Influência dos argilo-minerais na hidrólise do pesticida carbamato

J.IA0NG WEI.1 GERHARD FURRER, *

STEFAN KAUFMANN, ANli,
RAINER SCHULIN
Instituto de Ecologia Terrestre, Instituto Federal suíço de
Tecnologia Zurique (ETHZ), Grabenstrasse 3,
CH-8952 Schlieren, Suíça,

Usando experimentos de banho, nós investigamos a influência dos argilo minerais (montmorilonita,
beidelita, ilita, e vermiculita) na hidrolise de cinco pesticidas de carbamato: carbosulfan, carbofurano,
aldicarb, pirimicarb, e chloropropham. Comparado aos outros minerais, montmorilonita teve a influência
mais forte no hidrolise deste carbamatos. A montmorilonita aumentou a hidrolise do carbosulfan e
aldicarb. Em contraste, a hidrolise do chloroprophane foi inibida pela montmorilonita, provavelmente por
causa de sua forte adsorção na montmorilonita. A hidrolise de pirimicarb não foi afetado pela
montmorilonita. A presença de substâncias orgânicas, fosfato, e fluoreto em suspensões diminuiu a
atividade catalítica da montmorilonita. A acidez superficial da montmorilonita e / ou formação de
quelatos superficiais provavelmente são os fatores chaves da catálise superficial no caso da hidrolise de
carbosulfan. Pesticidas de carbamato teve uma aplicação difundida na agricultura como inseticidas e
herbicidas. Entre os pesticidas estudados neste trabalho, aldicarb [2-metil-2-(methylthio)-propanal 0-
{(methylamino)carbonyl]oxime] é altamente tóxico para mamíferos e insetos (i). Carbosulfan [2,3-
diedro-2,2-dimethyl-7-benzoturanyl [(dibutylamino)thio)] -iv"-eu-thylcarbamate] e carbofurano [2,3-
dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofurano em methylcarbamate] são inseticidas sistêmicos. Eles são usados
contra insetos e pestes foliares . Carbosulfan é um propesticida de carbofurano (3). Pirimicarb [2-
(dimemylamino)-5,6-dimemyl-4-pyrimidinyl dimethyl-carbamate] é um inseticida usado contra Myzus
persicae que é um organofosforado resistente. Chlorpropham (isopropyi 3-cblo-rophenylcarbamate] é um
herbicida. As estruturas e sua solubilidade em água destas compostos dados na tabela 1. Enquanto
pirirnicarb e carbosulfan são carbamatos secundários, chlorpropham, aldicarb, e carbofurano são
carbamatos primários (veja tabela 1). Com exceção para o carbosulfan, todas as compostos são
relativamente solúveis em água. Aldicarb tem a solubilidade de água mais alta (3.1 x 10-2 M), enquanto
carbosulfan tem a mais baixa solubilidade de água (7.9 x 10-8 M) (2).
Terra e águas subterraneas estão debaixo do risco crescente de poluição pelo grande uso de
carbamatos. Então, é importante entender o comportamento inclusive a transformação de carbamatos no
meio ambiente. A transformação de carbamatos pode ser tanto biótico como abiótico, dependendo da
atividade biótica sobre condições ambientais. Um caminho primário para a transformação de carbamatos
em ambientes aquáticos é a hidrolise. Reações de Hidrolise normalmente dependem de vários parâmetros.
Além da catálise homogênea como específicos ácidos, bases, ou catálise de íon metálicos, a catálise
heterogênea é de importância particular para o hidrolise de carbamatos em terras e sedimentos. O
posterior pode ser devido a efeitos catalíticos de óxido de metal e superfícies de argilo minerais. Argilo
minerais são abundantes Na maioria dos solos. Neste trabalho, nós focamos na catálise de hidrolise do
pesticidas afetados pelos argilo minerais.
Argilo minerais vem sendo usado como catalisadores na industria a muito tempo (4-6). Eles podem
catalisar vários tipos de reações: rachando, eliminação, condensação, e adição em sistemas não aquosos.
Muitos destes processos são relacionados às propriedades ácidas de superfícies minerais, especialmente
no caso das trocas iônicas da montmorilonitas {4).
Foram publicados vários documentos relativos a hidrolise de pesticidas organofosforados em
suspensões de argilo minerais {7-9). Na maioria do de estudosa montmottillonite era usado, considerando
que outros argilo minerais eram mais ou menos negligenciadoss. Mortland e Raman (?) observou um
forte efeito catalítico de Cu- montrnorilonita na hidrolise de Durban, diazinon, ronnel, e zytron. Sanchez-
Camazano e Sanchez-Martin (8) informaram que a phosmet hidrolizou 500 vezes mais rápido em
suspensões de Ca-montmorilonita do que em uma solução aquosa com um pH 6.0. A hidrolise de
quinaphos foi encontrada para ser catalisada em suspensões de montmorilonita, e o mecanismo de
hidrolise era afetado pelos cátions trocáveis (9). Porém, os mecanismos de catálise não são entendidos
completamente. Parece que diferentes mecanismos são envolvidos na hidrolise de diferentes pesticidas. A
hidrólise cinética e os mecanismos do carbosulfam em soluções aquosas foram estudadas{10). Neste
estudo, nós tentamos comparar os efeitos catalíticos dos argilos minerais montmorilonita , beidelite, ilita,
e vermiculita na hidrolise de cinco pesticidas carbamatos listou acima e para discutir possíveis
mecanismos de catalises superficiais.
Materiais e Métodos
Minerais e Substâncias químicas. Montmorillonite (Swy-2), beidelita (SBCa-1), ilita (Imt-2), e caolinita
foram obtidas da sociedade argilo minerais (o EUA). vermiculita (2-4-mm fração) foi provido por
Vermica AG (a Suíça). foram compradas NaCl, acetonitrile, e água de HPLC - grau de Merck. (Foram
comprados ácidos Humicos e ethylenediamine de Cia. de Aldrich carbosulfan Certificado (pureza >97%),
carbofurano (pureza >98%), fenol de carbofurano (pureza >99.5%), aldicarb (pureza >99%),),
clorpropham (pureza >99%), e pirimicarb (pureza >99%) foi obtido de Dr. Ehrenstorfer GmbH (a
Alemanha). Todas as outras substâncias químicas eram grau analítico ou melhor, sendo obtidas de Fluka
ou Merck, e usadas sem purificação adicional. Áreas superfíciais específicas de minerais foram medidas
pelo método de BET (N2 adsorção) e estão listados na tabela 2. Para montmorilonita, beidelita, ilita, e
vermiculita, a fração de partícula <2 fim estava separado através de sedimentação. A forma de sódio
destes argilo minerais foram obtidas lavando três vezes com 1 M NaCI seguido de uma lavagem de cinco
vezes com água deionizada. Al - e Cu - montmorilonita foram obtidos lavando Na - montmorilonita três
vezes com 0.1 M AlCU ou CuCUi, respectivamente, seguidas por uma lavagem de cinco vezes com água
deionizada.
Hidrolise Experimentos. Foram executadas experiências de Hidrolise em garrafas de vidro fechadas
com 30 - ou 50-mL alíquota de suspensões minerais ou soluções aquosas (mineral livre) a uma força
iônica de 0.1 (ajustada com NaCI) e a temperatura ambiente. Em geral os minerais foram supendidos a
uma concentração de 10 g/l. Nas experiências de hidrolise de carbosulfan, foram suspendidos 23.9
montmorilonita de g/l, 4.9 beidelita de g/l, 9.2 ilita de g/l, ou 8.5 vermiculita de g/l. As áreas superficias
remontaram a 550, 200, 200, e 73 MG/L para montmorilonita, beidelita, ilita, e vermiculita,
respectivamente. Para argilas expansivas como montmorilnita e beidelita, as camadas da argila incham
em suspensão aquosa de forma que a superfície interna e a superfície externa medida pode estar
potencialmente disponível para reação. O pH das suspensões foi ajustado com 1 M HC1 ou 1 M Na OH.
Debaixo de pH 7, 5 mM MES [2-(Al-morfolino)ethanesulfonic monohydrate ácido] era aplicado como
uma solução tampão. Sobre condições alcalinas, 0.05 M que ácido - borato bórico era usado como uma
solução tampão. Nas experiências de hidrolise de carbofurano, a solução tampão NaH2P04/Na2HP04 foi
usada em pH 7 e pH 8. Durante as experiências, a suspensão foi controlada e o pH ajustado quando
necessário. Os pesticidas foram dissolvidos em acetonitrilo para obter soluções acionárias (10~2 M). A
menos que caso contrário declarasse, a solução acionária (300 uL) foi adicionada diretamente à suspensão
mineral para dar uma concentração inicial dos pesticidas de 10"4 M. A concentração inicial de
carbosulfan variou de 100 a 140 uM. As suspensões experimentais que continham 1% acetonitrilo de co-
solvente derivando das soluções acionárias de pesticidas. Hidrolise de Carbosulfan também foi executado
em suspensões contendo 40% (v/v) acetonitrilo para assegurar dissolução completa de carbosulfan.
As experiências de hidrolise foram levadas a cabo em vasilhas de vidro fechadas que foram
postas num agitador com uma velocidade de 250 rpm. Em experiências sem sólidos suspensos, as
amostras foram levadas com uma seringa. Para as experiências heterogêneas com argilo minerais, foram
amostradas alíquotas de 300-400-mL com um micropipeta e foram filtrados por m filtro de 0.2 - " m
(Millipore). O progresso do hidrolise de carbosulfan, aldicarb, carbofurano, clorpropano, e pirimicarb foi
monitorado medindo as concentrações por filtração ouamostras de soluções supernatants usando uma fase
reversa HPLC [2 bombas: JASCO PU-980; Detector de UV: JASCO UV-970; degasser: GASTORR GT-
130; coluna: LiChroCART 125-5, LiChrospher 100 RP-18 (Merck 50943); taxa de fluxo: 1 mL/min;
comprimento de onda: 200 nm para carbosulfan, 245 nm para aldicarb, 280 nm para carbofurano,
chlopropham, e pirimicarb; eluant: 90% acetonitrile/10% água para carbosulfan, 50% acetonitrile/50%
água para aldicarb, 60% acetonitrile/40% água para chlopropham e pirimicarb, e 50% methanol/50 água
com 0.01 M NaH2P04/Na2HP04 para carbofurano; tempo de retenção (min): 4.5 para carbosulfan, 2.2
para carbofurano, 2,1 para aldicarb, 2.36forpirimicarb, e 4 para chlopropham]. desde que carbosulfan não
foi dissolvido completamente em suspensões que contêm 1% (v/v) acetonotrilo, sua concentração não
pôde ser determinada diretamente nas suspensões. Porém, seu produto de hidrolise cabofurano é
suficientemente solúvel (1.4 x 10-3 M) e é estável a pH <7 (2). Desde que é o produto principal de
hidrolise de carbosulfan (11-14), o hidrolise de carbosulfan foi monitorado medindo a concentração de
carbofurano. A concentração carbosulfan deixadas em suspensões foi calculada por subtração de
concentração de carbofurano pela concentração inicial de carbosulfan.
experiências de hidrolise de Carbosulfan também foram levadas a cabo em soluções aquosas
com um pH 5.0 para investigar a influência dos íons metálicos Cu24 - e Al3+ na taxa constante. Nestes
experiências. 30 " Lof0.1 metal de M foram adicionadas soluções acionárias salgadas às soluções tampões
rendendo uma solução metal íon 10-4 M. Estudar o efeito de substâncias orgânicas no hidrolise de
carbosulfan em suspensões de montmorilonita, ácidos humicos (HA) e ethylenediamine (EDA) foram
adicionados a suspensões de montmorilonita antes que o experimento de hidrolise fosse começado. Em
um experimento, montmorilonita foi submergida em EDA líquido durante 1 dia e então foi separado da
fase líquida e foi secado. Este montmorilonita (EDA empapada) foi usado para preparar suspensões
aquosas para o hidrolise de carbosulfan.
Avaliação da hidrolise Cinética. Como proposto para a hidrolise de outros pesticidas (15,16), as
hidrolise cinéticas de compostos de carbamato podem ser descritas como uma reação de pseudo –primeiro
- ordem:
onde C0 e C são as concentrações do pesticida em zero de tempo e no momento t, respectivamente. C foi
medido por HPLC durante as experiências. Então, a taxa observada constante (abas) e meia-vida U1/2)
podem ser determinado pelos dados experimentais usando eq 1.
Medidas de Força ácidas. Metil de indicador vermelho [2 - [[4-
(dimethylaminolphenyl]azo]benzoic ácido, pKa - foram usados +4.81 para determinar a força ácida dos
minerais. Os minerais (0.005 g) foram adicionados a um tubo de teste com 10 mL de 0.1 M de solução de
NaCI, e então 0.1 mL de 0.1% Metil de solução vermelha foi adicionada às suspensões. A força ácida
dos minerais foi comparada de acordo com a cor do indicador que era adsorvido nos minerais.
Procedimentos semelhantes foram aplicados por outros autores (6).

Resultados
Hidrolise de Carbosulfan em Sistemas que Contêm 40% (v / v) Co-solvente acetonitrilo. Por causa da
baixa solubilidade de água de carbosulfan, uma concentração alta de acetonitrile teve que ser adicionada
aos sistemas como foi mencionado antes. Nós achamos que a dissolução de carbosulfan pode ser a etapa
taxa-limite se só uma baixa concentração de carbosulfan fosse adicionada nos sistemas argilo minerais
(.10). a Maioria das experiências de hidrolise foi executadas em suspensões de Na - montmorilonita e
soluções aquosas na presença de 40% (v/v) acetonitrile a pH 4.0, 5.0, e 6.0. Como um exemplo, Figure 1
mostram a hidrolise de carbosulfan com concentração inicial de 30.6 " M a pH 5.0. equilíbrio de Massa
não foi alcançado dentro das primeiras 2 h por causa da adsorção de carbosulfan em montmorilonita. .
Após 2 h, o equilíbrio de massa foi observado indicando que a adsorção de carbosulfan ficou desprezível.
A adsorção do carbofurano, produto de hidrolise a pH 5.0, foi achada para ser relacionada à concentração
de acetonitrile de co-solvente. Na presença de 1% acetonitrile, mais que 10% de carbofurano foi
adsorvido pela montmorilonita, enquanto menos que 3% de carbofurano foi adsorvido na presença de
40% acetonitrile. Parece que a adsorção de carbosulfan também depende da concentração de acetonitrile.
Porém, não está claro por que carbosulfan foi só adsorvido no começo da reação. Caso contrário, os dados
experimentais ajustaram bem o modelo de primeira-ordem como mostrado em Figura 1. Porntanto, o
hidrolise de carbosulfan é interpretado como uma reação de pseudo – primeira - ordem com relação a sua
concentração a um determinado pH.
Na tabela 3 nós comparamos as meias-vidas de carbosulfan em soluções aquosas e suspensões de
Na - montmorilonita na faixa de pH entre 4 - 6 . A hidrolise de carbosulfan obviamente foi catalisado
pela montmorilonita. Em um pH 5.0 e 6.0, hidrolise em suspensões de montmorilonita estava
aproximadamente o dobro de velcidade como em suspensões aquosas. Em pH 4.0, o efeito catalítico de
montmorilonita estava menos significante. A curva no gráfico de plotação log –log (não mostrado) de
meio-vidas versus a concentração de próton, representando os dados experimentais de suspensões de
montmorilonita, é 0.96. Isto indica que a hidrolise de carbosulfan é uma reação de primeira-ordem com
relação à concentração de próton. Isto é bem parecido ao caso de soluções aquosas sem minerais (JO).
As taxas constantes também dependem da concentração de acetonitrilo presente nos sistemas. As
taxas constantes em sistemas que contêm 30% acetonitrile eram mais altas do que nos sistemas que
contêm 40% acetonitrile indicando que a reação poderia ser inibida pelo co-solvente acetonitrilo. Este
fenômeno também foi observado por outros autores [17). Eles informaram que o efeito catalítico dos
óxidos na hidrolise de pesticidas diminuía conforme a concentração dos co-solventes (metanol ou
acetonitrilo)era aumentada. O efeito do co-solvente acetonitrilo na hidrolise de carbosulfan na ausência
de argilos minerais é discutido em outro lugar comm mais detalhe (JÔ)

feito de Íons Metálicos. Experimentos de hidrólise com carbosulfan executados em soluções

contendo 30% de acetonitrilo na presença de 10~4 M CuCb ou AICl3 com um pH 5.0 mostrou que Al(III)
teve um efeito desprezível na taxa constante, enquanto Cu2-f aumentou levemente a taxa de reação em
comparação ao Na+ (dados não mostrados). Catálise de hidrolise dos pesticidas por Cu2+ foi achada por
muitas investigadoras (7, 18-21). Mortland e Raman (8) informaram que o efeito catalítico dramático de
Cu2+ no hidrolise dos pesticidas organo fosforados dusban e diazinon resultaram da formação de
complexos de quelato entre Cu2 ~ e os pesticidas, enquanto Mg2+, Ca2+, e Al3+ não tiveram nenhum efeito
catalítico.
Hidrolise de Carbosulfan em Sistemas que Contêm 1% (v/v) de co-solvente Acetonitrilo. Sobre certas
condições, uma quantia pequena de solvente orgânico pode estar presente no ambiente {(22). Então, nós
investigamos a hidrolise também em sistemas que continham pequenas quantidades de solventes
orgânicos, embora carbosulfan não foi dissolvido completamente sobre estas condições. As experiências
de hidrolise foram executadas em soluções aquosas e em diferentes suspensões minerais contendo 1%
(v/v) de co-solvente acetonitrilo em pH 3.0.4.0,5.0,6.0, e 7.0. Por causa que a concentração de
carbosulfan não pode ser medida reproduzindo neste caso, a decomposição de carbosulfam foi
monitorada indiretamente medindo a concentração de carbofurano que assumindo que 100% de
carbosulfan degradado aparece como carbofurano. Considerando que o carbosulfan adicionado não foi
dissolvido completamente, nós não sabemos as concentrações dissolvidas de carbosulfan. Portanto, não é
possível determinar as taxas constantes da hidrolise de carbosulfan. O desaparecimento de carbosulfan em
soluções pode ser calculado pelo seu produto de hidrolise, carbofurano. Neste caso, nós achamos que as
taxas constantes diminuíram com tempo de reação. Nós definimos meias-vidas iniciais aparentes como o
primeiro 50% da concentração total inicial de carbosulfan. Tabela 4 mostra os efeitos de vários argilo
minerais nas meias-vidas aparentes iniciais de carbosulfan. Montmorilionite foi o catalisador mais forte e
beidellite foi o segundo mais forte, enquanto illite e venniculite tiveram pequeno efeito na hidrolise de
carbosulfan. Mortland e Raman (70) reportaram que os efeitos catalíticosdos argilos minerais nas trocas
de Cu na hidrolise dos pesticidas organo fosforados diminuíram na seguinte sequência: Cu-
montmoriJlonite> Cu-beidellite> Cu-vermiculite. Esta é a mesma seqüência entre argilo minerais como
nós observamos para a influência da, sem possibilidade de troca, montmoriilonite ,beidellite, e
vermicuiite na hidrolise de carbosulfan (tabela 4). Quando os dados experimentais foram ajustados
usando os modelos de primeira-ordem, nós achamos que na maioria dos casos o modelo de primeira-
ordem não é suficiente descrever as cinéticas de reação a pH 4.0 e pH 5.0. Isso parece que as reações
cinéticas são compostas de dois processos, i.e., uma reação rápida seguida por uma lenta. Porém, a pH
6.0, os dados experimentais se ajustam bem ao modelo de primeira-ordem exceto na presença de
montmoriilonite. Considerando que carbosulfan não foi dissolvido completamente nas experiências,
dissolução de carbosulfan poderia ser o processo lento que limita as cinéticas de formação de carbosulfan
depois do carbosulfan inicialmente ter sido usado. Isto está em acordo com nossos resultados de soluções
mineral-livres (10). A meio-vida de carbosulfan em suspensão de montmoriilonite em pH 6.0 é
aproximadamente igual para aquelas em solução aquosa a pH 4.0 (tabela 4). Assim, a hidrolise de
carbosulfan é acelerado significativamente se montmoriilonite estiver presente.
Em geral, o efeito catalítico de minerais dependem do pH. O efeito catalítico estava menos
significante em baixos pH. Por exemplo, a pH 3.0, argilo minerais não tiveram nenhum efeito catalítico
visível. A este pH, catálise ácida em solução ficou dominante. O efeito catalítico de minerais pode ser
observado claramente a pH >4.0 (tabela 4). Porém, com uma meia-vida de 1 h ou mais, a hidrolise de
carbosulfan em suspensões de montmoriilonite pareceram ser quase independente de pH entre pH 3.0 e
pH 5.0.
Efeito de Cations Trocáveis. Na -, A1 -, e Cu-montmorillonite foram usados para estudar o
efeito dos cátions trocáveis. A taxa de reação inicial na presença de suspensão de montmoriilonite sem
tratamento era muito mais baixo que que em Na-,A1 -, e suspensões de Cu-montmorillonite
provavelmente devido a pequena área superfícicial específica da montmoriilonite sem tratamento (tabela
5), Porém, as meio-vidas aparentes iniciais medidas em Na -, A1 -, e suspensões de Cu-montmorillonite a
pH 6.0 eram semelhantes um ao outro (Mesa 5). Isto sugere que a escolha de cátions trocávis tenha um
efeito pequeno na atividade catalítica de montmoriilonite.
Efeito de Fosfato e Fluoreto. Fosfato e fluoreto que estão presentes em solos e águas naturais
podem estar adsorvidos em superfícies minerais. Fluoreto pode substituir grupos de hidróxido
superficiais. Nas isotermas de adsorção de fluoreto, uma pessoa pode avaliar o número de ligações de
fluoreto na superfície dos minerais. Seguindo o método de Sigg e Stumm (23), um excesso de F " foi
acionado a suspensões de Na-montmorillonite, e o pH foi ajustado a 4.5. Isto rendeu uma máxima
adsorção de 2.0 x 10~4 mol de F~/g de montmoriilonite.
As experiências de hidrolise foram levadas a cabo em suspensões de Na-montmorillonite (10
g/L) contendo 0. 5, ou 50 M de fosfato ou fluoreto a pH 7.0. A taxa de reação diminuiu com o aumento
das concentrações de fosfato ou fluoreto (tabela 6). Fosfato parece inibir a hidrolise mais efetivamente
que fluoreto. Na presença de 50 mM de fosfato, a hidrolise era 10 vezes mais lenta do que na ausência de
fosfato. Como fosfato fica aniônico em pH 7.0, ele será repelido pela carga negativa permanente dos
locais planos e só será adsorvido como uma complexa superfície química específica nas extremidades da
montmoriilonite. Inibição de hidrolise de carbosulfan na presença de fosfato sugere que locais de
extremidade sejam responsáveis para as atividades catalíticas de montmoriilonite. Além disso, os
resultados XRD dados na tabela 9 sugerem que carbosulfan não penetrou nos espações das camadas por
causa que o espaçamento basal de montmoriilonite aumentou por 1 depois que montmoriilonite interagiu
com carbosulfan, nós concluímos aqueles locais nas sobrecamadas de montmoriilonite não são envolvidos
no hidrolise de carbosulfan.
Efeito de Substâncias Orgânicas. Nós investigamos a influência de dois tipos diferentes de compostos
orgânicas, HA e EDA, na atividade catalítica de montmoriilonite. O EDA químico sintético fortemente
adsorvido a montmoriilonite (24,25). tabela 7 mostra meias-vidas de hidrolise de carbosulfan medidas em
suspensões de montmoriilonite na presença de HA ou EDA. HA não mostrou nenhuma influência na
atividade catalítica de montmoriilonite até com umaconcentração de 500 mg/L, mas EDA diminuiu a
atividade catalítica de montmoriilonite substancialmente. Efeitos inibitorios de EDA na hidrolise de
carbosulfan aumentaram com sua concentração. Depois de molhar o argilo mineral em EDA a meia-vida
de carbosulfan foi muito mais longa do que na suspensão de montmoriilonite sem substâncias orgânicas e
correspondeu a aquelas nas soluções mineral-livre (tabela 4). Se locais de superfície estão completamente
ocupados por moléculas de EDA, a hidrolise de carbosulfan só acontece em solução; portanto, meia-vida
se torna aproximadamente igual a em solução aquosa sem minerais.
Hydrolysis de Carbofuran. Foram investigadas as cinéticas de hidrolise de carbofurano a pH 7,
pH 8, e pH 10 em soluções aquosas e em suspensões com montmoriilonite, beidellite. illite, e vermicuiite.
São exibidas meio-vidas para todas as experiências na tabela 8 indicando que as cinéticas de hidrolise na
solução homogênea e em todo o tipo de suspensões claramente dependem do valor de pH. A curva na
plotagem log -log (não mostrado) de meio-vidas versus a concentração de íon de hidróxido é quase igual
a 1.0 e indicam que a taxa de decomposição de carbofurano é primeiro ordem em relação à concentração
de íons de hidróxido. Nenhum dos argilo minerais parecia aumentar ou diminuir as cinéticas de hidrolise
de carbofurano, i.e., a influência dos arigilo minerais permaneceu dentro dos erros experimentais. Assim,
a taxa de hidrolise de carbofurano é independente de qualquer um dos minerais investigados, e a equação
de taxa cinética pode ser escrita como

taxa = fc[OH] [carbofurano] (2)

com a taxa fc constante = 5.0 x 10"3 M_i h_1 (para 24 °C e 7=0.1).

Em quase todas experiências que são representados ma tabela 8 e monitorando as concentrações
dissolvidas do carbofurano revelou preservação de equilíbrio de massa. Só a pH 10 e na presença de
beidellite ou montmorillonite, a soma das concentrações dissolvidas das duas combinações diminuiu no
curso das primeiras 8 h. Na suspensão com beidellite, aproximadamente 12% do phenol de carbofurano
produzido desapareceram novamente (dados não mostrados). Na presença de montmorillonite, a
concentração de fenol de carbofurano aumentou primeiro ligeiramente e depois diminuiu novamente e
esvaziou completamente de tempo de 8 h (Figura 2). As curvas na Figura 2 representam os resultados
dos ajustes baseado nas suposições dos seguintes modelos: (i) decomposição de carbofurano é uma
reação de pseudo-primeiro-ordem (icf | modelo), (ii) a concentração do feenol de carbofurano produzido é
esvaziada em uma reação de primeiro-ordem sucessiva (Icfpl modelam sem adsorção), e (iii) uma fração
constante de cerca de 70% do fenol de carbofurano de produto é imediatamente adsorvida sobre a
superfície de montmorillonite (jcfpj modelam).
O procedimento de modelagem deixou claro que a depleção de fenol de carbofurano nas
suspensões de montmorillonite é causada por dois processos: uma adsorção rápida sobre a superfície
mineral o qual pode ser descrita em termos de equilíbrio e um processo lento que é representado melhor
por uma reação de primeiro-ordem consecutiva. A adsorção forte de fenol de carbofurano sobre a
montmorillonite a pH 10 provavelmente ocorre na forma de um complexo de quelato superficial e está
baseado na desprotonação parcial do grupo fenólico funcional a este valor de pH. O produto da
decomposição de fenol de carbofurano não foi identificado neste trabalho. Porém, é plausível que o fenol
de carbofurano que é adsorvido à superfície de montmorillonite é mais degradado diante a um catechol
substituído com um grupo de álcool de fer-butil ao número três carbono. Depois de ser desidratado, o
álcool de tert-butyl é convertido em um grupo alcalino. Ambos compstos foram identificado por
Bachmann e Peterson (26) como produtos de fotodecomposição de carbofurano em soluções aquosas.
Efeitos de argilas na Hidrolyse de Outro Carbamatos: Aldicarb, Chlorpropham, e
Pirimicarb. Considerando que aldicarb tem uma solubilidade de água alta, ele estava totalmente
dissolvido em soluções aquosas ou suspensões na concentração usada. Huang (27) informou que as
meias-vidas de aldicarb a temperatura ambiente à ser aproximadamente 80 d e 1 ano a pH 3.7 e pH 7.0,
respectivamente. Esta dependência de pH sugere que hidrolise de aldicarb seja uma reação ácido-
catalisada. Nós executamos uma experiência de hidrolise em suspensões de montmorillonite aquosas (10
g/L) a pH 3.7 e achamos uma meio-vida de 16 d para aldicarb.
.Apesar que a reação foi catalisada pela montmorillonite, nós achamos que a adsorção de aldicarb em
montmorillonite era desprezível (menor que 5%), indicando aquela adsorção forte não é necessariamente
requerido para catálise superfícial. Não obstante, a diminuição da meio-vida por um fator 5 sugestiona
uma influência forte da montmorillonite.
 A hidrolise do herbicida chlorpropham em solução pareceram ser uma reação de hidrolise
porque nós pudemos identificar 3-chloroaniline, o produto esperado da hidrolise de clorpropham. O
experimentos de hidrolise com chlorpropham em solução aquosa com valores de pH de 3.0, 5.0, 6.5, e
10.0 revelaram que o hidrolise é mais ou é menos pH independente com uma meio-vida de cerca de 1 d.
Os experimentos de hidrólise de chlorpropham em suspensões de montmorillonite (10 g/L) com um pH
5.0 e pH S.5 com uma concentração de chlorpropham inicial de 1.0 x que 10"-1 M mostrou que a
concentração de chlorpropham em suspensão diminui quase a zero aproximadamente em 30 min. Porém,
nós não achamos nenhum produto de hidrolise. Depois da centrifugação, o chlorpropham adicionado foi
completamente recuperado da montmorillonite através de extração com hexano. Depois da adsorção de
chlorpropham, montmorillonite foi analisada por difração de bvX-raio (XRDf. O espaçamento basal
aumentou de 11.3 a 14.9 A (tabela 9), indicando que o chlorpropham era sorvido no espaço intersticial da
montmorillonite. Até mesmo depois de 30 dias nenhum 3-chloroanine pode ser descoberto em suspensões
de montmorillonite com chlorpropham. indicando que nenhum hidrolise de chlorpropham ocorreu na
presença de mommoril - lonite. A sorção de chlorpropham no espaço intersticial de montmorillonite
provavelmente preveniram o ataque das moléculas de água. Macalady e Wolfe (25) informou que a
hidrolise do inseticida chiorpyrifos foi significativamente retardado pela adsorção no material
sedimentável.
A hidrolise de carbamatos primário é muito mais rápido do que os carbamatos secundário (14).
Como esperado, nós não observamos a hidrolise de pirimicarb em soluções com pH 3.0, 5.0, 6.5 por 50
dias, e nem em suspensão de montmorillonite (10 g/1)com pH 6, como chlorpropham. Primicarb foi
completamente adsorvido pela montmorillonite com uma concentração de 1x10 -4 M. O espaçamento
basal dooi da montmorillonite aumentaram de 11.3 a 15.0 A , devido à adsorção de pirimicarb (Mesa 9),
indicando que o pirimicarb também foi sorvido na superfície intersticial de montmorillonite.

Discussão

O Mecanismo de Catálise na Superfície de Carbosulfan . Nossos resultados claramente

mostram que as taxas de hidrolise de carbosulfan são significativamente aumentadas na presença de
argilo minerais. O efeito catalítico foi muito distinto em suspensões de montmorillonite com uma pequena
quantidade de acetonitrilo na solução aquosa (1% (v/v)) (tabelas 4 e 5). Além disso, o aumento da taxa
constante através de montmorillonite é muito mais pronunciado à um pH 6 do que a pH 4. Em pH 6.0
estava aproximadamente igual à aquelas partícula-livres em soluções aquosas a pH 4.0 (tabela 4), i.e., na
presença de 10 g/L de montmorillonite a taxa constante aumentou em 2 ordens de magnitude. O efeito
catalítico de montmorillonite estava mais manifesto em valores de pH maiores, onde as taxas constantes
de carbosulfam em soluções de partícula-livres eram mais lentas. Em suspensões onde a solução conteve
uma quantia grande de acetonitrilo (40% (v/v)), a influência de montmorillonite era só secundária (Mesa
3), i.e., o aumento de taxa constante pela mesma concentração de panicle era aproximadamente 2 vezes e
quase independente de pH.
Aqui, nós discutimos dois mecanismos alternativos que podem ser responsável para a catálise de
superfície de hidrolise de carbosulfan (Figura 3). Uma envolve a formação de uma superfície complexa
(superfície-quelato mecanismo). Nm base da estrutura molecular de carbosulfan, é possível que um seis-
membros complexo de quelato é formado entre carbosulfan e um centro metálico superfícial. a
complexação de carbosulfan por um centro metalico de alumínio à superfície da montmorillonite podem
polarizar a ligação hidrolisada para a um grau em que a hidrolise ocorra sem a necessidade de um próton
(Figura 3a). Um mecanismo semelhante para Ti02 reação superfície-catalisada foi proposta {29). Os
outros mecanismos que poderiam conduzir a um aumento da hidrolise de carbosulfan não envolve uma
interação direta com a superfície mineral. Simplesmente é o mesmo processo que também acontece em
soluções aquosas de mineral-livres {10). O papel da superfície mineral é limitado ao aumento forte da
atividade do próton à interface de rnineral-água que conduz a uma taxa aumentada de hidrolise próton-
promovido de carbosulfan (mecanismo de superfície-acidez; Figure 3b). Vários estudos demonstraram
que a reação ácido-catálise são promovidas por adsorção da superfície mineral (30-33), embora estes
estudos não foram executados em suspensões argilosas.
Mecanismo de superfície-acidez. Evidências para o mecanismo de superfície-acidez surgem de
estudos que sugestionaram o pH de superfície de argilos minerais para ser 2 a 3 unidades abaixo que o pH
na solução (30, 34-37). A acidez de Bronsted de argilo minerais origina primeiramente a dissociação da
água coordenando os cátions trocáveis (38-41). Embora fossem propostos métodos para determinar a
acidez de superfície de argilo minerais em suspensões (42-44), é difícil de determinar quantitativamente a
acidez de superfície em suspensões aquosas. Nós testamos a acidez dos minerais qualitativamente pela
adição de metil vermelho (pJQ = 4.8) para as suspensões em soluções aquosas com 0.1 M NaCl. Em
suspensões com um valor de pH de cerca de 7, a presença de montmorillonite exibiu uma cor vermelha
luminosa (cor ácida de metil vermelho), beideiiite exibiram uma cor vermelha clara, e ilita e vermiculita
exibiram uma cor amarelada (cor alcalina). Isto indicou que a montmorillonite e beideiiite exibem uma
forte acidez de superfície que illite e vermiculite e está de acordo Balley et al. (34), que achou que a
acidez de superfície de illite em suspensões aquosas era mais baixa que a montmorillonite.
Acidez superfícial é afetada pela posição da carga negativa. Substituição Isomorfica em folhas
octaedrais parece causar acidez mais forte do que nas folhas tetraedrais (36). Em argilos minerais com
substituição de tetraedrais, a carga negativa é mais perta ao espaço das entrecamdas reduzindo a
polarização dos cátions trocáveis mais do que no caso da substituição de octaedral (45). Substituição
Octaedral domina em montmorillonite, enquanto substituição tetraedricas é característica para beideiiite,
illite e vermiculite. Isto pode causar fortes acidez de superfície e poderia explicar o efeito catalítico
particularmente pronunciado no caso de montmorillonite.
Nós achamos que a taxa de hidrolise de carbosulfan em suspensões de montmorillonite com um
pH 6.0 era aproximadamente igual para a solução aquosa a pH 4.0 (tabela 4). No caso que catálise
superfícial acontecer completamente pelo mecanismo de superfície-acidez, significa que todo o
carbosulfan devem estar localizado perto da superfície mineral, onde a maior atividade de próton
acontece. Porém, uma quantia significativa de carbosulfan também poderia estar adsorvido nos locais de
extremidade ou um pouco mais adiante longe da superfície.

Mecanismo Superfície-quelatos. Evidências para o mecanismo superfície de quelato parece surgir dos
experimentos de hidrolise em suspensões de montmorillonite na presença de fosfatos e fluoretos (tabela
6). Ambos, anions exibem uma superfície mineral.
Em montmorillonite, estas ligações provavelmente adsorvem nos locais de extremidade onde os
centros metalicos são semelhante para superfícies de óxidos minerais. Isto poderia reduzir os locais de
superfície disponível para interação química específica com carbosulfan e conduz a um inativação da
superfície mineral. A Inibição da catálise superfícial também foi observada depois do pré tratemento da
montmorillonite com EDA ou na presença de EDA, um ligante que pode formar um anel cinco-membro
quelatado com centros metálicos de superfície. As experiências com todos o três ligantes parecem apoiar
a hipótese com o mecanismo superfície-quelato.
Com algumas investigações de FT1R nós tentamos achar mais evidência para ou contra o
mecanismo superfície-queelato. Porém, os espectros de KBr mostraram que o ' cume de absorção
associados à vibração do grupo de carbonil de carbosulfan trocou só 2 cm-1, que poderiam ser causados
por uma coordenação fraca entre a superfície mineral e carbosulfan. A formação de um complexo
superficial de carbosulfan é esperado que cause uma troca significativamente mais forte. Não obstante,
nós não excluímos a possibilidade que uma quantia pequena de carbosulfan poderia formar um
complexos superfície-quelato que não são detectáveis com o método de FTIR.
O efeito do aumento de acetonitrilo em solução (compare tabelas 3 e 4) não apóia um ao outr ou
as outras hipóteses. Acetonitrilo melhora a solubilidade de carbosulfan , i.e., ele causa desorção na
superfície do mineral, o que reduz o efeito catalítico superficial . Em resumo, isto parece que nós não
podemos neste momento decidir se o efeito catalítico superficial de montmorillonite na hidrolise de
carbosulfan é causado por uma mecanismo de superfície-quelato ou por um mecanismo de superfície-
acidez. Em princípio, também é possível que catálise superfícial aconteça por uma combinação dos dois
mecanismos (superfície-quelato e superfície-acidez). De qualquer maneira, maiores experiências são
necessárias para clarificar os mecanismos responsáveis para a catálise de superfície observada. É possível
que além dos dois mecanismos discutidos aqui, outros mecanismos podem representar um papel. Os
mecanismos de catálise superfícial podem ser múltiplos e dependem das propriedades químicas dos
pesticidas como também das propriedades físico químicas das superfícies minerais envolvidas.
Significado ambiental. Com relação as condições ambientais, a meio-vida do carbosulfan pode
ser calculada para ser aproximadamente 1 ano em soluções aquosas a pH 7.0, enquanto a meio-vida em
suspensões de montmorillonite (10 g/L) era aproximadamente de 5 dias. Em solos, quando a relação de
sólido/solução é mais alto que em nossas suspensões experimentais, um efeito de superfície catalítico
mais forte pode ser esperado. Isto mostra que as superfícies minerais podem contribuir substancialmente
às hidrolises cinéticas de pesticidas. Porém, reações com superfícies minerais deveriam ser
individualmente estudadas para cada tipo de solo (composição mineral) e pesticidas.