Determinação de Coeficientes de Difusão em Solo Residual

Percolado por Solução Contaminante de Metais Pesados

Simone Cristina de Jesus, Lucas Guimarães, Izabel Azevedo e Rejane Nascentes
Departamento de Engenharia Civil, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, Brasil

RESUMO: Barreiras selantes são dispositivos importantes em áreas de disposição de resíduos, uma
vez que são projetadas para diminuir a infiltração de líquidos e minimizar a migração de
contaminantes químicos e biológicos para o ambiente hidrogeológico subjacente. O projeto dessas
barreiras é, geralmente, baseado na hipótese de que a condutividade hidráulica é o principal fator
que governa a migração de contaminante. Estudos de campo, entretanto, indicam que a difusão
molecular é o mecanismo que determina o transporte de solutos na maioria dos solos finos. Nesse
trabalho, apresentam-se os coeficientes de difusão efetivos de três espécies inorgânicas, Zn, Cd e
Mn obtidos de ensaios de difusão pura em solo residual compactado saturado. Para a realização dos
ensaios, foi construído um equipamento constituído por quatro células de difusão e um aparelho de
homogeneização. Observou-se ser a duração do ensaio um fator importante, já que o valor do
coeficiente de difusão poderá ser menor para um maior tempo de ensaio.

PALAVRAS-CHAVE: Barreiras Selantes, Difusão, Metais Pesados.

1 INTRODUÇÃO impermeabilização em áreas de disposição de

O crescimento da população urbana em escala
mundial, associado ao desenvolvimento
tecnológico e industrial, tem implicado, entre
outros efeitos, na necessidade de aumentar a
produção de bens e na geração de resíduos. No
Brasil, a disposição de resíduos ainda ocorre,
muitas vezes, sem qualquer preocupação
ambiental, ou seja, sem que haja qualquer
tratamento prévio do local de despejo, nem
tampouco ao final das operações.
Estudos sobre o comportamento de metais
pesados no solo têm concluído que a retenção
desses elementos nesse meio depende da
natureza da fase sólida e da proporção de seus
constituintes, de propriedades da fase líquida e
das espécies metálicas presentes na solução do
solo (Yuan & Lavkulich, 1997).
As barreiras impermeabilizantes (liners) são
dispositivos essenciais em qualquer sistema de
disposição de resíduos, uma vez que são
projetadas para diminuir a infiltração de
líquidos e minimizar a migração de
contaminantes químicos e biológicos para o
ambiente hidrogeológico subjacente.
Teoricamente, qualquer material natural que
apresente baixa condutividade hidráulica possui
potencial para utilização em camadas de
resíduos. Por razões práticas e econômicas,
solos argilosos compactados, associados ou não
a materiais sintéticos, têm sido amplamente
empregados (Rowe et al., 1995). Porém, para
serem utilizados nestas camadas, os solos
devem atender a uma série de exigências quanto
à sua permeabilidade, capacidade de
compactação, mineralogia, pH, difusão e
características de sorção, em particular ao se
tratar com percolados que contenham
concentrações significativas de metais pesados.
Por serem bastante comuns no Brasil, os
solos tropicais têm sido empregados largamente
nesse tipo de obra. Entretanto, sua utilização
gera incertezas por ainda não se conhecer
completamente muitas das características
técnicas e o comportamento desse material para
essa finalidade.
Embora as exigências legislativas para
materiais de barreiras selantes só imponham
limites para a condutividade hidráulica, pelo
menos quatro mecanismos, advecção, difusão,
dispersão e sorção, controlam o transporte de
contaminantes através dessas barreiras.
O transporte advectivo é bem reconhecido ao
contrário do transporte difusivo que pode ser
bastante significativo e se tornar dominante nos
casos em que barreiras selantes são empregadas
para conter percolados, especialmente em solos
de granulometria fina (Shackelford & Daniel
1991a), tornando-se, assim, necessário avaliar a
migração de espécies químicas através das
camadas de solo por difusão.
2 DIFUSÃO
A difusão é o processo pelo qual as espécies
iônicas ou moleculares dissolvidas em água se
movem de regiões de maior concentração para
regiões de menor concentração. Esse tipo de
transporte ocorre em função do gradiente de
concentração das espécies químicas,
independentemente da existência ou não de um
movimento do fluido (Fetter, 1993). A difusão
ocorre em solos a uma taxa definida pelo
coeficiente de difusão efetivo, De (L2T-1).
Entende-se por difusão em solução livre as
taxas máximas de migração de solutos que
ocorrem em solução livre (solução aquosa) para
diluição infinita. Esses valores representariam
os valores máximos mensuráveis em qualquer
situação de laboratório ou de campo, a uma
temperatura nominal (Rowe et al., 1995).
A equação que descreve o fluxo de massa
por difusão molecular em regime permanente
de solutos não reativos e em uma dimensão, é
conhecida como a Primeira Lei de Fick:
∂c
J D = − D0 (1)
∂x
c é a concentração do soluto no fluido em um
ponto x (ML-3); x é a direção de transporte (L);
D0 é o coeficiente de difusão em solução livre
(L2T-1); JD é o fluxo de massa produzido por um
gradiente de concentração, ∂c/∂x (ML-2T-1).
Duas características da Primeira Lei de Fick
devem ser mencionadas. Primeiramente, esta lei
está descrita por uma equação linear e, por
maior que seja a diferença de concentração
entre dois pontos, o fluxo das partículas na
direção positiva do eixo x, é proporcional ao
gradiente da concentração de partículas, ou seja,
não existe um processo de saturação. Além
disso, essa lei implica em uma independência
de fluxos: o fluxo de um soluto independe
daquele de outros solutos, ou seja, não existe
Tabela 1. Caracterização geotécnica do solo.
acoplamento entre os fluxos.
A presença de partículas de solo, em
particular, argilominerais adsorventes e matéria
orgânica, dificulta o processo de difusão. Esse
processo, através das partículas de argila,
envolve o movimento difusivo de solutos no
fluido intersticial. A difusão de solutos através
de um solo, especialmente de granulometria
fina, poderá ser mais lenta do que em solução
livre já que os caminhos de migração são mais
tortuosos devido à presença das partículas
sólidas de solo que ocupam parte da área da
seção transversal.
A equação que governa o transporte difusivo
transiente de solutos não reativos em solo é
conhecida como a Segunda Lei de Fick:
∂c ∂ 2c
= De 2 (2)
∂t ∂x
Os métodos empregados para medir o
coeficiente de difusão efetivo de espécies
químicas podem ser agrupados em duas
categorias, transiente e permanente,
correspondentes ao tipo de equação de
transporte utilizada para a determinação do
valor de De.
Para a maioria dos ensaios, as hipóteses
assumidas na formulação teórica são que: (1) as
espécies migram de modo compatível com a Lei
de Fick; (2) os solutos reativos estão envolvidos
somente nas interações por adsorção lineares
instantâneas; (3) os coeficientes de difusão e
adsorção são uniformes através da camada de
solo e não variam em relação ao tempo; (4) a
camada de solo é homogênea em relação à
porosidade efetiva e à densidade seca do solo
(Barone, 1990).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
O programa de ensaios de laboratório constou
de compactação, permeabilidade, caracterização
geotécnica, mineralogia da fração argila,
análises químicas e físico-químicas (Nascentes,
2003; Jesus, 2004) e ensaios de difusão em que
se utilizou uma célula modelo Barone et al.
(1989).
 Limites de
Granulometria Índices físicos
Atterberg
Argila Silte Areia Pedreg. LL LP IP γs Atividade γdmáx wótima
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (kN/m3) (kN/m3) (%)
45 10 43,3 1,7 47 30 17 27,67 0,41 16,24 20,40

Tabela 2. Análises químicas físico-químicas do solo.

P K Zn Fe Mn Cu P-rem MO pH
10 -3 kg/m3 10 -2kg/kg H2O
3,4 19 13,67 44,9 15,7 1,83 26,1 1,09 6,59

Ca2+ Mg2+ Al3+ H+Al SB CTC(t) CTC(T) V m

105molc/m3 %
2,43 0,44 0,00 2,8 2,92 2,92 5,72 51,0 0,0

3.1 Materiais O equipamento utilizado, construído no

Laboratório de Engenharia Civil do DEC-
O solo em estudo, residual de gnaisse, foi UFV (Azevedo et al. 2005), consiste em
classificado, de acordo com o Sistema quatro células de acrílico e um aparelho de
Unificado de Classificação (USCS), como um homogeneização (Fig. 1).
argila siltosa (ML-CL). As características
geotécnicas, químicas e físico-químicas estão
apresentadas nas Tabelas 1 e 2,
respectivamente.
No difratograma da fração argila, foi
observada a presença de dois grandes picos,
de primeira e segunda ordem,
respectivamente, da caulinita, indicando sua
predominância (Nascentes, 2003).
As soluções contaminantes consistiram em
soluções de nitrato de Zn, Cd, Mn para os
ensaios em mono-solução, e de nitrato de Zn,
Cd, Mn, Cu,Cr e Pb para o ensaio em multi-
espécie. As concentrações de partida foram Figura 1 – Equipamento de ensaio de difusão
equivalentes às concentrações encontradas no
chorume coletado no lixão do Município de 3.2.2 Procedimento do Ensaio
Visconde do Rio Branco, MG (Nascentes,
2003). Foram realizados ensaios em dez corpos de
prova utilizando o método do reservatório
3.2 Ensaio de Difusão simples e concentração da fonte variável.
O ensaio, executado em ambiente com
Esse tipo de ensaio consiste na simulação da temperatura controlada, consistiu nas
contaminação através do contato direto do seguintes etapas: compactação da amostra de
líquido com o corpo de prova de solo solo dentro do cilindro de acrílico (95% do
compactado e saturado. A metodologia Proctor Normal); saturação com água
seguida foi semelhante à apresentada por destilada em fluxo ascendente; retirada do
Barone et al. (1989) e adaptada por Boscov excesso de água e preenchimento da célula
(1997) para amostras compactadas. com a solução contaminante. A solução foi
continuamente agitada, por meio de uma
palheta ligada a um motor, para manter a
concentração homogênea. Durante o ensaio,
3.2.1 Equipamento amostras de 3mL da solução foram coletadas,
armazenadas em frascos vedados de
polietileno e mantidas sob refrigeração até da concentração do fluido no reservatório
serem analisadas por espectrofotometria de com o tempo. Na Tabela 3 encontram-se
absorção atômica para determinar a variação algumas características do ensaio de difusão.
Tabela 3. Características do ensaio de difusão.
Concentração de partida Volume de Duração
Corpo de
Solução do metal no reservatório solução pH do ensaio
Prova
(x10 -3 kg/m3) (x10 -6m3) (x86400s)
Zn Cd Mn Cu Pb Cr
CP01 Zinco 68.35 - - - - - 258 5,65 28
CP02 Zinco 68.35 - - - - - 258 5,65 28
CP03 Cádmio - 1.02 - - - - 258 5,60 28
CP04 Cádmio - 1.02 - - - - 258 5,60 28
CP05 Manganês - - 28.77 - - - 258 5,55 30
CP06 Manganês - - 28.33 - - - 258 5,55 35
CP07 Mult. Esp. 66.12 0.85 36.20 4.57 0.55 0.25 258 5,50 30
CP08 Mult. Esp. 66.12 0.85 36.20 4.57 0.55 0.25 258 5,50 30
CP09 Branco 0 0 0 0 0 0 258 5,70 30
CP10 Branco 0 0 0 0 0 0 258 5,70 30

Ao final do ensaio, cada amostra foi presente na porção do solo centrifugado.

fatiada em camadas com 0,9 cm de espessura
para a determinação da variação da
concentração dos metais com a profundidade.
Amostras de solo de cada camada foram
diluídas em uma série de soluções e
centrifugadas a 3000 rpm durante 10 minutos.
Para a extração da solução intersticial, foi
necessário conhecer a umidade em que se
encontrava o solo após o ensaio de difusão. A
marcha seqüencial de extração para se
determinar as concentrações dos metais
presentes na solução e na fase sorvida do solo
foi realizada em 3 etapas: (1) diluição das
amostras do solo em água destilada para
determinar a concentração do metal
prontamente disponível (solúvel) na solução
intersticial do solo; (2) em solução de CaCl2
0,01 mol/L para determinar a concentração do
metal adsorvido fracamente (fração trocável);
(3) em solução de Na2HPO4 0,167 mol/L;
NaF 0,03 mol/L; EDTA 0,0083 mol/L para
determinar a concentração do metal
fortemente adsorvido. (Egreja Filho, 2000).
A concentração do metal existente no solo
pode ser estimada de acordo com:
Supõe-se que as densidades da solução
extratora e da água são iguais. A concentração
c' representa a concentração total (metal
adsorvido somado ao da fase líquida), em
cada etapa de extração, da espécie química
em termos da água intersticial do solo e da
fase sólida, supondo a solução extratora 100%
eficiente (Shackelford & Daniel 1991b).
No cálculo do coeficiente de difusão, as
curvas de concentração do fluido do
reservatório versus tempo foram ajustadas
utilizando-se o programa computacional
POLLUTE (Rowe & Booker 1994), que
requer como dados de entrada na modelagem
do ensaio de difusão pura, dentre outros, o
peso específico seco, γd, a porosidade do solo,
n, o coeficiente de distribuição, Kd e o
coeficiente de dispersão hidrodinâmica, Dh.
Nessa modelagem, o coeficiente de dispersão
hidrodinâmica é o próprio valor do
coeficiente de difusão efetiva, desconhecido a
priori. Foram fornecidos ao programa valores
de De até se obter o melhor ajuste, definindo-
se, assim, o valor de De (Jesus 2004 e
Azevedo et al., 2005).

 v + vw 
c ' = c m  sol 
 (3) 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
 vw 
Curvas de variação de concentração de Zn,
em que cm é a concentração medida; Vsol é o
Cd e Mn no reservatório fonte com o tempo,
volume da solução extratora adicionado ao
experimentais e teóricas, estão apresentadas
tubo de centrífuga; e Vw é o volume de água
 1,0
nas Figuras 2 a 6. Valores de De e de Kd, 0,9 Cádmio (mono-espécie CP03)

-3
estão resumidos na Tabela 4 (Nascentes, 0,8

Concentração x 10
2003). 0,7 experimental

(Kg/m 3 )
0,6
Com base nos resultados das extrações 0,5 De=
-8
3,01x10 m /s
2

realizadas nas amostras CP09 e CP10, é 0,4

0,3
possível afirmar que nos ensaios com 0,2
soluções mono-espécie ocorreu difusão do Zn 0,1
apenas para a 2a camada, não havendo difusão 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
para as demais. Com relação ao Cd e Mn, Tempo x 86400 (s)
toda a massa foi difundida apenas na camada
superior. No ensaio em multi-espécie (CP07 e Figura 3. Curva de concentração de Cd no fluido do
CP08), Zn, Mn e Cd difundiram para a 2a reservatório em função do tempo (CP03).
camada. Os demais metais ficaram retidos na
35
camada superior. Manganês (mono-espécie CP05)
As concentrações dos metais ao final da 1a 30

-3
Concentração x 10
25 experimental
extração se mostraram insignificantes. Tal

(Kg/m 3 )
fato é atribuído ao maior tempo de ensaio, o 20 -10 2
De= 2,20x10 m /s
que permitiu maior adsorção dos elementos. 15

O valor de De para o Cd foi menor no 10

ensaio em multi-espécie do que no mono- 5

espécie, em função da competição iônica com 0

0 10 20 30 40
Cu, Cr e Pb que são, preferencialmente, Tempo x 86400 (s)
adsorvidos pelo solo. Os valores de De para o
Mn se mostraram independentes da Figura 4. Curva de concentração de Mn no fluido do
competição iônica, tendo apresentado valores reservatório em função do tempo (CP05).
de mesma ordem de grandeza. O valor de De
0,9
para Mn em multi-espécie foi ligeiramente 0,8 Cádmio (multi-espécie CP07)
-3

maior em função da maior concentração 0,7

experimental
Concentração x 10

inicial. 0,6
(Kg/m )
3

0,5 -9 2
De= 5,51x10 m /s
70 0,4
Zinco (mono-espécie CP01) 0,3
-3

60
0,2
Concentração x 10

50 experimental 0,1
(Kg/m 3)

40 -10 2 0,0
De = 6,23x10 m /s
30 0 10 20 30 40
Tempo x 86400 (s)
20

10 Figura 5. Curva de concentração de Cd no fluido do

0 reservatório em função do tempo (CP07).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Tempo x 86400 (s) 40
35 Manganês (multi-espécie CP07)
-3

Figura 2. Curva de concentração de Zn no fluido do 30

Concentração x 10

reservatório em função do tempo (CP01). experimental

25
(Kg/m )
3

20 -10 2
De= 6,00x10 m /s
15
10
5
0
0 10 20 30 40
Tempo x 86400 (s)

Figura 6. Curva de concentração de Mn no fluido do

reservatório em função do tempo (CP07).
5 CONCLUSÕES

Nos ensaios de referência (CP09 e CP10),
nenhuma alteração no fluido (água
deionizada) do reservatório fonte foi
observada com o tempo, ou seja, não ocorreu
difusão do solo para o líquido.
A duração do ensaio foi um fator
importante. Maior tempo de contato dos
metais com o solo, corresponde ao aumento
da parcela desses elementos adsorvidos
fortemente, diminuindo a concentração
solúvel na solução intersticial. Desse modo, o
coeficiente de difusão poderá ser menor
quando se aumenta o tempo de duração do
ensaio.
Não foram detectadas concentrações
suficientes de Cu, Cr e Pb no reservatório
fonte na determinação de De. A concentração
de Zn no efluente dos ensaios em multi-
espécie foi insuficiente para leitura no
espectrofotômetro de absorção atômica.
O valor de De do Zn está coerente com
valores encontrados na literatura.

Tabela 4. Resultados obtidos nas análises.

Kd x 10-3 De x 10-10 De médio x 10-10
Amostra Metal (m2/s)
(m3/kg) (m2/s)
CP01 Zn 15,02 6,23 4,15
CP02 Zn 15,02 2,06
CP03 Cd 48,56 301 276
CP04 Cd 48,56 250
CP05 Mn 5,45 2,20 1,90
CP06 Mn 5,45 1,60
CP07 Cd 48,56 55,1 46,6
CP08 Cd 48,56 38,0
CP07 Mn 5,45 6,00 5,11
CP08 Mn 5,45 4,22

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