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A sua utilização académica ( cursos,
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o autor e a origem.
 Seminários de Formação Avançada
AESUC, 27 Março 2009

Processos de Extracção de Aromas

por Pervaporação
Optimização de Fracções de Aromas no Vinho

Carla Brazinha

Nota: Este documento foi elaborado por Carla Brazinha. A sua utilização profissional é interdita (formação, cópia,
documentos comerciais) sem o acordo escrito da autora.
A sua utilização académica é permitida (cursos, publicações) desde que sejam citados a autora e a origem.
 Recuperação de aromas
Aromas naturais
ƒ Pequenas moléculas voláteis que percepcionamos pelo nariz ou
pela cavidade retronasal

ƒ Desempenham um papel determinante na qualidade do vinho

ƒ Podemos encontrar no vinho

¾ Aromas com elevado valor organoléptico, por exemplo o
acetato isoamílico (banana)
¾ Aromas desagradáveis, por exemplo o TCA (mofo)

O mercado dos aromas naturais tende a aumentar com o

interesse do consumidor em
ƒ Produtos alimentares magros e naturais e em
ƒ Fragrâncias naturais
Recuperação de aromas do mosto e do vinho

Caracterização do meio
ƒ Meio complexo
ƒ Aromas
¾ Em baixas concentrações
¾ Sensíveis a variações de temperatura e pressão
¾ Em elevado número (perfil de aromas) - “wines contain on the
order of 600 to 800 volatile aroma compounds” [Rapp, Fres.J.
Analyt. Chem., 337, 777 (1990)]

Caracterização química dos aromas presentes numa

amostra de vinho da Madeira por SBSE/TD-GC-MS [R.F.
Alves et al., Ana. Chim. Acta, 546,11 (2005)]. Famílias
químicas presentes: ésteres, álcoois, ácidos carboxílicos,
aldeídos, lactonas, terpenos,…
 Elevado número de aromas presentes no
vinho
Tipos de aromas pelo
modo como o
percepcionamos – Wine
Aroma Wheel, Ann Noble,
Universidade de Davis,
Califórnia
 Processos de separação com
membranas na indústria vitivinícola

Esterilização antes de engarrafar o vinho – remoção

de matéria indesejável
ƒ Remoção de leveduras incluindo a Brettanomyces com
membranas com poros de 0.65 µm
ƒ Remoção de bactérias malolácticas ou outras com membranas
com poros de 0.45 µm

Concentração de mosto ou vinho – concentração de

produto desejável
 O que são membranas?

⎡ volume, massa ou mol ⎤

Ji ⎢ ⎥ = k i ⋅ Δ Fi
⎣ área membrana ⋅ tempo ⎦
J i , fluxo através da membrana do composto i
Δ Fi , força motriz do composto i
k i , coeficiente de transferência de massa do composto i

Membranas são barreiras selectivas

que separam dois compartimentos
[www.apv.com]

Pervaporação
ƒ Membranas densas
ƒ Força motriz - diferença de concentrações
ou de pressões parciais
 Recuperação de aromas por pervaporação

Solubilização, quantificado
Difusão, dimensões por Si
Solubilização, moleculares e
interações soluto diferença de
ƒ Relacionado com afinidades
- membrana concentração soluto-matriz
γ i , a lim entação
Si =
γ i , membrana
γ i , coeficiente de actividade de i

Manter pressão parcial de i,

pperm,i, baixa
ƒ Mantendo condições de vácuo
Alimentação Permeado no permeado
Membrana selectiva a ƒ Tendo um gás de arraste no
aromas, [www.epa.org] permeado
Composto i
Pervaporação adequada à recuperação de
aromas
Utilização de membranas compósitas, com camadas
não porosas muito finas (espessura, δ) para minimizar
o passo da difusão

δ Camada não
porosa activa

Suporte
poroso

Membrana organofílica compósita PDMS-PP/PE (figura SEM)

preparada na Universidade Católica de Leuven, Bélgica
 Sistema típico de pervaporação para
recuperação de perfis de aromas

Alimentação:
“headspaces”
(permeação de
Módulo de
vapor) e mosto
durante
pervaporação
fementação POMS-PEI Possibilidade de usar no
condensador N2(l) a -196ºC ou
alcoólica e pperm gelo seco a -79ºC em vez de
vinho banhos arrefecidos por máquinas
Bomba de recirculação
de refrigeração
V1 Condensador
Composição da alimentação
Talimentação V2
Bomba de vácuo
Caudal da alimentação
Condensado

Variedade de composições no produto final (condensado)

 Características dos processos de
pervaporação
Vantagens
ƒ Adequados a acoplar a processos fermentativos activos
ex. [Schäfer et al., Biotech. Bioeng., 62, 412 (1999)]
ƒ Não há adição de solventes
ƒ Não há fouling intramembranar (membranas densas)
ƒ Operação a temperatura e pressão suaves
c aroma , perm
ƒ Elevadas selectividades em c água , perm
aromas, maiores α aroma / água =
c aroma , a lim entação
selectividades em c água , a lim entação
comparação com α aroma / água ( pervaporação) =
Paroma ⋅ H aroma
Págua ⋅ H água
evaporadores em vácuo >1
H aroma
α aroma / água (evaporação) =
H água
α aroma / água , selectividade do aroma relativamente água
 Características dos processos de
pervaporação

Fluxos mais baixos relativamente aos processos de

evaporação para a mesma composição e temperatura na
alimentação

ƒ Membrana densa de pervaporação é uma barreira

importante ao transporte de massa

ƒ Pode ser vantajoso tratar só uma pequena fracção do mosto

ou do vinho
¾ Evita danificar outros compostos de interesse
¾ As operações de vácuo e condensação, energeticamente
dispendiosas, aplicam-se a um pequeno volume de produto
 Custos associados à pervaporação

Exemplo: recuperação a nível industrial do perfil de

aromas do sumo de maçã
ƒ Aroma é recuperado e reintroduzido no sumo de maçã após
o sumo ter sido sujeito a um tratamento térmico em [F. Lipnizki
et al., J. of Food Eng. 54, 197 (2002)]
¾ Parâmetro essencial no custo do processo global – tempo de vida das
membranas

Pervap 1060, Sulzer Chemtech, membrane compósita com uma camada densa de
10 µm de PDMS num suporte porosa de PAN
Pervaporação para recuperação de perfis
de aromas na presença de etanol
Alimentação: Solução modelo de vinho, aromas diluídos em 10% wt etanol em água
pperm = 10 mbar; condensação total dos vapores do permeado

Etanol
- Aromas com maior funciona
afinidade que o etanol, Aromas como co-
Paroma > Petanol removidos solvente
- Aromas em mais mantendo a
concentrações mais rapidamente sua
diluidas que o etanol concentração
na alimentação

água etanol isobutanol acetato de hexanoato de

etilo etilo
1
calimentação 90 10 50 50 10
1
cpermeado 46 52 935 9934 4936
αi/w [-] - 10 36 385 956
1
em unidades de fracção mássica para a água e o etanol e em unidades de ppm para os
aromas
 Efeito dos gases dissolvidos

Alimentação: Solução modelo de vinho, aromas diluídos em 10% wt etanol em água, com CO2
dissolvido abaixo e acima da sua concentração de saturação
pperm = 10 mbar; condensação total dos vapores do permeado

total água etanol isobutanol acetato de hexanoato

etilo de etilo
Jtotal 65 - - - - -
2
(g/m /h)
1
cpermeado - 46 52 935 9934 4936
αi/w [-] - - 10 36 385 956
Jtotal,CO2 83 - - - - -
2
(g/m /h)
1
cpermeado,CO2 - 44 54 982 9867 6109
αi/w,CO2 [-] - - 11 40 403 1246
1
em unidades de fracção mássica para a água e o etanol e em unidades de ppm para os
aromas

ƒ Fluxos totais maiores – forças motrizes mais elevadas por pperm,i mais baixas
ƒ Composições de permeado sensivelmente iguais
Sistema de pervaporação - condensação
fraccionada

Alimentação:
água, 10%wt
etanol , 10-50ppm
of aromas; gases
POMS-PEI
inertes dissolvidos
pperm

Composição,
temperatura e caudal
da alimentação
T1,condens T2,condens = -196ºC

Tem de se atingir um compromisso entre os parâmetros composição

dos condensados e os rendimentos de recuperação num determinado
condensador (%condensi,1 ou %condensi,2)
 Recuperação de ésteres por pervaporação/
condensação fraccionada

Alimentação: Solução modelo de vinho, aromas diluídos em 10% wt etanol em água

pperm = 10 mbar; condensação total e fraccionada dos vapores do permeado

água etanol isobutanol acetato hexanoato

de etilo de etilo
1
Condensação cpermeado 46 52 935 9934 4936
Total αi/w [-] - 10 36 385 956
1
Condensação cpermeado,CO2 15 67 1794 111452 60141
2
Fraccionada αi/w,CO2 [-] - 39 210 13063 35244
%condensi2 2% 10% 14% 84% 100%

1em unidades de fracção mássica para a água e o etanol e em unidades de ppm para os aromas
2dados referentes ao condensado do 2º condensador, à temperatura de – 9ºC, valor optimizado
de fraccionamento, dado por um modelo aplicado a este sistema
 Efeito dos gases dissolvidos

Alimentação: Solução modelo de vinho, aromas diluídos em 10% wt etanol em água com
dissolvido CO2 acima da sua concentração de saturação
pperm = 10 mbar; condensação total e fraccionada dos vapores do permeado

água etanol isobutanol acetato hexanoato

de etilo de etilo
1
Condensação cpermeado 44 54 982 9867 6109
Total αi/w [-] - 11 40 403 1246
1
Condensação cpermeado,CO2 15 70 954 91037 55981
2
Fraccionada αi/w,CO2 [-] - 41 112 10651 32748
%condensi2 3% 13% 10% 91% 90%

1em unidades de fracção mássica para a água e o etanol e em unidades de ppm para os aromas
2dados referentes ao condensado do 2º condensador, à temperatura de – 30ºC, valor optimizado
de fraccionamento, dado por um modelo aplicado a este sistema
 Recuperação de aromas por
pervaporação (PV) com gás de arraste

Alimentação
PV em PV com gás
vácuo de arraste
B1
• Mais fácil de • Menor
operar consumo P P

energético se M4 M3
não se
• Manter pperm,i considerar a
baixos condensação V1 V2

P T P

• Não há • Mais fácil de M1 T M2

difusão do integrar com F
gás de outras técnicas
arraste de captura FC
através da (absorção
membrana gasosa por ex.) N2
Exemplo industrial de uso da pervaporação

Processo de enriquecimento do perfil de aromas de

uma bebida desalcoolizada / cerveja desalcoolizada
na Unicer
ƒ Patente WO 2008099325

ƒ Recuperação de perfis de aromas por pervaporação para

posterior incorporar após remoção do álcool
¾ Aplicação extrapolável em caso de técnicas de vinificação mais
drásticas, por exemplo em fermentações alcoólicas mais
vigorosas
Quantificação de odores desagradáveis

2,4,6 – tricholoroanisole,TCA
ƒ Sabor a mofo
ƒ Resulta da acção de bolores a partir do clorofenol presente em
pesticidas, preservantes de madeira e presente no processo de
lixiviamento das rolhas com cloro
ƒ Focos de contaminação: barricas de madeiras, paletes, rolhas
ƒ Limite sensorial (sensory threshold): 10 a 40 ng/L [Alzaga et al., J.
Agric. Food Chem. 51, 3509 (2003)]

Aplicação da pervaporação - análise do TCA no

vinho usando pervaporação acoplada a GC-MS
[Gomez-Ariza et al, Analytica Chimica Acta, 516, 165 (2004)]
ƒ A pervaporação é um método on-line de preconcentração do TCA
 Quantificação de odores

Volatilidade ácida
ƒ A volatilidade ácida nos vinhos é composta predominantemente
pelo ácido acético, mas também por outros ácidos da fermentação
como os ácidos láctico, succínico, fórmico e butírico, e pelo SO2 e
o ácido sórbico
ƒ Limite sensorial (sensory threshold): 0.6 – 0.9 g/L [Ough and
Amerine, Methods for Analysis of Musts and Wines, 1988]
ƒ Limite legal (OIV): 0.98 g/L para vinhos brancos e tintos

Aplicação da pervaporação - análise da volatilidade

ácida no vinho usando pervaporação acoplada à
electroforese capilar [Ruiz-Jiménez et al., Electrophoresis, 26,
2231 (2005)]
 Conclusões
A pervaporação é um processo de separação com membranas
com elevadas selectividades em aromas
ƒ Selectividade em hexanoato de etilo de 1246 (sistema convencional)

Processo com baixos fluxos, e portanto, manipulando uma parte

pequena da alimentação, mas muito eficaz na recuperação de
aromas

Adequado usar a pervaporação em meios naturais (vinho), em

meios fermentativos activos (mosto) e em correntes gasosas de
fermentações activas (por permeação de vapores)

Flexibilidade de processos para possibilitar recuperação,

quantificação ou mesmo remoção de perfis de aromas ou
determinadas fracções de aromas
ƒ Condensação fraccionada, pervaporação de gás de arraste, outras técnicas de captura
de aromas para além da condensação