UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC 610 – QUÍMICA ANALÍTICA II – 2011/I.

NOME: MATRÍCULA:
ASSINATURA: GABARITO DATA: / /2011.
SEGUNDA PROVA - PROFESSORA: CRISTINA MARIA BARRA – TURMA T01.

PRIMEIRA QUESTÃO. 30 pontos.

Dado o diagrama abaixo, LogC versus pH, para um ácido fraco (HA), responder o que se
pede:

0,0

-1,0 H3O -
OH
+

-2,0
Log C

-3,0

-4,0

-5,0 HA A-
-6,0

-7,0

-8,0

-9,0

-10,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

(a) Desenhar no diagrama a linhas (Log[H 3O+] e Log[-OH]), referentes à solução aquosa,
demonstrando como foram calculados os pontos necessário para desenhar cada linha.
Para construir a linha de [H3O+], utiliza-se a equação: log[H3O+] = -pH
Para construir a linha de [-OH], utiliza-se a equação: log[-OH] = -14 + pH, que se origina da soma das
equações pH + pOH = 14 e pOH = -log[-OH].
Em ambos os casos, deve-se obter dois pontos no gráfico e traçar uma reta que passe por esses
pontos. Lembre-se de prestar atenção na escala do gráfico e que a interseção das duas retas acontece
quando pH = 7,0.
(b) Informar no diagrama a que espécie ácido-base pertence cada linha.

Resposta no gráfico.

Última atualização: 14/02/20

(c) Retirar do diagrama a linha-base referente à concentração analítica do sistema ácido- base
HA/A-.
Linha de base do sistema do sistema quando LogC = -3,3 => C = 10-3,3 mol/L => C= 5,0x10-4 mol/L
(d) Retirar do diagrama o pKa desse ácido fraco HA
Quando [HA]=[A-], temos o ponto do sistema, então pH = pKa = 9,0
(e) Retirar do diagrama o pH da solução tampão equimolar composta pelo ácido HA e sua base
conjugada NaA, destacando a concentração de cada espécie ácido-base nesse pH
4
Uma solução tampão equimolar: [ HA]  [ A ]  C  5,0 X 10  2,5 X 10 4 mol / L
2 2
Nesse ponto do sistema, temos que pH = pKa porque
[ H 3O  ][ A ]
Ka  K a  [ H 3O  ] ´ log K a   log pH  pK a  pH
[ HA] , como [A] = [HA] tem-se
pK a  pH  9,0  [ H 3O  ]  1,0 x10 9 mol / L K  [ H 3O  ][  OH ]
, como w , temos:
1,0 x10 14 9  5
 1,0 x10 [OH ]  [ OH ]  1,0 x10 mol / L

(f) Retirar do diagrama o pH e as concentrações molares de todas as espécies em equilíbrio quando

se tem uma solução salina (NaA) desse ácido HA na concentração analítica expressa pelo
diagrama C. Checar o resultado pela equação geral dentro de um erro relativo de 10%. (8 ptos).

Uma solução salina (NaA) na concentração analítica expressa pelo diagrama significa uma solução
de NaA 5,00x10-4 mol/L. Podemos encontrar o pH dessa solução observando a interseção entre as
linhas de [HA] e [--OH]. Assim, pH = 9,7.
log[ HA]  log[  OH ]  4,2  [ HA]  [  OH ]  6,3x10 5 mol / L
log[ A ]  3,4  [ A ]  4,00 x10 4 mol / L
log[ H 3O  ]  9,7  [ H 3O  ]  1,58 x10 10 mol / L

Como NaA é considerado como um sal básico, vamos checar os resultados obtidos com a Equação
Geral para Bases:
[  OH ]2  K K
C  [ OH ]   w  w , como obtivemos o valor de Ka pelo gráfico, temos que
Kb [ OH ] K b
K w 1,0 x10 14
Kb    K b  1,0 x10 5 .
K a 1,0 x10 9

Substituindo na Equação Geral para Bases:

(6,3x10 5 ) 2 5 1,0 x10 14 1,0 x10 14
C  6,3 x10    3,97 x10 4  6,3x10 5  1,59 x10 10  1,0 x10 9 
1,0 x10 5 6,3x10 5 1,0 x10 5
C  4,60 x10 4 mol / L

Comparando o resultado com a concentração analítica, temos:

Última atualização: 14/02/20

 5,00 x104  4,60 x104
ERRO  x100  ERRO  8%
5,00 x104

(g) Aplicar o método matemático para comparar os resultados obtidos em (f). Comentar as sua
conclusões.
Natureza química

NaA → Na+ + A-
A- + H2O ⇌ HA + -OH
2H2O ⇌ H3O+ + -OH

(1) Kb[A-]=[-OH][HA]
(2) Kw=[ H3O+][-OH]
(3) [HA] + [A-] = 5,0X10-4 mol/L
(4) [Na+] = 5,0x0-4 mol/L
(5) [H3O+] + [Na+] = [-OH] + [A-]

Adicionando as equações (3) e (4) em (5)

(6) [H3O+] + [HA] = [-OH]

Observando o diagrama, vemos que a concentração de A- não pode ser desprezada em (3), mas
[H3O+] pode ser desprezada em (6)

(6a) [HA] = [-OH]

Substituindo (6a) e (3) em (1)

K b (5,0 x10 4  [  OH ])  [  OH ]2
1,0 x10 5 (5,0 x10 4  [  OH ])  [  OH ]2
5,0 x10 9  1,0 x10 5 [  OH ]  [  OH ]2
[  OH ]2  1,0 x10 5 [  OH ]  5,0 x10 9
 1,0 x10 5  (1,0 x10 5 ) 2  4 x1x(5,0 x10 9 )
[  OH ]   [  OH ]  6,59 x10 5 mol / L  [ HA]
2 x1

Em (3): 6,59 x10 5  [ A ]  5,0 x10 4  [ A ]  4,3x10 4 mol / L

Em (2): 1,0 x10 14  [ H 3O  ]x6,59 x10 5  [ H 3O  ]  1,6 x10 10 mol / L

Comparando os resultados com os do item anterior pode-se afirmar que o diagrama foi útil, isso
porque ao analisar as concentrações das espécies nessas condições (traçar uma reta perpendicular
ao ponto em que [HA] = [-OH]), vemos que [A-] é ligeiramente menor que a expressa pela linha-

Última atualização: 14/02/20

base, então não podemos considerar que o sal se dissocia pouco, mas podemos desprezar a água e
resolver o problema dentro de um erro de 10%.
5,00 x10 4  4,30 x10 4
ERRO  x100  ERRO  0,14%
5,00 x10 4

SEGUNDA QUESTÃO. 40 pontos.

Nas figuras abaixo estão representados os diagramas do coeficiente de distribuição (alfa)
versus pH e complemento alfa versus pH para o aminoácido leucina, cujo os pKs são 2,3
e 9,7. Esses diagramas são úteis para identificar e quantificar as espécies ácido-base em
determinada condições reacionais. Assim, sabendo que para desenhar essas figuras
foram utilizadas as equações destacadas no quadro-negro, responder ao que se pede:

(a) Cada fração molar desse diácido representado por cada linha no primeiro
diagrama.

Resposta no gráfico

(b) Destacar no diagrama o pH que representa cada pK desse sistema ácido-base.

Retirar do diagrama a fração molar de cada espécie predominante em cada pK.

pKa1 = 2,3 ⇒ quando [H2L+]=[HL],  H    HL  0,5 e  L  0,0

2L

pKa2 =9,7 ⇒ quando [HL]=[L-],  HL   L  0,5 e  H   0,0

2L

(c) Com base no diagrama acima, calcular a concentração molar da espécie

predominante em uma solução contendo leucina (HL) 0,025 mol/L em pH 5,0.
(3ptos).

Última atualização: 14/02/20

Pelo gráfico, observamos que em pH = 5,0:  HL  1,0 ,  H   0,0 e  L  0,0 . Nesse caso, a
2L

espécie predominante é o HL, sendo assim, temos:

[ HL ] [ HL ]
 HL   1,0   [ HL ]  0,025mol / L
C 0,025

O segundo diagrama foi construído a partir dos valores obtidos para os coeficientes alfa
de cada espécie em função do pH. O diagrama é mais simples porque tem menos uma
linha e cada área define a espécie ácido-base predominante. Assim, responda ao que se
pede:

(d) A espécie ácido-base predominante em cada área do diagrama.

Resposta no gráfico

(e) Em uma solução aquosa contendo leucina com concentração analítica 0,1mol/L, e
com ajuda do diagrama acima, calcular a concentração molar de cada espécie ácido-base
em pH 9,0.

Arbritariamente, criou-se uma regra para facilitar a forma como escrevemos as frações molares ()
de cada espécie. Faz-se da seguinte maneira: a fração molar da espécie mais básica será chamada
de 0, da espécie seguinte será 1 e assim por diante. Dessa forma, temos:  0   L , 1   HL e
2  H L . 
2

Retomando a questão, em pH = 9,0 lê-se:

Última atualização: 14/02/20

 [ L ] [ L ]
 0  0,15   0   0,15   [ L ]  0,015mol / L
C 0,1
[ HL ] [ HL ]
1  0,85  1   0,85   [ HL ]  0,085mol / L
C 0,1
[ H 2 L ] [ H 2 L ]
 2  0,00   2   0,00   [ H 2 L ]  0,000mol / L
C 0,1

(f) A razão entre [HL] e [L-] em pH 11,0.

Em pH = 11,0, lê-se:  0  0,95 e 1  0,05 assim, temos:

[ L ] [ L ] [ HL ] [ HL ]
0  C  e 0  C  igualando as duas equações:
C 0,95 C 0,05
[ L ] [ HL ] [ HL ] 0,05
     0,0526
0,95 0,05 [ L ] 0,95

O terceiro diagrama foi construído também utilizando a fração molar de cada espécie
ácido-base da leucina. Desse diagrama podem ser destacadas a concentração analítica
do sistema ácido-base da leucina (pela linha-base*), os pKs (pelos pontos do sistema*) e
as interseções mais importantes onde se tem um sal ácido*, um zuitterion* e um sal
básico*. Assim, responda o que se pede:

Linha-base

Sal ácido

pKa1 pKa2

Sal básico

ziutterion

Última atualização: 14/02/20

 (g) Marcar no Diagrama acima os itens destacados no enunciado acima pelo *.

Resposta no gráfico.

(h) Retirar do diagrama o pH do sal ácido da leucina.

pH = 1,70

(i) Retirar do diagrama o pH do sal básico da leucina.

pH = 11,40

A leucina é um aminoácido, parte integrante de nuitas proteínas, e pode ser entendida

como um sistema diprótico. Assim, em solução este aminoácido pode estar em diferentes
formas ácido-base em função do pH, como cation ou ânion e tem atenção especial
quando a carga média do aminoácido é zero (ponto isoelétrico do aminoácido). No ponto
isolelétrico a maior parte de leucina (HL) está na forma “não carregada” (híbrida), mas a
[H2L+] e [L-] são iguais e pode-se utilizar o diagrama para estimar o pH do ponto isoelétrico
da leucina. O ponto isoiônico da leucina (HL) é o pH obtido na solução pela dissolução em
água. Nesse caso, embora a maior parte de leucina (HL) esteja na forma “não carregada”
(híbrida), as [H2L+] e [L-] não são iguais, e esta aproximação não pode ser feita no método
método matemático. O ponto isoiônico é um pouco diferente diferente do ponto isoelétrico,
e dependendo do aminoácido puro em solução aquosa, para se atingir o pH isoelétrico,
ácido ou base deve ser adicionado. A partir dessa informação, responda o que se pede:

(j) Retirar do diagrama o pH do ponto isoelétrico da leucina.

pH = 6,0

(k) Calcular pelo método matemático o pH do ponto isoiônico da leucina, fazendo as

considerações necessárias para a resolução do problema.

Obs: Não esquecer da ordem de dissociação e das suas respectivas constantes de equilíbrio
H 2 L 
K a1
 L
 HL 
Ka 2

H 2 L 
K b1
HL 
Kb 2
 L

Reações de equilíbrio
HL + H2O ⇌ H2L+ + -OH
HL + H2O ⇌ L- + H3O+

Última atualização: 14/02/20

2H20 ⇌ H30+ + -OH

(1) Kb1[HL] = [H2L+][-OH]

(2) Ka2[HL] = [L-][ H3O+]
(3) Kw = [H3O+][-OH]
(4) [H2L+] + [HL] + [L-] = 0,1 mol/L
(5) [H3O+] + [H2L+] = [L-] + [-OH]

Ao observamos o gráfico, vemos que a concentração de –OH é muito pequena porque, nesse caso,
temos um meio ácido. Podemos, então, desprezar [-OH] em (5)

(5a) [H3O+] + [H2L+] = [L-]

Substituindo as equações (1) e (2) em (5a), temos

K b1[ HL ][ H 3O  ] K a 2 [ HL ] K 1
[ H 3O  ]   
, como K a1 K b1  K w  b1  , temos
Kw [ H 3O ] Kw K a1
[ HL ][ H 3O  ] K a 2 [ HL ]
[ H 3O  ]   , considerando que [HL] = C, onde C é a concentração analítica
K a1 [ H 3O  ]
 C  K C K C K C K K C
[ H 3O  ]1    a 2   [ H 3O  ] a1   a 2   [ H 3O  ]2  a1 a 2
 K a1  [ H 3O ]  K a1  [ H 3O ] K a1  C

Substituindo os valores encontrados ao analisar o gráfico:

 2 10 2,5 x10 9,5 x0,1

[ H 3O ]  2, 5
 [ H 3O  ]  9,85x10 7 mol / L  pH isoeletrônico  6,01
10  0,1

TERCEIRA QUESTÃO. 30 pontos.

Tem-se 1,0 L de solução tampão composta por 0,02 mol de KH 2PO4 e 0,01 mol Na2HPO4.
Sabendo que pK0a1=2,47, pK0a2=7,20 e pK0a3=12,32, e utilizando a Tabela de Kielland para
a correção da constante de equilíbrio, calcular:
(a) O [H3O+] dessa solução tampão, considerando a força iônica zero.

1. Deve-se identificar a natureza química da solução (nesse caso, mostrar a dissociação que
acontece com as espécies do tampão).

Natureza química:
KH2PO4  K+ + H2PO4-
0,02 0,02
Na2HPO4 2Na+ + HPO4=
0,02 0,01

Última atualização: 14/02/20

2. Desenvolver o método matemático

H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO42-
HPO42- + H2O  H3O+ + PO43-
2H2O  H3O+ + -OH

Equações de equilíbrio:
(1) Ka1[H3PO4] = [H3O+][H2PO4-]
(2) Ka2[H2PO4-] = [H3O+][HPO42-]
(3) Ka3[HPO42-] = [H3O+][PO43-]
(4) Kw = [H3O+][-OH]
Balanços de massa:
(5) [Na+] = 0,02 mol/L
(6) [K+] = 0,02 mol/L
(7) [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = 0,01 + 0,02 = 0,03 mol/L

Nesse caso, somamos 0,01 + 0,02 porque a fonte das espécies ionizadas desse ácido é
proveniente da dissociação das duas equações que descrevem a natureza química do meio.

Balanço de carga:
(8) [Na+] + [K+] + [H3O+] = [-OH] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]

3. Construindo a Condição Protônica

Para essa a construção dessa equação, deve-se lembrar que a condição protônica é uma
combinação das equações dos balanços de massa com o balanço de carga. Dessa forma, temos um
ácido poliprótico com mais de uma ionização.
Para a construção de uma equação que seja útil devemos substituir a equação do balanço de
massa do ácido de forma que simplifique ao máximo o balanço de carga. Assim, vamos isolar o
[H2PO4-] na equação (7): [H2PO4-] = 0,03 - [H3PO4] - [HPO42-] - [PO43-] e substituir todos os balanços de
massa na equação (8):

(8): 0,02 + 0,02 + [H3O+] = [-OH] + 0,03 - [H3PO4] - [HPO42-] - [PO43-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]
0,01 + [H3O+] = [-OH] - [H3PO4] + [HPO42-] + 2[PO43-]

(9): 0,01 + [H3PO4] + [H3O+] = [-OH] + [HPO42-] + 2[PO43-]

4. Considerando que a [H2PO4-] e [HPO42-] são suficientemente altas em relação à concentração

molar das outras espécies, pois são as espécies que constituem a solução tampão, tem-se (7a):
(7a) [H2PO4-] + [HPO42-] = 0,03 mol/L

5. Considerando que [HPO42-] é suficientemente alta em relação à concentração molar das outras
espécies e desprezando a água na equação (9), tem-se (9a):

(9a) [HPO42-]=0,01 mol/L

Substituindo (9a) em (7a):

[H2PO4-] + 0,01 = 0,03 ⇒ [H2PO4-] = 0,02 mol/L

Última atualização: 14/02/20

Substituindo (7a) e (9a) em (2): tem-se a seguinte equação para o cálculo do pH da solução tampão:

Ka20,02 = [H3O+]0,01

Considerando força iônica zero, ou seja, considerando a constante de equilíbrio termodinâmico

10 7 , 20 x0,02  0,01[ H 3O  ]  [ H 3O  ]  1,26 x10 7 mol / L  pH  6,90

(b) O índice tamponante dessa solução tampão.

 Kw K a1C[ H 3O  ] K a 2C[ H 3O  ] K a 3C[ H 3O  ] 

  2,303[ H 3O  ]     
 [ H 3O  ] ( K a1  [ H 3O  ]) 2 ( K a 2  [ H 3O  ]) 2 ( K a 3  [ H 3O  ]) 2 

Como a equação para calcular o índice tamoonante é uma expressão muito grande, podemos
simplificá-la e utilizar somente a fração contendo a constante de equilíbrio que envolva as duas
espécies presentes no tampão. Nesse caso, usaremos apenas Ka2.

 1,0 x10 14 10 7, 20 x0,03x1,26 x10 7 

  2,3031,26 x10 
 7
7
 7 , 20
    0,0154
7 2 
 1, 26 x10 (10  1, 26 x10 ) 

(c) A variação de pH quando são adicionados 0,001 mol de HCl ao tampão.

A variação de pH é calculada a partir do índice de tamponamento. Sabemos que:

d (C A ) C A C A  0,001
     pH     pH  0,065
d ( pH ) pH  0,0154

Assim, o pH do tampão após a adição de ácido forte é: pH  6,90  0,065  6,84

(d) O pH potenciométrico dessa solução tampão.

Calculando a força iônica da solução, temos:

[ Na  ]( 1) 2  [ HPO42 ]( 2) 2  [ K  ]( 1) 2  [ H 2 PO4 ]( 1) 2 ]

I
2
0,02(1)  0,01(2)  0,02(1) 2  0,02(1) 2 ]
2 2
I  I  0,05mol / L
2

Agora vamos encontrar os valores para os coeficientes de atividade para cada espécie utilizando a
tabela de Kielland. Primeiro devemos encontrar o valor de a referente à carga da espécie em
questão. Depois, procurar o f, na coluna da força iônica desejada e na linha do valor de a,
respeitando sempre a carga da espécie.

Por exemplo, para encontrar f H  : primeiro observa-se que o valor de a para essa espécie é 4.
2 PO4

Depois, na linha a = 4 procuramos a coluna para I = 0,05, obtendo assim: f H   0,815 . Fazendo o
2 PO4

Última atualização: 14/02/20

mesmo procedimento para f HPO2  0,445 .
4

Agora, temos que:

2
2
{H 3O + }{HPO4 } {H 3O + }[ HPO4 ] f HPO 2
K a 2  
 K a 2  
4

{H 2 PO4 } [ H 2 PO4 ] f H PO 
2 4

+
{H 3O }x0,01x0,445
10 7, 20   {H 3O + }  2,31x10 7 mol / L
0,02 x0,815

Como pH potenciométrico   log{ H3O } , temos que pH potenciométrico  6,84 .

Última atualização: 14/02/20