Espectroscopia Eletrnica de Complexos

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014

Introduo
O espectro UV/Vis de compostos de metais de transio mostram as transies dos
eltrons de um orbital especfico para outro. Muitas vezes, a anlise desses espectros
pode ser bastante complexa.

Partindo-se dos dados espectrais coletados possvel, por exemplo, determinar

experimentalmente o valor de o para de um complexo.

Considere o complexo octadrico [Cr(NH3)6]3+:

3+
24Cr

[Ar] 4s0 3d3

Uma transio de um eltron do orbital dxy

para o dx2-y2, ou do dyz ou dxz para o orbital

eg

dz2 envolve uma mudana relativamente

pequena no ambiente.

t2g
t2g3eg0 (EF)

Uma transio de um eltron do orbital dxy para o dz2,

ou do dyz ou dxz para o orbital dx2-y2 envolve uma maior
alterao no ambiente de coordenao.

O complexo octadrico [Ti(OH2)6]3+:

22Ti

[Ar] 4s2 3d2

22Ti

3+

[Ar] 4s0 3d1

Para uma configurao d1, somente uma absoro observada.

dz

dx2-y2
dxz, dyz
dxy

D4h

Ela resultado da promoo do eltron do grupo t2g para os

orbitais eg. O ombro que aparece devido distoro JahnTeller do estado excitado. A energia da banda = ao o.

Como vrias promoes diferentes de 1 eltron de um orbital t2g para outro eg podem
envolver diferentes mudanas no ambiente de coordenao, vrias bandas de
absoro podero ser vistas no espectro UV-Visvel.

aparente

eletrnica

nica

transio

t2g2eg1 t2g3 deu

origem a duas absores de

radiao. Tal fato ocorre devido

repulso intereletrnica.

[Cr(NH3)6]3+

Descrio de eltrons em sistemas multieletrnicos

Como j visto anteriormente na teoria do campo cristalino, as repulses eletrnicas

entre os eltrons d do metal e os dos ligantes so consideradas. Entretanto, as

interaes eltron/eltron do metal foram, at ento, ignoradas.

2s2

Considere, por exemplo, as configuraes

2p1

eletrnicas 2s22p1 ou 4s23d2. Estas notaes

no

descreve

analiticamente

todas

os

possveis arranjos destes eltrons nestes

3s2

3d2

orbitais.

Este fato nos leva a uma introduo ao estudo dos chamados: Termos
Espectroscpicos de tomos e ons livres.

Nmeros Qunticos para Sistemas multieletrnicos

Definies fundamentais:
Configurao eletrnica consiste na atribuio de um dado nmero de eltrons a
um determinado grupo de orbitais. Ex.: Configurao d2 Indica que existem dois

eltrons em um orbital d qualquer.

Termo espectroscpico descreve um nvel de energia de um sistema. Este

sistema pode ser definido por uma configurao. Cada configurao, em geral, d
origem a um nmero especfico de nveis de energia e, por sua vez, a um nmero
especfico de termos espectroscpicos.

Para que os Termos espectroscpicos sejam encontrados, faz-se necessrio o

estudo dos chamados microestados eletrnicos.

Exemplo: Considere o subnvel de energia 2p2:

Dois eltrons podem ser arranjados de maneiras diferentes, ou seja, com

momentos angulares (ml) distintos. O mesmo vlido para seus spins eletrnicos
(ms). Desta maneira, a combinao entre valores de ml e ms caracterizam um
microestado eletrnico.

Etc...
+1

-1

+1

-1

+1

-1

+1

-1

Todos os microestados de um sistema possuem mesma energia somente se a

repulso intereletrnica for negligencivel, o que no verdade em muitos
casos.
Desta maneira, microestados que possuem energias compatveis entre si so
ento agrupados e, cada grupo, descreve um Termo espectroscpico.

 Para tomos leves e para a srie 3d, o papel mais importante destes
microestados auxiliar a determinao da energia e orientao dos spins
eletrnicos alm de apontar a relativa orientao do momento angular dos
eltrons.

ml e ms vs. ML e MS
Os nmeros qunticos ordinrios (n, l, ml e ms) so resultados naturais da
resoluo da equao de Schrdinger aplicada funo de onda do tomo de
hidrognio. Entretanto este tomo possui apenas 01 (um) eltron.

Desta maneira, para sistemas multieletrnicos, novos nmeros qunticos devem

ser considerados: L e S, onde o primeiro diz respeito ao momento angular e o
segundo ao momento de spin de sistemas com mais de um eltron.

 Para tomos leves o processo de combinao do momento angular com o

momento de spin eletrnico determinado pelo acoplamento de RussellSaunders. Neste processo os nmeros qunticos L e S so ento conhecidos.

Considere dois eltrons com meros qunticos l1, s1 e l2, s2. De acordo com a srie de
Clebsh-Gordan os possveis valores de L e S so dados por:

= 1 + 2 , 1 + 2 1 , ... , |1 2 |
= 1 + 2 , 1 + 2 1 , ... , |1 2 |
Exemplo: Calcular os valores de L e S para a configurao p2:
Para o orbital p, l = 1, logo:

= 1 + 1 ,1 + 1 1 , 1 1 = 2 ,1 ,0

Para o eltron s = , logo:

= 1 2 + 1 2,1 2 1 2 = 1 ,0
Exerccio: Calcular os valores de L e S para a configurao d2:
Uma vez conhecidos os valore s de L e S possvel escrever os valores permitidos
para os nmeros ML e MS, onde:

= , ( 1) , ... , 0 , ... , 1 ,

= , ( 1) , ... , ( 1),
Estes nmeros qunticos fornecem a orientao do momento angular relativo a um
eixo arbitrrio. Existem 2L+1 valores de ML para um dado valor de L e,

consequentemente, 2S+1 valores de MS para um dado valor de S.

Exemplo: Calcular os valores de ML e MS para L = 2 e S = 1:

= 2 , (2 1) , (2 2) , (2 1) , 2 = 2 , 1 , 0 , 1 , 2
= 1 , 1 1 , 1 = 1, 0 , 1

Exerccio: Calcular os valores de ML e MS para L = 3 e S = 3/2:

Seguindo a analogia s, p, d, f, ... quando l = 0, 1, 2, 3, ... (momento angular) nos
orbitais atmicos, para o momento angular total (sistemas multieletrnicos) se
utilizam as mesmas letras, porm maisculas.

l = 0, 1, 2, 3, ...
s, p, d, f, ...

L = 0, 1, 2, 3, ...
S, P, D, F, ...

 No caso do momento magntico de spin total (2S+1), definido com multiplicidade

de spin temos a seguinte srie:
S

2S+1

Nomenclatura

simpleto (singlet)

2
1

dupleto (doublet)

tripleto (triplet)

2
2

quarteto

quinteto

...

...

...

1
3

A multiplicidade escrita no canto superior esquerdo da letra

maiscula que representa o valor de L. Este conjunto

2S+1L

chamado de Termo Espectroscpico.

Exemplo: Indicar o termo espectroscpico com L = 1 e S = 1.

3P

Obs. L-se tripleto P

 No caso das configuraes monoeletrnicas, s1, p1, d1 e f1, a somatria

simplificada pois no h interao eltron-eltron, logo:
s1

L=0

S=

L=S

2S +1= 2

estado 2S

p1

L=1

S=

L=P

2S +1= 2

estado 2P

d1

L=2

S=

L=D

2S +1= 2

estado 2D

f1

L=3

S=

L=F

2S +1= 2

estado 2F

No caso de configuraes de camada cheia, s2, p6, d10 e f14, as somatrias dos
momentos de spin e dos momentos angulares do orbital em questo sempre sero
nulas devido a simetria dos nmeros qunticos.
L=0

S=0

L=S

2S +1= 1

estado 1S

Estas configuraes admitem apenas um nico estado de energia.

 No caso das configuraes de camadas quase cheias, s1, p5, d9 e f13, a somatria
simplificada pois os nmeros qunticos de simetrias opostas (orbitais cheios) se
cancelam restando apenas a contribuio do orbital semipreenchido, assim:

s1

p1

+1

d1

+2

+1 0

+1 0

-1

+1

-1

f1

-1

-2

+3 +2

+1 0

-1

-2 -3

-1

-2 -3

f13

d9
+2

p5

-1

-2

+3 +2

+1 0

A classificao dos microestados

Quando se lida com configuraes de camadas incompletas (d2 ou d8, por
exemplo), a situao pode ser tornar bastante complexa, pois o nmero de
permutaes entre orbitais e spins pode ser imenso.
Uma forma prtica para se encontrar todos os microestados possveis a
montagem de uma tabela de microestados e a utilizao da notao (mlspin, mlspin)
conforme exemplo abaixo:

(1+, 0+)
+1

-1

(0+, -1-)
+1

-1

(1+, 1-)
+1

-1

O Princpio de Pauli restringe o nmero de microestados que podem ocorrer em

uma configurao. Por exemplo: Dois eltrons no podem possui mesmo spin
estando em um mesmo orbital ml = +2, logo, o micro estado (2+, 2+) proibido.

Exemplo: A configurao d2
Para o orbital d, l = 2, ml = 2, 1, 0, -1, -2
= 2 + 2, 2 + 2 1 , 2 + 2 2 , 2 + 2 3 , 2 2 = , , , ,
Os valores permitidos para ML sero:
= 4 , (4 1), (4 2), (4 3), (4 4), (4 3), (4 2) , (4 1) 4
= , , , , , , , ,

Para dois e- (s = ), S total dado por:

= 1 2 + 1 2,1 2 1 2 = ,
Os valores permitidos para MS sero:

= 1 , 1 1 , 1 = , ,

 Com base nos dados anteriores possvel montar a seguinte tabela de

microestados eletrnicos:
ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

O nmero de microestados eletrnicos existentes para a configurao d2 45!!!

 Anlise, e determinao dos estados de energia:

Lembrete: os valores mximos de ML e MS so iguais aos de L e S, respectivamente.

a) Para ML = 4 (mximo), MS s pode ser 0, logo, Se L = 4, S = 0, e isso define o

primeiro estado energtico.

L = 4 estado G, e S = 0 2S+1 = 1, 1G
Mas, se L = 4, ML = -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 (9 valores) e S = 0 MS = 0. Desta

forma 9 microestados pertencem ao primeiro estado energtico, todos provenientes

da coluna central da tabela de microestados.
45 microestados (totais) 9 microestados (1G) = 36 microestados restantes para os
demais estados energticos.

Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energtico 1G: (em vermelho)

ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

b) Para ML = 3 (mximo), MS = 1 (mximo), logo, Se L = 3, S = 1, e isso define o

segundo estado energtico.

L = 3 estado F, e S = 1 2S+1 = 3, 3F

Mas, se L = 3, ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 valores) e S = 1 MS = 1, 0, -1

(3 valores). Desta forma, 7 3 = 21 microestados pertencentes ao segundo estado
energtico. Nesta caso, os microestados esto espalhados por toda a tabela.

Dos 36 microestados restantes subtrai-se mais 21 microestados (3F) e assim temos

15 microestados restantes.

Os 21 (vinte e um) microestados pertencentes ao estado energtico 3F: (em verde)

ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

c) Para ML = 2 (mximo), MS = 0, logo, Se L = 2, S = 0, e isso define o terceiro estado

energtico.

L = 2 estado D, e S = 0 2S+1 = 1, 1D

Mas, se L = 2, ML = -2, -1, 0, 1, 2, (5 valores) e S = 0 MS = 0. Desta forma, a

multiplicidade mxima (ML MS) ser 5 1 = 5 microestados pertencentes ao
terceiro estado energtico. Nesta caso, os microestados esto concentrados na
coluna central da tabela.

Dos 15 microestados restantes subtrai-se mais 5 microestados (1D) e assim temos 10

microestados restantes.

Os 05 (cinco) microestados pertencentes ao estado energtico 1D: (em amarelo)

ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

d) Para ML = 1 (mximo), MS = 1, logo, Se L = 1, S = 1, e isso define o quarto estado

energtico.

L = 1 estado P, e S = 1 2S+1 = 3, 3P

Mas, se L = 1, ML = -1, 0, 1 (3 valores) e S = 1 MS = -1, 0, 1. Desta forma, a

multiplicidade mxima (ML MS) ser 3 3 = 9 microestados pertencentes ao quarto
estado energtico. Nesta caso, os microestados esto dispersos entre as trs
colunas da tabela de microestados.

Dos 10 microestados restantes subtrai-se mais 9 microestados (3P) e assim temos 1

microestado restante.

Os 09 (nove) microestados pertencentes ao estado energtico 3P: (em laranja)

ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

e) Para ML = 0 (mximo), MS = 0, logo, Se L = 0, S = 0, e isso define o quinto estado

energtico.
L = 0 estado S, e S = 0 2S+1 = 1, 1S

Mas, se L = 0, ML = 0 (1 valor) e S = 0 MS = 0. Desta forma, a multiplicidade

mxima (ML MS) ser 1 1 = 1 microestado pertencente ao quinto estado
energtico. Nesta caso, o microestado est na coluna central da tabela de
microestados.

Como havia 1 microestado restante subtrai-se mais 1 microestado (1S) e assim todos
os microestados esto distribudos entre seus termos espectroscpicos.

Em resumo, os 45 microestados de uma configurao d2 podem ser agrupados em

cinco diferentes estados de energia: d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).

O microestado restante pertencente ao estado energtico 1S: (em azul)

ML / MS

-1

(2+,2-)

4
3

(2+,1+)

(2+,1-)(2-,1+)

(2-,1-)

(2+,0+)

(2+,0-)(2-,0+)(1+,1-)

(2-,0-)

(2+,-1+)(1+,0+)

(2+,-1-)(2-,-1+)(1+,0-) (1-,0+)

(2-,-1-)(1-,0-)

(2+,-2+)(1+,-1+)

(2+,-2-)(2-,-2+)(1+,-1-) (1-,-1+)(0+,0-)

(2-,-2-)(1-,-1-)

-1

(-2+,1+)(-1+,0+)

(-2+,1-)(-2-,1+)(-1+,0-)(-1-,0+)

(-2-,1-)(-1-,0-)

-2

(-2+,0+)

(-2+,0-)(-2-,0+)(-1+,-1-)

(-2-,0-)

-3

(-2+,-1+)

(-2+,-1-)(-2-,-1+)

(-2-,-1-)

-4

(-2+,-2-)

 Determinao do estado energtico fundamental:

Infelizmente no possvel determinar a ordem exata dos estados
energticos

sem recorrer

clculos

computacionais

e/ou

dados

experimentais, porm possvel encontrar o estado de mais baixa energia

(fundamental).
Segundo a regra de Hund: O estado de menor energia ser aquele que
apresentar maior valor de multiplicidade de spin (>S) e, no caso de empate,
maior valro de momento angular (>L).

Exemplo: Determinao do estado fundamental da configurao d2:

d2(45) = 1G (9), 3F (21), 1D (5), 3P (9), 1S (1).

Maior multiplicidade de spin: 3F e 3P
Maior momento angular: 3F

A ideia anterior funciona relativamente bem para a predio do estado fundamental,

porm no correlaciona bem os demais termos espectroscpicos (maior energia).
Exemplo: Ordem energtica dos termos de um sistema d2:
3F

> 3P > 1G > 1D > 1S (situao ideal) Regra de Hund

3F

> 1D > 3P > 1G > 1S (na prtica) on Ti2+

Termos espectroscpicos para diversas configuraes eletrnicas

Configurao

Estados de Energia

p1 = p5

2P

p2 = p4

1S, 1D, 3P

P3

1S, 1D, 3P

d1

2D

d2 = d8

1S, 1D, 1G, 3P, 3F

d3 = d7

2P, 2D(2x), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

d4 = d6

1S(2x), 1D(2x), 1F, 1G(2x), 1I, 3P(2x), 3D, 3F(2x), 3G, 3H, 5D

d5

2S, 2P, 2D(3x), 2F(2x), 2G(2x), 2H, 2I, 3P, 4D, 4F, 4G, 6S

 Resumo: Encontro do termo fundamental

a) Identificar o microestado com maior valor de MS. Este passo nos fornece a maior
multiplicidade de spin.
b) Identificar o valor de ML mais alto possvel para a multiplicidade do item anterior.
Este dado nos fornece o maior valor de L consistente com a maior multiplicidade de

spin.
Exemplo: Encontrar o termo espectroscpico fundamental para o on Mn2+.

Mn2+ = 3d5

S = 5 2, logo MS = 2S +1 = 2 5

2+

1=

ML = (22)+(21)+(01)+(-11)+(-21) = 0

+2

+1 0

-1

-2

maior multiplicidade de spin

ML = 0 S

6S

Exemplo 2: Encontrar o termo espectroscpico fundamental para o on Cr3+.

 Os Parmetros de Racah

Uma vez que diferentes termos espectroscpicos de uma configurao possuem

diferentes nveis energticos, os clculos destes ltimos podem ser feitos em termos
da energia de repulso intereletrnica.
Estes clculos complexos so feitos atravs da integrao das energias dos orbitais
atmicos. Resumidamente, este valor total de energia pode ser obtido pela

combinao de 03 (trs) parmetros A, B e C, conhecidos como Parmetros de

Racah.
Parmetro A: Energia mdia de repulso intereletrnica;
Parmetro B e C: Energias individuais de repulso para cada eltron.

Estes valores so obtidos experimentalmente de ons na fase gasosa atravs de

espectroscopia atmica.

Para cada termo espectroscpico, uma combinao de A, B e C pode ser

encontrada.

Exemplo: Parmetros de Racah para o on Ti2+ (d2).

E(1S)

= A + 14B + 7C

Os valores A esto sempre presentes em

qualquer termo, pois indicam a repulso

E(1G) = A + 4B + 2C

eletrnica mdia.

E(1D) = A 3B + 2C
E(3P) = A + 7B

Caso haja a necessidade de se saber a

diferena energtica entre dois estados

E(3F) = A 8B

os valores de A se anulam.

Todos os valores dos Parmetros de Racah A, B e C so sempre positivos.

Quando C > 5B a ordem energtica dos termos espectroscpicos segue (em parte)
a regra de Hund. Porm, se C < 5B a ocupao de orbitais de alto momento angular
facilitada e assim, inverses na ordem dos termos podem ocorrer.

3F
3F

< 3P < 1D < 1G < 1S (C > 5B)

< 1D < 3P < 1G < 1S (C < 5B) on Ti2+

A componente C aparece apenas quando a multiplicidade de spin do estado em

questo difere multiplicidade de spin do estado fundamental. Como normalmente

estamos interessados em transies eletrnicas que no alteram a multiplicidade

spin, C de menor importncia.

Exemplo: Estados de energia, transies eletrnicas e o clculo dos Parmetros de

Racah para o on Ti2+ (d2).
1S

A + 14B + 7C

1G

A + 4B + 2C

3P

A + 7B

1D

A 3B + 2C

3F

A 8B

Ao partirmos da transio 3F 3P, possvel

calcular o valor de B. Experimentalmente, a
energia excitante para que a transio ocorra

da ordem de 10.770 cm-1

3 3 = + 7 8
= 15
10.770 1 = 15

Para transio 3F 1D, o valor de energia

= 7181

excitante da ordem de 8.848 cm-1

1 3 = 3 + 2 8
= 5 + 2
10.770 1 = 5 718 1 + 2

= 3.66
= 2.629 1

< 5

O espectro eletrnico de complexos

Com base nos conceitos at agora discutidos para os tomos livres no estado
gasoso, possvel utilizar a mesma analogia em compostos de coordenao.

aparente

eletrnica

nica

transio

t2g2eg1 t2g3 deu

origem a duas absores de

radiao. Tal fato ocorre devido
repulso intereletrnica.

[Cr(NH3)6]3+

 Transies eletrnicas do campo ligante

Considere um complexo octadrico com um on metlico d3:
E

eg
o

Estado fundamental: t2g3

Estado excitado: t2g2eg1

Transio eletrnica t2g2eg1 t2g3

(absoro 25.000 cm-1)

t2g

Conforme visto para o composto [Cr(NH3)6]3+, duas transies eletrnicas do tipo

d-d podem ser visualizadas:
Estas transies so descritas utilizando-se

4T
2g

4T
1g

4A2g (28.500 cm-1)

4A

2g

(21.550

cm-1)

Termos

Espectroscpicos

moleculares,

similares aos atmicos j estudados.

Exemplo:
Multiplicidade de spin

4A
1g

Simetria do orbital em questo

Em um tomo livre, todos os orbitais d esto energeticamente degenerados e

somente a repulso intereletrnica considerada. Entretanto em um complexo
octadrico temos dois nveis energticos (eg e t2g) juntamente com a repulso
eletrnica.

Desta forma, considerando um campo octadrico, possvel fazer uma correlao

entre os termos espectroscpicos moleculares e suas representaes de simetria.

Desdobramento dos Termos Espectroscpicos em um Campo Oh

Termo do on Livre

Nmero de Estados

Termos Moleculares

A1g

T1g

T2g + Eg

T1g + T2g + A2g

A2g + Eg + T1g + T2g

11

Eg +T1g + T1g+ T1g

13

A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g

Da mesma forma que o campo ligante desdobra as energias dos orbitais do metal,
os estados espectroscpicos tambm so afetados por variaes nas interaes
de repulso intereletrnica.
Tipicamente, estes valores so expressos em termos da variao da repulso

eletrnica (B) em funo da fora do campo ligante (O).

 Desdobramento de energia dos Termos em um Campo Octadrico:

E(B)

1S

1A
1g

1E
1G

1T
1g
1T
2g
1A
1g

3P

3T
1g

Este diagrama de desdobramento de

estados para uma configurao dn
consiste em uma simplificao da
forma original proposta por Leslie

1D

1E

Orgel.

1T
2g

3F

3A
2g
3T
2g
3T
1g

 A energia dos Termos: O limite entre Campos Forte/Fraco:

No limite do campo fraco, O pequeno e apenas as repulses eletrnicas so
relevantes (Parmetros de Racah B e C). Entretanto, no limite do campo forte, O
grande o suficiente para que as repulses eletrnicas sejam desprezadas.

Para todos os casos intermedirios

possvel manter um digrama que

t2g0eg1

correlaciona repulso eletrnica em

funo de O.

Exemplo: O sistema eletrnico d1:

Termo espectroscpico fundamental
2D.

(Figura ao lado)

t2g1eg0

Como o sistema d1 monoeletrnico, no h efeitos de repulso eletrnica logo, a

diferena energtica entre os termos moleculares eg (2E2g) e t2g (2T2g) o prprio O.

t2g0eg1

t2g1eg0

Um Diagrama de Orgel completo, mostra ainda os desdobramentos das

configuraes complementares d10-n. no campo tetradrico (Td) ou na sequncia
inversa, no campo octadrico (Oh).

No caso das configuraes d1, d6 e d4, d9 (spin alto), o estado fundamental D se

desdobra em Eg e T2g para o campo octadrico, onde apenas uma transio
eletrnica permitida.

Para o complexos d1 e d6, a banda observada corresponde a transio 2Eg 2T2g, ou

5E

5T2g, respectivamente e sua energia equivale ao O.

Para o complexos d4 e d9, a banda observada corresponde a transio 5T2 5E, ou

2T
2

2E, respectivamente e sua energia equivale ao O.

Vale lembrar que possveis desdobramentos e/ou alargamentos nas bandas

observadas nos espectros eletrnicos so originadas do efeito Jahn-Teller.

Exemplo: O sistema eletrnico d2: Termo espectroscpico fundamental 3F.

Este

termo

possui

07

(sete)

estados

t2g0eg2

energticos dispostos em 03 (trs) termos

espectroscpicos moleculares (T1g, T2g e

t2g1eg1

A2g).

t2g1eg1

Sendo 3F o estado fundamental, todas as

transies eletrnicas partiro deste nvel

energtico para outros, respeitando sua
multiplicidade de spin.

Como para o sistema eletrnico d2 o termo 3P (de mesma multiplicidade) est

prximo em energia ( 3 3 = 15 transies eletrnicas para o termo 3T1g (3P)

tambm podero ocorrer.

t2g2eg0

Para os demais sistemas dn, nos quais o sistema monoeletrnico no mais se aplica,
o diagrama de Orgel apresenta vrios componentes:
Conforme observado, alm das correlaes
diretas entre as configuraes dn e d10-n, e
inversas entre Oh e Td possvel notar que em

algum

ponto

esquerda

os

nveis

T1

provenientes dos termos F e P se aproximam

em energia.

Segundo a mecnica quntica, tal fato no

permitido
energticos

pois
de

interao
mesma

de

simetria

nveis
so

semelhantes as que ocorrem na formao de

orbitais moleculares. Sendo assim as curvas se
repelem para evitar que isso acontea.

No caso das configuraes d2, d8 e d3, d7 (spin alto), o estado fundamental F se

desdobra em T1g, T2g e A2g em um campo octadrico e, P (prximo em energia)
descrito pelo termo A2g. Desta forma, agora 03 (trs) transies eletrnicas so
permitidas.

Exemplo: Complexos de nquel (3d8).

3
2
1

Transies eletrnicas observadas:

3T

2g

3A2g (1)

3T

1g

3A2g (2)

3T

1g

3A2g (3)

Os Diagramas de Orgel so extremamente teis para a discusso de espectros

eletrnicos de sistemas simples, porm como so consideradas apenas transies
eletrnicas de mesma multiplicidade (permitidas por spin) ele no pode, muitas
vezes, ser utilizado para o clculo experimental do valor de O.

 O Diagrama de Tanabe-Sugano
Uma forma mais quantitativa de trabalhar com os nveis de campo ligante foi

introduzida pelos cientistas Japoneses Yukito Tanabe e Satoru Sugano, em 1954.

Desta forma, a variao energtica imposta ao

campo ligante E/B descrita em funo da
magnitude

do

O/B,

onde

um

dos

parmetros de Racah (repulso eletrnica).

Estas energias independem do parmetro A,

presente em todos os termos, e ainda
assumido que C 4B, para que todas as
energias possam ser apresentadas em uma
mesma representao grfica.

Algumas linhas apresentam um aspecto curvado devido a mistura de termo de

mesma simetria. Estes termos iro respeitar a regra de no cruzamento e iro
repelir-se.

Energia

Estado 2

Estado 1

Para alguns dos sistemas eletrnicos, as

curvas podem sofrer uma

mudana

abrupta, indicando mudana do campo

fraco par campo forte (vide slide anterior).

Nestes diagramas o estado fundamental atua como a linha de base, sendo que os
demais estados so apresentados em relao a este estado fundamental.

Desta forma, uma vez que o espectro eletrnico de um complexo conhecido, com o
auxlio do diagrama de Tanabe-Sugano possvel calcular a magnitude de O.

Tal afirmao valida para transies eletrnicas com mesma multiplicidade de spin,
pois estas geralmente so observadas na faixa ultravioleta-visvel do espectro
eletromagntico.

Exemplo: Sistema eletrnico d2: Nmeros de transies Permitidas.

Transies eletrnicas Possveis:

3T

2g

3T1g (1) (Visvel)

3T

1g

3T1g (2) (Visvel)

3A
2g

3T1g (3) (UV)

Note que, assim como nos diagramas de

Orgel, no diagrama de Tabane-Sugano 03
(trs) transies eletrnicas so possveis
(permitidas) para o sistema eletrnico d2.

Exemplo: Sistema eletrnico d5: Nmeros de transies Permitidas.

No caso do um sistema eletrnico

d5 (alto spin) nenhuma transio
eletrnica prevista pois o estado
fundamental possui multiplicidade
de spin diferente de qualquer outro
estado de maior energia.

Caso o composto seja de baixo

spin,

pelo

transies
previstas.

menos

03

eletrnicas

(trs)
so

 O clculo do O (experimental) via diagrama de Tanabe-Sugano

Com base nos valores de E1/B e E2/B possvel encontrar os valores de B:

Considerando os valores de B provenientes dos clculos de E1 e E2 podemos utilizar

um valor mdio de ambos: B = 659 cm-1. Logo, Uma vez encontrado o valor de B
podemos calcular o valor de O.

Exerccio: Calcular o valor do O para o complexo [Cr(NH3)6]3+ uma vez que seu
espectro eletrnico apresenta duas transies eletrnicas na regio visvel do
espectro eletromagntico: 21.550 cm-1 e 28.500 cm-1. (Resposta:

21.681 cm-1)

O diagrama de Tanabe-Sugano tambm permite estimar a posio das transies

eletrnicas proibidas por spin que devem ser compatveis com as intensidades das
bandas espectrais.

O diagrama de Tanabe-Sugano pode ainda ser

utilizado em compostos tetradricos atravs da
ideia de complementaridade das configuraes
eletrnicas. Ex.: sistemas d2 e d8

Obs.: Forma das bandas.

 A srie nefelauxtica
A repulso intereletrnica menor nos complexos quando comparada aos ons
metlicos livres devido a deslocalizao eletrnica. O efeito nefelauxtico () mede a
extenso desta deslocalizao (expanso da nuvem eletrnica).

Logo:

()
( )

Exemplo: O complexo [Cr(NH3)6]3+ (B = 657 cm-1)

Cr3+(g) (B = 1.077 cm-1)

Nuvem eletrnica expande,

Repulso eletrnica cai.

Este fato ocorre devido aos orbitais moleculares estarem deslocalizados sobre os
ligantes e assim, mais distantes do centro metlico, logo a repulso eletrnica
menor.

O valor de do parmetro nefelauxtico () depende tanto da natureza do centro

metlico quanto da natureza dos ligantes. Quando fixamos um determinado centro
metlico o valor de de acordo com a seguinte srie:

Ligantes de
carter inico

Ligantes de
carter covalente

F- < OH2 < NH3 < en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < N3- < IQuanto maior o grau de covalncia da ligaes efetuadas maior a expanso das
nuvens eletrnicas (deslocalizao).
Exemplo: Considere os complexos [NiF6]4B = 843 cm-1

[NiBr4]2B = 600 cm-1

Quanto maior a maciez do ligante maior ser seu grau de covalncia e menor ser
seu parmetro nefelauxtico.

 Processos de Transferncia de Carga (TC)

Bandas de transferncia de Carga surgem

do movimento de eltrons entre orbitais
predominantemente

do

ligante

ou

predominantemente do metal.

Nos

espectros

eletrnicos,

elas

se

diferenciam de transies d-d por seus

elevados valores de (coeficiente de

absortividade molar) e por serem bastante
sensveis ao efeito de solvente empregado
(solvatocromismo).

[Cr(NH3)5Cl]2+

Espcies de transferncia de Carga (TC)

Quando eltrons migram de orbitais do ligante para orbitais do metal, esta

transferncia de carga classificada como Transferncia de carga do tipo

ligante-metal - TCLM.
Entretanto, quando eltrons migram de orbitais do metal para orbitais vazios do
ligante, esta transferncia de carga classificada como Transferncia de carga do
tipo metal-ligante - TCML.
0,8

(TCML)
0,6

Abs

Exemplo: O complexo

[Fe(bipy)3]2+

(526 nm)
(10.700 M-1cm-1)

0,4

0,2

0,0
350

400

450

500
(nm)

550

600

650

Evidncias comprobatrias para processos de TC

Alta intensidade da banda (comparada transies d-d);

Caso uma nova banda aparea aps a

substituio

de

um

ligante,

temos

um

indicativo de sua dependncia para que a

nova transio eletrnica ocorra;

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(NH3)5Cl]2+

Transferncias de carga LiganteMetal TCLM

So comumente observadas na regio visvel do espectro eletromagntico,
contribuindo para o colorido intenso de muitos compostos de coordenao.

Estes

processos

ocorrem

quando

pares

eletrnicos (no ligantes) em relativa alta

energia

pertencentes

aos

ligantes

so

depositados em orbitais metlicos vazios e/ou

semipreenchidos de baixa energia.

Exemplo: Espectros UV-Vis de tetraoxonions

Nmero de oxidao metlico:

Transferncias de carga MetalLigante TCML

So observadas em compostos de coordenao que possuem ligantes com orbitais
* em energias no to elevadas (ligantes aromticos).

Normalmente o centro metlico apresenta valores de NOX mais baixos e seus

orbitais esto em nveis energticos similares aos orbitais vazios do ligante.

Ligantes comuns em processos TCML:

ditioleno

Transferncias de carga e os Orbitais moleculares

Exemplo: [Co(NH3)6]3+

Ligantes -doadores

Energia

t1u*

a1g*

4p (t1u)

eg*

4s (a1g)
3d (eg + t2g)

t2g

Orbitais dos
ligantes

t1u

(a1g + t1u + eg)

eg

a1g

Transferncias de carga e os Orbitais moleculares

eg*

Ligantes -cidos (aceptores) :

t2g*

Energia

Energia

Ligantes -bsicos (doadores) :

eg*

t2g

eg*
eg*

t2g*

o
t2g

t2g
t2g
t2g

Metal

t2g

Ligante
Metal

Ligante

Transferncias de carga e os Orbitais moleculares: Resumo

Ligantes -doadores
Ligantes -bsicos (doadores) :

Ligantes -cidos (aceptores) :

importante ressaltar que as setas

indicam todas as possibilidades de
processos de transferncia de carga,
no

significando

que

todos

necessariamente ocorrero em um

dado complexo em estudo.

 Intensidades das bandas de absoro

A intensidade com que uma transio eletrnica ocorre medida em funo dos
valores encontrados para o coeficiente de absortividade molar ( / M-1cm-1).
Quanto mais alto o valor desta grandeza, maior a probabilidade que a transio
eletrnica em questo ocorra.

Estes valores podem ser obtidos a partir de dados experimentais (extrados de

espectros eletrnicos) aplicados a equao de Lambert-Beer conforme indicado a
seguir:

= =

onde I0 a intensidade de luz incidente; I a intensidade de luz transmitida, A a

absorvncia; o coeficiente de absortividade molar (M-1cm-1); b o caminho tico

(cm) e c a concentrao molar (mol L-1) da amostra na soluo em questo.

Partindo

da

determinao

de

valores

experimentais

de

coeficiente

de

absortividade molar para inmeros compostos de coordenao, a seguinte tendncia

foi observada:

Em complexos de geometria octadrica, octadrica distorcida e

quadrado-planos os valores mximos de (M-1cm-1) so tipicamente
menores que 100 unidades.

Em complexos de geometria tetradrica os valores mximos de

(M-1cm-1) podem atingir a casa de 250 M-1cm-1.

Complexos que apresentam transferncia de carga possuem valores de

entre 1000 e 50.000 M-1cm-1.

O entendimento destas relaes de intensidades dependente de quo forte o

acoplamento entre o eltron que ir transitar e o campo eletromagntico da radiao
incidida sobre o composto.

Fortes acoplamentos geram ento altas intensidades, enquanto acoplamentos fracos

originaro intensidades reduzidas.
Sob o ponto de vista quntico, a radiao eletromagntica deve interagir com
ambos os estados, inicial e final para ser absorvida e promover a transio eletrnica.
Matematicamente, o operador que possibilita essa interao o dipolo eltrico

( = ).

Desta forma, a intensidade com que uma transio eletrnica ocorre determinada
pela transio do momento de dipolo, dada pela seguinte expresso:

Onde e so funes de onda que designam os estados energticos inicial e

final da transio em questo.

 Regras de seleo
Regras de seleo espectroscpicas indicam quais transies eletrnicas so
permitidas e quais so proibidas.

Uma transio eletrnica permitida apresenta um valor no nulo para a

integral de transio do momento de dipolo.

Uma transio eletrnica proibida apresenta um valor nulo para a

integral de transio do momento de dipolo.

Duas so as regras bsicas de podem restringir a ocorrncia de uma transio

eletrnica: Restrio de Laporte (tambm conhecida por restrio de paridade ou
simetria do orbital) ou ainda a Restrio de Spin.

Regra de Laporte (Restrio por simetria do orbital)

O operador do momento de dipolo ( ) um vetor de translao e possui
caractersticas de simetria mpar, pois altera seu sinal com respeito ao seu centro

de inverso. Entretanto, o resultado da integral da transio do momento de dipolo

( ) um nmero (escalar) que no afetado por operaes de simetria (par).

=
Como par (g) e ( ) impar (u) temos:

=
Caso as funes de onda inicial e final, e tenham mesma paridade, g ou u o
produto acima invivel.

Supondo estados inicial e final ambos pares ou mpares temos:

Desta forma podemos concluir que a paridade dos estados inicial e final devem ser

opostas ou teremos um momento de transio nulo, sendo ento uma transio

proibida por Laporte (simetria):
Transies eletrnicas entre estados de mesma paridade so proibidas.

Paridade do estado inicial

Paridade do estado final

Carter da transio

Proibida

Permitida

Permitida

Proibida

Regra de Laporte (Consequncias)

Uma vez que em molculas centrossimtricas no h mudana no nmero quntico

, tambm no pode haver mudana em sua paridade. Logo, transies do tipo s
s, pp, dd e ff so proibidas por Laporte.

Sendo os orbitais s e d pares e os orbitais p e f mpares, transies sp, pd e df

so permitidas. Por fim vemos que em uma transio eletrnica, os nmeros
qunticos orbitais devem diferir em uma unidade, isto , .

Uma prova desta regra de seleo o fato de que complexos octadricos

(centrossimtricos) apresentam valores de (M-1cm-1) menores que complexos
tetradricos (sem centro de inverso).

Esta regra (Laporte) pode ser relaxada com fenmenos de distoro esto
envolvidos, onde momentaneamente ou permanentemente o centro de inverso
da molcula destrudo.

Restrio por spin (Multiplicidade de spin)

O campo eletromagntico da radiao incidente no pode alterar a relativa orientao

dos spins eletrnicos em um complexo. Abaixo segue o exemplo:

No estado A S = 1 ( + ) e a multiplicidade de spin (2S+1=3) origina um estado

tripleto. Na transio AB a multiplicidade mantida logo S=0, logo esta transio

permitida por spin.

No estado C S = 0 ( - ) e a multiplicidade de spin (2S+1=1) origina um estado
simpleto. Na transio AC a multiplicidade alterada logo S0, logo esta
transio proibida por spin.

Esta regra de seleo observada para transies eletrnicas de compostos de

coordenao da primeira srie de transio (3d) sendo ento determinante para que
compostos com transies eletrnicas proibidas por spin e Laporte tenham
valores de (M-1cm-1) significativamente baixos. Exemplo: Fe3+ (3d5)

Compostos da srie 4d e 5d podem sofrer fenmenos relativsticos (acoplamento

spin-rbita) podendo ento ocasionar uma relaxao neste regra de seleo. Este
fato explica o motivo que transies proibidas por spin na srie 4d e 5d possurem

valores de (M-1cm-1) maiores que os compostos da srie 3d.

A tabela a seguir sumariza as intensidades relativas de bandas de absoro em

funo das regras de seleo:

Absortividade
(M-1cm-1)

Restrio

Exemplos tpicos

Spin e Laporte

Complexos d5 em campo fraco,

[Mn(OH2)6]2+ (dd)

Laporte

Complexos dn em campo Oh com

relaxao de natureza vibrnica,
[Ni(OH2)6]2+ (dd)

10 a 100

Laporte

Complexos dn em campo Oh com

contribuies de natureza covalente,
[Fe(CN)6]4- (dd)

100 a 1.000

Laporte

Complexos dn tetradricos ou sem

centro de inverso, [CoCl4]2- (dd)

<1
1 a 10

> 1.000

Totalmente permitida

Transies de Transferncia de carga

(TC), Transies entre orbitais
moleculares, Transies sp, pd e
df