Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−1

ELEMENTOS DE QUÍMICA
DOS POLÍMEROS

MÁRIO RUI PINTO FERREIRA NUNES DA COSTA

(Professor Associado)

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

JUNHO DE 2002

Versão 1.0.2
1−2 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

1. INTRODUÇÃO GERAL: POLICONDENSAÇÕES,

POLIADIÇÕES, GRAUS DE POLIMERIZAÇÃO E MASSA
MOLECULAR

1.1 O CONCEITO DE MACROMOLÉCULA

1.1.1 A existência das macromoléculas

Quando questionado sobre o que lhe parecia ter sido a maior contribuição da Química para a
Ciência e para a sociedade em geral, Lord Todd, presidente da Royal Society of London (Todd,
1980) respondeu:

“Estou convencido que o desenvolvimento da polimerização é, talvez, a maior façanha da

Química, aquilo que teve o maior efeito na vida de todos os dias. O mundo seria totalmente
diferente sem fibras artificiais, plásticos, elastómeros, etc. Mesmo no domínio da Electrónica, o que
é que se podia fazer sem isolamento [ou dos computadores sem a fotolitografia, acrescentaria o
autor destas linhas] ? E lá estamos outra vez a falar dos polímeros”.

De facto, a produção de polímeros sintéticos na Europa, Japão e América do Norte atinge

qualquer coisa como 150 kg por habitante e por ano (e 80% da produção da Indústria Química)
(Chem. Eng. News, 11−04−1994), o que é já uma fonte de problemas (formam 40 % do volume das
lixeiras municipais, o que torna cada vez mais imperativa a sua reciclagem). No entanto, só muito
tarde na história da Química e da Ciência em geral é que se chegou ao conceito de macromolécula.

Em 1920, o químico alemão Hermann Staudinger iniciou um árduo combate com a ciência
“oficial” para fazer aceitar a existência de longas cadeias moleculares, unidas por ligações
covalentes. Nessa época, supunha−se que moléculas com algumas centenas de átomos estavam
associadas por ligações do tipo de Van der Waals em agregados complexos. Para ajuizar das
dificuldades desta sua luta, podem citar−se alguns comentários de participantes na discussão a
seguir a uma conferência na Sociedade Química de Zurique em 1925 (ver Olby, 1970): “Caro
colega, deixe em paz e sossego essa ideia das grandes moléculas, não existem moléculas orgânicas
com massa molecular maior do que 5000. Purifique os seus produtos, como por exemplo a
borracha, e há−de ver que eles hão−de cristalizar e mostrará que são substâncias de baixa massa
molecular.”; “Uma molécula não pode ser maior do que uma unidade elementar cristalográfica,
portanto é um absurdo supor que há macromoléculas.”
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−3

Esta discussão hoje dá vontade de rir, mas os químicos e os físicos dessa época não eram
menos competentes do que agora, tendo em conta os limitados meios de que dispunham.
Inclusivamente, a meio do século XIX, alguns investigadores chegaram aos conceitos modernos de
polimerização e de algumas relações estrutura / propriedades físicas. Tal foi o caso do português
Agostinho Vicente Lourenço (discípulo de Wittig em Paris e mais tarde professor em Lisboa), que
descobriu o poli(oxietileno) e separou os seus primeiros oligómeros (Lourenço, 1859; 1860; 1863).

Se estes trabalhos não tiveram continuidade, tal se deve paradoxalmente ao avanço da

Química Física, que foi capaz de explicar satisfatoriamente o comportamento das substâncias de
baixa massa molecular e dos agregados de micropartículas (“colóides”). Durante muitas dezenas de
anos, foram confundidas as soluções de macromoléculas com as suspensões e emulsões de
partículas coloidais; estas, tanto podem ser agregados de moléculas pequenas, como de
macromoléculas.

Staudinger precisou de muita coragem para se elevar contra este estado de coisas (Staudinger,
1920), mas acabou por ser ouvido por quem iria iniciar a aventura dos polímeros artificiais: W. H.
Carothers, investigador na empresa americana Du Pont de Nemours. Com ele, seria inaugurada a
era do desenvolvimento científico dos novos materiais poliméricos.

Nessa época, a indústria dos polímeros sintéticos não ia muito além do fabrico das resinas
fenol / formaldeido, a “baquelite”, descoberta e patenteada por Baekeland por volta de 1900, e
utilizadas ainda hoje em larga escala como termolaminados. Todo o desenvolvimento desses
produtos tinha sido feito empiricamente. Nada se sabia sobre o fabrico de fibras e borrachas
sintéticas, e os termoplásticos estavam ainda na infância, sendo apenas conhecidos os ésteres da
celulose, nenhuma utilização prática dos poliestirenos ou ésteres acrílicos tinha ainda visto a luz do
dia, assim como o polietileno e polipropileno, nunca até então sintetizados.

1.1.2 Macromoléculas biológicas

Na mesma época em que Agostinho Lourenço descobre o poli(oxietileno), Hlasiweth e

Habermann (1871) sugerem que as proteínas e os polissacáridos são macromoléculas. Mas a
incapacidade destes investigadores provarem esta hipótese medindo a massa molecular levou a que
as suas ideias não tenham obtido grande aceitação.

Emil Fischer (prémio Nobel da Química em 1902) consegue no final do século XIX
estabelecer as bases da Química dos aminoácidos e açúcares e prepara os primeiros peptídeos. No
entanto, não é capaz de se libertar dos preconceitos da ciência do seu tempo, e considera as
proteínas como “associações coloidais”. No domínio da Bioquímica, a teoria coloidal ainda iria
resistir várias décadas, apesar da descoberta da cristalização das enzimas (urease, por Sumner
(1926); pepsina, por Northrop (1930) ). Não é estranho a isso a tendência de muitas
macromoléculas biológicas para se associarem reversivelmente em complexos unidos por ligações
de hidrogénio, o que complica apreciavelmente a interpretação do comportamento físico−químico
das suas soluções.
1−4 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

Svedberg (prémio Nobel da Química em 1926), ao inventar a ultracentrífuga (Svedberg,

1940), resolve finalmente a questão da medida das elevadas massas moleculares, dando, também
por esta via, inteira razão a Staudinger. Como sub−produto do seu trabalho, prova ainda que, ao
contrário dos polímeros artificiais e da generalidade dos polissacáridos, as proteínas não têm
dispersão de massas moleculares: cada proteína é um composto químico bem determinado, apesar
da sua elevada massa molecular.

A especificidade da acção biológica das proteínas (por exemplo, como catalisadores

particularmente selectivos, como anticorpos, hormonas, etc.) deve−se à sua constituição por uma
sequência precisa de aminoácidos, que lhes permite adoptar uma estrutura espacial determinada,
pelo menos em certas regiões críticas. A possível previsão no futuro próximo da estrutura
tridimensional dos biopolímeros é um problema de imenso interesse prático, tornada viável pelo
crescimento dos meios de cálculo, e constitui uma importante área de intersecção entre a Biologia e
a Química Macromolecular fundamental.

O desenvolvimento de métodos de análise e síntese das proteínas e dos ácidos nucleicos, as

relações entre estrutura e funções biológicas, foram e têm sido os problemas com que na Química
das Biomacromoléculas se tem defrontado na segunda metade de século XX. Apesar de hoje
constituir, em grande medida, um domínio científico separado, o nascimento e o progresso da
Bioquímica estão estreitamente ligados à génese e ao avanço da Química Macromolecular.

1.2 POLICONDENSAÇÕES
1.2.1 Grupos terminais das macromoléculas

Carothers (1929, 1931) removeria uma lacuna nas teorias de Staudinger, que era a não
consideração da presença dos grupos terminais nas cadeias poliméricas.

Com efeito, Staudinger considerava (correctamente) que as propriedades de uma molécula

como a da borracha natural (o poli(cis−isopreno) ) se deviam à presença nas suas moléculas
constituintes de várias centenas ou milhares de motivos repetitivos cis−isopreno :

Nessa época, não era conhecido o mecanismo de formação deste tipo de compostos.
Staudinger supôs que os motivos terminais seriam radicais, tornados não reactivos pelo grande
tamanho molecular. Mais tarde, iria supor que as macromoléculas poderiam ser macrociclos.
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−5

De facto, nenhuma destas explicações estava correcta.

Carothers clarificou o problema ao preparar poliésteres e poliamidas lineares por

policondensação:

HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 → Mistura de poliamidas + H2O

ácido adípico 1, 6−hexanodiamina Nylon 6, 6

Na formação dos poliésteres e poliamidas a partir de ácidos carboxilícos e diálcoois ou

diaminas, o crescimento das cadeias faz−se por reacção entre os grupos terminais já presentes
nos monómeros, o que leva à quase desaparição destes no início da polimerização. O nome de
policondensação sugere erroneamente que é obrigatória a eliminação de uma pequena molécula
("condensação"), como a água nos dois exemplos assinalados. Uma expressão em inglês bem mais
apropriada é a de step−growth polymerization (polimerização de crescimento passo a passo).

Neste exemplo, formam−se os seguintes tipos de moléculas de poliamida:

α,ω−dicarboxipoliamidas HOOC(CH2)4[CONH(CH2)6NHCO(CH2)4]nCOOH
α,ω−diaminopoliamidas H2N(CH2)6[NHCO(CH2)4CONH(CH2)6]nNH2
α−amino−ω−carboxipoliamidas
H2N(CH2)6[NHCO(CH2)4CONH(CH2)6]nNHCO(CH2)4COOH

Juntamente com estas moléculas lineares de cadeia aberta, forma−se uma pequena quantidade
de ciclos, cujas concentrações diminuem rapidamente quando n aumenta :
[NHCO(CH 2 ) 4 CONH(CH 2 )6 ]n
ciclopoliamidas

É possível isolar os primeiros oligómeros, e verifica−se que há uma variação regular das suas
propriedades físicas com o tamanho molecular até se observar o comportamento característico da
mistura de poliamidas poli(hexametileno adipamida) ou Nylon 6 ,6 (nomes correntes oficialmente
aceites, para além do nome sistemático poli(iminoadipoiliminohexametileno) (ver Figs. 1 e 2).
1−6 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

Fig. 1−1 − Pontos de fusão dos primeiros oligómeros do Nylon 6, 6 (Zahn et al., 1957 e 1963) em
comparação com o do polímero de massa molecular infinita.
400
T fusão
300 T ebulição
T ebulição e T fusão (°C)

200

100

−100

−200
1 10 100 1000
n

Fig. 1−2 − Variação da temperatura de ebulição atmosférica e da temperatura de fusão com o

número n dos átomos de carbono dos n−alcanos.

Com a descoberta das poliamidas e poliésteres, ficou claro que os grupos terminais das
macromoléculas tinham o mesmo comportamento químico do que nos compostos análogos de baixa
massa molecular e eram vestígios característicos do processo de polimerização.

O fim dos anos 20 viu assim o triunfo das ideias de Staudinger, que viria a receber em 1953
o prémio Nobel da Química − aos 72 anos. Muito antes disso, já tinham sido laureados com essa
distinção alguns dos químicos que contra ele tinham entrado em polémica sobre a existência das
macromoléculas ...
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−7
1.2.2 Principais policondensações

Sem pretender ser exaustivo, as reacções de policondensação conduzindo aos polímeros mais
importantes do ponto de vista das aplicações podem agrupar−se em:

1) Formação de poliésteres e policarbonatos

Esterificação directa: XCOOH + YOH ↔ XCOOY + H2O

Transesterificação: XCOOR + YOH ↔ XCOOY + ROH

Reacção de Schotten−Baumann: XCOCl + YOH + B → XCOOY + B.HCl

B: base, geralmente uma amina terciária, como a trietilamina N(C2H5) 3.

As duas últimas reacções podem também servir para preparar policarbonatos, usando um
carbonato pré−existente (por exemplo, carbonato de difenilo) e fosgénio (COCl2), respectivamente.

2) Formação de poliamidas

Amidação directa: XCOOH + YNH2 ↔ XCONHY + H2O

Aminólise: XCOOR + YNH2 ↔ XCONHY + ROH

Reacção de Schotten−Baumann: XCOCl + YNH2 + B → XCONHY + B.HCl

B: base, muitas vezes uma amina terciária, por exemplo N(C2H5)3 ou outra.

3) Formação de poliuretanos

XNCO + YOH → XNHCOOY

É acompanhada por muitas reacções secundárias, como a reacção com vestígios de água:

XNCO + H2O → XNHCOOH → XNH2 + CO2

A amina formada reage formando um grupo ureia (ver mais abaixo) e o dióxido de carbono
pode dar origem a bolhas que ficam presas no polímero. Esta reacção é explorada no fabrico de
espumas, bem conhecidas nas indústria do mobiliário, automóvel e outras, e também para
embalagens e isolamentos térmicos.

4) Formação de poliureias

XNCO + YNH2 → XNHCONHY

5) Formação de poliéteres, politioéteres e polímeros análogos por substituição nucleófila aromática

XONa + YHal → XOY + NaHal

x Na2S + x HalYHal → (SY)x + 2x NaHal

1−8 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

O halogéneo Hal costuma ser F, Cl, Br. A reacção pode necessitar temperaturas elevadas e
substituintes activantes para as reacções com compostos aromáticos (as únicas que levam à
formação de polímeros úteis na prática, por terem elevada resistência térmica e resistência química
assim como aos solventes orgânicos). Em lugar do catião sódio, usam−se outros metais alcalinos ou
alcalino−terrosos quando se necessita de obter características de solubilidade mais convenientes
para os compostos intermediários, permitindo que a reacção seja suficientemente rápida.

6) Formação de polisiloxanos (silicones)

Estes polímeros têm uma produção escassa mas são extremamente importantes do ponto de vista
técnico pelas sua propriedades muito particulares:

XSiOH + YSiOH → XSiOSiY + H2O

7) Adições a grupos epóxido

H 2 C CHCH 2XCH2 CH CH2 + NH2YNH 2
O O
OH OH OH OH
CH 2CHCH 2XCH 2 CHCH 2 CH 2CHCH 2XCH2CHCH2
OH OH NYN OH OH
CH 2CHCH 2XCH 2 CHCH 2 CH 2CHCH 2XCH 2 CHCH 2

CH 3
Exemplo de X: O C O
CH 3

Exemplo de Y: −(CH 2) 2 NHCOC34 H68 CONH(CH 2)2 −

Os polímeros resultantes são frequentemente utilizados como revestimentos ou adesivos de

elevado desempenho:

Os epóxidos também reagem com fenois, álcoois em presença de catalisador e com ácidos, de
uma forma análoga à acima descrita, com formação de éteres e ésteres.

8) Reacções do formaldeído com aromáticos activados e/ou amidas e aminas

a) Com aromáticos activados (fenois, anilinas)

− 1.5x H2O (CH 2)0.5 −

1.5 x CH2 =O + x Z
[ −(CH 2) 0.5 Z

(CH2 )0.5−
] x

Z terá de ser um grupo dador de electrões( −OH, −NR2).

Em vez das pontes” metileno formam−se igualmente grupos −CH2OCH2−.

b) Com amidas (por exemplo, a ureia) e aminas (por exemplo, a melamina):

Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−9
O − 1.5x H2 O O

[ ]
−(CH 2) 0.5 (CH 2 )0.5 −
1.5 x CH2 =O + x NH 2CNH 2 NCN
H (CH2 ) 0.5 −
x

Formam−se também grande quantidade de estruturas cíclicas, não representadas no esquema.

−(CH 2) 0.5
NH 2 N
−3x H 2 O

[
N −(CH 2) 0.5 (CH 2 )0.5−

]
N
3x CH 2 =O + x N NH2
N N
N
NH2 −(CH2 )0.5 N (CH2 ) 0.5−
x
N
−(CH2 )0.5

Também nestes casos, parte das “pontes” metileno são grupos −CH2OCH2−.

As reacções são reversíveis, diminuindo as constantes de equilíbrio com o grau de

substituição, de modo que são raros os motivos com quatro ou seis pontes metileno ou
metilenooximetileno. Os motivos acima esquematizados não são os mais abundantes e coexistem
com outros com mais NH livres.

1.3 POLIADIÇÕES − MECANISMO

Noutro tipo completamente distinto de polimerizações, há coexistência durante todo o

processo entre polímero de elevada massa molecular e de grande quantidade de monómero por
converter. Esta reacção ocorre com quase todos os compostos contendo ligações duplas carbono−
carbono não aromáticas (etileno, cloreto de vinilo CH2=CHCl, estireno CH2=CHC6H5, etc.),
easpecialmente se forem terminais:

Flory (Flory, 1937), discípulo de Carothers (falecido prematuramente), contribuiu

decisivamente para o esclarecimento do mecanismo destas polimerizações, demonstrando que elas
seguem um mecanismo radicalar comportando as seguintes etapas:

Iniciação I → R0

Iniciador Radical primário

Propagação M + Rn → Rn + 1

Monómero Radical com n motivos Radical com n +1 motivos

1−10 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

Transferência A + Rn → Pn + A
.

Agente de transferência Radical polimérico Polímero morto Radical

Terminação por combinação Rm + Rn → Pm + n

Terminação por dismutação Rm + Rn → Pm + Pn

Como o monómero é essencialmente consumido na propagação, que consiste na adição do

monómero à extremidade de uma cadeia activada (neste caso, os radicais poliméricos Rn), chama−
se a este processo uma poliadição, ou, mais correctamente (como a IUPAC) recomenda,
polimerizações de crescimento em cadeia (chain growth polymerizations). Flory e uma grande parte
dos químicos consideram que uma "poliadição" se caracteriza pela coincidência entre a fórmula
bruta do(s) monómero(s) e do motivo, sem atender ao mecanismo da reacção, e portanto uma
reacção entre um diisocianato e um diol seria uma poliadição !

Outras poliadições mais simples, características de monómeros cíclicos e também de algumas

olefinas, seguem um mecanismo catiónico ou aniónico, conforme o iniciador é uma base ou um
ácido forte. Algumas polimerizações, sobretudo aniónicas (como a do óxido de etileno, já estudada
por Flory (1940), do óxido de propileno, de dienos conjugados como o 1,3−butadieno e o
isopreno...) são desprovidas de reacções de terminação, seguindo o mecanismo:

Iniciação I + M → R1

Iniciador Monómero Monómero activado

Propagação M + Rn → Rn + 1

Como a mistura em reacção é sempre susceptível de adicionar monómero, uma vez que as
cadeias permanecem activadas, estas poliadições são chamadas poliadições vivas.

É possível também iniciar a polimerização de olefinas usando compostos de metais de

transição. Têm presentemente uma enorme importância industrial as poliadições de Ziegler−Natta
(Ziegler et al, 1955: Natta et al, 1955), que receberam o prémio Nobel da Química em 1963 por
esta descoberta. A etapa de propagação nestas poliadições é a inserção da olefina entre o metal de
transição M e o carbono terminal:
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−11

Devido a efeitos de repulsão estérica entre os grupos R do monómero e do motivo terminal da

cadeia em crescimento, é possível obter polímeros estereoregulares, com uma sequência regular de
configurações ópticas nos motivos sucessivos ao longo da cadeia:

Esta regularidade de estrutura permite obter uma cristalinidade apreciável do polímero, que
doutro modo não existiria. Daí resulta uma maior coesão entre as várias cadeias e melhores
propriedades mecânicas. O polipropileno e os polietilenos de alta densidade e linear de baixa
densidade (um copolímero com α−olefinas como o 1−buteno ou o 1−hexeno) são importantes
exemplos de polímeros produzidos industrialmente por estes processos.
1.4 POLIMERIZAÇÕES NÃO LINEARES. TERMOPLÁSTICOS E
TERMOENDURECÍVEIS.

A maior parte dos exemplos de polimerizações até aqui referidos conduzem à formação de
macromoléculas lineares. Por acção de um solvente ou impondo uma temperatura suficientemente
elevada (desde que o polímero não se decomponha quimicamente ), é sempre possível obter
líquidos ou soluções verdadeiras dessas macromoléculas.

No estado líquido, é fácil fazer adoptar ao material macromolecular a forma que se pretende
(por exemplo, enchendo um molde ou forçando−o através de uma fieira), e que será a do material
sólido após arrefecimento ou eliminação cuidadosa do solvente (este último processo só é
conveniente para o fabrico de certas fibras ou filmes).

Os polímeros lineares são assim, em geral, classificados como termoplásticos do ponto de

vista da sua utilização.

Polímeros com cadeias múltiplas em forma de pente (preparados “enxertando” cadeias laterais
numa cadeia linear) ou em forma de estrela (obtidos por poliadição com um iniciador
muitifuncional) são também termoplásticos (ver figs. 3 e 4).
1−12 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
X[CHCH=CHCH2CH=CHCH2]2xY

Z−[CHCH2]n−
Fig. 1−3 − Copolímero em forma de pente : poliestireno de grau de polimerização n enxertado, 1
em cada 2 motivos, em poli(1, 3−butadieno) de grau de polimerização 2x.

CH 2 [OCH 2 CH] x OH
CH 3

CH 3 C CH 2 [OCH 2 CH] y OH

CH 3

CH 2 [OCH 2 CH] z OH

CH 3

Fig. 1−4 − Polímero em forma de estrela: o poli(oxipropileno) iniciado por um alcóxido do

trimetiloletano e posteriormente neutralizado.

Polímeros não lineares tridimensionais, com cadeias crescendo e ramificando−se em todas as

direcções do espaço, resultam da policondensação de monómeros com 3 ou mais grupos funcionais
ou da poliadição de monómeros com 2 ou mais ligações duplas (ver fig. 1−5).

COOCH2 CH=CH2
+I →
COOCH2 CH=CH2

CH2 OOC COOCH2 CHCH2

I CH2 CHCH2 CHCH2 CH

CH2 OOC COOCH2 CHCH2
CH2 OOC COOCH2 CHCH2

Fig. 1−5 − Exemplo de polímero não linear formado por poliadição: o poli(ftalato de dialilo).

Experimentalmente, verifica−se em polimerizações deste tipo que a viscosidade e a

elasticidade crescem rapidamente com o avanço da reacção, chegando inclusivamente a mistura a
deixar de correr livremente como um líquido (gelificação) e passar a ser um sólido mais ou menos
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−13

elástico. Da massa gelificada, é possível extrair com solventes apropriados uma certa proporção
(decrescente com o avanço da reacção) constituída por uma mistura de macromoléculas altamente
ramificadas (fracção chamada “sol”). A restante fracção (o gel) permanece insolúvel, podendo
apenas inchar mais ou menos por absorção de solvente, e é infusível. Flory (1941) mostrou que o
gel é uma só macromolécula tridimensional, que ocupa todo o volume do recipiente, e por isso não
pode dissolver−se nem fluir como líquido sem romper a sua estrutura molecular.

Stockmayer (1943, 1944), Gordon (1962) e outros investigadores viriam posteriormente a

melhorar a compreensão das condições de formação do gel e da sua estrutura, com o objectivo
nomeadamente de prever as suas propriedades elásticas acima da temperatura de transição vítrea,
que são determinadas essencialmente pela densidade de cadeias ligando junções elasticamente
efectivas (que são os grupos químicos de onde partem três ou mais cadeias infinitas). Contudo, o
problema da previsão das propriedades elásticas das borrachas continua a não estar completamente
resolvido, sendo esse o assunto que Flory estava a investigar quando morreu subitamente em 1985.

1.5 MODIFICAÇÕES DOS POLÍMEROS

Diversos polímeros importantes são produzidos por modificação dos polímeros existentes.

A celulose, cuja estrutura pormenorizada será descrita no capítulo 7, é o polímero mais abundante
na Terra, sendo produzido pelas plantas superiores em quantidade mais de 1000 vezes a de todos os
polímeros sintéticos. É utilizada tal qual nas indústrias têxteis e do papel (consoante o tamanho das
fibras, principalmente), mas numerosos polímeros podem ser obtidos por reacção com todos ou
alguns dos 3 hidroxilos (um primário e 2 secundários) de cada um dos seus motivos, e alguns tm
interesse económico.

É o caso do primeiro polímero parcialmente sintético, a nitrocelulose, obtida por nitração parcial
da celulose, ao qual se devem acrescentar diversos ésteres, éteres, etc. produzidos a partir da
celulose, como o acetato de celulose (usado na indústria têxtil), a carboximetilcelulose
(espessante) e muitos outros.

Esse tipo de transformações, que preserva o número de motivos do polímero de partida, e também é
efectuada em polímeros sintéticos, como por exemplo o fabrico do álcool polivinílico por hidrólise
alcalina do poli(acetato de vinilo):
1−14 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

A reticulação dos polímeros, de que a vulcanização (enxofre + calor : os atributos do deus

Vulcano) da borracha natural e dos polidienos sintéticos (polibutadieno, policloropreno −o 2−
cloro−1,3.−butadieno CH2=C(Cl)CH=CH2 − e seus copolímeros) é o exemplo mais importante, tem
por objectivo criar uma rede tridimensional a partir de um polímero linear, e partilha diversas
característica de mecanismo quer com a policondensação, quer com a poliadição, consoante o tipo
de agentes de reticulação.

1.6 ESTATÍSTICA DESCRITIVA DOS POLÍMEROS

1.6.1 Conceito de grau de polimerização

A policondensação mais simples possível é a formação dos polisiloxanos a partir de

RR´Si (OH)2, em que R e R’ são grupos alquilo ou arilo tais como −CH3 ou −C6H5:

x RR´Si(OH)2 → H[−OSi(RR´)]x OH + (x −1) H2O

O crescimento molecular dá−se pela reacção dos grupos terminais silanol, que formam, numa
reacção praticamente irreversível, um grupo de ligação siloxano entre os dois átomos de silício,
com libertação de um subproduto, neste caso a água:

2 −OH → −O− + H2O

Simbolicamente:

2A → V + W

O monómero difuncional silanodiol contém um motivo X inalterado pela reacção química,

−Si(RR´)−, e dois grupos terminais −OH, designados por A.

Simbolicamente, esse monómero representar−se−á por XA2.

Os membros da família de moléculas poliméricas de cadeia aberta resultantes da

policondensação têm a fórmula geral A(XV)x−1XA. A variável x , o grau de polimerização, que é o
número de motivos X, pode ser qualquer número inteiro superior ou igual a 1. Note−se ainda que o
motivo repetitivo é XV.

Px irá designar abreviadamente a molécula com grau de polimerização x.

Também se formam moléculas cíclicas , Cx , de constituição:

Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−15

As concentrações de ciclos são tendencialmente muito pequenas para x elevado, como será
discutido nos capítulos 3 e 4. No caso particular da química dos siloxanos, há uma certa abundância
desses ciclos mesmo na ausência de solvente, nomeadamente para x entre 4 e 8, conforme o
impedimento estérico provocado pelos substituintes R e R’. Estes compostos são fáceis de isolar e
purificar por destilação e muitas vezes são usados para preparar os mesmos polímeros por
poliadição, visto que são compostos estáveis na ausência de ácidos ou bases fortes, enquanto que os
monómeros de cadeia aberta polimerizam muito rapidamente, sobretudo para grupos R, R´ alquilos
de cadeia curta.

Quando x é pequeno, o número de ligações químicas na cadeia principal das moléculas de

polímero tende a ser igualmente pequeno, uma vez que a maior parte dos monómeros têm um
pequeno número de ligações (2 a 10) entre os grupos terminais. Portanto, nem todas estas
moléculas podem ser consideradas macromoléculas. O número de ligações químicas na cadeia
principal não é suficientemente grande, e não têm as propriedades físicas típicas das
macromoléculas, nem sequer de um modo grosseiramente aproximado. Um critério bastante
arbitrário leva a designar como oligómeros as moléculas com grau de polimerização inferior a 10, e
como macromoléculas os polímeros com x superior ou igual a 10, ou massa molecular superior a
1000. O conceito de polímero é, portanto, distinto do de macromolécula. Os vários oligómeros, e
até o monómero, são considerados como polímeros, sem serem necessariamente macromoléculas.

No entanto, pode acontecer que os monómeros sejam moléculas de massa molecular elevada
(superior a 1000): nesse caso, costumam chamar−se macromonómeros (por exemplo:
poli(oxipropileno)−α,ω−diol). Mesmo as moléculas com grau de polimerização pequeno poderiam
então ser macromoléculas.

A formação dos polissiloxanos por policondensação é um tanto excepcional, por existir

apenas um grupo reactivo. É mais frequente as policondensações resultarem da reacção entre pelo
menos dois grupos distintos A e B, em geral ligados a motivos diferentes X e X’:

− XA + BX’− ↔ − XVX’− + W

Excepcionalmente, A e B podem estar presentes num único monómero AXB, e portanto X e

X’ serão coincidentes.
1−16 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
Por exemplo, o Nylon 11 é formado pela policondensação do ácido 11−aminoundecanóico
NH2(CH2)10COOH. Neste caso, o motivo invariável X é −(CH2)10−, os grupos terminais são A =
−NH2 e B = −COOH. A reacção de condensação consiste na formação de um grupo amida V =
−CONH− por reacção dos grupos terminais, com libertação de água W = H2O:

−NH2 + HOOC− ↔ −CONH− + H2O

As moléculas poliméricas de cadeia aberta Px são aminoácidos com fórmula geral:

NH2[(CH2)10CONH]x−1(CH2)10COOH

Tornaremos a exemplificar o caso mais frequente da policondensação linear com dois

monómeros bifuncionais, XA2 e X´B2, com a formação do Nylon 6, 6 a partir do ácido adípico e da
hexametileno diamina:

HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 → Mistura de poliamidas + H2O

ácido adípico 1, 6−hexanodiamina Nylon 6, 6

Os motivos invariantes são neste caso X = −(CH2)4− e X´= −(CH2)6−, os grupos terminais
são A = −NH2 e B = −COOH e há apenas um grupo de ligação V = −CONH−. Há agora vários
tipos de moléculas de cadeia aberta:

α,ω−diaminopoliamidas AAn = A(XVX’’V)n−1XA:

H2N(CH2)6[NHCO(CH2)4CONH(CH2)6]nNH2

α,ω−dicarboxipoliamidas BBn = B(X’’VXV)n−1X’B:

HOOC(CH2)4[CONH(CH2)6NHCO(CH2)4]nCOOH

α−amino−ω−carboxipoliamidas ABn = A(XVX’’V)x−1XVX’B:

H2N(CH2)6[NHCO(CH2)4CONH(CH2)6]nNHCO(CH2)4COOH

Os ciclos (abreviadamente Dn) têm a constituição:

ciclopoliamidas

O grau de polimerização neste caso é o número total de motivos X e X’, que vale 2n para as
espécies ABn e Dn e 2n−1 para as espécies AAn e BBn.

No caso dos polímeros formados por poliadição, estes conceitos mantêm−se, mas com
algumas pequenas alterações. Considere−se um iniciador monofuncional I = X’A’, em que X’ é um
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−17
motivo invariante e A’ um grupo activo, em presença de um monómero também monofuncional M
= BX, numa poliadição sem terminação.

H2 C C H2
Serve como exemplo a polimerização do óxido de etileno iniciada pelo
O

etóxido de sódio NaOC2H5, em que o motivo invariante do iniciador X´ é o −C2H5, o seu grupo
activo A’ é −ONa, o motivo invariante X do monómero é −CH2CH2− (cíclico) e o grupo activo B
é o −O− no ciclo triangular.

O mecanismo de polimerização consiste apenas em duas reacções:

Iniciação I + M → R1

Iniciador Monómero Polímero activo de x = 1

X’A’ BX X’VXA

Propagação Rx + M → Rx + 1

Polímero activo de grau polim. x Monómero Polímero activo com grau polim. x +1
X’(VX)x−1XA BX X’(VX)xVXA

Na iniciação, um grupo activo do iniciador, A’, reage com um grupo activo do monómero, B,
formando um grupo de ligação V com o motivo característico do polímero X que por sua vez passa
a dispor do grupo activo A responsável pela crescimento molecular.

Neste exemplo, o grupo V é um grupo éter −O−, o grupo X é um grupo etileno −CH2CH2−,
o grupo A é também um grupo −ONa, mas deta vez ligado a −CH2CH2−.

Na propagação, o grupo A no polímero activado reage com um grupo B no monómero,

formando um grupo de ligação V e formando novo grupo A ligado ao motivo.

As moléculas de polímero activas têm por isso a constituição Rx = X´V(XV)x−1XA.

Por convenção, o monómero não é incluído na família das moléculas de polímero, ao

contrário do que sucede nas policondensações.

Nas polimerizações radicalares ocorrem ainda reacções de terminação, em que grupos A

reagem entre si para formar dois novos grupos inactivos A’’ e A’’’ (é o caso da terminação por
dismutação ):

2 − XA → − XA’’ + A’’’X−
Rx + Ry → P’’x + P’’’y
1−18 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
São as moléculas de polímero X’V(XV)x−1XA’’ ou X’V(XV)x−1XA’’’, que não contêm

grupos activos, que se costumam designar por Px nas poliadições. Poderão chamar−se P’’x e P’’’x
no caso de ser preciso distingui−las.

No caso da terminação por combinação forma−se uma ligação entre os motivos terminais
resultando também uma molécula inactiva P’’’x com dois motivos terminais do iniciador
X’V(XV)yXV’(XV)x−y−1X’:

2 − XA → − XV’X−
Rx + Ry → P’’’x+y
1.6.2 Distribuição de graus de polimerização

Devido à natureza aleatória do crescimento das cadeias, forma−se uma mistura de uma
infinidade de moléculas com vários graus de polimerização x. Não existe portanto um grau de
polimerização único, mas sim uma distribuição de graus de polimerização (DGP).

Como é usual em Estatística, x pode ser tomada como uma variável aleatória assumindo
valores inteiros de 1 a infinito, caracterizada por uma determinada função de densidade de
distribuição. É conveniente introduzir a distribuição em número de moléculas, caracterizada pela
densidade de distribuição Pn(x), que é a probabilidade de uma molécula polimérica ter grau de
polimerização x.

Por exemplo, demonstrar−se−á no capítulo 3 que, no equilíbrio químico e noutras

circunstâncias usuais, essa distribuição é a mesma que se obtém lançando uma moeda ao ar e
registando o número x de coroas (ou caras) consecutivas, supondo que p é a probabilidade de sair
coroa. Essa distribuição é conhecida como distribuição de Bernouilli (ou binomial negativa) em
Cálculo de Probabilidades, e de Schulz−Flory em Química Macromolecular:
Pn(x) = (1−p) px −1 (1.1)

O objectivo da Ciência dos Materiais Poliméricos é relacionar as propriedades dos materiais

com a sua estrutura e condições de processamento. Para isso, é fundamental conhecer a DGP. Com
os meios analíticos modernos (cromatografia em fase líquida, dispersão de luz, electroforese ou
mesmo uma técnica especial de espectrometria de massa) é possível medi−la sem grandes
problemas para a maior parte dos polímeros lineares, excepto nos raros casos em que não há um
solvente apropriado.

Por sua vez, um dos objectivos essenciais da Engenharia das Reacções de Polimerização é
conseguir prever a DGP experimental e procurar atingir na medida do possível uma DGP pré−
determinada, de modo a alcançar−se como resultado final um material com as propriedades
desejadas.
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−19
É possível em determinadas situações simples calcular Pn(x) por meio do Cálculo de
Probabilidades, o que torna particularmente útil esta definição. Contudo, é geralmente necessário
resolver equações de balanço material em ordem às concentrações das moléculas poliméricas.
Sendo Px a concentração molar ou molal da molécula Px com grau de polimerização x, a relação
entre esta grandeza e a função de probabilidade de distribuição em número é :

Px (1.2)
Pn x = ∞
∑ Px
x=1

Em vez das concentrações molares de moléculas poliméricas, pode ser mais conveniente

utilizar concentrações mássicas cP , que são obtidas multiplicando a concentração molar pela
x

massa molecular:
cPx = MPx Px (1.3)

A massa molecular da molécula Px, MPx , depende dos números de motivos e grupos
terminais e da respectiva massa molecular. Para as moléculas resultantes da policondensação de um
monómero AXB:
MPx = xMX + (x−1) MV + MA + MB = x (MX + MV ) + MW = x MR + MW (1.4)

Por exemplo, no caso concreto do Nylon 11, a massa molecular do motivo X = −(CH2)10− é
MX = 140, do grupo amida V = −CONH− é MV = 43, dos grupos terminais amina e carboxilo é 16 e
45, donde MR = 183 e:

MPx = 140 x + 43 (x −1) + 61 = 183x + 18

Em alternativa à distribuição de graus de polimerização em número de moléculas, pode−se

usar uma distribuição em massa, cuja função de probabilidade é a probabilidade de uma
determinada massa de mistura, escolhida ao acaso, ter grau de polimerização x.

A seguinte analogia permite clarificar o conceito:

Pode−se imaginar que se está a tirar um esparguete de um pacote com os dedos. A quantidade
de esparguete que se segura entre os dedos é constante. O comprimento do esparguete tirado é uma
variável aleatória, cuja distribuição é a distribuição dos comprimentos em massa.

Se tirássemos o esparguete pela extremidade, a distribuição dos comprimentos seria em

número, e a respectiva função de probabilidade será a fracção do número de esparguetes com um
certo comprimento.
1−20 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
A função de probabilidade mássica é simplesmente wPx, a fracção mássica da molécula Px.
Devido às eqs. (1.4) e (1.2), para grau de polimerização x não muito pequeno ela será próxima da
função Pw (x) dada por:

x Px (1.5)
Pw x = ∞
∑ x Px
x=1

Pw (x) é, rigorosamente falando, a função de probabilidade da distribuição de graus de

polimerização em número de motivos (probabilidade de um motivo escolhido ao acaso −
lembremo−nos da analogia com o bocado de esparguete − pertencer a uma molécula com grau de
polimerização x). Por vezes, é usada em vez das fracções mássicas wPx , uma vez que o essencial da
massa de polímero pertence aos motivos e aos grupos de ligação e pouco irão contar os grupos
terminais.

1.6.3 Concentrações totais de motivos, de grupos terminais e de moléculas

Quando é possível usar um raciocínio probabilístico, obtêm−se directamente as

probabilidades Pn (x) , das quais se podem inferir as concentrações molares Px. Para isso, é preciso
ter em conta a constituição química global do meio que está a ser considerado.
P
A concentração molar total de moléculas poliméricas é o momento de ordem zero, λ0 , da
distribuição dessas concentrações molares:
∞
λ 0P=∑ P x (1.6)
x=1

P
Há sempre uma relação entre λ0 e as concentrações de grupos terminais, como será
mostrado mais adiante. No caso do Nylon 11, é claro que tanto as concentrações de grupos amina,
P
A, como a de grupos carboxilo, B, são iguais a λ0 , uma vez que cada molécula tem exactamente

um grupo A e um grupo B:
P
A = B = λ0

Quase toda a massa do polímero está nos motivos X e nos grupos V. Uma vez que cada
molécula Px tem x motivos, a concentração molar total X desses motivos é dada pelo momento de
P
ordem um, λ1 , da distribuição das concentrações molares :
∞
X=∑ x P x =λ1 (1.7)
P

x=1

Do mesmo modo, a concentração molar de motivos V é dada por:

Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−21
∞
V =∑ xB1 P x=λ1P Bλ 0P (1.8)
x=1

A concentração mássica total de polímero c será então dada por :

c=X M X A XB A M V A A M AAB M B (1.9)

Pn
λ1P λ1
A razão = é o número médio de motivos por molécula e chama−se por isso grau de
λ 0P Pn
λ0

polimerização médio em número x n :

∞ ∞
∑ x P x ∑ x Pn x
λ1P
(1.10)
x n= x=1
∞ = x=1
∞ =
∑ Px ∑ Pn x λ0P
x=1 x=1

Por causa da normalização da distribuição Pn (x), verifica−se sempre que:

Pn
λ0 =1 (1.11)

No caso da distribuição de Schulz−Flory que tem estado a ser discutida:

1 (1.12)
x n=
1B p

Conhecendo o parâmetro p ou o valor de x n , é possível obter as concentrações de motivos

e grupos terminais e daí as concentrações molares Px das várias espécies poliméricas. Seja, por

exemplo, uma amostra de Nylon 11 puro, portanto com c = 1 g / g. Para x n = 100 (o que é
equivalente a dizer que p = 0,99), A = X / 100, donde se tira a partir de (1.9) que:

X = 1 /(183 −0,01 * 43 + 0,01 *16 + 0,01 *45) = 0,00546 mol / g

A = B = 0,01 X = 0,0546 mol /kg

P x = A 1B p p xB1=0,000546∗0,99 xB1 mol ⁄ kg

w P =0,000546 183 xA18 0,99 xB1

x

1.6.4 Graus de polimerização médios, momentos e função geradora dos momentos

Como qualquer grandeza sujeita a uma repartição estatística, convém introduzir valores

médios e medidas de dispersão. Além do grau de polimerização médio em número x n , atrás

definido, é particularmente importante o grau de polimerização médio em massa x w , média das

distribuições em número de motivos, e graus de polimerização médios z, z +1, etc.:
1−22 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
∞ ∞ ∞
∑ x2 P x λ P ∑ x3 P x λ P ∑ x4 P x λ4P
x=1 2 x=1 3 (1.13b) x=1 (1.13c)
x w= ∞ = (1.13a) x z= ∞ = x zA1= ∞ =
∑ x Px ∑x ∑x
P P P
λ
1
2
Px λ 2
3
Px λ 3
x=1 x=1 x=1

Estes e vários outros graus de polimerização médios são razões dos momentos λkP da
distribuição de concentrações molares relativamente ao grau de polimerização:
∞
λkP =∑ x k P x (1.14)
x=1

O cálculo dos momentos e da DGP é geralmente mais fácil usando uma técnica bem
conhecida em Estatística, que passa pela exploração das propriedades da função geradora de
momentos ou transformada discreta da distribuição:
∞
G s =∑ s P x (1.15)
x

x=1

Esta transformada é uma variante da transformada z usada em Controlo, que é obtida fazendo
z = s−1, e da função geradora de momentos exponencial (que resulta fazendo eθ = s). A definição
(1.15) traz algumas simplicações algébricas para o tipo de problemas aqui estudados. Em caso de
ambiguidade, a função que se está a transformar será indicada como índice superior, neste caso
seria então GP(s).

Por exemplo, a transformada discreta da DGP de Schulz−Flory Pn (x) = (1−p) pn−1 é:

∞
1B p ∞ x x 1B p s (1.16)
s =∑ s x P n x = ∑ s p = 1B ps
Pn
G
x=1 p x=1

Os momentos λkP de uma distribuição discreta Px qualquer podem ser obtidos calculando as
derivadas em ordem a log s de G(s) sobre s =1:

∂k G P (1.17)
λ kP= k
∂ log s |s=1

Pn
Aplicando esta técnica à DGP de Schulz−Flory, os primeiros 4 momentos λk da

distribuição das fracções molares Pn(x) vêm dados por:

Pn
λ0 =1 (1.18a)

Pn 1 (1.18b)
λ1 =
1B p
Pn 1A p (1.18c)
λ2 = 2
1B p
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−23

Pn 1A 4 pA p2 (1.18d)
λ3 = 3
1B p

Daqui resulta que os primeiros graus de polimerização médios são dados por:
Pn
λ1 (1.19a)
1
x n= Pn
=
λ0 1B p
Pn
λ2 (1.19b)
1A p
x w= P =
λ1 1B p n

λ3
Pn (1.19c)
1A 4 pA p 2
x z= Pn
=
λ2 1B p 2

Também é possível obter os momentos de ordem não inteira e efectuar a inversão numérica
da transformada G(s) (Costa e Villermaux, 1988).
Pn
Os λ k e a própria transformada G(s) são concentrações de pseudo−espécies, cujos números

de moles são combinações lineares dos números de moles dos Px. Por isso, essas pseudo−espécies
verificam equações de balanço material, nomeadamente a regra da alavanca.

Imagine−se, por exemplo, que se mistura 1 kg de polímero com x w = 100 e X = 10 mol/kg

(e portanto com λ2P n

= 103 mol/kg) com 3 kg de outro polímero com x w = 500, também X = 10

Pn
mol/kg, donde λ 2 = 5*103 mol/kg. Pode−se afirmar que o polímero resultante da mistura tem

Pn
λ2 = 1/4 * 103 + 3/4 * 5*103 mol/kg, ou seja, para o polímero resultante da mistura, x w = 400.

Do mesmo modo, pode−se definir velocidades de produção por reacção química dos
momentos e das transformadas (ou funções geradoras de momentos). Estas propriedades são muito
utilizadas na análise dos processos de polimerização.

1.6.5 Massas moleculares médias

A definição das massas moleculares médias em número M n , em massa ou em peso M w ,

e outras, é análoga à dos graus de polimerização correspondentes, introduzindo−se desta vez os
P
momentos da distribuição de concentrações molares relativamente à massa molecular, λ M : k

∞
∑ M P Px x λ MP
(1.20a)
M n= x=1 ∞ = 1

∑ Px
P
λ M0
x=1
1−24 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
∞
∑ M 2P P x x λM
P
(1.20b)
M w= x=1
∞ = 2

∑ M P Px
P
λ M1
x
x=1
∞
∑ M 3P P x x λM
P
(1.20c)
M z = x=1
∞ = 3

∑M
P
2
Px λ M2
Px
x=1

∞
∂k G (1.21)
λ M = ∑ M P P x=
P k
k x k
x=1
∂ log s M |s M =1
∞
G s M =∑ s M (1.22)
MP
x
Px
x=1

Como cPx = MPx Px é a concentração mássica de Px, o momento λ MP é a concentração

1

mássica do conjunto das moléculas Px, e portanto é a concentração mássica total do polímero c.

P P P
Considerando novamente o exemplo do Nylon 11, λ M =λ 0 = A e λ M =c , conclui−se a 0 1

partir da eq. (1.20a) que, tal como x n , M n fica conhecido sabendo as concentrações de grupos
terminais:

c (1.23)
M n=
A

Esta relação (1.23) é frequentemente usada na prática para medir a massa molecular média
em número, quando se dispõe de um método analítico apropriado para medir experimentalmente a
concentração de grupos terminais. Mais adiante, será apresentada uma generalização para alguns
casos em que há vários tipos de grupos terminais. Por razões de ordem técnica (dificuldades de
detecção dos grupos terminais e imprecisão das análises), só se consegue realmente explorá−la na

prática para M n inferior a cerca de 50 000.

É importante reflectir na diferença de significados de M n e de M w . Atendendo à regra da

alavanca para os momentos atrás referida, se se misturarem 99 g de polímero monodisperso (todas
as moléculas com a mesma massa molecular) de M = 105 com apenas 1 g de uma substância de M =

100, o valor de M n que daí resulta é 9099 (10 vezes menos), mas M w será 99001.

M n é, como este exemplo mostra, sensível à presença de substâncias de muito baixa massa
molecular e correlaciona−se mal com numerosas propriedades físicas das macromoléculas.

A medida de dispersão da DGP mais utilizada em Química Macromolecular não é o desvio

padrão (que tem o inconveniente de variar com a escala de massas moleculares) mas sim os índices
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−25
de polidispersão Q ou QM, razões dos graus de polimerização ou massas moleculares médias em
massa e em número:

xw (1.24) Mw (1.25)
Q= Q M=
xn Mn

Também se usam adicionalmente índices de polidispersão baseados nas razões de médias "z"

Mz
com médias em massa, por exemplo .
Mw

Todos esses índices valem 1 para polímero monodisperso. Quanto mais afastados de 1, mais
dispersa será a DGP. Para as distribuições de Schulz−Flory já atrás abordadas, Q = 1 + p, o que
dará um valor próximo de 2, excepto para misturas de oligómeros.

Nos copolímeros, é necessário considerar os graus de polimerização parciais, que são os

números de motivos de cada tipo presentes na sua estrutura. O grau de polimerização passa a ser
um vector x de números inteiros.

1.6.7 Relações entre as concentrações dos grupos terminais e Mn

Não é sempre possível generalizar a eq. (1.23) para calcular a massa molecular média em
número, atendendo à variedade de estruturas moleculares. No entanto, é útil considerar os seguintes
casos particulares:

I) Moléculas em estrela formadas por poliadição e moléculas lineares formadas por

policondensação

Seja NA o número de variedades de grupos terminais existentes nas várias moléculas e xAij o
número de grupos terminais do tipo j numa molécula Pi. Em ambas as situações consideradas
(moléculas lineares ou em estrela), o número total de grupos terminais xAT em qualquer molécula

Pi é o mesmo:
NA (1.26)
x A =∑ x A
T i
i=1

Somando as concentrações dos grupos terminais, deve−se obter a concentração total das
moléculas Pi multiplicada por xAT :
NA
∞
NA
∞ (1.27)
∑ A j =∑ ∑ x A P i =x A
ij T
∑ Pi
j=1 i=1 j=1 i=1

Por conseguinte, a concentração molar de moléculas de polímero vem dada por:

1−26 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral
NA (1.28)
∑ AT
Aj
λ = j=1 =
P
0
xA xA
T T

Para uma concentração molar total de motivos XT:

XT x A (1.29)
x n= T

AT
c xA (1.30)
M n= T

AT

Estas expressões são muito úteis na síntese e na análise de polímeros formados por
poliadições sem terminação.

Imagine−se, por exemplo, que se pretende obter polioxipropileno com x n = 100 em forma
de estrela de três pontas, por reacção do óxido de propileno com glicerol, e se pretende calcular a
razão molar inicial entre esses reagentes que deverá ser utilizada.

Todas as moléculas formadas mantêm os 3 grupos terminais hidroxilo provenientes do

glicerol, portanto aT = 3. Por isso, supondo conversão total do óxido de propileno e que se parte de
1 mol de glicerol, formar−se−á 1 mol de poli(oxipropileno) (1/3 do número de moles de grupos

terminais), com x n = 100 (não contando o motivo terminal proveniente do glicerol) se a razão
molar inicial for 100 entre o óxido de propileno e o glicerol.

A razão molar inicial óxido de propileno: glicerol poderia ser determinada para uma amostra
desconhecida por dosagem dos grupos −OH no polímero formado, o que daria AT .

É claro que é indispensável saber à partida qual a funcionalidade do iniciador que foi
utilizado, e ter em conta a possível existência de impurezas consumindo o iniciador.

II) Moléculas em árvore formadas por uma policondensação alternada X1A, X2A2, ...+ Y1B,
Y2B2, ... .

O número de moléculas de polímero (incluindo os monómeros) pode ser facilmente

relacionado com as conversões dos grupos terminais A e B. Seja p a conversão dos grupos A.
Definindo r como a razão molar inicial entre os grupos B e A, a conversão dos grupos B será p/r:
∞
∑ fYf (1.31)
r= f ∞=1
∑ f Xf
f =1

p (1.32)
p B=
r
Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral 1−27
Sempre que dois grupos pertencentes a moléculas diferentes reagem, uma molécula de
polímero maior é criada e duas moléculas mais pequenas desaparecem. O número total de moles de
polímero nP fica igual ao número de moles de monómeros inicial, descontando o número de moles
de grupos de um dos tipos (A ou B) que reagiram entre moléculas diferentes, que é também o
número de moles de grupos de ligação V criados, supondo que não há reacções intramoleculares
entre grupos (que dariam origem a ciclos):
∞ ∞
n P =∑ n X An Y B p ∑ f n X (1.33)
f f f
f =1 f =1

Por conseguinte:
∞
∑ n X AnY
f f
(1.34)
f =1
x n= ∞ ∞
∑ n X AnY B p ∑ f n X
f f f
f =1 f =1
∞ ∞
∑ MX
f
Af
n X AM Y
f f
Af
nY B p M W ∑ f n X
f f
(1.35)
M n= f =1
f =1
∞ ∞
∑ n X An Y B p ∑ f n X
f f f
f =1 f =1

Por exemplo, suponhamos que se fez reagir 1 mol de ácido adípico HOOC(CH2)4COOH
(simbolicamente X2A2), que tem massa molecular 146, com 0,9 mol de 1,6−hexanodiol (Y2B2), de
massa molecular 118, e 0,1 mol de glicerol (Y3B3), de massa molecular 92, até conversão 70 % dos
carboxilos. O número de moles de motivos é, portanto, 2 mol. O número de moles de moléculas
inicial é igualmente 2 mol, e o número de moles inicial de grupos terminais carboxilo inicial é 2.

Para 70% de conversão de carboxilos, desaparecem 2*0,7 mol de moléculas de polímero. Na

ausência de reacções intramoleculares, a mistura final terá um grau de polimerização médio em

número global, x n segundo a eq. (1.34), e uma massa molecular média em número dada pela eq.

146A0,9∗118A0,1∗92B2∗18 p
(1.35), M n= =394 , resultado que é independente do tipo de
2B2 p
reactor usado e da cinética da reacção.

É importante fazer notar que as eqs. (1.34)−(1.35) estão erradas para policondensações não lineares
quando a estequiometria inicial dos reagentes e a conversão dos grupos é tal que se forma uma rede
infinita de polímero. A hipótese de não haver reacções intramoleculares em moléculas finitas
também não é muito correcta para reagentes alifáticos. Seria o caso, aliás, dos compostos
considerados neste último exemplo.
1−28 Elementos de Química dos Polímeros − introdução geral

1.7 Referências do capítulo 1

Carothers, W.H., 1929 J. Am. Chem. Soc. 51, 2548

Carothers, W.H., 1931 Chem. Revs. 8, 353

Costa, M. R. N.; Villermaux, J., 1988 Ind. Eng. Chem. Research, 27, 421.

Costa, M.R.P.F.N.; Dias, R.C.S., 1994 Chem. Eng. Sci., 49, 491.

Flory, P.J., 1936 J. Am.Chem. Soc. 58, 1877

Flory, P.J., 1939 J. Am.Chem. Soc. 61, 3334

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