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LIPDEOS
Compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolveis em gua e solveis em solventes orgnicos. Nesta classe esto includos os leos, gorduras, ceras, hormnios esteroidais, colesterol, vitaminas lipossolveis, e os fosfolipdeos (membranas celulares), etc. Alguns exemplos:

Prof. Marina Uieara

TAG (leos e gorduras)

O H C O C C17H 5 2 3 O H C O C C17H 5 3 O H C O C C17H 5 2 3 t st a a( b rie e rin se o)

O Ceras R C OR' ( eR' =ca e s lon a R d ia g s) O C24-27H 1- 55 C O C30/32H 1/65 5 6

Cra de abelha (p.f. 60-82 oC)

O H C O C ( 2) 4CH CH 1 3 2 O H C O C ( 2) CH CH ( 2) CH CH 7 CH 7 3 O + H C O P O CH CH NCH ) 2 2 ( 33 2 O
-

Fosfolipdeo
Fosfatidil colina ( presente nas membranas de organismos superiores )

CH3 H H H

OH HO H3C

CH3

O CH3

CH3

HO Algumas funes dos lipdeos: Vitamina E ( -Tocoferol) so reservas alimentares estradiol fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os carboidratos e protenas protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo) so isolantes trmicos (ex. nos lees marinhos, focas, baleias, etc.) impermeabilizantes trmicos (gorduras das penas de aves, ceras das folhas das plantas, etc.) os fosfolipdeos so os principais componentes das membranas celulares. etc. CLASSIFICAO DOS LIPDEOS:

I Lipdeos Simples II Lipdeos Complexos:

A seguir descreveremos estas duas classes de lipdeos.

I- LIPDEOS SIMPLES:
So aqueles que sofrem quebra pela molcula de gua (hidrlise) produzindo como produtos cidos graxos e lcoois. So os leos, gorduras e ceras. I.1. leos e Gorduras: tambm chamados de triacilglicerois (TAG), pois so steres derivados de cidos graxos (de longa cadeia alqulica) e glicerol, tambm chamado de glicerina, cujo nome oficial da IUPAC 1,2,3-propanotriol. Frmula Geral:

O H C O C R1 O H C O C R2

onde, R1, R2, R3 so cadeia alqulicas de grande nmero de carbonos, ex.: -C15H31, C24H51, etc.

leos: TAG que so lquidos a temperatura ambiente.

H C O C R3 Gorduras: TAG que so slidos a temperatura ambiente. O H

Os TAG variam no comprimento (a partir de 3 a 25 Carbonos) e tambm na saturao da cadeia carbnica. As gorduras possuem a cadeia carbnica saturada, j os leos possuem de 1 a 4 insaturaes (duplas ligaes) na cadeia carbnica. As gorduras e leos so steres, portanto so produtos da reao entre o glicerol e um cido carboxlico graxo, isto , cidos de cadeias longas, embora na composio de gorduras do leite e derivados alguns so de pequena cadeia como por ex. o cido butanico (4 Carbonos), tambm chamado de cido butrico.
O H C O H + HO C R1 O H C O H + HO C R1 H C O H + HO C R1 O H G rl lice o o ca b x cid r o lico H O H C O C R1 O H C O C R2 + 3H O H H C O C R3 O H T ia lice o r cilg r l ( le o g r u a o u od r ) u ga H

Classificao de Triacilgliceris (TAG): I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados: - 30 a 40% de cido oleico, 20 a 30% de cido palmtico, 10 a 15% de cido esterico, e ca. 15% de cido butrico (o nico grupo que contm este cido).

II) Grupo dos cidos Insaturados: (leos e gorduras vegetais):

- contm TAG de cidos insaturados, predominando cidos oleico, linoleico e linolnico. Ex.: leo de milho, girassol, oliva, de grmem de trigo, etc. III) Grupo do cido Lurico: - contm ca. 50% de cido lurico e quantidades menores de cidos saturados com 8, 10, 16 e 18 C na cadeia. Possuem cidos insaturados em pequena quantidade. Ex.: leos de dend e babau. IV) Grupo das Gorduras Animais: - So constitudos de ca. 40% de cidos com 16 - 18C, 60% de cidos insaturados (oleico e linoleico). Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.: triestearina (toicinho, sebo). cidos Carboxlicos Graxos: Os cidos graxos ocorrem na natureza como substncias livres ou esterificadas. A maior parte encontra-se esterificada com o glicerol, formando os triacilgliceris eou triglicerdeos. Os leos e gorduras so misturas relativamente complexas de triacilgliceris. As unidades acila correspondentes aos cidos graxos representam cerca de 95% do peso molecular dos triacilgliceris. As propriedades fsicas, qumicas e nutricionais de leos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do nmero de tomos de carbono e posio dos grupos acila presentes nas molculas dos triacilgliceris. Os triacilgliceris representam aproximadamente 95% dos lipdeos na dieta humana. Durante a digesto, os TGA so hidrolisados nas posies 1 e 3 pelas lipases pancreticas. Os cidos graxos e monoacilgliceris resultantes so consumidos pelo sistema de absoro de fluidos do metabolismo no corpo humano. Os cidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns so: Nome usual c. butrico c. valrico c. caprico c. caprlico c. cprico c. lurico c. mirstico c. palmtico Frmula CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH Nome IUPAC c. butanico c. pentanico c. hexanico c. octanico c. decanico c. dodecanico c. tetradecanico c. hexadecanico

c. esterico c. araqudico c. linocrico

CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)22COOH

c. octadecanico c. eicosanico c. tetracosanico

c. palmitoleico (C16:1) c. oleico (C18:1) c. linoleico (C18:2) c. linolnico: (C18:3)

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

c.araquidnico: (C20:4)) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH Os cidos graxos livres ou esterificados nos lipdeos dos alimentos, salvo poucas excees, so monocarboxlicos e possuem nmero par de tomos de carbono dispostos numa cadeia linear, em decorrncia da bioproduo a partir de uma unidade de acetato (acetil-Coenzima A). As ligaes duplas dos cidos insaturados esto localizadas na cadeia de forma no conjugada (sistema 1,4-dinico), freqentemente separadas por grupo metilnico (CH2). A configurao dos cidos insaturados so cis ou Z. No processo de rancidez autoxidativa ou nos processos de hidrogenao cataltica catalisada por nquel ou aquecimento prolongado a temperaturas elevadas, a configurao cis pode ser convertida no ismero trans = E. No sistema de nomenclatura oficial, o nmero de tomos de carbono indicado por um prefixo grego, exs. os cidos lurico (12 C), mirstico (14 C), araqudico (20 C) e behnico (22 C), so designados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-, eicosa- e docosa-. Os cidos graxos saturados tem sufixo anico, e os insaturados tem sufixo enico. O cido linolico, denominado oficialmente por cido 9(Z), 12(Z)-octadecadienico. A estrutura de um cido graxo pode tambm ser indicada mediante uma notao simplificada, na qual se escreve o nmero de tomos de carbono seguido de dois pontos e depois um nmero que indica quantas ligaes duplas esto presentes na molcula. O linolico, nesse caso, seria representado por 18:2 ou C18:2. Encontra-se tambm na literatura o smbolo para indicar a presena de dupla ligao, sendo a posio desta funo definida pelo nmero correspondente indicado como potncia. A forma simplificada de nomenclatura tem como inconvenientes principais a indefinio da posio e da isomeria geomtrica (cis=Z ou trans = E) das ligaes duplas. Ultimamente, principalmente nas reas de nutrio e bioqumica, verifica-se uma tendncia em agrupar os cidos graxos insaturados em famlias conhecidas como (mega). Sua representao costuma ser baseada no nmero de carbonos, nmero de duplas ligaes e a posio que a primeira dupla ligao ocupa na sua estrutura a partir do grupo terminal metila (CH3). Exemplo: 18:3n6, ou seja, 18 contm 18 carbonos 3 contm trs duplas ligaes

n6 a primeira ligao est localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (mega-6 ou -6). Nesta nomenclatura, o cido oleico (C18:1n9) seria pertencente classe dos -9. A famlia dos -3 estariam representados pelo cido -linolnico, cido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)-eicosapentanico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo cido 4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)-docosaexaenico DHA (ou seja, C22:6n3). Os cidos graxos mais abundantes na natureza tem 16 ou 18 tomos de carbono. Esto includos entre eles os cidos palmtico, esterico, linolico e olico. Estes cidos aparecem como os principais constituintes dos triacilgliceris dos leos de soja, dend, girassol, colza, caroo de algodo, oliva, amendoim, que representam 84% da produo mundial de leos vegetais. Os cidos graxos possuem a propriedade de polimorfismo, i.e., se cristalizam em mais de uma forma, tem a mesma composio qumica, porm diferem em propriedades fsicas e algumas ppdds. qumicas. A consistncia da manteiga, por ex.,depende tambm da forma cristalina dos cidos graxos. O entendimento das caractersticas fsicas dos hidrocarbonetos ajuda a entender o comportamento de lipdeos cujas propriedades dependero em grande parte da cadeia alqulica. Quanto maior a cadeia maior o ponto de fuso, portanto poder ser slido temperatura ambiente (Gorduras), quanto menor a cadeia e quanto mais insaturada, menor ponto de fuso, portanto lquido temperatura ambiente (leos). Na natureza a maioria dos insaturados tem configurao cis, o que provoca ainda mais, a diminuio do ponto de fuso (menor empacotamento).Ex.: cido Butrico (butanico) Caprico (hexanico) Caprlico (octanico) Cprico (decanico) Lurico (dodecanico) Mirstico (tetradecanico) Palmtico (hexadecanico) Esterrico (octadecanico) Araqudico (eicosanico) Behnico (docosanico) Lignocrico (tetracoisanico) Olico (9(Z)-octadecenico), (-9) Linolico (9(Z),12(Z)-octadecadienico, (-6) Linolnico (9(Z),12(Z),15(Z)-octadecatrienico, (-3) Exemplo de gordura: Smbo lo 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1n9 18:2n6 18:3n3 Ponto de fuso (oC) - 4,2 - 3,4 16,7 31,6 44,2 54,4 62,9 69,6 75,4 80,0 84,2 16-17 5,0 11,0

O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2

Triplamitina (gordura vegetal) Exemplo de um leo: O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O H H C C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 leo vegetal CH3

Comportamento de leos e gorduras em gua: Os cidos graxos de pequena cadeia so solveis em gua (ptes. de H). Os de cadeia grandes so solveis em solventes apolares. Sais de cidos graxos insaturados so sempre mais solveis em gua do que os saturados de igual peso molecular, principalmente os de metais pesados. Esta propriedade empregada na separao quantitativa de cidos graxos saturados e insaturados, por meio de sais de chumbo. leos so pouco solveis em gua, formando uma pelcula monomolecular em gua.

cadeia alqulica grupo carboxlico H 2O

Perguntas: 1) Por que a presena de dupla ligao causa uma diminuio do ponto de fuso, fazendo com que os leos sejam lquidos temperatura ambiente? 2) leos e gorduras so solveis em gua? O que acontece com as molculas de leo quando colocamos na gua? 3) Por que gorduras saturadas so mais prejudiciais para a sade do que as insaturadas?

Reaes:
1) Transformao de leos em gorduras; reao de hidrogenao: Voc j deve ter verificado existe no supermercado vrios tipos de margarinas vegetais ou gordura vegetal hidrogenada de vrias fontes, ex. de milho, de coco, etc. Estas gorduras so obtidas por hidrogenao cataltica de leos: Exemplo: CH CH CH CH CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 2 O C C CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 C O CH2 O H H CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2 C O CH O H H C C CH2 CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH2 olena (leo)
H /caa d 2 t liza or ( i, Pd ou Pt N ) O CH3 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH2 O CH3 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2 C O CH O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 estearina (gordura)

CH CH CH CH CH CH CH CH 3 2 2 2 2 2 2 2

A margarina e vrios outros substitutos da manteiga so geralmente misturas de leos vegatais ou gorduras animais que foram parcialmente hidrogenadas para adquirirem consistncia da manteiga. As matrias primas mais comuns so leo de algodo, leo de soja e leo de amendoim. O produto frequentemente misturado com leite e artificialmente colorido para simular o sabor e a aparncia da manteiga. Foi verificado que importante que se mantenha um equilbrio entre a quantidade de glicerdeos saturados e insaturados na dieta para diminuir a chance de deposio de meterial lipdico no sistema vascular, por ex., nas artrias causando arteriosclerose (endurecimento das artrias). No processo de hidrogenao cataltica pode haver formao de ligaes duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial sade se consumido em grande quantidade , vide pginas 23 e 24 desta apostila. 2) Produo de sabes; reao de saponificao: A saponificao nada mais do que uma reao de hidrlise bsica de triacilgliceris, isto , reao da gordura ou leo com gua, catalisada por hidrxido de sdio, formando sal de cido carboxlico de longa cadeia que o sabo.
O H C O C R1 + O N O a H + 3H O H H C O C R2 u ga H C O C R3 O H Tria lice cilg rol ( o ou g u ) le ord ra H HC O H + HC O H + HC O H + H Glice rol H O - + R1 C ON a O - + R2 C ON a O - + R3 C ON a

Representaremos cada molcula do sal de cido carboxlico (sabo) da seguinte maneira: +

+

Sa d sd is e io d os ca ox os cid rb licos SA O B

agregado de molculas de sabo denominadas micelas:

HO 2
+ + -+
-- + + -- + H

CO N ca e ca b n -R d ia r ica 2 a ( b ap la ) ca e o r (2Ou aa o d p la Sabo agitado em Hca produz uma soluo opalescente. Estas solues contm
HO 2
+ + +
--

+ +- - -

HO 2 le o HO 2
+ + -+
-

+ +- - -

HO 2
+
-

+ +
--

le o
-- + + -- + H

HO 2

-H

-H

H O

H O

Perguntas:

5) No sabes em p (OMO) repare que est escrito: OMO com lipolase, que o mesmo que lipase? Por que? 6) O que so detergentes? Nmero de saponificao de um leo ou gordura o nmero de mg de NaOH ou KOH requerido para hidrolisar 1.0 g de material. Indica o peso molecular mdio do leo ou gordura. 3) Reao de hidrlise enzimtica no organismo: No nosso organismo como primeira etapa tambm ocorrer uma reao de hidrlise, s que agora catalisada por uma enzima chamada lipase. A molcula do TAG quebra em glicerol e molculas de cidos carboxlicos. Tanto o glicerol como o cido carboxlico vo ser oxidados para gerar CO2, H2O e energia.
O H C O C R1 O + 2H O H H C O C R2 u ga H C O C R3 O H Tr cilg rol ia lice ( o ou g u ) le ord ra H H lip se a HC O H + R1 O H C O C R1 HC O H H + O C OH

O R3 C O H

4) Reao com iodo:

C C

+ I2 ( g Lu ol)

C C I I

Nmero ou ndice de iodo: o nmero de gramas de iodo que pode ser adicionado a 100 g de lipdeo. Indica o nmero de insaturaes. 5) Reao com KMnO4 (oxidao): Reao para se determinar a posio da dupla ligao. R1 C C H + KM O n 4 R2 R3 R1 C O + R3 C O

R2 ceon e t a /ou

O H o cid ca ox rb lico

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Exemplo:
n CH ( 2) CH CH ( 2) COO + KM O4 CH 7 H 3 CH 7 O H OH CH ( 2) C O + O C ( 2) CO CH 7 OH 3 CH 7

6) Reao de Ozonlise:
R1 O H R1 R2 H R3

R1 C C H + O 3 R2 R3

C C R2 O O R3 ozon e d o

C O +O C

ceon e a e o t a /ou ld d

Rancificao de leos e gorduras: A rancificao pode ocorrer por dois processos: hidrlise (quebra da molcula pela gua) e reao com oxignio do ar. Estas reaes em geral conferem ao alimento um gosto ruim e um cheiro desagradvel. Na manteiga por exemplo, a presena de cido butanico (ou butrico), d o gosto ruim de manteiga rancificada. O processo de oxidao ocorre na posio allica, ou seja carbono vizinho da dupla ligao). Uma vez formados os radicais livres eles propagam rapidamente aumentando o consumo de oxignio e comeam, a ser preceptveis as alteraes organolpticas. Nessa fase h um aumento da concentrao dos hidroperxidos de tal forma que a sua decomposio produz quantidades perceptveis de seus produtos de decomposio que acelerada pela presena de cidos graxos livres que fornecem prtons aos hidroperxidos propiciando sua rpida decomposio. A reao catalisada por ons metlicos. No final desta fase ocorre a formao de unidades menores de lcoois, aldedo, cetonas, etc. que conferem o gosto ruim e cheiro aos leos rancificados, por ex., o azeite de oliva por conter bastante insaturaes facilmente se oxida. O processo de oxidao que se d na posio allica, pode tambm ocorrer em R CH CH CH CH R1 + O2 CH R CH CH CH 2 2 . fosfolipdeos, que so os lipdeos R CH CH . das membranas celulares..SeCH2 R1 componentes CH2 R1 o processo +H de oxidao for intenso, causado por estresse ou outros fatores, pode levar doenas. A O2 O2 vitamina E, hoje est sendo muito utilizada para minimizar estas oxidaes protegendo a membrana celular. R CH CH CH CH2 R1 R CH CH CH CH R1 2 Exemplo (simplificado):O hidroperxido + + fasefina l O
Fe O H R CH CH CH CH R1 2 O . ++ lcool +Fe + +OH R C H + .CH CH CH R1 2 O H

R CH CH CH CH R1 2 R CH CH CH CH R1 2 alce de ca ia dobra no de da

OH R CH CH CH CH R1 + 2 O . +H.

O a do lde

. +H
H C CH CH R1 2 2 a no de ca ia m nor lce de e

R CH CH CH CH R1 2 OH lcool

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I.2. Ceras: As ceras so steres derivados de cidos carboxlicos e lcoois de cadeia longa. Diferentemente de gorduras e leos h somente uma ligao ster em cada molcula. As ceras em geral so mais duras e quebradias, menos gordurosas do que as gorduras, mais resistentes hidrlise e decomposio, portanto servem de fator de proteo, ex.: as folhas e caules de regies ridas, possuem uma camada de cra que as protegem contra agentes externos e evitam a evaporao excessiva de gua (ex., cra da carnaba). As cras so utilizadas para polimentos, cosmticos, velas, etc. Frmula Geral:

R1 Ex.:

O C O R2

on e R eR2s ca e s a u s lon a d, 1 o d ia lq lica gs p lm ao d m icila p cip l com on ned a it t e ir , rin a p et a c ad a e a r a b lh . p n o d fu o =7 oC o t e s 2

C15H 1 3

O C O C30H 1 6

C15H 1 3

O C O ( 2) 5CH p lm ao d ceila( o e e a t d b le ) CH 1 3 a it t e t d sp rm cei a a ia c d ca n a ra a r a b

O H CH ( 2) C O CH ( 2) CH O 2 CH n 2 CH m 3 m=3 e3 0 2 n=1 -2 6 8

II LIPDEOS COMPLEXOS:
So aqueles que contm outros grupos alm de cidos graxos. So tambm insolveis em gua. Nesta classe esto includas, os fosfolipdeos, glicolipdeos, carotenides, tocoferis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esterides etc.

A seguir descreveremos um pouco de fosfolipdeos e esterides.

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II.1. Fosfolipdeos:
Os: Fosfolipdeos e Glicolipdeos, so componentes estruturais das membranas das clulas vivas, e tambm parecem constituir um fator essencial na formao do cogulo sanguneo. Os fosfolipdeos tem a seguinte frmula estrutural:

R1

O C O CH 2

on e R eR2s ca e s a u s lon a d, 1 o d ia lq lica gs

c. graxo c. graxo G l i c e r o l

R2 C O CH O O H C O P O R3 2 O

fosfato

lcool

Os compostos hidroxilados ligados ao fsforo (-O-R3) mais comuns dos fosfolipdeos so:

N3 H O R3 l lig d lcoo a o a f ro o sfo CH 3 + H CH CH N CH O 2 2 3 CH 3 Co a lin H Se a rin

+ -

H CH C CO O O 2

H CH CH N 3 O 2 2 H Et n m a a ola in
OH OH H H H OH H H

OH

CH CH CH 2 2 H O O OH H Glice ol r

H O

H OH

In ol osit

Exemplo 1:

CH ( 2) 6 3 CH 1

O C O CH 2

O CH ( 2) CH CH ( 2) C O CH CH 7 3 CH 7 + O H C O P O CH CH N ( 3) 2 2 2 CH 3 O Fosfaid colin ( , 1 a it -ole t il a ou -p lm il-2 il-fosfaid colin ) t il a

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Este composto tambm chamado de lecitina e encontrada em gema de ovos, fgado, leos vegetais no refinados. Exemplo 2:

R1

O C O CH 2

R2 C O CH O + O H C O P O CH CH N 3 2 2 2 H O
-

fosfaid ea ola in t il t n m a isola o d c b fg d soja d o re ro, a o,

Os fosfolipdeos tem tambm suas propriedades fsicas, altamente dependentes da cadeia alqulica. A presena de uma cauda apolar (alquil) e de uma cabea polar, capacita a membrana fazer a conexo entre uma fase polar e outro apolar. Este um fator determinante para controlar seletivamente a permeabilidade nas membranas das clulas.
O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH CH2 Bicamada da membrana O celular O P OO cadeia alqulica = R CH2 cabea polar CH2 + NR3 protenas

Perguntas: 7) Por que fosfolipdeos formam a dupla camada? 8) Por que a formao da dupla camada nas membranas celulares to importante? Exemplo 3: O O R1 C O CH H C O C R1 2 2 C R2 C O CH O O H O C R2 O H C O P O CH CH 2 O P O CH O 2 2 2 CH O OH O difosfatidil glicerol (cardiolipina) Este fosfolipdeo est presente em grande quantidade nas membranas das mitocndrias bacterianas.
-

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Exemplo 4:
H O H C O C R1 H C O C R2 O

OH O H O H O P O CH 2 OH H O HO H H O H

Fosfatidil inositol

II.2. Esfingolipdeos:
Tambm so componentes das membranas. So derivados da esfingosina.
CH ( 2) 2 3 CH 1 H C C H H H CH ( 2) 2 3 CH 1 C C H H

C O H HC N 2 H 2 H e g a CH O sfin osin

C OH O H C N C ( 2) 2CH H CH 2 3 O + H C O P O CH CH N ( 3) 2 2 CH 3 2 O Esfin om lin g ie a

H C H C H C O O H CH OH 2 H C N C ( 2) 2CH H CH 2 3 HO O H O CH 2 OH H H H u id d d n ae a Cerebrosdeo (glicolipdeo) H O H g la ose a ct

CH ( 2) 2 3 CH 1

Os esfingolipdeos, juntamente com as protenas e os polissacardeos, compe a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas ou axnios. Os axnios das clulas nervosas transportam os impulsos eltricos dos nervos; a mielina foi descrita como tendo funo em relao ao axnio semelhante do isolante em um fio eltrico.

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II.2. Esterides:
Compostos esteroidais so aqueles que so derivados do peridrociclopentafenantreno, que tem a seguinte cadeia carbnica:
CH3 CH3

R C C H C
OU SEJA,
12

18 R CH3

20

C C C

C C C

C C

C C

C C

C C

2 3

11 19 13 17 H CH3 C D 16 1 9 14 15 8 A 10

B
6

___________________________________________________________________________________________

Nome

-H - H (no lugar do -CH3 19) - CH2CH3 (20 e 21) - CH(CH3)CH2CH2CH3 (20, 21, 22, 23, 24) - CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH 3)CH3
20 21 22 23 24 25 26 27

Androstano Estrano Pregnano Colano Colestano

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Existem muitos 21 compostos com o esqueleto esteroidal, como por21 exemplo o 22 22 CH2 CH3 os hormnios esteroidais. colesterol, a Vitamina D3 e CH2 CH3 26
CH3 24 Colesterol e 11 Biliares: CH2 CH Sais H 25 13 17 19 CH3 16 C CH3 D 1 9
12 2 3 4
18

CH3 CH 20

23CH2

18

10 5

B
6

8 7

14

27

11 19 1 CH3 9 2 3 4

12

CH3 CH 20
17

23CH2 24

13

D
15

C O 16 W H

15

10 5

B
6

8 7

14

Colesterol

W= W=

OH (cido clico = cido bile) + NHCH2COO Na (glicolato de sdio = sal de bile)

16

O colesterol o mais abundante esteride nos animais (as plantas no possuem), cerca de 240 g. Cerca de metade desta quantidade est nas membranas celulares entre as clulas fosfolipdicas, ajudando a manter a fluidez da membrana. Muito do colesterol no corpo transformado em sais biliares. O colesterol tambm um importante precursor dos hormnios esteroidais (sexuais). Excesso de colesterol no utilizado pelo corpo humano levado ao fgado e transportado pelo sangue para a vescula. Normalmente permanece em soluo e secretada para o intestino (na bile) para ser eliminada, porm pode precipitar formando slidos e causando pedras na vescula. Muitos alimentos so ricos em colesterol, por exemplo, ovos, manteiga, queijos, creme de leite, etc. O excesso de colesterol tambm est relacionado aterosclerose, que pode levar um ataque de corao. A aterosclerose causa a perda da elasticidade nas artrias e o espessamento de suas paredes. O espessamento resultado do depsito do LDL colesterol (liproprotena de baixa densidade) na parede celular das artrias. Quando depositado nas paredes arteriais o colesterol pode ser oxidado por radicais livres. Os glbulos brancos migram para as clulas arteriais numa tentativa de limparas clulas consumindo os produtos de oxidao. A deposio destes glbulos brancos modificados produzem um estreitamento na parede da artria provocando um aumento da presso sangunea. O ataque do corao ocorre quando uma das artrias coronrias (artrias que suprem o msculo do corao de sangue) est bloqueada. Os sinais de perigo so: - dor e sensao de presso no meio do peito; - a dor pode se intensificar e espalhar por toda a regio do peito e do brao esquerdo; - a dor pode se espalhar para os dois braos, ombros, pescoo e mandbula. A sensao de presso, indisposio e clica que ocorrem na regio do abdomen pode levar uma idia errnea de indigesto; - os sintomas podem ocorrer isoladamente ou de uma forma combinada ao mesmo tempo. A dor frequentemente acompanhada por suor, nausea, vmito e rspirao acelerada. Perguntas: 9) O que significam as siglas LDL e HDL? 10) Como evitar o excesso de colesterol?

Hormnios Esteroidais:

Hormnios so substncias qumicas que controlam funes metablicas no organismo. Estes compostos podem ser sintetizados no corpo humano nas glndulas endcrinas e ento descarregadas no sistema circulatrio. Tem a funo de mensageiros qumicos. Hormnios controlam as funes sexuais, de crescimento, metabolismo, reproduo e muitas outras funes. Os hormnios adrenocorticais so esteroidais. Nesta classe se incluem os hormnios sexuais. Nem todos hormnios no corpo humano so esteroidais, portanto no lipdicos, por exemplo a insulina (hormnio produzido no pncreas) um peptdeo, o qual veremos no captulo de aminocidos; a adrenalina um derivado de amina, etc. A seguir veremos alguns exemplos de hormnios esteroidais (lipdeos): Testosterona: A testosterona secretada pelos testculos, e em menor escala pelo crtex adrenal e ovrios, e o hormnio que promove o desenvolvimento das caractersticas masculinas secundrias como crescimento de pelos faciais e do corpo, o engrossamento da voz, o desenvolvimento muscular e a maturao dos rgos sexuais masculinos, etc. A sua forma metabolizada (androsterona) foi isolada pela primeira vez, em 1931, a partir de 15000 L de urina para obter 15 mg deste hormnio.
CH3 OH
17

17

CH3 OH
17

CH3 2

CH3

O Testosterona

HO

H Ad e a n rost ron

Como a testosterona responsvel pelo aumento muscular, muitos compostos sintticos, cuja estrutura se parece com a testosterona, foram desenvolvidos com o propsito de estimular a sntese de protenas, para aumento de massa muscular, sem afetar as funes sexuais. Estes compostos tem sido utilizado por atletas (as vezes indevidamente), e o uso incorreto ou excessivo pode levar atrofiamento dos testculos, impotncia, acne, danos no fgado, edemas, aumento no nvel de colesterol, etc.

CH3OH 1 CH3
17

CH3

O Metandienona (Anabolizante Dianabol)

18

Estradiol e Progesterona: Edward Doisy (Universidade de St.Louis) isolou na dcada de 30, o estrognio estradiol, a partir de 4 toneladas de ovrios de porca, para obter somente 12 mg de estradiol. O estradiol o hormnio feminino, secretado pelos ovrios, responsvel pelo desenvolvimento das caractersticas femininas secundrias, como o desenvolvimento dos seios, estimulao das glndulas mamrias durante a gravidez, menstruao, etc.

CH3 OH
17

CH3 CH3 C=O CH3

17

HO

Est a iol rd

Prog st ron e e a

A progesterona (hormnio da gravidez) o mais importante da classe das progestinas produzida nos ovrios e corpo lteo. Este hormnio prepara a parede do tero para a implantao do vulo fertilizado, e a produo contnua de progesterona essencial para a manuteno da gravidez. A progesterona suprime tambm a ovulao, isto , impede que a mulher grvida, engravide outra vez. Esta observao levou os cientistas a desenvolverem as plulas anticoncepcionais. Na composio dos contraceptivos necessrio tambm introduzir anlogos do estradiol, pois o que se quer impedir gravidez, mas as outras funes como ciclo menstrual tem que ser preservadas. O Enovid, por exemplo uma mistura de noretinodrel e mestranol, enquanto o Ortho-Novum contem noretindrona e etinil estradiol. Na maioria das composies as plulas contm 1 mg do anlogo da progesterona e menos do que 0,03 mg do anlogo do estradiol. Anlogos do estradiol:
CH3 OH
17

CH3 OH CH
17

CH

CH3O

HO

Mestranol Etinil estradiol anlogos de estrognios

19

Anlogos da progesterona:
CH3 OH C CH
17

CH3 OH C CH
17

Noretinodrel

Noretindrona

(anlogos da progesterona)

Terapia da Reposio Hormonal:

Na maioria das mulheres o ciclo menstrual continua at os finais dos quarenta anos, tornando-se depois irregular at cessar completamente. Este perodo chamado de menopausa ou climatrio. Os folculos no mais amadurecem, a ovulao no ocorre e a concentrao de estrognio plasmtico decresce consideravelmente. Como resultado do decrscimo no nvel de estrognios, as caractersticas secundrias femininas so modificadas. Os baixos nveis de estrognios afetam a produo dos hormnios FSH (Hormnio estimulador do folculo) e LH (hormnio luteinizante) produzidos pela glndula pituitria acarretando sintomas desagradveis como ondas de calor, irritabilidade, ansiedade e fadiga. Estes sintomas podem ser minimizados pela ministrao de drogas sintticas que so os substitutivos dos estrognios. Estas drogas reduzem o risco da osteosporosis, problemas do corao e pode tambm proteger contra o cncer do colo. Estrognios como a estrona, estradiol, etinil-estradiol e mestranol so utilizados no tratamento da reposio hormonalll. Outro composto que tambm pode ser utilizado na reposio hormonal o dietil-estilbestrol (DES):

CH 3

O H

HC 3

20

DES Outras aplicaes mdicas do DES so: supresso da lactao, tratamento de carcinomas do seio de prstata, acne e tem sido utilizada como contraceptivo do dia seguinte (ps-coital). Este medicamento deve ser evitado durante a gravidez, pois constatou-se que filhas, cujas mes tomaram DES durante a gravidez, desenvolveram uma rara forma de cncer vaginal quando atingem a juventude (ca. 20 anos). Nos Estados Unidos o DES smente permitido como contraceptivo ps-coital em caso de incesto ou estrupo.

Cortisol e Cortisona:
A maioria dos hormnios adrenocorticais possuem uma funo oxigenada na posio 11. Cortisol o principal hormnio sintetizado pelo cortex adrenal. Estes esterides aparentemente esto envolvidos na regulao de um grande nmero de atividade biolgicas incluindo o metabolismo dos carboidratos, protenas e lipdeos, balano de gua e balano de eletrlitos, e nos processos alrgicos e inflamaes. Vrios corticides so utilizados no tratamento de asma, inflamaes cutneas, artrite reumtica, etc.
O C CH O 2 H CH3
11

H O
CH3

OH H H O

O C CH O 2 H CH3
11

CH3

OH H H

H O Cort isol

Cor ison t a

Legislao at 1998 : Halvarina Creme Vegetal Margarina Lipdeos at 60% at 40% at 80% Leite ou derivados no no sim

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A partir de 1998: Halvarina Creme Vegetal Margarina Lipdeos Leite ou derivados no existe mais com esta denominao, passa a ser creme vegetal at 60% no at 80% sim

Referncias: 1. MORRISON, R.T. e BOYD, R.N. - Qumica Orgnica, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, ed, 1996. 2. SOLOMONS, T.W.G. - Qumica Orgnica. Vol. 1,2, RJ, LTC, 1996. 3. LEHNIGER, A.L. - Princpios de Bioqumica, Savier, SP, 1998. 4. MARZZOCO, A.T., TORRES, B.B. - Bioqumica Bsica, 1a ed., Ed. Guanabara, RJ, 1990. Recomenda-se para ler: 5. Lima, J.R.L e Gonalves; Parmetros de avaliao da qualidade de leo de soja utilizado para fritura, Qumica Nova, 17(5), 1994, p.392. 6. Gioielli, L.A., Interesterificao de leos e gorduras. Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22. 7. Vianni, R. e Braz-Filho, R., cidos Graxos Naturais: Importncia e ocorrncia em alimentos. Qumica Nova, 19(4), 1996, 400. 8. Martin, C., TFAs a fat lot of good? Chemistry in Britain, october 1996, 34.

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TFAs: A FAT LOT OF GOOD?

[MARTIN, Catherine, Chemistry in Britain, October 1996, p.34]

O que melhor para a sade: Margarina ou Manteiga? Na natureza TFAs (trans fat acids) so encontrados apenas em pequena quantidade em estmagos de ruminantes. Em gorduras utilizadas na alimentao: - Gordura vegetal hidrogenada 35-50% de TFAs - Manteiga menos do que 5% Lembre-se que a gordura vegetal hidrogenada utilizada em biscoitos, tortas, sorvetes, salgadinhos, etc. TFAs
g/100 g produto

TAG
c.graxos satur.

Margarina dura Manteiga Margarina cremosa Batatas fritas (crisps) Biscoitos de chocolate Chips

12,4 3,6 5,2 0,2 3,4 0,7

35,2 54 14,6 14 13,3 3,6

Estudos mostram que: - TFAs afetam algumas funes fisiolgicas: catablica (-oxidao); anablica (aumento de cadeia e dessaturao) e metablica (atividade enzimtica). - Deposio em membranas celulares (tecidos do corao, fgado, etc.) - O consumo de TFA: aumenta o ricos de ataque do corao, susceptibilidade de cncer (seio e prstata), diabetes e obesidade).
(Obs.: existe controvrsias)

23

INTERESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS

[GIOIELLI, Luiz A., Engenharia de Alimentos, 21, 1998, p.22] A interesterificao compreende: Acidlise Alcolise Transesterificao Comercialmente 1/3 das gorduras vegetais so produzidas por Hidrogenao Cataltica e 1/10 por processos de interesterificao. Para o processo de interesterificao: - a mistura deve estar seca e bem refinada pois cidos graxos livres, gua e perxidos so venenos para catalisadores. - secagem sob presso reduzida (120-150oC) - resfriamento a 50 80o C - introduo do catalisador - Inativao do catalisador (adio de H2O ou H+) Exemplos: 80% de leo de soja + 20% de leo de soja totalmente saturado Margarina Cremosa (51,5% de poliinsaturados: 1,6% de gordura trans) Processo: Catalisadores: Alquilatos metlicos (ex.: CH3O-Na+) Alquilatos de liga metlica (ex. Na-K) NaOH/KOH em glicerol INTERESTERIFICAO CATALISADA POR ENZIMAS: Lipases microbianas extracelulares (enzima estereoespecfica) hidrolizam cidos graxos com duplas ligaes em posies definidas. Ex.: Para a produo do equivalente Manteiga de cacau, leos e gorduras naturais contendo cido oleico na posio 2 do glicerol (ex. frao intermediria do leo de palma) so interesterificados com cidos palmticos e estericos na presena de enzimas sn 1-3especficas. Estas lipases podem ser imobilizadas em suporte; o que minimiza reao de hidrlise e aumenta a interesterificao.