Componentes da Glicerina Bruta

-Glicerol(C3H8O3)

-Ácidos Graxos(Hexadecanoico, dodecanoico e tetradecanoato de metila)

-Sabão

-Água(H2O)

Etapas para a purificação:

1. Saponificação
-A glicerina bruta, tendo ainda ácidos graxos, precisa passar por um processo de
Saponificação, na qual é adicionada na solução uma base(NaOH ou CaOH2) que, a
partir de uma reação espontânea, produz glicerina e sabão.

2. Neutralização
-É adicionado a glicerina um ácido(H3PO4-5,85%), que neutraliza os catalisadores
provenientes da produção do biodiesel, gerando sais inorgânicos insolúveis e água.
Além disso a adição da substância ácida gera uma reação da mesma com o sabão,
gerando ácidos graxos livres, que também se apresentam em uma fase distinta tanto a
da glicerina quanto a dos sais inorgânicos.

3. Separação gravimétrica
-Com a solução heterogênea separada em 3 fases é possível fazer a retirada(através de
um tanque cônico) dos sais e dos ácidos graxos livres, restando assim(em maior
quantidade) água, glicerol e metanol/etanol. Contudo, ainda há certas quantidades das
outras substâncias na solução.

4. Destilação
- Com temperatura entre 50 a 90°C,tem a função de realizar a evaporação do álcool
existente na glicerina(que podem ser reciclados na produção de biodiesel), uma vez
que, mesmo em excesso ele desloque o equilíbrio no sentido dos produtos, o metanol
pode causar graves efeitos a saúde pública e ao meio ambiente devido à sua toxidade.

5. Destilação a Vácuo
- Realizada com evaporadores de múltiplos efeitos, a baixas pressões(O 1° efeito com
46,7mmHg e o 2° efeito com 18,67mmHg) e com temperaturas, necessariamente,
abaixo de 240°C, tem a principal função de retirar o metanol/etanol ainda existentes na
glicerina, a água e os sais dissolvidos nessa, os quais, ao se cristalizar, podem ser
retirados por uma centrífuga na corrente de fundo, impedindo incrustações futuras.

6. Descoloração e Separação por Adsorção

-A glicerina é então submetida a processos de Adsorção com carvão ativado, os quais
além de realizarem a retirada de impurezas ainda existentes, desempenham o papel de
realizar a Descoloração da glicerina, extraindo as suas substâncias causadoras e assim
aumentando sua pureza. Com o intuito de maximizar a eficiência desse processo são
 utilizadas membranas de filtração para realizar a extração do carvão ativado da
glicerina.

7. Demais processos de destilação

-Com o intuito de aumentar sua pureza de forma ainda mais considerável, a glicerina é
submetida a novos processos de destilação, retirando assim resquícios de água,
metanol/etanol e sais não extraídos.

Relações de purezas:

Glicerina bruta(matéria prima)

•Pureza de 45 a 85%

1-Saponificação até 3-Separação gravimétrica

•Pureza da glicerina próxima de 85%

4-Destilação até 5-Destilação a vácuo

•Pureza da glicerina próxima de 98,10%

6-Descoloração e Separação por Adsorção até 7-Demais processos de destilação

•Pureza da glicerina acima de 99%

Condições dos processos de purificação

1- É necessário uma base forte e que, ao reagir com o Ácido fosfórico, produza um sal
insolúvel em água. Logo a base mais adequada seria o hidróxido de cálcio(CaOH2),
assim produzindo fosfato de cálcio(Ca3(PO4)2), que é praticamente insolúvel em água.
2- O Ácido será H3PO4 a 5,85%. A ação do Ácido precisa ser a mais eficiente possível,
uma vez que monoglicerídeos e trimetileno glicol(ambos ácidos graxos) possuem
ponto de ebulição e pressão de vapor similares ao glicerol, assim dificultando sua
separação.
3- Segundo Mota e colaboradores(2012), o melhor resultado foi o carvão ativado a 2%,
com 60min de contato e temperatura igual a 40°C(visto que com valores acima disso a
eficiência decresceu). Se obteve a remoção total da cor e uma pureza próxima de
96,2%(sem o uso da destilação a vácuo).
Reforma Catalítica:

Reforma a vapor do Glicerol:

Inicialmente é necessário realizar a pirólise do glicerol, e acontece em duas etapas. A primeira

é a secagem, na qual o combustível é aquecido. A segunda é a pirólise propriamente dita, na
qual o glicerol é submetido a uma temperatura de aproximadamente 300°C, ocasionando a
vaporização das partes voláteis da matéria prima e iniciando a fragmentação das partículas
sólidas. Em seguida ocorre a gaseificação, a qual diz respeito à Oxidação térmica parcial do
glicerol, produzindo um gás composto por diversos componentes.

Nisso, a glicerina é completamente gaseificada, produzindo um gás rico em Hidrogênio e água.

Além disso ocorre a produção de monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrocarbonetos e
álcoois. O Catalisador escolhido(qualquer que seja) não possui muita influência na composição
do gás, havendo uma baixa produção de monóxido de carbono e elevado rendimento na
produção de Hidrogênio. A reação ocorre em pressão atmosférica e em um reator de leito fixo
convencional.

1. Reações Envolvidas
C3H8O3 + 3H2O→3CO2 + 7H2 128kj/mol(2)
-A reação é endotérmica e precisa de energia para converter a glicerina em gás de
síntese

CO (g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆H = - 41 kJmol-1 (3)

CO(g) + 3H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g) ∆H = - 206 kJmol-1 (4)
CO2(g) + 4H2(g) ↔ CH4(g) + 2H2O(g) ∆H = - 165 kJmol-1 (5)
 2 CO(g) ↔ CO2(g) + C(s) ∆H = - 171,5 kJmol-1 (6)
CH4(g) ↔ 2H2(g) + C(s) ∆H = 75 kJmol-1 (7)
CO(g) + H2(g) ↔ H2O(g) + C(s) ∆H = - 131 kJmol-1 (8)
CO2(g) + 2H2(g) ↔ 2H2O(g) + C(s) (9)

A equação 2 representa a decomposição do glicerol em presença de água.

Após a desidrogenação a ligação C-C é rompida, resultando na formação de monóxido

de carbono com vapor d’agua(reacao de shift), visto na equação 3, demonstrando que
o monóxido(dióxido?) gerado na etapa anterior reage com a água formando dióxido de
carbono e Hidrogênio.

As reações demonstradas nas equações 4 e 5 podem ocorrer. As mesmas são

favorecidas a baixas temperaturas e não são afetadas pela variação de pressão.

Os álcoois e alcanos podem ser formados devido a ruptura da ligação C-O após a
desidrogenação do glicerol. Podendo também ocorrer o rearranjo, produzindo alcenos
e ácidos carboxílicos. Esses são acompanhados de reações paralelas que levam a
formação de depósitos de carbono(Como vemos nas reações 6-9). Isso não é aceitável
pois o carbono se deposita sobre o Catalisador, obstruindo os sítios ativos, levando a
sua desativação. Desse modo, como a estequiometria sugere 3 mols de água para 1
mol de glicerol, é necessário uma quantidade maior de vapor, que será usado para
evitar a formação do carbono.

2. Catalisador para o processo

Os tipos de catalisadores mais eficientes para essa finalidade são aqueles baseados em
níquel, cobalto, rutênio, platina e ródio. Durante a reforma catalítica, a molécula do
glicerol é dissociativamente adsorvida sobre o sítio metálico através de átomos de
carbono e/ou de oxigênio (por exemplo, platina facilita a formação de uma
ligação metal-carbono), enquanto a molécula de água é adsorvida sobre o
suporte. Isso favorece o papel desses exemplos citados como catalisadores no
processo.

3. Condições de temperatura
A reforma em altas temperaturas e baixas pressões maximizam a produção de
Hidrogênio e minimiza a produção de produtos indesejados.

4. Razão Água-Glicerol
Com base nesse valor a concentração de metano, enquanto produto intermediário,
pode variar, uma vez que enquanto a Razão aumenta a concentração de metano
diminui. Além do mais, é necessário que a razão seja maior do que a relação da razão
estequiométrica, para assim impedir o acúmulo de carbono.