CIÊNCIAS DOS

MATERIAIS
Capítulo VI
Materiais cerâmicos

Prof. Dr. André Carlos Silva

Universidade Federal de Catalão
1. Introdução
⚫ Materiais cerâmicos são materiais
inorgânicos e não-metálicos.

⚫ A maioria dos materiais cerâmicos são

compostos de elementos metálicos e não-
metálicos para os quais as ligações
interatômicas são ou totalmente iônicas ou
predominantemente iônicas mas tendo algum
caráter covalente.
1. Introdução
⚫ O termo cerâmica vem da palavra grega
keramikos, que significa "material
queimado", indicando que as desejáveis
propriedades destes materiais são
normalmente encontradas através de um
processo de tratamento térmico de alta
temperatura denominado queima.
1. Introdução
⚫ Até 40 anos atrás, os materiais mais
importantes nesta classe eram denominados
“cerâmicas tradicionais", aquelas para as
quais a matéria prima básica é a argila;
produtos considerados como cerâmicas
tradicionais são louça, porcelana, tijolos,
telhas, ladrilhos, azulejos, manilhas e, em
adição, vidros e cerâmicas de alta
temperatura.
1. Introdução
⚫ Ultimamente, significativos progressos têm sido
feitos no entendimento do caráter fundamental
destes materiais e dos fenômenos que ocorrem
neles que são responsáveis pelas suas únicas
propriedades.

⚫ Conseqüentemente, uma nova geração destes

materiais foi desenvolvida e o termo "cerâmica" tem
sido usado com um significado muito mais amplo.
1. Introdução
⚫ Num grau ou noutro, estes materiais têm um
efeito bastante dramático sobre as nossas
vidas: eletrônica, computador, comunicação,
aeroespacial e um grande número de outras
indústrias apóiam-se no seu uso.
1. Introdução
⚫ As cerâmicas são tipicamente isolantes à
passagem de eletricidade e de calor, e são
mais resistentes a altas temperaturas e
ambientes rudes do que metais e polímeros.

⚫ Com relação ao comportamento mecânico,

as cerâmicas são duras, mas muito frágeis.
2. Estruturas cerâmicas
⚫ Uma vez que a ligação atômica em materiais
cerâmicos é parcialmente ou totalmente iônica, a
maioria das estruturas cerâmicas pode ser pensada
como sendo composta de íons eletricamente
carregados em vez de átomos.

⚫ Os íons metálicos, ou cátions, são positivamente

carregados, uma vez que eles cederam os seus
elétrons de valência aos íons não metálicos, ou
ânions, que são negativamente carregados.
2. Estruturas cerâmicas
⚫ Como as cerâmicas são formadas por dois
ou mais elementos, suas estruturas
cristalinas são geralmente mais complexas
do que as estruturas dos metais.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Duas características dos íons componentes
em materiais cerâmicos cristalinos
influenciam a sua estrutura cristalina: a
magnitude da carga elétrica em cada um dos
íons componentes e os tamanhos relativos
dos cátions e ânions.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Com relação à primeira característica, o
cristal deve ser eletricamente neutro, isto é,
todas as cargas positivas do cátion devem
ser contrabalançada por igual número de
cargas negativas do ânion.

⚫ O segundo critério envolve os tamanhos ou

os raios iônicos dos cátions e ânions, rC e rA,
respectivamente.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Uma vez que os elementos metálicos
fornecem elétrons quando ionizados, cátions
são ordinariamente menores do que ânions
e, conseqüentemente, a razão rC / rA é menor
do que um.

⚫ As estruturas cristalinas cerâmicas estáveis

se formam quando aqueles ânions
circundando um cátion estão todos em
contato com aquele cátion.
2.1. Estruturas cristalinas

Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos

vermelhos representam ânions e azuis cátions.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ O número de coordenação (isto é, o número
de vizinhos aniônicos mais próximos para um
cátion) está relacionado à razão entre os
raios iônicos do cátion e do ânion.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Para um número de coordenação específico, existe
uma razão crítica (ou mínima) para a qual este
contato cátion-ânion é estabelecido, cuja razão
pode ser determinada a partir de considerações
puramente geométricas.

⚫ Os números de coordenação e as geometrias de

vizinhos mais próximos para várias razões rC / rA
são apresentados a seguir.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Para razões rC/rA menores do que 0,155 o cátion
muito pequeno está ligado a dois ânions
linearmente.

⚫ Se rC / rA tiver um valor entre 0,155 e 0,255, o

número de coordenação para o cátion é três.

⚫ Isto significa que cada cátion se encontra

circundado por 3 ânions na forma de um triângulo
eqüilátero, com o cátion localizado no centro.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ O número de coordenação é quatro para rC /
rA entre 0,225 e 0,414, sendo o cátion
localizado no centro de um tetraedro, com
ânions em cada um dos quatro cantos.

⚫ Para rC / rA entre 0,414 e 0,732, pode-se

pensar que o cátion está situado no centro
de um octaedro circundado por seis ânions,
um em cada canto.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ O número de coordenação é oito para rC / rA
entre 0,732 e 1,0, com os ânions em todos
os cantos de um cubo e um cátion
posicionado no centro.

⚫ Para uma razão de raio maior do que a

unidade, o número de coordenação é doze.
2.1. Estruturas cristalinas
⚫ Os números de coordenação mais comuns
para materiais cerâmicos são 4, 6 e 8.

⚫ A tabela a seguir apresenta os raios iônicos

para vários ânions e cátions que são comuns
para materiais cerâmicos.
2.1. Estruturas cristalinas

Raios iônicos para vários cátions e ânions

(para um número de coordenação igual a seis)
2.2. Estruturas cristalinas do
tipo AX
⚫ Alguns dos materiais cerâmicos mais
comuns são aqueles nos quais existem
iguais números de cátion e de ânion.

⚫ Estes são referidos como os compostos AX,

onde A denota o cátion e X o ânion.
2.2. Estruturas cristalinas do
tipo AX
⚫ Existem várias diferentes estruturas
cristalinas para os compostos AX; cada uma
é normalmente denominada de acordo com
um material comum que assume a particular
estrutura.
2.2.1. Estrutura NaCl
⚫ Talvez a estrutura cristalina AX mais comum
é a do tipo do cloreto de sódio (NaCl) ou do
sal de rocha.

⚫ O número de coordenação tanto para cátions

quanto para ânions é seis e, portanto, a
razão de raios iônicos se situa entre
aproximadamente 0,414 e 0,732.
2.2.1. Estrutura NaCl
⚫ Uma célula unitária para esta estrutura
cristalina é gerada a partir de um arranjo
CFC de ânions com um cátion situado no
centro do cubo e um no centro de cada uma
das doze arestas do cubo.

⚫ Uma estrutura cristalina equivalente resulta a

partir um arranjo cúbico de face centrada de
cátions.
2.2.1. Estrutura NaCl
⚫ Assim, pode-se pensar que a estrutura
cristalina do sal de rocha seja constituída de
duas redes CFC interpenetrantes,uma
composta de cátions e a outra composta de
ânions.

⚫ Alguns dos materiais cerâmicos comuns que

formam esta estrutura cristalina são NaCl,
MgO, MnS, LiF e FeO.
2.2.1. Estrutura NaCl

Célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de sódio (NaCl)

2.2.2. Estrutura CsCl
⚫ A figura a seguir mostra uma célula unitária
para a estrutura cristalina do cloreto de sódio
(CsCl).

⚫ O número de coordenação é oito para ambos

os tipos de íons.
2.2.2. Estrutura CsCl

Célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)

2.2.2. Estrutura CsCl
⚫ Os ânions estão localizados em cada um dos
cantos de um cubo, enquanto que no centro
do cubo se encontra um único cátion.

⚫ Intertroca de ânions com cátions, e vice-

versa, produz a mesma estrutura cristalina.

⚫ Esta não é uma estrutura CCC porque íons

de dois diferentes tipos estão envolvidos.
2.2.3. Estrutura da esfalerita
⚫ Estrutura na qual o número de coordenação
é quatro, isto é, todos os íons estão
tetraedricamente coordenados.

⚫ Isto é denominado estrutura da esfalerita,

termo mineralógico para o sulfeto de zinco
(ZnS).
2.2.3. Estrutura da esfalerita
⚫ Na célula unitária apresentada a seguir todas
as posições dos cantos e das faces da célula
cúbica estão ocupadas por átomos de S,
enquanto que os átomos de Zn preenchem
as posições tetraédricas interiores.

⚫ Uma estrutura equivalente resulta quando as

posições dos átomos de Zn e de S forem
invertidas.
2.2.3. Estrutura da esfalerita

Célula unitária da estrutura cristalina da esfalerita (ZnS).

2.2.3. Estrutura da esfalerita
⚫ Assim cada átomo de Zn está ligado a quatro
átomos de S e vice-versa.

⚫ Na maioria das vezes, a ligação atômica é

altamente covalente em compostos exibindo
esta estrutura cristalina, os quais incluem
ZnS, ZnTe e SiC.
2.2.4. Estrutura do diamante
⚫ Para o diamante, a estrutura cristalina é uma
variante da esfalerita, na qual átomos de
carbono ocupam todas as posições (tanto de
Zn quanto de S).

⚫ Assim cada carbono se liga a quatro outros

carbonos e estas ligações são totalmente
covalentes.
2.2.4. Estrutura do diamante
⚫ Esta é apropriadamente chamada a estrutura
cristalina cúbica do diamante, que é também
encontrada para outros elementos do grupo
IVA na tabela periódica (por exemplo,
germânio e estanho cinza, abaixo de 13ºC).
2.2.4. Estrutura do diamante
2.2.4. Estrutura do diamante
2.2.5. Estrutura da grafita
⚫ Outra polimorfo do carbono, a grafita que tem
uma estrutura cristalina distintamente
diferente daquela do diamante.

⚫ Esta estrutura é composta de camadas de

átomos de carbono hexagonalmente
arranjados.
2.2.5. Estrutura da grafita
⚫ Entre as camadas, cada átomo de carbono
está ligado a três átomos coplanares mais
próximos por fortes ligações covalentes.

⚫ Ligações intercamadas são mais fracas e

são do tipo da de van der Waals.
2.2.5. Estrutura da grafita
⚫ A grafita é mais estável do que o diamante às
temperatura e pressão ambientes.

⚫ Além disso, o carbono pode também existir

num estado não cristalino, ou amorfo.
2.2.5. Estrutura da grafita
2.2.5. Estrutura da grafita
⚫ A grafita é às vezes considerada como um
material cerâmico mesmo embora seja um
elemento, contrariamente à definição normal
de cerâmica.

⚫ Como uma conseqüência das fracas ligações

de van der Waals, é fácil a clivagem
interplanar, que dá origem às excelentes
propriedades lubrificantes da grafita.
2.2.5. Estrutura da grafita
⚫ A condutividade elétrica é relativamente alta
em direções cristalográficas paralelas às
folhas hexagonais.
2.2.6. Estruturas do tipo AmXp
⚫ Se as cargas dos cátions e ânions não forem
as mesmas, pode existir um composto com a
fórmula AmXp , onde m e/ou p são diferentes
de um.

⚫ Um exemplo seria AX2, para a qual uma

estrutura cristalina comum é encontrada na
fluorita (CaF2).
2.2.6. Estruturas do tipo AmXp
⚫ A razão de raios iônicos rC / rA para CaF2 é
de cerca de 0,8 que dá um número de
coordenação de oito.

⚫ Íons cálcio estão posicionados nos centros

de cubos, com íons fluoreto nos cantos.
Outros compostos que têm esta estrutura
cristalina incluem UO2, PuO2 e ThO2.
2.2.6. Estruturas do tipo AmXp

Célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2).

2.2.6. Estruturas do tipo
AmBnXp
⚫ É possível para compostos cerâmicos terem
mais de um tipo de cátion.

⚫ Para dois tipos de cátions (representados por

A e B), suas fórmulas químicas podem ser
designadas por AmBnXp.
2.2.6. Estruturas do tipo
AmBnXp
⚫ O titanato de bário (BaTiO3), tendo cátions
tanto de Ba2+ quando de Ti4+ entra nesta
classificação.

⚫ Este material tem uma estrutura cristalina da

perovskita e propriedades eletromecânicas
bastante interessantes.
2.2.6. Estruturas do tipo
AmBnXp
⚫ Em temperaturas superiores a 120ºC, a
estrutura cristalina é cúbica.

⚫ Na célula unitária desta estrutura os íons

Ba2+ estão situados em todos os oito cantos
do cubo e um único cátion Ti4+ se encontra
no centro do cubo, com íons O2- localizados
no centro de cada uma das seis faces.
2.2.6. Estruturas do tipo
AmBnXp

Célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita.

2.2.6. Estruturas do tipo
AmBnXp

Sumário de algumas estruturas cristalinas cerâmicas comuns

2.7. Cerâmicas de silicato
⚫ Os silicatos são materiais compostos
principalmente de silício e oxigênio, os dois
elementos mais abundantes na crosta
terrestre.

⚫ Conseqüentemente solos, rochas, argilas e

areias se enquadram na classificação de
silicatos.
2.7. Cerâmicas de silicato
⚫ Em lugar de caracterização das estruturas
cristalinas destes materiais em termos de
células unitárias, é mais conveniente usar
vários arranjos de um tetraedro de SiO44-.

⚫ Cada átomo de silício está ligado a quatro

átomos de oxigênio, que estão situados nos
cantos do tetraedro e os átomos do silício
estão posicionados no centro.
2.7. Cerâmicas de silicato
⚫ Uma vez que esta é a unidade básica dos
silicatos, ela é às vezes tratada com uma
entidade negativamente carregada.
2.7. Cerâmicas de silicato
⚫ Às vezes silicatos não são considerados como
sendo iônicos porque existe um significativo caráter
covalente nas ligações interatômicas Si-O, que são
direcionais e relativamente fortes.

⚫ Independente do caráter da ligação Si-O, existem

um carga -4 associada com todo tetraédro SiO44-,
uma vez que cada um dos quatro átomos de
oxigênio requerem um elétron extra para atingir uma
estrutura eletrônica estável.
2.7. Cerâmicas de silicato
⚫ Várias estruturas de silicatos surgem a
partir dos diferentes caminhos nos quais as
unidades SiO44- podem se combinar para dar
arranjos mono, bi e tridimensionais.
3. Propriedades mecânicas
⚫ Materiais cerâmicos são limitados em
aplicabilidade por suas propriedades
mecânicas, que em muitos aspectos são
inferiores àquelas de metais.

⚫ A principal desvantagem é uma disposição à

fratura frágil catastrófica com pouca
absorção energia.
3. Propriedades mecânicas
⚫ À temperatura ambiente, tanto a cerâmica
cristalina quanto a cerâmica não-cristalina
quase sempre se fraturam antes que
qualquer deformação plástica possa ocorrer
em resposta a uma carga de tração aplicada.
3. Propriedades mecânicas
⚫ O processo de fratura frágil consiste da
formação e propagação de trincas através da
seção reta de material numa direção
perpendicular à carga aplicada.

⚫ Crescimento de trinca em cerâmicas

cristalinas é usualmente através dos grãos
(isto é, transgranular) e ao longo de planos
cristalográficos (ou de clivagem) específicos,
que são planos de alta densidade atômica.
3. Propriedades mecânicas
⚫ Para tensões compressivas, não existe
nenhuma amplificação da tensão associada
com quaisquer defeitos existentes.

⚫ Por esta razão, cerâmicas frágeis exibem

muito maiores resistências em compressão
do que em tração e elas são geralmente
utilizadas quando condições de carga são
compressivas.
3. Propriedades mecânicas
⚫ Como uma conseqüência do processo de
fabricação, alguns sistemas cerâmicos retêm
porosidade residual, que normalmente existe
como poros isolados pequenos,
aproximadamente esféricos.
3. Propriedades mecânicas
⚫ A porosidade é usualmente deletéria à
resistência à fratura destes materiais por
duas razões:
⚫ Os poros reduzem a área da seção reta através
da qual uma carga é aplicada;
⚫ Eles também agem como concentradores de
tensão (para um poro esférico isolado, uma
tensão de tração aplicada é amplificada por um
fator de dois).
3. Propriedades mecânicas
⚫ A influência da porosidade é bastante
acentuada; experimentalmente tem sido
observado que a resistência de muitas
cerâmicas decresce exponencialmente com
o aumento da porosidade.