T02 - Yao, Wang, Pei - 2023 - Controlling Morp-Annotated

Progresso na Ciência de Polímeros
Volume 136, janeiro de 2023 , 101626
Controlando a morfologia e microestrutura de polímeros conjugados via agregação de estado de

solução
Ze-Fan Yao,Jie Yu Wang,Jian Pei
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https://doi-org.ez48.periodicos.capes.gov.br/10.1016/j.progpolymsci.2022.101626 ↗
T2
As funções e propriedades macroscópicas dos polímeros conjugadosdependem de sua morfologia microcósmica e microestrutura no estado sólido. No
entanto, tal morfologia e microestrutura de moléculas a estados sólidos são complicadas. Portanto, é um desafio significativo revelar a relação entre as
estruturas moleculares com a microestrutura complexa e, finalmente, com as funções do dispositivo. Esta revisão enfoca a formação, comportamento e
evolução da agregação de estado de solução de polímeros conjugados, que podem influenciar e até mesmo determinar a morfologia e microestrutura do
estado sólido, esclarecendo finalmente a relação entre a microestrutura e as propriedades dos polímeros conjugados. O papel crítico da agregação de
estado de solução é destacado a partir de uma compreensão teórica das interações moleculares entre cadeias de polímeros (estruturas conjugadas e/ou
cadeias laterais flexíveis) e moléculas de solvente. Destacamos o progresso recente em dispositivos baseados em polímeros de alto desempenho por
meio da estratégia de agregação de estado de solução. Além disso, resumimos os desafios e a direção de pesquisa essencial sobre a agregação de estado
de solução, que serão abordados e estabelecidos no futuro. Portanto, uma compreensão aprofundada da agregação de polímeros promoverá o
desenvolvimento de polímeros conjugados de alto desempenho em vários dispositivos funcionais.
resumo gráfico
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Palavras-chave
Polímeros conjugados; Morfologia; Agregação; transporte de carga; Optoeletrônica
Abreviaturas
AFM, força atômica microscópica; BDOPV, oligo( p -fenilenovinileno) à base de benzodifuranodiona; CB, clorobenzeno; CF, clorofórmio; DFT, teoria da
densidade funcional; DLS, dispersão de luz dinâmica; DPP, dicetopirrolopirrol; EPR, ressonância paramagnética eletrônica; FET, transistor de efeito de
campo; GIWAXS, espalhamento de raios X de grande ângulo de incidência rasteira; IDTBT, indacenoditiofeno-co-benzotiadiazol; IID, isoíndigo; MD,
dinâmica molecular; NDI, naftaleno diimida; NFA, aceitador não-fulereno; RMN, ressonância magnética nuclear; ODCB, o -diclorobenzeno; OEG,
oligo(etileno glicol); OPV, fotovoltaica orgânica; P3HT, poli(3-hexiltiofeno); PBTTT, poli(2,5-bis(3-tetradeciltiofen-2-il)tieno[3,2- b ]tiofeno; PCDTPT,
poli[4-(4,4-dialquil-4H - ciclopenta[1,2- b :5,4- b ']ditiofen-2-il)-alt- [ 1,2,5]-tiadiazolo[3, 4- c ]piridina]; PCE, eficiência de conversão de energia;
PEDOT:PSS, poli(3,4-etilenodioxitiofeno)-poli(estirenossulfonato); P(NDI2OD-T2), poli{[ N,N ′-bis(2-octildodecil)-naftaleno-1,4,5,8-
bis(dicarboximida)-2,6-diil]-alt -5,5 ′-(2,2′- bitiofeno)}; PXRD, difração de raios X em pó; R g, raio de giração; SANS, espalhamento de nêutrons de
baixo ângulo; SAXS, espalhamento de raios X de baixo ângulo; SEM, microscopia eletrônica de varredura; SLS, dispersão de luz estática; TBDPPV, poli(
p -fenilenovinileno) à base de benzodifurandiona fundido com tiofeno; TCB, 1,2,4-triclorobenzeno; TDA, agregação dependente de temperatura; TEM,
microscopia eletrônica de transmissão; XRD, difração de raios X
1 . Introdução
Desde a descoberta do poliacetileno condutivo , os polímeros conjugados e a optoeletrônica plástica têm atraído um interesse considerável nas últimas
décadas [1] , [2] , [3] , [4] , [5] . Polímeros conjugados apresentam desempenho superior em dispositivos optoeletrônicos [ 6 , 7 ], conversão de energia
[8] , [9] , [10] , biossensores e aplicações biomédicas [ 11 , 12], etc. As propriedades críticas de polímeros conjugados em dispositivos funcionais, como
absorção/emissão de luz, transporte de carga e propriedades mecânicas, são determinadas não apenas pela estrutura molecular, mas também pela
morfologia e microestrutura do estado sólido [13 ] , [ 14] , [15] , [16] , [17] . O desenvolvimento de materiais e dispositivos funcionais baseados em
polímeros conjugados requer uma compreensão profunda da relação estrutura-função entre estrutura molecular, morfologia, microestrutura e
mecanismo de transporte de carga [ 18 , 19]. No entanto, as microestruturas de estado sólido de polímeros conjugados são complexas e cobrem escalas
espaciais de vários níveis, tornando extremamente desafiadora sua caracterização e controle. Por exemplo, a (semi)condutividade é uma propriedade
importante dos polímeros conjugados. A corrente elétrica através de um dispositivo de polímero requer que o portador de carga possa ser injetado com
eficiência de um eletrodo para as camadas de polímero, que podem então ser transportadas ao longo e através de cadeias de polímero e, finalmente,
acumular em outro eletrodo. Este processo de transporte de carga está altamente relacionado à estrutura química e conformação do backbone, contato
da cadeia polimérica e microestruturas cristalinas/desordenadas, que podem ser consideradas como um processo de transporte de carga multinível [20]
, [21] ,[22] , [23] . Assim, é necessário estudar o mecanismo de transporte de carga de polímeros conjugados em diferentes escalas. Em resumo, de
acordo com as características estruturais de vários níveis, a rota de pesquisa de polímeros conjugados é baseada no entendimento de estruturas
moleculares, física de polímeros , mecanismo de transporte de carga, bem como na otimização da morfologia e microestruturas do estado sólido ( Fig. 1
). Promovido pela compreensão dessa relação estrutura-função, os polímeros conjugados de alto desempenho podem ser projetados racionalmente e o
desenvolvimento de dispositivos funcionais baseados em polímeros pode ser acelerado.
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Fig. 1 .Hierarquia de pesquisa da relação estrutura-função de polímeros conjugados. A partir da química e física dos polímeros, as propriedades das
estruturas dos polímeros podem ser reveladas. O mecanismo de transporte de carga de polímeros conjugados também é uma teoria de vários níveis, ao
longo de uma única cadeia, através de cadeias adjacentes, dentro de domínios cristalinos e através dos limites do domínio. O mecanismo de transporte
de carga em vários níveis contribui para entender a química e a física dos polímeros e como controlar a morfologia e as microestruturas. Por outro lado,
com a descoberta da estrutura polimérica, modelo de transporte e microestruturas, o mecanismo de transporte de carga pode ser atualizado e
reconstruído. Dispositivos baseados em polímeros de alto desempenho são obtidos ajustando a morfologia e as microestruturas do estado sólido. No
geral, a relação estrutura-função de estruturas moleculares,
Nos estados sólidos (volume e película fina), os polímeros conjugados geralmente têm morfologia e microestrutura complexas ( Fig. 2 ) devido a várias
razões [ 24 , 25 ]: (1) coexistência de cadeias principais conjugadas e cadeias laterais de alquil saturadas com interações moleculares distintas ; (2)
distribuição de peso molecular descontrolada ; (3) interações inter e intramoleculares complexas; (4) coexistência de regiões cristalinas e amorfas .
Essas complexidades estruturais tornam difícil entender, caracterizar e controlar as estruturas supramoleculares de polímeros conjugados tanto em
solução quanto em estado sólido [ 26 , 27]. Enquanto isso, a ausência de informações sobre a microestrutura de polímeros conjugados limita
severamente a construção de uma relação estrutura-função completa e clara [23] . Devido a fortes interações intermoleculares , as cadeias poliméricas
conjugadas podem formar agregados intermoleculares em soluções [ 28 , 29]. Significativamente, a concentração de polímero aumentará até que os
polímeros formem sólidos, resultando em mais contatos intercadeias. Portanto, a agregação do estado de solução e sua evolução durante a solidificação
influenciam criticamente a morfologia e a microestrutura do estado sólido. Esta revisão não se concentra apenas no controle da morfologia e
microestrutura por meio da estratégia de agregação de estado de solução, mas também promove a compreensão da relação entre a microestrutura
multinível e as propriedades de transporte de carga de polímeros conjugados.

Fig. 2 . Diagrama esquemático da morfologia do estado sólido, microestruturas, escala espacial correspondente e métodos de caracterização. Polímeros
conjugados são geralmente usados como filmes finos como camadas ativas para a fabricação de dispositivos optoeletrônicos em escalas de mm ∼ µm. A
morfologia de película fina inclui a morfologia da superfície superior e a separação de fases em sistemas de mistura. As microestruturas de polímeros
conjugados em várias escalas, desde microestruturas cristalinas/amorfas em escalas µm ∼ nm até estruturas moleculares em escalas nm ∼ Å.
Polímeros conjugados são geralmente depositados como filmes finos em dispositivos funcionais através do processo de solução. A morfologia do filme
fino e as microestruturas são definidas como as características estruturais microscópicas, incluindo a forma e textura da superfície, distribuição de
componentes, comportamento cristalino, defeitos e relações espaciais moleculares [ 22 , 25 ] . A morfologia do polímero é geralmente considerada como
a topografia da superfície e a separação de fases no polímero.sólidos. As microestruturas são características microscópicas em várias escalas de
comprimento, desde microestruturas cristalinas/amorfas até estruturas de cadeia polimérica. Entretanto, os conceitos de morfologia e microestrutura
podem ter significados semelhantes e sobrepostos na literatura, representando as feições estruturais microscópicas. Nesta revisão, a fim de distinguir
diferentes conceitos, usamos a morfologia para descrever a topografia da superfície e as microestruturas para cobrir outras características estruturais.
Para um sistema polimérico, a morfologia e as microestruturas abrangem várias dimensões espaciais ( Fig. 2 ). A morfologia são as características em
escalas de mm ∼ nm, que podem ser observadas com microscopia óptica e de sonda, como microscopia óptica (OM), microscopia de força atômica
(AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) . Em um nível microscópico, os polímeros
conjugados normalmente formam regiões cristalinas e amorfas no estado sólido simultaneamente com o tamanho do domínio em escalas µm ∼ nm [30]
. Domínios cristalinos adjacentes podem ser conectados por várias cadeias poliméricas longas, chamadas de tie chains. Essas correntes de ligação
desempenham um papel crítico no processo de transporte de carga em todo ofilme fino [ 21 , [30] , [31] , [32] ]. Os domínios cristalinos compreendem
cadeias poliméricas de empilhamento ordenado de longo período ( Fig. 3 ). O distúrbio de empacotamento de cadeias poliméricas em domínios
cristalinos pode ser descrito como distúrbios cumulativos e não cumulativos. A desordem cumulativa descreve as variações da rede (chamada
paracristalinidade), enquanto a desordem não cumulativa descreve perturbações irregulares nos parâmetros da rede , como movimentos térmicos [ 25 ,
33 ]. As regiões amorfas consistem em cadeias poliméricas interagidas aleatoriamente sem empilhamento ordenado de longo período ( Fig. 3). A
natureza das regiões cristalinas e amorfas pode ser considerada na forma como as cadeias poliméricas se empilham. Cadeias poliméricas formam
empilhamento π ordenado com ordenação de longo alcance nas regiões cristalinas, enquanto apenas alguns sítios de contato π são formados nas regiões
amorfas (Fig. 3 ) [ 34 , 35 ]. Resumidamente, o empilhamento de π com ordem de longo alcance e contatos π específicos do local são referidos como
interações π de polímeros conjugados. Maior cristalinidade e menor desordem em filmes de polímero geralmente levam a maior mobilidade do
transportador [36] , [37] , [38]. No entanto, vários polímeros quase amorfos também podem exibir alta eficiência de transporte de carga, embora esses
polímeros não tenham alta cristalinidade, como IDTBT [ 34 , 39 ] e TBDPPV [ 40 ] . A alta eficiência de transporte de carga observada contribuiu para
as conformações intracadeias ordenadas e contatos curtos intercadeias suficientes ( Fig. 3 b). É fundamental alcançar a eletrônica polimérica de alto
desempenho por meio do equilíbrio das microestruturas cristalinas e amorfas, especialmente para controlar as propriedades mecânicas em dispositivos
elásticos [ 41 , 42]. Vários métodos de processamento são comumente usados para controlar a morfologia do estado sólido e as microestruturas de
polímeros conjugados, como spin-coating, cisalhamento, revestimento por imersão, solvente e recozimento térmico [ 22 , 43 , 44 ] . Embora esses
métodos tenham se mostrado úteis para controlar microestruturas de polímeros e obter melhor transporte de carga, a evolução dinâmica estrutural real
durante esses processos permanece incerta. Métodos precisos de caracterização in-situ são necessários para revelar a evolução dinâmica estrutural de
polímeros conjugados.
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Fig. 3 . Diferentes interações π de cadeias poliméricas e microestruturas correspondentes. (a) Empilhamento π ordenado levando a (c) microestruturas
cristalinas. (b) contato π através de algumas unidades poliméricas levando a (d) microestruturas amorfas. A cor laranja no empilhamento π e no contato
π destaca as unidades poliméricas que formam interações π entre os esqueletos poliméricos.
Microestruturas cristalinas/amorfas de polímeros conjugados podem ser reveladas por AFM, SEM, TEM e espalhamento e difração de raios X [ 25 , 45
]. Recentemente, a difração de raios X [46] e o espalhamento [47] na borda de absorção de raios X de um elemento constituinte demonstraram fornecer
mais informações estruturais, como conformação molecular e distribuição de domínios. É um desafio significativo desvendar as microestruturas em
regiões amorfas, especialmente em escala molecular [ 48 , 49 ]. Quando na escala molecular de nm ∼ Å, os polímeros conjugados geralmente têm
estruturas rígidas e cadeias laterais flexíveis. A conformação da espinha dorsal [50] , [51], [52] e interações moleculares [53] , [54] , [55] devem ser
investigadas, uma vez que são críticas para o transporte de carga intracadeia e intercadeias π-interações. Ao formar agregados intercadeias, as cadeias
poliméricas se juntam por meio de interações não covalentes. Nesta escala molecular, ressonância magnética nuclear (RMN) [56] , [57] , [58] e
ressonância paramagnética eletrônica (EPR) [59] , [60] , [61]fornecem as informações estruturais de curto alcance de polímeros conjugados, incluindo
conformação do esqueleto e relacionamento entre cadeias. Enquanto isso, a maioria das técnicas experimentais se concentra nas estruturas de estado
estacionário de polímeros conjugados e serão avançadas para detectar as estruturas de estado transiente e sua dinâmica no futuro. No entanto,
atualmente, nenhuma técnica experimental pode fornecer as microestruturas de polímeros conjugados em diferentes escalas espaciais com estruturas
de nível atômico. Como método teórico, a simulação molecular pode explorar as microestruturas complexas [ 37 , 62 , 63 ]. Simulação molecular pode
adotar a mecânica quântica, mecânica molecular e outras abordagens teóricas para simular as microestruturas em diferentes escalas espaciais variando
de Å a ∼100 nm. Um método de simulação adequado pode ser selecionado de acordo com as dimensões do objeto, incluindo métodos de função de
onda, teoria funcional de densidade, mecânica quântica semi-empírica e simulação de dinâmica molecular clássica (MD). Simulações MD podem até
fornecer microestruturas amorfas de polímeros conjugados [49] , que atualmente são difíceis de caracterizar experimentalmente [25] . Portanto,
modelagem molecular e abordagens experimentais são complementares para elucidar a microestrutura complexa de polímeros conjugados.
2 . Mecanismo: da solução ao estado sólido
2.1. Polymer solution

Since conjugated polymers generally cannot be directly deposited by evaporation like small molecules, they are usually processed via solution coating
and growth methods instead. If polymer chains have already formed interchain aggregates in solutions, these aggregates transfer into solid state and
further critically affect the polymer microstructures and device performance [65], [66], [67], [68]. Meanwhile, solution-state aggregation significantly
affects the further polymer crystallization with increasing concentrations during the film-formation process, thereby affecting the solid-state
microstructure. Precise control of the solution-state aggregation of conjugated polymers can lead to finely tuned solid-state microstructures and
improved charge transport properties. Hence, it is essential to characterize and control the solution-state aggregation to develop high-performance
conjugated polymers and related devices (Fig. 4). For example, if polymer aggregates with poorly packed chains in solutions transfer into solid-state
films, these aggregates may impede charge transport. In this case, the solution-state aggregation limits charge transport in solid-state optoelectronic
devices. Conversely, by adjusting the solution-state aggregation, thin-film microstructures of conjugated polymers can be improved to support efficient
charge transport. Therefore, solution-state aggregation of conjugated polymers and their dynamic evolution should be carefully considered. Complete
structure−function relationships can be summarized for developing high-performance conjugated polymers (Fig. 4).
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Fig. 4. The key role of solution-state aggregation of conjugated polymers towards controlling the solid-state morphology and microstructures. The π-
interactions formed between polymer chains in solution-state aggregates can be transferred to the solid-state microstructures. For use with partially
modified figure: [64], Copyright 2019. Adapted with permission from China Science Publishing & Media Ltd.
From the perspective of energy change and interaction, the interactions between polymer chain and chain, polymer chain and solvent, and solvent and
solvent determine the solution and aggregation of conjugated polymers. From the view of energy, the solution and aggregation both reflect the relative
strength of the intermolecular interactions in the polymer solution system [69]. The polymer chains tend to form individual solvated chains if the
polymer chain−solvent interaction is stronger than the polymer chain−chain interaction. On the contrary, if the polymer chain−chain interaction is
comparable to the polymer chain−solvent interaction, the polymer chains can energetically form interchain aggregates. The degree of aggregation
depends on the relative energy change. Quantitatively, the degree of solution-state aggregation of conjugated polymers can be described by the
Flory−Huggins interaction parameter (χ) between the polymer chains and the solvent molecules (Fig. 5) [29,70].

Fig. 5 . Esquema da dissolução de polímeros no solvente seguindo a abordagem de Flory-Huggins quando a variação de volume é desprezível.
A mudança de energia livre de Gibbs (Δ G mix ) ou mudança de energia livre de Helmholz (Δ A mix ) do processo de mistura ( Fig. 5 ) de polímero e
solvente pode ser dada como:
Onde T é a temperatura, Δ H mix é a variação de entalpia durante o processo de mistura, Δ U mix é a variação de energia interna durante o processo de
mistura e Δ S mix é a variação de entropia durante o processo de mistura. Se a mudança de volume durante o processo de mistura for desprezível, então
Δ H mix será igual a Δ U mix . Caso contrário, o efeito da mudança de volume deve ser considerado [71] . De acordo com a teoria da quasi-rede de Flory-
Huggins, a fórmula acima pode ser reescrita como:
O primeiro termo corresponde à variação de entalpia do processo de mistura, e o segundo termo corresponde à variação de entropia do processo de
mistura. n é o número total de moléculas no sistema (o número de moléculas de solvente e segmentos de polímero); R é a constante do gás ideal, ϕ s e ϕ
p é a fração volumétrica do solvente e do soluto do polímero, respectivamente; r v é a razão do volume molar de polímero para solvente [70] , [71] , [72] ,
[73] .
De acordo com a teoria da quasi-rede de Flory-Huggins, a variação de entropia no processo de mistura de polímero e solvente é sempre benéfica para o
processo de mistura. Da variação de entalpia do processo de mistura (isto é, Δ H mix = nRTϕ s ϕ p χ ), pode-se saber que o parâmetro de interação de
Flory−Huggins ( χ ) reflete a variação de energia de interação quando o polímero é misturado com o solvente. χRT significa variação de entalpia quando
1 mol de moléculas de solvente são misturadas no polímero. Portanto, maior χindica menor energia de interação entre o polímero e o solvente, portanto
a maior tendência de agregação do polímero em solução. Deve-se notar que a teoria da quasi-rede de Flory-Huggins tem certas suposições, como
soluções poliméricas podem ser consideradas como modelos semelhantes a redes; a variação de volume durante o processo de mistura é desprezível;
diferentes conformações de cadeias poliméricas têm a mesma energia e probabilidade de distribuição na rede, etc. Como os polímeros conjugados têm
características estruturais únicas de estruturas rígidas e cadeias laterais flexíveis, essas suposições podem fazer com que a solução real de polímeros
conjugados se desvie da descrição na Teoria da quasi-rede de Flory-Huggins. Sem considerar, o modelo de solução de polímero conjugado da teoria de
Flory-Huggins é favorável para a compreensão do estado de solução do polímero e fornece um parâmetro simples para descrever quantitativamente a
agregação do polímero. Uma vez que a distribuição dos segmentos da cadeia polimérica é crítica para estimar a mudança de energia livre, outra teoria
apropriada pode descrever melhor as soluções poliméricas conjugadas. Por exemplo, Flory e Krigbaum propuseram o uso da função radial de
segmentos distribuídos ao redor do centro de massa da cadeia polimérica[74] . Para polímeros conjugados com estruturas rígidas, a distribuição de
cadeias poliméricas na rede pode ser melhor especializada usando os modelos de cadeia semirrígida ou semiflexível para polímeros conjugados.
Acredita-se que modelos e teorias mais precisos para a solução e agregação de polímeros conjugados serão propostos e aprimorados através de esforços
contínuos.
A partir das estruturas moleculares dos polímeros conjugados, os esqueletos rígidos tendem a interagir fortemente com os esqueletos adjacentes;
enquanto isso, as cadeias laterais flexíveis podem formar mais conformações em solução. A auto-interação entre cadeias poliméricas contém três partes
de interações espinha-base, cadeia lateral-base e cadeia lateral-cadeia lateral. Durante a solvatação de polímeros em solução, as interações polímero-
polímero e solvente-solvente serão interrompidas para apoiar a formação de interações polímero-solvente. Correspondentemente, as interações
polímero-solvente podem ser divididas em duas partes: esqueleto-solvente e cadeia lateral-solvente ( Fig. 6 ). O parâmetro de interação Flory-Huggins e
essas contribuições de interação podem ser estimados a partir de simulação de dinâmica molecular (MD) [29 , 75 ] ou parâmetros de solubilidade de
Hansen [ 73 , [76 ] , [77 ] , [78] ] , que são úteis para entender até prever a agregação de estado de solução de polímeros conjugados. Por exemplo, Wang
e Brédas estudaram sistemicamente a agregação do estado de solução e seu impacto morfológico em polímeros conjugados fluorados à base de
benzotiadiazo [29] . Os parâmetros de interação Flory-Huggins com várias contribuições foram estabelecidos a partir de simulações MD para descrever
e comparar quantitativamente a agregação solução-estado. Eles descobriram que as cadeias poliméricas conjugadas só podem formar agregados
ordenados em solução; caso contrário, as cadeias poliméricas são totalmente dissolvidas ( Fig. 6). Ou seja, nenhum agregado amorfo pode se formar em
solução. Li e colaboradores ajustaram a interação cadeia lateral-solvente para otimizar a cristalização e as microestruturas de poli[4-(4,4-bis(2-
octildodecil)−4 H -ciclopenta[1,2- b :5,4- b ' ]ditiofen-2-il) -alt- [1,2,5]-tiadiazolo[3,4- c ]piridina] (PCDTPT-ODD) [79] . Eles adotaram a distância do
parâmetro de solubilidade de Hansen para orientar a otimização do processo de solução de polímero. Eles descobriram que agregados altamente
ordenados podem ser obtidos em soluções com distância de parâmetro de solubilidade de Hansen adequada. Quando a distância do parâmetro de
solubilidade de Hansen aumentou com o solvente de clorofórmio alterado para isoctano, as cadeias poliméricas podem formar agregados maiores com
fortes interações intercadeias. Uma vez que a agregação de estado de solução do polímero conjugado foi incorporada às microestruturas de estado
sólido durante o processo de formação do filme, as microestruturas otimizadas do filme de polímero levaram a uma melhor mobilidade do
transportador em dispositivos FET .
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Fig. 6 . Modelo de estrutura e interações moleculares de polímeros conjugados em solução.
Uma compreensão completa da agregação de estado de solução de polímero conjugado requer métodos de caracterização precisos das estruturas
agregadas em solução. No entanto, ainda é difícil desvendar com precisão as informações estruturais do polímero conjugado em soluções. Os métodos
de caracterização na literatura geralmente incluem espectroscopia ultravioleta-visível (absorção e fluorescência), espalhamento de luz (dispersão de luz
dinâmica e estática), espalhamento de pequeno ângulo (espalhamento de raios-X de baixo ângulo, SAXS e espalhamento de nêutrons de pequeno
ângulo, SANS ) e métodos de microscopia de liofilização ( Fig. 7 ). As mudanças de intensidade e mudanças de pico na espectroscopia de absorção e
fluorescência indicam a conjugação efetiva e a conformação do esqueleto de polímeros conjugados [80]. A conformação do esqueleto está relacionada
com a temperatura, grau de solvatação e agregação intermolecular [ 38 , 51 ]. Devido à deslocalização limitada do exciton em polímeros conjugados, a
espectroscopia de absorção e fluorescência geralmente fornece apenas as mudanças estruturais de curto alcance nos agregados de polímero. Técnicas de
dispersão de luz , tipicamente incluindo dispersão de luz estática (SLS) e dispersão de luz dinâmica (DLS), são amplamente usadas para medir a
geometria e as dimensões de objetos de dispersão em solução, como proteínas, nanopartículas e conjuntos de polímeros [ 81,82 ] . O SLS pode
determinar o raio de giração ( Rg ) e peso molecular dos polímeros em solução [83] , [84] , [85] . Além disso, o SLS também pode fornecer uma faixa de
dispersão estendida para SAXS/SANS para detectar agregados de tamanho grande [86] . O DLS pode determinar os tamanhos hidrodinâmicos e o
comportamento dinâmico de agregados poliméricos em solução [ 83 , 87 , 88]. No entanto, como os polímeros conjugados normalmente têm forte
absorção na faixa espectral da fonte de laser usada, as técnicas de dispersão de luz podem ser limitadas pelas propriedades fotofísicas do polímero
conjugado específico, dificultando a obtenção de dados confiáveis de dispersão, especialmente para polímeros com forte absorção e soluções de alta
concentração. Normalmente, para garantir a confiabilidade dos sinais de espalhamento de luz, baixas concentrações de 0,01 ∼ 0,1 mg mL −1 devem ser
usadas; e as técnicas de dispersão de luz não podem fornecer informações precisas sobre o tamanho do agregado em concentrações mais altas,
normalmente 1 ∼ 10 mg mL −1no processo de formação do filme. Técnicas de espalhamento de ângulo pequeno baseadas em fontes de raios-X e
nêutrons podem obter a forma, tamanho e comportamento dinâmico de objetos de espalhamento ( Fig. 7 ) [89] . O sinal SAXS depende da flutuação da
densidade de elétrons no objeto espalhador [90] . O SAXS tem sido amplamente utilizado para sondar os agregados e domínios de polímeros
conjugados tanto em solução quanto em estado sólido [ 25 , 86 , [91 ] , [92 ] , [93 ] . Polímeros conjugados são geralmente compostos de elementos
leves; os solventes comuns são solventes halogenados ou aromáticos , como clorofórmio, tolueno e clorobenzeno. A composição de elementos
semelhantes leva a uma ligeira diferença de densidade de elétrons entre o polímero e o solvente, diminuindo o sinal de dispersão de raios-X. Enquanto
isso, solventes halogenados e aromáticos geralmente têm forte absorção de raios X [94] ; portanto, realizar SAXS de soluções de polímero conjugado
geralmente requer uma fonte de raios-X de alto brilho baseada na radiação síncrotron . Em contraste, o SANS resulta da interação entre a fonte de
nêutrons e o núcleo no objeto espalhador. A seção transversal de espalhamento de nêutrons depende criticamente da massa nuclear em vez da
densidade eletrônica usada no SAXS, o que pode ajudar a distinguir a distribuição do elemento leve na solução [88]. Além disso, os sinais SANS podem
ser aprimorados seletivamente por meio de deuteração seletiva para desacoplar as contribuições de diferentes porções estruturais. Em suma, o
espalhamento de nêutrons seria um método preciso para sondar o agregado do estado de solução e a conformação da cadeia de polímeros conjugados
[94] , [95] , [96] , [97] .
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Fig. 7 . Métodos de caracterização experimental de agregação em estado de solução de polímeros conjugados. Para uso com figura parcialmente
modificada: [98] , Copyright 2017. Adaptado com permissão de John Wiley & Sons Inc.
As técnicas espectroscópicas e de dispersão descritas acima requerem redução de dados ou ajuste de modelo para obter as informações estruturais
correspondentes do polímero conjugado em solução. Esses métodos de ajuste de modelo não podem visualizar indiretamente a estrutura agregada de
polímeros conjugados. A liofilização pode preservar as principais estruturas agregadas em solução para geração de imagens, mas agregações adicionais
durante o processo de secagem são frequentemente inevitáveis [99] , [100] , [101] . É importante ressaltar que a microscopia líquida in-situ pode ser
usada para visualizar diretamente os agregados de estado de solução e seu processo de evolução dinâmica. A microscopia líquida in-situ inclui
microscópios de força atômica (AFM) [102] , [103] , [104], microscópios de tunelamento de varredura (STM) [105] e microscópios eletrônicos de
transmissão (TEM) [ 106 , 107 ], onde as amostras de solução de polímero podem ser usadas. Cryo-TEM foi recentemente empregado para observar as
estruturas de montagem instáveis de nanopartículas e polímeros [ 78 , 108 , 109 ], que podem ser usados para revelar a informação estrutural crítica de
polímeros conjugados em solução. Essas técnicas de caracterização in-situ são necessárias com urgência neste campo para obter informações
estruturais abundantes [110] , [111] , [112] , [113]. Acreditamos que as abordagens in-situ e dinâmicas emergentes ajudarão a elucidar a relação
estrutura-função atualmente obscura de polímeros conjugados.
2.2 . Montagem de vários níveis

Conjugated polymers exhibit different microstructural features in several spatial scales ranging from single chains to thin films. Once dissolved in
solution, polymer chains typically form single chains or interchain aggregates, which will further assemble and grow to crystalline domains during the
film-formation process. This process from single chains, aggregation, crystalline/amorphous domains, and solid-state microstructures is addressed as
the multi-level assembly of conjugated polymers [19,27]. We demonstrated the formation of uniform monolayer networks of a typical n-type conjugated
polymer (F4BDOPV-2T) via the multi-level assembly strategy [114]. The polymer chains with rigid backbones formed 1D worm-like assemblies in
solution through the strong molecular interactions between conjugated backbones (Fig. 8a). During the film-formation process in the dip-coating
approach, the 1D worm-like aggregates of F4BDOPV-2T grew to larger network-like assemblies (Fig. 8b). These network-like assemblies were
successfully deposited onto the substrates resulting in large-scale, uniform, and ordered 2D polymer monolayers (Fig. 8c). Due to the finely tuned
assembly process, the polymer chains of F4BDOPV-2T showed ordered molecular packing in the monolayers and exhibited excellent charge transport
properties in field-effect transistors. This work demonstrated that the multi-level microstructures of F4BDOPV-2T can be finely tuned from polymer
chains to large-scale morphology, suggesting the multi-level assembly strategy would be general for conjugated polymers. Meanwhile, it is significant to
understand the structural evolution during the multi-level assembly process of conjugated polymers, which can promote the optimization of polymer
microstructures toward better electronic and mechanical properties.
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Fig. 8. Schematic of a multi-level self-assembly process from polymer chains to monolayer network of F4BDOPV-2T. (a) Proposed multi-level self-
assembly process of F4BDOPV-2T from worm-like assemblies, further growth to larger aggregates, network-like assemblies in solution, and polymer
monolayer networks deposited on substrates. (b) AFM height and TEM images of F4BDOPV-2T assemblies obtained using freeze-dried samples from
chloroform solution with increased concentrations. (c) AFM height image of a polymer film deposited using 1 mg mL−1 chloroform solution with dip-
coating speed of 100 µm s−1. For use with partially modified figure: [114], Copyright 2019. Adapted with permission from John Wiley & Sons Inc.
2.3. Controlling polymer aggregation

Based on the above consideration, the most critical motivation for solution-state aggregation is the molecular interactions in the polymer/solvent
system. Consequently, experimental or processing conditions, that can change the molecular interactions will affect the solution-state aggregation.
Therefore, we summarize several main factors that should be considered for the solution-state aggregation of conjugated polymers (Fig. 9). (1) At the
molecular scale, the molecular structures and chemical modifications of polymers and solvents inevitably lead to different molecular interactions
[115,116]. At the same time, molecular weight also affects the chain conformations and molecular interactions of conjugated polymers [117,118]. For
example, long polymer chains in solution are more likely to form interchain entanglements compared to short chains. (2) Concentration can critically
affect the density of interchain contact sites [119]. The higher concentration is expected to result in more solution-state aggregation. (3) Temperature
can change the relative positions and molecular interactions by thermal-assisted motions, including intramolecular conformation and intermolecular
geometrical relationship [38,120]. (4) It is crucial to reveal the kinetics and thermodynamics of polymer aggregation and its impact on microstructures
[121]. Since conjugated polymers have complex intramolecular and intermolecular interactions in solution, the relaxation times to ordered structures
for different molecular moieties might vary. Therefore, solid-state microstructures formed from solutions might not be thermodynamically stable.
Solidification might lead to kinetically stable microstructures with different charge transport properties. (5) Chemical doping of conjugated polymers
can affect the charge state of the polymer backbone, significantly altering Coulomb interactions [65,122]. On the other hand, the dopant molecules and
dopant counter ions would act as other components to affect the solution-state aggregation. (6) External stimuli can alter the charge state and chain
conformation, thereby affecting the solution-state aggregation. For example, visible light could generate polarons in P3HT chains, leading to enhanced
the intra- and interchain interactions in solutions [123]. Hence, this photoinduced method could produce highly ordered P3HT aggregates, leading to
high crystallinity and short π-stack distances in thin films. (7) Polymer aggregates can evolve into different microstructures during the solution process
and solidification. Therefore, in-situ studies of the solidification dynamics of conjugated polymers are urgently required. Accordingly, many parameters
can seriously affect the solution-state aggregation of conjugated polymers. Establishing a comprehensive and in-depth relationship between molecules,
aggregates, microstructures, and optoelectronic properties is urgently required.

Fig. 9. Summary of the influencing factors of conjugated polymers on solution-state aggregation and further solid-state microstructures.
2.3.1. Molecular structures

Polymer aggregation depends on the molecular structures and interactions in polymer-related systems. However, due to the dynamic and weak nature
of the intermolecular interactions, it is still challenging to quantify the structural impact on polymer aggregation. We summarize several molecular
strategies to control molecular interaction and polymer aggregation (Fig. 10a). The repeating-unit structure and backbone conformation are critical to
the electronic delocalization in polymer chains. Furthermore, the different molecular structure brings different molecular interactions, such as local
dipole interaction, which plays a vital role in determining the interchain π-stacking and π-contact. On the other hand, conjugated polymers usually have
side chains to assist the solution process due to their more conformation variations in solutions. Therefore, the dynamic structural variation and
crystallization of side chains would affect polymer aggregation and microstructures.

Fig. 10. Molecular design strategies to control the solution-state aggregation of conjugated polymers. (a) Summary of molecular design strategies. (b)
Possible polymer chain conformation in solution. For use with partially modified figure: [124], Copyright 2015. Adapted with permission from
American Chemical Society. (c) The symmetry effect of conjugated unit and chain shape. For use with partially modified figure: [125], Copyright 2020.
Adapted with permission from Royal Society of Chemistry.
To understand the interchain polymer aggregation, the structure and property of a single polymer chain should be explored. Conjugated polymers
typically contain a rigid conjugated backbone with flexible side chains. For example, the backbone of P3HT is a linear chain with thiophenes connected
by single bonds. Therefore, the interunit torsional angle between the adjacent units can affect the effective conjugation and polymer chain conformation
(Fig. 10a,b) [51,124,126]. Extended and planar conjugated backbones can improve the intrachain conjugation and enhance the interchain π-
interactions. Strong interchain π-interactions are beneficial to the formation of polymer solution-state aggregation. Many molecular design strategies
have been developed to control the molecular conformation of conjugated polymers [50,127]. For example, intramolecular hydrogen bonds can lock the
backbone conformation, leading to a planar backbone, ordered molecular packing, and improved charge transport [53,[128], [129], [130]]. Apart from
the molecular design, polymer backbone conformation can be tuned during the solution process. In 2019, Diao and coworkers achieved planarized
polymer backbone and larger effective conjugation length using a printing technique [131]. They found that the backbone conformation of an IID-based
polymer can be tuned in the printing process, and the conformation change could induce morphology varied from chiral and twinned domains to
achiral and highly aligned morphology with fourfold increased charge mobilities. Another critical molecular parameter to the polymer chain
conformation is the linker symmetry, which markedly affects the chain shape (Fig. 10a). Pei and coworkers found that the linker symmetry could
significantly influence the polymer chain packing and carrier mobility [132]. Furthermore, the effect of the linker symmetry on backbone shape,
solution-state aggregation, solid-state microstructures, and doping efficiency was unraveled in a series of BDOPV-based random copolymers (Fig. 10c)
[125]. The polymer with a centrosymmetric linker exhibits linear backbones but becomes wavy with an axisymmetric linker. Linear backbone led to 1D
worm-like solution-state aggregates and ordered solid-state microstructures with higher electron mobility. On the contrary, wavy backbone led to
random coil solution-state aggregates, which could be more easily mixed with the extrinsic molecular dopants. Therefore, tuning the solution-state
aggregation via polymer conformation could balance miscibility and carrier mobility, promoting high electrical conductivity in doped polymers
[133,134]. Recently, Segalman and coworkers revealed the chain stiffness of several different high-mobility conjugated polymers in solution using SANS
and structural model fitting [97]. They correlated the persistence length with dihedral torsional angle distributions, suggesting stiff polymer chains can
benefit from planar and collinear conjugated units, noncovalent interactions locked conformations, and long alkyl chains with far branch points. In
sum, the polymer conformation and aggregation can be tuned with the above molecular understanding and strategies.
O comprimento da cadeia polimérica (peso molecular) afeta criticamente a conformação da cadeia e as interações moleculares, levando a diferentes
estruturas de agregação e desempenho da função [135] . Em 2012, Köhler e colaboradores demonstraram que a agregação polimérica de P3HT poderia
ser controlada pelo peso molecular e solvente [136] . Cadeias poliméricas com menor peso molecular (∼5 kDa) poderiam formar agregados cristalinos, e
as longas cadeias poliméricas formariam conformações dobradas (∼19 kDa). Enquanto isso, o solvente pobre pode planarizar os esqueletos conjugados
e ajudar na agregação intercadeia. O emaranhamento aprimorado da cadeia polimérica em solução com peso molecular aumentado também foi
suportado com a simulação molecular no P3HT[49] . Em 2021, Han e colegas de trabalho estudaram sistematicamente o efeito do peso molecular na
agregação de estado de solução e microestruturas de estado sólido com um famoso polímero conjugado do tipo n de P(NDI2OD-T2) (Fig. 11 a − d ) [ 137
] . P(NDI2OD-T2) com menor peso molecular exibiu menor viscosidade específica do que os polímeros de maior peso molecular , sugerindo menos
emaranhados de cadeia em soluções de clorofórmio ( Fig. 11 b). Diferentes comportamentos da cadeia de estado de solução de P(NDI2OD-T2) levaram a
microestruturas de filme de estado sólido distintas e propriedades de transporte de carga ( Fig. 11cd). Em amostras com menor peso molecular (34,0 −
77,7 kDa), P(NDI2OD-T2) exibiu morfologias do tipo líquido cristalino, cristalito grande , arranjos de cadeia altamente ordenados e densidades de
cadeia de amarração relativamente baixas. Com peso molecular aumentado, P(NDI2OD-T2) com emaranhados de cadeia aprimorados mostrou
cristalito de fibrila menor e arranjos de cadeia menos ordenados, mas maior densidade de cadeia de amarração. Em uma amostra de peso molecular
mais alto (280 kDa), P(NDI2OD-T2) mostrou microestruturas amorfas, enquanto a maioria das cadeias estava bem em contato com as cadeias
adjacentes ( Fig. 11cd). Determinada pelas microestruturas do filme de estado sólido, a mobilidade do transporte de portadores em FET aumentou
continuamente com o aumento do peso molecular devido à maior densidade da cadeia de amarração. O efeito do peso molecular na agregação do
polímero também foi verificado por Han, Ye, Geng e colaboradores por meio de um estudo SANS detalhado ( Fig. 11 e − h ) [138] . Eles descobriram que
um polímero à base de DPP (TDPP-Se) com peso molecular diferente, variando de 21 a 135 kDa, exibia agregados semelhantes a hastes rígidas 1D com
comprimento aumentado (Fig. 11g, h). Além disso, o comprimento do agregado afetou severamente a morfologia e o alinhamento do polímero durante o
processo de revestimento da barra e, portanto, afetou as mobilidades de transporte de carga nos FETs. Os polímeros com peso molecular modesto (41 e
61 kDa) formaram filmes altamente alinhados e alcançaram mobilidades aprimoradas ( Fig. 11 f). Esses estudos recentes sobre o efeito do peso
molecular na agregação de polímeros e no transporte de carga mostraram que o peso molecular de polímeros conjugados não afeta apenas o
comprimento da cadeia, mas também leva a diferentes interações moleculares, o que requer mais e aprofundado trabalho no futuro.
Fig. 11 . Efeito do peso molecular no emaranhamento de cadeias, agregação de estado de solução e microestrutura de estado sólido. (a) Estrutura
química de P(NDI2OD-T2). (b) Viscosidade específica de P(NDI2OD-T2) em soluções de clorofórmio de 3 mg mL −1 . (c) Imagens TEM de alta
resolução e (d) microestruturas de estado sólido propostas de P(NDI2OD-T2) com diferentes pesos moleculares. Para uso com a figura parcialmente
modificada: [137] , Copyright 2021. Adaptado com permissão da American Chemical Society. (e) Estrutura química do TDPP-Se. (f) Mobilidade de
transporte de carga de FETs baseados em filmes finos revestidos em barra e spin a partir de soluções de o -diclorobenzeno ( o -DCB-d4) deuterados. (g)
SANSperfis e (h) diagramas esquemáticos do alinhamento da cadeia durante o processo de revestimento de polímeros com diferentes pesos
moleculares. Para uso com figura parcialmente modificada: [138] , Copyright 2022. Adaptado com permissão de John Wiley & Sons Inc.
Copolímeros em bloco podem formar estruturas específicas de automontagem em solução [ 139 , 140 ], representando uma estratégia chave de design
molecular. O bloqueio de diferentes segmentos conjugados ou segmentos não conjugados pode introduzir interações moleculares selecionadas na
região, beneficiando a cristalização do polímero. Em 2018, Friend, Whittell, Manners e colegas de trabalho projetaram dois copolímeros em bloco
usando poli(di- n -hexilfluoreno) (PDHF) e polietilenoglicol (PEG); PDHF e politiofeno , respectivamente ( Fig. 12 ) [141] . Estruturas conjugadas de
PDHF formaram nanofibras semicondutoras ordenadasenquanto o polietilenoglicol flexível foi solvatado. Então, outro copolímero em bloco com PDHF
e politiofeno pode crescer ao longo da fibra com o núcleo de PDHF existente como os locais de semeadura de cristalização. Portanto, através da
estratégia do copolímero em bloco, nanofibras supramoleculares segmentadas altamente ordenadas podem ser alcançadas ( Fig. 12 b). Além disso, essas
nanofibras supramoleculares exibiram transferência de energia de exciton de longa distância de PDHF para o politiofeno de baixa energia ( Fig. 12 c),
demonstrando o uso potencial na coleta de luz e fotodetector e outras funções relacionadas.
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Fig. 12. A block copolymer formed nanofiber assemblies in solution. (a) Chemical structures of block polymers based on poly(di-n-hexylfluorene)
(PDHF). (b) Schematic diagram of Long-range exciton transport in the polymer nanofiber. (c) Photoluminescence of PDHF-based nanofibers in
solution. Photoluminescence of the nanofibers with different A-segment lengths (PDHF with PEG coronas) were normalized to peak intensity. For use
with partially modified figure: [141], Copyright 2018. Adapted with permission from American Association for the Advancement of Science.
Cadeias laterais de polímeros conjugados podem afetar criticamente a interação entre cadeias e, portanto, as microestruturas de estado sólido e a
propriedade de transporte de carga [142] . Por outro lado, esqueletos e cadeias laterais em polímeros conjugados mostrariam interações distintas com
as moléculas do solvente devido a estruturas químicas significativamente diferentes de esqueletos e cadeias laterais. Han, Yi e colaboradores
investigaram teoricamente o efeito da cadeia lateral na conformação do esqueleto e na agregação do estado de solução em polímeros PffBT4T ( Fig. 13 a)
[143] . Eles descobriram que as posições de ramificação da cadeia de alquil em polímeros PffBT4T levaram a diferentes obstáculos estéricos and
backbone twisted conformations. When the alkyl-chain branching position was near the conjugated backbone (PffBT4T-1ON), it resulted in a large
steric hindrance and highly twisted backbone. The alkyl-chain branching position was farther away from the conjugated backbone in PffBT4T-2OD and
PffBT4T-3OT, resulting in a minor steric hindrance and less twisted backbones. Furthermore, twisted backbones led to weak solution-state aggregation,
while planar backbones resulted in strong solution-state aggregation. Temperature-dependent MD simulations of PffBT4T polymers with different alkyl
chains provided the strength of solution-state aggregation (Fig. 13b). De forma impressionante, as cadeias poliméricas inicialmente empilhadas
desagregaram em PffBT4T-1ON e PffBT4T-2OD após dois períodos de simulação MD de 50 ns a 300 e 400 K. Em contraste, as cadeias poliméricas
empilhadas de PffBT4T-3OT foram retidas após essas simulações MD, indicando uma tendência mais forte para agregação intercadeia. Pei e
colaboradores revelaram o efeito de cadeia lateral na cristalização de polímeros em filmes finos e cristais de microfios em polímeros baseados em F 4
BDOPV ( Fig. 14 a) [144] . F 4 BDOPV-2T-516 pode formar agregação de estado de solução ordenada devido ao impedimento estérico minimizado
causado pela cadeia lateral ramificada mais distante suportada por SANS ( Fig. 14b). A agregação do estado de solução controlada por cadeias laterais
resultou em domínios cristalinos maiores e estruturas de empilhamento altamente ordenadas ( Fig. 14 c). Portanto, cristais de microfios de polímeros à
base de F 4 BDOPV podem ser obtidos. Beneficiados da cristalinidade melhorada e do empilhamento de cadeias poliméricas ordenadas, mobilidades
eletrônicas superiores a 10 cm 2 V −1 s −1 foram obtidas em FETs usando microfios F 4 BDOPV-2T-516 ( Fig. 14 d). Essa estratégia de cadeia lateral também
foi empregada para controlar com sucesso as microestruturas de estado sólido e a dopagem molecular em polímeros baseados em F 4 DBOPV [145]. Em
suma, esses trabalhos representativos reconhecem que diferenças sutis de cadeias laterais podem desempenhar papéis críticos na regulação da
agregação de estado de solução, microestruturas de estado sólido e propriedades de transporte de carga.
Fig. 13 . Efeito de cadeia lateral na agregação em estado de solução de polímeros conjugados. (a) Estruturas químicas de polímeros à base de PffBT4T.
(b) Agregação de estado de solução simulada MD afetada pelo efeito estérico de cadeia lateral . Instantâneos iniciais e extraídos após a simulação a 300
K por 50 ns e depois a 400 K por 50 ns. Para uso com a figura parcialmente modificada: [143] , Copyright 2020. Adaptado com permissão da Royal
Society of Chemistry.

Fig. 14 . Efeito de cadeia lateral na agregação em estado de solução e cristalização de polímeros conjugados. (a) Estruturas químicas de polímeros à base
de F 4 BDOPV com cadeias laterais variadas. (b) Solução SANS de polímeros baseados em F 4 BDOPV. (c) O efeito da agregação em estado de solução na
cristalização de polímeros em filmes finos e cristais de microfios. (d) Padrões PXRD e perfis integrados de polímeros baseados em F 4 BDOPV. Para uso com figura
parcialmente modificada: [144] , Copyright 2021 BY-NC ND.
Embora os esqueletos conjugados e as cadeias laterais possam afetar a agregação do estado de solução de polímeros conjugados, é difícil desacoplar
experimentalmente suas respectivas contribuições. Como o deutério é mais transparente na dispersão de nêutrons, o poli(3-deciltiofeno) (P3DT) foi
sintetizado com cadeias laterais deuteradas para explorar a contribuição do esqueleto e da cadeia lateral para a conformação da cadeia polimérica em
solução (Fig. 15 a) [ 94 ] . O contraste de espalhamento de nêutrons entre a cadeia polimérica e o solvente foi ajustado pela dissolução de P3DT com
cadeias laterais deuteradas em diferentes misturas de solventes deuterados e hidrogenados. Por exemplo, em clorobenzeno deuterado, o sinal SANS de
P3DT é dominado pela cadeia lateral; e o esqueleto conjugado domina o sinal SANS em clorobenzeno hidrogenado ( Fig. 15 a,b). Portanto, a
contribuição do espalhamento pode ser desvendada. Eles descobriram que o esqueleto conjugado e toda a cadeia polimérica de poli(3-deciltiofeno)
apresentaram comprimentos de persistência de 1,05 ± 0,1 e 2,10 ± 0,2 nm, respectivamente ( Fig. 15 b,c). Portanto, os comprimentos de persistência de
toda a cadeia polimérica seriam superestimados devido ao forte sinal de espalhamento dos longos e flexíveis lados alquil ( Fig. 15 d), lembrando-nos de
extrair o polímero estruturalparâmetros de técnicas de dispersão com cuidado. Este trabalho fornece uma abordagem prática para caracterizar a
conformação de segmentos pertencentes ao esqueleto rígido e às cadeias laterais flexíveis, contribuindo para a compreensão da física da cadeia e
agregação intercadeia de polímeros conjugados.
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Fig. 15 . Estrutura e conformações de cadeia lateral de poli(3-deciltiofeno) (P3DT) em solução. (a) Deuteração seletiva de cadeias laterais em P3DT para
aumentar a variação de contraste de dispersão de nêutrons. (b) Perfis SANS de variação de contraste de P3DT com cadeias laterais deuteradas (10 mg
mL −1 a 75 °C). (c) Modelo molecular de granulação grossa de P3DT em solução. (d) Os comprimentos de persistência do backbone, cadeia lateral e
P3DT foram obtidos a partir do ajuste de dados SANS com um modelo de cilindro flexível. Para uso com a figura parcialmente modificada: [94] ,
Copyright 2020. Adaptado com permissão da American Chemical Society.
Devido às complexas escalas de comprimento de moléculas a sólidos, a influência da estrutura molecular na morfologia e na microestrutura permanece
incerta. Existem vários parâmetros diferentes acoplados a estruturas moleculares, como distribuição de comprimento de cadeia, solvente, temperatura,
cinética de agregação. Mesmo o mesmo polímero pode exibir diferentes microestruturas e propriedades sob diferentes condições de processamento.
Portanto, a relação estrutura-função é incompleta, se não precisa, sem elucidar detalhadamente as microestruturas de vários níveis de polímeros
conjugados. É difícil correlacionar com precisão as propriedades macroscópicase estruturas moleculares de polímeros conjugados. Portanto, resumir
uma regra detalhada e abrangente continua sendo um desafio. Assim, uma teoria de microestruturas de vários níveis de polímeros conjugados é
necessária para entender a relação estrutura-função. Mais atenção deve ser dada à microestrutura em diferentes escalas de comprimento,
especialmente comparando diferentes polímeros com diferentes estruturas químicas.
2.3.2 . engenharia de solventes

Como as técnicas de processo de solução são geralmente usadas para fabricar dispositivos de película fina de polímeros conjugados, o polímero deve ter
uma certa solubilidade para suportar o processo de solução; por outro lado, as cadeias poliméricas em soluções podem formar microestruturas de
estado sólido durante a formação do filme para permitir funções de dispositivo de alto desempenho. No entanto, a solução de polímero conjugado é um
sistema complexo, contendo muitas interações intermoleculares diferentes. Portanto, entender a interação polímero-solvente é necessário na
engenharia de solventes para dispositivos de alto desempenho.
A estrutura química e a interação molecular determinam a interação entre o polímero e o solvente. A interação polímero-solvente é energeticamente
favorável em um bom solvente, levando a cadeias poliméricas solvatadas e estendidas. Em um solvente pobre, a interação polímero-solvente não é
suficiente para quebrar a interação polímero-polímero, levando a cadeias poliméricas contraídas ou agregação intercadeias. Yang e colegas de trabalho
usaram essa estratégia de solvente para melhorar a cristalinidade P3HT para dispositivos fotovoltaicos eficientes [146] . Adicionando algum solvente
pobre de hexano na solução P3HT com um bom solvente de o-diclorobenzeno (ODCB), eles obtiveram intensidade de difração de raios X mais forte dos
filmes processados em solução P3HT com uma espessura comparável de ~ 80 nm. Além disso, a condutividade elétrica dos filmes P3HT aumentou
quase duas ordens de grandeza. Cho e colegas de trabalho encontraram uma transformação de conformação de bobina aleatória em agregados
ordenados de P3HT em soluções adicionando um solvente pobre de acetonitrila na solução de clorofórmio [147] . Por meio dessa estratégia de solvente
ruim, a agregação ordenada do estado de solução de P3HT poderia melhorar o empilhamento π-π e a cristalinidade em filmes finos de polímeros,
levando ainda mais ao aumento da mobilidade do FET. Neher e colaboradores exploraram sistematicamente a conformação da cadeia e agregação de
P(NDI2OD-T2) em solução usando espectroscopia fotofísica[28] . Os espectros de absorção e fotoluminescência de P(NDI2OD-T2) em diferentes
solventes revelaram as assinaturas distintas de cadeias agregadas e não agregadas em soluções ( Fig. 16 a). Eles descobriram que P(NDI2OD-T2) exibia
bobinas de polímero individuais nos bons solventes e agregados de polímeros pré-formados em outros solventes relativamente pobres ( Fig. 16 b).
Portanto, essa conformação do polímero ou colapso da cadeia em solução governaria principalmente o processo de formação do filme de P(NDI2OD-
T2), levando a microestruturas ordenadas ou desordenadas nos filmes. Pei e colegas demonstraram uma relação clara de um polímero à base de BDOPV
entre a agregação do estado da solução e as propriedades de transporte de carga [98]. Maior mobilidade de FET e menor barreira de transporte foram
obtidas em filmes finos de polímeros por meio da engenharia de solventes. O polímero conjugado à base de BDOPV formou estruturas semelhantes a
bastões 1D no bom solvente de o -diclorobenzeno e estruturas lamelares 2D ao adicionar solvente ruim de tolueno. Estruturas supramoleculares 2D em
filmes poliméricos finalmente resultaram em boa cristalinidade e conectividade entre domínios, levando a uma maior mobilidade do FET. Pozzo e
colegas de trabalho estudaram a agregação de estado de soluções de um polímero conjugado baseado em DPP misturando solventes pobres na solução
de clorofórmio [148] . Eles descobriram que a polaridade do solvente pobre pode afetar criticamente as estruturas agregadas. Através da combinação de
AFM, TEM e técnicas SANS, Pozzo e colegas de trabalho mostraram que solventes polares (como o metanol) podem resultar em nanofitas ; em
contraste, solvente pobre apolar (comon-hexano) levaria a agregados amorfos.
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Fig. 16. Solvent effect on the solution-state aggregation of conjugated polymers. (a) Absorption spectra of P(NDI2OD-T2) in different solvents of
toluene, 1,2,4-trichlorobenzene (TCB), and chloronaphthalene (CN). (b) Solution-state aggregation mechanism of P(NDI2OD-T2) in different solvents.
For use with partially modified figure: [28], Copyright 2012. Adapted with permission from American Chemical Society. MD-simulated interactions
between P(NDI2OD-T2) and solvent molecules: (c) toluene and (d) chloronaphthalene. For use with partially modified figure: [152], Copyright 2014.
Adapted with permission from American Chemical Society. (e) Absorption spectra of PffBT4T in different solvent systems. (f) The solvent effect on
solution-state aggregation and thin-film microstructure. For use with partially modified figure [153], Copyright 2016. Adapted with permission from
John Wiley & Sons Inc.
Due to the significantly distinct chemical structures of backbones and side chains in conjugated polymers, the interactions between solvent molecules
and backbones or side chains can be used as another approach for solvent engineering. Knaapila et al. investigated the side-chain effect on solution-
state self-assembly of poly(9,9-dialkylfluorene)s [149]. By employing SAXS, SANS, and WAXS of the polymer solutions in methylcyclohexane, Knaapila
et al. found that relatively short side chains could result in stronger interchain interactions and sheet-like assemblies. In another series of PCDTPT-
based conjugated polymers with varied side chains, Segalman et al. demonstrated the solvent effect on polymer aggregation and formation of lyotropic
liquid crystalline mesophases [150]. PCDTPT-C16 with linear side chains formed obvious aggregates in toluene and chloroform and was not soluble in
hexane. With longer, larger, and branched side chains, PCDTPT-based polymers became soluble in selective solvents and could form ordered lyotropic
mesophases in hexane. These solution-state aggregates were transferred to the solid-state films, improving the molecular packing ordering and carrier
mobility. Han and coworkers systemically studied the molecular interactions between solvent molecules and conjugated backbones or side chains in
P(NDI2OD-T2) [78]. HSPs of the conjugated backbones and side chains were estimated and compared with six solvents to screen for the solvation
process. Afterward, bromonaphthalene and toluene were selected to dissolve the conjugated backbones and the side chains of P(NDI2OD-T2),
respectively. Therefore, the P(NDI2OD-T2) film cast from toluene solution exhibited high-density small fibrils due to stronger solution-state
aggregation, while the film cast from aged bromonaphthalene solution exhibited nanowire morphology due to the slow nucleation and further
crystallization. Diao and coworkers reported the selective crystallization of conjugated backbones and side chains by solvent engineering in a isoindigo–
bithiophene-based polymer (PII-2T) [151]. They found that 1-chloronaphthalene could selectively dissolve the conjugated backbones and decane could
only dissolve the alkyl side chains of PII-2T, while several other solvents could mutually dissolve conjugated backbones and side chains, such as 1,2,4-
trichlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene, tetralin, and toluene. By using this selective solvation strategy, three possible solution-state
assembly pathways of PII-2T led to distinct solid-state microstructures, including highly aligned crystalline domains from amorphous aggregates, chiral
liquid crystals from semicrystalline nanofiber aggregates, and disordered domains from random semicrystalline agglomerates.
Molecular simulations provide detailed structural information in the multi-level assembly of conjugated polymers. Mattoni and coworkers built and
simulated the molecular structures of P(NDI2OD-T2) from the single chain in vacuo and solution to the interchain aggregation in bulk [152].
P(NDI2OD-T2) chains showed high flexibility in vacuo, leading to folded chains. Furthermore, they simulated the P(NDI2OD-T2) chains in the solution
of chloronaphthalene and toluene, suggesting that the polymer chain showed extended conformation of parallel π-stacking via the interaction with
solvent molecules (Fig. 16c,d). Importantly, this work pointed that the polymer chains can present more conformations in toluene due to a higher
diffusivity while the conjugated backbone is more planar. These two characteristics from molecular simulation could describe and predict polymer
solubility and aggregation. Although the molecular simulation can provide rich information at the atomic level, we note that the non-equilibrium
simulation is required to obtain the structures in the dynamic evolution, such as solvent evaporation and crystal growth [154].
Specific solid-state microstructures of conjugated polymers can be succeeded through controlling the solution-state aggregation. Müllen, Pisula, and
coworkers reported different surface organizations of a PffBT4T-based polymer from different solvent systems [153]. PffBT4T showed a strong solution-
state aggregation in chloroform. The polymer aggregation reduced after adding 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) into the chloroform solution (Fig. 16e).
Furthermore, stronger aggregation would lead to an edge-on packing mode since less π-conjugated backbone interacted with the surface. Through
controlling the solution-state aggregation, the polymer formed face-on packing structures with TCB in the solution (Fig. 16e). This work demonstrates
that the solution-state aggregation of conjugated polymer can influence not only the crystallinity but also the polymer packing mode in thin films.
Janssen and coworkers found that adding TCB into the chloroform solution of a diketopyrrolopyrrole (DPP)-based polymer could lead to a new
polymorphism [155]. The emerging polymorph exhibited a lower optical band gap, enhanced photoluminescence, and a reduced π-stacking distance.
These properties and microstructures resulted in higher FET mobilities and improved photocurrent generation in solar cells. Although solvent
engineering has been employed to control the microstructures and improve the charge transport of conjugated polymers, unraveling the
polymer−solvent interactions and summarizing detailed optimization methods remains an urgent challenge. For example, molecular polarity can reflect
the intermolecular interactions, which should be included in the studies of polymer solubility and aggregation; rigid conjugated backbones and flexible
side chains in conjugated polymer typically have different solubilities. Furthermore, what are the key features of dissolving conjugated polymers into
solution? Can we find some simple parameters or rules to summarize the solubility and aggregation trend of conjugated polymers?
2.3.3. Temperature
A temperatura é um dos parâmetros mais críticos no processamento de solução de polímeros conjugados [156] . Fundamentalmente, a temperatura
pode fortalecer o movimento térmico molecular e afetar as interações intermoleculares, aumentando a solubilidade. O movimento térmico molecular
dependente da temperatura e as interações intermoleculares podem ser avaliados pelo coeficiente de difusão dependente da temperatura [38] e pelo
parâmetro de interação de Flory-Huggins [157]de simulações MD. Por outro lado, a conformação da cadeia de polímeros conjugados está fortemente
relacionada com a temperatura, especialmente para os ângulos de torção flexíveis. Portanto, a temperatura pode servir como um parâmetro importante
para ajustar a agregação do estado de solução de polímeros conjugados. Baik, Jeong e colegas demonstraram um método de crescimento auto-semeado
para obter nanofibrilas P3HT cristalinas em soluções [158] . Eles obtiveram sementes de cristal 1D de P3HT em solução por meio de um ciclo de
resfriamento e aquecimento, desenvolvendo nanofibrilas de polímero longo e cristalino após o revestimento por rotação da solução de semente. Yan e
colegas de trabalho relataram uma série de trabalhos para aumentar a energia fotovoltaica orgânicaeficiência usando polímeros conjugados com forte
propriedade de agregação dependente de temperatura (TDA), como polímeros baseados em PffBT4T [159] , [160] , [161] . Esses polímeros com
propriedades TDA podem ser bem dissolvidos em altas temperaturas, sugerindo estado desagregado. Enquanto isso, as cadeias poliméricas podem
formar agregados intercadeias quando a solução polimérica é resfriada à temperatura ambiente . Com base nessa propriedade do TDA, a morfologia do
polímero com outros constituintes em uma célula solar pode ser otimizada para obter eficiências de alta eficiência do dispositivo. Brédas e colegas de
trabalho simularam o TDA de polímeros baseados em PffBT4T por simulações MD [162]. Eles apontaram que o backbone fluorado poderia trazer
conformações de cadeia mais coplanares, beneficiando a interação intercadeias. As fortes interações intercadeias podem levar à agregação do estado da
solução, que seria retida durante o processo de formação do filme. Portanto, as cadeias poliméricas bem agregadas na solução seriam incorporadas às
microestruturas de estado sólido. Li, Janssen e colegas demonstraram que a temperatura de dissolução também pode ser usada para controlar a
morfologia de filme fino de um polímero baseado em PffBT4T [163] . Eles descobriram que a baixa temperatura de dissolução resultou em agregação
estendida do estado da solução do polímero e nanofibrilas maiores em filmes de monocamada, levando assim a uma alta mobilidade do FET
aproximando-se de 1 cm 2 V −1 s −1. Os modelos de granulação grossa (CG) podem suportar simulações em larga escala e de longo prazo para explorar
maiores graus de liberdade conformacionais. Jackson, Pablo e colegas de trabalho empregaram simulações baseadas em CG para estudar as
propriedades conformacionais de cadeia única de polímeros conjugados [164] . A semiflexibilidade da cadeia foi definida por ângulos diedros de
monômeros e intermonômeros modelados por CG . Conseqüentemente, altas temperaturas produziram conformações de cadeia mais estendidas e
flexíveis, como bobinas inchadas; baixas temperaturas resultaram em cadeias contraídas com mais πinterações, como toróide semiflexível e raquete. As
regiões de transição entre conformações semiflexíveis e flexíveis foram difíceis de serem amostradas, mas dependeram principalmente da ordenação
diédrica. Este trabalho fornece uma rica paisagem conformacional dependente da temperatura em função da temperatura e semi-flexibilidade da
cadeia, incluindo toróide, raquete, esfera e bobina, que contribui para a compreensão do espaço de fase conformacional de polímeros conjugados.
Köhler e colaboradores estudaram sistematicamente a transição ordem-desordem dependente da temperatura em um derivado de poli( p -fenileno
vinileno) (MEH-PPV) resfriando a solução a temperaturas mais baixas [165] . A transição de ordem-desordem aqui se refere principalmente à ordem de
conformação do esqueleto (plano ou esqueletos torcidos), onde as cadeias poliméricas ordenadas têm comprimentos de conjugação efetivos mais longos
e vice-versa. De acordo com a espectroscopia ópticae análise, as cadeias de polímero MEH-PPV exibiram comprimentos de conjugação efetivos
deslocalizados em cinco unidades repetidas à temperatura ambiente. Em contraste, MEH-PPV mostrou redshift significativo ao resfriar a solução,
sugerindo comprimento de conjugação efetivo mais longo até dez unidades repetidas. As cadeias poliméricas ordenadas levaram a uma interação
intercadeia aprimorada, facilitando a formação de agregados intercadeias. Posteriormente, Köhler e colaboradores determinaram ainda mais a
temperatura crítica da transição ordem-desordem de P3HT por meio de análise quantitativa de absorção e espectros de fluorescência [120] . Primeiro,
as cadeias poliméricas passariam por uma planarização intracadeia durante o processo de resfriamento ( Fig. 17). Nesse processo, juntamente com a
solvatação das cadeias poliméricas, as bobinas aleatórias se transformariam gradualmente em bobinas inchadas planarizadas. A diminuição da
temperatura da solução levou a uma maior planarização das estruturas poliméricas, e a interação entre as cadeias poliméricas seria significativamente
aumentada. Embora o empilhamento polimérico nesses agregados possa ser desordenado, o backbone planarizado levaria a estruturas ordenadas, ou
seja, a transição ordem-desordem. As cadeias poliméricas são posteriormente planarizadas com resfriamento contínuo para formar agregados de
empilhamento ordenados. Enquanto isso, a formação de agregados empilhados ordenados também promove a planarização do backbone. Pei, Zou e
colegas de trabalho investigaram sistematicamente o efeito da temperatura na cristalização de polímeros e microestruturas de estado sólido durante o
processo de formação de filme de F4 BDOPV-2T [38] . A alta temperatura pode induzir significativamente a flutuação da conformação da espinha dorsal
e o movimento térmico molecular das cadeias poliméricas. Esses dois aspectos afetaram o empacotamento da cadeia polimérica em agregados em
solução e sua evolução posterior durante o processo de formação do filme. Em comparação com temperaturas mais baixas, as cadeias poliméricas em
soluções podem interromper o empilhamento ruim e formar microestruturas de estado sólido ordenadas em temperaturas mais altas. Posteriormente,
microestruturas ordenadas de F 4 BDOPV-2T levaram a um melhor transporte de carga em filmes poliméricos.
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Fig. 17 . Transição de ordem-desordem induzida pela temperatura e absorção correspondente e espectros de fluorescência de P3HT em solução. Para
uso com a figura parcialmente modificada: [120] , Copyright 2017. Adaptado com permissão da American Chemical Society.
2.3.4 . Cinética de agregação

Uma vez que a agregação de estado de solução de polímeros conjugados é sensível ao ambiente, os agregados podem estar presos em diferentes estados,
sugerindo uma agregação dependente do tempo. A cinética de agregação é outro parâmetro que deve ser considerado. A agregação cineticamente
estável pode ser transformada em agregados termodinamicamente estáveis por simples envelhecimento da solução. Por exemplo, Bazan e colegas de
trabalho relataram que um polímero à base de benzotiadiazol poderia formar maior cristalinidade e ordem intercadeia envelhecendo a solução de
polímero [166] . Portanto, os filmes finos de polímero depositados a partir da solução envelhecida exibiram mobilidades de suporte mais altas. Cho e
colegas alcançaram o crescimento controlado de nanofios P3HT otimizando a concentração e o tempo de envelhecimento da solução [167]. Durante o
envelhecimento da solução, as cadeias P3HT podem crescer em estruturas semelhantes a hastes, formando nanofios e redes. Liu, Boué e colaboradores
investigaram sistematicamente o processo de evolução agregada de um polímero baseado em DPP de alta mobilidade (DPPDTT) ( Fig. 18 ). [168] . As
cadeias poliméricas de DPPDTT exibiram conformações rígidas semelhantes a bastões em solução. A intensidade do SANS no vetor de espalhamento
mais baixo diminuiu durante o processo de aquecimento e aumentou com o resfriamento até a temperatura ambiente, respectivamente, mostrando o
processo de agregação reversível ( Fig. 18b). O DPPDTT pode formar agregados semelhantes a fitas após envelhecimento em solução por 30 h.
Posteriormente, as cadeias poliméricas podem formar uma rede em escala micrométrica por envelhecimento da solução por um longo período de tempo
até 53 h. As imagens de altura AFM dos filmes revestidos por rotação mostraram claramente a evolução microestrutural dos agregados poliméricos (
Fig. 18 c). Portanto, o processo de agregação do DPPDTT mostrou-se reversível, induzido pelo envelhecimento e aquecimento da solução.
Fig. 18. Solution aging effect on a DPP-based polymer. (a) Schematic diagram of the reversible aggregation process caused by solution aging and
heating. (b) SANS profiles of DPPDTT solution (10 g L−1) during the heating cooling process. (c) AFM height images of spin-coated films after solution
aging (0.05 g L−1) for 2, 30, and 53 h. For use with partially modified figure: [168], Copyright 2020. American Chemical Society.
As interações intermoleculares desempenham um papel crucial na cinética de agregação de polímeros conjugados, especialmente os polímeros podem
formar diferentes estruturas agregadas. Pei e colaboradores verificaram os agregados cineticamente e termodinamicamente estáveis de polímeros à
base de naftaleno diimida (NDI) e estudaram a paisagem energética desses diferentes agregados em solução ( Fig. 19 ) [169] . Ao ajustar a conformação
do polímero e as energias de interação intercadeia, esses polímeros baseados em NDI podem formar agregados cineticamente e termodinamicamente
estáveis ( Fig. 19 a, b) com propriedades fotofísicas distintas ( Fig. 19 c). Orientação do ângulo diedro entre NDI e unidades de tiofeno (conformação C
SH) resultou em agregados presos cineticamente, enquanto agregados termodinamicamente estáveis se originaram de interações de pontes de
hidrogênio intramoleculares (conformação C SO ). A alta temperatura pode acelerar a desagregação do polímero, beneficiando as cadeias poliméricas
para superar a barreira de energia de agregados estáveis cineticamente (conformação C SH ) para termodinamicamente (conformação C SO ) ( Fig. 19 d).
Esses agregados cineticamente e termodinamicamente estáveis resultaram em microestruturas de estado sólido e propriedades optoeletrônicas
significativamente diferentes.

Fig. 19 . Efeito da cinética de agregação na agregação de polímeros. (a) Estruturas químicas de PNDI-4F2T e PNDI-2FT. (b) Diagrama esquemático dos
agregados cineticamente e termodinamicamente estáveis e correspondente evolução de energia de polímeros à base de NDI. (c) Espectros de absorção
de agregados cineticamente e termodinamicamente estáveis de PNDI-4F2T e PNDI-2FT em solução. (d) A fração de estados desagregados e agregados
para PNDI-4F2T durante o tratamento térmico determinado por espectros de absorção. Para uso com a figura parcialmente modificada: [169] ,
Copyright 2021. Adaptado com permissão da American Chemical Society.
Os sistemas de mistura de polímeros exibem microestruturas mais complexas devido à miscibilidade e diferentes propriedades de agregação de
multicomponentes. DeLongchamp e colegas demonstraram que a agregação dependente do tempo da solução P3HT foi útil para controlar a morfologia
do estado sólido [170] . Eles descobriram que a adição de éster metílico de ácido fenil-C61-butírico (PCBM) à solução de P3HT retardaria drasticamente
a agregação do estado da solução do polímero. Wang e colegas de trabalho projetaram uma estratégia de envelhecimento a frio para controlar as
microestruturas de mistura do polímero PM6 com vários aceitadores não fulerenos (NFAs) por meio da agregação de estado de solução [171]. Os
polímeros PM6 passaram por uma transição de desordem para ordem para formar agregados de estado de solução com interações intercadeias
ordenadas durante o processo de envelhecimento a frio. As microestruturas de estado sólido produzidas nos filmes de mistura exibiram agregados de
PM6 densos e finos, resultando em mobilidades de elétrons e buracos aprimoradas e equilibradas, consequentemente melhorando o fator de
preenchimento e a eficiência de conversão de energia em dispositivos de células solares. Lei e colegas demonstraram uma abordagem de agregação de
estado de solução para melhorar a miscibilidade em polímeros conjugados dopados moleculares [172]. Eles mostraram que a agregação do estado da
solução de um polímero à base de DPP pode ser modulada pelo solvente, temperatura e tempo de envelhecimento da solução. Agregados poliméricos
ajustados podem ser bem misturados com dopantes em solução para formar microestruturas apropriadas para dopagem eficiente e transporte de carga.
Em suma, a cinética de agregação é uma parte crítica da otimização de microestruturas de polímeros conjugados para dispositivos optoeletrônicos de
alto desempenho. Por outro lado, a evolução dinâmica das conformações intracadeias e estruturas conjugadas interagidas em agregados poliméricos
durante a formação do filme requer mais atenção. Com base nessas considerações, estruturas cristalinas ideais de polímeros conjugados ajudarão a
entender as conformações intracadeias e as interações intercadeias.
2.4 . Embalagem de cadeia de polímero

Polímeros conjugados geralmente formam microestruturas cristalizadas e amorfas, tornando difícil determinar suas microestruturas precisas no estado
sólido [173] , [174] , [175] , [176] . Enquanto isso, estruturas cristalinas de polímeros conjugados com arranjo perfeitamente ordenado podem servir
como a plataforma ideal para construir modelos estruturais de estruturas menos ordenadas, perturbando as estruturas ordenadas, como
microestruturas desordenadas e até mesmo amorfas em sólidos e agregados intercadeias em soluções. No entanto, apenas alguns trabalhos foram
realizados para obter seus cristais e estruturas de empacotamento [ 177 , 178]. A falta de estruturas precisas de embalagem de cristal de polímeros
conjugados limita severamente a compreensão fundamental da relação estrutura-função. Se com as microestruturas precisas em mãos, os detalhes das
estruturas agregadas desordenadas e do processo de transporte de carga podem ser explorados. Por outro lado, controlar a agregação do estado de
solução pode governar o processo de cristalização de soluções de polímeros conjugados, levando a cristais mais perfeitos.
Controlar a agregação do estado da solução ajudará a obter cristais de polímero, pois os cristais se originam de soluções [ 36 , 175 ]. Embora cristais
únicos de polímeros conjugados possam ser obtidos por crescimento finamente controlado, elucidar estruturas cristalinas como pequenas moléculas de
difração de raios X de cristal único é um desafio formidável. Neste contexto, a modelagem molecular é poderosa e valiosa para a obtenção de modelos
estruturais de nível atômico de polímeros conjugados [ 179 , 180 ]. Reiter e colegas demonstraram um método de auto-semeadura para obter
monocristais P3HT ordenados [181]. A densidade de semeadura e o tamanho do cristal podem ser controlados com precisão pela temperatura de auto-
semeadura em solução, levando a grandes cristais individuais de P3HT crescidos a partir de soluções ( Fig. 20 a). Além disso, eles usaram modelagem
molecular e padrões de difração de elétrons de área selecionada (SAED) para desvendar as estruturas de empacotamento de cristal de P3HT. Este é o
primeiro trabalho que relata o crescimento monocristal de polímeros conjugados com estruturas cristalinas. Ao mesmo tempo, Hanse e colegas
relataram as estruturas cristalinas de P3HT por meio de uma combinação de PXRD , NMR e modelagem molecular [56] . Neste trabalho, o PXRD
forneceu os parâmetros de redeenquanto o NMR deu o confinamento de distância hidrogênio-hidrogênio. Eles construíram a estrutura cristalina do
P3HT usando modelagem molecular junto com esses parâmetros. Este trabalho basicamente construiu uma abordagem representativa para revelar as
estruturas cristalinas de polímeros conjugados, combinando várias técnicas de caracterização estrutural. Brocorens e colegas relataram a estrutura
cristalina do PBTTT usando simulações GIWAXS e modelagem molecular [179] . Este trabalho é uma demonstração pioneira da combinação de difração
de raios X e modelagem molecular que pode ser usada para elucidar a estrutura cristalina de polímeros conjugados. Brédas e colaboradores também
construíram as estruturas cristalinas dos polímeros PBTTT com cadeias laterais de diferentes comprimentos combinando simulações GIWAXS e
modelagem molecular [180]. Descobriu-se que o acoplamento eletrônico intra e intercadeia é independente do comprimento da cadeia lateral em
sistemas PBTTT. Cornil, Olivier e colaboradores usaram simulações GIWAXS e modelagem molecular para determinar a estrutura cristalina de um
polímero conjugado tipo n típico, P(NDI2OD-T2) [182] . Devido à quiralidadedas cadeias laterais ramificadas em P(NDI2OD-T2), é difícil determinar
as estruturas exatas de empacotamento da cadeia. Eles procuraram por diferentes combinações quirais e conformações principais de P(NDI2OD-T2) e
descobriram que a estrutura de empacotamento da cadeia era pouco afetada pela quiralidade das cadeias laterais ramificadas. Esta é também uma
conclusão importante para outros polímeros conjugados com cadeias laterais ramificadas. Eles apontam que o tamanho e a forma das unidades de
repetição, bem como as estruturas da cadeia lateral, são críticos para a estrutura de empacotamento do polímero. Recentemente, McNeill e
colaboradores estabeleceram um novo método para determinar as conformações do esqueleto de polímeros conjugados [ 46 , 183]. Difrações
ressonantes de raios-X sensíveis nas bordas de absorção de raios-X foram usadas para explorar mais informações estruturais locais em polímeros
conjugados; assim, eles poderiam quantificar as orientações entre unidades conjugadas, como tiofeno e naftaleno diimida em P(NDI2OD-T2). Em
suma, a combinação de técnicas experimentais (como difrações de raios X) e modelagem molecular é um método eficiente para obter as estruturas
cristalinas de polímeros conjugados. Mais outros polímeros serão explorados para apoiar a compreensão das microestruturas em nível atômico.
Fig. 20 . Crescimento de cristais a partir de soluções poliméricas conjugadas. (a) Imagens de microscopia óptica de monocristais de P3HT ( M n = 26 kg
mol −1 ). Os cristais foram obtidos a partir de soluções poliméricas de 0,2 mg mL −1 com diferentes temperaturas de semeadura (40, 43 e 47 °C). (b)
Para uso com a figura parcialmente modificada: [181] , Copyright 2012. Adaptado com permissão de John Wiley & Sons Inc. (c) Diagrama esquemático
do crescimento de propagação de cristais de polímero. (d) Imagens SEM de cristais de microfio F 4 BDOPV-2T. (e) Dados PXRD e refinamento para
cristais F 4 BDOPV-2T. (f) Estrutura cristalina de F 4BDOPV-2T. Para uso com figura parcialmente modificada: [184] , Copyright 2021. Adaptado com
permissão de John Wiley & Sons Inc.
Beneficiando-se do controle da agregação do estado da solução, Pei e colaboradores demonstraram o crescimento cristalino e a elucidação estrutural de
polímeros conjugados [ 144 , 184 , 185 ]. A agregação de polímeros conjugados à base de F 4 BDOPV e NDI em solução é controlada por temperatura e
concentração ( Fig. 20 c) [184] . Esse processo de automontagem da solução para sólidos gerou cristais de microfios ( Fig. 20 d). Os cristais de microfios
desses dois polímeros mostraram forte difratividade, tornando possível determinar as estruturas de empacotamento do cristal combinando difração de
raios X em pó (PXRD) ( Fig. 15e) e simulações MD. Portanto, estruturas precisas de empacotamento cristalino foram construídas com sucesso para
avaliar as propriedades de transporte de carga no nível atômico ( Fig. 20 f). Beneficiando-se do empacotamento da cadeia polimérica ordenada, o FET
baseado em cristais de microfios exibiu mobilidades de transporte de suporte significativamente melhoradas em comparação com os filmes revestidos
por rotação. Além disso, construímos um banco de dados de estrutura de cristal de polímero (CSD) de possíveis estruturas de cristal de oito polímeros
conjugados amplamente utilizados em optoeletrônica orgânica ( Fig. 21 ) [185]. Solvent or high-temperature annealing was used to enhance the PXRD
signal of these polymers. Afterwards, the crystal structures were modeled and supported by molecular simulations and PXRD fitting. This polymer CSD
is a valuable platform for studying even predicting the multiscale microstructures and charge transport properties of conjugated polymers before
experiments. Follow-up more crystal structures will be helpful for the study of polymer physics of conjugated polymers. Based on the polymer crystal
structures, future work can focus on building and exploring the supramolecular aggregate structures in solids and solutions. Therefore, we believe that a
deeper understanding will be obtained to guide the development of high-performance conjugated polymers and polymer-based functional devices.
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Fig. 21. Crystal structures of eight conjugated polymers. (a) P3HT. (b) PCDTBT. (c) PTB7. (d) IID2T. (e) DPP4T. (f) P(NDI2OD-T2). (g) FBDPPV. (h)
BDOPV-2T. For use with partially modified figure: [185], Copyright 2021 CC BY 4.0.
3. Electronic applications
Understanding the effect of solution-state aggregation of conjugated polymers on microstructures and morphology will facilitate the optimization of
polymer-related devices. For the charge transport in polymer films, more effective π-contact or ordered π-stacking generally enhance the interchain
charge transport, leading to higher charge carrier mobility. Many efforts have been devoted to boosting the charge transport of polymer films by
controlling the solution-state aggregation and its evolution during the film-formation process. However, the charge transport properties in polymer
aggregates in solution remain unclear, especially the relationship of charge transport between solution and solid-state. The main difficulty on this issue
is how to measure the charge transport properties in solution and compare them to the trends in the solid-state. Aiming to solve this issue, we
correlated the charge transport properties in solution and thin‐film aggregates of three BDOPV-based conjugated polymers [186]. These polymers have
identical conjugated backbones with distinct fluorination, leading to different solution-state aggregation. Contact-free ultrafast terahertz spectroscopy
was employed to measure the charge transport parameters in solution. This work demonstrates the similar charge transport trend in conjugated
polymers between solution and solid-state aggregates for the first time, indicating that the solution-state aggregates could critically determine the thin-
film charge transport properties. For blends of polymers with other polymers or small molecules, such as donor-acceptor solar cells and doped
polymers, the microstructural situation is more complicated. Several parameters should be considered, including effective charge transport channels,
miscibility, and phase separation between different components. In the next section, we present several representative cases of enhancing the
performance of conjugated polymers in different electronic applications by solution-state aggregation strategies. The experience and strategies in these
cases are valuable in optimizing the device performance of conjugated polymers.
3.1. Field-effect transistors

Field-effect transistors (FETs) is one of the typical electronic devices of conjugated polymers. FETs are also frequently employed to extract the charge
transport parameters of conjugated polymers, such as carrier mobility and activation energy barrier. The charge transport property in polymer FET
depends on the multi-level microstructures [19]. Pei and coworkers achieved highly aligned chains of an IID-based polymer (IID-2T) by controlling the
aggregate evolution in a dip-coating process [188]. IID-2T showed appropriate variable polymer conformation aggregation and responded to dip-
coating speed. By tuning the solution aggregation and dip-coating process, IID-2T films showed highly aligned polymer chains in thin films, leading to
significantly improved mobilities up to 8.3 cm2 V–1 s–1, which was tenfold higher than unaligned films. Guo, Hu, Liu and coworkers found that an
insulated polymer of polyacrylonitrile was helpful in significantly tuning solution-state aggregation of P(NDI2OD-T2) [187]. The addition of
polyacrylonitrile would not prevent the intermolecular interaction of P(NDI2OD-T2) chains (Fig. 22a). According to the solution scattering
experiments, P(NDI2OD-T2) chains can form 1D rod-like aggregates in the polyacrylonitrile/P(NDI2OD-T2) mixed solution (Fig. 22b−d). Moreover,
MD simulations revealed that the long polyacrylonitrile chains could bridge adjacent P(NDI2OD-T2) chains (Fig. 22e,f). Due to the enhanced interchain
interactions by adding polyacrylonitrile into the P(NDI2OD-T2), large aggregates in the solution were achieved (Fig. 22b). Therefore, highly aligned
polymer films were obtained via a bar-coating method with this polyacrylonitrile/P(NDI2OD-T2) mixed solution. The deposited polymer films
exhibited ordered polymer backbones, large crystalline grain sizes, and higher film crystallinity, resulting in high electron mobilities up to 3.5–6 cm2 V–
1 –1
s at temperatures of 200–460 K. This work demonstrated that solution-state aggregation strategy could be adopted to develop enhanced interchain
interaction and robust polymer FETs which can be operated at high temperatures.

Fig. 22. Solution-state aggregation of the conjugated polymer (P(NDI2OD-T2)) blending with an insulating polymer (polyacrylonitrile, PAN). (a)
Temperature-dependent solution absorption spectra. (b) DLS-revealed size distribution of the solution-state aggregates. (c) Structural model of the
solution-state aggregates and corresponding (d) SANS data. (e) MD-simulated structures of the P(NDI2OD-T2) aggregates around polyacrylonitrile and
(f) P(NDI2OD-T2) chains bridged by a polyacrylonitrile chain. For use with partially modified figure: [187], Copyright 2021. Adapted with permission
from Elsevier Science Ltd.
3.2. Organic photovoltaics

Controlling the solid-state morphology and microstructures is a crucial optimization step in developing high-performance organic photovoltaics (OPVs)
[15,18]. Solution-state aggregation of conjugated polymers provides a novel and practical approach to tuning morphology and microstructures in OPV
devices [159,189]. Towards high-performance OPVs, adding another solvent (usually has high boiling point) in the polymer solution can finely control
the solution-state aggregation and solid-state morphology during the film-formation process [190]. High boiling-point solvent additives are believed to
modulate the polymer and molecular aggregation in solution or post-annealing process to generate proper phase separation. Toney and coworkers
found a DPP-based polymer exhibited a lamellar packing peak in SAXS at high scattering vectors with 1-chloronapthalene additive [191]. The lamellar
packing peak in SAXS indicates that polymer chains already have formed denser and ordered stacking structures in solutions, suggesting 1-
chloronapthalene may contribute the polymer crystallization. This solvent additive strategy is currently a general optimization strategy for improving
the performance of OPV devices.
Células solares totalmente em polímero demonstram estabilidade robusta do dispositivo e propriedades mecânicas, beneficiando a impressão de
soluções em grande escala e de baixo custo. No entanto, o controle preciso das microestruturas do polímero é necessário para obter alta eficiência de
conversão de energia (PCE). Ao controlar a agregação do polímero, Liu et al. aumentou o desempenho OPV para 11% PCE de uma célula solar
totalmente em polímero com PTzBI-Si e P(NDI2OD-T2) [192] . Dois solventes diferentes foram selecionados para impressão em matriz de fenda,
enquanto 2-metiltetrahidrofurano (MTHF) é um solvente melhor para PTzBI-Si e clorobenzeno(CB) é melhor para P(NDI2OD-T2). Ao analisar a XRD
de incidência de pastejo in-situ durante o processo de formação do filme, eles descobriram que os solventes voláteis podem congelar rapidamente a
morfologia e, em seguida, manter uma rede de fibrilas cristalinas, facilitando a separação do exciton e o transporte de carga. A morfologia otimizada
melhorou a mobilidade do transporte do transportador e a separação do exciton, levando a uma densidade de corrente aprimorada e ao desempenho da
célula solar. Um alto PCE próximo a 15% foi alcançado em células solares totalmente poliméricas, resultado de agregados poliméricos controlados em
solução [193] . Sun, Meng, Kim e Guo adotaram dissulfeto de carbono (CS 2 ), 1,2,4-trimetilbenzeno e tolueno/ o -xileno ( o-XY) como solventes de
processamento ecológicos. Eles revelaram que essas células solares de alto desempenho foram aprimoradas pelas microestruturas de mistura de
polímeros otimizadas. As cadeias poliméricas podem formar agregados em solução o -XY, levando a uma melhor cristalinidade e redes fibrosas em
filmes finos. As microestruturas de filme fino sintonizadas facilitaram a transferência de portadores de carga e inibiram a recombinação não geminada,
resultando em um alto PCE próximo a 15%.
3.3 . Polímeros dopados e termoelétricas orgânicas

A dopagem representa uma abordagem crítica para controlar a densidade de portadores e a condutividade eletrônica em polímeros conjugados, que é
amplamente empregado em várias aplicações, como transistores de efeito de campo, células solares e termoelétricas [ 133 , 134 , 194 ]. Polímeros
conjugados dopados são complicados devido à possível reação química de dopagem entre a matriz polimérica e o dopante . O sistema de polímero
dopado contém polímero conjugado com ou sem estado de carga, dopante neutro e contagem de íons dopantes . Portanto, a microestrutura de estado
sólido de polímeros conjugados dopados é mais complicada do que um polímero emistura de polímeros . Ao considerar a microestrutura de estado
sólido em polímeros dopados, vários fatores também devem ser incluídos, uma vez que a agregação de estado de solução pode dominar, como possível
reação de dopagem, miscibilidade e empacotamento de polímero destruído. Por exemplo, o ambiente e a temperatura da solução podem alterar a taxa
de reação de dopagem, melhorando as condutividades eletrônicas. Portanto, esforços são necessários para explorar a relação estrutura-função para
esses sistemas complexos.
A agregação em estado de solução e seu efeito na eficiência de dopagem foram estudados em um polímero à base de NDI com cadeias laterais
ramificadas de oligo(etilenoglicol) (OEG), denominado P(EO-NDIT2) [196 ] . Notavelmente, o OEG é amplamente utilizado em polímeros conjugados
dopados para aumentar a eficiência de dopagem enquanto altera a agregação do polímero. Eles empregaram espectros de RMN e absorção para
investigar a agregação do estado de solução de P(EO-NDIT2). Significativamente, os sinais de NMR do metileno conectado ao NDIo núcleo seria
alargado quando o esqueleto do polímero formasse agregação. Com base no entendimento da agregação de polímeros, os filmes de polímero foram
depositados a partir da solução polimérica aquecida com n-dopantes à base de N-benzimidazol. P(EO-NDIT2) exibiu empilhamento de cadeia
segregada e maior eficácia de dopagem do que P(NDI2OD-T2) com cadeias laterais alifáticas com uma razão dopante menor. Para estudar
sistemicamente o papel das cadeias laterais OEG na agregação de polímeros e na eficiência de dopagem, desenvolvemos uma série de polímeros
baseados em FBDPPV com diferentes proporções de cadeias laterais OEG/alifáticas [197] . Descobrimos que o OEG aumentaria a polaridade molecular,
diminuiria o efeito de solvatação do polímero em o-diclorobenzeno como um solvente de baixa polaridade e, finalmente, levam a uma agregação severa
de polímeros em soluções. A tendência de agregação do polímero é suportada pela absorção dependente da temperatura, solubilidade do polímero e
parâmetros de solubilidade de Hansen calculados. A maior eficiência de dopagem e condutividade foram alcançadas em FBDPPV com 50% OEG após
serem dopadas com um dopante à base de triaminometano. A agregação fraca do polímero é necessária para obter alta miscibilidade, enquanto a forte
agregação beneficia a alta mobilidade do transportador. Portanto, a condutividade em polímeros conjugados dopados precisa de um bom equilíbrio
entre agregação e miscibilidade. É difícil elaborar o efeito de estruturas moleculares na agregação de estado de solução em polímeros conjugados
dopados.[195] . Esses polímeros baseados em IID compartilhavam o mesmo esqueleto conjugado com várias cadeias laterais de alquil ( Fig. 23 a). Um
ponto de ramificação mais distante nas cadeias laterais resultaria em interações intercadeias π-π mais fortes e, portanto, agregação de estado de solução
mais forte, suportada pelos espectros de absorção dependentes da temperatura (Fig. 23 b ) . Com o ponto de ramificação se afastando do esqueleto
conjugado, o polímero exibiu forte agregação em estado de solução com grandes agregados ( Fig. 23 c, d). Um processo eficiente de pós-dopagem requer
agregação de polímero menor e incompacta, enquanto o transporte de carga eficiente precisa de um empacotamento apertado entre as cadeias de
polímero. Comparado a outros polímeros, o IIDDT-C3 apresentou pequenos tamanhos de agregados solvatados com excelente conectividade (Fig. 23c
,d). O IIDDT-C3 apresentou transporte de portadores equilibrado e eficiência de dopagem, levando à maior condutividade elétrica de 531 ± 50 S cm -1
após a dopagem com FeCl 3 . Este trabalho fornece a compreensão molecular primária em polímeros conjugados dopados, inspirando pesquisas mais
intensivas sobre este tópico. Com a estratégia de agregação de estado de solução, maior eficiência de dopagem e polímeros termoelétricos de alto
desempenho serão alcançados

Fig. 23. Influence of solution-state aggregation on doping of IID-based polymers. (a) Chemical structures of IID-based polymers with different side
chains. (b) Aggregation content extracted from temperature-dependent absorption spectra. (c,d) Influence of solution-state aggregation on solid-state
microstructures after FeCl3 doping. For use with partially modified figure: [195], Copyright 2019 Copyright 2019 Creative Commons Attribution 4.0.
4. Summary and outlook

Philip W. Anderson, a winner of the Nobel Prize in Physics in 1977, wrote in an article titled “More is different: Broken symmetry and the nature of the
hierarchical structure of science” [198]. He claimed that “The behavior of large and complex aggregates of elementary particles, it turns out, is not to be
understood in terms of a simple extrapolation of the properties of a few particles. Instead, at each level of complexity entirely new properties appear,
and the understanding of the new behaviors requires research which I think is as fundamental in its nature as any other.” This is the idea of “more is
different”, and it is one of the core principles of current condensed matter physics and molecular aggregation science. Anderson's argument tells us that:
the structures and properties of the aggregate of atoms or molecules cannot be simply extrapolated from the structures and properties of a single atom
or molecule but need to combine the structures and properties at different levels.
Researchers need to explore the structures and properties at different levels for conjugated polymers and establish theories at different levels and across
multiple levels. The research on conjugated polymers and related polymer-based devices is an interdisciplinary field composing polymer chemistry and
physics, material engineering, microelectronics, etc. In this review, we discuss the concept of solution-state aggregation and its application in
controlling the solid-state microstructures and morphology (Fig. 24). We start with the polymer solution and interactions between conjugated polymers
and solvents. The controllable molecular interactions in polymer solution systems make it possible to tune the solution-state aggregation, further
assembly, and crystallization behavior during the film-formation process. We then introduce a complete multi-level structure−function relationship of
conjugated polymers between molecular structures, solution-state aggregation, solid-state microstructures, and charge transport properties. Several
representative works employing solution-state aggregation strategy are discussed to understand the structure−function relationship.

Fig. 24. Controlling solid-state microstructures and morphology of conjugated polymers via the solution-state aggregation strategy.
The natural macromolecule of protein exhibits a hierarchical assembly structure: the primary chemical structure, the secondary local folded structure,
the tertiary 3D folded structure, and the quaternary interacted structures with multiple proteins. Inspired by the hierarchical assembly structure of
proteins, the multi-level hierarchical structures of conjugated polymers are proposed [64]. The primary structure is the chemical structure and chain
conformation of conjugated polymers. The secondary structure is the polymer aggregation controlled by intra- and intermolecular interactions, such as
random coils and rigid rods-like aggregates. The secondary structure of conjugated polymers can be finely tuned in solutions. The tertiary structure
comprises the solid-state microstructures and morphology, including the crystalline and amorphous regions. The quaternary structure is the complex
microstructures in a polymer blend system with other molecules and polymers, such as phase separation in a bulk heterojunction solar cell. We propose
the theory of multi-level hierarchical structures to conclude the multi-level structure−function relationship of conjugated polymers. We believe that the
concepts, methods, experiments, and conclusions in this theoretical framework will deepen the understanding and guide the future development of
high-performance polymer-based functional devices.
Based on the understanding of solution-state aggregation of conjugated polymers and the main challenges in the research toward high-performance
conjugated polymers, several issues need to be solved in the future:
(1) The chain conformation and aggregation structure of conjugated polymers keep changing dynamically in solution and during the film-formation
process. It is necessary to develop in-situ characterization methods to directly visualize the solution-state aggregation and its evolution during the
film-formation process of conjugated polymers [199], [200], [201]. These in-situ experimental techniques and theoretical simulations can provide
in-detail structural information. For example, Diao and coworkers recently discovered that conjugated polymer could form liquid crystalline
mesophases at high concentrations (such as >100 mg mL−1 for PII-2T) [151,202]. Since the polymer concentration continues to increase until a dry
film is formed, it is important to identify and understand these liquid crystal mesophases to correlate solution-state aggregation and solid-state
microstructures.
(2) Intrinsic stretchability is one of the significant advantages of conjugated polymers [41]. Although solution-state aggregation of conjugated polymers
has been shown to be important for charge transport, its effect on the mechanical properties of polymer films has been rarely investigated. We
envision that solution-state aggregation would be an effective strategy to improve the mechanical properties of conjugated polymers.
(3) Crystallization and crystal structure of different polymer structures is a key step in understanding the polymer physics of conjugated polymers.
Using the solution-state aggregation strategy, controllable crystallization for efficient charge transport can be achieved [175]. On the other hand,
there should be a database containing ordered, disordered, and amorphous microstructures of conjugated polymers, which is crucial for
understanding the entire microstructure and charge transport mechanisms in real polymer systems.
(4) Current solution-processing of conjugated polymer is based on the trial-and-error approach and requires considerable effort. Building
structure−process−function data sets can facilitate smart optimization and enhanced reproducibility of high-performance polymer-based devices
[203]. Controlling the solution-state aggregation of conjugated polymers plays a critical role in future smart strategies. Advanced computational
techniques can be introduced to build and utilize the structural and processing database of conjugated polymers, such as machine learning.
(5) A relação qualitativa ou quantitativa entre as diferentes hierarquias de polímeros conjugados não é clara. Com base no design molecular e na síntese,
os pesquisadores podem ajustar a estrutura intracadeia de polímeros conjugados, mas o efeito nas estruturas de nível superior ainda não está claro.
As relações estrutura-função em diferentes escalas de comprimento devem ser atualizadas e resumidas. Acreditamos que a agregação de estado de
solução de polímeros conjugados servirá como uma ponte para revelar as tendências e regras em diferentes escalas de comprimento.
Declaração de Interesse Concorrente

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes conhecidos ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o
trabalho relatado neste artigo.
Agradecimentos
Este trabalho é apoiado pelo Programa Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento da China ( 2017YFA0204701 ), Fundação Nacional de Ciências
Naturais da China ( 21420102005 , 21790360 e 21722201 ) e Programa de Jovens Cientistas Excepcionais de Pequim ( BJJWZYJH01201910001001 ).
Os autores agradecem a todo o grupo Pei por sua discussão útil.
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Disponibilidade de dados
Nenhum dado foi utilizado para a pesquisa descrita no artigo.
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Influência do comprimento da cadeia lateral na automontagem de poli(9,9-dialquilfluoreno)s de haste cabeluda no solvente
pobre metilciclohexano
Macromoléculas , 40 ( 2007 ) , pp . 9398 - 9405 ,10.1021/ma0715728 ↗
[150] CR Bridges , MJ Ford , BC Popere , GC Bazan , RA Segalman

Formação e estrutura de mesofases líquidas cristalinas liotrópicas em polímeros semicondutores doadores-aceitadores
Macromoléculas , 49 ( 2016 ) , pp . 7220 - 7229 ,10.1021/acs.macromol.6b01650 ↗
[151] Z. Xu , KS Park , JJ Kwok , O. Lin , BB Patel , P. Kafle , et al.

Nem todos os agregados são feitos da mesma forma: estruturas distintas de agregados de solução modulam drasticamente as
vias de montagem, morfologia e propriedades eletrônicas de polímeros conjugados
[152] C. Caddeo , D. Fazzi , M. Caironi , A. Mattoni

Simulações atomísticas de morfologias P(NDI2OD-T2): de cadeia simples a fases condensadas
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Controlando a organização da superfície de polímeros doadores-aceitadores conjugados por sua agregação em solução
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[154] L. Muccioli , G. D'Avino , C Zannoni

Simulação da deposição em fase de vapor e crescimento de um filme fino de pentaceno em C 60 (001)
Adv Mater , 23 ( 2011 ) , pp . 4532 - 4536 ,10.1002/adma.201101652 ↗
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Impacto do polimorfismo nas propriedades optoeletrônicas de um polímero semicondutor de baixa banda proibida
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Agregação induzida por temperatura de semicondutores orgânicos
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Células solares orgânicas baseadas em aceitadores de pequenas moléculas não fulereno: impacto da posição do substituinte
Matéria , 2 ( 2020 ) , pp . 119-135 ,10.1016/j.matt.2019.10.025 ↗
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Crescimento auto-semeado de nanofibrilas de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) por um ciclo de resfriamento e aquecimento em
soluções
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[159] Y. Liu , J. Zhao , Z. Li , C. Mu , W. Ma , H. Hu , et al.

O controle de agregação e morfologia permite vários casos de células solares de polímero de alta eficiência
Nat Commun , 5 ( 2014 ) , p. 5293 ,10.1038/ncomms6293 ↗
[160] H. Hu , PCY Chow , G. Zhang , T. Ma , J. Liu , G. Yang , et al.

Projeto de polímeros doadores com forte propriedade de agregação dependente da temperatura para energia fotovoltaica
orgânica eficiente
Acc Chem Res , 50 ( 2017 ) , pp . 2519 - 2528 ,10.1021/acs.accounts.7b00293 ↗
[161] J. Zhao , Y. Li , G. Yang , K. Jiang , H. Lin , H. Ade , et al.

Células solares orgânicas eficientes processadas a partir de solventes de hidrocarbonetos
Nat Energy , 1 ( 2016 ) , p. 15027 ,10.1038/nenergy.2015.27 ↗
[162] A. Ashokan , T. Wang , MK Ravva , J.-L. Brédas

Impacto da agregação dependente da temperatura da solução no empacotamento de estado sólido e nas propriedades eletrônicas
de polímeros para fotovoltaicos orgânicos
J Mater Chem C , 6 ( 2018 ) , pp . 13162-13170 ,10.1039/C8TC05378B ↗
[163] M. Li , H. Bin , X. Jiao , MM Wienk , H. Yan , RAJJ Janssen

Controlando a microestrutura de polímeros conjugados em transistores monocamada de alta mobilidade através da temperatura
de dissolução
[164] AE Cohen , NE Jackson , JJ de Pablo

Modelo anisotrópico de granulação grossa para polímeros conjugados: investigações sobre morfologias de soluções
[165] A. Köhler , ST Hoffmann , H. Bässler

Uma transição de ordem-desordem no polímero conjugado MEH-PPV
J Am Chem Soc , 134 ( 2012 ) , pp . 11594 - 11601 ,10.1021/ja302408a ↗
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Ordenação estrutural controlada por solubilidade de polímeros conjugados de bandgap estreito
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Nanofios de politiofeno orientados por solubilidade e suas características elétricas
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Conformação de cadeia e formação de estrutura de agregação de um polímero conjugado doador-aceitador baseado em DPP de
alta mobilidade de carga
[169] L. Ding , Z.-Y. Wang , Z.‑F. Yao , N.-F. Liu , X.-Y. Wang , Y.-Y. Zhou , e outros.
Transformação controlável entre os agregados cineticamente e termodinamicamente estáveis em uma solução de polímeros
conjugados
[170] MJ Sobkowicz , RL Jones , RJ Kline , DM DeLongchamp

Efeito de fulerenos na agregação induzida por cristalização em soluções de fundição de polímeros fotovoltaicos
Macromoléculas , 45 ( 2012 ) , pp . 1046 - 1055 ,10.1021/ma202083q ↗
[171] C. Guo , D. Li , L. Wang , B. Du , Z. Liu , Z. Shen , et al.

Envelhecimento a frio e controle de agregação mediado por vapor de solvente para células solares orgânicas binárias com
eficiência de 18%
[172] M. Xiong , X. Yan , J. Li , S. Zhang , Z. Cao , N. Prine , et al.

N-dopagem eficiente de semicondutores poliméricos através do controle da dinâmica de agregados poliméricos em estado de
solução
[173] AL Briseno , SCB Mannsfeld , SA Jenekhe , Z. Bao , Y. Xia

Apresentando transistores de nanofios orgânicos
Mater Hoje , 11 ( 2008 ) , pp. 38 - 47 ,10.1016/S1369-7021(08)70055-5 ↗
[174] JA Lim , F. Liu , S. Ferdous , M. Muthukumar , AL Briseno

Cristais semicondutores de polímero
Mater Hoje , 13 ( 2010 ) , pp. 14 - 24 ,10.1016/S1369-7021(10)70080-8 ↗
[175] X. Cao , K. Zhao , L. Chen , J. Liu , Y. Han

Monocristais e nanofios de polímeros conjugados
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Microfios de politiofeno de cristal único crescidos por auto-montagem
Adv Mater , 18 ( 2006 ) , pp . 719 - 723 ,10.1002/adma.200502442 ↗
[177] S. Agbolaghi , S. Abbaspoor , F. Abbasi

Uma revisão abrangente sobre monocristais poliméricos - de conceitos fundamentais a aplicações
Prog Polym Sci , 81 ( 2018 ) , pp . 22 - 79 ,10.1016/j.progpolymsci.2017.11.006 ↗
[178] B. Lotz , T. Miyoshi , SZD Cheng

Perspectiva do 50º aniversário: cristais poliméricos e cristalização: jornadas pessoais em um campo de pesquisa desafiador
Macromolecules , 50 ( 2017 ) , pp . 5995 - 6025 ,10.1021/acs.macromol.7b00907 ↗
[179] P. Brocorens , A. Van Vooren , ML Chabinyc , MF Toney , M. Shkunov , M. Heeney , et al.

Organização supramolecular em estado sólido de cadeias de politiofeno contendo unidades de tienotiofeno
Adv Mater , 21 ( 2009 ) , pp . 1193 - 1198 ,10.1002/adma.200801668 ↗
[180] E. Cho , C. Risko , D. Kim , R. Gysel , N. Cates Miller , DW Breiby , et al.
Estrutura de empacotamento tridimensional e propriedades eletrônicas de filmes de poli(2,5-bis(3-alquiltiofeno-2-il)tieno[3,2-
b]tiofeno) orientados biaxialmente
J Am Chem Soc , 134 ( 2012 ) , pp . 6177 - 6190 ,10.1021/ja210272z ↗
[181] K. Rahimi , I. Botiz , N. Stingelin , N. Kayunkid , M. Sommer , FPV Koch , et al.

Processos controláveis para gerar grandes monocristais de poli(3-hexiltiofeno)
[182] V. Lemaur , L. Muccioli , C. Zannoni , D. Beljonne , R. Lazzaroni , J. Cornil , et al.

Sobre o empacotamento supramolecular de copolímeros de naftaleno diimida de alta mobilidade eletrônica: o registro perfeito
de cadeias laterais de alquil ramificadas assimétricas
Macromolecules , 46 ( 2013 ) , pp . 8171 - 8178 ,10.1021/ma401124r ↗
[183] G. Freychet , V. Lemaur , M. Jevric , D. Vu , Y. Olivier , M. Zhernenkov , et al.

Difração de raios X ressonante multi-borda para sondar o empacotamento cristalino de polímeros conjugados
[184] Z.-F. Yao , Y.-Q. Zheng , J.-H. Dou , Y. Lu , Y.-F. Ding , L. Ding , et al.
Aproximando estrutura cristalina e alta mobilidade eletrônica em cristais poliméricos conjugados
[185] Z.-F. Yao , Q.-Y. Li , H.-T. Wu , Y.‑F. Ding , Z.-Y. Wang , Y. Lu , et al.
Construindo estruturas cristalinas de polímeros conjugados por difração de raios X e modelagem molecular
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[186] Z.-Y. Wang , L. Di Virgilio , Z.-F. Yao , Z.-D. Yu , X.-Y. Wang , Y.-Y. Zhou , e outros.
Correlacionando propriedades de transporte de carga de polímeros conjugados em agregados de solução e agregados de filme
fino
[187] Y. Jiang , L. Ning , C. Liu , Y. Sun , J. Li , Z. Liu , et al.

Alinhamento de grãos poliméricos lineares para transistores de filme fino tipo N altamente estáveis
Chem , 7 ( 2021 ) , pp . 1258 - 1270 ,10.1016/j.chempr.2021.01.016 ↗
[188] Q.-Y. Li , Z.‑F. Yao , Y. Lu , S. Zhang , Z. Ahmad , J.-Y. Wang , e outros.

Alcançando Alto Alinhamento de Polímeros Conjugados por Revestimento por Imersão Controlada
Adv Electron Mater , 6 ( 2020 ) , Artigo 2000080 ,10.1002/aelm.202000080 ↗
[189] H. Chen , R. Zhang , X. Chen , G. Zeng , L. Kobera , S. Abbrent , et al.

Uma abordagem de organização molecular assistida por convidados para células solares orgânicas com eficiência de >17%
usando solventes ecológicos
Nat Energy , 6 ( 2021 ) , pp . 1045 - 1053 ,10.1038/s41560-021-00923-5 ↗
[190] C. McDowell , M. Abdelsamie , MF Toney , GC Bazan

Aditivos de solventes: agentes principais de direcionamento da morfologia para células solares orgânicas processadas em solução
[191] K. Schmidt , CJ Tassone , JR Niskala , AT Yiu , OP Lee , TM Weiss , et al.

Uma compreensão mecanicista do aprimoramento da eficiência induzida por aditivo de processamento em células solares
orgânicas de heterojunção em massa
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[192] L. Zhu , W. Zhong , C. Qiu , B. Lyu , Z. Zhou , M. Zhang , et al.
Morfologia em escala multicomprimento induzida por agregação, permitindo eficiência de 11,76% em células solares totalmente
poliméricas usando fabricação de impressão
[193] B. Liu , H. Sun , J.-W. Lee , J. Yang , J. Wang , Y. Li , et al.

Obtenção de células solares totalmente poliméricas altamente eficientes por processamento de solvente verde sob atmosfera
ambiente
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[194] M. Hiramoto , M. Kikuchi , S. Izawa

Efeitos de dopagem de nível de partes por milhão em filmes semicondutores orgânicos e monocristais orgânicos
[195] Y.-Y. Zhou , Z.-Y. Wang , Z.‑F. Yao , Z.-D. Yu , Y. Lu , X.-Y. Wang , e outros.
Investigação sistemática do efeito de agregação de estado de solução na condutividade elétrica em polímeros conjugados
dopados
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[196] Y. Shin , H. Komber , D. Caiola , M. Cassinelli , H. Sun , D. Stegerer , et al.

Síntese e comportamento de agregação de um copolímero de naftaleno diimida bitiofeno glicolado para aplicação em
termoelétricas orgânicas dopadas com n de baixo nível
[197] X. Wang , Y. Liu , Z. Wang , Y. Lu , Z.-F. Yao , Y.‑F. Ding , et al.

Revelando o efeito das cadeias laterais de oligo(etileno glicol) no processo de n-dopagem em polímeros à base de FBDPPV
J Polym Sci , 60 ( 2022 ) , pp . 538 - 547 ,10.1002/pol.20210493 ↗
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mais é diferente
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[199] M. Abdelsamie , K. Zhao , MR Niazi , KW Chou , A. Amassian

Absorção UV-visível in situ durante o revestimento por rotação de semicondutores orgânicos: uma nova sonda para eletrônica
orgânica e fotovoltaica
J Mater Chem C , 2 ( 2014 ) , p. 3373 ,10.1039/c3tc32077d ↗
[200] EF Manley , J. Strzalka , TJ Fauvell , NE Jackson , MJ Leonardi , ND Eastham , et al.

Análise Situ GIWAXS dos efeitos do solvente e do aditivo na evolução da microestrutura do filme fino PTB7 durante o
revestimento por rotação
[201] Y. Wang , X. Wang , B. Lin , Z. Bi , X. Zhou , HB Naveed , et al.

Alcançando cinética de cristalização balanceada de doador e aceptor por células solares orgânicas de heterojunção de volume
duplo revestidas com lâmina sequencial
[202] KS Park , Z. Xue , BB Patel , H. An , JJ Kwok , P. Kafle , et al.

Surgimento quiral na montagem hierárquica de várias etapas de polímeros conjugados aquirais
Nat Commun , 13 ( 2022 ) , p. 2738 ,10.1038/s41467-022-30420-6 ↗
[203] R. Venkatesh , Y. Zheng , C. Viersen , A. Liu , C. Silva , M. Grover , et al.
Experimentos guiados pela ciência de dados identificam a concentração da solução de polímero conjugado como um parâmetro
chave no desempenho do dispositivo
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Citado por (5)
Dopagem com nanopartículas de nióbio como uma abordagem para aumentar a eficiência de conversão de energia de células solares de
polímero P3HT:PCBM
2023, Materiais
Polímeros conjugados em solução: uma perspectiva física

2023, Journal of Physical Chemistry Letters
Copoly não conjugado (arileno éter cetona) para o sistema de coleta de corrente de uma célula solar com eletrodo de óxido de índio e
estanho
2023, Polímeros
Avanços recentes em semicondutores orgânicos tipo n e ambipolares e suas aplicações multifuncionais

2023, Chemical Society Reviews
Dicetopirrolopirrole B←N coordenado semi-fundido não simétrico Bloco de construção para polímeros semicondutores do tipo n
2023, Angewandte Chemie - Edição Internacional
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T02 - Yao, Wang, Pei - 2023 - Controlling Morp-Annotated

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Progresso na Ciência de Polímeros

Volume 136, janeiro de 2023 , 101626

Controlando a morfologia e microestrutura de polímeros conjugados via agregação de estado de

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2 . Mecanismo: da solução ao estado sólido

2.1. Polymer solution

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Fig. 6 . Modelo de estrutura e interações moleculares de polímeros conjugados em solução.

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2.2 . Montagem de vários níveis

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2.3. Controlling polymer aggregation

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2.3.1. Molecular structures

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2.3.2 . engenharia de solventes

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2.3.4 . Cinética de agregação

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2.4 . Embalagem de cadeia de polímero

3.1. Field-effect transistors

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3.2. Organic photovoltaics

3.3 . Polímeros dopados e termoelétricas orgânicas

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4. Summary and outlook

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Declaração de Interesse Concorrente

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