Pigmentos naturais

Disciplina: Bromatologia Profa. Tatiana

Classificação
• Classificação de acordo com a estrutura química:  Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica  Isoprenóides  Flavonóides  Betalaínas  Taninos  Pigmentos quinoidais  Riboflavina

1. Compostos heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica
• Denominados metaloporfirinas • Principais pigmentos:
– Clorofilas – Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
1 2

8 N 7

N M N N

3

Metaloporfirina (onde M é um metal)
4

6

5

1.1. CLOROFILA
• Cor verde dos vegetais • Essencial ao processo de fotossíntese (fotorreceptor) • Encontra-se como suspensão coloidal nas célula de cloroplastos, associada com carotenóides, lipídeos e proteínas • Diferenças de cor → presença de outros pigmentos associados • Frutas → maturação → degradação da clorofila

Estrutura química .

Derivados da Clorofila Derivado Fitol Forbina Feoforbídeo Feofitina Estrutura Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39) Porfirina + anel C9-C10 Clorofila sem Mg2+ e sem fitol Clorofila sem Mg2+ e com H+ Fitina Clorofilina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2+ Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da hidrólise do éster fitílico .

Propriedades Químicas • • • • • pH Aquecimento Presença de luz e oxigênio Presença de metais bivalentes Enzimas .

Efeito do pH OH.0 fitol Feoforbídeo Verde-castanho Alteração de cor das clorofilas em função do pH .(fraco) pH ≤ 8.0 Clorofila verde H+ (fraco) pH= 4 .6 fitol H+ (forte) pH<3 Mg2+ Feofitina Verde-castanho Clorofilida verde Mg2+ H+ (fraco) pH= 4-6 Mg2+ fitol OH(fraco) pH ≤ 8.

.

Aquecimento Clorofila + proteínas CALOR Desnaturação das proteínas Clorofila desprotegida Ação do H+ do meio Mg2+ Feofitina .

Presença de Luz e O2 • Forma viva está protegida – lipídeos e carotenóides associados • Senescência. processamento → extração do pigmento do tecido → fotodegradação Clorofila O2 Catabólito incolor .

Presença de Metais bivalentes Mg2+ Cu2+ ou Zn2+ Mg2+ Cu2+ ou Zn2+ Formação de complexos cor verde brilhante e estáveis em meios ácidos do que alcalinos .

Enzimas • Degradação que ocorre durante maturação Clorofila fitol Clorofilidas Clorofilase (estearase) Feoforbídeo Clivagem da porfirina Catabólito incolor não fluorescente Catabólito incolor fluorescente dioxigenase Feofitina fitol .

Preservação da cor • Processamento → perda de cor em meio ácido • Métodos que evitam formação de cor verde castanho em hortaliças e frutas: – Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou tampões como fosfato e citrato) – Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa temperatura retardam ação enzimática .

2.1. Pigmentos Heme • Cor vermelha da carne → presença de 2 cromoproteínas • Grupo prostético → heme (ferro) → Complexam oxigênio O2 • Cromóforo responsável → Metaloporfirina – Hemoglobina – encontradas no sangue e hemáceas – Mioglobina – encontradas na carne .

gif .Mioglobina 17000Da • http://upload.Hemoglobina 67000Da .org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.Estrutura A diferença da mioglobina para hemoglobina é o grupo protéico: .wikimedia.

Estrutura da Mioglobina Globina H3C CH 2CH 2COOH H2C=HC N H3C N Fe N 2+ CH 2CH 2COOH N CH 3 H2C=HC OH 2 CH 3 Globina: proteína de baixo peso molecular que envolve a molécula de mioglobina .

. – tipos de ligantes ao grupo heme. – conformação da globina presente. – seu estado de oxidação.Cor e características químicas • A cor da carne é determinada: – pelo estado químico da mioglobina.

Esquema de alteração de cor da mioglobina N 2+ Globina oxidação redução N 3+ Globina N Fe N OH2 N N Fe N OH2 N Mioglobina (vermelho púrpura) + O2 .O2 N 2+ Metamioglobina (marrom) oxidação redução e + O 2 Globina N Fe N O2 N Oximioglobina (vermelho) .

.

Reações na carne • O2 em baixas concentrações favorece a formação da oximioglobina • Na ausência de O2 a reação é deslocada para formação da mioglobina • O aquecimento desnatura a globina (agente protetor). Assim. o íon ferroso Fe2+ oxida-se a um íon férrico Fe3+ formando metamioglobina desnaturada e a carne adquire a cor marrom .

Produtos Curados • Adição de nitrito e/ou nitrato na carne – Evita desenvolvimento de bactérias patogênicas do gênero Clostridium – Confere à carne cor rósea NO + mioglobina → nitrosomioglobina (óxido nitroso) (cor rosa escuro) .

NO2. No entanto. retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a consequente produção da enterotoxina • O nitrato não apresenta atividade bacteriostática. que.• O nitrito se reduz a óxido nitroso.em altas concentrações interage com aminas secundárias e ternárias formando nitrosaminas (cancerígenas) . o nitrato pode ser convertido à nitrito pelas bactérias da carne • O nitrito é mais tóxico que o nitrato. por sua vez.

Reações envolvidas (nitrato) (nitrito) NaNO 3 bactérias 2 NaNO 2 + O2 (nitrito) (ácido nitroso) (óxido nitroso) NaNO 2 3 HNO 2 (ácido nitroso) HNO 2 + NaOH 2 NO + H2O + HNO 3 nitrosomioglobina (rosa .escuro) NO + mioglobina Nitrosomioglobina + calor nitrosohemocromo (rósea) .

N 2+ Globina + O2 .O2 O2 N 2+ Globina N Fe N OH2 N N Fe N N Mioglobina (vermelho púrpura) oxidação redução oximioglobina (vermelho) oxidação redução e + O 2 Globina 3+ N NO 3+ Globina N desnaturada N Fe N OH2 N N Fe N OH2 N Metamioglobina (marrom) oxidação redução + NO Metamioglobina desnatuada (marrom) N 2+ Globina calor N 2+ Globina desnaturada N Fe N ON N N Fe N N ON Nitrosohemocromo (rosa) Nitrosomioglobina (vermelho) (rosa .escuro) .

2. Compostos de Estrutura Isoprenóide • Pigmentos denominados de CAROTENÓIDES • Cor varia de amarelo para vermelho • Ocorrência em vegetais (animais não sintetizam) .

Estrutura • Estrutura básica: 8 unidades de isopreno unidas de tal forma que os dois grupos metílicos centrais ficam separados por CH três carbonos 2 H2C CH3 isopreno Licopeno (carotenóide) .

metoxila. carboxila e cetona luteína .• Grupos de carotenóides: – Carotenos: estrutura constituída por C e H licopeno – Xantofilas: derivados obtidos por oxidação com formação de grupos hidroxila.

Precursores da Vitamina A • Também conhecido como pró-vitamina A • São carotenóides que contém a estrutura cíclica da βionona .

caroteno CH3 H3C CH3 .• α – caroteno possui 1 molécula de próvitamina A (retinol) • β – caroteno possui 2 moléculas de próvitamina A (retinol) H3C H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3  caroteno CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3  .

0 – 7. ácido e luz – Estáveis na faixa de pH da maioria dos alimentos (pH 3.Propriedades • Carotenóides são compostos: – Lipofílicos – Moderadamente estáveis ao calor – Perdem a cor por oxidação (principal causa de degradação) – Facilmente isomerizados por calor.0) .

e estes.– Enzimas catalisam a degradação oxidativa por mecanismos indiretos. Enzima catalisa produção de peróxidos. reagem com os carotenos – Propriedades antioxidantes .

FLAVONÓIDES • Compostos heterocíclicos com oxigênio • Classe de pigmentos encontrados em vegetais • Estrutura básica: .3.

Antocianinas • Pigmentos encontrados somente em vegetais • Pigmentos encontrados em frutas e flores • As cores variam do vermelho intenso ao violeta e azul • Antocianinas que ocorrem na natureza: pelargonidina. petunidina e malvidina. cianidina. delfinidina.1. peonidina.3. .

Estrutura • Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium) R1 OH O + HO O + R2 OH OH Íon Flavilium Antocianidinas .

• Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem naturalmente: pelargonidina. cinidina. petunidina e malvidina . delfinidina. peonidina.

• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares e geralmente contém ácidos ligados aos açúcares .

para comprimentos de onda mais longos. O aumento do número de grupos hidroxilas converte o comprimento de onda de absorção máxima da antocinina. . uvas A estrutura da molécula antocianina apresenta um efeito pronunciado na intensidade e estabilidade da cor. e sua cor muda de laranja para azulavermelhado. amora Jabuticaba Berinjela Uvas Cereja. (nm) Ocorrência Pelargonidina Cianidina Delfinidina Malvidina Peonidina H OH OH OCH3 OCH3 H H OH OCH3 H 520 535 546 542 535 Morango.Antocianinas em alimentos Antocianina R1 R2 λmax.

processamento e estocagem de alimentos. • A sua degradação pode ocorrer durante a extração do vegetal. dióxido de enxofre.Estabilidade de cor • As antocianinas são pigmentos instáveis. • A degradação é influenciada pelo pH. temperatura. apresentam maior estabilidade em condições ácidas. ácido ascórbico. enzimas. íons metálicos (Fe) .

Efeito do pH • O íon flavilium é muito reativo • A estabilidade depende de reações nos radicais 2 e 4 • Apresentam natureza anfótera devido à presença de um íon oxônio adjacente ao carbono 2 • Em meios ácidos e neutros. quatro estruturas de antocianinas existem em equilíbrio: cátion flavilium (AH+). base quinoidal (A). pseudobase carbinol (B) e chalcona (C) .

pH=3.0 Cor vermelha pH < 6.0 Incolor pH > 6.0 Cor púrpura claro pH 12 .13 Cor amarelo pálida pH > 9.0 Cor azul escuro .

de forma irreversível.• pH exerce papel importante no equilíbrio entre as formas de antocianinas e.0) • Antocianidinas são menos estáveis que antocianinas. . conseqüentemente. e a chalcona é uma dicetona instável que é facilmente hidrolisada. devido à substituintes na posição 3.0 • Corantes de antocianinas são pouco usados por terem coloração intensa em pH baixo (pH<4. na modificação de cor • Coloração pouco intensa em pH > 4.

• No aquecimento o equilíbrio desloca-se para a forma chalcona • Uso de altas temperaturas destrói as antocianinas.Efeito da Temperatura • A estabilidade das antocianinas é muito afetada pela temperatura. pH e estrutura do pigmento. Recomenda-se a utilização de tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo tempo) . A velocidade de degradação também influenciada pelo O2.

Efeito do Oxigênio • A natureza insaturada da estrutura das antocianinas torna-as suscetível ao oxigenio molecular. • Na presença de O2 as antocianinas escurecem. • Preservação do pigmento: substituir o O2 por atmosferas ricas em nitrgênio ou vácuo. .

. • A adição de ácido ascórbico em produtos de frutas promove a perda de cor e redução do valor nutricional.Efeito do Ácido Ascórbico • As antocianinas interagem com o ácido ascórbico e se destroem mutuamente.

. em concentrações baixas de 0. • Em concentrações elevadas forma um complexo incolor com as antocianinas.Efeito do Dióxido de Enxofre • O dióxido de enxofre é muito usado no processamento de frutas. pois inibe a degradação enzimática.030 mg/Kg. • A descoloração por adição de sulfito pode ser revertida pela acidificação e aquecimento.

.Efeito de metais • As antocianinas podem formar pigmentos azul-púrpura ou acinzentados com metais. alumínio ou latão (cobre e zinco). • Alterações durante estocagem ou processamento na presença de ferro.

Efeito de Copigmentação • A Copigmentação intermolecular das antocianinas com flavonóides. pH e temperatura do solvente. • A intensidade depende: tipo e concentração de antocianinas e copigmentos. resultando em tonalidades que variam de púrpura a azul. aumenta a intensidade de sua cor. certos ácidos fenólicos. . alcalóides e outros compostos.

batata e cebola .Outros flavonóides • Pigmentos conhecidos como antoxantinas • São pigmentos derivados do núcleo flavonóide. Apresentam cores claras ou amareladas e são encontrados em alimentos como repolho branco. encontrados na forma livre ou de glicosídios associados a açúcares e taninos.

Estruturas R1 R2 HO O R3 OH OH O OH O HO O R1 R2 Flavonol R1 R2 HO O R3 OH OH Flavona HO O R1 OH OH Flavan-3-ol Isoflavona .

Propriedades • Importância: relação com a cor dos vegetais amarelados e à copigmentação com antocianinas • Propriedades antioxidantes • Mais resistentes ao calor em relação às antocianinas • Pouco sensível à luz • Alguns flavonóides adquirem coloração amarelada quando aquecidos em meios fracamente alcalinos .

Betalaínas • As betalaínas são hidrossolúveis. á qual pertence a beterraba. • Encontradas apenas em poucas famílias da ordem Centrospermae.4. • São classificadas como betacianinas (pigmentos vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos) .

Estruturas R1 N + R2 Glicose N HO + H COO - O R H N + O O - HOOC N H COOH HOOC N H COOH HOOC N H COOH Betalaína Betanina (pigmento da beterraba) Vulgoxantina I : R=NH2 Vulgoxantina II: R=OH (pigmentos amarelos) .

• A betanina pode ser degrada também por exposição à luz.0.0 a 6. • Os corantes extraídos de beterraba são adequados para produtos que não sofram tratamentos térmicos severos como gelatinas e sorvetes e derivados de soja.Estabilidade • Estabilidade da cor da betanina em solução é fortemente influenciada pelo pH e pelo aquecimento • Estável na faixa de pH de 4. .

Taninos • Compostos de estrutura variada. • Classificação: taninos hidrossolúveis e tatninos condesados • Cor varia de amarelo a marrom-escuro . • Definição rigorosa não existente.5. • São compostos fenólicos especiais que possuem a habilidade de se combinar com proteínas e outros polímeros.

mas. . • Sua presença em frutos provoca adstringência. contribui para a textura por conferir maior rigidez.Propriedades • precipitam proteínas e vários alcalóides em solução • com íons férricos (Fe3+) formam soluções preto-azuladas • Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo da maturação. também.

• Pigmentos amarelos. Pigmentos Quinoidais • Amplamente distribuídos na natureza. madeira e também em insetos. • Encontrados em raízes.6. vermelhos e marrons. • Pigmentos para uso em alimentos: cochonila e carmin-cochonila .

• O carmin-cochonilha (E120) é um material de cor vermelha extraído de corpos secos de insetos fêmeas das espécies Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti L. como iogurtes. • Estável à luz e calor . polpas e sorvetes. • O principal pigmento da cochonila é o ácido carmínico (20% da massa seca dos insetos) • Aplicação em diferentes produtos.

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