos para
melhorar a acessibilidade e a reatividade nas fibras celulósicas (Carrillo et
al, 2019) como abrir/expandir os poros e aberturas da estrutura (Schield e
Sixta, 2011), perturbar a estrutura compacta da celulose (Tian et al.,
2014) e diminuir as cadeias celulósicas (Yang et al. 2018). Vários
métodos se mostraram eficientes para ativar a celulose nos materiais
como tratamentos degradáveis (ex.: hidrólise ácida), tratamentos
enzimáticos (ex.: celulase), tratamentos de inchaço (ex.: tratamentos com
compostos alcalinos) e tratamentos mecânicos (ex.: esmerilhamento e
refinamento). (Engstrom et al. 2006; Kopcke et al. 2008, 2009; Ibarra et al.
2010; Gehmayr and Sixta 2012; Gronqvist et al. 2014; Tian et al. 2014;
Miao et al. 2015; Duan et al. 2015b, 2016a, b; Zhao et al. 2017; Yang et
al. 2018)
Para remoção da hemicelulose, o CCE, cold caustic extraction ou
extração cáustica à frio, se mostrou ser um procedimento eficiente para a
remoção da hemicelulose, sendo utilizado no procedimento como
principal substância o NaOH. Mas certas precauções devem ser tomadas
quanto ao hidróxido de sódio pois se for produzido celulose II, uma
variedade da celulose feita a partir da celulose I (celulose no primeiro
estágio) quando embebida em solução alcalina, havendo grandes
mudanças em sua estrutura (Pérez, 2010), no meio, a reatividade da
polpa poderá ser diminuída. (Arnoul-Jarriault et al., 2015; Quintana et al.,
2015)
Polpas para dissolução podem ser produzidas tanto por madeira
quanto por línter algodão, e suas principais finalidades no mercado são
para produção de filmes, plásticos, fibras e até mesmo tecidos (Resende
et al., 2019). O eucalipto é usado na produção da polpa pois cresce
rápido e dá um alto rendimento de celulose e seu tipo de madeira é
dominante no mercado por conta destas propriedades. (Dutt, 2011;
Christopher, 2017)

2. Objetivos
O objetivo principal no processo kraft é retirar a hemicelulose da polpa
provinda deste processo (a polpa kraft) através do CCE para transformá-
la em polpa de dissolução.
A função do CCE é retirar a hemicelulose de polpas branqueadas
“never-dried” com soluções de NaOH 5% e 10% m/v e com uma polpa a
10% de consistência seladas em bolsas de polietileno imersas em banhos
termostáticos à uma temperatura de 30°C por 1 hora. (Carrillo, 2019)
2.1. Determinar o fator dos viscosímetros de n° 100 e n° 200 com
óleo standard S20 (Indústrias de papel Simão S.A, 1992);
2.2. Adicionar 25 ml de etilenodiamina cúprica de solução 0,5 M em
0,338 gramas de polpa kraft úmida e determinar o fator nas
pipetas de n° 100 e n° 200 (Indústrias de papel Simão S.A,
1992);
2.3. Fazer a extração alcalina à frio com o NaOH 5% e 10% m/v e
comparar os resultados;
2.4. Determinar as solubilidades alcalinas S10 e S20 da polpa
tratada com CCE.

3. Metodologia e Procedimentos
 A extração será realizada, segundo Carrilo (2019) sobre o CCE
como foi descrita nos objetivos, a partir das polpas branqueadas “never-
dried” para remoção da hemicelulose. Com soluções de NaOH de 5% a
10% m/v em 10% de consistência da polpa selado em bolsas de
polietileno, é imergido em água termostática à 30°C as bolsas por 1 hora.
Forma-se uma pasta após “banho-maria” e esta é filtrada e lavada com
água destilada para obter um pH neutro. Após isto, são centrifugadas até
obter 35% de consistência na polpa. Polpas tratadas com 5% (m/m) de
solução NaOH são codificadas como CCE5, enquanto polpas
branqueadas tratadas com solução 10% (m/v) de NaOH são codificadas
como CCE10. O processo depende principalmente da concentração de
álcalis, às quais devem ser altas. A dissolução da hemicelulose neste
processo é relacionada às mudanças estruturais da polpa de celulose
quando são submetidas a soluções de hidróxido de sódio (NaOH). Assim,
a dissolução das cadeias curtas de carboidratos na celulose é devido ao
inchaço de sua estrutura nesta solução de 2-4 M entre 20-50°C (Rydholm,
1965). O tempo previsto para a hemicelulose, então, é de 10 minutos
(Koepcke et al. 2010). É observado paralelamente à dissolução da
hemicelulose, uma mudança, como já foi dita que ocorre no processo, da
passagem de celulose I para seu polimorfo, a celulose II. A transição
cristalina por solução de soda cáustica concentrada, chamada
mercerização, começa em 5-7% de NaOH na polpa de celulose a 20°C
(Janzon et al. 2008). Esta conversão da celulose I para celulose II que
ocorre é considerada prejudicial à reatividade da polpa de dissolução.
(Krässig, 1993) (Arnoul-Jarriault, 2015)
Para medir o fator de viscosidade, será utilizado dois viscosímetros
capilares, um de tamanho n° 100 e outro de tamanho n° 200 banhados
em água à 25°C±1°C. Será colocado um óleo standard (S20) em cada
viscosímetro e será cronometrado o tempo que leva para este óleo
escorrer de ponto de referência superior ao ponto de referência inferior
em segundos. O óleo será sugado novamente para cima por uma pera de
sucção para repetir o processo e nele não pode conter nenhum vestígio
de bolhas. A medição será feita dez vezes e os resultados deverão ser
anotados.
 Após ter feito a calibração das pipetas com o óleo, é preparado
uma solução com etilenodiamina cúprica e misturado com 0,338 gramas
de polpa kraft úmida. A quantidade de polpa kraft a ser diluída com o
reagente é determinado colocando 0,500 gramas de polpa kraft úmida em
uma balança de umidade até ser desumidificado o quanto necessário.
Após feito a desumidificação, é encontrado que 63% da polpa perdeu a
umidade, ou seja, em 100 gramas de polpa úmida, consegue-se 37
gramas de polpa kraft seca, também denominada de polpa “never-dried”.
É feita uma relação para determinar o quanto de polpa úmida deverá ser
utilizada: se em 100 gramas obtém-se 37 gramas de polpa seca, em x
gramas obtém-se 0,125 gramas de polpa seca. É encontrado então o
valor de 0,338 gramas de polpa necessária para utilizar-se na reação. É
misturado então 0,338 gramas de polpa kraft úmida em 12,5 ml de
etilenodiamina cúprica 1,0 M de cobre diluído em 12,5 ml água destilada
em um agitador magnético por 15 minutos a 400 rpm e então determinado
o fator da viscosidade cronometrando o tempo que se leva para a solução
ir da marcação superior até a marcação inferior do viscosímetro três
vezes. Tais cronometragens não podem variar mais que ±0,2 segundos
Após encontrado o fator da viscosidade dos viscosímetros, será
feito a extração alcalina à frio como já descrita anteriormente.

4. Qualidades a serem analisados na polpa

 Viscosidade
É o parâmetro utilizado para inferir o grau de polimerização (DP)
contido nos polímeros na polpa (celulose e hemicelulose). Uma
viscosidade alta está relacionada com uma cadeia grande de polímeros.
Na prática, após processo de branqueamento e polpação, a viscosidade
demonstra a quão degradada a polpa estará.
A remoção da hemicelulose no início da sequência deixa a celulose
susceptível a degradação pelos oxidantes ClO 2 e H2O2 nas demais etapas
de branqueamento, de forma que ao final da sequência, a polpa
demonstra ter menores viscosidades em relação ao CCE realizado no
final da sequência sendo que, para polpas solúveis, existem muitos
valores de viscosidades desejáveis. (Resende, 2019)
  Alvura (branquitude)
O CCE sendo o primeiro no branqueamento da polpa, este resulta
em ter melhor alvura ao invés de ser posicionado em segundo ou última
etapa. Isto porque no começo do processo, o CCE causa significante
remoção da lignina da polpa juntamente com as xilanas, o que reduz a
demanda de reagentes adiante na sequência.
Caso aplicado o CCE em uma polpa já branqueada, não há um
bom resultado/ganho de alvura, embora ainda haja um ganho desta
mesmo que mínimo. A vantagem do CCE sendo aplicado logo de primeira
é a possibilidade de reutilização de álcali e xilanas removidas na
contracorrente na deslignificação com oxigênio já que a polpa não está
contaminada com cloretos da etapa de dioxidação. Se fosse aplicada no
meio e no final da sequência, a recuperação com o filtrado CCE para a
deslignificação com oxigênio é difícil. (Resende, 2019)
 Solubilidade S10 e S18
Os carboidratos de baixo peso molecular pode ser extraído da
polpa com solução de hidróxido de sódio. A solubilidade da polpa em
álcali a 10% fornece informações sobre a degradação da celulose e perda
ou retenção de hemiceluloses durante o processo de polpação e/ou
branqueamento da polpa. Já uma solução de NaOH 18% solubiliza
somente hemiceluloses. Mas parâmetros parecidos são observados em
ambos tratamentos na polpa quando a hemicelulose é removida, mesmo
se os valores relativos de xilana não serem numericamente semelhantes.
(Resende, 2019)
A diferença de uma solubilidade S10 e S18 é a possibilidade de
calcular o valor do teor de celulose degradada no processo de separação
da polpa. Quanto menor o valor destas solubilidades, melhor a qualidade
e a possibilidade de se ter uma polpa para fabricar derivados dela. Para
cada tipo de polpa, é necessário um teor diferente de hemicelulose. Se o
desejado é fabricar uma polpa de grau viscose, os teores de hemicelulose
do grau 4-6% são aceitáveis. Porém, para polpas grau acetato, teores de
hemicelulose acima de 2% são indesejáveis. As hemiceluloses, sendo
negativas para a reatividade da celulose durante os processos de
derivatização, bloqueiam as cadeias de celulose e dificultam a penetração
dos reagentes durante as reações de derivatização. Além disso, elas
também aumentam o consumo dos reagentes de derivatização, uma vez
que também os consomem. (Resende, 2019)
 Teor de alfa-celulose (α-celulose)
Este é um parâmetro muito importante de se analisar pois se refere
ao valor da celulose não degradada. Quanto maior seu valor, melhor será
o produto derivatizado, em termos de qualidade e rendimento ao final do
processo. O CCE é preferível aplicado ao começo do processo de
branqueamento, diferente se aplicado no meio e no final do processo pois
demonstraram menores valores de α-celulose, mas são valores aceitáveis
para a produção de uma polpa grau viscose. (Resende, 2019)
 Teor de pentosanas
O teor de pentosanas, assim como os teores S18, informam o grau
de contaminação por hemiceluloses na polpa solúvel no caso de polpas
folhosas. A análise é feita diretamente na polpa e as hemiceluloses
constituídas de açúcares com cinco átomos de carbono são destruídas
para serem quantificadas. Portanto, outros carboidratos presentes na
polpa com cinco átomos de carbono são quantificados. Assim, são
observados que os valores de xilana são menores que os valores de
pentosanas nas polpas solúveis. O local de aplicação do CCE é melhor
sendo implantada no início para medição do teor de pentosanas do que
no meio e no final. A maior facilidade do CCE em remover as
hemiceluloses quando aplicado no início da sequência pode ser explicado
pela remoção dos complexos lignina-xilanas. A remoção da lignina por
extração em vez de oxidação acaba por arrastar as hemiceluloses nelas
ligadas. (Resende, 2019)
 Teor de cinzas
Em geral, polpas tratadas com alta carga de NaOH apresentam
alto teor de cinzas (minerais). Isto se deve ao sódio presente no licor
branco presente no estágio que, após uma lavagem eficiente, deixa
resíduos inorgânicos na polpa de celulose. Ao ser realizado o CCE no
início da sequência de branqueamento, é perceptível que o teor de cinzas
é menor que as outras aplicações mais ao final da sequência. Durante a
sequência de branqueamento, a lavagem da polpa após cada estágio
auxilia na remoção de sódio da polpa, o que reduz drasticamente o seu
teor de cinzas. (Resende, 2019)

5. Conversão da celulose I para a celulose II

Durante o processo de CCE, a celulose I (primeira forma da celulose),
dependendo da concentração de NaOH, é formado celulose II, um
polimorfo da celulose I, e sua formação pode comprometer a reatividade
da polpa (Arnoul-Jarriault et al. 2015; Quintana et al. 2015).
Com a formação de celulose II, a rede cristalina da celulose I é
comprometida, onde ela será formada em 3 planos e algumas ligações
intermoleculares de hidrogênio não serão formadas, tornando a energia
livre da conformação menor e as ligações mais fáceis de serem
quebradas. (Resende, 2019)
Para evitar a formação da celulose II, aumentar a temperatura no
processo CCE pode ajudar a evitar a formação na polpa (Sobue et al.
1939). Segundo o experimento de Arnoul-Jarriault, elevando a
temperatura até 90°C, foi possível detectar nenhuma formação de
celulose II e uma pequena extração de hemicelulose foi detectada. Em
seu primeiro procedimento o qual foi feito o aquecimento da polpa a
temperatura normal (por volta de 35°C), foi mostrado que o crescimento
gradual da temperatura não preveniu o inchaço da celulose, levando uma
boa remoção da hemicelulose, mas também houve uma formação de
celulose II. Portanto o resultado à 90-110°C devido à degradação da
hemicelulose pelo NaOH (peeling e hidrólise alcalina) mostra-se eficiente
à prevenção de formação de celulose II.

6. Conclusão
O CCE é um tratamento o qual remove a hemicelulose de uma
forma eficiente, porém diminui a reatividade da polpa sob a celulose.
Alguns métodos já são estudados para que se consiga melhorar o
processo de CCE e que consiga melhorar a reatividade da polpa após o
tratamento.
 Se o desejado é produzir uma polpa solúvel grau viscose, a
localização do CCE sendo a primeira etapa no processo a de preferência
pelo menor consumo de reagentes no branqueamento, melhor remoção
da celulose e menor contaminação mineral em relação às demais
aplicações. (Resende, 2019)
A localização do CCE como primeira etapa da sequência do
branqueamento produz polpas de baixa viscosidade e, portanto,
adequadas à produção de viscose. A localização do CCE sendo o último
no processo de branqueamento é favorável para preservar a viscosidade
da polpa, mas pouco efetiva para remover a hemicelulose. (Resende,
2019)

Referências

CARRILO-VARELA, I.; RETAMAL, R.; PEREIRA, M.; MENDONÇA, R. T.

Structure and reactivity of cellulose from bleached kraft pulps of different
Eucalyptus species upgraded to dissolving pulp. Cellulose, v. 26, p. 5731-
5744, 2019. DOI: 10.1007/s10570-019-02491-0

RESENDE, J. de O.; COLODETTE, J. L; ANDRADE, M. F.

Estudo de localização da extração alcalina a frio (CCE) numa sequência
de branqueamento de polpa solúvel de eucalipto. Sci. For., Piracicaba, v.
47, n. 122, p. 326-335, jun. 2019. DOI: doi.org/10.18671/scifor.v47n122.15

HE, L.; GUAN, Q.; PENG, L.; CHEN, K.; CHAI, X.

Improvement of alkali efficiency for purification of dissolving pulp by a
modified cold caustic extraction process. Carbohydrate Polymers, v.
178, p. 412-417, December 15, 2017. DOI:
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.09.085
DOU, X.; TANG, Y. The Influence of Cold Caustic Extraction on the Purity,
Accessibility and Reactivity of Dissolving-Grade Pulp. Chemistry Select,
v. 2, p. 11462-11468 December 11, 2017. DOI:
https://doi.org/10.1002/slct.201701551

ARNOUL-JARRIAULT B.; LACHENAL, D.; CHIRAT, C.; HEUX, L.;

Upgrading softwood bleached kraft pulp to dissolving pulp by cold caustic
treatment and acid-hot caustic treatment. Industrial crops and products.
v. 65, p. 565-571, 2015. DOI: https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2014.09.051

GONG, C.; SHI, Y.; NI, J.; YANG, X.; LIU Y.; TIAN C.; Integration of
hemicellulose recovery and cold caustic extraction in upgrading a paper-
grade bleached kraft pulp to a dissolving grade . Journal of Bioresources
and Bioproducts, 2017. DOI: 10.21967/JBB.V2I1.103

Engstrom AC, Ek M, Henriksson G (2006) Improved accessibility and

reactivity of dissolving pulp for the viscose process: pretreatment with
monocomponent endoglucanase. Biomacromolecules 7:2027–2031

Kopcke V, Ibarra D, Ek M (2008) Increasing accessibility and reactivity of

paper grade pulp by enzymatic treatment for use as dissolving pulp. Nord
Pulp Pap Res J 23:363–368

Kopcke V, Ibarra D, Larsson PT, Ek M (2009) Optimization of treatments

for the conversion of Eucalyptus kraft pulp to dissolving pulp. Polym
Renew Resour 1:17–34
Ibarra D, Kopcke V, Larsson PT, Jaeaeskelaeinen AS, Ek M (2010)
Combination of alkaline and enzymatic treatments as a process for
upgrading sisal paper-grade pulp to dissolving-grade pulp. Bioresour
Technol 101:7416–7423

Gehmayr V, Sixta H (2012) Pulp properties and their influence on

enzymatic degradability. Biomacromol 13:645–651

Gronqvist S, Hakala TK, Kamppuri T, Vehvilainen M, Hanninen T, Liitia T,

Maloney T, Suurnakki A (2014) Fibre porosity development of dissolving
pulp during mechanical and enzymatic processing. Cellulose 21:3667–
3676

Tian C, Zheng L, Miao Q, Cao C, Ni Y (2014) Improving the reactivity of

kraft-based dissolving pulp for viscose rayon production by mechanical
treatments. Cellulose 21:3647–3654

Miao Q, Tian C, Chen L, Huang L, Zheng L, Ni Y (2015) Combined

mechanical and enzymatic treatments for improving the Fock reactivity of
hardwood kraft-based dissolving pulp. Cellulose 22:803–809

Duan C, Long Y, Li J, Ma X, Ni Y (2015b) Changes of cellulose

accessibility to cellulase due to fiber hornification and its impact on
enzymatic viscosity control of dissolving pulp. Cellulose 22:2729–2736
Duan C, Verma SK, Li J, Ma X, Ni Y (2016a) Combination of mechanical,
alkaline and enzymatic treatments to upgrade paper-grade pulp to
dissolving pulp with high reactivity. Bioresour Technol 200:458–463

Zhao L, Yuan Z, Kapu NS, Chang XF, Beatson R, Trajano HL, Martinez
DM (2017) Increasing efficiency of enzymatic hemicellulose removal from
bamboo for production of high-grade dissolving pulp. Bioresour Technol
223:40–46

Yang S, Wen Y, Zhang H, Li J, Ni Y (2018) Enhancing the Fock reactivity

of dissolving pulp by the combined prerefining and poly dimethyl diallyl
ammonium chloride-assisted cellulase treatment. Bioresour Technol
260:135–140

PÉREZ, S.; SAMAIN, D.; Structure and Engineering of Celluloses

Advances in Carbohydrate Chemistry and biochemistry, v. 64, p. 25-
116, 2010. DOI: https://doi.org/10.1016/S0065-2318(10)64003-6

Quintana E, Valls C, Vidal T, Roncero MB (2015) Comparative evaluation

of the action of two different endoglucanases, part I: on a fully bleached,
commercial acid sulfite dissolving pulp. Cellulose 22:2067–2079
Dutt D, Tyagi GH (2011) Comparison of various Eucalyptus species for
their morphological, chemical: pulp and paper making characteristics.
Indian J Chem Technol 18:145–151

Kumar H, Christopher LP (2017) Recent trends and developments in

dissolving pulp production and application. Cellulose 24:2347–2365. DOI:
https://doi.org/10.1007/s10570-017-1285-y

SIXTA, H; Handbook of Pulp, v. 2, p. 743, 2006

Behin J, Zeyghami M (2009) Dissolving pulp from corn stalk residue and
waste water of Merox unit. Chem Eng J 152:26–35. DOI:
10.1016/j.cej.2009.03.024

RYDHOLM, S. A.; Pulping process; Interscience Publishers, 1965

KOEPCKE, V; IBARRA, D; LARSSON, P. T.; EK, M; Optimization of

treatment sequences for the production of dissolving pulp from birch kraft
pulp. Nord. Pulp Paper Res. J., 25 (2010), pp. 31-38
JANZON, R.; PULS, J.; BOHN, A; SAAKE, B; Upgrading of paper grade
pulps to dissolving pulps by nitren extraction: yields, molecular and
supramolecular structures of nitren extracted pulps. Cellul. Dordr.
Neth., 15 (2008), pp. 739-750. DOI: 10.1007/s10570-008-9224-6

KRÄSSIG, H.A; HUGLIN, M.B.; Cellulose: Structure, Accessibility and

Reactivity, Gordon and Breach Science Publishers, Yverdon (1993)

SOUBE, H; KIESSIG, H.; HESS, K.;The cellulose—sodium

hydroxidewater system as a function of the temperature. Z. Phys.
Chem. B, 43 (1939), pp. 309-328

YANG, S.; YANG, B; DUAN, C; FULLER, D. A.; WANG, X;

CHOWDHURY, S. P.; STAVIK, J.; ZHANG, H; NI, Y; Applications of
enzymatic technologies to the production of high-quality dissolving pulp: A
review. Bioresource Technology, v. 281, p. 440-448, 2019