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ISOLANTES

Maria Augusta G. Martins

LABELECI:j:) - Grupo EDP

Análise de compostos furânicos no óleo isolante por HPLC: um método recente de monitorização do estado de degradaçã da isolação sólida de transformadores

Abs ract

Solid insulation, 11([111ely insulating papel; plavs a key role in electrical transfonner life cuul

opcration since it is used for electrical insulation and niechanical support in this equlpment.

II is logical to

assunte that tran

sformer

life expectancv.

in tenns (~rageing, is related to the

condition of tlze

solid insulation. as this is tlie major component 0.1 ({ transfonnet;

wich is

subject lu deterioration. and which C0I11101 be replaced witliout disinantling lhe entire unit,

Tlie end ot' til e useful life of papel' insulation

meclian ical \ trength.

is defitied

as the time at wliich it toses its

TIzi5 paper reports 011 the uiethods usedfor the evaluotion of the state of degradation of

insulating paper: the visconietric degree of polymerisation

and e spe ciallv the most recent

niethod. nanielv the furanic cotnpounds analvsi s in oil. bv Higli Perforniance Liquid Chro-

matographv

(HPLC), whose ultimare goal is to [orecast the remaining

ltfe of in-service

transfonners,

providing complenientary

infotnuition

to dissolvei! gas analvsis.

Tlie different [actors responsib!e for the degradation

mechanisms

of cellulose. and the

main products of this degradation like the furanic compounds are also referred lo.

Resumo

No caso dos transformadores eléctricos isolados a áleo/papel. o grau de envelhecimento é medido essencialmente através do grau de envelhecimento da sua isolação solida. zuna

\'e: (11Ie o óleo isolante

relativamente simples. O lIZeS/110 não sucede COl/1 a isolação solida. cujo período de vida corresponde ao tempo de vida útil do transformador - daí a grande importância que é dada à determinação do tempo de vida útil do papel isolante e à monitorização do seu nivel de degradação ao longo do tempo.

se pode re110\'(IJ; W?111pre que necessário. atraves duma tntervenção

No presente

artigo são referidos.

de [orina integrada,

0\' métodos

usados

para

a

35

o

~

UJ

~

UJ

UJ >

LL

o

Z

UJ

O

«

O

u

~

f-

U

UJ

.

J

LU

caracterização do estado de degradação do papel isolante do transformador ('0171 especial

relevo para o método mais moderno de determinação dos compostos juranicos 110 óleo, por

HPLC - um método revolucionário.

serviço normal. Faz-se também referência

por poder usar-se mantendo ·0 transformador

em

aos diversos produtos de degradação da celulose.

('0111 destaque para os conipostos furânicos

Finalmente. salienta-se a necessidade de continuar as ÍJn -estigações destinadas a compreender

111('11701'os 111eCanisI110S de produção

e destruição destes compostos ao longo da vida útil do

transformadoi; aSSiJJl COI/lO LI validar (( relação entre ([ sua concentração no olco e (J grau de

polimerização do papel. para que. li partir do conhecimento da coi« cntraç cio dos produtos [urânicos no óleo, se t0J11e possivel COI1CIIl;,. acerca da "ida LÍTil restante do transfonnculor:

I 'L

BELEC. Rua Cidade til! Goa. 11.° 4. 2685 Sucuv ém. Portuuul.

re' 'l~ ,

I,'

~:.:;'.,

oe.

,ISOLANTES

.

1- Introdução

_

Uma \ er. que o nÍ\ cl de envelhecimento dos transformadores

eléctricos isolados a papel/óleo l'~tá intimamente

relacionado

C0l110 ruvel de L~11\clhccimcnto dos seus isolantes sólidos, os

métodos de avaliação do envelhecimento do papel, usado corno

isolante nos transformadores de intensa iI1\'CSt igação,

eléctricos,

têm vi ndo a ser alv os

O pri nci pai método

usado.

desde 111 li i to, para a vai iar

o grau de envelhecimento do papel isolante, é a deter- minação do grau de polimerização da celulose (principal cons- tituinte do papel isolante mais usado em transformadores). Visto que este teste é realizado directamente sobre uma amostra de papel isolante. o qual não 0 de fácil acesso no tran formador, vendo possível ,I colheita de amostras de papel ern condições muito e, pcc iais de abertura do transformador, esta análise jamais poderá ser usada. em rotina. corno método de \ igilância da degradação do papel.

ao longo do tempo,

de

Surgiu

então

a ideia de substituir

a análise directa

amostras de papel. por uma análise indirecta

produtos resultantes da degradação do mesmo. que fossem veiculados pelo óleo.

Do compostos produzidos podemos destacar:

do papel,

de alguns

por degradação

36

• os gasosos. corno o monôxido e o diáxido de carbono,

os quais derivam também da degradação óleo. e

do próprio

rn

r-

rn

()

--i

;:o

()

o

»

o

rn

,

z

o

"

rn

<

rn

;:o

rn

;:o

• os líquidos.

nos quais

se incluem

[urânicos. que são cxclu sivamente

degradação do pape I.

os

compostos

resultantes

da

Enquanto

quantidades

que a produção

de óxido

de carbono

em

signi ficativas, ~6ocorre em estádios muito

avançados de degradação do papel. os compostos Iurânicos surgem desde os primeiros estádios de degradação <laqueie.

Assim. os compostos furânicos, urna vez que S(l provêm

da degradação

solúveis c estáveis no óleo, foram considerados,

<la celulose

e, pelo menos alguns deles. são

fl partida.

o indicadores adequados para a caracterização

do estado til'

degradação

do papel isolante

ao longo do tempo

de vida

útil dos transformadores.

amostragem de óleo, para análise devte-, produtos. se podei

CO!l1 a vantug e m ainda

da

realizar

com o transformador

cm ~CrVI~(), xern que iv-,o

perturbe o seu funcionamento normal.

Uma vez seleccionados

os compostos

Iurânicos,

foi

necessário escolher um método adequado para a análise

destes produtos no óleo, com sensi bi lidade suficiente

para a

sua quantificação cm concentrações

muno baixas (da ordem

de I pprn "", ou inferior).

Cromatografia

designada

mostrado adequado ao cumprimento destes rcquisuos.

O método vclcccionado

foi a

Líquida de Alta Resolução,

por HPLC

(normalmente

1**', por se tci

de forma abreviada

, I I ppm = I IIlg/kl'

e 01. "

.

( I JJPLC si'io ~IS inicruis (1:1 (ksi~Jfla\.l(J L'III Inglês: 1ligh Pcrfumnncc

Liqu id Chromutugrnphy.

A análise

presentemente

dos

COlllPOS(OS

considerada

furânicos

COIH() a melhor

por

IIPI.\

é

técnica para

efectuar a monitorização

dos transfonnadores ao longo do tempo, completando assim

a informação fornecida pela Análise Cromatográfica Gases Dissol vidos no Óleo.

da degradação

do papel isolante

dos

Act lia lmcnre. estão em c urso a n ívc I internacional vários

estudos C()Jl1 vista à determinação

da vida útil restante

do.

trans formadores. a partir do conhecimento

da evolução

da

concentração

dos produtos

furânicos

no óleo e da melhor

compreensão d(l~ mecanismos de degradação da cclulo e.

incluindo os factores condicionantes

desta II, 2.3. 4J.

2 - Determinação do grau de polimeri-

zação do papel

O p a p e I c () c a rt fi () p r c n a ti (I

s fi o o s p r i n c i p a i s

c (l n: t i t II i n I e s

transformador,

d o

i sul a 11t e

s ()I j d o

e i s t e n 1e

O papel usado nos transformadore

n u ln

é

fabricado

a par: i r da

Kraft.

que remove

hcmicelulose

(~'. Este

de t)() q de celulose,

n iadei ra, usua lment e pelo processo

I, e da

a maior

parte

da linhina

papel isolante é constituído por cerca

a qual se encontra

associada

a 3-4 CC

ele linhina e cerca de 7C.c a L lft de perito anos 1.-).

Por

lia vez, a celulose

ê urn polímero linear. constituído

por til na cadc ia Ionga

de molé

u las de glucose

em forma nU1 fibra de

de anel). ligadas por ligações glicosídicas.

Ct lu lose é formada

entre ~ipor ligaçôcs de hidrogénio.

por tI))1 fe ixc I testas

adeias, Iigadas

entre o~

estai elecidas

grupos hidroxilo

existentes ao longo dessas cadeias.

H

OH

CRil"

-o

H

~COH

o

H

OH

0-

Fig. I - o-celulose [ô].

O comprimento

médio da molécula

da celulose.

dado

pelo número de urud.idcs de glucose. é denominado

grau

de poluncnvuçao

(DP (\1 L Quanto

I csistcncia mccanica do papel.

maior este for. maior a

O grau de polimerização

01 dc m de

1 I ()()-l 200,

da celulose

dccrcvc c ndo

Ih)\ a c 1I1l1 \ alor da

~l nu-d ida qUl' o

e nv c l hc ci mc n t o de\t~l

conscqucnciu

au m cut a,

o

qUl'

i cm

'-''''1l1U

1I111 dccrcscimo da resistência mecânica do

papel A gama de valores do gJ ali de polimerização

200 e normalmente

de 100-

a""oL'lada ~H) lun da \ ida lítil do I apcl

(II A luihina

() ,\ hcmiccluluxc

c um alL ool poluucru o :tllll\l.\tllll

1.' um v.u boluch.uo Iorm.ul.

de nçúcur de .5 nunuox dl' carbouo cluuundo

pllr umn uuid ude

P xilo-,e

Ilg.ldn

pOI lig!l~Ol \ 1\, a "lgullla\ l.ldl'I.I!\ l:tll~r:lI\dl :1I:thillIlM' l' ourro-,

.I"1I1':l1l!".

1111)0 IIlg10s "dcgrcc 01 polimcriv.uiou".

isolante 110 transformador, urna \ eJ.:que, para e\tc\ \ alore-, de DP. o papel perde por completo a <ua rexivtênci a mecânica. começando a de-agregar.

,

A medida

que o papel

se fragiliza

e perde revi-tência

mecânica. dei xa de pode r suportar a\ tensões de natureza

mecânica a que "c encontra sujeito dentro do transfonnador. Então, por desagregação, que conduz normalmente à rotura, deixa também de poder desempenhar as suas funções COll10 isolante eléctrico. situação que normalmente culmina nUI11 curto - circuito (por exemplo, entre espiras nU111enrolamento).

Durante

o processo de degradação

ligações g licovidicas \ÜO quebrada-.

da celulose,

as

A rotura

devias

Iigaçõe-, tem C0l110 consequência a divisão dUI1Ulmolécula de grande-, dimensôe-, enl cadeias mais curtas, podendo e,,~a dix isão chegar ate à unidade de monornero, convtituída

pela molécula de glucose.

A degradação

da celulo~e,

de um ponto de \ ista teórico,

pode traduzir-se por UIn modelo cinético de 1a ordem, dado

pela seguinte

[5 J:

equação

1

DP I

1

= kf

onde DP , e o grau de polimerização DP() é o grau de polimerização

DP no tempo inicial

t e o tempo k é o número

(em dias) de roturas

da cadeia

por dia (-tI

t e

sendo contudo esta aproximação seguintes condições:

somente

aplicável

nas

• a cadeia de polímero

• o polímero é monodisperso mesmo grau de polimerização)

é linear e de alto peso molecular,

(todas as cadeias e os produtos

têm o da cisão

são ele-, próprios 11101éculas de longas cadeias.

• não há qualquer perda de unidades de monórnero durante a cisão [6].

A determinação do grau de polimerização da celulose

pode realizar-se atrav é" do método descrito na Norma CEI

450 [71. E~te método determina

de glucose existente nas moléculas

medida da viscosidade intrínseca de uma solução de papel em cuprietilenodiamina.

O uso deste método exige a retirada de amostras de papel

o número

médio de anéis

através da

de celulose,

do interior do transformador,

não

funcionamento

não pode ser usado, em rotina.

do estado da isolação

o que, tal como se referiu,

normais

de

é po s s íve l realizar

em condições

deste equipamento.

sólida.

pelo que tal método

como ensaio de vigilância

Contudo, a determinação

do grau de polimerização.

por

se tratar de um rnétodo directo para a caracterização do

grau de degradação

do papel isolante, é UlTIa importante

(41 Para

um dctcrrn I nado

\ a lor in icial

de hu midade de I: com

do pape L

verifica-se uma variação

ab olutu.

linear do logaritmo

o invervo

da

uma subida de fim de J pcrrrunrtu

temperatura

devt,i. prox ocaru um aumento

Quanto à humidade

de J

inicial do papel,

Definido

0\ critcrio-,

do factor

\ ida únl do papel isolunte,

calcular o tempo necessário

o conhecimento

para

c

aungir

o fim de tal \ ida útil.

ISOLANTES

!'

ferramenta usada para aval iar a adequabi lidade dos métodos

i n d i r e c to" , c o 111o o b a s e a do

n a de te rrn i n a ç ã o d a

concentração de compo-ios furânicos no óleo. por HPLC.

3 - Degradação da celulose

A

degradação

da celu lose é LI m processo complexo

r 2),

que é acelerado principalmente

pelo efeito da:

• temperatura (piróhse)

• presença de oxigénio (oxidação)

 

• presença de humidade (ludrólixe)

Outros produtos,

corno por exemplo o-, resultantes

da

degradação

eventualmente

responsáveis

do óleo

1volante.

ou até rne\I110 o enxofre

contido pela degradação

110 óleo,

podem

do papel.

também

ser

Desta degradação

resu I ta u ma r11i stura das mais

dix ersas

substâncias.

designadamente:

O A água e os óxidos de carbono,

que são as principais

substâncias produzidas por decomposição da celulose l~I.

O Em segundo lugar, ern termos quantitativos. \ êrn os furanos e 0\ derivados carbonilo, tais corno os aldeídos e as cetonas (por exemplo, acetona, hidroxipropanona.

butanona e butanodiona) os alcoóis (por exemplo, o

butanol)

e finalmente

os ácidos

orgânico',

e os

hidrocarbonetos

aromáticos

e alifáticos,

que

são

produzidos eln menor quantidade

[8].

Durante

g r a u de

a primeira fase

da degradação

da celulose.

o

p o 1i 111e r i z a ç ã o do

p a p e I d e c r e s c e ln u i to

37

rapidamente,

para apresentar

a seguir um decréscimo

o

 

~

moderado cem tendência para U111aestabilização.

decréscimo ser devido moléculas

furânicos nestas condições,

-se na zona em que o decréscimo do grau de polimerização é lento [9]. Embora não seja possível separar na prática estes parâmetro-

(temperatura, oxigénio e humidade) Ul11avez que eles coexistem no transformador, vamos eru seguida discutir o efeito de cada um em separado, na degradação do papel, sern perder de vista, no entanto, a interacção existente entre eles.

O

de DP, na primeira

à cisão

fase do processo,

parece

de "ligações

fracas" existentes

nas compostos a formar-

de celulose,

não ~e produzindo E tes só começam

O gráfico da figura 2 mostra

a variação

do teor de água

LU

~

LU

>

LU

u,

o .

Z

~

LU

o

«

o

U

~

t-

U

LU

_J

LU

formada por degradação térmica do papel, com o grau de polimerização deste (DP). \ erificando-se um aumento rápido da produção de água para os estádios mais av ançados da degradação do papel.

3.1 - Influência da temperatura

,

E

bastante

pr ová v e l que

o mec an i s mo

geral

da

decomposição

térmica da cclulo-,e ~eja semelhante

para

diferentes celulosev. Contudo, alguns detalhes do procev.o dependem do tipo de celulose.

A decomposição

térmica da celulose (pirólise) depende

da velocidade de aquecimento desta e ocorre geralmente

~:'~~,'','

'"

.

.~";'

\

1[\

ISOLANTES

7.S 4--+---r----,------r--~

Água

ro

Ida

(-J.)

5~~---+------~------r-----~

2.S .!----4--+----+-----+----~

38

Fig

.

o

250

500

750

Gnu de PoUmerlzaçlo (DP)

.2 - Formação de água pur dcc. »nposiçâo

térmica

do papel KrJfI (61.

com perda de três moléculas de água e urna de formaldcído

(ou. em vez de fonnaldeído. carbono) ( 15].

hidrogénio

+ monóxido

de

A baixas velocidades de aquecimento é prov á\ cl que a

decomposição da celuJo e OCOlTa na lona amorfa desta IX].

A baixas temperaturas. a desidratação. seguida por CISÕC~

da cadeia. é o mecanismo ruais provãx el, COlll produção de

m

,

m

"anidrocelulose",

monóxido

e dió

ido ele carbono, para

n

-;

além de água. Nestas condições o fenómeno de desidratação

;u

au tocatalitico. o » A formação

()

é

o

encontra-se

hidrolisáveis.

completamente

de água. relacionada

por degradação a rotura

ela celulo das ligaçõe não seja ainda

e.

a

rn

,

z

c

w

o-

, w A velocidades de aquecimento

corn embora o seu mecanismo conhecido.

mais elevadas,

,.,

rT"

;;o

m degradação

< principal produto de degradação é o levoglucosano

inicia-r e nas zonas cristalinas

da celulose

181.

c ()

m

;;o

Assim, a temperaturas mais elevadas (acima de I()()"C),

o predomina o fenÔn1CJ10 da despolirnerização, com formação

de levog lucosuno,

sobre

o da dcs idrutuç

ão

s i mp lcs ,

revponsávcl pela formação de "anidrocclulosc".

O lcvoglucosuno é UITI açúcar desidratado ( 1,6 - anidro -

B - O - glucopiranose).

que após UIlHl série de rcucçõcv,

que passam, por exemplo, pela perda de água c formaldcido.

ou hidrogénio decomposição

e monóx ido de carbono,

produz,

por

térmica, furfuraldcído

entre ouu os produtos.

O tempo necessário

para se alcançar

um certo estado de

deterioração do papel depende da temperatura

se encontra submet ido, dim inu indo quando esta au menta, de acordo com a equação seguinte 161:

a que este

log T = log a . III ()

onde T é o rernpo necessário para alcançar um certo estado

de deterioração do papel a tcmpcrarura

de () "C, sendo li c

1/1 constantes para () mesmo estado de deterioração do papel.

t11aSqUL: variam COll1 este.

Tal é evidenciado

na figura 3, onde cada urna das rectas

re prese n radas correspondem

degradação

correspondente

a um e lado

di feren le da do papel

neste gráfico

do papel.

O grau de polimerização

a cada recta, é representado

em valores relativos,

calculados

em função

do grau

de

polimerização inicial do papel.

Finalmente.

pOdel110S dizer de uma forma genérica que

90 (k a 95 (';( da cc lulose

é somente

in fi uenci ada pela

rempe ratura cio óleo: 5 q a J O %- da celulose

encontra-

e

na pro imidade de condutores

que conduzem a corrente.

os quais funcionam geralmente a urna temperatura

20 "C mais elex ada que a do óleo num tran formador

plena carga. e

10°C a

a

Ó urna pequena

percentagem

da celulose.

no condutores mais quentes. funciona a UIl1a temperatura

uperior em cerca ele 30 "C à referida temperatura

do óleo.

num tran f irmadr r a plena carga.

3.2 - Influência

do ovigéniu

o O igénio funciona corno catalisador

das reacçõe

 

de

dccr mposição

térmica

da celulose.

provocando

daquela

um

da tcmpcraturu

de decomposição

(

).

decréscimo O produto

de o ida ão do óleo (por e ernplo,

ácid

e

pcróxidos)

do papel. mas têm um efeito

actuam também

corno agentes de deteri

ra ão

ecundári

. em compara

ão

com a acçã

directa do oxigénio.

mais importanre [61:

que é de longe o factor

Celulose

.

o jOCI1H)

c

,

.

,

Acido

+ A ldeid:

A penetração.

na celulose. dos ácidos presentes

,

+

no óleo

gua

pr )\ (l C a a e p a r a ç fi o d a x a d e i a s d c P I í ln e r

cI a q LIe I a e

1000

Tempo

(Diu)

100

10

I

10

-+

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"

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"

"

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~~ "'I'

no

alO

140

Temperatura ("C)

II

0

(

çIo

.

i ' , fW)

Fig

~ - Tempo l\L'L'L'''''~ll io para baixar Il grau lIL- pnllllll'l iZ<I' 1\), pura

um dado valo: I'L'I.11h 0, cm IUII,'fíu da 1L'11l1lL'l'allllól

I()I. As d l'll'III~"

J'l'L!.l:-' L'OIlL'''I)()lllh'1l1 a dilt'IL'lItL'\

cst.ulo-, dL' dL'IL'1iOIH\'.lll

II pnpc].

ainda um decréscimo

do re pectiv

com produção

de hidroceluloxc.

3.3 - Influência da humidade

o grau de polimerizução,

o e

li ln a

fo r 111a

1l11lj t o

~i ln p I i fi c a da.

p o d e 1110'-,

uernati zar

o cfei to da hum idade

e celulose, do seguinte 1110do:

q

na degradação

Celulose

Hldrolt\e

(agua)

Glucose ---->.

(tiguu)

Dcvidratação

+

parcial

Compostos Iurânicos + forrnaldefdo

+ água e outros

produtos

A água,

na pre-ença

de ácidos, produz

celulose a quebra de Iigaçõe-, glicosfdicas,

formação de glucose:

na molécula dando origem

H OH

-o

CH ,oH

H

~

H

OH

0- )

Ht>

H

OH

CH~H

---+~ -o

O.H }IJO H

·

·

OH

Glucose

0-

Urna vez formada. também

a glucose é susceptivel

da

de

à

de

ser atacada

respectiv a molécula.

de um conjunto mecanismos,

podemo- destacar, entre outros. os compostos

pela água,

a abertura

do anel da

que provoca A degradação

continua ainda através

segundo

vários

de reacções originando

complexas

diversos

produtos

dos quais furânicos, o

formaldeído e a água.

A velocidade directamente

papel.

de água na degradação

a \ a n ç a d o o g r a u de de g r a d a ç ã o de s te.

de degr adaç ão do

ao teor

papel

isolante

presente

é

no

proporcional

de água

Para além di so,

o efeito duma dada concentração

do papel é tanto maior quanto

mais

Ve r i fi c o li - ~e

experimentalmente,

que

a água

se acumula

preferen-

ciulmente

no papel,

visto que o coeficiente

de partição

da

água entre o papel e o óleo é de cerca de 1000: I [5].

, a presença

de

água

no interior

do

Fi nal mente transformador

pode ter divcr-as origens, designadamente:

Origem interna:

O degradação do óleo:

O degradaç ão do pape I.

ISOLANTES

Origem externa:

O entrada

de humidade

do exterior, transportada

no ar

atmosfcrico

conservador,

que entra no transformador

no decurso

da respir

atr,r, és do normul

açüo

daquele:

entrada

de humidade

atrav é\ de juntas defeituosas

no transformador.

Para alem da temperatura

e da presença de liuniidade e

xi genio, a compoxição

dos produtos

da

ai nda do taman ho da do grau de cristalinidade

resultantes

o

degradação

molécula

da ce IL11o~e depende e da textura da celulo-,e,

desta e da prevcnça

de irnpurczux,

tais C0l110 metais

IRl-

4- Análise dos compostos

furânicos

presentes no óleo, por HPLC

o mecarnvmo tacto complexo. corn produção

destes

denominado

de degradação

térmica da celulose

é de

passando de UI11 grande

pela formação

de radicais livres,

número de subprodutos,

U 111

subprodutos

C0l110

se dis se , é UI11 açúcar

estável

furânico-,

levoglucosano,

que não é muito compostos

e por

[4 J:

sua vez ~e degrada, produzindo

Celulose-_;>.

Levoglucosano

-->.

COJllpO to~ furânico-,

Os compostos

furânicos

pertencem

a urna família

de

39

compostos anel formado

de carbono.

Há 6 compostos zidos por degradação

orgânicos,

cuja fórmula estrutural

de base é um

át01l10S

produ-

"

.

por um átomo de oxigénio

e quatro

o

a::::

u.J

a::::

u.J

>

u.J

u,

furânicos que são normalmente

térmica dos materiai-, celulósico-

Estes C0111pO~tos são os seguintes:

o 5 hidroxirnetil- por (5HMF)

2 furfural, designado abrcviadamente

o

 

o

coo

z

HOH~C

lo

o álcool furfurílico.

ou 2 furforol

(2FOL)

CH{)H

o

2 furfural: 2 furalde ído. ou 2 furfuraldcído

(2FAL)

 

o

CHO

o

5

meti 1 - ') furfural

(5MEF)

 

o

CHO

('iI De referir. no entanto. que os produtos íurânicos. n()me~daI11L'111l;(I ~FAL. podem também resultar da degradação hidrolíric« da glucose.

o 2 acctillurano. ou ? Iuril-mctil-cctona

[) e. ainda

.

.2 ácido furóico

coco3

COOH

CJA 'F)

Estes produtos de degradação

do papel são Iíqu idos. e,

embora parcialmente.

passam

para o óleo isolante

onde

podem

ser anali

ados,

Actualmente.

o melhor

método

para análise

destes

compostos no óleo. C0l110 jCt Se referiu. é baseado na técnica

de HPLC. Após prévia separação dos referidos compostos

da matriz oleo-,a. por udsorção

destes

em Case sól ida em

"cartridge-."

de srl icu. 0\ compostos

Iurâuicos

são

em

seguida

analisados por HPLC. Os detalhes analíticos deste método

e luídos

por meio

dum solvente

adequado

são descritos

na Norma

CEI 1 198 [I ()I.

Destes compostos,

o ácido

furóico

é praticamente

l:

o

m

r-

m

n

-i

;;o

n

o

»

o

m

,

z

. o

w

Ü'

insolúvel

ab

considerado

concentração

degradação

orv ido

Estudos

no óleo. pe rmanccendo

prefcrenciulmerue

no papel. no grupo

pelo que normalmente

dos compostos

furânicos

não

é

cuja

no

óleo é usada

para avaliar

o nível

de

do papel. realizados indicaram que ti baixas temperaturas,

de 2()() C a gOo C os restantes COIHP()st()~ furânicos são muito

estáveis

<uperiores

degradação

presença

reacção de degradação destes compostos,

no óleo I J 11. Contudo.

a temperaturas

iguais ou

e

a 12(}O C, há simultaneamente

dos compostos

que funciona

produção

t urân icos II I sobrei lido e m

COlHO c ata Iisador

da

de cobre.

W Genericamente,

,

podemos

dizer

que a csiabi Iidade

à

-n

m

<

m

;;o

m

;;o

o

oxidação.

destes C0111postOS. di m i nu i com o aumento

da

I~es~e~tiva polaridade, Assim. apresentando

f LI ra n 1c ()S Po r ()rde m c re s c e n te das

oxidação. ter-se-a:

os compostos

LI a e s 1a b i Iid a de à

2FOL

< 5HMF

< 2FAL

< SMEF

< 2ACF

Ex pcr iê ncias colaboradores

r c a l iv adus r I J demonstraram

por

que.

Pa h l a va n po u r no caso do papel

c

Kralt, em transformadores

com respiruçüo normal. com óleo

em contacto

ser () menos estável dos 5 compostos acima referidos, por apresentar urna maior velocidade de oxidação,

que populações de transtormadorcs.

incluindo os realizados pelo

novso Iaboratóri o, em nu morosos t ran s formado J'Cs das

Empresas

directo com o ar. o álcool Iurfurílico mostrou

os ensaios

realizados

EDP, parecem

cm diversas

confirmar

De referir

do Grupo

ê~tc~

resultados, A velocidade de produção de compostos

resultados, A velocidade de produção de compostos
resultados, A velocidade de produção de compostos

degradaçâo

do papel isolante.

furânicos,

,11I11JClJla

com a subida

,11I11JClJla com a subida

por

de

temperatura.

onu I (Io, C~ t uc Ios recentes moxtrararn

que os

compostos

quantidades,

a descargas eléctric as, provavelmente devido à instabi Iidade

destes corn postos

fu rã nicos não têm sido detectados quando os materiais celulósico

em grandes ão ujcitos

a nHI ito altas tem perat ura .

U111a vez formados, pelo menos algun

do compostos

turânicos POdtJ11 permanecer

durante longos períodos

de

tempo no seio do óleo, que se encontra a 1I1l1a temperatura

\igni ficativarncntc

inferior ~ltemperatura

das zona

mais

quentes da isolação. Por esta razão. apre

ença de C( rnpo tos

furânicos no óleo é adequada

para detectar defeitos.

num

estádio incipiente do seu desenvolv irnento l~I·

Actualmente.

da inten a inve risacâo

~

apesar neste domínio, o mecanismo pelo qual e efectua a partição

de .tes com postos

em cur o

ent re o óleo e o pape I não e tá ai nda

esclarecido.

e pecialmente

a temperatura

completamente mais baixa

ca o este em que parece ser a temperatura

o

factor responsável

pelo li, u de mecanismo.

 

Assim.

a con entração

real dos produtos furãnico

no

óleo. ao longo do tempo. é não só influenciada

rcspecrix a velocidade

ruas também

part ição deste S composto

partição

destacar, p ir exempl

pela

de forma .ão e pela.

ua e tabilidade,

pela

forma corno

entre

ocorre o fenómeno

o óle.

de

e o pape I. Esta

p demo o grau le papel.

depe nele de \ ários L. etc res, dos quais

. para além da temperatura,

revestido

de ape no da espiras elos enrolamento

que cI i ficuli a cm maior

produtos

completamente

do papel

para

conheci

ou menor

arnu a d i fusão

'-

o ólc . nUI11

grau

ainda

lo, até ao moment

.

deste

não

Estudos realizad

lS a _ e o

70° C e 90° C permitem

ainda concluir que, para qualquer

o grau

testas três temperaturas,

de retenção

dos

furânicos no papel

(ii: partição papel-

omposros

isolante, medida através do coeficiente

óleo, aumeuta

compostos p() laridudc

~I medida

de polaridade

do",

de

que

II grau ou seja,

furâni

o s cresce,

o aumento

fa\ orce ~ a absor

fio no pape I. t ln derri mente da

sua passagem

para II óleo II I].

Finalmente, II :2FAL, por um lado pela sua estabilidade

e por outro comparação cons ide rado

caractcrivaçâo

pela sua maior

\ eloc idade' de produç ão. ('111

com os restantes compostos furânicos

II II. é

L orno

o i nd i l ado r ma is ade li li ad: l para

do ruvcl dc degradação

do papel.

a

5 - Relação entre a concentração de furfu- raldeído no óleo e o grau de polimeri- zação do papel

Desde há aluum tempo.

10111 \ indo a Sl r realizados.

a

n ívcl intcrnnc ional. estudos COI11 o li 111 de tentar estube Ice er

urna relação matemática

determinada

polimerizução do papel (/)/)).

entre a conccuuuçã.

no óleo c o \ ulor correspondente

de 21 \1

do grau

le

A I" equação que relaciona, a estas duas grandezas

foi

nprescntnda por Biu ton 1121. corno resultado de cn: aios

laborutoriuix,

incluindo

cx pericucias

xixtcmus reais, L' é ~I scuuiutc

l:'

.

de simula

Io g I2 FA L I II \ 1!

"I

\1

/"

g

""pt I

= - O 004 I J) P +

ão de

e

,.1

ISOLANJ2·ES ',.

"\'''\ t

-

.

.i

'.,;'~'.;:

#"

1

!;

:

~

Posteriormente

e culminando

um grande número

de

Estas experiências

laboratoriais.

que consistiram.

por um

ensaios de l)P em amostras de papel de tran-Jormadores

e

)ado. na q 113J1 ti fi cação de com postos

fu rân kns dissolv idos

da detcrminuçào

de-res. por HPLC.

que

efectuados CI11 tran-fonnadore-, reais l )3]:

da concentração Burton chegou

de furfuruldcido

no oleo

a urna nova equação.

dos estudos

foi a (,I apreveruada

COll10 resultado

log [2FAL]

lng l \1/ kg

(',IP('

1= - 0,005DP

+ 2,5

No gráfico

da figura 4. que reúne 0\ resultado',

linear de variação

obtido" do papel

nU111e-tudo de cavos prático-, de enx elhecimento

isolante em div er\o\ transformadores

cm serv iço 111. é da concentração

evidenciado

de 2FAL dixxol . ido no oleo. reprexentado numa escala

o padrão

logantmica, com o grau de polimerização de amostras de

papel mergulhadas

nesse óleo (retiradas dos enrolamento-,

de cada um dos transfonnadores

analisados).

no óleo e absorvido-,

envelhecido

presença

de papel

isolante

num provere condiçõe-,

(l1a~ referidas

experimcnraisí

em

de oleo contido em ampolas seladas,

e. por outro

lado. na determinação

do grau

de pol i merização

desse

de pape L apontarum

igual

a cerca

para LI 111 rend i mcnto d i o

~FAL c

provere

na formação daquele- composto-, (essencialmente

5Ht\IF)

de 30 Cfr. Ou seja.

as quantidades

dc-tex produto- determinadas

experimentalmente

são (eu:

media) cerca de .30 C;r: da quantidade de compostos lurânicos

calculada matematicamente.

De Pablo, traduzido pela equação:

através do modelo

"=

.

'\11 (DP,. - DP) DP

teórico de

10000

(2FALI

(lO_' ,pai)

1000

100

10

---

.-

~

I

!

I

I

onde \' é o número fim de um certo

moléculas

de moléculas

de celulose degradadas

~

ao número

ao

-

tempo,

que é igual

de novas

formadas

na degradação.

que são prcc ursoras

, da formação de compostos

,

furânicos.

,

100 200

300

- --

400

soo

I

!

~

600

:.

700

.

-

100

I

.:

I

I \

I

,

I

1

900 1000

Graa de PoDuwrhs ~IoVIKosbnétl ko (DP)

DP() - grau de polimerização DP - grau de polimerização

inicial do papel isolante final do papel isolante

M - número

inicial de cadeias de celulose,

que podem

ver decornpovtas

M pode ser calculado

através de:

~\'

AI = 16' DP

-

I)

onde ~vé o peso de papel degradado c 162 o peso molecu-

lar de cada unidade de unidroglucoxe. de celulo-.e.

que constitui a cadeia

hg. 4 - Rdaç:io entre :l concenrraçâo de furfurnldeido (2~~\L) no (',leI) e II

gr;1u de polimcrizaçân

do p.ipcl (j)I') 11].

Estudos ainda mais recentes,

levados

a cabo em y ário-,

para o

,;

países,

efeito. confirmaram

uma relação

a nível duma Taxk Force da eIGRE criada

que, de facto é poxxível

linear

entre o log aritmo

estabelecer

da quantidade

de

2 FAL analisado no óleo e o grau de polimerização

Ern experiências

labor ator iai s bavtante

do papel. recentev,

realizadas em oito laboratórios

diferentes de envelhecimento

óleo, designadamente: di ferentes temperaturas ( 105° e, 120 -c

diferentes, em condições da celulose ern pre-ença

de

e 150° e). diferentes

teore~ de humidade

(0.5 % e 2 c/c) e

diferentes

COll1

atmosferas

(ar, T11i stu ra de ar-azoto

entre

30

dias

e azoto)

e 2-+0 di a v. de 2FAL em

do

e

dur açõe s variando

representando o logaritmo da concentração

mg/kg de papel. em função do grau de polimerização

papel - obtiveram-se

rectas cujos coeficientes

entre -0,00166

de -0,00356.

angulares e -0.00356

se encontram cornpreendido-,

cujas ordenadas na origem variam entre 1,82 relativo ao

coeticiente angular de -0,00166 e 3.61 correspondente

coeficiente

regressão

os resultados

ao

e

angular

O~ coeficientes

de

com

r io s

destas rectas (em que cada uma foi traçada

obtidos

por

todos

os

l aborutó

intervenientes, e para as mesmas condições experimentais)

variam entre 0.736 e 0.951 [91.

A \ quantidades

teóricas

de 'FAL

e 5HMF calculadas

a

partir deste modelo

serão dadas. re spectivumente

, por

y '( 96 e y x 126. onde 96 é () PC\O molecular

126 o peso molecular do 5HiVIF.

do 2FAL e

No entanto.

e\te modelo

teórico

carece

ainda

de

validação. no caso real de trunsforrnadore-, em serviço. razão

pe la qual

modelo e baseado cvsenciulmente em dois pressupostos ~i111plificati vos:

\e encontra

act ual mente

em fase de teste.

Ta I

I.

A

c e Iu I o I.) e

11 ã o

de g r a da d a

é

li 111

r o I í 111 e r o

abvolutamente

monodi-pcrso

(ou seja.

todas

as

c a d e ia ~ d e c e 1u los e lê ln o ln e I.) In o g r a u d e polimerização).

a

rotura da ligação central

de urna

inicia) DP o ' vão produzida

de polimerização

J A degradação

térmica

da celulo-e

da cadeia.

começa

COIl)

ou seja, a partir

cadeia

inicial C0l11 grau de polimerização

DP)2.

\ 2 L ade ias COJll um grau

3. Finalmente, não é evtável,

convideru ainda que urna des: as cadeias

e após

UI11tl -éric

de muito

ráprdos

arrunjox

de ligaçõev,

produ?

uma

mo lécu lu de

lev oglucosano, que por vua ve c, por degradação, produzir COIllPO\tO\ Iurânicos 19 J.

irá

Salienta-se a grande importância

de que se reveste

a

validação

prática deste modelo

teórico visto que. através

41

o

~

LU

~

LU

>

LU

1.L

z

,

w

o

«

o

u

~

I-

U

W

J

LU

 

.

.

:

. ISOLANTES

,

'-. -

dele "c poderá c-rimar o grau de polimerização

r-olante cm tran-Jormadorc-,

ult una unah "C . Cd ractcrizar

partir do conhcc uncnro da concentração

furâmco- presentes no nico.

real do papel

cm

a

conce ntrações

parque de transfonnudorcs modo a ser possível

de com post os Iu rân icos

t Iectuar

ntravés

no óleo.

para o

de

que se pretende caracterizar,

o estudo

cm "et\ iço (e portanto.

o "CU n 1\ e I de degradação)

estatf rico deste

será ainda

adicional

do

grau

de

dos produtos

valores.

povvivcl

Isto porque,

extrair

deste estudo.

informação d iagnóst ico

desta análise.

cio

Estc-. c-tudos.

rcalivado-. ern difcrcntc-, condições

de

importunre,

temperatura.

humidade

no papel. ou ovigcmo dissolvido

no

envelhecimento

e 111 te rmo s

real da isolação sólida de tran formadores

óleo vu zcrcm ai nda (embora

"-

tal necev-i te de con firmação)

em serviço. fi

que o mecanismo du reacção de dcgrnd.ição

do papel se

mantem sem alteração. n.i-, diferentes condrçõcs experimentais

te tadas. Portanto

unicamente C01110 catalr-ador da reacção de degradação. urna

qualquer

de-res

Iac tores funciona

vec que não modifica o seu mecaru-mo 141.

[11 P. J. Gritfin.

Referências

L. R. Lewand e B. Pahlavanpour,

Paper

degradation hy - products generated under incipient [ault

condition

t. Minutes

of lhe 61 I

nnual International Con-

6 - Conclusão

,

E aqui evidenciada a grande importância

da determinação,

por HPLC. da concentração de composto- f urânicos no óleo

(evpecialmentc o furfuraldeido), para realizar a monitorização

isolação

permitindo,

COlHO (eU1 ica pri vi leg iuda

do c-tudo de degradação

obter in formação

da

sólida do" tran-tormadores. num futuro próximo,

ao longo do tempo,

sobre

2

rn

r-

rn

()

;;;o --i

()

o »

o

rn

,

z

o

w

o-

w

,

a vida úti I restante vários factores. transformadores

girnes de funcionamento

destes.

a qual por sua \ e I' depe ndc de

ele projecto

dos

até aos re-

e ainda

à

desde as características

e materiais

usados no fabrico,

e tipos de manutenção

periodicidade

de vigilância

a que aqueles

forem sujeitos

no decurso Contudo. mecanismo

cornpovtos

do tempo. a necessidade

de conhecer

o verdadeiro

de degradação furânicos

da celulose dele resultantes,

e da produção

de

a

evtabilidade

destes

ao longo

do tempo

assim como c os respectivos

coeficientes de partição no complexo óleo-papel. continuam

 

a exigir a continuação

de estudos neste d0l11ínio.

Apesar do Iurfuraldeído

mais estudado

(isto porque

ser de todos

os compostos

o