2.5.5 - Adsorção 2

UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
ENG07053 ‐ TRABALHO DE DIPLOMAÇÃO EM ENGENHARIA
QUÍMICA
Alternativas de back‐up para compostos
totalmente reduzidos de enxofre (TRS) da
corrente de gases não condensáveis
diluídos (dNCG)

Autor: Felipe De Carli
Orientador: Profª. Drª. Aline Schilling Cassini
Porto Alegre, dezembro de 11
ii Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos
gases não condensáveis diluídos (dNCG)

DEQUI / UFRGS – Felipe De Carli iii
Sumário
Sumário iii
Agradecimentos v
Resumo vi
Lista de Figuras vii
Lista de Tabelas viii
Lista de Símbolos ix
Lista de Abreviaturas e Siglas x
1 Introdução 1
2 Revisão Bibliográfica 3
2.1 Odor 3
2.2 Gases não condensáveis (NCG) 5
2.3 Compostos odorosos 7
2.4 Tratamento de correntes odorosas 10
2.4.1 Extração líquido gás 10
2.4.2 Oxidação biológica 11
2.4.3 Separação por membranas 11
2.4.4 Biofiltração 11
2.4.5 Condensação 12
2.4.6 Adsorção em sólidos 12
3 Materiais e Métodos 19
3.1 Sistema de teste 20
3.1.1 Testes iniciais 20
3.1.2 Testes com carvão ativado 20
3.1.2.1 Soluções para extrações líquidos gás 21
3.1.2.2 Sólido adsorvente 21
3.1.2.3 Ponto de amostragem 21
5 Resultados 26
5.1 Compostos TRS da dNCG 26
5.2 Teste de extração líquido‐gás 26
5.3 Parâmetros de adsorção do carvão ativado 28
5.4 Dimensionamento do sistema de adsorção de gases TRS 31
5.4.1 Parâmetros requeridos pelo sistema 31
5.4.2 Projeto do equipamento 31
6 Conclusões e Trabalhos Futuros 34
7 Referências 35

iv Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos

DEQUI / UFRGS – Felipe De Carli v
Agradecimentos

Agradeço primeiramente aos meus pais Carmen e Daniel por terem fornecido
condições adequadas para estudar e ter condições de me formar neste curso.
À minha namorada, Andressa Werner, pelo apoio e carinho em todos os
momentos, sem os quais teria sido difícil manter a motivação em situações adversas.
Agradeço ao Edvins Ratnieks, Humberto L. A. Batista e José. W. Ventura pela ajuda
e respaldo para obter desenvolvimento nos campos profissional e comportamental.
Aos colegas Maurício e Milton pelos momentos, não menos importantes, de
descontração e ambiente positivo para trabalhar.
Aos funcionários da Sindus Andritz, Márcio Padula, Alexandre e Paulo Rech pela
disposição e boa vontade para a realização dos testes em campo.
A equipe industrial da CMPC Celulose Riograndense que de alguma forma ajudou
no desenvolvimento não apenas deste trabalho mas também de outros realizados.
A minha orientadora Aline S. Cassini pelas orientações para realização do trabalho
e eficiência nas correções.
A UFRGS por me garantir espaço para conquista de minha formação acadêmica.

vi Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos
Resumo
Compostos de enxofre totalmente reduzidos (TRS) são conhecidos por estarem
presentes nas emissões das indústrias de celulose e são responsáveis pelo característico
problema de odor mesmo em baixas concentrações nas vizinhanças do complexo fabril. O
forte e persistente odor é devido ao processo de cozimento da madeira e conversão à
polpa e recuperação de químicos do ciclo kraft. O objetivo deste trabalho, foi de avaliar
diferentes técnicas de abatimento de compostos TRS presentes especificamente na
corrente dos gases não condensáveis diluídos através de testes em campo. O conceito
desenvolvido deve ser suficiente para trabalhar em casos anormais de operação, ou seja,
quando não há condições adequadas para queima destes compostos na caldeira de
recuperação. A partir da escolha
das técnicas de extração líquido‐gás e adsorção em sólidos de tratamento dos gases,
realizaram‐se testes em campo de modo a obter resultados experimentais, servindo de
conteúdo para o desenvolvimento de um sistema de back‐up. A metodologia inclui os
testes preliminares dos solventes escolhidos e do carvão ativado. Os teste com os
solventes tiveram 3 repetições cada, enquanto que, com o carvão ativado, foi feito
apenas um teste. De acordo com o teste preliminar, a técnica que se mostrou mais
promissora no abatimento dos compostos TRS foi a adsorção; assim, foram realizados 5
testes com o carvão ativado para obter a adsorção específica média (gTRS/gcarvão). Os
resultados mostraram que a técnica de adsorção em carvão ativado é viável técnicamente
e seu custo de implementação é relativamente baixo, considerando os benefícios
ambientais demandandos por este tipo de atividade industrial.

DEQUI / UFRGS – Felipe De Carli vii
Lista de Figuras
Figura 1 Diagrama de fluxo simplificado de um processo de fabricação de papel e celulose
a partir de madeira (FERNANDES et al., 2000). ..................................................................... 7
Figura 2 tb experimental vs. teórico na presença de vapor de água (LODEWYCKX et al.,
2004). ................................................................................................................................... 15
Figura 3 Sistema típico de leito triplo de adsorção com recuperação por vapor
regenerativo e decantador (HESKETH, 1989). ..................................................................... 17
Figura 4 Queda de pressão vs. vazão através do leito de carvão ativado (HESKETH, 1989).
............................................................................................................................................. 18
Figura 5 Parte do fluxograma do sistema dNCG e o ponto de coleta dos gases. ............... 22
Figura 6 Desumidificador das amostras da linha de dNCG. ................................................ 23
Figura 7 Linha de amostragem até sala de análise dos gases. ............................................ 23
Figura 8 Sistema de amostragem. ....................................................................................... 24
Figura 9 Analisador de compostos TRS. .............................................................................. 24
Figura 10 Configuração do teste de abatimento de compostos TRS. ................................. 25
Figura 11 Teste de absorção dos TRS com Hidróxido de Sódio: os pontos em rosa
representam os resultados do primeiro teste enquanto que os pontos azuis representam
os resultados do segundo teste. .......................................................................................... 26
Figura 12 Teste de absorção dos TRS com a mistura de glicóis: as cores rosa, azul e
amarelo representam os resultados dos testes em triplicata. ............................................ 27
Figura 13 Teste de absorção dos TRS com DEA: as cores rosa, azul e amarelo representam
os resultados dos testes em triplicata. ................................................................................ 28
Figura 14 Curva de saturação do leito de carvão ativado testado com gases dNCG seco
com concentração inicial média de TRS em 2658 ppm. A massa de carvão usada neste
teste foi de 12,2 g. ............................................................................................................... 28
Figura 15 Tempo de saturação vs. Ln((Cin – Cout)/(Cout) de um teste com concentração
média de entrada de 2658 ppm. ......................................................................................... 29

viii Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos
Lista de Tabelas
Tabela 1 Principais odorantes e suas características de odor: plantas químicas e de
petróleo (CHEREMISINOFF, 1975). ........................................................................................ 4
Tabela 2 Tipos de poluentes gerados durante o polpeamento Kraft e branqueamento
(SMOOK, 1992). ..................................................................................................................... 5
Tabela 3 Resumo das principais tecnologias para abatimento de compostos de enxofre
(BUSCA et. al., 2003). ............................................................................................................. 9
Tabela 4 Parâmetros do teste com carvão ativado. ........................................................... 22
Tabela 5 Composição dos gases TRS da corrente dNCG. .................................................... 26
Tabela 6 Resultados do leito de carvão testado. ................................................................ 30
Tabela 7 Adsorção específica obtida nos testes com carvão ativado. ................................ 30

DEQUI / UFRGS – Felipe De Carli ix
Lista de Símbolos

Símbolo Significado Unidade
tb tempo de saturação para alcançar (min)

M massa do leito de carvão (gcarbono)
We capacidade de adsorção no equilibrio (g/gcarbono)
Q fluxo volumétrico (cm³/min)
cin concentração do contaminante na corrente do gás (g/cm³)
cout concentração de saída especificada (g/cm³)
ρb densidade aparente do leito de carvão ativado (gcarbono/cm³)
kv coeficiente global de taxa de adsorção (min‐1)

x Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos
Lista de Abreviaturas e Siglas

Abreviatura Significado
dNCG Gases não condensáveis diluídos
TRS Compostos de enxofre reduzidos
OSHA Occupational Safety and Health Administration
MEA Mono‐etanol‐amina
DEA Di‐etanol‐amina
MDE Metil‐di‐etanol‐amina
SOP Processos de oxidação seletiva
PSA Pressure swing absorption ou sob vácuo
VPSA Vacuum pressure swing absorption
TSA Temperature swing adsorption
NCG Gases não condensáveis
DBO Demanda biológica de oxigênio
GDI Gases diluídos
HVLC High volume low concentration
LII Limite inferior de inflamabilidade
LSI Limite superior de inflamabilidade
CR Caldeira de recuperação
VOC Compostos orgânicos voláteis

DEQUI / UFRGS – Felipe De Carli 1
1 Introdução
Em condições normais de operação, os gases não condensáveis diluídos (dNCG)
provenientes da fabricação de celulose, mais precisamente do cozimento da madeira, são
oxidados na caldeira de recuperação (CR). Esta operação tem como objetivo eliminar o
odor desses gases quando a fábrica está em operação. Neste caso, os dNCG não
apresentam potencial de causar mau odor nas redondezas da fábrica. Entretanto, em
situações anormais de operação, ou seja, quando não há condições adequadas de queima
dos dNCG na caldeira, esses gases precisam ser ventilados para a atmosfera,
caracterizando um problema ambiental. Este problema está baseado na principal
característica desses gases, o mau odor, devido à presença de compostos totalmente
reduzidos de enxofre (TRS). A ventilação desses gases é necessária devido ao risco de
explosão que esses gases conferem ao sistema quando enriquecidos de forma
descontrolada. Dessa forma, torna‐se necessário o desenvolvimento de um sistema capaz
de eliminar uma causa potencial de mau odor nas vizinhanças da fábrica.
Existem diferentes técnicas que podem ser empregadas no abatimento destes
gases. A extração líquido‐gás (Scrubbing), por exemplo, consiste basicamente na lavagem
da corrente gasosa através do uso de solventes que solubilizam os compostos gasosos
contaminantes.
Outra técnica conhecida é a condensação. Esta técnica possibilita a purificação da
corrente gasosa através do abaixamento da temperatura, ocasionando a condensação das
substâncias de acordo com a mistura e o ponto de condensação de cada composto.
A técnica de separação por membranas também pode ser utilizada para este fim;
as membranas típicas para esta aplicação utilizam o principio da difusão de substâncias
através de uma membrana porosa de uma região de maior pressão para uma região a
menor pressão.
A adsorção em sólidos consiste na adesão de moléculas de um fluido a uma superfície

sólida. O grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície. As
forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas.
Em um processo típico de oxidação, um terço do H2S é oxidado a SO2 em um
incinerador. Mais tarde, a segunda etapa, exotérmica, é realizada em baixas
2 Alternativas de back‐up para compostos de enxofre totalmente reduzidos da corrente dos
temperaturas, em uma série de reatores de leito catalítico fixo na presença de alumina
como catalisador.
A biofiltração trata gases residuais, geralmente pré‐umidificados, através da

passagem deles em um compartimento em temperaturas brandas ou em um leito em
temperaturas levemente altas contendo uma população de microorganismos.
Em função do exposto, o objetivo deste trabalho é avaliar diferentes técnicas de
abatimento de gases de enxofre totalmente reduzidos (TRS) presentes nos dNCG através
de testes em campo.
A partir da revisão de literatura, as técnicas escolhidas para abatimento dos gases
em questão foram a extração líquido‐gás e adsorção em sólidos. Para coletar os
resultados dos testes foi utilizado o analisador de compostos TRS da caldeira de
recuperação. Esse equipamento foi tirado de paralelo da caldeira enquanto os testes
eram realizados.
As alternativas utilizadas no teste de extração líquido‐gás foram as seguintes:
• Dietanolamina (DEA);
• Éter‐poli‐glicólico (produto RE 60, mono‐etileno‐glicol 57%, dietileno‐glicol 35,2%);
• Hidróxido de sódio (1 mol/l)

Para analisar a adsorção dos gases TRS utilizou‐se um filtro de carvão ativado. Com
esse teste foi possível coletar parâmetros experimentais necessários ao cálculo de tempo
de saturação do carvão frente aos gases TRS.
A partir dos dados resultantes de todo o experimento foi possível, também,
analisar a viabilidade técnica para implementação de um sistema de back‐up de gases
dNCG com emprego dessas alternativas.

2 Revisão Bibliográfica
Compostos de enxofre totalmente reduzidos (TRS) são conhecidos por estarem
presentes nas emissões das indústrias de celulose e são responsáveis pelo característico
problema de odor mesmo em baixas concentrações nas vizinhanças do complexo fabril. A
seguir são apresentados alguns fundamentos relacionados ao tema, bem como sua
relação com os compostos TRS.
2.1 Odor
O ser humano é capaz de detectar odores através do sentido do olfato. O nariz é
altamente capaz de detectar concentrações extremamente baixas de certos produtos
químicos. Odores são definidos como sensações resultantes quando produtos voláteis
interagem com o sistema olfativo do corpo causando impulsos que são enviados ao
cérebro. O tipo e quantidade dos odores são variáveis importantes para formar o sinal
que é transmitido ao cérebro. Certos produtos químicos são virtualmente não odorosos e
não podem ser detectados em qualquer concentração. Outras substâncias podem ser
odorosas, mas tornam‐se rapidamente não percebidas pelos sensores de odores
resultando em uma sensação intermitente de odores (HESKETH, 1989).
Para odor no ar, a Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM) define a
unidade de odor (odor unit) como um pé cubico de ar no limiar do odor. Mais
especificamente, uma unidade de odor refere‐se à quantidade de qualquer odor, quando
dispersado em um pé cúbico de ar livre de odor, produzindo um limite médio de detecção
de odor (resposta positiva por 50% dos membros do painel); os limites de detecção de
odores são expressos em partes por bilhão (ppb). Indústrias químicas e de petróleo são as
principais fontes de odor, juntamente com os processos sanitários, confinamento de
animais e plantas de processamento de produtos químicos. Os tipos de odorantes são
muitos e variados e estes são capazes de causar incomodo em concentrações muito
baixas (CHEREMISINOFF et al., 1975). A Tabela 1 lista alguns dos compostos odorantes
gerados na industria química e de petróleo, junto com suas características de odor.

Tabela 1 Principais odorantes e suas características de odor: plantas químicas e de
petróleo (CHEREMISINOFF, 1975).
Acetaldeído CH3CHO Pungente
Acroleína CH2CHCHO Queima de gordura
Dissulfeto de alil (CH2CHCH2S)2 Alho
Alil mercaptano CH2CHCH2SH Alho
Amônia NH3 Pungente
Cloreto de benzila C6H5CH2Cl Aromático
Benzila mercaptana C6H5CH2SH Desagradável
Ácido butírico CH3CH2CH2COOH Rançoso
Cânfora Aromático
Dissulfeto de carbono CS2 Podre
Cloro Cl2 Pungente
Di‐etil sulfeto C2H5C2H5S Alho
Di‐metil amina CH3CH3NH Peixe
Di‐metil sulfeto CH3CH3S Repolho podre
Etil mercaptana C2H5SH Repolho podre
Etil seleno mercaptana C2H5SeH Putrefação
Formaldeído HCHO Pungente
Ácido sulfídrico H2S Ovos podres
Metil mercaptana CH3SH Repolho podre
Fenol C6H5OH Empireumático
Propil mercaptana C3H7SH Desagradável
Piridina Empireumático
Dióxido de enxofre SO2 Pungente
Tri‐cloro etileno CHClCCl2 Aromático
Tri‐metil amina CH3CH3CH3N Peixe
Ácido valérico CH3CH2CH2CH2COOH Odor corporal

As indústrias de celulose apresentam problemas potencias de geração de odores;
as principais emissões na indústria de celulose são (SMOOK, 1992):
• particulados finos e grossos das fornalhas da caldeira de recuperação e dos
queimadores,
• óxidos de enxofre (SOX), compostos de enxofre totalmente reduzidos (TRS)
e problemas de odor do polpeamento Kraft e das operações de
recuperação de químicos,
• compostos orgânicos voláteis (VOC) provenientes da digestão da madeira,
evaporação do licor preto e branqueamento,
• óxidos de nitrogênio (NOX), e SOX, dos processos de combustão.
A Tabela 2 resume as fontes de resíduos sólidos, líquidos e gasosos do processo de
polpeamento e branqueamento nas indústrias de celulose.

Tabela 2 Tipos de poluentes gerados durante o polpeamento Kraft e branqueamento
(SMOOK, 1992).
Fase da
Etapa de geração de poluição Natureza da poluição
poluição
Descascamento da madeira, lavagem Sólida e Cascas, processamento da madeira, DBO, cor, ácidos
da madeira Água resínicos
Polpeamento (Kraft), evaporação de Compostos de enxofre totalmente reduzidos (Ácido
licor preto, e etapas de recuperação Ar sulfídrico, metil mercaptana, dimetil sulfeto, dimetil di‐
química sulfeto), VOC
Digestão dos cavacos, condensado da Alta DBO, cor, pode conter compostos de enxofre
Água
evaporação de licor preto totalmente reduzidos, ácidos resínicos
Triagem de celulose, espessamento e
Água Grande volume de condensados contendo SS, DBO e cor
as operações de limpeza
Dissolução de smelt, clarificação do
Sólida Dregs de licor verde
licor verde
Clarificação do licor verde, clarificação
Sólida Grits da lama
do licor branco
Cloro para branqueamento da
Água DBO, cor, organo clorados, ácidos resínicos
celulose
Ar e
Tratamento de águas residuais VOCs, Lodo dos efeitos primários e secundários
sólida
Lavagem de gases de combustão Sólido Lama de lavagem
Ar, Cinza, Particulados finos e grossos, óxidos de nitrogênio
Fornalhas e caldeiras
sólida e SO2

2.2 Gases não condensáveis (NCG)
Gases não condensáveis (NCG) é o nome genérico dos gases residuais provenientes do
polpeamento de madeira, formados, geralmente, por ar contaminado, gases sulfurosos
(compostos de enxofre totalmente reduzidos) e vapores orgânicos em diversas
proporções, geralmente saturados com vapor de água. Eles se caracterizam por mau
odor e demanda biológica de oxigênio (DBO), toxidez e inflamabilidade elevados. O Gás
Diluído (GDI) também chamado de HVLC (High Volume, Low Concentration), é aquele em
que a concentração de combustível está abaixo do limite inferior de inflamabilidade (LII),
isto é, não há combustível para sustentar combustão permanente. Isto ocorre,
geralmente, quando a porcentagem de TRS é inferior a 4% em massa do gás seco. São
tipicamente diluídos os GNC’s provenientes dos tanques de armazenagem de licor fraco,
intermediário e forte, tanques de selagem da lavagem, capotas dos lavadores e das
peneiras, dessaponificador, reator de oxidação, respiro dos depuradores de condensado
de ar, tanques de mistura e despejo. Os GDI são chamados de gases não condensáveis
diluídos (dNCG).
A fim de atender às restrições de controle de qualidade do ar ambiental, tem se
tornado obrigatório coletar GNC’s de várias fontes de emissão, em um ou mais sistemas,
para tratamento por incineração ou transformação química, de forma a oxidá‐los
completamente a produtos como CO2 , H2O e SO2.
Os gases que compõem os GNC’s são insalubres, tem um limite muito baixo de
detecção pelo odor, são tóxicos e letais, inflamáveis e poluentes. O principal conceito que
orienta a técnica de manuseio é jamais misturar gases concentrados com diluídos, porque
esta mistura pode cair numa concentração situada entre o limite de inflamabilidade
inferior (LII) e o limite de inflamabilidade superior (LIS), portanto, formando um composto
inflamável e potencialmente explosivo. Isto não significa que os sistemas de manuseio
não possam trabalhar com gás inflamável; ao contrário, eles são projetados exatamente
para esta possibilidade, mas faz parte da técnica de segurança jamais permitir
intencionalmente esta condição insegura. Assim, os sistemas de tratamento de GNC’s são
normalmente separados em diluídos e concentrados, não havendo comunicação entre
eles.
O Sistema de GNC é projetado com aço inoxidável resistente à corrosão e vários
dispositivos de segurança. Um sistema de intertravamento assegura que todas as
condições operacionais adequadas tenham sido atingidas antes do gás ser coletado e
introduzido no ponto de incineração. Este intertravamento também parará o sistema e
ventilará o GNC para a atmosfera se uma condição anormal vier a ocorrer enquanto os
gases estiverem sendo coletados.
Conforme comentado anteriormente, os processos da indústria de papel e

celulose são um dos grandes responsáveis pela emissão destes gases; eles apresentam
variações quanto às tecnologias adotadas. A Figura 4 mostra um fluxograma simplificado
de um processo de produção de celulose e papel a partir da madeira (FERNANDES et al.,
2000). A Figura 1 mostra, também de forma simplificada, os principais pontos de emissão
de compostos reduzidos de enxofre.
A análise da Figura 1 mostra, de forma simplificada, que as principais fontes de
compostos sulfurosos são o cozimento, a lavagem da polpa, o branqueamento, o forno de
cal, a evaporação e a caldeira de recuperação através do precipitador eletrostático.


Figura 1 Diagrama de fluxo simplificado de um processo de fabricação de papel e celulose
a partir de madeira (FERNANDES et al., 2000).
2.3 Compostos odorosos
Os VOCs incluem di‐sulfeto de carbono, metanol, metil‐etil‐cetona, fenóis,
terpenos, acetona, alcoóis, clorofórmio, cloro‐metano e tri‐cloro‐etano. O quarteto de
compostos de enxofre totalmente reduzidos (TRS) incluem ácido sulfídrico (H2S), metil‐
mercaptano (CH3SH), di‐metil‐sulfeto ((CH3)2S) e di‐metil‐di‐sulfeto (CH3)S2)). Esses
compostos voláteis são notoriamente conhecidos por causarem mau odor. A solubilidade
deles é de grande interesse em várias aplicações na indústria química, na indústria do
petróleo e gás, como também na proteção do meio ambiente. Por um lado, H2S é o
sulfeto mais facilmente encontrado no gás natural em frações leves e médias provindas
da destilação do petróleo, em petróleo pesado hidrogenado, e em várias aplicações não
relacionadas ao petróleo (ILIUTA, 2007). Durante a operação, o sulfeto de sódio combina‐
se com compostos orgânicos para formar sulfetos orgânicos. A solubilização de sulfetos
em líquidos é essencial para o projeto e operação de equipamentos de lavagem em várias
aplicações técnicas.
O Sulfeto de hidrogenio é um composto incolor que pode ser encontrado em
gases naturais, bem como em gases vulcânicos e nascentes de água quente. Também é
produzido em dejetos humanos e de animais e por diferentes indústrias, tais como
têxteis, papel e celulose, refino de petróleo e de tratamento de gás natural, entre outras.
Possui o cheiro típico de ovos podres e pode ser percebido em concentrações tão baixas
como 0,5 ppm. No entanto, a partir de 100 ppm deixa de ser perceptível. Em uma
concentração superior a 500 ppm pode ser fatal após pequeno tempo de exposição,
devido à sua toxicidade (SWADDLE, 1997).
Vários outros compostos de enxofre podem estar presentes em gases residuais,
dentre os quais o metil‐mercaptano é o mais comum. Metil‐mercaptano (CH3SH) é
liberado da matéria orgânica decomposta em pântanos e em fezes de animais, além de
estar presente em alguns gases naturais, óleos brutos de petróleo e carvão. É fabricado e
utilizado nas áreas de pesticidas, como aditivo de combustível de jatos, na indústria de
plásticos e na fabricação de “metionina”, um nutriente para a ração para aves. É também
lançado pela madeira em decomposição em fábricas de celulose. É um gás incolor com
cheiro semelhante ao de repolho podre. A Occupational Safety and Health
Administration (OSHA) estabeleceu um limite médio de 0,5 ppm à exposição deste
composto em local de trabalho (ATSDR, 2002). Gases residuais contendo porções muito
pequenas de H2S, CH3SH ou outros compostos de enxofre possuem odor forte e devem
ser tratados antes de enviados à atmosfera. A Tabela 3 resume os processos que
permitem a redução dos compostos de enxofre gasosos (BUSCA, 2003).
Por outro lado, os quatro compostos TRS são os mais conhecidos que ocorrem nas
emissões na indústria de celulose e são responsáveis pelo característico problema de
odor mesmo em baixas concentrações nas vizinhanças do complexo fabril. O forte e
persistente odor é devido ao uso de licor branco (solução alcalina contendo sulfeto de
sódio e hidróxido de sódio) para a digestão da madeira e conversão à polpa.
Gases produzidos durante o hidrotratamento de frações de petróleo, gás natural,
gases de síntese produzido pela gaseificação do carvão e oxidação parcial de óleo
combustível podem conter concentrações altas de H2S. O tratamento e purificação desses
gases permitem a recuperação de enxofre elementar por oxidação (processo Claus). A
maior parte do enxofre elementar é produzido desta forma, em refinarias de petróleo e
plantas de tratamento de gás natural, e é vendido para a produção de compostos de
enxofre como o ácido sulfúrico (GRAY, 1989).

Tabela 3 Resumo das principais tecnologias para abatimento de compostos de enxofre
(BUSCA et. al., 2003).
Processos Processos Nome do
Produto Desvantagens e notas
primários secundários Processo
H2S
Produto nocivo e perigoso.
Lavagem e e outros
Desodorização pode não
regeneração compostos
ser atingida
de S
Baixo valor do enxofre.
Lavagem e Oxidação Processo
Enxofre Confiável para altas
regeneração catalítica de claus
produções.
Lavagem e Oxidação Redox de
Recuperação
de enxofre
Enxofre Confiável para baixas
regeneração química Ferro
produções.
Lavagem e Oxidação
Shell‐Thiopaq Enxofre Confiável para baixas
regeneração microbiológica
produções.
Aplicavel em principio se
Organo
Condensação houver produtos nocivos
sulfurados
concentrados
Aplicavel em misturas de
Separação por H2S e metano.
H2S
membranas Produtos perigosos e
Nocivos
Converte um poluente
Oxidação primário em um secundário.
SO2
térmica Desodorização é atingida.
Co‐produção de NOX
primário
Oxidação
SO2 em um secundário.
catalítica
Desodorização é atingida.
Co‐produção de NOX
Solução Desativação do catalisador
Lavagem Oxidação ICI odorgard
de sulfato e projeto do reator complexo
Destruição
primário em um poluente
SO2 ou secundário. Precisa de
Absorção Oxidação
enxofre um oxidante (hipoclorito).
Desodorização
é alcançada.
primário
em um poluente secundário
ou material de baixo valor.
Biofiltração Não há poluentes
secundários. O material do
biofiltro deve ser substituído
em poucos anos.
Desodorização é alcançada.

2.4 Tratamento de correntes odorosas
2.4.1 Extração líquido gás
A extração líquido gás em pressões relativamente altas é a técnica mais aplicada
para recuperar H2S. Diferentes solventes podem ser aplicados, em particular,
etanolaminas como a monoetanolamina (MEA) , a dietanolamina (DEA) e a
metildietanolamina (MDEA) são os mais utilizados. Após a extração com solventes, pode
ser utilizado o processo de destilação para regenerar o solvente e liberar H2S puro. A
concentração de H2S no gás residual pode ser tratada em teores tão baixos quanto 2 a 5
ppmv. Se ambos, CO2 e H2S, devem ser removidos, o processo seletivo Rectisol, aplicando
metanol a 260 K como solvente, pode ser aplicado para a obtenção de H2S puro
(HOCHGESAND, 1989).
A seguinte oxidação do sulfeto de hidrogênio para enxofre elementar é realizada
industrialmente no chamado processo de Claus. Esta técnica permite a recuperação de
enxofre a partir de correntes altamente concentradas e é relatada por ser confiável em
uma taxa de produção de enxofre superior a 20 toneladas / d. A reação (1) representa o
processo de Claus (ELSNER et al., 2003).

1 1
H2S + O2 → S8 + H2O (1)
2 8

A reação (1) é, na verdade, separada em duas etapas.

Primeira etapa:
3
H2S + O2 → SO2 + H2O (2)
2
Segunda etapa:
3
2H2S + SO2 → S8 + 2H2O (3)
8

No processo Claus em escala industrial, um terço do H2S é oxidado a SO2 em um
incinerador (Primeira etapa). Mais tarde, a segunda etapa, exotérmica, é realizada em
baixas temperaturas, ou seja, entre 473 e 573 K, em uma série de reatores de leito
catalítico fixo na presença de alumina como catalisador. No entanto, um processo em
uma única etapa também pode ser realizado (KONSHENKO et al., 2001). Por outro lado,
os processos de oxidação seletiva (SOP) têm sido propostos para melhorar a eficiência de
recuperação de enxofre em gases (KILIAN, 2003). Com estes processos, o enxofre
produzido é condensado e pode ser estocado.
2.4.2 Oxidação biológica
Para correntes menos concentradas, ou de menor pressão, a oxidação do H2S a
enxofre pode ser realizada biologicamente com a ação do Thiobacillus thioxidans
(SUBLETTE, 1987), como no processo Shell‐THIOPAC (Gulf Pub. Co., 2002a.). Outra forma
de oxidar H2S para enxofre é a oxidação química com íons ferricos, que são reoxidados
por ar (HEGUY et al., 2003). Essa reoxidação pode ser acelerada pela ação do Thiobacillus
thioxidans (LIZAMA et al., 1989) em um reator biológico.
2.4.3 Separação por membranas
Técnicas de separação por membranas não parecem ser muito aplicadas para
recuperação de compostos de enxofre até o momento (DRIOLI et. al., 2001; BAKER,
2002). A técnica para tratamento de gases complexos tem seu principio no uso de
membranas integradas com bioreatores (REIJ et al., 1995; ERGAS et al., 1997). Neste
conceito a membrana age na interface entre o gás (gás residual) e a fase líquida (solução
de nutrientes). Poluentes organicos difundem através da membrana e são degradados
por microorganismos. O biofilme é suprido com oxigenio da corrente de gás residual e
com nutrientes do líquido em circulação.
2.4.4 Biofiltração
A biofiltração trata gases residuais, geralmente pré‐umidificados, através da
passagem deles em um compartimento em temperaturas brandas ou em um leito em
temperaturas levemente altas contendo uma população de microorganismos (MCNEVIN
et. al., 2000). Contaminantes odorosos são degradados aerobicamente em vários
produtos e depois são incorporados na biomassa. Diferentes bactérias podem ser
responsáveis pela oxidação do carbono até dióxido de carbono, da conversão de
compostos de nitrogênio a nitratos e pela oxidação de enxofre a íons sulfato. Culturas de
microorganismos misturadas naturalmente crescem em um leito de biofiltro apropriado e
o abatimento de todos compostos voláteis pode ser obtido simultaneamente. Essa
técnica está se tornando cada vez mais aceita devido a sua alta eficiência para
concentrações baixas de enxofre, custos iniciais moderados e custos de manutenção
muito baixos. Em particular, a biofiltração parece ser a técnica utilizada para o tratamento
de emissões odorosa de águas residuais (BURGESS et. al., 2001) e na bioindústria devido a
complexidade dos resíduos, a baixa concentração de contaminantes e as altas vazões
(SMET et. al., 1998).
2.4.5 Condensação
Outros processos de lavagens podem ser considerados para recuperar H2S e sua
conversão a enxofre. A separação por condensação geralmente não é utilizada devido a
sua alta volatilidade (ponto de ebulição em 213 K a 1 atm), entretanto, outros compostos
TRS podem ser recuperados por condensação se estiverem suficientemente
concentrados. Uma vez que o H2S tem uma melhor absorção e difusão do que o CH4, um
processo de separação com o uso de membranas poliméricas, para a purificação de gás
natural, pode ser utilizado (HOCHGESAND, 1989). Os processos de separação por
membranas, entretanto, não tem sido aplicados até então com muita frequência (DRIOLI
et al., 2001).
2.4.6 Adsorção em sólidos
A adsorção em sólidos é uma tecnologia muito utilizada para recuperar compostos
voláteis de correntes de ar contaminadas ou em gases. O processo de adsorção é o acesso
de um gás em uma superfície sólida ou líquida (HESKETH, 1972). O adsorvente usado
pode ser regenerado em baixa pressão (pressure swing absorption, PSA), sob vácuo
(vacuum pressure swing absorption, VPSA), em altas temperaturas (temperature swing
adsorption, TSA), ou, finalmente, através de purgas, através do uso de solventes, ou por
extração com um gás (vapor ou nitrogênio) (KONSHENKO, 2001). Se os custos de
regeneração são inviáveis, o adsorvente é queimado ou disposto de acordo com as leis e
regulamentos específicos (HESKETH, 1989).
Os adsorventes podem ser divididos em quatro grupos (HESKETH, 1989):
• carvão vegetal e carvão ativado – para hidrocarbonetos e gases não polares;
• óxidos hidratados (silica gel, óxido de alumínio, silicato de alumínio) – para gases
polares e vapores;
• materiais sintetizados – geralmente usados como catalisadores;
• materiais naturais (terra diatomácea, argiladas, bauxita ) – baixa capacidade de

adsorção.

O carvão ativado é caracterizado por possuir poros grandes, com grande volume
de vazios, e carbono molecular peneirado é altamente usado para esse propósito,
entretanto, ele é um tanto delicado e permite baixas cargas para ter uma vida útil
aceitável. Alternativamente, zeolitas ou materiais orgânicos micro porosos (silicas, por
exemplo) podem ser aplicados. As zeolitas são mais eficientes em correntes secas
enquanto que o carvão ativado funciona melhor em correntes com maior teor de
umidade (MEEYOO, 1998).
O carvão ativado é o principal adsorvente utilizado em controle de odores,
formado, basicamente, por carbono puro, tendo uma relação entre área e peso muito
grande. A granulometria do carvão geralmente utilizada é de 4 a 20 mesh. Para minimizar
o atrito, o carvão ativado deve ser duro. A capacidade total de adsorção pode ser medida
por sua atividade (máximo de vapor que pode ser adsorvida em condições especificadas)
e sob sua retentividade (máximo de vapor adsorvido que é retido depois que a
concentração atingiu o valor de zero). O carvão ativado consiste em átomos neutros
formando uma superfície apolar. Como resultado, é eficiente até mesmo em correntes
úmidas porque as moléculas de água são altamente polares e não competem por lugares
apolares na superfície do carvão, sendo atraídas umas as outras (HESKETH, 1989).
Para DMS a adsorção específica varia de 0,170 até 0,260 gDMS/gcarvão (GOYAL et. al.,
2008).
Ao longo das décadas, grupos de pesquisadores tem usado a equação de Wheeler‐
Jonas (a.k.a the Reaction Kinetic) para estimar o tempo de saturação de filtros carregados
com carvão ativado granular (GAC) contra vapores orgânicos.
A equação de Wheeler‐Jonas (WHEELER, 1969, JONAS, 1973) (Eq. 1) permite a
estimativa do tempo de saturação do leito de carvão ativado, baseado em medidas e
parâmetros macroscópicos:
M ⋅ We We ⋅ ρ b c − cout
t b = − ln( in ) (1)
Q ⋅ cin k v ⋅ cin cout
Onde tb é o tempo de saturação para alcançar cout(min), M é a massa do leito de
carvão (gcarbono), We a capacidade de adsorção no equilibrio (g/gcarbono), Q é o fluxo
volumétrico (cm³/min), cin é a concentração do contaminante na corrente do gás (g/cm³),
cout é a concentração de saída especificada (g/cm³), ρb é a densidade aparente do leito de
carvão ativado (gcarbono/cm³) e kv é o coeficiente global de taxa de adsorção (min‐1).
No caso de adsorção física, especialmente em vapores orgânicos, essa equação
precisa que dois parâmetros do sistema de adsorção sejam calculados: a capacidade de
adsorção estática, We, e o coeficiente global de taxa de adsorção, kv (JONAS, 1973). O
primeiro termo normalmente é calculado a partir da equação de Dubinin‐Radushkevich
(Eq. 2) (WOOD, 1992).
BT ² c
We = Wo d L exp[− log ²( s )] (2)
β² cin
Onde We é a capacidade de adsorção no equilibrio (g/ gcarbono), Wo é o volume dos
microporos (cm³/ gcarbono), dL é a densidade do vapor orgânico (g/cm³), B é a constante
estrutural do carbono (K‐2), T é a temperatura de teste (K), β é o coeficiente de afinidade
do vapor orgânico (‐), cs é a concentração na pressão de saturação (g/cm³) e cin é a
concentração do contaminante na corrente gasosa (g/cm³).
A estimativa do segundo parâmetro, coeficiente global de taxa de adsorção, kv, é
mais complicada. Inicialmente, algumas estimativas grosseiras foram desenvolvidas,
baseadas em modelos de difusão teóricos. Uma alternativa era a determinação deste
parâmetro através de experimentos, ou seja, através de um teste de tempo de saturação
de adsorção (BUSMUNDRUD, 1993). Deste então, muitos autores têm proposto equações
semi empíricas (JONAS, 1974, WOOD, 1993, LODEWYCKXP, 2000, WOOD, 2003). O mais
recente e difundido até então é o modelo representado na (Eq. 3) (WOOD, 2003).
−1, 5 Wc
k v = 800 ⋅ v L ⋅ d p ⋅
0 , 75
(3)
Mw
Onde kv é o coeficiente global de taxa de adsorção (min‐1), We é a capacidade de
adsorção no equilibrio (g/gcarbono), Mw é o peso molecular do vapor orgânico (g/mol), dp é
o diâmetro médio da partícula de carvão (cm), β é o coeficiente de afinidade do vapor
orgânico (‐) e vL é a velocidade linear através do leito (cm/s).
Ambas as equações (2) e (3) tem sido aplicadas para diferentes carvões ativados
granulares e uma vasta gama de gases e vapores. Algumas dificuldades aparecem quando
são aplicadas em modelos de gases de baixa massa molar. Entretanto, na maioria dos
casos, mostram excelentes resultados para vapores orgânicos de baixo e alto ponto de
ebulição (LODEWYCKXP, 2000).
É conhecido que vapor d’água, seja na corrente gasosa ou pré adsorvida no
carvão, irá entrar em competição com o vapor orgânico. Isso geralmente irá ocasionar,
não só a perda de capacidade de adsorção, como também a diminuição da taxa de
adsorção (JONAS, 1973). Em muitos trabalhos (LODEWYCKXP, 1998, LODEWYCKXP, 1999,
LODEWYCKXP, 2000) modelos foram propostos baseados na equação de Wheeler‐Jonas,
para calcular o tempo de saturação sob condições úmidas. O modelo pode gerar grandes
erros em alguns casos específicos, entretanto, o resultado global é bom, conforme pode
ser observado na Figura 2, que mostra a concordância entre os valores de tempo de
saturação experimental e calculado para diferentes vapores orgânicos, sob condições
variáveis de umidade e pré secagem do carvão, num total de 150 experimentos
(LODEWYCKXP et al., 2004).
De acordo com o modelo, tanto We quanto kv são influenciados negativamente
por vapor de água adsorvidos. Como a água ocupa parte do sistema de microporos, isso
irá baixar o espaço disponível para adsorção e, consequentemente, o valor de We. A água
adsorvida em todo o sistema de poros (isto é, micro e mesoporos) irá prejudicar a
adsorção e diminuir a velocidade de reação (reduzindo kv). É claro, We leva em conta a
competição entre o vapor orgânico e a água, ou seja, a habilidade de certos vapores
clamarem por espaços de adsorção.

Figura 2 tb experimental vs. teórico na presença de vapor de água (LODEWYCKX et al.,
2004).

Quando a equação de Wheeler‐Jonas é aplicada em um processo de adsorção
(adsorção física, por exemplo), o gráfico do tempo de saturação versus a concentração de
entrada/saída fornece uma linha reta, com equação y = b – ax
M ⋅ We We ⋅ ρ b c − cout
tb = − • ln( in )
Q ⋅ cin k v ⋅ cin cout
y = b ‐ a x

Um teste de saturação é um experimento que determina os parâmetros de um
processo de adsorção. Os parâmetros (W, cin, Q, ρb, cout) presentes na equação de
Wheeler‐Jonas são fixados para o teste. Durante o teste, os tempos de saturação são
associados com as concentrações de saída e medidos em intervalos constantes. Os
parâmetros We e kv, essenciais para a determinação de margens seguras para o filtro,
podem ser calculadas aplicando Wheeler‐Jonas, mais especificamente via Eqs. (4) e (5).
M ⋅W e
b = (4)
Q ⋅ c in
We ⋅ ρ b
a = (5)
k v ⋅ cin
Os principais fatores que devem ser considerados em um equipamento de
adsorção são (HESKETH, 1989):
• tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato;
• capacidade total de adsorção do adsorvente;
• distribuição uniforme do fluxo de gás sob a superfície do adsorvente;
• resistência ao fluxo;
• disposição para regeneração (métodos e tempo requerido);
• quantidade de fluido tratado por unidade de tempo;
• massa total do material a ser adsorvido

Adsorvedores, em geral, são formados por leitos empacotados. Na maioria das
vezes são empacotados de tamanhos que variam de poucos centímetros até metros e são
instalados em unidades com dois ou três módulos em paralelo para permitir operação
contínua. Adsorvedores regenerados por vapor podem requerer um superaquecedor de
vapor, um condensador, um decantador, um ventilador e um motor, uma torre de
resfriamento de água, além de bombas, filtros, telas de filtração específicas e dutos. A
Figura 3 mostra um sistema de três estágios de regeneração. Nesta figura, pode‐se
perceber a presença de um filtro de pó antes do adsorvedor, a fim de remover
contaminantes que poderiam depositar na superfície do carbono e rapidamente reduzir a
eficiência de adsorção. O condensador é um pré tratamento para retirar odores que
remove altas concentrações e reduz a carga dos adsorvedores. Esse sistema também
mostra um quebrador de chamas que tem a função de proteger o sistema, trabalhadores
e planta (HESKETH, 1989).
Todos os adsorvedores regenerativos requerem sistemas de recuperação dos
produtos. Um processo comum utilizado para este fim é a decantação; na Figura 3 um
decantador é mostrado. Esse processo mostra‐se eficiente para a separação de orgânicos
não solúveis em água. Outros arranjos incluem destilação e incineração (HESKETH, 1989).
Nestes sistemas regenerativos, tipicamente para sua operação, uma unidade deve
estar regenerando e a outra deve estar em modo de espera. Variações incluem o
bombeamento dos adsorvedores em uma unidade dupla em série; neste caso, uma das
duas deve estar operando e a outra deve estar regenerando ou em modo de espera.
Neste arranjo, a primeira unidade pode ser carregada até a capacidade de saturação,
antes de regenerar, e a outra, ter a função de polimento. Isso faz com que a regeneração
seja mais fácil.

Figura 3 Sistema típico de leito triplo de adsorção com recuperação por vapor
regenerativo e decantador (HESKETH, 1989).

Procedimentos de adsorção e regeneração devem ser otimizados para uma
combinação específica de tamanho e vazão de adsorvente e gases. Ciclos típicos de
adsorção variam desde 1 h até 1 semana e as taxas de purga podem ser de 10 módulos
por minuto durante 10 a 20 minutos. Perdas de pressão típicas são mostradas na Figura 4
(HESKETH, 1989).
Outro tipo de adsovedor consiste em um leito móvel ou parcialmente fluidizado.
Nestes sistemas, o adsorvente flui lentamente e continuamente para baixo, através de
um canal, por gravidade, enquanto que os gases odorosos passam através do leito em
fluxo cruzado. Um leito completamente fluidizado poderia rapidamente destruir o
adsorvente devido ao forte atrito. O adsorvente gasto, que é retirado pelo fundo, pode
ser regenerado externamente e depois devolvido continuamente no topo do adsorvedor.
Unidades múltiplas em série não são necessárias nesses sistemas e o contato íntimo entre
gás e sólido é atingido. Entretanto, a vida útil do adsorvente é reduzida devido ao
constante movimento.

Figura 4 Queda de pressão vs. vazão através do leito de carvão ativado (HESKETH, 1989).

3 Materiais e Métodos

Neste capítulo será descrita, primeiramente, o sistema de coleta e queima dos
gases dNCG utilizados neste estudo e, a seguir, a metodologia utilizada nos experimentos.
Os gases provenientes dos tanques de descarga do digestor, silo de cavacos,
tanques associados e difusor atmosférico passam por um ciclone para prevenir a entrada
de fibras no sistema, que poderão tamponar as linhas. Estas fibras são eliminadas do
fundo do ciclone do silo de cavacos através de jatos intermitentes de licor proveniente do
Tanque de Filtrado. Após os gases serem ciclonados no resfriador de gás do silo de
cavacos, eles são resfriados em um trocador de calor indireto que usa água como meio de
resfriamento, a qual é direcionada ao tanque de água quente I na área de fabricação. Se
houver alguma presença de chama na fonte, há um corta‐chamas que impede sua
propagação. O condensado proveniente do Resfriador acima no Pote de Coleta de
Condensado é bombeado para o Tanque de Alimentação de Condensado Contaminado.
Todos os gases diluídos são alinhados e encaminhados ao Ciclone Geral de Gás
Diluído na área da Caldeira de Recuperação, para remover eventuais fibras provenientes
de outras fontes. As fibras que se acumularem no fundo do ciclone também são retiradas
por jatos intermitentes de licor. Os gases ciclonados nesta etapa são resfriados por
contato direto em um condensador frio. Este condensador possui recheio para promover
a troca de calor e massa entre os gases e o condensado, que é continuamente recirculado
através de uma bomba. A retirada de calor do condensado do equipamento anterior é
feita mediante água de resfriamento em um trocador de placas, a qual é direcionada ao
tanque de água quente I da área de fabricação. Os gases resfriados são soprados até a
pressão da fornalha da Caldeira de Recuperação através de um ventilador de tiragem.
Antes disso, é necessário separar gotas de condensado formadas antes e após o
ventilador mediante separadores de arraste. Estas gotas são coletadas no pote de coleta
de condensado, sendo bombeadas ao Tanque de Alimentação de Condensado. Depois, os
gases passam por um aquecedor de gás a vapor para garantir que nenhum condensado
seja indevidamente introduzido na fornalha da Caldeira de Recuperação. O arranjo de
tubulação introduz, adicionalmente, um trecho de linha vertical guarnecido com disco de
ruptura, que se rompe em qualquer circunstância que houver acúmulo de condensado na
linha.
Finalmente, os gases não condensáveis diluídos são introduzidos na fornalha da CR
através dos dutos de ar secundário. Há dois corta‐chamas com a finalidade de impedir
eventuais retrocessos de chama no ponto de Incineração. Caso algum retrocesso de
chama ocorra, um sensor de temperatura acusa a presença de chama e o sistema de
intertravamento imediatamente desvia o GDI para a atmosfera, enquanto os dutos são
purgados com ar secundário.
O sistema possui, ainda, discos de ruptura na fonte de gás do Silo de Cavacos e no
ponto de incineração, protegendo assim o sistema. Um sistema de intertravamento
monitora continuamente o sistema, desviando o GDI para a atmosfera sempre que
houverem condições não adequadas de queima.

3.1 Sistema de teste
3.1.1 Testes iniciais
Primeiramente, foi testada a solubilidade dos compostos TRS nos solventes
previamente escolhidos. Para cada solvente foram realizados 3 testes para que, dessa
forma, fosse possível obter um desempenho médio de cada um deles. Assim, obtiveram‐
se 3 curvas de absorção para cada solvente. A exceção foi o hidróxido de sódio em que
foi possível obter apenas duas curvas devido à falta de tempo para finalizar o teste. O
teste de adsorção em carvão ativado teve uma etapa prévia com o objetivo de obter um
tempo de teste adequado para futuros testes.
3.1.2 Testes com carvão ativado
A partir dos resultados dos testes iniciais de extração líquido‐gás e adsorção em
carvão ativado foi possível escolher a técnica cujo potencial deveria ser explorado.
Os testes com carvão ativado consistiram basicamente na passagem da amostra
por um cartucho completo com carvão. Esse filtro consiste em um cartucho de policloreto
de vinila (PVC) de pequenas dimensões carregado com carvão ativado granulado. A carga
máxima possível de ser utilizada no filtro utilizado é de 13 g de carvão. Com o inicio do
teste foram realizadas as leituras no analisador de compostos TRS.
A técnica escolhida a partir dos testes prévios foi a adsorção em carvão ativado e,
assim, foram realizados 5 testes de saturação do carvão visando buscar a
reprodutibilidade dos resultados e valores médios dos parâmetros para

dimensionamento do equipamento de back‐up de gases dNCG.
3.1.2.1 Soluções para extrações líquidos gás
A solução de DEA foi preparada segundo ILIUTA (2005). A solução de mistura
glicóis foi concentrada visto que na literatura não há especificação sobre a diluição usada.
O Hidróxido de Sódio teve sua concentração em 1 mol/l.
Os testes com os solventes consistiram basicamente na passagem da amostra por
frascos borbulhadores com volume conhecido de solventes. Conforme a amostra era
bombeada ocorria o contato íntimo entre amostra e solvente formando bolhas. Foram
realizadas três baterias de testes com cada solvente sendo que cada um no volume de 20
ml.
3.1.2.2 Sólido adsorvente
O teste com carvão ativado foi realizado de forma semelhante ao dos solventes. A
principal diferença está no fato de que os frascos borbulhadores de gás foram
substituídos pelo filtro de carvão via manobra de válvulas. A quantidade de carvão
utilizado por teste variou de 2,7 g até 12,2 g. A Tabela 4 apresenta os parâmetros
utilizados no teste de adsorção.
3.1.2.3 Ponto de amostragem
O ponto de coleta de amostras para os testes foi após o ventilador de tiragem e
antes do separador de gotas da linha dos dNCG. Para a análise dos gases, foi utilizado o
analisador de compostos TRS existente na caldeira de recuperação.
Esse ponto foi escolhido por representar o somatório de todas as fontes dNCG da
fábrica, além de possuir fácil acesso e um poço para amostragem já instalado. A Figura 5
mostra o fluxograma simplificado de parte do sistema dNCG com destaque para o ponto
de coleta.

Tabela 4 Parâmetros do teste com carvão ativado.
Filtro usado: Filtro construído de PVC
Nr Peso (g) Diâmetro (cm) Altura (cm)
1 12,2 2,8 7,5
2 12,4 2,8 7,5
3 2,7 1,9 1,7
4 12,2 2,8 7,5
5 12,2 2,8 7,5
Carvão: SYNTH, carvão ativo granulado (1‐2mm) (SYC101201AM)
*800 ppm <= Conc. entrada <= *6500 ppm
0% RH <= Pré‐humidificação <= 90 %RH
Umidade da corrente gasosa 0
Vazão volumétrica média 2046 cm³/min
*A concentração das amostras nos cinco testes variou de 800 ppm até 6500 ppm.

Figura 5 Parte do fluxograma do sistema dNCG e o ponto de coleta dos gases.

Depois de escolhido o ponto de amostragem, foi necessário obter a composição
dos gases TRS da linha de dNCG. Para isso, uma amostra foi analisada através de
cromatografia gasosa.
A partir do ponto de coleta das amostras foi acoplado um condensador envolto
por gelo com o objetivo de desumidificar a linha; o procedimento adotado para este fim
pode ser visualizado na Figura 6. Este condensador pode também ser observado,
esquematicamente, no fluxograma de configuração dos testes de absorção, apresentado
na Figura 10.

Figura 6 Desumidificador das amostras da linha de dNCG.

Após o resfriador, a linha foi estendida até a sala onde é feita a análise dos gases.
Visto que a sala encontra‐se aproximadamente a 80 m de distância do ponto de coleta
dos gases, a linha foi montada usando um duto de polietileno com diâmetro nominal de ¼
polegadas (Figura 7).

Figura 7 Linha de amostragem até sala de análise dos gases.

Na sala de análise dos gases, a amostra passou por um sistema de amostragem a
fim de retirar a umidade restante antes de entrar no analisador de compostos TRS. O
sistema de amostragem pode ser observado na Figura 8.

Figura 8 Sistema de amostragem.
Na sala de análise foram utilizados frascos borbulhadores em série, o primeiro
para a absorção dos gases e o restante para evitar passagem de solvente para o
analisador (Figura 10). Um medidor de vazão pode ser utilizado para medida da vazão do
gás. A Figura 9 apresenta o equipamento utilizado para análise da concentração de
compostos TRS.

Figura 9 Analisador de compostos TRS.


Figura 10 Configuração do teste de abatimento de compostos TRS.

4 Resultados

4.1 Compostos TRS da dNCG
O resultado da cromatografia gasosa realizada para obter a composição e
concentração da amostra está representado na Tabela 5.

Tabela 5 Composição dos gases TRS da corrente dNCG.
Dimetil Sulfeto (DMS) 940 ppm
Dimetil Disulfeto (DMDS) 10 ppm
Ácido sulfídrico (H2S) 10 ppm
COS 10 ppm
CS2 10 ppm
Metil Mercaptana 1630 ppm
Soma 2610 ppm

4.2 Teste de extração líquido‐gás
Conforme comentado anteriormente, os primeiros testes avaliaram a solubilidade
dos compostos TRS nos solventes selecionados. Os resultados para a extração com
Hidróxido de sódio encontram‐se, em duplicata, na Figura 11. A concentração média
inicial dos gases TRS para os testes com hidróxido de sódio foi de 1600 ppm.

1000
Concentração (ppm)
800
600
400
200
0
0 2 4 6 8
Tempo (min)

Figura 11 Teste de absorção dos TRS com Hidróxido de Sódio: os pontos em rosa
representam os resultados do primeiro teste enquanto que os pontos azuis representam
os resultados do segundo teste.

A partir da análise da concentração dos compostos TRS (em ppm) em função do
tempo de extração, apresentada na Figura 11, é possível verificar que a soda extrai
apenas parte dos compostos, indicando, portanto, que este solvente não possui caráter
promissor como um conceito para o projeto do sistema de back‐up dos gases TRS. O
abatimento de compostos TRS pelo solvente hidróxido de sódio nos testes foi de
aproximadamente 50%.
A Figura 12 apresenta os resultados para a mistura dos glicóis utilizada como
solvente. Como pode ser observado nesta figura, os resultados para a mistura de glicóis
teve um resultado superior ao hidróxido de sódio. O rendimento para este solvente foi de
aproximadamente 68%. Entretanto, a concentração final de compostos TRS resultante
descarta esse solvente como possível solução do problema. É importante salientar que a
concentração média inicial da amostra quando testada com a mistura de glicóis foi de
1600 ppm.

Figura 12 Teste de absorção dos TRS com a mistura de glicóis: as cores rosa, azul e
amarelo representam os resultados dos testes em triplicata.

A Figura 13 apresenta os resultados para o DEA utilizado como solvente. A
concentração média inicial da amostra quando testada com o solvente DEA foi de 1600
ppm. Neste caso, o rendimento apresentado foi de 56% de remoção de compostos TRS.
Novamente, a concentração de compostos TRS resultante da extração com DEA descarta
esse solvente como possível solução do problema.


Figura 13 Teste de absorção dos TRS com DEA: as cores rosa, azul e amarelo representam
os resultados dos testes em triplicata.

4.3 Parâmetros de adsorção do carvão ativado
A Figura 14 mostra os resultados do teste de saturação para o carvão ativado.

Figura 14 Curva de saturação do leito de carvão ativado testado com gases dNCG seco
com concentração inicial média de TRS em 2658 ppm. A massa de carvão usada neste
teste foi de 12,2 g.

Como pode ser observado na Figura 14, os resultados do teste de adsorção em carvão
ativado foram satisfatórios, visto que a concentração dos compostos TRS atingiu valores
próximos a zero. Em seguida, a concentração de TRS aumentou progressivamente

evidenciando a saturação do carvão ativado.
A Tabela 6 resume os resultados para o teste de saturação em leito de carvão
ativado usando a amostra da linha de dNCG.
Estes testes foram executados utilizando os parâmetros contidos na Tabela 4.
Quando os resultados de um teste de saturação do carvão, isto é, os diferentes tempos
de saturação medidos em conjunto com as concentrações de saída são colocadas em um
gráfico (Figura 15), obtem‐se uma reta.

Figura 15 Tempo de saturação vs. Ln((Cin – Cout)/(Cout) de um teste com concentração
média de entrada de 2658 ppm.

Tabela 6 Resultados do leito de carvão testado.
Concentração
Massa de carvão (g) UR (%) Tempo de saturação (min) Nr
(ppm)
18 35
100 74
200 94
12,2 1
300 108
400 119
500 126
18 41
103 154
204 233
12,4 2
354 253
424 257
539 260
44 20
101 38
Gás seco
154 56
2,7 3
206 74
220 86
229 94
126 16
150 20
228 23
12,2 4
341 27
431 29
830 35
12 45
102 172
213 192
12,2 5
291 203
423 212
501 219

Conforme comentado na seção 2.4.6, a partir desta reta, e da Eq. de Jonas
Wheeler, pode‐se obter a adsorção específica média dos compostos. A Tabela 7
apresenta os resultados de adsorção específica obtida nos testes.

Tabela 7 Adsorção específica obtida nos testes com carvão ativado.
Nr 1 2 3 4 5
Adsorção específica (gTRS/gcarvao) 0.096 0.165 0.02 0.04 0.191
Concentracao media da amostra (ppm) 2658 2720 374 4488 3935

O valor médio obtido nos cinco testes foi de 0,10 gTRS/gcarvão. Para outros
compostos voláteis como por exemplo, a amônia estudos determinaram o valor médio de
0,014 gamonia/gcarvão, com desvio padrão em torno de 82% entre todos os experimentos
(VERHOEVEN et. al., 2001). Outros estudos, mostram que a adsorção específica para di‐
metil‐sulfeto pode variar entre 0,170 gDMS/gcarvão até 0,250 gDMS/gcarvão em função das
propriedades intrínsecas de cada carvão ativado utilizado nos experimentos (GOYAL, et
al., 2008).

4.4 Dimensionamento do sistema de adsorção de gases TRS
4.4.1 Parâmetros requeridos pelo sistema
• Compatibilidade do adsorvente VOC:
‐ massa molar = 50 – 200 g/gmol
‐ ponto de ebulição = 21°C – 176°C
• Particulados e umidade (<50%) no gás de entrada
• Concentração de entrada e saída do adsorvato
• Temperatura
• Limites de explosividade
• Umidade no gás
• Velocidade do gás (estimada entre 0,4 m/s – 0,508 m/s para atingir 95% de eficiência
e concentração de saída relativamente alta).
• Regeneração
• Tipo de adsorvente
• Capacidade de trabalho (~1/4 da capacidade de saturação)
• Espessura do leito (Mínimo de 18’’ para concentrações de entrada maiores do que
500 ppm e de 6’’ – 10’’ para concentrações menores)
• Custos

4.4.2 Projeto do equipamento
A eficiência de remoção dos gases TRS requerida é de 95%. Para isso utilizou‐se a
vazão do gás em scfm, o peso molecular médio dos gases TRS (53,4 lb/lbmol) e a relação
de gás ideal de 386 scf/lbmol:
0,0027 ft ³ TRS 53,4 lb / lbmol
(18.864 scfm) gás ⋅ ( ) ⋅ (0,95) ⋅ ( ) ≅ 5,07 lb / min ≅ 2,3 kg / min
ft ³ gás 386 scf / lbmol
de TRS removido.
O total de carvão requerido na zona de transferência baseado em um ciclo de 1h
é:
5,07 lb TRS 60 min lb

( )⋅( ) ⋅ (1 hr ) ⋅ ( carbono ) ≅ 11.895 lb ≅ 5395 kg
min h 0,10 ⋅ 0,25
Sendo a densidade do carvão 26,34 lb/ft³ o volume da zona de transferência
baseado em um ciclo de 1 h é:
ft ³
( ) ⋅ (11 .895 lbcarbono ) ≅ 451 ft ³ ≅ 13 m ³
26,3
A área da seção do leito é encontrada usando a velocidade máxima de 100 ft/min
e a vazão em acfm:
460 + T 760
acfm ≡ ( scfm) ⋅ ( )⋅( )
530 P
Onde T é a temperatura de entrada do gás em °F e P é a pressão do gás em Hg:
17.034 acfm
Área ≡ ≅ 170,3 ft ² ≅ 15,8 m ²
100 ft / min
Para esse adsorvente, é assumido a força para suportar a profundidade máxima do
leito em 4 ft. O total de carvão em 4 ft seria de:
170,3 ⋅ 4 ≅ 681,4 ft ³ ≅ 19,3 m ³
A zona de transferência requerida do leito é de:
451 ft ³ 12 in
( )⋅( ) ≅ 32 in ≅ 0,8 m
170,3 ft ² ft
A profundidade é maior do que 18 in logo é adequada de acordo com as premissas de
projeto. Como é um sistema de back up de gases, podem ser usados dois filtros, de modo
que, quando um está sendo utilizado, o outro permaneça em modo de espera.
Sugere‐se, portanto, a utilização de dois vasos cilíndricos com 14 ft de diâmetro e
altura de 32 in, cada um.
O total de carvão utilizado em cada cilindro é:
(14 ft )2 ⋅ Π 32 in 26,3 lb
( )⋅( )⋅( ) ≅ 11.895 lb ≅ 5.395 kg
4 ft ft ³
O carvão total é:
(2) ⋅ (11.895 lb) ≅ 23.791 lb ≅ 10.791 kg

O vapor de baixa pressão requerido para a desorção referente ao ciclo de 1 h de
operação do filtro é:
(0,3 lbvapor )
( ) ⋅ (11895 lb) ≅ 3.568 lb ≅ 1.618 kg
lbcarvão

5 Conclusões e Trabalhos Futuros
Como os limites de sentido de percepção de odor dos compostos TRS são
extremamente baixos, a técnica de absorção em líquidos mostrou‐se ineficaz na
resolução do problema de odor dos dNCG, uma vez que, mesmo obtendo‐se boas taxas
de remoção destes compostos, a concentração final dos mesmos continuou elevada.
Entretanto, cabe ressaltar que diferentes solventes e diferentes condições de processo
podem atingir resultados melhores do que os obtidos neste trabalho.
A técnica de adsorção em sólidos através do uso de carvão ativado obteve ótimos
resultados experimentais quanto à capacidade de adsorção. Essa técnica exibe um forte
potencial para a resolução do problema, visto que em todos os testes obteve‐se
desempenho adequado.
De acordo com o dimensionamento do equipamento de abatimento de compostos
TRS foi possível chegar à conclusão que o carvão ativado pode ser viável tecnicamente
para as condições de processo utilizadas. Entretanto, o condensado obtido nos testes
deve ser mais cuidadosamente examinado, visto que esse líquido pode absorver os
compostos TRS diminuindo a concentração da corrente dos dNCG. Além disso, devem ser
levados em consideração os custos de projeto, instalação e manutenção para a
implementação e operação deste sistema.
Em suma, a implementação de um sistema de back‐up dos compostos TRS elimina
a principal causa de mau odor da fábrica e reduz o potencial de explosão dos gases
secundários da caldeira de recuperação. Por outro lado, pode haver ganhos para a
imagem da empresa, uma vez que há diminuição nos impactos ambientais causados na
comunidade onde a fábrica se encontra. Cabe ainda ressaltar, que existem outras técnicas
e tecnologias que podem ser utilizadas na resolução do problema de odor dos dNCG
quando esses são enviados para a atmosfera em situações anormais de operação.
Como trabalhos futuros podem ser testadas outras técnicas de abatimento de
compostos TRS para a resolução de problema de odor dos gases não condensáveis
diluídos em condições anormais de operação.

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2.5.5 - Adsorção 2

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tb tempo de saturação para alcançar (min)

A adsorção em sólidos consiste na adesão de moléculas de um fluido a uma superfície

A biofiltração trata gases residuais, geralmente pré‐umidificados, através da

Conforme comentado anteriormente, os processos da indústria de papel e

• materiais naturais (terra diatomácea, argiladas, bauxita ) – baixa capacidade de

reprodutibilidade dos resultados e valores médios dos parâmetros para

próximos a zero. Em seguida, a concentração de TRS aumentou progressivamente

5,07 lb TRS 60 min lb

170,3 ⋅ 4 ≅ 681,4 ft ³ ≅ 19,3 m ³

(2) ⋅ (11.895 lb) ≅ 23.791 lb ≅ 10.791 kg

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