Importância Da Caracterização de Polímeros Aula 1 Atualizada

Importância da
Caracterização de
Polímeros
1.Importância da Caracterização de Polímeros
■O que significa caracterizar?
Indicar, por em relevo o caráter de,

distinguir,descrever, notando as
características.
Logo:
“obter informações a respeito das propriedades

de uma amostra representativa de um sistema
de interesse.”
■ Para que serve a caracterização?

◻▪ descrever um sistema;
◻▪acompanhar a evolução de um processo;
◻▪avaliar um processo após sua conclusão;
◻▪decidir entre modelos ou mecanismos de
reação;
◻▪estabelecer relações entre estrutura e
propriedade;
◻▪avaliar a aplicabilidade de um material para
certa aplicação.
■▪Por que caracterizar polímeros?

■▪Em que consiste a caracterização de

polímeros?
“A caracterização de polímeros consiste em

determinar, conhecer e compreender os
polímeros em vários aspectos.”
■▪Como caracterizar um polímero?
◻▪Através de análises...
■▪Que tipos de análises?
■▪Técnicas espectroscópicas
■▪Químicas
■▪Térmicas
■▪Mecânicas
■▪Óticas
■▪Elétricas
■▪Reológicas
■▪[...]
■▪O que caracterizar em polímeros?
◻▪Massa molar (peso molecular)

◻▪Estrutura química
◻▪Propriedades mecânicas
◻▪Propriedades térmicas
◻▪[...]
■▪Por que é necessário saber as técnicas de
caracterização de polímeros?
◻▪Realizar um ensaio em laboratório

◻▪Entregar os resultados com confiança
◻▪Aplicação de métodos matemáticos corretos
◻▪A quantidade de amostra foi suficiente
◻▪A técnica escolhida foi a adequada
◻▪[...]
Quais propriedades podem ser observáveis?
■▪Estrutura química
◻▪Configuração (estrutura primária);

◻▪Grupos funcionais;
◻▪Copolímero ou não;
◻▪Taticidade;
◻▪Tipos de interação (polar, apolar, pontes de
Hidrogênio etc.)
◻▪Grau de ramificação e estrutura das ramificações
◻▪Extensão de reticulação.
■▪Arranjo Espacial
◻▪Conformação (estrutura secundária)

◻▪Isomeria
◻▪Rigidezsegmental
◻▪Comprimento da cadeia
◻▪Relação entre forma e informação
◻▪[...]
■▪Extensão da Cadeia Polimérica
◻▪Massa Molar (MM) em todas as suas variedades

◻▪Polidispersão (PD)
◻▪Relação entre as medidas de MM e PD com
mecanismos e condições de polimerização ou de

degradação, efeitos de temperatura, incidência de
radiação, ultrassom, propriedades mecânicas etc.
Interação Interações com o solvente

polímero-polí
mero
Inter e intramoleculares:
■▪Parâmetro de
conformação, agregação, solubilidade
gelificação, afinidade, ■▪Potencial químico
miscibilidade com outros ■▪Grau de
polímeros, estruturas inchamento
terciária e quaternária, ■▪Tensão superficial
adesividade e coesão,
etc.
Formas de análises
Técnicas Destrutivas Técnicas Não Destrutivas
A amostra e reduzida a
unidades menores, através da
quebra de A caracterização é feita
ligações químicas. Estas através das análises e a
unidades são, então, amostra permanece intacta no
caracterizadas, deduzindo-se, a fim da análise. Como:
partir desta caracterização, as microscopias, difração de
propriedades da amostra raios-X, infravermelho, RMN
original. São elas: Degradação
enzimática; degradação por
ultra-som; degradação por
radiação ionizante; pirólise.
Formas de análises
Estimulo e Resposta - Causa e Efeito
Estimula-se a amostra e observa-se os efeitos produzidos.
Ex.: com calor a amostra encolhe; aumenta o pH, sua cor

muda.
■▪Efeito do calor;
■▪Efeito de Campos Elétricos e/ou Magnéticos;
■▪Efeitos de pH
■▪Efeitos da força iônica
■▪Tensão + Relaxação
Importante saber?
■▪Descrição do princípio da técnica.
■▪Descrição do experimento e seus detalhes específicos.
■▪Como os pontos do experimento são/devem ser apresentados.
■▪Como os resultados da técnica são obtidos a partir do gráfico do
experimento ou a partir dos pontos experimentais.
■▪Qual a faixa de valores que pode ser obtida.
■▪Quais são as vantagens (e desvantagens) e limitações da técnica.
■▪A amostra deve estar em solução (diluída) ou não.
■▪Como a escolha do solvente, na técnica pode afetar o experimento.
■▪ Qual a importância dos parâmetros obtidos pela técnica.
■▪A técnica usada fornece resultados absolutos ou relativos.
■▪Como verificar a confiabilidades dos resultados obtidos pela técnica.
■▪Como os contaminantes da amostra afetam o experimento e seus
resultados.
Espectroscopia no
Infravermelho
Deformações de estiramento de ligação
Newton
7. Espectroscopia no Infravermelho
■▪Espectroscopia é o estudo da radiação eletromagnética com a
matéria.
■▪Radiação eletromagnética é composta por um vetor campo
elétrico e um vetor campo magnético
▪▪ Energia infravermelha é absorvida pela matéria,
transform
▪▪ Grupamentos ando-a infravermelho em
moleculares absorvem
em
comprime
energia
▪▪ Essa informação pode ser usada ntos
para dededuzir a estrutura
química da amostra. vibracion
onda
al.
específico
s
Tipos de vibrações
■▪Estiramento de ligação
◻▪Simétrico
◻▪Não-simétrico
■▪Deformação angular
◻▪Simétrico, “wagging”, “twisting”, “rocking”, no
plano, fora do plano, deformação de anel e torção
SIMÉTRICA ASSIMÉTRICA
Deformações angulares simétricas
SIMÉTRICA NO PLANO SIMÉTRICA FOR A DO PLANO

(TESOURA) (TORÇÃO)
ASSIMÉTRICA FOR A DO PLANO

ASSIMÉTRICA NO PLANO
(ABANO) (BALANÇO)
Espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR)
■▪Preparação da amostra:
◻▪Umidade baixa
◻▪Rede elétrica estabilizada
◻▪Ligar o espectrômetro pelo menos 30 minutos antes da
análise
◻▪Não deixar o compartimento da amostra muito tempo
aberto
◻▪Preparação da pastilha (homogênea)
◻▪Verificar se o feixe está alinhado e incidindo na
amostra
Espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR)
■▪Como obter os dados a partir da análise?
■▪Como são representados os gráficos?

66
143 2
0
3347
1)Modo de estiramento OH
2) Modo de vibração de
balanço OH
3) Modo de vibração abanar
283
3
146
0
294
5
1)Modo de vibração estiramento

antissimétrico do CH3
2)Modo de vibração de estiramento simétrico
103
0
Modo de estiramento da
ligação C-O
Vibrações em anéis aromáticos
Preparo de amostras
Diluir composto orgânico
Preparo de amostra sólida
A Reflectância Total Atenuada (ATR)
A Reflectância Total Atenuada (ATR)
Difração de Raios X
Difração de Raios X - DRX
Difração:
Fenômeno que acontece quando uma onda encontra um

obstáculo.
Na física clássica: o fenômeno da difração é descrito
como uma aparente flexão das ondas em volta de
pequenos
obstáculos e também como o espalhamento, ou
alargamento, das
ondas
O após atravessar
fenômeno orifícios
da difração estáou fendas
relacionado com as
propriedades de ondas ao transportarem energia de um
ponto ao
outro do espaço. E é intimamente relacionado ao
fenômeno da
interferência.
Difração:
Difração:
Interferência:
Destrutiva Construtiva
ESPECTRO
ELETROMAGNÉ
TICO
CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011
Módulo Caracterização
6. Difração de Raios X - DRX
▪Como são produzidos?
▪São produzidos quando qualquer partícula carregada com
suficiente energia é rapidamente desacelerada, geralmente
elétrons que são utilizados para este propósito;
Entendem-se como interações nucleares a

captura ou a expulsão de elétrons da camada
interna pelo núcleo instável (radionuclídeo),
gerando um orbital vazio que é preenchido por
um elétron de camada mais externa, sendo a
diferença de energia dos orbitais emitida na
forma de radiação x.
Os raios-x de freamento são produzidos por

interações de partículas carregadas
(preferencialmente elétrons) com o campo
elétrico de núcleos ou com a eletrosfera de
átomos de elevado número atômico. Com o
choque, há redução da energia cinética e
mudança de direção; esta diferença de energia
é emitida na forma de raios-x. CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011
Figura 7 - Produção de raios X de freamento

(EISBERG e RESNICK, 1979).
(I) Se a tensão aplicada ao tubo é suficientemente elevada, um elétron

emitido pelo catodo adquire energia e, ao se chocar com o anodo, cede a
energia adquirida a um dos elétrons dos átomos do metal do anodo.
(II) Se a energia cedida ao elétron for maior que a sua energia de ligação
orbital, o elétron é arrancado de sua camada.
(III) O elétron arrancado/emitido deixa vacante uma camada mais interna

do átomo, de modo que um elétron de uma camada mais externa (mais
energética) possa ocupar essa vacância. Nesta transição eletrônica, o
excesso de energia é emitido em forma de fóton X característico.
Características dos principais tubos:
Ânodos mais comuns: a escolha está relacionada
principalmente com a natureza do material a ser
analisado
A técnica de difração de raios X utiliza o espalhamento

coerente da radiação X, por estruturas organizadas
(cristais), permitindo realizar estudos morfológicos em
materiais, determinando sua estrutura cristalina e sua fração
(percentual) cristalina.
Definição:
Um sólido cristalino consiste em um arranjo de átomos ordenados

com periodicidade regular numa rede tridimensional, bem definida e
contínua, denominada rede cristalina;
Pode ser visualizada como resultado da repetição contínua, em três

dimensões, de uma unidade de construção estrutural, a célula
unitária.
Célula unitária: é a menor posição de um cristal, necessária para

representar o modelo da estrutura cristalina
A forma e tamanho da célula unitária podem ser determinados por
meio de três vetores , a, b e c , e são denominados de eixos
cristalográficos da célula unitária, podendo também ser descritos em
termos de seus comprimentos (a,b,c) e os respectivos ângulos
formados ( α, β, γ)
As redes primitivas cristalográficas, num total de 7,
são definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus
ângulos:
Mas das operações de simetria básica a 3 dimensões resulta um
total de 14 redes de Bravais
P - primitiva: pontos de rede apenas nos vértices da célula unitária.

F - face centrada: um ponto adicional no centro de cada face da célula.
I - corpo centrado: um ponto adicional no centro da célula.
C - base centrada: um ponto adicional no centro de duas faces opostas da célula.
R – primitiva para o sistema romboédrico.
Planos cristalinos e respectivos parâmetros de Weiss: A) plano 1a: ∞b:

1/2c e B) plano 1a: -1b: 1/2c
Os índices de Miller são representados pelas letras h, k e l, que

correspondem ao inverso dos interceptos do plano nos eixos a, b e c,
respectivamente.
Onde d é distância interplanar; a, b e c são os parâmetros de rede do cristal

cúbico considerado; e h, k e l são os índices de Miller do plano cristalino em
questão.
■▪Condições padrão para polímeros para determinação de
cristalinidade
◻▪Tipo de amostra: pó ou filme
◻▪Quantidade: pequena
■▪Parâmetros do aparelho
◻▪Ângulo inicial: 2º
◻▪Ângulo final: 40º
◻▪Amplitude de passo: 0,5º
◻▪Tempo de contagem do passo: 1,0s
Envolve alguns cuidados e difere de um equipamento para outro:
Câmara de Difração (Debye-Scherrer): a amostra deve ter a forma de

um cilíndro de 0,3mm a 0,5mm de diâmetro:
Método de Preparação:
Um capilar de vidro pode ser preenchido com pó
O pó pode ser misturado com uma cola formando uma massa

plástica, moldando-a na forma de um cilindro.
Difratômetro de Raios-X: a superfície da amostra deve ser plana e o

porta-amostras pode ser: metálico, plástico ou até de vidro (depende
do tipo do equipamento):
Método de preparação:
Pó: é prensado manualmente e a superfície alisada com uma placa

metálica;
Amostras compactas: são acondicionadas na cavidade do

portaamostra com o emprego de uma massa plástica.
Espessura mínima: depende do coeficiente de absorção do material
sendo determinada por:
Onde:
e - espessura da amostra em cm;
µ - coeficiente de absorção linear;
D - densidade teórica da amostra;
D1 - densidade aparente da amostra.
Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria média (não

superior a 30 microns mas não inferior a 5 microns.
Identificação de fases cristalinas:
São características únicas de cada substância cristalina: planos de

difração e suas respectivas distâncias interplanares bem como suas
densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino
Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela ICDD

(International Center for Diffraction Data) com sede nos EUA:
São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos cristalinos
Determinação de parâmetros da cela unitária: tendo o sistema

cristalino, grupo espacial, índices de Miller (h,k,l) e as distâncias
interplanares dos picos difratados é possível se determinar os
parâmetros do seus retículo cristalino (a,b,c e α,β,γ da cela unitária)
Tamanho de cristalitos:
Partículas com dimensões inferiores a 1 µm podem apresentar

intensidades difratadas em valores de 2 θ pouco superiores ou
inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de
alargamento de picos face ao tamanho de partículas
Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:
Onde:
K = fator de forma (constante: 0,9)
λ = comprimento de onda
B = largura observada da linha difratada a meia altura do
pico (FWHM)
b = largura do pico a meia altura para uma amostra
padrão.
Tensão Residual: Pode causar dois efeitos:
Esforço uniforme: Macrotensão
Esforço não-uniforme: Microtensão

● Lei de Bragg: nλ = 2d hkl senƟ
n: Ordem de difração; λ =comprimento de onda da radiação
incidente e d: Espaço interplanar e q: ângulo de difração.
Difratograma do cristal de NaCl com indicação de seus

respectivos índices de Miller
ANÁLISE DA CRISTALINIDADE DO CNT
NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ULTRA-ALTA MASSA MOLAR COM PARTÍCULAS DE CARBONO

Vinícius de Oliveira Aguiar
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 8. Comparação entre os difratogramas de XRD

do CNT puro e os modificados quimicamente
Figura 9. Deconvolução do pico (002) do CNT EST

ANÁLISE DE DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (XRD)

Tabela 1. Resultados das análises de difratometria de raios X dos nanotubos de carbono.
IC 2Ө(002) d(002) L(002) β(002)

Amostras
(%) (0) (nm) (nm) (nm)
CNT P 54 23,0 0,3867 3,6751 2,2
CNT OXI 69 26,5 0,3359 3,0907 2,7
CNT AC 73 26,7 0,3335 3,2786 2,5
CNT EST 41 22,0 0,4040 4,4127 2,0
CNT VTMS 62 26,0 0,3427 4,1492 2,0

Análise da Cristalinidade do Grafite e suas
Modificações

ANÁLISE DA CRISTALINIDADE DO GRAFITE E SUAS
Figura 10. Difratogramas de raios X do grafite MODIFICAÇÕES

original e dos modificados quimicamente
Figura 11. Deconvolução do pico (002) do GO.

ANÁLISE DA CRISTALINIDADE DO GRAFITE E SUAS
MODIFICAÇÕES
Tabela 2. Resultados das análises de Difratometria de Raios X do grafite de partida, do oxido de grafite (GO), oxido
expandido (GE) e sonicado (GES).
Estimativa do
IC 2Ө(002) d(002) L(002) β(002)
número
Amostras
médio de
(%) (0) (nm) (nm) (nm)
camadas
Grafite 0,9122
83 26,6 0,3347 8,9451 8,18
original 4
1,0080
GO 76 26,0 0,3423 8,0848 7,38
7
2,1957
GE 31 26,9 0,3310 3,7186 3,58
6
1,0992
GES 48 26,6 0,3347 7,4232 6,84
6
ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X DOS
NANOCOMPÓSITOS DE UHMWPE

ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X DOS COMPÓSITOS DE
UHMWPE
Tabela 10. Parâmetros dos planos de difração Figura 20. Comparação de perfis de XRD de UHMWPE
(110 e 200) de UHMWPE puro e nanocompósitos. puro com lubrificantes e dos nanocompósitos.
IC 2Ө110 2Ө200 d110 d200 L110 L200 β110 β200 I110/I20

Amostras
0 0
(%) () () (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) 0
4,64
UHMWPE P 43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6
3,08
UHMWPE OM 50 22,6 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0
---
CNT P 0,01% 53 21,5 --- 0,41 --- 4,5 ---- 2,0 --- 1,89
CNT P 0,05% 50 21,5 24,9 0,39 0,39 18,0 12,9 0,6 0,7
2,44
CNT P 0,1% 62 21,7 24,1 0,41 0,37 12,8 2,0 0,7 4,4

UHMWPE
(110 e 200) de UHMWPE puro e nanocompósitos. puro com lubrificantes e dos nanocompósitos.
IC 2Ө110 2Ө200 d110 d200 L110 L200 β110 β200 I110/I20

Amostras
0 0
(%) () () (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) 0
4,64
UHMWPE P 43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6 3,08
UHMWPE OM 50 22,6 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0
4,99
CNT OXI 0,01% 48 21,1 23,7 0,44 0,38 22,4 12,9 0,4 0,7 ---
CNT OXI 0,05% 75 22,8 25,2 0,39 0,35 5,0 9,0 1,8 1,0 4,80
CNT OXI 0,1% 43 21,3 23,7 0,42 0,37 22,5 15,0 0,4 0,6

RESULTADOS E DISCUSSÃO ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X DOS COMPÓSITOS DE
UHMWPE
(110 e 200) de UHMWPE puro e puro com lubrificantes e dos nanocompósitos.
nanocompósitos
2Ө20 β200
IC 2Ө110 d110 d200 L110 L200 β110
Amostras 0
(nm I110/I200
(%) (0) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
(0) )
UHMWPE P 43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6 4,64
UHMWPE OM 50 22,6 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0 3,08
CNT AC 2,07
0,01% 67 22,0 24,5 0,40 0,36 17,0 7,5 0,48 1,0 2,51
CNT AC 52 22,3 24,8 0,36 0,36 16,7 8,4 0,48 1,0 4,34
0,05% 53 21,4 24,1 0,41 0,37 15,9 13,9 0,50 0,6
CNT AC 0,1%

RESULTADOS E DISCUSSÃO ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X DOS COMPÓSITOS DE
UHMWPE
Tabela 13. Parâmetros dos planos de difração

Figura 23. Comparação de perfis de XRD de UHMWPE
(110 e 200) de UHMWPE puro e
puro com lubrificantes e dos nanocompósitos.
nanocompósitos
2Ө20
IC 2Ө110 d110 d200 L110 L200 β110 β200
Amostra 0
I110/I200
0
(%) () (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
0
()
4,64
UHMWPE P 43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6 3,08
UHMWPE OM 50 22,6 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0
CNT EST 0,01% 52 21,1 23,4 0,42 0,49 17,7 16,4 0,46 0,37 4,42
CNT EST 0,05% 74 21,5 22,5 0,41 0,39 19,2 3,6 0,42 2,2 ---
CNT EST 0,1% 59 21,6 24,0 0,41 0,37 14,7 14,0 0,54 0,58 3,79

UHMWPE
Figura 24. Comparação de perfis de XRD de UHMWPE

puro com lubrificantes e dos nanocompósitos.
Tabela 14. Parâmetros dos planos de difração
(110 e 200) de UHMWPE puro e
nanocompósitos
IC 2Ө110 2Ө200 d110 d200 L110 L200 β110 β200

Amostra I110/I200
0 0
(%) () () (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
4,64
UHMWPE P 43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6
3,08
UHMWPE OM 50 22,6 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0
4,09
CNT VTMS
5,03
0,01% 46 21,8 24,1 0,41 0,37 14,8 15,5 0,55 0,52
3,68
CNT VTMS 57 21,3 23,6 0,41 0,38 23,5 17,7 0,3 0,45
0,05% 57 22,4 24,7 0,39 0,36 10,9 10,3 0,7 0,80
CNT VTMS 0,1%

UHMWPE
Figura 25: Difratogramas de raios X de UHMWPE puro com
Tabela 15. Difração de Raios X dos compósitos de GES.
óleo lubrificante e nanopartículas de grafite (GES).
IC 2Ө110 2Ө200 d110 d200 L110 L200 β110 β200

Amostras
0
(%) () (0) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm)
UHMWPE P
43 22,0 24,4 0,40 0,36 22,5 15,1 0,4 0,6
UHMWPE
50 22,7 25,0 0,39 0,36 22,0 9,0 0,9 1,0
OM
GES 0,05% 48 22,0 24,2 0,40 0,37 21,9 18,7 0,4 0,4
GES 0,1% 61 21,6 24,3 0,40 0,40 15,1 15,1 0,5 0,5
GES 1% 58 21,7 25,2 0,38 0,35 16,2 14,8 0,5 0,6
GES 3% 62 21,1 23,5 0,42 0,37 18,2 20,9 0,4 0,4
GES 5% 47 23,6 23,6 0,42 0,38 18,8 18,7 0,4 0,4

Análises Térmicas
3.Análises Térmicas
Caracterização das Propriedades Térmicas: Análise
termogravimétrica e calorimetria diferencial de
varredura
3.Análises Térmicas
Caracterização das Propriedades Térmicas: Análise
termogravimétrica e calorimetria diferencial de
varredura
Definição: “Um grupo de técnicas nas quais as propriedades
físicas ou químicas de uma substância, ou de seus produtos
de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura,
enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera
específica, é submetida a uma programação controlada.”
⮚ A investigação térmica (DSC e TGA) é muito utilizada para

identificar as alterações físicas dos materiais poliméricos.
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
(TGA)
⮚▪É a técnica na qual a mudança da massa de uma

substância é medida em função da temperatura enquanto
esta é submetida a uma programação controlada.
⮚▪O termo Análise Termogravimétrica é comumente

empregado, particularmente em polímeros, no lugar de TG
por ser seu precedente histórico e para minimizar a
confusão verbal com Tg, a abreviação da temperatura de
transição vítrea. As duas abreviaturas são aceitas pela
IUPAC.
(TGA)
⮚Então TGA é a caracterização do perfil de degradação

térmica, ou estabilidade térmica que o material apresenta
quando uma amostra é submetida ao aquecimento .
⮚▪Resultado da análise é apresentado como o percentual de

perda de massa com o aumento da temperatura, ou também
como uma curva derivada permitindo visualizar mais
claramente as inflexões existentes na curva de perda de
massa. Módulo Caracterização
(TGA)
APLICAÇÕES DA TGA
Calcinação e torrefação de minerais; Determinação da pressão de vapor e

Corrosão de materiais em várias
entalpia de vaporização de aditivos
atmosferas; voláteis;
Determinação da umidade, volatilidade, e
Curvas de adsorção e desadsorção; composição de cinzas;
Decomposição de materiais explosivos; Estudo da cinética das reações
Degradação térmica oxidativa de envolvendo espécies voláteis;
substâncias poliméricas;
Estudo da desidratação e da
Desenvolvimento de processos higroscopicidade;
gravimétricos analíticos (peso Identificação de polímeros novos,
constante); térmica ou pirólise de
Decomposição conhecidos e intermediários;
materiais orgânicos, inorgânicos e
Propriedades magnéticas como
biológicos;
temperatura Curie,
Destilação e evaporação de líquidos; suscetibilidade
magnética;
Taxas de evaporação e sublimação. Reações no estado sólido que liberam
produtos voláteis;
PRINCIPAIS ESTUDOS NO TGA
– Decomposição
– Estabilidade térmica
– Cinética de alguns processos fisico-químicos:
• Dessorção
• Absorção
• Sublimação
• Vaporização
Obviamente não é útil para avaliar:

– Fusão
– Cristalização
– Transição vítrea... CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011
EQUIPAMENTO
⮚▪microbalança, um forno, termopares e um sistema de fluxo
de gás.
10
O Equipamento
EQUIPAMENTO: FORNO
⮚▪Ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada

forno opera em faixas específicas de temperatura -170 a 2800 ºC.
A faixa de temperatura em que o forno pode atuar é feita pelos
materiais constituintes do aquecimento e dos demais
componente
s.
⮚▪Nicromo e Kanthal são ligas comumente usadas em fornos que
alcançam 1000 - 1200 ºC, sendo então mais utilizadas no estudo
de polímeros.
⮚▪Molybdenum disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silício

(Globar) são usados em fornos que operam até 1700 ºC.
⮚▪Refratários cerâmicos como alumina e Mullita são utilizados para

reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras.

EQUIPAMENTO: FORNO
EQUIPAMENTO: TERMOPAR
⮚ O termopar é um dispositivo constituído de dois
condutores elétricos tendo duas junções, uma em ponto cuja
temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura
conhecida. A temperatura entre as duas junções é
determinada pelas características do material e o potencial
elétrico estabelecido.
EQUIPAMENTO: TERMOPAR
– O forno deve ter uma zona quente de temperatura
uniforme.
– Essa região deve ser suficientemente larga para acomodar
o cadinho com a amostra e o sensor de temperatura.
Devem estar no mesmo gradiente térmico!!!!
EQUIPAMENTO: BALANÇA
⮚ A balança é um instrumento que permite medidas
contínuas da massa da amostra enquanto a temperatura
e/ou o tempo mudam.
⮚ O termo “termobalança” é usado para definir um sistema

capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de
temperatura.
⮚ As balanças eletromagnéticas modernas sofrem pequena

influência da vibração, tem alta sensibilidade, e pequena
flutuação térmica. CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011
EQUIPAMENTO: BALANÇA
⮚A sensibilidade típica de 0,1μg é possível, mas não

facilmente atingida sob condições de mudança de temperatura.
Sob estas circunstâncias 1μg é uma sensibilidade mais
realista.
FORMATO DAS AMOSTRAS
a. Resistência térmica dos materiais
Fatores Químicos
⮚ Forças de ligação primária
⮚ Mecanismo de clivagem da ligação
⮚ Simetria molecular (regularidade da
estrutura)
⮚ Rigidez da estrutura intramolecular
⮚ Grau de ligações cruzadas e ramificações
Fatores Físicos
⮚ Massa molar e distribuição de massa molar
⮚ Empacotamento molecular (cristalinidade)
⮚ Interações moleculares (efeito dipolar)
⮚ Pureza
b. Modo de Clivagem
⮚ Polímeros que sofrem reações intra e

inter-moleculares
Ocorre reação intra-molecular, seguida de
reticulação e clivagem aleatória da cadeia
com geração de alto teor de voláteis.
Ex.: Poli(metacrilato de terc-butila) - PtBMA
Exemplos de curvas de TG
típicas e aplicações no estudo
de polímeros
⮚ Estabilidade térmica de polímeros
- Determinar temperaturas de
degradação
- Realizar estudos da influência de
elementos
Exemplos de curvas de TG típicas e
aplicações no estudo de polímeros
⮚ Estabilidade térmica de polímeros em função da

massa molar
- Aumenta com o aumento da massa molar
- Terminais de cadeias são mais suceptíveis a
degradação.
- Para massa molares muito grandes passa a não haver
influência.
Ex.: Poli (dimetil siloxano)
Diferença de até 20ºC com o aumento de Mw
⮚ Estabilidade térmica de PMMA em função
da concentração de iniciador utilizada na
polimerização
- Elevadas concentrações de iniciador =
cadeias menores e maior distribuição de
tamanho de cadeias (menor estabilidade
térmica).
■ Caracterização de copolímeros em bloco versus aleatório
Ex.: Poli(estireno-co-α-metil estireno)
Pode-se quantificar o teor de comonômeros
⮚ Análise quantitativa do teor de acetato de
vinila em copolímeros EVA
Pode-se calcular o teor de acetato de vinila

%AV = MAAc x MMAV/MMAAc
⮚ Determinação do teor de plastificante
- Recomenda-se inicialmente fazer a análise
dos componentes puros
Determinação de cargas
inorgânicas em polímeros
TG em sistemas acoplados
⮚ Espectroscopia na Região do Infravermelho

⮚ Ressonância Magnética Nuclear
⮚ Espectroscopia de Massa
⮚ Cromatografia em Fase Gasosa
Degradar – Separar – Quantificar -

Identificar
Ex.: Py-MS, Py-CG-MS, TG-MS...

⮚ LeChatelier (1887) introduziu o uso de curvas apresentando mudanças
nas taxas de aquecimento como uma função do tempo, dT / dt versus t,
para identificar argilas.
⮚ O método diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra

é comparada a uma amostra inerte de referência, foi concebido por um
metalurgista Inglês, Roberts-Austin (1889).
⮚ Esta técnica eliminava os efeitos da taxa de aquecimento e outros

distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra.
⮚ Ele também suprime a alta temperatura de ambos os materiais,

possibilitando a captação e ampliação de sinais menores.
⮚ Em tempos mais recentes a rápida evolução dos polímeros
e plásticos foi impulsionada pelo desenvolvimento da técnica e
instrumentos. Medidas precisas, rápidas, e simples de
fenômenos como temperatura de fusão, transição vítrea, e
cristalização, bem como a habilidade de acompanhar
processos de cura, degradação, e oxidação de polímeros e
materiais associados têm levado a uma ampla aceitação das
análises térmicas
Análise Térmica Diferencial
(DTA)
A: Amostra
R: Referência (não sofre
transformação que envolve perda
ou absorção de calor) = alumina
em pó ou cápsula vazia
-Coloca-se a amostra
-Aquece-se a velocidade de aquecimento
uniforme
-As temperaturas são monitoradas por
termopares
-As temperaturas da amostra e referência se
mantém igualadas até ocorrer alteração física
DTA
⮚ É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma
substância e um material de referência é medida em função
da temperatura enquanto a substância e o material de
referência são submetidos a uma programação controlada
de temperatura.
⮚Diagrama do compartimento de DTA no qual são colocados

dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material
referência (R), e dois sensores de temperatura (um sensor em
cada cadinho), em um sistema Módulo
aquecido por apenas uma
Caracterização
fonte
22 de calor.
DTA
⮚ A referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia.
⮚ Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da

referência se mantêm iguais até que ocorra alguma alteração física ou
química na amostra.
⮚ Se a reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um

curto período de tempo, com uma temperatura maior que a referência. E se
a reação for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente
menor que a referência.
⮚ Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são

então registradas sob a forma de picos, sendo a variação na capacidade
calorífica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
DTA
⮚A área do pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido no

processo formador do pico, porém existem vários fatores que, influenciam no
gráfico tradicional da DTA, inviabilizando a conversão da área em calor.
Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC)
⮚ É um método calorimétrico no qual a diferença entre a energia fornecida

à substância e a um material de referência é medida em função da
temperatura, enquanto a substância e o material estão submetidos a uma
programação de temperatura controlada.
⮚ Deste modo é possível detectar os eventos que envolvem troca de calor,

sejam estes endotérmicos ou exotérmicos.
⮚ A variação de entalpia em função do tempo (dH/dt) fornece informações

sobre o fluxo de calor no compartimento da amostra em função da variação
da temperatura ou do tempo (a T constante).
⮚ Esta técnica nos permite observar uma variação na entalpia

correspondente a uma mudança química ou física na amostra, sendo usada
uma amostra inerte de referência ou padrão .
Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC)
⮚ Os resultados obtidos desta técnica são expressos em termos de Fluxo

de Calor x Temperatura ou Tempo.
⮚ O DSC pode ser empregado na determinação da temperatura de

transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e temperatura de
fusão cristalina (Tm), assim como calor específico, calor de fusão, calor de
recristalização e calor de reação.
⮚▪O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades

encontradas no DTA ou compensá-las, criando um equipamento capaz
de quantificar a energia envolvida nas reações.
DSC
DSC de compensação de energia
⮚ O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome à

técnica é chamado de DSC por “compensação de energia” e
foi desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964).
⮚ Neste DSC a amostra e a referência são colocadas em

compartimentos diferentes com fontes de aquecimento
individuais, onde a temperatura e a energia são monitoradas
e geradas por filamentos de platina idênticos, atuando assim
como termômetros resistivos e aquecedores.
Diagrama esquemático dos
compartimentos do DSC por
compensação de energia
Calorimetria Diferencial
de Varredura (DSC)
⮚ Não mede ΔT - Um sistema de controle aumenta

imediatamente a energia fornecida para a amostra ou
para a referência dependendo do processo envolvido
ser endotérmico ou exotérmico mantendo amostra e
referência à mesma temperatura.
⮚ Em outras palavras, nesta técnica a temperatura da
amostra acompanha a temperatura da referência
através de ganho ou perda de calor.
DSC por compensação de energia
⮚ Esta técnica mantém constante o calor fornecido.
⮚ Porém, ao invés de medir a diferença de temperatura entre

a amostra e a referência durante a reação, um sistema de
controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a
amostra quando o processo é endotérmico, e aumenta a
energia fornecida para a referência quando o processo é
exotérmico, conservando assim a amostra e a referência com
a mesma temperatura.
⮚ Um gráfico da energia fornecida pelos aquecedores é

formado, possibilitando quantificar as transformações uma vez
que a compensação de calor é proporcional à energia
envolvida na reação. Módulo Caracterização
DSC X DTA
EQUIPAMENTO
Cadinhos utilizado no DSC (grafite, ZrO2, Al 2O 3 , Pt + Al2O 3
inside layer Pt, Au) e haste do DSC de fluxo de calor
Aplicações gerais do DSC
⮚ Determinação das temperaturas de transição em polímeros
⮚ Transição vítrea, Tg
⮚ Temperatura de cristalização, Tc
⮚ Temperatura de fusão, Tm
⮚ Medidas Quantitativas
⮚ Calor específico (Cp)
⮚ Calor de fusão (ΔHf)
⮚ Calor de cristalização (ΔHc)
⮚ Calor de reação (ΔHr).
Curva de DSC
Aparecem transformações endotérmicas,

exotérmicas e de segunda ordem
(modificação no calor específico).
Procedimento Experimental
⮚ Ligar o Equipamento
⮚ Ajustar a atmosfera no compartimento da amostra
– Pode ser usado vácuo (até ~8x106 torr), gás inerte
(nitrogênio, N2), ou ainda atmosfera reativa ou
corrosiva (SO2). Na análise de DSC o fluxo de gás
não influência o resultado.
⮚ Escolher os parâmetros no computador – Ti, Tf,
velocidade de aquecimento ou resfriamento,
Temperatura e tempo de análise (modo
isotérmico).
Calibração
⮚ Deve-se ter certeza de que a temperatura na qual o

pico aparecerá é a temperatura em que ocorre a
transição e a troca de calor envolvida é correta.
⮚ A cápsula da amostra contém substância padrão e a
referência fica vazia.
⮚ A escolha do padrão está relacionada a faixa de
temperatura das análises desejadas.
Padrões de calibração
Análise da amostra
⮚ A amostra é colocada em uma cápsula

(geralmente de alumínio), pesada, e em
seguida selada em uma prensa.
⮚ O compa.rtimento de referência já está com
a cápsula vazia (linha base e calibração).
⮚ A massa pesada é registrada no computador
e inicia-se a análise.
⮚ É necessário realizar pelo menos dois ciclos
de aquecimento/resfriamento (exceto em
reações). Despreza-se o primeiro (eliminar
história térmica do material).
OBS: - A massa da amostra influência no fluxo de calor.
- O contato entre amostra e panelinha deve ser máximo para
melhor resolução dos picos (discos, filmes ou grão finos).
Análise das curvas de DSC
⮚ Determinação da Temperatura de Fusão

(Tm)
1. Fusão dos primeiros cristais

2. Fusão da maioria dos cristais
3. Fusão de todos os cristais
Análise das curvas de DSC
⮚ Determinação da temperatura de transição

vítrea (Tg)
1. Início da transição
2. Na meia altura dos prolongamentos
3. No ponto de inflexão da curva
Fatores que influênciam o
resultado da análise
⮚ Fatores instrumentais
⮚ Velocidade de variação de temperatura (ASTM D-3418-82 10ºC/min para
Tm e 20ºC/min para Tg).
⮚ O dispositivo que contém a amostra
⮚ O sensor de temperatura
⮚ Forma de registro
⮚ Fatores associados a amostra
⮚ Tamanho e distribuição
⮚ Forma de empacotamento
⮚ Atmosfera de análise
Forma da amostra e
velocidade de aquecimento
Amostra de PE – Mistura com
diferentes graus de
cristalinidade
Relação entre entalpia e
área do pico
⮚ DSC fornece também a quantidade de calor envolvida na
transformação, relacionada a área do pico referente a
transformação.
m . ΔHf = K . A
♥ Onde K é a constante de proporcionalidade, determinada com o
uso de uma amostra padrão com ΔHf tabelado.
♥ Equipamentos mais modernos já fornecem o valor de ΔH f.
Processos físicos e químicos
detectáveis por DSC
Aplicações
⮚ Reações de decomposição
⮚ Diagramas de fase
⮚ Cinética de reação
⮚ Reações de desidratação
⮚ Calor de adsorção
⮚ Calor de reação e polimerização
⮚ Calor de cristalização, fusão e polimerização
⮚ Determinação de pureza
⮚ Estabilidade térmica e resistência a oxidação
⮚ Determinação de transição vítrea
⮚ Determinação de calor específico
⮚ Determinação de grau de cristalinidade
⮚ Cinética de cristalização
Exemplo
Aplicações
⮚ Influência do peso molecular sob a Tg
Menor PM - maior número de terminais de

cadeia - menor número de
emaranhamentos - menor Tg
PE-HD de diferentes fabricantes.
⮚ O pico de fusão DSC mostra distintas propriedades que

permitem a identificação do material (temperatura de fusão,
cristalinidade). CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011
Curva de fusão do PE-HD com história térmica.
⮚A forma da curva de fusão depende da história térmica do material.

⮚A curva em vermelho mostra um efeito de memória devido a um
resfriamento interrompido à 129ºC (melting gap). No 2º aquecimento a
história térmica se elimina.
Análise de umidade no PA66: TGA x DSC.
⮚A curva TGA mostra a perda de massa devido à secagem da amostra. ⮚A

curva DSC permite a determinação da água a partir do calor de
evaporação (o calor de evaporação da água pura é de 2400J/g).
DSC – Aplicações típicas
Cristalinidade: %Crist =100x (ΔHf amostra/ ΔHf

100%crist)
43
• Efeito de plastificantes
• Miscibilidade de polímeros
• Misturas de polímeros miscíveis

- Composição
Microscopias
MICROSCOPIA
■ Ciência que estuda os
métodos e as aplicações em
que se usa o Microscópio para
observação de objectos, ou
pormenores de objectos, com
dimensões inferiores ao limite
de resolução do olho humano
(0,1 mm).
4. Microscopias
⮚ Tipos de Microscopias:
⮚ Microscopia óptica (MO)
⮚ Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
⮚ Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
⮚ Microscopia de Força Atômica (MFA – AFM)
⮚ Técnica utilizada para verificar:
Morfologia da superfície do material, podendo medir

comprimento, largura, etc.
4.1 Microscopia Óptica (MO)
⮚ É utilizada para conhecer a morfologia da superfície dos materiais
podendo observar presença de rugosidades, cavidades,
comprimento, espessura, etc.
Oculares
Ampliam a imagem
fornecida pelo sistema
de objectivas.
Canhão ou tubo
Serve de
suporte ao
sistema ocular
Braço
Serve de
suporte à
platina e ao
revólver.
Revólver
Serve de suporte às
objectivas e permite
a sua mudança.
Objectivas
Amplia a imagem
do objecto que está
a ser observado.
Platina
Serve de suporte à
preparação a observar.
Tem uma abertura na
pane central (janela da
platina).
Condensador
Distribui regularmente no
campo da preparação a
luz que atravessa o
diafragma
Diafragma
⮚ Regula a
intensidade da
luz captada pelo
espelho e que
incide na
preparação.
Fonte de Luz
Parafusos Macrométrico e
Micrométrico
Permite movimentos (de

maior ou menor amplitude)
de aproximação ou
afastamento entre a
preparação e as objectivas.
Base ou pé Constitui a base
de suporte de
todos os
elementos do
microscópio.
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
⮚ É uma análise muito versátil e usada rotineiramente para a
análise microestrutural de materiais sólidos.
⮚ É um microscópio eletrônico capaz de produzir imagens de

alta resolução da superfície de uma amostra. Apesar da
complexidade dos mecanismos para a obtenção da
imagem, o resultado é uma imagem de fácil interpretação.
Devido a com que as imagens são
maneira imagens criadas, tem uma
de MEVe são úteis
característica aparência tridimensional
para avaliar a estrutura superficial
de uma dada amostra.
⮚O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o

microscópio ótico (MO) e o Microscópio Eletrônico de
Transmissão (MET).
4.2 Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV)
⮚ A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio
ótico é sua alta resolução, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50
Ao) - atualmente existem instrumentos com até 1 nm (10
Ao) - enquanto que no ótico é de 0,5 μm. Comparado com o
MET a grande vantagem do MEV está na facilidade de
preparação das amostras.
⮚ As imagens fornecidas pelo MEV possuem um caráter

virtual, pois o que é visualizado no monitor do aparelho é a
transcodificação da energia emitida pelos elétrons, ao
contrário da radiação de luz a qual estamos habitualmente
acostumados.
Varredura (MEV)
⮚ Emissão de feixes de elétrons por um filamento capilar de
tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de
uma ddp que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de
voltagem permite a variação da aceleração dos elétrons, e
também provoca o aquecimento do filamento. A parte
positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo
positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando
numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A
correção do percurso dos feixes é realizada pelas lentes
condensadoras que alinham os feixes em direção à
abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de
elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra analisada.
Interação
Elétron-Amostra
Feixe coerente incidente
Elétrons retroespalhados Elétrons secundários

Raios-X Característicos
Raios-X Contínuos
Elétrons Auger
Luz
Amostra
Elétrons absorvidos Pares elétron-buraco
Resolução
e origem
e- Secundários
~ 1 ηm
e- Retroespalhados
~ 0,1 μm
EDS
~ 1 μm
Interação
Elétron-Amostra
Interação Elétron-Amostra
Varredura (MEV)
⮚ A elevada profundidade de foco (imagem com aparência

tridimensional) e a possibilidade de combinar a análise
microestrutural com a microanálise química são fatores que
em muito contribuem para o amplo uso desta técnica.
⮚ A observação e análise de fratura teve um grande avanço

com o uso do microscópio eletrônico de varredura.
Elétrons Secundários
(“secondary electron” – SE)
Os elétrons secundários no MEV resultam da interação do feixe eletrônico com

o material da amostra. Estes elétrons resultantes são de baixa energia, e
formarão imagens com alta resolução (3-5 nm). Na configuração física dos MEV
comerciais, somente os elétrons secundários produzidos próximos à superfície
podem ser detectados. O contraste na imagem é dado, sobretudo, pelo relevo
da amostra, que é o principal modo de formação de imagem no MEV. Os
elétrons secundários, elétrons de baixa energia, gerados pelas interações
elétron-átomo da amostra têm um livre caminho médio de 2 a 20 nm, por isso,
somente aqueles gerados junto à superfície podem ser reemitidos e, mesmo
estes, são muito vulneráveis à absorção pela topografia da superfície.
Varredura (MEV) ⮚ Consiste basicamente:
coluna otico-eletrônica
(canhão de elétrons e
sistema de
demagnificação),
unidade de varredura,
câmara de amostra,
sistema de detectores
e sistema de
da
visualização imagem.
4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV)
⮚ Espécimes sólidos não condutivos devem ser cobertos
com uma camada de material condutivo, exceto quando
observados com Ambiente de Vácuo Variável. Uma
cobertura ultrafina de material eletricamente condutiva é
depositada tanto por evaporação de alto vácuo quanto por
sputter de baixo vácuo na amostra.
⮚ Tais coberturas incluem ouro, ouro/paládio, platina,

tungstênio, grafite, etc. Outra razão para a metalização,
mesmo quando há condução mais do que suficiente, é para
melhorar o contraste.
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
Exemplos
1º prêmio -Liz Zanchetta D' Agostino
Título: Bebê fazendo Pilates - Amido de banana da terra aos 8
dias pós-colheita
Instituição: Escola Politécnica USP - Laboratório de
Caracterização Tecnológica
Exemplos
2º prêmio - Fernanda de Sá Teixeira
Título: O Universo de Papel - Papel Kraft (Fibras de Celulose)
- negativo do original.
Instituição: Instituto de Física da USP
(MEV) Exemplos
3º prêmio - Claudia Regina Serantoni Título:
Tulipas - Coral de carbonetos - Liga Fe-V-C.
Instituição: Villares Rolls/Instituto de Pesquisas
Tecnológicas
(MEV) Exemplos
Menção honrosa - Marina Pillis
Título: Tulipas - Porta-retrato - Filme de óxido de titânio
depositado sobre substrato de silício
Instituição: IPEN - Instituto de Pesquisa Energética e Nucleares -
CCTM - Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
(MEV) Exemplos
Exemplos MEV: HIPS (efeito de partículas altamente
ionizantes)
Cabelo
(MEV) Exemplos
4.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
⮚O MET consiste de um feixe de elétrons e um conjunto de
lentes eletromagnéticas, que controlam o feixe, em uma
coluna a vácuo e uma pressão de ~ 10-5 mm Hg.
⮚Um microscópio moderno de transmissão possui 5 ou 6 lentes

magnéticas, além de várias bobinas eletromagnéticas de
deflexão e aberturas localizadas ao longo do caminho do
feixe eletrônico.
⮚Os mais importantes são: lente objetiva, abertura objetiva e

abertura seletiva de difração. A função das lentes projetoras é
apenas a produção de um feixe paralelo e de suficiente
intensidade incidente na superfície da amostra.
⮚Os elétrons saem da amostra pela superfície inferior com
uma distribuição de intensidade e direção controladas
principalmente pelas leis de difração impostas pelo arranjo
cristalino dos átomos na amostra.
⮚Em seguida, a lente objetiva entra em ação, formando a 1ª

imagem desta distribuição angular dos feixes eletrônicos
difratados. Após este processo importantíssimo da lente
objetiva, as lentes restantes servem apenas para aumentar a
imagem ou diagrama de difração para futura observação na
tela ou na chapa fotográfica.
MET
⮚Os corpos de prova podem ser de dois tipos: lâminas finas

do próprio material ou réplicas de sua superfície.
⮚As lâminas finas de materiais poliméricos e de outros

materiais orgânicos são obtidas por microtomia, onde uma
navalha corta películas finas e com espessura controlada.
⮚Em geral, o material orgânico é resfriado em nitrogênio

líquido (ultramicrotomia) para minimizar a deformação
durante o corte. O afinamento final das lâminas de materiais
cerâmicos é geralmente feito por desbaste iônico.
Transmissão (MET)
• Ultramicrotomia
– Recipiente de coleta
• H2O (Tamb)
• DMSO (criogênicas)
Etapas:
A – Seleção
B – Coleta com
grade
C - Secagem
4.3.1 Difração de elétrons
em MTE
⮚ Em 1924, De Broglieafirmou que partículas podematuar
como
ondas.
⮚ Em 1927, Davisson e Germer realizavam experimentalmente a

difração de elétrons confirmando as previsões de De Broglie
(dualidade onda/partícula do elétron). O advento da MET
possibilitou o estudo de microregiões da ordem de 1 μm por
difração de elétrons.
⮚ Toda marca ou mancha ("spot") de difração em MET representa

um ponto do espaço recíproco que, por sua vez, corresponde a um
plano (hkl) no espaço real. Um ponto (h,k,l) da rede recíproca é
obtido traçando-se pela origem do espaço real uma perpendicular
ao plano (hkl) e marcando-se sobre esta reta um segmento igual
4.3.1 Difração de elétrons em MTE
⮚ O de difração um cristal corresponde
diagrama
aproximadamente de a uma plana através do
secção espaço
⮚recíproco, perpendicular ao feixe incidente.
⮚Tipos característicos de figuras de difração:
a)região monocristalina;
b)região policristalina;
c)região amorfa.
4.3.1 Difração de elétrons
em MTE
A primeira aplicação da
microscopia eletrônica de
transmissão no estudo dos
materiais foi a observação de
defeitos cristalinos não
observáveis por microscopia
óptica ou por microscopia
eletrônica de varredura, tais
como discordâncias e defeitos de
empilhamento.
Micrografia obtida por MET de uma dispersão de partículas
de carbonetos secundários (Ti,Mo)C em um aço
inoxidável. Aumento 35000X (A.F. Padilha, Departamento de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais da EPUSP).
MET, modo alta resolução, de nanopartículas de prata
passivadas por dodecanotiol (tese de doutorado de Marcela
Mohallem Oliveira - GQM-UFPR)
MET
MET de nanocompósito de polímero/silicato (Ca)
MET de
ABS
Fig. MET mostrando

o tamanho e o arranjo
de partículas de
borracha em ABS.
4.4 Microscopia de Força Atômica
(MFA-AFM)
⮚Com objetivo de medir forças menores que 1μN entre
a superfície da ponteira (tip) e a superfície da amostra.
(MFA-AFM) Essa pequena ponta é acoplada a
uma consola (ponteira) que está fixa
a um suporte.
Entre a ponta e os átomos da

superfície da amostra existem
interações que podem ser atrativas ou
repulsivas.
Em grandes distâncias, as interações

são predominantemente atrativas,
devido às forças de Van der Waals.
Se aproximarmos ainda mais a ponta

com a superfície, as interações são
repulsivas devido a repulsão entre os
orbitais eletrônicos dos átomos da
superfície da amostra e os da ponta do
microscópio de força atômica.
(MFA-AFM) A força anula-se quando a distância entre
os átomos é da ordem de alguns
ångstrons (da ordem da distância
característica de uma união química).
A força resultante destas interações faz

com que a consola (de 100 a 200 mm de
comprimento) se aproxime ou se afaste
gerando deflexões.
Na consola é fixado um pequeno

elemento piezelétrico (modulador piezo)
para conduzir o feixe de laser na sua
frequência de ressonância e então
conecta-se a amostra ao piezoelétrico
tridimensional, o scanner x,y,z.
(MFA-AFM) Na parte superior a haste existe uma
superfície espelhada, que reflete a luz de
um feixe de laser, que em seguida passa
através de uma lente e incide sobre um
fotodetector (matriz de fotodiodos) cujo
sinal de saída é recolhida por um
amplificador diferencial, que mede as
variações de posição e da intensidade da
luz produzidas pelas deflexões da
consola.
Assim os movimentos nanométricos

podem ser detectados, gerando sinais
elétricos que são armazenadas e
processados por um computador e
convertidos em imagem topográficas, bi
ou tridimensionais da superfície do
material em resolução atômica.
(MFA-AFM)
Aplicações e vantagens:
1.O MFA possui várias vantagens em comparação a um microscópio
eletrônico de varredura(MEV), pois fornece uma imagem tridimensional da
superfície diferentemente do microscópio eletrônico que faz uma projeção
bidimensional da amostra.
2.Investigações de não apenas materiais condutores mas também
isolantes.
3.Análise de qualquer tipo de material
4.Na análise é utilizado um pequeno volume de amostra, possuindo uma
preparação da amostra simples ou desnecessária, não é necessário
nenhum tratamento especial (como metal ou revestimento de carbono)
que poderia alterar ou danificar a amostra.
5.Possibilidade de analise diversificados ambientes, inclusive na atmosfera
(temperatura ambiente e em presença do ar) ou até mesmo em líquidos,
diferentemente de um microscópio eletrônico que precisa de um ambiente
de vácuo caro para o seu bom funcionamento. O uso do MFA reduz o
preço da análise.
4.4 Microscopia de Força Atômica (MFA-AFM)
Aplicações e vantagens:
.6.Pode ser utilizado para acompanhar processos porque possui baixo
tempo de análise
7.A alta resolução MFA é compatível a resolução do microscópio de

microscopia eletrônica de transmissão.
8.Uma outra aplicação é a espectroscopia de força atômica, consiste na

medição das forças de interação em função da distância entre a ponta e a
superfície, o resultado desta medida é chamado de curva força-distância.O
MFA tem sido muito utilizado para a medição de diversas forças em
nanoescala, como: ligação atômica, as forças de Van der Waals e outras.
9.Podem ser anexadas diferentes terminações (grupamentos) na ponta do

microscópio de força atômica, por exemplo grupamentos químicos que
possuam uma melhor interação com a amostra de interesse.
Limitações:
1.Vibrações podem atrapalhar o funcionamento do microscópio de força atômica,
ou seja, o som ambiente, vibrações mecânicas (como pessoas circulando em um
recinto) e até mesmo a rede elétrica podem ser interferentes na análise. Por isso o
equipamento deve ser montado em uma mesa com um sistema de amortecimento
em uma sala fechada.
2.Pelo MFA requerer uma coleção de imagens temos uma limitação na sua
velocidade.
3.A presença de contaminantes na superfície podem conduzir a uma imagem

irreal, pois o MFA analisa apenas a última superfície da amostra. Os
contaminantes mais comuns são carbonatos, carbonetos, água, hidrocarbonetos,
etc.
4.O movimento da ponta do MFA pode ocasionar alterações na superfície

.
5.A imagem é a convolução da forma da ponta com a superfície, diferentes pontas
podem ocasionalmente gerar diferentes imagens
Métodos de
Determinação de
Massa Molar
Tipos de Propriedades Físicas
Subdivisões
• Propriedades Gerais;
São aquelas comuns a toda matéria. Ex.: Massa, Temperatura, volume,
estado físico (sól., líq., vapor).
• Propriedades específicas;
São aquelas específicas para cada matéria, que podem ser usadas para
identificar a substância ou o composto que está sendo analisado. Ex.:
Massa específica, temperatura de fusão, coeficiente de solubilidade.
• Propriedades Organolépcticas;
São aquelas que podem ser analisadas com os nossos sentidos. Ex.:
cor, cheiro, sabor, brilho e dureza.
Subdivisões
• Propriedades Gerais;
São aquelas comuns a toda matéria. Ex.: Massa, Temperatura, volume,
estado físico (sól., líq., vapor).
• Propriedades específicas;
São aquelas específicas para cada matéria, que podem ser usadas para
identificar a substância ou o composto que está sendo analisado. Ex.:
Massa específica, temperatura de fusão, coeficiente de solubilidade.
• Propriedades Organolépcticas;
São aquelas que podem ser analisadas com os nossos sentidos. Ex.:
cor, cheiro, sabor, brilho e dureza.
• Propriedades coligativas (das soluções);
São aquelas que percebemos quando é adicionado um soluto não volátil a
um solvente. A intensidade com que essas propriedades apresentam-se
depende somente da quantidade de partículas do soluto na solução, mas
não depende da natureza do soluto. Ex.: Tonoscopia, ebulioscopia,
osmoscopia.
Subdivisões
• Propriedades Intensivas • Propriedades Extensivas
As propriedades intensivas são As propriedades extensivas

aquelas que independem do e são aquelas que dependem da
tamanho da massa da “extensão” e da massa da
amostra: amostra:
* Pressão; * Massa;
* Temperatura; * Volume;
* Ponto de fusão; * Entalpia, entropia,
* Ponto de ebulição; interna;
energia
*Energia livre de Gibbs;
* Massa específica.
*Quantidade de matéria (mol).
Subdivisões
• Propriedades Intensivas • Propriedades Extensivas
As propriedade s intensivas são r dades

aquelas que As prop ie
i dependem do extensivas
as que dependem da
tamanho n são aquel” e da massa
e a amostra: d massa da
“extensãoda
amostra:
NANO
* Pressão;
* Temperatura; * Massa;
* Ponto de fusã ;* Volume; a, entropia,
* Ponto de ebulio * Entalpi energia
ç i e de Gibbs;
* Massa especí ão; interna; vr
c fi de de matéria (mol).
* Energia l
a.
* Quantida
Todas as propriedades de nanomateriais são extensivas!
Propriedades...
Propriedades Genéricas das Macromoléculas: Advém de

sua grande massa molar.
(elevado grau de polimerização, grandes dimensões, etc.)
Propriedades Físico-mecânicas dos Polímeros

Mas o que é Massa
Molar?
Massa Molar é a massa de um mol de moléculas.
Um mol e um conjunto de 6,02x1023 moléculas.
No caso de polímeros, as moléculas não apresentam todas o mesmo tamanho,

ou seja, em um mol de moléculas ha uma distribuição de valores de massa.
Assim, a Massa Molar de um polímero corresponde a um valor médio de massa
molar.
Existem diversas formas de expressar Massa Molar Média, em função de qual

aspecto da amostra se quer enfatizar.
2.Métodos de Determinação de Massa Molar
POLIMERIZAÇÃO & MASSA MOLAR
Mecanismo versus Distribuição de Massa Molar
■Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de cadeia e,
portanto, de massa molar. Dependendo de como a polimerização foi
realizada esta distribuição pode ser estreita ou larga. Por exemplo,
uma polimerização por condensação terá uma distribuição estreita de
massa molar. ex.: poli(tereftalato de etileno)
■Poroutro lado, uma polimerização via radicais livres poderá produzir

polímeros com uma distribuição bastante larga de comprimentos de
cadeia e, portanto, de massa molar. ex.: poliolefinas
■Ocontrole da cinética de polimerização é extremamente importante na

obtenção da distribuição desejada de massa molar. Variações nas
condições de reação afetam a massa molar obtida.
POR QUÊ DETERMINAR MASSA MOLAR?
■ Massa Molar é importante, existe uma série de

propriedades que dependem da MassaMolar da
amostra (de sua média e/ou de sua distribuição). Como
exemplos:Índice de Fluidez; Resistência ao impacto;
Resistência a tensão; Tenacidade;
Coeficiente Ductibilidade; de fricção;adesão;
Força Módulo
de
elástico; Tempo de relaxação.
⮚ Para caracterizar completamente um material
polimérico inicialmente deve-se responder
algumas questões, tais como:
⮚ 1) Qual é a estrutura química das unidades
repetitivas que formam o polímero? O polímero
possui uma estrutura geométrica/isomérica
específica, um seqüência particular ou uma
estrutura de cadeias ramificadas?
⮚ 2) A amostra é de um termoplástico ou de um
termorrígido?
⮚ 3) Qual o comprimento médio das cadeias
poliméricas presentes? Essas cadeias são do
mesmo comprimento, ou há uma larga
distribuição dos comprimentos presentes?
⮚ 4) O sólido é um material cristalino ou amorfo?
Além disso, é preciso conhecer algumas
propriedades físicas a fim de determinar se o
O que NÃO é massa molar?
Para não esquecer
Massa Molar NÃO É Massa Molecular!
Massa Molar NÃO É Peso Molecular!
Massa NÃO É Peso.

Molar NÃO É
Molecular.
Recomendação da IUPAC:
Mudar todas as ocorrências de Molecular Weight para Molar Mass.
Polimerização e
Massa Molar
Polímeros apresentam uma distribuição de comprimentos de cadeia e,
portanto, de massa molar.
Dependendo de como a polimerização foi realizada esta distribuição pode

ser estreita ou larga. Por exemplo, uma polimerização por condensação, tal
como a formação de poliéster, terá uma distribuição estreita de massa
molar.
ex.: poli(tereftalato de etileno) - PET
Por outro lado, uma polimerização via radicais livres poderá produzir
polímeros com uma distribuição bastante larga de comprimentos de cadeia
e, portanto, de massa molar.
ex.: poliolefinas, como PE, PP, etc.
O controle da cinética de polimerização é extremamente importante na

obtenção da distribuição desejada de massa molar.
Variações nas condições de reação afetam a massa molar obtida.
Fatores que afetam a Massa Molar
Após a polimerização
Sob certas condições, a massa molar de um polímero pode sofrer aumento
(mais raro) ou redução posterior à sua polimerização.
Exemplos de causas:
>presença de impurezas reativas;
>radiação ultravioleta;
>ultrassom;
>stress mecânico;
>ação química;
>enzimas;
>agentes bacteriológicos
>etc.
Massa Molar é
importante?
Por que Massa Molar é importante?
Há uma série de propriedades que dependem da Massa Molar da amostra
(de sua média e/ou de sua distribuição).
Como exemplos, podemos citar:

* Índice de Fluidez (MFI); * Tempo de cura;
* Resistência ao impacto (toughness); * Módulo elástico;
* Resistência à tensão; * Tempo de relaxação de elastômero;
* Ductibilidade; * Dureza (hardness ou stiffness);
* Coeficiente de fricção; * Temperatura de amolecimento;
* Força de adesão; * Resistência ao rasgamento;
* Resistência ao Stress / crack.
Massa Molar
Tipos e métodos de determinação
Polímeros absolutos
podem apresentar grandes variações na massa molar,
provocando alteração de suas propriedades físicas.
Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades

particulares de uma dada aplicação.
Controle da massa molar durante a produção do polímero
Compreensão da variação das
Propriedades
propriedades finais com a variação da
massa molar
Massa Molar
Propriedades...
Propriedades Genéricas das Macromoléculas:

Advém de sua grande massa molar
(elevado grau de polimerização, grandes dimensões, etc.)
Propriedades Específicas de uma dada Macromolécula:

dependem também da estrutura dos monômeros, do modo como estes
monômeros estão interconectados, da macroestrutura da cadeia
polimérica, das interações inter- e intra moleculares, da regularidade da
cadeia polimérica, da distribuição destas características nas várias
moléculas da amostra etc.
■ O que distingue polímeros de moléculas pequenas?

■ Por quê seu comportamento é diferente?
A grande extensão das cadeias poliméricas, ou,

indiretamente, sua massa molar elevada, leva a
emergência de três efeitos:
✔ Entrelaçamento das cadeias
✔ Elevada resultante do somatório de forças

intermoleculares
✔ Longa escala de tempo do movimento

Massa Molar
Como representar?
As moléculas de polímero em uma dada amostra apresentam valores
diferentes de massa, sendo estes valores distribuídos em torno de um
valor médio.
Massa molar é importante, pois seu valor médio e distribuição

afetam as propriedades da amostra.
As perguntas, então, são: “Como representar a distribuição de massa

molar de uma dada amostra?”
e
“Como calcular as massas molares médias desta amostra, a partir
da distribuição encontrada?”
Massa Molar
Como se distribui?
Existem duas formas principais de apresentar as curvas
de distribuição de massa molar:
As curvas de eluição tradicionais

e
As curvas integrais
Massa Molar
Como se distribui? – Curvas de
eluição
quantidade (unidades arbitrárias)
ou frequência ou
numero de moléculas
ou concentração ou
intensidade de sinal
proporcional a concentração
Massa Molar
São as curvas mais conhecidas.

Mostram a frequência com que cada valor de massa molar se
apresenta na curva.
Massa Molar
Como se distribui? – Curvas Integrais
Massa Molar
Mostram a quantidade relativa de moléculas que
possuem massa molar abaixo de certo valor.
DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR VERSUS PROPRIEDADES
As duas curvas podem representar polímeros com propriedades

mecânicas bastante diversas!
Massa Molar Média & Polidispersão
- A informação completa sobre a amostra, quanto a massa molar,

encontra-se na curva de distribuição. Porém, muitas vezes, a curva de
distribuição pode ser expressa de uma forma simplificada, indicando-se
os diferentes valores de massa molar média ou indicando-se uma das
médias e a polidispersão.
Mw e Mn
ou
Mw e PD
Massa Molar
Terminologia
Monodispersa
Paucidispersa
Polidispersa

Massa Molar
Terminologia
Monodispersa – todas as moléculas apresentam o

mesmo valor de MM;
Paucidispersa – distribuição estreita de MM
Polidispersa – distribuição larga de MM

Massa Molar
Terminologia - Polidispersa
Polidispersa Monomodal
Polidispersa Bimodal
Polidispersa Multimodal

Massa Molar
Terminologia - Polidispersa
Polidispersa Monomodal – uma distribuição
Polidispersa Bimodal – duas distribuições resolvidas
Polidispersa Multimodal – três ou mais distribuições

resolvidas

Massas Molares
Mp
Mv
Mw
Mn Mz
Mn < Mv < Mw <

Mz
Mv e a massa molar viscosimetrica media. Mp é a massa no pico – não é uma média!

COMO DETERMINAR A MASSA MOLAR MÉDIA?

Massa Molar: Média e Distribuição
Como obter os dados necessários para a equação?

... obtendo-se as equações apresentadas
anteriormente:
Massa Molar: Tipos de Média e Métodos de

Determinação Absolutos
✔ Massa Molar Numérica Média, Mn:
podeser obtida por análise de grupos
terminais (através de titulação ou RMN)
✔ Massa Molar Ponderal Media, Mw:
podeser obtida por
espalhamento de luz
RESUMINDO: Tipos principais de massa molar
: média
Massa molar numérica
Massa molar ponderal média Massa molar
viscosimétrica médi
a
Massa Molar:
polidispersão
PD ou PDI ou I (índice de polidispersão, polidispersidade)
Indica quão polidispersa é a distribuição de M.M. da amostra:
𝑀𝑤
𝑃𝐷 =
𝑀𝑛
⮚ A massa molar numérica média ( Mn ) é definida como a
razão entre a massa total do sistema polimérico pelo
número total de moléculas de polímero no sistema.
⮚ A massa molar ponderal média ( Mw ) está relacionada
com o número e a massa das moléculas presentes na
solução, isto é depende da massa das moléculas presentes
no polímero
⮚ A Mv é usualmente determinada por viscosimetria. Então
leva em consideração a viscosidade de soluções diluídas é
uma função do volume hidrodinâmico do soluto na
solução: quanto maior, mais viscosa será a solução.
⮚ Massa molar Z - média (MZ) Quando o interesse é de se
levar mais fortemente em conta a massa molar de cada
fração, usa-se a MZ
Determinação do peso
molecular médio
Exemplo:
- 5 moléculas de peso molecular 100
-20 moléculas de peso molecular 30
Peso molecular numérico médio

Mn= Σ niMi/Σ ni = (5x100 + 20x30)/(5 + 20) = 44,0
Peso molecular ponderal médio

Mw= Σ niMi
2/Σ niMi = (5x100x100 + 20x30x30)/(5x100 + 20x30) = 61,8
Polidispersão
Mw / Mn = 61,8/44,0 = 1,40
Vinícius de Oliveira
Aguiar
Um polímero foi fracionado com relação às suas massas molares,
obtendo-se sete frações. Cada fração foi analisada individualmente,
quantificada e sua massa molar média determinada
experimentalmente.
A Tabela 6.2 mostra, na primeira coluna, a concentração percentual
em peso (wi%) e na segunda coluna a massa molar ( Mi ) de cada
fração. Esquematizar a Curva de Distribuição de Massas Molares e
calcular as massas molares médias, Mn , MW , Mz e a
polidispersividade Mw/Mn
⮚ A partir das informações contidas nas duas primeiras colunas da
Tabela 6.2, é possível continuar preenchendo-a, calculando as
variáveis das demais colunas, que são:
⮚ Ni : número de moléculas na fração i. Ele pode ser calculado por
Ni = Wi /Mi
⮚ NiMi : concentração em peso da fração i. É dado por wi = NiMi
NiMi2 = wiMi
⮚ NiMi2 : concentração em peso multiplicada pela massa molar da
fração.
⮚ NiMi3 : concentração em peso multiplicada pela massa molar ao
quadrado da fração. NiMi = WiMi2
Massa molar
Vinícius de Oliveira
Aguiar
Massa Molar
Polidispersão - Exemplos
Rota Polidispersão (ou Polidispersividade), PD
Poliadição via aniônica 1,01 – 1,05
Poliadição via catiônica 2-5
Poliadição via radicais livres 10 – 50
Poliadição via coordenação 8 – 30
Policondensação 2
Cada rota de síntese dará uma polidispersão diferente.

DETERMINAÇÃO DE MASSA MOLAR
Massa Molar
Absoluta ou Relativa
Valores de Massa Molar
são ditos “Absolutos” quando
são obtidos a partir de parâmetros físicos fundamentais.
Massa Molar Numérica Média, Mn
Pode ser obtida por osmometria de membrana, osmometria de pressão de
vapor, ebuliscopia, crioscopia ou analise de grupos terminais (através de
titulação ou NMR)
Massa Molar Ponderal Média, Mw
Pode ser obtida por espalhamento de luz (SLS), espalhamento de nêutrons
(SANS) e Ultracentrifugação.
Valores de Massa Molar
são ditos “Relativos” quando
são obtidos por comparação com uma amostra padrão de massa
molar conhecida.
Pode ser obtida por Viscosimetria e Cromatografia por exclusão de tamanho
(GPC)
Determinação de Massa Molar
Resumo em uma esquema
Ultracentrífuga
Espalhamento
Az
de luz
GPC Viscosimetria
Análise de
grupos finais de
cadeia
Propriedades coligativas
Osmometria por Osmometria de

Crioscopia Ebuliometria
pressão de vapor Membrana
ANÁLISE DO GRUPO TERMINAL
■ Bastante restrita
■ Útil para polímeros de baixo peso molecular
■ Pode ser realizada através de métodos
físicos ou químicos
■ Cada cadeia deve ter um número conhecido
de grupos (terminais). Em geral têm-se 1 ou
2 por cadeia (terminações)
■ Por exemplo, o grupo amina –NH2 ou o grupo
ácido carboxílico –COOH)
ANÁLISE DO GRUPO TERMINAL
■ Polímero com terminação ácida (dois grupos
ácidos por cadeia);
■ Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH
0,01mol.L-1
■ foi necessário para neutralizar 10ml de uma
solução 1mg/ml de polímero;
■ Massa molar obtida por cálculo
estequiométrico.
Determinação de Grupos Terminais
Polímeros de mecanismo por etapas (policondensação)
Onde:
n = número de grupos finais que podem ser determinados por
macromolécula;
q = massa equivalente do reagente usado para a determinação em
gramas de um grupo final em particular;
E = massa do polímero (em gramas);
a = massa do reagente (em gramas)
Nota: os métodos químicos são limitados pela insolubilidade dos

polímeros em solventes adequados para a titulação.
Determinação de Grupos Terminais
Polímeros de mecanismo por cadeia (poliadição)
Não se pode fornecer um procedimento geral para a análise de

grupos finais de cadeia para estes polímeros devido à variedade
de tipos e à origem dos grupos finais.

OSMOMETRIA DE MEMBRANA
*Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter
os valores de Mn de uma amostra polimérica em solução
diluída.
*Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste

solvente são separados entre si por uma membrana
permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável
ao polímero);
- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente

puro e o solvente na solução;
OSMOMETRIA
OSMOSE
❖Tendência de redução do potencial químico dos componentes da

solução, do maior pro menor, em busca de equilíbrio;
❖É o resultado da tendência de um solvente misturar-se com um
soluto, e de um soluto misturar-se com um solvente;
❖Propriedade coligativa – depende do n° de partículas de soluto
dissolvidas no solvente;
❖Havendo afinidade entre os componentes, o solvente tende a diluir
infinitamente o soluto.
TÉCNICA
❖Usa-se a osmose para obter os valores de Mn e de A2 de uma amostra

polimérica em solução;
❖O solvente puro e uma solução polimérica com este solvente são separados
entre si por uma membrana semipermeável apenas ao solvente;
❖Haverá diferença de potencial químico (μ) entre o solvente puro e o solvente na
solução;
❖O deslocamento do solvente através da membrana acontecerá
preferencialmente no sentido de redução do potencial químico, aumentando o
nível da solução polimérica no capilar do aparato;
TÉCNICA (CONTINUAÇÃO)
❖Após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de

cada lado da membrana retorna o valor da pressão osmótica (π) da
solução;
❖Faz-se esse procedimento utilizando diversas concentrações da
solução polimérica, para obter a Mn do polímero em solução e o A2 do
par polímero-solvente (referentes à temperatura do experimento).
INTERAÇÕES POLÍMERO-SOLVENTE
PRESSÃO OSMÓTICA
https://manualdaquimica.uol.com.br/fisico-quimica/pressao-osmotic
a.htm
POTENCIAL QUÍMICO μ X PRESSÃO OSMÓTICA π
Recapitulando:
❖A pressão exercida sobre a solução aumenta o μ dos componentes da

solução;
❖O valor da pressão aplicada sobre a solução que iguala o μ do
solvente na solução ao μ do solvente puro corresponde ao valor da π
desta solução.
SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL – A2
Recapitulando
❖Obtido a partir do tratamento de dados experimentais (pressão de
vapor, pressão osmótica ou espalhamento de luz de soluções
poliméricas);
❖Dependente de T, sistema polímero-solvente,
❖Relacionado à repulsão polímero-polímero.
EQUAÇÃO DO VIRIAL
Equação do virial – Wikipédia, a enciclopédia livre
A equação do virial é uma maneira de quantificar a não-idealidade dos gases

reais. À baixa pressão e alta temperatura os gases se comportam em geral
como perfeitos; porém, em alguns casos, o valor da relação PV/T varia com a
pressão e os gases obedecem a uma lei como:
PV=RT+BP (para 1 mol)
onde B é chamado segundo coeficiente do virial.

O FENÔMENO DE OSMOSE
*Tendência do solvente em mesclar-se com o soluto e do
soluto em mesclar-se com o solvente.
*Assim, se há afinidade entre dois produtos, de forma que um
seja o solvente do outro, a tendência do solvente é diluir
infinitamente o soluto.
*A osmose está colocada entre as propriedades coligativas,
por depender do número de partículas de soluto dissolvidas.
*A origem do fenômeno é a tendência dos componentes do
sistema em reduzir seus potenciais químicos (potencial alto
para o potencial baixo)
Osmometria de Membrana (MO)

Gráficos possíveis:
O parâmetro A2, também chamado de ‘segundo coeficiente virial da pressão

osmótica’, ou, simplesmente, ‘segundo coeficiente virial’, está relacionado com a
repulsão polímero-polímero, o que pode ser expresso como interação
polímero-solvente.
A2 > 0 : bom solvente para este polímero: moléculas mais abertas

A2 = 0 : condições theta: moléculas não-perturbadas
A2 < 0 : mau solvente: moléculas contraídas
1. Preparar diversas concentrações de uma amostra
polimérica, a partir da solução-mãe;
2.Medir a pressão osmótica contra o solvente em cada

solução polimérica;
3.Fazer o gráfico de pressão osmótica/concentração versus

concentração
4.Extrapolar a curva tendendo à zero
5.Obter a equação da curva e obter o valor de massa molar

média
6.π/C = RT/Mn + RTA2C

OSMOMETRIA DE
MEMBRANA
Faixa de valores: 10.000 a 20.000

Até 2.000.000 g/mol
Osmometria de Membrana (MO)
ρgh= pressão
osmótica (π)
APARATO AUTOMÁTICO
❖Medida da diferença entre a pressão de vapor do solvente puro e do

solvente da solução polimérica, no ponto de equilíbrio.
❖O valor da pressão de vapor é numericamente igual ao da pressão
osmótica (Δπ).
Sensor de pressão
Membrana semipermeável
Osmometria de Membrana (MO) - Princípio
Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente
são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao
solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por
isso de “membrana semi-permeável”):
•existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro

e o solvente na solução;
•esta diferença promove o deslocamento do solvente através da

membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial
químico, aumentando o nível da solução polimérica;
•após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de

cada lado da membrana permite obter a medida da pressão
osmótica da solução.

Osmometria de Membrana (MO) - Detalhes
A equação de Van´t Hoff que mostra que a pressão osmótica é
igual a RTc/massa molar do soluto, quando a concentração de
polímeros tende a zero. Ou seja, depende apenas do número de
partículas em solução (que será maior quanto maior a razão c/M).
Então:

Osmometria de Membrana (MO) - Descrição

Osmometria de Membrana (MO) – Vantagens e
Limitações
Limitações:
• A menor massa molar detectável é definida pela permeabilidade da membrana.
• Polímeros de reduzida massa molar constituintes de uma amostra polidispersa
poderão cruzar a membrana, distribuindo-se igualmente em ambos os lados da
membrana, não sendo contabilizados para o cálculo de massa molar.
• Se a membrana não for bem manuseada poderá apresentar fraturas, através das quais
as moléculas de polímero poderão passar.
• Polieletrólitos sob força iônica reduzida apresentam valores anormalmente elevados
de π/(R*T*c). Sua medida deve ser realizada sob elevada força iônica.
• Valores elevados de massa molar produzem valores reduzidos de π, limitando a
sensibilidade da técnica
Vantagens:
• Detecta ampla faixa de massas molares (20000 a 2000000 g/mol). Equipamento
modernos obtém cada medida no período de 5 a 10 min.

OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE
VAPOR: PRINCÍPIO
- Solvente puro tende a reduzir seu potencial
químico, adicionando-se a uma solução.
* O vapor de solvente também apresenta esta tendência.
•Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se

deposita sobre uma solução polimérica ocorre a liberação de
calor latente de vaporização (calor de condensação),
aquecendo a solução polimérica;

OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE
VAPOR: PRINCÍPIO
*Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é
tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que
já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor
do solvente puro e do solvente na solução se igualam (μ se
igualam);
*A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e

a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser
relacionada a Massa Molar do polímero em solução.
Osmometria de Pressão de Vapor (VPO)
A diferença de
temperatura, após a
adição de uma solução
com concentração
conhecida de polímero é
medida pelos
termistores (sinal
proporcional à diferença
de T). Repete-se o
procedimento com
diferentes
concentrações de
polímero
* Termistores são resistores que mudam de resistência elétrica com a temperatura.

OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE VAPOR
Câmara Termistores Câmara com

Termistores
Câmara com controle de temperatura Porta-seringas
Seringas
Osmometria de Pressão de Vapor (VPO) - Princípio
É uma técnica de osmometria, logo solvente puro tende a reduzir seu

potencial químico, adicionando-se a uma solução. O vapor de solvente
também apresenta esta tendência.
Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre

uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor
de condensação), aquecendo a solução polimérica;
Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais

elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre
deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do
solvente na solução se igualam;
A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução

polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa
Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de
membrana. Propriedades Físico-mecânicas dos Polímeros
❖ A deposição de vapor de solvente sobre uma solução causa a

liberação do calor latente de vaporização, aquecendo a solução
polimérica;
❖ A temperatura da gota de solução aumenta até o ponto de
equilíbrio entre os potenciais químicos da pressão de vapor do
solvente puro e da pressão de vapor do solvente na solução,
neste ponto o vapor do solvente não se deposita mais sobre ela;
❖ O sinal registrado pelo aparelho é a diferença na resistência
elétrica – ΔR – causada pela variação de temperatura nos
termistores.
❖ Quanto mais concentrada a solução, maior a diferença de
temperatura entre os termistores;
❖ Para determinar a Mn, prepara-se soluções com diversas
concentrações, todas abaixo de 1% em massa;
❖ É necessário calibrar o equipamento com soluções de padrões
(substâncias de Mn conhecida – poliestireno, benzeno,
isooctano) feitas no mesmo solvente da amostra;
❖ Para obter-se a constante de calibração
do aparelho - KE - extrapola-se a reta
para c=0 (para T e solvente
do experimento).
Osmometria de Pressão de Vapor (VPO) - Descrição

Osmometria de Pressão de Vapor (VPO) -
Equação

ΔR/c
❖ Perda de calor (condensação ou radiação) e longos tempos dificultam

o experimento;
❖ Impurezas voláteis não interferem nas medidas de massa molar do
polímero, distribuem-se na câmara;
❖ Impurezas não-voláteis interferem;
❖ Cadeias de menor massa molar poderão cruzar a membrana,
distribuindo-se igualmente em ambos os lados da membrana, não
sendo contabilizados para o cálculo de massa molar
❖ Massa molar detectável: Até 20.000 g/mol, restrita à sensibilidade do
equipamento às diferenças de temperatura..
MO e VPO
Lembrando que em ambas as técnicas, as amostras devem estar
diluídas e em solução.
Na Osmometria de Membrana, estamos falando de uma técnica

que se baseia na propriedade coligativa, onde temos uma relação
soluto solvente que é a osmose, e envolve o volume de solvente
deslocado pela diferença de potencial químico dos componentes
de uma solução polimérica.
Na Osmometria de Pressão de Vapor, considerando uma

propriedade coligativa, onde ocorre o abaixamento da pressão
máxima de vapor pela adição de um soluto à um solvente. Como
existe uma diferença na pressão de vapor entre as gotas de
solução e de solvente, solvente da fase vapor irá condensar sobre
a gota de solução, liberando calor e aquecendo a gota de solução.
❖ Perda de calor (condensação ou radiação) e longos tempos dificultam

o experimento;
❖ Impurezas voláteis não interferem nas medidas de massa molar do
polímero, distribuem-se na câmara;
❖ Impurezas não-voláteis interferem;
❖ Cadeias de menor massa molar poderão cruzar a membrana,
distribuindo-se igualmente em ambos os lados da membrana, não
sendo contabilizados para o cálculo de massa molar
❖ Massa molar detectável: Até 20.000 g/mol, restrita à sensibilidade do
equipamento às diferenças de temperatura..
Viscosimetria – Viscosidade de soluções
O que é viscosidade?
É a resistência que o líquido (nessa caso solução polimérica)

impõe ao seu próprio movimento
Obs.: A viscosidade também pode ser descrita como sendo a

capacidade do fluido em dissipar energia mecânica.
Os polímeros afetam a viscosidade de suas soluções,

aumentando-a. Isto é, a viscosidade de uma solução polimérica É
MAIOR que a do solvente puro.

Viscosimetria – Fatores que influenciam a
viscosidade
A viscosidade das soluções poliméricas depende de inúmeros
fatores, tais como:
• Concentração;
• Temperatura;
• Interação solvente/polímero;
• Rigidez da cadeia;
• Grau de ramificação (topologia);
• Massa molar média;
Entre outros.

VISCOSIMETRIA
Definição: Medição da viscosidade de um líquido.
É um instrumento usado para medir a viscosidade de um

fluido. Para líquidos com viscosidades que variam de acordo
com as condições do fluxo, um instrumento chamado reômetro
é usado.
Equação de Mark-Houwink-Sakurada
Viscosimetria – Equação de Mark, Houwink e
Sakurada
A constante K depende de parâmetros moleculares fundamentais.
As medidas de [η] são obtidas em condições diferentes das

condições theta, então a equação PODE SER expressa como:
Equação de Mark, Houwink e Sakurada
Onde ‘K’ e ‘a’ são constantes para um dado sistema específico

polímero/solvente/temperatura

VISCOSIMETRIA
⮚ Geralmente, o valor de a fica entre 0,5 e 1,0, e
depende da conformação do polímero em
solução. Para conformações do tipo novelo
aleatório, obtido em condições Q , a tem
valores próximo de 0,5; conformações
extendidas resultando em moléculas do tipo
bastão fornecem valores em torno de 1,0. Uma
vez que geralmente a cai entre 0,6 e 0,8, Mv
sempre fica entre Mn e Mw, sendo que o valor
de Mv está freqüentemente mais próximo de
Mw do que de Mn.
⮚ O valor da constante K é tipicamente 1 X 10−4
dL/g, e outros valores podem ser encontrados no
Polymer Handbook. Como os valores de a e K
refletem o volume hidrodinâmico e são sensíveis
a variações na arquitetura do polímero,
ramificações de cadeias longas irão diminuir os
valores em comparação com um polímero
equivalente de estrutura linear.
Viscosimetria – Definições




Para quê serve um logaritmo???



Viscosimetria – Vantagens e Limitações
Limitações:
•Experimento tem que ser executado em curto período de tempo;
•Fluxo de escoamento deve ser lamelar (Nº de Reynolds < 5000);
•Necessita de banho termostatizado;
•Comportamento não-newtoniano do fluido;
•Precisa de um bom solvente para solubilizar o polímero;
•Qualquer impureza pode agregar e entupir o capilar, além de afetar velocidade e tempo
de escoamento.
Vantagens:
•Não ter limite de faixa de trabalho de massa do polímero;
•Técnica de preço reduzido e fácil execução;
•Pode determinar grau de ramificação;
•Usada também para confecção de curva padrão universal em cromatografia de
permeação em gel.

CROMATOGRAFIA de Exclusão por Tamanho (SEC-GPC)
⮚PRINCÍPIO
Também conhecida por:
GPC: cromatografia de permeação em gel,
GFC: cromatografia de filtração emgel, ou

cromatografia em peneira molecular de difusão restrita.
Permite obter a distribuição de Massa Molar, bem como os

valores relativos de Massa Molar Numérica Média (Mn) e
de Massa Molar Ponderal Média (Mw).
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO
POR TAMANHO (SEC)
⮚ ESQUEMA BÁSICO DO
EQUIPAMENTO
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO DE
TAMANHO
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO
Como é a Coluna de Separação?
A coluna consiste de um tubo metálico recheado de pequenas

esferas de polímero reticulado.
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR
TAMANHO
Como é a Coluna de Separação?
Princípio da cromatografia
⮚Descrição do Princípio da Cromatografia
A separação ocorre:
•as moléculas pequenas o bastante para entrarem nos

poros ao longo da coluna, são momentaneamente
da resina,
removidas do fluxo principal de solvente
(exclusão),
necessitando de mais tempo para atravessar a coluna.
Ou outro modo de descrever este processo é:
•As moléculas que são pequenas o bastante para entrar nos

poros da coluna tem acesso a um volume maior da mesma.
GPC - Cromatografia
Desenho esquemático

GPC – Curva de GPC hipotética

GPC – Entendo a exclusão de Volume

CURVA DE CALIBRAÇÃO
⮚ Injeção de padrões
CURVA DE CALIBRAÇÃO
Básica: volume de eluição versus massa
35
MEDIDAS EM SEC
-Resumo
1)As colunas separam a amostra de acordo com os volumes

hidrodinâmicos das moléculas presentes;
2)A amostra separada passa pelo detector de concentração,
o qual gera um sinal de tensão proporcional a concentração
da amostra;
3)Da curva obtida de “sinal proporcional à concentração
versus volume de eluição” converte-se os valores de volume
de eluição em valores de Massa Molar, utilizando a curva de
calibração previamente obtida;
4)Com a nova curva de “sinal proporcional à concentração
versus massa molar” são calculados os valores de Massa
Molar Média Numérica, Massa Molar Média Ponderal e
polidispersão.
COMO CALCULAR
MASSA MOLAR?
-Sensores de Concentração: Os dois sensores principais utilizados para a
medida da concentração das alíquotas fracionadas da amostra principal são:
Detector de Índice de Refração (RI): Detecta a diferença de índice de
refração entre a solução e o solvente empregado. Esta diferença é função da
concentração da amostra.
Detector de UltraVioleta (UV) (Photodiode Array Detector - Matriz de Foto-
diodos)
Detecta a quantidade de luz ultravioleta absorvida em um ou vários
comprimentos de onda. Sendo conhecida a absorbância e os parâmetros da
célula, esta quantidade é proporcional a concentração da amostra.
GPC – Absoluto ou Relativo?
1ª consideração:
Os valores de massa molar obtidos para uma dada distribuição

são calculados a partir de uma curva de calibração, obtida para
amostras padrão. Assim, os valores de massa molar obtidos são
ditos serem valores relativos.

GPC – Vantagens e Limitações

Importância Da Caracterização de Polímeros Aula 1 Atualizada

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Importância Da Caracterização de Polímeros Aula 1 Atualizada

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Importância da

■O que significa caracterizar?

Indicar, por em relevo o caráter de,

“obter informações a respeito das propriedades

■ Para que serve a caracterização?

■▪Por que caracterizar polímeros?

■▪Em que consiste a caracterização de

“A caracterização de polímeros consiste em

■▪O que caracterizar em polímeros?

◻▪Massa molar (peso molecular)

◻▪Realizar um ensaio em laboratório

◻▪Configuração (estrutura primária);

◻▪Conformação (estrutura secundária)

■▪Extensão da Cadeia Polimérica

◻▪Massa Molar (MM) em todas as suas variedades

mecanismos e condições de polimerização ou de

Interação Interações com o solvente

Estimula-se a amostra e observa-se os efeitos produzidos.

Ex.: com calor a amostra encolhe; aumenta o pH, sua cor

SIMÉTRICA NO PLANO SIMÉTRICA FOR A DO PLANO

ASSIMÉTRICA FOR A DO PLANO

■▪Como obter os dados a partir da análise?

■▪Como são representados os gráficos?

1)Modo de vibração estiramento

Fenômeno que acontece quando uma onda encontra um

CURSO TÉCNICO DE POLÍMEROS 2011

Entendem-se como interações nucleares a

Os raios-x de freamento são produzidos por

Figura 7 - Produção de raios X de freamento

(I) Se a tensão aplicada ao tubo é suficientemente elevada, um elétron

(III) O elétron arrancado/emitido deixa vacante uma camada mais interna

A técnica de difração de raios X utiliza o espalhamento

Um sólido cristalino consiste em um arranjo de átomos ordenados

Pode ser visualizada como resultado da repetição contínua, em três

Célula unitária: é a menor posição de um cristal, necessária para

P - primitiva: pontos de rede apenas nos vértices da célula unitária.

Planos cristalinos e respectivos parâmetros de Weiss: A) plano 1a: ∞b:

Os índices de Miller são representados pelas letras h, k e l, que

Onde d é distância interplanar; a, b e c são os parâmetros de rede do cristal

Envolve alguns cuidados e difere de um equipamento para outro: 

Câmara de Difração (Debye-Scherrer): a amostra deve ter a forma de

 Um capilar de vidro pode ser preenchido com pó

 O pó pode ser misturado com uma cola formando uma massa

Difratômetro de Raios-X: a superfície da amostra deve ser plana e o

Pó: é prensado manualmente e a superfície alisada com uma placa

Amostras compactas: são acondicionadas na cavidade do

Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria média (não

São características únicas de cada substância cristalina: planos de

 Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela ICDD

 São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos cristalinos

Determinação de parâmetros da cela unitária: tendo o sistema

Partículas com dimensões inferiores a 1 µm podem apresentar

 Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:

 Esforço uniforme: Macrotensão

 Esforço não-uniforme: Microtensão

Difratograma do cristal de NaCl com indicação de seus

NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ULTRA-ALTA MASSA MOLAR COM PARTÍCULAS DE CARBONO

Figura 8. Comparação entre os difratogramas de XRD

NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE ULTRA-ALTA MASSA MOLAR COM PARTÍCULAS DE CARBONO

ANÁLISE DE DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (XRD)

IC 2Ө(002) d(002) L(002) β(002)

CNT P 54 23,0 0,3867 3,6751 2,2

CNT OXI 69 26,5 0,3359 3,0907 2,7

CNT AC 73 26,7 0,3335 3,2786 2,5

Envolve alguns cuidados e difere de um equipamento para outro:

Um capilar de vidro pode ser preenchido com pó

O pó pode ser misturado com uma cola formando uma massa

Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela ICDD

São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos cristalinos

Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:

Esforço uniforme: Macrotensão

Esforço não-uniforme: Microtensão