Simetria Molecular e Teoria de Grupo

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2018
Uma idéia intuitiva...

2
Por que estudar simetria e teoria de grupo?

• A química estuda íons, moléculas e suas transformações;

• A química quântica investiga as propriedades moleculares, sem

experimentação;

• A teoria de grupo proporciona uma ligação entre simetria molecular e as

propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os cálculos da
química quântica.

• Para tal, um fiel companheiro do estudante

deve ser um kit de modelo molecular…

3
• A principal fonte de informações experimentais sobre os estados
energéticos permitidos em átomos e moléculas, para serem comparadas
com dados teóricos obtidos da mecânica quântica é a espectroscopia.

Exemplos: Transições eletrônicas (UV-Visível);

Modos vibracionais (Infravermelho).

• A teoria de grupo faz a ligação entre a teoria

quântica moderna e alguns modelos de ligação
química presentes nos compostos de
coordenação (complexos).

4
Elementos e operações de simetria

• Para a química, os objetos de interesse são íons e moléculas e a partir

destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.

São elementos de simetria:

Eixos de rotação (C) Planos de reflexão (σ) Centros de inversão (i)

5
• Um elemento de simetria é encontrado quando uma operação de
simetria é efetuada. Toda operação de simetria leva a molécula em
questão a uma situação equivalente ou indistinguível da configuração
inicial.
Giro de 360° segundo um eixo.
Exemplo:
*A *A
360°
A A

A A
120° Configuração idêntica à inicial
- Operação identidade (E) -

A
Giro de 120° segundo um eixo.
*A Configuração equivalente à inicial

A
6
• Conclusão: Toda molécula possui pelo menos 1 eixo de rotação – Este
elemento de simetria é dito como identidade (E).

Os eixos de ordem (Cn): São caracterizados pela relação 2π/n onde “n” é
o número de rotações possíveis para a formação de arranjos indistinguíveis.

Exemplo: C3 = 2π/3 ou 360°/3 = 120°

C3-
120°
*A C3+ A C3+ A
120° 120°
A *A A

A A *A

C3+
120° 7
Exemplos de eixos de rotação

8
Exercícios: Encontrar todos os possíveis eixos de rotação nas moléculas
abaixo:

 H2O  BF3  NH3

1 C2 2 C3; 3 C2 2 C3

 [PtCl4]2-  1,4-diflouorobenzeno  NHF2

1 C4; 1 C2; 2 C2’ ; 2 C2’’ 3 C2 Não há

9
Planos especulares de simetria (σ): São encontrados quando planos
imaginários interceptam uma dada molécula e, cada metade, é a imagem
especular da outra.

Classificação:

σv – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido vertical à
molécula.

10
Planos especulares de simetria (σ)

σh – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido horizontal à
molécula. Neste caso, existem nσv ┴
ao plano σh.
σd
C4

σv

σd – Ocorre quando o plano é

traçado no sentido vertical à

σh molécula e bissecta dois eixos C2

perpendiculares.

11
Exercícios: Encontrar todos os possíveis planos de simetria nas moléculas
abaixo:

 H2O  BF3  NH3

σv ; σv’ 3 σv ; σh 3 σv

 [PtCl4]2-  1,4-diflouorobenzeno  NHFCl

2 σv; 2 σd; σh 3 σv Não há

12
Centro de inversão (i): Esta operação de simetria projeta cada átomo da
molécula em questão através de um ponto imaginário (i) e, caso a molécula
resultante for indistinguível da molécula inicial esta possui cento de
inversão.

13
Exemplos de centros de inversão

14
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem centro de
inversão.

 H2O  BF3  C2H2

Não há Não há i

 [PtCl4]2-  1,4-diflouorobenzeno  [CoCl6]4-

i i
i

15
Eixo de rotação impróprio (S):

É na verdade uma operação de simetria combinada. Consiste em efetuar uma

rotação Cn e, em seguida, uma reflexão (plano especular) perpendicular à esta
rotação. Também é conhecida como operação de roto-reflexão.

Exemplo: Operação de roto-reflexão para um composto tetraédrico.

Obs.: Somente ao final do conjunto de operações, o arranjo atômico deve ser

indistinguível do inicial.
16
Eixos de rotação imprópria e operações equivalentes

17
Casos especiais:

• A operação S1 não é considerada

pois consiste em C1 seguido de
reflexão. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.

• A operação S2 também não é

considerada pois consiste em C2
seguido de reflexão. Este conjunto
tem o mesmo significado do centro
de inversão (i).

18
Exercícios: Verificar se as moléculas em questão possuem eixo de rotação
impróprio (Sn).

 H2O  BF3  CH4

Não há 2 S3 6 S4

 [PtCl4]2-  1,4-diflouorobenzeno  [CoCl6]4-

2 S4 Não há 6 S4; 8 S6

19
A determinação do grupo de ponto

• O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operação de simetria

realizada não altera o centro de gravidade da molécula em questão. Este
grupo é encontrado com base coleção de operações de simetria
possíveis para uma molécula.

• O nome do grupo de ponto é dado pelo símbolo de Shoenflies.

20
Exemplos:

 H2O
Elementos de simetria:
E, C2, σv, σ v’
Grupo de ponto: C2v

 BF3
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
Grupo de ponto:D3h

 CH4
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n ≥ 3 não coincidentes?
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd P2. Selecione o Cn de maior ordem; Então, existem nC2 ⊥ ao Cn de
maior ordem?
Grupo de ponto: Td Grupos Quirais - Sombreado

21
Exemplos:

 [PtCl4]2-
Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,
2σv, 2σd
Grupo de ponto: D4h

 H3BO3
Elementos de simetria:
E, 2C3, σh, S3, S35
Grupo de ponto:C3h

 NHF2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n ≥ 3 não coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Então, existem nC2 ⊥ ao Cn de
E, σ maior ordem?
Grupo de ponto: Cs Grupos Quirais - Sombreado

22
Exemplos:

 NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1

 [Co(en)3]3+

Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3

 [CoCl6]4-
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n ≥ 3 não coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Então, existem nC2 ⊥ ao Cn de
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i, maior ordem?
6S4, 8S6, 3σh, 6σd Grupos Quirais - Sombreado
Grupo de ponto: Oh
23
Exemplos:

 HClBrC-CHClBr ()
Elementos de simetria:
E, i
Grupo de ponto: Ci

 P(C6H5)3

Elementos de simetria:
E, C3, C32
Grupo de ponto:C3

 H2C=C=CH2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n ≥ 3 não coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Então, existem nC2 ⊥ ao Cn de
E, 2S4, C2, 2C2’, 2σd maior ordem?
Grupo de ponto: D2d Grupos Quirais - Sombreado

24
Exercício: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molécula de etano nas formas estrelada e eclipsada.

 CH3CH3  CH3CH3

Elementos de simetria: Elementos de simetria:

E, 2C3, 3C2, 3σd, i, 2S6 E, 2C3, 3C2, σh, 3σv,
2S3
Grupo de ponto: D3d Grupo de ponto: D3h

25
Grupos de alta simetria: Lineares

• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos

de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molécula de HCl

 HCl

Elementos de simetria:

E, Cφ, ∞σv,
Cφ
Grupo de ponto: C∞v
∞σv

26
Grupos de alta simetria: Lineares

• Para encontrarmos o grupo de ponto de moléculas lineares, precisamos

de uma atenção extra na observação dos elementos de simetria
presentes.

Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molécula de CO2.
∞C2’
 CO2

Elementos de simetria:
i
E, ∞C2’, 2Cφ, i, ∞σv, 2Sφ
Cφ
Grupo de ponto: D∞h

27
Grupos de alta simetria: Cúbicos

• Grupos de ponto Ih, Oh e Td são muito comuns em química, e, para cada um

destes há um subgrupo puramente rotacional (I, O e T). Nestes subgrupos todas
as operações de reflexão são destruídas.

• O grupo Th está relacionado com o grupo T porém com a presença de centro de

inversão e consequentes planos de reflexão e rotações impróprias.

28
Grupos de alta simetria: Cúbicos

 Tetraédrico (Td)  Octaédrico (Oh)

 Icosaédrico (Ih)

29
Grupos de alta simetria: Cúbicos

 [Fe(py)6]2+(Th)

 (I)
 [Ca(THF)6 ]2+(T)

30
Teoria de Grupo - Definições

• Em matemática, um grupo é definido por uma coleção de elementos os quais

estão relacionados entre si por um conjunto específico de regras.

• Para efeito de nosso estudo, trataremos um grupo como sendo o conjunto de

operações de simetria que pertencem a uma determinada molécula.

• Por definição, grupos podem ser finitos ou infinitos, contendo então um número de
elementos finito ou infinito, respectivamente.

• Levando em consideração grupos de simetria, grande partes destes são finitos,

com alguns pouco exemplos de grupos infinitos. Aos grupos finitos é definida
também uma propriedade importe: A ordem do grupo (h).

31
Teoria de Grupo: Propriedades e representações

• Como dito anteriormente, todos os grupos matemáticos, incluindo grupos de

ponto, devem respeitar um conjunto de propriedades. Consideremos o exemplo
abaixo:

32
Propriedades de um grupo

33
Propriedades de um grupo

• Informações importantes sobre aspectos de simetria e grupos de ponto estão

reunidas em tabelas de caracteres. Para compreendermos a construção e uso
destas, devemos considerar um modelo matemático matricial.

34
Representação matricial de operações de simetria

• Cada operação de simetria pode ser expressa como uma transformação

matricial, como no exemplo a seguir:

[Novas coordenadas] = [matriz transformação] × [ antigas coordenadas]

35
36
• Exemplo de verificação de representações matriciais:

C2 σv (xz)

σvʼ(yz)

37
Caracteres

• Um caractere, definido somente para uma matriz quadrada, é o traço desta matriz
ou, em outras palavras a soma dos números de sua diagonal do canto superior
esquerdo para o inferior direito. Para o grupo de ponto C2v os seguintes
caracteres podem ser obtidos:

• Este conjunto de caracteres formam uma representação, ou seja uma versão

resumida das matrizes de representação.

• Esta representação é chamada de representação redutível pois, é formada de

representações mais fundamentais ditas representações irredutíveis.

38
Representações redutíveis e irredutíveis

• Cada matriz transformação do grupo C2v pode ser diagonalizada em bloco, ou

seja, “quebrada” em matrizes 1×1.

• Estas representações irredutíveis (cada linha abaixo) dão então origem a

representação redutível geral (Γ).

39
A tabela de caracteres

• Um conjunto completo de representações irredutíveis para um dado grupo de

ponto é chamado de tabela de caracteres. Cada grupo de ponto possui uma
tabela única.

• O restante das informações presentes serão apresentadas a seguir considerando

as propriedades dos caracteres de representação irredutível para um determinado
grupo de ponto em questão.

40
Propriedades dos caracteres de uma representação irredutível

41
42
43
Até então para a molécula de água (C2v) temos:

B1
B2
A1

Mas...

?! ?!

• A tabela de caracteres possui 4 colunas (4 classes de operações de simetria) logo

deverá ter também 4 grupos de representações irredutíveis. Assim as
propriedades 3 e 4 serão respeitadas.

44
• Como a soma dos produtos de caracteres de duas representações deve ser igual
a zero (propriedade 6), o produto de A1 com uma representação desconhecida
deverá ser 1 para dois caracteres e -1 para os outros dois para que a
propriedade 6 seja satisfeita.

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

A1 1 1 1 1
A2 ? ? ? ?

• O caractere para a operação identidade deverá ser 1 (propriedade 4).

• Como duas representações não podem ser idênticas χ(E) = χ(C2) = 1 e

χ(σxz) = χ(σxz) = -1. Nesta configuração a ortogonalidade com B1 e B2 é mantida.

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1

45
Outro exemplo: NH3 (C3v)

• Considere o eixo de rotação C3 ao longo do eixo z:

46
• A matriz transformação para C3 não pode ser bloco-diagonalizada em matrizes
1×1, uma vez que valores diferentes de zero estão presentes fora da diagonal.

• Neste caso é dito que as coordenadas x e y são dependentes entre si. Neste caso
são feitas duas diagonalizações independentes conforme a figura abaixo:

47
• Feito isso a soma dos valores das diagonais podem ser feitas como no exemplo
do grupo de ponto C2v anterior porém em duas etapas:

• A matriz 2×2 (coordenadas x e y) correspondem a representação E. Enquanto a

matriz 1×1 (z) corresponde a representação A1 (totalmente simétrica). Assim como
no exemplo anterior (grupo C2v) a representação A2 é gerada pelas propriedades
dos caracteres de um grupo.

48
49
Propriedades adicionais da tabela de caracteres

1. Operações de simetria que estão na mesma

classe (C3 e C32, por exemplo) aparecem
agrupadas na tabela de caracteres.

2. Eixos de rotação não coincidentes são apresentados de forma independe

utilizando a seguinte notação: Cn (eixo de maior ordem); Cnʼ (eixo passa por vários
átomos) e Cnʼʼ (eixo passa entre os átomos).

50
3. Um plano de reflexão é perpendicular ao eixo de rotação de maior ordem é
definido como σh. Planos paralelos ao eixo de maior ordem são ditos σv ou σd.

4. Expressões listadas a direita dos caracteres indicam propriedades de simetria do

grupo de ponto para os eixos x, y e z, funções matemáticas e rotações sobre os
eixos (Rx, Ry e Rz).

51
Exemplos:

O eixo x e suas direções (+) e (-) se A função xy, com sinais alternados
encaixam na representação do orbital nos quatro quadrantes dentro do
(px) com o nó definido pelo plano yz. plano xy se encaixam no orbital dxy.

• O orbital s (totalmente simétrico) é sempre descrito pela primeira representação

do grupo (A).

52
6. As representações irredutíveis são rotuladas de acordo com as seguintes regras:

a) Caracteres simétricos (1) e caracteres antissimétricos (-1);

b) As letras são designadas de acordo com a dimensão da representação

irredutível (o caractere da operação identidade).

c) O índices subscritos 1 e 2 designam a representação simétrica ou

antissimétrica, respectivamente, ao eixo de rotação C2 perpendicular ao
eixo principal.

53
Exemplo: [Pt(Cl)4]2-

• Caso não hajam eixos C2

perpendiculares, devem ser
considerados os planos verticais σv:

54
d) O índices subscritos g (gerade) e u (ungerade) designam a representação simétrica
ou antissimétrica, respectivamente, quanto ao centro de inversão da molécula.

Exemplo: trans-1,2-dicloroeteno

e) O índices sobrescritos ( ʼ ) e ( ʼʼ ) indicam uma representação simétrica

ou antissimétrica, respectivamente, quanto ao plano σh. Quando esta
distinção se faz necessária (grupos C3h, C5h, D3h, D5h)

55
Simetria e Teoria de Grupo: Aplicações

1. Predição de polaridade de moléculas: Uma molécula não pode possuir um

momento de dipolo permanente se:

• Possuir um centro de inversão (i);

• Pertencer a qualquer grupo de ponto “D”
 Ciclobutano
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, σh,
• Pertencer os grupos cúbicos “T” ou “O”.
2σv, 2σd
Grupo de ponto: D4h

Exemplos: Apolar

 H2O  BF3  CH4

E, C2, σv, σ’ E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd
Grupo de ponto: C2v Grupo de ponto:D3h Grupo de ponto: Td
Polar Apolar Apolar

56
Definição: Moléculas quirais ou dissimétricas não possuem imagens especulares
sobreponíveis. Como consequência, propriedades químicas destas substâncias
podem ser diferentes.

É importante lembrar que existem moléculas quirais que não possuem carbono
assimétrico. São os chamados atropoisômeros, do grego “sem rotação”.

57
• Substâncias quirais possuem atividade ótica, ou seja, tem a capacidade de
desviar um feixe de luz plano polarizada.

• Mas como saber se uma molécula é

oticamente ativa? Um equipamento
relativamente simples pode revelar tal fato: O
polarímetro.

58
2. Predição de quiralidade: Moléculas quirais não possuem eixos de rotação
imprópria (Sn), centro de inversão (i) e planos especulares (σ).

Exemplos quirais

O
C1

C3

D3
59
Exemplos não-quirais

C∞v

Ih Oh

D∞h

Td
Th
60
Exemplos não-quirais

C2v
C3h
Cs

D4h D3d
Ci

61
3. Determinação de modos vibracionais:

Exemplo 1: A molécula de água (C2v)

• Cada átomo pode se mover em todas as três direções no espaço: x, y e z. Para

tal, devem ser determinados os graus de liberdade da mesma segundo a tabela
abaixo:

62
• Como á água possui três átomos, deverão haver 9 movimentos distintos.

• Matrizes de transformação devem ser utilizadas para determinar a simetria dos 9

movimentos do grupo C2v: Translação, rotação e vibração. O exemplo abaixo é
para a operação C2.

• Feita a operação de simetria, valores nulos indicam que o átomo em questão

trocou de lugar, entradas diferentes de zero indicam que um átomo
permaneceu em sua posição inicial.

63
• Operações do grupo C2v:

1 2 1 2

• Todos os 9 vetores permanecem inalterados, logo o caractere resultante será 9.

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

Γ 9

Onde os valores de gama (Γ) são as representações redutíveis.

64
• Quando os vetores permanecem inalterados recebem o valor (1). Quando sofrem
inversão recebem valor (-1).

C2

1 2 2 1

χ(C2) = (-1) + (-1) + (1) = -1

x y z

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

Γ 9 -1

65
 σv (xz)

1 2 1 2

χ(σv (xz)) = 3∙(1) + 3∙(-1) + 3∙(1) = 3

x y z

σvʼ (yz)

1 2 2 1

χ(σv (xz)) = (-1) + (1) + (1) = 1

x y z
66
• Desta forma, os caracteres da representação redutível para o grupo de ponto C2v
são:

E C2 σv (xz) σvʼ (yz)

Γ 9 -1 3 1

• A representação redutível Γ deve então ser reduzida à representações irredutíveis

segundo a expressão abaixo:

• Esta equação traduz o número de vezes que cada representação irredutível

contribui para a formação da representação redutível.

67
• Para a água (C2v), a ordem do grupo é 4 onde consta apenas 1 operação de
simetria em cada classe (E, C2, σv, σʼ).

• A representação redutível para todos os movimentos da água pode ser reduzida

aos termos: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2.
68
• Análise do conjunto de representações: 3A1+ A2 + 3B1 + 2B2

69
Translação:

Rotação:

Vibração:

70
• Acima: Espectro de IV da água gasosa (Spartan ʼ04 © Wavefunction Inc. 2003) mostrando as três
absorções fundamentais. Valores experimentais: 37556 cm-1, 3657 cm-1 e 1595 cm-1. Abaixo: Espectro
de IV da água líquida.
71
Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Diferenças básicas

Infravermelho Raman

• Absorção de radiação pela vibração • Espalhamento de luz pela vibração

molecular; molecular;

• A vibração deve alterar o momento de dipolo • A molécula não necessita possuir um

dessa vibração; momento de dipolo permanente;

• Água não pode ser utilizada como solvente • Água pode ser utilizada como solvente;
pois absorve fortemente no IV;

• Dá um indicativo do caráter iônico da • Dá um indicativo do grau de covalência da

molécula; molécula;

72
Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Regras de seleção

• Para um modo vibracional ser ativo no infravermelho (IV) ele deve alterar o valor
do momento de dipolo da molécula em questão.

• Para um modo vibracional ser ativo no Raman ele deve alterar a

polarizabilidade da molécula.

73
Mudança de polarizabilidade?! Como assim?!

• Considerando ainda o exemplo do CO2:

Durante o estiramento simétrico do CO2 a polarizabilidade fica menor tanto

quando a molécula é “esticada” ou quando é “comprimida”. Essa alteração
de polarizabilidade torna este modo vibracional Raman-ativo.

Durante o estiramento assimétrico do CO2, de maneira contrária a

polarizabilidade não é alterada e este fato caracteriza um modo vibracional
Raman-inativo.

Resultado: A regra da Exclusão

Para moléculas centrossimétricas vibrações ativas no IV são inativas no

Raman e vice versa. Isso torna as técnicas complementares.

74
• Para evitar qualquer tipo de confusão, a tabela de caracteres pode auxiliar na
busca por modos vibracionais ativos no IV e no Raman: Caso o modo vibracional
em questão esteja relacionado com as funções x, y e/ou z então este modo será
ativo no IV.

Exemplo: A molécula de água (C2v) Modos vibracionais 2A1ʼ e B1

Modos Ativos no IV Ativos no Raman

A1 X OK
B1 OK OK

75
• Caso o modo vibracional em questão esteja relacionado com funções
quadráticas ou produtos de funções, então este modo será ativo no Raman.

Exemplo: A molécula de SO3 (D3h) Modos vibracionais A1ʼ; A2ʼʼ; 2Eʼ

Modos Ativos no IV Ativos no Raman

A1 ʼ X OK
Eʼ OK OK
A2ʼʼ OK X
76
Exemplo 2: A molécula de XeF4 (D4h)

1. Determinação dos graus de liberdade:

Número de Graus de Modos Modos Modos

átomos liberdade translacionais rotacionais vibracionais
N (não-linear) 3N 3 3 3N-6

5 (XeF4) 15 3 3 9

2. Determinação dos átomos invariantes e representação redutível:

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15

77
 C4

Obs. Quando os vetores não invertem (180º) mas trocam de coordenada a contribuição é nula.

C2

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15 1 -1

78
 C2 ʼ

C2ʼʼ

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15 1 -1 -3 -1

79
 i

S4

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1

80
 σh

σv

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3

81
 σd

E 2C4 C2 2C2ʼ 2C2ʼʼ i 2S4 σh 2σv 2σd

Γ 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1

• Para o XeF4 (D4h), a ordem do grupo é 10.

• A representação redutível para todos os movimentos da água pode ser reduzida

aos seguintes termos:

Γ = A1g+ A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu

82
Raman
IV

83
84
85