Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
MEV Apostila
MEV Apostila
MICROSCOPIA ELETRNICA DE
VARREDURA
MICROSCOPIA ELETRNICA
DE VARREDURA E MICROANLISE
1. Introduo
1.1. Preliminares
1.2. Introduo
1.3. Escopo do Trabalho
03
03
05
06
27
37
06
07
08
09
09
12
16
19
21
24
27
27
31
36
36
37
40
41
43
47
48
48
48
48
49
51
51
51
53
53
54
57
57
59
60
61
62
63
63
64
65
66
67
69
69
70
71
71
71
72
73
73
73
74
74
80
82
83
84
85
86
88
89
90
95
96
97
CAPTULO UM
INTRODUO
1.1. PRELIMINARES
Durante a fase de produo ou anlise de materiais, quase sempre se torna
necessrio analisar a sua microestrutura. Esta anlise microestrutural muito importante
pois permite:
entender as correlaes microestrutura - defeitos - propriedades;
predizer as propriedades do material quando estas correlaes so estabelecidas.
As tcnicas mais utilizadas para este tipo de anlise so a Microscopia tica e
Eletrnica. No caso da microscopia tica, o contraste da imagem resultado da diferena
de reflectividade da luz nas diversas regies da microestrutura, uma vez que o sistema
constitudo basicamente pela fonte de iluminao e do sistema de lentes. Para materiais
que so opacos a luz visvel, como o caso dos metais, da maioria dos cermicos e
polmeros, somente a superfcie pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente
preparada de maneira a revelar os detalhes da microestrutura.
Uma das limitaes da microscopia tica o aumento mximo conseguido que fica
em torno de 2 000 vezes. Como conseqncia, pequenos detalhes estruturais no so
possveis de serem detectados atravs desta tcnica. Nesta era de intenso avano
tecnolgico, cada vez mais os cientistas tm a necessidade de observar, analisar e explicar
corretamente os fenmenos que ocorrem na escala micromtrica ou submicromtrica. A
microscopia eletrnica de varredura se apresenta como a tcnica mais adequada, pois
permite alcanar aumentos muito superior ao da microscopia tica. Dependendo do
material pode atingir at 900 000 vezes, mas para a anlise de materiais normalmente o
aumento da ordem de 10 000 vezes. No caso da microscopia eletrnica a rea ou o
microvolume a ser analisado irradiado por um fino feixe de eltrons ao invs da radiao
da luz. Como resultado da interao do feixe de eltrons com a superfcie da amostra, uma
i.exe
CAPTULO DOIS
PRINCPIOS BSICOS DE FUNCIONAMENTO DO
MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA
2.1. INTRODUO
Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito verstil e
usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais slidos. Apesar da
complexidade dos mecanismos para a obteno da imagem, o resultado uma imagem
de muito fcil interpretao.
O aumento mximo conseguido pelo MEV fica entre o microscpio tico (MO) e
o Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET). A grande vantagem do MEV em
relao ao microscpio tico sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ao ) atualmente existem instrumentos com at 1 nm (10 Ao ) - enquanto que no tico de 0,5
m. Comparado com o
i.exe
A palavra demagnificao est sendo usada neste texto como sinnimo de reduo do dimetro do feixe
eletrnico
uma boa emisso de eltrons, ou seja, produzir um feixe eletrnico com alta densidade
de corrente, em temperatura bem abaixo da temperatura de fuso do tungstnio. A
temperatura de emisso do tungstnio de 2427 o C e a de fuso de 3410 o C,
ocasionando uma baixa
10
11
(2.1)
e que pode ser medida em qualquer ponto da coluna. O valor de Jb varia ao passar por cada
lente eletromagntica e pelas aberturas devido ao espalhamento angular (divergncia) e
interceptao do feixe. A medida da densidade de corrente no leva em conta a divergncia
do feixe eletrnico. Portanto esta grandeza no caracteriza de forma adequada o
desempenho da fonte. No adianta uma fonte produzir uma quantidade muito grande de
eltrons se os mesmos so perdidos ao serem colimados pelas lentes eletromagnticas,
devido a grande divergncia do feixe de eltrons. A divergncia do feixe est diretamente
relacionada com a rea de emisso do filamento e com o tamanho do crossover. Quanto
menor estas reas, menos divergente ser o feixe. O brilho ( ) o parmetro mais
adequado para caracterizar o desempenho de uma fonte. O brilho leva em conta tanto a
densidade de corrente, como a divergncia do feixe de eltrons e expresso pela equao:
= corrente / [(rea) (angulo slido)] = 4 ib / 2 d2 2
(2.2)
12
medida em A/cm2 sr, e onde ib a corrente do feixe em qualquer ponto da coluna, fora do
canho, d o dimetro do feixe neste ponto e o angulo de divergncia (ou
convergncia) do feixe. Estes parmetros esto representados na Fig. 2.2.
O brilho do feixe eletrnico uma grandeza muito importante para avaliar o
desempenho de uma fonte, de tal maneira que mesmo valores aproximados so validos. Um
importante resultado que o brilho do feixe de eltrons aumenta com a voltagem e diminui
com o aumento da temperatura do filamento.
O filamento de tungstnio vem sendo a fonte mais utilizada nos ltimos 50 anos
pela maioria dos microscpios eletrnicos, apesar da existncia de outras fontes emissoras;
como o Hexaboreto de Lantneo (LaB6), o Field Emission Gun (FEG), ( Fig. 2.3) e que
apresentam brilho mais intenso. Isto conseqncia do seu baixo custo aliado ao seu bom
desempenho. Em aplicaes onde o alto brilho da fonte no muito necessrio, como para
mdios aumentos (na faixa de 10 000x e que so os aumentos normalmente usados para a
anlise de materiais), e onde se deseja um feixe bastante estvel (caso da microanlise), o
filamento de tungstnio pode ser considerado como a melhor opo de fonte.
Uma fonte tpica de tungstnio um filamento com cerca de 100 m de dimetro
dobrado na forma de V, conforme pode ser visto na Fig. 2.3.a. Sob condies normais de
operao a rea de emisso de eltrons pelo filamento de cerca de 100 m x 150 m e o
tamanho da fonte no crossover fica entre 30 a 100 m. Devido a este grande tamanho do
crossover necessrio que o mesmo sofra uma grande reduo no seu dimetro pelas
lentes eletromagnticas para que o MEV tenha uma boa resoluo. O brilho de uma fonte
de tungstnio com o dimetro do feixe no entrecruzamento, do, de 30 a 100 m e o de 3 x
10
-3
a 8 x 10
-3
13
(a)
(b)
(c)
Figura 2.3. Micrografia eletrnica de um filamento de W (a), LaB6 (b) e FEG (c) [1].
A boa estabilidade, na ordem de 1%, das fontes termoinicas (W e LaB6) outro
parmetro muito importante a ser considerado principalmente no caso do uso de
microanlise. A durabilidade de um filamento de tungstnio, quando sob razovel vcuo,
da ordem de 10-3 Pa (10-5 Torr), de 30 a 100 h. Os parmetros discutidos acima so
apresentados na Tab. 2.1, onde so comparados com outras fontes.
Uma maneira de melhorar o brilho da fonte mudar o material da fonte (LaB6) ou
mudar o mecanismo de emisso (FEG) aumentando em uma ou mais ordens de grandeza.
Das fontes de alto brilho, a fonte termoinica de LaB6 a mais comum. Esta fonte oferece
cerca de 5 a 10 vezes mais brilho que a fonte de tungstnio e um tempo de vida muito
maior, conforme pode ser visto na tabela 2.1. No caso da fonte de LaB6 a energia
necessria para que ocorra emisso termoinica dos eltrons aproximadamente metade da
energia necessria para o caso do filamento de tungstnio. O valor tpico da densidade de
corrente de operao do LaB6 de 40 A/cm2 a 1800 K (1527 oC). No caso do filamento de
tungstnio de 3,4 A/cm2 quando aquecido a uma temperatura de 2700 K (2427 oC). Uma
fonte de LaB6 geralmente de maior custo operacional do que uma fonte de tungstnio. O
vcuo necessrio para sua operao bem mais elevado, menor do que 10-5 Pa (10-7 Torr),
necessitando do uso de bombas turbomoleculares. O custo de uma fonte de LaB6 cerca de
10 vezes maior que uma fonte de tungstnio. Entretanto o aumento significado da corrente
do filamento e o grande tempo de vida destas fontes ( 1000 h ) justificam o seu emprego.
14
Tempo de vida
Tamanho da Fonte
Estabilidade da
(A/cm2sr)
(h)
(no crossover)
corrente do feixe
Tungstnio
103
40 100
30 - 100 mm
1%
LaB6
106
200 - 1 000
5 - 50 mm
1%
FEG
108
> 10 000
< 5 nm
5%
Fonte
15
16
17
lente final alterada, por exemplo, quando se refoca a amostra que tenha sido mudada para
uma diferente altura.
Quando se altera a altura da amostra em anlise, ou seja, quando se desloca o eixo
Z, a superfcie da amostra perde foco. Esse movimento altera a distncia de trabalho
(working distance - WD), que a distncia entre a superfcie da amostra e a parte inferior
da lente objetiva. Neste caso a focagem feita ajustando a corrente na lente objetiva, para
obter a distncia focal correta para a mostra em anlise.
A distncia focal f diminui com o aumento da corrente nas bobinas, tornando a
lente mais intensa. A distncia focal tambm dependente da voltagem de acelerao do
feixe eletrnico, pois a velocidade dos eltrons aumenta com o aumento da voltagem do
feixe (alto KV). Todos os microscpios modernos automaticamente variam a corrente das
lentes em funo do aumento da voltagem do feixe compensando assim a mudana na
distncia focal.
Lentes Condensadoras
A maioria dos microscpios equipado com duas lentes condensadoras, cuja
funo demagnificar o feixe eletrnico. Conforme descrito anteriormente, quanto maior a
corrente que flui pelas condensadoras, menor o tamanho final do feixe eletrnico e
consequentemente menor a corrente do feixe que atinge a amostra. As condensadoras so
normalmente refrigeradas ao ar, pois so lentes mais fracas e o calor por elas gerado devido
a passagem de corrente facilmente dissipado.
Lente Objetiva
A ltima lente da coluna a objetiva, cujo principal papel focar a imagem variando a
distncia focal do feixe eletrnico ao longo do eixo tico (eixo Z) da coluna. Como a lente
objetiva a lente mais potente do MEV, com uma intensa corrente fluindo atravs de suas
bobinas, ela normalmente precisa ser refrigerada. Esta lente normalmente contm as
bobinas defletoras, as bobinas de correo do astigmatismo e a abertura final.
18
(2.3)
19
(a)
(b)
Figura 2.6. tica geomtrica da demagnificao do feixe eletrnico para uma coluna com
duas lentes: uma condensadora e uma objetiva. Em (a) com pequena distncia de trabalho e
em (b) com grande distncia de trabalho [1].
Observa-se na Fig. 2.6 que a distncia p1 do crossover at a depresso central da
lente constante, enquanto que a distncia q1 entre a lente condensadora e o prximo ponto
de entrecruzamento do feixe varivel variando a corrente na lente condensadora. A
medida que a corrente nas bobinas da lente aumenta a distncia focal f1 diminui. Como
visto anteriormente, tambm a medida que a corrente nas bobinas da lente aumenta a
demagnificao do feixe ser maior, reduzindo o tamanho do dimetro do feixe d1 e
aumentando o ngulo de divergncia 1 dos eltrons no ponto de entrecruzamento abaixo
da lente condensadora.
20
divergncia 1 dos eltrons da condensadora para um ngulo o dos eltrons que entram na
objetiva. O ngulo final de divergncia 2 do feixe eletrnico que ir determinar a
profundidade de foco e que est relacionado com o tamanho da abertura final. Pequenos
ngulos 2 causam maior profundidade de foco.
Efeito da distncia de trabalho
A lente objetiva pode focar o feixe final em diferentes alturas, conforme pode ser
visto na Fig. 2.6. Em ambos os esquemas da Fig. 2.6 a intensidade das lentes
condensadoras igual, causando uma mesma reduo do feixe. O tamanho das aberturas
tambm igual, de tal maneira que a o mesmo, em ambos os casos. Para que o feixe
final possa ser focado a uma distncia maior da objetiva, aumentando a distncia de
trabalho, a corrente na lente objetiva deve ser diminuda, aumentando a distncia focal f2 da
lente. O ngulo de convergncia 2, neste caso, diminui e como conseqncia tem-se um
aumento na profundidade de foco.
Observando a Fig. 2.6 fica fcil de entender o que ocorre quando uma distncia de
trabalho selecionada fixando a corrente na objetiva e se move a amostra verticalmente ao
longo do eixo z at que a amostra alcance o foco.
21
22
A aberrao esfrica ocorre quando a trajetria dos eltrons que esto mais
distantes do centro do eixo tico muito mais defletida pelo campo magntico do que a
trajetria dos eltrons prximos ao centro, Fig. 2.8.a. Neste caso, a deflexo do feixe
eletrnico ir originar vrios focos cuja posio depende da distncia do centro do eixo
tico. A menor imagem do ponto P ocorre I e I e conhecida como disco esfrico de
mnima distoro.
(a)
(b)
Figura 2.8. Diagrama esquemtico mostrando aberrao esfrica (a) e cromtica (b) [2].
A aberrao esfrica do feixe eletrnico no pode ser removida como no caso da
tica pela combinao de uma lente positiva e uma negativa. No caso do feixe de eltrons a
nica maneira diminuir a divergncia do feixe pelo uso de uma abertura menor na
objetiva. Infelizmente isto ir causar uma diminuio na corrente do feixe.
Aberrao Cromtica
A aberrao esfrica ocorre como resultado da variao de energia dos eltrons do
feixe primrio. A deflexo da trajetria dos eltrons depende no somente da sua posio
mas tambm da sua energia. Desta maneira eltrons que estejam posicionados a uma
mesma distncia do centro do eixo eletrnico, sero focados em pontos diferentes
dependendo dos valores de suas energias.
A Fig. 2.8 mostra que para dois eltrons de mesma trajetria PB mas com diferentes
energias, por exemplo Eo e Eo - E, os mesmos sero focados em diferentes pontos no
23
plano da imagem (respectivamente Q e Q). Esta aberrao faz com que a imagem do ponto
P seja aumentada para 2QQ. A menor imagem do ponto P o disco esfrico dC.
2.8. VARREDURA DO FEIXE DE ELTRONS
Nas sees anteriores foi visto a formao do crossover pelo canho eletrnico e a
demagnificao e focagem do feixe de eltrons na superfcie da amostra. O resultado a
incidncia sobre a amostra de um feixe estacionrio. Este feixe ento defletido sobre a
amostra por um par de bobinas eletromagnticas situadas numa depresso dentro da
objetiva, acima da abertura final. O feixe defletido sobre a amostra na direo x e y,
conforme pode ser visto na Fig. 2.9.
A varredura do feixe de eltrons pelas bobinas defletoras tambm acompanhado
pela deflexo de sua imagem no video. O aumento da varredura da imagem
simplesmente a relao entre o tamanho da imagem no video pelo tamanho da rea varrida
na amostra. Como o tamanho da imagem do video no varia, as bobinas de deflexo que
sero as responsveis pelo aumento da amostra. Quanto maior o aumento, menor a regio
varrida e menor a deflexo do feixe.
muito importante do fato de se poder variar o aumento da imagem somente
variando a rea varrida sem ter que modificar outros parmetros do MEV. Uma
consequencia a possibilidade do operador selecionar um aumento maior do que o
desejado para a imagem, podendo ento focar adequadamente o feixe na amostra e com
isso obter uma correta focagem.
24
25
26
CAPTULO TRS
FORMAO, PROCESSAMENTO E
INTERPRETAO DA IMAGEM
3.1. INTRODUO
A versatilidade da microscopia eletrnica de varredura e da microanlise se encontra
na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiaes provenientes das
interaes eltron-amostra. Estas interaes podem revelar informaes da natureza da
amostra incluindo composio, topografia, potencial eletrosttico, campo magntico local
e outras propriedades da amostra.
Para que o analista possa entender e fazer uso das ricas informaes provenientes
destas radiaes na forma de imagem ou da microanlise, necessrio que o mesmo
entenda os fenmenos fiscos que ocorrem nestas interaes.
Neste captulo sero apresentadas as noes bsicas das complexas interaes
eltron-amostra com a finalidade de fornecer as informaes necessrias para a
interpretao das imagens fornecidas pelo MEV. muito importante observar que apesar
do grande controle dos parmetros do feixe eletrnico antes de atingir a amostra, assim que
os eltrons penetram na mesma, o processo de espalhamento que ir controlar as
informaes obtidas. Por isso muito importante saber qual o volume da amostra em que
ocorrem estas interaes.
27
i.exe
ocorra variao na sua energia cintica so ditas interaes elsticas. Aquelas em que h
transferncia de energia do eltron primrio (ep) para os tomos da amostra so chamadas
de interaes inelsticas.
Se o eltron penetra no tomo de maneira a alcanar o ncleo, o potencial
columbiano do ncleo carregado positivamente ir influenciar na velocidade do eletron.
Classicamente, este mecanismo de interao conhecido como espalhamento Rutheford e o
desvio do eltron da sua trajetria inicial pode ser calculado com boa preciso. A fora que
atua sobre o eltron ao se aproximar do ncleo a fora de Coulomb, portanto diretamente
proporcional a carga do ncleo, ou seja, ao numero atmico Z. importante observar que o
movimento do ncleo muito pouco afetado pelo movimento do eltron devido a sua
grande massa, cerca de 1830 vezes a massa do eltron. Na interao entre o eltron e o
ncleo existe conservao do momento e energia, sendo portanto uma interao do tipo
elstica.
Entretanto, para uma correta interpretao e necessrio tambm levar em conta a
presena dos eltrons do prprio tomo. O eltron do feixe ao penetrar no tomo ir
interagir tambm com os eltrons ao redor do tomo resultando principalmente em
espalhamento inelstico do eltron e transferncia de energia para o tomo. Como resultado
destas interaes, eltrons das vrias camadas do tomo podero ser liberados e\ou
excitados. A maioria dos eltrons das camadas externas do tomo sofrem este tipo de
interaes inelsticas pois estes eltrons requerem pouca energia para serem removidos.
Estes eltrons iro se mover pelo material e tambm podero sofrer interaes inelsticas.
Alem disso, o tomo excitado, aquele do qual foi retirado um eltron, poder captar um
eltron que esteja se movendo na amostra, resultante de outras excitaes ou eltrons
provenientes do aterramento da amostra. Estes eltrons so eltrons pouco energticos e
somente aqueles que se encontram muito prximos da superfcie e que possuem energia
suficiente para ultrapassar a barreira superficial que conseguem escapar do material.
A profundidade de penetrao dos eltrons depende da composio do material a
qual influencia tanto o espalhamento elstico quanto o inelstico. Em particular o
espalhamento inelstico, que causa a reduo da velocidade, mais intenso para materiais
com elevado Z do que para materiais com baixo Z. Isso significa que apesar do
espalhamento elstico aumentar para materiais com elevado Z, a profundidade de
28
penetrao menor do que para baixo nmero atmico. Com base em modelos de
probabilidade de ocorrncia de espalhamentos elsticos e inelsticos, foi criada a simulao
de Monte-Carlo, onde so definidos os ngulos de espalhamento e transferncia de energia
[1-4]. Atravs desta simulao as direes aleatrias dos eltrons no interior da amostra so
calculadas e estatisticamente os caminhos mais provveis obtidos, resultando numa boa
aproximao do volume de interaes. Alguns desses tipos de simulao so mostrados na
Fig. 3.1 para o C, Fe, Ag e Au.
(a)
(c)
(b)
(d)
29
Figura 3.2. Simulao de Monte Carlo do espalhamento dos eltrons no ferro usando
diferentes energias no feixe de eltron primrio [3].
30
31
atinge a parede da cmara da amostra ou a parte inferior da coluna. Estes efeitos esto
representados esquematicamente na Fig. 3.3.
O resultado da ionizao do tomo pela interao do eltron primrio, a presena
do vazio numa das camadas. Uma das maneiras do tomo perder o excesso de energia
atravs da sua transferncia para um eltron de outra camada, resultando na formao de
um eltron com energia caracterstica do material. Estes eltrons possuem energia mxima
de cerca de 2 keV e so chamados de eltrons Auger.
32
suficiente energia para remover um eltron de uma camada interna de outro tomo. No seu
trajeto em direo a superfcie o quanta de raio-X pode ser capturado por um outro tomo,
e que por sua vez pode originar um outro raio-X, normalmente com menor energia. Este
fenmeno conhecido como fluorescncia, influenciando na posio na qual os raios-X so
emitidos e diminuindo tambm a quantidade de raios-X que seriam originalmente
produzidos.
Se um eltron do feixe primrio interage com o ncleo, de maneira que o mesmo
retroespalhado, existe uma fora intensa movendo o eltron (partcula carregada). Como
resultado desta interao uma onda eletromagntica originada durante esta desacelerao.
33
= iES iEP
(3.1)
= iERE iEP
(3.2)
34
De tal maneira que o nmero total de eltrons que deixa a amostra dado por:
iES
+ iERE
a + f.iEP
= .iEP
(3.3)
iEP
= ( iES
+ iERE
) + iCA
(3.4)
ou
iCA
= (1 ) iEP
(3.5)
Figura 3.5. Balano da corrente total em uma espcie irradiada por um feixe de eltrons.
Como (iES + iERE) pode ser igual ou maior que iEP a corrente da amostra pode ser
positiva ou negativa, dependendo do valor de . A varredura do feixe de eltrons resulta
35
numa dependncia da corrente com o tempo (iES + iERE) e como iEP constante, a variao
de iCA so complementares as de iES + iERE. Portanto a imagem feita com o sinal de CA o
complemento do sinal de ES + ERE.
No caso de iCA for forada a ser zero, ou por ter desconectado a amostra ou por ser
uma amostra no condutora, existir um fluxo de cargas para dentro ou para fora da
amostra. Como resultado ocorrer um acmulo de cargas positivas ou negativas com um
efeito negativo sobre a imagem da amostra. Por esta razo uma camada condutora, isto ,
um metal depositado sobre a superfcie da amostra, conforme ser visto na prxima
seo.
36
secundrios com energia de at metade da energia dos eltrons primrios, o nmero desses
eltrons rpidos muito pequeno quando comparado com os eltrons secundrios pouco
energticos.
A grande maioria dos eltrons secundrios possuem energia entre 2 e 5 eV, sendo
que cerca de 90% dos eltrons secundrios emitidos pela amostra possuem energia inferior
a 10 eV. A posio exata do pico varia para os diferentes materiais. Para o detector mais
usado a posio exata do pico no afeta o sinal coletado, como ser visto mais adiante.
3.4.2. Dependncia dos ES com a composio da amostra e a energia dos ep
O coeficiente de emisso dos eltrons secundrios praticamente insensvel com a
variao do Z dos elementos, mas aumenta com a diminuio
da energia do feixe
incidente, conforme pode ser visto na tabela 3.1 para o caso do Al e Au. Este
comportamento ocorre porque os eltrons secundrios escapam da amostra de uma regio
muito superficial, na ordem de nm, de tal maneira que todos os eltrons originados em
regies mais profundas so perdidos na amostra. Quando a energia do feixe de eP
reduzida em torno de 3 keV, o mesmo penetra to pouco que uma quantidade muito maior
de es produzida numa regio bem superficial.
Tabela 3.1. Coeficiente de emisso dos eltrons secundrios em funo da energia do feixe
[4].
Elemento
5 keV
20 keV
50 keV
Al
0,40
0,10
0,05
Au
0,70
0,20
0,10
37
conseqncia das interaes inelsticas, mas somente aqueles que se encontram prximos a
superfcie que tem energia suficiente para escapar da amostra.
Os eS que so produzidos mais para o interior da amostra no seu caminho at a
superfcie devido ao espalhamento inelstico perdem muita energia. Quando este eltron
secundrio alcanar a superfcie necessrio que o mesmo possua energia suficiente para
transpor a barreira de potencial superficial (funo trabalho), que requer energia da ordem
de alguns eltron-volts.
Como conseqncia desta forte atenuao dos eltrons secundrios devido ao
espalhamento inelstico, a probabilidade de escape diminui exponencialmente com a
profundidade:
p ~ esp
(3.6)
38
Quando o feixe de eltrons de baixa energia < 5 keV, a quantidade de eP que iro
atingir a amostra diminui e a quantidade de eltrons retroespalhados provenientes de
regies mais profundas da amostra tambm diminui, enquanto que os eltrons secundrios
que escapam da amostra so independentes da energia dos eltrons primrios. Para um
39
40
41
gerada pelo cintilador seja captada pela fotomultiplicadora que se encontra fora da cmara.
Com esta montagem a fotomultiplicadora no precisa estar sob o vcuo do microscpio e
deixando tambm mais espao livre na cmara para manipulao da amostra e de outros
detetores. A luz ao atingir a fotomultiplicadora cria um cascata de eltrons gerando um
sinal que amplificado at 108 vezes. Este sistema permite uma grande amplificao do
sinal (ES) as custas de muito pouco rudo, desde que o cintilador seja eficiente.
42
emisso
1
cos
(3.7)
43
Figura 3.9. Ilustrao do efeito das bordas na formao do eltrons secundrios [3].
44
O efeito das bordas muito importante sobre o contraste da amostra quando o grau
de aspereza da amostra da mesma ordem ou menor que o volume de interao. Como o
volume de interao maior para materiais de baixo nmero atmico, nestas amostras este
tipo de contraste muito importante. A reduo na voltagem de acelerao do feixe ir
produzir um menor volume de interao e consequentemente menor efeito do contraste de
arestas.
Contraste de composio
Dependendo do mecanismo de formao,
os eltrons secundrios
podem ser
divididos em 3 tipos: ESI , ESII e ESII. Conforme foi visto na seo 3.4.3 os ESI so
produzidos diretamente pelos eltrons primrios do feixe quando estes esto penetrando na
amostra e os do tipo ESII so resultantes da interao dos eltrons retroespalhados quando
da sua sada da amostra [2,3].
Foi mencionado anteriormente que o coeficiente de emisso dos eltrons
retroespalhados est relacionado com o nmero atmico do material. Como os ES do tipo II
so gerados pelos eltrons retroespalhados eles tambm iro conter informaes sobre a
composio qumica da amostra e informaes de uma profundidade associada com estes
eltrons altamente energticos.
Somente os ES do tipo I que contm as informaes da superfcie. Nos materiais
de baixo nmero atmico estes sinais so a maior proporo dos ES total que deixam a
amostra. A medida que o nmero atmico aumenta a proporo do tipo I para o tipo II cai
consideravelmente. Por exemplo em amostras de carbono a contribuio do tipo I para o
sinal de ES de aproximadamente 87% caindo para cerca de 50% no caso do cobre.
O terceiro tipo de sinal de eltrons secundrios ESIII se origina dos eltrons
retroespalhados emitidos pela amostra a partir da interao com partes do microscpio, tais
como a base da lente objetiva e as paredes da cmara. Assim como acontece com os
eltrons secundrios do tipo II a quantidade do tipo III produzida tambm est diretamente
relacionada com o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados, mas neste caso a
45
emisso tambm depende da geometria da cmara e da lente final bem como do material
usado para a sua construo.
46
47
48
juno P-N que fica entre a lente final e a amostra, portanto na posio da trajetria dos
ERE para aumentar a eficincia da coleta. Esses eltrons ao penetrarem no detector, geram
pares eltron-buraco e gerando um fluxo de corrente, que amplificado e tratado de forma
adequada para produzir a imagem.
3.5.5. Mecanismos de contraste
O mecnismo de contraste mais importante dos ERE o contraste de composio,
pois o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados est diretamente relacionado
com o nmero atmico.
Em 1966, Heinrich [3,4] mostrou que o coeficiente aumenta com o nmero
atmico da amostra bombardeada, conforme pode ser visto na Fig. 3.10. O mesmo no
acontece com os ES, isto , esta dependncia no ocorre.
49
50
CAPTULO QUATRO
MICROANLISE POR ENERGIA DISPERSIVA
4.1. INTRODUO
A microanlise um dos mais importantes instrumentos para a anlise qumica de
materiais orgnicos e inorgnicos. Atravs da identificao dos raios-X emitidos pela
amostra, quando da interao com o feixe eletrnico, possvel determinar a composio
de regies com at 1 m de dimetro. uma tcnica no destrutiva, podendo determinar
quantidades de at 1-2% dos elementos presentes na amostra.
A deteco dos raios-X emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela medida
de sua energia (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS). Os detectores baseados
na medida de energia so os mais usados, cuja grande vantagem a rapidez na avaliao
dos elementos. Uma amostra contendo elementos na ordem de 10% ou mais pode ser
identificado em apenas 10 s e cerca de 100 s para avaliar um elemento na ordem de 1%.
Apesar da menor resoluo da espectroscopia por energia dispersiva, 140 eV para a raia K
do Mn, quando comparada com os espectrometros por comprimento de onda, 5-10 eV, esta
tcnica permite obter resultados quantitativos bastante precisos.
Uma outra caracterstica importante da microanlise a possibilidade de se obter o
mapa composicional da regio em observao, permitindo que se correlacione a
metalografia tica ou eletrnica com informaes microcomposicional detalhada.
Neste
captulo
sero
apresentadas
as
noes
bsicas
da
microanlise,
especificamente sobre a microanlise por energia dispersiva, tendo em vista que este tipo
de detector que se encontra acoplado ao MEV instalado no Labmat/EMC/UFSC.
51
rea analisada era muito grande (>1 mm2). A idia da microanlise eletrnica, na qual um
feixe de eltrons era usado para excitar uma pequena rea (~1 m) e que inclua o uso do
microscpio tico para focar a rea, foi primeiramente patenteado na dcada de 40
(Marton, 1941; Hillier, 1947). Mas foi somente em 1949 que R. Casting, sob a superviso
de Guinier, descreveu e construiu o primeiro aparelho chamado de microssonda eletrnica
ou microanlise eletrnica [1,2]. Em sua tese de doutorado Castaing demonstrou a a
possibilidade de se realizar a anlise qumica qualitativa e quantitativa de uma regio
localizada.
Durante o incio da dcada de 50 vrios equipamentos foram desenvolvidos em
laboratrios da Europa e Estados Unidos. Em 1956 foi construdo a primeira microssonda
comercial pela CAMECA na Frana, baseado no modelo construdo por Castaing. Os
eltrons produzidos pelo canho de eltrons so reduzidos por lentes formando um feixe
eletrnico com dimetro de aproximadamente 0,1 a 1 m. Faziam parte do instrumento um
microscpio tico, para focar com preciso a regio a ser analisada, e espectrometros, para
analisar a intensidade da radiao emitida.
Em 1956, Cosslet e Duncumb, projetaram e construram a primeira microssonda de
varredura nos laboratrios Cavendish em Cambridge. Ao contrrio das microssondas
anteriores, cujo feixe era esttico, o feixe poderia ser varrido sobre a amostra, como feito
com os microscpios de varredura. Apesar do conceito da anlise qumica localizada ser
um grande incentivo para o uso da microanlise, somente com a introduo da varredura
que a microanlise realmente comeou a ser bastante utilizada e tem se popularizado cada
vez mais com o uso dos espectrometros por energia dispersiva.
O desenvolvimento dos espectrometros por energia dispersiva usando o detector de
Si (Fitzgerald, 1968), revolucionou a microanlise e atualmente o sistema mais
encontrado nos microscpios eletrnicos de varredura para medida dos raios-X emitidos.
Desde o desenvolvimento dos primeiros aparelhos de microanlise eletrnica, muitos
avanos tm sido feito em relao aos materiais, principalmente usados para captar a
radiao e com o advento do computador tem facilitado muito a anlise dos resultados.
52
53
(a)
(b)
54
e - ejetado de um
orbital interno
eep
p
eeERE
BSE
eltron primrio
espalhado
Relaxao e
emisso do fton
Emisso de
Eltron Auger
Emisso de um
fton de raio-X
55
Emisso K
Eltron L removido
Excitao L
Aumento da Energia
Eltron M removido
N
N
Eltron N removido
Eltron de valncia
removido
Figura 4.3. Diagrama dos nveis de energia de um tomo mostrando a excitao das camadas
K, L, M e N e a formao de raios-X K, K, L e M [3].
As letras gregas , , , etc, so usadas para designar a ordem da intensidade dos
raios-X provenientes de uma determinada camada excitada.
56
Energia crtica de
Ionizao (KeV)
78,39
LI
13,88
LII
13,27
LIII
11,56
Camada
MI
3,296
MII
3,026
MIII
2,645
MIV
2,202
MV
2,122
57
que quando ocorre a ionizao da camada mais interna K, a transio para preencher esta
vacncia pode ocorrer a partir de mais de uma camada. Conforme mostrado na Fig. 4.3, a
partir da ionizao da camada K, a transio para preencher esta vacncia pode ocorrer
tanto da camada M quanto da camada L. Como os eltrons destas camadas externas
possuem diferentes energias, os raios-X criados partir destas duas camadas tambm tm
energias diferentes e so designados diferentemente. A notao usada para designar as
transies so as normalmente usadas na espectrometria de raios-X onde:
- as letras K, L, M, N, designam a camada em que ocorreu a ionizao, de onde foi
retirado o eltron,
- as letras gregas minsculas , , , designam a camada a partir da qual saiu o epara preencher o vazio deixado pela ionizao, sendo a mais provvel transio,
- os sub-ndices 1,2,3, designam a transio entre as subcamadas.
Observando ento a Fig. 4.3 tem-se que a radiao K resulta da retirada de um
eltron da camada K e sada de um eltron da camada L para ocupar esta posio. A
radiao K ocorre quando um eltron da camada M se move para ocupar a posio na
camada K. A radiao K sempre ser levemente mais energtica do que a K e ser
sempre muito menos intensa.
De maneira semelhante a radiao L resulta da transio de um eltron da camada
M para ocupar uma vacncia na camada L, enquanto que a radiao L significa que
ocorreu a transio de um eltron da camada N para a camada L. A radiao L sempre
menor e levemente mais energtica do que a radiao L. As radiaes das camadas L so
sempre menos energticas do que as as radiaes K. Se os picos das radiaes M estiverem
presentes, sero sempre menos energticos que as sries L e K.
A Fig. 4.4 mostra as possveis transies para o caso do carbono e do sdio. No caso
do tomo de carbono (Z=6), Fig. 4.4.a, sua estrutura s permite criar a radiao K. Apesar de
poder ser ejetado eltron da camada L, no existe eltron na M para preencher o vazio.
Portanto ocorrer somente um pico para o carbono. J no caso do tomo de sdio (Z=11)
formado pelas camadas K, L e M , pode ocorrer tanto a transio K (energia 1,041 keV),
como a K (energia 1,071 keV). Entretanto, a radiao K so raras de acontecer (1:100 do
58
K). A radiao L (0,030 KeV) tambm pode ocorrer, s que no pode ser medido. Energias
abaixo de 0,2 KeV so difceis de serem medidas.
K
K
K
2
K
K
LI
2
LII
2
K
2
(a)
L
8
M
1
(b)
Figura 4.4. Diagrama esquemtico das possveis transies para os tomos de Na (a) e C
(c).
importante observar que a energia do raio-X caracterstico sempre menor que a
energia crtica de ionizao. Isto ocorre porque a ionizao do tomo acontece pela retirada
do eltron de uma camada interna do tomo, enquanto que os raios-X caractersticos so
formados pela transio entre as camadas.
4.3.5. Eltrons Auger
Quando um tomo ionizado pela ejeo de um eltron de uma camada interna, este
tomo tende a se desexcitar pela transio de um eltron de uma camada intermediria para
ocupar esta vacncia. Esta transio pode produzir a emisso de um fton de raio-X
caracterstico ou a emisso de outro eltron de uma camada mais externa que absorveu o
fton, conforme ilustrado na Fig. 4.2. Este eltron emitido chamado de eltron Auger, que
possui uma energia caracterstica do tomo.
Os eltrons Auger e os raios-X caractersticos podem ser medidos simultaneamente
e em princpio fornecem informaes sobre a composio da amostra. A maior diferena
entre esses sinais est na sua profundidade de emisso. Tanto o raio-X como o eltron
Auger so resultantes de ionizaes de camadas interna, entretanto a propagao do raio-X
e do eltron Auger pela amostra completamente diferente.
O raio-X ao se propagar pela amostra tem baixa probabilidade de sofrer
espalhamento inelstico, de tal maneira que os raios-X que no so totalmente absorvidos
por efeito fotoeltrico atingem a superfcie sem mudana de energia. Logo, esses raios-X
59
60
Figura 4.5. Espectro por energia dispersiva mostrando a ordem dos nmeros atmicos para
os picos da srie K.
Normalmente so usados os picos de energia entre 0 e 10 keV o que permite a
observao das seguintes raias:
- raias K para o Be (Z = 4) at o Ga (Z = 31),
- raias L desde o Ca (Z = 20) at o Au (Z = 79),
- raias M para o Nb (Z = 41) at o mais alto nmero atmico.
A partir das informaes contidas no espectro de raios-X possvel obter informaes
qualitativas e quantitativas acerca da composio da amostra em escala microscpica.
4.4.1. Resoluo espacial
Conforme visto no captulo anterior, a resoluo dos diversos sinais emitidos pela
amostra, quando da interao do feixe de eltrons primrios, resultante do volume de
interao, Fig. 3.7., sendo que a profundidade de penetrao do feixe aumenta com o
aumento da voltagem de acelerao do feixe primrio. O volume de interao tambm ser
mais profundo quando o material for de baixa densidade, ou seja, a composio da amostra
for de um baixo Z [6]. Todos trs tipos de sinais analisados (ES, ERE e raios-X), so
gerados em todo o volume de interao desde que o feixe de eltrons tenha energia
suficiente para form-los. Entretanto, alguns eltrons ou raios-X de baixa energia podem
61
ser gerados mais profundamente e no terem energia suficiente para escaparem da amostra
sendo absorvidos pela mesma.
Dentre os sinais mais usados na microscopia eletrnica de varredura, os sinais de ES
so os que mais so absorvidos pela amostra, e s aqueles gerados bem prximos a
superfcie (menor que 10 nm) que podero ser captados pelo detector. O sinal de ERE
um sinal de maior energia podendo ser emitido da amostra de regies mais profundas. J o
sinal de raios-X o que provem da regio mais profunda do volume de interao, apesar
de ocorrer a absoro do sinal dependendo da sua energia. Por exemplo, o oxignio um
elemento de baixa energia e s consegue escapar de regies bem superficiais, j o ferro
um elemento de maior energia e consegue escapar de uma regio mais profunda. Na anlise
quantitativa possvel compensar estes efeitos usando correo de absoro.
No captulo de formao de imagens mencionado somente a profundidade de escape
do feixe como a responsvel pela resoluo do sinal, no entanto sabe-se que a largura do
volume de interao que determina a resoluo do sinal e que esta proporcional a
profundidade de emisso. por esta razo que apesar do sinal de ES ser um sinal menos
energtico, ele fornece maior resoluo pois provem de uma regio mais superficial e
portanto com menor largura do volume de interao. No caso dos raios-X que vem de uma
regio mais profunda, principalmente no caso dos raios-X mais energticos, o
espalhamento lateral do feixe primrio torna o dimetro deste sinal muito maior do que o
do feixe primrio.
4.4.2. Direcionalidade do sinal
Os sinais que emergem de uma amostra sempre possuem uma direo preferencial.
Esta direcionalidade pode ser reconhecida na fotomicrografia de uma amostra com relevo
quando a mesma apresenta regies mais claras e mais escuras. As regies mais claras
resultam do contraste mais intenso das regies que esto direcionados para o detector e as
que no esto direcionadas aparecero escuras. Se a trajetria do sinal puder ser alterada
para que se tenha uma melhor capt-lo do sinal, este fenmeno ser minimizado. o que
acontece com os sinais de ES cujo detector possui uma grade positiva para atrair os
eltrons secundrios da amostra, mesmo aqueles que so ejetados de regies opostas ao
detector.
62
63
amostra e poucos deles conseguiro realmente escapar da amostra, exceto aqueles que so
gerados bem prximos a superfcie.
A perda dessa radiao deve ser corrigida durante a anlise quantitativa. A razo
entre os raios-X absorvidos e os emitidos aumenta com o aumento da voltagem de
acelerao. Como conseqncia, preciso tomar cuidado com o limite mximo da
overvoltage - no deve ser maior que 20 para a anlise qualitativa e maior que 10 para a
anlise quantitativa.
fluorescncia de raios-X.
No caso de uma amostra composta pelos elementos A e B em que a energia da
radiao caracterstica de A excede a energia crtica de ionizao do elemento B, ir
ocorrer uma fluorescncia caracterstica de B pela radiao do elemento A. O efeito da
fluorescncia depende do quo prximo a energia do fton A se encontra da energia crtica
de ionizao de B. Por exemplo, a radiao K do nquel (7,47 keV) tem energia prxima a
energia crtica de ionizao da radiao K do ferro (7,111 keV) ocasionando a
fluorescncia da radiao do ferro. Neste caso o fenmeno da fluorescncia ocasiona um
aumento no pico do ferro no espectro e uma diminuio do pico do nquel em relao ao
esperado para uma amostra contendo estes dois elemento. A correo por fluorescncia far
uma compensao para este efeito removendo parte da contagem da radiao do ferro para
o nquel.
64
Tabela 4.2. Fluorescncia secundria em uma amostra contendo Mn, Fe, Co e Ni [1]
Elemento
Mn
Fe K, Co K, Co K, Ni K, Ni K
Fe
Co K, Ni K, Ni K
Co
Ni K
Ni
nenhuma
A tabela 4.2. mostra o caso de uma amostra contendo os elementos mangans, ferro,
cobalto e nquel. Como a energia crtica de excitao para o mangans menor do que a
radiao K do cobalto e do nquel , e consequentemente a fluorescncia do mangans ir
ocorrer a partir destas radiaes. As radiaes K do ferro, cobalto e nquel tambm
excedem a energia crtica de excitao do mangans, podendo tambm contribuir para a
fluorescncia secundria do cobalto.
65
500 a 1000 V
Raios-X da amostra
cargas +
Para o FET e
Pr-amplificador
Detector de Si
Janela do
Detector
Metalizao
Au - 250 A
Be ou polmero
Figura 4.6. Esquema do processo de deteteco dos raios-X pelo espectrometro [7].
Os tipos de materiais mais usados para o semicondutores so o silcio (Si) e o germnio
(Ge). O Si precisa de um raio-X com 3,8 eV de energia para produzir 1 par de carga, enquanto
que Ge precisa de apenas 2,96 eV de energia do raio-X. O tipo de detector mais usado o de
Si, que o detector usado no espectrometro EDAX do Philips XL-30, de maneira que este ser
o tipo de detector que ser discutido neste trabalho.
No caso do detector de Si, uma radiao K do oxignio, cuja energia de 525 eV
produz 525/3,8 = 138 pares de cargas. Uma radiao K do Fe ir produzir 6400/3,8 = 1684
pares de cargas. Logo, coletando e medindo as cargas, a energia dos raios-X podem ser
determinadas. A carga coletada eletrostaticamente para os terminais atravs da aplicao de
uma voltagem de 500 a 1000 volts em frente ao detector.
Como o sinal formado de cargas em movimento, qualquer rudo eletrnico deve ser
minimizado. Um semicondutor produz uma corrente trmica que deve ser reduzida diminuindo
a temperatura do detector . Os detectores de Si precisam ser resfriados a uma temperatura de
aproximadamente -190 C. No caso dos detectores de Ge o resfriamento mais crtico pois os
mesmos produzem mais corrente.
4.5.1. Processamento do Sinal
A carga de cada raio-X que penetra no detector deve ser processada e armazenada
na memria de modo a formar o espectro da amostra. Basicamente o processo ocorre da
seguinte maneira. A carga coletada pelo detector amplificada por um fator de 1010 no preamplificador FET (Field Effect Transistor). Para que o rudo eletrnico seja minimizado, o
66
67
I Io
= e( t )
(4.1)
= densidade
= espessura do Si ou Ge
Esta equao permite que a eficincia do detector seja calculada levando em conta o
coeficiente de absoro da camada em frente do detector (janela de Be ou de polmero,
metalizao com Au) como tambm como a espessura do material ativo do detector (Si ou Ge).
O material da janela do detector o fator mais importante para a sua eficincia ,
principalmente na deteco das radiaes pouco energticas, que o caso dos elementos
leves. As janelas de Be tm sido usadas desde o incio da fabricao dos detectores. A
partir do final da dcada de 80 comearam a ser utilizadas as janelas de polmero superfinas e nos ltimos anos essas janelas tm sido amplamente utilizadas.
A espessura das janelas de Be ficam entre 7 a 12 m, sendo que as mais finas
chegam a alcanar 5 m. Desta maneira somente raios-X de elementos com nmero
atmico acima do Na (Z=11) que conseguem ser detectados. As janelas de polmero
super-finas, que o caso da janela do detector EDAX do microscpio do Labmat/EMC,
permitem detectar elementos acima do B (Z=5). A tabela 4.3 compara a eficincia desses
dois tipos de janelas.
Tabela 4.3. Transmisso das radiaes K atravs de vrias janelas.
Tipo de janela
Be (8 mm)
0%
0%
0%
0%
5%
PolmeroUltra-fino
25%
85%
42%
60%
70%
68
d2
(6.2)
69
Uma maneira de reduzir esta absoro posicionar o detetor num elevado ngulo
em relao a superfcie da amostra. Para a anlise qualitativa um take-off angle de 35
suficiente para minimizar estes efeitos.
Figura 4.7. Representao esquemtica do ngulo slido de deteco dos raios-X [2].
A largura original do pico a meia altura (FWHM - Full Width at Half Maximum),
que da ordem de 2 eV (2,3 eV para o caso do Mn K) deteriorada no detector de SiLi
para cerca de 150 eV (novamente para o caso do Mn, que o padro usado para calibrar a
resoluo do detector). Isto ocorre porque o nmero de eltrons gerados por um fton de
raio-X estatisticamente distribudo, como resultado do processo de contagem e porque
existe uma incerteza do rudo no processo de amplificao do sinal.
Atualmente a resoluo dos detectores muito prxima dos valores tericos, que
seria de cerca de 100 eV, se todo o rudo fosse eliminado. Nos detectores mais antigos esta
resoluo era pior que 2 keV devido aos efeitos das dead layer.
Como o rudo no detector uniforme, a FWHM do picos de raios-X varia com a
energia do raio-X da seguinte maneira:
70
FWHM
12
L
2,5b
E - E ref g
+ FWHM 2ref O
M
P
N
Q
(6.3)
onde E a energia do raio-X e Eref a energia do raio-X de referencia (Mn K), com os
valores das energias em eV. Analisando a equao observa-se que FWHM aumenta com o
aumento da energia do raio-X. Por exemplo, de cerca de 100 eV para o Al (K em 1,49 keV)
para cerca de 170 eV para o Cu (K em 8,04 keV).
4.5.6. Relao entre altura do pico e background.
71
associado fracos mas significantes picos a 1,74 keV menor de energia, e que so chamados
de picos de escape, Fig. 4.8.
Somente os raios-X com energias maiores que a absoro lateral (edge absorption)
do silcio (1,84 keV) podem causar a fluorescncia do silcio. De tal maneira que se pode
esperar picos de escape associados com radiao K para o fsforo ou nmero atmico
superior.
O tamanho do pico de escape em relao ao pico que o originou (normalmente no
mais que 1 ou 2 %) diminu para nmeros atmicos elevados. Isto ocorre porque raios-X de
alta energia tendem a depositar sua energia mais para o interior do detector onde se os
raios-X do silcio (se originados) tm maior dificuldade de escapar do detector.
4.6.2. Absores laterais
72
A absoro fotoeltrica de raios-X pela camada do silcio (Si dead layer) resulta na
emisso da radiao Si K por esta camada para a parte ativa do detector. Esses raios-X que
no se originaram da amostra, produzem um pico muito pequeno, mas que reconhecido.
A altura deste pico pode ser de at 0,2% em algumas amostras. Como este pico muito
pequeno, pode tambm ser confundido com a absoro lateral do silcio.
Para que dois raios-X sejam detectados separadamente necessrio que o intervalo
de tempo entre os sinais seja menor do que o tempo de resoluo do canal, isto , da ordem
de alguns dcimos de nanosegundos. Pode acontecer que dois raios-X de mesma
intensidade penetrem no detector quase simultaneamente, em intervalos de tempo menores
que a resoluo do detector, e sejam captados como uma nica radiao com o dobro da
intensidade. Este fenmeno freqente em ligas de alumnio apresentando um sum peak
(2,98 keV) que igual a posio de outros elementos como o argnio ou a prata.
Os sum peaks so problemas tpicos de elevadas contagens ou quando a fase
dominada por um nico elemento. Os programas de anlise do espectro normalmente
possuem uma seleo para o sum peak que ir mostrar no espectro a posio do provvel
pico.
73
atuar como um sumidouro de ERE e desta maneira a parte inferior da coluna no ser
atingida pelos ERE.
74
Para que se possa identificar os elementos dos diversos picos se compara a energia
dos diversos picos com as energias dos elementos da tabela. Normalmente os programas de
computador j fornecem os possveis elementos para determinado pico desconhecido. O
analista deve decidir qual elemento se encaixa melhor para aquela raia observando se as
demais raias para aquele elemento tambm esto presentes.
A presena das outras raias fundamental para a identificao do elemento e
importante que o analista tenha em mente o conceito das famlias das raias. Quando a
energia do feixe excede a energia crtica de ionizao para uma camada ou subcamada de
um elemento, ocorrendo a sua ionizao, todas as possveis transies envolvendo aquela
camada ionizada devem ocorrer produzindo uma famlia de picos, que se torna mais
complicada a medida que a estrutura do tomo se torna mais complexa. Por exemplo, com
um feixe de energia de 15 keV ou mais, todas as possveis raias de um elemento entre 0,1 10 keV sero eficientemente excitadas. A presena no espectro de todos as possveis raias
de uma famlia aumentam a confiana de que o elemento foi identificado corretamente.
Como todos os membros da famlia devem estar presentes a ausncia de uma raia deve
imediatamente levantar a suspeita de uma incorreta identificao e da presena de outro
elemento.
A baixa resoluo dos picos do espectro de EDS, quando comparado com os picos
do WDS, origina freqentes problemas de interferncia, bem como a impossibilidade de
separar certos membros das famlias que ocorrem a baixa energia (<3 keV). Para picos de
elevadas energias este problema desaparece, pois a distncia entre os picos aumenta a
medida que aumenta a energia dos picos, que por sua vez aumenta com o nmero atmico.
A existncia de artefatos no espectro como scape peaks e sum peaks aumentam
a complexidade do espectro, principalmente quando se considera picos de baixa
intensidade. Para melhorar a identificao de elementos desconhecidos importante
considerar a aparncia das famlias K, L e M no espectro como funo da posio de
energia na faixa entre 0,7-10 keV.
Para picos localizados acima de aproximadamente 3 keV a separao dos membros
de uma famlia de raias grande o suficiente de tal maneira que apesar da largura do pico,
possvel identificar uma ou mais raias. A aparncia destes picos pode ser vista na Fig. 4.9
e 4.10. Estes espectros e os demais apresentados durante o texto foram obtidos no
75
espectrometro
Edax
acoplado
ao
microscpio
Philips
XL30
instalado
no
Labmat/EMC/UFSC.
A altura aproximada dos picos fornece importantes informaes na identificao do
elemento. Por exemplo, a famlia K formada por dois picos bastante definidos K e K.
Quando estes picos esto bem definidos a razo entre os picos K e K aproximadamente
10:1 e esta razo deve ficar bem evidenciada na identificao do elemento. Qualquer desvio
desta relao deve ser observada atentamente, pois o elemento pode ter sido identificado
erroneamente ou pode estar faltando algum elemento.
Fe.
A presena da srie L no espectro de EDS formada pelos picos L(1), L1(0,7),
L2(0,2), L3(0,08), L4(0,05), L1(0,08), L3(0,03), L1(0,04) e L(0,01). Os picos
observveis da srie M consistem dos picos M(1), M(0,6), M(0,05), M(0.06) e
MIINIV(0,01). Os valores entre parntesis indicam as intensidades relativas aproximada,
pois estas variam com o elemento e com a overvoltage.
Para radiaes com energia acima de 3 keV possvel separar os picos srie L,
conforme pode ser observado na Fig. 4.10 para o caso do Sn. No caso de radiaes com
76
energia abaixo de 3 keV a separao dos picos das famlias K, L ou M se torna to pequena
que no possvel definir os mesmos no espectro de EDS. A aparncia destas famlias pode
ser vista na Fig. 4.11 para o caso do Si K (1,74 keV) e Fe L. Observa-se que o pico K
praticamente simtrico, porque a altura relativa do pico Kb cerca de 0,01 do pico Ka. J
as raias L e M so assimtricas devido a presena dos vrios picos sem resoluo prximos
ao pico principal.
77
Figura 4.11. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos da famlia K do silcio e L
do ferro.
Todas as raias para as quais a energia crtica de ionizao foi excedida devem ser
observadas no espectro. Isto significa que num espectro todas as raias correspondentes a
um elemento devem ser observadas no espectro. Por exemplo no caso do Cu, Fig. 4.12 se
foi observada a raia K de alta energia (8,04 keV) a raia L de baixa energia (0,92 keV)
tambm deve estar presente no espectro. De maneira semelhante o mesmo ocorre quando se
tem a presena de uma raia L de alta energia, por exemplo o pico L do crio (4,8 keV), os
picos M de menor energia devem tambm estar presentes.
78
Figura 4.12. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos das raias K e L do cobre.
Figura 4.13. Espectros de baixa energia dos elementos carbono e oxignio obtidos com o
79
80
torna muito susceptvel aparecendo artefatos como os sum peaks, a medida que a contagem
aumentada. Para que o sistema possa operar com uma boa resoluo a contagem por
segundo deve ser mantida em torno de 3000. Uma medida alternativa manter o dead time
abaixo de 30%.
c - O espectrometro de EDS deve ser calibrado frequentemente, usando as amostras
de Al e Cu, para que os picos estejam ocupando suas posies corretas com menos de 10
eV fora dos valores tabulados.
d - A energia das raias dos elementos de baixo Z at elevados Z esto posicionadas
entre 0,1 keV a 14 keV. Levando em conta que a overvoltagem deve ficar em torno de 10,
um feixe com 20 keV teria uma boa energia para analisar amostras com elementos de
mdio a elevado Z. Neste caso a voltagem seria adequada para a avervoltagem e para evitar
a absoro, que aumenta com o aumento da energia e da penetrao do feixe. No entanto
essa voltagem do feixe iria mascarar a presena das raias do elementos leves, isto
elementos que produzem raias abaixo de 2 keV. Neste caso do nitrognio cuja raia de
0,3.. keV, a overvoltage muito maior que 10, ocasionando uma maior penetrao do feixe
de eltrons primrios e consequentemente elevada absoro, com 50-99% dos raios-X de
baixa energia absorvidos na amostra. Neste caso, para evitar a possvel perda de elementos
leves o espectro deve ser repetido com energia entre 5-10 keV.
e - Uma regra bsica que deve sempre ser mantida no procedimento de identificao
dos elementos que ao identificar uma raia do elemento, todas as demais raias da famlia
devem ser identificadas, particularmente as de menor energia. Isto impede que as raias de
baixa energia sejam confundidas com raias de outros elementos com menor concentrao.
f - Artefatos como picos de escape e sum peaks devem ser sempre observados a
medida que se vai identificando os elementos, principalmente quando se tem a presena de
picos com elevada contagem.
Recomendaes:
1 - Ao iniciar a identificao de um espectro, inicie sempre com os picos situados na
parte final do espectro, pois nessa regio que se encontram as raias de maior energia e de
melhor resoluo.
2 - Determine os picos mais intensos, se corresponderem a raias Ka do elemento,
ento imediatamente procure a raia Kb que deve ser 10% da altura do pico Ka.
81
82
83
Uma analise rpida da quantificao dos elementos tem-se a impresso que o mtodo
deve ser extremamente simples. Numa primeira aproximao a intensidade e a concentrao
esto linearmente relacionadas. Portanto, basta apenas determinar a relao entre a intensidade
da radiao caracterstica medida da amostra e a intensidade da radiao do padro. Esta relao
deve ser igual a razo entre a concentrao da amostra e do padro, Fig. 4.15 .
Como esta relao muito importante na microanalise eletrnica, foi definida uma
quantidade chamada de relao k.
k
Ci
CP
Ii
IP
(6.4)
em que se
84
ZAF i Ii
IP
ZAF i ki
(6.5)
85
disponvel para para a produo dos raios-X caractersticos e a faixa de energia na qual os raiosX podem ser formados.
86
Figura 4.16. Simulao de Monte Carlo para a formao de raios-X em amostras de Al (a), Ti
87
Conforme visto no pargrafo anterior a formao dos raios-X varia com a profundidade
e com o nmero atmico da amostra. Na prtica muito difcil medir ou calcular um valor
absoluto para a intensidade dos raios-X gerados com a profundidade. usado, conforme
sugerido por Castaing (1951) a intensidade relativa e que varia com a profundidade (z). O
termo z chamado de profundidade de massa e o produto da densidade da amostra com a
profundidade z, e normalmente dado em unidade de g/cm2. O uso do termo profundidade de
massa mascara o efeito da profundidade da amostra quando se compara amostras de diferentes
nmeros atmicos. A curva (z) normalizada pela intensidade gerada numa camada
padronizada to fina que no ocorre espalhamento elstico, isto uma camada com espessura
inferior a 10 nm.
A forma geral da profundidade de distribuio dos raios-X gerados, a curva (z) versus
z, mostrada na Fig. 4.17. A quantidade inicial de raios-X produzidos est relacionada com a
A medida que o feixe incidente vai penetrando atravs das camadas do material, o
comprimento da trajetria do eltron aumenta em cada camada porque o espalhamento elstico
88
Esta seo discute cada fator Z, A e F individualmente e sua contribuio para a correo
total da matriz.
Efeito do nmero atmico - Nos clculos da microanlise, o efeito do nmero atmico Zi
igual a relao entre o Iger no padro e o Iger na amostra para cada elemento i. Usando curvas
(z) apropriadas, Iger pode ser obtido para o padro e a amostra.
89
A Fig. 4.18 ilustra o efeito da variao da energia inicial do feixe de eltrons na posio
onde ocorrem a formao de raios-X pela interao com a camada K para amostra de Cu com
energia inicial do feixe de 10, 20 e 30 keV, usando a simulao de Monte Carlo.
90
Figura 4.18. Simulao de Monte Carlo para o volume de gerao de raios-X para o Cu usando
91
FF
IJ IJ
G
G
HHK K
= exp
t
Io
92
Quando esta correo para a absoro aplicada para cada camada (z) na curva (z),
surge uma nova curva, que fornece a profundidade de distribuio dos raios-X emitidos. Um
exemplo das curvas de profundidade de distribuio da gerao e emisso de Al K com a
energia inicial do feixe de 15 keV em uma amostra de Cu com traos de Al mostrada na Fig.
4.21. A rea embaixo da curva (z) representa a intensidade de raios-X. A diferena entre a
rea integrada entre as curvas geradas e as curvas emitidas (z) representa a quantidade total
de raios-X perdidos devido a absoro.
93
Figura 4.21. Curva calculada (z) dos raios-X gerados e emitidos para o Al K numa matriz
de Cu a 20 keV [7].
A absoro de raios-X o fator mais importante a ser considerado na quantificao da
composio usando a microanlise. Para uma determinada distncia percorrida pelo raio-X, o
coeficiente de absoro massica /, para cada radiao medida, controla a quantidade de
absoro. O coeficiente de absoro / varia muito de uma radiao para outra e depende dos
elementos da matriz da amostra.
Por exemplo, o coeficiente de absoro de massa para a radiao K do Fe numa matriz
de Ni de 90,0 cm2/g, enquanto que o coeficiente de absoro da radiao K do Al no Ni de
4837,5 cm2/g. Usando a equao anterior e supondo uma distncia percorrida de 1 m numa
amostra de Ni contendo pequenas quantidades de Fe e Al, a relao entre os raios-X gerados e a
quantidade de raios-X emitidos I/Io na superfcie da amostra de 0,923 para a radiao Fe K,
mas de apenas 0,0135 para a radiao do Al K. Logo, na amostra de Ni, a radiao Al K
altamente absorvida em relao a radiao Fe K. Esta quantidade de absoro to elevada deve
ser levada em conta quando se realiza a quantificao dos elementos.
Um problema ainda mais srio de absoro ocorre na medida de elementos leves C, N,
O, etc. Por exemplo, o coeficiente de absoro massica para a radiao C K, numa matriz de
Ni, de 17 270 cm2/g, to grande que na maioria das anlises no possvel medir a radiao C
K se a distncia de absoro de 1 m. Quantidades significantes de C podem ser medidas
94
numa amostra de nquel se a distncia de absoro for menor que 0,1 m da superfcie. Neste
caso, a energia do feixe inicial de eltrons deve ser menor que 10 keV de tal maneira que a
radiao C K seja gerada prxima a superfcie.
4.8.8. Fluorescncia dos raios-X
os eltrons, a distribuio dos raios-X induzidos (z) ocorre numa maior profundidade,
geralmente na ordem de uma magnitude ou mais do que (z) induzido pelos eltrons.
95
O mtodo ZAF e o (z) calculam correes para cada efeito de matriz descrito
anteriormente. Estes mtodos so os mais usados e produzem resultados bastante precisos
mesmo no caso de se dispor apenas de padres de elementos puros com padro.
O mtodo ZAF se baseia em dados experimentais, tais como o coeficiente de
retroespalhamento e a distribuio de energia, e as descries tericas tais como a expresso de
perda de energia de Bethe para calcular o fator de correo do nmero atmico Z. Os fatores de
absoro de radiao A e o de fluorescncia F so calculados com base nas curvas (z)
determinadas experimentalmente.
O mtodo Phi-Rho-Z ((z)) usa como base de dados centenas de curvas experimentais
(z) para desenvolver equaes generalizadas e predizer a curva gerada (z) para qualquer
feixe de energia e qualquer composio da amostra. Como a rea embaixo da curva (z)
proporcional a intensidade total de raios-X gerados, incluindo os efeitos de retroespalhamento e
desacelerao (stopping power), a expresso (z) incorpora diretamente a correo do nmero
atmico Z. O coeficiente de absoro A e fluorescncia F so tratados diretamente da expresso
de (z).
96
Alguns pr-requisitos precisam ser satisfeitos para que a anlise possa ser obtida com
preciso.
1. A espcie deve ser homognea em todo o volume de interao incluindo a regio
alargada do volume devido a fluorescncia do raio-X, e tambm todo o trajeto que o raio-X
atravessa a amostra em direo ao espectrometro. Apesar da resoluo espacial da tcnica ser de
aproximadamente 1 m ou menos, especialmente se a fluorescncia for insignificante, esta
condio difcil de ser obtida quando o feixe se posicionar numa interface entre duas fases
quimicamente diferentes, como no caso da amostra ser composta de um fino filme sobre um
substrato ou de conter pequenos precipitados.
2. A amostra deve ser plana, com uma superfcie altamente polida, posicionada num
ngulo conhecido em relao ao feixe de eltrons e ao espectrometro. Todos os mtodo de
anlise quantitativa assumem que a diferena entre a intensidade dos picos nos espectros da
amostra desconhecida e do padro devida unicamente a diferena na composio. Influencias
como irregularidades na superfcie da amostra, tamanho, forma, e inclinao da superfcie,
podem tambm influenciar a interao dos eltrons e a propagao dos raios-X.
3. A superfcie da amostra no deve sofrer polimento ou ataque qumico, pois estes
processos qumicos podem retirar constituintes preferenciais da regio bem externa da
superfcie e que no sero caracterizada na microanlise.
97