169

CAPTULO 8

DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA



Sumrio

Objetivos deste captulo..........................................................................................170
8.1 Difuso atmica em slidos - introduo...........................................................170
8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos ..................174
8.2.1 Processos termicamente ativados..................................................................175
8.3 O fenmeno da difuso.....................................................................................175
8.4 Mecanismos da difuso.....................................................................................177
8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas ....................................178
8.4.2 Difuso intersticial ..........................................................................................179
8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick...................................................180
8.6 Difuso em estado no-estacionrio.................................................................183
8.7 Fatores que influenciam a difuso.....................................................................186
8.7.1 Espcies difusivas..........................................................................................186
8.7.2 Temperatura...................................................................................................186
8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso ................................................190
8.8.1 Cementao do ao com carbono..................................................................190
8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados.........193
8.9 Resumo.............................................................................................................196
8.10 Algumas definies .........................................................................................196
8.11 Referncias bibliogrficas do captulo.............................................................197
Exerccios................................................................................................................197


170
8 DIFUSO E MOVIMENTOS ATMICOS: TRANSFERNCIA DE MASSA



Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno ser capaz de:
descrever os mecanismos de difuso atmica;
interpretar a lei de Fick;
discutir a influencia da temperatura e natureza das espcies que se difundem
na taxa de difuso.


8.1 Difuso atmica em slidos - introduo

Difuso o transporte de matria no estado slido, induzido por agitao
trmica. Outra definio: o movimento de uma espcie qumica de uma regio de
alta concentrao para outra de baixa concentrao
Muitas reaes e processos industriais importantes no tratamento de
materiais dependem do transporte de massa de uma espcie slida, liquida ou
gasosa (a nvel microscpico) em outra fase slida. Isso realizado
obrigatoriamente atravs da difuso.
A difuso pode ser definida ento, como sendo o mecanismo pelo qual a
matria transportada atravs da matria. Os tomos, em gases, lquidos e slidos,
esto em movimento constante e migram ao longo do tempo. Nos gases, os
movimentos atmicos so relativamente rpidos, conforme mostra o movimento
rpido dos odores culinrios ou do fumo. Nos lquidos, os movimentos atmicos so,
em geral, mais lentos do que nos gases, como evidenciado pelo movimento da
tinta em gua lquida (lembra do KMnO
4
em H
2
O). Nos slidos, os movimentos
atmicos so dificultados devido ligao dos tomos em posies de equilbrio.
Contudo, as vibraes trmicas que ocorrem nos slidos permitem o movimento de
alguns tomos. Nos metais e ligas metlicas, a difuso dos tomos particularmente
importante, j que a maior parte das reaes no estado slido envolve movimentos
atmicos. Como exemplos de reaes no estado slido, temos a precipitao de
uma segunda fase a partir de uma soluo slida e a nucleao e crescimento de
novos gros, durante a recristalizao de um metal deformado a frio.
Como exemplos importantes do efeito da difuso na Engenharia Mecnica
pode-se citar a cementao, a sinterizao, a soldagem por difuso, tratamentos
trmicos, (galvanizao e tempera) e as operaes de transferncia de massa na
Engenharia Qumica. Na Engenharia Eltrica a difuso de impurezas em bolachas
de silcio, de modo a alterar as propriedades eltricas, importante na produo dos
circuitos integrados. Alguns desses exemplos sero ilustrados nas Figuras 8.1 a 8.3.
Na fotografia da Figura 8.1 mostrada uma engrenagem de ao que foi
endurecida superficialmente. A camada externa da superfcie foi endurecida
seletivamente por tratamento trmico a alta temperatura, durante o qual o carbono
da atmosfera circundante difundiu-se para o interior da superfcie. A caixa
(superfcie) aparece como a borda escura mais externa daquele segmento da
engrenagem que foi selecionado.).

171

Figura 8.1 - Difuso de tomos na superfcie na cementao.
172


Figura 8.2 - Processamento por metalurgia do p.
173

Figura 8.3 - Coalescimento. Efeito da temperatura de recozimento no tamanho de
gro no lato: (a) 400 C, (b) 650 C e (c) 800 C.


Figura 8.4 - Solda por difuso.

Outros processo importante so:
A galvanizao consiste na deposio de Zn sobre ao, sendo que parte do
Zn difunde para o interior do ao, gerando adeso.
A tmpera que consiste em evitar a difuso do carbono para fora da austenita
(Fe - FCC) (ao invs de gerar ferrita (BCC) e perlita (BCC + Fe3C), gera
martensita (TCC) todo o C permanece intersticial.
O revenido que consiste em oportunizar sada parcial do carbono da
martensita temperada, visando reduzir tenses internas.


174
8.2 Difuso atmica em slido - tipos de difuso molecular em fluidos

De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao de tomos de um sitio da
rede para outro. De fato os tomos nos slidos esto em constante movimento,
assim para que um tomo sofra movimento de translao duas condies devem ser
satisfeitas:
1) Dever haver um sito adjacente vago;
2) O tomo deve ter suficiente energia (vibracional) para romper sua ligao com
a rede e poder causar alguma distoro.
Esta energia vibracional ser expressa em cal/mol ou J/mol. A 20 C
improvvel que um tomo de carbono (r=0,07 nm) seja capaz de posicionar-se
intersticialmente nos vazios da rede FCC do ferro, precisa-se 1,5 ev/tomo para
acontecer esse salto (mecanismo intersticial).

Tabela 8.1 - Mecanismos de difuso.
Tipo Fora motriz Exemplos
Difuso trmica:
implica na
formao de um
gradiente de
concentrao de
uma nica fase de
fluido ao submeter
o fluido a um
gradiente de
temperatura.
Trmica,
E=kT
Com o aumento
de T h aumento
da Amplitude de
vibraes, gera
salto de tomos
atravs do
reticulado.

A "Self-diffusion" no
analisado do ponto de vista da
diferena de concentrao.
Ex: gua, vidros.
Difuso de
presso: o
movimento se
deve a um
gradiente de
presso.
Mecnica + T
Tenses
externas ou
internas geram
movimento de
tomos visando
aliviar tenses
Recristalizao (tenses
internas).

Fluncia (tenses externas)
um mecanismo de falha que
causa uma variao continua
de deformao sob carga
constante, muito importante
em altas T (T>0.3T
m
) para
metais.
Difuso ordinria
devido a um
gradiente de
concentrao.
Qumica + T
Gradiente de
potencial
(quimico
=G/ni
Em sistemas multifsicos,
segregao em contorno de
gro.
Em sistemas monofsicos
gradientes de concentrao.
tomos de um metal se
difundem em outro :
interdifuso ou difuso de
impurezas.
Eltrons em semi-condutores.
* Difuso por conveco: macroscpica, pores do fluido so transportadas de uma
regio para outra do escoamento, pode ser obtida para espcies moleculares que
possuem mesma massa, forma e tamanho=U
235
F
6
e U
238
F
6
. (Bird, 16 e 17).

175
8.2.1 Processos termicamente ativados

Um grande nmero de processos em cincia e engenharia de materiais
compartem uma caracterstica em comum - a rapidez do processo aumenta
exponencialmente em funo da temperatura. A capacidade de difuso dos
elementos numa liga metlica , a rapidez de deformao por fluncia em materiais
estruturais (Shackelford p.363) e a condutividade dos semicondutores (Shackelford
p.575) so alguns desses exemplos. A Equao geral que descreve esses
processos

Rapidez=Ce
-Q/RT
(8.1)

Onde C uma constante pr-exponencial (independente) T a absoluta, Q a
energia de ativao, R a constante dos gases. Aplicando o logaritmo,

ln (rapidez) = ln C-Q /RT (8.2)

A Equao 8.2 representa uma linha reta para os dados da rapidez em funo
do 1/T. A inclinao da reta que resulta -Q/R, e extrapolando o grfico at 1/T=0
(T=) obtemos a interseco igual a lnC. O valor de Q pode indicar o mecanismo do
processo.


8.3 O fenmeno da difuso

O fenmeno da difuso pode ser demonstrado mediante o uso de um par de
difuso, que formado ao se colocarem juntas as barras de dois metais diferentes,
de modo que exista um contato ntimo entre as duas faces; isso est ilustrado para o
cobre e o nquel na Figura 8.5, que inclui representaes esquemticas das
posies atmicas e da composio atravs da interface. Esse par de difuso
aquecido a uma temperatura elevada (porm abaixo da temperatura de fuso para
ambos os metais) por um perodo de tempo prolongado, e resfriado at a
temperatura ambiente. Uma anlise qumica revelar uma condio semelhante
quela apresentada na Figura 8.6, qual seja, cobre e nquel puros localizados nas
duas extremidades das barras, separados por uma regio onde existe a liga dos dois
metais. As concentraes de ambos os metais variam de acordo com a posio,
conforme est mostrado na Figura 8.6c. Esse resultado indica que os tomos de
cobre migraram ou se difundiram para o interior do nquel, e que o nquel se difundiu
para o interior do cobre. Neste processo, no qual os tomos de um metal se
difundem para o interior do outro, chamado de interdifuso, ou difuso de
impurezas.
A interdifuso pode ser observada de uma perspectiva macroscpica pelas
mudanas que ocorrem ao longo do tempo, como no exemplo do par de difuso Cu-
Ni. Existe uma tendncia do transporte dos tomos da regio de alta concentrao
para a regio de baixa concentrao. A difuso tambm ocorre nos metais puros,
porm neste caso todos os tomos que esto mudando de posio so do mesmo
tipo; isso conhecido por autodifuso. Obviamente, a autodifuso no est
normalmente sujeita a observao pelo acompanhamento de mudanas na
composio.

176

Figura 8.5 - (a) Um par de difuso cobre-nquel antes de ser submetido a um
tratamento trmico a temperatura elevada. (b) Representaes esquemticas das
localizaes dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni (crculos direita) no
interior do par de difuso. (c) Concentraes de cobre e nquel em funo da
posio ao longo do par de difuso.

177

Figura 8.6 - (a) Um par de difuso cobre-nquel aps ser submetido a um tratamento
trmico a temperatura elevada, mostrando a zona de difuso com formao de liga.
(b) Representaes esquemticas das localizaes dos tomos de Cu (crculos em
cinza claro) e Ni (crculos em cinza escuro) no interior do par de difuso. (c)
Concentraes de cobre e nquel em funo da posio ao longo do par de difuso.


8.4 Mecanismos da difuso

De uma perspectiva atmica, a difuso to-somente a migrao em etapas
dos tomos de um stio para outro do retculo cristalino ou o transporte de matria no
estado slido por movimento atmico, induzido por agitao trmica. De fato, os
tomos em materiais slidos esto em movimento constante, mudando rapidamente
as suas posies. Para um tomo fazer esse tipo de movimento, duas condies
devem ser atendidas: (1) deve existir um stio adjacente vazio e (2) o tomo deve
possuir energia suficiente para quebrar as ligaes atmicas que o une aos seus
tomos vizinhos e ento causar alguma distoro na rede cristalina durante o
deslocamento. Essa energia de natureza vibracional. A uma temperatura
especfica, uma pequena frao do nmero total de tomos capaz de realizar
movimento por difuso, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais.
Essa frao aumenta em funo do aumento da temperatura. Foram propostos
vrios modelos diferentes para este movimento atmico; dessas possibilidades, duas
so dominantes para a difuso em metais:

178


(1) Mecanismo de difuso de tomos substitucional ou por lacunas (envolve o
deslocamento de um tomo de uma posio normal da rede para um stio vago
do retculo, ou lacuna adjacente, exige a existncia de lacunas).
(2) Mecanismo intersticial (se da pelo movimento atravs dos interstcios. Nas
redes cristalinas, ocorre difuso intersticial quando os tomos se movem de um
interstcio para outro vizinho, sem provocarem deslocamentos permanentes dos
tomos da rede cristalina da matriz no exige lacunas) (Figura 8.7).


Figura 8.7 - Representaes esquemticas da (a) difuso por lacuna e (b) difuso
intersticial.

8.4.1 Mecanismo de difuso substitucional ou por lacunas

Nas redes cristalinas, os tomos podem mover-se de uma posio atmica
para outra, se a energia de ativao fornecida pela vibrao trmica dos tomos for
suficiente e se existirem, na rede, lacunas ou outros defeitos cristalinos para os
quais os tomos se possam mover. Nos metais e ligas metlicas, as lacunas so
defeitos de equilbrio e, por conseguinte, existem sempre algumas lacunas, o que
permite a ocorrncia de difuso atmica substitucional. medida que a temperatura
do metal aumenta, o nmero de lacunas presentes aumenta, assim como a energia
trmica disponvel e, por isso, a velocidade de difuso maior a temperaturas mais
elevadas. Tanto a autodifuso como a interdifuso ocorrem por este mecanismo; no
caso desta ltima, os tomos de impureza devem substituir os tomos hospedeiros.
Considere-se o exemplo de difuso por lacunas dos tomos do plano (1 1 1) da rede
cristalina do Cobre, representado na Figura 8.8. Se um tomo que est junto a uma
179
lacuna tiver energia de ativao suficiente, pode mover-se para a posio da lacuna
e, com isso, contribuir para a autodifuso dos tomos de Cobre na rede. A energia
de ativao para a autodifuso igual soma da energia de formao de uma
lacuna com a energia de ativao para mover a lacuna. Na Tabela 8.2, esto
indicadas as energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros. Note-
se que, de um modo geral, medida que a temperatura de fuso aumenta, a energia
de ativao tambm aumenta. Existe esta relao porque os metais com
temperaturas de fuso mais elevadas tm tendncia a ter maiores energias de
ligao entre os tomos.


Figura 8.8 - Energia de ativao associada aos movimentos atmicos, num metal.
(a) Difuso do tomo de Cobre A da posio (1), no plano (111) da estrutura
cristalina do cobre, para a posio (2) (lacuna), desde que seja fornecida energia de
ativao suficiente, conforme se indica em (b).

Tabela 8.2 - Energias de ativao para a autodifuso de alguns metais puros.
Metal
Temperatura
de fuso
(C)
Estrutura
cristalina
Gama de
temperaturas
estudadas (C)
Energia de
ativao
(kJ/mol)
Zinco 419 HC 240 -418 91,6
Alumnio 660 CFC 400 610 165
Cobre 1083 CFC 700 990 196
Nquel 1452 CFC 900 1200 293
Ferro- 1530 CCC 808 884 240
Molibdnio 2600 CCC 2155 2540 460

A velocidade de difuso afetada pelas diferenas de tamanho atmico e de
energias de ligao entre os tomos.

8.4.2 Difuso intersticial

O segundo tipo de difuso envolve tomos que migram de uma posio para
uma outra vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo encontrado para a
180
interdifuso de impurezas tais como hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio, que
possuem tomos pequenos o suficiente para se encaixarem no interior das posies
intersticiais. Os tomos hospedeiros e os tomos de impurezas substitucionais
raramente formam intersticiais e normalmente no se difundem atravs deste
mecanismo. Esse fenmeno chamado apropriadamente de difuso intersticial
(Figura 8.7b).
Na maioria das ligas metlicas, a difuso intersticial ocorre muito mais
rapidamente do que a difuso por lacunas, uma vez que os tomos intersticiais so
menores, e dessa forma so tambm mais mveis. Alem disso, existem mais
posies intersticiais vazias do que lacunas; portanto, a probabilidade de um
movimento atmico intersticial maior do que para a difuso por lacunas.
Para que o mecanismo de difuso intersticial tenha lugar, necessrio que
os tomos que se difundem sejam relativamente pequenos, quando comparados
com os tomos da matriz (Figura 8.9). tomos pequenos, tais como o hidrognio, o
oxignio, o nitrognio e o carbono, podem difundir-se intersticialmente nas redes
cristalinas de alguns metais. Por exemplo, o carbono pode difundir-se
intersticialmente no ferro- CCC e no Ferro- CFC. Na difuso intersticial do carbono
no ferro, os tomos de Carbono, ao entrarem ou sarem dos interstcios, tm de
"abrir caminho" entre os tomos de Ferro da matriz.


Figura 8.9 - Esquema de uma soluo slida intersticial. Os crculos maiores
representam tomos num plano (100) de uma rede cristalina CFC. Os crculos
escuros mais pequenos so tomos intersticiais que ocupam os interstcios. Os
tomos intersticiais podem mover-se para os interstcios adjacentes que esto
vazios. H uma energia de ativao associada difuso intersticial.


8.5 Difuso em estado estacionrio - I lei de Fick

A difuso um processo que depende do tempo, isto , em um sentido
macroscpico, a quantidade de um elemento que transportado no interior de outro
elemento uma funo do tempo. Frequentemente torna-se necessrio saber o
quo rpido ocorre a difuso, ou seja, a taxa de transferncia de massa. Essa taxa
, com freqncia, expressa como um fluxo de difuso (J), definido como sendo a
massa (ou, de forma equivalente, o nmero de tomos) M que est em difuso
181
atravs e perpendicularmente a uma rea unitria de seo reta do slido por
unidade de tempo. Matematicamente, isso pode ser representado como

At
N
J = (8.3)

onde A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo, e t o tempo de
difuso decorrido. Em formato diferencial, essa expresso se torna


dt
dN
A
J
1
= (8.4)

As unidades para J so quilogramas ou tomos por metro quadrado por
segundo (kg/m
2
-s ou tomos/m
2
-s).
Se o fluxo difusivo no variar ao longo do tempo, existe uma condio de
estado estacionrio. Um exemplo comum de difuso em estado estacionrio a
difuso dos tomos de um gs atravs de uma placa metlica para a qual as
concentraes (ou presses) do componente em difuso em ambas as superfcies
da placa so mantidas constantes. Isso est representado esquematicamente na
Figura 8.10a.


Figura 8.10 - (a) Difuso em estado estacionrio atravs de uma placa fina. (b) Um
perfil de concentrao linear para a situao de difuso representada em (a).

Quando a concentrao C plotada em funo da posio (ou distncia) no
interior do slido, x, a curva resultante conhecida por perfil de concentrao; a
inclinao, ou coeficiente angular, em um ponto particular sobre esta curva o
gradiente de concentrao:

dx
dC
o concentra de gradiente = (8.5a)

182
No tratamento em questo, admite-se que o perfil de concentrao linear,
conforme mostrado na Figura 8.6b, e

B A
B A
x x
C C

=
x
C
o concentra de gradiente (8.5b)

Para problemas de difuso, algumas vezes torna-se conveniente expressar a
concentrao em termos da massa do componente em difuso por unidade de
volume do slido (kg/m
3
ou g/cm
3
).
A matemtica da difuso em estado estacionrio ao longo de uma nica
direo (x) relativamente simples, pelo fato de o fluxo ser proporcional ao gradiente
de concentrao, de acordo com a expresso

dx
dC
D J = (8.6)

A constante de proporcionalidade D chamada de coeficiente de difuso, e
expressa em metros quadrados por segundo. O sinal negativo nessa expresso
indica que a direo da difuso se d contra o gradiente de concentrao, isto , da
concentrao mais alta para a concentrao mais baixa. A Equao anterior
algumas vezes chamada de primeira lei de Fick.
Algumas vezes o termo fora motriz usado no contexto de ser aquilo que
induz a ocorrncia de uma reao. Para reaes de difuso, vrias desses foras
so possveis, entretanto, quando a difuso se d de acordo com a Equao 8.6, o
gradiente de concentrao a fora motriz.
Um exemplo prtico da difuso em estado estacionrio encontrado na
purificao do gs hidrognio. Um dos lados de uma chapa fina de paldio metlico
exposta ao gs impuro, composto pelo hidrognio e por outros componentes
gasosos, como o nitrognio, o oxignio e o vapor dgua. O hidrognio se difunde
seletivamente atravs da chapa, para o lado oposto, que mantido som uma
presso de hidrognio constante e inferior.

Exemplo 1: Purificao do Hidrognio. Uma mistura gasosa contendo H
2
, N
2
, O
2
e
vapor dgua pressurizada contra uma lamina de 6mm de espessura de Paldio
cuja rea 0,25m
2
a 600C. O coeficiente de difuso D
H/Pd
(600C) = 1,7x10
-8
m
2
/s e a
concentrao no lado da placa de alta e baixa presso respectivamente 2.0 e 0,4
KgH
2
/m
3
Pd a difuso acontece em estado estacionrio. H
2
purificado por difundir-
se mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outra face da lamina que
esta mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo de difuso do H
2
(purificao)
em kg/hora.
Dados:
rea = 0,25m
2

T = 600C
D
H2/Pd
(600C) = 1,7x10
-8
m
2
/s
Espessura da placa, X= 6mm
C
2
= 2,0 KgH
2
/m
3
Pd
C
1
= 0,4 KgH
2
/m
3
Pd

183
Resoluo: igualando (8.3)
At
N
J = e (8.6)
X
C
D J

=

JAt N= e assim M
(
(
(

m x
m
kg
h
s
m
s
m x
X
C
DAt
3
3
2 2 8
10 6
0 . 2 4 , 0
3600 )( 25 , 0 )( 10 7 , 1 (
=
h
Kg
J
3
10 * 1 , 4

=


8.6 Difuso em estado no-estacionrio

A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de
estado no-estacionrio (condies transientes). Isto , o fluxo de difuso e o
gradiente de concentrao em um ponto especfico no interior de um slido variam
ao longo do tempo, havendo como resultado um acmulo ou esgotamento lquido do
componente que se encontra em difuso. Isso est ilustrado na Figura 8.11, que
mostra os perfis de concentrao em trs momentos diferentes do processo de
difuso. Sob condies de estado no-estacionrio, o uso da Equao 8.6 no
mais conveniente, em lugar disso, usada a Equao diferencial parcial

|
.
|

\
|

x
C
D
x t
C
(8.7a)

conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difuso for independente da
composio (o que deve ser verificado para cada caso especfico de difuso), a
Equao 8.7a se simplifica para

x
C
D
t
C
2
2

(8.7b)


Figura 8.11 - Perfis de concentrao para um processo de difuso em estado no
estacionrio, tomados em trs diferentes instantes de tempo, t
1
, t
2
e t
3
. Os
parmetros de concentrao esto relacionados Equao 8.7.
184

Quando so especificadas condies de contorno que possuem um sentido
fsico, possvel obterem-se solues para essa expresso (concentrao em
termos tanto da posio quanto do tempo).
Uma soluo importante na prtica aquela para um slido semi-finito em
que a concentrao na superfcie mantida constante. Com freqncia, a fonte do
componente que est se difundindo uma fase gasosa, cuja presso parcial
mantida em um valor constante. Alm disso, as seguintes hipteses so adotadas:
Antes da difuso, todos os tomos do soluto em difuso que estejam
presentes no slido esto ali distribudos uniformemente, mantendo uma
concentrao C
0
.
O valor de x na superfcie zero e aumenta com a distncia para dentro do
slido.
O tempo tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao incio do
processo de difuso.
Essas condies de contorno so representadas simplesmente pelas
expresses
Para t = 0, C = C
0
em x 0
Para t > 0, C = C
s
(a concentrao superficial constante) em x = 0
C = C
0
em = x
A aplicao dessas condies de contorno Equao 8.7b fornece a soluo

|
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
C C
C C
s
x
2
1
0
0
(8.8)

onde C
x
representa a concentrao a uma profundidade x aps decorrido um tempo
t. A expresso ] 2 / [ Dt x erf a funo erro de Gauss
1
, cujos valores so dados em
Tabelas matemticas para diversos valores de Dt x 2 / ; uma lista parcial dada na
Tabela 8.3. Os parmetros de concentrao que aparecem na Equao 8.8 esto
observados na Figura 8.8, que apresenta o perfil de concentraes em um instante
especfico do tempo. A Equao 8.8 demonstra, dessa forma, a relao que existe
entre a concentrao, a posio e o tempo, qual seja, que C
x
, sendo uma funo do
parmetro adimensional Dt x / , pode ser determinado em qualquer tempo e para
qualquer posio, bastando para tal que os parmetros C
0
, C
s
e D sejam
conhecidos.









1
Essa funo erro de Gauss definida pela expresso
}

=
z
y
dy e z erf
0
2 2
) (
onde Dt x 2 / foi substitudo pela varivel z.
185
Tabela 8.3 - Tabulao de valores da funo erro.
z erf(z) z erf(z) z erf(z)
0 0 0,55 0,5633 1,3 0,9340
0,025 0,0282 0,60 0,6039 1,4 0,9523
0,05 0,0564 0,65 0,6420 1,5 0,9661
0,10 0,1125 0,70 0,6778 1,6 0,9763
0,15 0,1680 0,75 0,7112 1,7 0,9838
0,20 0,2227 0,80 0,7421 1,8 0,9891
0,25 0,2763 0,85 0,7707 1,9 0,9928
0,30 0,3286 0,90 0,7970 2,0 0,9953
0,35 0,3794 0,95 0,8209 2,2 0,9981
0,40 0,4284 1,0 0,8427 2,4 0,9993
0,45 0,4755 1,1 0,8802 2,6 0,9998
0,50 0,5205 1,2 0,9103 2,8 0,9999

Suponha que se deseje atingir uma determinada concentrao de soluto, C
1
,
em uma liga; o lado esquerdo da Equao 8.8 se torna ento

te cons
C C
C C
s
tan
0
0 1
=

Sendo este o caso, o lado direito dessa mesma expresso tambm uma constante,
e subseqentemente,

te cons
Dt
x
tan
2
= ou te cons
Dt
x
tan
2
=

Alguns clculos de difuso so portanto facilitados com base nesta relao.
No Exemplo 2 apresentada uma aplicao da equao de difuso em estado no
estacionrio.

Exemplo 2: Pretende-se cementar um ao com 0,1% C, mantendo-o em uma
atmosfera com 1,2 C em alta temperatura, at que se atinja 0,45% C em uma
profundidade de 2 mm abaixo da superfcie. Qual o tempo total de cementao se o
coeficiente de difuso for D = 2x10
-11
m
2
/s?
Resoluo:
Dados do problema: C
o
= 0,1% C; C
s
= 1,2% C; C(x,t) = 0,45% C; x = 2 mm = 0,002
m
Usando
|
|
.
|

\
|
=

Dt
x
erf
C C
C t x C
o s
o
2
1
) , (
tem-se
horas t
t x
Dt
x
Dt
x
erf
Dt
x
erf
6 , 27
71 , 0
10 2 2
002 , 0
71 , 0
2
68 , 0
2 2
1
1 , 0 2 , 1
1 , 0 45 , 0
11
=
= = =
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=

Exemplo 3: A cementao de 1 mm de uma engrenagem a 800 C requer 10 h.
Qual seria o tempo necessrio para se obter a mesma profundidade a 900 C?
Dado: Q para difuso de C de ferro CFC = 137859 J/mol.
186
Resoluo:
) 68 , 2 315 , 1 exp( 10
) 1173 1173 / 137850 exp(
) 1073 1073 / 137850 exp(
10
) 1173 / exp(
) 1073 / exp(
1073
1173
1073 1073
1173 1173 1173 1073 1073
horas
x
x
h
R Q
R Q
t
D
t D
t t D t D
= =

= = =

Exemplo 4: Sabe-se que D
Al/Cu
(200 C) = 2,5x10
-24
m
2
/s e D
Al/Cu
(500 C) =
3,1x10
-17
m
2
/s. Calcular a energia de ativao para difuso do alumnio no cobre.
Resoluo:
mol J Q
X
x
x
Q
D
x
Q
D
D
D
/ 166000
10 5 , 2
10 1 , 3
473 314 , 8
exp
773 314 , 8
exp
24
17
0
0
473
773
= =
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=

8.7 Fatores que influenciam a difuso

8.7.1 Espcies difusivas

A magnitude do coeficiente de difuso D um indicativo da taxa segundo a
qual os tomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifuso como de
interdifuso, para vrios sistemas metlicos esto listados na Tabela 8.4. As
espcies difusivas, bem como o material hospedeiro, influenciam o coeficiente de
difuso. Por exemplo, existe uma diferena significativa na magnitude entre a
autodifuso e a interdifuso do carbono no ferro a 500C, e o valor de D maior
para a interdifuso do carbono (3,0x10
-21
contra 2,4x10
-12
m
2
/s). Essa comparao
tambm proporciona um contraste entre as taxas de difuso por lacuna e intersticial.
A autodifuso ocorre mediante um mecanismo de lacunas, enquanto a difuso do
carbono no ferro intersticial.

8.7.2 Temperatura

A temperatura apresenta uma influncia das mais profundas sobre os
coeficientes e taxas de difuso. Por exemplo, para a autodifuso do Fe no Fe , o
coeficiente de difuso aumenta em aproximadamente seis ordens de magnitude (de
3,0x10
-21
para 1,8x10
-15
m
2
/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900C. A
dependncia dos coeficientes de difuso em relao temperatura se d de acordo
com a expresso

|
.
|

\
|
=
RT
Q
D D
d
exp
0
(8.9)

onde: D
0
uma constante pr-exponencial independente da temperatura (m
2
/s), Q
d

a energia de ativao para a difuso (J/mol, cal/mol ou eV/tomo), R a constante
dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62x10
-5
eV/tomo e T a temperatura
absoluta (K).
A energia de ativao pode ser considerada como aquela energia necessria
para produzir o movimento difusivo de um mol de tomos. Uma energia de ativao
187
elevada resulta em um coeficiente de difuso relativamente pequeno. A Tabela 8.4
contm uma listagem dos valores de D
0
e Q
d
para vrios sistemas de difuso.

Tabela 8.4 - Uma tabulao de dados de difuso.
Energia de ativao Q
D
Valores calculados Espcie
difusvel
Metal
hospedeiro
D
0
(m
2
/s)
kJ/mol eV/tomo T (C) D (m
2
/s)
Fe
Fe-
(CCC)
2,8x10
-4
251 2,60
500
900
3,0x10
-21
1,8x10
-15

Fe
Fe-
(CFC)
5,0x10
-5
284 2,94
900
1100
1,1x10
-17
7,8x10
-16

C Fe- 6,2x10
-7
80 0,83
500
900
2,4x10
-12
1,7x10
-10

C Fe- 2,3x10
-5
148 1,53
900
1100
5,9x10
-12
5,3x10
-11

Cu Cu 7,8x10
-5
211 2,19 500 4,2x10
-19

Zn Cu 2,4x10
-5
189 1,96 500 4,0x10
-18

Al Al 2,3x10
-4
144 1,49 500 4,2x10
-14

Cu Al 6,5x10
-5
136 1,41 500 4,1x10
-14

Mg Al 1,2x10
-4
131 1,35 500 1,9x10
-23

Cu Ni 2,7x10
-5
256 2,65 500 1,3x10
-22


Tomando os logaritmos naturais da Equao 8.9, tem-se

|
.
|

\
|
=
T R
Q
D D
d
1
ln ln
0
(8.10a)

ou, em termos de logaritmos na base 10

|
.
|

\
|
=
T R
Q
D D
d
1
3 , 2
log log
0
(8.10b)

Uma vez que D
0
, Q
d
e R so valores constantes, a Equao 8.10b assume a
forma de Equao de uma reta:

y = b + mx

onde y e x so anlogos, respectivamente, s variveis log D e 1/T. Dessa forma, se
o valor de log D for plotado em funo do inverso da temperatura absoluta, o que
resulta deve ser uma linha reta, possuindo coeficientes angular e linear (inclinao e
interseo com o eixo y) de Qd/2,3R e log D0, respectivamente. Isso , na
realidade, a maneira como os valores de Qd e D0 so determinados
experimentalmente. A partir desse tipo de grfico para diversos sistemas de ligas
(Figura 8.12), pode-se observar que existem relaes lineares para todos os casos
mostrados.

188

Figura 8.12 - Grfico do logaritmo do coeficiente de difuso em funo do inverso da
temperatura absoluta para diversos metais.

Exemplo 5: A constante pr-exponencial e a energia de ativao do Fe em cobalto
so dados. Em qual temperatura o coeficiente de difuso ter o valor de 2.1x10
-14

m
2
s?
Dados:
s m D
mol J Q
s m D
D
/ 10 1 , 2
/ 253300
/ 10 1 , 1
2 14
2 5

=
=
=

Resoluo:
K T
T
RT
Q
D D
0 , 1518
)
31 . 8
253300
( 10 1 , 1 ln 10 1 , 2 ln
exp
5 14
=

=
|
.
|

\
|
=



Exemplo 6: A energia de ativao para difuso do C em cromo dada. Calcule o
coeficiente de difuso na temperatura de 1100K se esse coeficiente 6.25x10
-11

m
2
s a 1400K.
Dados:
Qd = 111000 J/mol
T1 = 1100k
T2 = 1400 k
D2 = 6,25
11
10

m
2
/s
Resoluo:
189
Calculamos o D
0
da Equao (8.9)

s
m
x
RT
Q
D D
d
2
7
0
10 69 . 8 exp

= |
.
|

\
|
=

Calculamos D1
s
m
x
K
molK
J
NOL
j
s
m
x D
2
12
2
7
10 6 . 4
) 1100 ( 31 , 8
111000
exp ) 10 69 , 8 (

=
|
|
|
.
|

\
|
=
Ou tambm
s m D
D
T T R
Q
D D
D
/ 10 62 , 4 1
1400
1
1100
1
31 , 8 3 , 2
111000
) 10 25 , 6 log( 1 log
2
1
1
1
3 , 2
2 log 1 log
2 12
11

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|
=


8.7.4 A energia de ativao

Quanto maior a energia de ativao, menor a velocidade do processo e
maior a sensibilidade da velocidade com a temperatura.

Exemplo 7: Avalie o efeito do aumento da temperatura de 25 C para 600 C nas
velocidades de reao de dois processos qumicos, caracterizados pelas seguintes
energias de ativao. G
A
=83,7 kJ/mol e G
B
=251kJ/mol.
Resoluo:
(

|
.
|

\
|
=
(

|
.
|

\
|
= =

1 . 2
2 1
exp
1
1
2
1
exp
1
2
1
2
T T
T T
R
Ga
T T R
Ga
Ae
Ae
k
k
RT
Ca
RT
Ga

Para processo A:
9 25 , 22
10 6 , 4
298 . 873
873 298
. / 314 , 8
/ 83700
exp
298
873
x e
K mol J
mol J
k
k
= =
(

|
.
|

\
|
=
Para processo B:
28 73 , 66
10 5 , 9
298 . 873
873 298
. / 314 , 8
/ 251000
exp
298
873
x e
K mol J
mol J
k
k
= =
(

|
.
|

\
|
=
Note: (a) o processo B aumenta mais a velocidade com a temperatura do que o
processo A; (b) o aumento de 3 vezes na energia de ativao resultou em aumento
de 10
3
na velocidade. Isto mostra que a sensibilidade da velocidade com a
temperatura maior para maiores energias de ativao (como a maioria das reaes
no estado slido tem energia de ativao entre 40 a 300 kJ/mol, basta uma variao
de centena de graus para cessar a reao). Porm, a velocidade da reao menor
quanto maior for a energia de ativao (sinal negativo).

A energia de ativao depende do tipo de tomo, estrutura e do mecanismo:
a energia de ativao de tomo intersticial menor que substitucional
(resultando em uma, ou mais, ordem de grandeza mais rpida de difuso);
a energia de ativao menor para estruturas mais abertas (C em Fe-
mais rpido que em Fe-);
em tomos substitucionais, a energia de ativao menor para tomos
menores;
190
em materiais com menor temperatura de fuso, a energia de ativao
menor (na verdade, maior Th=T/P.F).

8.7.5 A energia de ativao

Deve tambm ser considerada a influncia do circuito de difuso. Assim
possvel demosntra-se que a Difuso superficial, D
sup
, maior que a Difuso no
contorno de gro D
c.g
maior que a Difuso no volume do gro, D
vol
. Essas
dependncias so mostradas na Figura 8.13.


Figura 8.13 - Influncia dos circuitos de difuso.


8.8 Aplicaes industriais de processos de difuso

Muitos processos industriais usam a difuso no estado slido. Nesta seo,
consideraremos os processos de difuso seguintes: (1) cementao do ao com
carbono e a (2) dopagem, com impurezas, de bolachas de Silcio para circuitos
integrados.

8.8.1 Cementao do ao com carbono

Muitas peas em ao que rodam ou escorregam, tais como rodas dentadas e
veios (Figura 8.1), devem ter uma camada superficial dura, de modo a aumentar a
191
resistncia ao desgaste, e um ncleo interior tenaz, para aumentar a resistncia
fratura. De um modo geral, a manufatura de uma pea de ao cementada,
primeiramente maquinada no estado macio; em seguida, depois da maquinagem, a
camada superficial endurecida atravs de um tratamento de cimentao com
Carbono. Os aos para cimentao so aos de baixo Carbono com cerca de 0,10 a
0,25 %C. Contudo, o teor de elementos de liga dos aos para cimentao pode
variar consideravelmente, dependendo da aplicao que ir ser dada ao ao. Na
Figura 8.14, podem ver-se mais algumas peas cementadas tpicas.


Figura 8.14 - Peas tpicas de ao cementadas.

Na primeira etapa do processo de cementao, as peas de ao so
colocadas num forno em contato com gases contendo metano (CH
4
) ou outros
hidrocarbonetos gasosos, a uma temperatura de cerca de 927C. Na Figura 8.15,
podem ver-se algumas rodas dentadas a serem cementadas num forno, com uma
atmosfera contendo uma mistura de Nitrognio-Metanol. O Carbono da atmosfera
difunde-se para o interior das rodas dentadas, de modo que, depois dos tratamentos
trmicos subseqentes, elas ficam com uma camada superficial endurecida, com
alto teor de carbono, conforme se pode observar pela camada superficial escurecida
da macroseo da roda dentada apresentada na Figura 8.16.

192

Figura 8.15 - Cementao de peas numa atmosfera de Nitrognio-Metanol.


Figura 8.16 - Macrofotografia de uma roda dentada de ao SAE 8620, cementada
numa atmosfera de Nitrognio-Metanol.

A Figura 8.17 mostra alguns perfis tpicos do teor de carbono, medidos num
ao-carbono AISI 1022 (0,22% C), cementado 918C numa atmosfera contendo
20% CO. Note-se como o tempo de cementao afeta fortemente as curvas do teor
de Carbono em funo da distncia superfcie.

193

Figura 8.17 - Perfis do teor de Carbono em corpos de prova de ao 1022,
cementados 918C, numa atmosfera gasosa com 20% CO - 40% H
2
e 1,6 ou 3,8%
de metano (CH
4
).

8.8.2 Difuso de impurezas em bolachas de silcio para circuitos integrados

O silcio comercial obtido a partir da slica de alta pureza em fornos de arco
eltrico reduzindo o xido com eletrodos de carbono numa temperatura superior a
1900 C:

SiO
2
+ C Si + CO
2


O silcio produzido por este processo denominado metalrgico
apresentando um grau de pureza superior a 99%.
Para a construo de dispositivos semicondutores necessrio um silcio de
maior pureza, silcio ultra puro, que pode ser obtido por mtodos fsicos e qumicos.
A difuso de impurezas em bolachas de silcio, de modo a alterar as propriedades
eltricas, constitui uma fase importante da produo dos atuais circuitos integrados.
Num dos mtodos de difuso de impurezas em bolachas de Silcio, a superfcie
destas exposta ao vapor de uma impureza adequada (um metal em estado gasoso
o boro, por exemplo), a uma temperatura superior a 1100C, num forno tubular de
quartzo, como se encontra esquematizado nas Figura 8.18 e 8.19.
194
.
Figura 8.18 - Processos de dopagem seletiva de superfcies expostas de Si: (a)
difuso alta temperatura de tomos de impurezas; (b) implantao inica.

Os tomos do metal em estado gasoso se difundem no cristal. Sendo o
material slido do tipo n. As regies da superfcie onde no dever haver difuso de
impurezas tm de ser cobertas com uma mscara, de modo a que as impurezas,
que vo provocar a alterao da condutividade, apenas se difundam nas regies
selecionadas pelo engenheiro projetista. A Figura 8.20 mostra um tcnico a
introduzir, num forno tubular, uma grelha com bolachas de silcio em que vo ser
difundidas impurezas.


Figura 8.19 - Mtodo para difundir boro em bolachas de silcio.

195

Figura 8.20 - Introduo, num forno tubular, de uma grelha com bolachas de Silcio,
para difuso de impurezas.

Tal como no caso da cementao da superfcie de um ao, a concentrao de
impurezas difundidas para o interior da superfcie do Silcio diminui medida que a
profundidade de penetrao aumenta, conforme se mostra na Figura 8.21. Variando
o tempo de difuso, varia a curva da concentrao de impurezas em funo da
profundidade de penetrao.

196

Figura 8.21 - Difuso de impurezas numa bolacha de Silcio, a partir de uma face.
(a) Bolacha de Silcio com uma espessura muito exagerada e com uma
concentrao de impurezas que diminui a partir da face esquerda em direo ao
interior. (b) Representao grfica dessa concentrao de impurezas.


8.9 Resumo

Nos slidos metlicos, a difuso atmica ocorre principalmente pelos
mecanismos de (1) difuso por lacunas ou substitucional e (2) difuso intersticial. No
mecanismo de difuso por lacunas, tomos com tamanhos aproximadamente iguais
saltam de uma posio para outra, usando as posies atmicas no ocupadas. No
mecanismo de difuso intersticial, os tomos de pequenas dimenses movem-se
pelos interstcios entre os tomos da matriz, de maiores dimenses. Os processos
de difuso so utilizados freqentemente na indstria. Nesta aula vimos o processo
de cementao, que tem como objetivo o endurecimento superficial dos aos, e a
difuso de quantidades controladas de impurezas em bolachas de Silcio para
circuitos integrados.


8.10 Algumas definies

Galvanizao: deposio de Zn sobre ao (parte do Zn difunde para interior
do ao, gerando adeso).
197
Tmpera: Consiste em evitar difuso do carbono para fora da austenita (fase
FCC) ao invs de gerar ferrita (bcc, Fe) e perlita (camadas alternadas de ferrita e
cementita (Fe
3
C), gera martensita). A perlita seria ento Fe+ Fe
3
C.
Martensita: soluo slida AoC, em forma de agulhas produzida sem
difuso por tempera da austenita.
Revenir: consiste em oportunizar sada parcial do carbono da martensita
temperada, visando reduzir tenses internas.


8.11 Referncias bibliogrficas do captulo

BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materials
engineering. Prentice-Hall, 1973.

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.

INCROPERA, F. P. Fundamentals of heat and mass transfer. 2. ed. John Wiley &
Sons, 1985.

KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.
ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.

RUNYAN, W R. Silicon semiconductor technology. McGraw-Hill, 1965.

SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.

SMITH, W. F. Principio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:
McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.


Exerccios

1.) Escreva as equaes da primeira e segunda lei de Fick, defina cada um dos
termos. Diga quais os fatores que afetam a velocidade de difuso em slidos, ilustre
a influencia desses fatores na difuso do carbono no Fe- e Fe -.
2.) Foi determinado que o fluxo de difuso de nitrognio atravs de uma placa de
ao J= 1,5x10
-8
kg/m
2
.s para um gradiente de concentrao C/X=-300kg/ m
4
,
a 1027C. Qual seria o gradiente de concentrao a 1127C se o fluxo de difuso
4,0x10
-8
kg/m
2
.s e a energia de ativao para difuso do nitrognio em ao Q
d
=
124000J/mol?
Lembre-se que J=-D(C/X); D= D
o
e
(-GD /RT)
;

R=8,314J/molK.
3.) Os coeficiente de difuso de prata em cobre so dados em duas temperaturas

T(C) D(m
2
/s)
650 5,5x10
-16

900 1,3x10
-13

198
a) Determine os valores do pr-exponencial de difuso D
0
, e a energia de ativao
G
D
.
b) Qual o valor de D a 875C?
Lembre que lnD=lnD
o
-G
D
/RT;
4.) Purificao do hidrognio. Uma mistura gasosa, contendo H
2
, N
2
,O
2
e vapor de
gua, pressurizada contra uma lmina de 5mm de espessura de paldio. O H
2

purificado por difundir-se mais rapidamente que os demais gases, atingindo a outra
face da lmina que est mantida sob presso atmosfrica. Calcular o fluxo de
difuso do H
2
(purificao) em litros/h.
Dados:
rea = 0,2m
2
, T=500C
D
H/Pd
(500C) = 1x10
-8
m
2
/s
C2 = 2,4 KgH
2
/m
3
Pd
C1 = 0,6 KgH
2
/m
3
Pd
5.) Explique sucintamente a diferena entre autodifuso e interdifuso.
6.) A autodifuso envolve o movimento de tomos que so todos do mesmo tipo;
portanto, ela no esta sujeita a observao mediante mudanas na composio do
material, como acontece com a interdifuso. Sugira uma maneira pela qual a
autodifuso pode ser monitorada.
7.) (a) compare os mecanismos atmicos de difuso intersticial e por lacunas. (b)
cite duas razes pelas quais a difuso intersticial normalmente mais rpida que a
difuso por lacunas.
8.) Explique sucintamente o conceito de estado estacionrio e sua aplicao
difuso.
9.) Explique sucintamente o conceito de fora motriz.
10.) Uma chapa de ao com 1.5 mm de espessura e a 1200 C possui atmosferas
de nitrognio em amos os lados, e se lhe permite atingir uma condio de difuso
em estado estacionrio. O coeficiente de difuso para o nitrognio no ao de 6 x
10
-11
m
2
/s, e se determina o fluxo de difuso de 1,2 x 10
-7
kg/m
2
-s. Sabe-se ainda
que a concentrao do nitrognio no ao na superfcie com alta presso de 4
kg/m
3
. A que profundidade para o interior da chapa, a partir deste lado com presso
elevada, a concentrao ser de 2,0 kg/m
3
? Considere um perfil de concentraes
linear.
11.) Determine o tempo de carbonetao necessrio para atingir uma concentrao
de carbono de 0,45%p em uma posio 2mm em direo ao interior de uma liga
ferro-carbono contendo inicialmente 0,20%pC. A concentrao na superfcie deve
ser mantida em 1,30%pC, e o tratamento deve ser conduzido a uma temperatura de
1000C. Utilize os dados de difuso para o Fe apresentados na Tabela 5.2
Callister.
12.) Cite os valores dos coeficientes de difuso para a interdifuso do carbono no
ferro-alfa (CCC) e do ferro-gama (CFC) a 900C. Qual valor maior? Explique o
porque.
13.) Usando os dados da Tabela 5.2, calcule o valor de D para a difuso de zinco no
cobre a 650 C.
14.) A que temperatura o coeficiente de difuso para a difuso do cobre no nquel
ter o valor de 6,5.10^(-17) ? Usar a Tabela 5.2.

Fazer tambm: 4.5.1-4.6.3, 4.6.5-4.6.7, 4.7.1-4.7.13; 4.8.1-4.8.6 de Smith (1998) e
5.1-5.7, 5.11-5.14, 5.16-5.18, 5.20, 5.22 de Callister (1997).