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Universidade Federal de So Paulo Campus Diadema

Unidade Curricular: Qumica Orgnica Experimental I

Experimento 3 e 4: Purificao de Anilina por Destilao

Felipe Vieira Zauith Assad Jessica Soares da Silva Rafael Jun Tomita

Diadema, 12 de Setembro de 2011.

Resumo: Com o intuito de purificar uma amostra de anilina foram utilizadas as tcnicas de destilao por arraste a vapor, visto que a substncia era imiscvel em gua e possui alto ponto de ebulio (184,13C), seguida de uma destilao simples para eliminar vestgios de gua e impurezas que restaram no destilado anterior. Dessa forma, obteve-se anilina purificada com um rendimento de 55,7%.

Introduo: Anilina, fenilamina ou aminobenzeno um lquido ligeiramente amarelo de odor caracterstico no agradvel. facilmente inflamvel liberando uma chama fumarenta quando em combusto. Sua solubilidade varia conforme o pH do meio onde se encontra. A pH cido est ionizada e hidrossolvel, e a pH bsico eletricamente neutra e lipossolvel. Industrialmente, produzida a partir da nitrao do benzeno, seguida de uma hidrogenao. A anilina um composto importante na indstria da borracha e fabricao do ltex. Usada em menores quantidades na produo de tintas e corantes, pesticidas, frmacos, resinas, vernizes, perfumes, qumicos fotogrficos, explosivos, difenilamina, fenis e qumicos usados na refinao de petrleo. utilizada para produzir precursores dos uretanos e poliuretanos. Para a destilao da anilina, foi utilizada, primeiramente, a tcnica de destilao por arraste a vapor, que se baseia no fato de que a presso total de vapor de uma mistura de lquidos imiscveis igual a soma da presso de vapor dos componentes puros individuais. A presso total de vapor da mistura torna-se igual a presso atmosfrica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio como a anilina e gua pode ser destilada temperatura menor que 100C, que o ponto de ebulio da gua. Ainda foi adicionado mistura soluo de NaOH, para que no ocorresse a protonao da anilina, conforme a equao:

Outra tcnica utilizada neste experimento foi a destilao simples, que tem aplicao na separao de impurezas no volteis (em soluo no lquido) de um solvente usado numa extrao, ou excepcionalmente, para separar lquido de ponto de ebulio afastados.

Resultados e Discusses: A anilina antes da destilao por arraste a vapor possua cor amarelada devido presena do negro de anilina (polmero obtido pela oxidao da mesma), que por ser solvel em gua, foi separado da anilina durante a destilao.

Assim, observou-se que a destilao por arraste produziu sua primeira gota a 96C, manteve-se a 98C durante a destilao e o mtodo foi interrompido quando a temperatura era de 105C, momento em que provavelmente apenas a gua estava sendo destilada. Para a separao da anilina do destilado, utilizou-se uma soluo saturada de NaCl. Isso porque compostos orgnicos so menos solveis em gua com sal solubilizado do que em gua pura, pois o sal a torna ainda mais polar. Por essa razo, a dissoluo simples de NaCl em gua facilita a separao entre fase orgnica e a fase aquosa. Esse efeito conhecido como salting-out. Ao produto da primeira destilao, depois de seco, foi adicionado mais anilina para aumentar o volume utilizado na destilao simples, sendo que ao final teve-se 40mL de anilina para a purificao. Assim, observou-se que a destilao simples produziu sua primeira gota a 150C e teve sua temperatura estabilizada em 165C. Neste momento, o balo de recolhimento foi trocado, pois esse primeiro destilado traz gua residual e impureza volteis, que so no desejveis. Aps a estabilizao da temperatura, onde tem-se apenas a anilina sendo destilada, observou-se que a temperatura de destilao variou entre 165 e 170C. Temperatura essa mais baixa que o ponto de ebulio da anilina devido ao fato do experimento ter sido feito em Diadema, onde a presso menor (710mmHg) e assim o ponto de ebulio obtido foi menor tambm. Alm disso, observou-se que o termmetro possua certa descontinuidade na marcao de mercrio, o que tambm traz um erro associado medida. Por fim, observou-se que o lquido destilado era lmpido e incolor, conforme desejado, e obtido com um rendimento de 55,7%.

Concluso: Aps a apresentao dos resultados conclui-se que purificao da anilina foi bem sucedida, porm teve baixo rendimento (55,7%), indicando que quase a metade do reagente descartado. O rendimento, bem como a limpidez do destilado, expe a importncia do grau de pureza dos reagentes nas snteses orgnicas. Alm disso, o erro no termmetro nos mostra a necessidade da verificao dos equipamentos utilizados, para dessa forma garantirmos a confiabilidade dos resultados.

Bibliografia: [1] http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0304/Benzeno/anilina.htm. Acessado em 11/09/2011. [2] www.eel.usp.br/gsmt-cipa/Normalizacao/MF/MF/Fichas/078-Anilina.pdf. Acessado em 11/09/2011. [3] Pavia, Donald L. et al. Introduction to organic laboratory techniques: a small scale approach. 2nd ed. Belmont: Thomson Brooks/Cole, 2005.

Anexo: Clculos:

Dados: m obtida = 22,765g d anilina = 1,0217 g/mL V inicial = 40 mL

d=m V

Clculo do volume a partir da massa e da densidade: V obtido = 22,281mL. Clculo do rendimento: 40 mL 100% 22,281 mL x x = 55,7%

Dados fsico-qumicos e toxicolgicos dos compostos envolvidos neste experimento. Nome do Reagente Anilina Massa Molar (g/mol) 93.126 PF (oC) 6.3 PE (oC) 184.13 Cor e Estado (CNTP) Lquido incolor ou marrom em contato com luz Solubilidade (g/mL) 3.6 g/100 mL a 20C Densidade (g/mL) 1.0217

Nome do Reagente

Toxicidade Inalao (alto) Causa dor de cabea, vertigem, dificuldade respiratria, convulses, aumento da freqncia cardaca, vmito e perda de conscincia. Contato com os olhos (mod.) Causa dor e vermelhido. Contato com a pele (alto) Pode ser absorvida pela pele causando sintomas similares aos de inalao. Ingesto (alto) Causa dor de cabea, vertigem, dificuldade respiratria, convulses, aumento da freqncia cardaca, vmito e perda de conscincia.

Periculosidade

Anilina

Questes: Experimento 3

1. Por que o ponto de ebulio da mistura em uma destilao a vapor menor do que o ponto de ebulio de cada componente puro? O princpio da destilao a vapor baseia-se no fato de que a presso total de vapor de uma mistura de lquido imiscveis igual a soma da presso de vapor dos componentes puros individuais. O ponto de ebulio de um sistema ocorre quando o presso de vapor se iguala presso externa. Sendo assim, em uma mistura imiscvel, os dois lquidos contribuem com seus respectivos presses de vapor para a presso total. Assim, o presso total iguala-se presso externa mais facilmente, ocorrendo assim a ebulio em uma temperatura menor. 2. Que propriedade deve ter uma substncia para ser arrastvel por vapor? Para uma substncia sofrer arraste por vapor ela deve ser imiscvel ou insolvel esse vapor, ou lquido desse vapor, qualquer temperatura. 3. Quando se deve utilizar a destilao a vapor? Quais as vantagens de uma destilao a vapor? Essa tcnica deve ser utilizada para separar ou purificar uma substncia cujo PE alto e, ou apresenta risco de decomposio; eliminar o solvente com elevado PE, quando em soluo h uma substncia no voltil; purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prximo a da gua a 100 oC, o que muito importante para as substncias que se decompem nestas temperaturas. A grande vantagem da tcnica seletividade, uma vez que, algumas substncias so arrastadas com o vapor e outras no. 4. Considerando um experimento de destilao por arraste a vapor, calcule a quantidade de benzeno que co-destila com cada grama de gua e a composio percentual do vapor produzido durante a destilao a vapor. O ponto de ebulio da mistura 69,4 oC.

A presso de vapor da gua a 69,4C 227,7 mmHg. Como ptotal = + = patm

A presso de vapor do benzeno a essa temperatura = (760 mmHg) - (227,7 mmHg) = 532,3 mmHg Mbenzeno = 78 g/mol Mgua = 18 g/mol

Quantidade de benzeno que co-destila com cada grama de gua: 10,13 g Composio percentual do vapor produzido durante a destilao a vapor: mbenzeno = 10,13 g mgua = 1 g mtotal = 11,13 g 91% benzeno e 9% gua 5. Por que utilizamos uma soluo aquosa de hidrxido de sdio ao invs de gua para fazer a destilao por arraste a vapor. O papel de NaOH de neutralizar a soluo, com isso, ocorre a desprotonao da anilina e libera-se o nion que faz parte da impureza. Quando ocorre a destilao somente a anilina pura arrastado at o coletor. Ao se usar a gua invs da base, no ocorreria a neutralizao nem a desprotonao, assim a anilina passaria para o coletor juntamente com as impurezas. 6. Quais dos seguintes pares conseguem ser separados efetivamente por destilao simples. Explique em termos de diferena de PE. a) Acetona e anilina: O PE de acetona de 56 oC e, de anilina de 184 oC. A diferena de PE de 128oC. Porm como o ponto de ebulio de anilina maior que 150 oC, ento seria mais conveniente fazer a destilao a presso reduzida. b) Acetato de butila e Butanol: O PE de acetato de butila de 126 oC e, de butanol 117oC. Como a diferena de PE menor que 50, sendo de 9 oC, ento a separao pode ser realizar por destilao simples. c) Cicloexano e ciloexanol: o ponto de ebulio do cicloexano 81 oC e do cicloexanol 161 oC. A diferena de 80 oC. Porm tambm seria melhor realizar essa separao por destilao a presso reduzida, uma vez que o PE de ciclohexanol maior que 150oC. d) Hexano e tolueno: O ponto de ebulio do Hexano 69 oC e do Tolueno 111 oC. A diferena entre o ponto de ebulio dos lquidos de 42C, com isso a seprao por destilao simples no ser muito eficiente.

7. Com relao a figura abaixo. Se a frao molar de B em um liquid 0.8, qual a composio de B na fase vapor do liquido. Qual ser a temperatura lida no termmetro?

O ponto A no diagrama representa a composio do B na fase lquida(frao molar = 0,8). Nesse ponto a temperatura cerca de 105 oC. Aplicando a regra da alavanca pode-se encontrar a composio do B na fase gasosa. Traando uma reta do ponto A(curva do lquido) at a curva do vapor, encontra-se o ponto B. Rebatendo esse ponto para baixo, obtivesse a frao molar do B na fase gasosa, em torno de 0,45. 8) Eugenol tem ponto de ebulio de 255C a 760 mm Hg. Qual ser o ponto de ebulio usando os seguintes utenslios para reduzir a presso: a) Trompa de gua, aproximadamente 25 torr? b) Bomba mecnica, aproximadamente 0.1 torr?

Utilizando o monograma da aula, encontrou-se as temperaturas de ebulio para ambos os casos. Para trompa de gua, 25torr, o PE de aproximadamente 157oC. Enquanto que em bomba mecnica, 0,1torr, o PE de aproximadamente 61 oC. Mostrando que a presso reduzida diminui o PE. Experimento 4

Cromatografia em Fase Gasosa O tempo de reteno obtido para a anilina foi em 3,55 minutos, cuja integral do pico indica 99% de pureza da anilina injetada.
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H-RMN

O pico em 0 ppm corresponde ao padro interno, TMS. O dubleto em aproximadamente 7,2 ppm corresponde aos hidrognios equivalentes situados no carbono vizinho ao carbono ligado ao grupo NH 2, pois a eletronegatividade deste grupo desprotege os hidrognios, deslocando o pico para a esquerda, no sentido de maiores deslocamentos qumicos. O tripleto em 6,8 ppm corresponde ao hidrognio em para com relao ao grupo amino,que vizinho a dois hidrognios. O tripleto obtido em 6,7 ppm corresponde aos dois hidrognios em meta com relao ao grupo amino. O pico dos hidrognios equivalentes, tanto em 7,2 ppm quanto em 6,7 ppm possuem uma maior altura, indicando uma maior integral, o que indica 2 hidrognios

equivalentes. O pico em aproximadamente 3,6 ppm corresponde aos hidrognios ligados ao grupo amino. Espectrometria de Massas No espectro de massas, observam-se picos importantes em 93, que corresponde ao on molecular, em 92, que corresponde perda de um hidrognio pela molcula de anilina. Observam-se tambm picos importantes em 65 e 66. A eliminao de uma molcula neutra de HCN, seguida da perda de um tomo de hidrognio, produz picos importantes em m/z 66 e 66, respectivamente.
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C-RMN

O pico em 146 ppm corresponde ao carbono ligado ao grupo amino, pois apresenta um alto deslocamento devido desproteo. Os picos em 129 e 130 ppm correspondem aos carbonos vizinhos ao carbono ligado ao grupo amino, ligeiramente desprotegidos e picos muito prximos, indicando carbonos equivalentes. Os picos em 118 e 119 ppm correspondem aos prximos dois carbonos equivalentes, enquanto o nico pico em 115 ppm corresponde ao carbono mais distante do grupo amino, menos protegido. Infravermelho A absoro em 3400 cm-1 corresponde deformao axial N-H do grupo NH2. A absoro em 1650 cm-1 corresponde deformao angular N-H do grupo amino, enquanto a absoro em 1300 cm-1 corresponde deformao axial C-N. A absoro em 1600 cm-1 e 1500 cm-1 corresponde vibrao da ligao C-C aromtica, que apresenta 2 bandas caractersticas. A absoro em 3150 cm -1 corresponde vibrao C-H aromtica.