Introdução aos Métodos

Espectroquímicos
INFRAVERMELHO

Professor
Prof. Dr. Luiz Fernandes

Betim, abril de 2020

 HISTÓRICO

Em 1800, o astrônomo alemão

(naturalizado inglês) Sir William
Herschel descobriu a existência
da radiação infravermelha ao
tentar fazer filtros para reduzir
o calor de seu telescópio,
notando que filtros de cores
diferentes resultavam em
temperaturas diferentes.
Em 1781, Herschel já havia
descoberto o planeta Urano, Sir William Herschel
ampliando as fronteiras do (1738 – 1822)

Sistema Solar, o que lhe conferiu

grande notoriedade científica.

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 HISTÓRICO

Herschel colocou um
termômetro em diferentes
posições do espectro visível, de
forma que o bulbo do
termômetro fosse iluminado por
uma luz de cor diferente de
cada vez. Herschel descobriu
assim que o violeta produzia
pouco aquecimento e a
temperatura aumentava sempre
quando o termômetro era levado
mais para o lado do vermelho.

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 HISTÓRICO

Mas a grande surpresa de Herschel foi que,

ao colocar o bulbo do termômetro além do
vermelho, a temperatura ficava ainda mais
alta; isto parecia indicar claramente que
logo depois do vermelho havia mais alguma
radiação, uma “cor” a mais, invisível aos
nossos olhos mas que estava lá, pois era
capaz de aquecer o termômetro.

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 HISTÓRICO

Apenas por volta de 1880 que W. Abney e E. R. Festing fizeram as

primeiras tentativas para utilizar espectros de infravermelho para
analisar compostos orgânicos. Seus espectros eram fotografias que
despertaram algum interesse mas foram logo deixados de lado.

Por volta de 1950 é que tiveram início um estudo mais profundo e

detalhado dos espectros de infravermelho de compostos orgânicos com
finalidades analíticas.

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 INTRODUÇÃO
Até a segunda metade do século XX, a
estrutura de uma substância era determinada
por informações obtidas por reações químicas.
A identificação de grupos funcionais era
realizada por testes químicos, junto com
resultados de experimentos em que a
substância era dividida em fragmentos
menores e mais facilmente identificáveis.
Após examinar as evidências químicas, o
químico propunha as estruturas possíveis. A
prova era fornecida pela conversão da
substância em um composto conhecido ou por
uma síntese independente. Os testes
qualitativos e a degradação química deram
lugar aos métodos instrumentais de
determinação estrutural.

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 INTRODUÇÃO

Ao contrário da cromatografia, em que as substâncias são separadas

fisicamente, a Espectroscopia de Infravermelho (IV) é um método
usado para se determinar a natureza da substância obtida após um
processo de síntese química ou de separação.

O Espectro de Infravermelho é o nome dado a uma faixa de frequências

entre 4.000 cm–1 e 400cm–1, além da extremidade vermelha do espectro
visível.
A unidade usada, cm–1, é denominada número de onda, que corresponde
ao inverso do comprimento de onda em cm.

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 INTRODUÇÃO

Moléculas simples podem gerar

espectros muito complexos.
O químico orgânico geralmente
aproveita-se desta complexidade
ao comparar o espectro de uma
substância desconhecida frente a
um padrão.
Uma correlação pico a pico é uma
forte evidência para a identificação
de uma amostra ou substância.

Comparação entre espectros de EtOH

padrão (1) e obtido por reação química (2)

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 VANTAGENS DA TÉCNICA IV

É uma técnica não destrutiva

Alta velocidade de análise
 Alta resolução espectral
 Alta sensibilidade
 Excelente precisão/exatidão em relação ao comprimento de onda
Melhoria na razão sinal-ruído.
 A amostra fica pouco tempo em contato com a radiação.

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 INSTRUMENTOS

Simplificando ao máximo, podemos dizer que o espectrômetro de

infravermelho é bem similar ao espectrômetro de UV/visível. Pelo
menos, os dois aparelhos têm vários pontos em comum.

A “lâmpada” de infravermelho consiste de um material aquecido a uns

1000 – 1800 °C por meio de corrente elétrica atravessando um resistor.
Materiais que dão maior rendimento de radiação infravermelha incluem
óxidos de zircônio e ítrio (fonte de Nernst) ou carbeto de silício
(Globar). Espirais de fios de níquel-crômio aquecidos também são usados
como fontes de IV de baixo custo.

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 INSTRUMENTOS – Fontes

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 INSTRUMENTOS – Células

As células, janelas, lentes, espelhos e elementos de seleção de

comprimento de onda devem transmitir a radiação na região do
comprimento de onda investigada.

Na região do IV, o vidro, o quartzo e a sílica fundida absorvem

comprimentos de onda mais longos que aproximadamente 2,5 μm, de
modo que os elementos ópticos são feitos tipicamente de sais haletos
ou, em alguns casos, de materiais poliméricos.

O material mais comum das janelas nos estudos em IV é o cloreto de

sódio cristalino, que é solúvel em água e em outros solventes.

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 INSTRUMENTOS – Células

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 APARELHOS – Dispersão
Dois feixes são produzidos, um atravessando a amostra e outro a referência. Um
espelho rotativo focaliza ora um ora outro desses feixes no monocromador; o
monocromador dispersa a radiação de forma que a radiação que atinge o detector
seja de “uma única” freqüência; variando a posição do monocromador, varia-se a
freqüência detectada.

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 APARELHOS - FTIR
Espectrômetros FTIR empregam
um interferômetro de Michelson.
Este divide o feixe de radiação
para refletir ao mesmo tempo em
um espelho móvel e em um espelho
fixo, causando interferências. Ao
recombinar os feixes, eles passam
pela amostra e vão até o
detector, onde são registrados
em um gráfico (interferograma).
Os comprimentos de onda
sobrepostos e as intensidades das
absorções são convertidos em um
espectro aplicando uma operação
matemática denominada
Transformada de Fourier.

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 VANTAGENS – FTIR
•Os espectrômetros FTIR tiveram seu tamanho reduzido
podendo ser alocados em bancadas e têm se tornado muito
confiáveis e de fácil manutenção;
•Espectrômetros FTIR detectam todos os comprimentos de
onda ao mesmo tempo;
•Apresentam maior aproveitamento da potência luminosa do que
os instrumentos dispersivos e conseqüentemente melhor
precisão.

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 APARELHOS - FTIR

Os espectrômetros FTIR ainda empregam um laser de He–Ne como um

padrão de calibração do comprimento de onda interna, não havendo
necessidade de ser calibrado pelo usuário.

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 Manuseio da Amostra
É possível obter espectros IV de Gases, Líquidos e Sólidos.

Gases • amostra se expande em uma célula.

• São analisados na forma de película. A gota do

líquido é apertado entre placas de cloreto de sódio
Líquido formando uma camada de 0,01mm de espessura.
• Em soluções.

Podem ser usadas placas de AgCl quando amostras dissolvem NaCl.

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 Manuseio da Amostra

• Solúveis- dissolvidos e examinados.

Sólido • Insolúveis- tritura e mistura com KBr, comprimido
e prensado, formando disco de 2cm de diâmetro.

O solvente selecionado deve estar seco e ser transparente na região de

interesse. Um par comum é CCl4 e CS2.
A técnica da pastilha com KBr seco e pulverizado com uma miniprensa é um
procedimento simples e muito utilizado.

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 Manuseio da Amostra
Células para gases Cristais e pó de KBr

Molde evacuável para Prensa manual

empastilhamento

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 Manuseio da Amostra

Célula de diamante – para pequenas quantidades de amostras, em que

duas peças de diamante comprimem a amostra sob a forma de uma lâmina
fina e passível de transmitir a radiação.

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 TEORIA

A espectroscopia de infravermelho baseia-se no fato de que as ligações

químicas possuem frequências de vibrações específicas as quais correspondem a
níveis vibracionais.
A freqüência ou comprimento de onda de uma absorção depende:
 da constante de força das ligações;

 da geometria dos átomos;

 das massas relativas dos átomos.

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 TEORIA
Para absorver radiação no IV uma molécula deve ter variação no
momento dipolo (Δμ ≠ 0) como consequência de seu movimento de
rotação ou vibração.
A absorção de radiação infravermelha provoca, portanto, aumento da
amplitude das vibrações moleculares.

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 TEORIA
Vibrações moleculares são movimentos periódicos (repetem-se a intervalos de
tempo determinados) que envolvem mudanças de posição relativa entre os
átomos de uma mesma molécula.
•Um átomo isolado não pode ter vibrações moleculares;

•Uma molécula diatômica pode ter apenas um tipo de vibração molecular,

os dois átomos afastando-se e aproximando-se um do outro,
periodicamente. Este tipo de vibração é chamado de estiramento
(“stretching”, em inglês);

•Uma molécula poliatômica pode ter vários movimentos de vibração

diferentes, cada um tendo sua própria freqüência natural.

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 TEORIA

Tipos de vibrações moleculares

O sinal positivo significa a
movimentação do plano da página
em direção ao leitor; o sinal
negativo significa a
movimentação na direção oposta.

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 TEORIA
Graus de Liberdade (G.L.) para movimentos vibracionais de moléculas
Ou
Número de vibrações fundamentais

Nº de G.L. da molécula = Nº total de G.L. dos átomos individuais

Como cada átomo tem 3 G.L. (coordenadas x, y e z), uma molécula com n
átomos terá 3n G.L.

Moléculas Não Lineares – 3 G.L. será Rotação e 3 G.L. será Translação

G.L. = 3n – 6

Moléculas Lineares – 2 G.L. será para a Rotação Molecular

G.L. = 3n – 5

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 Molécula não-lineares

3N – 6
Moléculas lineares

3N – 5

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 TEORIA
Para a molécula de CO2, por exemplo, que é uma molécula linear, teremos:
3x(3) – 5 = 4 vibrações fundamentais:

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 TEORIA
Para a molécula de ÁGUA, por exemplo, que é uma molécula Não linear,
teremos 3x(3) – 6 = 3 vibrações fundamentais:

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 TEORIA

Pode-se estimar a frequência aproximada das deformações axiais pela Lei de

Hooke, onde os átomos e a ligação entre eles funcionam como um oscilador
harmônico simples de duas massas ligadas por uma mola.

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 TEORIA
Efeitos que afetam a frequência:

Tipo de ligação (simples, dupla ou tripla)

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 TEORIA

Efeitos que afetam a frequência:

Efeito da massa do átomo envolvido na vibração

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 TEORIA
Efeitos que afetam a frequência:

Tipos de vibrações

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 TEORIA
Efeito da Hibridação

A Hibridação afeta a constante de força k

As ligações mais fortes são na ordem:

sp > sp2 > sp3

Como podemos observar pelas frequências das vibrações C – H:

sp sp2 sp3
ΞC–H =C – H –C – H
3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1
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 Obtenção do Espectro IV

Para se obter o espectro da amostra, primeiro obtém-se um espectro do

fundo (background), onde detecta-se solvente, água presente no ambiente e
dióxido de carbono.
Depois, consegue-se o espectro da amostra.
A razão entre o espectro de feixe único da amostra e o espectro do fundo
é calculada e a absorbância ou transmitância versus o comprimento de onda
é registrada.

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 Interpretando o Espectro IV

Não há regras rígidas para a interpretação do espectro IV.

1 – O espectro deve ter resolução adequada e intensidade razoável;

2 – O composto dever estar razoavelmente puro;
3 – O espectrômetro deve ser calibrado com padrões, de modo que as bandas
observadas sejam corretas;
4 – A manipulação da amostra deve ser apropriada. Se em solução, deve-se
indicar o solvente, a concentração da solução e o passo óptico da célula
utilizada.

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 Interpretando o Espectro IV
Certas bandas de absorção, como as provenientes da deformação axial
de C – H (2.800 cm–1 a 3.300 cm–1), O – H (3.200 cm–1 a 3.650 cm–1)
e C = O (1.680 cm–1 a 1.750 cm–1), permanecem razoavelmente fixas no
espectro, independente de possíveis interações.

C = O
O – H
1850 - 1630 cm-1 (forte)
3650 - 3200 cm-1
C = C
(1 larga)
1680 -1620 cm-1 (fraca)
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 Interpretando o Espectro IV

Para ajudar a guardar a posição das absorções específicas do IV é

útil dividir a região do IV a partir de 4.000 cm–1 a 400 cm–1 em
quatro partes:

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 Interpretando o Espectro IV
Região de 4.000 cm–1 a 2.500 cm–1:
Absorções provocadas por movimentos de estiramentos das ligações
simples N – H, C – H e O – H.
N – H e O – H absorvem de 3.300 cm–1 a 3.600 cm–1
O estiramento C – H ocorre próximo a 3.000 cm–1

N – H
3500 – 3300 cm-1
(2 finas)

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 Interpretando o Espectro IV
Região de 2.500 cm–1 a 2.000 cm–1:
Ocorrem os estiramentos das ligações triplas C Ξ N e C Ξ C.

 C-H ~3300 cm-1

 CC ~2150 cm-1

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 Interpretando o Espectro IV
Região de 2.000 cm–1 a 1.500 cm–1:
Absorções das ligações duplas de todos os tipos (C = O, C = N, C = C, etc.).
Grupos carbonila absorvem na faixa de 1.680 cm–1 a 1.750 cm–1
Alcenos ocorre na faixa estreita de 1.640 cm–1 a 1.680 cm–1

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 Interpretando o Espectro IV
Região abaixo de 1.500 cm–1:
Região chamada de “impressão digital” do espectro de IV. Ocorrem um grande
número de absorções devido a uma variedade de vibrações de ligações simples do
tipo C – C, C – O, C – N, C – X, etc.

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 Interpretando o Espectro IV

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 Exercícios - Resolvidos

A acetona (CH3COCH3) e o 2-propeno-1-ol

(H2C=CHCH2OH) são isômeros.
Como você poderia distingui-los por IV?

Devido à carbonila, a acetona irá apresentar uma forte

absorção em 1.750 cm-1.

Já o álcool 2-propeno-1-ol irá apresentar uma forte e

larga absorção em 3.500 cm-1 característico de grupos
hidroxila (–OH) e outra absorção em 1.660 cm-1 devido à
ligação dupla C = C.

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 Exercícios - Resolvidos

Dê a estrutura e faça a interpretação dos seguintes espectros de IV:

a) Metanol

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 Exercícios - Resolvidos

Dê a estrutura e faça a interpretação dos seguintes espectros de IV:

b) Ácido Pentanóico

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 Exercícios - Resolvidos

Dê a estrutura e faça a interpretação dos seguintes espectros de IV:

c) Propilamina

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 Exercícios – Propostos

Quais grupos funcionais as seguintes moléculas poderiam conter?

a) Um composto com forte absorção em 1.750 cm-1

b) Um composto com forte absorção em 2.220 cm-1

c) Um composto com forte absorção em 1.720 cm-1 e outra

forte absorção alargada entre 3.400 cm-1 a 2.900 cm-1.

d) Um composto com um duplo sinal forte em 3.400 cm-1 e em

3.200 cm-1, forte sinal entre 2.900 cm-1 e 2.800 cm-1 e
um sinal de média intensidade em 1.600 cm-1.

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 Exercícios – Propostos

Dê o nome dos seguintes compostos e informe como você

distinguiria esses pares de isômeros por IV.

a) CH3CH2OH e CH3OCH3

b) e CH2CH(CH2)3CH3

c) CH3CH2CO2H e CH3CH2CHO

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 Exercícios – Propostos
Os Espectros 1 e 2 ao
lado correspondem à
Ciclopentanona e ao
2,3-dihidro-1H-
inden-1-ol.

Qual espectro
corresponde a qual
estrutura?

Justifique sua
resposta.

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 Exercícios – Propostos

Dê a estrutura e faça a interpretação dos seguintes espectros

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 Exercícios – Propostos

Dê a estrutura e faça a interpretação dos seguintes espectros

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 Referências bibliográficas

OLIVEIRA, R. A. de; SILVA, A. P. B. da. William Herschel, os raios

invisíveis e as primeiras ideias sobre a radiação infravermelha. Revista
Brasileira de Ensino de Física, v. 36, n. 4, 4603, 2014.

PAVIA, Donald L. et al. Introdução à Espectroscopia. 4ª ed. São Paulo:

Cengage Learning, 2010.

SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R.et al.

Fundamentos de química analítica. São Paulo: Thomson Learning, 2006.

SILVERSTEIN, Robert et al. Identificação Espectrométrica de Compostos

Orgânicos. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
VOGEL, A. I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico, 1971.

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