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1 Edio
So Paulo
2 0 1 5
Incerteza de medio
em ensaios fsico-qumicos:
uma abordagem prtica
1 edio
So Paulo
SeS/SP
2015
coordenao
alice Momoyo Sakuma
camila cardoso de oliveira
Miriam Solange fernandes caruso
autoreS
camila cardoso de oliveira
carmen Silvia Kira
luz Marina trujillo
Maria de ftima Henriques carvalho
Miriam Solange fernandes caruso
Simone alves da Silva
Valria adriana Pereira Martins
reViSo
elcio cruz de oliveira
ficHa cataloGrfica
Preparada pelo centro de documentao coordenadoria de controle de doenas/SeS-SP
reproduo autorizada pelos autores, desde que citada a fonte
Vrios autores.
iSBn 978-85-85472-10-8
SeS/ccd/cd-46/15
11
13
glossrio ..................................................................................................7
ou uniforme ........................................................................27
15
Introduo ao clculo
de incerteza de medio
17
18
Mensurando e
fontes de incerteza
2.1 Mensurando
A medio de uma grandeza (mensurando) obtida por meio de
um modelo matemtico que relaciona quantitativamente as estimativas
das grandezas de entrada com o valor estimado da grandeza de sada.
As grandezas de entrada podem ser outros mensurandos, grandezas que
no so medidas diretamente ou constantes.
Na maioria dos casos, uma estimativa da medio do mensurando
(y), obtida usando estimativas dos valores das grandezas de entrada (x1,
x2, ..., xn), conforme descrito na Equao 1:
y = f ( x1 , x 2 , ..., x n ) (Equao 1)
19
20
Equao do mensurando:
V C MM HAc , onde:
A = NaOH NaOH
v amostra
A = acidez total, expressa em g de cido actico por L de amostra;
VNaOH = volume de soluo de NaOH 1 M gasto na titulao;
CNaOH = concentrao molar do titulante (1 M);
vamostra = volume de amostra usado na titulao;
MMHAc = Massa molecular do cido actico.
21
resoluo da bureta
Acidez
influncia da
temperatura
da bureta
massas atmicas
soluo do C, H e O
da balana
calibrao
22
Quantificao das
componentes de incerteza
n
2
(x j - x )
j =1
u xi = s = (Equao 3)
n -1
23
x = 25,0 mg/comprimido
O desvio padro das medies :
s = 0,095 mg/comprimido
24
O coeficiente de variao :
25
26
(Equao 5)
(Equao 6)
27
28
(Equao 7)
29
n n -1 n
2 2
u cy = cx ux + 2 c xi c x j u xi u x j r xi , x j
i i
i =1 i =1 j = i + 1
(Equao 8)
x i e x j = estimativas de X i e X j
u x i e u x j = incerteza padro associada a x i e x j
c xi e c x j = coeficientes de sensibilidade de x i e x j
r xi , x j = coeficiente de correlao entre x i e x j definido por:
n
( xi - xi ) ( x j - x j )
i , j =1
rxi ,x j = ,
u xi u x j (Equao 9)
r xi , x j = r x j , xi e - 1 r xi , x j 1 .
31
u c y = c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x2 u x1 u x2 r x1, x2
1 1 2 2
(Equao 11)
c x2 u x2 + c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x2 u x1 u x2 r x1, x2
uc y = 1 1 2 2 3 3
+ 2 c x1 c x3 u x1 u x3 r x1, x3 + 2 c x2 c x3 u x2 u x3 r x2 , x3
(Equao 12)
u c y = c x2 u x2 + c x2 u x2 + c x2 u x2 + 2 c x1 c x3 u x1 u x3 r x1, x3
1 1 2 2 3 3 ,
(Equao 13)
pois assume-se que r x1,x2 = 0 e que r x2 ,x3 = 0 .
32
n
Sxx = (c j c )2 (Equao 16)
j =1
Nota: Vale ressaltar que quanto mais distante for a concentrao do analito
na amostra em relao concentrao mdia das solues padro, maior
ser a incerteza padro associada interpolao da resposta da amostra
na curva analtica u(co ) .
No Exemplo 7 apresentado o clculo da incerteza da regresso
da curva analtica com ajuste linear para a concentrao de chumbo em
uma amostra de sangue.
34
4
Intensidade
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Concentrao (g/L)
35
Concentrao Intensidade
(c) (A)
(B1 . c + B0) [A (B1 . c + B0)] [A (B1 . c + B0)]2
0 0,158 0,1497 0,0083 0,0001
0 0,157 0,1497 0,0073 0,0001
0 0,156 0,1497 0,0063 0,0000
5 0,727 0,7407 -0,0137 0,0002
5 0,732 0,7407 -0,0087 0,0001
5 0,738 0,7407 -0,0027 0,0000
10 1,326 1,3316 -0,0056 0,0000
10 1,333 1,3316 0,0014 0,0000
10 1,340 1,3316 0,0084 0,0001
20 2,514 2,5135 0,0005 0,0000
20 2,502 2,5135 -0,0115 0,0001
20 2,518 2,5135 0,0045 0,0000
40 4,885 4,8772 0,0078 0,0001
40 4,889 4,8772 0,0118 0,0001
40 4,863 4,8772 -0,0142 0,0002
Soma 0,0011
36
l Determinao de Sxx :
Na Tabela 3 so apresentados os resultados para determinao
de Sxx .
Concentrao (c) (c c ) (c c )
2
0 -15 225
0 -15 225
0 -15 225
5 -10 100
5 -10 100
5 -10 100
10 -5 25
10 -5 25
10 -5 25
20 5 25
20 5 25
20 5 25
40 25 625
40 25 625
40 25 625
Soma 3000
0,0092 1 1 12,34 15 2
u (c o ) = + +
0,1182 2 15 3000
37
38
39
m + t m
-
d V V
= lim
m t 0 t
m t m
+ -
d
= lim V V V
m t 0 t
t
d
= lim V
m t 0 t
d t
= lim
m t 0 V t
d 1
= lim
m t 0 V
d 1
=
m V
40
m m
-
d
= lim V + t V
V t 0 t
m V - m (V + t )
d V (V + t )
= lim
V t 0 t
m V - m V - m t
d V 2 + V t
= lim
V t 0 t
m t
-
d V 2
+ V t
= lim
V t 0 t
d m t
= lim -
V t 0 t (V 2 + V t )
d m
= lim -
V t 0 V 2 + V t
d m
=-
V 2
V +0
d m
=-
V V2
41
d m 39,1970
cV = = = = 0,015601 g/cm6
V V 2
50,1242
O volume expresso em cm3 e a densidade em g/cm3. Assim,
ao multiplicar cV por V , possvel obter a unidade de medida da
densidade.
Desta forma, possvel transformar unidade de volume em
unidade de densidade.
Uma vez que as grandezas de entrada no so correlaciona-
das entre si, a incerteza combinada da densidade d calculada de
acordo com a Equao 17.
uc d = (cm um )2 + (cV uV )2
42
43
u cd = 0,00085 g/cm 3
44
uA = u mb + a 2 + u mb 2
.
2 2 2 2
0,000106 0,0005 0,0014 0,00364
uM = 0,000265 + + +
0,0781 0,9995 294,1846 1,0
uM = 1,04 x 10 6 mol/L
45
Incerteza expandida
U y = k uc y (Equao 20)
47
48
49
50
0,00010
O valor do coeficiente de variao 100 = 2,1 % .
0,00493
Este valor utilizado como incerteza padro associado preciso,
uma vez que seu valor considerado como 1, ao invs de uma in-
certeza padro de 0,00010 g/g para um valor de 0,00493 g/g. Dessa
forma, a incerteza padro relativa associada preciso do mtodo
uprec = 0,021, com 5 - 1 = 4 graus de liberdade (uprec = 4).
Clculos:
A incerteza padro combinada do teor de umidade da sacaro-
se calculada conforme Equao 17:
1 1
c m1 = = = 0,18793 g -1
m 5,3210
51
0,000114
eff = = 6,73
(0,004642 0,021)4
+0+0+0
4
53
Volume
1,0 L 0,000364 0,0364
do balo
Massa 0,0000048
294,1846 g/mol 0,0014 0,0000048 100 = 0,1%
molecular 0,0055
Massa
0,0781 g 0,000106 0,001357
do sal
Total 0,0055 100%
Fonte de incerteza
Massa do sal
Massa molecular
Volume do balo
Pureza do sal
0 10 20 30 40 50 60 70
% de contribuio para a incerteza da concentrao da soluo K2Cr2O7 0,25 mM
54
(y Uy) [unidade]
Para complementar a expresso deste resultado, deve ser acres-
centada informao sobre o fator de abrangncia e nvel de confiana
adotado.
Recomenda-se que o valor numrico da incerteza de medio seja
fornecido com, no mximo, dois algarismos significativos. Se necessrio,
o resultado deve ser arredondado para o mesmo nmero de casas deci-
mais da incerteza expandida.
O Exemplo 14 mostra como expressar o resultado de medio ba-
seado nos dados do Exemplo 12.
55
1. Procedimento
l Pesar cerca de 4 g de hidrxido de sdio (NaOH), dissolver em
gua deionizada, transferir para um balo volumtrico de 1,0 L e
completar o volume com gua;
l Pesar cerca de 0,39 g de biftalato de potssio (KHP), dissolver
em, aproximadamente, 50 mL de gua deionizada e titular com
a soluo de NaOH at o ponto final, onde aparece a colorao
rsea persistente por 30 segundos.
2. Equao do mensurando
A concentrao da soluo de NaOH dada por:
1000 mKHP PKHP
CNaOH = preciso [mol/L]
M KHP VT
57
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 8.
massa do KHP
+ recipiente
tara do
recipiente
Concentrao
de NaOH
massa atmica do C influncia da temperatura
massa atmica do H
resoluo da bureta
massa atmica do O
massa atmica do K
calibrao da bureta
mKHP = 0,3932 g
58
um = ( 0,000075 )2 + ( 0,000075 )2
KHP
umKHP = 0,00011 g
59
a 0,0005
uPKHP = =
k 3
uPKHP = 0,00029
C 12,011 0,001
H 1,0080 0,0001
O 15,9994 0,0004
K 39,0983 0,0001
60
uM = 0,0047 g/mol
KHP
61
ucal.bur. = 0,05 mL
62
uVT = 0,053 mL
4.5 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de repeti-
bilidade e preciso intermediria. Os dados obtidos foram de 2,0 % e 5,0 %,
respectivamente para 10 determinaes. Neste caso, foi computado o valor
de preciso intermediria, pois j leva em considerao a repetibilidade. Des-
sa forma, a incerteza padro associada preciso intermediria do mtodo :
63
Incerteza
Valor Incerteza padro
Fontes de relativa
unidade (xi ) padro % de contribuio
incerteza uxi
(uxi )
xi
Massa do
g 0,3932 0,00011 0,00028
KHP (mKHP)
Pureza do
- 100 % = 1 0,00029 0,00029
KHP (PKHP)
Massa
molecular do g/mol 204,2212 0,0047 0,000023
KHP (MKHP)
Preciso
Intermediria - 100 % = 1 0,05 0,05
(PI)
Total 0,053353 100 %
Pureza KHP
Volume
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
64
uc = 0,005021 mol/L
CNaOH
65
u cC 4
NaOH
eff =
(c PI u PI )4 (c mKHP u mKHP ) (cP uPKHP )4 (c MKHP uMKHP ) (cVT uVT )4
4 4
+ + KHP + +
n 1
UC = 0,012 mol/L
NaOH
9. Expresso do Resultado
A concentrao da soluo de NaOH (0,100 0,012) mol/L, com
um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,32.
66
1. Procedimento
l Pesar cerca de 5 g de amostra em bquer de 100 mL em balana
analtica;
l Transferir para um bquer de 600 mL usando 100 mL de gua
destilada;
l Adicionar 60 mL de cido clordrico P.A.;
l Aquecer em chapa eltrica mantendo em ebulio por 30 minutos;
l Adicionar 100 mL de gua destilada e filtrar em papel de filtro
qualitativo;
l Lavar o bquer e o papel de filtro com pores de gua destilada
(cerca de 1000 mL), at eliminar o cido;
l Secar o papel de filtro em estufa a 60 C;
l Enrolar o papel de modo que possa ser colocado no extrator de
Soxhlet;
l Tarar os bales para extrao de gordura em balana analtica;
l Extrair com ter de petrleo em sistema de Soxhlet, mantendo em
refluxo por oito horas;
l Esgotar o solvente e secar os bales em estufa a (103 + 2) C at
peso constante. Medir a massa em balana analtica.
2. Equao do mensurando
A concentrao da gordura dada por:
m gord
C gord = preciso [g de gordura por g de amostra]
m amostra
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 10.
67
da balana
calibrao
da balana
calibrao
balo vazio
balo + gordura
Concentrao
da balana
calibrao
da balana de gordura
calibrao
tara do bquer
massa da amostra
+ bquer
Massa da amostra
mamostra = 5,0001 g
Cada uma das pesagens est sujeita a incerteza da calibrao da
balana, portanto, considerada duas vezes no clculo da incerteza pa-
dro associada massa da amostra.
68
um = 0,00015 2 + 0,00015 2
amostra
umamostra = 0,000212 g
69
zes, tendo em vista que foram feitas duas pesagens, sendo a mesma
do item 4.1.2 deste exemplo, dado que a balana utilizada foi a mes-
ma. Dessa forma, a incerteza padro associada massa da gordura
um = 0,000212 g.
gord
4.3 Preciso
Dois analistas avaliaram a preciso do mtodo. Cada um realizou 5
determinaes de gordura total em leite em p. O coeficiente de variao
das 10 determinaes foi 0,7 %. Desse modo, a incerteza padro associa-
da preciso intermediria do mtodo : .
Incerteza
Incerteza padro
Fontes de Valor relativa
unidade padro % de contribuio
incerteza (xi ) uxi
(uxi )
xi
70
Fonte de incerteza
Massa da amostra
Massa da gordura
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% de contribuio para a incerteza do teor de gordura em leite em p
71
UC = 0,0044 g
gord
9. Expresso do Resultado
72
1. Procedimento
l Calcular o peso mdio e triturar 20 comprimidos;
l Pesar uma quantidade de amostra que contenha cerca de 1,2 g
de Al(OH)3;
l Adicionar 15 mL de cido clordrico concentrado (HCl) e aquecer
at dissolver;
l Acrescentar gua, agitar, filtrar e transferir para um balo volum-
trico de 500,0 mL; lavar, completar o volume com gua e homo-
geneizar;
l Transferir 20,0 mL dessa soluo para um erlenmeyer de 250 mL;
l Adicionar 25,0 mL de uma soluo de EDTA 0,05 M;
l Adicionar 20 mL de tampo cido actico-acetato de amnio
(HAc-NH4 Acetato);
l Aquecer at a fervura por 5 minutos;
l Esfriar, adicionar 50 mL de etanol (EtOH) e 2 mL de ditizona (so-
luo indicadora) a 0,025 % (p/v);
l Titular a soluo com sulfato de zinco (znSO4) 0,05 M at a colo-
rao rsea;
l Efetuar um branco de anlise com 20 mL de gua e proceder
como se fosse amostra.
2. Equao do mensurando
A concentrao de hidrxido de alumnio Al(OH)3 dada por:
(Vbranco Vamostra ) M Al (OH )3 CZnSO4 f PM
CAl (OH ) = preciso [mg]
3 mamostra
73
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 12.
calibrao calibrao
da bureta da bureta
calibrao
da balana
resoluo resoluo
da bureta da bureta
temperatura temperatura
teor de
da balana
calibrao
temperatura
AI(OH)3
calibrao
da balo
recipiente
temperatura
Volume
calibrao
da pipeta
mamostra = 1320,6 mg
74
ucal.bal. = 0,075 mg
um = 0,106 mg
amostra
75
ucal.bur. = 0,05 mL
76
ures.bur. = 0,0144 mL
uV = 0,0528 mL
branco
77
Al 26,9815386 0,0000008
H 1,0080 0,0001
O 15,9994 0,0004
U
Elemento Incerteza padro u = [g/mol]
3
Al 0,00000046
H 0,000058
O 0,00023
78
2 2
uM = (0,00000046)2 + (0,00017) + (0,00069)
Al (OH ) 3
uM = 0,000711 g/mol
Al (OH )3
79
ucal.balao = 0,125 mL
80
utemp.balao = 0,182 mL
4.7.1.3 Incerteza padro associada ao volume do balo
A incerteza padro associada ao volume do balo determinada
combinando-se as incertezas associadas calibrao do balo e influ-
ncia da temperatura na medio do volume, da seguinte forma:
ubalao = 0,2207 mL
ucal.pip. = 0,0145 mL
utemp.pip. = 0,0073 mL
81
u pip. = u 2cal . 2
+ u temp .
pip. pip.
upip. = 0,0162 mL
2
u u pip. 2
uf = f balao +
Vbalao Vpip.
2 2
0,2207 0,0162
uf = 25 +
500 20
uf = 0,0231
u repe = 0,049
82
Volume do branco
mL 24,9 0,0528 0,00212
(Vbranco)
Volume da amostra
mL 12,0 0,0528 0,00440
(Vamostra)
Massa Molecular
gmol-1 78,0037 0,000711 0,000009
Conc. de znSO4
molL-1 0,05 0,002 0,04
(CZnSO )
4
fator de
- 25 0,0231 0,00092
multiplicao (f)
Peso mdio
Volume Branco
Volume Amostra
Massa molecular
Conc. de ZnSO4
Fator de mulplicao
Preciso
0 10 20 30 40 50 60
% da contribuio para a incerteza da concentrao de
Al(OH)3 por comprimido
83
CAI(OH) = 655,6 mg
3
Na equao da concentrao da Al(OH)3, o modelo matemtico
usado para obter o valor do mensurando envolve tanto a subtrao (re-
gra A) quanto multiplicao e diviso (regra B), considerando que as gran-
dezas no so correlacionadas entre si. Neste caso, possvel decom-
por a equao do mensurando em expresses consistindo unicamente
das operaes descritas pelas regras anteriormente citadas, desde que
a mesma grandeza no esteja compreendida nas operaes de adio
ou subtrao e de multiplicao ou diviso. Dessa forma, considerando
X = (Vbranco Vamostra), tem-se que X = 24,9 12 = 12,9 mL e, pela regra
A incerteza de ,
de acordo com a regra B, dada por:
uC = 41,647 mg
CAl(OH)3
84
uC = 90 mg
Al(OH)3
9. Expresso do Resultado
A concentrao de Al(OH)3 por comprimido de (656 90) mg,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,16.
85
1. Procedimento
Preparo da amostra:
l Calcular o peso mdio e triturar 20 comprimidos;
l Pesar uma quantidade de amostra que contenha cerca de 40 mg
de furosemida (ou seja, equivalente ao peso de um comprimido);
l Transferir para um balo volumtrico de 100,0 mL;
l Acrescentar NaOH 0,1M e agitar;
l Completar o volume com NaOH 0,1M e filtrar;
l Transferir 3,0 mL dessa soluo para um balo volumtrico de
100,0 mL;
l Completar o volume com NaOH 0,1M.
Preparo do padro:
l Pesar 20 mg de furosemida SQR (Substncia Qumica de Refe-
rncia) e transferir para balo volumtrico de 100,0 mL.
l Acrescentar NaOH 0,1M e agitar at a completa dissoluo.
l Completar o volume com NaOH 0,1M.
l Transferir 3,0 mL dessa soluo para um balo volumtrico de
50,0 mL.
l Completar o volume com NaOH 0,1M.
2. Equao do mensurando
A concentrao de furosemida em comprimidos dada por:
86
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 14.
Fator de diluio
Abs do padro Massa do padro Peso mdio
do padro temperatura
calibrao
calibrao
calibrao
calibrao
volume do
temperatura
calibrao
balo 2 tara do
recipiente massa do
temperatura
calibrao
calibrao
padro +
volume do recipiente
balo 1
volume da
pipeta
Conc. de
temperatura
calibrao
calibrao furosemida
temperatura
calibrao
volume do
balo 2 tara do calibrao
recipiente
temperatura
calibrao
m padro = 20,0 mg
87
um = 0,184 mg
padro
m amostra = 150,6 mg
Cada uma das duas pesagens est sujeita incerteza da calibrao.
Portanto, a incerteza padro associada massa da amostra obtida combi-
nando duplamente a incerteza padro associada calibrao da balana.
88
89
90
91
2 2
u balao = u cal .balao100
+ u temp .balao100
100
ubalao = 0,15435 mL
100
92
2 2
u balao 2
ufamostra = famostra 100 + u balao 100 + u pip.
Vbalao Vbalao Vpip.
100 100
2 2 2
0,15435 0,15435 0,001855
ufamostra = 3333,33 + +
100 100 3
u famostra = 7,5624
93
ucal.balao = 0,10 mL
50
utemp.balao = 0,01819 mL
50
94
ubalao = 0,10164 mL
50
u fpadro = 4,3770
4.8 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de repe-
tibilidade. foi obtido uma mdia de 40,2 mg de furosemida por comprimido,
um desvio padro de 0,35 mg e um coeficiente de variao de 0,9 %, em 6
determinaes independentes. Neste caso, a incerteza padro associada
preciso do mtodo dada pela contribuio da repetibilidade do m-
todo, logo:
u repe = 0,009
95
Massa do padro
mg 20,0 0,184 0,0092
( m padro )
Massa da amostra 0,0012
mg 150,6 0,184 0,0012 100 = 3,4
( mamostra ) 0,035697
0,00086
Peso Mdio (PM) mg 150,8 0,13 0,00086 100 = 2,4
0,035697
Absorbncia da
uA 0,69649 0,003705 0,0053
amostra ( Abs amostra )
Absorbncia do
uA 0,71145 0,003705 0,0052
padro ( Abs padro )
fator de diluio da 0,0023
- 3333,33 7,5624 0,0023 100 = 6,4
amostra ( famostra ) 0,035697
fator de diluio do 0,0026
- 1666,67 4,3770 0,0026 100 = 7,4
padro ( f padro ) 0,035697
Massa da amostra
Peso mdio
Absorbncia do padro
Absorbncia da amostra
Preciso
0 5 10 15 20 25 30
% de contribuio para incerteza da concentrao de furosemida por comprimido
96
97
u eff = 42
UC = 1,2 mg
fur
9. Expresso do Resultado
98
1. Procedimento
l Homogeneizar a amostra e pesar 12,5 g em um erlenmeyer de
300 mL;
l Adicionar amostra, 100,0 mL de gua deionizada com balo volu-
mtrico e agitar por 30 minutos na mesa agitadora horizontal;
l Aps a agitao, deixar em repouso por 5 a 10 minutos e transferir
o sobrenadante para tubos de centrfuga e centrifugar a 3000 rpm
durante 10 minutos;
l Filtrar em papel de microfibra, recolher 2,0 mL do filtrado (equivalente
a 0,25 g amostra) e passar em coluna de imunoafinidade (CIA);
l Aps a passagem do filtrado, lavar a CIA duas vezes com 10 mL
de gua deionizada, para a retirada de resduos, e eluir o DON
com 2 mL de metanol para tubos de vidro;
l Evaporar o eluato sob corrente de N2 e temperatura de 45 C at
secagem;
l Ressuspender o extrato em 1,0 mL de soluo gua/metanol/ace-
tonitrila (90:6:4, v/v/v), homogeneizar, filtrar e recolher o filtrado
em vial;
l Proceder anlise cromatogrfica por CLAE/UV.
2. Equao do mensurando
A concentrao de DON na farinha de trigo dada por:
c o Vgua Vressusp .
CDON = preciso [g/kg]
mamostra Vfiltrado
99
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 16.
calibrao calibrao do
do balo pipetador
curva analtica
temperatura temperatura
Concentrao
massa da amostra de DON
+ erlenmeyer
temperatura tara do
erlenmeyer
calibrao do
pipetador calibrao
mamostra = 12,5036 g
100
um = 0,00011 g
amostra
mL
101
uV = ( 0,062718 ) 2 + ( 0,048 ) 2
gua
uV = 0,079281 mL
gua
102
103
uV = 0,75867 L = 0,000759 mL
filtrado
104
u temp.pipetador = 0,3274 mL
L
2 2
uVressusp. = u cal .pipetador + u temp.pipetador
105
35000
y = 38,828x 31,642
R = 0,9991
30000
25000
20000
rea
15000
10000
5000
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Concentrao (ng/mL)
Tem-se que:
B0 = coeficiente linear da reta = -31,642
B1 = coeficiente angular da reta = 38,828
n = nmero total de medies das solues padro realizadas para cons-
truir a curva analtica = 24 (6 concentraes em quadruplicata)
c = concentrao mdia das solues padro = 358 ng/mL (mdia de 50,
100, 200, 400, 600 e 800 ng/mL)
c o = concentrao de DON em uma amostra de farinha= 154,6 ng/mL,
obtida pela mdia de duas replicatas independentes por meio da curva
analtica.
p = nmero de medies para determinar c o = 2
O clculo da incerteza associada regresso da curva analtica
realizado de acordo com a Equao 14 do Captulo 4, conforme descrito
a seguir:
4.5.1 Determinao de S
Na Tabela 20 so apresentados os resultados parciais para deter-
minao de S.
106
Concentrao
rea (A) (B1 . c + B0) [A (B1 . c + B0)] [A (B1 . c + B0)]2
(c)
50 1904 1910 -6 33
50 1932 1910 22 495
50 1901 1910 -9 77
50 1792 1910 -118 13867
100 3900 3851 49 2386
100 3711 3851 -140 19644
100 3899 3851 48 2289
100 3833 3851 -18 330
200 7784 7734 50 2504
200 8020 7734 286 81820
200 7633 7734 -101 10193
200 7672 7734 -62 3839
400 15541 15500 41 1717
400 15483 15500 -17 274
400 15516 15500 16 270
400 15471 15500 -29 816
600 22510 23265 -755 570264
600 23345 23265 80 6375
600 24175 23265 910 827812
600 23117 23265 -148 21951
800 30269 31031 -762 580275
800 30978 31031 -53 2783
800 31335 31031 304 92563
800 31443 31031 412 169943
Soma 2412520
n 2
Aj ( B1 cj + B0)
j =1
S=
n2
107
2412520
S=
24 2
2412520
S=
22
S = 331,1495
4.5.2 Determinao de Sxx
Na Tabela 21 so apresentados os resultados para determinao
de Sxx .
TaBEla 21. Clculos para a determinao de Sxx .
Concentrao (c) (c - c ) (c - c )2
50 -308 94864
50 -308 94864
50 -308 94864
50 -308 94864
100 -258 66564
100 -258 66564
100 -258 66564
100 -258 66564
200 -158 24964
200 -158 24964
200 -158 24964
200 -158 24964
400 42 1764
400 42 1764
400 42 1764
400 42 1764
600 242 58564
600 242 58564
600 242 58564
600 242 58564
800 442 195364
800 442 195364
800 442 195364
800 442 195364
Soma 1768336
108
, logo:
Sxx = 1768336
ng/mL
4.6 Preciso
Na validao do mtodo, a preciso foi avaliada em termos de
preciso intermediria (PI). foi obtida uma mdia de 800 g/kg de DON
em farinha, um desvio padro de 21 g/kg e um coeficiente de variao
de 2,6 %, em 8 determinaes independentes. Dessa forma, a incerteza
padro associada preciso intermediria dada por:
109
Incerteza
Incerteza padro
Fontes de Valor relativa
unidade padro % de contribuio
incerteza (xi ) uxi
(uxi )
xi
Massa de amostra
g 12,5036 0,000106 0,000008
( mamostra )
Volume de gua
mL 100,0 0,079281 0,00079
( Vgua )
Volume do filtrado
mL 2,0 0,000759 0,00038
( Vfiltrado )
Volume para
ressuspenso mL 1,0 0,000536 0,00054
( Vressusp. )
Concentrao
ng/mL 154,60 6,4 0,04140
obtida (co)
Volume de gua
Volume do filtrado
Concentrao ob
da
Preciso
0 20 40 60 80 100
% de contribuio para a incerteza da concentrao de DON em
farinha de trigo
110
mg/kg
A equao da incerteza padro combinada para grandezas no
correlacionadas foi simplificada utilizando a regra B, uma vez que o mo-
delo matemtico inclui apenas multiplicao ou diviso de grandezas. De
acordo com essa regra, a incerteza padro combinada da concentrao
de DON em farinha de trigo dada por:
mg/kg
1.100,0 1,0
cco = 1 = 4,0
12,5036 2,0
Logo:
u eff = 29
Consultando-se a Tabela 4, do Captulo 6, para um nmero de
graus de liberdade efetivos igual a 29 obtm-se um fator de abrangncia
(k) igual a 2,09, para um nvel de confiana de 95,45 %.
9. Expresso do Resultado
A concentrao de DON em farinha de trigo de (618 63) g/kg,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,09.
112
1. Procedimento
O pH de uma soluo medido em um potencimetro, cujo siste-
ma de medio constitudo por um conjunto de eletrodos, solues tam-
po e sensor de temperatura. A verificao do medidor de pH realizada
em dois pontos, a depender da faixa de trabalho. Em geral, quando se tra-
balha com solues cidas, a verificao feita com tampes de pH 4,00
e 7,00 e com solues alcalinas, utiliza-se tampes de pH 7,00 e 12,00.
2. Equao do mensurando
O valor do pH de uma soluo dado por:
pH = log[H + ] [pH]
H + = concentrao dos ons hidrognio.
Nota: Este exemplo diferente dos demais apresentados neste livro, uma
vez que o modelo matemtico no utilizado para o clculo da incerteza
expandida, pois o equipamento j fornece o resultado em unidades de pH
(leitura direta).
foi obtido um valor de pH = 6,820 para a soluo aquosa.
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 19.
Potencimetro
soluo tampo
soluo tampo
calibrao
pH 12,0
pH 7,0
resoluo
verificao
temperatura
pH
Preciso
113
4.1 Potencimetro
O potencimetro est sujeito s incertezas da calibrao, da reso-
luo, da influncia da temperatura e do ajuste do equipamento.
114
0,003 T 0,003 2
u temp.pot. = =
k 3
utemp.pot . = 0,003464 pH
pH
U pH 12 0,02
u pH 12 = =
k 3
u pH 12 = 0,0115 pH
115
pH
4.2 Preciso
Na validao do mtodo foi avaliada a preciso intermediria, ob-
tendo-se um desvio padro de 0,00179 pH e uma mdia de 5,998 pH em
seis medies. Desse modo, a incerteza padro associada preciso do
mtodo de:
Incerteza
Fontes de padro
unidade % de contribuio
incerteza
(uxi)
Calibrao pH 0,024
0,00029
Resoluo pH 0,00029 100 = 0,7
0,044744
0,003464
Temperatura pH 0,003464 100 = 7,7
0,044744
Ajuste pH 0,0152
0,00179
Preciso pH 0,00179 100 = 4,0
0,044744
116
Fonte de incerteza
Calibrao
Resoluo
Temperatura
Ajuste
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
pH
117
uc pH4
eff =
(cPI uPI )4 (ccal. pot. ucal.pot .) (cresol .pot . uresol .pot .)4 (ctemp.pot . utemp.pot .) 4
4
+ + + +
n1
(cajuste. uajuste)4
+
pH
9. Expresso do Resultado
O resultado da medio do pH da soluo de (6,82 0,06) pH,
com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2.
118
1. Procedimento
Pipetar, em tubos de polietileno com capacidade para 15 mL e
tampa rosquevel, 1,90 mL de Triton 0,05 % em HNO3 0,1 %;
Pipetar lentamente 0,100 mL de sangue temperatura ambiente;
Mergulhar a ponta da pipeta na soluo de Triton contida no tubo,
dispensar o sangue, e em seguida aspirar e dispensar vrias vezes a solu-
o sangue + Triton, com a prpria ponteira na qual foi pipetado o sangue.
Tampar os tubos e agitar;
Proceder anlise por ICP-MS.
2. Equao do mensurando
A concentrao de chumbo em sangue dada por:
C (V + Vamostra )
CPb = o Triton preciso [g/L]
Vamostra
= concentrao de Pb [g/L]
Co = concentrao de Pb observada [g/L]
VTriton = volume de diluente Triton [mL]
Vamostra = volume da amostra [mL]
Preciso = 1 (100 %)
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza esto apresentadas na figura 21.
119
Concentrao
Volume da amostra obtida Preciso
calibrao da pipeta
curva analtica
temperatura
Concentrao
calibrao da pipeta de Pb
calibrao da pipeta
resoluo da pipeta
temperatura
temperatura
120
mL
mL
121
mL
2 2 2
uVTriton = u cal .p. + u resp.p. + u temp.p.
uVTriton = 0,003 mL
122
4.3 Preciso
A preciso foi avaliada na validao do mtodo em termos de pre-
ciso intermediria. Os dados obtidos foram os seguintes: concentrao
mdia de 254 g/L, desvio padro de 8,6 g/L e coeficiente de variao de
3,39 %, para 10 determinaes. Dessa forma, a incerteza padro associa-
da preciso intermediria :
upreciso = 0,0339
Incerteza
Incerteza
Fontes de Valor padro relativa % de
unidade padro
incerteza (xi ) uxi contribuio
(uxi )
xi
Volume da 0,00062
mL 0,100 0,000062 0,00062 100 = 1,5
amostra ( Vamostra ) 0,0415
Concentrao de Pb
observada g/L 12,34 0,059 0,0048
( Co )
123
Fonte de incerteza
Volume amostra
Volume diluente
Conc. de Pb obs.
Preciso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
g/L
124
cVamostra =
CPb
=
(12,34 1 0,10 ) 12,34 (1,90 + 0,10) 1 = 2344,6 [g/L.mL]
Vamostra 0,10 2
125
u cC 4
Pb
eff =
(cPI uPI )4 (cCo .uCo ) (cVTriton uVTriton )4 (cVamostra uVamostra )4 (cVamostra uVamostra )4
4
+ + + +
n 1 n2
8,467 4
eff = =9
4
(247 0,0339) (20 0,059 )
+ +0+0+0
9 13
g/L
9. Expresso do Resultado
A concentrao de chumbo em sangue de (247 20) g/L, com
um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,32.
126
1. Procedimento
O mtodo consiste na diluio das solues padro em 6 nveis de
concentrao a partir de uma soluo padro estoque de 100 mg/L, em
balo de 50 mL onde so adicionados 5,0 mL de soluo tampo TISAB
III. A curva construda relacionando-se os valores do logaritmo da con-
centrao de fluoreto nas solues padro versus a diferena de potencial
em mV. Os resultados so expressos em mg/L. A curva analtica prepa-
rada diariamente.
A determinao de fluoreto nas amostras de guas realizada a
partir de leitura direta no potencimetro.
Nota: Caso a amostra apresente uma concentrao superior maior con-
centrao de padro da curva analtica, a mesma diluda com gua des-
tilada ou deionizada e submetida leitura no equipamento.
2. Equao do mensurando
P B0
B1
C = 10 preciso [mg/L]
F
3. Fontes de incerteza
As fontes de incerteza so apresentadas na figura 23.
127
Preciso Eletrodo
calibrao
resoluo
Concentrao
de fluoreto
Curva analtica
128
mg/L
129
150
y = -55,998x + 95,032
R = 0,9973
140
Diferena de potencial
130
120
110
100
90
80
-0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2
Tem-se que:
B0 = coeficiente linear da reta = 95,032
B1 = coeficiente angular da reta = -55,998
n = nmero total de medies das solues padro realizadas para deter-
minar a curva analtica = 18 (6 concentraes em triplicata)
c = concentrao mdia das solues padro (em log) = -0,36
c o = concentrao de fluoreto em uma amostra de gua (em log) = -0,225
p = nmero de medies para determinar co = 2
O clculo da incerteza associada ao logaritmo da concentrao de
fluoreto em uma amostra de gua obtida pela regresso da curva analtica
com ajuste linear realizado de acordo com a Equao 14, do Captulo 4.
1 1 (c o c )
2
S
uc o = + +
B1 p n Sxx
l Determinao de S:
Na Tabela 26 so apresentados os resultados parciais para determi-
nao de S.
130
CF - [mg/l] log CF - P
Soma 15,5301
l Determinao de :
Na Tabela 27 so apresentados os resultados para determinao
de .
131
1,8384
Clculo da incerteza padro associada regresso da curva anal-
tica com ajuste linear para a concentrao de fluoreto em gua, de acordo
com a Equao 14:
1 1 (c o c )
2
S
uc o = + +
B1 p n S xx
S2 1 1 (c c ) 2
uc = + + o
o
B 12 p n Sxx
2
0,9852 2 1 1 ( 0,225 ( 0,36 ))
uc o = + +
( 55,998 )2 2 18 1,8384
132
uc = 0,0184 mg/L.
o
4.3 Preciso
A preciso foi avaliada na validao do mtodo em termos de repeti-
bilidade. Os dados obtidos foram os seguintes: concentrao mdia de flu-
oreto de 0,6187 mg/L, desvio padro de 0,011 mg/L, para 6 determinaes.
Dessa forma, a incerteza padro associada preciso intermediria :
mg/L
133
Concentrao de
mg/L 0,0184
fluoreto (co)
Fonte de incerteza
Preciso
Conc. F-(co)
Eletrodo
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
134
mg/L
135
mg/L.
9. Expresso do Resultado
O resultado da medio da concentrao de fluoreto em gua foi
de (0,62 0,05) mg/L, com um nvel de confiana de 95,45 % e k = 2,06.
137
139
1 Edio
So Paulo
2 0 1 5