Universidade Federal do Rio Grande

Mestrado em Engenharia Química

Disciplina de Cinética e Reatores
Professor Adriano da Silva

Exercícios Fogler Capítulo 8 (8-7, 8-11, 8-16, 8-20, 8-26)

Capítulo 9 (9-6, 9-10, 9-18)

PATRÍCIA AVEIRO GOMES

MARIANA LOPES KOGLIN
MARCY HELI PAIVA RODRIGUES
Capítulo 8
 Problema 8-7
P8-7B Use os dados e a reação do problema 8-6 A para os exercícios seguintes.
(a) Faça um gráfico dos perfis de conversões e de temperaturas do PFR até um volume de
reator de 10dm3, para o caso em que a reação é reversível, com K c=10m3/kmol a 450K.
Faça um gráfico do perfil da conversão de equilíbrio.
(b) Repita o item (a) quando um trocador de calor for adicionado, Ua=20cal/m 3/s/K, e a
temperaturado refrigerante for constante, Ta=450K.
(c) Repita o item (b) para um trocador de calor co-corrente, com uma vazão do refrigerante
igual a 50g/s e CpC=1cal/g.K, sendo a temperatura de entrada do refrigerante igual a
Ta0=450K. Varie a vazão do refrigerante (10<m C<1.000g/s)
(d) Repita o item (c) para um escoamento do refrigerante em contracorrente.
(e) Compare suas respostas do item (a) até o item (d) e descreva o que você achou. Que
generalizações você pode fazer?
(f) Repita os itens (c) e (d) para o caso de a reação ser irreversível, porém endotérmica, com
∆HºRX=6.000cal/mol. Escolha Ta0=450K
(g) Discuta a aplicação de critérios de reação fora de controle para a reação irreversível
ocorrendo em um CSTR. Que valor de Tx você recomendaria para prevenir que a reação
fique fora de controle, se K=3 e Ta=450K?
 8-7 Dados do problema 8-6
 A reação elementar irreversível em fase líquida orgânica A + B → C ocorre
adiabaticamente em um reator com escoamento. Uma alimentação equimolar de A e B
entra a 27ºC, sendo a vazão volumétrica igual a 2 dm 3/s e CA0=0,1kmol/m3.

Informações adicionais:
HºA(273K)= -20 kcal/mol
HºB(273K)= -15 kcal/mol
HºC(273K)= -41 kcal/mol

CpA= CpB= 15cal/mol.K

CpC= 30cal/mol.K

k=0,01dm3/mol.s a 300K
E= 10.000cal/mol
 8-7 Interpretando dados:
 Reação elementar: ordem da reação é dada pelos coeficientes da
reação A +B → C
 Irreversível: não possui constante de equilíbrio (ke) e produtos não
formam reagentes (se for reversível a conversão máxima é Xe)
 Fase líquida: significa Volume constante
 Adiabaticamente Q=0
 Reator com escoamento: exclui-se o reator batelada
 Reação equimolar: mesma quantidade de A e B (NA=NB, CA=CB,
FA=FB)
 T0=27ºC = 27+273= 300K
 0= 2dm3/s = 2L/s
 CA0=0,1kmol/m3
 8-7 Interpretando dados:
 Informações adicionais:
HºA(273K)= -20 kcal/mol
HºB(273K)= -15 kcal/mol
HºC(273K)= -41 kcal/mol

CpA= CpB= 15cal/mol.K

CpC= 30cal/mol.K

k=0,01dm3/mol.s a 300K
E= 10.000cal/mol
 a) Faça um gráfico dos perfis de conversões e de temperaturas do PFR até
8-7a um volume de reator de 10dm3, para o caso em que a reação é reversível,
com Kc=10m3/kmol a 450K. Faça um gráfico do perfil da conversão de
equilíbrio.

 Gráfico perfis de conversões (relação com Volume)

 Gráfico perfis de temperaturas (relação com Entalpia(H))
 Reversível (conversão máxima Xe)
 VPFR até 10dm3
 Kc=10dm3/kmol a 450K
 Gráfico do perfil da conversão de equilíbrio
 8-7a Resolução

 Para reação A +B → C irreversível teríamos –rA=kCAa.CBb

 Para reversível:
A+B↔C a taxa de reação é: -rA=k1CACB – k-1CC

Dividir por k1:

logo:
8-7a Resolução
 Para líquidos a variação de volume com a reação é desprezível
quando não ocorre mudança de fase, consequentemente podemos
considerar = 0
ou seja: então: FA=CA

Tabela estequiométrica
símbolo inicial variação restante
A CA0 -CA0X CA=CA0-CA0X=CA0(1-X)
B CB0 -CA0X CB=CB0-CA0X
CB=ΘBCA0-CA0X
CB=CA0(1-X)
C 0 +CA0X CC=CA0X
8-7a
8-7a Resolução
 Para a reação:

No equilíbrio:

As concentrações das espécies no equilíbrio estão relacionadas pela

seguinte relação termodinâmica:
8-7a Resolução
 Substituindo as concentrações na constante termodinâmica:

E avaliando a reação no equilíbrio (X=Xe e KC=Ke)

8-7a Resolução
 Balanço de Energia:

Todas as espécies alimentadas na mesma T, então Ti0=T0

Para processos adiabáticos considerando ainda
8-7a
8-7a

T=300+200X
 8-7
8-7a Resolução
 A partir da Equação de Van’t Hoff:

Separando as variáveis e integrando:

8-7a Resolução
 Colocando ambos os lados da equação na base e:
8-7a Resolução
 Pela analogia de Arrhenius:
KC=k AHr=E
A partir da Equação de Van’t Hoff:

Separando as variáveis e integrando indefinidamente:

8-7a Resolução

Onde:
A = fator de frequência
E = energia de ativação
R = constante universal dos gases
8-7a Resolução
 Pelo postulado de Arrhenius para uma temperatura definida T0 e
temperatura T respectivamente temos:

 Isolando A e igualando:

 Isolando k(T):
8-7a Resolução
Polymath
8-7a
8-7a Gráfico gerado pelo Polymath

Ou esse
 8-7a Gráfico gerado pelo excel com os dados do
Polymath
Perfil de conversão e conversão de equi-
líbrio
1
0.9
0.8 Ou esse
0.7 X
0.6 Xe
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10 12
Perfil de Temperatura
500
450
400
350
300 T
250
200
150
100
50
0
0 2 4 6 8 10 12
8-7b b) Repita o item (a) quando um trocador de calor for adicionado,
Ua=20cal/m3/s/K, e a temperaturado refrigerante for constante, Ta=450K.
Polymath
8-7b
8-7b Gráfico gerado pelo Polymath
 8-7b Gráfico gerado pelo excel com os dados do
Polymath
Perfil de conversão e conversão de
equilíbrio
1.2

1
Xe
0.8
X
0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12

Perfil de temperatura
700

600

500

400 T

300

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12
 c) Repita o item (b) para um trocador de calor co-corrente, com uma vazão do
8-7c refrigerante igual a 50g/s e CpC=1cal/g.K, sendo a temperatura de entrada do
refrigerante igual a Ta0=450K. Varie a vazão do refrigerante
(10<mC<1.000g/s)
Polymath
8-7c
8-7c Gráfico gerado pelo Polymath
 8-7c Gráfico gerado pelo excel com os dados do
Polymath
Perfil de conversão e conversão de
equilíbrio
1.2

1
X
0.8
Xe
0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12
Perfil de Temperatura
700

600

500

400 T

300

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12
8-7d d) Repita o item (c) para um escoamento do refrigerante em contracorrente.
Polymath
8-7d
8-7d Gráfico gerado pelo Polymath
 8-7d Gráfico gerado pelo excel com os dados do
Polymath
Perfil de conversão e conversão de
equilíbrio
1.2

1
X
0.8
Xe
0.6

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10 12
Perfil de Temperatura
700

600

500

400 T

300

200

100

0
0 2 4 6 8 10 12
 e) Compare suas respostas do item (a) até o item (d) e descreva o que você achou.
8-7e Que generalizações você pode fazer?
Polymath
8-7e
8-7e Gráfico gerado pelo Polymath
 f) Repita os itens (c) e (d) para o caso de a reação ser irreversível, porém
8-7f endotérmica, com ∆HºRX=6.000cal/mol. Escolha Ta0=450K
Polymath
8-7f
8-7f Gráfico gerado pelo Polymath
 g) Discuta a aplicação de critérios de reação fora de controle para a reação
8-7g irreversível ocorrendo em um CSTR. Que valor de Tx você recomendaria para
prevenir que a reação fique fora de controle, se K=3 e Ta=450K?
Polymath
8-7g
8-7g Gráfico gerado pelo Polymath
 Problema 8-11
P8-11C Deduza um balanço de energia para um reator de leito fixo com membrana.
Aplique o balanço para a reação do problema P8-8ª, para o caso em que ela é reversível,
com KC =0,01 mol/dm3 a 300K. A espécie C se difunde para fora através da membrana.

(a) Faça um gráfico dos perfis de concentrações para diferentes valores de KC, quando a
reação ocorrer adiabaticamente.
(b) Repita o item (a) para o caso em que o coeficiente de transferência de calor for o mesmo
que aquele dado P8-9(a). Todas as outras condições são as mesmas do problema 8-9.
Reação A B+C

Balanço de energia:

(Taxa energia dentro do sistema)= (Taxa energia transferida para o sistema)- (Taxa
de trabalho feito pelo sistema) + (Taxa energia adicionada ao sistema) - (Taxa
energia sai do sistema)

= Q – W + FentraEentra - FsaiEsai
= Q – W + FentraEentra - ∑FsaiEsai

Considerações:
- Estado estacionario
- Reator operando adiabaticamente
- Não há trabalho de eixo

Então: FentraEentra - ∑FsaiEsai = 0

 E = Energia do sistema

A energia do sistema inclui energia interna, energia cinetica, energia

potencial e outras.
Em reatores quimicos, os termos de energia cinética, potencial e outras
são negligenciaveis em comparação com os termos de entalpia, de transferencia de
calor e trabalho. Resultando na equação:
Ei = Ui

Definição de entalpia: Hi= Ui + PVi

A energia que entra ou sai do sistema pode xser expressa assim:
Fi.Hi= Fi(Ui+Pvi)

Podemos reescrever o balanço:

-FentraHentra - ∑FsaiHsai =0
 Detalhando os termos:

A→B+C

Entrada: ∑FioHio = HAoFAo + HBFBo + HCoFCo

Sai: ∑FiHi = HA (FA + RAV) + HB (FB + RBV) + HC (FC + RCV)

Substituindo:

HA (FA + RAV) + HB (FB + RBV) + HC (FC + RCV) - HAoFAo - HBFBo – HCoFC

Somente C se difunde através da membrana, então:

HAFA + HBFB + HC (FB + RBV) - HAoFAo - HBFBo – HCoFCo = 0

Estequiometria:

FA = FAo - FAoX
FB = FBo + FAoX
FC = FCo + FAoX - RCV

Substituindo:
HAFAo - HAFAoX + HBFBo + HBFAoX + HCFCo + HCFAoX - HAoFAo - HBFBo – HCoFCo = 0

Sabendo que FBo = Fco = 0 , então:

HAFAo - HAFAoX + HCFAoX - HAoFAo

FAo ( HA – HAo) + FAoX (HC – HA) = 0
FAo ( Hi – Hio) + FAoX ΔHRx = 0
Detalhando as entalpias:

Entalpia molar: Hi = Hi° + ΔHQi

Hi = Hi° (TR) +
Sem mudança de fase : ΔHQi =

Para calcular a variação de entalpia para fluido sem mudança de fase, escrevemos:
Hi – Hio = [Hi°(TR) + ] – [Hi°(TR) + ]
Hi – Hio =
Hi – Hio = cpi (T-Tio)

Substituindo no balanço:
FAocpA(T-To) + FAoX ΔHRx = O
Diferenciando em relação a V:

FAocpA + FAo ΔHRx = 0

=

Combinando com balanço molar:

= rA
= -rA
= rA – kc Cc

Sabendo que: -rA = KCA

Então: C A = CTo
CB = CTo
CC = CTo
 Problema 8-16
P8-16 A reação irreversível de primeira ordem em fase liquida A → B ocorre em um
CSTR encamisado. A especie A e um inerte I são alimentados em um reator em
quantidades equimolares. A vazão molar de alimentação de A é de 80 mols/min.

(a) Qual é a temperatura do reator para uma temperatura de alimentação de 450K ?

(b) Faça um gráfico da temperatura do reator em função da temperatura de alimentação.
(c) Para qual temperatura de entrada o fluido tem de ser preaquecido para o reator operar a
uma alta conversão? Quais são a temperatura e a conversão do fluido no CSTR,
correspondentes a essa temperatura de entrada?
(d) Suponha que o fluido esteja agora aquecido 5°C acima da temperatura do item (c) e
então resfriado 20°C, aí permanecendo. Qual será a conversão?
(e) Qual é a temperatura de extinção na entrada para esse sistema reacional?
(a) Qual é a temperatura do reator para uma temperatura de alimentação de 450K ?

Lei de velocidade: -rA = KCA

Equação de projeto: V =

Estequiometria: = o CA = CAo (1-X)

Combinando estequiometria com equação de projeto:

V= =
Lembrando que τ = , temos:
=
τ=
Isolando x:
τ (K – KX) = X
τK - τKX = X
X (Τk + 1) = τK
X=

Sabendo que: ΔHRxX = cpo (1 + K) (T – TC)

Cp0 = ∑ Ɵi cpi = 20 + 30 = 50 cal/ gmol°C

K= = =2
Tc = = = 350K
Calculando X:
X=
X = = 0,99

Calculando T:

ΔHRxX = cpo (1 + K) (T – TC)

0,99.7500 = 50 (1+2) (T-350)
T = 399K
 Problema 8-20
P8-20C Um reator é usado para fazer uma reação catalítica reversível
A+B C+D
Investigue o sistema reacional para inferir os problemas para uma reação exotérmica e uma
reação endotérmica. Em seguida, sugira medidas para corrigir o problema. Investigue quais
temperaturas são normais e quais são diferentes e qual é a diferença. Explique seu raciocínio
em cada um dos casos a seguir:
(a) Reação exotérmica. A conversão esperada e a temperatura de saída são X= 0,75 e T =
400K.
(b) Reação endotérmica. A conversão esperada e a temperatura de saida são X = 0,75 e T7 =
350K.
(a) Caso 1. Pré aquecedor ou catalisador ineficaz.
Caso 2. a conversão de equilibrio foi atingida devido a um problema com o permutador
de calor.
Caso 3. Pré aquecedor ou catalisador ineficaz
Caso 4. A conversão de equilibrio foi atingida devido a um problema com o permutador
de calor.
Caso 5. Catalisador ineficaz.
Caso 6. A conversão de equilibrio foi atingida devido a um problema com o permutador
de calor.

(b) Caso 1. Pré aquecedor ou permutador de calor ineficaz

Caso 2. catalisador ineficaz.
Caso 3. Pré aquecedor ou permutador de calor ineficaz.
Caso 4. Catalisador ineficaz.
 Problema 8-26
P8-26C Estireno pode ser produzido a partir de etilbenzeno, pela seguinte reação:
etilbenzeno estireno + H2
No entanto, algumas reações paralelas irreversiveis podem acontece:
etilbenzeno → benzeno + etileno
etilbenzeno + H2→ tolueno + metano
Etilbenzeno é alimentado a uma vazão de 0,00344 Kmol/s para um PFR (PBR) de 10 m 3
juntamente com vapor inerte de água, a uma pressão total de 2,4 atm. A razão molar
vapor/etilbenzeno é inicialmente 14:51, porém pode ser variada. Fornecidos os dados,
encontre as vazões molares de saida de estireno, benzeno e tolueno, juntamente com SSt/BT
para as seguintes temperaturas de entrada, quando o reator é operado adiabaticamente:

(a) To = 800K
(b) To = 930K
(c) To = 1100K
(d) Encontre a temperatura ideal de entrada para a produção de estireno, para uma razão
vapor/etilbenzeno de 58:1. faça um grafico da vazão molar de estireno versus To . Explique
porque sua curva se mostra da forma apresentada.

(e) Encontre a vazão ideal vapor/etilbenzeno para a produção de estireno a 900K.

(f) Propõe-se adicionar um trocador de calor contracorrente, com Ua = 100 Kj/m 3/ min/K,
sendo Ta praticamente constante a 1000K. Para uma vazão de entrada entre vapor e
etilbenzeno de 20, qual a temperatura de entrada você sugeriria? Faça um grafico das vazoes
molares e de SSt/BT .
(a) A B+C
A→ D + E
A + C → F+ G
Balanço molar:
= rA
= rB
= rC
= rD
= rE
= rF
= rG
Estequiometria:

PA = PTo
PB = PTo
PC = PTo

Lei de velocidade:
rA = -r1s – r2B –r3t
rB = r1s
rC = r1s –r3t
rD = r2B
rE = r2B
rF = r3t

Sendo que: r1s = ƿ (1 – ϕ) exp( -0,08359 - (PA - )

r2B = ƿ (1 – ϕ) exp( 13,2392 - (PA)
r3t = ƿ (1 – ϕ) exp( 0,2961 - (PAPC)
Balanço de energia:
adiabatico

Dado:

KP1 = exp( b1 + + b3 ln(T) + [(b4T + b5)T + b6]T)

Substituindo b1,b2 , b3 , b4 , b5 ,b6 temos:

KP1 = exp( -17,34 - + 5,051 ln(T) + [(-2,314x10 -10T + 1,302x10 -6)T –

4,931x10 -3]T)
(f) O balanço de energia fica:

=
CAPÍTULO 9
9-6
9.6) Você está operando um reator em batelada que conduz uma
reação de primeira ordem, em fase líquida e exotérmica. Um
refrigerante inerte é adicionado à mistura reacional para controlar
a temperatura. A temperatura é mantida constante através da
variação da vazão volumétrica do refrigerante.
a) Calcule a vazão volumétrica do refrigerante 2 horas após o
início da reação.
b) Propõe-se no lugar do refrigerante alimentado no reator, que
seja adicionado ao reator um solvente que entre em ebulição,
mesmo a temperaturas moderadas. O solvente tem um calor
de vaporização de 1000 Btu/lb, e existem inicialmente 25
lbmols de A no tanque. O volume inicial do solvente e do
reagente é igual a 300 ft3. Determine a taxa de evaporação
do solvente em função do tempo. Qual é a taxa ao cabo de 2
horas?
9-6
Informações adicionais:
Temperatura da reação: 100°F
Valor de K a 100°F: 1,2x10-4 s-1
Temperatura do refrigerante: 80°F
Calor específico de todos os componentes: 0,5 Btu/lb°F
Massa específica de todos os componentes 50 lb/ft3
ΔH°RX: -25000 Btu/lbmol
Inicialmente:
Reator contém apenas A (nem B nem C estão presentes)
CA0 = 0,5 lbmol/ft3
Volume inicial: 50 ft3
9-6
a)
• Balanço molar:
dNA/dt = rAV -rA = KCA
dNA/dt= -KCA CA = NA/V
dNA/dt = -K(NA/V)V
dNA/dt = -KNA
∫dNA/NA = -K∫dt
ln NA/NA0 = -Kt
NA = NA0 e -Kt NA0 = CA0V
NA = CA0Ve-Kt
9-6
NA0 = CA0V
NA0 = (0,5)(50)
NA0= 25 lbmol

-rA = KCA
-rA = K(NA/V)
-rA = (KNA0e-Kt)/V
9-6• Balanço de energia:

dT/dt = {Q - Ws - ∑Fi0Cpi(T - Ti0) + [ΔHRX(T)](-rAV)}/∑NiCpi

Como a temperatura é constante:

Q = Ws = 0 t = 2h = 3600s

∑FiCpi(T - Ti0) = (-ΔHRX)(-rAV)

Fc0Cpc(T - Ti0) = (-ΔHRX)(KNA0e-Kt)
Fc0 = [(-ΔHRX)(KNA0e-Kt)]/Cpc(T - Ti0)
Fc0 = [(25000)(1,2x10-4)(25)e(-1,2x10-4)(3600)]/[0,5(100-80)]
Fc0 = 3,16 lb/s
9-6b) λv = 1000 Btu/lb
NA0 = 25 lbmols
V0 = 300ft3

dT/dt = 0 T = cte

Fsλv = (-ΔHRX)(-rAV)
Fs = [(-ΔHRX)(KNA0e-Kt)]/ λv
Fs = [(25000)(1,2x10-4)(25)e(-1,2x10-4)(2)(3600)]/1000
Fs = 0,0316 lb/s
9-18
9.18) A reação do problema P8-33B é conduzida em um
reator em semibatelada.
a) Como você conduziria essa reação (i.e., T0, vo, Ti)? As
concentrações molares dos componentes A e B puros são
iguais, respectivamente, a 5 e 4 mols/dm3. Faça um
gráfico das concentrações, das temperaturas e da
seletividade global em função do tempo, para as
condições de sua escolha.
b) Varie os calores de reação de cada uma das reações e
descreva o que for encontrado.
c) Varie os calores de reação e descreva o que for
encontrado.
9-18

P8-33B) As reações em fase líquida:

1) A+B k1 D (reação desejada)

2) A+B k2 U (reação indesejada)

São realizadas num CSTR perfeitamente isolado. A reação desejada é de primeira ordem em A e B em ordem
zero , ao passo que a reação não desejada é de ordem zero em A e de primeira ordem em B. A taxa de alimentação
é equimolar em A e B.A espécie A entra no reator a uma temperatura de 100 °C e a espécie B entra a uma
temperatura de 50 °C. A temperatura de operação do reator é de 400 K. A taxa de fluxo molar de uma entrada no
reator é de 60 mol/min : CP A = 20 cal/(molK), CP B = 30 cal/(molK), CP D = 50 cal/(Kmol), e CP U = 40 cal/(molK)
Reação 1: ΔHRX = -3000 cal/mol a 300 K
Reação 2: ΔHRX = -5000 cal/mol a 300 K

K1 = 1000 exp(-2000/T) min -1

K2 = 2000 exp(-3000/T) min -1 (T em Kelvin)

CA0 = 0,01 mol/dm3

0,001 mol/dm3 < CB0 < 2 mol/dm3

9-18
• Balanço molar:

dNA /dt = FAo + (r1 + r2)V

dNB/dt = FB0 + (r1 + r2)V

dND/dt = -r1V

dNU/dt = -r2V
9-18
• Lei da velocidade:

-r1 = K1CA
-r2 = K2CB

Onde:

K1 = 1000 exp(-2000/T)
K2 = 2000 exp (-3000/T)
9-18
• Estequiometria:

CA = NA/V
CB = NB/V
CD = ND/V
CU = NU/V

V = V0 + vAt + vBt assumir: V0 = 0

vA = FA0/CA0 vB = FB0/CB0
9-18
CA0 = 5 mol/dm3 e CB0 = 4 mol/dm3

Como a alimentação é equimolar: FA0 = FB0

v0 = (FA0/CA0) + (FB0/CB0)
v0 = (FA0/5) + (FA0/4)
v0 = (4FA0 + 5FA0)/20
v0 = 9FA0/20
v0 = 0,45FA0
9-18
V = v 0t
V = 0,45FA0t

• Balanço de energia: (dedução das equações no apêndice A)

dT/dt = {Q - Ws - ∑Fi0Cpi(T - Ti0) + [-ΔHRX(T)](-rAV)}/∑NiCpi

Como Q = Ws = 0:

ΔHRX(T) = ΔHRX(Tref) + ΔCp(T – Tref)

Cálculo do ΔCp:
9-18
ΔCp1 = (d/a)(CpD) - (b/a)(CpB) - (CpA)
ΔCp1 = (1/1)(50) - (1/1)(30) - 20 = 0

ΔCp2 = (u/a)(CpU) - (b/a)(CpB) - (CpA)

ΔCp2 = (1/1)(40) – (1/1)(30) – (20) = -10

ΔHRX1(T) = -3000 + 0(T - 300) = 0

ΔHRX2(T) = -5000 + (-10)(T-300)
9-18
∑Fi0Cpi0(T - Ti0) = CpAFA0(T - TA0) + CpAFB0(T - TB0)
∑Fi0Cpi0(T - Ti0) = 20FA0(T – TA0) + 30FB0(T – TB0)

∑NiCpi = NACpA + NBCpB + NDCpD + NUCpU

∑NiCpi = 20NA + 30NB + 50ND + 40 NU

dT/dt = {-20FA0(T - TA0) - 30FB0(T - TB0) + 3000(-r1V) +

[5000 + 10(T - 300)](-r2V)}/20NA + 30NB + 50ND +
40NU

Seletividade: S = r /r
9-18
a) A seletividade é proporcional a CA/CB e por essa razão
uma pequena concentração de B no reator é preferível.
Manter uma baixa concentração de B seria benéfico para
ser executado em um reator semibatelada onde B é
adicionado lentamente a A.

Os gráficos a seguir foram feitos no Polymath:

9-18
Calculated values of DEQ variables

Minimal Maximal
Variable Initial value Final value
value value
1 Ca 0,005 0,0004936 0,0183756 0,0004936
2 Cb 0,005 0,0004936 0,0183756 0,0004936
3 Cd 0 0 0,019363 0,019363
4 Cu 0 0 0,0023484 0,0023484
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 3,999374 3,999374
8 k2 0,0849059 0,0849059 0,5058457 0,5058457
9 Na 0,001 0,001 0,1655643 0,098716
10 Nb 0,001 0,001 0,1655643 0,098716
11 Nd 0 0 3,872597 3,872597
12 Nu 0 0 0,4696873 0,4696873
13 r1 -0,0060847 -0,0278179 -0,001974 -0,001974
14 r2 -0,0004245 -0,0024709 -0,0002497 -0,0002497
15 S 14,3329 7,906313 14,3329 7,906313
16 T 298, 298, 362,2127 362,2127
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
9-18

Differential equations

d(T)/d(t) = ((-20*Fao*(T-Tao))-(30*Fbo*(T-Tbo))+(3000*(-r1*V))+((5000+(10*(T-
1
300)))*(-r2*V)))/((20*Na)+(50*Nd)+(30*Nb)+(40*Nu))
2 d(Nu)/d(t) = -r2*V
3 d(Nd)/d(t) = -r1*V
4 d(Nb)/d(t) = (r1+r2)*V+Fao
5 d(Na)/d(t) = (r1+r2)*V+Fao
9-18
Explicit equations

1 vo = 20
2 k2 = 2000*exp(-3000/T)
3 k1 = 1000*exp(-2000/T)
4 Fao = vo/0.45
5 V = 0.45*Fao*t
6 Cb = Nb/V
7 Cu = Nu/V
8 Cd = Nd/V
9 r1 = -k1*Cb
10 Fbo = Fao
11 Ca = Na/V
12 r2 = -k2*Cb
13 S = r1/r2
14 Tbo = 298
15 Tao = 298
9-18
Gráfico das concentrações em função do tempo
9-18
Gráfico das temperaturas em função do tempo
9-18
Gráfico da seletividade global em função do tempo
9-18
b)
• Supondo as seguintes leis da velocidade:
-r1 = K1CB e -r2 = K2CA
Nenhuma alteração no sistema. Adicionando lentamente A
em B no reator semibatelada.
• Supondo as seguintes leis da velocidade:
-r1 = K1CACB -r2 = K2CACB
-r1 = K1CA -r2 = K2CA
-r1 = K1CB -r2 = K2CB
Com estas combinações de leis de velocidades para um
reator semibatelada a seletividade não irá melhorar.
9-18
• Supondo as seguintes leis da velocidade:
-r1 = K1CACB -r2 = K2CA
-r1 = K1CB -r2 = K2CACB
Agora seria melhor para adicionar lentamente A em B em
um reator semibatelada para manter altas concentrações de
B e baixas concetrações de A.
• Supondo as seguintes leis da velocidade:
-r1 = K1CA -r2 = K2CACB
-r1 = K1CACB -r2 = K2CB
9-18
Agora seria melhor para adicionar lentamente B em A no
reator semibatelada para manter altas as concentrações de A
e baixas as de B.
9-18
c) Através do Polymath foram encontrados os valores a
seguir:
ΔHRX1 (cal/mol ΔHRX2 (300K) Temperatura (K) Seletividade
A) (cal/mol A)
3000 5000 362 7,9
5000 5000 399 6,1
10000 5000 484 3,9
1000 5000 323 10,98
3000 1000 354 8,5
3000 10000 375 7,2

Esses valores são encontrados nas tabelas a seguir:

Para ΔHRX1 = 3000 cal/mol A e ΔHRX2 = 5000 cal/mol A

Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0004936
Maximal
value
0,0183756
Final value

0,0004936
2 Cb 0,005 0,0004936 0,0183756 0,0004936
3 Cd 0 0 0,019363 0,019363
4 Cu 0 0 0,0023484 0,0023484
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 3,999374 3,999374
8 k2 0,0849059 0,0849059 0,5058457 0,5058457
9 Na 0,001 0,001 0,1655643 0,098716
10 Nb 0,001 0,001 0,1655643 0,098716
11 Nd 0 0 3,872597 3,872597
12 Nu 0 0 0,4696873 0,4696873
13 r1 -0,0060847 -0,0278179 -0,001974 -0,001974
14 r2 -0,0004245 -0,0024709 -0,0002497 -0,0002497
15 S 14,3329 7,906313 14,3329 7,906313
16 T 298, 298, 362,2127 362,2127
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
Para ΔHRX1 = 5000 cal/mol A e ΔHRX2 = 5000 cal/mol A

Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0002857
Maximal
value
0,0183189
Final value

0,0002857
2 Cb 0,005 0,0002857 0,0183189 0,0002857
3 Cd 0 0 0,0189416 0,0189416
4 Cu 0 0 0,0029777 0,0029777
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 6,685721 6,685721
8 k2 0,0849059 0,0849059 1,093333 1,093333
9 Na 0,001 0,001 0,1293988 0,0571485
10 Nb 0,001 0,001 0,1293988 0,0571485
11 Nd 0 0 3,788319 3,788319
12 Nu 0 0 0,5955324 0,5955324
13 r1 -0,0060847 -0,035561 -0,0019104 -0,0019104
14 r2 -0,0004245 -0,0040666 -0,0003124 -0,0003124
15 S 14,3329 6,114992 14,3329 6,114992
16 T 298, 298, 399,3785 399,3785
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
Para ΔHRX1 = 10000 cal/mol A e ΔHRX2 = 5000 cal/mol
A
Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0001099
Maximal
value
0,0173842
Final value

0,0001099
2 Cb 0,005 0,0001099 0,0173842 0,0001099
3 Cd 0 0 0,0177099 0,0177099
4 Cu 0 0 0,0043852 0,0043852
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 16,12254 16,12254
8 k2 0,0849059 0,0849059 4,094303 4,094303
9 Na 0,001 0,001 0,0875522 0,0219846
10 Nb 0,001 0,001 0,0875522 0,0219846
11 Nd 0 0 3,541973 3,541973
12 Nu 0 0 0,8770429 0,8770429
13 r1 -0,0060847 -0,0686029 -0,0017722 -0,0017722
14 r2 -0,0004245 -0,0118803 -0,0004245 -0,0004501
15 S 14,3329 3,937797 14,3329 3,937797
16 T 298, 298, 484,5504 484,5504
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
Para ΔHRX1 = 1000 cal/mol A e ΔHRX2 = 5000 cal/mol
A
Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0009838
Maximal
value
0,0185107
Final value

0,0009838
2 Cb 0,005 0,0009838 0,0185107 0,0009838
3 Cd 0 0 0,0194972 0,0194972
4 Cu 0 0 0,001724 0,001724
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 2,073136 2,073136
8 k2 0,0849059 0,0849059 0,1887868 0,1887868
9 Na 0,001 0,001 0,2329844 0,1967652
10 Nb 0,001 0,001 0,2329844 0,1967652
11 Nd 0 0 3,899431 3,899431
12 Nu 0 0 0,3448037 0,3448037
13 r1 -0,0060847 -0,0243499 -0,0020396 -0,0020396
14 r2 -0,0004245 -0,0017663 -0,0001857 -0,0001857
15 S 14,3329 10,98136 14,3329 10,98136
16 T 298, 298, 323,6931 323,6931
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
Para ΔHRX1 = 3000 cal/mol A e ΔHRX2 = 1000 cal/mol
A
Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0005693
Maximal
value
0,0184902
Final value

0,0005693
2 Cb 0,005 0,0005693 0,0184902 0,0005693
3 Cd 0 0 0,019424 0,019424
4 Cu 0 0 0,0022117 0,0022117
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 3,492975 3,492975
8 k2 0,0849059 0,0849059 0,4128795 0,4128795
9 Na 0,001 0,001 0,1735161 0,1138635
10 Nb 0,001 0,001 0,1735161 0,1138635
11 Nd 0 0 3,884805 3,884805
12 Nu 0 0 0,4423318 0,4423318
13 r1 -0,0060847 -0,0270399 -0,0019886 -0,0019886
14 r2 -0,0004245 -0,0022937 -0,0002351 -0,0002351
15 S 14,3329 8,460037 14,3329 8,460037
16 T 298, 298, 353,5442 353,5442
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
Para ΔHRX1 = 3000 cal/mol A e ΔHRX2 = 10000 cal/mol
A
Calculated values of DEQ variables

9-18 1
Variable

Ca
Initial value

0,005
Minimal value

0,0004066
Maximal
value
0,0184109
Final value

0,0004066
2 Cb 0,005 0,0004066 0,0184109 0,0004066
3 Cd 0 0 0,0192552 0,0192552
4 Cu 0 0 0,0025432 0,0025432
5 Fao 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
6 Fbo 0,4444444 0,4444444 0,4444444 0,4444444
7 k1 1,216948 1,216948 4,803689 4,803689
8 k2 0,0849059 0,0849059 0,6658744 0,6658744
9 Na 0,001 0,001 0,1563991 0,081312
10 Nb 0,001 0,001 0,1563991 0,081312
11 Nd 0 0 3,851042 3,851042
12 Nu 0 0 0,5086458 0,5086458
13 r1 -0,0060847 -0,0290147 -0,001953 -0,001953
14 r2 -0,0004245 -0,002761 -0,0002707 -0,0002707
15 S 14,3329 7,214107 14,3329 7,214107
16 T 298, 298, 374,6461 374,6461
17 t 0,01 0,01 10, 10,
18 Tao 298, 298, 298, 298,
19 Tbo 298, 298, 298, 298,
20 V 0,2 0,2 200, 200,
21 vo 20, 20, 20, 20,
9-10
9-10) A bomba calorimétrica adiabática FAMSR pode
também ser utilizada para determinar as ordens de
reações. A hidrólise do anidrido acético para formar
ácido acético foi conduzida adiabaticamente:
A+B 2C
A lei de velocidade é postulada como sendo
-rA = KCAαCBβ
Os seguintes dados de variação da temperatura com o
tempo foram obtidos para duas concentrações críticas
distintas do anidrido acético para a operação adiabática.
A taxa de aquecimento foi de 2°C/min.
 9-10
CA0 = 6,7 M, CB0 = 0,2 M
t(min) 0,0 2,0 4,3 6,2 8,1 10,2 12,0 13,0 13,5 13,6 13,7 13,8 14,0

T(K) 299 303 309 314 321 329 344 361 386 403 439 438 435

a) Suponha ΔCp = 0 e mostre que, quando a conversão for

completa, x = 1, a diferença entre a temperatura final, Tf,
e a temperatura inicial, T0, será igual a
Tf = T0 + [ΔH°RX]/∑ΘiCpi (P9-10.1)
9-10
b) Mostre que a concentração de A pode ser escrita como
CA = CA0 - CA0[(T - T0)/(Tf - T0)] = CA0[(Tf - T)/(Tf - T0)] (P9-
10.2)

e CB como
CB = CB0 - CA0[(T - T0)/(Tf - T0)] = CA0{[ΘBTf - T + (T0 -
ΘBT0)]/(Tf - T0)} (P9-10.3)

e –rA como
-rA = {KCA0α+β[(Tf - T)α(ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0))β]}/(Tf - T0)α+β (P9-
10.4)
9-10
c) Mostre que o balanço não estacionário de energia pode
ser escrito como
dT/dt = [-ΔH°RX/∑ΘiCpi][KCA0α+β-1/(Tf -T0)α+β][(Tf -T)α(ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0))β]
(P9-10.5)

d) Suponha que a reação seja de primeira ordem em relação

a A e a B e que ΘB = 3; mostre então que
dT/dt = [-ΔH°RX/∑ΘiCpi][KCA0/(Tf - T0)2][(Tf - T)(3Tf - T - 2T0)] (P9-10.6)

e) Rearranje a equação (P9-10.6) na forma

9-10
ln[(dT/dt)/[(Tf - T)(3Tf - T - 2T0)]= ln [K1CA0/(Tf -T0)] + (E/RT1) - (E/RT) (P9-
10.7)

f) Faça um gráfico dos dados para obter a energia de

ativação e a velocidade específica da reação K1.

g) Determine o valor do calor de reação.

9-10
Informações adicionais:

Espécie Massa Calor Massa Molar Calor

química Específica específico específico
(g/mL) (J/g°C) (J/mol°C)
Anidrido 1,0800 1,860 102 189,7
acético
Água 1,0000 4,187 18 75,4
Célula de 0,1474 0,837 0,84 J/g/°C
vidro
(bomba)

Volume total: 10 mL com 3,638 g de água e 6,871 g de

Anidrido Acético
(MsCps = 28,012 J/°C e φ = 1,004 e msCps = φMsCps)
9-10
a)
Balanço de energia:

dT/dt = {Q - Ws - FA0CpS(T - T0) + [-ΔHRX(T)](-rAV)}/NA0CpS (eq 9-10)

Balanço de enregia de reatores em batelada pode ser

determinado considerando FA0 = 0 na equação (9-10)
resultando em:

dT/dt = {Q - Ws + [-ΔHRX](-rAV)}/∑NiCpi (eq 9-11)

9-10
Operação adiabática (Q=0) de um reator batelada (Fi0 = 0) e
quandoo trabalho executado pelo misturador puder ser
desprezado (Ws = 0) a equação (9-11) pode ser expressa na
forma:

dT/dt = (-ΔHRX)(-rAV)/∑NiCpi

Rearranjando e expandindo o termo do somatório obtem-se:

[-ΔHRX(T)](-rAV) = NA0(Cps + ΔCpX) dT/dt (eq 9-13)

9-10
Em que, como anteriormente,

Cps = ∑ΘiCpi

Do balanço molar em um reator batelada, temos:

NA0dX/dt = -rAV (eq 2-6)

Combinando as equações (9-13) e (2-6) para obter:

9-10
-[ΔH°RX + ΔCp(T – TR)](dX/dt) = [Cps + ΔCpX](dT/dt) (eq 9-15)

Cancelando dt, separando as variáveis, integrando e

rearranjando, obtemos:

X = [Cps(T – T0)]/-ΔHRX = [∑ΘiCpi(T – T0)]/-ΔHRX

Como x = 1 e T = Tf:

1 = [∑ΘiCpi(Tf – T0)]/-ΔHRX
9-10
Rearranjando a equação anterior, obtém-se:

(Tf – T0) = (-ΔHRX)/∑ΘiCpi

b) Através das seguintes equações:

X = [∑ΘiCpi(T - T0)]/-ΔHRX (eq 1)

CA = CA0(1 - X) (eq 2)
9-10
Inserir a equação 1 na 2:

CA = CA0 - CA0[(∑ΘiCpi)/(-ΔHRX)](T - T0) (eq 3)

Como X = 1 e Tf = T a equação 2 fica:

-ΔHRX = ∑ΘiCpi(Tf - T0)

(Tf - T0) = -ΔHRX/∑ΘiCpi (eq 4)

9-10
Inserindo o inverso da equação 4 em 3:

CA = CA0 – CA0[(T – T0)/(Tf – T0)]

CA = [CA0(Tf – T0) – CA0(T – T0)]/(Tf – T0)

CA = CA0[(Tf – T)/(Tf – T0)] (eq 5)

CB = CA0(ΘB - X)
9-10
Similar ao CA, utilizamos as equações 2 e 4:

CB = CB0 - CA0[(∑ΘiCpi)/(-ΔHRX)](T - T0)

CB = CB0 - CA0[(T - T0)/(Tf - T0)]

CB = CB0ΘB[(T - T0)/(Tf - T0)] - CA0[(T - T0)/(Tf - T0)]

CB = CA0{[ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0)]/(Tf - T0)} (eq 6)

9-10

- rA = KCAαCBβ (eq 7)

Substituindo as equações 5 e 6 na 7:

-rA = K{CA0[(Tf - T)/(Tf - T0)]}α{CA0[[ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0)]/(Tf - T0)]}β

-rA = KCA0α[(Tf - T)α/(Tf - T0)α]CA0β[(ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0))β/(Tf - T0)β]

-rA = {KCA0α+β[(Tf - T)α(ΘBTf - T + (T0 - ΘBT0))β]}/(Tf - T0)α+β (eq 8)

9-10
c) O balanço não estacionário de energia para um reator
batelada é mostrado na equação 9-11:

dT/dt = {Q - Ws + [-ΔHRX](-rAV)}/∑NiCpi (eq 9-11)

Operação adiabática (Q = 0), negligenciando W e assumindo

Cp = 0, ficamos com:

dT/dt = [(-ΔHRX)(-rAV)]/(NA0∑ΘiCpi)
9-10
dT/dt = [(-ΔHRX)/∑ΘiCpi)](1/CA0){[KCA0α+β[(Tf - T)α(ΘBTf - T + (T0 -
ΘBT0))β]]/(Tf - T0)α+β}

dT/dt = [(-ΔHRX)/∑ΘiCpi)][KCA0α+β-1/(Tf - T0)α+β][(Tf - T)α(ΘBTf - T + (T0 -

ΘBT0))β] (eq 9)

d) Usando α = 1, β = 1, ΘB = 3 na equação 9:

dT/dt = [(-ΔHRX)/∑ΘiCpi)][KCA01+1-1/(Tf - T0)1+1][(Tf - T)1(3Tf - T + (T0 - 3T0))1]

dT/dt = [(-ΔHRX)/∑ΘiCpi)][KCA0/(Tf - T0)2][(Tf - T)(3Tf - T - 2T0)] (eq 10)

9-10
e) Utilizando a equação 10 e a equação de Arrhenius
obtemos:

(dT/dt)/[(Tf - T)(3Tf - T + (T0 - 3T0))] = [CA0/(Tf -

T0)2]{K1exp[(E/RT1)-(E/RT)]}

ln{(dT/dt)/[(Tf - T)(3Tf - T - 2T0)]} = ln[K1CA0/(Tf - T0)2] + (E/RT1)-(E/RT)

9-10
ANEXO A

Dedução da seguinte equação:

 dT/dt = {Q - Ws - ∑Fi0Cpi(T - Ti0) + [-ΔHRX(T)](-rAV)}/∑NiCpi

Inicialmente apresentamos a forma não estacionária do balanço

de energia desenvolvido no capítulo 8:

Q – Ws + ∑FiHi│entrada - ∑FiHi│saída = (dÊsistema/dt) (eq 8-9)

9-10
Em primeiro lugar, concentraremos nossa atenção na
avaliação do termo de variação da energia total em relação
ao tempo, dÊsis/dt. A energia total do sistema é a soma dos
produtos das energias específicas, Ei, das várias espécies do
sistema pelo número de mols dessas espécies:

Êsistema = ∑NiEi = ∑NAEA + NBEB + NCEC + NDED + NIEI (eq

9-1)
9-10
Na avaliação de Êsis, desconsideremos as variações das
energias potencial e cinética e expressaremos a energia
interna Ui em termos da entalpia Hi:

Êsistema = ∑NiEi = ∑NiUi = [∑Ni(Hi – PVi)]sistema = ∑NiHi - P∑NiVi (eq 9-2)

Verificamos que o último termo do lado direito da Equação

(9-2) é simplismente o produto da pressão total do sistema
pelo volume total, PV.
9-10
Quando não ocorrerem variações com espaço das variações
no volume de controle do sistema e quando a variação
temporal do produto da pressão total do sistema pelo
volume total (PV) for desconsiderada, o balanço de energia,
após a substituição da equação (9-2) na equação (8-9),
transforma-se em:

Q - Ws + ∑Fi0Hi0│entrada - ∑FiHi│saída = [∑Ni(dHi/dt) + ∑Hi(dNi/dt)]sistema (9-3)

9-10
Reutilizando a Equação (8-19):

Hi = H°(TR) + ∫ Cpi dT (8-19)

A integral varia de TR até T.

Diferenciando-a em relação ao tempo, obtém-se:

dHi/dt = Cpi (dT/dt) (9-4)

9-10
A seguir, substituindo a equação (9-4) na equação (9-3),
obtém-se:

Q - Ws + ∑Fi0Hi0 - ∑FiHi = ∑NiCpi(dT/dt) + ∑Hi(dNi/dt) (9-5)

O balanço molar da espécie i é:

dNi/dt = -virAV + Fi0 – Fi (9-6)

Utilizando a equação (9-6) para expressar o termo dNi/dt, a

equação (9-5) transforma-se em:
9-10
Q – Ws + ∑Fi0Hi0 - ∑FiHi = ∑NiCpi(dT/dt) + ∑viHi(-rAV) + ∑Fi0Hi - ∑FiHi
(9-7)

Rearranjando a equação e utilizando ∑viHi = ΔHRX, obtém-

se:

dT/dt = {Q - Ws - ∑Fi0(Hi - Hi0) + [-ΔHRX](-rAV)}/∑NiCpi (9-8)

A substituição de Hi e Hi0, para o caso de não haver

mudança de fase, conduz a:

dT/dt = {Q - Ws - ∑Fi0Cpi(T - Ti0) + [-ΔHRX(T)](-rAV)}/∑NiCpi (9-9)