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Estrutura, propriedades magnéticas e magnetocalóricas da liga Ni2MnGa Heusler

nanofios
YC Zhang, FX Qin, D. Estevez, V. Franco, HX Peng
PII: S0304-8853(20)30980-X
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2020.167100
Referência: MAGMA 167100
Aparecer em: Jornal de Magnetismo e Materiais Magnéticos
Data de recebimento: 6 de abril de 2020

Data revisada: 15 de maio de 2020
Data aceita: 1 de junho de 2020
Por favor, cite este artigo como: YC Zhang, FX Qin, D. Estevez, V. Franco, HX Peng, Estrutura, magnético e
propriedades magnetocalóricas de nanofios de liga Ni2MnGa Heusler, Journal of Magnetism and Magnetic Materials
(2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2020.167100
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© 2020 Publicado por Elsevier BV

Estrutura, propriedades magnéticas e

magnetocalóricas da liga Ni2MnGa Heusler
nanofios
YC Zhang1 , FX Qin1,* , D. Estevez1 , V. Franco2 , HX Peng1,†
1
Institute for Composites Science Innovation (InCSI), School of Materials Science and
Engenharia, Universidade de Zhejiang, Hangzhou, 38 Zheda Road, PR China, 310027
2Departamento de Física da Matéria Condensada, ICMSE-CSIC, Universidade de Sevilla, PO
Caixa 1065, 41080 Sevilha, Espanha
Resumo
As ligas de Heusler são candidatas favoráveis para a fabricação de dispositivos funcionais e
sensores devido às suas propriedades estruturais e magnéticas características, que variam em
diferentes escalas de comprimento. Neste artigo, com o objetivo de expandir os campos de
aplicação e estudando sistematicamente os mecanismos em nanoescala, Ni2MnGa
Nanofios de liga de Heusler foram fabricados pelo método de eletrofiação seguido de
otimizado aquecer tratamentos. Enquanto a nanofios exibido
transição ferromagnética-paramagnética próxima à temperatura ambiente, anomalias no

-1
comportamentos foram observados por ajuste de potência de ÿ -T curvas desobedecendo a lei de Curie-Weiss.
Os nanofios de Ni2MnGa exibiram variação de entropia isotérmica máxima de 0,35
J/kgK acompanhado por uma região de temperatura de trabalho extremamente ampla (150 K), com uma
temperatura de pico (305 K) adequado para aplicações de temperatura ambiente. Plotagens de Arrott e
análise quantitativa da dependência de campo/temperatura da mudança de entropia magnética
determinada transição de fase magnética de segunda ordem nos nanofios. Construção de
curvas universais fenomenológicas estudaram o efeito desmagnetizante sobre
*
Corr autor: faxiangqin@zju.edu.cn
† Autor correto: hxpengwork@zju.edu.cn
resposta, que foi comparada com a composição multifásica obtida por
análise. Essas novas descobertas em nanofios de Ni-Mn-Ga enriquecem nosso conhecimento sobre
estrutura e magnetismo das ligas de Heusler em nanoescala e pode ser tomado como
referência facilitando futuras pesquisas.
Palavras-chave: Liga de Heusler; nanofio magnético; propriedade magnética; magnetocalórico
efeito; transição de fase

1. Introdução
As ligas de Heusler são bem conhecidas como candidatas adequadas para muitas aplicações devido
à sua estrutura eletrônica única e ajustável, que influencia a peculiaridade física
propriedades que variam de supercondutividade, magnetocalóricos, termoelétricos e
efeitos de memória de forma magnética [1-4]. Estas ligas são compostos ternários com
fórmula química X2YZ, onde X e Y são metais de transição ou terras raras e Z está em
o bloco p [5]. Eles podem exibir várias estruturas: de L21 ordenada, moderadamente
B2 ordenado (transtorno YZ), para A2 completamente desordenado (transtorno XYZ) estrutural
tipos. As ligas Heusler são preparadas principalmente como materiais a granel simples ou policristalino
ou filmes finos [6]. À medida que a maturidade desses materiais cresce e
aplicações tornam-se mais a curto prazo, o downsize para o regime de nanoescala para estes
materiais torna-se imperativo para inúmeras aplicações, como spintrônica,
isolantes topológicos e resfriamento magnético ativo [7,8]. No entanto, propriedades e
os mecanismos de transformação de fase são alterados ao reduzir os materiais a granel para
a nanoescala, potencialmente permitindo modular as principais propriedades das ligas de Heusler
observados em massa e ajustar suas propriedades para serem incorporadas em novos
dispositivos.
Entre as ligas de Heusler, as ligas de Ni-Mn-Ga Heusler que possuem propriedades magnéticas e
As transições de fase estruturais têm capturado muita atenção da pesquisa desde os primeiros anos
[9,10]. Não só as ligas Ni-Mn-Ga Heusler têm propriedades como
tensão induzida por campo magnético (MFIS) e efeito de memória de forma (SME) usados para projetar
e montar atuadores e sensores [11-13], mas também possuem boa
efeito (MCE) que se espera ajudar a substituir a refrigeração de compressão/expansão de gás
técnica no futuro [14-16]. Como materiais de transição de fase de primeira ordem (FOPT),
As ligas de Ni-Mn-Ga têm transição de fase magnetoestrutural drástica levando a grandes
variação de entropia magnética isotérmica (ÿSm), mas com temperatura de trabalho estreita
alcance (TFWHW) [17,18]. Além disso, a histerese térmica intrínseca em materiais FOPT é
prejudicial para aplicações que operam em ciclos, como refrigeração magnética [19].
Com base na liga estequiométrica de Ni2MnGa, as ligas não estequiométricas de Ni2+xMn1-xGa têm
variação consecutiva e ajustável da temperatura de transição de fase da martensita (Ms)
e temperatura de transição paramagnética-ferromagnética (Tc) ao alterar "x" do
razão do elemento [20,21]. Descobriu-se que tanto a transição magnética quanto a estrutural
a temperatura coincide uma com a outra em toda a faixa de composição de 0,18 <x <0,27
onde é possível obter maior efeito magnetocalórico [22-24]. Para o potencial
aplicação de refrigeração magnética, um aumento da área de superfície específica favorece o calor
eficiência de troca, motivando os estudos de ligas de Ni-Mn-Ga na forma de fitas
[25], filmes [26], espumas [27], microfios [28] e pós [29]. Em relação a
forma de nanofios, a maioria dos relatórios se concentra em Co2FeAl [30] e Fe2NiGa [31] com
discussão preliminar sobre as propriedades físicas e químicas desses tipos de
Nanofios de liga de Heusler. O único relatório sobre nanofios de Ni-Mn-Ga Heusler [32]
enfatiza principalmente na otimização da temperatura de transição da martensita para altas
aplicações de memória de forma de temperatura em vez de propriedades magnéticas detalhadas
e mecanismo de transições magnéticas. Espera-se que os nanomateriais Ni-Mn-Ga
permitiria modificação das transições magnetoestruturais e redução
histerese, o que pode ser benéfico para aplicações em, por exemplo,
refrigeração [19,33].
A fim de abordar essas questões e enriquecer o conhecimento das ligas de Heusler
com menor dimensionalidade, neste trabalho, nanofios estequiométricos de liga Ni2MnGa
foram sintetizados utilizando o método de eletrofiação. Comparado ao comum
métodos de fabricação de nanofios, como eletrodeposição, processo de eletrofiação é
mais eficiente e capaz de produzir fibras contínuas. Esta técnica foi adotada
em trabalhos anteriores para preparar nanofios de carbono, cerâmica, metal e compósitos
[34-37]. As propriedades estruturais e magnéticas dos nanofios de Ni2MnGa preparados
foram otimizados por condições adequadas de recozimento, revelando mecanismos únicos que
geralmente não existem em suas contrapartes em massa. Ajuste de dados pela lei de Curie-Weiss e
O modelo de Griffiths foi usado para explicar comportamentos magnéticos transicionais incomuns nestes
nanofios. Depois de calcular e discutir suas propriedades MCE, várias análises
métodos baseados em medidas magnetocalóricas também foram adotados para determinar e
estudar a ordem de transição de fase magnética e analisar o efeito de desmagnetização e
composição magnética em nanofios de Ni-Mn-Ga.
2. Experimental
2.1 Processo de eletrofiação
Nanofios estequiométricos de Ni2MnGa foram sintetizados por eletrofiação
método. Primeiramente, o álcool polivinílico (PVA) foi dissolvido em 20 ml de água desionizada.
Em seguida, a solução foi agitada magneticamente por 3 h até ficar transparente e límpida. Próximo,
nitretos de Ni, Mn e Ga com razão molar de 2:1:1 foram adicionados à solução e
agitado magneticamente por mais 3 h. Dois tipos de solução precursora contendo 3% em peso
e 4% em peso de sais metálicos, respectivamente, foram preparados para a próxima etapa. finalmente, o
solução precursora uniforme foi carregada em uma seringa plástica para o processo de eletrofiação.
A distância entre a ponta da agulha de aço inoxidável (calibre 22) e a placa coletora foi
ajustado para 15 cm. A taxa de fluxo da solução precursora foi de 0,2 ml/min e a
tensão aplicada foi de 15~20 kV. Pequenos ajustes desses parâmetros foram praticados para
garantir a qualidade das amostras de nanofios enquanto o processo de eletrofiação.
2.2 Pós-tratamento
Os nanofios fiados adquiridos foram colocados em um forno mufla para calcinação em
ar a 773 K por 3 h (para converter nitretos metálicos em óxidos metálicos e decompor o PVA).
Em seguida, os nanofios coletados foram recozidos em um forno tubular sob 10% de H2 e 90% de H2.
Mistura de gás Ar de 873 K a 1073 K por 3 h para reduzir os óxidos metálicos e desencadear o átomo
difusão e finalmente formam uma estrutura de fase Ni2MnGa homogeneizada. Uma série de
diferentes temperaturas de recozimento foram adotadas aqui para estudar sua influência na
propriedades dos nanofios. Amostras com qualidade desejável depois de recozidas em
pontos de temperatura foram usados para testes adicionais.
2.3 Medições de desempenho

A microestrutura dos nanofios de Ni-Mn-Ga foi revelada por difração de raios-X
(XRD) caracterização utilizando um instrumento MAXimaXRD-7000 com Cu-Kÿ
radiação. A morfologia e a composição dos elementos foram estudadas usando um campo SU-70
microscópio eletrônico de varredura por emissão (FESEM) e um microscópio de energia X-Max80 006
espectrômetro dispersivo (EDS). A observação em nanoescala da morfologia
e difração de área selecionada (SAED) foram realizados em um FEI Tecnai G2 F20
Microscópio eletrônico de transmissão S-TWIN (TEM). A análise térmica foi realizada
em um calorímetro de varredura diferencial (DSC) TA Q200 com uma taxa de aquecimento e resfriamento
de 10 K/min. As propriedades magnéticas foram testadas usando uma propriedade física
Magnetômetro de amostra vibratória (VSM) do Sistema de Medição (PPMS-9T) de
Quantum Design com campos magnéticos aplicados até 5 T.
3 Resultados e discussão
3.1 Análise morfológica, composicional e microestrutural de
Nanofios Ni2MnGa
Fig. 1. Morfologia e distribuição de elementos de nanofios de liga Ni-Mn-Ga Heusler: como fiado
nanofios com (a) 3% em peso e (b) 4% em peso de sais metálicos em solução precursora, nanofios (c)
calcinado a 773 K por 3h e (d) recozido a 1023 K por 3h com 4% em peso de sais metálicos no precursor
solução. O mapeamento EDS mostra (e) distribuição de elementos do Ni-Mn-Ga recozido 973 K
nanofios com 4% em peso de sais metálicos em solução precursora.
Amostra Fração atômica (%) anelamento e/a*
Ni Mn Ga Temperatura (K)
(uma) 50,95 24h50 24,55 973 7,55

(b) 49,79 25,96 24.25 1023 7,52
*
Número médio de elétrons na camada externa por átomo
Tabela 1. Composição do elemento de amostras com 4% em peso de sais metálicos em solução precursora por
espectrômetro dispersivo de energia.
Análoga à morfologia de outros nanofios magnéticos relatados anteriormente
[30-32], nanofios de Ni2MnGa fiados de diferentes concentrações de precursor
as soluções são bem moldadas com boa continuidade e uniformidade e seu diâmetro
mostra uma faixa de distribuição como é apresentado na Fig. 1(a) e (b). No entanto, quanto menos
a forma ligada observada na Fig. 1(b) indica melhor remoção de água em 4% em peso
amostras eletrofiadas que foram adotadas nas seguintes experiências. Depois
calcinação e recozimento, esses nanofios mantêm sua morfologia como visto na Fig. 1(c)
e (d). Devido à decomposição do PVA que constitui principalmente o material fiado
nanofios e a evaporação das moléculas de água absorvidas no polímero, o diâmetro
dos nanofios diminui aparentemente após o tratamento térmico de um valor inicial de
500-1.000 nm até um diâmetro final de 100-300 nm. A Figura 1(e) mostra o mapeamento EDS
ou distribuição de elementos de nanofios de Ni2MnGa recozidos em que Ni, Mn e Ga são
uniformemente distribuídos nas amostras. As composições dadas na Tabela 1 também indicam
muito poucas perdas de elementos Ni, Mn e Ga (menos de 1%) durante o recozimento
processo, permanecendo bastante próximo da razão estequiométrica. Tais resultados contrastam com
aqueles relatados anteriormente em nanofios de Ni-Mn-Ga [32] e Ni-Mn-Ga depositados em
[38], onde foi observada uma perda considerável de Mn e Ga. O melhor controle
de reduzir as perdas de elementos no presente trabalho pode ser atribuída a
ajuste dos parâmetros de eletrofiação e condições adequadas de tratamento térmico.
As imagens TEM dos nanofios recozidos em diferentes temperaturas revelam uma
diâmetro médio do nanofio de 50-200 nm (Fig. 2). Devido à maior resolução e
ampliação de equipamentos TEM, nanofios de menor diâmetro e alguns isolados
nanopartículas podem ser observadas a partir da Fig. 2 em comparação com os resultados do teste SEM. o
imagens também revelam características policristalinas evidenciadas pela presença de

grãos em nanofios individuais. O aumento da temperatura de recozimento resulta em maior
grãos e na formação de sulcos de grãos; isso se deve ao fato de que o grão
limites encolhem e sua área e energia livre são reduzidas [39] para formar
e nanogrãos esferoidizados. O padrão de difração correspondente SAED mostrado por
A Fig. 2(c) e (d) confirma a característica nanocristalina mostrando grãos com
orientações cristalográficas.
Fig. 2. Os painéis superiores mostram a morfologia dos nanofios de Ni2MnGa recozidos em (a) 973 K e (b)
1023 K por 3h observado via TEM. Painéis inferiores, (c) e (d), exibem padrões SAED dos dois
tipos de nanofios, respectivamente.
A Figura 3 apresenta a estrutura de fase de Ni2MnGa calcinado e recozido
nanofios. Nenhum pico de difração é visto nos padrões de XRD de amostras calcinadas em
Fig. 3(a), indicando que a oxidação de elementos metálicos nos nanofios fiados
impediu a formação de uma estrutura de fase ordenada durante o processo de calcinação.
No entanto, quanto aos padrões de amostras recozidas na Fig. 3(b) e (c), um bem definido
pico observado a 44° pode ser indexado como as difrações provenientes do plano (220) de um
Fase Heusler da liga Ni2MnGa com estrutura L21 , Fm m3 grupo espacial no

fase austenita [9,40]. O pico a 52° vem do plano (311) que está relacionado com
segunda ordem de vizinho e identifica ainda a presença da fase L21 [41]. XRD também
confirma que ambas as ligas recozidas apresentam estrutura de fase L21 independentemente
temperatura de recozimento diferente. Os picos fracos em 76° e 93°, respectivamente,
correspondem à difração dos planos (220) e (311) da fase FCC do metal
níquel. Alguns óxidos também estão presentes nas amostras confirmadas a partir do fraco
reflexões a 35° e 41°. Embora essas fases menores sejam prejudiciais para alcançar
excelente desempenho magnético no momento e deve ser reduzido para menos
possível na pesquisa a seguir, eles estão envolvidos na constituição de um multi-magnético
sistema de fase e eles desempenham um papel importante em afetar a transição magnética
desempenho e comportamento crítico do material que serão discutidos em
as próximas seções.
Fig. 3. Padrões de difração de raios-X de nanofios sob condições variadas de tratamento térmico: (a) calcinado
a 773 K durante 3 h, recozido a (b) 973 K e (c) 1023 K durante 3 h. Os rótulos ÿ, ÿ e ÿ representam o
mistura de NiMn2O4 e MnGa2O4, MnO e Ni elementar, respectivamente.

Fig. 4. Registros do calorímetro diferencial de varredura, com taxa de rampa de 10 K/min, do
amostras recozidas em (a) 973 K e (b) 1023 K por 3h, indicando nenhuma fase apreciável
transformação na faixa de 200-280 K.
A fim de estudar as temperaturas de transformação de fase no Ni2MnGa
nanofios, a análise DSC foi realizada (Fig. 4) a uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10
K/min. Nenhuma transformação de fase perceptível é apreciada durante o aquecimento e
resfriamento na faixa de temperatura de 200 K a 280 K.
3.2 Comportamento anômalo de transição magnética de nanofios de Ni2MnGa
Para obter informações sobre os processos de relaxamento magnético,
magnetização refrigerada em campo zero (ZFC) e refrigerada em campo (FC) versus temperatura
medições em um campo magnético de 200 Oe com uma taxa de rampa de 1 K/min foram
realizado para todas as amostras de nanofios (Fig. 5). A magnetização aumenta rapidamente
nas curvas FC, o que revela a existência de ferromagnetismo nos nanofios e
transição de fase tipo ferromagnética. Um comportamento ferromagnético fraco é indicado pela
forte bifurcação das curvas ZFC e FC em baixa temperatura e a diminuição de
a magnetização ZFC [42,43] para os nanofios recozidos de 1023 K, como mostrado na Fig.
5(b). Além disso, um máximo amplo também é observado nas curvas ZFC em
temperatura nesta amostra. Uma grande variedade de sistemas, como vidros de rotação e
conjuntos magnéticos de domínio, apresentam um máximo semelhante nas curvas ZFC [44]. Esse
pode ser atribuída à frustração e desordem ou ao início de um
resposta magnética de não equilíbrio como resultado da estrutura de domínio único e
anisotropia magnética [45]. Além disso, é evidenciado na Fig. 5(a) e (b) que o ZFC &
As curvas FC não se sobrepõem umas às outras, indicando uma possível grande variação de tamanho de
as amostras de nanofios preparadas, o que é consistente com os resultados de SEM e TEM
discutido anteriormente. A temperatura de Curie (Tc) dos nanofios é calculada a partir de
a derivada das curvas MT , representadas por figuras inseridas na Fig. 5. Os nanofios
recozidos a 1023 K exibem a maior Tc (288 K) de ambas as amostras, provavelmente devido a um
interação de troca aprimorada em comparação com a dos nanofios recozidos a 973 K.
O Tc obtido dos nanofios é um pouco menor do que seu volume (380 K) [46],
fita (356 K) [47], microfio revestido de vidro (315 K) [48] ou pó (309 K) [49]
contrapartes com composições de elementos iguais ou semelhantes.
Fig. 5. Curvas MT das amostras de nanofios sob várias condições de tratamento térmico: (a) 973 K
e (b) 1023 K recozido durante 3 h. As inserções mostram as curvas dM/dT-T das quais o Curie
temperatura Tc foi calculada.
O Tc relativamente baixo em sistemas de nanoestruturas tem sido atribuído ao
efeitos de tamanho finito causados principalmente pela interação de troca enfraquecida em grãos e
domínios em nanoescala [50,51]. As interações antiferromagnéticas Mn-Mn também podem
resultar na diminuição de Tc [52]. Além disso, não há vestígios de martensítico estrutural a
transições de fase austeníticas são observadas a partir de curvas MT , confirmando ainda mais a
análise térmica na Fig. 5. Em comparação, esses achados discordam dos relatados
para amostras a granel, granulares e em pó de composições semelhantes [49,53].

Fig. 6. Ajuste de dados de MT de nanofios de Ni-Mn-Ga recozidos a 973 K: (a) ajuste de Curie-Weiss e
(b) Ajuste do modelo de Griffiths de dados ZFC. Os valores ajustados dos parâmetros principais são dados nos gráficos.
Para investigar ainda mais os mecanismos de transição magnética em Ni-Mn-Ga
nanofios, dados MT dos nanofios recozidos 973 K selecionados como exemplo para
-1
análise são convertidos para ÿ -T plots e ajustados usando diferentes modelos, conforme mostrado em
Fig. 6.
A Figura 6(a) mostra que os dados ZFC são ajustados adotando a lei de Curie-Weiss,
C
ÿ
ÿ (1)
Tÿ ÿ
onde a suscetibilidade é calculada como ÿ = M/H e C é a constante de Curie definida como
2
C Nÿ B 2
ÿ UMA
p (2)
3k B eff
onde NA=6,022×1023 mol-1 é o número de Avogadro, ÿB=9,274×10-24 Am2 é Bohr
magneton, kB=1,380649×10-23 J/K é constante de Boltzmann e peff é efetivo
número do magneto.
-1
Ao contrário da forma de ÿ comum -Curvas T de ligas ferromagnéticas típicas
exibindo uma relação de linha reta na região paramagnética, a Fig. 6(a) mostra que
ocorre uma queda acima da temperatura de Curie sugerindo uma anomalia durante
-1-Curva T
transição de fase. Portanto, parte reta na região paramagnética do ÿ
é adotado para ajuste linear e extrapolação adicional leva a um ponto de interseção
ÿ = 241 K. Notavelmente, o valor positivo de ÿ confirma o valor paramagnético-ferromagnético
transição nos nanofios e também está em linha com o Tc de 235 K adquirido

derivação da curva MT discutida na parte anterior.
Além disso, o momento magnético efetivo, ÿeff, é calculado em 0,82ÿB para
Dados ZFC da amostra recozida a 973 K por 3 h. Este valor é muito menor do que aquele
em liga a granel de Ni-Mn-Ga [54], indicando magnetização amplamente reduzida de Ni-Mn-Ga
liga em nanoescala por causa da interação de troca enfraquecida na superfície do
nanofios e fases antiferromagnéticas menores existentes.
A forma de desaceleração na Fig. 6 é tipicamente observada em um sistema que exibe
Fase de Griffiths (GP) ou polarons magnéticos na fase paramagnética [55]. Esse
comportamento é uma característica típica do GP, pois neste regime a magnetização se desvia da
Lei de Curie-Weiss [56]. O desvio vem da nucleação de pequenas
aglomerados com ordenação magnética de curto alcance embutidos no sistema paramagnético global
matriz acima da temperatura de Curie, pelo que o sistema não se comporta como um
paramagnet nem mostra ordenação de longo alcance. Também foi demonstrado que GP
resulta da competição entre fases metálicas ferromagnéticas (FM) e
fases antiferromagnéticas isoladas (AFM) [57,58] que foi amplamente encontrada em,
por exemplo, óxidos de manganês lantanídeos [59,60]. Como discutido anteriormente, os resíduos
óxidos de metais de transição, especialmente óxidos de manganês com ordem antiferromagnética
existem nas amostras de nanofios (Fig. 3). Tais óxidos competem contra a fase principal
que segue a transição de fase ferro-paramagnética gerando uma fase semelhante a Griffiths em
os nanofios de Ni-Mn-Ga. Conforme apresentado na Fig. 6(a), a temperatura da fase de Griffiths
(TG) para os nanofios recozidos de 973 K é identificado como 330 K como a desaceleração
desvio da lei de Curie-Weiss começa abaixo desta temperatura [56,61]. Este crítico
A temperatura também corresponde à temperatura mais alta na qual a rotação de curto alcance
existem correlações e acima das quais o sistema entra em um estado perfeitamente paramagnético
região [61]. No regime GP onde ÿ<T<TG, o suscetível tem um não linear
variação devido à formação de aglomerado FM de baixa densidade e segue a lei de potência
com um expoente não universal característico ÿ descrevendo a singularidade de Griffith [59]:
1 ÿÿ Rand 1ÿ
(T TC
ÿ ÿ
ÿ ) ÿ 0 ÿ ÿ ÿ 1ÿ (3)
Rand
onde ÿ é uma medida de desvio do comportamento de Curie-Weiss e TC éo
temperatura de pedido de longo alcance reduzida devido à diluição não magnética aleatória
[56,62].
Portanto, a fórmula acima foi empregada para ajustar os dados ZFC de modo a
confirmar a presença de GP, como mostrado na Fig. 6(b). Depois que os dados foram ajustados por
adotando o modelo de potência, o valor do expoente, 1-ÿ, é detectado como sendo 0,39
dentro do intervalo de 0 a 1, o que sugere a presença de GP na amostra. O ÿ
o valor é 0,61 de acordo com o das nanopartículas de 30 nm La0,8Ca0,2MnO3 (ÿ=0,63)
[59] e superior ao de nanopartículas de La0,8Ca0,2MnO3 de 71 nm (ÿ=0,27) [60],
indicando que as nanopartículas de óxido magnético residual em nanofios de Ni-Mn-Ga,
que são exibidos em imagens TEM, são parcialmente óxidos metálicos e possuem
Rand
comportamento como a fase de Griffiths. Além disso, TC é calculado em 303,5 K, acima do
Temperatura Curi. As curvas incomuns são bem ajustadas pelo modelo de Griffiths, portanto
indicando que uma quantidade de fases antiferromagnéticas competem contra as ferromagnéticas
aglomerados para formar uma fase semelhante a Griffiths, resultando em transição magnética anômala.
Embora diminuam a magnetização geral, essas fases menores facilitam a
expansão da faixa de temperatura de transição magnética e também pode ajudar a ajustar a fase
ponto de transição do sistema. A fase de Griffiths não foi evidenciada em
ligas Ni-Mn-Ga de trabalhos anteriores e, portanto, esses resultados podem abrir novos
oportunidades para futuras pesquisas e aplicação de nanofios magnéticos.
3.3 Caracterização magnetocalórica de nanofios de Ni2MnGa

Fig. 7. Medições de magnetização isotérmica de nanofios de Ni2MnGa recozidos em (a) 973 K e
(b) 1023 K por 3h medido de 150 K a 350 K. Mudança de entropia magnética isotérmica calculada
das duas amostras recozidas são mostradas em (c) e (d) correspondentemente sob aplicação magnética
campos de 2 T e 5 T.
Dentre vários campos de aplicação, as ligas Ni2MnGa são estudadas devido a sua
potencial a ser usado para refrigeração magnética [19] com base no efeito magnetocalórico
(MCE). A magnetização isotérmica versus curvas de temperatura, dados M(H,T) , de
amostras de nanofios foram medidas de 150 K a 350 K com campos magnéticos aplicados
até 5 T, como mostrado na Fig. 7(a) e (b) para amostras recozidas a 973 K e 1023 K,
respectivamente. Dependências de temperatura e campo da mudança de entropia magnética (ÿSm)
foram calculados usando a relação de Maxwell:

H
ÿ ÿMÿ
ÿS
ÿmÿ ÿ ÿÿ0ÿÿ ÿ T dH
(4)
0 H
onde H, M e T são campo magnético, magnetização e temperatura, respectivamente.
Os valores de -ÿSm vs. T para esses nanofios recozidos foram calculados sob uma série
de diferentes campos magnéticos aplicados. Aqui, as curvas das amostras recozidas a 973
K e 1023 K sob campos magnéticos de 2 T e 5 T são apresentados na Fig. 7(c) e (d),
- ÿS pico
respectivamente. A temperatura na qual -ÿSm atinge seu máximo ( m ) para o
As amostras recozidas de 973 K e 1023 K com um campo aplicado de 5 T são 245 K e 305 K,
respectivamente. De notar é que a temperatura de trabalho do 1023 K recozido
nanofios está ligeiramente acima de 300 K, o que é muito encorajador para temperatura ambiente
- ÿS pico
aplicações de refrigeração magnética, embora o valor de m aumenta ligeiramente
de 0,30 J/kgK a 0,35 J/kgK com o aumento da temperatura de recozimento. Além disso, um
ampla faixa de temperatura de trabalho de 150 K é adquirida medindo a largura total em
metade do máximo (TFWHM). Notavelmente , o TFWHM observado neste artigo é aproximadamente 2~6
vezes maiores do que os da maioria dos materiais magnetocalóricos cristalinos seguindo FOPT
[19,22,64,65]. A potência relativa de resfriamento (RCP) calculada pelo produto de
pico
- ÿS m e TFWHM é 52,5 J/kg para os nanofios de Ni2MnGa recozidos de 1023 K [66].
No entanto, para poder usar uma ampla faixa de temperatura em dispositivos de refrigeração, o pico
a mudança de entropia magnética deve ser aumentada ainda mais.
- ÿS pico
dos nanofios de Ni2MnGa é muito menor do que
Embora o valor de m
os de contrapartes a granel e fita [2,67], é comparável aos de vidro revestido
- ÿS pico
- ÿS pico
Microfios Ni-Mn-Ga ( m =0,7 J/kgK) [48] e pós moídos por esferas ( m
= 1,2 J/kg K) [49] e superior aos filmes finos de Ni-Co-Mn-Sn (- ÿS =mpico

0,16
J/kgK) [68], apesar da tendência usual de uma resposta magnetocalórica reduzida para
materiais nanoestruturados [19]. Além disso, considerando a fora estequiométrica
Ligas de Ni-Mn-Ga, trabalhos anteriores mostraram que a mudança de entropia pode ser de 10~15
vezes maior que a do Ni2MnGa estequiométrico modificando a razão atômica de
Ni para Mn ou alterando o número médio de elétrons na camada externa por átomo
nas ligas de Heusler [19,23]. Em outras palavras, o MCE de nanofios de Ni-Mn-Ga poderia
ser otimizados ajustando suas composições. A ampla faixa de temperatura do pico

observado nos nanofios de Ni2MnGa é atribuído a uma distribuição de tamanho de partícula e
pequenas variações de composição.
Estudos anteriores apontam que um MCE gigante pode ser adquirido quando a martensita
transição de fase e a transição magnética são acopladas [17,19,22,23]. No entanto, a partir
os resultados de DSC (Fig. 4), não há transição de fase martensítica na faixa de 200
K a 280 K próximo à temperatura de Curie para nanofios de Ni-Mn-Ga.
3.4 Estudo da ordem de transição de fase magnética
Nanofios cristalinos de Ni-Mn-Ga preparados no presente trabalho com
pequeno -ÿS epico

amplo TFWHM compartilhavam semelhanças com as características de alguns
m
materiais MCE amorfos, como ligas amorfas à base de Gd, embora esses dois
categorias de materiais geralmente seguem tipos totalmente diferentes de transições de fase
[19,64,65]. Para explorar ainda mais as semelhanças, é relevante estudar em detalhes a ordem
de transição de fase. Nos últimos anos, houve um grande progresso nas áreas de
caracterizar propriedades magnetocalóricas de materiais, bem como projetar
aparelhos e dispositivos de refrigeração. No entanto, a caracterização magnetocalórica também é
uma ferramenta poderosa para explorar as características das transições de fase termomagnéticas [19].
Nesta seção, com o objetivo de compreender o caráter amplo e redondo do
pico do efeito magnetocalórico, estudaremos a ordem da transição de fase usando
diferentes métodos: desde o uso mais convencional do critério de Banerjee [69], que
enfrentou algumas limitações para alguns casos específicos [70], passando por dimensionamento universal
e uma determinação quantitativa usando a dependência de campo do magnetocalórico
efeito.
3.4.1 Análise da determinação da ordem das transições de fase magnéticas

Fig. 8. Gráficos de Arrott de (a) 973 K e (b) 1023 K amostras recozidas convertidas de dados M(H,T) ,
indicando SOPT em nanofios de Ni2MnGa pela inclinação positiva de todas as curvas em ambos os painéis.
Devido à peculiaridade da técnica de eletrofiação, distribuição de tamanho e
flutuação de composição em nanoescala leva a uma ampla faixa de temperatura de transição
revelado por diagramas MT , que podem produzir efeitos semelhantes à variação do
ordem de transição de fase magnética nestes nanofios. O método mais convencional
para determinar a ordem da transição de fase das medições de magnetização é
o uso de gráficos de Arrott em combinação com o critério de Banerjee [69]. De acordo com
2 vs. H/M
dados isotérmicos de MH adquiridos na Fig. 7(a) e (b), gráficos de Arrott nos quais M
curvas foram convertidas de dados M(H,T) são apresentados na Fig. 8(a) e (b). Tendo em vista
este critério, o material segue o comportamento FOPT se quaisquer curvas nos gráficos de Arrott mostrarem
inclinação negativa, enquanto sua transição de fase magnética é SOPT na condição de que a inclinação
é positivo para todas as curvas nos gráficos de Arrott [71,72]. Portanto, a inclinação positiva de todos os M 2
vs. curvas H/M na Fig. 8 indica que o tipo de transição de fase magnética para
Os nanofios de Ni2MnGa são de segunda ordem após o recozimento, em contraste com seu volume
contrapartes tendo uma transição de fase de primeira ordem magnetoestrutural acoplada
[19,22,63]. No entanto, foi relatado que, em alguns casos específicos, o amplamente utilizado
O critério de Banerjee não correspondeu com as conclusões obtidas da análise calorimétrica.
medições [70,73]. O critério de Banerjee é aplicado e válido na condição de que
materiais obedecem à teoria do campo médio e dependem da equação de estado especial (EOS), mas isso
nem sempre é o caso, levando à inconsistência.
Em comparação com outros métodos analíticos qualitativos, uma abordagem quantitativa [74] é
adotado para analisar ainda mais a ordem de transição de fase magnética de Ni-Mn-Ga
nanofios.
Fig. 9. Campo magnético e dependência da temperatura do expoente n para nanofios de Ni2MnGa de
duas amostras recozidas: (a) 973 K e (b) 1023 K. Nenhum dos pontos de dados atinge o plano de n=2,
indicando o comportamento SOPT para os nanofios.
Para materiais magnetocalóricos, a relação entre a entropia magnética isotérmica
mudança e campo magnético externo é expresso como lei de potência [66,75],
n
ÿÿ ÿ SH (5)
m
onde o expoente n controla a temperatura e a dependência do campo magnético
variação de entropia perto da temperatura de Curie e pode ser calculada através do seguinte
equação,
dln ÿ S
m
nTH
(, ) ÿ
(6)
dln H
Portanto, variações de temperatura e campo magnético do expoente n podem ser obtidas
dos dados magnetocalóricos da parte anterior (Seção 3.3). Os resultados são mostrados como
Gráficos 3D na Fig. 9. De acordo com a literatura anterior com foco na temperatura
dependência do expoente n de materiais SOPT, o valor de n deve ser aproximadamente
1 na região de temperatura muito abaixo do ponto de transição; dentro da transição magnética
região de temperatura, o valor de n diminui para menos de 1 e está relacionado com a
expoentes críticos do material, ou seja, n=(1-ÿ)/ÿ=1+(1-1/ÿ)/ÿ (ÿ: temperatura

dependência da magnetização ao longo da curva de coexistência e ÿ: campo magnético
dependência da magnetização ao longo da isoterma crítica [76]). Para o
situação paramagnética onde a temperatura é muito superior à temperatura crítica,
o valor de n tende para 2 [72,74,75]. Por outro lado, para um FOPT, o expoente no
região de temperatura de transição atinge um overshoot acima de 2 [74]. Quanto ao n
valor de nanofios de Ni-Mn-Ga, o processo que o valor vai de 1 para um mínimo
e então para 2 é claramente observado para a amostra recozida de 973 K na Fig. 9(a) enquanto o
A amostra de 1023 K mostrada na Fig. 9(b) segue a maioria dos estágios, exceto a falta da parte final do
o processo para a limitação da faixa de temperatura do magnetômetro. Dentro
Além disso, cada ponto de dados dentro da faixa de teste fica abaixo do plano de n = 2 na Fig.
9(a) e (b). Consequentemente, tudo acima confirma quantitativamente que os nanofios de Ni2MnGa
segue o comportamento SOPT. Este caráter de segunda ordem da transição explica a
mudança de entropia magnética mais ampla e mais rasa versus temperatura dos nanofios
em comparação com os seus homólogos em massa.
3.4.2 Construção e análise da curva universal fenomenológica
Para materiais SOPT, os dados experimentais de medições magnetocalóricas
deve colapsar em uma curva universal depois de redimensionada corretamente enquanto isso não for o
caso em materiais FOPT [75]. Como mostrado na seção acima, a fase magnética
foi verificado que a transição é do tipo de segunda ordem para nanofios de Ni2MnGa.
A intrincada geometria da malha de nanofios mostrada neste artigo torna o
avaliação da aplicabilidade do método de dimensionamento universal vale a pena estudar, pois
forneceria um método para extrapolar o comportamento do material para diferentes campos
e condições de operação de temperatura. O método foi anteriormente aplicado a massa
materiais e nanopartículas, para os quais a influência do campo desmagnetizante poderia
ser eliminado. Neste caso, os fios interligados em várias orientações podem
complicar a aplicação da escala universal fenomenológica.

Fig. 10. Construindo a curva universal fenomenológica de nanofios de Ni2MnGa recozidos em 1023
K. Cada painel de (a), (b), (c) e (d) representa uma etapa de todo o processo. ÿ e ÿ' são com 1
e 2 temperaturas de referência, respectivamente.
A Figura 10 ilustra o procedimento detalhado de construção do
curva de ÿSm para nanofio recozido de 1023 K dentro da faixa de teste de 150 K a 350
K. Em primeiro lugar, o eixo x das curvas -ÿSm-T sob campos magnéticos de 1 T a 5 T é redimensionado para
T-Tpk na Fig. 10(a), sendo Tpk a temperatura na qual -ÿSm atinge o máximo. Para
transição de fase de segunda ordem, a temperatura de Curie, Tc e Tpk têm um valor que é
bastante próximo, e a natureza da transição torna o uso de Tpk ou Tc completamente
permutável [77]. Em seguida, para cada curva -ÿSm(T, H), -ÿSm é normalizado por seu pico
valor e os resultados normalizados são mostrados na Fig. 10(b). Observa-se a partir da Fig. 10(b)
que as curvas não coincidem entre si em temperaturas mais baixas e mais altas
regiões exceto sobreposição no pico, por construção matemática. Finalmente, ÿ é
introduzido para redimensionar o eixo x novamente, seguindo esta equação,
TT ÿ
ÿ = c
(7)
TT ÿ
r c
onde Tr é uma temperatura de referência. Para o caso da Fig. 10, Tr é escolhido com o
valor determinado por
k
ÿ ST ÿ ÿ 0,8 ervilha
senhor ÿSm ÿ
(8)
Como pode ser visto na Fig. 10(c), as curvas redimensionadas colapsam em uma curva universal em
região paramagnética acima da temperatura crítica, mas eles se separam quando
a temperatura diminui abaixo de Tc, não se sobrepondo. Com o aumento
campo aplicado, as curvas reescalonadas possuem valores maiores na faixa de ÿ baixa . Isto tem sido
mostrou ser uma indicação da presença de um campo de desmagnetização relevante no
amostra e pode ser corrigido usando duas temperaturas de referência [77, 78]:
TTÿ
ÿ
'= ÿÿ
ÿ
TT
r1
ÿ
c
c
, (ÿTT c )
ÿ TT ÿ
c
, ( TTÿ c ) (9)
ÿÿ TT
r2
ÿ
onde Tr1, Tr2 são as duas temperaturas para cada curva que cumprem a Eq. 7. Assim, após
redimensionamento do eixo x usando duas temperaturas de referência (Tr1, Tr2), todas magnetocalóricas
curvas colapsam em uma curva universal dentro do erro experimental na Fig. 10(d),
indicando um material monofásico principal com transição de fase de segunda ordem. o
presença de uma fase de impureza secundária em um material SOPT também afeta o universal
curva, mas na direção oposta do campo (diminuindo a resposta redimensionada com o aumento
campo para o mesmo intervalo ÿ baixo) [79]. As impurezas menores observadas na Fig. 3 parecem
ser menos relevante para a resposta magnetocalórica do que o efeito da desmagnetização
fator.
4. Conclusões
Propriedades estruturais e magnéticas de nanofios de Ni2MnGa por eletrofiação são
diferentes dos seus homólogos a granel e outras formas. Em primeiro lugar, a estrutura
A análise indica que as amostras de nanofios são multifásicas, consistindo em algumas pequenas
fases como óxidos antiferromagnéticos de metais de transição. Em segundo lugar, a discrepância
entre as curvas ZFC e FC surge na região de baixa temperatura em parcelas MT e o

o comportamento da transição magnética não obedece à lei linear de Curie-Weiss acima do ponto crítico
-1
depois de convertido para ÿ -T diagramas. Em terceiro lugar, uma análise detalhada com o estado da arte
técnicas numéricas determina que o material passa por uma fase de segunda ordem
transição. Enquanto isso, propriedades magnetocalóricas calculadas desses nanofios também
mostram uma faixa de temperatura de trabalho bastante ampla (~ 150 K) com
variação de entropia magnética isotérmica máxima (0,35 J/kgK). Uma gama tão extensa de
temperatura de trabalho é maior do que a da maioria das ligas cristalinas Ni-Mn-Ga já
relatado. A tendência de variação das propriedades do MCE após a nanocristalização também é
observado em outros sistemas de materiais [19], enquanto a temperatura de trabalho para Ni-Mn-Ga
nanofios está em torno da temperatura ambiente (Tpk = 305 K para a amostra recozida a 1023 K)
que poderia ser potencialmente aplicado à refrigeração magnética em pequenos dispositivos, após
otimização adequada da mudança de entropia magnética de pico. Em quarto lugar, com base no MCE
caracterização, a construção da curva universal fenomenológica é adotada neste
papel. As curvas magnetocalóricas colapsam em uma curva universal por duas referências
temperatura, demonstrando a aplicabilidade do método para esta geometria intrincada
com efeito de campo de desmagnetização complicado. A dependência de campo do reescalonado
curvas usando uma única temperatura de referência indicam que o campo de desmagnetização é
mais relevante do que a existência de fases magnéticas menores nas amostras. Todos acima
descobertas nos oferecem insights sobre a estrutura e as propriedades magnéticas das ligas de Heusler
ao dimensioná-los para nanoescala. Além de criar e modificar análises
abordagens em magnetismo para nanofios, pesquisas futuras podem ser conduzidas com foco em
modificando o número médio de elétrons na camada externa por átomo, reduzindo
fases de nanofios de Ni-Mn-Ga ou desenvolvendo outros novos métodos para preparar
e nanofios magnetocalóricos para melhor desempenho de MCE e perspectivas de aplicação.
Reconhecimento
Este trabalho foi apoiado pela NSFC nº 51701178, nº 51671171 e ZJNSF nº.
LR20E010001 e Nº LY20E010005. V. Franco reconhece o apoio financeiro
da AEI/FEDER-UE (bolsa MAT-2016-77265-R) e Governo Regional de

Andaluzia (concede US-1260179 e P18-RT-746). FX Qin está em dívida com o suporte
do “Programa Nacional de Jovens Mil Talentos” da China. Dr. Mingjia Zhi do
Institute for Composites Science Innovation é reconhecido com gratidão por sua
valiosa ajuda do experimento.

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[79] V. Franco, R. Caballero-Flores, A. Conde, QY Dong e HW Zhang, J. Magn.
Magn. Mater. 321, 1115-1120 (2009). https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2008.10.034

Destaques
Propriedades magnéticas de nanofios de Ni2MnGa são sistematicamente estudadas pela primeira vez
Teoria das fases de Griffith explica comportamento magnético anômalo desobedecendo Curie-Weiss
lei
Métodos qualitativos e quantitativos determinam a fase magnética de segunda ordem
transição
Os nanofios de Ni2MnGa têm entropia magnética ampla (150 K) e rasa (0,35 J/kgK)
mudança
A resposta magnetocalórica é analisada através da construção fenomenológica universal
curva
Declaração do autor CRediT
Yichi Zhang: Conceituação, Metodologia, Validação, Análise Formal,
Investigação, Curadoria de dados, Redação - rascunho original.
D. Estevez e V. Franco: Conceituação, Validação, Análise Formal,
Investigação, Redação - revisão e edição.
FX Qin e HX Peng: Conceituação, Validação, Análise Formal, Recursos,
Supervisão, administração de projetos, aquisição de financiamento.

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Estrutura, propriedades magnéticas e magnetocalóricas da liga Ni2MnGa Heusler

YC Zhang, FX Qin, D. Estevez, V. Franco, HX Peng

Aparecer em: Jornal de Magnetismo e Materiais Magnéticos

Data de recebimento: 6 de abril de 2020

Data aceita: 1 de junho de 2020

© 2020 Publicado por Elsevier BV

Estrutura, propriedades magnéticas e

Engenharia, Universidade de Zhejiang, Hangzhou, 38 Zheda Road, PR China, 310027

2Departamento de Física da Matéria Condensada, ICMSE-CSIC, Universidade de Sevilla, PO

Caixa 1065, 41080 Sevilha, Espanha

sensores devido às suas propriedades estruturais e magnéticas características, que variam em

diferentes escalas de comprimento. Neste artigo, com o objetivo de expandir os campos de

aplicação e estudando sistematicamente os mecanismos em nanoescala, Ni2MnGa

Nanofios de liga de Heusler foram fabricados pelo método de eletrofiação seguido de

otimizado aquecer tratamentos. Enquanto a nanofios exibido

transição ferromagnética-paramagnética próxima à temperatura ambiente, anomalias no

Os nanofios de Ni2MnGa exibiram variação de entropia isotérmica máxima de 0,35

análise quantitativa da dependência de campo/temperatura da mudança de entropia magnética

determinada transição de fase magnética de segunda ordem nos nanofios. Construção de

curvas universais fenomenológicas estudaram o efeito desmagnetizante sobre

resposta, que foi comparada com a composição multifásica obtida por

referência facilitando futuras pesquisas.

Palavras-chave: Liga de Heusler; nanofio magnético; propriedade magnética; magnetocalórico

efeito; transição de fase

à sua estrutura eletrônica única e ajustável, que influencia a peculiaridade física

propriedades que variam de supercondutividade, magnetocalóricos, termoelétricos e

B2 ordenado (transtorno YZ), para A2 completamente desordenado (transtorno XYZ) estrutural

ou filmes finos [6]. À medida que a maturidade desses materiais cresce e

materiais torna-se imperativo para inúmeras aplicações, como spintrônica,

isolantes topológicos e resfriamento magnético ativo [7,8]. No entanto, propriedades e

os mecanismos de transformação de fase são alterados ao reduzir os materiais a granel para

a nanoescala, potencialmente permitindo modular as principais propriedades das ligas de Heusler

observados em massa e ajustar suas propriedades para serem incorporadas em novos

[9,10]. Não só as ligas Ni-Mn-Ga Heusler têm propriedades como

e montar atuadores e sensores [11-13], mas também possuem boa

efeito (MCE) que se espera ajudar a substituir a refrigeração de compressão/expansão de gás

As ligas de Ni-Mn-Ga têm transição de fase magnetoestrutural drástica levando a grandes

variação consecutiva e ajustável da temperatura de transição de fase da martensita (Ms)

e temperatura de transição paramagnética-ferromagnética (Tc) ao alterar "x" do

onde é possível obter maior efeito magnetocalórico [22-24]. Para o potencial

aplicação de refrigeração magnética, um aumento da área de superfície específica favorece o calor

eficiência de troca, motivando os estudos de ligas de Ni-Mn-Ga na forma de fitas

discussão preliminar sobre as propriedades físicas e químicas desses tipos de

enfatiza principalmente na otimização da temperatura de transição da martensita para altas

aplicações de memória de forma de temperatura em vez de propriedades magnéticas detalhadas

e mecanismo de transições magnéticas. Espera-se que os nanomateriais Ni-Mn-Ga

permitiria modificação das transições magnetoestruturais e redução

A fim de abordar essas questões e enriquecer o conhecimento das ligas de Heusler

com menor dimensionalidade, neste trabalho, nanofios estequiométricos de liga Ni2MnGa

foram sintetizados utilizando o método de eletrofiação. Comparado ao comum

métodos de fabricação de nanofios, como eletrodeposição, processo de eletrofiação é

em trabalhos anteriores para preparar nanofios de carbono, cerâmica, metal e compósitos

[34-37]. As propriedades estruturais e magnéticas dos nanofios de Ni2MnGa preparados

nanofios. Depois de calcular e discutir suas propriedades MCE, várias análises

métodos baseados em medidas magnetocalóricas também foram adotados para determinar e

estudar a ordem de transição de fase magnética e analisar o efeito de desmagnetização e

composição magnética em nanofios de Ni-Mn-Ga.

método. Primeiramente, o álcool polivinílico (PVA) foi dissolvido em 20 ml de água desionizada.

nitretos de Ni, Mn e Ga com razão molar de 2:1:1 foram adicionados à solução e

garantir a qualidade das amostras de nanofios enquanto o processo de eletrofiação.

propriedades dos nanofios. Amostras com qualidade desejável depois de recozidas em

pontos de temperatura foram usados para testes adicionais.