Aula 3 - Manhã

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TERMODINÂMICA
Termodinâmica do
Equilíbrio I
Prof. Dra. Francine Antelo
1° Semestre/2015
TERMODINÂMICA
Introdução
Termodinâmica
Estabelece relações entre os estados de um sistema que sofre um

determinado processo.
Até aqui!
1ª Lei 2ª Lei
TERMODINÂMICA
1ª Lei 2ª Lei
Aplicação a processos reversíveis e irreversíveis para obter...
Potência necessária ou fornecida

Quantidade de calor absorvida ou dissipada
Valor de uma propriedade desconhecida do estado final
(ou inicial)
Introdução
TERMODINÂMICA
Agora!!
Estudo da composição de uma mistura quando esta alcança o

equilíbrio entre fases coexistentes ou na presença de reações
químicas.
Processos trabalhados constantemente
Substâncias químicas reagem para formar os produtos

desejados que devem ser separados de outros subprodutos ou
de reagentes que não reagiram.
Introdução
TERMODINÂMICA
Esquemas de separação típicos envolvem contato/formação de

fases distintas nas quais um dos componentes da mistura se
separa de forma preferencial.
O que é desejável?
Que possamos calcular o grau em que as substâncias reagem

quimicamente e o grau em que uma determinada espécie se
transfere para uma outra fase em função das condições do
processo.
Segunda área principal da termodinâmica

Introdução
TERMODINÂMICA
Segunda área principal da termodinâmica
Sistemas em equilíbrio
Deseja-se calcular como as espécies químicas se distribuem

entre as fases quando existir mais de uma fase
(equilíbrio de fases)
ou qual é a distribuição das espécies (quando se chega ao
equilíbrio) quando as moléculas do sistema reagem
quimicamente
(equilíbrio de reações químicas)
Introdução
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de fases
Cálculos restritos a sistemas em equilíbrio, fornecendo

informações sobre a direção da força motriz para um determinado
sistema (o sistema segue espontaneamente para seu estado de
equilíbrio).
,   podem representar qualquer fase, S, L, V
Equilíbrios de interesse L-V, L-L, L-S, G-S, S-S

T P
 Sistema fechado
Pode estar em equilíbrio dinâmico

7
Sistema aberto??
Introdução
TERMODINÂMICA
Sistema em equilíbrio Sistema em equilíbrio

mecânico térmico
Não pode haver gradiente Não pode haver gradiente

de P de T
P = P  T = T
O que ocorreria se T > T por exemplo?
T P
 A energia fluiria do quente para o
frio até que as energias se
igualassem.

Introdução
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de fases
Na formulação de problemas, devemos medir somente a P e a T

de uma fase pois esses valores tem que ser os mesmos no
sistema todo.
A montagem pistão-cilindro é usada para


nos lembrar que o sistema tem que ser
capaz de variar o seu volume para
 estabelecer os equilíbrios térmico e
mecânico.
Introdução
TERMODINÂMICA
Equilíbrio químico
Força motriz para transferência de espécies químicas - Não é tão

facilmente visualizável!!
Questões relevantes:
Quais são os critérios para o equilíbrio químico de uma espécie

i?
Como usamos esses critérios para resolver problemas de

equilíbrio de fases (com T e P conhecidas)?
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de Fases de Substâncias

Puras
Equilíbrio de fases de uma substância pura
Critérios que indiquem quando duas fases coexistem em equilíbrio.
Um caminho
2ª Lei
TERMODINÂMICA
Entropia Relacionada à direcionalidade de um processo.
Representa estado que um sistema não tem

Equilíbrio tendência a mudanças (nenhuma
direcionalidade resta).
Estado de equilíbrio ocorre quando a entropia do universo atinge

um máximo.
Critério de estabilidade
TERMODINÂMICA
Critério de estabilidade
Se o critério de estabilidade não for satisfeito, então o sistema se

separa em duas ou mais subsistemas homogêneos que são as
fases em equilíbrio.
TERMODINÂMICA
Abordagem que nos permita calcular o equilíbrio de fases

considerando somente as propriedades do sistema (ao contrário
da entropia do universo, que envolve vizinhança).
Combinação 1ª e 2ª Leis
Energia de Gibbs
TERMODINÂMICA
Determinando-se G para cada fase de um sistema, podemos

estabelecer quando duas fases coexistem em equilíbrio.
Como G fornece essa informação?
1ª Lei considerando só trabalho:
Para P cte (equilíbrio mecânico) e utilizando a definição de

entalpia
TERMODINÂMICA
2ª Lei:
2ª Lei considerando combinada à 1ª Lei :

TERMODINÂMICA
Para T cte (equilíbrio térmico):
Então para sistema fechado:

T e P lembram que a
expressão é válida a T e P
constantes!
TERMODINÂMICA
Para um processo espontâneo, a energia de Gibbs de um sistema,

à pressão e temperatura constantes, sempre diminui ou fica
constante.
Essa energia nunca aumenta!
O sistema quer minimizar sua energia de Gibbs.
O equilíbrio é o estado em que as propriedades do sistema não

variam, portanto o equilíbrio ocorre no mínimo da energia de
Gibbs.
TERMODINÂMICA
Gibbs total de uma substância pura i, para duas fases  e 
ni, ni: número de moles de i

nas fases  e 
Critério para o equilíbrio químico

TERMODINÂMICA
T = T
P = P 
g = g
A variável auxiliar, a energia de Gibbs, embora não seja

diretamente mensurável, fornece a mesma informação em
relação ao equilíbrio químico que a T fornece para o equilíbrio
térmico e a pressão para o equilíbrio mecânico.
TERMODINÂMICA
A termodinâmica nos proporciona um modo de prever a

localização das curvas de equilíbrio.
Admitindo que duas fases estão em equilíbrio numa

determinada P e T, se alterarmos a P, temos que ajustar a T
para um valor diferente garantindo que as duas fases
permaneçam em equilíbrio.
Deve haver uma relação entre a alteração na P que fizemos e a

alteração na T que temos de fazer de modo a assegurar que as
duas fases permaneçam em equilíbrio.
TERMODINÂMICA
Em equilíbrio, duas fases tem a mesma energia de Gibbs!
Quando a T é
alterada para que as
duas fases
permaneçam em
equilíbrio, a P deve
ser mudada de
modo que as
energias de Gibbs
das duas fases
permaneçam iguais.
TERMODINÂMICA
Equação de Clapeyron
Dá o aumento de pressão, dP que é necessário para manter o

equilíbrio de fases de uma substância quando a temperatura
aumentou de dT.
Fornece o coeficiente angular de qualquer

curva de equilíbrio em termos da entropia e
do volume da transição.
TERMODINÂMICA
TERMODINÂMICA
Equação de Clapeyron
TERMODINÂMICA
Superfícies da energia de Gibbs para cada fase.
Representa as Em um
condições em determinado
que é satisfeita conjunto de
e as duas fases condições
estão em para P e T na
À esquerda equilíbrio
linha de
coexistência,
ambas as
fases têm
energias de
Gibbs iguais,
assim  e 
coexistem em
À direita equilíbrio
TERMODINÂMICA
Aplicações
Aplicável para qualquer transformação física entre

fases (fusão, alotropia, ebulição) que são
transformações que ocorrem a T e P constantes.
Equilíbrio sólido-líquido.
Equilíbrio líquido-vapor.
Equilíbrio sólido-vapor.
TERMODINÂMICA
Equação de Clausius-Clapeyron
Idealizações
vliq é desprezível em comparação à vgas.
P é baixa o suficiente de modo que vgas pode ser calculado a

partir da equação de estado.
TERMODINÂMICA
Mostra que para uma determinada

variação de T, quanto maior a entalpia
de vaporização, maior a variação da P
de vapor .
Permite o cálculo da P de vapor a uma

determinada T desde que a P de vapor
seja conhecida numa outra T.
TERMODINÂMICA
Termodinâmica das Misturas
Do ponto de vista de combinações de interações moleculares, as

misturas são mais complexas do que substâncias puras.
Substâncias puras
Todas interações intermoleculares são idênticas e as

propriedades termodinâmicas resultantes são uma manifestação
dessas interações.
TERMODINÂMICA
Propriedades da mistura
Dependem da natureza e da quantidade de

cada um dos componentes que formam a
mistura.
Os valores das propriedades da mistura não serão afetados

somente pelo comportamento dos componentes presentes, mas
também pelo modo como eles interagem entre si.
TERMODINÂMICA
Exemplo:
Se misturarmos 50 mL de etanol com 20 mL de água, a 25°C e
medirmos o volume da solução final, teremos 67 mL!!
A solução “diminuiu” porque o agrupamento entre o etanol e a água

é mais eficaz do que as substâncias puras.
Isso se deve à natureza da ligação hidrogênio envolvida na estrutura

do líquido.
Como a massa é uma grandeza aditiva, ela se conserva, no entanto o

volume é diferente da soma do volume das substâncias puras.
A diferença na mistura é devida à natureza das interações etanol-

água e ao fato delas serem diferentes das interações entre as
substâncias puras (água-água, etanol-etanol).
TERMODINÂMICA
Substância como parte de uma mistura
Contribui para as propriedades da mistura pois as propriedades

totais da solução dependem da quantidade de cada um dos
componentes presentes e das suas respectivas interações.
Perde sua identidade!!
Meio de contabilizar a contribuição de cada um dos

componentes para uma propriedade da solução.
Propriedade parcial molar

TERMODINÂMICA
Grandeza parcial molar

Contribuição (por mol) que uma substância faz a uma propriedade
total da mistura.
Volume parcial molar

Representa a contribuição que uma substância faz ao volume total
da mistura.
Apesar de 1 mol de uma substância, quando pura, ter um

volume característico, 1 mol da mesma substância pode
contribuir diferentemente para o volume total de uma mistura,
pois as moléculas interagem de forma diferente nas
substâncias puras e nas misturas.
TERMODINÂMICA
Volumes parciais molares conhecidos
Obtenção do volume total da mistura
Em uma mistura de composição especificada,quando um certo nº

de moles nA de A são adicionados, a composição permanece
virtualmente constante, mas o volume da amostra aumenta nAVA.
Da mesma forma, quando um certo nº de moles nB de B são

adicionados, o volume aumenta de nBVB.
O aumento total no volume é, então de nAVA + nBVB.

TERMODINÂMICA
A mistura ocupa agora um volume maior, mas a proporção entre

os componentes continua a mesma.
Em seguida, retiramos do sistema, cujo

volume aumentou, uma amostra que
contém nA moles de A e nB moles de B.
O volume dessa amostra é nAVA + nBVB.
Uma vez que o volume é uma função de

estado, a mesma amostra poderia ter
sido preparada simplesmente
misturando-se as quantidades
apropriadas de A e B.
TERMODINÂMICA
Se K (símbolo) representar qualquer propriedade termodinâmica

extensiva possível (V, U, H, S, G), pode-se definir a propriedade
parcial molar como:
O nº de moles de todos
os outros
componentes é
Sempre em mantido cte, exceto o
termos de ni e de i
Sempre
nunca xi
mantenha as
propriedades
intensivas P e T
constantes
TERMODINÂMICA
Uma propriedade parcial molar sempre é definida à T e P

constantes, dois critérios para o equilíbrio de fases.
Se, além de manter T e P ctes, mantivermos também a

composição da mistura cte (ou seja, a fração molar de todos os
componentes) então as propriedades parciais molares são
constantes.
TERMODINÂMICA
Equação de Gibbs-Duhem
T e P cte
Estabelece vínculos entre as propriedades parciais molares dos

diferentes componentes presentes em uma mistura.
Em uma mistura binária, se conhecermos os valores de uma

propriedade parcial molar de um dos componentes, pode-se
aplicar essa relação para calcular valores da propriedade parcial
molar do outro componente.
TERMODINÂMICA
Para encontrar, por exemplo, o volume parcial molar do

componente B em uma solução binária, tendo conhecimento da
dependência do volume parcial molar do componente A, VA, em
função da composição, tem-se:
TERMODINÂMICA
Se dispormos de uma expressão para o volume

parcial molar do componente A em
contraposição à fração molar, podemos aplicar a
equação acima para obter a expressão
correspondente para o componente B.
TERMODINÂMICA
As expressões para as propriedades parciais molares não são

independentes, elas estão ligadas pela equação de Gibbs-
Duhem!
As propriedades parciais molares são governadas pela forma

com que uma substância se comporta na mistura.
De um ponto de vista molecular, espera-se que as propriedades

parciais molares de A e B estejam relacionadas, pois é a
mesma interação entre A e B que determina a diferença entre o
modo como cada uma delas se comporta na mistura,
comparado ao modo como se comportam quando a substância
está pura.
TERMODINÂMICA
Para sistemas binários
Propriedades parciais são facilmente calculadas diretamente a partir

de uma expressão para a propriedade da solução como uma função
da composição, a T e P constantes.
TERMODINÂMICA
Diferentes tipos de propriedades termodinâmicas
Tipos de propriedades a serem acompanhadas nas misturas
Propriedades totais da solução
Propriedades das substâncias puras
Propriedades parciais molares

TERMODINÂMICA
Propriedades totais da solução
São as propriedades da mistura do ponto de vista global.
Extensiva: K = V, G, U, H, S
Intensiva: k = K/n = v, g, u, h, s
TERMODINÂMICA
Propriedades das substâncias puras
São as propriedades de qualquer um dos componentes da

mistura quando existe puro à T, P e fase da mistura,
representada com um subscrito i.
Extensiva: Ki = Vi, Gi, Ui, Hi, Si
Intensiva: ki = Ki/ni = vi, gi, ui, hi, si

TERMODINÂMICA
Propriedades parciais molares

Podem ser vistas como a contribuição específica da substância i
para a propriedade total da solução.
Ki = Vi, Gi, Ui, Hi, Si

TERMODINÂMICA
Propriedades de mistura
Descreve quanto uma determinada propriedade varia como
resultado do processo de mistura.
É a diferença entre a propriedade total da solução e a soma das

propriedades das substâncias puras que constituem as
misturas, calculadas de forma proporcional às quantidades de
cada substância presente na mistura.
TERMODINÂMICA
Matematicamente:
Por exemplo:
TERMODINÂMICA
As propriedades das substâncias puras são definidas à T e P da

mistura.
É determinada pela soma proporcional da diferença entre a

propriedade parcial molar e a propriedade da substância pura,
para cada um dos componentes da mistura.
Uma propriedade parcial molar de uma determinada substância é

justamente a contribuição dessa substância para a mistura
enquanto a propriedade da substância pura é indicativa de como
a substância se comporta sozinha
TERMODINÂMICA
Relação entre a energia de Gibbs total de qualquer sistema

fechado e a T e a P
n é o nº total de moles do sistema
Sistema monofásico fechado:

TERMODINÂMICA
Sistema monofásico aberto - Matéria pode entrar e sair do sistema

e nG se torna uma função do nº de moles das espécies químicas
presentes e ainda de T e P.
Potencial químico
TERMODINÂMICA
Relação fundamental entre propriedades para sistemas de

fluidos monofásicos com massa e composição variáveis
Assim: Outras propriedades de

soluções vem de definições,
por exemplo:
TERMODINÂMICA
Quando a energia de Gibbs é representada como uma função de

suas variáveis T e P, ela assume o papel de uma função de
geração, fornecendo os meios para o cálculo de todas as outras
propriedades termodinâmicas através de operações
matemáticas simples (diferenciação e álgebra elementar), e
implicitamente representa uma informação completa sobre
propriedades.
TERMODINÂMICA
As propriedades parciais estão relacionadas entre si:
Utilizando Maxwell:
TERMODINÂMICA
Considerando-se ainda:
Simplificando:
Permitem o cálculo dos efeitos de P e T na energia de Gibbs

parcial (ou no potencial químico).
TERMODINÂMICA
Cada equação que fornece uma relação linear entre

propriedades termodinâmicas de uma solução com composição
constante, tem como sua correlata uma equação ligando as
propriedades parciais correspondentes de cada espécie na
mistura.
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de Fases de Sistemas

Multicomponentes
Critérios de equilíbrio de fases
Descrição de misturas
Sintetiza todo o problema de equilíbrio de fases

TERMODINÂMICA
Variação diferencial da energia de Gibbs total como soma da

variação diferencial de cada fase:
Pela relação entre as propriedades fundamentais:

TERMODINÂMICA
Aplicando os critérios de equilíbrio químico e mecânico:
Se houver uma variação diferencial da T da fase , ela terá que

ser compensada por uma variação diferencial idêntica na T da
fase .
TERMODINÂMICA
Combinando, então:
Surgindo o conceito já exposto anteriormente de potencial

químico:
Lembrar: potencial químico e

energia de Gibbs parcial molar
são sinônimos!
TERMODINÂMICA
Então, em termos do potencial químico:
Para um sistema fechado, qualquer espécie química que saia da

fase  entrará na fase  e:
TERMODINÂMICA
Dessa forma:
E de forma geral:
Aplicável a todos m componentes do sistema, ou seja, existem,

neste caso, m equações diferentes.
TERMODINÂMICA
Potencial químico
Conceito bastante abstrato visto que não pode ser medido

diretamente.
Relação potencial químico x transferência de massa
Idêntica à relação entre a T e o transporte de energia ou a P e o

transporte de momento.
TERMODINÂMICA
Dois sistemas com potenciais químicos

diferentes para a espécie química i
Haverá transporte da espécie química i do potencial químico

maior para o potencial químico menor até que os potenciais
químicos se igualem e o equilíbrio químico seja alcançado.
TERMODINÂMICA
A maior dificuldade de se entender o potencial químico é que ele é

um conceito abstrato, enquanto que a T e a P são propriedades
mensuráveis.
Contudo, podemos aplicar o conceito de potencial químico para

aprender sobre a força motriz para a transferência de espécies
químicas da mesma maneira que associamos a T ao transporte de
energia.

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Prof. Dra. Francine Antelo

Estabelece relações entre os estados de um sistema que sofre um

Aplicação a processos reversíveis e irreversíveis para obter...

Potência necessária ou fornecida

Estudo da composição de uma mistura quando esta alcança o

Processos trabalhados constantemente

Substâncias químicas reagem para formar os produtos

Esquemas de separação típicos envolvem contato/formação de

Que possamos calcular o grau em que as substâncias reagem

Segunda área principal da termodinâmica

Segunda área principal da termodinâmica

Deseja-se calcular como as espécies químicas se distribuem

Cálculos restritos a sistemas em equilíbrio, fornecendo

,   podem representar qualquer fase, S, L, V

Equilíbrios de interesse L-V, L-L, L-S, G-S, S-S

Sistema em equilíbrio Sistema em equilíbrio

Não pode haver gradiente Não pode haver gradiente

O que ocorreria se T > T por exemplo?

Na formulação de problemas, devemos medir somente a P e a T

A montagem pistão-cilindro é usada para

Força motriz para transferência de espécies químicas - Não é tão

Quais são os critérios para o equilíbrio químico de uma espécie

Como usamos esses critérios para resolver problemas de

Equilíbrio de Fases de Substâncias

Equilíbrio de fases de uma substância pura

Critérios que indiquem quando duas fases coexistem em equilíbrio.

Entropia Relacionada à direcionalidade de um processo.

Representa estado que um sistema não tem

Estado de equilíbrio ocorre quando a entropia do universo atinge

Se o critério de estabilidade não for satisfeito, então o sistema se

Abordagem que nos permita calcular o equilíbrio de fases

Determinando-se G para cada fase de um sistema, podemos

Como G fornece essa informação?

1ª Lei considerando só trabalho:

Para P cte (equilíbrio mecânico) e utilizando a definição de

2ª Lei considerando combinada à 1ª Lei :

Para T cte (equilíbrio térmico):

Então para sistema fechado:

Para um processo espontâneo, a energia de Gibbs de um sistema,

Essa energia nunca aumenta!

O sistema quer minimizar sua energia de Gibbs.

O equilíbrio é o estado em que as propriedades do sistema não

Gibbs total de uma substância pura i, para duas fases  e 

ni, ni: número de moles de i

Critério para o equilíbrio químico

A variável auxiliar, a energia de Gibbs, embora não seja

A termodinâmica nos proporciona um modo de prever a

Admitindo que duas fases estão em equilíbrio numa

Deve haver uma relação entre a alteração na P que fizemos e a

Em equilíbrio, duas fases tem a mesma energia de Gibbs!

Dá o aumento de pressão, dP que é necessário para manter o

Fornece o coeficiente angular de qualquer

Superfícies da energia de Gibbs para cada fase.

Aplicável para qualquer transformação física entre

vliq é desprezível em comparação à vgas.

P é baixa o suficiente de modo que vgas pode ser calculado a

Mostra que para uma determinada

Permite o cálculo da P de vapor a uma

Termodinâmica das Misturas

Do ponto de vista de combinações de interações moleculares, as

Todas interações intermoleculares são idênticas e as