Adsorção - Historia - En.pt

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Avanços na Ciência de Colóides e Interfaces

93Ž2001. 135-224
Adsorção - da teoria à prática-

A. Dabrowski-
Faculdade de Química, M.Curie-Skłodowska Uni-ersity, 20031 Lublin, Polônia
Abstrato
A adsorção em várias interfaces preocupa os cientistas desde o início deste século. Este
fenômeno está na base de uma série de processos extremamente importantes de
significado utilitário. A importância tecnológica, ambiental e biológica da adsorção nunca
pode ser posta em dúvida. Suas aplicações práticas na indústria e proteção ambiental são
de suma importância. A adsorção de substratos é o primeiro estágio em muitos processos
catalíticos. Os métodos de separação de misturas em escala laboratorial e industrial estão
cada vez mais baseados no aproveitamento da variação de concentração dos
componentes na interface. Além disso, problemas vitais como purificação de água,
esgoto, ar e solo também estão envolvidos aqui. Por outro lado, muitas áreas nas quais a
inovação tecnológica cobriu os fenômenos de adsorção foram expandidas mais por meio
da arte e do artesanato do que pela ciência. A compreensão básica dos princípios
científicos está muito atrasada; em parte porque o estudo de interfaces requer
experimentos extremamente cuidadosos se resultados significativos e reprodutíveis
devem ser obtidos. Nos últimos anos, no entanto, esforços consideráveis têm sido cada
vez mais direcionados para fechar a lacuna entre a teoria e a prática. Avanços cruciais na
descrição teórica da adsorção têm sido alcançados, principalmente através do
desenvolvimento de novas abordagens teóricas formuladas em nível molecular, por meio
de métodos de simulação computacional e devido a novas técnicas que examinam
camadas superficiais ou regiões interfaciais. Além disso,
- materiais. Os sólidos nanoestruturados são muito populares na ciência e tecnologia e têm

ganho extremo interesse devido às suas propriedades de sorção, catalíticas, magnéticas,
ópticas e térmicas. Embora o desenvolvimento da adsorção até a década de 1918 tenha seguido
-
Parte deste artigo foi apresentada como Palestra Principal durante a Conferência AI-SCP'99, 24-27 de
maio de 1999, Pequim, China.
-
Tel.: -48-81-537-5605; fax: -48-81-537-5685.
Endereço de email:dobrow@hermes.umcs.lublin.pl ŽA. Dabrowski..
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em vez de um caminho em zigue-zague, esse braço da ciência de superfície é agora geralmente

considerado como um ramo bem definido da ciência física, representando uma área
intrinsecamente interdisciplinar entre química, física, biologia e engenharia. Esta revisão
apresenta brevemente a história da adsorção e destaca o progresso na descrição teórica do
fenômeno em questão. O artigo lida criticamente com os problemas acima, mostrando o
desenvolvimento da adsorção, apresentando alguns dos últimos resultados importantes e
fornecendo uma fonte de literatura atualizada sobre o assunto. Além disso, neste artigo, são
abordados os aspectos mais importantes referentes às tendências e visões atuais na aplicação
da ciência da adsorção na indústria, proteção ambiental e análise ambiental.A relação entre de-
desenvolvimento da teoria de adsorção e prática de adsorção é apontado. A compreensão atual
e as perspectivas relativas às aplicações dos fenômenos de adsorção em laboratório e em
escala industrial, bem como a proteção ambiental, são discutidas e ilustradas por meio de
alguns exemplos espetaculares. - 2001 Elsevier Science BV Todos os direitos reservados.
Conteúdo
1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2. Aspectos históricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2.1. Pioneirismo da era experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.2. Pioneirismo da era teórica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3. Catálise e sua relação com a adsorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4. Estado atual da adsorção física. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1. Adsorção em sólidos heterogéneos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1.1. Adsorção de gases individuais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1.2. Adsorção de misturas gasosas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.1.3. Adsorção de misturas líquidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.1.4. Abordagem fractal para adsorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
4.1.5. Cinética e dinâmica da adsorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
4.1.6. Modelação molecular e sua relevância para os fenómenos de adsorção. . . . 168
4.1.7. Tendências futuras e perspectivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5. Tipos básicos de adsorventes industriais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6. Aplicação prática da adsorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.1. Aplicações industriais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.2. Exemplos de aplicação em fase gasosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.1. Secagem de gases e líquidos por alumina ativada. . . . . . . . . . . . . . . 192
6.2.2. Produção de nitrogênio a partir do ar por meio de peneiras moleculares de carbono. 193
6.3. Exemplos de aplicação em fase líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.3.1. Adsorção de proteínas na interface sólido-líquido. . . . . . . . . . . . . . . 194
6.3.2. Tratamento de água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4. Aplicações ambientais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
6.4.1. Bombas de calor de adsorção. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.4.2. Dispositivos de adsorção no controle ambiental de naves espaciais. . . . . . . . . . 203
7. Análise ambiental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
7.1. Análise eletroquímica de substâncias ativas de superfície adsorvíveisŽSAS. . . . . . 204
7.2. Métodos cromatográficos seguidos por amostragem e preparação de amostras. . 205
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8. Tendências e perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

9. Síntese e conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Agradecimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
1. Introdução
Inúmeros processos físicos, químicos e biológicos ocorrem na fronteira entre duas

fases, enquanto outros são iniciados nessa interface. A mudança na concentração de
uma determinada substância na interface em comparação com as fases vizinhas é
referida como adsorção. Dependendo do tipo de fases em contato, podemos
considerar este processo nos seguintes sistemas: líquido-gás, líquido-líquido, sólido-
líquido e sólido-gás.
O maior desenvolvimento de processos de adsorção em grande escala industrial lida
principalmente com as interfaces sólido-gás 1-4 e sólido-líquido 5,6, mas em várias
técnicas de separação de laboratório todos os tipos de interfaces são aplicados 7-11. O
termo 'fluido' é comumente usado para denotar gás ou líquido em contato com a
superfície limite dos sólidos.
Um conceito básico na adsorção que ocorre em todas as interfaces é o sistema de adsorção real. Vamos
considerar esse conceito em termos da interface sólido-gás. O sistema de adsorção real pode ser definido como um
equilíbrio, incluindo o adsorvente em contato com a fase bulk e a chamada camada interfacial. Essa camada consiste
em duas regiões: a parte do gás que reside no campo de força da superfície sólida e a camada superficial do sólido. O
termo 'adsorção' lida com o processo no qual as moléculas se acumulam na camada interfacial, mas a dessorção
denota o processo inverso. Diz-se que a histerese de adsorção ocorre quando as curvas de adsorção e dessorção se
desviam uma da outra. Nesse caso, a isoterma possui um loop de histerese, cuja forma varia de um sistema de
adsorção para outro. Os loops de histerese são principalmente com sólidos mesoporosos, onde ocorre a chamada
condensação capilar. O material no estado adsorvido é definido como o 'adsorbato', mas aquele na fase de gás ou
vapor antes de ser adsorvido é chamado de 'adsortivo'. A penetração das moléculas de adsorvato na fase sólida a
granel é determinada como 'absorção'. O termo 'sorção' - junto com os termos 'sorbente', 'sorbato' e 'sorptivo' -
também é usado para denotar adsorção e absorção, quando ambas ocorrem simultaneamente ou não podem ser
distinguidas. A penetração das moléculas de adsorvato na fase sólida a granel é determinada como 'absorção'. O
termo 'sorção' - junto com os termos 'sorbente', 'sorbato' e 'sorptivo' - também é usado para denotar adsorção e
absorção, quando ambas ocorrem simultaneamente ou não podem ser distinguidas. A penetração das moléculas de
adsorvato na fase sólida a granel é determinada como 'absorção'. O termo 'sorção' - junto com os termos 'sorbente',
'sorbato' e 'sorptivo' - também é usado para denotar adsorção e absorção, quando ambas ocorrem simultaneamente
ou não podem ser distinguidas.
O conceito fundamental na ciência da adsorção é o que chamamos de
isoterma de adsorção. É a relação de equilíbrio entre a quantidade do material
adsorvido e a pressão ou concentração na fase fluida a temperatura constante.
Além dos resultados das medições calorimétricas, a isoterma de adsorção é a

principal fonte de informação sobre o processo de adsorção. Seu significado estrito
pode ser derivado do chamado conceito de excesso de adsorção que foi introduzido
na ciência de superfície por Gibbs há mais de 100 anos 12 e constitui uma
ferramenta importante para descrever fenômenos de adsorção que ocorrem em
vários tipos de interfaces. Em termos do tratamento original de Gibbs, que é
apropriado para a interface fluido-fluido, a interface real é considerada um plano
geométrico chamado superfície divisória de GibbsŽGDS.. Esta superfície divide duas
fases homogêneas vizinhas e não interativas de um sistema de referência hipotético.
Além disso, essas fases devem manter a concentração constante do componente
adsorvidoŽs. até GDS. Todas as propriedades extensivas de um sistema de adsorção
real - incluindo adsorção - são referidas ao modelo hipotético acima. A abordagem
de Gibbs tem caráter formal e não requer modelos da estrutura da camada de
interface.
Como decorre das considerações anteriores, o método termodinâmico do excesso de superfície de Gibbs não leva em
consideração o conceito de fase real da superfície, sua estrutura e espessura. A superfície divisória de Gibbs pode ser situada
arbitrariamente dentro da camada interfacial de tal forma que em cada ponto a matéria constituinte esteja em uma condição
termodinâmica idêntica 13 . Existe um número infinito de superfícies que satisfazem este requisito. No entanto, é possível
substituir os excessos de equilíbrio de Gibbs por definições operacionais dos excessos de superfície que não dependem da
posição do GDS 14-16 . Estas grandezas operacionais podem ser facilmente conectadas com as grandezas experimentais que
descrevem quantitativamente o fenômeno da adsorção 17 . Definições operacionais estritas dos excessos superficiais foram
introduzidas por Wagner 18 . Eles são muito úteis para esclarecer o caráter abstrato das definições de Gibbs. Considerando a
adsorção na interface sólido-gás, onde a adsorção de qualquer componente não é muito fraca e sua pressão de equilíbrio é
suficientemente pequena, pode-se justificar a identificação entre a quantidade de excesso superficial e a quantidade total de
substância adsorvida. A mesma observação vale para a adsorção de solutos de soluções diluídas em sólidos. No entanto, deve
ser lembrado que levar em consideração a adsorção de soluções em toda a faixa de suas concentrações ou adsorção da fase
gasosa a identificação entre a quantidade de excesso de superfície e a quantidade total de substância adsorvida pode ser
justificada. A mesma observação vale para a adsorção de solutos de soluções diluídas em sólidos. No entanto, deve ser
lembrado que levar em consideração a adsorção de soluções em toda a faixa de suas concentrações ou adsorção da fase
gasosa a identificação entre a quantidade de excesso de superfície e a quantidade total de substância adsorvida pode ser
justificada. A mesma observação vale para a adsorção de solutos de soluções diluídas em sólidos. No entanto, deve ser
lembrado que levar em consideração a adsorção de soluções em toda a faixa de suas concentrações ou adsorção da fase
gasosaŽmono ou multicomponente. sob pressão muito alta, devemos aproveitar o conceito de excesso de superfície, cuja
validade fundamental não pode ser contestada.
Uma convenção alternativa para o tratamento termodinâmico dos fenômenos de
adsorção foi proposta por Verschaffeldt 19 e Guggenheim 20 . Em sua formulação, uma
interface é tratada como uma fase de superfície separada localizada entre duas fases
adjacentes e que tem espessura e volume finitos. Esta fase pode ser essencialmente
descrita termodinamicamente de forma análoga às fases bulk 21 . Com o uso dessa
abordagem, os valores de adsorção e todas as funções termodinâmicas extensas são
quantidades totais, não excessivas, como no método de Gibbs 22,23.
Independentemente da convenção usada para a descrição da interface sólido-
fluido, o formalismo da fenomenologia 24-28, bem como a termodinâmica estatística
29-31 podem ser aplicados.
As teorias mais avançadas de adsorção são estatísticas e devem permitir
calcular ab initio o perfil de concentração de componentes na interface sólido-
fluido usando métodos padrão de termodinâmica estatística
32-34 . Deve também permitir a determinação da orientação das moléculas adsorvidas e

o cálculo das funções termodinâmicas características da interface. Os métodos ab initio
requerem conhecimento da forma analítica dos potenciais de interação intermolecular no
fluido e no espaço de interface. Levando em consideração o conhecimento atual sobre
essas interações, muitas vezes é impossível usar esses métodos para estudar a maioria
dos sistemas de adsorção reais. Assim, o método ab initio, embora muito promissor, pode
ser utilizado de forma completa apenas nos estudos de adsorção de gases nobres e
moléculas simples em superfícies bem definidas 35,36 .
Portanto, no presente e no futuro próximo, descrições teóricas aproximadas que

requerem modelos definidos, mas realistas, do processo de adsorção ainda serão de
grande interesse nos estudos de adsorção na interface sólido-fluido. No modelo
geralmente aceito do sistema de adsorção, o perfil de concentração real é
substituído por uma função degrau que 'divide' a fase fluida entre as fases de
superfície e volume. Estas fases estão em equilíbrio termodinâmico com o
adsorvente termodinamicamente inerte que cria um campo de energia potencial
acima da superfície. Acredita-se que a inércia do sólido seja verdadeira no caso da
adsorção física, mas há vários casos em que ela pode ser questionada 18 .
Uma descrição estatística completa é especialmente complicada pela heterogeneidade
dos materiais sólidos que incluem adsorventes porosos, ou seja, a maioria dos
adsorventes industriais. Assumindo o equilíbrio termodinâmico entre as fases superficial
e bruta, podemos derivar várias isotermas de adsorção utilizando a igualdade dos
potenciais químicos de um determinado componente em fases coexistentes. As formas
analíticas dessas equações dependem dos modelos assumidos para as fases superficial e
bulk. A fase superficial pode ser considerada como monocamada ou multicamada, e como
localizada, móvel ou parcialmente móvel. As formas analíticas das isotermas de adsorção
são complexas devido à heterogeneidade estrutural e energética das superfícies sólidas,
característica de grande número de adsorventes utilizados na prática 13,15,37 .
O equilíbrio entre uma fase a granel e a camada superficial pode ser estabelecido em
relação a partículas neutras ou iônicas. Se o processo de adsorção de uma ou várias
espécies iônicas for acompanhado pela dessorção simultânea de uma quantidade
equivalente de espécies iônicas, esse processo é considerado uma troca iônica.
A adsorção pode resultar tanto das interações universais de van der Waals Ž
adsorção física, fisissorção. ou pode ter o caráter de um processo químicoŽadsorção
química ou quimissorção. Ao contrário da fisissorção, a quimissorção ocorre apenas
como uma monocamada 7 . A adsorção física pode ser comparada ao processo de
condensação do adsortivo. Via de regra, é um processo reversível que ocorre a uma
temperatura inferior ou próxima à temperatura crítica de uma substância adsorvida.
A adsorção física é muito eficaz, particularmente a uma temperatura próxima da temperatura

crítica de um determinado gás. A quimissorção ocorre normalmente a temperaturas muito superiores
à temperatura crítica e - ao contrário da fisissorção - é um processo específico que só pode ocorrer
em algumas superfícies sólidas para um determinado gás.
Sob condições favoráveis, ambos os processos podem ocorrer simultânea ou

alternadamente. A adsorção física é acompanhada por uma diminuição da energia livre e
da entropia do sistema de adsorção e, portanto, esse processo é exotérmico.
Estudos experimentais relativos ao desenvolvimento das medições de isotermas
de adsorção de gás em adsorventes sólidos e as várias técnicas experimentais foram
revisados e resumidos em detalhesŽveja as revisões 38-43 e as referências nelas
contidas. Com relação à interface sólido-líquido, a literatura abrangente sobre o
assunto foi apresentada por Kipling 44 , Everett 45 e Dąbrowski e Jaroniec 16 .
A maioria dos adsorventes sólidos de grandes aplicações industriais possui uma complexa
estrutura porosa que consiste em poros de diferentes tamanhos e formas. Se os poros são em
forma de fenda, podemos falar de sua 'largura', mas para os poros com forma cilíndrica, o
termo 'diâmetro' é freqüentemente usado.
Em termos da experiência da ciência da adsorção, a porosidade total é geralmente
classificada em três grupos. Segundo a recomendação da IUPAC 46 , os microporos são
definidos como poros com largura não superior a 2 nm, os mesoporos são poros com
largura entre 2 e 50 nm, mas os macroporos representam poros com largura superior a
50 nm. A classificação acima é amplamente aceita na literatura de adsorção. Atualmente,
a expressão 'nanoporo' é usada para abranger tanto microporos quanto mesoporos.
A importância dos poros nos processos de adsorção depende em grande

parte de seus tamanhos. Como os tamanhos dos microporos são comparáveis
aos das moléculas de adsorvato, todos os átomos ou moléculas do adsorvente
podem interagir com as espécies de adsorvato. Essa é a diferença fundamental
entre adsorção em microporos e poros maiores como meso e macroporos.
Conseqüentemente, a adsorção em microporos é essencialmente um processo
de preenchimento de poros em que seu volume é o principal fator de controle
47,48 . Assim, como o parâmetro essencial que caracteriza os microporos é o seu
volume geralmente referido a uma unidade de massa do sólido e as
características de seus tamanhos. Essa característica é expressa pela chamada
função de distribuição de microporos avaliada principalmente a partir dos dados
de adsorção de baixa concentração 49 .
No caso de mesoporos cujas paredes são formadas por um grande número de átomos ou
moléculas adsorventes, o limite das interfases tem um significado físico distinto. Isso significa
que a área da superfície adsorvente também tem um significado físico. Nos macroporos, a ação
das forças de adsorção não ocorre em todo o seu volume vazio, mas a uma distância próxima
de suas paredes. Portanto, a adsorção mono e multicamada ocorre sucessivamente na
superfície dos mesoporos, e seu preenchimento final ocorre de acordo com o mecanismo de
condensação capilar do adsorvato 50 . Portanto, os parâmetros básicos que caracterizam os
mesoporos são: área de superfície específica, volume de poros e tamanho de poros ou
distribuição de volume de poros. Os mesoporos, como os macroporos, também desempenham
um papel essencial no transporte de moléculas de adsorvato dentro do volume do microporo.
O mecanismo de adsorção na superfície dos macroporos não difere

que em superfícies planas. A área superficial específica dos sólidos macroporosos é muito
pequena, por isso a adsorção nesta superfície é geralmente negligenciada. A condensação
capilar do adsorvato não ocorre nos macroporos.
Como mencionado anteriormente, uma das principais fontes de informação sobre a
adsorção e seu mecanismo é, além das medidas calorimétricas dos calores de adsorção 42,51 ,
a isoterma de adsorção. O fato de a isoterma de adsorção ser uma característica integral de um
sistema de adsorção de concreto é raramente destacado na literatura. Isso significa que todas
as informações derivadas de uma isoterma de adsorção lidam apenas com um adsorvente e
adsorvato de concreto. Por meio de vários adsorvatos e do mesmo adsorvente, podemos obter
informações bastante diferentes. É impróprio considerar que alguns deles estão corretos, mas
outros estão incorretosŽdesde que a isoterma de adsorção seja determinada de forma
confiável. Ambos os tipos de informação são características verdadeiramente válidas e
adequadas que devem ser escolhidas de acordo com o que é necessário medir. As observações
anteriores são verdadeiras em relação a todos os sistemas de adsorção reais, mas são
especialmente importantes no caso de adsorventes porosos que são principalmente industriais
e contêm uma grande variedade de poros de tamanhos diferentes pertencentes aos de uma
estrutura mista.
A terminologia, os símbolos e as definições completas e atuais que tratam da
adsorção física em diversas interfaces - entre elas as apropriadas para adsorção
nas interfaces sólido-gás e sólido-líquido - foram elaboradas pela União
Internacional de Química Pura e Aplicada 46,52,53 .
2. Aspectos históricos
A história da ciência de adsorção e tecnologia de síntese de adsorventes, bem como as

necessidades industriais que forneceram a força motriz são especialmente relevantes no
que diz respeito à prática atual. Isso ocorre porque muitos dos processos atualmente em
uso, e possivelmente muitos desenvolvimentos futuros, têm suas origens em descobertas
anteriores. Além disso, em muitos casos, os conceitos teóricos, resultados e geralmente a
terminologia que tratam da adsorção física datam de várias décadas. Portanto, o estado
da arte da fisissorção será precedido de uma breve revisão dos principais eventos da
história da adsorção física, com certa ênfase na teoria. Vamos nos deter principalmente
na fisissorção na interface sólido-gás.
A justificativa para dar prioridade a essa interface decorre do fato de que tanto os
estudos experimentais quanto os teóricos de adsorção na interface sólido-líquido
precederam os da fase gasosa. No entanto, várias equações de isotermas para
adsorção na interface sólido-líquido, particularmente equações que se referem à
adsorção de soluções diluídas, são derivadas da descrição teórica de gases
individuais e suas misturas em superfícies sólidas.
Revisões abrangentes de adsorção física no limite sólido-líquido foram objeto
de vários livros e monografiasŽ13,15,16,24-28,44,54, bem como as referências
nele contidas.
2.1. Era experimental pioneira
Embora certos fenômenos associados à adsorção fossem conhecidos na antiguidade,

as primeiras observações quantitativas foram realizadas por Scheele 55 em 1773 e
Fontana 56 em 1777, que relataram alguns experimentos de absorção de gases por
carvão e argilas.
A aplicação moderna de adsorção está conectada com a observação de Lowitz
57,58 que usaram carvão para descoloração de soluções de ácido tartárico como
resultado da absorção de impurezas orgânicas. Os estudos sistemáticos de adsorção que
datam do trabalho de Saussure 59,60 começaram em 1814. Ele chegou à conclusão de
que todos os tipos de gases são absorvidos por substâncias porosasŽespuma do mar,
cortiça, carvão, amianto., sendo este processo acompanhado pela evolução do calor.
Assim, ele descobriu o caráter exotérmico dos processos de adsorção e foi o primeiro a
prestar atenção à banalidade da adsorção. Além disso, de Saussure observou que os
gases que sofrem condensação prontamente são absorvidos na maior parte por
substâncias porosas.
Dos pouquíssimos trabalhos do século XIX, destacam-se os de Chappuis
61-63 , Joulian 64 e Kayser 65,66 .
Chappuis mediu a adsorção de amônia em carvão e amianto a uma temperatura
constante. Ele também descobriu que o dióxido de enxofre, o dióxido de carbono e o ar
são absorvidos pelo carvão dependendo da pressão do gás. Ele fez a primeira medição
calorimétrica do calor desenvolvido durante a umedecimento de adsorventes por líquidos.
Este problema também foi estudado por Pouillet 67 , Junck 68 , Fitzgerald 69 , Lagergren
70 , Gaudechon 71 e Dewar 72,73 .
O termo 'adsorção' foi proposto por du Bois-Reymond, mas introduzido na literatura
por Kayser 65,66 . Durante os anos seguintes, os termos 'isotérmica' e 'curva isotérmica'
foram usados para descrever os resultados das medições de adsorção a temperatura
constante. Kayser também desenvolveu alguns conceitos teóricos que se tornaram
básicos para a teoria da adsorção monomolecular.
McBain 74 introduziu o termo 'absorção' em 1909, para determinar uma absorção
muito mais lenta do hidrogênio pelo carbono do que a adsorção. Ele propôs o termo
'sorção' para adsorção e absorção. Nem sempre é possível distinguir entre esses dois
fenômenos e defini-los com precisão. Em casos duvidosos, o termo 'sorção' e,
conseqüentemente, os termos 'sorbente', 'sorbato' e 'sorptivo' devem ser usados.
A aplicação prática dos processos de adsorção baseia-se principalmente na absorção

seletiva de componentes individuais de suas misturas por outras substâncias. A adsorção
seletiva foi descoberta por Tswett em 1903 75 . Ele aproveitou esse fenômeno para
separar a clorofila e outros pigmentos vegetais por meio de materiais de sílica. Essa
separação foi possível devido à diferente afinidade de adsorção da sílica gel em relação
aos vários pigmentos. A técnica proposta por Tswett foi chamada de 'cromatografia de
adsorção sólido-líquido em coluna'. Essa descoberta não foi apenas o início de uma nova
técnica analítica, mas também a origem de um novo campo da ciência de superfície. O
fato de a adsorção seletiva ter sido descoberta experimentalmente por Dewar em 1904 76
é pouco conhecido.
Atualmente, a cromatografia é um campo de conhecimento separado e bem

desenvolvido derivado da adsorção 77 e um dos métodos analíticos mais importantes
78-81 . É comumente aplicado para separação industrial de misturas complexas 82-84 . O
desenvolvimento histórico da cromatografia é apresentado no livro de Ettre e Zlatkis 85
que descreve alguns marcos importantes de sua teoria e prática e os cientistas que
merecem agradecimentos pelo desenvolvimento desta técnica.
Por conveniência, os principais pontos que lidam com a idade experimental inicial de
adsorção são registrados na Tabela 1.
2.2. Era teórica pioneira
As equações de isotérmicas que tratam da adsorção física de gases e vapores fornecem

as características mais importantes dos sorventes industriais que incluem, entre outras,
volume de poros, tamanho de poros ou distribuição de energia e área superficial
específica. Estas curvas muito específicas podem ser interpretadas para obter
informações sobre o mecanismo de adsorção estritamente ligado às interações entre
moléculas de adsorvente e adsorvato, e dão a oportunidade de avaliar a eficiência de
adsorventes industriais aplicados em separação, purificação e outros processos utilitários.
A interpretação correta das isotermas de adsorção experimentais pode ser realizada

em termos de equações matemáticas de adsorção, ou seja, em termos de isotermas de
adsorção. Tais equações são derivadas em estreita ligação com as suposições relativas a
um modelo físico do sistema de adsorção. As suposições do modelo são geralmente
resultado de observação experimental. Os resultados experimentais permitem formular
uma hipótese sobre o caráter do processo de adsorção. Essa hipótese pode ser testada
experimentalmente. Se uma hipótese não for desaprovada por experimentos repetidos,
ela se desenvolve em uma teoria, ou seja, uma equação de adsorção adequada. Assim,
uma teoria é testada para explicar o comportamento do sistema de adsorção investigado.
Uma teoria sempre serve de guia para novos experimentos e é constantemente testada.A
ciência da adsorção tem sido-Elojado por uma interação contínua entre teoria e
experimento.
Não havia nenhuma teoria que permitisse a interpretação das isotermas de
adsorção antes de 1914. A equação de Freundlich 92 foi usada, mas não foi
justificada teoricamente. Segundo McBain 93 , a equação empírica acima
mencionada foi proposta por van Bemmelen em 1888Žver Tabela 2..
A chamada isoterma de adsorção de Freundlich também foi proposta por Boedecker
em 1895 94 como uma equação empírica. Essa equação é conhecida na literatura como
equação de Freundlich, pois Freundlich 95 atribuiu grande importância a ela e
popularizou seu uso.
Em 1914-1918, foram propostas duas descrições independentes de
fenômenos de adsorção. Essas descrições estão associadas a nomes como
Langmuir 96 e Eucken 97, bem como Polanyi 98,99.
A equação de Langmuir inicialmente derivada de estudos cinéticos foi baseada na
suposição de que na superfície adsorvente existe um número definido e energeticamente
equivalente de sítios de adsorção, em cada um dos quais uma molécula de um perfeito
tabela 1
Cronologia do início da era experimental da ciência da adsorção
Data Explorador Significado
3750BC egípcios e Utilização de carvão vegetal para redução de minérios de cobre, zinco e estanho
sumérios para fabricação de bronze.
1550BC egípcios Aplicação de carvão para fins medicinais para adsorver

vapores odoríferos de feridas putrefativas e do intestino.
460BC Hipócrates e Introduziu o uso de carvão para tratar uma ampla gama
Plínio de afecções, incluindo epilepsia, clorose e antraz
460BC fenícios Primeira aplicação registrada de filtros de carvão para purificação de

água potável.
157DE ANÚNCIOS Cláudio Galeno Introduziu o uso de carbonos de origem vegetal e animal para
tratar uma ampla gama de queixas.
1773 Scheele Relataram algumas experiências de absorção de gases por carvão

1777 Fontana e argilas derivadas de várias fontes 55,56 .
1786, Lowitz Carvão vegetal usado para descoloração de soluções de ácido tartárico como
1788 resultado da absorção de impurezas orgânicas 57,58 .
1793 Kehl Discutiu a utilidade do carvão vegetal para a remoção de odores da

úlcera gangrenosa e a aplicação de carvões de origem animal para a
remoção das cores do açúcar 86 .
1794 O carvão vegetal foi usado na indústria açucareira na Inglaterra como

agente de descoloração de xaropes de açúcar.
1814 De Saussure Iniciou estudos sistemáticos de adsorção de vários gases por

substâncias porosas como espuma do mar, cortiça, carvão vegetal e
amianto. Ele descobriu o caráter exotérmico dos processos de
adsorção. 59,60 .
1881 Kayser Termos introduzidos 'adsorção', 'isotérmica' ou 'curva isotérmica'; ele

também desenvolveu alguns conceitos teóricos que se tornaram básicos
para a teoria da adsorção monomolecular 65,66 .
1879, Chapuis Fez as primeiras medições calorimétricas de geração de calor

1883 durante o molhamento de vários carbonos por líquidos 61-63 .
1901 von Ostreyko Estabelecer a base para o desenvolvimento comercial de carvões

ativados por meio de processos que envolvem a incorporação de
cloretos metálicos com materiais carbonáceos antes da carbonização e
a oxidação suave de materiais carbonizados com dióxido de carbono ou
vapor em temperaturas elevadas 87 .
tabela 1ŽContínuo.
Data Explorador Significado
1903 tswett Descobriu o fenômeno de adsorção seletiva, durante a separação de

clorofila e outros pigmentos vegetais por meio de materiais de sílica.
Ele introduziu o termo: 'cromatografia de adsorção sólido-líquido em
coluna'. Esta descoberta não foi apenas o início de uma nova técnica
analítica, mas também a origem de um novo campo da ciência de
superfície 75 .
1904 Dewar Encontrou adsorção seletiva de oxigênio de sua mistura com

nitrogênio, durante a absorção de ar pelo carvão 72,73 .
1909 McBain Propôs o termo 'absorção' para determinar uma absorção muito mais
lenta de hidrogênio pelo carbono do que a adsorção. Ele também propôs
o termo 'sorção' tanto para adsorção quanto para absorção 74 .
1911 Foi fundada a fábrica da NORIT em Amsterdã, hoje uma das

mais avançadas fabricantes internacionais de carvão ativo.
1911 Uma planta de destilação de madeira foi construída em HajnówkaŽEast Poland.,

inicialmente fabricando carbonos ativos exclusivamente a partir de materiais de madeira.
A Primeira Guerra Mundial introduziu o problema de proteger as vias

respiratórias humanas de agentes tóxicos de guerra.
1915 Zelinsky O professor da Universidade de Moscou foi o primeiro a sugerir e

aplicar o uso de carvão ativo como meio de adsorção em máscara de
gás 88 .
1941 Martin e Introduziu na prática laboratorial a cromatografia de partição sólido-

Synge líquido, tanto na forma de coluna quanto na forma plana 89 .
1956 Barrer e Inventou o método de síntese de zeólita. Neste ano a norte-

Breck americana Linde Company iniciou a produção de zeólitas sintéticas
em escala comercial 90,91 .
gás pode ser adsorvido. A ligação aos sítios de adsorção pode ser química ou física, mas
deve ser suficientemente forte para evitar o deslocamento de moléculas adsorvidas ao
longo da superfície. Por isso,adsorção localizadafoi considerado distinto deadsorção não
localizada, onde as moléculas adsorvidas podem se mover ao longo da superfície. Como a
fase bulk é constituída por um gás perfeito, as interações laterais entre as moléculas de
adsorvato foram desprezadas. Na superfície energeticamente homogénea do adsorvente
forma-se assim uma fase superficial monocamada. Langmuir, pela primeira vez,
introduziu um conceito claro da adsorção monomolecular- sobre superfícies
energeticamente homogêneas96.100 .
A afirmação proposta por Langmuir foi aplicada à quimissorção e com
mesa 2
Era teórica pioneira
Data Nome Significado
1888 Bemmelen A chamada equação empírica de Freundlich foi inicialmente proposta por van
Boedocker Bemmelen. É conhecida na literatura como equação de Freundlich, pois
Freundlich Freundlich lhe atribuiu grande importância e popularizou seu uso 94,95 .
1911 Zsigmondy Descobriu o fenômeno da condensação capilar 129 . Este fenômeno

é descrito pela equação de Kelvin para poros cilíndricos, com largura
de poro na faixa de 2-50 nm 50 .
1914 Eucken-Polanyi O conceito básico desta teoria inclui o potencial de adsorção e a

teoria potencial curva característica de adsorção, que são independentes da
de adsorção temperatura 97-99 .
1918 Langmuir Derivado pela primeira vez um conceito claro de adsorção de monocamada,
formado em superfícies sólidas energeticamente homogêneasŽestudos
cinéticos. A afirmação proposta por Langmuir aplicava-se à quimissorção e,
com algumas restrições, à fisissorção 96 .
Os estudos de Langmuir de adsorção de gás por superfícies levaram à formulação
de um tratamento geral da cinética de reação em superfícies. Langmuir percebeu
que a catálise de superfície geralmente é precedida pela quimissorção e
interpretou a cinética da reação de superfície em termos de sua equação de
monocamada.
1932 Langmuir premiado Em 1932, Langmuir recebeu o Prêmio Nobel de Química por 'suas
o prêmio nobel descobertas e pesquisas no domínio da química de superfícies' 103 .
1938 APOSTA O marco para o desenvolvimento da ciência da adsorção foi a equação de

isoterma multicamadas proposta por Brunauer, Emmett e Teller em 1938 106 .
Esta teoria foi precedida por dois artigos significativos de Brunauer e Emmett em
1935 107 e 1937 108 que, pela primeira vez, foram bem sucedidos em determinar
- por meio de adsorção isotérmica de seis gases diferentes - a área de superfície
de um catalisador de amônia sintética de ferro. Eles também introduziram o
método do ponto B.
1940 BDDT Brunauer, Deming, Deming e Teller propuseram uma equação de quatro
parâmetros ajustáveis, onde foram consideradas as forças de condensação
capilar 118 . Esta equação, assim como a complexa, foi pouco utilizada na
literatura 50 .
1946 Dubinin- Propôs a teoria do preenchimento volumétrico dos microporosŽTVFM.

Radushkevich 125.126 .
Esta abordagem é baseada na teoria potencial de adsorção introduzida por
Eucken e Polanyi 97-99.
algumas restrições à adsorção física. Os parâmetros constantes da equação de

Langmuir têm um significado físico estritamente definidoŽem contraste com os
parâmetros da equação empírica de Freundlich. Seu significado tornou-se
particularmente claro mais tarde, ao derivar esta equação por Volmer 101 dentro do
formalismo da termodinâmica fenomenológica e derivar esta equação por Fowler
dentro da termodinâmica estatística 102 também. A equação de Langmuir descreve
relativamente bemŽou químico. adsorção em superfícies sólidas com um tipo de
centro ativo de adsorção.
Langmuir tentou estender sua abordagem teórica para explicar a heterogeneidade do
adsorvente sólido e o caráter multicamadas da adsorção. Ele percebeu que um dos
pressupostos fundamentais de sua teoria que se refere à homogeneidade da superfície
adsorvente não se justifica em muitos casos. As superfícies da maioria dos sólidos são
energeticamente heterogêneas porque os sítios de adsorção estão distribuídos em níveis
energeticamente diferentes 100 .
É digno de nota que os estudos de Langmuir de adsorção de gás levaram à formulação
de um tratamento geral da cinética de reações em superfícies. Langmuir afirmou que a
catálise de superfície geralmente é precedida pela quimissorção e interpretou a cinética
das reações de superfície em termos de sua equação de monocamada. Ele também
mostrou como a isoterma de adsorção pode ser aplicada para interpretar a cinética de
uma variedade de reações de superfície. Essas investigações fundamentais no campo da
catálise de superfície forneceram o pano de fundo para estudos detalhados e extensos
que são realizados hoje como resultado da importância industrial da catálise. Em 1932,
Langmuir recebeu o Prêmio Nobel de Química por 'suas descobertas e pesquisas no
domínio da química de superfícies' 103 .
Posteriormente foram feitas algumas tentativas de generalizar a equação de Langmuir
levando em consideração as interações laterais entre as moléculas adsorvidas, sua
mobilidade e a heterogeneidade energética da superfície dos sólidos. A própria equação
de Langmuir deve ser considerada, no entanto, como uma equação útil que corresponde
à chamada monocamada localizada ideal. O modelo ideal de monocamada localizada,
apesar de suas óbvias imperfeições, ocupa uma posição central na ciência de superfície e
adsorção. Permitiu o início de estudos teóricos abrangentes, cujo objetivo era e ainda é a
busca por descrições cada vez mais perfeitas e reais de sistemas experimentais de
adsorção 104,105 .
Outro marco para o desenvolvimento da ciência da adsorção foi a equação de
isoterma multicamada proposta por Brunauer et al. em 1938 106 . A teoria da
adsorção multicamada foi precedida por dois artigos importantes de Brunauer e
Emmett, publicados em 1935 107 e 1937 108 .
Brunauer e Emmett propuseram também pela primeira vez determinar a
quantidade de adsorção monocamada do chamado ponto B da isoterma
experimental 107,108 .
Inicialmente, a equação BET foi derivada de considerações cinéticas análogas às
propostas por Langmuir ao derivar a isoterma de adsorção monomolecular. A
primeira derivação termodinâmica estatística foi realizada por Cassie 109 .
Ultimamente, uma derivação ligeiramente modificada foi proposta por Hill 110-112 e
Fowler e Guggenheim 113 .
O principal pressuposto da teoria BET é que a equação de Langmuir se aplica a todas as

camadas de adsorção. Como a teoria de Langmuir, a primeira camada de adsorção é
formada em uma série de locais de superfície de energia uniforme. Os principais
pressupostos simplificadores lidam com a fundação, que - a partir da segunda camada
adsorvida - o calor de condensação é igual ao calor de evaporação do gás e que a razão
entre a taxa constante de absorção de uma camada e a condensação de uma camada
situada inferior para todas as camadas a partir da segunda, é a mesma. Posteriormente,
esses pressupostos foram amplamente discutidos na literatura 114-117 .A isoterma BET
representa uma generalização da isoterma de Langmuir, até certo ponto.
A isoterma de adsorção BET foi originada para um modelo definido de camada de

adsorção 106 , e a seguir, foi estendida para o número n finito de camadas 118,119 .
Uma abordagem alternativa bem conhecida para adsorção multicamadas foi proposta por
Frenkel, Halsey e Hill, geralmente chamada de teoria da laje FHH 120 . Posteriormente, várias
modificações da equação BET foram propostas 121-123 , mas não tiveram grande aceitação
para estudar os processos de adsorção de gases e vapores 50 .
Em 1940, Brunauer e cols. 118 estendeu a teoria BET introduzindo uma
contribuição adicional para a energia de adsorção que resulta das forças de
condensação capilar. A chamada equação BDDT, ao contrário da isoterma BET, pode
ser aplicada em uma faixa mais ampla de pressões relativas. Essa equação é
bastante complexa e contém quatro parâmetros ajustáveis que não podem ser
avaliados independentemente 121 .
Outra importante contribuição de Brunauer et al. 118 trata da identificação de
cinco tipos principais de isotermas de adsorção para gases e vapores. Essa
identificação é conhecida como classificação BDDT e é recomendada como base para
uma classificação mais completa das isotermas de adsorção introduzida pela IUPAC
52 .
A teoria BET, apesar de muitas restrições, foi a primeira tentativa de criar um-
teoria geral da adsorção física124 . Ele descreve todo o curso da isotérmica, incluindo
as áreas de adsorção monomolecular, adsorção polimolecular e condensação capilar.
Infelizmente, a última região é descrita de forma insatisfatória, principalmente, se o
sólido for uma estrutura porosa heterogênea que compreende poros de capilares de
várias larguras. Esta teoria não pode ser aplicada à adsorção a temperaturas
superiores à temperatura crítica porque não é possível assumir a igualdade dos
calores de adsorção e condensação, bem como a estabilidade da razão do coeficiente
de adsorção em relação às camadas de adsorção individuais.
No entanto, o chamado método de nitrogênio de baixa temperatura BET ainda é

amplamente aplicado como o procedimento padrão para determinar a área de superfície
específica de pós finos e materiais porosos 122 .
As teorias de Langmuir e BET, originárias de uma suposição comum, assumem a
existência de uma superfície geométrica de interface na qual ocorre a adsorção
mono ou multicamada.O parâmetro geométrico básico aplicado a adsorventes
macroscópicos planos é sua área de superfície.
No entanto, Langmuir 100 supôs que a adsorção em adsorventes que possuem poros
estreitos proporcionais aos tamanhos das moléculas adsorvidas deve ocorrer de acordo com
um mecanismo diferente. Com qualquer tipo de interação de adsorção causando adsorção
física em toda a área dos microporos, um forte campo de adsorção aparece neles. Um espaço
limitado de microporos faz com que as próximas moléculas adsorvidas nos microporos não
formem camadas de adsorção, mas preenchem os microporos em relação ao volume de acordo
com o mecanismo de preenchimento de microporos. Portantoum parâmetro geométrico básico
que caracteriza adsorventes microporosos é o-volume de microporos, mas não sua 'superfície'.
Teoria da adsorção do preenchimento volumétrico de microporosŽTeoria da TVFM.

foi proposto por Dubinin e Radushkievich 125 , mas esta abordagem originou - se da
teoria potencial de adsorção introduzida por Eucken 97 e Polanyi 98,99 . No entanto,
Dubinin 126 - em contraste com Polanyi, que definiu o trabalho molar diferencial de
adsorçãoAcomo o potencial de adsorção - introduziu o potencial de adsorção como o
trabalho negativo realizado pelo sistema de sorção que éA
- G, dando assim oportunidade de abrir portas para a termodinâmica.
De acordo com seu conceito, a camada adsorvida tem um caráter multicamadas, portanto não é
bidimensional como segue da teoria de Langmuir, mas possui um volume definido e se aplica à equação de
van der Waals. As suposições subjacentes à chamada teoria potencial de adsorção comumente chamada de
teoria de Polanyi origina-se do trabalho anterior de Saussure 59,60 . De acordo com essa suposição, a
camada adsorvida é considerada como o filme multicamada "espesso" de densidade decrescente e distância
crescente da superfície sólida. O conceito básico da teoria de Polanyi inclui o potencial de adsorção e a curva
de adsorção característica. Esta curva característica apresenta uma relação simples entre o potencial de
adsorção e a distância da superfície sólida. Essa relação foi chamada de equação de adsorção característica. A
distância acima mencionada pode ser expressa em termos de unidades de volume da fase adsorvida. Polanyi
assumiu 98,99 que o potencial de adsorção é independente da temperatura em uma ampla faixa desta
última. Isso significa que a curva característica de adsorção também é independente da temperatura. Tal
afirmação decorre do fato de que as forças de van der Waals também são independentes da temperatura. No
entanto, para adsorvatos polares, isso nem sempre é verdade. Tal afirmação decorre do fato de que as forças
de van der Waals também são independentes da temperatura. No entanto, para adsorvatos polares, isso
nem sempre é verdade. Tal afirmação decorre do fato de que as forças de van der Waals também são
independentes da temperatura. No entanto, para adsorvatos polares, isso nem sempre é verdade.
Tendo calculado a curva característica para uma determinada temperatura, é possível

determinar as isotermas de adsorção em outras temperaturas. A teoria do potencial de
Polanyi não fornece uma equação definida da isoterma de adsorção que, até certo ponto,
substitui a equação de adsorção característica 127,128 .
A teoria de Polanyi que assume a descrição de uma camada tridimensional adsorvida
pela equação de van der Waals, implica não só que a concentração de adsorvato aumenta
a uma temperatura convenientemente baixa, mas também a sua condensação em um
líquido que ocorre na superfície plana do adsorvente . Em contraste com a condensação,
que pode ocorrer apenas na superfície plana de um sólido, deve-se distinguir a
condensação capilar que ocorre se o adsorvente tiver uma estrutura porosa.
O fenômeno da condensação capilar foi descoberto por Zsigmondy 129, que investigou
a absorção de vapor de água por materiais de sílica. Zsigmondy provou que
a condensação de vapores fisicamente absorvidos pode ocorrer em poros estreitos

abaixo da pressão de vapor saturado padrão. A principal condição para a existência
de condensação capilar é a presença de um menisco líquido nos capilares
adsorventes. Como se sabe, a diminuição da pressão de vapor saturado ocorre sobre
o menisco côncavo. Para poros cilíndricos, com largura de poro na faixa de 2-50 nm,
ou seja, para mesoporos, esse fenômeno é relativamente bem descrito pela equação
de Kelvin 50 . Esta equação ainda é amplamente utilizada para análise de tamanho
de poros, mas suas principais limitações permanecem não resolvidas. A condensação
capilar é sempre precedida por adsorção monoe ou multicamadas nas paredes dos
poros. Isso significa que esse fenômeno desempenha um papel importante, mas
secundário, em comparação com a adsorção física de gases por sólidos porosos.
Consequentemente,
Zsigmondy, como o primeiro, prestou atenção à adsorção nas paredes internas dos
capilares, que é principalmente referida como condensação capilar 129 . Esta observação
excepcionalmente correta corresponde às visões modernas sobre processos de absorção de
gases e vapores por poros.Žou seja, industrial. adsorventes. Tal processo, como regra, inclui
adsorção mono e multicamada seguida de condensação capilar no estágio final de absorção.
Uma parte quantitativa da condensação capilar na absorção de um determinado vapor varia
para diferentes adsorventes, dependendo de sua estrutura porosa. Este processo é dominante
para adsorventes onde os mesoporos compreendem uma parte maior da porosidade 130 .
Uma característica muito importante da condensação capilar é o chamado loop de

histerese que ocorre em muitas isotermas de adsorção experimentais. Segundo
Foster 131 e Cohan 132 , o ramo de adsorção de um loop de histerese é causado por
adsorção polimolecular e condensação capilar, mas o ramo de dessorção aparece
apenas devido ao fenômeno de condensação.
De Boer 133 classificou os loops de histerese capilar de acordo com suas formas,
relacionando estas últimas à ocorrência de poros de determinados tipos. Ele distinguiu
cinco tipos de loops de histerese com um ramo vertical ou íngreme. Devido à estrutura
porosa não homogênea da maioria dos adsorventes, os loops de histerese experimentais
de isotermas de adsorção-dessorção são uma combinação de dois ou mais tipos descritos
por de Boer.
Uma contribuição importante para a explicação do recurso de histerese foi feita por
Everett e colaboradores 134-138.
Até hoje, várias tentativas foram feitas para avaliar a função de distribuição do
tamanho do mesoporo por meio da parte de condensação capilar das isotermas de
adsorção. Seguindo a recomendação da IUPAC 130 , esses procedimentos devem ser
aplicados com cautela para a obtenção de resultados confiáveis.
Atualmente, a teoria de Polanyi tem um significado bastante histórico. No entanto, a teoria
dos microporos de preenchimento de volumeŽTVFM. também chamada de teoria de Dubinin-
Radushkevich 47,125 que é geralmente aceita, embora sempre aprimorada, origina-se da teoria
de Polanyi. TVFM tem importância significativa para a característica da maioria dos adsorventes
industriais que possuem uma estrutura porosa bem desenvolvida, por exemplo, 139-141.
A equação DR, ao contrário das equações de Langmuir e BET, não é baseada em um

processo modelo definido para descrever a fisissorção de gases. É bastante baseado em
considerações de energias de adsorção. As excelentes revisões dessa equação, sua
aplicabilidade e limitações foram apresentadas em monografias bastante recentes 41,142 .
A equação de Dubinin-Radushkevich com suas inúmeras modificações é muito importante
para os métodos de adsorção das características da maioria dos adsorventes industriais que
possuem uma estrutura porosa complexa e bem desenvolvida, incluindo poros de diferentes
formas e larguras, mas os microporos desempenham o papel mais significativo na estrutura .
Como é sabido, a adsorção pode ser considerada como um processo físico ou químico.
As forças responsáveis por qualquer tipo de adsorção são denominadas forças de
adsorção. A teoria das forças de adsorção foi desenvolvida por London 143.144, de Boer e
Custers 145, Lenel 146 e de Boer 147.148. Os estudos de Lennard-Jones 149 , que
propuseram a chamada atração-repulsão de Lennard-JonesŽ6-12. potenciais foram de
importância significativa. Desenvolvimento de mecânica e química quânticaŽpor exemplo
150 . teve uma grande influência na compreensão do caráter das interações tanto na
adsorção física quanto na química. Excelentes revisões sobre o desenvolvimento de forças
de adsorção foram apresentadas em vários artigos e monografias 121,151-153 .
Discutindo e comparando as teorias básicas de adsorção apresentadas até agora, é

difícil dizer qual delas é fundamentalmente correta. A teoria termodinâmica de Polanyi
não determina uma equação de isoterma de adsorção definida nem fornece um
mecanismo detalhado do processo. O desenvolvimento desta teoria para a descrição da
adsorção em sólidos microporosos leva à equação analítica DR, mas seu caráter
permanece semi-empírico.
A equação de Langmuir e o método de determinação da área de superfície sólida
baseado nela podem ser aplicados a sistemas nos quais o processo de adsorção não é
complicado pela formação de uma multicamada ou pela adsorção em microporos e
condensação capilar.
A equação BET que se reduz à equação de Langmuir na área de baixas
pressões relativas descreve a adsorção relativamente bem na área de pressões
relativas de 0,05-0,35. Isso significa que a concordância dos dados experimentais
com esta equação está incluída em uma área bastante pequena. Os desvios mais
típicos que resultam da aplicação da equação BET consistem no fato de que ela
prevê valores de adsorção muito pequenos em baixas pressões e muito grandes
em altas pressões. A equação BET permite o cálculo correto da área superficial
específica de adsorventes macroporosos e transitoriamente porosos sem
grande número de microporos. A presença de volume de microporos
preenchido por moléculas de adsorvato no adsorvente leva a resultados
incorretos, embora em uma faixa definida de pressões relativas,
Assim, a teoria BET pode ser aplicada apenas na área de valores médios de
pressões relativas, ou seja, após a formação de uma monocamada. Além disso, na
área de pressões relativas em consideração, a condensação capilar geralmente não
aparece. Em alguns casos, a equação BET dá resultados satisfatórios na faixa de
pressões relativas até 0,5 50 . Na área de condensação capilar, a teoria BET
deve ser usado com cautela, em particular, se o adsorvente for caracterizado por um
amplo espectro de tamanhos capilares. Nesta área, a equação de Kelvin é geralmente
aplicada. Finalmente, a teoria BET não pode ser usada para descrever a adsorção em
adsorventes microporosos onde a isoterma DR é uma expressão considerada correta.
O mínimo que exigimos de qualquer teoria é que ela descreva com precisão a variação
da energia livre. Isso está relacionado a diferentes efeitos de entalpia e entropia em vários
graus de cobertura da superfície adsorvente. As contribuições de entalpia e entropia que
surgem do BET e também da teoria de Langmuir concordam na melhor das hipóteses
semiquantitativamente com o experimento 121 . Os valores de entalpia calculados são
muito pequenos e os valores de entropia muito altos. Portanto, existem várias dúvidas
quanto à aplicabilidade da imagem física dada pelas teorias BET e Langmuir. As
observações acima demonstram que a extensão da teoria da adsorção de gás ou vapor
para cobrir toda a gama de pressões não foi bem-sucedida no primeiro período da ciência
da adsorção. Por isso,o próximo passo nos estudos de adsorção será continuado para
levar a e-en melhores resultados, pro-permitindo uma descrição mais precisa do
verdadeiro mecanismo de adsorção da fase gasosa.
Neste ponto, deve-se enfatizar que uma teoria geral de adsorção que inclua todos os fatores
que afetam um determinado processo pode levar a uma equação de isoterma tão complicada
que poderia descrever corretamente cada isoterma experimental independentemente dessa
forma. Tal equação seria totalmente inútil porque nenhuma das constantes que ocorrem nela
poderia ser determinada experimentalmente.Muitas vezes acontece que a simplicidade de um
kimono-en teoria pode ser seu maior anúncio-antage ao mesmo tempo.
Finalmente, deve-se afirmar que apenas o conceito e as equações mais importantes das
isotermas de adsorção foram discutidos. Isotermas que incluem interações laterais entre
moléculas na monocamada superficial, bem como equações que lidam com adsorção
móvel e móvel localizada foram omitidas. Essas equações podem ser derivadas de
maneira simples, assumindo que as moléculas na fase de superfície formam o filme de
superfície cujo comportamento é descrito pela chamada equação de estado de superfície.
Esta equação é um análogo bidimensional da equação de estado tridimensional
correspondente, e relaciona a pressão de superfícieŽpressão de propagação. do filme à
adsorção. Essa adsorção pode ser expressa pela isoterma de adsorção de Gibbs 12 .
Consequentemente, é possível interconverter a isoterma de adsorção e uma equação de
estado de superfície por meio da equação de adsorção de Gibbs. Assumindo várias figuras
para o gás adsorvido bidimensional, as várias isotermas de adsorção foram
desenvolvidas. Entre elas, portanto, a lei de Henry para monocamadas ideais não
localizadas 50 , a equação de Langmuir para
monocamada localizada 121 , o Volmer 121 equações ideais e Hill-de Boer 148.154
para as monocamadas não ideais e não localizadas, e a equação de Fowler-Guggenheim
155 para as monocamadas não ideais, mas localizadas. Por outro lado, as equações acima
podem ser derivadas por meio do formalismo da termodinâmica estatística 154,155 . As
equações bidimensionais de estado foram muito úteis para investigar transições de fase
nas camadas adsorvidas 7,121 .
As considerações anteriores não incluíram conceitos básicos de cinética e dinâmica
de adsorção em adsorventes porosos e no processo de catálise heterogênea.
O campo fundamental da ciência que trata da adsorção, ou seja, a termodinâmica da

adsorção, também foi omitido. Mesmo uma breve discussão desses problemas vai
além dos limites deste capítulo. Para mais informações, cf. 4,7,8,20,25,37,49,88,
95,144,147,154-161 e suas referências.
Por outro lado, as equações e definições apresentadas acima são as mais fundamentais para
a ciência da adsorção, embora tenham se passado mais de 50 anos desde sua publicação.
Como será visto mais adiante, grande parte da teoria moderna de adsorção é derivada
diretamente dessas equações. Além disso, essas equações desempenham um papel
fundamental nos estudos de estrutura da maioria dos adsorventes industriais e catalisadores
sólidos.
A catálise, particularmente a catálise heterogênea, está intimamente ligada à adsorção,
embora, ao contrário da cromatografia, tenha sido um campo de conhecimento separado
durante o período empírico inicial e seu desenvolvimento. Atualmente, sabe-se que a ação
dos catalisadores sólidos está inseparavelmente ligada às suas propriedades de adsorção
em relação aos reagentes e outros requisitos relativos a adsorventes e catalisadores
industriais. Por estas razões, é aconselhável discutir brevemente este ramo tão
importante da ciência de superfície.
3. Catálise e sua relação com adsorção
A catálise desempenha um papel de destaque na indústria moderna, na proteção ambiental

e em nossa vida cotidiana. Além disso, sua importância no desenvolvimento sustentável está
além de discussão 162-164 .
Aproximadamente, é responsável por até 90% dos produtos químicos e materiais
fabricados em todo o mundo.A catálise, como-processo ital, é a tecnologia do século
21.
Para dar uma descrição abrangente de aplicações práticas nas quais a catálise é uma
característica essencial, é necessário um livro ou livros propriamente ditosŽveja as
referências 7.164-168 e referências nelas contidas. Além disso, esta seção não é uma
tentativa de revisar as aplicações da tecnologia catalítica no campo de cada vida moderna.
Em vez de,o objetivo é destacar a relação entre a catáliseeadsorção, que deve ser
considerada como o domínio mais importante da ciência de superfície.
A catálise não é um fenômeno novo, mas sua utilização intencional pelos humanos
realmente começou neste século. A catálise enzimática é necessária para toda a matéria viva. O
mais essencial de todos os processos catalíticos é a fotossíntese, que é a base da maioria das
formas de vida mais simples e evoluídas.
Um dos primeiros processos catalíticos foi provavelmente a fermentação de frutas para
obtenção de bebidas alcoólicas 165 . Aqui, os catalisadores naturais são enzimas contidas
em leveduras que convertem o açúcar em álcool. De fato, os antigos sumérios
descreveram a preparação da cerveja em pratos de barro há muitos milênios. Os estudos
sistemáticos do fenômeno em questão começaram no início do século XIX. Em 1815, Davy
realizou experimentos que tratavam da combustão catalítica em gazes de platina. O
termo 'catálise', entretanto, foi introduzido por Berzelius em 1836 169 .
O termo catalisador denota um corpo ou um material que acelera uma equação

química, mas não aparece nem nos reagentes nem nos produtos de uma equação
química dessa reação. Ele aumenta a taxa da reação e é finalmente regenerado no final.
Normalmente, os catalisadores são classificados como catalisadores homogêneos e
heterogêneos. Os catalisadores homogêneos ocorrem na mesma fase que os reagentes,
mas os catalisadores heterogêneos estão em uma fase diferente. A catálise heterogênea
inclui catalisadores heterogêneos que são tipicamente sólidos. Além disso, as
subdisciplinas importantes do processo em consideração são biológicas, enzimáticas e
fotocatálise 165 .
O pré-requisito para a catálise heterogênea ocorrer é a adsorçãoŽgeralmente químico.
de moléculas das substâncias reagentes na superfície interna ou externa do adsorvente
ou do catalisador; então a dissociação molecular de pelo menos um ou dois componentes
reagentes, geralmente precedida por difusão de superfície 163 .
A próxima etapa é uma reação de superfície que geralmente determina a velocidade em uma
reação catalítica. Então ocorre a dessorção do produto porque a ligação da superfície é
quebrada e o produto final entra na fase bulk, difundindo-se pelos poros do catalisador. Esta
imagem muito simples destaca a ideia básica da catálise heterogênea. Este esquema também
aponta claramente que de-desenvolvimento da ciência da adsorção-incluindo teoria, prática e
realização-elementos de preparação e produção de novos sorventes sólidos
- é o principal fator condicionante de-desenvolvimento da catálise heterogênea. Atualmente,
uma ampla gama de catalisadores avançados é usada para facilitar inúmeras reações químicas.
Entre outros, o papel dos catalisadores é demonstrado por 170: metais ou complexos metálicos
enxertados em locais individuais em suportes sólidos micro ou mesoporosos de alta área,
enzimas, anticorpos, ribozimas, membranas - cerâmicas ou biológicas - e nanopartículas.
Além disso, existe uma grande variedade de adsorventes que, dependendo da estrutura
química de suas superfícies internas ou externas, atuam como catalisadores sólidos ou seus
suportes. A função básica dos suportes catalíticos é manter a fase cataliticamente ativa em um
estado altamente disperso. Por esta razão, os suportes de catalisadores são geralmente
adsorventes porosos caracterizados por uma estrutura interna bem desenvolvida e uma
grande área de superfície específica. Este último, no entanto, nem sempre é desejável.
A catálise, ao contrário da cromatografia, não é derivada diretamente da ciência da adsorção.
No entanto, não pode ser considerado separado da adsorção, particularmente da adsorção nas
interfaces sólido-gás e sólido-líquido. Como é geralmente conhecido, a maioria dos adsorventes
atuam como catalisadores ou seus suportes. Portanto, os métodos de preparação e
caracterização de adsorventes e catalisadores são muito semelhantes ou idênticos. A estrutura
física dos catalisadores é investigada por meio de métodos de adsorção e várias técnicas
instrumentais derivadas para estimar sua porosidade e área de superfície 165 .
A característica mais fundamental de qualquer catalisador industrial é a sua composição química.

Outros fatores, como área superficial, distribuição de volumes de poros, tamanhos de poros,
estabilidade e propriedades mecânicas, também são muito importantes. Tais catalisadores como
metais ou óxidos de vários tiposŽpuro ou misto. não são necessariamente estáveis termicamente em
sua modificação de alta área de superfície em que devem ser aplicados. Então,
são preparados como pequenas partículas ligadas ao material de suporte, geralmente

óxidos, como alumina e sílica gel.
Os carvões ativados, devido à sua porosidade e composição química da superfície, ambos os
quais podem ser controlados adequadamente, também são recomendados como suportes de
catalisadores adequados 167 . Por outro lado, tanto as espécies de sílica e alumina quanto os
aluminossilicatos e zeólitos amorfos naturais são amplamente utilizados como catalisadores
heterogêneos. Esses adsorventes que possuem sítios ácido ou base são chamados de
catalisadores ácido-base sólidos 171 .
Na década de 1960, um importante grupo de catalisadores foi desenvolvido utilizando
zeólitas sintéticas que possuem estruturas estruturais abertas e bem controladas que criam
cavidades interconectadas 172 .
Especialmente, fosfatos de alumínio microporosos e fosfatos de alumínio substituídos por
metais podem ser rotineiramente fabricados 173 . As zeólitas microporosas sintéticas são hoje
de importância central industrialmente, pois são os poderosos catalisadores ácido-base. Esses
materiais microporosos têm geralmente diâmetros de poros na faixa de 0,3 a 1,8 nm. Por meio
da troca iônica de metais alcalinos por componentes de prótons, podem ser obtidos
catalisadores ácidos cuja acidez pode ser muitas vezes maior que a do ácido sulfônico 170 .
Uma característica importante dos catalisadores zeólitos diz respeito à sua estrutura
tridimensional de canais e cavidades, para possibilitar a seleção de reagentes e produtos
devido à dissimilaridade de seus tamanhos e formas moleculares. Outras perspectivas
importantes de enorme importância prática estão ligadas aos chamados catalisadores
mesoporosos, exibindo propriedades únicas e preparadas por um método de síntese
revolucionário. Esses chamados mesoporos MCM-41ŽMobil Crystalline Material, número 41.
relatado pela primeira vez em 1992 174 , oferece novas possibilidades na geração de
catalisadores seletivos de forma e como suportes para sítios catalíticos baseados em metais.
Suas dimensões típicas de poros dos canais são de 2 a 10 nm, com áreas de superfície interna
superiores a 1000 m2-g. Os materiais MCM mesoporosos podem ser facilmente modificados
pela incorporação de vários heteroátomos em sua estrutura 175 . Uma revisão abrangente
pode ser encontrada em 176 .
Uma nova classe de catalisadores ácido-base sólidos é desenvolvida a partir de argilas
minerais 171 . Esses materiais possuem uma rede de camada bidimensional na qual os
oxiânions são trocados por cátions hidratados. Esses cátions intercalados com propriedades
ácidas formam as chamadas argilas pilarizadas 177 que apresentam cavidades estruturais -
cujos tamanhos podem ser controlados - semelhantes às das zeólitas. Catalisadores ácidos
sólidos tridimensionais e bidimensionais são muito úteis para selecionar reagentes e produtos
de processos catalíticos, entre eles alguns isômeros de profundo significado petroquímico 178 .
O papel de catalisadores especiais é desempenhado pelos conhecidos heteropoliácidos Keggin.
Os catalisadores de uma estrutura regularŽzeólitas, argilas e heteropoliácidos. assim como sua
síntese, mecanismos de reações neles, podem ser projetados e investigados por meio dos
métodos de Monte Carlo, dinâmica molecular e mecânica quântica 179-183 .
Catalisadores inorgânicos microporosos e mesoporosos projetados racionalmente já

são os fatos para muitas tecnologias industriais e ambientalmente compatíveis 165 .
Das observações acima sobre a catálise, as seguintes conclusões podem ser tiradas:
1. adsorção e catálise estão intimamente relacionadas entre si;

2. a ação dos catalisadores sólidos resulta de sua capacidade de adsorver substâncias
reagentes;
3. os mesmos sólidos porosos podem ser usados como adsorventes, suportes de catalisadores e
catalisadores;
4. o caráter químico e o tamanho das superfícies sólidas, sua estrutura porosa,
propriedades mecânicas e estabilidade térmica desempenham um papel essencial na
adsorção e catálise; e
5. o desenvolvimento de estudos teóricos sobre adsorção, projeto e fabricação de novos
adsorventes afeta o desenvolvimento de catálise heterogênea.
4. Estado atual da adsorção física
O primeiro período de desenvolvimento da teoria da adsorção e experimentos de adsorção

foi baseado principalmente nas equações de Langmuir e BET, teoria da condensação capilar,
teoria do potencial de Polanyi e a equação DR relacionada a esta última. Este primeiro período
de desenvolvimento da adsorção, denominado como a 'era pioneira' da ciência da adsorção
184 , terminou na virada das décadas de 1940 e 1950. Naquela época, as teorias e equações
acima de isotermas de adsorção foram extensivamente verificadas experimentalmente e
melhoradas teoricamente. As melhorias incluíram principalmente interações entre moléculas
adsorvidas, adsorção localizada e móvel-localizada, bem como estudos de transições de fase
nas camadas adsorvidasŽpor exemplo, 121 e referências nele contidas.
Apesar de muitas melhorias nas equações de Langmuir e BET, foram observados

desvios distintos do experimento, particularmente na faixa de pressões relativas
pequenas e altas. As tentativas de ajustar as isotermas experimentais por equações
teóricas mostraram desvios negativos dos pontos experimentais em baixa pressão
de adsorvato e desvios positivos em pressão de fase maior. Os desvios mais
dramáticos foram observados em relação às medições das variações de entalpia por
adsorção. Por outro lado, os calores isostéricos de adsorção previstos teoricamente
devem ser uma função crescente da cobertura da superfície, mas quase todos os
calores experimentais relatados mostraram uma tendência oposta. As divergências
acima mencionadas entre teoria e experimento indicam que deve existir um fator
físico adicional que influencia os processos de adsorção, que pode ser comparado
com o efeito resultante das interações na camada adsorvida; e esse fator não havia
sido levado em consideração pelas teorias existentes. Este fator ausente lida com a
heterogeneidade energética dos adsorventes sólidos mais reais.
4.1. Adsorção em sólidos heterogêneos
4.1.1. Adsorção de gases únicos

Um novo período de desenvolvimento de adsorção está conectado principalmente com intensa
estudos teóricos e experimentais de adsorção física de gases, suas misturas e

soluções líquidas em superfícies sólidas heterogêneas.
O conceito de heterogeneidade de superfície está de acordo com os conceitos gerais da teoria do estado sólido. Os sólidos reais têm uma estrutura
policristalina e amorfa. Cristais finos de vários tamanhos criam grãos de diferentes formas e tamanhos. Ao lado de rachaduras, fissuras e outros defeitos
na superfície sólida cuja existência pode ser detectada por meio de vários métodos de observação, a heterogeneidade é causada por distúrbios na rede
cristalina correspondentes à diferença entre a estrutura real e a rede cristalina ideal. Além do deslocamento dos átomos da superfície, outro tipo de
perturbação pode resultar, entre outros, de defeitos de rede do tipo Frenkel ou Schottky. Finalmente, a heterogeneidade pode ser causada por
impurezas cuja presença pode afetar significativamente as propriedades superficiais dos adsorventes, particularmente dos catalisadores. A
heterogeneidade da superfície desempenha um papel importante na adsorção de sólidos cristalinos e não cristalinos, não porosos, mesoporosos e
macroporosos. No entanto, a principal fonte de heterogeneidade para sólidos microporosos é sua complexa estrutura porosa que contém microporos
de diferentes dimensões e formas. A distribuição de microporos torna a principal fonte da heterogeneidade de uma estrutura microporosa. Por outro
lado, as distribuições de energia de distribuição de potencial de adsorção e distribuições de tamanho de microporos avaliadas a partir do ramo de baixa
pressão de isotermas de adsorção são as principais características das heterogeneidades estruturais e energéticas de materiais microporosos e
nanoporosos. a principal fonte de heterogeneidade para sólidos microporosos é sua complexa estrutura porosa que contém microporos de diferentes
dimensões e formas. A distribuição de microporos torna a principal fonte da heterogeneidade de uma estrutura microporosa. Por outro lado, as
distribuições de energia de distribuição de potencial de adsorção e distribuições de tamanho de microporos avaliadas a partir do ramo de baixa pressão
de isotermas de adsorção são as principais características das heterogeneidades estruturais e energéticas de materiais microporosos e nanoporosos. a
principal fonte de heterogeneidade para sólidos microporosos é sua complexa estrutura porosa que contém microporos de diferentes dimensões e
formas. A distribuição de microporos torna a principal fonte da heterogeneidade de uma estrutura microporosa. Por outro lado, as distribuições de
energia de distribuição de potencial de adsorção e distribuições de tamanho de microporos avaliadas a partir do ramo de baixa pressão de isotermas de
adsorção são as principais características das heterogeneidades estruturais e energéticas de materiais microporosos e nanoporosos.
Defeitos e distúrbios na estrutura sólida e, portanto, em sua superfície fazem com que
a interação entre as moléculas adsorventes e esta superfície varie em diferentes pontos.
Isso significa que o valor da energia de adsorção depende de qual área da superfície de
adsorção ocorre. Em uma determinada área, o valor da energia de adsorção é constante e
as teorias elementares de adsorção são aplicáveis. Assim, o processo que ocorre em toda
a superfície heterogênea pode ser considerado, em uma primeira aproximação, como
resultado da soma de processos independentes que ocorrem em áreas individuais da
superfície ou centros ativos.
Com base nessa suposição, Langmuir 96 foi o primeiro a observar que, para adsorção da
fase gasosa em superfícies de policristais, sua equação com constantes adequadamente
escolhidas poderia ser aplicada para descrever a adsorção em certos tipos de locais e que os
dados experimentais de adsorção podem ser aproximados por uma soma das equações de
Langmuir, cada uma multiplicada pela fração de um determinado tipo de local na superfície
sólida. Se o número de áreas com diferentes valores de energia for muito grande, a energia
muda continuamente e a soma é substituída pela integração. O conceito de equação de
adsorção integral foi introduzido pela primeira vez por Zeldowitsch 185 em 1934. Este autor
derivou a isoterma de adsorção global sendo a equação de Freundlich. No entanto, a primeira
aplicação intencional da equação de adsorção integral está associada a Schuchowitzky 186 e
Roginsky et al. 187-190 . Roginsky assumiu a chamada função de distribuição de energia
contínua e propôs o uso do método da transformada de Stieltjes para resolver a equação
integral de adsorção. O próximo passo importante em termos dessa abordagem foi proposto
por Roginsky e colaboradores 189 e posteriormente por Todes e Boundareva 191 , que
introduziram o conceito de aproximação de condensaçãoŽCA.. O conceito de CA lida com o
supondo que o processo de adsorção prossegue gradualmente quando a pressão de adsorvato

aumenta nos locais de adsorção com energias de adsorção decrescentes. A uma determinada
temperatura e pressão, os sítios de adsorção que possuem a chamada energia crítica de
adsorção estão completamente cobertos, mas outros estão totalmente vazios. Assim, a energia
crítica de adsorção corresponde a alguma temperatura críticaTce pressão críticapc.
A equação de adsorção integral dá as seguintes possibilidades:Ž1. formas analíticas da

isoterma global para várias formas analíticas da função de distribuição de energia de
adsorção assumida a priori;Ž2. formas analíticas da função de distribuição de energia para
as isotermas globais de adsorção assumidas a priori; eŽ3. Valores numéricos da
distribuição de energia de adsorção para um conjunto de dados de adsorção
experimental geral. Consequentemente, a equação de adsorção integral dá uma
oportunidade para determinar a interdependência mútua entre a forma da isoterma de
adsorção global e a função de distribuição de energia.Esta distribuição oferece uma
quantidade-e caracterização da heterogeneidade adsorvente global, mas pro-não há
informações com relação à topografia de distribuição dos locais de adsorção.No final da
década de 1940 e início da década de 1950, trabalhos de adsorção física de gases em
superfícies sólidas energeticamente heterogêneas tornaram-se objeto de interesse de
muitos cientistas americanos 192-198 . Entre outros Sips 193 , usando o método da
transformada de Stieltjes, derivou uma isoterma de adsorção global na forma da equação
de Langmuir-Freundlich e a chamada equação de Freundlich generalizada. Da mesma
forma, as equações empíricas Temkin 199 e Tóth 200 foram justificadas.
Inicialmente, as duas primeiras possibilidades da equação de adsorção integral foram intensamente exploradas por pesquisadores que usaram quase exclusivamente a isoterma de
adsorção de Langmuir 201-210 . Então, o tipo de topografia dos sítios de adsorção é de livre escolha. As formas matemáticas das isotermas globais de adsorção dependem apenas da forma
das funções de distribuição de energia, que caracterizam a heterogeneidade global da superfície adsorvente. Em termos desta abordagem, as equações de Freundlich e Dubinin-Radushkevich
foram derivadas como as isotermas de adsorção globais para adsorção em superfícies sólidas heterogêneas. Como mencionado anteriormente, a equação DR é uma equação fundamental
para adsorção da fase gasosa por sólidos microporosos. No entanto, Hobson 211 percebeu sua grande aplicabilidade para a descrição da adsorção de gás em superfícies planas reais que
compreendem materiais não porosos, porosos e mesoporosos. Hobson 212 também foi o primeiro a usar o método de aproximação de condensação para encontrar a forma analítica da
distribuição de energia relacionada à equação DR. Os estudos mais avançados quanto à fundamentação teórica da aplicabilidade da equação DR, foram feitos por Cerofolini 213,214 .
Cerofolini 215.216 lançou uma hipótese bem documentada de que o chamado comportamento DR de numerosos sistemas experimentais está relacionado às regras que regem a formação de
superfícies reais. As mesmas conclusões eram verdadeiras para a equação de Freundlich. Hobson 212 também foi o primeiro a usar o método de aproximação de condensação para encontrar
a forma analítica da distribuição de energia relacionada à equação DR. Os estudos mais avançados quanto à fundamentação teórica da aplicabilidade da equação DR, foram feitos por
Cerofolini 213,214 . Cerofolini 215.216 lançou uma hipótese bem documentada de que o chamado comportamento DR de numerosos sistemas experimentais está relacionado às regras que
regem a formação de superfícies reais. As mesmas conclusões eram verdadeiras para a equação de Freundlich. Hobson 212 também foi o primeiro a usar o método de aproximação de
condensação para encontrar a forma analítica da distribuição de energia relacionada à equação DR. Os estudos mais avançados quanto à fundamentação teórica da aplicabilidade da equação
DR, foram feitos por Cerofolini 213,214 . Cerofolini 215.216 lançou uma hipótese bem documentada de que o chamado comportamento DR de numerosos sistemas experimentais está
relacionado às regras que regem a formação de superfícies reais. As mesmas conclusões eram verdadeiras para a equação de Freundlich. 216 lançaram uma hipótese bem documentada de
que o chamado comportamento DR de numerosos sistemas experimentais está relacionado às regras que regem a formação de superfícies reais. As mesmas conclusões eram verdadeiras
para a equação de Freundlich. 216 lançaram uma hipótese bem documentada de que o chamado comportamento DR de numerosos sistemas experimentais está relacionado às regras que
regem a formação de superfícies reais. As mesmas conclusões eram verdadeiras para a equação de Freundlich.
O desenvolvimento posterior de extensa pesquisa nas décadas de 1970 e 1980 lida

com equações de isotérmicas locais que levam em conta as interações entre as
moléculas adsorvidas 217 . Nesse caso, o modelo de sólidos heterogêneos que
assume que uma distribuição definida de locais de adsorção na superfície deve ser exatamente
definidaŽ218, e referências nele contidas.
Dois modelos principais de superfície heterogênea são freqüentemente usados em
adsorção, viz. modelos patchwise e aleatórios. O modelo patchwise foi sugerido por
Langmuir 96 e popularizado por Ross e Olivier 217 . Neste modelo, os locais de adsorção
de energias de adsorção iguais são considerados agrupados em manchas. Essas manchas
são tão grandes que as interações entre duas moléculas adsorvidas em diferentes
manchas podem ser negligenciadas. O modelo aleatório de superfícies adsorventes, no
qual os sítios de adsorção de energias de adsorção iguais são assumidos como sendo
distribuídos totalmente ao acaso sobre uma superfície heterogênea foi introduzido por
Hill 195 . Este último modelo parece ser mais realista para a maioria dos adsorventes
reais, especialmente para a adsorção da fase gasosa 13 . Jaroniec e colaboradores
consideraram também modelos com distribuições média e regular de sítios de adsorção
na superfície 219,220 . Nos últimos anos, surgiram novos tipos de superfícies
heterogêneas que não podem ser classificadas em nenhum dos modelos básicosŽ
patchwise ou aleatório. discutido acima. Esses modelos, incluindo também superfícies
fractais, foram discutidos por Cerofolini e Re 221 . Mais tarde, um conceito alternativo de
heterogeneidade adsorvente foi proposto para adsorção em sólidos microporosos com
microporos de diferentes dimensões e formas 222,223 . Esses microporos são uma fonte
de heterogeneidade estrutural, que pode ser descrita pela função de distribuição de
tamanho de microporos. Por outro lado, superfícies de meso e macroporos geram a
heterogeneidade da superfície. A heterogeneidade adsorvente total é uma soma simples
das heterogeneidades estruturais e superficiais e é geralmente caracterizada pela função
de distribuição de energia de adsorção. Esta função de distribuição pode ser avaliada com
base na isoterma global de adsorção experimental. No entanto, adsorventes
microporosos homogêneos têm microporos de formas e dimensões idênticas.
Consequentemente, um adsorvente microporoso homogêneo é energeticamente
heterogêneo. Assim, o conceito de heterogeneidade energética é mais universal e pode
ser aplicado para descrever os efeitos da heterogeneidade na adsorção em sólidos não
porosos e porosos 219 .
Outro progresso importante na adsorção física trata da descrição da adsorção
multicamadas de gases em superfícies heterogêneas. Neste caso, a maioria das
considerações baseia-se nos seguintes pressupostos:Ž1. a heterogeneidade energética da
superfície adsorvente é restrita apenas à primeira camada; eŽ2. as interações laterais em
cada adlayer são desprezadas. SuposiçãoŽ2. significa que o tipo de topografia dos locais
de adsorção não é significativo. Como equações locais foi utilizada a clássica equação BET
224 ,n-layer BET equação 224-226 e a chamada isoterma de Jovanovic 227 . Cerofolini
221.228 iniciou um novo conjunto de trabalhos sobre adsorção multicamadas em
superfícies heterogêneas. Em contraste com inúmeras soluções analíticas da equação
integral para adsorção multicamadas, os estudos numéricos eram escassos. Artigos
típicos sobre este assunto foram publicados por Jaroniec e Rudziński 224 e Hsu et al. 229 .
Ambos osnForam levados em consideração os modelos de camadas e camadas infinitas
da fase superficial. Os resultados publicados nos artigos acima foram comparados com
sucesso com dados experimentais.
Até agora, foram relatados trabalhos que mantiveram a suposição de Langmuir de que cada
molécula adsorvida ocupa um local na superfície. Embora essa suposição possa ser justificada para
moléculas pequenas, é improvável que seja realista para moléculas grandes e, muitas vezes,
moléculas industrialmente mais importantes, como on-alcanos.
A teoria contemporânea sobre a adsorção de ocupação multi-sítio em superfícies
sólidas heterogêneas é bastante escassa. A razão é que tal descrição envolve um novo
grau de complexidade, e poucos trabalhos foram publicados sobre o assunto 230,231 .
Rudziński e colegas de trabalho 232-235 aceitaram a equação de Everett para adsorção
de ocupação multissítio de misturas líquidas 236 em superfícies sólidas como uma
expressão inicial para descrever a adsorção em superfícies heterogêneas com topografia
aleatória e patchwise. Uma breve revisão sobre o assunto é apresentada na referência
237 .
Nas décadas de 1970 e 1980, uma dúzia de métodos numéricos foram propostos para
encontrar as funções de distribuição de energia de adsorção com base em dados tabulados de
isotermas de adsorção experimentais.
A lista a seguir inclui os mais populares e úteis deles:
1. métodos de discretização, nos quais a solução da equação integral é reduzida

à inversão de uma matriz quadrada 238,239 ;
2. métodos de otimização baseados na escolha de uma forma analítica para a função de
distribuição que contém alguns parâmetros a serem determinados posteriormente
por um melhor ajuste da isoterma global calculada aos dados experimentais
240-242 ;
3. métodos de regularização, nos quais o problema mal posto é substituído por um problema
de minimização estável de várias maneiras 243-246 ;
4. métodos iterativos que usam vários algoritmos iterativos para melhorar uma estimativa
inicial para a função de distribuição 247-249;
5. métodos de expansão baseados na expansão de todas as funções para aparecer em
equações integrais em série de um conjunto ortonormal completo 250-252; e
6. métodos de transformada integral baseados em métodos analíticos nos quais a
isoterma experimental é aproximada por uma expressão de interpolação adequada e
a fórmula de inversão analítica é expressa em uma forma facilmente computável
221 .
Como decorre das considerações até aqui existentes, a equação integral de adsorção
pode ser resolvida considerando a função de distribuição de forma analítica e numérica.
Os métodos aproximados compreendem outro conjunto de métodos usados para a
solução desta equação. Esses métodos são baseados na aproximação de condensação
mencionada acimaŽCA. abordagem. Este método leva a expressões analíticas simples
para as funções de distribuição em termos da derivada da isoterma global. O método CA
foi aprimorado por Hobson 253 e Cerofolini 254 que propuseram a chamada aproximação
assintoticamente corretaŽACA.. Baseia-se na substituição da verdadeira isoterma local por
um kernel aproximado da equação integral que mostra o comportamento assintótico
correto tanto em baixas como em altas pressões. Uma comparação entre os métodos CA
e ACA foi apresentada no artigo 216 .
Outro método de aproximação, originário da abordagem CA, foi proposto por

Rudziński e colaboradores 255-257 . Esta chamada aproximação de terceira ordem
foi desenvolvida sem assumir uma aproximação de isoterma local. Rudziński
descobriu que seu método dá resultados notavelmente melhores do que os obtidos
pelas abordagens CA e ACA. Outro método de aproximação para resolver a equação
integral de adsorção em relação à função de distribuição de energia foi proposto por
Nederlof e colaboradores 258 . A principal vantagem do método aproximado acima
lida com 221:Ž1. a estabilidade das soluções obtidas;Ž2. a simplicidade das
expressões para a função de distribuição; eŽ3. o caráter local das soluções, ou seja, o
fato de que o cálculo de uma função de distribuição em um ponto não requer o
conhecimento de toda a isoterma.
Outro método importante para estimar a heterogeneidade da superfície é baseado em
medições calorimétricas de efeitos energéticos de adsorção que são mais sensíveis à natureza
de um sistema de adsorção particular do que isotermas de adsorção 257,259-263. Este método
é promissor para a caracterização da heterogeneidade do adsorvente, mas necessita de dados
calorimétricos precisos para um determinado sistema de adsorção 264 .
Recentemente, medidas de dessorção térmica 265,266 e cinética de adsorção em
superfícies heterogêneas 267-269 foram propostas para uma avaliação de funções de
distribuição de energia. Esses métodos foram testados extensivamente durante os
últimos anos.
Em 1974, Steele publicou seu famoso livroA interação de gases com superfícies
sólidas30, que são consideradas diretrizes importantes para os cientistas
investigarem a natureza das interações sólido-gás em termos do chamado
formalismo virial. Essa tendência em estudos teóricos de adsorção física é muito
frutífera e vários artigos foram publicados sobre esse assuntoŽpor exemplo, 270 e
referências nele contidas.
Os valores numéricos do segundo, terceiro e quarto coeficientes viriais bidimensionais
fornecem informações qualitativas sobre as interações entre moléculas adsorvidas e sítios
de adsorção, bem como sobre as interações entre números adequados de admoléculas.
Esses valores podem ser obtidos a partir de dados de adsorção de baixa pressão ou de
medições de cromatografia gasosa sólida, desprezando as imperfeições do gás 271,272 .
A condição necessária para a aplicação do formalismo de descrição virial é que pressão
suficientemente baixa pode ser obtida em experimentos de adsorção 36 . Assim, o
formalismo virial tornou-se um método valioso para investigar o efeito da
heterogeneidade da superfície em baixas coberturas de superfície 270 .
As expansões viriais em atividade ou densidade têm a mesma forma independentemente de
a superfície adsorvente ser homogênea ou heterogênea. Por outro lado, os valores dos
coeficientes viriais são alterados. Em termos de formalismo virial adequadamente selecionado,
é possível obter uma visão bastante nova sobre a distribuição de energia de adsorção 273 e a
topografia da superfície sólida 274.275. O segundo e mais alto coeficiente virial são definidos
por integrais que contêm a função de distribuição. É por isso que o principal problema do
formalismo virial em superfícies heterogêneas é omitir as dificuldades numéricas na avaliação
dos coeficientes viriais 276-278 . No entanto, a principal informação sobre a topografia da
superfície está contida nos coeficientes viriais sólido-gás mais altos, e algumas abordagens
foram propostas na literatura
para sua avaliação 276,277,279-281 . Uma maneira promissora compreende a aplicação de

dados de cromatografia gás-sólido para estudar a adsorção de baixa pressão 282.283 para
determinar os coeficientes viriais. Alguns trabalhos publicados apresentam a possibilidade de
avaliar funções de distribuição de energia a partir de dados de cromatografia gasosa 284,285 .
Esta breve discussão mostra que a descrição virial da adsorção em superfícies
heterogêneas é muito promissora, mas espera-se que mais estudos neste campo
levem a resultados ainda melhores. Eles devem fornecer uma descrição mais precisa
do verdadeiro mecanismo de adsorção da fase gasosa 36 .
Uma oportunidade bastante nova que leva a uma nova visão sobre o assunto de adsorção em superfícies heterogêneas apareceu
devido à introdução de métodos de simulação por computadorŽpor exemplo, 286 e referências nele contidas. que são reconhecidos como
ferramentas muito poderosas. Com base diretamente em um modelo microscópico do sistema de adsorção, a abordagem de simulação
por computador, tanto Monte CarloŽMC. assim como a dinâmica molecularŽMD., pode fornecer uma solução numérica exata do modelo
assumido. A entrada mais importante para os métodos de simulação computacional são os potenciais adequados que representam todos
os tipos de interações no sistema. Além disso, as superfícies de qualquer estrutura aceita e suas propriedades podem ser geradas
numericamente e inseridas no computador. Em termos dessa abordagem, pode-se obter informações muito mais ricas do que as
disponíveis em experimentos de laboratório. Assim, em termos de abordagens MC e MD é possível realizar 'medidas computacionais' de
isotermas de adsorção, isóbaras de adsorção e isósteros de adsorção, para calcular todos os tipos de calores de adsorção e a capacidade
de calor, para avaliar os perfis de densidade local, distribuição radial funções, fatores de estrutura, etc. Os métodos em consideração
oferecem uma possibilidade verdadeiramente única de observar como o sistema evolui no tempo, muda sua estrutura interna e o que
acontece com cada partícula. Com relação à adsorção em superfícies heterogêneas, surge uma nova possibilidade de visualizar como a
distribuição espacial das heterogeneidades determina a forma das isotermas de adsorção e de todas as outras propriedades
termodinâmicas. Os resultados obtidos por meio de métodos de simulação computacional podem ser comparados com dados
experimentais e com a previsão de diferentes abordagens teóricas. Graças a essa comparação, os dados experimentais podem ser
corretamente interpretados e os modelos teóricos podem ser verificados. surge uma nova possibilidade de visualizar como a distribuição
espacial das heterogeneidades determina a forma das isotermas de adsorção e de todas as outras propriedades termodinâmicas. Os
resultados obtidos por meio de métodos de simulação computacional podem ser comparados com dados experimentais e com a previsão
de diferentes abordagens teóricas. Graças a essa comparação, os dados experimentais podem ser corretamente interpretados e os
modelos teóricos podem ser verificados. surge uma nova possibilidade de visualizar como a distribuição espacial das heterogeneidades
determina a forma das isotermas de adsorção e de todas as outras propriedades termodinâmicas. Os resultados obtidos por meio de
métodos de simulação computacional podem ser comparados com dados experimentais e com a previsão de diferentes abordagens
teóricas. Graças a essa comparação, os dados experimentais podem ser corretamente interpretados e os modelos teóricos podem ser
verificados.
Os princípios da simulação computacional são determinados com muito rigor em

termos de mecânica estatística e termodinâmica, e serão brevemente apresentados em
um dos últimos capítulos desta revisão. Uma monografia abrangente que apresenta o
estado da arte das conquistas dos métodos de simulação por computador em pesquisas
de ciências de superfície foi editada recentemente por Borówko 287 . Os colaboradores
deste livro apresentam uma análise aprofundada de métodos teóricos avançados para
descrever o comportamento de fluidos em contato com superfícies sólidas nanoporosas,
semiporosas e porosas.
4.1.2. Adsorção de misturas gasosas

Nas décadas de 1970 e 1980 também foram desenvolvidos estudos de adsorção de misturas
gasosas nas superfícies sólidas heterogêneas 288 . Este fenômeno está subjacente a uma série de
processos extremamente importantes de significado utilitário, por exemplo, separação
e purificação de misturas em escala laboratorial e industrial 289 . Apesar do

progresso impressionante que tem sido feito no aperfeiçoamento de novas técnicas
para medição de adsorção de misturas gasosas, elas ainda são experimentos
demorados. Por outro lado, medições de isotermas de um único gás podem ser
feitas fácil e rapidamente por meio de várias técnicas de adsorção. Assim, prever os
equilíbrios de adsorção de gás misto a partir do conhecimento de isotermas de
adsorção simples é de grande importância prática e representa o principal desafio
para as teorias de adsorção de misturas de gases em superfícies sólidas. Em muitos
processos tecnológicos importantes, é essencial conhecer os equilíbrios de adsorção
de gases misturados que também correspondem a uma variedade de regimes
tecnológicos. Embora, sendo em princípio possível, na prática, é impossível obter o
conhecimento necessário dos equilíbrios de adsorção de gases misturados a partir
de medições de adsorção de gases misturados. Isso resulta tanto da necessidade de
experimentos mais extensos quanto do fato de que nesses processos tecnológicos
os regimes físicos podem mudar muito rapidamente. É importante usar um método
rápido para calcular os equilíbrios de adsorção de gases misturados. Assim, não é
surpreendente que na modelagem de processos industriais de separação de gases
por processos de adsorção tenham sido utilizadas equações isotérmicas muito
simples nos sistemas de equações diferenciais que descrevem a separação dinâmica
de gases. No entanto, as equações isotérmicas que têm sido utilizadas são tão
grosseiras que suscitam a seguinte questão: seria possível, no estado atual da teoria,
propor equações mais precisas, ainda simples o suficiente para calcular rapidamente
os equilíbrios de adsorção de gases misturados? Para tornar os cálculos precisos, as
considerações teóricas devem levar em conta todos os fatores físicos mais
importantes que governam o comportamento dos sistemas de adsorção.
Atualmente, existem os seguintes dois fatores:Ž1. as interações gás-sólido e sua
dispersão em vários pontos das interfaces gás-sólido reais denominadas
heterogeneidade energética de superfície; eŽ2. as interações entre as moléculas de
adsorvato. As teorias mais avançadas devem introduzir ambos os fatores acima
mencionados. Abordagem teórica para adsorção de misturas de gases em
superfícies sólidas heterogêneas é baseada na equação de adsorção integral 290 ou
na solução adsorvida idealŽIAS. teoria proposta por Myers e Prausnitz 291 . Outra
abordagem proposta por Danner e Choi 292 trata dos efeitos combinados da
dispersão nas interações gás-sólido e interações mútuas entre moléculas adsorvidas.
Esses efeitos combinados podem ser tratados teoricamente pela introdução de
certos coeficientes de atividade efetivos na fase adsorvida. Uma série de métodos
baseados na termodinâmica da solução é descrita em 293 . Em consequência, para o
mesmo modelo de adsorção de gás único, várias expressões para adsorção de gases
mistos foram desenvolvidas em termos de várias abordagens teóricas 294 . Uma
excelente revisão sobre o assunto em consideração foi apresentada por Rudziński e
colaboradores 294-296 .
4.1.3. Adsorção de misturas líquidas

Do ponto de vista tecnológico, além da adsorção de misturas gasosas, que
de misturas líquidas também é importante. Vamos nos deter na adsorção tanto de

soluções diluídas 297.298 quanto de referências nelas contidas. e das soluções em
toda a gama de suas concentrações 13,15,16 . Tais estudos são de grande
importância na separação industrial de misturas líquidas, bem como nos processos
de proteção ambiental. Além disso, a adsorção de soluções multicomponentes é uma
base para a teoria da cromatografia líquida de adsorção 299 .
A descrição mais simples refere-se à adsorção de soluto único 300-303 .
Assumindo alta diluição da solução, as interações entre as moléculas da substância
dissolvida e o solvente podem ser desprezadas, e o processo pode ser descrito como
no caso de adsorção de gás único. A descrição da adsorção multi-soluto é mais
complexa 304 . Em termos desta abordagem, algumas expressões importantes
foram desenvolvidas e amplamente utilizadas para prever os equilíbrios de adsorção
multi-soluto por meio de parâmetros de adsorção de soluto único 305,306 . Devemos
mencionar aqui as possibilidades de aplicação do chamadonequação integral
bidimensional na descrição termodinâmica da adsorção den-misturas diluídas de
componentes em superfícies heterogêneas, assumindo umanfunção de distribuição
de energia tridimensional 307 .
Considerando a adsorção de soluções não diluídas e misturas gasosas sob alta
pressão, o fenômeno da competição entre as moléculas adsorventes pelos
centros de adsorção deve ser levado em consideração. Nesse caso, a diferença
dos potenciais de adsorção das moléculas de adsorvato desempenha um papel
significativo e as isotermas experimentais têm o caráter de isotermas de excesso
15 . Um processo de adsorção competitivo complica a descrição teórica e a
interpretação física da função de distribuição de energia de adsorção. Além
disso, a adsorção de mais de um tipo de moléculas aumenta o número de
parâmetros que devem ser levados em conta na descrição teórica do fenômeno.
No caso da adsorção relativamente simples de uma solução de dois
componentes em toda a faixa de suas concentrações a temperatura constante,Ž
1. interações moleculares na fase bulk;Ž2. interações moleculares na fase de
superfície;Ž3. interações entre as fases de volume e superfície; eŽ4. interações
moleculares na interface sólido-solução. No caso de adsorção de soluções
multicomponentes e adsorção de misturas de gases, a descrição é bastante
complicada 309,310 . Deve-se enfatizar que os efeitos resultantes da
heterogeneidade da superfície, por vezes, são comparados quantitativamente
com aqueles causados por interações intermoleculares do adsortivo em sua
fase bulk 308 . O caráter e o valor das interações mencionadas emŽ4. dependem
da heterogeneidade estrutural e energética da superfície sólida, característica
de grande número de adsorventes utilizados na prática.
Em 1973, Coltharp e Hackerman 311.312 mostraram experimentalmente que a
heterogeneidade do adsorvente pode determinar o tipo e a faixa de adsorção competitiva
de soluções em sólidos. No mesmo ano, Rudziński e colaboradores 313 publicaram o
primeiro artigo na literatura mundial em que os efeitos da heterogeneidade foram
descritos de forma quantitativa para a adsorção de benzeno do ciclohexano em sílica gel.
Sua descrição foi baseada no modelo patchwise de superfícies sólidas heterogêneas. Este
trabalho serviu de base para outras investigações que trataram
a determinação da função de distribuição a partir dos dados de adsorção da fase líquida.

Métodos numéricos para determinação dessa função de distribuição foram elaborados a
seguir por vários autores 314-318 . Estudos extensivos de efeitos de heterogeneidade na
adsorção de soluções em sólidos ainda estão sendo desenvolvidos 319-321 , e incluem
investigações da influência de diferentes tipos de funções de distribuição na forma das
isotermas de adsorção em excesso 322,323 , e o estudo de correlações entre adsorção de
fases gasosa e líquida 324.325 . Alguns autores consideraram o papel mútuo da
heterogeneidade do adsorvente e das interações moleculares no processo de adsorção na
interface sólido-líquido 308,326,327 .
Até agora foram obtidos resultados satisfatórios em relação a:
1. adsorção de soluto único e multisoluto em superfícies sólidas heterogêneas 297,298 ;

2. adsorção de soluções de dois e três componentes de não eletrólitos em
superfícies sólidas homogêneas e heterogêneas 308,328-330;
3. métodos de determinação da capacidade de fases superficiais formadas em superfícies
sólidas heterogêneas 331,332 ;
4. possibilidades de previsão de adsorção de misturas líquidas e gasosas com
base nas medições de isotermas individuais dos componentes da fase
gasosa 294,295,324,325,333 ; e
5. outra tarefa importante foi voltada para o conceito dos coeficientes globais de atividade; este
problema foi resolvido por Dąbrowski e colegas de trabalho que foram capazes de separar
a não idealidade da fase de superfície causada por interações intermoleculares daquela
gerada pela heterogeneidade de superfície do sólido 334,335 .
Muito recentemente, uma nova abordagem para a determinação da capacidade

da fase superficial e da função de distribuição na adsorção de líquidos em superfícies
sólidas heterogêneas foi apresentada 331,332,336 . Esta abordagem trata de uma
análise estatística dos erros cometidos pela aplicação das equações de Langmuir-
Freundlich e exponenciais das isotermas de adsorção. Está provado que tal análise,
adequada para todos os tipos de isotermas experimentais em excesso, dá uma
resposta ao dilema da confiabilidade dos resultados obtidos por meio do modelo de
adsorção assumido. Por outro lado, nos últimos anos, uma importante contribuição
foi feita por Dekany e colaboradores para o cálculo dos parâmetros de adsorção que
caracterizam a interface sólido-líquido 337-341 .
4.1.4. Abordagem fractal para adsorção

Na década de 1980, uma nova tendência de estudos sobre adsorção começou a partir
dos trabalhos de Mandelbrot 'A geometria fractal da natureza' 342 . Este trabalho abriu
novas possibilidades para a caracterização quantitativa de irregularidades geométricas na
superfície. No sentido clássico, uma superfície era assumida como uma matéria
bidimensional cujas irregularidades geométricas apresentam pequenos desvios de um
arranjo ideal. Se essas irregularidades geométricas apresentarem uma extensão espacial
comparável ao tamanho das moléculas de adsorvato, pode-se falar em superfícies fractais
343,344 . Esta situação é adequada para vários adsorventes sólidos amorfos e leva a
inúmeras consequências do seu comportamento de adsorção. A mais estrita con-
A consequência é a perda de sentido do conceito de área de superfície que é

substituído pela definição da própria superfície fractal. Para uma série de
moléculas de adsorvato de tamanhos diferentes, mas com seções transversais
geometricamente semelhantes, a área de superfície aparente de vários sólidosŽ
gel de sílica, carvão ativo, carvão ativado, vidro triturado, etc.am, pela relação:A
2D, onde
am
1-2
. Aqui,Dé um não inteiro
número entre 2 e 3, conhecido como a dimensão fractal. Seu valor varia de D
2 para uma superfície plana ideal paraD 3 para um sólido poroso hipotético com
paredes de espessura desprezível. Muitos métodos foram desenvolvidos para obter o
parâmetroDcom base em porosimetria de mercúrio, microscopia eletrônica de varredura
e difração de raios X de baixo ângulo, bem como medições de dispersão de nêutrons
344,345 . Por outro lado, vários métodos têm sido propostos para entender a influência
da geometria fractal de adsorventes sólidos nas isotermas de adsorção 346-352 . Alguns
deles são simples e convenientes, pois requerem apenas uma isoterma de adsorção
completa para um determinado sólido para calcular o valor deD
353.354 . Argumentos foram apresentados contra a avaliação da dimensão fractal a
partir de dados experimentais de adsorção 355 . Posteriormente, sua relevância foi
questionada 356 .
Segue-se das considerações acima que a análise fractal realizada em termos de
medições de adsorção, tanto das fases gasosa quanto líquida, provavelmente poderia ser
a próxima ferramenta importante para caracterizar irregularidades de superfície. No
entanto, esta forma de pesquisa é nova e ainda está em desenvolvimento. É muito cedo
para resumir suas conquistas agora. Sem dúvida, a análise fractal aplicada a materiais
porosos pode fornecer informações adicionais importantes para a caracterização de
superfícies adsorventes.
4.1.5. Cinética e dinâmica da adsorção

No uso industrial de adsorventes, a dependência do tempo de adsorção em superfícies
sólidas é chamada de cinética de adsorção. O termo mais geral 'dinâmica de adsorção'
trata da evolução temporal dos processos de adsorção em adsorvedores e outras
unidades usadas industrialmente. Com o desenvolvimento da teoria dos equilíbrios de
adsorção em superfícies sólidas heterogêneas, desenvolveu-se também a teoria da
cinética de adsorção-dessorção em superfícies heterogêneas. A cinética de adsorção é
determinada pelas seguintes etapas:Ž1. difusão de moléculas da fase bulk para o espaço
de interface - a chamada difusão externa;Ž2. difusão de moléculas dentro dos poros -
difusão interna;Ž3. difusão de moléculas na fase de superfície - difusão de superfície; eŽ4.
Processos elementares de adsorção-dessorção. No caso da cinética de sorção em sólidos
microporosos, uma série de outros mecanismos adicionais podem ocorrer, sui generis. A
difusão em microporos carrega o caráter de difusão ativada que geralmente é descrita
por soluções específicas da segunda lei de Fick 357 . Antes que as espécies sorventes
possam entrar nos microporos, a superfícieŽpenetração. de barreiras de superfície podem
ser necessárias 358 . Geralmente, pode-se assumir que a taxa total do processo cinético é
determinada pela taxa do processo mais lento. No entanto, modelos multidispersos
oferecem descrição quantitativa mais precisa 359 . Os processos de difusão em
multidispersos
Žmultiporoso. os sólidos são quase sempre complicados por aqueles efeitos de peneira
molecular e difusão ativada. No primeiro caso, a adsorção nos poros menores é excluída,
porque as moléculas de adsorvato são muito grandes para entrar nesses elementos de
menor volume. A difusão ativada ocorre quando as dimensões das moléculas de
adsorvato são apenas ligeiramente menores que o diâmetro do poro. Consequentemente,
em baixas temperaturas, as moléculas de adsorvato têm energia cinética insuficiente para
entrar nos poros. A difusão ativada é confirmada quando, medindo a isoterma em
temperatura mais alta, o tempo de equilíbrio é reduzido. Nestes casos, as resistências de
penetração de superfície acima mencionadas podem desempenhar um papel
determinante da taxa. Para sólidos não porosos e macroporosos a difusão interna pode
ser desprezada. Nesse caso, a cinética de adsorção é determinada por difusão externa e
processos moleculares de adsorção-dessorção. A cinética Langmuiriana, baseada no
modelo adsorvido de monocamada ideal, provou ser enganosa para a maioria dos
sistemas de adsorção reais que incluem estruturalmenteŽaltamente poroso. e sólidos
energeticamente heterogêneos. Por outro lado, as teorias da cinética de adsorção-
dessorção são tecnologicamente extremamente importantes, pois a difusão de partículas
adsorvidas em superfícies sólidas é um fenômeno de grande importância em catálise,
metalurgia, microeletrônica, ciência dos materiais e outras inúmeras aplicações científicas
e tecnológicas. Quanto à questão da catálise, uma vez que a adsorção de reagentes e a
dessorção de produtos são etapas fundamentais da catálise heterogênea, há a
necessidade de entender a cinética dos fenômenos de adsorção-dessorção em superfícies
heterogêneas.
Nas décadas de 1970 e 1980, na maioria dos trabalhos dedicados à cinética de adsorção, os
modelos de cinética de transferência de massa foram examinados 4.159.360 . Esses modelos
levaram em conta a difusão externa, interna e superficial das moléculas de adsorvato. No
entanto, em termos de cinética de transferência de massa, alguns autores investigaram a
influência da energia 361.362 e heterogeneidade estrutural 363.364
adsorventes sólidos. Jaroniec 365 discutiram as taxas de adsorção e dessorção para
cinética de adsorção localizada de gases únicos e suas misturas em superfícies
sólidas energeticamente heterogêneas, assumindo distribuição discreta e contínua
de energias entre sítios de adsorção. Em termos de considerações simples, ele
derivou tanto a cinética quanto as várias isotermas de adsorção de equilíbrio.
Czarniecki e Jaroniec propuseram a modelagem estocástica da cinética de adsorção
de adsorção localizada e móvel em superfícies homogêneas e heterogêneas
366-368 . A sua abordagem baseada na técnica de Monte-Carlo permitiu ter em
conta os seguintes aspetos 369 :Ž1. o caráter monocamada e multicamada da fase
superficial;Ž2. o caráter localizado e móvel da fase de superfície;Ž3. a associação de
moléculas na fase de superfície;Ž4. heterogeneidade energética da superfície
adsorvente;Ž5. o tipo de topografia dos locais de adsorção; eŽ6. difusão de superfície
na fase adsorvida. As investigações acima foram realizadas para adsorção de gás
único, misturas de gases e misturas de líquidos.
A outra forma de investigação da cinética de adsorção-dessorção em sólidos está
relacionada com a famosa e comumente usada expressão empírica conhecida na
literatura como equação de Elovich 370,371 . O excelente trabalho de aplicação de
esta fórmula para descrever a cinética de adsorção-dessorção de componente único em

superfícies heterogêneas foi apresentada recentemente por Cerofolini 372 .
Perspectivas bastante novas para a investigação de cinética e processos de difusão de
superfície em superfícies planasŽenergeticamente heterogêneo. e porosoŽ
estruturalmente heterogêneo. superfícies sólidas estão conectadas com modelagem
molecular de fenômenos de adsorção 373 . Além disso, a invenção da microscopia de
força atômicaŽAFM. e microscopia de tunelamentoŽSTM. deu excelentes fontes de
informação sobre os modelos mecanísticos que podem ser aceitos em simulação de
computador. Uma visão abrangente do estado da arte da pesquisa neste assunto foi
apresentada na monografia:Equilíbrio e Dinâmica da Adsorção de Gás em Superfícies
Sólidas Heterogêneas
374 . Os artigos relevantes do estado da arte foram publicados recentemente por
Ruthven 375 , Nicholson 376 , Gubbins 377 e Do 378 . Esta última monografia
cobre tópicos de equilíbrio e cinética de adsorção de fluidos em meios porosos.
No que diz respeito à cinética de adsorção de misturas multicomponentes por
materiais microporosos, como zeólitas, contribuições significativas feitas por Bülow e
colaboradores devem ser mencionadas 379-382 .
Os tópicos discutidos acima lidam apenas com algumas características importantes da
adsorção física em superfícies heterogêneas de misturas de gases e líquidos. Para dar um
relato detalhado de todas as teorias e descrições fundamentais, seria necessário um livro
ou livros inteiros. Os leitores interessados são aconselhados a consultar vários artigos de
revisão já disponíveisŽ13,15,18,139,219-221,286 e suas referências. bem como uma série
de excelentes monografiasŽ218.237.287.374 e referências nela contidas.
4.1.6. Modelagem Molecular e sua Rele-de fenômenos de adsorção

Durante as últimas duas décadas, os métodos de modelagem molecular de fenômenos de
superfície e interface desenvolveram-se extensivamente 383 . Por outro lado, o termo
'modelagem computacional atomística' ou 'simulação atomística' é amplamente utilizado. Este
termo trata dos métodos computacionais que são baseados nos primeiros princípios da
mecânica quântica e tentam resolver a equação de Schrödinger para o sistema modelado. Os
métodos acima baseados em constantes físicas fundamentais são independentes de átomos ou
materiais específicos e, portanto, podem ser aplicados a qualquer sistema independentemente
da disponibilidade de dados experimentais ou não.
Os métodos em consideração são baseados em Hartree-Fock e funcional de densidade
local quânticaŽLDF. teorias aplicadas principalmente ao estudo de novos materiais para
prever suas propriedades antes de qualquer síntese. Os resultados permitem algum novo
comportamento dentro dos materiais no nível atomístico que são difíceis ou impossíveis
de obter de outra forma 384 . Apesar do crescimento contínuo no poder do computador,
o amplo uso da modelagem computacional atomística é bastante limitado 383 , e aí
parece um papel importante para as técnicas de interações interatômicas, incluindo a
minimização, Monte CarloŽMC. e dinâmica molecularŽDM. métodos. Nesses métodos, as
interações entre átomos são descritas por equações analíticas simples que contêm
termos atrativos e repulsivos com parâmetros escolhidos para reproduzir dados
experimentais ou quânticos ab initio. Assim, esses métodos denominados como 'técnicas
de modelagem molecular' referem-se tanto
métodos mate de termodinâmica estatística e métodos de simulação computacional

molecular 385 . Eles surgiram como uma ferramenta eficiente para melhorar a
compreensão fundamental dos fenômenos microscópicos básicos e para ajudar a
resolver problemas industrialmente relevantes em relação a amplos campos de
processos químicos e físico-químicos 386 . Partindo da escala atômica, a modelagem
molecular é a ferramenta apropriada para desenvolver um conhecimento qualitativo
e quantitativo das relações estrutura-propriedades em uma ampla gama de sistemas
como moléculas, fases em massaŽgás e fluido. e interfaces 35,387-392 . Uma das
grandes vantagens da modelagem molecular de fenômenos de superfície inclui
reconhecer e recuperar informações úteis ou mesmo preditivas sobre o sistema
investigado. Quando se trata de sistemas moleculares complexos como sólidos
porosos e heterogêneos em contato com fluidos, os estudos experimentais têm sido
precedidos pelos teóricos 393,394 . A modelagem computacional também pode se
tornar um método muito promissor para o desenvolvimento rápido de processos de
separação industrial 395,396 . Gubbins mostrou 395 que os métodos de modelagem
molecular são úteis para determinar os efeitos do tamanho e forma dos poros,
temperatura e outras variáveis na adsorção de seletividade e seus efeitos máximos.
À medida que as tecnologias de programação melhoram e o poder computacional
aumenta,
Os modelos clássicos de processos de adsorção como tratamentos de Langmuir,
BET, DR ou Kelvin e suas inúmeras variações e extensões, contêm várias
aproximações não controladas. No entanto, as teorias clássicas são convenientes e
seu uso é muito difundido. Por outro lado, as teorias clássicas acima mencionadas
não partem de um modelo molecular bem definido, e o resultado é que a ligação
entre o comportamento molecular e as propriedades macroscópicas dos sistemas
estudados é confusa. As descrições mais desenvolvidas e notáveis dos sistemas
condensados incluem modelos de rede 397 que são resolvidos por meio do campo
médio ou outras técnicas não clássicas 398 . O formalismo virial da adsorção de baixa
pressão, discutido acima, o método da equação integral e a teoria da perturbação
também são abordagens úteis. No entanto,ŽDFT. introduzido por Evans 399 e
Tarazona 400 . O método DFT permite o cálculo do perfil de densidade de equilíbrio,Ž
r., de um fluido que está em contato com a fase sólida. A ideia principal da
abordagem DFT é que a energia livre de um fluido não homogêneo que é uma
função deŽr., pode ser expressa por uma soma de uma contribuição de curto alcance
da esfera dura e uma contribuição de força atrativa de longo alcance. O perfil de
densidade de equilíbrio,Žr., é obtido pela minimização da energia livre. Uma vezŽr.é
conhecido, é possível obter todas as informações macroscópicas - como isoterma de
adsorção, densidade e funções termodinâmicas relevantes - sobre os sistemas de
adsorção estudados. A DFT pode ser considerada um método útil para investigar
sistemas de geometria simples, bem como fluidos puros e mistos compostos por
moléculas esféricas 385 . Para estes sistemas é possível explorar um grande número
de variáveis do sistema de forma relativamente rápida e eficiente, tais como
tamanhos e formatos de poros, parâmetros de interação sólido-fluido, temperaturas,
concentrações, etc. 401 . A forma mais avançada dessa teoria é a chamada teoria do
funcional de densidade não local.ŽNDFT. 402 . NDFT tem sido usado para
descrevendo fluidos confinados em poros estreitos 403,404 e para analisar a distribuição do tamanho
dos poros de carbonos microporosos 405 . A principal desvantagem da teoria do funcional da
densidade refere-se à sua dificuldade de ser aplicada a sistemas complexos, incluindo fluidos
constituídos por moléculas não esféricas, poros de geometria mista ou superfícies heterogêneas.
Neste caso, outras formas de modelação molecular, nomeadamente métodos de simulação
computacional parecem ser mais adequados 385,406,407 . No entanto, um forte desenvolvimento é
possível, conforme demonstrado recentemente por Neimark e colaboradores 408.409 .
Uma das principais razões para o uso de simulações computacionais é o fato
de que elas eliminam imprecisões resultantes de métodos termodinâmicos
estatísticos aproximados. Em termos de métodos de simulação computacional, é
possível investigar sistemas que não estão sujeitos à descrição analítica. Como
os métodos sob investigação podem ser usados para estudar sistemas
complexos, eles fornecem dados padrão para verificação de teorias
aproximadas. Além disso, permitem comparar modelos moleculares com dados
experimentais, bem como avaliar critérios de correção para sua escolha. Assim,
os métodos de simulação molecular são úteis para testar a exatidão dos
potenciais intermoleculares assumidos,
Como exemplo, pode ser nomeado o fenômeno de difusão interna que não pode ser observado
em experimentos laboratoriais diretos, mas pode ser 'observado' e avaliado quantitativamente
usando métodos de simulação de computador 410 . Durante os últimos anos, o progresso
revolucionário no campo está relacionado com o desenvolvimento de novos algoritmos e com
aumentos impressionantes na velocidade de computação.
O ponto de partida dos métodos de simulação molecular é - como na teoria do
funcional da densidade - a descrição microscópica bem definida do sistema estudado.
Este microscópicoŽmolecular. especificação inclui:Ž1. as equações da termodinâmica
estatística que descrevem as interações fluido-fluido e sólido-fluido; eŽ2. o modelo
molecular do adsorvente sólido. Este modelo deve levar em consideração todas as
informações possíveis e confiáveis sobre os sólidos, a maioria das quais pode ser
desenvolvida a partir de várias técnicas modernas de ciência de superfície 411,412 . Por
exemplo, alguns dados importantes sobre estruturas cristalinas em massa são fornecidos
por difração de raios X, métodos de difração de nêutrons, ressonância magnética nuclear
ŽRMN. ou microscopia eletrônica de transmissão de alta resoluçãoŽHRTEM.. Microscopia
de tunelamento de varredura ŽSTM., microscopia de força atômicaŽAFM. bem como
espalhamento de raios-X de pequeno ângulo ŽSAXS. são fontes valiosas de informação
sobre a topografia de uma superfície sólida 413 . Para resolver as equações da mecânica
estatística que correspondem ao modelo molecular do sistema, normalmente são
utilizados dois métodos: Monte CarloŽMC. e dinâmica molecularŽMD. O método MC foi
desenvolvido por Metropolis et al. em 1957 414 mas as primeiras simulações moleculares
foram realizadas por Alder e Wainwright 415 no Livermore Laboratory na Califórnia 416 .
A ideia principal da abordagem MC refere-se a estimar as contribuições configuracionais
para as grandezas termodinâmicas de um dado sistema estatístico-mecânico, que são
calculadas pela média de todas as configurações aceitas. O método MC permite a geração
de diferentes tipos de ensembles estatísticos de acordo com as propriedades de equilíbrio
do sistema que se procura 377 . Por exemplo,
calores isostéricos de adsorção são derivados do ensemble canônico, mas isotermas de

adsorção e equilíbrios de fase fluida dos ensembles grande-canônico e de Gibbs,
respectivamente. Como decorre das considerações acima, o método MC dá propriedades
de equilíbrio configuracional de um sistema investigado. No método MD, as moléculas
são deslocadas devido às suas próprias forças intermoleculares. As trajetórias das
moléculas são calculadas pela solução direta das equações de movimento de Newton,
mas as propriedades desejadas de um sistema são avaliadas pela média das trajetórias.
Assim, ao contrário da abordagem MC, o método MD permite obter tanto o equilíbrio
quanto as propriedades dinâmicas do sistema. Portanto, simulações MD são muito úteis
para estudar efeitos de difusão e fenômenos de separação de fases. A discussão
detalhada das vantagens e desvantagens dos métodos MC e MD para resolver problemas
específicos da ciência de superfície foi apresentada recentemente por Gubbins 385 . Ele
também mostrou o ponto de vista relevante sobre aplicações dos métodos de
modelagem molecular para adsorção seletiva de misturas de grande importância
industrial.
Fornecer uma breve descrição de inúmeras aplicações nas quais a modelagem
molecular de fenômenos de superfície é uma característica significativa exigiria um
livro em si. Alguns exemplos foram incluídos na seção que trata da catálise
heterogênea, mas outros foram apresentados acima. Tentemos resumir as
considerações sobre o assunto da seguinte forma:
- Métodos de simulação molecular são de grande importância para estudos

computacionais no projeto de novos sorventes e catalisadores sintéticos como
zeólitas 182.417 , aluminofosfatos 181.418.419 , aluminossilicatos 420 , nano e
mesotubos 421.422 , fulerenos e heterofulerenos 423-425 , argilas pilarizadas
426.427 desordenadas e outras sólidos 428-431 . Os materiais sólidos acima são
muito importantes na adsorção seletiva, catálise e tecnologia de separação.
- Em termos de modelagem molecular de fenômenos de adsorção foram examinados
os seguintes problemas: adsorção de fluidos simples e/ou suas misturas sobre e em
fases sólidas heterogêneas como zeólitas 432 , carbonos porosos 375.376.433 ,
nanotubos de carbono 181.434.436 e outros materiais porosos 406 . Muito
recentemente, foram relatados resultados de simulações moleculares de fenômenos
de adsorção em novos tipos de superfícies heterogêneas, incluindo estruturas porosas
437,438 . A adsorção de fluidos em superfícies sólidas amorfas também foi
investigada 391,439 . Uma parte importante dos estudos mencionados trata de
aspectos dinâmicos como a cinéticaŽdifusão. e transições de fase 287 .
- Os métodos de simulação são muito eficientes para estudar os efeitos da heterogeneidade
da superfície no equilíbrio e na cinética de adsorção de fluidos, dessorção térmica, difusão
de superfície e reações de superfície 439-441Žver também ref. 374 e referências nele
contidas.
Embora tenhamos nos restringido aos problemas selecionados na modelagem

molecular dos fenômenos de adsorção, cabe ressaltar que o tema é vasto.
Finalmente, algumas dificuldades devem ser apontadas que estão relacionadas com
aspectos práticos da abordagem de modelagem molecular. A principal dificuldade refere-se
falta de conhecimento definitivo da estrutura de adsorventes sólidos e dados experimentais

inadequados ou impróprios que podem ser usados para refinar os modelos. No caso de
materiais cristalinos microporosos, como zeólitas, aluminofosfatos e outros, sua estrutura pode
ser determinada com exatidão por raios X ou difração de nêutrons. No entanto, a morfologia de
materiais amorfos, como carvão ativado, óxidos ou gel de sílica ainda é pouco conhecida. Neste
caso, normalmente são aplicadas as estruturas de modelo simples em que os poros são
representados como fendas ou cilindros. A segunda principal desvantagem da simulação
molecular é que nosso conhecimento sobre as forças intermoleculares ainda é inadequado 36 .
No artigo sobre cálculos atômicos das constantes de Henry em A zeolite, publicado em 1975,
Derrah e Ruthven escreveram 442: 'as limitações práticas dessa abordagem surgem não da
dificuldade de realizar tais cálculos, mas sim do atual estado insatisfatório de conhecimento das
forças intermoleculares'. Infelizmente, 25 anos depois, o assunto ainda precisa ser melhor
compreendido. Evidentemente, grandes avanços foram feitos neste campo, bem como nos
métodos de simulação e atualmente sistemas mais complexos podem ser simulados. É claro
que os métodos ab initio da química quântica devem ser desenvolvidos para aumentar a
precisão dos cálculos dos potenciais de interação sólido-fluido para todos os tipos de sistemas
de adsorção. A terceira desvantagem das simulações moleculares é o fato de que um tempo de
computação muito longo pode ser necessário para sistemas complexos. Por esta razão, os
processos dinâmicos que são lentos, por exemplo, dessorção de sítios fortemente ligados,
efeitos de difusão ativados ou separações de fase em alta densidade nas estruturas de poros
associadas, são difíceis de estudar. Este problema será resolvido por melhorias adicionais no
poder de computação. Finalmente,a principal dificuldade no campo da-O desenvolvimento do
método de modelagem molecular está conectado com uma interação ainda pobre entre
modelagem e experimento
385 . Os modelos mais complexos e realistas que surgem da modelagem molecular devem ser
testados por meio de dados experimentais mais precisos interpretados em termos de teorias
bem formuladas.Assim, há uma necessidade de cooperação estreita entre grupos teóricos e
experimentais, em que os experimentos e modelos são designados para se complementarem..
4.1.7. Tendências e perspectivas futuras

Segue-se das considerações anteriores que, no presente e no futuro próximo, o
desenvolvimento da adsorção será estimulado por:
- desenvolvimento e aplicação de técnicas modernas amplamente compreendidas para

estudar experimentos de adsorção; esses métodos devem ser aplicados para
medições precisas de isotermas de adsorção e calores de adsorção 443,444 ; as outras
técnicas estruturais, como STM, AFM, XRD, FTIR, vários tipos de NMR também devem
contribuir para nossa compreensão da estrutura de sólidos a granel, superfícies e
interfaces 393 ;
- desenvolvimento da ciência computacional de materiais para projetar novos tipos de
adsorventes e catalisadoresŽ445 e referências nele contidas.; no futuro, a combinação de
técnicas avançadas de simulação e bancos de dados experimentais juntamente com a
inteligência artificial 446 abrirá novas e empolgantes perspectivas de desenvolvimento
da ciência computacional de materiais - uma tecnologia estratégica para o século

XXI;
- desenvolvimento de métodos de modelagem molecular de adsorção que depende do
progresso em software, hardware e no aumento da precisão das abordagens ab initio
da química quântica para cálculos dos potenciais de interação sólido-fluido para todos
os sistemas de adsorção;
- outra área para trabalhos futuros é fazer uma comparação cuidadosa dos resultados
computacionais do modelo com os experimentais, particularmente para explicar os
detalhes microscópicos dos fenômenos de adsorção;
- pode-se supor que para os sistemas complexos isto é: fluido-sólido incluindo sólidos
amorfos com estruturas porosas complexas e fluidos complexos ou suas misturas
como ligações de H ou misturas associadas, misturas compostas de espécies não
esféricas, modelos fenomenológicos simples e realistas de sistemas de adsorção irão
ser ainda de grande importância prática; tais modelos não podem levar a equações
muito complicadas porque sua aplicabilidade prática é duvidosa; a perspectiva mais
próxima que lida com modelos fenomenológicos incluirá o seguinte:
fazer a descrição termodinâmica uniforme da adsorção para prever isotermas de

adsorção de misturas de gases e líquidos com base em isotermas de um único
gás;
estudos simultâneos de calores e isotermas de adsorção a diferentes
temperaturas; e
elaboração de uma abordagem teórica que permita prever isotermas de
adsorção a temperaturas diferentes da isoterma determinada a uma
determinada temperatura.
Deve-se destacar aqui as notáveis descrições unificadas da adsorção física tanto da

fase gasosa quanto da fase líquida em sólidos 209 . Muito recentemente, uma descrição
uniforme e uma interpretação uniforme da adsorção gás-sólido foram propostas por Tóth
447 . Essa descrição uniforme desenvolvida em termos da termodinâmica clássica abre
novas possibilidades para uma compreensão mais fácil dos complexos fenômenos de
adsorção e modifica nossas antigas visões de modelos clássicos de adsorção física.
5. Tipos básicos de adsorventes industriais
Como decorre das considerações anteriores, o desenvolvimento e a aplicação da

adsorção não podem ser considerados separadamente do desenvolvimento da tecnologia
de fabricação de adsorventes aplicados tanto em escala laboratorial quanto industrial.
Esses sorventes podem assumir uma ampla gama de formas químicas e diferentes
estruturas geométricas de superfície. Isso se reflete na variedade de suas aplicações na
indústria ou na utilidade na prática laboratorial. É comparável à variedade de adsorventes
encontrados em várias aplicações ambientais também 448 .
Tabela 3
Tipos básicos de adsorventes industriais
adsorventes de carbono Adsorventes minerais Outros adsorventes
carbonos ativos gel de sílica Polímeros sintéticos

Fibras de carvão ativado Peneiras Alumina ativada Adsorventes compostos:
moleculares de carbono Óxidos de metais Žminerais-carbonos
Microesferas de mesocarbono Hidróxidos de metais complexos, X-elutrilito; XZn,
Fulerenos zeólitos Ca. Sorventes mistos
Heterofulerenos Minerais de argila
carbonáceo argilas com pilares
nanomateriais Heteroestruturas de argila porosaŽPCHs.
Nanomateriais inorgânicos
Desde o início de nossa história, o carvão ativo foi o primeiro adsorvente amplamente
utilizado. A sua aplicação na forma de madeira carbonizadaŽcarvão. foi descrito já em
3750BCem um antigo papiro egípcio. Para fornecer um relato detalhado sobre esse
assunto abrangente, seria necessário um livro inteiro. Recentemente, excelentes
monografias e artigos de revisão sobre carvão ativado, sua produção histórica, estrutura,
caracterização e aplicações foram publicadasŽ142,449-454 e referências nele contidas, e
os leitores interessados são aconselhados a consultar a literatura adequada. O mesmo
se refere a outros adsorventes de grande importância práticaŽTabela 3..
Em diferentes períodos de tempo, o desenvolvimento da técnica de adsorção baseou-se em
vários tipos de adsorventes: antes da Primeira Guerra Mundial em adsorventes de carbono,
durante o período entre a Primeira Guerra Mundial e a Segunda Guerra Mundial em carbonos
ativos, géis de ácido de sílica e óxidos de alumínio, mas após a Segunda Guerra Mundial houve
um progresso revolucionário devido à descoberta e aplicação de zeólitas sintéticas 90,91 .
Atualmente, além de 40 zeólitas naturais, são reconhecidas cristalograficamente
aproximadamente 120 estruturas sintéticas. Muitos mais são descritos, mas ainda não
decifrados por métodos adequados de investigação estrutural.
Adsorventes e catalisadores que lidam com novos materiais porosos são recomendados para
processos ecologicamente corretos, formulação de critérios para estimativa de aceitabilidade
de muitas tecnologias atuais e importantes formas de desenvolvimento sustentável. Assim,
mencionamos aqui apenas alguns aspectos mais importantes voltados para novos materiais
porosos, tanto inorgânicos como carbonáceos. Os adsorventes à base de polímero também são
brevemente mencionados.
sólidos porosossão um grupo crescente de compostos inorgânicos e orgânicos. A
pesquisa sobre sua síntese e natureza fundamental promete um grande potencial de
inovação. Grandes progressos foram feitos para sólidos microporosos, conhecidos como
sie molecular-es, que são usados principalmente como catalisadores e adsorventes para
separação e purificação de fluidos. Algumas das novas aplicações potenciais de peneiras
moleculares incluem membranas, sensores químicos, materiais de armazenamento para
vários compostos e informações, bem como semicondutores. Espera-se que outros usos,
como materiais de alta tecnologia em nanoquímica e nanofísica, sejam transferidos para a
prática em breve. Sua utilização em áreas tradicionais como a extração de íons
mudança, secagem, melhoria da alimentação animal, produção de detergente também é

antecipada 455-457 .
A principal classe de sorventes microporosos são os zeólitos que compreendem, de acordo com
uma recomendação da Comissão de Estrutura da Associação Internacional de Zeólitos, não apenas
aluminossilicatos, mas também todas as outras estruturas interrompidas de materiais semelhantes a
zeólitos, por exemplo, aluminofosfatos, desde que os átomos da estrutura que não sejam oxigênio
são tetraedricamente coordenados pelo menos na forma calcinada. Existe uma enorme versatilidade
na composição química das peneiras moleculares. Até o final de agosto de 1999, aproximadamente 40
espécies de ocorrência natural e pelo menos 115 estruturas sintéticas eram conhecidas com precisão
458 . No entanto, mais de 200 novas estruturas zeolíticas ainda não decodificadas podem já ter sido
sintetizadas. Uma estimativa cuidadosa pode indicar que anualmente cerca de 15 novas estruturas
foram sintetizadas 458 , mas apenas três e cinco delas foram decodificadas.O disco-muito de não-o sie
molecular-As estruturas têm sido tão prolíficas, que um lapso de tempo de se-anos consecutivos
geralmente ocorre entre a discoteca-eria de uma espécie e sua definição cristalográfica. Interesses
proprietários de empresas industriais também podem impedir a divulgação de novas estruturas e
modificações, bem como informações relacionadas. Muitas peneiras moleculares hipotéticas que
obedecem a regras topológicas e químicas quantitativas, bem como a leis cristaloquímicas, ainda não
foram sintetizadas. Esta visão desafia os químicos zeólitos em todo o mundo. Além das zeólitas, um
grande e crescente número de outros sólidos porosos é conhecidoŽTabela 4. Muito recentemente,
muitas novas estruturas metalorgânicas micro e mesoporosas tornaram-se conhecidas. Esses
compostos inorgânicos com redes microespaciais ordenadas de unidades secundárias de construção
que permitem o projeto de sistemas porosos com seções transversais de dimensões moleculares, por
exemplo, entre 0,3 e 1,5-2 nm conhecidos até o momento, foram usados principalmente como
adsorventes seletivos e catalisadores 459 .
No que diz respeito à catálise, foram descobertas centenas de novas reações ocorrendo
em peneiras moleculares, e o conceito e as aplicações da catálise seletiva de forma são
bem reconhecidos. Dezenas de processamento de petróleo comercializado e processos
petroquímicos, que economizam matérias-primas e contribuem para a preservação do
meio ambiente, foram introduzidos na prática. No entanto, apenas uma minoria dos
novos materiais disponíveis hoje foi testada em relação às suas propriedades catalíticas.
Por outro lado, a catálise ainda é o principal objetivo da pesquisa de zeólitas voltada para
a aplicação. Aqui, existe um grande potencial para o uso de catálise zeólita na produção
de produtos químicos finos e talvez como imitadores de enzimas. Peneiras moleculares de
poros grandes com largura de poro - 1 nm podem se tornar importantes para o
processamento de frações pesadas de petróleo, bem como para separação e purificação
de produtos bioquímicos. Num futuro próximo, provavelmente veremos a produção de
compostos opticamente ativos sobre catalisadores zeólitos.
Além disso, a identificação das propriedades de adsorção de sólidos microporosos com
relação ao seu potencial de uso em processos de separação e purificação por sorção está
muito além da disponibilidade real desses novos adsorventes. O reforço dos esforços
neste domínio deverá conduzir à intensificação dos processos estabelecidos, por exemplo
PSAŽconsulte a Seção 6. para várias finalidades de separação e purificação de gases.
Novas separações tornam-se possíveis por meio da adaptação das propriedades do
adsorvente à natureza físico-química dos componentes da misturaŽafinação. e
de combinar as condições tecnológicas com as diferentes propriedades cinéticas de

adsorção dos componentes da mistura. Novas aplicações, por exemplo, para separar e
purificar produtos químicos finos e produtos biotecnológicos podem ser reconhecidas.
Novos princípios tecnológicos, como o leito móvel simulado em contracorrente, os
híbridos de adsorção em relação à permeação, destilação e catálise, etc., podem ser
aprimorados e transferidos para uso prático amplo.
Ao lado dos processos de separação por adsorção, os processos de separação de gás
baseados em membrana têm sido tratados cada vez mais em todo o mundo na última década.
As conquistas obtidas não apenas no campo das membranas poliméricas, mas também nas
inorgânicas, especialmente as microporosas, promoveram o forte interesse atual em
separações de gases baseadas em membranas 460 . A promessa de progresso constante para
remover as limitações remanescentes sugere a probabilidade de seu forte crescimento a longo
prazo.
Os sólidos porosos mais representativos são os carvões ativados 449-454 e os zeólitos
456.461-463.465. Recentemente, as conquistas da pesquisa sobre esse assunto estão bem
representadas porengenharia de tamanho de poros464 Esta abordagem é baseada na
mudança de matérias-primas e condições de preparação para permitir a criação de formas
estruturalmente diferentes do mesmo sólido poroso básico. Em termos de engenharia de
tamanho de poros, pode-se obter uma ampla classe de materiais nanoporosos que possuem
diferentes geometrias de poros e natureza química.ŽTabela 5.. Sólidos nanoporosos são muito
populares em ciência e tecnologia devido às aplicações potenciais previstas para vários
processos de separação, purificação e catalíticos 142 . Por outro lado, estudos computacionais
sobre o projeto de novos sorventes sintéticos para sorção seletiva de várias moléculas têm sido
desenvolvidos para acelerar o progresso na química de fluidos nanoporos 465 .
Desenvolvimentos surpreendentes ocorrem no campo de materiais à base de carbono, como

peneiras moleculares de carbonoŽCMS. e carbonos microporos-mesoporosos do tipo MAXSORB
que atingem o limite teoricamente possível de área superficial específica, aproximando-se de
4000 m2-g; mas também outros produtos feitos de microesferas de mesocarbonoŽcarvão super
ativado. ou representando fibra de carvão ativado 466.467 .
A descoberta de estruturas moleculares de carbono como fulerenos e heterofulerenos
468-470 e nanotubos de carbono 471 impulsionou a busca por novas aplicações de
adsorção seletiva de tais materiais. Os nanotubos de carbono representam uma nova
geração de sólidos nanoporosos que podem fornecer grande potencial para adsorção
seletiva e separação seletiva de forma 435,436 . Podem apresentar capacidade de
adsorção de gases nobres e de separação de arŽcaptura de hélio e néon por gaiolas de
fulereno em alta temperatura. ou 'nanotubos' de carbono relacionados, de paredes
simples e múltiplas, sintetizados com 2-20 nm de diâmetro e vários mm de comprimento
472.473 e que podem funcionar como capacitores em dispositivos de memória, como
transistores em circuitos de comutação ou como 'microfios'Žrecentemente, foi relatado
474 que na presença de chumbo líquido as extremidades dos nanotubos tampados
podem ser abertas e preenchidas com material fundido. Por outro lado, as cascas podem
ser removidas passo a passo por tratamento termoquímico apropriado para deixar
paredes de camada única de grafite 475-477. As interessantes propriedades magnéticas
dos nanotubos de carbono
Tabela 5
Sistemas nanoporosos 465a
Composto Superfície Forma dos poros Largura dos poros
componente Žnm.
Zeólito Si, Al, O Cilindro, gaiola 0,3-1

Aluminofosfato ALPO
Al, P, O Cilindro 0,8-1,3
SAPO: Si, Al, P, O; TAPO: Ti, Al, P, O; FAPO: Fe, Al, P, O, etc
Alumíniometil fosfonato
Al, CH3PO3 Cilindro - 1
prisma triangular
zeólita mesoporosa Sim, ó Cilindro 2-10
Al, Zn, Ti, Zr, W, Pb etc podem ser dopados
Fibra de carbono ativada C Fenda 0,6-1,3
aerogel de carbono C vazio intergranular 5-30
Aerogel de carvão ativado Filme C Fenda - vazio 1, 5-30
de carbono com poros C Fenda - 1
Nanotubo de carbono C Cilindro - 2
Mesotubo de carbono C Cilindro 30-200
Graphite intercalat. comp. C, K, etc Fenda - 0,5
BN microporoso B, N, H Fenda - 1
Pilar de barro Si, Al, O Fenda - 0,5
vidro poroso Sim, ó Cilindro 5-104
complexo de metal orgânico grupo orgânico Vazio Variável
aO termo:nanoporonão é recomendado pela IUPAC, mas é frequentemente usado para poros cuja largura
compreende micro e mesoporos, ou seja, 50 nm.
tornou-se um tema de intensa pesquisa 478 . O interesse é projetar por computador seus
tamanhos moleculares efetivos para separações em massa de misturas de moléculas de
hidrocarbonetos de importância industrial 181 . A adsorção seletiva de moléculas sobre
cerâmica e extração com fluidos supercríticos também é uma tecnologia emergente 465 .
Os zeólitos são os únicos materiais cristalinos existentes com uma estrutura de poros bem
definida na faixa microporosa. Apresentam características únicas. Devido à presença de
alumínio na estrutura, muitos zeólitos têm fortes sítios ácidos em sua superfície, tornando-os
catalisadores de craqueamento superiores. A seletividade do produto na reação catalítica é
assegurada pela matriz microporosa dos catalisadores. Fenômenos estéricos são muito
importantes na catálise zeólita, e um termo 'catálise seletiva de forma' é cunhado para
descrever esses efeitos. Como os cátions contidos na maioria dos zeólitos conhecidos, os
cátions de compensação de carga são livres para migrar para dentro e para fora das estruturas
do zeólito, esses sólidos são bons trocadores de íons. Esta propriedade pode ser usada para
introduzir diferentes cátions na estrutura, criando sítios seletivos para fins de adsorção ou
catálise. Seu tamanho de poro estreito e afinidade ajustável para certas moléculas os tornam
adsorventes ideais para purificação seletiva de misturas de gases ou para encapsulamento de
compostos perigosos. Os zeólitos são caracterizados não apenas pela alta seletividadeŽ
mecanismo de separação seletiva., mas também pela capacidade de separar substâncias com
base em diferenças de tamanhos e formas de moléculasŽestérico
mecanismo de separação. Consequentemente, as espécies com um diâmetro molecular que as

torna muito grandes para passar através de um poro de zeólita são efetivamente 'peneiradas'.
Processos de adsorção baseados em peneiramento molecular e seletividade são sempre
reversíveis na teoria e geralmente reversíveis na prática. Isso permite que o zeólito seja
reutilizado muitas vezes, alternando entre as etapas de adsorção e dessorção dos processos
reais. Isso explica o considerável valor econômico dos zeólitos em aplicações de adsorção.
A modificação interna da zeólita pode ser baseada na quimissorção de silano ou diborano que altera permanentemente sua estrutura
de poros. A redução do tamanho dos poros pode ser ajustada alterando as condições de modificação. A modificação interna de zeólitos
como mencionado acima - realizada por hidrólise subsequente dos grupos hidrita quimisorvidos - também pode ser aplicada para
encapsular moléculas de gás em canais de zeólito. Os capsulados são homogêneos e estáveis em relação aos ácidos, trituração mecânica
e radiação. Ao controlar a redução do tamanho dos poros, a estabilidade térmica das zeólitas também pode ser controlada. Para controlar
o tamanho da abertura do poro sem afetar os sistemas de poros internos da zeólita, a modificação pode ser realizada usando agentes
modificadores com tamanho molecular maior que o do poro da zeólita para que eles não possam entrar nos poros, e eles interagem
apenas com a superfície externa. A deposição de dióxido de silício na superfície externa da zeólita reduz o tamanho da abertura do poro
sem alterar as propriedades internas da zeólita. Desta forma, podem ser criadas barreiras de superfície como as mencionadas acima que
permitem o desenvolvimento de novos métodos de preparação de sorção no regime cinético. Dependendo do grau de deposição de
dióxido de silício nos cristais de zeólita, o comportamento do equilíbrio de adsorção também pode ser influenciado. podem ser criadas
barreiras de superfície como as mencionadas acima que permitem o desenvolvimento de novos métodos de preparação de sorção no
regime cinético. Dependendo do grau de deposição de dióxido de silício nos cristais de zeólita, o comportamento do equilíbrio de adsorção
também pode ser influenciado. podem ser criadas barreiras de superfície como as mencionadas acima que permitem o desenvolvimento
de novos métodos de preparação de sorção no regime cinético. Dependendo do grau de deposição de dióxido de silício nos cristais de
zeólita, o comportamento do equilíbrio de adsorção também pode ser influenciado.
Uma nova família de materiais mesoporos - os chamados materiais MCMŽ

Composição móvel da matéria. foram desenvolvidos pela Mobil Oil Corporation
que propôs um método de síntese revolucionário para obter tais materiais que
compreendem poros estritamente uniformes 174,479 . Em termos gerais, esses
materiais foram sintetizados por meio do mecanismo de template. Um
surfactante orgânico - como um brometo de alquiltrimetilamônio - em um meio
aquoso forma micelas semelhantes a bastões que são usadas como moldes para
formar duas ou três monocamadas de sílica ou partículas de alumina
encapsulando a superfície externa das micelas. Ao remover as espécies
orgânicas da fase condensada orgânico-inorgânica bem ordenada, um silicato
poroso ou material de alumina com estrutura uniformemente porosa
permanece. O tamanho do mesoporo pode ser controlado pelo modelo de
tamanho molecular do surfactante. Várias estruturas podem ser preparadas
desta forma,
Os outros sorventes inorgânicos comumente aplicados são gel de sílica 484-487,
alumina ativada 488-494, metais óxidos e hidróxidos 495-499 e minerais argilosos
177.500-507.
Outra classe empolgante de novos materiais porosos são as argilas com pilaresŽPILCs.
178.179.503 desenvolvido a partir de minerais argilosos 177.500 . As argilas originais
- materiais muito úteis para adsorção, catálise e troca iônica - têm pouca porosidade
permanente 500-502 . Este problema foi resolvido pela intercalação de
pilares estáveisŽpor exemplo, cátions de Mg, Mn, Fe, Al., Zr, etc. ou pilares de óxido misto
entre as camadas 504-508 . A porosidade alcançada torna as argilas pilarizadas muito
atraentes para fins de adsorção 503,507,508. O outro grupo muito útil de novos materiais
inorgânicos representa as chamadas heteroestruturas de argila porosa.ŽPCHs. 509 . Sua
síntese representa uma simbiose entre a tecnologia MCM e a tecnologia PILC.
Recentemente, foram feitas tentativas para realizar a síntese de PILC com uma dimensão
totalmente nova. Em vez de usar pilares não porosos, como no caso dos pilares
convencionais, foram sintetizadas estruturas do tipo MCMentreas placas de barro. Os
novos materiais porosos acima exibem uma grande área de superfície e uma combinação
de micro e mesoporos que podem ser ajustados por uma escolha adequada de
procedimento de síntese e surfactantes.
Outros adsorventes inorgânicos, como os conhecidos vidros microporososŽparticularmente
'Vycors', vidros semicristalinos. 510, bem como novos materiais, como oxometalatos poliácidos
511.512, compostos de hexacianometalato e estruturas relacionadas servem como notáveis
adsorventes de oxigênio 513.514. Estruturas de camada dupla do tipo brucita, que mostram
tanto micro- mas principalmente mesoporosidade, mas também moléculas de gaiola de
carbono-metal, chamadas 'met-cars', podem possuir propriedades físicas e químicas intrigantes
para serem utilizadas no futuro 515 .
A conquista do marco na preparação de novos materiais inorgânicos porosos, como vidros e cerâmicas, é apresentada peloSol-
tecnologia de gel516-519 . Nesta nova técnica, os procedimentos de aquecimento a alta temperatura foram substituídos pela
polimerização e coagulação de compostos inorgânicos e organometálicos à temperatura ambiente. Atualmente, quase todos os óxidos
inorgânicos importantes podem ser preparados por processos sol-gel 520,521 . A tecnologia de fabricação de vidros de fibra ótica também
é baseada na técnica sol-gel. O mesmo conteúdo é válido para as membranas cerâmicas 516.517 . Nos processos de adsorção, também
desempenham um papel significativo as propriedades sortivas dos vidros microporosos, que são semelhantes às dos géis e zeólitos de
sílica, no entanto, a área de sua aplicação é mais ampla. Os vidros microporosos podem ser utilizados como membranas semipermeáveis
para a separação de misturas líquidas e gasosas, bem como enchimento de gel em cromatografia. Devido ao seu alto teor de sílica, eles
podem encontrar aplicação em indústrias químicas, metalúrgicas, eletrotécnicas e outras 522 . Existe também a possibilidade de usar esses
vidros em bioquímica, por exemplo, para armazenamento duradouro de enzimas ou como testadores de proteínas que capturam as
anomalias de conformação e contribuem assim para encontrar aplicações clínicas e diagnósticas. Devido às suas propriedades sorventes,
os vidros microporosos representam um excelente material para armazenar resíduos radioativos de alta energia em engenharia de
energia nuclear e para limitar toxinas em ambientes naturais 523 . para armazenamento duradouro de enzimas ou como testadores de
proteínas que capturam as anomalias de conformação e contribuem desta forma para encontrar aplicações clínicas e diagnósticas. Devido
às suas propriedades sorventes, os vidros microporosos representam um excelente material para armazenar resíduos radioativos de alta
energia em engenharia de energia nuclear e para limitar toxinas em ambientes naturais 523 . para armazenamento duradouro de enzimas
ou como testadores de proteínas que capturam as anomalias de conformação e contribuem desta forma para encontrar aplicações clínicas
e diagnósticas. Devido às suas propriedades sorventes, os vidros microporosos representam um excelente material para armazenar
resíduos radioativos de alta energia em engenharia de energia nuclear e para limitar toxinas em ambientes naturais 523 .
Uma revisão abrangente relacionada à adsorção em sorventes inorgânicos novos e

modificados foi apresentada recentemente na monografia 524 .
Grandes esforços são direcionados ao desenvolvimento de novos adsorventes à base de
polímeros, como nanotubos moleculares poliméricos, os chamados 'colares moleculares', com
um diâmetro interno de 4,5 Å sendo significativamente menor que o dos nanotubos gráficos
com diâmetros variando de 10 a 300 Å . Os primeiros foram sintetizados pelo encadeamento de
'contas' moleculares ocas em um 'cordão' de polímero 525,526 . Tal
tubos podem ser usados como hospedeiros catalíticos ou como uma nova forma de separação
meios de comunicaçãopara cromatografia e filtração. Outros adsorventes poliméricos
atingiram escala de fabricação em larga escala, por exemplo, materiais Dowex MSC-1 ou os
tipos Ambersorb. Estes representam carbonoŽpirolisado. adsorventes de origem química
semelhante, que permitem interações adsorvente-adsorbato específicas devido a diferentes
grupos funcionais ligados 527,528 . Empresas com expertise na preparação de membranas
poliméricas para fins de permeação parecem transferir sua experiência para a área de
adsorventes, explorando assim possíveis aplicações.
Uma característica fundamentalmente importante dos sorventes industriais é sua alta
porosidade e geralmente alta superfície, bem como locais de sorção específicos. É por isso que
suas características mais importantes lidam com o volume total de poros, a distribuição do
tamanho dos poros ao longo do diâmetro dos poros e a área superficial específica. Outras
características de importância prática, como densidade aparente, resistência ao esmagamento
e resistência ao atrito, foram apresentadas em outro lugar 130 . A maior parte dos adsorventes
sólidos de aplicações industriais significativas possui uma estrutura porosa complexa que
consiste em poros de diferentes tamanhos e formas. Da maior importância são os microporos
que fornecem uma fonte de aumento considerável da capacidade de adsorção porque todo o
seu volume acessível pode ser considerado como o espaço de adsorção. A adsorção em
microporos é essencialmente um processo de preenchimento de poros no qual seu volume é o
fator de controle. Em contraste com os microporos, para macroporos e mesoporos, o
mecanismo de adsorção camada por camada é aceito.
A aplicação de adsorventes e catalisadores sólidos requer sua caracterização
multifacetada, que compreende a determinação de sua composição química, estrutura
cristalográfica e geométrica, propriedades mecânicas e de superfície e as funções de
distribuição de energia, bem como a distribuição de forma e tamanho dos poros dentro
dos materiais. As primeiras funções caracterizam uma heterogeneidade energética global
dos sólidos. Sua interpretação física é bastante complexa, mas quando associada a
medições independentes adicionais, como calorimétricas, espectroscópicas e outras,
fornece detalhes valiosos sobre a correlação entre a distribuição de energia dos sítios de
adsorção e sua natureza química 219 . Várias técnicas modernas fornecem informações
diretas sobre as propriedades físico-químicas desses sólidos 130 : microscopia eletrônica
e de varredura,ŽAES., Espectroscopia Raman, Espectroscopia de raios-X de ângulo
pequenoŽSAXS., ressonância magnética nuclearŽNMR., dessorção programada por
temperaturaŽTPD. espectros, etc. Embora a importância dessas técnicas aumente
constantemente, os dados de adsorção-dessorção são amplamente utilizados porque
fornecem informações sobre o comportamento de um sólido em relação a um
determinado adsorvato. As isotermas experimentais de adsorção-dessorção de nitrogênio
a 77 K são aplicadas como padrão para medir a área superficial específica e a distribuição
de tamanhos de poros que são as propriedades mais importantes de um adsorvente. De
acordo com a recomendação da IUPAC, a equação BET tem sido aceita como o método
convencional para determinar a área superficial específica do adsorvente 52.529 . Esta
área também pode ser determinada em função do método do ponto B 52 . Em ambos os
métodos, as isotermas de adsorção são medidas, assumindo o N2tamanho molecular de
0,162 nm2. Por outro lado, a partir das isotermas de adsorção-dessorção de
nitrogênio a 77 K, a distribuição de poros adequada pode ser calculada por meio da

equação de Kelvin. A avaliação da área superficial específica requer apenas uma parte
monocamada da isotérmica de adsorção, mas a distribuição do tamanho dos poros é
derivada da parte multicamada da isoterma ou por porosimetria de mercúrio 130 . O
último método lida apenas com a penetração em poros maiores, e a função de
distribuição adequada não inclui microporos. Os dados de adsorção de baixa pressão são
muito úteis para a caracterização da estrutura microporosa de sólidos e fornecem uma
excelente base para avaliar a distribuição do tamanho dos microporos e a distribuição do
potencial de adsorção, que é uma fonte fundamental de informações sobre as interações
adsorvato-adsorvente.
Um dos métodos alternativos para avaliação da porosidade de sólidos na faixa mesoporal foi
proposto no início da década de 1990Žver referência 530 e referências nela contidas. O método
consiste na medição da temperatura programada de dessorção de líquidos molhando
perfeitamente o sólido poroso. Curvas de dessorção obtidas experimentalmente que
representam a perda de peso da amostra em relação à temperatura podem ser convertidas em
curvas de perda de volume em relação ao raio poro-núcleo usando a equação de Kelvin.
Condições específicas de experimentos de dessorção térmica causam problemas na medida em
que o filme superficial remanescente nas paredes dos poros após seu esvaziamento pode ser
negligenciado. O método foi testado para vários sorventes inorgânicos, por exemplo, gel de
sílica, óxidos de alumínio, spils e carvão ativado. Com base nas curvas de dessorção
transformadas, é possível obter o volume total de poros de materiais porosos e a curva de
distribuição de tamanho de porosŽPSD.. Distribuições de tamanhos de poros, raios médios de
poros e volumes totais de poros derivados de termogravimetriaŽTG. os dados são muito
semelhantes aos calculados a partir de isotermas de adsorção medidas em condições estáticas,
especialmente para adsorção de nitrogênio em baixa temperatura. Os parâmetros que
caracterizam a porosidade dos adsorventes investigados também são muito semelhantes aos
parâmetros calculados a partir dos dados de intrusão de mercúrio. O método de dessorção de
temperatura programada também foi testado para polímeros porosos orgânicos e membranas
nucleares que incham em contato com líquidos umectantes. As distribuições de tamanho de
poro derivadas desses dados diferem consideravelmente em comparação com o PSD calculado
a partir das isotermas de adsorção medidas sob condições secas em temperatura muito baixa.
No entanto, as dimensões de poros para membranas nucleares derivadas dos dados de TG e
dados de dispersão de ângulo pequeno são próximas umas das outras. Conclui-se dos dados
existentes na literatura que a dessorção programada por temperatura pode ser um método
complementar e alternativo para estimativa da porosidade de sólidos em relação às técnicas
amplamente utilizadas de adsorção e intrusão de mercúrio. Por meio desta abordagem, a
distribuição de tamanho de poros, volume de poros e área superficial específica de adsorventes
e catalisadores podem ser obtidos.
Ressalta-se que a produção de novos adsorventes e catalisadores e também de
trocadores de íons está ligada à ciência computacional de materiais que pode ser
considerada uma tecnologia estratégica para o século XXI 162,164,445 .
A simulação de computador na escala molecular da interação entre os átomos nas
estruturas de materiais porosos e moléculas dentro dos poros atingiu a maioridade e está
disponível usando pacotes de software comerciais 531-535. Esta abordagem chave para o
design sob medida de novos adsorventes e catalisadores microporosos
é amplamente utilizado por empresas químicas e petrolíferas internacionais e

também por grandes empresas de gases industriais. Houve progresso em várias
áreas importantes:
- modelagem de estruturas conhecidas e hipotéticas para determinar sua estabilidade e

conformações de energia mais baixa e, portanto, seus padrões de difração de raios-X
previstos e outras propriedades espectroscópicas; este campo está bem avançado e
permite a previsão de estruturas hipotéticas estáveis e auxilia na identificação de
desconhecidas;
- modelagem de moléculas direcionadoras de estrutura para a síntese de novas
peneiras moleculares; a busca de moldes específicos para a síntese de espécies
particulares é análoga ao desenho de novas drogas e, portanto, usa sua experiência
apropriada;
- modelação de adsorção e difusão em materiais microporosos, em particular, simulações de
Monte Carlo para identificação de sítios de adsorção preferidos e para cálculo de calores de
adsorção; cálculos de dinâmica molecular em tempo real para obter informações sobre
coeficientes de difusão para sistemas contendo múltiplas moléculas de adsorvato, por
exemplo, em concentração de adsorvato 'zero'; esses procedimentos começam a permitir o
desenho de materiais microporosos com locais de adsorção para moléculas específicasŽou
para espécies postuladas como intermediárias em reações catalíticas., e de adsorção ou
sistemas catalíticos com restrições de difusão;
- a modelagem de vias de reação é menos desenvolvida e requer a extensão de cálculos
de mecânica quântica para fragmentos representativos de estruturas de zeólita em
interação com os reagentes e produtos de reações catalíticas; grandes avanços podem
ser esperados neste campo com o desenvolvimento de potenciais de força de
interação aprimorados, conjuntos de bases eletrônicas e poder de computação, mas já
se obteve uma boa visão sobre a natureza dos sítios ácidos de Brønsted e Lewis
cataliticamente ativos em zeólitas e metalossilicatos relacionados; e
- modelagem de processos tarifáriosŽcurvas de concentração versus tempo. nos casos de
processos complexos de absorção de sorção e de cinética multicomponente para interpretar
adequadamente os mecanismos limitantes de velocidade e obter as matrizes de constantes de
velocidade, especialmente para misturas multicomponentes.
O trabalho de modelagem por computador pode ser conectado diretamente com o projeto
de adsorventes aprimorados para processos PSA, VSA, TSAŽveja a Seção 6. dos vários tipos para
enfrentar uma série de processos de separação e purificação e deve estar intimamente ligado
ao próprio trabalho de síntese.
Assim, há duas razões principais que explicam a afirmação acima sobre a ciência
computacional de materiais como perspectiva e tecnologia moderna para o século XXI
445 :Ž1. os métodos teóricos permitem calcular um grande número de propriedades dos
materiais antes da sua síntese; eŽ2. o desempenho do hardware do computador aumenta
exponencialmente enquanto seu custo diminui. A modelagem computacional de
adsorventes, catalisadores e trocadores de íons se tornará mais precisa, mais rápida, mais
confiável e mais barata em comparação com experimentos. Uma vez que uma análise do
número de compostos conhecidos mostra que o
maioria das combinações de elementos ainda não foram feitas, abordagens computacionais
serão uma ferramenta estratégica para descobrir os materiais inovadores e marcantes. De fato,
novos desenvolvimentos neste campo são a chave para o desenvolvimento de outras áreas da
ciência e tecnologia.
6. Aplicação prática da adsorção
No que diz respeito à ciência de adsorção aplicada, nos primeiros tempos antigos da
história da adsorção, os materiais de carbono como carvões eram usados principalmente
por alguns especialistas raros. O uso pioneiro é conhecido, por exemplo, de Hipócrates,
que recomendou espanar as feridas com carvão em pó para remover seu odor
desagradável. No entanto, o uso racional da adsorção para fins industriais começou
apenas no final do século XVIII. O químico sueco Carl Wilhelm Scheele, farmacêutico de
profissão, foi o primeiro a descobrir o fenômeno da adsorção de gases no carvão em 1773
55 . Doze anos depois, o Lowitz 57 descobriu que o carvão, quando imerso em solução de
ácido tartárico, descolora o último por adsorver os contaminantes orgânicos presentes.
Essa descoberta levou à primeira aplicação industrial de carvão vegetal na indústria
açucareira na Inglaterra em 1794, onde foi usado como agente descolorante para xarope
de açúcar. Este evento iniciou a pesquisa sobre adsorção em fase líquida. A descoberta da
seletividade dos processos de adsorção pelo Tswett 75 em 1903 originou uma nova
técnica analítica, viz. cromatografia de adsorção. Tswett recomendou este processo para
separação de várias misturas 75 .
Em 1901, von Ostreyko 87 estabeleceu a base para o desenvolvimento comercial de
carvões ativados por meio de processos que envolvem a incorporação de cloretos
metálicos em materiais carbonáceos antes de sua carbonização e a oxidação suave de
materiais carbonizados em dióxido de carbono ou vapor em temperaturas elevadas. Com
base nas patentes de Ostreyko, em 1909 em Raciborz - no então território alemão - uma
fábrica, chamada Chemische Werke, foi construída para fabricar, pela primeira vez em
escala comercial, um carvão ativo em pó chamado eponit. Em 1911, um novo tipo de
carvão ativo, conhecido como norit e purit, foi obtido da turfa por sua ativação com vapor
e produzido nesta fábrica. Mais ou menos na mesma época em que a fábrica Raciborz foi
fundada, uma planta de destilação de madeira foi construída em Hajnowka ŽEast Poland.,
inicialmente para a fabricação de carbono ativo exclusivamente a partir de madeira. Em
1911, foi fundada a fábrica da NORIT em Amsterdam, sendo hoje um dos mais avançados
fabricantes internacionais de carvões ativos. O processo de ativação química da serragem
com cloreto de zinco foi realizado pela primeira vez na fábrica austríaca de Aussing em
1914, e também na fábrica de tinturaria da Bayer em 1915. Naquela época, o carvão em
pó era usado principalmente para soluções de descoloração em indústrias químicas e
alimentícias.
A Primeira Guerra Mundial introduziu o problema de proteger as vias respiratórias
humanas de agentes tóxicos de guerra introduzidos intencionalmente no ar. Em abril de
1915 na França, e em maio do mesmo ano nas proximidades de Varsóvia, o exército
alemão usou gases de guerra pela primeira vez contra britânicos e franceses no oeste e
contra soldados russos no leste. Isso deu origem a uma busca apressada por meios
de proteção. Zelinsky, da Universidade de Moscou 88 foi o primeiro a sugerir o uso de

carvão ativo como meio protetor em máscaras de gás. Essas máscaras, obviamente com
muitas modificações, são a base para proteger as vias respiratórias de soldados em todo
o mundo até os dias atuais. Durante a Primeira Guerra Mundial, as cascas de coco
forneceram a matéria-prima para a fabricação de carvão ativo. Essas experiências da
guerra mundial e as pesquisas realizadas na década de 1930 levaram ao desenvolvimento
de novas tecnologias para a obtenção de carvões ativos granulados dos tipos
supersorbon e benzosorbon. Esses carbonos encontraram aplicação comercial na
adsorção de gases e vapores. A possibilidade de purificar o gás municipal pela remoção
do benzeno sobre o carvão ativo, e outros métodos recuperativos nos quais este
adsorvente foi utilizado, expandiu-se para uso comercial,
Com o desenvolvimento das sociedades e da indústria química, a importância
suprema dos fenômenos de adsorção tem sido constantemente reconhecida
542,
536-539. Livros didáticos pioneiros foram escritos por Freundlich 92 , Adam 540
Schwab 541 , Rideal e McBain 93 . Menos conhecido é outro livro pioneiro, ou543 ,
seja, de Ledoux, que representa a primeira tentativa em direção ao que pode ser
chamado de 'conhecimento e tecnologia de adsorção' porque visava cobrir
muitos aspectos práticos da ciência de adsorção, naquela época. No entanto, o
que poderia ser feito, mesmo que em um nível altamente empírico na década de
1940, não é mais possível em nossos tempos, quando a ciência da adsorção é
muito difundida, tanto em aspectos teóricos quanto práticos.Hoje é impossível
publicar um livro como o de Ledoux, e-pt uma série de monografias dificilmente
poderia co-er todos os aspectos da ciência de adsorção aplicadaŽex. hoje
dispersos em dezenas de milhares de artigos, patentes, relatórios não
publicados e afins.
Portanto, não se pretende aqui apresentar um tratamento abrangente das

aplicações da adsorção, mas sim destacar algumas áreas importantes, orientações e
exemplos e fornecer fontes de referência para os leitores conhecerem um problema
e para estudos mais detalhados.
6.1. Aplicações industriais
As aplicações práticas fundamentais de adsorção e áreas relacionadas são as

seguintes:
- separação e purificação de misturas líquidas e gasosas, produtos químicos a granel, isômeros e

ar;
- secar gases e líquidos antes de carregá-los em sistemas industriais;
- remoção de impurezas de meios líquidos e gasosos;
- recuperação de produtos químicos de gases industriais e de exaustão; e
- purificação da água.
Os processos comerciais de adsorção para separação de misturas gasosas e líquidas são

realizado devido à adsorção seletiva de certas substâncias de suas misturas. A mesma

ideia vale para a purificação de misturas gasosas e líquidas e para a secagem de alguns
gases industriais. Para esses fins, o sistema de poros dos adsorventes utilizados é
suficientemente amplo para permitir uma difusão rápida; a separação é causada
principalmente por adsorção seletiva que depende das forças de van der Waals entre o
adsorvente e os constituintes das misturas gasosas ou líquidas. Os processos acima são
operações unitárias importantes nas indústrias química e petroquímica 549.550 .
A separação adsortiva e a purificação também são realizadas em termos de
mecanismos estéricos e cinéticos. Ambos são usualmente tratados como processos de
separação de equilíbrio 4 .
Um mecanismo de separação estérica é característico de adsorventes microporosos, como
zeólitos, que possuem tamanhos uniformes de janelas na estrutura da rede cristalográfica.
Nesse caso, apenas moléculas pequenas e de formato apropriado podem se difundir no espaço
adsorvente, enquanto outras moléculas são totalmente excluídas. As duas maiores aplicações
da separação estérica tratam da secagem do vapor dos processos de craqueamento sobre
zeólita 3A e os processos sorbex 551 . Um processo muito importante que também pode ser
praticado pela tecnologia sorbex é a separação de n-parafinas de isoparafinas e
hidrocarbonetos cíclicos usando 5A zeólito 552 . Áreas nas quais outros exemplos de
mecanismos de separação estérica são aplicados referem-se à secagem de gases naturais,
parafinas líquidas, solventes, bem como à remoção de dióxido de carbono de gases naturais 4 .
O mecanismo cinético é baseado em diferenças nas taxas de transporte de diferentes

moléculas dentro do sistema de poros de um adsorvente. Essa separação é típica de peneiras
moleculares de carbono devido à sua distribuição de tamanho de poros não uniforme que
permite que diferentes moléculas se difundam em taxas diferentes. Este tipo de separação é
utilizado comercialmente, entre outros, para separação de nitrogênio do ar 553 . Adsorção do
balanço de pressãoŽPSA. A tecnologia é aplicada comercialmente para a separação do ar como
uma alternativa aos processos criogênicos convencionais. Processos baseados em zeólitos, nos
quais o adsorvente apresenta adsorção preferencial de nitrogênio sobre oxigênio em condições
de equilíbrio, são utilizados para a produção de oxigênio 554-557 . Por outro lado, a separação
do ar para a produção de nitrogênio é realizada pela tecnologia PSA sobre uma peneira
molecular de carbono 552 . As principais separações típicas de adsorção de gás industrial são
exibidas na Tabela 6.
Pode-se considerar os processos adsortivos acima mencionados como alternativas
aos meios criogênicos. Por separação criogênica de misturas gasosas entende-se a
liquefação seguida de destilação. Uma comparação detalhada entre a utilização dos
processos de separação por destilação e adsorção para as indústrias química e
petroquímica foi realizada por Keller 3 . Pode-se concluir que - apesar de algumas
vantagens relacionadas à destilação como simplicidade, escalabilidade, investimento
de capital e capacidade de produzir produtos de alta pureza - em muitos casos os
processos de adsorção são mais justificados, especialmente quando produtos de alta
pureza não são necessários. A principal razão está associada aos custos gerais, que
geralmente são menores para a separação por adsorção do que para a destilação.
Isso se deve principalmente aos baixos custos de energia típicos dos processos de
adsorção. Além disso,
Tabela 6
Separações por adsorção de gás comerciais representativasŽapós Keller 3 .
Separaçãoa Adsorvente
I. Separações a granel de gás

Parafinas-iso-parafinas normais, aromáticos, olefinas N2 zeólitos
-O2 zeólitos
O2-N2 Peneira molecular de carbono
CO, CH4, CO2, N2, NH3-H2 Zeólitos, carvão ativado
Fluxos de ventilação de acetona Carvão ativado
C2H4-fluxos de ventilação carvão ativado
II. purificação de gás

H2Gás crackeado contendo O-olefina, gás natural, ar, Sílica, alumina, zeólita
gás de síntese, etc.
CO2-C2H4, gás natural, etc. Fluxos Zeólito
de ventilação de orgânicos Carvão ativado, outros
Compostos de enxofre - gás natural, hidrogênio, gás Zeólito
liquefeito de petróleoŽGLP., etc. Solventes-ar
Carvão ativado, zeólitos
Odores-ar Carvão ativado
NÃOx-N2 Zeólitos, carbonos
ENTÃO2-fluxos de ventilação Zeólitos, carbonos
Efluente de gás de células Hg-cloro-álcalis, outros gases residuais Zeólitos, carbonos
aOs adsorvatos são listados primeiro.
combinado com outras técnicas de separação e utilizado, assim, como um processo

híbrido. Por exemplo, para a separação de misturas de olefina-parafina foram propostos
os seguintes processos 558: destilação extrativa, adsorção química e física e separação
por membrana.
A adsorção surge como uma das técnicas mais atrativas, se particularmente
praticada de acordo com o conceito PSA. A avaliação econômica indica que métodos
híbridos alternativos de destilação-adsorção são competitivos se comparados ao
processo tradicional e podem representar economia de energia entre 30 e 50% se
fossem introduzidos para separação das misturas propileno-propano nas refinarias
atuais 559 .
Até o final da década de 1950, a ampla utilização industrial dos fenômenos de adsorção
permaneceu limitada à purificação do ar e gases de ventilação industrial 4, além do
tratamento de água e outros processos de sorção em fase líquida. O avanço
revolucionário na área deve-se a dois grandes eventos: a invenção das zeólitas sintéticas e
o desenvolvimento de novos ciclos de processos aplicados à recuperação de produtos e
regeneração de adsorventes. Qualquer processo de separação por adsorção requer duas
etapas essenciais:Ža. adsorção durante a qual um ou mais componentes são
preferencialmente separados por adsorção; eŽb. regeneração durante a qual esses
componentes são removidos do leito adsorvente. O adsorvente é usado repetidamente
em ciclos, realizando etapasŽa. eŽb., consecutivamente ou em paraleloŽvárias camas
arranjo.. A regeneração do adsorvente permite sua reutilização em ciclos posteriores e

permite a recuperação da substância adsorvida.
Quando uma etapa de regeneração é realizada através da redução da pressão total, o
processo é chamado de adsorção por oscilação de pressãoŽPSA.. Esta técnica eficiente
introduzida por Skarstrom 560 e por Guerin de Montgareuil e Domine 561 tornou-se um
assunto de grande interesse em processos de separação e secagem devido ao seu baixo
consumo de energia e desenvolvimento de sorventes apropriados. Na tecnologia de
adsorção de temperatura ou oscilação térmicaŽTSA., o adsorvente é regenerado por
aquecimento. Quando a etapa de adsorção é realizada no nível de pressão quase
ambiente e a pressão de dessorção mais baixa é subambiente, o processo é chamado de
adsorção de oscilação de vácuoŽVSA.. Quando a etapa de adsorção é realizada em um
nível de pressão superatmosférico e a pressão de dessorção mais baixa é subatmosférica,
podemos distinguir a adsorção de oscilação de vácuo de pressãoŽPVSA..
Atualmente, as tecnologias PSA-TSA são realizadas em várias variantes refinadas e
sofisticadas 547,561-563 que melhoraram a separação e garantiram a economia de
energia. A separação de misturas com pontos de ebulição próximos por meio de
métodos criogênicos, como as misturas de propano-propileno e n-iso-parafinas,
consome muita energia 564 . A tecnologia de adsorção de peneira molecular é a
resposta moderna à separação para economizar energia. Recentemente, o estudo de
processos de adsorção cíclica como PSA-VSA e TSA para a separação das referidas
misturas foi apresentado por Rodriguez et al. 551 .
Uma ferramenta importante na metodologia de projeto de processo de adsorção de
gás é a medição de isotermas de adsorção. Estas isotermas devem ser interpretadas em
termos de modelos teóricos adequados. Por isso,um impulso significativo para aplicações
industriais de adsorção foi feito devido à elaboração de fundamentos subjacentes aos
processos de separação. Vale ressaltar aqui a teoria da solução adsorvida idealŽIAST.
introduzido por Myers e Prausnitz 291 . Conforme observado anteriormente, esta teoria
foi seguida por várias abordagens teóricas para a adsorção de equilíbrio de misturas de
gases em termos de isotermas de gás individuais 4,159. Este ponto é importante, uma vez
que as técnicas experimentais para a medição de dados de sorção multicomponentes
geralmente consomem muito tempo e são difíceis de interpretar. Na última década, a
modelagem molecular de PSA-TSA e processos cíclicos relacionados também emergiu
como uma ferramenta eficiente para melhorar nossa compreensão dos fenômenos
microscópicos básicos e para ajudar a resolver problemas industriais relevantes. Ž
393.395.549.550 e referências nele contidas.
Outra aplicação importante dos processos de adsorção é a recuperação de solventes,
tanto de gases industriais quanto de exaustão. As propriedades solventes e a volatilidade
dos compostos orgânicos os tornam adequados para muitos processos industriais, como
fabricação de tintas, polímeros, raiom, adesivos e explosivos, extração de óleos de
sementes e limpeza a seco. No entanto, a alta volatilidade de muitos solventes usados
cria problemas inaceitáveis se forem emitidos para a atmosfera, pois constituem perigos
para a saúde, incêndio e explosão. Esses problemas podem ser resolvidos coletando o
vapor e recuperando os solventes para reciclagem. Adsorventes - principalmente carvões
ativados e zeólitos altamente siliciosos - são geralmente usados nos processos acima
mencionados. O solvente é recuperado por dessorção no
estágio de regeneração pela passagem de vapor de baixa pressão pelo leito na

direção oposta à do fluxo de ar 565 .
Além do PSA e tecnologias semelhantes, outros métodos importantes de separação
relacionados à adsorção compreendem o seguinte:
- processos de membranaŽ516.517.566-571 e suas referências;

- técnicas cromatográficas aplicadas na escala do processoŽ77-84.569.572 e
referências nele contidas; e
- métodos de troca iônicaŽ569,573-577 e referências nele contidas.
Todos esses métodos de separação desempenham um papel muito importante tanto na indústria quanto
na proteção ambiental.
A catálise heterogênea intimamente ligada à adsorção desempenha um papel
significativo na indústria moderna e na proteção ambiental 165 . Suas inúmeras
aplicações foram discutidas brevemente anteriormente. A troca iônica é uma parte
importante da remoção efetiva de impurezas, incluindo metais pesados e resíduos
radioativos de meios líquidos. Nas escalas de laboratório e industrial, a separação
quantitativa e a determinação qualitativa de numerosas substâncias são realizadas por
vários métodos cromatográficos.
Em termos gerais, a maioria dos problemas científicos está associada à adsorção de
espécies carregadas em interfaces sólido-líquido. Isso dá origem à formação de duplas
camadas elétricas que têm uso tópico no ambiente dos sistemas solos 578.579 . Além
disso, a inibição da corrosão está relacionada com a formação de camadas duplas 580 .
Essas camadas desempenham outro papel importante na análise de adsorção 581 e na
eletroanálise 582 . A adsorção de vários solutos por colóides dispersos em soluções
líquidas pode alterar a carga dos sólidos, sua estabilidade de dispersão, solubilidade e
adesão em superfícies sólidas. Essas mudanças podem ser manipuladas pela escolha de
solutos em contato com um determinado sólido e então empregadas em inúmeras
aplicações, incluindo catálise, diagnósticos médicos, cosméticos, tintas, produtos
agrícolas, preparações de pigmentos,Ž571,583-585 e referências aí contidas. Existe um
número abundante de sistemas entre os que contêm uma interface sólido-líquido
macroscópica e os de natureza coloidal. Corantes, sabões ou detergentes são adsorvidos
da solução pelas superfícies das fibras nos processos de tingimento e lavagem. Limpeza
de carvão, extração mineral e ciência do solo são os campos onde o processo de adsorção
e a interface sólido-líquido são de suma importância 5,6,44,569 . A adsorção é uma rota
para a modificação da superfície de sólidos para projetar adsorventes novos, confiáveis
e altamente especificados, catalisadores seletivos, extensores de polímeros, espessantes
de meios dispersivos e embalagens cromatográficas eficientes 524 . A modificação da
superfície é um dos principais elementos da flotação, processo na área de refino de
minérios 586 . A adsorção pode ter um impacto dramático no crescimento do cristal, em
particular, se alguns planos cristalinos forem bloqueados por vestígios de impurezas.
Desta forma, sua adsorção seletiva determina taxas específicas de crescimento e, assim, a
eventual forma do cristal 587 . Outra área de grande importância prática trata da
adsorção de surfactantes 586.588 . Este processo tem ampla aplicação em
detergência, flotação, usos farmacêuticos diversos, cosméticos, tintas e

estabilização de suspensões em geral 589 .
Recentemente, estudos extensivos foram realizados nas monocamadas automontadas
ŽSAMs. formado por adsorção espontânea de moléculas funcionalizadas terminalmente
de cadeia longa em vários filmes sólidos. Essas moléculas formam monocamadas estáveis
em sólidos. As cadeias longas são orientadas para longe da superfície e estão presentes
nas interfaces com ar ou líquido. As propriedades interfaciais dos SAMs dependem da
natureza dos grupos funcionais terminais. Os SAMs são estáveis no ar e sob solventes
por meses, mas podem ser destruídos em condições extremas. Atualmente, os SAMs têm
amplas aplicações em inúmeras soluções de problemas 590 .
A adsorção de proteínas de soluções aquosas em várias interfaces representa uma das
abundantes propriedades naturais dessas substâncias, e estão em andamento investigações
sobre os princípios físico-químicos dos fenômenos de adsorção que são importantes para a
biologia, tecnologia moderna e proteção ambiental. A adsorção de proteínas tem sido utilizada
na produção de alimentos há muito tempo. Novas aplicações de proteínas adsorvidas
impulsionam o desenvolvimento bem-sucedido da biotecnologia, farmacologia e medicina,
determinando a utilidade de novos medicamentos e o controle da administração de
medicamentos. A regulação da adsorção seletiva por misturas de superfícies sólidas de
proteínas é um grande problema de biocompatibilidade de materiais sintéticos para fins
médicos. Aplicações de enzimas imobilizadas ou adsorvidas como catalisadores específicos
abrem novos caminhos na química aplicada moderna 591.592 .
Apenas uma fração do papel desempenhado pela adsorção foi abordada aqui. Discutir
até mesmo uma parte das aplicações de adsorção e aquelas conectadas direta ou
indiretamente com domínios relacionados vai além dos limites deste artigo. O leitor pode
encontrar exemplos de aplicações numerosas e bem documentadas de fenômenos de
adsorção na indústria e na proteção ambiental em monografias publicadas recentemente
544.545 . No entanto, para manter o caráter compacto e geral desta revisão, outros
exemplos que tratam da importância e do papel dos processos de adsorção em muitos
campos da indústria moderna, técnica e vida cotidiana também devem ser mencionados.
Os processos de adsorção são usados para purificação muito completa de monômeros - as

substâncias iniciais para a preparação de materiais multimoleculares. Devido a tal purificação,
são obtidos polímeros com propriedades de exploração novas e desejáveis.
Os processos de adsorção são muito importantes na purificação de diversos derivados
do petróleo: combustíveis, óleos, benzenos de extração, etc. A secagem profunda do gás
natural por meio de adsorventes evita a formação de congestionamentos nas tubulações
de gás, principalmente em regiões de baixas temperaturas. Devido ao processo de
adsorção, pode ser alcançada a secagem mais eficaz do ar antes de sua separação
destilada a baixa temperatura em nitrogênio, oxigênio líquido e gases nobres. Novos
adsorventes zeolíticos de alta capacidade são usados em grande escala para pré-
purificação de vapores de ar antes de sua destilação em baixa temperatura, por exemplo,
593 . Da mesma forma, obtém-se atmosfera seca na tecnologia de produção de
semicondutores. Os adsorventes permitem criar atmosferas protetoras durante a
soldagem e tratamento térmico de alguns elementos importantes da construção de
máquinas. A eficácia dos processos catalíticos na indústria química depende do grau de
quais gases iniciais são secos e purificados para a síntese de contato que também pode
ser obtida usando adsorventes. Sua aplicação permite capturar vapores de solventes
preciosos da atmosfera, para transformá-los em produção, diminuindo assim em grande
medida a poluição ambiental. Os adsorventes são amplamente aplicados nas indústrias
química, alimentícia e farmacêutica. Numerosos adsorventes são usados na indústria da
borracha como cargas para misturas de borracha, muitas vezes com agentes aceleradores
de vulcanização que melhoram a qualidade dos produtos de borracha e removem o
defeito causado pela vulcanização muito precoce cujos sinais estão listados. Os
adsorventes também são utilizados para conservação de maquinários, pois protegem da
corrosão de peças metálicas.
Os hidrocarbonetos, que são matérias-primas utilizadas no tratamento químico e em
processos biológicos de preparação de proteínas valiosas, podem ser removidos do petróleo,
onde as parafinas pesadas são separadas dos hidrocarbonetos aromáticos e cíclicos e seus
isômeros.
Os adsorventes desempenham um papel significativo na neutralização de gases residuais e
esgotos e, ao mesmo tempo, na captura de componentes valiosos encontrados nos resíduos.
Em comparação com outros métodos, os adsorventes permitem a purificação mais completa
das matérias-primas com custos relativamente baixos. Por outro lado, o reconhecimento do
mecanismo de dessulfurização do gás por adsorventes zeolíticos - como amplamente utilizado -
e suas implicações são de grande importância para o meio ambiente 594 .
Os adsorventes são amplamente aplicados na medicina, entre outros, para absorver venenos
encontrados em organismos vivos e no caso de algumas doenças do canal alimentar.
Ultimamente, adsorventes têm sido usados para purificação do sangue de substâncias nocivas
usando quimissorção.
Na indústria farmacêutica, os adsorventes são usados para purificação de anestésicos,
remoção e purificação de vitaminas, antibióticos e outros. Hoje em dia, mais da metade de
todos os produtos farmacêuticos compreendem enantiômeros. Freqüentemente, eles não
podem ser obtidos por síntese estereosseletiva. A única solução para este problema é a
utilização dos chamados adsorventes quirais para realizar a separação. Esse desenvolvimento,
no entanto, ainda está no início.
De particular importância na prática laboratorial são os adsorventes usados em
cromatografia para análise e separação de misturas com evolução simultânea de
componentes de alta pureza. A cromatografia gasosa de adsorção é utilizada em
laboratórios industriais para inspeção periódica de processos tecnológicos e em sistemas
de controle e direcionamento automático de diversos processos produtivos.
Utilizando adsorventes é possível obter, criar e manter alto vácuo, entre outros, em
máquinas de grande porte e garantir um trabalho longo e estável de equipamentos
semicondutores, de refrigeração e outros. Os adsorventes permitem que o homem trabalhe em
espaços fechados, entre outros, em naves espaciais. Espera-se também que a adsorção
desempenhe um papel significativo no controle ambiental e nos sistemas de suporte à vida em
bases planetárias, onde sorventes podem ser usados para processar o ar do habitat ou para
recuperar substâncias úteis do ambiente local. Outra aplicação potencial compreende a
utilização de adsorventes na purificação de gases de escape automotivos, mas também em
novos motores movidos a combustíveis alternativos.
Os catalisadores, nos quais se baseiam aproximadamente 90% dos processos nas fábricas de
produtos químicos, são tão comuns quanto os adsorventes. Os catalisadores são aplicados para
produzir fertilizantes, combustíveis, polímeros, bem como pastas de modelagem, tintas e
vernizes, fibras sintéticas e produtos de lavagem. Atualmente, catalisadores e adsorventes são
usados em quase todos os campos da ciência e tecnologia. Como mencionado anteriormente,
a adsorção e a catálise estão inter-relacionadas porque a maioria dos adsorventes é aplicada
tanto em processos de adsorção quanto catalíticos. No último caso, os adsorventes
desempenham uma função de suportes de catalisadores ou são eles próprios catalisadores. A
solução de muitas tarefas teóricas e práticas depende da escolha de adsorventes e
catalisadores de superfície e estrutura porosa ideais. Como decorre do exposto, é essencial
elaborar regras de formação e controle da estrutura porosa dos adsorventes, catalisadores e
suportes de substâncias cataliticamente ativas como propriedades previamente determinadas e
elaborar os métodos para sua preparação. A preparação de novos adsorventes e suportes de
catalisadores com estrutura porosa projetada e composição química da superfície é um dos
problemas mais importantes comuns na técnica de adsorção e catálise. A determinação
particular das características estruturais de adsorventes e catalisadores é amplamente baseada
em métodos de adsorção.
6.2. Exemplos de aplicação em fase gasosa
6.2.1. Secagem de gases e líquidos por acti-alumina ted

Abundantes processos comerciais foram desenvolvidos para a desidratação de misturas
gasosas que contêm vestígios de água e para a remoção de vestígios de quantidades a granel
de água de misturas líquidas pelo uso de aluminas ativadas como adsorventes. Como exemplo,
uma técnica de PSA é mostrada na Fig. 1 para remoção de vestígios de água de gases usando
alumina ativada como adsorvente 595 .
O conceito básico de um processo de secagem PSA consiste emŽa. adsorção seletiva de
vestígios ou água diluída do gás contaminado a uma pressão de gás total relativamente
altaŽ50-100 psig. passando o gás através de um leito compactado de partículas de
alumina enquanto retira uma corrente de gás de produto seco até que a concentração de
água no efluente da coluna suba para um nível predeterminado e entãoŽb. dessorção da
água adsorvida da alumina diminuindo a pressão parcial superincumbente da água na
coluna. Novamente, o adsorvente é repetidamente usado ciclicamente, realizando etapas
Ža. eŽb.. A dessorção no processo PSA é conseguida porŽa. diminuindo a pressão total do
gás da coluna para próximo do ambiente e porŽb. passar uma porção de gás de produto
seco sobre a coluna próximo à pressão ambiente. Adsorção a uma pressão relativamente
baixaŽ5-10 psig. e dessorção sob vácuo também são opções possíveis.
A Fig. 1 apresenta um fluxograma esquemático para um secador PSA tipo Skarstrom de duas
colunas. O processo pode ser usado para obter gás de produto muito seco. A pureza do produto
depende do tipo de alumina utilizada, pressão do gás de alimentação e quantidade de gás de purga
seco. Normalmente, um secador PSA prático usa 15-30% de gás de produto como purga 595 . O
tempo de ciclo total típico para um processo PSA é de 2 a 4 minutos.
A secagem de gases e líquidos por alumina ativada é um conceito de processo muito flexível
e versátil. Uma grande variedade de estruturas de alumina sintética que têm uma gama
Fig. 1. Diagrama de fluxo esquemático para ciclo de adsorção de oscilação de pressão Skarstrom de duas colunas para secagem
de gásŽdepois de Sircar et al. 595 ..
de propriedades para adsorção de água de vários gases e líquidos, está disponível

comercialmente 596 . Um número de PSA-TSA e outros conceitos de processo foram
projetados para remover vestígios ou água em massa de correntes gasosas ou líquidas
547,562 .
6.2.2. Produção de nitrogênio do ar por meio de sie molecular de carbono-es Atualmente, as

peneiras moleculares de carbonoŽCMS. Os adsorventes encontram amplas aplicações
industriais em separações de misturas gasosas, processos de purificação de gases e como
catalisadores e suportes de catalisadores. Conforme mencionado anteriormente, os processos
de separação de misturas gasosas são baseados na distribuição específica de tamanhos de
poros do CMS, o que permite a difusão de diferentes gases em diferentes taxas. Esses
processos visam recuperar e reciclar constituintes valiosos de gases residuais industriais ou
separar pequenas moléculas de gás por adsorção preferencial. Atualmente, este último é a
aplicação em larga escala mais importante do CMS. As separações que foram realizadas
incluem a de oxigênio do nitrogênio no ar, dióxido de carbono do metano no gás natural,
etileno do etano, hidrocarbonetos ramificados de forma linear comon-butano de isobutano e
hidrogênio de gases de combustão.
Produção de nitrogênio de baixo custo e alta purezaŽ99,9%. do ar baseia-se
principalmente na técnica PSA, que explora a estrutura de microporos do CMS para obter
a separação nitrogênio-oxigênio. O processo PSA utiliza a diferença no carregamento de
uma substância adsorvente no CMS em alta pressão durante a adsorção e em baixa
pressão durante a dessorção. A carga disponível está relacionada com o equilíbrio de
adsorção ou com diferenças nas taxas de difusão dos gases. No caso de
separação de oxigênio-nitrogênio, sobre CMS, o mecanismo de separação cinética é aplicável

devido à maior taxa de absorção de O2em comparação com N2moléculas pelas partículas CMS.
Assim, no processo de separação de ar PSA, o produto de alta pressão é N2enquanto O2é
produzido como o fluxo de produto de baixa pressão.
Um sistema PSA típico consiste geralmente em dois leitos preenchidos com CMS, conforme
mostrado na Fig. 2, cada um sendo submetido a uma série de quatro etapas de processo
distintas, em um modo cíclico. Na primeira etapa, o gás de alimentação de alta pressão é
introduzido em um leito de adsorção enquanto simultaneamente o gás nitrogênio é produzido.
O outro leito sofre dessorção e regeneração, por ventilação para a atmosfera ou por vácuo. Na
próxima etapa de equalização de pressão, os dois leitos são levados a uma pressão
intermediária, por comunicação fluida. Na terceira e quarta etapas, repetem-se a primeira e a
segunda etapas, com os dois leitos trocando de papéis 597 .
As principais vantagens do processo PSA são os custos relativamente baixos e de manutenção, a
operação automática, o fácil manuseio dos dispositivos durante os procedimentos de inicialização e
desligamento de energia, a flexibilidade do sistema na mudança do tempo de ciclo, a alta pureza dos
produtos e a longa vida útil dos vasos. As unidades PSA para geração de nitrogênio são agora usadas
em várias aplicações, como a produção de gás inerte para a indústria química e navios off-shore,
processos de tratamento de cabeças de metal, purga ou inertização de tanques ou vasos,
armazenamento de alimentos, transferência de pressão engarrafamento de vinho, cerveja , e outras
bebidas, etc. 598.599 .
6.3. Exemplos de aplicação em fase líquida
6.3.1. Adsorção de proteínas em sólidos-interface líquida

A adsorção de proteínas na interface sólido-líquido está ligada - entre outros - ao
problema da biocompatibilidade de materiais. A medicina moderna usa extensões
Fig. 2. Sistema PSA típico para produção de nitrogênio a partir do arŽapós Samaras et al. 597 ..
materiais sintéticos, polímeros e cerâmicos, em cirurgia de substituição, quando

a intervenção cirúrgica requer a substituição de vários órgãos, vasos, ossos e
tecidos por sintéticos. Essa atividade humana traz à tona o problema da
biocompatibilidade, sendo a compatibilidade sanguínea seu caso particular 591 .
O conhecimento atual mostra que o problema está relacionado com a extensão
da diminuição da energia de superfície devido ao contato de materiais com
meios aquosos 600 . Materiais biocompatíveis equilibrados com a fase líquida
devem possuir uma energia de superfície ótima de aproximadamente vários mJ-
m2, que permite prevenir a adsorção na superfície de um material
potencialmente compatível de proteínas, o que promove intensamente a adesão
de plaquetas resultando em trombose. Ao mesmo tempo, o valor da energia de
superfície não pode ser impedido de se dispersar espontaneamente e, assim,
destruir um material 601 . Esta tarefa deve ser investigada usando sistemas de
contato sangue-material. Mas tais estudos são difíceis de realizar e controlar. O
problema é resolvido agora executando a adsorção de proteínas do sangue em
materiais sintéticos. A adsorção preferencial de algumas proteínas, por exemplo,
albuminas séricas, resulta em maior confiabilidade na compatibilidade
sanguínea de materiais potencialmente adequados in vivo. Pelo contrário, a
adsorção preferencial de fibrinogênio e outros fatores protéicos da coagulação
sanguínea diminuem a utilidade desses materiais.
As interações das lentes de contato com as proteínas lacrimais são o exemplo mais simples da
importância da biocompatibilidade. Assim, as peculiaridades da adsorção de lisozima na superfície
das lentes de contato podem determinar tanto a qualidade quanto a aplicabilidade das lentes de
contato.
A adsorção de três lipídios, ou seja, colesterol, cefalina e esfingosina de suas soluções
individuais em superfícies de policarbonato e sua interação com proteínas e vitamina C foi
estudada por medições de ângulo de contato e uso de proteínas marcadas. Os lipídios
adsorvidos na superfície interagem com proteínas e plaquetas. Ângulos de contato e
energias de superfície de policarbonatos expostos ao tampão são dados
Tabela 7
Modificação da superfície de policarbonato devido à adsorção de colesterol, proteína ou colesterol-proteína Ždepois
de Izmailova e Yamploskaya 591 .
a
Superfície bl Plaquetária
ŽmJ-m2. adesão
Nenhuma modificação 6.42 70,0 2.0 6,9 1,5

Adsorção de colesterol 20.66 77,0 2.0 10.8 2.0
Adsorção de colesterol-albumina 11.86 62,0 2.5 4.0 1,5
Adsorção de colesterol-fibrinogênio 18.22 73,0 1,5 14,0 2.5
Adsorção de albumina 10.58 59,5 2,5 3.0 1,0
Adsorção de fibrinogênio 17.91 72,5 2,0 14,5 1,5
a
blé a energia superficial do policarbonato equilibrado com é o ângulo de contato da água
tampão; cair na superfície do policarbonato.
na Tabela 7. Os dados permitem avaliar até que ponto a superfície do policarbonato é

modificada devido à adsorção de lípidos ou lípidos-proteínas.
A Tabela 7 mostra que a superfície de policarbonatos com seroalbumina adsorvida é a
mais indicada para ser utilizada em dispositivos de implantes. O comportamento de todos
os lipídios em relação à interação sangue-polímero não é de forma alguma semelhante e
pode mudar dependendo da natureza do lipídio em particular, da carga líquida da
superfície de adsorção de lipídios e da interação lipídio-proteína-lipídio-plaqueta na
interface. Sob condições de altas concentrações de colesterol, a adição de vitamina C leva
a características de superfície adequadas de policarbonatos. Malmsten e Lassen 602
investigaram a adsorção competitiva em superfícies hidrofóbicas de soluções de proteínas
binárias. Sílica metilada ou sílica modificada por deposição de plasma de
hexametildissiloxano foram usados como adsorventes hidrofóbicos. Métodos de
elipsometria in situ e FTIR foram usados para medir a adsorção de proteínas.
Adsorção preferencial de imunoglobulinasŽIgG. e fibrinogênio de misturas com
albumina de soro humanoŽHSA. foi estabelecido. No entanto, em experimentos de
adsorção sequencial, onde o HSA foi adsorvido pela primeira vez, seguido pelo aumento e
adição de IgG ou fibrinogênio, a adsorção adicional é bastante limitada e o HSA adsorvido
não pode ser removido por IgG ou fibrinogênio, em qualquer extensão maior .
6.3.2. Tratamento de água

Alguns dos usos mais difundidos de carvão ativado para adsorção em fase líquida são
aqueles no tratamento de água. Nos últimos anos, houve um aumento notável no nível de
produtos químicos orgânicos sintéticosŽSOC. no abastecimento público de água.
Centenas de SOCs, como pesticidas, herbicidas, detergentes, hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos, nitrosaminas, compostos fenólicos, trihalometanos e outros poluentes, foram
identificados no abastecimento de água potável. Por outro lado, material orgânico natural
ŽNOM. é encontrado em concentrações variadas em todas as fontes naturais de água. É
uma mistura complexa de compostos formados como resultado da decomposição de
materiais animais e vegetais no meio ambiente. A maioria dos NOM compreende uma
variedade de compostos, desde pequenos ácidos hidrofóbicos, proteínas e aminoácidos
até ácidos húmicos e fúlvicos maiores. As reações entre NOM e desinfetantes como o
cloro podem formar subprodutos desinfetantes, por exemplo, a reação do cloro com
ácidos húmicos em águas subterrâneas pode levar a clorofenóis e halometanos, e estes
são de fato os produtos mais comuns da cloração. Muitos desses produtos químicos
orgânicos são cancerígenos. Vários métodos têm sido usados com vários graus de
sucesso para controlar a contaminação da água por poluentes orgânicos. No entanto, o
uso de carvões ativados é talvez a melhor tecnologia de amplo espectro disponível
atualmente. Como consequência, o uso de carvões ativados no tratamento de água tem
aumentado em todo o mundo. Carvão ativado granuladoŽGAC. a adsorção é uma
tecnologia de tratamento eficaz para a remoção de compostos orgânicos da água potável
e para melhorar seu sabor e odor. Além disso, permite a remoção de vestígios Žpesado.
metais como Cd, Cr, Hg, Cu, Fe, V, Zn e Ni da água. Os carvões ativados estão sendo
usados agora em uma escala muito maior do que nunca. Propriedades importantes do
GAC para tratamento de água são sua capacidade de adsorção e seletividade,
estabilidade e capacidade de resistir à regeneração térmica e resistência às perdas por

atrito durante o transporte e manuseio.
O uso de GAC para tratamento de águas residuais municipais e industriais desenvolveu-se
rapidamente nas últimas três décadas. Leitos móveis, leitos fixos de fluxo descendente e leitos
expandidos de fluxo ascendente têm sido usados para aplicações de águas residuais
industriais. Na maioria das aplicações de águas residuais, o custo original dos adsorventes de
carbono geralmente impede seu uso descartável. Assim, a reativação térmica de carvões à base
de hulha provou ser a mais eficiente. A regeneração química é geralmente limitada a aplicações
onde a recuperação parcial da capacidade é aceitável e o descarte do regenerante não é um
problema.
6.4. pt-aplicações ironmental
Todos os aspectos da atividade humana estão intimamente ligados ao ambiente

natural. Estejamos ou não cientes ou preocupados, cada um de nós interage e afeta nosso
ambiente todos os dias. O rápido desenvolvimento da tecnologia, especialmente no final
do século XX, aumentou tremendamente a capacidade do homem de produzir bens que,
por sua vez, elevou seu padrão de vida. Por outro lado, esse desenvolvimento também
gerou um fenômeno secundário, a poluição ambiental. Tal efeito levou à deterioração da
qualidade de vida. Assim, a melhoria da qualidade de vida devido a tecnologias
inovadoras tem causado efeitos negativos ao meio ambiente.
Para manter um equilíbrio entre o desenvolvimento da tecnologia e os

principais componentes do ambiente humano, devem ser usadas tecnologias
apropriadas que parecem ser uma poderosa força motriz para melhorar o
ambiente 603 . As atividades relevantes para melhorar a qualidade da água
subterrânea, água potável, solo e ar devem ser desenvolvidas. As mudanças
ambientais afetam também a saúde humana e a manutenção da fauna e da flora
da Terra. Apenas alguns compostos químicos presentes no ambiente humano
próximo podem ser considerados benéficos à saúde. A maioria deles age de
forma nociva ao ser humano, mesmo em doses mínimas. Eles ocorrem em todos
os nossos meios ambientais - ar, água e solo - e é por isso que somos obrigados
a aumentar todos os esforços dedicados à proteção ambiental humana.
A água é um dos componentes mais importantes do nosso meio ambiente. Hoje em

dia, a água potável está se tornando cada vez mais escassa, mas nossa demanda por água
é cada vez maior. Um problema muito importante refere-se ao aumento dos níveis de
nutrientes como nitratos e fosfatos nas águas superficiais 605 . A sua presença tem
causado uma grave deterioração da qualidade da água de muitos rios, lagos e outras
albufeiras. Portanto, deve-se prestar atenção à remoção de nutrientes provenientes de
esgotos e fertilizantes, por métodos de adsorção 606,607 , troca iônica 608 e técnicas
biotecnológicas relevantes. O fósforo e seus compostos dissolvidos nas águas
subterrâneas são responsáveis pela eutrofização em sistemas hídricos fechados,
especialmente em lagos e baías altamente fechadas onde a água está estagnada
609 . Meios de escória, subprodutos desperdiçados das indústrias siderúrgicas, são adsorventes
eficazes para o fósforo e seus compostos 610 .
A atmosfera terrestre, juntamente com a água, é o principal componente do nosso
meio ambiente. Uma causa essencial da poluição do ar é a tendência de diminuir o
custo de fabricação de bens pelo uso de matérias-primas contaminadas sem purificá-
las ou enriquecê-las antes de sua aplicação. Uma dessulfuração preliminar do carvão
ainda é rara. Quando o ar é usado como fonte de oxigênio, o nitrogênio do ar é um
diluente que, após o consumo de oxigênio, é descarregado na atmosfera junto com
outras impurezas. Poeiras e poluição atmosférica são outro grupo de contaminantes
do ar. As modernas tecnologias de adsorção devem restringir as emissões de dióxido
de carbono para evitar o aumento da quantidade de calor disperso na atmosfera
607 . Esse aumento, levando a uma mudança no clima, é o 'efeito estufa'. ŽVOC.
compostos de águas subterrâneas e recuperação de clorofluorcarbonetosŽCFCs.,
que ainda são usados em sistemas de refrigeração e refrigeração. O controle das
emissões de destruição do ozônio pelos CFCs é muito urgente 611 .
A pressão sobre a indústria para diminuir a emissão de vários poluentes no meio ambiente é cada vez maior. Uma ampla gama de
métodos foi desenvolvida e está disponível para controlar e remover poluentes naturais e antropogênicos, municipais, agrícolas e outros.
No que diz respeito à relação preço-desempenho, as tecnologias de adsorção compreendem as técnicas mais importantes para superar a
degradação contínua da qualidade ambiental. Eles desempenham um papel significativo tanto no controle da saúde ambiental e humana
quanto na prevenção do aquecimento global e da destruição da camada de ozônio. A necessidade de reduzir a concentração de gases
destruidores da camada de ozônio, como os CFCs, e a demanda por diversificação de energia primária no setor de ar condicionado, são as
principais razões para um crescente interesse em tecnologias de adsorção consideradas alternativas para, por exemplo, as tradicionais
bombas de calor de compressor em sistemas de refrigeração 612.613 . Os processos de adsorção são o 'coração' de várias tecnologias de
energia de segurança que podem encontrar aplicações adequadas em setores domésticos como bombas de calor de adsorção reversíveis
e em setores industriais como sistemas de refrigeração e transformadores de calor usando calor residual industrial como fonte de energia
primária. Também podem ser utilizados para tecnologias a serem aplicadas nos setores de transporte, para ar condicionado automotivo
ou para conservação de alimentos em caminhões. A tecnologia de desumidificação dessecante baseada em adsorção também está
surgindo como uma alternativa aos sistemas de compressão de vapor para resfriamento e ar condicionado. Os sistemas baseados em
dessecantes podem melhorar a qualidade do ar interno e remover poluentes atmosféricos devido à sua coadsorção pelos materiais
dessecantes. Além disso, uma série de microrganismos são removidos ou mortos pelo dessecante. Outros problemas são a produção de
água potável 614-616 , a remoção de poluentes antropogênicos do ar, solo e água 617-620 bem como a remoção de microrganismos do ar
interno 621 . Eles oferecem tarefas importantes para as tecnologias de adsorção. Espera-se também que a adsorção desempenhe um
papel significativo no controle ambiental e nos sistemas de suporte à vida ou bases planetárias, onde sorventes podem ser usados para
processar o ar do habitat ou para recuperar substâncias úteis dos ambientes locais. Processos de adsorção são bons candidatos para
separação e purificação em solo e água 617-620, bem como remoção de microrganismos do ar interior 621 . Eles oferecem tarefas
importantes para as tecnologias de adsorção. Espera-se também que a adsorção desempenhe um papel significativo no controle ambiental
e nos sistemas de suporte à vida ou bases planetárias, onde sorventes podem ser usados para processar o ar do habitat ou para
recuperar substâncias úteis dos ambientes locais. Processos de adsorção são bons candidatos para separação e purificação em solo e água
617-620, bem como remoção de microrganismos do ar interior 621 . Eles oferecem tarefas importantes para as tecnologias de adsorção.
Espera-se também que a adsorção desempenhe um papel significativo no controle ambiental e nos sistemas de suporte à vida ou bases
planetárias, onde sorventes podem ser usados para processar o ar do habitat ou para recuperar substâncias úteis dos ambientes locais.
Processos de adsorção são bons candidatos para separação e purificação em

espaço em virtude de características como independência da gravidade, alta confiabilidade,

eficiência energética relativamente alta, flexibilidade de projeto, maturidade tecnológica e
capacidade de regeneração. Por esta razão, a adsorção desempenhou historicamente um papel
fundamental no suporte de vida em espaçonaves norte-americanas e russas 622 . Outro dilema
ambiental diz respeito à remoção de SOxe nãoxdos gases quentes da combustão. Os problemas
acima mencionados podem ser resolvidos por técnicas avançadas de adsorção 623 . Entre eles,
a adsorção de oscilação de pressão rápidaŽPSA. os métodos são muito eficientes para resolver
problemas ambientais globais e locais 605.611 . O termo problema ambiental global refere-se à
emissão de gases que destroem a camada de ozônio, como CFCs, VOCs e gases de efeito estufa.
ŽCO2, CH4, N2O, etc... O termo ambiente local
problema mental refere-se à recuperação de gases de combustãoŽENTÃOxe não . x,vapor de solvente
fracionamento e recuperação de vapor de solvente, tratamento de águas residuais e produção
de água potável.
Outras questões ambientais dizem respeito aos aerossóis sólidos de origem industrial, que
são produtos de combustão incompleta. Suas superfícies podem adsorver muitos produtos
químicos orgânicos tóxicos. Reações térmicas e fotoquímicas de espécies adsorvidas e
quimisorvidas podem resultar em sua transformação em formas ainda mais tóxicas. Esses
podem ser entregues ao organismo humano com a fração respirável dos aerossóis ou através
da água potável. Assim, superfícies sólidas de aerossóis são prejudiciais como precursoras da
síntese de tóxicos fortes, carcinogênicos e mutagênicos. A migração de aerossóis sólidos para
áreas com outros tipos de poluentes orgânicos e inorgânicos pode criar combinações
inesperadas de produtos químicos na atmosfera. A investigação da adsorção e reações
químicas de poluentes orgânicos em superfícies de aerossóis industriais apresenta um desafio
ambiental muito importante 624 .
Os automóveis contribuem substancialmente para as emissões de hidrocarbonetos
produzidas pelo homem. Um novo tipo de filtro de carvão ativado para aplicação em
Dispositivos Centrais de Perdas EvaporativasŽELCD. foi desenvolvido por NORIT 625 . Os
automóveis tinham de passar pelo chamado teste de emissão SHED, que foi legislado na
Europa em 1992 625 . Um teste padrão comparável está em vigor nos EUA há muitos anos.
A adsorção de metais em células vivas ou mortas tem sido denominada biossorção. A
biossorção que lida com as interações metal-micróbio inclui ambientes terrestres e marinhos. A
biossorção por bactérias marinhas desempenha um papel significativo na desintoxicação de
metais pesados em sistemas aquosos. A literatura sobre a influência da biossorção na
formação de cristais metálicos é bastante escassa. O assunto da participação de micróbios na
nucleação e no crescimento de cristais de halita é importante no que diz respeito à influência da
camada superficial da célulaŽAssassino. componentes do hábito cristalino 626 .
Apenas uma fração dos problemas para os quais os métodos de adsorção desempenham um
papel primordial, métodos de adsorção foram abordados aqui. No entanto, como segue das
considerações acima, o assunto da utilidade das modernas tecnologias de adsorção tem um
enorme impacto ambiental, econômico e legal. Constitui um sério desafio no que diz respeito
às perspectivas de um desenvolvimento ainda mais intenso.
Na Tabela 8 estão resumidas as tarefas ambientais mais importantes relacionadas com
as técnicas de adsorção.
Para ilustrar a utilidade ambiental dos fenômenos de adsorção, consideremos
dois exemplos espetaculares.
200
Tabela 8
Tarefas ambientais típicas relacionadas à ciência de adsorção
Problemas ambientais locais
A. Dabrowski-de Anúncios-ances em Colloid and Interface Science 93 (2001) 135-224

Tratamento de gases de combustão ENTÃOx, NÃOxe remoção de emissões de mercúrio
Recuperação de solvente e fracionamento de Compostos orgânicos voláteisŽVOCs. recuperação do ambiente de trabalho,

vapor de solvente entre eles de águas subterrâneas; métodos de adsorção são necessários para
evitar a emissão de VOCs no ar, aumentando a ênfase no desenvolvimento e
uso da purificação do arŽAP. e recuperação de vapor de solventeŽSVR.
processos.
Tratamento de água poluída Remoção de orgânicos, nitrogênio e fósforo, ou seja, remoção e recuperação
de nutrientes de águas residuais.
Produção de água potável Deterioração de fontes de água, tratamento avançado de águas

residuais, etc.
Tecnologia de desumidificação dessecante Melhoria da qualidade do ar interno e remoção de poluentes do ar e do número

de microrganismos removidos ou mortos por dessecantes devido à coadsorção
por materiais dessecantes.
Problemas ambientais globais
controle do aquecimento global Controle de emissão de gases de efeito estufaŽCO2, CH4, N2O . ; utilização
de CH4.
Destruição da camada de ozônio Recuperação de CFCs no controle de emissão de gases destruidores da camada de ozônio, ainda
utilizados em sistemas de refrigeração.
A. Dabrowski-de Anúncios-ances em Colloid and Interface Science 93 (2001) 135-224
Tabela 8ŽContínuo.
Problemas ambientais globais
Aplicações de defesa Remoção de contaminantes utilizados em tarefas de defesa, que apresentam agentes
químicos extremamente tóxicos; experiência adquirida durante a Guerra do Golfo têm
consciência da necessidade de uma melhor purificação do arŽAP. sistemas projetados
especialmente para aplicações de defesa; em contraste com a recuperação de vapor de
solventeŽSVR. processos, os sistemas de defesa precisam apenas purificar o ar, mas ambas
as aplicações estão relacionadas ao meio ambiente, onde a tecnologia de adsorção é usada
com bastante sucesso.
201
6.4.1. bombas de calor de adsorção

No campo do aquecimento e resfriamento, a atividade de pesquisa é voltada principalmente
para encontrar soluções alternativas para bombas de calor de compressão de vapor, uma vez
que essas máquinas usam energia elétrica valiosa como energia primária e refrigerantes
poluentes, como CFCs, que são perigosos tanto para a destruição do ozônio quanto para o '
efeito estufa' 627 . Entre os novos sistemas propostos recentemente, as máquinas de adsorção
apresentam características que as tornam uma boa alternativa tecnoeconômica às máquinas de
compressão de vapor. Na verdade, as máquinas de adsorção podem utilizar refrigerantes
ecológicos e calor de temperatura média-baixa de forma eficienteŽ100-200 C. como energia
primária. Além disso, não possuem partes móveis e pode ser praticada uma simples regulação
da produção de energia em resposta à solicitação de carga 628 .
Os fenômenos de adsorção de gás estão estritamente correlacionados com a
transferência e transformação de energia e são regulados por temperatura e pressão.
Tendo em conta estas propriedades e combinando a dessorção endotérmica com
processos de adsorção exotérmica em ciclos fechados, é possível realizar uma bomba de
calor de adsorção cujo efeito externo é igual ao obtido com máquinas de compressão de
vapor utilizando um ciclo de Carnot inverso 629 .
Segue-se da Fig. 3 que as máquinas de adsorção são compostas principalmente por
três componentes principais 630: o reator de adsorçãoŽR. que contém o adsorvente
sólido colocado em um trocador de calor adequado, o evaporadorŽE. e o condensadorŽC..
No reator de adsorção, tanto o processo de dessorção quanto o de adsorção ocorrem em
tempos diferentes e em diferentes condições de temperatura e pressão. Uma máquina de
adsorção trabalha em quatro níveis de temperatura, um para cada componente, mas, na
prática, é projetada para que haja três condições de trabalho de temperatura: alta, média,
baixaŽTh, Tm, T. eu.
O ciclo termodinâmico para bombeamento de calor é dividido em duas fases: a
Fig. 3. Esquema da máquina de adsorção: C, condensador; E, evaporador; R, leito adsorvedorŽdepois de

Cacciola e Restuccia 630 ..
carga e a descarga. Durante a primeira fase, o adsorvente sólido é seco e o

fluido refrigerante aqui adsorvido evapora devido ao calor fornecido ao sistema
em alta temperatura Th. O vapor dessorvido flui para o condensadorŽC.
onde se condensa a temperatura média Tme, conseqüentemente, libera calor útil. No
início desta primeira fase, o calor que entra no adsorvedor aumenta a temperatura e
a pressão de vapor até que a pressão do condensador seja superada, então o vapor,
anteriormente em equilíbrio com o sólido, flui para o condensador devido à pequena
diferença de pressão agora criada entre o adsorvedor e o condensador. O
movimento do vapor possibilita o processo de dessorção em condições isobáricas.
Então, durante esta fase de carga, o calor externoŽQri - Q.d
é fornecido ao sistema em alta temperatura Thpor meio de um fluido vetorial térmico
fluindo para o trocador de calor colocado dentro do adsorvedor sólidoŽR., e, ao
mesmo tempo, aquecer Qcé liberado do sistema à temperatura média Tm, do
condensador.
A fase de descarga, que consiste no processo de adsorção do vapor no adsorvente
sólido, permite que o calor proveniente da baixa temperatura Teua ser transferido
para a fonte de temperatura média Tm. Esta fase se inicia com o resfriamento do
adsorvente sólido e consequente diminuição da pressão, até atingir a pressão de
vapor do evaporador. O evaporadorŽE. é mantido na baixa temperatura Teudevido a
um fluido externo que transfere o calor proveniente da fonte de baixa temperatura.
Como durante a fase de carga, a pequena diferença de pressão entre o

evaporador e o adsorvedor cria as condições de não equilíbrio que permitem
que o vapor refrigerante flua do evaporador para o leito adsorvente sólido onde
é adsorvido. Durante o resfriamento do sólido e após o processo de adsorção,
energiaŽQra- Q . aé produzido e transferido externamente imediatamente através do
trocador de calor colocado no adsorvente sólido. Desta forma, o evaporador produz
continuamente vapor que é adsorvido isobaricamente no leito sólido. Esta fase representa
o efeito útil do sistema, de fato, o calor é retirado de uma fonte de baixa temperatura e
liberado para uma fonte de temperatura média, realizando assim uma bomba de calor ou
efeito de resfriamento, semelhante ao obtido com um Carnot inverso ciclo.
6.4.2. Adsorção de-gelo em espaçonave pt-controle mental de ferro

O sistema de controle ambiental e suporte à vida em uma espaçonave mantém um
ambiente seguro e confortável no qual a tripulação pode viver e trabalhar, fornecendo
oxigênio e água e removendo dióxido de carbono, vapor de água e vestígios de
contaminantes do ar da cabine. Dentre as diversas operações voltadas para a reciclagem
do ar e da água, os processos de adsorção são muito promissores 631 . Isso inclui
separação e redução de dióxido de carbono, remoção de contaminantes residuais na fase
gasosa, recuperação e purificação de condensado de umidade, purificação e polimento de
fluxos de águas residuais e outros. Vários desses processos de reciclagem podem ser
realizados total ou parcialmente por equipamentos de adsorção.
O projeto finalmente selecionado para uso na estação espacial internacionalŽISS. é
representado esquematicamente na Fig. 4 631 . Inclui uma cama de carvão ativado, um
Fig. 4. Esquema do subsistema de controle de contaminantes residuais ISS. O leito de carvão ativado remove
compostos orgânicos de alto peso molecular e potenciais venenos de catalisadores. O oxidante catalítico destrói
compostos de baixo peso molecular que não são capturados pelo leito de carvão. O leito de LiOH remove o ácido
produzido pela oxidação de halocarbonosŽdepois de DallBauman e Finn 631 ..
oxidante catalítico e um leito de LiOH. O leito de carvão remove compostos de alto peso
molecular que não podem ser prontamente dessorvidos e, portanto, um item descartável. Ele
também remove amônia, que é um potencial veneno de catalisador. O leito contém 22,7 kg de
carvão impregnado com 10% em peso de ácido fosfórico para aumentar sua capacidade de
remoção de amônia. O ar da cabine flui através da cama a 15,5 m3-h. Depois de deixar o leito, o
fluxo do processo é dividido de modo que 4,6 m3-h é encaminhado através de um oxidador
catalítico onde os compostos de baixo peso molecular são destruídos e depois através de um
leito pós-adsorvente contendo LiOH para remover os gases ácidos produzidos no oxidador
632 . O restante do ar contorna o oxidante e o leito de LiOH.
7. Análise ambiental
A análise ambiental é um ramo discreto e sofisticado da química analítica em que

diferentes técnicas analíticas são aplicadas: métodos cromatográficos de adsorção,
eletroquímicos de adsorção, espectroscópicos e espectrofotométricos são de grande
importância. A análise ambiental é, de fato, a análise de traços aplicada principalmente, se
os poluentes estiverem presentes em quantidades de traços e ultra-traços. Assim, a
análise ambiental requer uma metodologia rápida, moderna e confiável para detectar
poluentes em quantidades muito pequenas em um curto espaço de tempo e com alto
grau de precisão 633 . Vamos considerar dois exemplos de análise ambiental relevantes
para a ciência da adsorção.
7.1. Análise eletroquímica de superfícies adsorvíveis-e substâncias (SAS)
Este tipo de análise trata da formação de eletrodo-dupla-camada devido a

a adsorção de muitos compostos químicos - orgânicos e inorgânicos - na

interface solução-eletrodo. Esse processo afeta as propriedades do eletrodo-
camada dupla de maneira mensurável e forma a base para a análise
eletroquímica do SAS adsorvível presente na solução. Historicamente, deve-se
mencionar primeiro a análise de adsorção polarográfica introduzida por
Heyrovsky 634 e a tensammetria desenvolvida a partir da polarografia ou
medição da capacidade diferencial da camada dupla do eletrodo 635 . Do ponto
de vista prático - no que diz respeito aos métodos de voltametria recentes - é
necessário apontar procedimentos baseados no acúmulo adsortivo do analito na
superfície do eletrodo 636:
- voltametria de decapagem adsortiva; e

- potenciometria de decapagem por adsorção.
O escopo das aplicações dos métodos acima varia desde a análise de traços de
metais até a análise de compostos orgânicos e, em geral, para aplicações ambientais,
bioquímicas, farmacêuticas, toxicológicas e outras 637 .
7.2. Métodos cromatográficos seguidos por amostragem e preparações de amostras
Os fenômenos de adsorção são amplamente aplicados para amostragem de ar, águas

superficiais e águas residuais 638 . A amostragem é realizada juntamente com o
enriquecimento dos analitos. Devido à seletividade da adsorção, os poluentes de interesse são
removidos seletivamente da matriz da amostra em massa, pré-concentrados, limpos, separados
em substâncias individuais e analisados por cromatografia de adsorção de gás e líquido ou
técnicas cromatográficas relacionadasŽHPLC, TLC, etc. 639 .
Dentre os métodos de adsorção aplicados para isolar analitos de matrizes líquidas
e para sua pré-concentração, tem importância prática a extração em fase sólidaŽSPE.
técnica. A ideia da SPE consiste na retenção de analitos de um grande volume de
amostra em um pequeno leito de adsorvente, e após a eluição dos analitos, com um
pequeno volume de solvente. A seleção de parâmetros apropriados de adsorventes e
solventes é a condição básica para o emprego bem sucedido deste método 640 .
8. Tendências e perspectivas
O desenvolvimento futuro da ciência da adsorção representa um grande desafio para a

indústria e os campos ambientais, porque é de baixo custo e fornece capacidade de
regeneração da maioria dos adsorventes utilizados e capacidade potencial para projetar e
fabricar novos materiais específicos para uma determinada necessidade. Por outro lado,as
perspectivas-e de adsorção será moldado pela rigorosa relação entre teoria, experimento e
prática. Isso significa que atenção especial deve ser dada-pt para o e-solução de novas teorias
estimuladas por resultados de con-experimentos educacionais, técnicas de instrumentação
modernas e por 'dados experimentais' obtidos de simulações de computador.
Os seguintes comentários estendidos podem ser feitos em relação ao futuro da ciência

da adsorção:
1. Surgirão novas aplicações de métodos de adsorção, pois serão desenvolvidos novos tipos de
adsorventes específicos para uma determinada necessidade. A vantagem frutífera de
novos adsorventes micro e mesoporosos, como materiais MCMs ou de sólidos
nanoestruturados, será enorme se sua produção, custo e outras restrições práticas forem
gerenciadas e controladas adequadamente. Neste contexto, o progresso dramático na
instrumentação que permite a caracterização detalhada de materiais adsorventes,
incluindo sólidos microporosos, parece ser muito importante. A invenção e revelação de
novos adsorventes, catalisadores e materiais relacionados com aplicações específicas é
uma característica importante da química de materiais contemporânea.
2. Aplicações comerciais de fenômenos de adsorção devem ser desenvolvidas em

conjunto com novas abordagens teóricas subjacentes e simulações moleculares de
processos industriais. O mesmo vale para as técnicas de adsorção, em particular
aquelas que incluem novas classes de adsorventes, catalisadores, membranas e
trocadores de íons.
3. Outro campo em contínuo progresso é o da expansão de novas técnicas de separação para
fins de bioadsorção. Neste contexto, o aperfeiçoamento e maior desenvolvimento das
técnicas cromatográficas demonstra grande importância prática. Um desafio semelhante
também existe para vários tipos de métodos de separação por membrana que apresentam
unidades de separação molecular muito avançadas e inovadoras com grande potencial
para aplicações em todos os setores da indústria.
Vários objetivos de bioseparação podem ser alcançados por processos
híbridos que combinam os processos de adsorção, filtração, cromatografia,
etc. , são muito promissores para fins de bioadsorção. Antecipa-se uma
investigação mais aprofundada sobre este assunto.
4. As áreas em que se esperam mais desenvolvimentos tratam dos fenómenos de

equilíbrio e transporte de fluidos em materiais porosos, com especial ênfase na
difusão. A este respeito, um dos elementos importantes exigirá a manutenção de
um equilíbrio adequado entre pesquisa teórica e experimental. Seria de se
esperar, no entanto, que uma ampla gama de métodos sofisticados de
modelagem e simulação nivelasse a enorme lacuna entre as escalas de imagem
microscópica e macroscópica.
5. As demandas prospectivas para a adsorção e áreas afins baseiam-se em uma crescente
preocupação com o controle ambiental e com o aumento da qualidade de vida.
Muitos dos aspectos voltados para este conceito exigirão tanto o uso de novos
adsorventes, catalisadores ou materiais similares quanto o desenvolvimento de
tecnologias de adsorção ecologicamente corretas e de baixa energia. Neste contexto,
o PSA, TSA e outras técnicas de separação e purificação se mostrarão mais favoráveis
em termos de simulação e pesquisa experimental.
Podemos observar um progresso perspicaz em todos esses assuntos e, portanto, a adsorção

tem um futuro brilhante.
9. Resumo e conclusões
A ciência da adsorção tem uma história muito longa e suas primeiras adoções práticas foram
observadas nos tempos antigos. A atual teoria de adsorção e aplicações relevantes iniciadas
pelo trabalho fundamental de Langmuir foram desenvolvidas extensivamente durante os
últimos 80 anos. Atualmente, eles compreendem abordagens muito avançadas que incluem um
amplo espectro da química de superfície moderna. A existência autônoma da ciência da
adsorção se deve a dois fatos inquestionáveis:
- a enorme complexidade inerente aos fenômenos de adsorção em várias

interfaces, e
- a ocorrência generalizada e geral e a importância da adsorção e domínios
relacionados na natureza, incluindo produtos da vida cotidiana, aplicações
industriais e ambientais.
O estado atual da adsorção foi ilustrado por uma ampla gama de descrições
teóricas, bem como por vários exemplos práticos, incluindo tarefas industriais e
ambientais. O papel crucial da modelagem molecular para entender os fenômenos
de adsorção e desenvolver novas classes de materiais adsorventes provou ser
extremamente valioso se usado em conjunto com técnicas experimentais. Essa
tendência certamente continuará e a modelagem computacional produzirá cada vez
mais resultados idênticos aos dos experimentos.Deve-se ressaltar que novas
abordagens teóricas e novos grupos de adsorventes geram novas aplicações
práticas.Essa evolução cria todo um conjunto de desafios e problemas em relação à
adsorção e domínios relacionados, incluindo catálise, separação por membrana,
troca iônica e cromatografia em escala de processo. Os ramos acima mencionados
lidam com tecnologias apropriadas que reduzem a carga ecológica, introduzem
fontes de energia renováveis, permitem estratégias de seleção e busca de processos
ecologicamente corretos, bem como a formulação de critérios para estimar a
aceitabilidade das tecnologias químicas atuais e para o projeto e produção de novas
materiais sólidos revolucionários.
É amplamente conhecido que a ciência de adsorção amplamente compreendida ganhou um
papel dominante na indústria moderna sob aspectos ambientais, econômicos e de economia de
energia. Sem dúvida, as tecnologias de adsorção são rapidamente aprimoradas e adaptadas às
tarefas contemporâneas da humanidade. Tanto os problemas industriais quanto os ambientais
recentes exigem que cientistas e engenheiros de grande porte desenvolvam a teoria da ciência
da adsorção e produzam novos adsorventes, catalisadores e outros sólidos avançados de
grande importância prática. Hoje em dia, apenas as tecnologias que dão a possibilidade de
desenvolvimento sustentável das pessoas e da sociedade são justificadas. Adsorção, catálise e
campos relacionados acima mencionados têm um grande impacto no desenvolvimento em
muitas áreas centrais para a questão do nosso futuro. Nisso
contexto, podem ser consideradas tecnologias do século XXI. Para resumir: quod
erat demonstrandum-que era a coisa a ser provada.
Reconhecimentos
O autor agradece imensamente ao Professor Martin BülowŽBOC Gases

Technology, NJ, EUA. por seus comentários sobre a primeira versão desta revisão e
por várias sugestões valiosas que foram incluídas no formulário final.
Referências
1 BL Karger, LR Snyder, C. Horvath, An Introduction to Separation Science, Wiley, Nova York,

1973.
2 CJ King, Separation Processes, McGraw-Hill, Nova York, 1980.
3 GE Keller, em: TE Whyte, Jr., CM Yon, EH EagenerŽEds.., Separação de Gás Industrial, ACS Symp.
Ser. 223Ž1983. 145.
4 RT Yang, Separação de Gás por Processos de Adsorção, Imperial College Press, Londres, 1997.
5 GD Parfitt, CH RochesterŽEds., Adsorption from Solution at the Solid-Liquid Interface, Academic
Press, London, 1983.
6 RH Ottawil, CH Rochester, AL SmithŽEds.., Adsorption from Solution, Academic Press, Londres,
1983.
7 AW Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley, Nova York, 1990.
8 J. Lyklema, Fundamentals of Interface and Colloid Science, vol. 1, Academic Press, Londres,
1991.
9 Preprints of Topical Conference on Separation Science and Technologies, AIChE Annual
Meeting, Los Angeles, Califórnia, novembro de 1997.
10 Resumos, Primeiro Simpósio Internacional: Amphiphiles at Interfaces - from Structure Control to
Properties, maio de 1999, Pequim, China.
11 DD FazerŽEd., Proceedings of the 2nd Pacific Conference on Adsorption Science and Technology, maio
de 2000, Brisbane, Austrália.
12 JW Gibbs, Collected Works, vol. 1, Longmans, Londres, 1928.
13 A. Dabrowski, M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 27Ž1987. 211.
14 R. Defay, J. Prigogine, A. Bellemans, DH Everett, Tensão superficial e adsorção, Longmans,
Londres, 1966.
15 A. Dąbrowski, M. Jaroniec, J. Ościk, em: E. MatijevicŽEd., Surface and Colloid Science, vol. 14,
Plenum Press, Nova York, 1987, p. 83.
16 A. Dabrowski, M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 31Ž1990. 155.
17 G. Schay, Pure Appl. Chem. 48Ž1976. 393.
18 C. Wagner, Nachr. Akad. Wiss. Matemática de Göttingen. Física 3Ž1973. 37.
19 JE Verschaffeldt, Bull. Ac. R. Belg. 22Ž1937. 373.
20 EA Guggenheim, Termodinâmica, Holanda do Norte, Amsterdã, 1967, p. 46.
21 AJ Rusanov, Phasengleichgewichte und Grenzflächenerscheinungen, Akademia-Verlag, Berlim, 1974.
22 DK Chattoray, KS Birdi, Adsorption and the Gibbs Surface Excess, Plenum Press, New York,
1984.
23 J. Tóth, Adv. Colloid Interface Sci. 55Ž1995. 1.
24 DH Everett, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 1, Chemical Society, Londres,
1973.
25 CE Brown, DH Everett, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 2, Chemical Society,
Londres, 1975.
26 DH Everett, RT Podoll, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 3, Chemical Society,
Londres, 1979.
27 JH Davis, DH Everett, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 4, Chemical Society,
Londres, 1979.
28 G. Schay, em: E. MatijevićŽEd., Surface and Colloid Science, vol. 2, Wiley, Nova York, 1970, p.
155.
29 M. Jaroniec, A. Patrykiejew, M. Borówko, Progress in Surface and Membrane Science, vol. 14,
Academic Press, Nova York, 1981, p. 2.
30 WA Steele, A interação de gases com superfícies sólidas, Pergamon Press, Oxford, 1974.
31 AV Bogdanov, GV Dubrovskiy, MP Krutikov, DV Kulginov, VM Strelchenya, Interação de Gases
com Superfícies, Springer, 1996.
32 LW Bruch, MW Cole, E. Zaremba, Adsorção Física: Forças e Fenômenos, Clarendon Press,
Oxford, 1997.
33 AR Altenberger, J. Stecki, Chem. Física Deixe 5Ž1970. 29.
34 JE Lane, Aust. J. Chem. 21Ž1968. 927.
35 S. Soko-lowski, Adv. Colloid Interface Sci. 15Ž1981. 71.
36 WA Steele, Chem. Rev. 93Ž1993. 2355.
37 M. Jaroniec, R. Madey, Adsorção Física em Sólidos Heterogêneos, cap. 1, Elsevier, Amsterdã,
1988.
38 ND Parkyns, KSW Sing, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 2, Chemical Society,
Londres, 1975, p. 1.
39 T. Paryjczak, Gas Chromatography in the Study of Adsorption and Catalysis, Ellis Horwood,
Chichester, PWN, Varsóvia, 1985.
40 H. Jankowska, A. Świątkowski, J. Choma, Active Carbon, Ellis Horwood, Chichester, PWN,
Varsóvia, 1991.
41 JW PartickŽEd.., Porosidade em Carbonos, Edward Arnold, Londres, 1995.
42 F. Rouquerol, J. Rouquerol, KSW Sing, Adsorption by Powders, Porous Solids, Academic Press,
Londres, 1999.
43 C. Tien, Cálculos e modelagem de adsorção, Butterworth-Heinemann, Boston, 1994.
44 JJ Kipling, Adsorption from Solutions of Non-Electrolytes, Academic Press, Londres, 1965.
45 DH Everett, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 4, Chemical Society, Londres,
1983.
46 DH Everett, Manual IUPAC Apêndice II, Parte I, Pure Appl. Chem. 31Ž1973. 579; Parte II:
Catálise Heterogênea, Pure Appl. Chem. 31Ž1976. 71.
47 MM Dubinin, Adsorção e Porosidade, Academia Técnica Militar, Varsóvia, 1975.
48 MM Dubinin, Progr. Surface Membrane Sci. 9Ž1975. 1.
49 SJ Gregg, KSW Sing, Adsorção, Área de Superfície e Porosidade, Academic Press, Londres, 1982.
50 J. Ościk, Adsorption, Ellis Horwood, Chichester, PWN, Varsóvia, 1982.
51 A. Groszek, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas aplicações na indústria e proteção
ambiental, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 143.
52 KSW Sing, DH Everett, RAW Haul, L. Moscow, RA Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure
Appl. Chem. 57Ž1985. 603.
53 J. Rouquerol, D. Avnir, CWC Faibridge et al., Pure Appl. Chem. 66Ž1994. 1793.
54 DH Everett, Coloidal Dispersions, Special Publication Royal Soc. Chem. 43Ž1982. 71.
55 CW Scheele, Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer, 1773; veja: Klassiker der
exakten Wiss de Ostwald. 58Ž1894..
56 F. Fontana, Mem. Esteira. Fis. Sociedade Itália. 1Ž1777. 679.
57 T. Lowitz, Crell's Chem. Ana. 1Ž1786. 211.
58 T. Lowitz, Crell's Chem. Ana. 2Ž1788. 36.
59 T. de Saussure, Ann de Gilbert. Física 47Ž1814. 113.
60 T. de Saussure, Ann. Fil. 6Ž1915. 241.
61 P. Chappuis, Wied. Ana. 8Ž1879. 1.
64 L. Joulian, Ann. Chim. Física 22Ž1881. 398.

65 H. Kayser, Wied. Ana. Física 12Ž1881. 526.
66 H. Kayser, Wied. Ana. Física 14Ž1881. 450.
67 CM Pouillet, Ann. Chim. Física 20Ž1822. 141.
68 CG Junck, Pogg. Ana. 125Ž1865. 292.
69 D. Fitzgerald, Natureza 49Ž1894. 293.
70 S. Lagergren, Kgl. Vetenskaps Akad. 24BŽ1898..
71 H. Gaudechon, Compt. Render. 157Ž1913. 207.
72 J. Dewar, Proc. R. Soc. 74Ž1904. 122.
73 J. Dewar, Proc. R. Soc. 74Ž1904. 127.
74 JW McBain, Phil. Mag. 18Ž1909. 916.
75 MS Tswett, Análise de Adsorção Cromatográfica: Trabalhos Selecionados, Elis Horwood Ltd, 1990.
76 J. Dewar, Compt. Render. 133Ž1904. 261.
77 LR Snyder, Princípios de cromatografia de adsorção, Marcel Dekker, Nova York, 1968.
78 JH Knox, High-Performance Liquid Chromatography, Edinburgh University Press, Edimburgo, 1978.
79 LR Snyder, JL Glajch, JJ Kirkland, Practical HPLC Method Development, Wiley, Nova York, 1983.
80 G. Guiochon, SG Shirazi, AM Katti, Fundamentals of Preparative and Non-Linear

Chromatography, Academic Press, Boston, 1994.
81 KK Unger, Handbuch der HPLC, GIT Verlag, Darmstad, 1989.
82 G. Subramanian, Process Scale Chromatography, VCH, Weinheim, 1995.
83 GK Sofer, LE Nyström, Process Chromatography - a Practical Guide, Academic Press, Londres,
1989.
84 KK Unger, em: J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e Aplicações,
Série ASI da OTAN, Kluwer Academic Publ, Dordrecht, 1996, p. 407.
85 LS Ettre, AL ZlatkisŽEds., 75 Years Chromatography - A Historical Dialogue, Elsevier,
Amsterdam, 1979.
86 DM Kehl, Observations et Journal sur la Physique, de chemie et d'Historie Naturelle et des arts,
Paris, Tomo XLIIŽ1793. 250.
87 R. von Ostreyko, patente alemã 136 792Ž1901..
88 NV Keltsev, Princípios da Tecnologia de AdsorçãoŽem russo., WNT, Varsóvia, 1980.
89 AJP Martin, BLM Synge, Biochem. J. 35Ž1941. 1358.
90 RM Barrer, Zeolites and Clay Minerals, Academic Press, Londres, 1978.
91 DW Breck, WG Eversole, RM Milton, TB Read, TL Thomas, J. Am. Chem. Sociedade 78Ž1956.
5963.
92 H. Freundlich, Kapillarchemie, Leipzig, 1930.
93 JW McBain, A Sorção de Gases e Vapores por Sólidos, Londres, 1932.
94 C. Boedecker, J. Landw. 7Ž1985. 48.
95 H. Freundlich, Colloid and Capillary Chemistry, Methuen, Londres, 1926.
96 I. Langmuir, J. Am. Chem. Sociedade 40Ž1918. 1461.
97 A. Eucken, Verh. Deutsch. Física Ges. 16Ž1914. 345.
98 M. Polanyi, Verh. Deutsch. Física Ges. 16Ž1914. 1012.
99 M. Polanyi, Verh. Deutsch. Física Ges. 18Ž1916. 55.
100 J. Langmuir, J. Am. Chem. Sociedade 38Ž1916. 2221.
101 M. Volmer, Z. Phys. Chem. 115Ž1925. 253.
102 RH Fowler, Proc. Cambridge Phil. Sociedade 31Ž1935. 260.
103 KJ Laidler, The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1993, p. 309.
104 MJ Temkin, Acta Physicochim. URSS 1Ž1934. 36.
105 GS Rushbrooke, CA Coulson, Proc. Camb. Fil. Sociedade 36Ž1940. 248.
106 S. Brunauer, PH Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Sociedade 60Ž1938. 309.
107 S. Brunauer, PH Emmett, J. Am. Chem. Sociedade 57Ž1935. 1754.
108 S. Brunauer, PH Emmett, J. Am. Chem. Sociedade 59Ž1937. 2682.
109 ABD Cassie, Trans. Faraday Soc. 41Ž1945. 450.
110 TL Hill, J. Chem. Física 14Ž1946. 263.

112 TL Colina, Adv. Catal. 4Ž1952. 211.
113 RH Fowler, EA Guggenheim, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press,
Cambridge, 1952.
114 G. Pickett, J. Am. Chem. Sociedade 67Ž1945. 1958.
115 RB Anderson, J. Am. Chem. Sociedade 68Ž1946. 686.
116 GF Hüttig, Monatsh. Chem. 78Ž1948. 177.
117 GF Hüttig, G. Pietzka, Monatsh. Chem. 78Ž1948. 175.
118 S. Brunauer, LS Deming, WE Deming, E. Teller, J. Am. Chem. Sociedade 62Ž1940. 1723.
119 S. Brunauer, A Adsorção de Gases e Vapores, vol. 1, Oxford University Press, Oxford, 1945, p.
154.
120 J. Frenkel, Kinetic Theory of Liquids, Clarendon Press, Oxford, 1946; GD Halsey, J. Chem. Física
16Ž1948. 931; TL Colina, Adv. Catal. 4Ž1952. 211.
121 DM Young, AD Crowell, Adsorção Física de Gases, Butterworth & Co. Ltd, Londres, 1962.
122 JS Gregg, KSW Sing, área de superfícies de adsorção e porosidade, Academic Press, Nova York, 1967.
123 R. Aveyard, DA Hayden, An Introduction to Principles of Surface Chemistry, Cambridge

University Press, Cambridge, 1973.
124 KSW Sing, em: JM Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e
Aplicações, Série ASI da OTAN, Kluwer Academic Publ, Dordrecht, 1996, p. 3.
125 MM Dubinin, LW Radushkevich, Compt. Render. Acad. ciência URSS 55Ž1947. 327.
126 MM Dubinin, Usp. Khim. 21Ž1952. 513.
127 A. Titoff, Z. Phys. Chem. 74Ž1910. 641.
128 L. Berenyi, Z. Phys. Chem. 94Ž1920. 628.
129 R. Zsigmondy, Z. Anorg. Chem. 71Ž1911. 356.
130 J. Rouquerol, D. Avnir, DH Everett et al., em: Characteristic of Porous Solids III, Proceedings of
the IUPAC Symp.ŽCOPS III., França, maio de 1993, Elsevier, Amsterdã 1994, p. 1. AG Foster,
131 Trans. Faraday Soc. 28Ž1932. 645.
132 LH Cohan, J. Am. Chem. Sociedade 60Ž1938. 433.
133 JH de Boer, A Estrutura e Propriedades dos Materiais Porosos, em: DH Everett, FS Stone ŽEds..,
X Symp. Colston Research Soc. Univ. Bristol, Butterworths Sci. Publ, Londres, 1958, p. 68. DH
134 Everett, A Estrutura e Propriedades dos Materiais Porosos, em: DH Everett, FS Stone ŽEds.., X
Symp. Colston Research Soc. Univ. Bristol, Butterworths Sci. Publ, Londres, 1958, p. 95. DH
135 Everett, WJ Whitton, Trans. Faraday Soc. 48Ž1952. 749.
136 DH Everett, FW Smith, Trans. Faraday Soc. 50Ž1953. 187.
137 DH Everett, Trans. Faraday Soc. 50Ž1954. 1077.
139 AW House, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 4, Chemical Society, Londres,
1979.
140 HF Stoeckli, F. Kraehenbuehl, Carbono 19Ž1981. 353.
141 M. Jaroniec, J. Choma, em: PA ThrowerŽEd.., Química e Física do Carbono, vol. 22, Marcel
Dekker, Nova York, 1989, p. 197.
142 H. Marsh, EA Heintz, F. Rodriguez-ReinosoŽEds.., Introdução à Tecnologia do Carbono,
Universidade de Alicante, Alicante, 1997.
143 F. London, M. Polanyi, Naturwiss 18Ž1930. 1099.
144 F. London, Z. Phys. Chem.ŽB. 11Ž1930. 222.
145 JH De Boer, JFH Custers, Z. Phys. Chem.ŽB. 25Ž1934. 225.
146 FV Lenel, Z. Phys. Chem.ŽB. 23Ž1933. 379.
147 JH de Boer, Forças Atômicas e Adsorção, Avanços na Ciência Coloidal, vol. 3, Interscience
Publishers, Nova York, 1950, p. 1.
148 JH de Boer, Advances in Catalysis, vol. 8, Academic Press, Nova York, 1956.
149 JE Lennard-Jones, Trans. Faraday Soc. 28Ž1932. 333.
150 PW Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 3ª ed, Oxford University Press, Oxford, 1999.
151 WA Steele, Chem. Rev. 93Ž1993. 2355.

152 LW Bruch, MW Cole, E. Zaremba, Adsorção Física: Forças e Fenômenos, cap. 2, Clarendon Press,
Oxford, 1997.
153 JN Israelichvili, Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, Londres, 1992.
154 TL Hill, Uma Introdução à Termodinâmica Estatística, Dover Publ. Inc, Nova York, 1986.
155 RH Fowler, EA Guggenheim, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press,
Cambridge, 1943.
156 AV Kiselev, Compostos de superfície e seu papel nos fenômenos de adsorção, Izd. MGU, Khimya,
Moscou, 1957.
157 S. Yiacoumi, C. Tien, Kinetics of Metal Ion Adsorption from Aqueous Solutions, Kluwer Academic
Publ., Boston, 1995.
158 AV Kiselev, AA Lopatkin, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, Londres, 1968.
159 DM Ruthven, Princípios de Adsorção e Processos de Adsorção, J. Wiley & Sons, Nova York, 1984.
160 JH de Boer, The Dynamic Character of Adsorption, Oxford University Press, Oxford, 1953.
161 CL Mantell, Adsorção, McGraw-Hill, Nova York, 1951.
162 IUPAC CHEMRAWN IX, Proceedings of the World Conference on the Role of Advanced Materials
in Sustainable Development, setembro de 1996, Seul, Coréia.
163 KI Zamaraev, Chem. Desenvolvimento Sustentável 1Ž1993. 133.
164 JM Thomas, KI ZamaraevŽEds.., Perspectives in Catalysis: A Chemistry for the 21st Century,
IUPAC, Blackwells, 1992.
165 M. Bowker, The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis, Oxford University Press,
Oxford, 1998.
166 M. Absi-Halabi, J. Beshara, H. Qbazard, A. StanislausŽEds., Catalysis in Petroleum Reffining and
Petrochemical Industries, Elsevier, Amsterdam, 1996.
167 F. Rodriguez-Reinoso, em: JW PatrickŽEd.., Porosidade em Carbonos, Halsted Press, Nova YorkŽc.
Edward Arnold., 1995, pág. 253.
168 KI Zamaraev, Tópicos Catal. 3Ž1996. 1.
169 JJ Berzelius, Edimburgo New Phil. J. 21Ž1836. 223.
170 JM Thomas, em: Proceedings IUPAC CHEMRAWN IX, setembro de 1996, Seul, Coréia, p. 33.
171 JM Thomas, KI Zamaraev, Angew. Chem. 106Ž1994. 603.
172 MJS Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Sociedade 99Ž1977. 4899.
173 PA Barrer, RH Jones, JM Thomas, G. Sankar, JJ Shanon, CRA Catlow, J. Chem. Sociedade Chem.
Comum.Ž1996. 2001.
174 CT Kresge, ME Leonowicz, WJ Roth, JC Vartuli, JS Beck, Nature 359Ž1992. 710.
175 JM Thomas, Discussão de Faraday. 100Ž1995. C9.
176 A. Sayari, Stud. Surf. ciência Catal. 102Ž1996. 1.
177 I. Dekany, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds.., Adsorption on New and Modified Inorganic
Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996.
178 JM Thomas, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33Ž1994. 913.
179 DW Lewis, CRA Catlow, JM Thomas, DJ Wilcock, GJ Hutchings, Nature 382Ž1996. 604.
180 CM Freeman, C. Richard, CRA Catlow, JM Thomas, S. Brode, Chem. Física Deixe 186Ž1991.
137.
181 R. Vetrivel, H. Takaba, M. Katagiri, M. Kubo, A. Miyamoto, em: A. Dąbrowski, VA Tertykh ŽEds..,
Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996. R. Vetrivel, RC
182 Deka, SB Waghmode et al., em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 245.
183 DW Lewis, CRA Catlow, CM Freeman, J. Phys. Chem. 99Ž1995. 194.

184 W. Rudziński, W. Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and Dynamics of Gas Adsorption on
Heterogeneous Solids Surfaces, Elsevier, Amsterdam, 1997, Prefácio.
185 J. Zeldowitsch, Acta Physicochim. URSS 1Ž1934. 961.
186 A. Schuchowitzky, Acta Physicochim. URRS 8Ž1938. 531.
187 SZ Roginsky, Dokl. Akad. Nauk SSSR 45Ž1944. 61.
188 SZ Roginsky, Dokl. Akad. Nauk SSSR 45Ž1944. 194.

189 SZ Roginsky, NI Janowsky, Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim. 52Ž1952. 59.
190 SZ Roginsky, Adsorção e Catálise em Superfícies Heterogêneas, Izd. AN SSSR, Moscou, 1949.
191 M. Todes, AK Boundareva, Zh. Prikl. Chim. 21Ž1948. 693.

192 GD Halsey, HS Taylor, J. Chem. Física 15Ž1947. 624.
193 R. Sips, J. Chem. Física 16Ž1948. 490.
194 R. Sips, J. Chem. Física 18Ž1950. 1024.
196 FC Tompkins, Trans. Faraday Soc. 46Ž1949. 569.
197 JM Honig, TL Hill, J. Phys. Chem. 22Ž1954. 851.
198 JM Honig, J. Chem. Física 23Ž1955. 1024.
199 MI Temkin, Zhur. Fiz. Khim. 4Ž1933. 573.
200 J. Toth, Acta Chim. Pendurado. 32Ž1962. 31.
201 FC Tompkins, Trans. Faraday Soc. 46Ž1950. 569.
202 P. Bräuer, G. Heller, Wiss. ZF Schiller Univ. Jena Matemática. Naturwiss. 26Ž1977. 719.
203 DN Misra, Surface Sci. 18Ž1969. 367.
204 DN Misra, J. Chem. Física 52Ž1970. 5499.
205 DN Misra, Indian J. Pure Appl. Física 9Ž1971. 1358.
206 PJ Cirkmore, BW Wojciechowski, J. Chem. Sociedade Faraday I 73Ž1977. 1216.
207 BP Bering, VV Serpinsky, Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim. 74Ž1974. 2227.
208 CJ Radeke, JM Prausnitz, Ind. Eng. Chem. fundam. 11Ž1972. 946.
209 M. Jaroniec, AW Marczewski, Monats. Chem. 115Ž1987. 997.
210 M. Jaroniec, Surface Sci. 50Ž1975. 1553.
211 JP Hobson, J. Chem. Física Chem. 34Ž1961. 1850.
212 JP Hobson, RA Armstrong, J. Phys. Chem. 67Ž1963. 2000.
213 GF Cerofolini, Filmes sólidos finos 23Ž1974. 129.
214 GF Cerofolini, em: DH EverettŽEd.., Special Periodical Reports, vol. 4, Chemical Society, Londres,
1982, p. 59.
215 GF Cerofolini, Surface Sci. 51Ž1975. 423.
216 GF Cerofolini, Surface Sci. 61Ž1976. 678.
217 S. Ross, JP Olivier, On Physical Adsorption, Wiley, Nova York, 1964.
218 M. Jaroniec, R. Madey, Adsorção física em superfícies heterogêneas, Elsevier, Amsterdã, 1988.
219 M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 18Ž1983. 149.

220 M. Jaroniec, P. Bräuer, Surf. ciência Rep. 6Ž1986. 65.
221 GF Cerofolini, N. Re, A Teoria Matemática da Adsorção em Superfícies Não Ideais, Riv. Novo
Cimento 16Ž7.Ž1993. 1.
222 TI Izotova, MM Dubinin, Zh. Fiz. Khim. 39Ž1978. 362.
223 HF Stoeckli, J. Colloid Interface Sci. 53Ž1977. 184.
224 M. Jaroniec, W. Rudziński, Acta Chim. Pendurado. 88Ž1976. 351.
225 GF Hüttig, O. Theimer, Monatsh. Chem. 83Ž1952. 650.
226 T. Sasaki, J. Chem. Sociedade Japão 73Ž1952. 217.
227 DS Jovanović, Colloid Polymer Sci. 235Ž1969. 1203.
228 GF Cerofolini, J. Low Temperature Phys. 6Ž1972. 473.
229 CC Hsu, W. Rudzinski, B. Wojciechowski, J. Chem. Sociedade Faraday I 72Ž1976. 453.
230 AW Marczewski, A. Derylo-Marczewska, M. Jaroniec, J. Colloid Interface Sci. 109Ž1986. 310.
231 T. Nitta, M. Kuro-Oka, T. Katayama, J. Chem. Eng. Japão 17Ž1984. 45.
232 W. Rudzinski, L. Lajtar, J. Zajac, E. Wolfram, I. Paszli, J. Colloid Interface Sci. 96Ž1983. 334.
233 W. Rudzinski, J. Zajac, Acta Ged. Geoph. Montan. Acad. ciência Pendurado. 20Ž1985. 1337.
234 W. Rudzinski, J. Zajac, CC Hsu, J. Colloid Interface Sci. 103Ž1985. 528.
235 W. Rudzinski, J. Zajac, I. Dekany, F. Szanto, J. Colloid Interface Sci. 112Ž1986. 473.
237 W. Rudziński, DH Everett, Adsorção de gases em superfícies heterogêneas, cap. 12, Academic Press,
Londres, 1992.
238 GF Cerofolini, G. Forda, G. Spadini, Thin Solid Films 68Ž1980. 315.
239 P. Cavalotti, GF Cerofolini, A. Casarico, in: JM Haynes, P. Rossi-DoriaŽEds., Principles and
Applications of Pore Structural Characterization, JW Arrowsmith, Bristol, 1985, p. 171.
240 S. Ross, em: EA FloodŽEd.., A Interface Sólido-Gás, cap. 15, Marcel Dekker, Nova York, 1967.
241 SE Hoory, JM Prausnitz, Surf. ciência 67Ž1977. 195.
242 B. Kindl, E. Negri, GF Cerofolini, Surf. ciência 23Ž1970. 299.
243 S. Ross, ID Morrison, Surf. ciência 52Ž1975. 103.
244 RS Sacher, ID Morrison, J. Colloid Interface Sci. 70Ž1979. 153.
245 CH Vos, LK Koopal, Colóides Superfícies 14Ž1988. 87.
246 CH Vos, LK Koopal, J. Colloid Interface Sci. 105Ž1985. 183.
247 AW Adamson, J. Ling, Adv. Chem. Ser. 33Ž1961. 51.
248 ID Morrison, S. Ross, Surf. ciência 62Ž1977. 331.
249 WA Hause, MJ Jaykock, Colloid Polymer Sci. 256Ž1978. 52.
250 GF Cerofolini, Filmes sólidos finos 23Ž1974. 129.
251 S. Sokolowski, M. Jaroniec, GF Cerofolini, Surf. ciência 47Ž1975. 429.
252 W. Rudziński, M. Jaroniec, S. Sokolowski, GF Cerofolini, Tcheco. J. Phys. B 25Ž1975. 891.
253 JP Hobson, Can. J. Phys. 43Ž1965. 1934.
254 GF Cerofolini, Surf. ciência 24Ž1971. 391.
255 W. Rudzinski, J. Narkiewicz, BW Wojciechowski, CC Hsu, J. Colloid Interface Sci. 67Ž1978.
292.
256 W. Rudzinski, J. Narkiewicz, A. Patrykiejew, Z. Phys. Chem. Leipzig 260Ž1979. 1097.
257 W. Rudzinski, J. Jagiello, Y. Grillet, J. Colloid Interface Sci. 87Ž1982. 478.
258 MM Nederlof, WH Van Riemsdijk, LK Koopal, J. Colloid Interface Sci. 135Ž1990. 410.
259 K. Tsutsumi, Y. Mitani, H. Takahashi, Colloid Polym. ciência 263Ž1985. 838.
260 K. Tsutsumi, Y. Matsushima, A. Matsumoto, Langmuir 9Ž1993. 2665.
261 B. Fubini, V. Bolis, A. Cavanego, E. Garrone, P. Ugliengo, Langmuir 9Ž1993. 2712.
262 AJ Groszek, S. Partyka, Langmuir 9Ž1993. 2721.
263 V. Bolis, G. Magnacca, C. Cerrato, C. Morterra, Langmuir 13Ž1997. 888.
Londres, 1992.
265 W. Rudziński, T. Borowiecki, T. Pańczyk, A. Dominko, em: R. StaudŽEd.., Adsorção por sólidos porosos,
VDJ Verlag GmbH, Düsseldorf, 1998, p. 56.
266 F. Villieras, LJ Michot, G. Gerard, JM Cases, W. Rudzinski, J. Thermal Anal. 55Ž1999. 511.
267 GF Cerofolini, N. Re, Langmuir 13Ž1997. 990.
268 M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 18Ž1983. 149.
269 F. Villieras, LJ Michot, JM Cases et al., em: W. Rudziński, DH Everett, G. ZgrablichŽEds., Equilibria
and Dynamics on Gas Adsorption on Hetergeneous Solids Surfaces, Elsevier, 1997, p. 573.
270 W. Rudziński, DH Everett, Adsorção de gases em sólidos heterogêneos, cap. 7, Academic Press,
Londres, 1992.
271 JF Hanalan, MP Freeman, Can. J. Phys. 37Ž1959. 843.
272 W. Rudzinski, Z. Suprynowicz, J. Rayss, J. Chromatogr. 66Ž1972. 1.
273 A. Waksmundzki, W. Rudzinski, Z. Suprynowicz, J. Gas Chromatgr. 2Ž1966. 93.
274 MP Freeman, K. Kolb, J. Phys. Chem. 67Ž1963. 217.
275 DC Hinman, DD Halsey, J. Chem. Física 64Ž1975. 3353.
276 WA Steele, J. Phys. Chem. 67Ž1963. 2016.
277 RA Pierotti, HE Thomas, Trans. Faraday Soc. 70Ž1974. 1725.
278 SE Hoory, JM Prausnitz, Surface Sci. 6Ž1967. 377.
279 R. Ripan, G. Zgrablich, J. Phys. Chem. 79Ž1975. 2118.
280 W. Rudzinski, Phys. Deixe 42AŽ1972. 519.
281 W. Rudzinski, J. Jagiello, Vacuum 32Ž1982. 577.
282 RJ Laub, RL Pecsok, Aplicações físico-químicas de cromatografia gasosa, Wiley, Nova York, 1978.
283 DH Everett, J. Gas Chromatogr. 16Ž1964. 219.

284 R. Leboda, S. Sokolowski, J. Colloid Interface Sci. 61Ž1977. 365.
285 Z. Suprynowicz, M. Jaroniec, J. Gawdzik, J. Chromatogr. 9Ž1976. 61.
286 A. Patrykiejew, M. Borówko, em: M. BorówkoŽEd., Computational Methods in Surface and
Colloid Science, Marcel Dekker, Nova York e Basel, 2000, p. 245.
287 M. BorówkoŽEd., Computational Methods in Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, Nova
York e Basel, 2000.
288 M. Jaroniec, R. Madey, Adsorção Física em Sólidos Heterogêneos, cap. 4, Elsevier, 1988.
289 RT Yang, Separação de Gás por Processos de Adsorção, Imperial College Press, Londres, 1997.
290 M. Jaroniec, W. Rudzinski, Phys. Deixe 53AŽ1975. 59.
291 AL Myers, JM Prausnitz, AIChE J. 11Ž1965. 121.
292 R. Danner, ECF Choi, Ind. Eng. Chem. fundam. 17Ž1978. 248.
293 M. Bülow, U. Werner, Z. Phys. Chem. Leipzig 259Ž1978. 732.
294 W. Rudzinski, K. Nieszporek, H. Moon, H.-K. Rhee, Heterogeneous Chem. Rev. 1Ž1994. 275.
295 W. Rudzinski, K. Nieszporek, H. Moon, H.-K. Rhee, Chem. Eng. ciência 50Ž1995. 2641.
296 GF Cerofolini, W. Rudziński, em: W. Rudziński, AW Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and
Dynamics of Gas Adsorption on Heterogeneous Solid Surfaces, Elsevier, Amsterdam, 1997, p. 1.
297 M. Jaroniec, R. Madey, Adsorção Física em Sólidos Heterogêneos, cap. 7, Elsevier, Amsterdã,
1998.
298 A. Dery-lo-Marczewska, M. Jaroniec, em: E. MatijevićŽEd., Surface and Colloid Science, Plenum Press,
1987.
299 M. Jaroniec, DE Martire, M. Borówko, Adv. Colloid Interface Sci. 22Ž1985. 177.
300 S. Sircar, AL Myers, MC Molstad, Trans. Faraday Soc. 66Ž1970. 2354.
301 RW Walters, RG Luthy, Environ. ciência Tecnol. 18Ž1984. 395.
302 MS Abdo, Indian J. Technol. 17Ž1979. 201.
303 M. Jaroniec, em: AL Myers, G. BelfordŽEds.., Fundamentos de Adsorção, United Eng. Trustees,
Inc., Nova York, 1984, p. 239.
304 M. Jaroniec, A. Derylo, AW Marczewski, Monats. Chem. 114Ž1983. 393.
305 A. Derylo, M. Jaroniec, Environ. Engº de Proteção 8Ž1982. 75.
306 M. Jaroniec, Thin Solid Films 81Ž1981. L97.
307 M. Jaroniec, Trans. Faraday Soc. 73Ž1977. 933.
308 A. Dabrowski, Monatsh. Chem. 117Ž1986. 139.
309 M. Borówko, M. Jaroniec, Adv. Colloid Interface Sci. 19Ž1983. 137.
310 J. Goworek, R. Kusak, Colloid Polym. ciência 267Ž1989. 539.
311 MT Coltharp, N. Hackerman, J. Colloid Interface Sci. 43Ž1973. 176.
312 MT Coltharp, N. Hackerman, J. Colloid Interface Sci. 43Ž1973. 186.
313 W. Rudzinski, J. Oscik, A. Dabrowski, Chem. Física Deixe 20Ž1973. 5.
314 WA House, Chem. Física Deixe 60Ž1978. 169.
315 J. Pappenhuijzen, LK Koopal, em: RH Ottewill, CH Rochester, AL SmithŽEds., Adsorption from
Solutions, Academic Press, New York, 1983, p. 211.
316 J. Oscik, A. Dabrowski, M. Jaroniec, W. Rudzinski, J. Colloid Interface Sci. 56Ž1976. 403.
317 M. v. Szombathely, P. Bräuer, M. Jaroniec, J. Comput. Chem. 13Ž1992. 17.
318 M. Heuchel, P. Bräuer, M. v. Szombathely, U. Messow, W.-D. Einicke, M. Jaroniec, Langmuir 9 Ž
1993. 2547.
319 S. Sircar, J. Chem. Sociedade Faraday I 79Ž1983. 2085.
320 S. Sircar, Surface Sci. 148Ž1984. 478.
321 J. Oscik, A. Dabrowski, M. Jaroniec, S. Sokolowski, J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ. 23Ž1976.
91.
322 A. Dabrowski, J. Oscik, M. Jaroniec, W. Rudzinski, J. Colloid Interface Sci. 69Ž1979. 287.
323 A. Patrykiejew, M. Jaroniec, A. Dabrowski, croata. Chem. Acta 53Ž1980. 9.
324 AW Marczewski, A. Derylo-Marczewska, Chem. Scr. 28Ž1988. 173.
325 KV Chmutov, OG Larionov, Prog. Surface Membrane Sci. 14Ž1981. 237.
326 W. Rudzinski, S. Partyka, J. Colloid Interface Sci. 86Ž1982. 25.

327 A. Dabrowski, Chem. Scr. 25Ž1985. 182.
328 H. Minka, AL Myers, AIChE J. 19Ž1973. 453.
329 D. Schiby, E. Ruckenstein, Colloid Surfaces 15Ž1985. 17.
330 JSC Hsieh, RM Turian, C. Thien, AIChE J. 23Ž1977. 263.
331 A. Dąbrowski, P. Podkoscielny, Langmuir 13Ž1997. 3464.
332 A. Dąbrowski, P. Podkoscielny, Colóides Superfícies 162Ž2000. 215.
333 S. Sircar, AL Myers, AIChE J. 19Ž1973. 159.
334 A. Dabrowski, M. Jaroniec, JK Garbacz, Chem. Scr. 29Ž1989. 21.
335 A. Dąbrowski, P. Podkoscielny, J. Goworek, JK Garbacz, Thermodynamica Acta 259Ž1995. 71.
336 P. Podkoscielny, A. Dabrowski, AOAC Int. J. 82Ž1999. 1.
337 I. Dekany, A. Farkas, Z. Kiraly, E. Klumpp, HD Narres, Colloid Polym. ciência 119Ž1996. 7.
338 I. Dekany, A. Farkas, I. Redgon, E. Klumpp, HD Narres, MJ Schunger, Colloid Polym. ciência 274 Ž1996.
981.
339 I. Dekany, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds., Adsorption on New and Modofied Inorganic
Sorbents, Elsevier, 1997, p. 879.
340 I. Dekany, Adsorção Física: Experimento, Teoria e Aplicações, NATO ASI Ser. C, vol.
491, Kluwer, Dordrecht, 1997, p. 369.
341 I. Dekany, LG Nagy, Models Chem. 134Ž1997. 279.
342 BB Mandelbrot, The Fractal Geometry of Nature, Freeman, Nova York, 1982.
343 D. AvnirŽEd., The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry, Wiley, Nova York, 1989.
344 P. Pfeifer, D. Avnir, J. Chem. Física 79Ž1983. 1990.
345 D. Avnir, D. Farin, New J. Chem. 14Ž1990. 197.
346 D. Avnir, D. Farin, P. Pfeifer, J. Chem. Física 79Ž1983. 3566.
347 D. Avnir, D. Farin, P. Pfeifer, J. Colloid Interface Sci. 103Ž1985. 112.
348 D. Farin, A. Volpert, D. Avnir, J. Am. Chem. Sociedade 107Ž1985. 3368.
349 JJ Fripiat, H. Van Damme, Bull. Sociedade Chim. Bélgica 94Ž1985. 825.
350 CC Jacquin, PM Adler, J. Colloid Interface Sci. 107Ž1985. 405.
351 D. Farin, D. Avnir, in: KK Unger, J. Rouquerol, KSW Sing, H. KralŽEds., Characterization of Porous
Solids, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 421.
352 JM Drake, P. Levitz, J. Klafter, Israel J. Chem. 31Ž1991. 135.
353 AV Neimark, Russ. J. Phys. Chem. 64Ž1990. 1398.
354 D. Avnir, M. Jaroniec, Langmuir 5Ž1989. 1431.
355 JM Drake, P. Levitz, J. Klafter, New J. Chem. 14Ž1990. 77.
356 D. Avnir, D. Farin, P. Pfeifer, New J. Chem. 16Ž1992. 439.
357 J. Kärger, DM Ruthven, Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids, Wiley, Nova York,
1992.
358 M. Bulow, Z. Chem. Leipzig 25Ž1985. 81.
359 M. Bülow, Stud. Surf. ciência Catal. 60Ž1991. 199.
360 MM Dubinin, LV RaduskevichŽEds.., Cinética e Dinâmica da Adsorção FísicaŽem russo., Nauka,
Moscou, 1973.
361 P. Ditl, RW Coughlin, HE Iera, J. Colloid Interface Sci. 63Ž1978. 410.
362 J. Czarniecki, M. Jaroniec, Thin Solid Films 75Ž1981. 347.
363 MM Dubinin, Carbono 13Ž1975. 193.
364 MM Dubinin, Pure Appl. Chem. 48Ž1976. 407.
365 M. Jaroniec, Thin Solid Films 71Ž1980. 273.
366 J. Czarniecki, M. Jaroniec, Thin Solid Films 75Ž1981. L11.
369 J. Czarniecki, M. Jaroniec, Surface Sci. Rep. 6Ž1986. 65.
370 F. Characorin, SY Elovich, Acta Physicochim. URSS 5Ž1936. 325.
371 SY Elovich, GM Zhabrova, Zh. Fiz. Khim. 13Ž1939. 1761.
372 GF Cerofolini, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds.., Adsorption on New and Modified Inorganic
Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996.
373 WA Steele, em: W. Rudziński, WA Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and Dynamics of Gas
Adsorption on Heterogeneous Solids Surfaces, Elsevier, 1997, p. 451.
374 W. Rudziński, WA Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and Dynamics of Gas Adsorption on
Heterogeneous Solid Surfaces, Elsevier, Amsterdam, 1997.
375 DM Ruthven, em: J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e
Aplicações, NATO ASI Ser., Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 1997, p. 241.
376 D. Nicholson, em: J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e
377 KE Gubbins, em: J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e
378 DD Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, 1998.
379 J. Kärger, M. Bülow, Chem. Eng. ciência 30Ž1975. 893.
380 RM Marutowski, M. Bülow, Gas Sep. Purif. 1Ž1987. 66.
381 RM Marutowski, M. Bülow, Zeólitos 7Ž1987. 111.
382 A. Micke, M. Bülow, Gas Sep. Purif. 4Ž1990. 158.
383 CRA Catlow, JD Gale, DH Gay, MA Nygren, DC Sayle, em: MW RobertsŽEd., Interfacial Science,
Chemistry for the 21st Century, IUPAC Blackwell Science, 1997, p. 195. CNR RaoŽEd., Chemistry
384 of Advanced Materials, Chemistry for 21st Century, IUPAC Blackwell Science, 1993.
385 KE Gubbins, em: Preprints of the Topical Conference on Separation Science and Technologies, Part II,
Section 6: New Development in Adsorption Process Design and Simulations, AIChE Annual Meeting,
Los Angeles, Califórnia, novembro de 1997, p. 1266.
386 P. Thomas, Simulação de Processos Industriais para Engenheiros de Controle, Butterworth-Heinemann,
Boston, 1999.
387 M. Allen, DJ Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford, 1987.
388 G. Ciccotti, D. Frenkel, JR McDonald, Simulação de Líquidos e Sólidos, Holanda do Norte, 1987.
389 D. Nicholson, NG Parsonage, Computer Simulation and the Theory of Physical Adsorpion,
Academic Press, Londres, 1982.
390 CG Gray, KE Gubbins, Theory of Molecular Fluids, Clarendon Press, Oxford, 1984.
Londres, 1992.
392 E. ColbourneŽEd., Computer Simulations of Polymers, Longmans, Londres, 1994.
393 C. Mellot, J. Lignieres, em: J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e
Aplicações, NATO ASI Ser., Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 1997, p. 429. MP Allen, DJ
394 TildesleyŽEds., Computer Simulation in Chemical Physics, Kluwer, Holanda, 1992.
395 KE Gubbins, N. QuirkeŽEds., Simulação Molecular e Processo Industrial, Gordon & Breach,
Londres, 1996.
396 Preprints of the Topical Conference on Separation Science and Technologies, Part II, Section 6: New
Development in Adsorption Process Design and Simulations, AIChE Annual Meeting, Los Angeles,
Califórnia, novembro de 1997.
397 YK Tovbin, Theory of Physical Chemistry Processes at Gas-Solid Interface, CRC Press, Boca
Raton, 1991.
398 GL Aranovich, MD Donohue, J. Colloid Interface Sci. 189Ž1997. 101.
399 R. Evans, Av. Física 28Ž1979. 143.
400 P. Tarazona, MB Narconi, U. Evans, Mol. Física 60Ž1987. 573.
401 CM Lastoskie, N. Quirke, KE Gubbins, em: W. Rudziński, WA Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria
and Dynamics of Gas Adsorption on Heterogeneous Solid Surfaces, Elsevier, 1997, p. 741.
402 R. Evans, P. Tarazona, Phys. Rev. Lett. 52Ž1984. 557.

403 BK Paterson, JPRB Walton, KE Gubbins, J. Chem. Sociedade Faraday Trans. 2Ž82.Ž1986. 1789.
404 PB Balbuena, KE Gubbins, Langmuir 9Ž1993. 1801.
405 CM Lastoskie, KE Gubbins, N. Quirke, J. Phys. Chem. 97Ž1993. 4786.
406 M. Borówko, A. Patrykiejew, W. Rzysko, S. Sokolowski, Langmuir 13Ž1997. 1073.
407 M. Borówko, W. Rzysko, Ber. Bunsenges. Física Chem. 101Ž1997. 1050.

408 AV Neimark, PJ Ravikovich, M. Grün, F. Schülte, KK Unger, J. Colloid Interface Sci. 207 Ž1998.
159.
409 PJ Ravikovich, AV Neimark, Stud. Surf. ciência Catal. 129Ž2000. 597.
410 WA Steele, Y. Chen, RT Yang, em: W. Rudziński, WA Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and
Dynamics of Gas Adsorption on Heterogeneous Solid Surfaces, Elsevier, 1997, p. 487.
411 EF Vansant, P. van der Voort, KC Vranckan, Caracterização e Modificação Química da Superfície
de Sílica, Apêndice D, Elsevier, Amsterdam, 1995, p. 511.
412 G. Attard, C. Barnes, Superfícies, Oxford Univ. Press, Oxford, 1998.
413 K. Kaneko, em: W. Rudziński, WA Steele, G. ZgrablichŽEds., Equilibria and Dynamics of Gas
Adsorption on Heterogeneous Solid Surfaces, Elsevier, 1997, p. 679.
414 N. Metropolis, AW Rosenbluth, MN Rosenbluth, A. Teller, E. Teller, J. Chem. Física 21Ž1957.
1087.
415 BJ Alder, TE Wainwright, J. Phys. Chem. 27Ž1957. 1208.
416 WW Wood, História Inicial da Simulação Computacional em Mecânica Estatística, em: Proceedings of
the Enrico Fermi Summer School, Varenna, 1986, p. 3.
417 CA CatlowŽEd., Modelagem de Estrutura e Reatividade em Zeólitas, Academic Press, Londres, 1992.
418 MD Daris, C. Saldarriage, C. Ontes, J. Graces, C. Crasder, Nature 331Ž1988. 6158.

419 K. Maeda, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, Angew. Chem. 33Ž1994. 2334.
420 T. Schultz, em: Preprints of the Topical Conference on Separation Science and Technologies, Part
II, Seção 6: Novo Desenvolvimento em Projeto e Simulações de Processos de Adsorção, Reunião Anual da
AIChE, Los Angeles, Califórnia, novembro de 1997, p. 1494.
421 S. Iijima, Natureza 354Ž1991. 56.
422 T. Kyoutuchi, L. Tsai, A. Tomita, Chem. Mate. 7Ž1995. 1427.
423 T. Guo, J. Changmin, RE Smalley, J. Phys. Chem. 95Ž1991. 4948.
424 W. Adreoni, F. Gygi, M. Painello, Chem. Física Deixe 190Ž1992. 159.
425 S.-H. Wang, F. Chen, Y.-C. Faan, M. Kashani, M. Malaty, SA Jansen, J. Phys. Chem. 99Ž1995. 6801.
426 KS Page, PA Monson, Phys. Rev. E 54Ž1996. 6557.

427 E. Lomba, Phys. Rev. E 48Ž1993. 283.
428 E. Kiesak, ML Rosinberg, G. Trajdos, J. Phys.-Cond. Matéria 8Ž1996. 9621.
429 L. Belloni, J. Chem. Física 98Ž1993. 8080.
430 E. Pittard, ML Rosinberg, G. Trajdos, Molec. Simul. 17Ž1996. 399.
431 A. Meroni, D. Levesque, JJ Weiss, J. Chem. Física 105Ž1996. 1101.
432 AT Bell, EJ Maginn, DN Theodorou, em: G. Ertl, H. Knözinger, J. WeitkampŽEds., Handbook of
Heterogenous Catalysis, VCH, Weinheim, 1997.
433 T. Suzuki, K. Kaneko, KE Gubbins, Langmuir 13Ž1997. 2545.
434 K. Kaneko, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
Ambiental, vol. 120B, Elsevier, 1999, p. 635.
435 PJF Harris, Nanotubos de carbono e estruturas relacionadas: novos materiais para o século XXI,
Cambridge Univ. Imprensa, 1999.
436 R. Saito, Propriedades Físicas de Nanotubos de Carbono, Imperial College Press, 1998.
437 M. Schoen, DJ Diestler, Phys. Rev. E56Ž1997. 4427.
438 M. Schoen, DJ Diestler, Chem. Física Deixe 273Ž1997. 296.
439 JL Riccardo, WA Steele, AJR Cuesta, G. Zgrablich, Langmuir 13Ž1997. 1064.
440 VA Bakaev, WA Steele, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds., Adsorption on New and Modified
Inorganic Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996, p. 335.
441 A. Patrykiejew, J. Sawczak, S. Soko-lowski, P. Szabelski, em: Proceedings ISSHAC III, Toruń, Polônia,
agosto de 1998, p. 271.
442 RI Derrah, DM Ruthven, Can. J. Chem. 53Ž1975. 996.
443 AJ Groszek, em: A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
Ambiental, vol. 120A, Elsevier, 1999, p. 143.
444 D. Shen, M. Bülow, Microporous Mesoporous Mater. 22Ž1998. 237.
445 E. Wimmer, Proceedings of the International Conference: The World of New Techologies,
Cracóvia, Polônia, 1996.
446 HM Cartwight, Aplicações de Inteligência Artificial em Química, Oxford University Press,
Oxford, 1993.
447 J. Tóth, Advances in Colloid and Interface Science 55Ž1995. 1.
448 Y. Cohen, RW PetersŽEds.., Novel Adsorbents and their Environmental Applications, AIChE
Symp. Ser. 91Ž1995..
449 Arremessador PAŽEds., Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, New York, 1989.
450 R. Ch. Bansal, J.-B. Donnet, F. Stoeckli, Active Carbon, Marcel Dekker, Nova York, 1988.
451 JW PatrickŽEd.., Porosidade em Carbonos, Edward Arnold, Londres, 1995.
452 JA Schwartz, CJ ContescuŽEds.., Superfícies de Nanopartículas e Materiais Porosos, Marcel
Dekker, Nova York e Basel, 1998.
453 TD BurchellŽEd., Carbon Materials for Advanced Technology, Pergamon, Oxford, 1999.
454 M. Inagaki, New Carbons: Control of Structure and Functions, Elsevier, Amsterdam, 2000.
455 PA Jacobs, RA von SantenŽEds.., Stud. Surf. ciência Catal., 49A,B, Elsevier, Amsterdam, 1989.
456 EG Derouane, F. Lemos, C. Naccache, FR RibeiroŽEds., Zeolite Microporous Solids: Synthesis,
Structure and Reactivity, Kluwer, Dordrecht, 1992.
457 JB Higgins, R. von Ballmoos, MMJ TracyŽEds.. Resumos Estendidos e Programa do 94º Int.
Zeolite Conference, Butterworth-Heinemann, Princeton, 1992.
458 M. Bülow, Comunicação pessoal para A. Dąbrowski.
459 KP Ripperger, SD Alexandratos, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria
e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 473.
460 AK Stubos, TA Steriotis, A. Ch. Mitropoulos, GE Romanas, NK Kanellopoulos, em: J. Fraissard, CW
ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e Aplicações, NATO ASI Ser., Kluwer
Academic Publ., Dordrecht, 1997, p. 461.
461 Zeólitos: Fatos, Números, Futuro. Proceedings of the 8th Internationale Zeolite Conference,
Amsterdam, julho de 1989, Partes A e B, Elsevier, Amsterdam.
462 H. Chon, SI Woo, S.-E. ParqueŽEds., Recent Advances and New Horizons in Zeolite Science and
Technology, Elsevier, Amsterdam, 1996.
463 WM Meir, DH Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, 3ª rev. ed, Butterworth-Heinemann,
Londres, 1992.
464 TJ Bandosz, K. Putyera, JJ Jagiello, JM Schwarz, Microporous Mater. 1Ž1993. 73.
465 K. Kaneko, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 635.
466 K. Kaneko, em: M. SuzukiŽEd., Adsorptive Separation, Univ. Tóquio, Tóquio, 1991, p. 143.
467 T. Otowa, em: M. SuzukiŽEd., Separação por Adsorção, Univ. Tóquio, Tóquio, 1991, p. 271.
468 T. Guo, J. Changmin, RE Smalley, J. Phys. Chem. 95Ž1991. 4948.
469 W. Andreoni, F. Gygi, M. Painello, Chem. Física Deixe 190Ž1992. 159.
470 SH Wang, F. Chen, Y.-C. Faan, M. Kashani, M. Malaty, SA Jansen, J. Phys. Chem. 99Ž1995. 6801.
471 S. Iijima, Natureza 354Ž1991. 161; veja também: Carbono 33Ž1995. 7Žedição especial sobre nanotubos de
carbono.
472 Relatório de Novos Materiais do Japão VII. nº 4Ž1992. 1.
473 TW Ebbesen, PM Ajayan, Nature 358Ž1992. 220.
474 I. Iijima, PM Ajayan, Nature 361Ž1993. 333.
475 D. Ugrate, Natureza 359Ž1992. 707.
476 RM Baum, Chem. Eng. Novidades 71Ž1993. 29.
479 Q. Huo, DJ Margdese, GD Stucky, Chem. Mate. 8Ž1996. 1147.
480 JS Beck, J. Am. Chem. Sociedade 114Ž1992. 10384.
481 GD Stucky, Natureza 368Ž1994. 317.
482 PT Taner, TJ Pinnavaia, Ciência 267Ž1995. 865.
483 M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir 15Ž1999. 5683.
484 EF Vansant, P. Van Der Voort, KC Vrancken, Caracterização e modificação química da superfície
de sílica, Elsevier, Amsterdã, 1995.
485 HE BergnaŽEd.., The Colloid Chemistry of Silica, Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1995.
486 RPW Scott, Silica Gel and Bonded Phases, Wiley, Chichester, 1993.
487 E. PapirerŽEd., Adsorption on Silica Surfaces, Marcel Dekker, Nova York e Basel, 2000.
488 OV Andryushkova, OA Kirichenko, VA Ushakov, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas
Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120A, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 561.
489 VP Isupov, NP Kotsupalo, AP Nemudry, LM Menzeres, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas

Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120A, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 587.
490 KP Goodbay, HL Fleming, Chem. Eng. Prog.Ž1984. 63.

491 BC Lippens, Estrutura e Textura de Aluminas, Delft University of Technology, Delft, 1961.
492 JB Peri, J. Phys. Chem. 69Ž1965. 211.
493 K. Wefers, GM Bell, Oxides and Hydroxides of Aluminium, Technical Paper No. 19, Alcoa,
Pittsburgh, 1972.
494 HL Fleming, em: A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
Ambiental, vol. 120A, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 531.
495 KK Unger, U. Trudinger, Anal. Chem. 98Ž1989. 145.
496 U. Trudinger, G. Müller, KK Unger, J. Chromatogr. 535Ž1990. 111.
497 J. Nawrocki, MP Rigney, PW Carr, J. Chromatogr. A 657Ž1993. 229.
498 JJ Pesek, VH Tang, Chromatographia 39Ž1994. 649.
499 M. Jaroniec, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds., Adsorption on New and Modified Inorganic
Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996, p. 457.
500 YI Tarasevich, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
501 YI Tarasevich, FD Ovcharenko, Adsorption sur des Mineraux Argileux, Rueil Malmaison, 1980.
502 YI Tarasevich, Estrutura e Química de Superfície de Silicatos de Camada, Naukova Dumka, Kiev, 1988.
503 HY Zhu, N. Maes, EF Vansant, em: J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso, KSW Sing, KK UngerŽEds.,
Characterization of Porous Solids, Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 457.
504 TJ Pinnavaina, MF Thorpe, Access in Nanoporous Materials, Plenum Press, Nova York, 1995.
505 S. Yamanaka, T. Doi, S. Sako, M. Hattoro, Mater. Res. Touro. 19Ž1984. 161.
506 A. Molinard, A. Scheerders, K. Possemiers, EF Vansant, Process Technol. Proc. Tecnologia de
Separação 11Ž1993. 909.
507 I. Dekany, F. Borger, K. Imrik, G. Lagaly, Colloid Polym. ciência 275Ž1997. 681.
508 NA Kotov, FC Meldrum, JH Fendler, E. Tombacz, I. Dekany, Langmuir 10Ž1994. 3797.
509 EF Vansant, comunicação privada.
510 SP Zdanov, Vidros PorososŽRuss., Nauka, Moscou, 1981.
511 VS Nayak, JB Moffat, J. Phys. Chem. 92Ž1988. 7097.
512 JL Bonardet, GB McGarrey, JB Moffat, J. Fraissard, Colóides Superfícies 72Ž1993. 191.
513 JT Mullhaupt, OE Berwald, RC Najjar, em: F. Meunier, MD LeVanŽEds., Processos de Adsorção
para Separação de Gás, Paris, 1991, p. 17.
514 JT Mullhaupt, OE Berwald, Patente dos EUA 4 447 418Ž1984..
515 AW Castelman, Jr., Ciência 260Ž1993. 195.
516 J. Lin, S. Deng, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
517 ES Kikkinides, AK Stubos, KP Tzevelekos, AC Mitropoulos, NK Kanellopoulos, em: A. DąbrowskiŽ
Ed., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120A, Elsevier,
Amsterdã, 1999.
518 GF Cerofolini, RM Mininni, P. SchwartzŽEds.., Chemistry for Innovative Materials, EniChem,
Milão, 1991.
519 D. Avnir, S. Braun, O. Lev, M. Ottolenghi, Chem. Mate. 6Ž1994. 1605.
520 CJ Brinker, AJ Hurd, PR Schunk, GC Frey, CS Ashley, J. Non-Cryst. Sólidos 147Ž1992. 148.
521 CJ Brinker, GC Frey, AJ Hurd, CS Ashley, Thin Solid Films 201Ž1991. 97.
522 L. Dawidowicz, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds., Adsorption on New and Modified Inorganic
Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996, p. 31.
523 B. Procyk, L. Stoch, A. Kielski, K. Wodnicka, em: Proceedings of the Int. Conf., The World of New
Technologies, Cracóvia, maio de 1996, 165.
524 A. Dabrowski, VA TertykhŽEds.., Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents, Elsevier,
Amsterdam, 1996.
525 L. Ember, Chem. Eng. Novidades 71Ž1993. 4.
526 A. Harada, J. Li, K. Kamachi, Natureza 365Ž1993. 516.
527 J. Park, K. Knaebel, em: F. Meunier, MD LeVanŽEds., Processos de Adsorção para Separação de
Gás, Paris, 1991, p. 191.
528 J. Park, KS Knaebel, Inchaço-Encolhimento Comportamento em Camadas Compactas de Adsorvente Durante
Operações de Coluna, em: IVth Int. conf. Fundamentos da Adsorção, Extende 1 Abstr., Kyoto, Japão, 1992, p.
37.
529 JF Byrne, H. Marsh, em: JW PatrickŽEd.., Porosidade em Carbonos, cap. 1, Edward Arnold, Londres,
1995.
530 J. Goworek, Am. Laboratório 5Ž1995. 16.
531 RA van Santen, Chem. Eng. ciência 45Ž2001. 990.
532 RA van Santen, DP de Bruyn, CJJ den Ouden, B. Smit, em: H. van Bekkum, EM Flanigen,
JC JansenŽEds., Introduction to Zeolite Science and Practice, Elsevier, Nova Iorque, 1991, p.
317.
533 GJ Kramer, NP Farragher, BWH van Bert, RA Santen, Phys. Rev. B 43Ž1991. 5068.
534 RA Jackson, CRA Cattlow, Simulação Molecular 1Ž1988. 207.
535 S. Yashonath, P. Demontis, ML Klein, Chem. Física Deixe 153Ž1988. 551.
536 JT Davis, EK Riedel, Fenômenos Interfaciais, Academic Press, Londres, 1963.
537 CH Giles, Chem. Ind. 8Ž1969. 1616Žparte 1 de 'Estudos no início da história da ciência das fontes'.
538 CH Giles, SD Forrester, Chem. Ind. 17Ž1970. 80Žparte 2 de 'Estudos no início da história da ciência de
superfície'.
539 CH Giles, SD Forrester, Chem. Ind. 2Ž1971. 43Žparte 3 de 'Estudos no início da história da ciência de
superfície'.
540 NK Adam, The Physics and Chemistry of Surfaces, Clarendon Press, Oxford, 1938.
541 GM Schwab, Catalysis, Van Nostrand, Nova York, 1937.
542 EK Rideal, Uma Introdução à Química de Superfície, Cambridge Univ. Imprensa, Nova York, 1930.
543 E. Ledoux, Vapor Adsorption. Aplicações Industriais e Processos Concorrentes, Brooklyn, Nova York,
1945.
544 A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120A,
Elsevier, Amsterdã, 1999.
545 A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120B,
Elsevier, Amsterdã, 1999.
546 WJ Thomas, BD Crittenden, Adsorption Technology and Design, Butterworth-Heinemann,
Boston, 1993.
547 M. Suzuki, Engenharia de Adsorção, Elsevier, Amsterdã, 1990.
548 J. Fraissard, CW ConnerŽEds.., Adsorção Física: Experimento, Teoria e Aplicações, NATO ASI Ser.,
Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 1997.
549 G. Keller, R. Anderson, CM Yon, em: RW RousseauŽEd., Adsorção, cap. 12, Handbook of
Separation Process and Technology, John Wiley and Sons, Nova York, 1987.
550 AL Kohl, FC Riesenfeld, Purificação de Gás, cap. 12, Gulf Publishing Co, Houston, 1979.
551 JAC Silva, F. Silva, AF Rodriguez, in: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
Proteção Ambiental, vol. 120A, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 371.
552 NO Lemcoff, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
553 NO Lemcoff, processo de adsorção por oscilação de pressão, patente dos EUA 5 520 720Ž1996..
554 DW McKee, Separação da Mistura de Oxigênio-Nitrogênio, Patente dos EUA 3 140 933Ž1964..
555 CG Coe, JF Kirner, R. Pierantozzi, TR While, Adsorção de Nitrogênio com um X-zeólito de Lítio Trocado
por Catiões Divalentes, Patente dos EUA 5 258 058Ž1993..
556 FR Fitch, M. Bülow, AF Ojo, Separação por Adsorção de Nitrogênio de Outros Gases, Patente dos EUA 5
464 467Ž1995..
557 S. Jale, M. Bülow, FR Fitch, R. Perelman, D. Shen, J. Phys. Chem. B 104Ž2000. 5272.
558 R. Eldrige, B. Bruce, Ind. Eng. Chem. Res. 32Ž1993. 2208.
559 R. Kumar, TC Golden, PR White, A. Rokicki, Sep. Sci. Tecnol. 27Ž1992. 2157.
560 CW Skarstron, Patentes dos EUA 2 882 243 e 2 882 244Ž1959..
561 P. Guerin de Montgareuil, D. Domine, Patente dos EUA 3 155 468Ž1964..
562 DM Ruthven, S. Forooq, KS Knaebel, Pressure Swing Adsorption, VCH Publishers, Nova York,
1994.
563 MS Ray, em: A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental,
vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 980.
564 FL SlejkoŽEd., Adsorption Technology, Marcel Dekker, Inc., Nova York, 1985.
565 F. Derbyshire, M. Jagtoyen, M. Thwaikes, em: JW PatrickŽEd.., Porosidade em Carbonos, cap. 9, Edward
Arnold, Londres, 1995.
566 R. Ash, RM Barrer, CG Pope, Proc. R. Soc. Londres A217Ž1963. 19.
567 R. Ash, RM Barrer, RT Lowson, J. Chem. Sociedade Faraday Trans. 1Ž1969. 2166.
568 A. Caetano, MN de Pinho, E. Drioli, H. MuntauŽEds., Membrane Technology: Applications to
Industrial Wastewater Treatment, Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 1994.
569 MS Ray, Adsorção e Separações de Tipo Adsortivo para Proteção Ambiental: Uma BibliografiaŽ
1967-1997., in: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
570 MB Rao, S. Sircar, J. Membrane Sci. 85Ž1993. 253.
571 D. Fennell, H. Wennerstrom, The Colloid Domain: Where Physics, Chemistry, Biology and
Technology Meet, John Wiley and Sons, Nova York, 1999.
572 RM Nicoud, M. Baily, JN Kinkel, RM Devant, TRE Tampe, E. Kisters, Simulated Moving Beds:
Applications for Enantiomer Separations on Chiral Stationary Phases, Separex, Champigneullex,
1995.
573 P. Simon, Manual de treinamento de troca iônica, Chapman e Hall, Londres, 1996.
574 FG Helfferich, Ion-Exchange, Dover Publ., 1995.
575 JA GriegŽEd.., Troca iônica. Desenvolvimentos e Aplicações, Roy. Sociedade Chem., Cambridge, 1996.
576 KP Ripperger, SD Alexandratos, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria

e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 473.
577 Z. Hubicki, A. Jakowicz, A. Lodyga, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na
Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 497.
578 J. Rule, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental,
579 J. Szczypa, J. Kobal, W. Janusz, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
580 K. Sykut, J. Saba, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
581 D. Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, Londres, 1998.
582 R. Kalvoda, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
583 D. Myers, Surface, Interfaces and Colloids: Principles and Applications, John Wiley & Sons, Nova York,
1999.
584 PC Heimenz, R. Rajcigopolan, Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, Nova
York e Basel, 1999.
585 E. Matijevic, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
586 Z. Lukaszewski, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
587 A. Lopez-Cortes, JL Ochoa, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e

588 A. El Ghazoui, S. Partyka, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
589 DH Everett, Princípios básicos da ciência coloidal, Royal Soc. Chem, Londres, 1988.
590 S.-W. Tam-Chang, I. Iverson, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
591 N. Izmailova, GP Yamploskya, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
592 DC Patel, R. Luo, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
593 AF Ojo, FR Fitch, M. Bülow, Remoção de CO2de Gas Streams, Patente dos EUA 5 531 808Ž1996..
594 M. Bülow, W. Lutz, M. Suckow, in: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
595 S. Sircar, MB Rao, TC Golden, em: A. Dąbrowski, VA TertykhŽEds., Adsorption on New and
Modified Inorganic Sorbents, Elsevier, Amsterdam, 1996, p. 629.
596 H. Fleming, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
597 P. Samaras, X. Dabou, G. Sakellaropoulos, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na
Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120A, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 425. GE Keller, RT YangŽ
598 Eds.., New Directions in Sorption Technology, Butterworths Publishers, Boston, 1989.
599 M. Svirastara, H. Singh, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie Vereinigt mit Brenstoff-Chemie 47

Ž1994. 242.
600 E. Ruckenstein, A. Gorisiankur, J. Colloid Interface Sci. 101Ž1984. 436.
601 T. Chandy, CP Sharma, J. Colloid Interface Sci. 108Ž1985. 104.
602 M. Malmsten, B. Lassen, J. Colloid Interface Sci. 166Ž1994. 490.
603 BA Bolto, J. Barcicki, Z. Kozak, L. Paw-lowski, em: L. Paw-lowski, AJ Verdier, WJ LacyŽEds..,
Chemistry for Protection of the Environment, Elsevier, Amsterdam, 1984, p. 5.
604 H. Shintani, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
605 M. Suzuki, em: MD LeVanŽEd., Fundamentals of Adsorption, Kluwer Academic Publ., Boston,
1996, p. 3.
606 PP Radecki, JC Crittenden, DR ShonnardŽEds., Emerging Separation and Separative Reaction
Technologies for Process Waste Reduction: Adsorption and Membrane Systems, AIChE, Nova
York, 1998.
607 KE Noll, V. Gounaris, W.-S. Hou, Adsorption Technology for Air and Water Pollution Control, CRC
Press, 1992.
608 SD Faust, OM Aly, processos de adsorção para tratamento de água, Butterworth-Heinemann, Boston,
1987.
609 CA Fletcher, TN Burt, Tratamento de Material Dragado Contaminado: É Sustentável,
Procedimentos, CATS4, Antwerpen, 1999, p. 19.
610 H. Vigneswaran, H. Moon, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
611 Y. Liu, D. Subramanian, JA Ritter, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na
Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 213.
612 L. Pino, Y. Aristov, G. Cacciola, G. Restuccia, Adsorção 3Ž1996. 33.
613 G. Cacciola, Innovative Adsorbent Materials to be Used in Heat Pump System, Proceedings,
IUPAC CHEMRAWN IX, Seul, Coréia, 1996, p. 131.
614 G. McKayŽEd., Use of Adsorbents for the Removal of Pollutants from Wastewaters, CRC Press,
Boca Raton, 1996.
615 YI Tarasevich, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
616 SGJ Heijman, R. Hopman, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
617 JF Lopez-Garzon, I. Fernandez-Morales, C. Moreno-Castilla, M. Domingo-Garcia, in: A. Dąbrowski
ŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier,
Amsterdã, 1999, p. 397.
618 WMTM Reimerink, D. vd Kleut, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
619 J. Rule, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção Ambiental,
620 J. Szczypa, J. Kobal, W. Janusz, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
621 TK Ghosh, AJ Hines, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
622 PO Wieland, Designing for Human Presence in Space: An Introduction to Environmental
Control and Life Support Systems, NASA Reference Publication 1324, 1994.
623 R. Long, RT Yang, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
624 VA Pokrovskij, VI Bogillo, A. Dąbrowski, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na
Indústria e Proteção Ambiental, vol. 120B, Elsevier, Amsterdã, 1999, p. 571. WMTM Reimerink,
625 JD MacDowall, Dvd Kleut, em: A. DabrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
626 A. Lopez-Cortes, JL Ochoa, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e

627 F. Meunier, Por. Symp., Solid Sorption Refrigeration, ParisŽ1992. 24.
628 G. Cacciola, G. Restuccia, N. Giordano, Sistemas de Recuperação de Calor CHP 10Ž5-6.Ž1990. 499.
629 H. Kirn, em: CF MüllerŽEd.., Wärmepumpen, Band 5: Wärmequellen und Wärmespeicher,
Verlag, Karlsruhe, 1989.
630 G. Cacciola, G. Restuccia, in: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
631 LA DallBauman, JE Finn, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
632 JL Perry, publicação de pesquisa da NASAŽna imprensa..
633 J. Bladek, S. Neffe, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
634 J. Heyrovsky, J. Kuta, Principle of Polarography, Academic Press, Nova York, 1965.
635 R. Kalvoda, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e Proteção
636 J. Wang, Stripping Analysis, VCH Publishers, Inc, Deerfield Beach, 1985.
637 K. Stulik, R. KalvodaŽEds.., Electrochemistry for Environmental Protection, UNESCO Venice
Office, Veneza, 1996.
638 M. Raisglid, M. Burke, em: A. DąbrowskiŽEd., Adsorção e suas Aplicações na Indústria e
639 CF Simpson, Techniques in Liquid Chromatography, John Wiley & Sons, Nova York, 1982.
640 ME Raisglid, Ph.D. Dissertação, Departamento de Química, Universidade do Arizona, 1997.

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1773 Scheele Relataram algumas experiências de absorção de gases por carvão

1793 Kehl Discutiu a utilidade do carvão vegetal para a remoção de odores da

1794 O carvão vegetal foi usado na indústria açucareira na Inglaterra como

1814 De Saussure Iniciou estudos sistemáticos de adsorção de vários gases por

1881 Kayser Termos introduzidos 'adsorção', 'isotérmica' ou 'curva isotérmica'; ele

1879, Chapuis Fez as primeiras medições calorimétricas de geração de calor

1901 von Ostreyko Estabelecer a base para o desenvolvimento comercial de carvões

Data Explorador Significado

1903 tswett Descobriu o fenômeno de adsorção seletiva, durante a separação de

1904 Dewar Encontrou adsorção seletiva de oxigênio de sua mistura com

1911 Foi fundada a fábrica da NORIT em Amsterdã, hoje uma das

1911 Uma planta de destilação de madeira foi construída em HajnówkaŽEast Poland.,

A Primeira Guerra Mundial introduziu o problema de proteger as vias

1915 Zelinsky O professor da Universidade de Moscou foi o primeiro a sugerir e

1941 Martin e Introduziu na prática laboratorial a cromatografia de partição sólido-

1956 Barrer e Inventou o método de síntese de zeólita. Neste ano a norte-

Data Nome Significado

1911 Zsigmondy Descobriu o fenômeno da condensação capilar 129 . Este fenômeno

1914 Eucken-Polanyi O conceito básico desta teoria inclui o potencial de adsorção e a

1938 APOSTA O marco para o desenvolvimento da ciência da adsorção foi a equação de

1946 Dubinin- Propôs a teoria do preenchimento volumétrico dos microporosŽTVFM.

algumas restrições à adsorção física. Os parâmetros constantes da equação de

O principal pressuposto da teoria BET é que a equação de Langmuir se aplica a todas as

A isoterma de adsorção BET foi originada para um modelo definido de camada de

No entanto, o chamado método de nitrogênio de baixa temperatura BET ainda é

Teoria da adsorção do preenchimento volumétrico de microporosŽTeoria da TVFM.

Tendo calculado a curva característica para uma determinada temperatura, é possível

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Uma característica muito importante da condensação capilar é o chamado loop de

A equação DR, ao contrário das equações de Langmuir e BET, não é baseada em um

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