Aula 5 - Manhã

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
TERMODINÂMICA
Termodinâmica do
Equilíbrio III
Prof. Dra. Francine Antelo
1° Semestre/2015
TERMODINÂMICA
Equilíbrio líquido-vapor
Os problemas de equilíbrio de fases encontrados frequentemente
pelos engenheiros envolvem o equilíbrio líquido-vapor (ELV).
A expressão geral para o ELV pode ser escrita a partir das relações
definidas anteriormente.
No equilíbrio, as fugacidades
do componente i no vapor e
no líquido são iguais.
TERMODINÂMICA
Escolhendo quantificar a não idealidade:
Fase vapor Fase líquida
Coeficiente de Coeficiente de
fugacidade atividade
yi: fração molar na fase vapor

xi: fração molar na fase líquida
TERMODINÂMICA
Uma vez escolhido o estado de referência apropriado para a

fase líquida (regra de Lewis Randall ou Lei de Henry), este
problema poderá ser resolvido se conhecermos a dependência
do coeficiente de atividade e do coeficiente de fugacidade em
relação à composição.
TERMODINÂMICA
Conjunto de equações acopladas,

uma para cada componente i
Embora estritamente rigorosa, nem sempre é trivial calcular cada

termo!
Para tanto, as investigações de ELV iniciarão pelo caso limite,

válido somente para algumas circunstâncias
Para todas aproximações feitas, as análises subsequentes só

poderão ser feitas para o caso específico onde estas
aproximações são pertinentes!!
TERMODINÂMICA
A Lei de Raoult
Considerações:
• Pressão baixa
• Todas as forças intermoleculares são aproximadamente iguais
Como se pode tratar o E como se pode tratar o

vapor? líquido?
Como um GI Como uma solução ideal

TERMODINÂMICA
Considerando o estado de referência de Lewis-Randall (fio = fi), o

critério de equilíbrio se simplifica para:
Lembrando da fugacidade para o componente puro:
Lei de Raoult
Resulta diretamente do critério de equilíbrio nas circustâncias

descritas de GI, solução ideal e estado de referência de Lewis-
Randall.
TERMODINÂMICA
Conveniência da equação:
P de saturação do componente i é função somente da T do

sistema
Equação de Antoine Ajusta a relação Pisat e T
Pisat [bar]
T [K]
A, B, C: parâmetros da equação de Antoine
função da substância
TERMODINÂMICA
Para uma solução binária de a + b:
Somando tais expressões, tem-se para a P total do sistema:
Substituindo em ya:
TERMODINÂMICA
Construção do
+ = diagrama de
fases
Diagrama de fases para

uma mistura binária ideal
TERMODINÂMICA
Diagramas de fases
Úteis para identificar o estado termodinâmico de uma mistura

binária.
Nos dizem qual fase, ou fases, está presente e, na região bifásica,

a composição das fases líquida e vapor assim como as suas
quantidades relativas.
A uma dada pressão, qualquer que seja a composição global, ele

permite identificar se temos somente uma fase líquida, somente
uma fase vapor ou ambas – uma fase líquida em equilíbrio com
uma fase vapor.
TERMODINÂMICA
Geralmente designa-se
o componente mais
leve, aquele que entra
em ebulição mais
facilmente, como
componente a;
À P alta, temos um
líquido sub-resfriado.
À P baixa, temos um
vapor superaquecido.
TERMODINÂMICA
Entre as duas regiões há

uma região bifásica, na
qual a mistura está em
equilíbrio líquido-vapor.
A figura descreve um
sistema de composição
global za e pressão
Psistema.
Para essa composição e

pressão, pode-se
desenhar uma linha de
amarração.
TERMODINÂMICA
A linha de amarração
“amarra” as
composições das fases
líquida e vapor e é
horizontal porque as
pressões do líquido e do
vapor são as mesmas.
A fração molar do
líquido em equilíbrio é
obtida pela intersecção
da reta de amarração
com a reta da fase
líquida.
TERMODINÂMICA
A fração molar do vapor

em equilíbrio é obtida
pela intersecção da reta
de amarração com a reta
da fase vapor.
Regra da alavanca:
Determina o percentual
de líquido contra o
percentual de vapor.
TERMODINÂMICA
Regra da alavanca:
“A razão entre a
quantidade de vapor no
sistema em relação à
quantidade de líquido é
dada pela razão entre os
seguimentos de reta da
composição global até a
curva oposta”
TERMODINÂMICA
Curva de ponto de bolha

(P x xa): Reta que
representa a fração
molar de líquido contra
a pressão.
Se começarmos à P alta
e diminuímos a P do
sistema, a uma T cte,
esta curva indica a P na
qual a primeira bolha de
vapor é formada.
TERMODINÂMICA
Curva de ponto de
orvalho (P x ya): Curva
da pressão contra a
fração molar do vapor.
Esta curva indica

quando a primeira gota
de líquido se forma
quando uma mistura de
vapor superaquecido é
comprimida
isotermicamente.
TERMODINÂMICA
Podem ser
generalizadas para
um sistema com m
componentes
Fração molar do componente i

TERMODINÂMICA
Cálculos comuns de ELV:
Ponto de bolha Ponto de orvalho

(x conhecido) (y conhecido)
T conhecida
Determinar yi, Determinar xi,

P e Pisat P e Pisat
conhecidas conhecidas
P conhecida
Determinar yi, Determinar xi,

T e Pisat T e Pisat
desconhecidas desconhecidas
TERMODINÂMICA
Líquidos não-ideais
Sistemas reais raramente seguem a Lei da Raoult. É pouco provável

que a interação a-a seja igual à interação a-b!!
Comportamento em estudo
Sistemas binários reais à pressões

suficientemente baixas
Vapor como GI
TERMODINÂMICA
Casos a serem abordados:
Interações entre as moléculas iguais (a-a e b-b)

i > 1 são mais fortes que as interações entre
moléculas diferentes (a-b).
Interações entre as moléculas iguais (a-a e b-b)

i < 1 são mais fracas que as interações entre
moléculas diferentes (a-b).
TERMODINÂMICA
Se a fase líquida contém componentes quimicamente diferentes e

usa-se o estado de Lewis-Randall como referência, tem-se:
Assim, a fase vapor pode ser representada como um GI e a

fugacidade do líquido puro é dada por Pisat.
Para um sistema binário:

TERMODINÂMICA
Somando-se as equações:
A fração molar do líquido não varia mais linearmente com a P como

antes:
Para ya agora tem-se:

TERMODINÂMICA
a> 1
Interações entre as moléculas iguais são mais fortes que as

interações entre moléculas diferentes.
Antes
Comparando:
Agora
Para uma determinada fração do componente a, o sistema tem uma

P maior do que a P que teria caso fosse ideal - Caso representa um
desvio positivo da Lei de Raoult.
TERMODINÂMICA
 Em nível molecular, a uma determinada T, as moléculas do líquido

tem uma determinada energia cinética;
 Contudo, as interações entre as moléculas diferentes no líquido

não são tão fortes quanto as interações entre as moléculas quanto as
interações entre moléculas iguais;
 Assim, quando misturados, os dois componentes não são tão

fortemente mantidos em fase líquida;
 Dessa forma, mais moléculas escapam para o vapor do que no

caso de uma solução ideal, e a P do sistema é maior.
TERMODINÂMICA
Diagrama
de fases de
um sistema
binário com
desvio
positivo da
idealidade
TERMODINÂMICA
Construção do diagrama por:
Um modelo do coeficiente de atividade é necessário para

quantificar a não idealidade da fase líquida.
TERMODINÂMICA
A linha reta mostra qual

seria a fração molar do
líquido no caso em que
a Lei de Raoult é válida.
A curva do ponto de
orvalho no sistema real
ocorre em pressões
mais elevadas.
TERMODINÂMICA
a< 1
Interações entre as moléculas iguais são mais fracas que as

interações entre moléculas diferentes.
 Em nível molecular, os componentes da fase líquida são

atraídos entre si com maior intensidade, conduzindo a um nº
menor de moléculas no vapor e a uma pressão do sistema
menor
A fração molar do líquido corresponde a uma pressão menor do

que a prevista pela Lei de Raoult - Caso representa um desvio
negativo da Lei de Raoult.
TERMODINÂMICA
Gráfico da T contra as
frações molares do
líquido e do vapor
(diagrama Txy) para o
sistema água-metanol.
Agora a P é cte em 1
atm.
TERMODINÂMICA
Gráfico da T contra as
frações molares do
líquido e do vapor
(diagrama Txy) para o
sistema água-metanol.
Agora a P é cte em 1
atm.
Agora a fase líquida está

na parte inferior do
diagrama e a fase vapor
na parte superior.
TERMODINÂMICA
Para uma determinada T

e uma determinada
composição, pode-se
identificar se se tem
apenas uma fase líquida,
apenas uma vapor ou
líquido em equilíbrio
com vapor.
À 358 K e 1 atm, metanol

com fração molar no
líquido de xa = 0,15 está
em equilíbrio com um
vapor de composição
ya = 0,52.
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de fases de Energia de Gibbs de

X
mistura binária cada fase
Estado de equilíbrio
Definido para um mínimo de energia de Gibbs.
Essa energia de Gibbs pode diminuir devido

g = h - Ts a uma diminuição do valor de h ou a um
aumento do valor de s.
TERMODINÂMICA
Gráfico da energia de
Gibbs das fases
vapor e líquida (gvapor
e glíquido) contra a
fração molar em T1,
T2 e T3
TERMODINÂMICA
Menor temperatura Abaixo da T de ebulição

T1 dos dois componentes
As energias de Gibbs do líquido e do vapor apresentam ponto de

mínimo para uma dada composição decorrente da energia de
Gibbs da mistura.
A energia de Gibbs do líquido é menor

que a do vapor em todo o intervalo de
composição, assim, no equilíbrio, o
sistema estará na fase líquida que é
favorecida em termos de energia.
TERMODINÂMICA
Maior temperatura Acima da T de ebulição dos

T3 dois componentes
Quando a temperatura aumenta, a contribuição entrópica torna-se

cada vez mais importante.
A essa temperatura, a energia de Gibbs

do vapor é sempre menor que a do
líquido, assim, o sistema binário estará
na fase vapor para todos os valores de xa.
TERMODINÂMICA
Temperatura intermediária Entre as T de ebulição dos

T2 dois componentes
Para pequenos valores de xa, dominam os efeitos da energia e a

energia de Gibbs do líquido é menor que a energia de Gibbs do
vapor.
Em contrapartida, para valores elevados

de xa, a energia de Gibbs do vapor é
menor.
TERMODINÂMICA
Diagrama de fases resultante
Grandes valores de xa Pequenos valores de xa
Estado de equilíbrio Estado de equilíbrio

formado por uma única formado por uma única
fase vapor. fase líquida.
TERMODINÂMICA
Equilíbrio líquido-vapor
Composição em cada fase

determinada pela fração
molar em que a reta
tangente traçada entre os
mínimos da energia de
Gibbs, tocas as duas
curvas.
TERMODINÂMICA
Para as seguintes equações:
Teremos agora para m componentes:
Admitindo um GI
com fugacidade do
líquido puro dada
por Pisat !
TERMODINÂMICA
Azeótropo
Ponto no diagrama de fases em que as curvas Px e Py apresentam

um máximo ou um mínimo.
No azeótropo, a fração molar de cada componente na fase líquida é

igual a sua fração molar na fase vapor.
Esses pontos extremos, de mínimo ou máximo, surgem quando os

desvios da Lei de Raoult são suficientemente grandes!!
TERMODINÂMICA
Máximos na
mesma
composição 
curvas se
tocam
Desvio (+) em
relação à Raoult
TERMODINÂMICA
Quando um azeótropo ocorre, nesse caso?
Quando os desvio são tão grandes que a P do sistema é

empurrada acima da P de saturação do componente mais leve a.
A curva Px tem que passar então por um máximo para voltar à P

de saturação do componente b puro.
Um azeótropo existe quando as interações entre moléculas

diferentes são muito diferentes das interações entre moléculas
iguais.
TERMODINÂMICA
Ainda podemos concluir:
Quando as P de saturação dos dois componentes tem valores

próximos, é mais provável a existência de um azeótropo.
Em alguns casos, T e P não especificam mais de forma única as

composições do vapor e do líquido de um sistema com fases em
equilíbrio.
Por exemplo, para o sistema clorofórmio-n-

hexano a 59 kPa e 318 K pode haver dois
estados: um à esquerda do azeótropo (xa =
0,65 e ya = 0,68) e outro à direita (xa = 0,90 e
ya = 0,88)
TERMODINÂMICA
Mínimos na mesma
composição 
curvas se tocam
Desvio (-) em
relação à Raoult
TERMODINÂMICA
Solubilidade de gases em líquidos
Outra classe de problemas de equilíbrio líquido-vapor: Os gases

que se encontram dissolvidos na água do mar são essenciais para
a sobrevivência das espécies marinhas.
Os peixes necessitam do oxigênio dissolvido e liberam dióxido de

carbono enquanto que as algas consomem dióxido de carbono e
liberam oxigênio.
TERMODINÂMICA
Como, por exemplo, calcular a quantidade de oxigênio

dissolvida na água para um sistema de 1 bar e 25ºC?
O oxigênio puro tem uma Tc de 154,6 K, comportando-se

assim como um fluido supercrítico à T do sistema.
Assim, ele não pode ser um líquido à T do sistema, 25ºC.
Utilizando o estado de referência da Lei de Henry, é possível

determinar a fugacidade do componente puro em fase líquida,
sobretudo quando a T do sistema é bem superior à Tc dessa
espécie.
TERMODINÂMICA
O2 Soluto
H2O Solvente
Constante de Henry (H)
Relacionada às interações entre moléculas diferentes i-j.
Dessa forma, seu valor numérico é f(natureza do soluto,

natureza do solvente).
TERMODINÂMICA
Constantes de Henry (bar) para H2, N2, O2, CO e CO2 em quatro

líquidos diferentes a 25ºC
H2 N2 O2 CO CO2
C6H6 3675,4 2386,6 1554,9 1620,6 114,1
CS2 10865,9 6961,9 4907,3 469
CH3OH 6425 4293,2 3179,4 3106,7 158,3
C3H6O 4373,4 2288 1502,1 1502,1 53,1
Para o N2 em C6H6, H é cerca de 3 vezes menor que em CS2.
Isso é o esperado??
TERMODINÂMICA
Sim!!
A polarizabilidade do C6H6 é maior e então suas interações de

London são mais fortes.
Uma interação atrativa entre moléculas diferentes, mais forte,

resulta em uma menor “tendência a escapar” e assim em uma
menor constante da Lei de Henry.
Os valores para a constante da Lei de Henry são em geral

tabelados a 25ºC e 1 bar.
Para sistemas à T e P diferentes disto, os valores de H devem ser

corrigidos.
TERMODINÂMICA
Dependência da constante de Henry em relação à T e P
f (P)
f (T)
H, em geral, aumenta com T
Se é uma cte, o gráfico de ln Hi x 1/T é uma reta

TERMODINÂMICA
Constantes de Henry para N2 e O2 em H2O, em função da T
H aumenta Como não apresenta um

com aumento comportamento linear, varia
da T até atingir com a T (devido as ligações
um platô. hidrogênio na água).
TERMODINÂMICA
Para obtermos a composição de equilíbrio de um soluto utilizando a

Lei de Henry, parte-se de que a fugacidade da fase vapor é igual à
fugacidade da fase líquida:
Utilizando o estado de referência da Lei de Henry para o

componente i:
TERMODINÂMICA
Simplificações:
Caso I  sistema binário com gás dissolvido a (soluto) em um

líquido b (solvente)
• Mistura gasosa possa ser adequadamente representada pela lei

do gás ideal;
• Fase líquida constituída basicamente por b, no limite de baixa
solubilidade do gás a no líquido;
• Soluto a comporta-se idealmente de acordo com o limite da Lei de
Henry, ou seja, seu comportamento é dominado pelas interações a-
b;
• Solvente b (b-b) está praticamente puro e se comporta idealmente
no limite da Lei de Lewis-Randall.
TERMODINÂMICA
Componente a Componente b
Para a pressão:
E substituindo:
TERMODINÂMICA
Caso exista quantidade suficiente do componente mais leve na

fase líquida, ambas as interações, a-a e a-b são importantes no
cálculo da fugacidade da fase líquida e torna-se necessário
considerar a não-idealidade da fase líquida.
Componente a
Componente b
TERMODINÂMICA
Caso II  sistema binário com gás dissolvido a (soluto) em um

• Altas pressões;
• Fase líquida ideal;
• Vapor não pode ser considerado um gás ideal.
Expressões para a Lei

de Henry
TERMODINÂMICA
Constante para a Lei de

Henry a altas P
Fugacidade para o
componente puro b
TERMODINÂMICA
Caso III  sistema binário com gás dissolvido a (soluto) em um

• Altas pressões;
• Fase líquida não-ideal
Inclusão dos coeficientes de fugacidade:

TERMODINÂMICA
Para misturas multicomponentes ideais, a mistura ideal fornece a

regra da mistura da constante de Henry para o componente a:
onde Ha,j é a constante de Henry para o soluto a no solvente j

TERMODINÂMICA
Equilíbrio líquido-líquido
Anteriormente:
O que acontece quando as interações entre moléculas iguais

(a-a e b-b) são mais fortes que as entre moléculas diferentes
(a-b)?
Uma fase líquida pode se separar em duas fases

líquidas parcialmente miscíveis – denominadas  e .
TERMODINÂMICA
Por que essas duas fases se formam?
Porque ocorre uma diminuição da energia de Gibbs total do

sistema.
Assim, cada componente i poderá estar presente em cada uma

das fases levando a um equilíbrio L-L.
TERMODINÂMICA
Dessa forma, podemos igualar a fugacidade do componente i em

cada fase e obter as composições em equilíbrio.
Considerando uma mistura binária a + b, as fugacidades do

componente a em cada uma das fases líquidas são iguais:
Para um estado de referência de Lewis-Randall:

TERMODINÂMICA
E para b:
em que as fugacidades dos componentes puros líquidos foram

canceladas.
Como calcular os coeficientes de fugacidade?
Através de um modelo de energia de Gibbs

em excesso – a equação de Margules com
um parâmetro pode ser um recurso para tal!
TERMODINÂMICA
A energia de Gibbs em excesso constitui a base a partir da qual as

coeficientes de atividade de todos os componentes de uma
mistura podem ser obtidos a partir de uma única expressão
quantitativa.
Uma propriedade em excesso é definida como a diferença entre o

valor real de qualquer propriedade e o valor hipotético que ela
teria em uma solução ideal à mesma pressão, mesma temperatura
e composição.
TERMODINÂMICA
Conjunto de equações acopladas, que podem ser resolvidas para

TERMODINÂMICA
Gráfico T x fração molar de a para o caso em que o parâmetro A da

equação de Margules é independente de T (em geral traçado à P cte
já que A é pouco dependente de P).
Separa as
Região com Região com duas regiões
uma fase uma fase
Região
bifásica
TERMODINÂMICA
Curva binodal
Representa as composições das duas fases líquidas em equilíbrio,

a cada T.
Os pontos dessa curva são obtidos pelo conjunto de equações

apresentado anteriormente:
TERMODINÂMICA
Curva binodal
À T1, p. ex., um líquido com composição global dentro da região

bifásica se separa em uma fase líquida rica no componente a e em
outra rica no b.
As composições
dessas fases
podem ser
determinadas
pela intersecção
da linha de
amarração
horizontal com a
curva binodal e
as quantidades
Rico em a Rico em b de cada fase são
dadas pela regra
da alavanca
TERMODINÂMICA
Para um determinado valor de A, quanto menor a T, maior o

intervalo de miscibilidade parcial.
A miscibilidade parcial ocorre quando os efeitos associados à

energia dominam os efeitos associados à entropia.
TERMODINÂMICA
Na energia de Gibbs, o termo da entropia é multiplicado pela T:

(g = h –Ts)
Considerando-se todos os outros efeitos iguais, quanto menor

a T:
 Mais os efeitos associados à energia se tornam significativos

em relação aos efeitos de entropia.
 E os efeitos atrativos das interações entre as moléculas
iguais tornam-se dominantes em um intervalo grande de
composição.
TERMODINÂMICA
Quando uma única fase se dividirá

espontaneamente em diferentes fases líquidas?
O critério de instabilidade de uma única fase líquida é dado

quando a curva para a energia de Gibbs total da solução é
côncava, o que matematicamente significa:
Se a não idealidade é descrita pela equação de Margules com um

parâmetro (A), tem-se:
TERMODINÂMICA
Curva spinodal
Seu conjunto de composições são diferentes do conjunto de

composições de equilíbrio indicado pela curva binodal.
Embora não
esteja em seu
estado de
menor energia
de Gibbs, o
líquido não
necessariame
Entre suas nte vai se
curvas, o separar de
líquido é maneira
metaestável espontânea
em duas fases
líquidas
TERMODINÂMICA
Temperatura consoluta superior
Temperatura acima da qual a mistura líquida não se separa em duas

fases para nenhuma composição.
Temperatura consoluta inferior
Temperatura abaixo
da qual a separação
de fases é impossível
para qualquer
composição.
TERMODINÂMICA
Diagrama de fases característico
Fortemente dependente da forma com que o parâmetro A da eq. de

Margules varia com a T.
Parâmetro A
Compara as interações entre moléculas diferentes a-b com as entre

moléculas iguais.
Assim, está intimamente relacionado com a natureza química dos

componentes da mistura líquida.
TERMODINÂMICA
Então, tem-se outras formas de diagrama de solubilidade líquido-

líquido, considerando-se a dependência das interações
intermoleculares com a T.
2 fases
líquidas
2 fases
líquidas
T
2 fases
líquidas
xa xa
Equilíbrio líquido-líquido-vapor
TERMODINÂMICA
Equilíbrio líquido-líquido- vapor
1 fase vapor + 1 fase líquida  + 1 fase líquida 
Como esse comportamento pode ocorrer?
Considerações:
 Mistura binária a + b.
 Azéotropo de mínimo em T no ELV e um ELL (esse azeótropo
tem interações entre moléculas iguais são mais fortes que as
interações entre moléculas diferentes).
TERMODINÂMICA
Quando a P do sistema diminui, os componentes podem se tornar

voláteis antes que a T consoluta superior seja alcançada.
Azeótropo e região ELL

Curvas ELV e ELL se interceptam
claramente separados
TERMODINÂMICA
Há 3 temperaturas: Na TELL, a T mais baixa, 3 tipos diferentes de

equilíbrio de fases são possíveis.
Somente a
fase líquida 
está presente
para baixos
valores de xa
enquanto que
somente a
fase líquida 
está presente
para altos
valores de xa.
TERMODINÂMICA
Duas fases líquidas em equilíbrio estão presentes para

composições intermediárias.
Somente a
fase líquida 
está presente
para baixos
valores de xa
enquanto que
somente a
fase líquida 
está presente
para altos
valores de xa.
TERMODINÂMICA
Na TELV, somente a fase líquida  está presente para baixos valores

de xa, enquanto somente a fase líquida  está presente para altos
valores de xa.
Quando a
concentração
de xa aumenta,
uma fase líquida
-vapor aparece
seguida de
apenas uma
fase vapor e
depois uma fase
líquida -vapor.
TERMODINÂMICA
Na TELLV, novamente tem-se uma fase líquida  presente para baixos

valores de xa, enquanto se tem somente uma fase líquida 
presente para altos valores de xa.
Para frações
molares de xa
entre essa duas
regiões de uma
única fase,
ambas as fases
líquidas  e 
podem coexistir
junto com o
vapor.
TERMODINÂMICA
As fases  e  são dadas pela composição à direita e à esquerda

enquanto que o vapor é dado pelo ponto do centro.
Assim, na
região de
composição
intermediária à
TELLV, esse
sistema
apresenta ELLV.
TERMODINÂMICA
Composições de equilíbrio no ELLV (a partir da igualdade entre as

fugacidades de cada componente):
Novamente usando a equação de Margules com um parâmetro (A).

Se estivermos a baixas pressões e a fase vapor for ideal, se passa a
ter:
Equilíbrio líquido-líquido-vapor
TERMODINÂMICA
Ainda, a soma das frações molares de cada fase tem que ser 1:
Todas as 8 incógnitas (6 frações + P e T) estão relacionadas por 7

equações – assim, as especificações de qualquer uma dessas
variáveis fixa as outras 7 e o estado do sistema!

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ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

Escolhendo quantificar a não idealidade:

Fase vapor Fase líquida

yi: fração molar na fase vapor

Uma vez escolhido o estado de referência apropriado para a

Conjunto de equações acopladas,

Embora estritamente rigorosa, nem sempre é trivial calcular cada

Para tanto, as investigações de ELV iniciarão pelo caso limite,

Para todas aproximações feitas, as análises subsequentes só

Como se pode tratar o E como se pode tratar o

Como um GI Como uma solução ideal

Considerando o estado de referência de Lewis-Randall (fio = fi), o

Lembrando da fugacidade para o componente puro:

Resulta diretamente do critério de equilíbrio nas circustâncias

P de saturação do componente i é função somente da T do

Equação de Antoine Ajusta a relação Pisat e T

Para uma solução binária de a + b:

Somando tais expressões, tem-se para a P total do sistema:

Diagrama de fases para

Úteis para identificar o estado termodinâmico de uma mistura

Nos dizem qual fase, ou fases, está presente e, na região bifásica,

A uma dada pressão, qualquer que seja a composição global, ele

Entre as duas regiões há

Para essa composição e

A fração molar do vapor

Curva de ponto de bolha

Esta curva indica

Fração molar do componente i

Cálculos comuns de ELV:

Ponto de bolha Ponto de orvalho

Determinar yi, Determinar xi,

Determinar yi, Determinar xi,

Sistemas reais raramente seguem a Lei da Raoult. É pouco provável

Sistemas binários reais à pressões

Casos a serem abordados:

Interações entre as moléculas iguais (a-a e b-b)

Interações entre as moléculas iguais (a-a e b-b)

Se a fase líquida contém componentes quimicamente diferentes e

Assim, a fase vapor pode ser representada como um GI e a

Para um sistema binário:

A fração molar do líquido não varia mais linearmente com a P como

Para ya agora tem-se:

Interações entre as moléculas iguais são mais fortes que as

Para uma determinada fração do componente a, o sistema tem uma

 Em nível molecular, a uma determinada T, as moléculas do líquido

 Contudo, as interações entre as moléculas diferentes no líquido

 Assim, quando misturados, os dois componentes não são tão

 Dessa forma, mais moléculas escapam para o vapor do que no

Construção do diagrama por:

Um modelo do coeficiente de atividade é necessário para

A linha reta mostra qual

Interações entre as moléculas iguais são mais fracas que as

 Em nível molecular, os componentes da fase líquida são

A fração molar do líquido corresponde a uma pressão menor do

Agora a fase líquida está

Para uma determinada T

À 358 K e 1 atm, metanol

Equilíbrio de fases de Energia de Gibbs de

Definido para um mínimo de energia de Gibbs.

Essa energia de Gibbs pode diminuir devido

Menor temperatura Abaixo da T de ebulição

As energias de Gibbs do líquido e do vapor apresentam ponto de