Universidade da Região de Joinville – Univille

Curso: Engenharia Química

Disciplina: Química Orgânica II
Professores: Paulo H. Condeixa de França e Giannini Apati

Síntese de Nitrobenzeno

1. INTRODUÇÃO

A nitração do benzeno é um exemplo de reação de Substituição Eletrofílica Aromática,

onde um próton do anel aromático é substituído por um grupo nitro.
NO2
50 - 55 oC
+ HNO 3 + H 2SO4 + H 3O+ + HSO 4-

Compostos aromáticos não são fundamentalmente diferentes dos alcenos frente a reagentes
eletrofílicos. Ambos são ricos eletronicamente devido aos elétrons do sistema . Entretanto,
devido à ressonância do anel, os elétrons do sistema  dos aromáticos são, geralmente,
menos disponíveis para as reações de adição, uma vez que tais reações diminuem a
estabilidade dos compostos, ocasionada pela perda do sistema ressonante. Em resumo, os
compostos aromáticos somente reagem, via adição, com reativos altamente eletrofílicos e
usualmente a altas temperaturas.
O benzeno pode ser nitrado a 50-55C empregando-se uma mistura de ácidos nítrico e
sulfúrico concentrados. O reagente eletrofílico é o íon nitrônio (NO2+). A formação do íon
nitrônio se dá pela ação do ácido sulfúrico sobre o ácido nítrico.

O íon nitrônio é suficientemente eletrofílico para adicionar-se ao anel benzênico,

interrompendo temporariamente o sistema ressonante original. O intermediário
primeiramente formado é estabilizado por ressonância e não sofre reação imediata com um
nucleófilo, como no caso dos carbocátions desestabilizados. A aromaticidade pode ser
restaurada ao anel assim que ocorra uma reação de eliminação, subseqüente à formação do
intermediário. A remoção de um próton do anel, pela água ou pelo ânion HSO4-, restaura a
aromaticidade, tendo-se verificado uma reação global de substituição de um átomo de
hidrogênio por um grupo nitro.
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Disciplina: Química Orgânica II
Professores: Paulo H. Condeixa de França e Giannini Apati

Em princípio, cada hidrogênio do anel aromático poderia, sucessivamente, ser

substituído por um grupo nitro. Porém, o grupo nitro (sacador de elétrons) introduzido
"desativa" o anel, ou seja, reduz a susceptibilidade para substituições adicionais. A
formação do m-dinitrobenzeno, a partir do benzeno, ocorre a uma velocidade 104 vezes
mais lenta que a velocidade de síntese do mononitrobenzeno, nas mesmas condições.
Contudo pequenas quantidades de dinitro e trinitrobenzeno são formadas como
subprodutos. Em temperaturas mais elevadas são proporcionalmente obtidas maiores
quantidades destes.

2. OBJETIVO

Obter o nitrobenzeno a partir de Substituição Eletrofílica Aromática no benzeno,

empregando-se mistura de ácidos nítrico e sulfúrico.

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Na capela química adicionar, em um balão de fundo redondo de três bocas e 250mL de

capacidade, 30mL de ácido sulfúrico concentrado (d=1,84). Preparar banho de gelo com
tamanho suficiente para acondicionar o balão. Em proveta, aliquotar 25mL de ácido nítrico
concentrado. Adicionar o volume de ácido nítrico (d=1,40) ao balão, aos poucos e com
cautela, mantendo sob agitação e, se necessário, resfriar em banho de gelo. Acoplar um
termômetro ao balão e deixar a mistura esfriar até próximo da temperatura ambiente. Todos
os procedimentos acima descritos devem ser realizados na capela química.
Enquanto a mistura ácida resfria, aliquotar 22mL de benzeno em proveta. Acrescentar o
volume de benzeno aos poucos ao balão contendo a mistura ácida (por exemplo, em
alíquotas de 2mL), homogeneizando fortemente, visto o benzeno ser pouco solúvel nesta
mistura. A reação é fortemente exotérmica, não devendo-se permitir que a temperatura
ultrapasse 55-60C. Se necessário, neste ponto e no decorrer do experimento, resfrie
externamente o balão no banho de gelo, mantendo a agitação do conteúdo deste. Adicionar
lentamente o restante do volume de benzeno, mantendo a temperatura na faixa pretendida e
empregando resfriamento somente quando necessário. Todos os procedimentos acima
descritos devem ser realizados na capela química.
Adaptar um condensador de refluxo ao balão e aquecer a mistura em manta de aquecimento
por 15 a 30 minutos. A temperatura não deve ultrapassar 60C. Homogeneizar
ocasionalmente. Resfriar o balão e transferir o conteúdo para um funil de separação de
125 mL. Lavar o termômetro.
Remover a camada inferior (mistura ácida). Lavar o nitrobenzeno bruto com dois volumes
de água destilada gelada (remoção do excesso de ácido), agitando fortemente o funil de
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separação. Deixar em repouso por tempo suficiente para completa

separação de fases. Descartar a fase aquosa. Lavar a camada orgânica duas vezes com dois
volumes de solução de hidróxido de sódio a 5% (neutralização dos ácidos residuais).
Descartar a fase aquosa. Por último, lavar a fase orgânica com um volume de água destilada
(remoção do NaOH residual), descartando a fase aquosa.
Obs.: esteja certo de que a camada correta está sendo mantida em cada passo de separação.
Transferir o nitrobenzeno para um erlenmeyer, de 250mL de capacidade, já contendo 2,5g
de sulfato de magnésio (ou cloreto de cálcio) anidro. Homogeneizar a mistura até que a
turbidez desapareça. Pode ser necessário, em virtude da presença de água emulsionada,
aquecer a mistura suavemente em banho-maria por alguns minutos. Filtrar em papel
qualitativo pregueado, medir o volume em proveta e calcular o rendimento prático da
síntese.
Observações: (1) Além do nitrobenzeno também podem ser obtidos derivados di e tri-
nitrados, que são explosivos. Por este motivo, evitar super-aquecimento em todas as
etapas experimentais.
(2) O nitrobenzeno (e muitos outros compostos orgânicos líquidos
contendo nitrogênio) é apreciavelmente tóxico e não se deve deixar escapar seus
vapores tóxicos para a atmosfera do laboratório.

Constantes físicas do nitrobenzeno:

Líquido amarelo-pálido; d=1,20 g/mL; PF = 6 C; PE = 211 C, 120 C/50 mm,
85 C/10 mm; solubilidade em água 0,19 % a 20 C, 0,8 % a 80 C e solúvel em solventes
orgânicos.
Densidade do benzeno: d= 0,876 g/mL

4. QUESTIONÁRIO

4.1 Por que o m-dinitrobenzeno é produzido como um sub-produto, preferencialmente

aos o- e p-dinitrobenzenos?
4.2 Por que o risco da obtenção de m-dinitrobenzeno diminui em temperaturas mais
baixas?
4.3 Qual o principal produto não nitrado que pode ser formado na reação executada?