UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

CURSO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
DISCIPLINA: Operaes Unitrias para a Indstria de Alimentos II
PROFESSORA: Dr
a
. Miriam Carla B. Ambrosio Ugri


3 - CRISTALIZAO


3.1 - Introduo

A cristalizao o segundo processo de separao mais utilizado na Indstria
Qumica, sendo de grande importncia devido grande quantidade de materiais que so
comercializados na forma cristalina.
um processo de separao slido-lquido em que ocorre a transferncia de massa
de um soluto a partir de uma soluo lquida para uma fase cristalina pura. Um exemplo a
produo de sucrose a partir do acar de beterraba, em que a sucrose cristalizada a partir
de uma soluo aquosa.
Por definio, cristalizao a formao de partculas slidas a partir de uma fase
homognea. Este processo pode ocorrer no congelamento da gua para formar gelo, na
formao de partculas de neve a partir do vapor, na formao de partculas slidas a partir
de um lquido fundido ou na formao de cristais slidos a partir de uma soluo lquida.
A cristalizao baseia-se no princpio de que uma soluo saturada ao ser resfriada
ou concentrada, sofre um fenmeno de histerese, no qual uma nica fase (lquida) pode
sobreviver por algum tempo sem que ocorra a formao de slido. Ao prosseguir o
processo, a supersaturao atinge seu nvel mximo, quando ocorre a formao dos
primeiros slidos (ncleos), tendendo a voltar ao equilbrio do sistema pelo crescimento
dos ncleos. Ao longo deste caminho, denomina-se supersaturao a diferena entre a
concentrao da soluo e a concentrao de equilbrio naquela condio; sendo a fora
motriz do processo. A supersaturao em uma soluo pode ser criada tanto pelo
resfriamento quanto por evaporao do solvente.
Em toda a histria da indstria qumica moderna se tem produzido cristais mediante
mtodos que vo desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com solues
concentradas quentes, at os mais complexos, como os processos de cristalizao
contnuos, cuidadosamente controlados em vrias etapas e que visam a obteno de um
produto com partculas de dimenses, de formas, de teor de umidade e de pureza muito
uniformes.
O processo de cristalizao trata da remoo de um soluto slido de uma soluo,
atravs de sua precipitao. O processo atrativo porque combina a formao e a separao
do produto, podendo os cristais serem formados mesmo a partir de solues impuras. Pode
ser efetuada a temperaturas relativamente baixas, numa escala que varia de alguns gramas
at milhares de toneladas por dia.
No processo comercial, no somente o rendimento e a pureza so importantes, mas
tambm a forma e o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho desejvel para
minimizar a formao de blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para
facilitar a lavagem e filtrao, e para que tenha um comportamento uniforme quando
utilizado.
O produto inicial de um cristalizador chamado de magma, uma mistura bifsica de
cristais e seu lquido me. Os cristais so quase puros, mas o licor no . Estas impurezas
so removidas pela separao dos cristais de seu lquido por filtrao ou centrifugao.
tambm importante impedir que o licor seque nos cristais, tanto que eles so lavados com
solvente puro para produzir o cristal slido final. A pureza do produto final tambm precisa
ser controlada para que o licor no fique ocludo nos cristais.
Aplicaes da crsitalizao: remoo de sacarose; remoo de KCl de solues
aquosas; congelamento da gua.

3.2 - Supersaturao

Dado um tempo suficiente, qualquer slido em contato com sua soluo se
dissolver se a soluo no estiver saturada, ou ir crescer s custas da soluo se a soluo
estiver supersaturada. Assim, com o objetivo de formar cristais, a soluo precisa estar
supersaturada e, em qualquer caso, a curva de solubilidade representa as condies de
equilbrio.
Na cristalizao, h transferncia de massa da soluo para a superfcie do cristal. A
fora motriz para o crescimento do cristal a diferena de concentrao entre a soluo e a
superfcie do slido. A concentrao na interface deve estar no equilbrio (saturada), desta
forma a soluo deve estar supersaturada para o cristal crescer. O grau de supersaturao
depende do nmero e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitao, do nvel de
temperatura, da concentrao da soluo e da violncia da agitao atuante.
Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturao:
- reduo da temperatura;
- evaporao do solvente;
- adio de um terceiro componente que mude o equilbrio (mudana de pH ou da
concentrao de sal).

Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens a
melhor. Normalmente, a solubilidade aumenta com a temperatura, desta forma, faz sentido
resfriar a soluo para produzir a supersaturao e a formao de cristais. Em outros casos,
a curva de solubilidade plana, indicando a necessidade de suplementar o resfriamento
com a evaporao do solvente. Em sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento
da temperatura, torna-se necessria uma mudana do equilbrio.

Exemplo 1: Uma soluo aquosa de dicromato de potssio contm 18% em peso de K
2
Cr
2
O
7
. 700
lb de gua so evaporadas de 1000 lb da soluo e o restante resfriado para 20C. Calcular a
quantidade e o rendimento dos cristais produzidos. A solubilidade do K
2
Cr
2
O
7
em gua a 20C
0,390 lbmol/1000lb de gua.




A Supersaturao significa que existe uma diferena de concentrao entre uma
soluo com cristais crescendo e uma em equilbrio com os cristais. As duas fases esto
muito prximas na mesma temperatura.
A supersaturao (S) pode ser expressa como um coeficiente:

1
solvente do partes 100 equilbrio em soluto do partes
solvente do partes 100 soluto do partes
> = S

Na cristalizao, o equilbrio obtido quando a soluo (ou lquido) me atinge a
condio de saturao. Isto representado por uma curva de solubilidade, apresentada na
Figura 1, para diferentes sais inorgnicos.


Figura 1 Curvas de solubilidade

A curva para o nitrato de potssio (KNO
3
) tpica, sua solubilidade aumenta com a
temperatura e no existem hidratos, existe fase slida em toda a curva.
A curva do cloreto de sdio (NaCl) um caso especial, existe somente uma fase
slida e a solubilidade aumenta continuamente com a temperatura. Mas, esta curva
marcada por ser muito plana; a solubilidade aumenta de 35,9 partes de sal por 100 partes de
gua a 0C para 40 partes de sal por 100 partes de gua a 100C.

3.3 Rendimento

Em muitos processos industriais de cristalizao, os cristais e o lquido me esto
em contato por um tempo suficientemente longo para atingir o equilbrio, e o lquido me
est saturado na temperatura final do processo. O rendimento do processo pode ser
calculado a partir da concentrao da soluo original e da solubilidade na temperatura
final. Se ocorrer uma evaporao considervel durante o processo, ela deve ser conhecida
ou estimada.
Quando a taxa de crescimento do cristal lenta, preciso um longo tempo para o
equilbrio ser alcanado. Isto real quando a soluo viscosa ou quando os cristais so
coletados no fundo do cristalizador. Nestas situaes, o lquido me final pode reter uma
aprecivel supersaturao, a o rendimento efetivo ser menor que o calculado pela curva de
solubilidade.
Se os cristais so anidros, o clculo do rendimento simples, porque a fase slida
no contm solvente. Quando o produto contm gua de cristalizao, deve-se considerar a
gua que contm nos cristais, desde que esta gua no esteja disponvel para reter soluto na
soluo. O clculo do rendimento de solutos hidratados expresso em massa e em termos
de sal hidratado e gua livre. Como esta a ltima quantidade que permanece na fase
lquida durante a cristalizao, as concentraes ou quantidades baseadas na gua livre
podem ser subtradas para dar um resultado correto.

3.4 - Formao de Cristais e Crescimento

H dois estgios na formao dos cristais: a nucleao e o crescimento. Assim, na
soluo supersaturada, algum processo de quebra do pseudoequlibrio da supersaturao
precisa ocorrer para que se tenha incio a formao dos primeiros ncleos de cristais. O
processo de nucleao pode ser expresso quantitativamente como o nmero de novas
partculas formadas, por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma vez que os
ncleos esto disponveis, material adicional incorporado na sua superfcie exterior e os
cristais crescem.
A taxa de nucleao, que o nmero de cristais em relao ao volume da soluo e
pelo tempo, obtida a partir da teoria de cintica qumica dada por:

( )

3
16
exp .
2 3 2
3 2
0
(

=
s RT
N V
C B
a a M
v
o t
em unidade CGS (1)

sendo que: C fator de freqncia (medida estatstica do nmero de embries que
atingem o tamanho crtico em torno de 1*10
25
ncleos/ cm
3
.s
v - nmero de ons por molcula de soluto (para cristais moleculares =1)
V
M
volume molar de cristal
T - temperatura (K)
N
a
constante de Avogadro (6,022*10
23
molculas/gmol)
R constante dos gases ideais (8,3193*10
7
ergs/gmol.K)
s supersaturao da soluo
o
a
- tenso interfacial aparente

Quando se conhece os valores de C e o, um valor de s pode ser calculado que ir
corresponder a taxa de nucleao de 1 ncleo/s.cm
3
, ou B=1.
A solubilidade est relacionada ao tamanho da partcula pela equao de Kelvin:

RTL
V
M
v
o
o
4
ln = (2)

sendo: L tamanho do cristal
o - razo das concentraes das solues supersaturadas e saturadas
V
M
volume molar do cristal
o - tenso interfacial slido/lquido
v - nmero de ons por molcula de soluto (para cristais moleculares, v=1)
Desde que s + =1 o , a equao de Kelvin mostra que um cristal muito pequeno de
tamanho L pode existir em equilbrio com uma soluo tendo uma supersaturao s,
relativo a uma soluo saturada em equilbrio com cristais grandes.

Exemplo 2: Assumindo que a taxa de nucleao do cloreto de potssio consistente com
uma tenso interfacial aparente de 2,5 ergs/cm
2
, determine a taxa de nucleao como uma
funo de s na temperatura de 80F (300K).


Exemplo 3: Qual deveria ser o tamanho de um ncleo em equilbrio com uma
supersaturao de 0,029, sob as condies do exemplo 2?



Muitas discusses de cristalizao envolvem a teoria da supersaturao de Miers.
Na Figura 2 mostrada a progresso do processo de cristalizao.



Figura 2 Progresso da Cristalizao,
Teoria da supersaturao de Miers


Legenda:
1- Alimentao da soluo no-saturada
2- A soluo resfria at a saturao
3- Entrada na zona metaestvel, incio da
nucleao
4- Nucleao rpida
5- A concentrao diminui com o
crescimento dos cristais
6- Crescimento dos cristais no ciclo de
resfriamento
7- Soluo de sada, supersaturada

A curva de saturao representa a concentrao mxima da soluo que pode ser
obtida colocando o soluto em equilbrio com o solvente. Ela representa o ltimo limite para
a cristalizao a partir de solues saturadas.
A curva de supersaturao representa o limite no qual a formao dos ncleos
comea espontaneamente e, conseqentemente, o ponto onde a cristalizao pode comear.

Largura Mxima da Zona Metaestvel: quando a supersaturao atinge seu nvel mximo,
ocorre a formao dos primeiros slidos (ncleos), tendendo a voltar ao equilbrio do
sistema pelo crescimento dos ncleos.

Na prtica, o crescimento dos cristais raramente ideal: os cristais aglomeram e
quebram, as impurezas podem entrar no vrtice dos cristais e a nucleao pode ocorrer de
maneira indesejada.

3.5 - Forma e Tamanho dos Cristais

O tamanho do cristal um fator significativo de qualidade do produto. Sendo assim,
o projeto e a operao de um cristalizador podem ser direcionados para a obteno de uma
predeterminada distribuio de tamanho de cristais. A interao entre o crescimento e a
nucleao o que ir definir esta distribuio de tamanhos.
O tamanho do cristal pode ser especificado pelo seu comprimento caracterstico (L),
definido como:
p s p
p
p p
p
s
D v
s
s D
v
|
|
6
6
= =
ento:
p
p
p s
s
v
D L
6
= = | (3)

sendo que: D
p
dimetro equivalente do cristal
v
p
volume do cristal
s
p
rea superficial do cristal
|
s
esfericidade do cristal

A equao (3) satisfaz slidos regulares com |
s
prximo de 1, mas no satisfaz para
discos e agulhas com valores muito pequenos de |
s
. Na prtica, L considerado igual ao
tamanho determinado por peneiramento (anlise granulomtrica).
Os cristais so compostos de tomos, ons ou molculas, organizados de uma forma
ordenada e de maneira repetida, e localizados em matrizes ou em arranjos espaciais. As
distncias entre estes planos imaginrios no cristal so normalmente medidas por difrao
de raios-x, bem como o ngulo entre estes planos. Os cristais apresentam-se como poliedros
que possuem faces chatas e cantos pontiagudos.
Existem seis classes de cristais, dependendo do arranjo dos eixos aos quais os
ngulos se referem. As classes so:
- cbica: trs eixos iguais com ngulo reto entre eles
- tetragonal: trs eixos todos com ngulo reto, um maior que os outros dois
- ortormbica: trs eixos todos com ngulo reto, mas todos com comprimentos
diferentes
- hexagonal: trs eixos iguais em um plano inclinado a 60 entre eles, um com ngulo
reto em relao a este plano mas no necessariamente com o mesmo comprimento
dos outros
- monoclnica: dois eixos com ngulo reto em um plano, e um terceiro eixo com
ngulo inclinado em relao a este plano
- triclnica: 3 eixos com ngulo inclinado entre eles.

Num processo industrial, os cristais se aglomeram, as impurezas so ocludas nas
superfcies de crescimento, a nucleao no ocorre s na soluo, mas tambm sobre as
superfcies cristalinas, e os cristais so fragmentados pelas bombas e pela agitao dos
sistemas de produo. Estes fatores influenciam no hbito do cristal.
O termo hbito do cristal usado para denotar o desenvolvimento relativo dos
diferentes tipos de face. Por exemplo, cloreto de sdio cristaliza a partir de solues
aquosas somente com a face cbica. Por outro lado, se o cloreto de sdio cristalizar a partir
de uma soluo aquosa contendo uma pequena quantidade de uria, os cristais obtidos tero
faces octaedras. Ambos os cristais pertencem ao sistema cbico, mas diferem no hbito.
O hbito afeta a pureza do produto, sua aparncia, a tendncia em formar torres ou
a pulverizar-se e, por tudo isso, influencia a aceitao do mercado consumidor.
O hbito fortemente influenciado pelo grau de supersaturao, pela intensidade da
agitao, pela densidade populacional e pelas dimenses dos cristais nas vizinhanas e pela
pureza da soluo.

3.6 - Equaes de Balano

Balanos de massa e energia, e a equao de transferncia de calor, so as
ferramentas usadas na resoluo de problemas de cristalizao. O balano material
necessrio para se determinar o rendimento do processo e o balano de energia, para se
determinar a quantidade de solvente evaporado e a temperatura final da soluo (licor)
final.
O rendimento em cristais de um processo de cristalizao pode ser calculado
conhecendo-se a concentrao inicial do soluto, a temperatura final e a solubilidade a esta
temperatura.
O mtodo mais satisfatrio para o clculo dos efeitos trmicos durante o processo
de cristalizao o uso de diagramas entalpia-concentrao para a soluo e as vrias fases
slidas presentes no sistema. Entretanto, poucos diagramas esto disponveis. Quando tal
diagrama estiver disponvel, utiliza-se o procedimento a seguir. A soluo alimentada
possui entalpia H
1
, a mistura final de cristais mais o lquido me possuem entalpia H
2
. Caso
ocorra alguma evaporao durante o processo, a entalpia do vapor H
v
obtida a partir de
tabelas de vapor. Desta forma, o calor trocado :

( )
1 2
H H H Q
v
+ = (4)

Caso Q > 0 calor deve ser fornecido ao sistema
se Q < 0 calor perdido ou retirado do sistema.

3.7 - Equipamentos para Cristalizao

Uma diferena importante entre muitos cristalizadores comerciais a maneira pela
qual o lquido supersaturado entra em contato com os cristais que esto crescendo.
Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do mtodo
usado para se obter o depsito das partculas. Os grupos so:

1. Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante o resfriamento de uma
soluo concentrada quente. Pode ser usado para aquelas substncias que tem a
curva de solubilidade diminuda com a temperatura. Pode-se incluir os resfriadores
de tabuleiro, os cristalizadores descontnuos com agitao e o cristalizador contnuo
Swenson-Walker.

2. Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante a evaporao de uma
soluo. Sua principal aplicao na obteno do sal, onde a curva de solubilidade
to plana que a produo de slidos pelo resfriamento desprezvel. Pode-se
incluir os evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores com tubo de tiragem e os
cristalizadores Oslo.

3. Cristalizadores que conseguem a precipitao pela evaporao adiabtica e pelo
resfriamento. Neste grupo esto os cristalizadores a vcuo. um dos principais
mtodos para produo em larga escala.
Se uma soluo quente introduzida no vcuo onde a presso total menor que a
presso de vapor do solvente na temperatura em que ele foi introduzido, o solvente
deve sofrer um flash, e o flash deve produzir um resfriamento adiabtico. A
combinao da evaporao com o resfriamento produz a supersaturao desejada.

Para a recuperao dos cristais, aps sua separao do lquido me, utilizam-se os
seguintes processos:
secagem lavagem
filtrao
o centrifuga
o sedimenta

Os cristalizadores podem ser classificados de acordo com o tipo de operao:
batelada ou contnua. Os processos em batelada so realizados para certas aplicaes
especiais. Geralmente os processos contnuos so preferidos.

- Cristalizador de tabuleiro:
So constitudos por tabuleiros nos quais se permite que uma soluo arrefea e
cristalize. Hoje, na indstria, raramente so usados exceto em operaes de pequena
escala, pois ocupam muito espao e muita mo-de-obra e os produtos obtidos so de
baixa qualidade.

- Tanques de cristalizao descontnua com agitao:
Provavelmente o mtodo mais antigo e bsico de cristalizao. Solues saturadas so
deixadas para resfriar em tanques abertos de fundo cnico, em geral. Aps a
cristalizao, a soluo me drenada e os cristais so coletados. Em alguns casos, o
tanque resfriado por serpentinas ou por uma jaqueta, e um agitador utilizado para
melhorar a transferncia de calor, manter a temperatura da soluo mais uniforme,
manter os cristais finos em suspenso para que eles cresam mais uniformes. Este tipo
possui aplicao limitada, sendo utilizado para produo de frmacos e na qumica fina.


Figura 3 Cristalizador descontnuo com agitao

Suas principais desvantagens so: equipamento essencialmente descontnuo e a
solubilidade mnima na superfcie das serpentinas de resfriamento. Consequentemente, os
cristais crescem mais rpido neste ponto, e as serpentinas so cobertas rapidamente com a
massa de cristais diminuindo a taxa de transferncia de calor.

- Cristalizador Swenson-Walker:
um cristalizador de resfriamento destinado a operar continuamente. Consiste numa
grande calha semicilndrica, com 24 in de largura e 10 ft de comprimento, com camisa
de gua de resfriamento e um misturador de fitas que gira cerca de 7 rpm. A soluo
quente concentrada introduzida continuamente numa das extremidades do
cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai resfriando. O
agitador utilizado para raspar os cristais das paredes frias da unidade e agitar os
cristais na soluo, de modo que a precipitao ocorra principalmente pelo acmulo de
material sobre os cristais formados anteriormente, ao invs de ser fruto da formao de
novos cristais. No final do cristalizador, o lquido me e os cristais saem juntos e so
drenados, a partir da o lquido me retorna ao processo e os cristais midos so
centrifugados.

Figura 4 Cristalizador Swenson - Walker

- Cristalizador a vcuo:
A evaporao obtida pelo flash da soluo quente num vaso a baixa presso. A
energia para vaporizao obtida pelo calor sensvel da carga e, por isso, a temperatura
de mistura do lquido e vapor, depois do flash muito mais baixa que antes do
flash. Este resfriamento provoca a cristalizao. As unidades podem ser operadas
descontinuamente; a carga bombeada para o vaso e inicia-se a agitao da soluo.
D-se a partida nos ejetores, a presso e a temperatura do sistema diminuem
gradualmente. Durante a corrida, a vaporizao do lquido ocorre em todas as presses
situadas entre a atmosfrica e a presso mnima final.


Figura 5 Cristalizador a vcuo

- Evaporador-Cristalizador de circulao forada:
o cristalizador mais comum. O lquido aquecido no trocador de calor, seguindo para
o recipiente de cristalizao, onde ocorre uma vaporizao flash, reduzindo a
quantidade de solvente na soluo. O licor supersaturado segue ento para uma rea
onde ocorre a cristalizao. Os cristais so separados, o licor misturado com a
corrente de alimentao e retornam para serem aquecidos novamente.

Figura 6 - Evaporador-Cristalizador de circulao forada:

- Cristalizador Krystal
A unidade adaptada para a produo de cristais uniformes, grandes, que so
usualmente um pouco arredondados. O equipamento um evaporador com circulao
forada, com calefator externo contendo uma combinao de filtro para o sal e de
classificador de partculas no fundo do corpo do evaporador. Quando se deseja, o
aquecedor externo pode ser usado como resfriador, e assim a cristalizao ocorre pelo
resfriamento da soluo. O fluxo de lquido ascende pelo aquecedor externo. O tubo de
escoamento, que transpassa o corpo do cristalizador, vai at o fundo do coletor e
classificador de cristais. O escoamento ascendente no classificador, o que possibilita o
contato entre os cristais e a soluo ligeiramente supersaturada, simultaneamente com a
classificao dos cristais. Esta uma caracterstica peculiar do equipamento. As
partculas maiores so as que atingem o fundo do classificador e so retiradas na forma
do magma (cristais suspensos na soluo) do produto. Os cristais finos e a soluo
saturada saem pelo topo do leito e so reciclados.








Figura 7 Cristalizador Krystal.
A Topo com vapor; B cmara de
crescimento dos cristais; C bomba de
circulao;
D aquecedor ou resfriador; E tudo de
descarga no fundo do leito de cristais; F
tomada da bomba de circulao; G
Descarga de produto


Partculas Cristalizadas:







Exemplo 4: Uma soluo pesando 10000kg com 30% (b.u.) de Na
2
CO
3
resfriada a 20C.
O sal cristaliza como decaidrato. Qual ser o rendimento de cristais de Na
2
CO
3
.10H
2
O? A
solubilidade dos cristais de 21,5 kg de Na
2
CO
3
(anidro) / 100kg de gua. Assuma duas
situaes:
A no h evaporao de gua
B no processo, so retirados 3% do peso por evaporao da gua.



BIBLIOGRAFIA:

BADGER, W.L., BANCHERO, J.T. Introduction to Chemical Engineering
McGraw_Hill Company, Inc., 1955

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McCABE, W.L., SMITH, J.C., HARRIOTT, P. Unit Operations of Chemical
Engineering, USA: McGraw_Hill Company, Inc., 6
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Edition, 2001