Dissertação Ana Carol

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITCNICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
MESTRADO ACADMICO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
ANA CAROLINA SANTOS DE SOUZA
PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR

DA MOLIBDENITA DE CARNABA (BAHIA)
SALVADOR
2014
2
ANA CAROLINA SANTOS DE SOUZA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

graduao em Engenharia Industrial, Escola
Politcnica, Universidade Federal da Bahia como
requisito parcial para obteno do grau de mestre.
Orientador: Prof. Luiz Rogrio Pinho de Andrade

Lima.
SALVADOR
2014
3
S729 Souza, Ana Carolina Santos de.

Produo de molibdnio metlico a partir da molibdenita de
Carnaba (Bahia) / Ana Carolina Santos de Souza. Salvador,
2014.
180f. : il. color.
Orientador: Prof. Luiz Rogrio Pinho de Andrade Lima.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal da Bahia. Escola

Politcnica, 2014.
1. Molibdnio. 2. Molibdenita. 3. Lixiviao. I. De Andrade

Lima, Luiz Rogrio Pinho. II. Universidade Federal da Bahia. III.
Ttulo.
CDD: 669.734
4

Ana Carolina Santos de Souza
Dissertao aprovada como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em

Engenharia Industrial, Universidade Federal da Bahia, pela seguinte banca
examinadora:
Luiz Rogerio Pinho de Andrade Lima, D. Sc.
Cristiano Hora de Oliveira Fontes, D. Sc.
Lus Alberto Dantas Barbosa, D. Sc.
Eduardo de Albuquerque Brocchi, D. Sc.
SALVADOR
2014
5
AGRADECIMENTOS
Agradeo a CNPq pelo suporte financeiro a este estudo atravs do projeto nmero
550294/2011-2.
Agradeo a CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.
Agradeo ao meu orientador Prof. Luiz Rogrio de Andrade Lima, pelos ensinamentos,
pacincia e oportunidade de tornar esse desejo, uma realidade.
A Coordenao e secretaria do PEI- Programa de Ps-Graduao em Engenharia

Industrial, pela ateno e disponibilidade.
Agradeo aos meus pais, pelo apoio familiar incondicional. A vocs, minha eterna
gratido. Aos meus irmos, que sempre me incentivaram e torceram por mim.
A Samy pelo companheirismo e presena constante em minha vida. Ter voc ao meu
lado, torna essa vida mais acolhedora.
A todos que de certa forma contriburam para a realizao deste trabalho.

6
Resumo da dissertao apresentada a UFBA como parte dos requisitos necessrios para
a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR DA

MOLIBDENITA DE CARNABA (BAHIA)
Julho/2014
No municpio de Pindobau, regio centro-norte do estado da Bahia ocorre uma

produo de concentrado de molibdenita de maneira artesanal, como subproduto da
explorao do berilo verde na Serra de Jacobina. Nesta regio h ocorrncia natural do
sulfeto de molibdenita em trs formas: disseminada, associada com talco e em cristais.
Neste trabalho foram utilizados os cristais de molibdenita de Carnaba para a produo
de molibdatos e molibdnio metlico de alta pureza usando lixiviao com NaClO e
ustulao seguida de lixiviao com os seguintes reagentes: Na2CO3 e NH4OH. A
lixiviao com NaClO, utilizou duas concentraes e comparou os resultados obtidos
com um rejeito da flotao. A lixiviao ocorreu por vinte e quatro horas. A lixiviao
com Na2CO3 foi realizada utilizando duas amostras de regies distintas do depsito. A
lixiviao ocorreu por uma hora, seguidas por precipitao. A lixiviao com NH4OH
ocorreu por uma hora, seguidas por precipitao e reduo com hidrognio. A
composio qumica do cristal da molibdenita apresentou 38% de molibdnio e
aproximadamente 19% de micas. A amostra ustulada apresentou um aumento do teor de
molibdnio em funo da converso do sulfeto em SO2. Aps a lixiviao com NH4OH
e Na2CO3 houve uma recuperao de aproximadamente 99% de Mo, enquanto que a
lixiviao com NaClO nos cristais no obteve dissoluo de molibdnio. O Na2CO3
provocou a lixiviao do ferro no sendo possvel obter um produto de alta pureza. Os
molibdatos gerados com a acidificao do licor da lixiviao com NH4OH apresentaram
um teor de 69% de Mo. O xido de molibdnio formado aps o aquecimento dos
molibdatos indica boa cristalinidade e elevada pureza, sob a forma de prismas. O
molibdnio metlico obtido aps a reduo apresentou uma estrutura porosa devido
retirada do oxignio e formao da gua. O molibdnio metlico produzido apresentou
um teor de 99,99% de molibdnio.
Palavra-Chave: Molibdenita, Lixiviao, Precipitao, Reduo, Molibdnio.

7
Abstract of dissertation presented to PEI/UFBA as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
PRODUCTION OF MOLYBDENUM METAL FROM MOLYBDENITE

OF CARNABA (BAHIA)
July/2014
In the municipality of Pindobau, north-central region of the state of Bahia occurs an

production of molybdenite concentrate artisanal way, as a byproduct of exploitation of
green beryl in the Serra de Jacobina. In this region there are naturally occurring sulfide
molybdenite in three forms: disseminated, associated with talc and crystals. In this work
the crystals of molybdenite Carnaba were used to produce molybdenum metal and
molybdates high purity using leaching NaClO and roasting followed leaching with the
following reagents: NH4OH and Na2CO3. Leaching with NaClO, used two
concentrations and compared the results obtained from the flotation tailings. The
leaching took place for twenty-four hours. Leaching with Na2CO3 was performed using
two samples from different regions of the deposit. The leaching took place for one hour,
followed by precipitation. Leaching with NH4OH, occurred for one hour, followed by
precipitation and reduction with hydrogen. The chemical composition of molybdenite
crystal showed 38% molybdenum and approximately 19% of mica. The sample
ustulated showed an increased molybdenum content as a function of conversion of
sulphide into SO2. After leaching with NH4OH and Na2CO3, there was a recovery of
about 99% Mo, while leaching with NaClO in crystals not obtained dissolution of
molybdenum. The Na2CO3 caused leaching of iron it is not possible to obtain a product
of high purity. The molybdates generated by acidification of the leaching liquor with
NH4OH showed a content of 69% Mo. The molybdenum oxide formed after heating the
molybdates indicates good crystallinity and high purity in the form of prisms. The
metallic molybdenum obtained after reduction showed a porous structure due to the
removal of oxygen and formation water. The metallic molybdenum produced showed a
content of 99.99% molybdenum.
Keyword: Molybdenite, Leaching, Precipitation, Reduction, Molybdenum.

8
SUMRIO
CAPTULO 1 ................................................................................................................. 15
1. INTRODUO ...................................................................................................... 15
CAPTULO 2 ................................................................................................................. 22
2.0 REVISO DA LITERATURA ........................................................................... 22
2.1 Hidrometalurgia de minerais de molibdnio.................................................... 22
2.1.1 Ustulao e lixiviao ............................................................................... 22
2.1.2 Lixiviao direta ....................................................................................... 32
2.2 Hidrometalurgia sob presso............................................................................ 41
2.2.1 Lixiviao com cido ntrico .................................................................... 41
2.2.2 Lixiviao em meio alcalino .................................................................... 44
2.3 Precipitao de produtos de molibdnio .......................................................... 45
2.3.1 Solues alcalinas ..................................................................................... 45
2.3.2 Solues amoniacais ................................................................................. 46
2.3.3 Solues cidas ......................................................................................... 46
2.4 Reduo com hidrognio ................................................................................. 47
2.5 Reduo metalotrmica .................................................................................... 53
CAPTULO 3 ................................................................................................................. 56
3.0 FUNDAMENTOS ............................................................................................... 56
3.1 Termodinmica dos processos envolvidos ...................................................... 56
3.1.1 Diagramas de energia livre ....................................................................... 56
3.1 Fsico-qumica da ustulao ............................................................................. 59
3.2 Reduo com hidrognio ................................................................................. 65
CAPTULO 4 ................................................................................................................. 69
4.0 MATERIAIS E MTODOS................................................................................ 69
4.1 Preparao da amostra ..................................................................................... 69
4.2 Ensaios de extrao do molibdnio ................................................................. 69

9
4.2.1 Lixiviao com hipoclorito de sdio ........................................................ 70
4.2.2 Lixiviao com carbonato de sdio .......................................................... 70
4.2.3 Lixiviao com hidrxido de amnia ....................................................... 71
4.3 Precipitao ...................................................................................................... 72
4.3.1 Lquido enriquecido da lixiviao com carbonato de sdio ..................... 72
4.3.2 Lquido enriquecido da lixiviao com hidrxido de amnia .................. 72
4.4 Reduo ........................................................................................................... 73
4.5 Caracterizao das amostras ............................................................................ 74
4.5.1 Difrao de raios X ................................................................................... 74
4.5.2 Espectrometria de fluorescncia de raios X ............................................. 74
4.5.3 Ativao neutrnica .................................................................................. 74
4.5.4 Anlise termogravimtrica ....................................................................... 75
4.5.5 Anlise por microscopia eletrnica de varredura ..................................... 75
CAPTULO 5 ................................................................................................................. 76
5.0 RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................................... 76
5.1 Caracterizao da molibdenita ......................................................................... 76
5.2 Resultados das lixiviaes ............................................................................... 84
5.3 Produo do metal ........................................................................................... 98
CAPTULO 6 ............................................................................................................... 101
6.0 CONCLUSES ................................................................................................. 101
7.0 REFERNCIAS ................................................................................................ 103
ANEXO - A .................................................................................................................. 108
Perfil geolgico da regio de Carnaba......................................................................... 108
ANEXO - B .................................................................................................................. 118
Molibdenita................................................................................................................... 118
ANEXO - C .................................................................................................................. 121
Propriedades dos compostos de molibdnio................................................................. 121

10
ANEXO - D .................................................................................................................. 127
A anlise dos cristais de molibdenita de Carnaba ....................................................... 127
ANEXO - E .................................................................................................................. 129
Imagens em eltrons secundrios do xido de molibdnio produzido. ........................ 129
ANEXO - F................................................................................................................... 131
Imagens em eltrons secundrios do molibdnio metlico produzido ......................... 131
ANEXO - G .................................................................................................................. 133
Eletrolixiviao da molibdenita de Carnaba (BA) ...................................................... 133
ANEXO - H .................................................................................................................. 137
Patentes sobre produo de molibdnio ....................................................................... 137
ANEXO - I ................................................................................................................... 162
Trabalho apresentado no XXV Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e

Metalurgia Extrativa Goinia - GO, 20 a 24 de Outubro 2013 .................................... 162
ANEXO - J ................................................................................................................... 171
Trabalho aceito no XX Congresso de .......................................................................... 171
Engenharia Qumica ..................................................................................................... 171
Florianpolis - SC, 19 a 22 de Outubro 2014 ............................................................... 171

11
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Distribuio das reservas de molibdnio (Adaptado de GARCIA et al.,

2011). .............................................................................................................................. 16
Figura 1.2 - Fluxograma de separao de Cu-Mo (Adaptado de SHIRLEY, 1979). ..... 17
Figura 1.3 - Fluxograma de separao de Cu-Mo (Adaptado de GUPTA, 1992). ......... 19
Figura 1.4 - Produo artesanal do concentrado de molibdenita no garimpo de Carnaba
- BA. ............................................................................................................................... 20
Figura 2.1 - Diagrama de variao da energia livre (BROCCHI et al., 2009). .............. 24
Figura 2.2 - Diagrama de predominncia de fases (BROCCHI et al., 2009). ................ 25
Figura 2.3 - Fluxograma do processo de produo de molibdnio metlico. ................. 27
Figura 2.4 - Difratograma do molibdnio metlico obtido (Adaptado de MANUKYAN
et al., 2011). .................................................................................................................... 28
Figura 2.5 - Micrografia do molibdnio metlico obtido (MANUKYAN et al., 2011). 29
Figura 2.6 - Perfil de temperatura da reduo (Adaptado de MANUKYAN et al., 2011).
........................................................................................................................................ 30
Figura 2.7 - Anlise DTA/TG do molibdato de amnia (Adaptado de MANUKYAN et
al., 2011). ........................................................................................................................ 30
Figura 2.8 - Efeito da temperatura na extrao de molibdnio (Adaptado de WARREN
et al, 1977). ..................................................................................................................... 33
Figura 2.9 - Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio na extrao de molibdnio
(Adaptado de WARREN et al, 1977). ............................................................................ 33
Figura 2.10 - Efeito do pH na extrao de molibdnio (Adaptado de WARREN et al,
1977). .............................................................................................................................. 34
Figura 2.11 - Taxa de lixiviao da molibdenita (Adaptado de WARREN et al, 1977). 35
Figura 2.12 - Concentrao de molibdato de sdio em funo do pH do meio (Adaptado
de WARREN et al, 1977). .............................................................................................. 35
Figura 2.13 - Diagrama do sistema CuH2O MoO4 (WARREN e MOUNSEY, 1983).
........................................................................................................................................ 37
Figura 2.14 - Diagrama do sistema CaH2O MoO4 (WARREN e MOUNSEY, 1983).
........................................................................................................................................ 38
Figura 2.15 - Efeito da temperatura na extrao do molibdnio (Adaptado de YOUCAI
et al., 2010). .................................................................................................................... 39
12
Figura 2.16 - Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio na extrao do molibdnio

(Adaptado de YOUCAI et al., 2010). ............................................................................. 40
Figura 2.17 - Diagrama Eh - pH do sistema Mo-S-H2O (Adaptado de GUPTA, 1992). 42
Figura 2.18 - Superfcie do xido de molibdnio (WERNER e HUGO, 2002). ............ 48
Figura 2.19 - Formao dos cristais em forma de prismas (WERNER e HUGO, 2002).
........................................................................................................................................ 49
Figura 2.20 - Molibdnio metlico obtido (WERNER e HUGO, 2002). ....................... 50
Figura 2.21 - Modelo do (010) face do trixido de molibdnio (KENNEDY e BEVAN,
1974). .............................................................................................................................. 51
1974). .............................................................................................................................. 51
Figura 2.23 - Micrografia eletrnica de varredura do trixido de molibdnio
(KENNEDY e BEVAN, 1974). ...................................................................................... 52
Figura 3.1 - Diagrama de energia livre para os xidos (GUPTA, 1992). ....................... 57
Figura 3.2 - Diagrama Delta Go X T para a formao de sulfetos (EVANS e JONGHE,
1991). .............................................................................................................................. 58
Figura 3.3 - Diagrama de estabilidade para o sistema Mo-S-O (Adaptado de
GUPTA,1992). ............................................................................................................... 60
Figura 3.4 - Energia livre de reao entre compostos de molibdnio (Adaptado de
GUPTA, 1992). .............................................................................................................. 61
Figura 3.5 - Primeiro forno da pratica industrial para ustulao da molibdenita
(Adaptado de SEBENIK et al., 1997). ........................................................................... 63
Figura 3.6 - Compostos de molibdnio ustulados (Adaptado de SEBENIK et al., 1997).
........................................................................................................................................ 64
Figura 3.7 - Energia livre padro de Gibbs para a formao de xidos de molibdnio
(Adaptado de GUPTA, 1992). ........................................................................................ 66
Figura 3.8 - Temperatura de reduo do xido de molibdnio com hidrognio (GUPTA,
1992). .............................................................................................................................. 67
Figura 4.1 - Esquema utilizado na reduo do molibdnio metlico, onde: 1) indica os
medidores de presso, 2) refere-se ao cilindro de hidrognio, 3) forno utilizado na
reduo e 4) armadilha onde a gua armazenada. ....................................................... 73
Figura 4.2 - Forno utilizado para a reduo.................................................................... 73
Figura 5.1 - Difratograma do minrio. ........................................................................... 79
Figura 5.2- Imagem da superfcie polida do cristal de molibdenita. .............................. 80
13
Figura 5.3 - Imagem em eltrons secundrios do cristal da molibdenita. ...................... 81

Figura 5.4 - Anlise termogravimtrica do minrio. ...................................................... 83
Figura 5.5 - Difratograma do molibdato de sdio produzido. ........................................ 87
Figura 5.6 - Molibdato de clcio produzido. .................................................................. 89
Figura 5.7 - Imagem em eltrons secundrios do rejeito da lixiviao. ......................... 90
Figura 5.8 - Espectro do rejeito da lixiviao ................................................................. 91
Figura 5.9 - Imagem em eltrons secundrio do rejeito da lixiviao, com identificao
das micro anlise qumica.............................................................................................. 93
Figura 5.10 - Difratograma do rejeito da lixiviao. ...................................................... 93
Figura 5.11 - Anlise termogravimtrica do molibdato de amnia. ............................... 95
Figura 5.12 - Difratograma do xido de molibdnio. ..................................................... 96
Figura 5.13 - Imagem em eltrons secundrios do xido de molibdnio produzido...... 97
Figura 5.14 - a) xido de molibdnio em navcula de combusto para inserir no forno
para reduo e b) Molibdnio metlico produzido aps reduo. ................................. 98
Figura 5.15 - Imagem em eltrons secundrios do molibdnio metlico. ...................... 99
14
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Principais minrios de molibdnio. ............................................................ 15

Tabela 2.1 - Dados tpicos do processo de lixiviao..................................................... 43
Tabela 2.2 - Condies para precipitao de vrios compostos de ferro-molibdnio. ... 46
Tabela 2.3 Energia livre de formao de alguns xidos metlicos (GUPTA,1992). .. 53
Tabela 5.1- Anlise dos maiores elementos da molibdenita .......................................... 76
Tabela 5.2 - Anlise dos elementos traos da molibdenita............................................. 78
Tabela 5.3 - Resultados da lixiviao com hipoclorito de sdio comercial. .................. 84
Tabela 5.4 Resultados da lixiviao com hipoclorito de sdio da VETEC. ................ 85
Tabela 5.5 Dados da lixiviao com carbonato de sdio ............................................ 86
Tabela 5.6 - Teor dos elementos obtidos a partir da evaporao do licor da lixiviao. 87
Tabela 5.7 - Reguladores de pH utilizados para produo do molibdato. ...................... 88
Tabela 5.8 Resultados obtidos no teste cintico. ......................................................... 90
Tabela 5.9 Valores do ngulo (2) na difrao de raios X correspondente das micas. 94
15
CAPTULO 1
1. INTRODUO
O molibdnio frequentemente usado em aplicaes metalrgicas, tais como na

produo de aos inoxidveis. Os aos com elevada resistncia corroso em meio
salino, rico em cloretos, sulfatos, hidrognio e gs sulfdrico, contm de 8 a 25% de
molibdnio como os aos, ASTI 316 e o duplex e superduplex.
A principal ocorrncia natural de molibdnio se d atravs da molibdenita

(MoS2). A Tabela 1.1 apresenta os principais minerais de molibdnio. possvel
observar que os teores de molibdnio variam de cerca de 16 a 60%. A molibdenita
normalmente ocorre associada com outros sulfetos metlicos como galena, pirita,
calcopirita, dentre outros.
Tabela 1.1 - Principais minrios de molibdnio.
Mineral Frmula qumica Teor Mo (%) Estrutura

Koechlinite (BiO)2MoO4 15,7 Ortorrmbico
Umohoite UO2MoO4.4H2O 19,1 Varivel
Chilliagite Pb(Mo,W)O4 19,6 Tetragonal
Wulfenite PbMoO4 21,1 Tetragonal
Ilsemannite MoO3O8. nH2O < 34,0 Amorfo
Lindgrenite Cu3(MoO4)2(OH)2 35,2 Monoclnica
Ferrimolybdite Fe2(MoO4)3.8H2O 39,1 Ortorrmbico
Mourite UO2.5(MoO2(OH)2) 44,4 Monoclnica
Powellite CaMoO4 48,0 Tetragonal
Molybdenite MoS2 59,9 Hexagonal
Fonte: (GUPTA, 1992)
16
As reservas de molibdnio esto concentradas na China, EUA, Chile e Canad

(Figura 1.1). O Brasil no possui reservas oficiais de molibdnio, no entanto existe uma
produo artesanal do concentrado proveniente da atividade garimpeira na Serra de
Jacobina, localizada no municpio de Pindobau, regio centro-norte do estado da
Bahia, que teve inicio na dcada de 60, na busca por esmeraldas. Nesta regio a
molibdenita explotada como subproduto da extrao de esmeralda, pois ela ocorre
associada ao berilo em sua fase pneumatoltica da formao de pegmatitos.
Figura 1.1 - Distribuio das reservas de molibdnio (Adaptado de GARCIA et al.,

2011).
Na maior parte dos depsitos, a molibdenita varia de 0,1 a 0,5% e geralmente

ocorre junto com pirita, fluorita, e pequenas quantidades de estanho, tungstnio,
chumbo e zinco no depsito. Alguns exemplos tpicos de depsitos de molibdnio so
os depsitos de: molibdnio prfiro, cobre prfiro e cobre-molibdnio prfiro.
Aproximadamente 50% da produo de molibdnio vm de depsitos de cobre-
molibdnio prfiro.
Prfiro o produto de erupes antigas. uma rocha do grupo das rochas
gneas, de textura porfirtica na qual os fenocristais perfazem mais de 50% do volume
da rocha.
17
Em funo da baixa concentrao da molibdenita nos depsitos, necessrio

aplicar tcnicas visando sua concentrao. O concentrado obtido usando flotao, de
sulfetos de cobre.
Os fluxogramas de separao de cobre-molibdnio so relativamente complexos

e variam amplamente, especialmente quando o concentrado submetido a tratamento
trmico antes da separao. Um fluxograma de flotao tpico utilizado na separao
cobre - molibdnio mostrado na Figura 1.2.
Minrio
Reagentes: 7% Cu 0,25% Mo)
Xantato
leo de pinho
Flotao do
cobre
Concentrado Rejeito
Reagentes:
(0,1% Mo)
Querosene
leo de pinho
Desbaste
Molibdenita
Cobre para
fundio
Concentrado
Rejeito
(10% Mo)
Reagentes:
Querosene
Na2S
Fosfato
Limpeza
Molibdenita
Rejeito Concentrado
(10% Mo)
Filtrao
Lixiviao com
cianeto
Filtrao e secagem
Concentrado Final
de molibdenita
(57% Mo, 0,25%
Cu)
Figura 1.2 - Fluxograma de separao de Cu-Mo (Adaptado de SHIRLEY, 1979).

18
Na usina Cananea, no Mxico, o minrio possui concentrao de 7% de cobre e

0,25% de molibdnio. flotado visando a separao do cobre, com xantato e leo de
pinho. O concentrado utilizado na fundio enquanto o rejeito submetido a um
desbaste visando a concentrao da molibdenita.
A flotao da molibdenita depende dos reagentes (coletor, depressor, espumante

e reguladores de pH) utilizados. Na maioria das operaes de separao de cobre -
molibdnio, o xantato utilizado como coletor, enquanto o leo de pinho fornece
estabilidade s bolhas. O querosene utilizado como um coletor atuando no
recobrimento das partculas minerais para fornecer seletividade flotao da
molibdenita. Na maior parte das plantas, a cal utilizada como um regulador de pH,
bem como para a depresso da pirita durante a operao de limpeza. O pH da flotao
frequentemente adotado superior a onze.
No fluxograma a molibdenita submetida a duas flotaes, o concentrado obtido

na limpeza submetido a tratamentos com lixiviao, (ideal para minrios com baixos
teores), obtendo um concentrado final com 57% de molibdnio.
Outro fluxograma de separao de cobre-molibdnio apresentado na Figura

1.3. O processo descrito ocorre em El Salvador, onde o minrio com 1,14% de cobre e
0,028% de molibdnio passa por um estgio de fragmentao para em seguida ser
flotado, utilizando xantato e leo de pinho. Secundariamente, pode ser utilizado
isopropil tiocarbonato. O concentrado com 40% de cobre usado na fundio enquanto
o rejeito segue para as etapas de limpeza e desbaste numa clula de flotao. O ltimo
rejeito da flotao aproveitado na fundio, enquanto o concentrado submetido a
uma lixiviao com cianeto de sdio, obtendo um concentrado final com 56,3% de
molibdnio e 0,26% de cobre. Observa-se que a concluso dos dois processos anloga
utilizando lixiviao.
19
Minrio
1,14% Cu 0,028% Mo)
Fragmentao
Reagentes:
Xantato
leo de pinho
Isopropil
Tiocarbonatos Flotao
pH 11
Concentrado Rejeito
(45% Cu - 0,87% Mo)
Desbaste
Molibdenita
Rejeito
Concentrado
Limpeza Fundio de
Molibdenita Cobre
Rejeito Concentrado
Cianeto de sdio
Flotao
Concentrado Rejeito
Cianeto de sdio
Lixiviao
Filtrao e secagem
Concentrado de molibdenita
56,3% Mo 0,26% Cu
Figura 1.3 - Fluxograma de separao de Cu-Mo (Adaptado de GUPTA, 1992).

20
No municpio de Pindobau, Bahia, o beneficiamento da molibdenita feita de

forma artesanal, como pode ser observado na Figura 1.4. A fragmentao ocorre em
dois estgios, primeiro o material vindo da mina britado utilizando um britador de
mandbula, em seguida o minrio transportado por correia ao segundo estgio de
fragmentao em um moinho de martelos. A granulometria da moagem no definida,
pois no usada classificao. O minrio modo bombeado para a etapa de flotao,
que ocorre em um tanque de trs m3 utilizando somente leo de pinho com tempo de
condicionamento de dois minutos para realizar a flotao da molibdenita. O material
flotado coletado, seco e armazenado, enquanto o rejeito depositado a cu aberto.
Figura 1.4 - Produo artesanal do concentrado de molibdenita no garimpo de Carnaba

- BA.
21
O concentrado da molibdenita pode ser usado como lubrificante slido ou ser

tratado com cido fluordrico para a dissoluo de silicatos remanescentes (MADEIRA
e WILBU, 1963). O concentrado tambm pode ser empregado para a produo de
xidos de molibdnio, ligsa de ferro ou molibdnio metlico de alta pureza. Neste caso,
trs estratgias podem ser usadas: lixiviao direta, ustulao seguida de lixiviao e
ustulao seguida de aluminotermia.
Neste trabalho, ser enfocada de maneira exploratria a produo e

caracterizao do molibdnio metlico de alta pureza a partir da molibdenita de
Carnaba, Bahia, usando a tecnologia existente.
22
CAPTULO 2
2.0 REVISO DA LITERATURA
2.1 Hidrometalurgia de minerais de molibdnio
O termo hidrometalurgia designa processos de extrao de metais nos quais a

principal etapa de separao metal/impurezas envolve reaes de dissoluo do mineral
em meio aquoso. O processo hidrometalrgico compreende, de forma geral, trs etapas:
lixiviao, seguida de separao slido-lquido, onde o rejeito lavado e descartado ou
tratado para recuperao de subprodutos. O licor da lixiviao pode ser tratado
diretamente para precipitar o metal, ou ser concentrado e purificado, antes de seguir
com o tratamento.
2.1.1 Ustulao e lixiviao
2.1.1.1 Lixiviao amoniacal
Segundo Gupta (1992), para a produo de compostos de molibdnio, dos quais

o mais importante o trixido de molibdnio, deve-se submeter este a processos piro-
hidrometalrgico. O processo consiste na ustulao do concentrado seguido de
lixiviao com uma soluo de hidrxido de amnia. A lixiviao realizada com uma
soluo de oito a dez por cento de hidrxido de amnia, em vasos, tambores, ou cubas
equipadas com agitadores mecnicos.
A lixiviao do trixido de molibdnio passa por uma calcinao em soluo de

acordo com a reao qumica:

23
Cobre, zinco, molibdato de nquel e sulfatos dissolvem em amnia atravs da

reao, onde x representa cobre, nquel, etc:
Assim poucas impurezas presentes na calcinao so extradas na soluo amoniacal. A

fim de reduzir estas impurezas ocorre uma lavagem com gua a priori, dentro deste
processo alguns molibdnios so perdidos por causa da maior solubilidade do MoO3 em
gua na presena de impurezas. Dependendo da composio da calcinao o grau de
extrao de molibdnio na soluo amoniacal varia de 80 a 95%.
A lixiviao com hidrxido de amnia um dos mtodos mais populares e

tambm j foi citada por Habashi (1999), seguindo as etapas propostas no fluxograma
da Figura 2.3.
O processo tradicional para o tratamento de compostos de molibdnio

compreende as etapas de ustulao da molibdenita, seguida por lixiviao com
hidrxido de amnia para a produo de xidos de molibdnio de acordo com as
reaes:
Ao realizarmos uma anlise termodinmica do sistema molibdnio - oxignio-

enxofre, podemos identificar as condicionantes operacionais a serem empregadas para a
avaliao preliminar da converso do sulfeto em xido, em temperaturas elevadas
(BROCCHI et al., 2009).
24
Figura 2.1 - Diagrama de variao da energia livre (BROCCHI et al., 2009).
A avaliao termodinmica (Figura 2.1) apresenta as variaes da energia livre

(G). possvel observar a presena de diferentes espcies oxidadas. At 800C a
oxidao da molibdenita favorece a formao do trixido de molibdnio, como o
composto mais estvel.
A Figura 2.2 ilustra o diagrama de predominncia de fases para o sistema Mo-O-

S em funo da presso parcial de O2 (g) e SO2 (g), para a temperatura de 700C.
possvel observar a existncia de diferentes espcies oxidadas de molibdnio. Uma
avaliao deste diagrama confirma, que a 700oC, o MoO3 o xido mais estvel quando
submetido a altas presses parciais de O2(g).
25
Figura 2.2 - Diagrama de predominncia de fases (BROCCHI et al., 2009).
O diagrama indica que a transformao do MoS2 em MoO3, vivel. No entanto

durante a reao outros compostos podem ser formados, logo a ustulao pode ocorrer
com possveis perdas de molibdnio.
O trixido de molibdnio obtido aps a ustulao submetido a uma lixiviao

com hidrxido de amnia. O licor da lixiviao purificado para a precipitao de uma
srie de molibdatos:
]
26
Estes precipitados podem ser considerados como composto de:
Onde x = 1,5; 2 e 2,5 enquanto y= 4,5; 4 e 3,5 respectivamente. Este produto

degradado termicamente para a produo do xido de molibdnio puro. Em seguida o
xido reduzido com hidrognio em duas fases. Inicialmente o xido de molibdnio
( ) convertido em em um intervalo de temperatura de 450-650C.
Posteriormente o convertido em molibdnio metlico a uma temperatura de
650-800C, atravs de reduo com hidrognio (MUKHERJEE e GUPTA, 1989).

27
MoS2
Ustulao
Ar SO2
(540C)
MoO3
NH4OH Lixiviao
S
Filtrao Rejeito
L (NH4)MoO4
HCl Precipitao
L
Filtrao Rejeito
S
x(NH4)2 MoO4. yH2MoO4
Decomposio Trmica
NH3
(340C)
MoO3 (puro)
H2 Reduo H2O
Mo
Figura 2.3 - Fluxograma do processo de produo de molibdnio metlico.
28
Manukyan et al., (2011), props a reduo direta do molibdato de amnia, sem a

necessidade da degradao para a formao do xido puro em um nico estgio de
combusto de misturas metlicas, de Zn e Mg, como redutor.
A mistura dos agentes redutores produz uma elevada temperatura (2350C)

devido rpida reao e como resultado parte do magnsio vaporizado sobre a
amostra e o material obtido consiste de Mo, MgO e um composto no identificado.
Provavelmente, este composto seja xido complexo de Mg e Mo.
Figura 2.4 - Difratograma do molibdnio metlico obtido (Adaptado de MANUKYAN

et al., 2011).
A Figura 2.4 apresenta o difratograma do composto obtido, a partir das

diferentes misturas de zinco e magnsio. Manukyan et al., (2011) definiu o composto
como AMT+ (21x)Zn + xMg, onde a) x = 6, b) x = 9, c) x = 16 e d) x = 21, AMT o
molibdato de amnia tetradrico.
O estudo indica que a baixas presses (P < 2 MPa) o MoO2 no reduzido,

permanecendo na amostra. As amostras reagiram em presses elevadas (4 a 5 MPa). A
faixa de presso de 2 a 3 MPa o ideal, com produtos de Mo, ZnO e MgO.
29
A Figura 2.5 apresenta as micrografias das amostras obtidas entre 1400-1500C.

Na Figura 2.5a) o tamanhos dos agregados variam de 5 a 15 micras onde as partculas
em cinza escuro so MgO determinado a partir de microanlise. As partculas brancas,
sobre a superfcie do MgO contm zinco, oxignio e molibdnio. A Figura 2.5b) mostra
uma viso ampliada de uma superfcie com partculas de xido de zinco. As partculas
menores na imagem molibdnio e a figura 2.5c) apresenta os cristais de ZnO, bem
formados.
Figura 2.5 - Micrografia do molibdnio metlico obtido (MANUKYAN et al., 2011).
O perfil de temperatura para a combusto apresentada na Figura 2.6 e indica

que de 2,5 a 3,5 segundos a temperatura cresce de 25 a 200C. A isoterma de 3,5 a 4,5
segundos encaixa bem com o incio da decomposio do molibdato mostrado nas curvas
de DTA/TG (Figura 2.7). A temperatura sobe de 4,5 a 6,5 segundos e atinge 1250C. O
perfil de temperatura contm dois fluxos de calor que varia 130 e 50C/s, a taxa de
aquecimento durante o primeiro intervalo coincide com o ponto de fuso do magnsio
30
(650C), isto significa que a reduo do trixido de molibdnio teve incio com a fuso
do magnsio. A segunda gerao de calor observada a 1150C, e pode-se concluir que
este fluxo de calor corresponde reao de MoO2 + Zn.
Figura 2.6 - Perfil de temperatura da reduo (Adaptado de MANUKYAN et al., 2011).
Figura 2.7 - Anlise DTA/TG do molibdato de amnia (Adaptado de MANUKYAN et

al., 2011).
31
As condies do processo so dependentes da composio das misturas

aplicadas a reduo e da presso do gs inerte. Os ajustes desses parmetros pode
reduzir o molibdato de amnia a molibdnio metlico. A metodologia atraente por
ocorrer em uma nica etapa com economia de energia.
2.1.1.2 Lixiviao com carbonato de sdio
A lixiviao alcalina vantajosa para minerais que possuem um baixo teor e

produtos intermedirios que contm certa quantidade de molibdnio. O processo
envolve essencialmente ustulao do sulfeto concentrado, lixiviao com carbonato de
sdio e precipitao de molibdato de clcio a partir da soluo (GUPTA, 1992).
A lixiviao realizada com cerca de 8 a 10% de carbonato de sdio e

implementada em quatro a cinco fases contracorrentes em vasos de ferro equipados com
agitadores e aquecida com vapor seco. Juntamente com o molibdnio, uma parte da
slica, fosforo, arsnio e cobre presente no concentrado dissolvida. Acredita-se que a
dissoluo do cobre ocorre a partir de complexos de carbonato de cobre. Contudo, se a
soluo no fim da lixiviao neutra ou ligeiramente alcalina, o complexo de carbonato
de cobre decomposto e o cobre precipitado como carbonato bsico. A maior parte da
slica tambm precipitada sob as mesmas condies. Cerca de cinquenta a setenta
gramas de molibdnio por litro so processados para a precipitao de molibdato de
clcio da soluo filtrada.
Vrios fatores tais como pH da soluo, quantidade de precipitantes presente e

da concentrao inicial de molibdnio influenciam na precipitao. Para obter a
precipitao de pelo menos 98% do molibdnio na soluo necessrio realizar o
processo em soluo neutra ou fracamente alcalina. necessrio tambm utilizar um
pequeno excesso de cloreto de clcio. O cristal precipitado de molibdato de clcio
lavado com gua para remover o sulfato e ento separado por filtrao, seguida de
calcinao a 600C num forno mufla. Normalmente aps a precipitao do molibdato de
clcio, permanece na soluo cerca de uma grama de molibdnio.
32
2.1.2 Lixiviao direta
2.1.2.1 Lixiviao com hipoclorito de sdio
Bhappu et al., (1963), estudou a lixiviao da molibdenita com hipoclorito de

sdio e concluiu que, embora este reagente oferecesse a possibilidade de lixiviao
seletiva e rpida, seu custo para a produo do sal o tornava pouco atraente. Por esta
razo, pesquisadores vm trabalhando com o reagente objetivando o desenvolvimento
de um processo comercial para o tratamento de concentrados. Nos estudos, foi mostrado
que o concentrado de molibdenita respondia lixiviao em soluo bsica de acordo
com a equao estequiomtrica:
Em que nove moles de hipoclorito so necessrios para a lixiviao de um mol

de molibdenita. Baseado em um custo de energia de 20.000 / kWh.
Warren et al, (1977), estudou a lixiviao da molibdenita em que o mesmo

ocorre associado com cobre utilizando como reagente hipoclorito de sdio. Em seu
estudo foi observado o efeito da concentrao do hipoclorito, da temperatura e do pH.
Foi observado que medida que se aumenta a temperatura, aumenta-se a

velocidade de extrao. O autor indica como temperatura utilizada em seu trabalho foi
de 34C por obter uma elevada extrao de molibdnio evitando maiores gastos de
energia. A Figura 2.8 mostra as diferentes extraos obtidas a partir das temperaturas
adotadas.
A Figura 2.9 apresenta o efeito da concentrao do hipoclorito de sdio na
extrao do molibdnio. O autor conclui que a medida que se aumenta a concentrao
aumenta-se a extrao. A concentrao utilizada no trabalho foi de 8 g/l, pois um
aumento na concentrao representaria apenas uma reduo no tempo da lixiviao mas
os resultados obtidos so os mesmos.
33
Figura 2.8 - Efeito da temperatura na extrao de molibdnio (Adaptado de WARREN

et al, 1977).
Figura 2.9 - Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio na extrao de molibdnio

(Adaptado de WARREN et al, 1977).
34
O efeito do pH (Figura 2.10) apresentou uma anomalia, a medida que aumenta-

se o pH aumenta-se a extrao, mas esta apresenta um mximo em pH 8,5 e 9 e em
seguida a taxa de lixiviao diminui (Figura 2.11 )
Figura 2.10 - Efeito do pH na extrao de molibdnio (Adaptado de WARREN et al,

1977).
O autor sugere que em um pH elevado ocorre uma reao entra a molibdenita

no reagida e o molibdato de sdio, como pode ser observado no Figura 2.12. Em pH 8
foi observado que que o molibdato na soluo se mantm estvel, mas a medida que o
pH se eleva o molibdato consumido, reduzindo a tava de lixiviao.
35
Figura 2.11 - Taxa de lixiviao da molibdenita (Adaptado de WARREN et al, 1977).
Figura 2.12 - Concentrao de molibdato de sdio em funo do pH do meio (Adaptado

de WARREN et al, 1977).
36
Segundo Warren e Mousey (1983), a eficincia do hipoclorito de sdio est

associada s reaes:
Em seus estudos as recuperaes foram em torno de 93 94% em condies

semelhantes ao estudo de Warren et al., (1977). A particularidade do experimento foi a
adio de carbonato. No entanto na ausncia do carbonato a recuperao foi de 74% de
molibdnio.
As baixas extraes de molibdnio a partir de minrio de cobre em ensaios de

lixiviao com um pH 5,5 e 6,5 so coerentes com a precipitao de molibdnio como
cobre molibdato, de acordo com a rea de estabilidade para este composto mostrado no
diagrama Eh - pH (Fig. 2.13).
37
Figura 2.13 - Diagrama do sistema CuH2O MoO4 (WARREN e MOUNSEY, 1983).
A alta extrao obtida em pH 6,5 na presena de carbonato (Figura 2.14) pode

ser atribuda formao do complexo aquoso de Cu (CO3) em solues fracamente
cidas. Este complexo suficientemente estvel em pH 6,0 para evitar a precipitao de
molibdato de cobre, mas em pH 5,5 o on Cu2+ predomina e, assim, combina com
, formando o molibdato de cobre insolvel. O aumento da extrao de
molibdnio na presena de carbonato em pH 9 - 10, poderia ser atribuda ao on
removendo ons de clcio na soluo.
38
Figura 2.14 - Diagrama do sistema CaH2O MoO4 (WARREN e MOUNSEY, 1983).
Alm do seu papel no aumento da recuperao de molibdnio, o carbonato

tambm desempenha um papel significativo no retardamento do incio da decomposio
do hipoclorito. Esta rpida decomposio pode ser correlacionada com a precipitao de
cobre a partir da soluo, e sugere-se que o catalisador ativo um composto de cobre
contendo o elemento no estado de oxidao +3. O papel do carbonato pode ser
estabilizar as trs espcies de cobre e retardar a nucleao.
Weiping et al., (2011), realizou um experimento semelhante aos citados

anteriormente, com tempo de lixiviao, concentrao de hipoclorito e carbonato de
sdio e pH relativamente dentro das mesmas condies a alcanou recuperao de
96,3% de molibdnio.
Para Youcai et al., (2010) a principal reao qumica da lixiviao com

hipoclorito de sdio :
39
A lixiviao ocorre com os parmetros considerados timos:
i) Tempo de lixiviao: 4 horas

ii) Concentrao de hipoclorito: 8%
iii) Temperatura: 50C
iv) Velocidade de agitao: 500 RPM
A extrao afetada pela temperatura (Figura 2.15). Foi observado que a

extrao no pode ser completa em baixas temperaturas, enquanto que em temperaturas
elevadas, o processo tem desvantagens como maior consumo de energia. Assim, foram
utilizadas temperaturas mdias entre 20 e 80C.
Figura 2.15 - Efeito da temperatura na extrao do molibdnio (Adaptado de YOUCAI

et al., 2010).
As concentraes de hipoclorito de sdio variaram de 1 a 10% neste estudo. A

Figura 2.16 mostra o efeito do hipoclorito na extrao. No molibdnio, a extrao
aumenta de 16,3 para 99,9% quando o de hipoclorito de sdio aumenta a concentrao
40
de 1 a 8%. O aumento do nvel de hipoclorito de sdio a 10% no afeta

significativamente, portanto, a concentrao tima de 8%.
Figura 2.16 - Efeito da concentrao de hipoclorito de sdio na extrao do molibdnio

(Adaptado de YOUCAI et al., 2010).
A eletrolixiviao uma alternativa a ser considerada para a dissoluo direta da

molibdenita devido a sua imensa versatilidade e ao seu aceitvel custo operacional, pois,
praticamente, o nico reagente utilizado neste mtodo cloreto de sdio. O processo de
eletrolixiviao tem inicio na superfcie andica com a oxidao dos ons cloreto a cloro
gasoso. Na superfcie catdica ocorre a reduo da gua, com a produo de hidrognio
e ons hidroxila. O cido hipocloroso gerado simultaneamente no seio da soluo
atravs da reao do cloro, gerado no nodo, com a fase aquosa. Dependendo do pH do
meio, pode ocorrer a dissociao do cido hipocloroso com a formao de ons
hipoclorito e hidrognio. Os ons hidrognio reagem com os ons hidroxila, gerados no
ctodo, para formar gua. Durante o processo ocorre ainda gerao qumica de ons
clorato. Posteriormente com o progressivo aumento do pH haver formao dos ons
hipoclorito que dissolvero a molibdenita, que poder ser posteriormente reduzida no
ctodo. Os maiores desafios atuais na rea de eletro-oxidao aplicada ao tratamento de
minerais corresponde a definio das condies operacionais timas para o tratamento
de rejeitos especficos e o desenvolvimento de novas geometria das clulas eletrolticas
para maximizar a eficincia do processo.
41
2.2 Hidrometalurgia sob presso
Um processo hidrometalrgico para a extrao de metais a partir de minrios

concentrados ou materiais secundrios, compreende essencialmente trs passos bsicos,
a dissoluo do metal, purificao da soluo lixiviada e recuperao da soluo
purificada. Embora estas operaes sejam realizadas frequentemente em uma
temperatura ambiente, h vantagem em operar em uma temperatura acima do ponto de
ebulio da soluo, ou seja, a presso superior atmosfrica. Em tais casos o termo
hidrometalurgia sob presso aplicada.
Embora muitas destas reaes operacionais sejam viveis a temperatura

ambiente a partir de consideraes termodinmicas, na prtica fatores cinticos
frequentemente evitam que o estado termodinamicamente estvel seja alcanado em um
perodo de tempo razovel. Assim, se o hidrognio borbulha numa soluo de sulfato de
cobre, a uma temperatura ambiente, o cobre metlico no precipitado, embora esta
seja a forma termodinamicamente estvel do cobre sob estas condies. O cobre
metlico precipitado quando a soluo de cobre entra em contato com o hidrognio a
uma temperatura e presso elevada no autoclave.
As primeiras experincias na hidrometalurgia com presso foram relatadas por
Beketoff (1859), que descobriu que a prata metlica formada quando a soluo de
nitrato de prata aquecida na presena de hidrognio em tubos de vidro selados. A
partir do ponto de presso indicado para a recuperao de alumina a partir da bauxita.
As prximas sees trazem aplicaes destes processos, no campo da extrao do
molibdnio.
2.2.1 Lixiviao com cido ntrico
O cido ntrico um agente oxidante conhecido em muitas aplicaes na

lixiviao de sulfetos metlicos, incluindo a molibdenita. O diagrama (Figura 2.17), Eh-
pH para o sistema Mo - S - H2O, mostra a rea sombreada como a zona de estabilidade
do MoS2, em meios cidos.
42
Figura 2.17 - Diagrama Eh - pH do sistema Mo-S-H2O (Adaptado de GUPTA, 1992).
Observa-se no diagrama Eh pH que a lixiviao da molibdenita em meio cido

termicamente estvel na faixa de pH at 4 e potencial de -0,2 at aproximadamente
0,56 volts, acima destes valores outros compostos so formados. O mineral de
molibdenita conhecido por se dissolver lentamente em cido ntrico diludo, a
temperatura ambiente. Neste caso a forma oxidada do molibdnio o cido molibdco
(H2MoO4), que no solvel em qualquer extenso aprecivel a menos que H2SO4,
tambm esteja presente no lixiviante. Quando MoS2 lixiviado com HNO3, o
molibdnio dissolve sob a forma de ction como a reao:
Um mtodo hidrometalrgico para a converso de concentrados de molibdenita

em xidos de molibdnio consiste da lixiviao sob presso do concentrado de
43
molibdenita com cido ntrico, onde os sulfetos metlicos so dissolvidos e ento

separados a partir de xido molibdco por filtrao. O cido ntrico atua como
catalisador para o processo de oxidao durante o qual o radical nitrato reduzido para
gs e regenerada para oxignio.
A combinao de oxignio e , sob condies controladas de temperatura e

presso convertem os minerais de sulfeto de cido sulfrico e sulfatos metlicos, algum
ferro para xido de molibdnio frrico hidratado em trixido de molibdnio, cerca de
20% de cido molibdco solvel e todo o rnio contido na molibdenita em sais solveis
de rnio. As reaes so exotrmica e uma vez alcanada a temperatura de reao,
necessrio remover o calor, a fim de controlar a taxa de oxidao e presso do gs no
vaso, para regenerar os xidos de nitrognio para o cido ntrico. neste sentido que o
cido ntrico atua como um catalisador oxidante. Sendo continuamente regenerado por
xidos de nitrognio acima e na suspenso do autoclave, atravs de oxignio gasoso
injetado. Podemos mencionar que a regenerao de xidos de nitrognio em cido
ntrico por oxignio gasoso caracterizado por uma exotermia elevada, o que muito
mais associada com a oxidao de sulfetos de enxofre para sulfato de enxofre e de
sulfetos metlicos para xidos metlicos. O resfriamento do volume gasoso no
autoclave assume uma maior importncia que o resfriamento do volume da lama.
Alguns dos dados relativos ao processo de lixiviao so mostrados na Tabela 2.1. A
densidade da suspenso da molibdenita no autoclave feita at cerca de 16% de slidos.
Tabela 2.1 - Dados tpicos do processo de lixiviao.
Processos Dados Tpicos

Tempo aproximado para a reao de oxidao 1.5 kg
Temperatura da cpula do autoclave 205C
Presso total na cpula (tomos) 6,5
Oxidao da molibdenita 95 a 97%
Perdas de cido ntrico 0,2 kg
Temperatura da lama 150 a 160C
Consumo de oxignio 1,8 kg
44
O produto na sada do autoclave bastante viscoso, uma vez que o trixido de

molibdnio precipitado tixotrpico e no engrossa e/ou filtra bem. A filtrao pode ser
realizada em filtro prensa, em filtros de correia cobertos por papel e/ou sobre um filtro
de pr-revestimento. O bolo filtrado bem lavado para remover os sais solveis,
incluindo os sulfatos antes da secagem do precipitado. O filtrado possui cerca de 25%
do molibdnio contido na alimentao do autoclave, cido sulfrico na faixa de 20 a
25%, sulfatos ferrosos e frrico, todo o rnio contido na alimentao do autoclave de
oxidao, e um pouco de cido ntrico residual utilizado como catalisador em autoclaves
de oxidao.
2.2.2 Lixiviao em meio alcalino
2.2.2.1 Hidrxido de potssio
A lixiviao da molibdenita com hidrxido de potssio foi investigada por

Dresher et al., (1956). Os estudos foram conduzidos ao longo de um intervalo de
temperatura de 100 a 175C, com diferentes concentraes de hidrxido de potssio e
presso variando de 0 a 175 PSIA de oxignio. Eles descobriram que a lixiviao da
molibdenita est em conformidade com um mecanismo linear. A taxa de lixiviao
controlada pela presso do oxignio e a concentrao de hidrxido de potssio. Estudos
laboratoriais em lotes tm indicado que a molibdenita pode ser dissolvida sob condies
de temperatura e presso moderada. As perspectivas de aplicao comercial parecem
promissoras, tendo em vista a facilidade da dissoluo e as condies relativamente no
corrosivas envolvidas no processo.
2.2.2.2 Hidrxido de sdio
Um estudo sobre a oxidao da molibdenita com hidrxido de sdio em um

autoclave foi relatado por Barry et al., (1972). Neste processo, uma suspenso de
hidrxido de sdio e concentrado de molibdenita carregado em um autoclave. A
temperatura elevada a cerca de 200C e o oxignio introduzido para manter uma
45
sobre presso de 300 a 400 PSIA. Aps a oxidao estar completa, a suspeno
descarregada e uma separao slido-lquido realizada. A recuperao do molibdnio
na fase aquosa relatada como sendo em mais de 95%. Gangas e impurezas de metais
no ferrosos so rejeitados, indo para rejeitos descartveis. A oxidao no autoclave
exotrmica e procede de acordo com a reao qumica:
2.3 Precipitao de produtos de molibdnio
A precipitao de produtos de molibdnio constitui o ponto de concluso de

qualquer fluxograma do processo hidrometalrgico referente extrao de molibdnio.
A natureza do precipitado e a tcnica de precipitao dependem principalmente da
histria da soluo.
2.3.1 Solues alcalinas
Em solues alcalinas o molibdnio est presente como molibdato de sdio. O

metal pode ser precipitado a partir da soluo, como molibdato de clcio. A precipitao
de molibdnio como molibdato de clcio pode ser provocada pela adio de cloreto de
clcio na soluo com pH 9 e uma temperatura de 90C, de acordo com a reao:
Molibdato de clcio um precipitado denso, branco. Ele encontra aplicao

como um aditivo nos processos de fabricao de ao, e tambm como material de
partida para a produo do molibdnio metlico e suas ferroligas.
46
Tendo em vista o fato de que o molibdnio ocorre como ferro-molibdnio,

Mukherjee et al., (1988), deu uma importante contribuio ao estabelecer a viabilidade
da recuperao do molibdnio empregando o on frrico como um agente de
complexao. Foram estabelecidos parmetros sob a qual o molibdnio poderia ser
precipitado como produtos com razes diferentes de xido frrico e trixido de
molibdnio. Os produtos e as espcies predominantes em diferentes valores de pH, tal
como sugerido, so apresentados na Tabela 2.2. A recuperao de molibdnio contida
no produto precipitado depende do pH.
Tabela 2.2 - Condies para precipitao de vrios compostos de ferro-molibdnio.
Produtos Taxa de
pH Espcies predominantes propostos Fe3O3:MoO3
1,0 Fe (HMoO4)3 1:6
1,0-
2,4 Fe(OH)(HMoO4)2 1:4
2,4
3,2 Fe(OH)2(HMoO4) 1:2
2.3.2 Solues amoniacais
Esta soluo submetida cristalizao para a recuperao de paramolibdato de

amnia, (NH4)6.Mo7O24.4H2O, ou neutralizao para recuperar o metal como
polimolibdato de amnia, (NH4)2.Mo4O13.2H2O Solues caracterizadas por uma
elevada concentrao de molibdnio so encaminhadas atravs do processo de
cristalizao.
2.3.3 Solues cidas
A recuperao do molibdnio em solues cidas foi estudada no processo

descrito por Peters (1976), lixiviao com cido ntrico da molibdenita produziu uma
soluo contendo 100 g/l MoO3. Esta soluo foi aquecida a cerca de 80C, resultando
47
na precipitao rpida do xido hidratado, como cristais. No caso da soluo cida

gerada pela lixiviao de cido ntrico-sulfrico, a precipitao de molibdnio ocorreu
com uma hora a uma temperatura de 95C. xidos molbdicos hidratados so um pouco
volteis e requisitam uma calcinao a baixa temperatura antes da sua introduo, como
um aditivo, para um forno siderrgico. Nenhum problema confrontado, no entanto, na
produo de p de molibdnio ou de ligas no ferrosas, quando este tipo de material
utilizado.
2.4 Reduo com hidrognio
Werner e Hugo (2002) estudaram o mecanismo de reduo do xido de

molibdnio, com hidrognio em duas fases. Inicialmente o xido de molibdnio (MoO3)
convertido em MoO2 e posteriormente o MoO2 convertido em molibdnio metlico
de acordo com as reaes:
A Figura 2.18 apresenta a superfcie do xido obtido (MoO3) submetido

reduo, onde possvel observar placas na sua superfcie.
48
Figura 2.18 - Superfcie do xido de molibdnio (WERNER e HUGO, 2002).
A Figura 2.19 mostra a formao dos cristais com prismas de MoO2. As

pequenas placas presentes na superfcie do MoO3 desenvolvem-se e possvel observar
a forma prismtica com variados tamanhos.
49
(a)
(b)
Figura 2.19 - Formao dos cristais em forma de prismas (WERNER e HUGO, 2002).
50
O passo final da etapa de reduo do MoO2 para molibdnio metlico

apresentado na Figura 2.20, consiste de aglomerados porosos, construdos sobre as
plaquetas. Aps a reduo completa, o molibdnio metlico apresentou uma forma
esfrica e porosa.
(a)
(b)
Figura 2.20 - Molibdnio metlico obtido (WERNER e HUGO, 2002).
51
Kennedy e Bevan (1974) desenvolveram um estudo cintico da reduo do

trixido de molibdnio para dixido de molibdnio por hidrognio no intervalo de
temperatura de 480-600C e em seguida a reduo para o metal no intervalo de 650
800C.
A estrutura do trixido de molibdnio bastante incomum, sendo construda a
partir de octaedros, empilhados um sobre o outro, onde as camadas so mantidas em
conjunto pela fora de van der Waals (Figura 2.21 e 2.22).

1974).

1974).
52
O trixido de molibdnio utilizado no estudo apresentou 66,5% de molibdnio,

16 ppm de ferro, 14 ppm de enxofre, 120 ppm de silcio, 20 ppm de estanho e 30 ppm
de tungstnio. A micrografia de varrimento da amostra apresentada na figura 2.23.
possvel observar que o p composto de agregados com variados tamanhos com
formato prismtico.
Figura 2.23 - Micrografia eletrnica de varredura do trixido de molibdnio

(KENNEDY e BEVAN, 1974).
A reduo do MoO3, possibilitou uma anlise trmica do material no intervalo

de temperatura de 500 a 675C que corresponde reduo ao dixido de molibdnio, o
intervalo de 680 a 900C indica a formao do molibdnio metlico.
53
2.5 Reduo metalotrmica
A Reduo metalotrmica uma reao do tipo substituio. O xido (RO) pode

ser reduzido por um metal redutor (R') da seguinte forma: RO + R' R'O + R. No
equilbrio, o padro de variao de energia livre da reao (F) est relacionada com as
atividades dos produtos e dos reagentes pela expresso (F) = -RT lna(RO) ou aR/aR
=[exp F/RT]/(aRO/aRO). A variao da energia livre da reao deve ser negativa. Isto
alcanado quando o agente redutor R' tem uma afinidade com oxignio, que muito
maior do que a do metal R. Para fins de ilustrao as energias livres padro de formao
de alguns xidos de metal so dadas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 Energia livre de formao de alguns xidos metlicos (GUPTA,1992).
Energia livre de formao a 298 K (kcal / g-tomo

xidos metlicos de oxignio valores negativos)
MoO3 54,3
FeO 58,6
WO3 60,8
V2O5 68,2
K2O 76,3
Cr2O3 84,1
Nb2O5 84,6
Na2O 89,95
Ta2O5 93,3
SiO2 98,3
TiO2 106,2
ZrO2 123,5
Al2O3 126
MgO 136
BeO 136,1
Li2O 139,5
CaO 143
A reduo classificada de acordo com o metal redutor utilizado. Se durante o

processo for utilizado clcio como o metal redutor o processo ser chamado de
clciotrmia, se optar por utilizar alumnio o processo chamado de aluminotermia e
assim por diante. Na reduo metalotrmica de xidos, metais como silcio, clcio,
54
magnsio e alumnio tm encontrado boas aplicaes. A escolha do metal no depende

apenas de consideraes termodinmicas relativas s energias livre de formao dos
xidos. Na prtica, a reao pode tomar um rumo diferente. A reduo aluminotrmica
do xido de nibio um exemplo que podem ser citado neste contexto. O processo de
reduo origina nibio invariavelmente contaminado com certa quantidade de alumnio.
A operao de fuso por feixe de eltrons que adaptado na sequncia de reduo
remove todo alumnio e outras impurezas e produz o nibio metlico de alta pureza
(GUPTA, 1992).
No caso da reduo aluminotrmica, a proporo do calor da reao para a soma

dos pesos moleculares dos produtos H/(WR + WRO) um bom guia para avaliar o
comportamento do processo. Se esta razo maior do que 1100 cal/g (4500 J/g), a
reao violenta. Por outro lado, quando o seu valor inferior a 550 cal /g (2250 J /g),
o calor da reao suficiente para fundir os produtos e os aquecer at temperatura
necessria separao. Nesta situao, uma fonte externa de calor necessria. Entre
550 e 1100 cal /g (2250 e 4500 J/g), a reao desenvolve-se de maneira controlada, sem
a necessidade de qualquer fonte externa de calor.
Um aspecto importante a ser considerado no contexto de reduo

aluminotrmica diz respeito razo entre o teor de alumnio do produto para a
quantidade de alumnio utilizada na carga aluminotrmica. O alumnio utilizado para
melhorar o rendimento, no provocando um aumento do teor de alumnio residual no
metal reduzido. Se a quantidade mxima de alumnio que pode ser empregada for
excedida, haver um aumento perceptvel no teor de alumnio do metal reduzido.
O primeiro trabalho metalotrmico na rea da reduo de xidos de molibdnio

foi desenvolvido por Gilbert e Block (1955), eles investigaram o processo para a
produo de molibdnio, reduzindo o xido com o clcio, na presena de iodo, o qual
foi utilizado como um reforo trmico, em um reator fechado aquecido externamente.
Este processo resultou num metal de molibdnio, contendo 0,01 a 0,1% de clcio e
0,007% de oxignio, que foi processada para maior pureza por fuso.
Entre os possveis redutores para a produo do molibdnio metlico o alumnio,

tem sido extensivamente estudado. Para reduzir o trixido de molibdnio, o alumnio
55
tambm parece ser mais apropriado do que o clcio ou o magnsio, por se tratar de um
metal mais barato. O alumnio tambm apresenta uma presso de vapor mais baixa em
comparao com o clcio ou magnsio.
O primeiro trabalho detalhado sobre o processo de reduo aluminotrmica para

a produo de molibdnio veio de Gupta e Jenna (1969). O processo consistiu
essencialmente na mistura de p de alumnio com trixido de molibdnio em um reator
forrado de magnsio com uma mistura de clcio e enxofre incorporado. O reator
selado hermeticamente e disparando a carga aluminotrmica aquecendo externamente o
reator. O processo aluminotrmico ocorre em uma temperatura relativamente baixa de
cerca de 450C. Os rendimentos foram de 85 a 93% na reduo. O processo foi capaz
de produzir molibdnio metlico com pureza maior do que 99,98%.
56
CAPTULO 3
3.0 FUNDAMENTOS
3.1 Termodinmica dos processos envolvidos
3.1.1 Diagramas de energia livre
Ellingham (1944) foi o primeiro a traar um padro de energia livre de formao

para xidos versus temperatura, mais tarde o mesmo traado foi aplicado para sulfetos,
cloretos, fluoretos dentre outros. Este mtodo tem a vantagem de apresentar dentro do
sistema estudado os compostos os mais estveis.
Ao examinar o diagrama G versus T, percebemos que o declive linear

corresponde variao da entropia da reao uma vez que:
(3.1)
O trao G em relao temperatura uma linha reta, enquanto no h

mudana de fase (derretimento, ebulio). A interseco da reta com a ordenada no zero
absoluto d prxima ao valor H0, j a partir da equao G = H - TS, quando T =
0, ento G = Ho.
O trao G para a oxidao de diferentes metais d um conjunto de linhas retas,

como mostrado na Figura 3.1 a partir da qual pode-se concluir que:
57
Figura 3.1 - Diagrama de energia livre para os xidos (GUPTA, 1992).
a) As linhas retas possuem inclinaes semelhantes, devido variao de entropia

do oxignio gasoso para o xido.
b) A reao do metal com o oxignio para formar um xido provoca uma
diminuio da entropia.
c) Os traados das linhas mudam devido mudana de fase. A deflexo das linhas
com as temperaturas de ebulio e de sublimao muito mais acentuada do que
a do ponto de fuso, porque a variao de entropia, no ponto de fuso muito
menor do que nos pontos de ebulio ou de sublimao.
58
d) Quando um metal funde a entropia aumenta, como resultado a inclinao da reta

maior. No entanto quando o xido derrete a entropia diminui assim como o
declive.
e) Quando uma linha toca a regio positiva de G, isto significa que, acima desta
temperatura no ocorre mais oxidao, ou o xido formado na regio instvel.
f) A estabilidade no xido est diretamente relacionada com o valor - G, xidos
menos estveis tm um pequeno valor de - G, xidos mais estveis tm um
valor alto de - G.
g) Um xido pode ser reduzido somente por esses metais abaixo do diagrama G -
T, o inverso no pode ocorrer.
A Figura 3.2 apresenta o diagrama para a formao de sulfetos com maior ou

menor estabilidade.
Figura 3.2 - Diagrama Delta Go X T para a formao de sulfetos (EVANS e JONGHE,

1991).
59
Uma breve avaliao do diagrama mostra que alguns metais so estveis na sua
forma sulfetada, assim possvel o desenvolvimento de reaes seletivas em separaes
de interesse.
3.1 Fsico-qumica da ustulao
A ustulao de concentrados de molibdenita envolve uma srie de reaes

qumicas que podem ser divididas em quatro grupos principais. O primeiro a oxidao
da molibdenita numa atmosfera oxidante em temperaturas superiores a 500C. A reao
rpida e exotrmica e produz trixido de molibdnio (MoS2 + 3,5O2 MoO3 + 2SO2,
o calor da reao cerca de 252 kcal/g mol de MoS2 a 600C). A reao irreversvel
e ocorre at mesmo com baixas concentraes de oxignio na fase gasosa. No processo
de oxidao, um filme de trixido se forma sobre as partculas de molibdenita. A
velocidade da reao determinada pela estrutura da pelcula do xido, uma vez que
oxignio e dixido de enxofre devem difundir atravs da pelcula em direes opostas.
A pelcula de xido forma-se a 400C. Pelculas formadas a temperaturas mais elevadas
(500 a 600C) so porosas, no entanto o curso da reao no afetada. Neste intervalo
de temperatura da ustulao e em concentraes normais de dixido de enxofre e
oxignio o trixido de molibdnio a nica fase estvel, como mostrado na Figura 3.3,
representando o diagrama de fases para a estabilidade do sistema Mo-S-O a 630C.
60
Figura 3.3 - Diagrama de estabilidade para o sistema Mo-S-O (Adaptado de

GUPTA,1992).
Onde:
A= 10% SO2, 10% O2
B= 1%SO2, 1% O2
O segundo grupo de reaes a ser considerado envolve a interao entre o

trixido de molibdnio e disulfeto de molibdnio. Na ausncia de ar, ocorre a formao
de dixido de molibdnio de 600 a 700C atravs da reao MoS2 + 6MoO3 7MoO2
61
+ 2SO2. Esta reao ocorre no interior das partculas. Existem outras reaes que levam
formao de dixido de molibdnio.
a) Reduo do trixido de molibdnio por enxofre gasoso:
2MoO3 + 0,5S2 2MoO2 + SO2 (3.2)
b) Reao entre o disulfeto de molibdnio e de dixido de enxofre:
MoS2 + SO2 MoO2 + 1,5S2 (3.3)
As reaes citadas so todas viveis termodinamicamente, como mostrado na

Figura 3.4.
Figura 3.4 - Energia livre de reao entre compostos de molibdnio (Adaptado de

GUPTA, 1992).
62
O terceiro grupo de reaes pertence oxidao de outros sulfetos presentes no

mineral que acompanham a molibdenita. A molibdenita est normalmente associada
com sulfetos de ferro, cobre e zinco. Estes so convertidos em xidos durante a
ustulao da molibdenita que ocorre de 500 a 600C (MS + 1,5O2 MO + SO2; 2SO2
+ O2 2SO3; MeO + SO3 MeSO4). Pode-se acrescentar que as temperaturas de
dissociao variam para diferentes sulfetos. O sulfeto ferroso se dissocia em mdia
acima de 450 a 500C, enquanto que o sulfeto de cobre se dissocia em cerca de 600 a
650C e sulfetos de zinco acima de 700C. Se o concentrado contm clcio, carbonato
de clcio, sulfato, tambm pode ser formado durante a ustulao.
No quarto grupo ocorrem as reaes entre trixido de molibdnio e as espcies

oxigenadas, levando formao de molibdatos. Trixido de molibdnio reage com
xidos, carbonatos e sulfatos de um nmero de metais, formando molibdatos. Molibdato
de cobre, trixido molibdnio e molibdato de clcio, formam trixido de molibdnio
euttico de baixo ponto de fuso. Este fato contribui para a diminuio da temperatura
de sinterizao e a formao de sedimento durante o processo de ustulao, no caso da
molibdenita associada com quantidades relativamente elevadas de cobre ou clcio, ou
ambos. Entre os molibdatos, os de clcio e chumbo so pouco solveis em gua e assim
a sua presena no produto ustulado da molibdenita provoca uma diminuio acentuada
do grau de extrao de molibdnio. Molibdato de ferro lentamente decomposto por
gua de amnia, enquanto o molibdato de cobre e zinco so facilmente solveis em
solues de amnia. A presena de slica nos concentrados de molibdenita no vista
com preocupao, j que no h praticamente nenhuma interao entre slica e trixido
de molibdnio.
O trixido de molibdnio o principal produto comercial da molibdenita. O

composto utilizado na produo de aos tambm como material para produo de
outros produtos de molibdnio como: molibdato de amnia, trixido de molibdnio
puro, molibdato de sdio, ferro molibdnio e molibdnio metlico.
A molibdenita convertida em MoO3 atravs de ustulao numa atmosfera

oxidante, num forno. O forno utilizado na ustulao da molibdenita deve ser diferente
dos fornos convencionais (Figura 3.5), pois a molibdenita ustulada gera xidos que
63
sublimam. Para evitar esta sublimao e perda de molibdnio necessrio um forno

com mltiplas camadas com distintas temperaturas para evitar a perda por sublimao.
Figura 3.5 - Primeiro forno da pratica industrial para ustulao da molibdenita

(Adaptado de SEBENIK et al., 1997).
O trixido de molibdnio contm tipicamente menos que 0,1% de enxofre. A

Figura 3.6 mostra a evoluo na transformao do MoS2 em compostos de Mo.
64
Figura 3.6 - Compostos de molibdnio ustulados (Adaptado de SEBENIK et al., 1997).
A maior parte do enxofre removida por oxidao nos fornos de acordo com as
reaes:
A composio do forno na ustulao principalmente de MoO2 com menos de

20% de MoO3 e MoS2. A reao do MoO3 com MoS2 para formar MoO2
impulsionado pelo poder oxidante do MoO3, de modo que a produo de MoO3
limitado at que a maior parte do MoS2 seja removido.
65
Uma vez que a disponibilidade de MoS2 menor do que a disponibilidade de

MoO3, o MoO2 rapidamente convertido para MoO3. Embora esta reao seja
exotrmica, no suficiente para manter as temperaturas acima de 525C, necessria
para completar a remoo de enxofre e de converso para MoO3.
3.2 Reduo com hidrognio
Molibdnio metlico industrialmente produzido por reduo trmica de seus

xidos intermedirios com hidrognio. Os xidos comumente usados como matria-
prima so trixido de molibdnio e molibdato de amnia. Outras matrias-primas
alternativas, como molibdato de clcio, sulfeto de molibdnio e compostos clorados de
molibdnio tambm foram mencionados na literatura.
A reduo com hidrognio de xido molibdco ocorre em estgios. Durante a

reduo, o xido molibdco passa sucessivamente atravs de vrios xidos inferiores, e,
eventualmente, o molibdnio metlico produzido. A temperatura necessria para
nveis prticos de produo aumenta progressivamente medida que os xidos
inferiores so formados. Para simplificar a variao padro da energia livre de formao
com apenas os dois xidos molibdcos MoO3 e MoO2, mostrado na Figura 3.7
juntamente com a linha de calor de formao do H2O.
A grande diferena entre as estabilidades do MoO3 e do H2O indica uma

redutibilidade do MoO3 para o MoO2 por hidrognio. A reduo adicional do MoO2
para o metal, no entanto, mais difcil. Como mostrado na Figura 3.7, isto obtido a
temperaturas superiores a 1100C. A reduo do MoO3 para o MoO2 caracterizado por
uma elevada exotermicidade. Uma reduo adicional do MoO2 para molibdnio no
entanto endotrmico. As propriedades fsicas das duas formas do xido molibdco, na
reduo so bastante diferentes. O MoO3 funde a 795C e entra em ebulio a 1100C
(Figura 3.7). Tem uma presso de vapor aprecivel, mesmo a 700C. O MoO2, por outro
lado, no voltil. No h nenhuma evidncia de quaisquer mudanas de fase superior a
uma temperatura de 1800C. A temperatura acima de 1800C, o MoO2 se dissocia em
molibdnio e MoO3. Tendo em conta todos estes aspectos, o processo de reduo com
66
hidrognio para a produo de molibdnio metlico, comercial na prtica realizada em

duas fases. Na primeira etapa, o MoO3 reduzido para MoO2 por hidrognio no
intervalo de temperatura 450 - 650C (GUPTA, 1992).
Figura 3.7 - Energia livre padro de Gibbs para a formao de xidos de molibdnio
(Adaptado de GUPTA, 1992).
Se a reao iniciada com hidrognio puro com a evoluo da reduo o calor

excessivo (por causa da reao exotrmica entre o MoO3 e o hidrognio) torna-se maior
que a de fuso do MoO3. Se isso acontecer, a massa impede o contato do hidrognio
com os xidos molibdco. Isto, por sua vez, resulta em uma converso incompleta dos
xidos para o estado metlico. A utilizao de hidrognio diludo a temperaturas
relativamente baixas impediria a reao descontrolada por superaquecimento e as perdas
por volatilizao e reduo incompleta de MoO3 na primeira fase. Na segunda fase de
reduo do MoO2 para molibdnio ocorre de acordo com a reao: MoO2 + 2H2 Mo
67
+2H2O. Esta etapa realizada de preferncia na temperatura de 1000 - 1100C, o que

tambm ajuda a fazer a reduo mais rpida. A composio do gs de equilbrio em
funo da temperatura, para a reduo com hidrognio de MoO3 para MoO2 Mo
mostrado na Figura 3.8.
Figura 3.8 - Temperatura de reduo do xido de molibdnio com hidrognio (GUPTA,

1992).
Estes dados indicam que o vapor de gua formado pela reao do hidrognio
com MoO3 no um fator crtico. Na faixa de temperatura de 537 - 760C uma mistura
gasosa com 0,1% em volume de hidrognio deve ser adequada para a converso de
MoO3 para MoO2. Neste intervalo de temperatura, a reduo completa deve resultar no
consumo de apenas quantidades estequiomtricas de hidrognio. A converso de MoO2
a Mo teoricamente possvel, no intervalo de temperatura 345 -465F, enquanto o teor
de vapor de gua do gs no excede 18 a 25%. Todos estes fatores permitem uma
elevada taxa de utilizao de hidrognio na reduo aplicada em duas fases.
68
A reduo direta de MoO3 para o metal termodinamicamente possvel (como

indicado na Figura 3.7) e tem sido aplicada na faixa de temperaturas de 1000 a 1100C,
neste caso, as perdas por volatilizao pode ser considervel. Na presena de
molibdnio metlico e trixido, a reao, 2MoO3 + Mo 3MoO2 (F 1000k = -57,1
kcal), ter lugar possivelmente em conjunto com outra reao que envolve os xidos de
molibdnio menores.
69
CAPTULO 4
4.0 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Preparao da amostra
As amostras de molibdenita foram obtidas na regio de Carnaba, Bahia, onde

existem trs tipos de molibdenita: a disseminada, a associada com talco e os cristais.
Neste trabalho, foram utilizados cristais de molibdenita de duas regies distintas (sem
especificao do seu depsito de origem) e um rejeito da flotao da molibdenita.
Os cristais foram homogeneizados e fragmentados em um Gral de porcelana da

marca Chiarotti, de 225 mm, com capacidade de 1735 ml, para evitar possveis
contaminaes em seguida foi realizada anlise granulomtrica em um peneirador
vibratrio equipado com um conjunto de peneiras segundo a srie Tyler. A faixa de
trabalho neste estudo foi classificada abaixo da peneira de 48 malhas em funo do
mtodo utilizado na fragmentao. Posteriormente uma parcela da amostra dos cristais
de molibdenita foi separada num cadinho de porcelana da Chiarotti para ustulao por
15 horas a 540C numa mufla.
4.2 Ensaios de extrao do molibdnio
Para avaliar a dissoluo do molibdnio contido no minrio foram realizados

ensaios de lixiviao com carbonato de sdio (Na2CO3), hidrxido de amnia (NH4OH)
e hipoclorito de sdio (NaClO), este ltimo com lixiviao direta.
70
Os testes de lixiviao foram realizados em uma capela da PERMUTION, para

evitar o escape de gases txicos, utilizando um agitador magntico modelo RH-KT/C e
um bquer de 500 ml.
4.2.1 Lixiviao com hipoclorito de sdio
Para este experimento foram utilizados dois tipos de materiais:
i) Cristais de molibdenita, com teor de 41,35% de Mo;

ii) Rejeito da flotao da molibdenita, com teor de 218 ppm de Mo.
Para a realizao do ensaio foi utilizado duas solues de hipoclorito de sdio:
i) NaClO: uma soluo aquosa base de hipoclorito e gua com teor entre 2,0
e 2,5% ;
ii) VETEC P.A da Qumica fina com teor entre 4 e 6%.
Os testes de lixiviao foram realizados por vinte e quatro horas, utilizando 233 ml
de uma soluo aquosa de NaClO, em uma polpa de 30% de slidos e 100 gramas dos
materiais (cristais e rejeito), durante este tempo foram coletadas amostras de polpa em
intervalos regulares de tempo (0,5; 1; 2; 4 e 24 horas), com o objetivo de obter a cintica de
extrao. Estas amostras foram imediatamente filtradas a vcuo e a anlise de molibdnio
na fase slida foi realizada por espectroscopia de fluorescncia de raios X.
4.2.2 Lixiviao com carbonato de sdio
No experimento foram utilizados cristais de molibdenita oriundos de duas

regies distintas, que aparentemente so similares. Os cristais foram ustulados e foi
utilizado:
i) Trixido de molibdnio com teor de 52,47% de Mo;

ii) Trixido de molibdnio com teor de 62,60% de Mo.
71
O ensaio utilizou carbonato de sdio anidro P.A. da marca VETEC Qumica

fina. A lixiviao ocorreu por uma hora, com uma soluo constituda de oitenta gramas
de Na2CO3 e 257,50 ml de gua destilada em uma polpa de 20% de slidos. O teste foi
realizado com um excesso estequiomtrico de carbonato na soluo para garantir a
realizao da mesma.
4.2.3 Lixiviao com hidrxido de amnia
Neste experimento, foram utilizados 100 g de molibdenita com teor de 45,19%

de molibdnio, o mesmo foi ustulado e passou a apresentar 94,21 g de trixido de
molibdnio, com teor de 62,60% de molibdnio.
Optou-se em dividir a massa do trixido de molibdnio para repetio dos

testes. Assim, para cada teste foram utilizados 31,35g de MoO3. O que representava
uma massa de 19,63 g de molibdnio.
O ensaio utilizou hidrxido de amnia P.A da ECIBRA com densidade de 0,910.

A lixiviao ocorreu por uma hora, com uma polpa constituda de sessenta e cinco
gramas de NH4OH em uma polpa com 32,4% de slidos. O teste foi realizado com um
excesso estequiomtrico de hidrxido de amnia na soluo para garantir a realizao
da mesma.
Os testes foram realizados em um recipiente parcialmente fechado para evitar

evaporao. Foi utilizado um agitador magntico modelo, RH-KT/C com uma
velocidade de rotao suficiente para garantir que todo o slido estivesse em suspenso.
Ao final do processo, foi realizada a filtrao da polpa, atravs de uma bomba a

vcuo modelo 355 B-2 da Quimis com papel de filtro quantitativo azul de reteno
nominal para 2 m usado na filtrao de precipitados finos, produzindo um slido
reagido e um lquido enriquecido.
72
O rejeito foi seco a 60C em uma estufa enquanto uma parte da fase lquida foi
separada num bquer de 300 ml e foi evaporada numa estufa a aproximadamente 100C
por cinco horas, para a obteno de um sal. A outra parte do lquido enriquecido seguiu
para a etapa de precipitao.
4.3 Precipitao
4.3.1 Lquido enriquecido da lixiviao com carbonato de sdio
O lquido enriquecido da lixiviao com Na2CO3 sofreu um ajuste at o mesmo

atingir o pH 9 com o auxilio de 2 reagentes:
i) Hidrxido de sdio P.A. da LABSYNTH.

ii) Cal hidratada.
Em seguida, no agitador magntico modelo RH-KT/C, que tambm possua

placa de aquecimento, o lquido foi aquecido at atingir a temperatura de 90C para em
seguida ser adicionado cloreto de clcio anidro, da Quimis, visando a precipitao de
molibdatos de clcio. Os molibdatos foram filtrados com papel de filtro quantitativo
azul de reteno nominal para 2 m, usado na filtrao de precipitados finos e um funil
comum.
4.3.2 Lquido enriquecido da lixiviao com hidrxido de amnia
O lquido enriquecido da lixiviao com NH4OH, foi acidificado com cerca de

30 ml de HCl (37%) P.A. da Qumica Moderna livre de material em suspenso ou
sedimentado, visando a precipitao dos molibdatos de amnia. Os molibdatos foram
filtrados com papel de filtro quantitativo azul de reteno nominal para 2 m usado na
filtrao de precipitados finos e um funil comum.
73
4.4 Reduo
Os molibdatos gerados a partir da precipitao do licor da lixiviao com

hidrxido de amnia foram secos e aquecidos por 3 horas a 340C numa mufla, visando
a degradao dos molibdatos e formao de xido de molibdnio. O xido obtido em
seguida foi aquecido em uma atmosfera de hidrognio em um forno tubular
CARBOLINE modelo, STF 16/180 na faixa de temperatura de 200 a 955C, visando
reduo do xido de molibdnio e formao do molibdnio metlico. A taxa de
aquecimento adotada foi de 50C/min (KUNDA, 1965). A Figura 4.1 apresenta o
esquema utilizado na reduo. A Figura 4.2 apresenta o sistema real utilizado para a
reduo com o cilindro e o forno.
Figura 4.1 - Esquema utilizado na reduo do molibdnio metlico, onde: 1) indica os

medidores de presso, 2) refere-se ao cilindro de hidrognio, 3) forno utilizado na
reduo e 4) armadilha onde a gua armazenada.
Figura 4.2 - Forno utilizado para a reduo.

74
4.5 Caracterizao das amostras
Foram realizadas caracterizaes qumicas, morfolgicas, mineralgicas e

trmicas dos cristais de molibdenita e dos materiais gerados nas etapas subsequentes do
tratamento, atravs das diversas tcnicas descrita abaixo.
4.5.1 Difrao de raios X
A anlise por difrao de raios X das amostras foi realizada no difratmetro

modelo XRD-6000, fabricado pela Shimadzu Corporation. O difratmetro realiza
medidas de difrao de raios X em amostras cristalinas em condies normais de
temperatura e presso atmosfrica, com ngulos entre 10 e 80. O equipamento trabalha
com fonte de cobre com K igual a 1,54 .
4.5.2 Espectrometria de fluorescncia de raios X
A anlise qumica foi realizada utilizando a tcnica de espectrometria de

fluorescncia de raios X. Este mtodo de anlise utilizado para determinar a existncia
de elementos qumicos na amostra e identific-los, tanto qualitativamente como
quantitativamente. Este ensaio foi realizado utilizando o equipamento porttil Thermal
Scientific Analyser Niton XL3T.
4.5.3 Ativao neutrnica
A anlise por ativao neutrnica foi realizada no reator do Departamento de

Engenharia Fsica, Escola Politcnica da Universidade de Montreal, Canad.
75
4.5.4 Anlise termogravimtrica
A anlise trmica foi realizada em uma termobalana, modelo TG-50 da Shimadzu.

Utilizou-se cadinho de alumina, com porta- amostra, a anlise foi realizada sob atmosfera
dinmica de nitrognio, razo de aquecimento 10C/mim, da temperatura ambiente at
1000C.
4.5.5 Anlise por microscopia eletrnica de varredura
A anlise por microscopia eletrnica de varredura foi realizada no Laboratrio

Multiusurio de Microscopia Eletrnica LAMUME, no Laboratrio de Fsica
Nuclear Aplicada Instituto de Fsica da Universidade Federal da Bahia. As amostras
foram analisadas por meio de um Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV),
equipado com um sistema de energia dispersiva por raios-X (EDS), para a obteno da
composio fsico-qumica e da morfologia. As amostras foram recobertas com
deposio de ons metlicos de liga de ouro-paldio (Au-Pd) em um metalizador de
plasma de argnio. Neste processo, as amostras foram colocadas em uma cmara com
presso em torno de 0,1 a 0,05 mbar e o Au-Pd foi bombardeado com tomos de gs
inerte (argnio). Os tomos de Au-Pd foram depositados sobre a amostra.
76
CAPTULO 5
5.0 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 Caracterizao da molibdenita
Inicialmente, foi realizada a caracterizao qumica. O resultado das anlises,

apresentado na Tabela 5.1 e 5.2. As tabelas sumarizam os resultados da anlise qumica
dos cristais de molibdenita, onde possvel observar todos os elementos contidos na
amostra, desde os maiores elementos at os traos. Nota-se que os elementos que se
apresentam em maior proporo so: molibdenita, magnsio, alumnio, potssio, ferro e
silcio. De posse destes resultados possvel calcular a quantidade dos compostos
presentes na amostra, percebe-se que a molibdenita est presente com 63,35% nos
cristais.
Tabela 5.1- Anlise dos maiores elementos da molibdenita
Elementos % Compostos %
Mo 38 MoS2 63,35
Mg 1,80 MgO 2,98
Al 1,20 AlO3 2,27
K 1,10 K2O 1,33
Fe 0,71 FeO3 1,02
Si <5 SiO2 <10,71
Uma anlise da superfcie do cristal juntamente com os resultados obtidos na

anlise qumica nos leva a supor que o cristal da molibdenita composto por
molibdenita em maior proporo e em seguida por minerais que compem as micas tais
como:
77
i) Muscovita: (KAl2(Si3Al)O10(OH,F)2);
ii) Flogopita: (KMg3(Si3Al)O10(F,OH)2);
iii) Biotita: (K(Mg,Fe)3(Si3Al)O10(OH,F)2);
iv) Clinocloro: (Mg5Al)(AlSi3)O10(OH)8.
A Tabela 5.2 apresenta a anlise dos elementos trao nos cristais de molibdenita.
A anlise traz um importante dado ao observarmos que o rnio se apresenta como um
elemento trao nos cristais da Carnaba, j que este normalmente obtido como um
subproduto do processamento da molibdenita e possui valor industrial. O cobre no
apresenta teores relevantes. Informao interessante, j que 50% da produo de
molibdnio vm de depsitos de cobre molibdnio e os processos de concentrao so
voltados para este tipo de situao. Nibio e rubdio fazem parte dos elementos
metalognicos na evoluo qumica do granito de Carnaba, o rubdio pode estar
presente, tambm por substituir o potssio, pois possui raio inico similar. O cromo o
responsvel pela cor verde das esmeraldas de Carnaba, decorrente do seu elevado teor
nas rochas ultramficas, concentrando-se no berilo (SANTANA et al., 1995). A
presena de mangans e tungstnio explicada pela ocorrncia de depsitos na regio
(Figura A.1 Em Anexo- A). A Serra de Jacobina possui um conglomerado aurfero e
atualmente o ouro o nico sendo trabalhado em escala industrial, sendo extrado a
partir de veios de quartzo. Milesi et al., (2002), realizou uma anlise da composio
geoqumica dos depsitos hidrotermais na regio detectando a presena de nquel,
cobalto, vandio, trio, zircnio, nibio e tntalo.
78
Tabela 5.2 - Anlise dos elementos traos da molibdenita.
Elementos Teor (mg/kg)

Mn 391
Rb 331
Na 231
Ni 142
W 98
Cr 86
Cs 78
Se 63
Zn 60
Zr 60
Nd 16
Co 11,4
V 10,2
Ga 9
Ce 7,6
Ta 6,8
Ag 6,3
Th 0,94
Sc 0,9
Eu 0,8
Tb 0,34
Au 0,17
Lu 0,12
Cu <100
Re <2
Os resultados obtidos por meio da difrao de raios-X (Figura 5.1) identificam

os elementos cristalinos presentes nos cristais de molibdenita e corroboram os
resultados descritos na tabela 5.1, confirmando a presena de molibdenita e micas como
os elementos mais abundantes. Os picos com maior intensidade e frequncia esto
relacionados com a molibdenita e muscovita. A biotita se apresenta com menor
frequncia, apesar de ser identificada em picos de grande intensidade. Os pico maiores
da molibdenita encontram-se a 2 = 14,2; 26,64 e 44,16 graus, enquanto os maiores
picos da muscovita se encontram em 2 = 60,16 e 8,82 graus a biotita apresenta os
maiores picos a 2 = 45,14 e 8,82 graus.
79
Figura 5.1 - Difratograma do minrio.
As micas possuem certa similaridade composicional e estrutural que torna difcil

sua identificao pelas tcnicas de difrao de raios-X e por microscopia eletrnica de
varredura. No entanto, elas so distinguveis atravs do microscpio tico. Observa-se
que as micas presentes na amostra so biotita e muscovita, uma vez que a muscovita
incolor e a figura de interferncia nitidamente biaxial, enquanto a biotita marrom ou
esverdeada, pleocrica. Pleocrosmo o fenmeno que certos minerais anisotrpicos,
transparentes e coloridos apresentam, de absorverem a luz de maneira seletiva segundo
suas diferentes direes de vibrao. Desta forma, quando um mineral pleocrico,
girando-se a platina do microscpio e ele muda de cor. A Figura 5.2 apresenta a imagem
das micas na superfcie do cristal da molibdenita polido atravs de microscpio
petrgrafo de luz polarizada.
80
(a)
(b)
Figura 5.2- Imagem da superfcie polida do cristal de molibdenita.

A Figura 5.3 apresenta imagem em eltrons secundrios de um cristal de
molibdenita. Neste tipo de tcnica, a imagem formada pelo contraste do relevo da
amostra, fornecendo informaes de sua topografia. possvel perceber no cristal da
81
molibdenita a presena de placas na superfcie com distintas orientaes, formatos

alongados e tamanhos variados das micas, possivelmente biotita e muscovita.
(a)
(b)
Figura 5.3 - Imagem em eltrons secundrios do cristal da molibdenita.
Para avaliar a dissoluo do molibdnio contido no cristal nos ensaios de
lixiviao com hidrxido de amnia e carbonato de sdio, necessrio ustular a
molibdenita em uma mufla em atmosfera oxidante, para a formao do trixido de
82
molibdnio. Assim foi realizada uma caracterizao trmica, para determinar a

temperatura na qual ocorre a converso da molibdenita em trixido de molibdnio.
O comportamento trmico da amostra do cristal de molibdenita foi avaliado por

anlise termogravimtrica (TG). A curva obtida est ilustrada na Figura 5.4. A amostra
apresenta estabilidade trmica a at aproximadamente 500C e revela a presena de
duas regies de perda de massa. A primeira regio ocorre na temperatura de
aproximadamente 550C. A partir desta temperatura, observa-se o incio da degradao
trmica com o primeiro estgio ocorrendo at 600C com uma reduo da massa de
cerca de 5,6% devido converso da molibdenita em trixido de molibdnio. Esperava-
se uma perda de massa em torno de 10% mas a repetio dos testes demonstrou que
para o minrio de Carnaba, a perda de massa obtida de 4%. Este valor atribudo s
caractersticas do minrio, que possui micas em sua composio, que apesar das altas
temperaturas, no so degradadas.
A segunda regio de perda de massa ocorre acima de 600C, com perda de

massa de 25%, referente sublimao do trixido de molibdnio. Um dos principais
problemas do molibdnio a sua incapacidade para resistir oxidao em elevadas
temperaturas. Em temperaturas acima de 600C em atmosferas oxidantes, ocorre
formao de trixido de molibdnio voltil. Foi observado no grfico da Figura 5.4b)
que a reduo da massa possvel na amostra do cristal de molibdenita de 70% Os
outros 30% so atribudos s micas, que apesar do aumento da temperatura no so
degradadas. Aps a ustulao, a amostra apresentou 48% de molibdnio devido reduo
da massa pela eliminao do SO2.
83
100
80
Reduo de massa (%)
60
40
20
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(a)
MoS2
100
MoO3
95
Reduo de massa (%)
90
85
Sublimao do MoO3
80
75
70
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(b)
Figura 5.4 - Anlise termogravimtrica do minrio.
84
5.2 Resultados das lixiviaes
5.2.1 Lixiviao com hipoclorito de sdio
A Tabela 5.3 apresenta os resultados obtidos na lixiviao com hipoclorito de

sdio comercial com teor de 2,5% do cristal da molibdenita e do rejeito da flotao. Foi
observado na lixiviao dos cristais da molibdenita que o hipoclorito foi consumido nos
primeiros 30 minutos, no ocorrendo dissoluo de molibdnio.
Na lixiviao com o rejeito, a concentrao de hipoclorito vai decaindo ao longo do

experimento. No entanto, a quantidade satisfatria para a realizao de todo o ensaio. O
hipoclorito comercial capaz de alcanar recuperaes maiores que 90% de
molibdnio, ao final das vinte e quatro horas, se tornando um reagente eficiente na
extrao de rejeitos ou minrios de baixo teor.
Tabela 5.3 - Resultados da lixiviao com hipoclorito de sdio comercial.
Rejeito da flotao da Cristais de

Tempo molibdenita molibdenita
(h) Teor (ppm) Teor (%)
0,5 198 41
1 135 41
2 108 41
4 53 41
24 29 41
A Tabela 5.4 apresenta os resultados obtidos na lixiviao com hipoclorito de

sdio P.A da VETEC Qumica fina com teor entre 4 e 6%. Como o hipoclorito
Comercial se mostrou eficiente na extrao do rejeito, os testes com o hipoclorito da
VETEC se limitaram apenas aos cristais da molibdenita. Nota-se na lixiviao dos
cristais da molibdenita que o hipoclorito foi consumido em menos de uma hora, obtendo
pouca dissoluo de molibdnio. O hipoclorito da VETEC apesar de possuir uma
85
concentrao maior (4 6%), tambm no foi capaz de obter recuperaes satisfatorias

de molibdnio.
Tabela 5.4 Resultados da lixiviao com hipoclorito de sdio da VETEC.
Tempo Cristais de molibdenita

(h) Teor (%)
0,5 40
1 39
2 39
4 39
24 39
Bhappu et al., (1963), estudou a lixiviao da molibdenita com hipoclorito de

sdio e concluiu que o concentrado reagia em soluo de acordo com a equao
estequiomtrica, em que nove moles de hipoclorito so necessrios para a lixiviao de
um mol de molibdenita:
Assim, conclui-se que a concentrao de 2,5% do hipoclorito comercial

satisfatria para o caso de rejeitos ou minrios de baixo teor, em que o decaimento de
hipoclorito ao longo do processo satisfaz a equao 5.1.
Possivelmente no ocorreu a dissoluo do molibdnio na livixiao com o

hipoclorito da VETEC e no comercial nos cristais por falta de hipoclorito na reao,
para minimizar esse efeito necessrio adicionar hipoclorito na soluo at a dissoluo
desejada ou a relao 9:1 no se aplicar em relao aos cristais. Foi observado na
literatura que o uso do hipoclorito de sdio fortemente utilizado em concentrados de
minrio de cobre com baixo teor de molibdnio.
86
Como o objetivo deste trabalho a produo do molibdnio metlico, a rota

hidrometalrgica utilizando hipoclorito de sdio para os cristais da molibdenita de
Carnaba no se apresentou eficiente j na etapa da lixiviao por no ser possvel a
dissoluo do molibdnio nos cristais.
5.2.2 Lixiviao com carbonato de sdio
Foram realizadas lixiviaes com minrios de duas regies distintas do depsito

(sem especificaes de sua origem) com o carbonato de sdio. O rejeito da lixiviao
apresentou teores de 1,3% de molibdnio a partir da amostra 1 e 2,78% de molibdnio a
partir da amostra 2, o que indica uma dissoluo de 99 e 97% de molibdnio
respectivamente. A tabela 5.5, detalha o balano de massa realizado.
Tabela 5.5 Dados da lixiviao com carbonato de sdio
Dados Amostra 1 Amostra 2

Massa MoO3 (g) 46,25 64,00
Teor de Mo no MoO3 (%) 52,47 62,60
Massa Mo (g) 24,27 40,06
Massa do rejeito (g) 7,35 34,16
Teor de Mo no rejeito (%) 1,30 2,75
Massa de Mo no rejeito (g) 0,09 0,95
Recuperao (%) 99,00 97,00
Os cristais de molibdenita dos dois depsitos apresentavam teores semelhantes,

confirmando que as recuperaes so satisfatrias para os minrios independentemente
das regies do depsito pertencente.
A lixiviao com o carbonato de sdio apresentou uma anomalia, pois observou-
se que ele lixiviava o ferro tambm. Uma parte do licor foi evaporada, obtendo um sal,
onde confirma-se a presena de ferro no licor (Tabela 5.6) e percebe-se que a fase
predominante o molibdnio.
87
Tabela 5.6 - Teor dos elementos obtidos a partir da evaporao do licor da lixiviao.
Amostra 1 Amostra 2
Elemento Teor (%) Elemento Teor (%)
Mo 23,01 Mo 34,08
Fe 0,012 Fe 0,09
A Figura 5.5 mostra o difratograma do sal obtido aps a evaporao do licor da

lixiviao, a partir da amostra 1. Nota-se que o sal composto predominantemente por
molibdato de sdio (Na2MoO4) e sua forma hidratada (Na2MoO4.2H2O). Outras
espcies presentes so: carbonato sdio no reagido.
Figura 5.5 - Difratograma do molibdato de sdio produzido.
O restante do licor foi ajustado at uma faixa de pH 9 e aquecido a temperatura

de 90C. Foi necessrio ajustar o licor na faixa indicada utilizado cal hidratada ou
hidrxido de sdio na forma de pastilha. Em seguida, foi tratado com cloreto de clcio
88
para a precipitao dos molibdatos de clcio. A Tabela 5.7 indica os valores obtidos a
partir dos diferentes reguladores de pH.
Tabela 5.7 - Reguladores de pH utilizados para produo do molibdato.
Regulador de pH Molibdatos gerados(g) Teor (%)

Hidrxido de Sdio 4,5 50,8
Cal 21,92 49,98
Foi gerado 4,5 g de um precipitado de molibdatos de clcio com teor de 50,8%

de molibdnio a partir do licor onde foi adicionado hidrxido de sdio para ajustar a
faixa de pH e 21,92 g de molibdatos de clcio com teor de 49,48% de molibdnio a
partir do licor onde foi adicionado cal hidratada para ajustar a faixa de pH. Nota-se que
com a precipitao utilizando cal como regulador de pH, se obtm uma quantidade
maior do molibdato de clcio, devido ao fato da cal interagir com o cloreto de clcio
provocando uma precipitao do molibdato de clcio, pois este menos solvel que o
molibdato de sdio. A cal alm de gerar uma maior quantidade de molibdatos um
reagente mais simples com ampla disponveis no mercado brasileiro com boa qualidade e
preo competitivo.
A Figura 5.6 apresenta o difratograma do molibdato de clcio produzido a partir

da amostra 1. Nota-se a predominncia de molibdatos de clcio na amostra, e em
menores quantidades encontra-se cloreto de clcio hidratado (CaCl2.4H2O), MoCl3 e
Fe23+ (MoO4)3.8H2O.
89
400
CaMoO4
MoCl3
300 CaCl2.4H2O
Intensidade (cps/eV)
Fe23+ (MoO4)3.8H2O
200
100
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 (Graus)
Figura 5.6 - Molibdato de clcio produzido.
Como no foi possvel precipitar o ferro e est impureza provocaria uma

dificuldade na produo do molibdnio metlico de alta pureza, foi descartada esta rota.
5.2.3 Lixiviao com hidrxido de amnia
Os testes preliminares ocorreram conforme Gupta (1992) sugeria, com 8 a 10%

de hidrxido de amnia e foi realizado por um perodo de vinte e quatro horas
alcanando recuperaes em torno de 80% de molibdnio. Objetivado aumentar a
recuperao e diminuir o tempo de lixiviao, novos testes foram realizados com um
excesso estequiomtrico de hidrxido de amnia. Inicialmente, realizou-se um teste
cintico para determinar o tempo de lixiviao. Os resultados se encontram na Tabela
5.8.
90
Tabela 5.8 Resultados obtidos no teste cintico.
Lixiviao Tempo (h) Rejeito (g) Teor Mo (%) Massa de molibdnio (g)
1 1 5,82 2,32 19,48
2 1,50 5,48 1,57 0,04
3 3,50 5,08 1,3 0,02
4 7,50 4,88 0,99 0,01
Analisando os resultados, foi observado que o tempo de lixiviao cairia de 24

horas para sete horas e meia, aps o teste de cintica. No entanto, ao calcular as massa
de molibdnio das quatro lixiviaes e suas respectivas recuperaes, percebemos que a
maior parte da extrao ocorre em apenas uma hora obtendo massa de dezenove gramas
de molibdnio e recuperao de 99,31%.
Aps a lixiviao com NH4OH da amostra ustulada, o rejeito foi analisado por
fluorescncia de raios-X, que revelou a seguinte composio: 4,3% de Fe; 1,6% de K;
1,6% de Ca e 2,32% de Mo que indica uma dissoluo de 99% de Mo. A Figura 5.7
mostra uma frao do rejeito feita no microscpio eletrnico de varredura, em eltrons
secundrios. Nota-se que esta frao composta essencialmente de micas cujo tamanho
apresenta significativa variao, que em geral no se apresentam sobrepostas.
Figura 5.7 - Imagem em eltrons secundrios do rejeito da lixiviao.

91
O espectro (Figura 5.8) fornecido pela microanlise qumica indica uma

concentrao aparente dos elementos presentes na amostra do rejeito com 40,75% de
oxignio, 13,21% de alumino, 5,57% de magnsio, 5,35% de ferro, 4,40% de alumnio,
4,37% de potssio, 2,76% de molibdnio, 1,32% de clcio e 1,14% de enxofre.
Figura 5.8 - Espectro do rejeito da lixiviao
De forma geral, as micas encontram-se destitudas de incluses slidas,

ocorrendo com tom monocromtico de cinza. Essas variaes nas tonalidades de cinza
correspondem a variaes na composio qumica do rejeito. O mapeamento (Figura
5.9) fornece imagens que alm da topografia da amostra traz tambm informaes sobre
sua composio. Observa-se atravs da microanlise que os principais elementos
presente no rejeito so: O, Mg, Al, Si. Durante a caracterizao mineralgica realizada
no microscpio eletrnico de varredura pelo EDS identificaram-se quimicamente oito
regies. Assim, confirmou-se a presena marcante de substncia que compem as
micas.
92
93
Figura 5.9 - Imagem em eltrons secundrio do rejeito da lixiviao, com identificao

das micro anlise qumica.
Os resultados obtidos por meio da difrao de raios-X do rejeito da lixiviao,

apresentado na Figura 5.10, confirma a presena de micas como os elementos mais
predominantes na amostra.
Figura 5.10 - Difratograma do rejeito da lixiviao.

94
O difratograma do rejeito identifica diversos tipos de micas tais como: flogopita,

muscovita, biotita, clinocloro, clorita e albita. Como j foi dito anteriormente as micas
possuem similaridades composicionais e estruturais que no permitem sua diferenciao
atravs da tcnica de difrao de raios-X. Como j se sabe que possivelmente as micas
dos cristais da molibdenita so biotita e muscovita, apenas estas foram identificadas,
apesar delas apresentarem 2 bastante semelhantes, conforme apresentado na Tabela
5.8. Observa-se que biotita e flogopita possuem 2 iguais em 8,75. Outros valores
apresentam-se bastantes prximos e podem ser confundidos para a biotita, flogopita,
albita e muscovita com 2 por volta de: 26,42; 26,50; 27,68; 25,80 respectivamente.
Para outros valores de 2, essa semelhana volta a ocorrer, como pode ser observado na
Tabela 5.9.
Tabela 5.9 Valores do ngulo (2) na difrao de raios X correspondente das micas.
2 (Biotita) 2 (Flogopita) 2 (Albita) 2 (Clinocloro) 2(Muscovita)

8,75 8,75 22,04 24,92 27,42
26,42 26,50 27,68 35,31 23,39
33,66 34,19 24,30 45,11 25,80
36,65 8,72 27,86 60,06 12,81
41,38 44,83 27,95 6,26 73,00
45,30 60,02 28,31 12,39 33,93
54,93 41,38 36,80 18,62 38,98
O comportamento trmico do molibdato de amnia foi avaliado atravs de

anlise termogravimtrica. A curva ilustrada na Figura 5.11 revela 2 regies de perda de
massa. A primeira regio ocorre em uma temperatura de at 400C com uma reduo de
15% da massa referente decomposio do molibdato e formao de xido de
molibdnio. A segunda regio ocorre em aproximadamente 800C devido sublimao
do xido de molibdnio. Foi produzido vinte gramas do molibdato de amnia, com teor
de 69% de molibdnio.
Aps a decomposio trmica do molibdato, foi produzido aproximadamente

dezoito gramas de xido de molibdnio, sob a forma de prismas. Como a quantidade de
MoO3 inicial era de vinte e uma gramas e foi possvel produzir dezoito gramas do xido
de molibdnio, isto indica uma perda de 14,96%.
95
100
xido de molibdnio
80 Perda de H2O
Decomposio
Reduo da massa (%)
do molibdato
60
40
Sublimao do
xido de molibdnio
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (C)
(a)
100
Perda de H2O
95
Reduo de massa (%)
90
Formao do xido
Decomposio
do molibdato
85
80
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (C)
(b)
Figura 5.11 - Anlise termogravimtrica do molibdato de amnia.
96
A difrao de raios-X do xido de molibdnio formado (Figura 5.12), foi

avaliado na faixa de 2 de 10 80. Os picos identificados pelos padres de referncia
fornecidos pelo ICDD (International Centre for Diffraction Data) foram comparados com o
padro RRUFF e indicam que o xido produzido tem boa cristalinidade e pureza
elevada.
Figura 5.12 - Difratograma do xido de molibdnio.
A Figura 5.13 apresenta a imagem do xido de molibdnio em eltrons

secundrios, onde pode ser observada a forma de prismas, alongados com tamanhos
variados, e em geral espessura fina (KENNEDY E BEVANS, 1974). A frao analisada
indica prismas com tamanhos de at 22,77 micra.
97
(a)
(b)
Figura 5.13 - Imagem em eltrons secundrios do xido de molibdnio produzido.
98
Fazendo uma comparao entre o xido produzido a partir dos cristais de

Carnaba percebe-se uma semelhana na forma prismtica dos xidos obtidos por
Werner e Hugo (2002) e Kennedy e Bevan (1974). Nas figuras 3.16 e 3.20 no Capitulo
2 nota-se a forma prismtica. O xido obtido por Werner e Hugo (2002), apresenta
algumas placas sobre a superfcie, tendo seus cristais prismticos desenvolvidos apenas
no processo de reduo para formao do dixido de molibdnio, como pode ser visto
na Figura 2.19. O xido de Kennedy e Bevan (1974) o mais semelhante na forma,
quantidade e posicionamento.
Foi observado que uma caracterstica do xido de molibdnio durante a

degradao do molibdato de amnia a formao de bastes com tamanhos variados
em formatos de prismas.
5.3 Produo do metal
Para a produo do metal foi utilizado o xido de molibdnio (Figura 5.14a)

obtido aps a degradao do molibdato de amnia. Foram produzidos dezesseis gramas
de molibdnio metlico (Figura 5.14b) com teor de 99% de molibdnio.
(a) (b)
Figura 5.14 - a) xido de molibdnio em navcula de combusto para inserir no forno
para reduo e b) Molibdnio metlico produzido aps reduo.
A Figura 5.15 mostra a imagem em eltrons secundrios dos cristais de

molibdnio metlico obtidos aps a reduo do xido de molibdnio. Nota-se que houve
99
uma alterao da forma devido retirada do oxignio e formao de gua, o que

provoca a formao de uma estrutura porosa. Outras imagens do molibdnio metlico
podem ser visualizadas no Anexo - F, com mais detalhes de sua forma aps a reduo.
(a)
(b)
Figura 5.15 - Imagem em eltrons secundrios do molibdnio metlico.
100
A reduo com hidrognio do xido ocorreu em 2 estgios. A temperatura

aumenta progressivamente medida que os xidos so formados. A grande diferena
entre as estabilidades do MoO3 e do H2O possibilita a reduo do MoO3 para o MoO2
por hidrognio. A reduo do MoO2 para o metal, mais difcil, necessitando de
temperaturas superiores a 900C e mais tempo para sua formao. A reduo do MoO3
para o MoO2 caracterizado por uma elevada exotermicidade. Na primeira etapa, o
MoO3 reduzido para MoO2 por hidrognio no intervalo de temperatura 450 - 650C.
Na segunda fase de reduo do MoO2 para molibdnio ocorre na faixa de temperatura
de 650 - 955C.
Manukyan et al., (2011), props a reduo direta do molibdato de amnia,

baseado em um nico estgio de combusto com a mistura de Zn e Mg como redutor.
No entanto, foi observado no difratograma (Figura 2.4), no Captulo 2 que o material
obtido no possui uma pureza elevada. A Figura 2.5 mostra a micrografia do molibdnio
metlico obtido e percebe-se que diferentemente do molibdnio da Figura 5.15, que revelou
apresentar 99% de Mo a imagem do metal de Manukyan et al., (2011) revela a presena
de dois xidos o que indica uma reduo na pureza. Apesar da reduo da pureza, o
molibdnio apresenta uma forma porosa semelhante ao obtido no presente trabalho. O
processo convencional utilizando hidrognio em duas fases vantajoso, pois minimiza a
formao de volteis e possibilita a formao do metal de alta pureza.
A principal vantagem associada a este mtodo est na economia de energia

obtida na reduo em uma nica etapa, no entanto, apesar da economia, o mtodo no
atende aos objetivos do presente estudo de produzir um xido de elevada pureza.
Werner e Hugo (2002) realizaram a reduo com hidrognio e o metal apresentou

estrutura porosa semelhante ao obtido com os cristais de Carnaba. Como o mtodo com
hidrognio provoca a retirada de gua era esperada tal estrutura. observado na Figura 5.15
que a estrutura porosa ocorre sobre os prismas, mantendo um pouco da sua forma, enquanto
o metal de Werner e Hugo (2002), o metal passou a ter um formato esfrico (Figura 2.20).
101
CAPTULO 6
6.0 CONCLUSES
Este estudo enfocou de maneira exploratria mtodos para a produo de

molibdnio metlico a partir dos cristais de molibdenita da Carnaba.
Os cristais de molibdenita da Carnaba apresentaram 38% de molibdnio, 19%

de micas e menos de 2% de rnio. Aps o tratamento trmico a molibdenita apresentou
5,6% de perda de massa em funo da converso em trixido de molibdnio em uma
temperatura de aproximadamente 500C com atmosfera oxidante. O trixido de
molibdnio apresentou teor de 62,60% de molibdnio.
Para avaliar a dissoluo do molibdnio contido no minrio foram aplicadas

tcnicas de lixiviao com carbonato de sdio (Na2CO3), hidrxido de amnia (NH4OH) e
hipoclorito de sdio (NaClO). Com base nos mtodos empregados pode-se concluir que:
Os cristais de molibdenita no apresentaram dissoluo de molibdnio durante a

lixiviao com hipoclorito de sdio comercial com teor de 2,5% de NaClO e com o
hipoclorito de sdio mais concentrado da VETEC com teor entre 4 a 6% de NaClO,
devido ao rpido consumo deste pela molibdenita. Comparativamente, foi utilizado um
rejeito da flotao da molibdenita e o hipoclorito de sdio se apresentou eficiente na
extrao de molibdnio a partir deste rejeito, obtendo uma alta taxa de dissoluo e
recuperao superior a 90%. O estudo indica que o hipoclorito de sdio um reagente
eficiente na extrao de minrio de molibdnio de baixo teor.
Os cristais de molibdenita de 2 regies distintas do depsito foram submetidos a

tratamento trmico e apresentaram alta taxa de dissoluo de molibdnio durante a
lixiviao com o carbonato de sdio alcanando recuperao de 99% de molibdnio. O
licor obtido aps a lixiviao apresentou uma elevada concentrao de molibdnio, no
102
entanto foi observado que ocorreu a lixiviao do ferro tambm no sendo possvel sua
precipitao.
O trixido de molibdnio apresentou alta taxa de dissoluo de molibdnio

durante a lixiviao com hidrxido de amnia alcanando recuperao de 99% de
molibdnio.
O rejeito da lixiviao com hidrxido de amnia apresentou teor de 2,32% de

molibdnio; 4,3% de ferro; 1,6% de potssio e 1,6% de clcio demostrando a presena
marcante das micas no rejeito.
Os molibdatos gerados com a acidificao do licor da lixiviao com hidrxido

de amnia apresentaram teor 69% de molibdnio.
O xido de molibdnio formado aps o aquecimento dos molibdatos foi

comparado com o padro RRUFF e percebe-se que ele apresenta uma elevada pureza e
boa cristalinidade, sob a forma de prismas alongados com variados tamanhos.
A reduo com hidrognio do xido ocorre em 2 estgios. Na primeira etapa, o

MoO3 reduzido para MoO2 por hidrognio no intervalo de temperatura 450 - 650C. A
reduo do MoO3 para o MoO2 caracterizado por uma elevada exotermicidade. Na
segunda fase de reduo do MoO2 para molibdnio ocorre na faixa de temperatura de
650 - 955C.
O molibdnio metlico obtido aps a reduo apresentou uma estrutura porosa

devido retirada do oxignio e formao da gua. O molibdnio metlico produzido
apresentou um teor de 99% de molibdnio.
103
7.0 REFERNCIAS
BARRY, H. F., HALLADA, C. J., and MCCONNEL, R. W., U.S. Patent 3,656,88,
April 18, 1972.
BEKETOFF, N., On the action of hydrogen at various pressures on metal salt solution,
C. R. Acad. Sci. (Paris), 48, 442,1859.
BHAPPU, R. B., et al., New Mexico Bureau & Mineral Resources, Circular 66, 1963.
BROCCHI, E.A., QUEIRZ, C.A.R. VIDAL, A.C.; Ustulao de um Concentrado de

Molibdenita. Anais do XVIII ENTMME, Gramado, Brasil, 2009.
BRUNELLI, T. A. et at., Production of molybdenum metal, US Patent n 4,595,412.

1986.
CARPENTER, K. H., e WHORLEY, G. E., Reduction of MoO3 and ammonium

molybdates by ammonia in a rotary furnace, US Patent 4,547,220; 1985.
CLOPPET, R. et al., Process for the production of' molybdenum dioxide, US Patent
3,336,100; 1967.
COUTO, P. A. A., SILVA, E. A. e LIMA, R., Garimpos de esmeralda de Carnaba e

Socot, Bahia. Braslia, Convnio DNPM-CPRM, v. 4, cap. 15, p. 259-269, 1991.
DE ANDRADE LIMA, L.R.P., BERNARDEZ, L.A., BARBOSA, L.A.D.,

Characterization and Treatment of Artisanal Gold Mine Tailings. Journal of Hazardous
Materials, 150, 747-753, 2008.
DRESHER, W. H., WADSWORTH, M. E., and FASSEL, W. M., A kinetic study of

the leaching of molybdenite, J. Met., 8, 794, 1956.
104
EVANS, J.W., DE JONGHE, L.S., The Production of Inorganic Materials. Nova York,
NY EUA: Macmillan Publishing Company, 1991.
FOOS, R. A. et al., Process for the preparation of molybdenum metal, US Patent n
3,146,093; 1964.
GARCIA, A. F., et al., Estudo do potencial da molibdenita para confeco de

dispositivos eletrnicos. Anais Congresso INATEL, 2011.
GAO, L. O. e SEEGOPAUL, P., Method of forming molybdenum carbide catalyst, US

Patent 6,207,609 B1, 2001.
GILBERT, H. L. and BLOCK, F. E., Bomb reduction of molybdenum trioxide by

calcium metal, J. Electrochem. Soc., 102,394, 1955.
GRIFFON, J. C., KREMER, M. R., MISI, A., Estudo estrutural e gentico da jazida de
esmeralda de Carnaba (Bahia). Anais da Academia Brasileira de Geocincias, Rio de
Janeiro, v. 39, n. 4, 1967.
GOLDSCHMIDT, V. M., The principle of distribution of chemical elements in minerals

and rocks, J. Chem. Soc., 655, 1937.
GUPTA, C. K., Extractive Metallurgy of Molybdenum, CRC Press, 1992.
GUPTA, C. K. and JENA, P. K., Production of niobium metal by aluminothermic

reduction, Trans. Indian Inst. Met., 22, 51, 1969.
HABASHI, F., Textbook of Hydrometallurgy, Second edition, Mtallurgie Extractive

Qubec, 1999.
HEYTMEIJER, H.R., Fluidized bed process for the production of molybdenum, US

Patent 3,264,098; 1966.
IREDELL, C. V. et al., Manufacture or Molybdenum, US Patent 2,154,322; 1948.

105
JOHNSON, L. M. et al., Molybdenum metal powder and production thereof, Patent US

2008/0213122 A1, 2008.
KELLY, J. C. R. et al., Preparation of molybdenum, US Patent 2,776,887; 1957.
KENNEDY, M. J. AND BEVANS C., A kinetic study of the reduction of molybdenum

trioxide by hydrogen, Journal of the Less-Common Metals, 36 (1974) 23 30, 1974.
KUNDA, V., Molybdenum Recovery Process, U.S. Patent 3,196,004, 1965.
MADEIRA, J. e WILBU, J. T., Molybdenum disulfide treating process, US 31012521,

1963.
MANUKYAN et al., Direct reduction of ammonium molybdate to elemental

molybdenum by combustion reaction, Chemical Engineering Journal, p. 925-930, 2011.
MAY, W. A., e COLO, B., Fluid bed reduction to produce flow molybdenum metal, US
Patent n 5,330,557; 1994.
MCCORMICK E. V., Continuous single stage process for the production of

molybdenum metal, Patent US 2001/0049981; 2001.
MILESI, J. P., et al., The jacobina paleoproterozoic gold-bearing conglomerates, bahia,

brazil: a hydrothermal shear-reservoir model. Journal Elservier - Ore Geology
Reviews 19, pp. 97-98, 2002.
MOREIRA, M. D., e SANTANA, A. J., O garimpo de Carnaba: geologia e

perspectivas. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE GEOLOGIA, 32. Salvador. Anais:
SBG, v. 3, p. 862-870, 1982.
MOREIRA, M. D. e SILVA, R.W.S., Esmeralda de Carnaba, Bahia: Geologia e

Desenvolvimento de Garimpo, In: Srie Arquivos Abertos, Companhia Baiana de
Pesquisa Mineral, Salvador, Brasil, 2006.
106
MUKHERJEE, T. K. and GUPTA, C.K., Hydrometallurgy in Extraction Processes,

Vols. 1 and 2, CRC Press, Boca Raton, FL,1989.
MUKHERJEE, T. K., MENON, P. R., SHUKLA, P. P., and GUPTA, C. K., Recovery
of molybdenum metal powder from a low grade molybdenite concetrade, paper
presented at Proc. of CHEMECA 88, Sydney, august 28 31, 1988.
NEUMANN, N. F. et al., Molybdenum and ferromolybdenum production, US Patent

3,865,573; 1975.
PETERS, E., Direct leaching of sulfides: chemistry and applications, Metall. Trans., 7B,
505, 1976.
RENNIE, R. F., Reduction of molybdenum trioxide, US Patent 2,398,114; 1946.
SANTANA, A.J., MOREIRA M.D., COUTO P.A.A., Esmeralda de Carnaba e Socot,

Bahia: geologia e potencialidade econmica. Brasil, 1995.
SARGENT, G. W., Process of recovering molybdenum from molybdenite, US Patent n

1,401,924. 1921.
SEBENIK, R. F. et al., Handbook of Extractive Metallurgy, Volume I: The Metal

Industry, Refractory Metals. Department Mine and Mtallurgie, Canada, 1997.
SHIRLEY, J. F., International Molybdenum Encyclopaedia, Vol. 2, Processing and

Metallurgy, Sutulov, Ed., Intermet Publications, Santiago, Chile, 1979.
SOUZA, A.C. e DE ANDRADE LIMA, L.R.P., Produo de molibdnio metlico a partir

da molibdenita de Carnaba (Bahia). Anais do XXV Encontro Nacional de Tratamento de
Minrios e Metalurgia Extrativa, p. 438, 2013.
SOUZA, A.C. e DE ANDRADE LIMA, L.R.P., Produo de molibdnio metlico a partir

de sulfeto de molibdnio natural. XX Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica, 2014.
107
WARREN, I. H., et al., The leaching of molybdenite with sodium hypochlorite

solutions, Canadian Metallurgical Quarterly, 16, p.11-20, 1977.
WARREN, I. H. and MOUNSEY, D.M., Factors influencing the selective leaching of

molybdenum with hypochlorite from copper/molybdenum sulphide minerals. Elsevier
Science, Amsterdam, Hydrometallurgy, pg 343 354, 1983.
WEIPING, L., et al., Extraction of molybdenum from low-grade Ni-Mo ore in sodium
hypochlorite solution under mechanical activation. Minerals Engineering, 2011.
WERNER V.S. e HUGO M.O., Mechanisms of the hydrogen reduction of molybdenum

oxides, International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, p. 261269, 2002.
YOUCAI, et al., Molybdenum removal from copper ore concentrate by solution

hypochlorite leaching. Mining Science and Technology (China), pg 61-64, 2010.
108
ANEXO - A
Perfil geolgico da regio de Carnaba

109
A feio geolgica mais marcante da regio de Carnaba caracterizada por uma

antiforme na rea dos garimpos. Na zona de fechamento da estrutura, o ncleo quase
todo ocupado pelo granito de Carnaba, limitado a leste e sul por gnaisses e migmatitos,
que separam de outro granito, o de Mirangaba. A morfologia geral da rea em torno do
granito de Carnaba tem a composio mdia de um biotita-muscovitagranito
(MOREIRA e SANTANA, 1982).
As esmeraldas de Carnaba possuem uma interessante particularidade, visto

apenas na regio de Carnaba. O verde da esmeralda atribudo ao cromo em sua
estrutura cristalina, decorrente do elevado teor deste elemento na geologia local.
O processo de formao da jazida de esmeralda, em Carnaba, iniciou-se entre

cinco e oito quilmetros de profundidade, com temperatura entre 600 e 800C e
presses de 1.000 a 2.000 atmosferas entre as etapas pegmatticas e pneumatoltica.
Alm da esmeralda e berilo, ocorrncias de molibdenita foram identificadas por

Griffon et al., (1967), que a descreveram como associada ao berilo na forma de lamelas
hexagonais, ou formando agregados em torno de cristais de berilo.
A molibdenita explotada como subproduto, associada fase pneumatoltica da

formao de pegmatitos, o que pode ser reforado pela presena de scheelita,
identificada no garimpo do Bode. Outros minerais que podem despertar ateno na
regio de Carnaba, associados ou no esmeralda/berilo, so: alexandrita, powellita
(isomorfo da scheelita), afrisita, calcopirita, pirita, pirrotita, ouro, cristal-de-rocha,
ametista, apatita e amianto, (COUTO et al., 1991).
110
Figura A.1 - Mapa geolgico da regio de Carnaba (MILESI et al., 2002).

111
A esmeralda de Carnaba foi descoberta na primeira metade da dcada de 60, so

mais de quarenta anos de garimpagem, que ainda assim, persiste em apresentar
condies favorveis a novos achados.
No ano de 2000 iniciou-se o Projeto Avaliao das Mineralizaes de Esmeralda

de Carnaba, executado pela CBPM Companhia Baiana de Pesquisa Mineral, com
atividades de pesquisa e explorao com sondagem rotativa e levantamentos
aerogeofsicos. Foram realizados dez furos em Carnaba de cima totalizando 2.824
metros de profundidade. Em 2005 foram executados mais nove furos em Carnaba de
cima e quatro furos na faixa Brulia-Marota Arrozal e rea do Bode. Os 13 furos
totalizaram 3.484 metros. A Tabela A.1 apresenta os dados quantitativos e fsicos dos
programas de sondagem.
Tabela A.1 Dados de sondagem no projeto de Avaliao das Mineralizaes de

Esmeralda de Carnaba. (MOREIRA e SILVA, 2006)
112
Figura A.2 Mapa geolgico do garimpo de Carnaba de Cima.

(MOREIRA e SILVA, 2006)
113
A partir de 23 furos de sonda, foi detectada a continuidade das condies

favorveis ocorrncia de esmeralda e berilo em nveis profundos. Mapas e perfis de
sondagem com certo nvel de detalhe indicam o prolongamento das rochas de potencial
positivo.
Mesmo em maiores profundidades, as reservas remanescentes podem ser
equivalentes ao total retirado em todos os anos de existncia dos garimpos.
Os veios-camada superior e inferior acham-se pouco explorados na rea dos
furos 2B, 1 e 3B, da mesma forma que acontece no veio camada inferior na rea dos
furos 7A, 3A e 4A, at o limite norte do garimpo, na regio do furo 3, as chances em
maiores profundidades so consideradas boas. Isto ocorre pois os veios mineralizados
em Carnaba de Cima so garimpados at a profundidade de 250 metros em funo das
dificuldades operacionais.
O aproveitamento de apreciveis reservas remanescentes na regio depender,

cada vez mais, de investimentos consistentes em pesquisas geolgicas, desenvolvimento
de melhores tcnicas de extrao, segurana e a recuperao dos veios, gema e de
subprodutos, com destaque para a molibdenita, que pouco se conhece sobre a
perspectiva que oferece nas reas da esmeralda de Carnaba. Todas as informaes so
voltadas para as pesquisas com as esmeraldas, desta forma supe-se que nos files
mineralizados possa haver ocorrncias de molibdenita em funo de sua forma de
ocorrncia. De todo modo possvel observar nas Figuras A.3 a A.6 que as possveis
ocorrncia esto localizadas em profundidades em torno de 800m, o que inviabiliza
atualmente o surgimento de uma mina de molibdenita alm de faltar pesquisas para
definir a distribuio das ocorrncias, determinao de teores, e formas de recuperao e
aproveitamento.
114
Figura A.3 - Perfil dos furos 3A e 4A, localizado em Carnaba de cima, prximo ao
garimpo do Mund.
(MOREIRA e SILVA, 2006)
115
Figura A.4 - Perfil do furo 7A, localizado em Carnaba de Cima.

(MOREIRA e SILVA, 2006).
116
Figura A.5 - Perfil dos furos 2B e 1 localizado em Carnaba de Cima.

117
Figura A.6 - Perfil do furo 3B, localizado em Carnaba de Cima.

118
ANEXO - B
Molibdenita
119
O molibdnio um elemento raro, sua abundncia de apenas 1,5 x 10-6 por

cento da crosta da terra, no entanto, um dos metais cujo abastecimento futuro
razoavelmente seguro, devido existncia de grandes reservas. O metal ocorre em um
nmero relativamente pequeno de espcies minerais, e algumas de suas caractersticas
so apresentadas na Tabela 1.1. Estas espcies de minerais so basicamente de dois
tipos: sulfdicos e oxigenados. A molibdenita pertence aos sulfdicos, os oxigenados so
a wulfenita (PbMoO4), powelita (CaMoO4), ferro-molibdenita (Fe2Mo3O12.8H2O) e
ilsemanita (Mo3O8. nH2O). Entre estes minerais apenas molibdenita, powelita, ferro-
molibdenita e wulfenita apresentaram valor industrial.
Dentre os minerais de molibdnio que ocorrem na natureza, hoje, a molibdenita

a mais importante e abundante. Assemelham-se a chumbo, galena e grafite e devido a
isso, foram confundidos com eles no passado. Apenas mais tarde foi demonstrado que
molibdenita e grafite no contm chumbo e, portanto, so bastante diferentes da galena.
A molibdenita, como muitos outros minerais, hospeda outros elementos na sua

estrutura, por substituio. As substituies, conforme estabelecido por Goldschmidt
(1937), dependem, principalmente, da carga eltrica e da semelhana dos raios do on
envolvido. Considerando os raios e a carga inica, existem vrios ons, como por
exemplo, Ti4+, Cr3+, Nb4+, Ta5+, Sn4+, V4+, Zr4+, Fe3+ e W4+, que em princpio, so
capazes de substituir a molibdenita.
A molibdenita possui uma estrutura hexagonal com simetria de seis plos e duas
molculas por clula unitria. Cada tomo de enxofre equidistante de trs tomos de
molibdnio e cada tomo de molibdnio rodeado por seis tomos de enxofre como os
cantos de um prisma trigonal.
Existem dois tipos de ligaes que podem ser estabelecidas entre os tomos. So
as ligaes covalentes entre as camadas de enxofre e tomos de molibdnio (S- Mo) e
de van der Waals, entre enxofre molibdnio - enxofre (S-Mo-S), o ltimo vnculo
considerado mais fraco do que o anterior, e como resultado o enxofre facilmente se
decompe. Isto d molibdenita propriedades especiais como um lubrificante slido.
120
O molibdnio pertence ao sexto grupo da tabela peridica, e ocorre entre o

cromo e o tungstnio, possui nmero atmico 42 e peso atmico de 95,94. Contm sete
istopos estveis com massas 92, 94, 95, 96, 97, 98 e 100, em propores que variam de
9,04% (Mo94) para 23,78% (Mo98). O raio atmico 1,39 e o inico do Mo+4 0,68 e
do Mo+6 0,65 .
Possui um elevado ponto de fuso, aproximadamente 2610 C, apenas carbono,

tungstnio, rnio, tntalo e smio possuem pontos de fuso ainda mais elevados por
volta de 5560 C. A sua densidade 10,22 g/cm3 a 20 C. O coeficiente de expanso
trmica aproximadamente um tero da metade da maioria dos aos, o que proporciona
uma estabilidade dimensional a temperaturas elevadas e consequentemente reduz o
perigo do cracking. Possui uma boa condutividade trmica, juntamente com um baixo
calor especifico o que permite que o molibdnio seja aquecido ou resfriado rapidamente
com menores resultantes de tenses trmicas que a maioria dos outros metais. A
condutividade eltrica diminui com a temperatura e isto o torna um metal adequado para
aplicaes eltricas.
Um dos principais problemas do molibdnio a sua incapacidade para resistir

oxidao em elevadas temperaturas. H oxidao a cerca de 400 C, em temperaturas
acima de 600 C em atmosferas oxidantes, ocorre a formao de trixido de molibdnio
voltil, acima de 700 C, o metal rapidamente oxidado por meio de vapor para o
dixido de molibdnio.
121
ANEXO - C
Propriedades dos compostos de molibdnio

122
A molibdenita (MoS2) praticamente a nica fonte para a produo do

molibdnio metlico, assim como suas ligas e compostos. Esta comumente sofre uma
oxidao a aproximadamente 500C dando origem ao trixido de molibdnio (MoO3).
Diversas rotas podem ser utilizadas para produo de trixido de molibdnio,
molibdatos e o molibdnio metlico (Figura C.1).
A seguir so apresentados alguns compostos obtidos a partir de uma ocorrncia
natural de sulfeto de molibdenita (MoS2).
NaOH Aquoso
MoO3 Na2MoO4
NH3 Aquoso (NH4)6 Mo7O24. 4H2O

Ar
500C (NH4)2 Mo2O7
H2, 900C
Mo(CO)6
MoS2
CO, Sob presso
C2H5MgBr, gelo
Cl2, 25C
Mo Metal MoCl5
Figura C.1 - Relao entre alguns compostos de molibdnio (Adaptado de SEBENIK et
al., 1997).
i) xidos
O molibdnio forma uma srie de xidos em que o trixido, MoO3, e o dixido,

MoO2, so os mais comuns e mais estveis.
O trixido de molibdnio (MoO3), o mais importante a partir do qual a maioria

dos compostos so produzidos. Reage com cidos fortes, como o cido sulfrico
123
concentrado, para formar o complexo, MoO22+ e MoO44+, que por sua vez formam
compostos solveis. Reage facilmente com amnia para a formao de molibdatos. E
reduzido comercialmente a molibdnio por hidrognio acima de 500 C. Um nmero de
metais como sdio, potssio, magnsio, alumnio e silcio tambm j foram utilizados
para reduzir o xido.
O dixido de molibdnio (MoO2), um p marrom escuro produzido por uma

reduo trmica, do trixido com hidrognio entre 450 a 470C. Sua densidade 6,34
g/cm3 e seu calor de formao 141 kcal/mol. A reao entre o trixido e o hidrognio
em temperaturas superiores a 500C leva formao de molibdnio metlico.
ii) Molibdatos
Os sais de cido molibdco so conhecidos como molibdatos e aqueles de

policidos como polimolibdatos. A composio dos molibdatos normais corresponde
frmula M2O.MoO ou M2MoO4, onde M2O um xido metlico monovalente. Em
contraste, a taxa de M2O:MoO3 no polimolibdato menor do que a unidade e varia ao
longo de uma vasta gama. Assim, por instncia, dimolibdatos (M2O.2MoO3),
paramolibdatos (3M2O.7MoO3, 5M2O.12MoO3), metamolibdatos (M2O.3MoO3,
M2O.4MoO3), decamolibdatos (M2O.10MoO3), e muitos outros conhecidos.
Polimolibdatos formam-se na neutralizao de uma soluo de molibdato de um metal
alcalino, ou quando o MoO3 dissolvido em uma soluo de molibdato. O pH da
soluo influencia fortemente as espcies de molibdnio presentes. Apenas molibdato
de nions (MoO42-) esto presentes em solues com pH maior ou igual a 6,5. No
intervalo de pH entre 2,5 e 6,5 de polimerizao ocorre com a formao de polinions
(Mo6 , Mo6 , e outros). A seguir alguns tipos de molibdatos e paramolibdatos.
1) Molibdato de Sdio (Na2MoO4)
Molibdato de sdio pode ser produzido a partir de MoO3, embora este xido
puro seja um material comum e mais caro. O trixido de molibdnio lixiviado e em
seguida, dissolvido em hidrxido de sdio entre 50-70C para produzir uma soluo
124
quase saturada. Aps a filtrao, a soluo evaporada para produzir o molibdato de

sdio desidratado. Se a cristalizao realizada abaixo de 10C, o deca-hidrato
formado. Os cristais so recuperados por centrifugao a 70C. Molibdato de sdio
anidro produzido por secagem a mais de 100C.
2) Molibdato de amnia ((NH4)2. MoO4)
Quimicamente refinado por dissoluo do MoO3 (ou MoO3 puro) em NH4OH. A

soluo filtrada e, em seguida, evaporada. Os cristais obtidos so posteriormente
filtrados e secados e prontos para usar. Este provavelmente o mais puro molibdnio
disponvel comercialmente no mercado hoje.
3) Molibdato de clcio (CaMoO4)
O sal preparado a partir de solues aquosas de molibdatos pela adio de

cloreto de clcio. Ele tambm pode ser preparado por interao do xido de clcio e
anidridos molbdico a temperaturas acima de 450C. A densidade do sal 4,28 g/cm3 e
funde a 1520C.
4) Molibdato de Ferro
Existem duas formas, sendo um o ferromolibdato, Fe2(MoO4)3.nH2O e o outro o

molibdato ferroso, FeMoO4. O ferromolibdato separa-se como um precipitado amarelo
quando o cloreto frrico ou sulfato adicionado a uma soluo de molibdato de sdio.
A precipitao do ferromolibdato correspondente a um valor de pH de 3,5
aproximadamente. O precipitado formado a valores de pH mais elevados contm ferro e
tem uma cor castanha, enquanto que o precipitado formado em valores mais baixos de
pH contm cido molbdico. O ferromolibdato decompe-se para os seus xidos
constituintes Fe3O3, e MoO3, quando aquecido acima de 600C. Molibdato ferroso no
precitado a partir de solues de molibdato, uma vez que os ions Fe2+ reduz MoO42- ,
125
FeO e MoO3, a mistura aquecida 500 a 600C na ausncia de ar para obter o

molibdato ferroso.
5) Molibdato de chumbo (PbMoO4)
um sal, branco moderadamente solvel e ocorre na natureza como o mineral

wulfenita. O sal pode ser preparado por precipitao a partir de solues de molibdatos
de metais alcalinos ou por aquecimento de uma mistura de PbO e MoO3 de 500 a
600C. A densidade de molibdato de chumbo 6,92 e o seu ponto de fuso de
1065C.
6) Molibdato de cobre (CuMoO4)
O molibdato de cobre anidro, CuMoO4, um p verde-amarelado que

preparado por aquecimento de uma mistura de CuO e MoO3 de 500 a 700C. O sal
derrete a 820C. Os molibdatos de cobre, verde brilhante so precipitados a partir de
solues aquosas de molibdato de sdio pela adio de sais de cobre. Dependendo das
condies de precipitao a composio de precipitados, corresponde frmula
CuO.3CuMoO4.5H2O ou assume a composio do mineral lindgrenite,
2CuMoO4.Cu(OH)2.
7) Paramolibdato de sdio (5Na2O.12MoO3.38H2O)
Cristaliza a partir de solues de molibdato de sdio quando estas so

neutralizadas para um pH 5. A solubilidade do hidrato cristalino a 30C so 157 gramas
por 100 gramas de gua. O sal anidro moderadamente solvel em gua.
8) Paramolibdato de amnia (3(NH4)2O.7MoO34H2O)
Cristaliza-se a partir de soluo amoniacal em que a proporo molecular

NH3:MoO3 6:7 ou ligeiramente superior. Esta relao obtida por evaporao da
126
soluo, expulsando assim amnia ou neutralizando parte da amnia. Sua solubilidade

em gua a 20C de cerca de 300 g/l de 80 a 90C cerca de 500 g/l. Paramolibdato de
amnia comea a decompor a 150C. A amnia evoluiu com formao de
tetramolibdato, (NH4)2O.4MoO3 e a 350C completamente expulsa e MoO3, deixado
para trs. Este sal de amnia um produto comercial comum de molibdnio e um
intermedirio para a produo de MoO3 puro.
9) Fosfomolibdato de amnia (NH4)3PO4.12MoO3.6H2O)
Este um dos sais mais populares que pertencem a este tipo de compostos. um
sal moderadamente solvel que precipitado quando uma soluo de molibdato de
amnio em cido ntrico tratada com uma soluo de fosfato contendo cido ntrico.
Esta reao usada extensivamente para a deteco e a determinao analtica de cido
fosfrico.
127
ANEXO - D
A anlise dos cristais de molibdenita de Carnaba

128
Figura D.1 Resultado da anlise por ativao neutronica realizada Universidade de

Montreal, Canad.
129
ANEXO - E
Imagens em eltrons secundrios do xido de

molibdnio produzido.
130
Figura E.1 - xido de molibdnio produzido sob a forma de prismas.

131
ANEXO - F
Imagens em eltrons secundrios do molibdnio

metlico produzido
132
Figura F.1 - Molibdnio metlico produzido.

133
ANEXO - G
Eletrolixiviao da molibdenita de Carnaba (BA)

134
Um estudo preliminar indicou que a molibdenita de Caraba pode ser dissolvida

atravs de eletrolixiviao a partir de uma soluo de clorato de sdio.
Os testes de eletrolixiviao foram realizados no sistema mostrado na Figura G.1
e G.2, que consiste de uma fonte estabilizada de corrente que alimenta os eletrodos
dispostos em um reator de 500 ml.
Figura G.1 - Montagem experimental para a eletrolixiviao (DE ANDRADE LIMA et

al., 2008).
Utilizou-se em cada experimento 20 gramas do rejeito e 250 ml de uma soluo

aquosa dois molar de cloreto de sdio. Foi utilizado um agitador magntico com uma
velocidade de rotao suficiente para garantir que todo o slido estivesse em suspenso.
Como nodo foi utilizado um eletrodo de grafita com dimenses de 2 x 54 x 40 mm e
como ctodo foi utilizado um eletrodo de ao inoxidvel AISI 316 com 2,0 x 4,5 x 40,0
mm. O espaamento dos eletrodos foi de 25,4 mm. O pH foi ajustado para 1,6 e
controlado com adio de cido clordrico. A tenso foi mantida entre 5,0 e 5,5 V e a
corrente em 2,0 A (o que resultou em uma densidade de corrente de cerca de 5,3
A/dm2). Os testes foram realizados a temperatura ambiente, cerca de 26 C.
135
Figura G.2 Detalhe da montagem experimental (DE ANDRADE LIMA et al., 2008).
O efeito do tempo de reao foi observado coletando-se amostras ao longo de 1,

2, 3 e 5 horas de lixiviao (Figura G.3). As amostras foram de polpa foram filtradas,
produzindo um slido reagido e um lquido enriquecido, e a remoo do p
eletrodepositado na superfcie do ctodo. As amostras foram analisadas para avaliao
da efetividade do processo.
Posteriormente foi realizada uma anlise de difrao de raios-X do minrio e do

rejeito obtido aps a eletrolixiviao. Atravs da Figura G.4 possvel comparar os
picos de molibdenita antes e aps a eletrolixiviao. Percebemos que a tcnica
eficiente na dissoluo da molibdenita.
136
1.4
1.2
1
Concentracao (%)
0.8
0.6
0.4
Mo
0.2 S
0
0 1 2 3 4 5 6
Tempo (u.a.)
Figura G.3 - Evoluo da concentrao do molibdnio e enxofre no slido durante a
eletrolixiviao do minrio de Carnaba.
Intensidade (u.a.)
Rejeito
Minrio
10 20 30 40 50 60 70 80
2Teta (graus)
Figura G.4 - Difrao de raios X do minrio de Carnaba e do rejeito da eletrolixiviao
mostrando a reduo dos picos referentes molibdenita (indicada por tringulos).
137
ANEXO - H
Patentes sobre produo de molibdnio

138
Diversos autores desenvolveram processos relacionados produo do

molibdnio, que constituram novos mtodos de trabalho e consequentemente patentes.
A seguir apresentado um alguns resumo dos processos.
a) US PATENTE 1,401,924 - (SARGENT, 1921)
Sargent (1921), desenvolveu um processo referente recuperao de molibdnio

a partir da molibdenita utilizando xido de mangans na presena de um agente redutor
tal como carbono que constitui a Patente 1,401,924, intitulado: Processo para a
recuperao do molibdnio a partir da molibdenita.
O objeto da inveno proporciona um mtodo atravs do qual o molibdnio,

substancialmente livre de enxofre, pode ser recuperado economicamente a partir da
molibdenita, e tambm pode proporcionar um mtodo para produzir uma liga de
molibdnio de baixo teor de enxofre.
A inveno, em seus aspectos mais amplos se refere, a descoberta de que a

molibdenita se combina com um xido de mangans com uma reao exotrmica que
produz calor quase suficiente para tornar a reao continua e auto sustentavel aps a
molibdenita e o xido metlico ter sido aquecido temperatura de reao. A reao
ocorre com dixido de mangans na presena de um agente redutor tal como carbono. A
reao ocorre em uma temperatura elevada, numa fornalha com o auxilio de um
cadinho. No entanto, o processo pode ser realizado de preferncia em um forno eltrico.
Antes de ser introduzina no forno a molibdenita fragmentada e o p misturado com
dixido de mangans em p e um agente de reduo adequado tal como carbono, na
forma de carvo vegetal, coque e semelhantes. Quando as propores adequadas destes
materiais so usadas, verificou-se que a uma temperatura de cerca de 2000 F a seguinte
reao realiza-se:

139
Verificou que o dixido de carbono passa como um gs, e que substancialmente

vai formando molibdnio puro e na parte inferior do forno, uma escria lquida separa-
se e flutua sobre, o molibdnio.
b) US PATENTE 2,398,114 (RENNIE, 1946)
Rennie (1946), desenvolveu um processo referente produo do molibdnio

metlico, que constitui a Patente 2,398,114; intitulado Reduo do trixido de
molibdnio.
As figuras a seguir apresentam o esquema da inveno proposta por Rennie.
i) A Figura H.1 apresenta o receptculo (11) que contm uma quantidade

de p de trixido de molibdnio (12), na forma em que recebida.
Figura H.1 Esquema do processo de reduo (RENNIE, 1946).
ii) De acordo com a Figura H.2, o MoO3 molhado atravs da tubulao de

gua (13) com auxilio do bico de pulverizao (14).
140
iii) Em seguida, a polpa colocada numa mquina de granulao (15), como

mostrado na Figura H.3, para que o trixido de molibdnio forme
grnulos (16). Estes grnulos podem ser secos de qualquer forma
desejada ou cair sobre uma correia (17), que passa por baixo do ar de
secagem como um ventilador (18). Ele finalmente descarregado sobre
barcos (19) formados de metal relativamente refratrio tal como nquel.
iv) desejvel que os barcos se estendam de uma extremidade a outra

dentro do tubo de aquecimento tal como ilustrado na figura H.4.
141
A operao de reduo comea a uma temperatura de cerca de 180 C, a

temperatura aumenta ao longo de um perodo de meia hora a cerca de 430 C tempo
durante o qual uma corrente lenta de hidrognio emitida a partir do tubo (32). A
reduo ocorre por aproximadamente 2 horas a uma temperatura de aproximadamente
1040 C. Aps a reduo a temperatura do forno vai diminuindo gradualmente.
c) US PATENTE 2,154,322; 1948 (IREDELL,1948)
A presente inveno refere-se fabricao de molibdnio, e, a otimizao das

propriedades do metal. O principal objetivo produzir molibdnio metlico a partir da
adio de um composto de boro a um composto de molibdnio, tais como um xido
intermedirio, ou xidos, antes da reduo. A reduo ocorre num atmosfera redutoca
com o gs hidrognio e 0,01 a 0,5% de xido brico.
O processo ocorre de acordo com as figuras abaixo:
i) A Figura H.5 uma vista em corte axial de uma fornalha de reduo em que
o produto bruto pode ser inicialmente reduzido a um xido inferior.
142
Figura H.5 Esquema do processo de reduo (IREDELL,1948).
O molibdato de amnia ou o trixido de molibdnio (27) colocado em barcos

(25) para ser inserido no forno para a reduo. Os barcos so apoiados em um tubo (22)
ou tira (26), onde podem se deslocar no forno.
ii) A Figura H.6 uma vista em corte vertical de uma peneira
O material parcialmente reduzido passa por uma peneira (20) para remover as
protuberncias, o material passante fica armazenado num receptculo (29).
143
iii) A Figura H.7 uma vista em corte vertical de um recipiente que ilustra a
mistura do molibdnio parcialmente reduzido com um composto de boro.
iv) A Figura H.8 uma vista em corte vertical do aparelho da Figura H.7, que
ilustra a subsequente mistura.

144
v) A Figura H.9 uma vista que corresponde a H.8, mas mostrando a agitao
subsequente do material seco.
O mtodo consiste em um composto intermedirio (xido ou dixido), obtido

aps a reduo do molibdato de amnio ou de trixido de molibdnio, com um
composto de boro, de preferncia o xido, convenientemente sob a forma de soluo de
cido brico. A dopagem realizada misturando intimamente o xido intermedirio, ou
xidos, com a quantidade adequada de soluo de cido brico. Resultados desejveis
foram obtidos com cerca de 0,5% de xido brico em dixido de molibdnio. Uma
gama preferida situa-se entre 0,01% e 0,5%, a parte mais desejvel do referido intervalo
entre 0,25% sendo e 0,5%.
A reduo do xido realizada em um forno, a uma temperatura de 1100 C, e

a mantida durante cerca de vinte horas, de modo que haja a reduo complete e a
remoo do excesso de boro como um hidreto. A julgar pela cor da chama do
hidrognio que queimado, ele leva aproximadamente 1/2 hora para remover o boro.
145
d) US PATENTE 2,776,887 (KELLY, et al., 1957)
Kelly et al., (1957), desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente 2,776,887; intitulado Preparao de
molibdnio.
O metal produzido de acordo com a inveno, depois de uma reduo padro de

hidrognio a 1100 C sai do forno, mantendo uma pequena percentagem de carbono
atomicamente-disperso, que benfica durante as operaes subsequentes de
sinterizao. A mistura pode ento ser reduzida de maneira convencional ou a
temperaturas mais baixas, tal como entre 1100 e 800 C durante 2 a 6 horas, sendo
entendido que em geral as temperaturas mais baixas requerem tempos mais longos para
efetuar a reduo completa. necessrio passar o p atravs de uma tela em 200 malha
de acordo com a prtica convencional. Antes da inveno, verificou-se ser necessrio 5
horas para reduzir o dixido a uma temperatura de cerca de 1100 C.
e) US PATENTE 3,146,093 (FOOS, et al., 1964)
Foos et al., (1964), desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente 3,146,093; intitulado Processo para
preparao do molibdnio metlico.
Para a produo do metal de molibdnio, a molibdenita convertida em MoO3

pela queima num forno a cerca de 593 C. O concentrado resultante passa por processos
qumicos. Embora este MoO3 seja de alta pureza, os rendimentos so apenas de 60 a
70%. A otimizao do concentrado envolve o tratamento qumico aquoso alcalino e
amoniacal, utilizando produtos qumicos, tais como Na2CO3, (NH4)2CO3 ou NH4OH
sob presso, seguido por acidificao controlada para precipitar MoO3 hidrato ou
molibdato de amnia. Os rendimentos so ligeiramente maiores neste mtodo porque
varios licores podem ser convenientemente reciclados, mas bvio que o mtodo
146
considerado caro e demorado. O p de molibdnio metlico preparado a partir do

MoO3 em alta temperatura, em duas fases com hidrognio. A primeira fase ocorre a
cerca de 600 C porque MoO3 voltil acima desta temperatura. Concentraes
elevadas de gua nos vapores leva formao de p de molibdnio grosseiro, o que
seria inaceitvel em certos processos metalrgicos. O segundo estgio ocorre entre 950
e 110C de acordo com a equao:
f) US PATENTE 3,196,004 (KUNDA, 1965)
Kunda (1965), desenvolveu um processo referente produo do molibdnio

metlico, que constitui a Patente 3,196,004, intitulado: Processo para a recuperao do
molibdnio.
Esta inveno refere-se a um novo processo para a produo do metal de
molibdnio a partir de material de molibdnio e mais particularmente do sulfeto de
molibdnio concentrado.
H dois mtodos comumente usados para o tratamento da molibdenita, para a
recuperao de metais de molibdnio. No primeiro mtodo, a molibdenita ustulada em
cerca de 500 C para expulsar substancialmente todo o enxofre como o dixido de
enxofre, deixando o trixido de molibdnio, MoO3. O trixido de molibdnio
lixiviado com uma soluo de hidrxido de amnio aquoso diludo. A soluo
evaporada para a obteno dos cristais de molibdato de amnia, (NH4)2.MoO4. O
molibdnio metalico obtido por reduo com hidrognio a uma temperatura de
aproximadamente 1093 C. No segundo mtodo o trixido de molibdnio purificado
por volatilizao em slica numa fornalha e o MoO3 condensado, purificado reduzido
com hidrognio para produzir molibdnio metlico. H um nmero de problemas
encontrados no tratamento da molibdenita por estes mtodos convencionais. No
processo mencionado, a pureza do molibdnio recuperado baixa. No segundo processo
acima referido os rendimentos de molibdnio so maiores do que o obtido na primeira,
mas a recuperao total do molibdnio relativamente baixa na ordem de 60 a 70%.
147
Alm disso, evidente que este mtodo seria caro e demorado. A inveno busca
superar os problemas dos processos anteriores e fornece um mtodo relativamente
simples e eficiente de recuperao do molibdnio de alta pureza a partir deste material.
O mtodo tambm adaptvel para aplicao de outros materiais como se tornar
evidente a seguir.
No processo, a molibdenita convertida em MoO3 por qualquer dos mtodos

convencionais, em seguida o MoO3 lixiviado, em uma soluo de sulfato de amnia
temperatura ambiente, a soluo purificada, se necessrio, para remover o cobre e
outras impurezas metlicas, o molibdnio precipitado, na presena de um catalisador,
a elevada temperatura e presso com a presena de um gs redutor como o hidrognio.
Aps a precipitao obtido um sal complexo, contendo cerca de 60% Mo. Este sal
ento reduzido por hidrognio, a 982 C para produzir p de molibdnio puro.
O processo desta inveno permite o tratamento dos concentrados com alto teor
de cobre com igual facilidade como aqueles pobres em cobre. Eliminando assim a
flotao para produzir um concentrado adequado para processamento pelos mtodos
conhecidos. O precipitado de molibdnio muito fcil de filtrar e lavar e muito mais
simples e rapidamente reduzido ao metal de molibdnio puro do que o correspondente
produto produzido por precipitao ou sublimao dos processos de arte prvia.
g) US PATENTE 3,264,098 (HEYTMEIJER, 1966)
Heytmeijer (1966), desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente 3,264,098; intitulado Processo para
produo de molibdnio em leito fluidizado .
O processo pode ser ilustrado nas Figuras abaixo. Na figura H.10 o xido de um
metal refratrio reduzido a metal puro elementar, atravs da fluidificao e de um gs
redutor tal como hidrognio. O gs redutor introduzido num tubo de vidro Vycor. O
gs redutor aquecido por meio de transferncia de calor (3). Antes de entrar na zona
de leito fluidizado, onde o xido est localizado a fluidificao e a reduo do gs
148
distribuda uniformemente pela placa de distribuio de gs (4). Um vibrador vibra

continuamente o sistema, enquanto est em operao.
Figura H.10 Esquema do processo de reduo (HEYTMEIJER, 1966).
Na Figura H.11 em uma nica fase redutora a fluidificao e a reduo de gs

introduzida atravs de uma conduta (12) para a vertical reduzindo a cmara (11). O gs
redutor distribudo uniformemente na cmara de gs mantendo o xido (15) em
suspenso. O vibrador (14) est em contato com o aparelho e vibrar continuamente o
sistema durante toda a reduo. Depois disso, o xido do metal refratrio introduzido
no aparelho atravs da abertura de alimentao (17) e o ciclo repetido.
149
Na figura H.12 o gs introduzida na vertical, reduzindo a coluna (21) atravs

da conduta (27) na parte inferior do colo (21) com uma velocidade suficiente para
manter o xido em suspenso. O gs redutor uniformemente distribudo por placas de
distribuio de gs (23), que separam as zonas fisicamente, antes de entrar em cada uma
das respectivas reas de reduo. A velocidade do gs de reduo com o auxilio dos
vibradores (24) mante o xido num estado constante de agitao. O material
parcialmente reduzido extrado ou conduzido para a rea de reduo inferior atravs
de tubos de descida (26) e, finalmente, para fora da cmara de reduo (21), atravs da
abertura (22) no fundo da cmara para um recipiente de produto de gs. O gs redutor
usado removido da cmara de reduo (29) para a rea de recuperao e/ou descarte.
150
Gases, como o hidrognio, metano, propano e gases semelhantes podem ser

utilizados como gs redutor. O gs preferido o hidrognio.
Alguns materiais que podem ser usados como meios de transferncia de calor
tais como: ao, cobre, l de ao. As temperaturas para a reduo mais eficaz do trixido
de molibdnio e do paramolibdatos de amnia so em 650 e 1440 C.
h) US PATENTE 3,336,100 (CLOPPET, R. et al., 1967)
Esta inveno refere-se preparao de dixido de molibdnio para fins

industriais como a produo de aos e ligas de molibdnio. A prtica industrial atual
inclui a adio de uma liga de molibdnio, geralmente ferromolibdnio, que tem
151
a quantidade de molibdnio necessria. Outra prtica compreende a adio de

ferromolibdnio para o banho em fuso. Tais prticas tm desvantagens devido ao
elevado ponto de fuso e uma grande densidade de ferromolibdnio, que lento para
dissolver-se no banho de ao porque a temperatura do banho geralmente inferior do
ponto de fuso do ferromolibdnio. Por conseguinte, o ferromolibnio permanece na
parte inferior do forno e, por conseguinte, o ao deficiente em molibdnio. Para
ultrapassar os problemas anteriores, aplica-se uma prtica diferente que pode ou no ser
acompanhada por um agente de reduo.
O uso de dixido de molibdnio, neste ltimo mtodo de operao oferece

vantagens considerveis. Em primeiro lugar, requer menos agente redutor uma vez que
contm no mais que 2 tomos de oxignio em vez de 3 por tomo de molibdnio.
O processo para a produo de dixido de molibdnio, que compreende:
i) Mistura de produtos contendo quantidades estequiomtricas de MoO3 e

MoS2 para formar uma mistura da reao;
ii) Aquecimento da referida mistura entre 600 e 700 C, em uma cmara com
presso acima da presso atmosfrica, formando assim um produto de reao
que tem uma baixo teor de enxofre;
iii) O produto da contm menos do que 10% SO2 e a uma temperatura
substancialmente entre 400 e 600 C, para se obter o dixido de molibdnio;
O processo de acordo com a inveno caracterizado pelo referido MoO3 em

gros menores que 2 mm.
i) US PATENTE 3,865,573 (NEUMANN, et al., 1975)
Neumann et al., (1975), desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente 3,865,573. Neste processo utilizada uma
mistura de xidos de molibdnio para a produo do molibdnio metlico.
152
O processo pode ser ilustrado na Figura H.13 onde o xido de molibdnio e

xido de ferro, so misturados em conjunto com gua e briquetados antes da introduo
no forno. A zona I operada a cerca de 600 C, o que suficiente para causar a reduo
do trixido de molibdnio em dixido de molibdnio na presena de um gs redutor tal
como hidrognio ou monxido de carbono. O slido (11) um produto intermedirio,
que consiste essencialmente em dixido de molibdnio que se move da zona I para II. A
temperatura mantida entre 800 e 900 C. Na zona II, tanto o dixido de molibdnio e
os xidos de ferro so reduzido para fornecer um produto metalizado (13), contendo
uma quantidade mnima de oxignio e essencialmente livre de carbono.
Figura H.13 Processo para a reduo do molibdnio metlico (Adaptado de

NEUMANN, et al., 1975).
j) US PATENTE 4,045,216 (MEYER, et al., 1977)
A presente inveno ultrapassa os problemas e desvantagens associados com os

processos anteriores, proporcionando um processo continuo eficiente para reduo
direta de um material.
153
Os benefcios e vantagens da presente inveno so alcanados por aglomerao

de um concentrado em p de trixido de molibdnio. Depois da secagem para eliminar
substancialmente toda a gua introduzida durante a operao de aglomerao, os
aglomerados duros e densos so introduzidos numa cmara de reao a uma velocidade
contnua e controlada. Os aglomerados so na primeira zona de reao, a uma
temperatura que varia entre 580 e 650 C enquanto so expostos a um gs de reao
que compreende uma primeira mistura de um gs portador inerte, tal como azoto,
contendo cerca de 3 moles por cento at cerca de 10 moles por cento de hidrognio. A
taxa de alimentao do material peletizado e o gs da reao controlada para
proporcionar um excesso estequiomtrico de hidrognio para efetuar uma reduo da
exotrmica de substancialmente todo o trixido de molibdnio nas pelotas do dixido de
molibdnio durante o decurso do seu percurso atravs da primeira zona de reao, e
para extrair o calor produzido exotrmicamente, de modo a manter a carga pelotizada
dentro da primeira gama de temperatura de reao. Os peletes parcialmente reduzidos
so transferidos continuamente a partir da sada da primeira zona de reao para uma
segunda zona de reao a uma taxa controlada, que so aquecidos a uma segunda
temperatura de reao acima de cerca de 900 C, e de preferncia a partir de cerca de
1100 C. a 1300 C, enquanto exposta a um segundo gs de reao que consiste numa
mistura de um gs de transporte inerte contendo acima de cerca de 20 moles por cento
de hidrognio. A taxa em que os peletes parcialmente so reduzidos passam atravs da
segunda zona de reao e a taxa de fluxo do segundo gs de reao so controladas de
forma a proporcionar um excesso estequiomtrico de hidrognio para efetuar a reduo
de todo o dixido de molibdnio a molibdnio metlico.
A Figura H.14 compreende um diagrama esquemtico do processo de reduo

direta de acordo com a realizao da referida inveno.
154
Figura H.14 Esquema do processo de reduo (MEYER, et al., 1977).
O p do xido de molibdnio aglomerado de preferncia com uma

configurao esfrica que variam em dimetro de 1/8 de polegada at cerca de 11/4
polegadas utilizando ligantes, tais como amidos, gelatinas, acares, os melaos, etc , os
quais esto adaptados para volatilizar durante a reao de reduo direta ainda em
combinao com agentes de ligao suplementares, tais como o xido de ferro, argila de
bentonita, ou semelhante, para proporcionar aglomerados que so substancialmente
denso e de uma resistncia suficiente para suportar as condies de presso e
155
temperatura. De acordo com a prtica, 98% do p de molibdnio contendo um excesso

de 90% de trixido de molibdnio misturados a seco utilizando um moinho
misturador. A mistura de p seco resultante pelotizado num granulador do tipo de
disco. As pelotas esfricas, que so produzidos so, subsequentemente, secas a 110 C.
Verificou-se que o tamanho e, a configurao dos peletes so importantes na

realizao de um controle satisfatrio da reao de reduo para se obter um produto
pelotizado que completamente reduzido. A carga pelotizada, passando em sentido
descendente atravs da primeira zona de reao, aquecida pela ascenso de gs de
reao em contracorrente a uma temperatura de pelo menos cerca de 580 C at a uma
temperatura de cerca de 650 C. As temperaturas inferiores a cerca de 580 C so
indesejveis devido lentido com que a reao de reduo realiza-se enquanto que
temperaturas superiores provocar a volatilizao do componente de molibdnio
relativamente voltil trixido , que tem uma tendncia a sublimar em pores mais frias
da. A reduo parcial ocorre na primeira zona de reao prossegue de acordo com a
seguinte equao:
k) US PATENTE 4,547,220 (CARPENTER e WHORLEY, 1985)
Carpenter e Whorley (1985), desenvolveram um processo referente produo

do molibdnio metlico, que constitui a Patente US 4,547,220, intitulado: Reduo do
trixido de molibdnio e molibdato de amnia num forno rotativo.
O mtodo utiliza um forno rotativo horizontal (Figura H.15), em que o material a
ser reduzido alimentada em uma extremidade, que um pouco elevada e transportada
para a extremidade oposta, por uma rotao lenta de um calcinador cilndrico. A
temperatura pode variar de cerca de 300 C a 700 C, preferivelmente cerca de 450 C.
156
l) US PATENTE 4,595,412 (BRUNELLI et al., 1986)
Brunelli et al., (1986), desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente 4,595,412. Neste processo utilizado um
sal de molibdato de amnia para a produo do molibdnio metlico num forno at
aproximadamente 1095C.
De acordo com esta inveno, os sais de molibdato de amnia aquecido numa

atmosfera a uma temperatura no superior a 775 C, de preferncia entre cerca de 540
a 775 C durante um tempo suficiente para converter a maior parte do sal ao dixido de
molibdnio. O tempo de aquecimento necessrio depende da temperatura, do tamanho
da partcula e do forno. O ambiente redutor preferido cerca de 75% molar de
hidrognio e 25% molar de nitrognio ou para todos os efeitos prticos, dissociada de
amnia. Antes desta inveno, a reduo do trixido de molibdnio com o dixido de
molibdnio era realizada num forno de tubo estacionrio com o trixido de molibdnio.
O mtodo preferido de reduo do sal de molibdatos de amnia por meio de um forno
de tubo rotativo.
O dixido de molibdnio resultante ento aquecido numa atmosfera redutora,

at 1095 C para converter a maior parte do dixido de molibdnio para o p de
157
molibdnio metlico. O tempo de aquecimento necessrio depende da temperatura, o

tamanho da carga e o tamanho da fornalha. A atmosfera redutora o hidrognio.
m) US PATENTE 5,330,557 (MAY e COLO, 1994)
May e Colo (1994), desenvolveram um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente US 5,330,557. Neste processo utilizado
trixido de molibdnio para a produo do molibdnio metlico conduzido em um leito
fluidizado.
O processo pode ser ilustrado na Figura H.16. No desenho os caracteres (11) e

(12) designam os reatores de leito fluidizado, que pode ser aquecido externamente, tal
como indicado por (13) e (14). Em cada reator h uma placa de distribuio (15) que
serve de entrada do gs redutor de fluidizao (17) e (18). Um pr-aquecedor, (19)
utilizado para trazer o gs de fluidificao que entra para reduzir a temperatura. O
trixido de molibdnio a ser reduzido introduzido no reator (11) atravs do
alimentador (21). O ponto de alimentao (27) de MoO3 prefervel, pelo menos cerca
de 20% da profundidade do leito (22), a fim de reduzir o MoO3 a MoO2 . Se o MoO3
alimentado por cima, o rafinado vai derreter e aderir s paredes superiores do reator. O
leito (22) no reator quase inteiramente MoO2. O xido flui atravs do tubo (23) para
servir como alimento para o reator (12) convertendo quase inteiramente em p de
molibdnio. As partculas reduzidas de molibdnio so removidos da parte inferior do
reator de (12) a (25). O gs para reduo contm, pelo menos, 50% em volume de
hidrognio. Na primeira fase utilizado uma temperatura de pelo menos 560 C at
620 C, de preferncia 580 C.
158
Figura H.16 Equipamento utilizado para a reduo (MAY e COLO, 1994).
Na segunda etapa, utilizada uma temperatura de pelo menos 1025 C. Esta

temperatura empregada devido cintica de reao e o de tempo de residncia.
Temperaturas acima de 1075 C so evitadas por causa das limitaes fsicas dos
materiais de construes. O produto contm menos do que 1% de oxignio e pelo
menos, 96% do MoO2 ser reduzido para molibdnio metlico.
159
n) US PATENTE 6,207,609 B1 (GAO e SEEGOPAUL, 2001)
Gao e Seegopaul (2001), desenvolveram um processo referente produo do

carboneto de molibdnio, que constitui a Patente US 6,207,609 B1, intitulado: Mtodo
de formao de catalisador de carboneto de molibdnio.
A inveno tem como particularidade a constatao que molibdatos como
molibdato de amnia podem ser formados diretamente, por reao de uma mistura de
hidrognio e monxido de Carbono. O molibdato aquecido a partir de uma
temperatura abaixo de 300 C para uma temperatura de at 850 C a uma velocidade de
cerca de 2 - 20 C/min, na presena de hidrognio.
A reao uma mistura de hidrognio e monxido de carbono numa proporo
de 3:1 e 1:1 ar de preferncia na razo de 1:1. Proporo (em volume) de outros gases,
como o metano ou de etileno tambm pode ser usado.
O molibdato inicia a decomposio a cerca de 300 C. Ele se decompe em
xidos, que em algum momento pode ser amorfo. A reduo e a cementao do xido
resultante ocorre ao mesmo tempo, quando a temperatura estiver acima de 400 C. Uma
temperatura entre 550-600 C, por 5 horas leva a formao do carboneto de molibdnio.
o) US PATENTE 2001/0049981 A1 (MCCORMICK, 2001)
Mccormick (2001) desenvolveu um processo referente produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente US 2001/0049981 A1. Neste processo
utilizado trixido de molibdnio ou dimolibdato de amnia para a produo do
molibdnio metlico num forno tubular rotativo perfilado termicamente com mltiplas
zonas com uma atmosfera de hidrognio.
O perfil trmico compreende trs zonas. A primeira zona de preferncia

mantida a uma temperatura entre 400 e 650 C, mais preferivelmente a cerca de 550
C. prefervel manter a primeira zona abaixo da temperatura de sublimao do trixido
de molibdnio (cerca 650 C) para evitar a perda excessiva de material. A segunda zona
160
mantida a cerca de 800 C e a terceira zona de preferncia mantido a cerca de 1000

C.
p) US PATENTE 2008/0213122 A1 (JOHNSON et al., 2008)
Johnson et al., (2008) desenvolveu um processo referente a produo do

molibdnio metlico, que constitui a Patente US 2008/0213122 A1. O mtodo utiliza
molibdato de amnia, que reduzido atravs do fornecimento de um gs redutor,
causando uma reao exotrmica entre o molibdato e o gs. Esta reao produz um gs
suplementar, causando uma reao endotrmica entre o produto da reao intermediria
e o gs. A temperatura final produz o p de molibdnio metlico com partculas
geralmente esfricas e uma superfcie entre 1 m2/g e 3 m2/g. O molibdnio metlico
produzido apresenta vantagens tanto em processos de sinterizao como em processos
convencionais.
O processo pode ser ilustrado na Figura H.17. O equipamento compreende um

forno (14), que possui uma zona de aquecimento inicial (16) e uma zona de
aquecimento final (18). Opcionalmente, o forno pode possuir uma zona de aquecimento
intermediria (20). Um tubo (22) estende-se atravs do forno, de modo que o molibdato
de amnia (24) seja movido por meio das zonas de aquecimento do forno, tal como
ilustrado.
Figura H.17 Equipamento usado para a reduo (Adaptado de JOHNSON et al.,

2008).
161
O gs do processo (28) tambm pode ser usado para manter uma presso
substancialmente constante no interior do tubo a uma taxa pr-determinada. O
equipamento possui um sistema de transferncia (50) que contm um sistema de
alimentao (52), para alimentar o material precursor para dentro do tubo e para
recolher o p de molibdnio metlico (10) que produzido no tubo de processo. O tubo
pode ser movimentado no interior da cmara (34) atravs de um sistema de acionamento
adequado (56). O tubo pode ser inclinado (60) dentro da cmara da fornalha e ser
montado sobre uma plataforma (62) que pode subir por uma base (64) de modo que
possa ser movimentado em torno do eixo (66). O conjunto de elevao (68) pode ser
operado para aumentar ou diminuir uma extremidade da plataforma em relao base.
A temperatura na zona inicial (16) ocorre constante por volta de 600 C. O

molibdato de amnia pode permanecer nesta zona por cerca de 40 minutos. Na zona
final o produto tambm permanece por 40 minutos a uma temperatura de
aproximadamente 770 C a 950 C. O gs redutor utilizado o hidrognio. O produto
final apresentado na Figura H.18.
Figura H.18 Molibdnio metlico produzido (JOHNSON et al., 2008).

162
ANEXO - I
Trabalho apresentado no XXV Encontro Nacional de

Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa
Goinia - GO, 20 a 24 de Outubro 2013
163
164
165
166
167
168
169
170
171
ANEXO - J
Trabalho aceito no XX Congresso de

Engenharia Qumica
Florianpolis - SC, 19 a 22 de Outubro 2014
172
173
174
175
176
177
178
179

Dissertação Ana Carol

Enviado por

Dados do documento

Descrição original:

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Dissertação Ana Carol

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

MESTRADO ACADMICO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL

ANA CAROLINA SANTOS DE SOUZA

PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR

ANA CAROLINA SANTOS DE SOUZA

PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-

Orientador: Prof. Luiz Rogrio Pinho de Andrade

S729 Souza, Ana Carolina Santos de.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal da Bahia. Escola

1. Molibdnio. 2. Molibdenita. 3. Lixiviao. I. De Andrade

PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR

Ana Carolina Santos de Souza

Dissertao aprovada como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em

Luiz Rogerio Pinho de Andrade Lima, D. Sc.

Cristiano Hora de Oliveira Fontes, D. Sc.

Lus Alberto Dantas Barbosa, D. Sc.

Eduardo de Albuquerque Brocchi, D. Sc.

Agradeo a CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.

A Coordenao e secretaria do PEI- Programa de Ps-Graduao em Engenharia

A todos que de certa forma contriburam para a realizao deste trabalho.

PRODUO DE MOLIBDNIO METLICO A PARTIR DA

Ana Carolina Santos de Souza

No municpio de Pindobau, regio centro-norte do estado da Bahia ocorre uma

Palavra-Chave: Molibdenita, Lixiviao, Precipitao, Reduo, Molibdnio.

Abstract of dissertation presented to PEI/UFBA as a partial fulfillment of the

PRODUCTION OF MOLYBDENUM METAL FROM MOLYBDENITE

Ana Carolina Santos de Souza

In the municipality of Pindobau, north-central region of the state of Bahia occurs an

Keyword: Molybdenite, Leaching, Precipitation, Reduction, Molybdenum.

2.0 REVISO DA LITERATURA ........................................................................... 22

2.1 Hidrometalurgia de minerais de molibdnio.................................................... 22

2.1.1 Ustulao e lixiviao ............................................................................... 22

2.1.2 Lixiviao direta ....................................................................................... 32

2.2 Hidrometalurgia sob presso............................................................................ 41

2.2.1 Lixiviao com cido ntrico .................................................................... 41

2.2.2 Lixiviao em meio alcalino .................................................................... 44

2.3 Precipitao de produtos de molibdnio .......................................................... 45

2.3.1 Solues alcalinas ..................................................................................... 45

2.3.2 Solues amoniacais ................................................................................. 46

2.3.3 Solues cidas ......................................................................................... 46

2.4 Reduo com hidrognio ................................................................................. 47

2.5 Reduo metalotrmica .................................................................................... 53

3.0 FUNDAMENTOS ............................................................................................... 56

3.1 Termodinmica dos processos envolvidos ...................................................... 56

3.1.1 Diagramas de energia livre ....................................................................... 56

3.1 Fsico-qumica da ustulao ............................................................................. 59

3.2 Reduo com hidrognio ................................................................................. 65

4.0 MATERIAIS E MTODOS................................................................................ 69

4.1 Preparao da amostra ..................................................................................... 69

4.2 Ensaios de extrao do molibdnio ................................................................. 69

4.2.1 Lixiviao com hipoclorito de sdio ........................................................ 70

4.2.2 Lixiviao com carbonato de sdio .......................................................... 70

4.2.3 Lixiviao com hidrxido de amnia ....................................................... 71

4.3 Precipitao ...................................................................................................... 72

4.3.1 Lquido enriquecido da lixiviao com carbonato de sdio ..................... 72

4.3.2 Lquido enriquecido da lixiviao com hidrxido de amnia .................. 72

4.4 Reduo ........................................................................................................... 73

4.5 Caracterizao das amostras ............................................................................ 74

4.5.1 Difrao de raios X ................................................................................... 74

4.5.2 Espectrometria de fluorescncia de raios X ............................................. 74

4.5.3 Ativao neutrnica .................................................................................. 74

4.5.4 Anlise termogravimtrica ....................................................................... 75