Materiais

Semicondutores
Aula 6 –semicondutores
degenerados e orgânicos
25/10/22

Isabel Ferreira
 Materiais semicondutores
 Cristalinos
 Policristalinos
 Amorfos
 Degenerados
 Orgânicos

Isabel Ferreira –MS-2022/2023

 Materiais semicondutores
Cristalinos, Policristalinos e Amorfos
O Si-c e Si-a têm em comum a coordenação tetraédrica e a ligação covalente
entre átomos vizinhos. No entanto, no silício amorfo os átomos não estão
distribuídos periodicamente numa rede como acontece no silício cristalino.

No silício amorfo mantém-se o mesmo tipo de coordenação na ligação dos

átomos, embora a distância interatómica e os ângulos de ligação sejam
variáveis ao longo da estrutura do material. Deste modo, a ordem a curta
distância é preservada mas perde-se a longa distância.
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 O hidrogénio na compensação de defeitos

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 Propriedades de transporte
Tendo em conta a periodicidade da energia potencial na
estrutura cristalina, Bloch propôs a seguinte solução
para a função de onda:

envolvente estadosextensos
do cris
t al
ampl i tude dafunção deonda

estadosextensos
do amorfo

envolvente estadoslocali zados

do amorfo

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 Propriedades de transporte

A solução da equação de Schrödinger não se aplica ao caso do silício amorfo

onde o potencial V(r) não é periódico porque k deixa de ser um bom número
quântico. Isto é, o efeito de desordem num semicondutor provoca a perda de
coerência da função de onda e sua localização numa distância de um ou dois
espaçamentos interatómicos.

A não conservação do momento k é uma das principais consequências da

desordem e influencia a descrição dos estados electrónicos. Anderson
descreveu o cristal como um conjunto de poços de idêntico potencial,
separados pela distância interatómica a0 e uma banda B para a interacção
entre os átomos, como se mostra na figura.

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 Propriedades ópticas

As transições ópticas nos semicondutores podem ser definidas em

termos da constante dieléctrica complexa 1+i2, podendo obter-se o
índice de refracção n e o coeficiente de absorção a(h)

As transições ópticas no SiH-a são substancialmente diferentes das

do Si-c devido à desordem do material. Por exemplo, no Si:H-a não é
possível distinguir entre transições directas e indirectas devido à não
conservação do momento (k) na transição.

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 crystalline

amorphous

Dangling bonds-ligações
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não compensadas
 Coeficiente de absorção em semicondutores cristalinos

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 Propriedades ópticas - semicondutores
amorfos
A- transições banda a
banda (entre estados
extensos);
B- transições dos estados
da cauda para as bandas
(estados da cauda - estados
extensos);
C- transições dos estados
profundos para estados
deslocalizados.

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 região A

Para uma densidade de estados parabólica, NC  (E-EC)1/2 e

NV  (-E)1/2 e desprezando a pequena dependência de n com a
energia, vem:

A representação gráfica de [a(hn).hn]1/2 vs hn permite determinar Eop pela

intersecção da recta no eixo das abcissas, muito embora este valor deva
ser considerado como uma definição operacional, em vez de um valor
exacto de Eop.
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 região B

onde E0 é a energia de Urbach e a0 um factor pré-exponencial.

região C
Densidade de
defeitos
c -é velocidade da luz,
n -o índice de refracção do Si,
m -a massa do electrão e
-<a carga efectiva do defeito

Sendo aex(hn) = aexp(hn) - a0 exp (E/E0) com aexp(hn) o coeficiente de

absorção obtido experimentalmente e a0 e E0 determinados através
da aplicação da equação da região B do espectro.
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 Propriedades electro-ópticas

fotocondutividade

G é a razão de geração,
q a carga do electrão,
h a eficiência quântica,
me/mp a mobilidade de electrões/buracos,
te/tp o tempo de trânsito de electrões/buracos.
Uma vez que no Si:H-a intrínseco a mobilidade dos electrões é muito
superior à dos buracos, então (mete>>mptp):
.

Tal como a condutividade no escuro, a fotocondutividade também

depende da temperatura e da posição do nível de Fermi:

E representa a energia dos quasi-nível de Fermi, cuja posição depende

fn
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do fluxo de fotões incidente na amostra.
 Propriedades electro-ópticas

variação espectral da fotocondutividade

F0 é a intensidade da radiação incidente em fotões/(cm 2.s), a(hn) é o

coeficiente de absorção em função da energia dos fotões, d é a espessura
da amostra e R a reflectância para o comprimento de onda da radiação
incidente

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 SEMICONDUTORES DEGENERADOS

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 Distribuição de estados
Semicondutor
intrinseco

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 Distribuição de estados- extrínsecos

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 Potencial de Fermi

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 Semicondutor degenerado

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 Formação de estados nas Bandas
em óxidos semicondutores

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  MATERIAIS SEMICONDUTORES
ORGÂNICOS

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 Polímeros semicondutores
Os polímeros são constituídos por ligações de carbono-carbono
alternadamente simples e duplas

Ligação dupla de átomos de

carbono sp2 hibridizada-ligação s Sistem p deslocalizado de uma
e ligação p molecula de benzeno

Ligações simples – s, estão associadas a electrões localizados

Ligações duplas contêm uma ligação simples s e uma ligação p,
Os electrões p têm maior mobilidade do que os s, podendo deslocar-se
de um átomo para o outro devico à sobreposição das suas orbitais

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 Hibridização das orbitais s com a p do C

O átomo de carbono central partilha 4 electrões com o hidrogénio. Uma vez que a
configuração dos estados de mais baixa energia é [He]2s 22p2, este não será o melhor
arranjop de átomos para a ligação química. Lembrando que o metano (CH4) tem um arranjo
tetra, então a configuração electrónica tem de permitir este arranjo. Assim, a melhor
configuração será [He]2s12px12py12pz1. Ou seja cada orbital de valência possui um electrão.
Estas 4 orbitais (um s e 3 p) combinam-se para formar 4 orbitais hibridas sp 3 como
representado na figura.

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 lowest unoccupied
molecular orbital

highest occupied
molecular orbital

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 Polímeros semicondutores-bandas
de energia

LUMO – orbital
molecular de mais baixa
energia, não ocupada

HOMO– orbital
molecular de mais alta
energia, ocupada
Um derivado do
Poly(3-hexyl Um derivado
PPV (poly(para-
thiophene) do C60
phenylene-vinylene)
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 transporte de cargas eléctricas ao longo da molécula, dir-se-á que ele se
processa à custa de uma desconstrução seguida de nova construção (no
fundo trata-se de um rearranjo) da sequência de ligações simples e
duplas presentes na cadeia, com o auxílio da carga recém-criada e das
pré-existentes.

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APLICAÇÕES
POLÍMEROS
CONDUTORES
 APLICAÇÕES ELECTRÓNICA DE POLÍMEROS CONDUTORES

 Filmes condutores e transparentes

 Sensores: gás, biossensores, químicos, pressão

 Atuadores: músculos, piezoelétricos, ….

 Baterias; memórias; outros

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 Filmes transparentes e condutores

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 Aplicações em “resistive touch panel”

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 Sensores: Químicos
Polyaniline Nanofibers: A Unique Polymer
Nanostructure for Versatile Applications

Diagram esquemático de uma.

Resitência química.

Os vapores ácidos baixam a

resistência elétrica enquanto os
vapores básico fazem aumentar a
resistência.

A camada activa é de fibras de

polianilina depositadas sobre um papel
pardo. Os elétrodos são de cobre

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 COMO FUNCIONA?
A dopagem faz protonar a cadeia molecular que dá origem às fibras, o que pode
ser feito através de vapores de ácidos.
Pode ser usado um multímetro para medir a resistência folha na presença de
vapores de ácidos ou bases, demonstrando a reversibildiade do processo.

A figura mostra a conversão de esmeraldine base da polianilina (isolante) para o

sal de esmeraldine que é conductor quando exposto a HCl.
Este processo ocorre instantâneamente com filmes em solução e leva alguns
minutos em vapor e é reversível quando exposto a uma base forte.

Ácido dopa e base des-

dopada e pode ser feito
tantas vezes quantas as
necessárias.

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http://highschoolnanoscience.cnsi.ucla.edu/nan
 Polianilina como sensor de gás
Usa-se polianilina (PANI) e nanotubos de carbono (NTC) para
detectar amónia (NH3) e monóxido de carbono (CO) em
conjunto. As moléculas de CO são quimicamente adsorvidas n
superfície do PANI/NTC e uracosfuncionam como doadores de
buracos, as moléculas de NH3 são adsorvidas fisicamente e
funcionam como aceitadores de buracos

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 Discriminação da concentração
de gás

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 PEDOT:PSS

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 Sensores de pressão

Nanogerador: 18V 0.13microA/cm2 e sensor de pressão sensível a

uma gota de 8mg

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http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/nl300988z
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Isabel Ferreira –MS-2022/2023 http://www.chem.uh.edu/people/faculty/advincula/index-old.php
 https://ww2.chemistry.gatech.edu/reynolds/research/electrochromic_polymers

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 https://spie.org/x91182.xml

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 http://www.nature.com/ncomms/journal/v4/n5/abs/
ncomms2832.html?WT.ec_id=NCOMMS-20130514

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 Proxima aula junções
 Junção metal-semiconductor
 Junção metal-óxido-semiconductor
 Junção p-n

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