Apresentação Final

Espectropolarimetria e Espectrometria de
Dicroísmo Circular
Marina Carvalho Craveiro Moreira

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 Espectropolarimetría

• Conceito:
• Originário da polarimetria,
• Medição da atividade óptica em um único comprimento de onda,
• Medição da atividade óptica em um espectro inteiro,
• Mais informações que a polarimetria simples.

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 Espectropolarimetría

• Espectrometria de Dicroísmo Circular,

• Dicroísmo Circular ou DC
• Semelhanças entre DC e DOR
• Usam conceitos de variação de rotação e óptica,
• Informações estruturais de um composto.
• Diferenças:
• Dicroísmo: nível maior de detalhes que o DOR,
• DC se baseia em conceitos de absorção,
• DOR se baseia nos conceitos de dispersão.

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 Contextualização

• Espectrometria
• Melhor compreensão de óptica de partículas,
• Moléculas assimétricas
• Depende da face: resultados muito diferentes.

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 Teoria Óptica

• Refração
• Mudança na direção da radiação devido à passagem de um material para
outro,
• Composição dos materiais distinta,
• Afeta a velocidade
• Parte da luz é refletida e outra parte é refratada,
• Matematicamente:

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 Teoria Óptica

• Dispersão
• Resultado da refração,
• Interação com partículas de tamanho pequeno,
• Criação de dipolos e ondas secundárias,
• Decomposição da forma de onda original.

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 Teoria Óptica

• Absorção
• Conversão de radiação em energia,
• Elétrons se movem nas camadas de valência
do átomo,
• Volta às camadas originais:
• Energia devolvida como calor ou radiação.

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 Índice de Refração

• Na absorção ou dispersão:
• Indicativo
• Gráfico de refração
• Normal: índice de refração diminuindo
conforme o comprimento de onda fosse
aumentando.

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 Índice de Refração

• Na absorção ou dispersão:
• Quebras no gráfico,
• Mudanças bruscas: comprimentos de onda
de absorção e dispersão
• Dispersão anômala.

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 Índice de Refração
• Na absorção:
• Definida matematicamente
• Absorção e dispersão: revelam informações
sobre a estrutura molecular.
• Absorção:
• Experimentalmente mais simples e mais exatas
• Só podem ser feitas na vizinhança da banda de
absorção.
• Refração
• Mais complexa
• Pode ser feita em quase qualquer lugar da
onda.

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Luz polarizada
• Luz natural: se propaga por vários planos diferentes
• Luz é polarizada: se propaga em um único plano.
• Decomposta em duas componentes circulares
• E: Campo elétrico
• Er: Campo da direita,
• El: Campo da esquerda,
• GIram com velocidade iguais,
• Mesma magnitude,
• E resultante sempre igual.

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Transmissão em material opticamente ativo:
• Pequenas diferenças momentâneas entre as velocidades de
Er e El.
• Er > El,
• Luz continua polarizada,
• Plano de polarização vai ter se deslocado um pouco.
• Rotação de um ângulo alpha
• Sentido horário: positiva,
• Sentido anti-horário: negativa.

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Ângulo alpha: vem da diferença nas velocidades de
direita e de esquerda.

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Rotação específica:

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Rotação molecular:
• M: peso molecular
• Magnitude mais completa

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Dicroísmo Circular:
• El e Er: absorvidos de maneiras diferentes pelo meio
• Magnitudes dos vetores Er e El serão diferentes,
• Resultante oscila em uma elipse,
• Absorção de El > Er
• Luz polarizada elipticamente.

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dispersão rotatória
• Dicroísmo Circular:
• ângulo de rotação elíptica:
•
•

• elipticidade específica:

• elipticidade es
• elipticidade molecular

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 Dispersão Rotatória e Dicroísmo Circular

• Dicroísmo Circular:
• Diferença entre as absorções é fator determinante;
• Al e Ar variam com o comprimento de onda;
• Ângulo de rotação pode ser medido usando um
polarímetro ou um espectropolarímetro
• Diferente do ângulo de elipticidade;
• Placa de quarto de onda onde se separa a luz polarizada e
se analisa apenas uma de suas componentes.
• Medida de dicroísmo: diferença de absorção entre essas
duas componentes e gera um sinal.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Curvas de Dispersão Rotatórias

• Dois tipos principais
• Curvas suaves e
• Efeito Cotton.
• Curvas suaves são as que são geradas por
compostos que não absorvem na região da onda
estudada, e podem ser positivas ou negativas

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Curvas de Dispersão Rotatórias

• As curvas de Cotton são aquelas onde o composto
vai absorver comprimentos de onda próximos à
banda de absorção.
• Máximo: pico,
• Mínimo: vale,
• Difenreça: amplitude.
• A distância entre o vale e o pico é chamada de
largura da curva.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Curvas de Dicroísmo Circular

• Acontecem sempre nas bandas de absorção,
• A onda de absorção, que é essa maior, geralmente
tem esse formato de distribuição ‘normal’ ou
‘gaussiana’ e o pico da absorção normalmente
coincide com o pico do dicroísmo.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Origem molecular da atividade óptica

• Átomos de carbono assimétricos de uma molécula,
independentemente de se existe absorção ou não nessa molécula.
• Cromóforo: grupo de átomos responsável pela cor de um composto.
• DOR: dispersão é mais importante na região próxima a uma banda de absorção.
• DC: região do comprimento de onda em que o cromóforo é ativo.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Origem molecular da atividade óptica

• Elétrons livres,
• Absorvem energia das regiões visíveis ou ultravioletas,
• Classificação
• Causada pela assimetria, ex: moléculas orgânicas
• Perturbados assimetricamente.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Origem molecular da atividade óptica

• Elétrons livres,
• Absorvem energia das regiões visíveis ou
ultravioletas,
• Classificação
• Causada pela assimetria, ex: moléculas orgânicas
• Não tem um plano único, nem é simétrica, o que a
torna opticamente ativa.
• Perturbados assimetricamente.

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 Classificação de curvas DOR e DC

• Origem molecular da atividade óptica em moléculas simétricas

• Cromóforos simétricos ativos por indução
• Mais frequente que o assimétrico.
• Uma cadeia de carbonos simétrica
• Naturalmente inativa, quando excitado por uma molécula, elemento ou
luz de ativação tem resposta óptica.
• Ex: acetona 2-metil cicloexanona, ativada por metil na posição 2.
• Efeito Cotton menor que quando a molécula é naturalmente assimétrica
• Atividade óptica o suficiente para estudar moléculas simétricas.

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 Instrumentação

• Polarímetros
• Polarímetro simples: radiação de uma fonte monocromática passa
através de um polarizador,
• Luz polarizada em um plano, orientação é determinada pelo polarizador,
• A radiação então passa pela amostra e chega ao analisador.
• Detector: olho humano ou um fototubo.
• Primeiro, o zero do polarímetro é determinado com uma substância
opticamente inativa e, em seguida, observar o material em estudo.

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 Instrumentação

• Espectropolarímetros
• Instrumentos automatizados
• Feixe de luz: modulado para que metade da luz ao detector,
• Saída do detector: corrente alternada,
• Intensidades de luz diferentes: corrente contínua é gerada.
• Compensação mecânica que consiste em girar, com um servomotor, o
analisador ou o polarizador.

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 Instrumentação

• Espectropolarímetros
• Instrumentos automatizados
• Compensação elétrica pelo efeito Faraday
• Analisador e o polarizador fixos,
• Efeito Faraday
• Geração da atividade óptica em substância normalmente inativada pela ação de um campo
magnético
• O servomotor se move simultaneamente ao analisador
• Polarizador e o analisador permanecem fixos
• O feixe de luz polarizada é modulado rotacionalmente e a luz passa através da amostra.

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 Instrumentação

• Espectrômetros de dicrofisma circular

• Mede dicroísmo circular de uma substância opticamente ativa
• Diferença entre coeficientes de absorção quando irradiados com luz polarizada
circularmente à direita e à esquerda
• Polarizar a luz em um plano e depois passá-la em um dispositivo que o separa
em seus dois componentes
• Atrasando um dos dois componentes de um quarto de comprimento de onda.
• Prismas
• Losango de Fresnel e
• Modulador de atraso eletro-óptico como uma célula de Pockels.

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 Instrumentação

• Espectrômetros de dicrofisma circular

• Conjunto óptico colocado no feixe da amostra
• Medições DC
• Amostra colocada em ambas as vigas
• Mostra diretamente a diferença entre a absorbância devido à radiação polarizada
circularmente à direita e à esquerda.

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 Aplicações
• Comparação entre as informações obtidas por DC e
por DOR
• DC e DOR: manifestações da atividade óptica das
moléculas
• Escolha: depende em grande parte de se a molécula
é opticamente ativa
• Vantagens DC:
• Específica para um determinado cromóforo,
• DOR: influenciadas por todos os cromóforos
• DOR: efeito cotton
• Efeito cotton: impede a visualização de alguns
resultados, enquanto que o DC mostra mais
informações. As DC são, portanto, mais específicas e
fornecem mais informações.

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 Aplicações
• Comparação entre as informações obtidas por DC e por DOR
• Vantagem DC
• Mais fácil análise, especialmente em caso de transições.
• DOR: múltiplos máximos e mínimos, difícil separar
contribuições dos diferentes cromóforos
• Resolução mais alta e geralmente é possível atribuir
cromóforos aos diferentes picos
• Melhor análise quantitativa de misturas de substâncias
opticamente ativas
• As curvas DC mostram maior especificidade e resolução
• Vantagem DOR
• Estudar moléculas que não absorvem na região do
comprimento de onda
• DC não tem aplicação,
• DOR pode fornece informações úteis.

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 Conclusões

• DOR e DC: úteis para resolver problemas estruturais

• Análises quantitativas
• Identificação e determinação de pureza
• Estudos nas taxas de reação
• Estudos de equilíbrio com variações na rotação
• Comportamento de uma reação.

33
Obrigada!

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