UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica

- Curso 2015.2
Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 7
Relações de Maxwell

Azul 3, Joan Miró (1960)

 Relações de Maxwell
Um conjunto de relações uteis podem ser obtidas a partir da
seguinte propriedade das derivadas segundas mistas:

Veja que nesse caso obtemos:

Esta relação é representativa de um conjunto de igualdades similares

conhecidas como relações de Maxwell. Elas surgem das derivadas
parciais mistas da relação fundamental em qualquer representação.
Dado um potencial termodinâmico que dependa de (t+1) variáveis
existem t × (t+1) / 2 pares de derivadas segundas mistas. Assim,
cada potencial da origem a t × (t+1) / 2 relações de Maxwell.

Para um sistema simples de um componente a energia interna U é

função de 3 variáveis (t=2) e temos (2 × 3 / 2) = 3 derivadas
segundas mistas. As derivadas segundas mistas são:

@2U @2U
= )
@V @S @S@V
@2U @2U
= )
@N @S @S@N
@2U @2U
= )
@N @V @V @N
Da mesma forma, na representação de Helmholtz temos:

@2F @2F
= )
@V @T @T @V
@2F @2F
= )
@N @T @T @N
@2F @2F
= )
@N @V @V @N

Na representação de entalpia:

@2H @2H
= )
@P @S @S@P
@2H @2H
= )
@N @S @S@N
@2H @2H
= )
@N @P @P @N
Na representação de Gibbs:

@2G @2G
= )
@P @T @T @P
@2G @2G
= )
@N @T @T @N
@2G @2G
= )
@N @P @P @N

Na representação do grande potencial:

@2⌦ @2⌦
= )
@V @T @T @V
@2⌦ @2⌦
= )
@µ@T @T @µ
@2⌦ @2⌦
= )
@µ@V @V @µ
 7.2 Diagrama mnemotécnico termodinámico
Retângulos termodinâmicos (quadrados de Born)
Algunas de las relaciones de Maxwell más útiles pu
Algumas das relacionesdedeunMaxwell
sirviéndose diagrama mnemotécnico sencillo*. E
mais úteis podem ser lembradas
en la figura 7.1, está constituido por un cuadrado con
facilmente utilizando um diagrama
mnemônico simples.
Este diagrama é formado por um
quadrado com duas flechas dirigidas
para cima ao longo das diagonais.
Os lados levam os nomes dos
quatro potenciais termodinâmicos F, G,
H, U, em ordem alfabética (no sentido
horário), com o potencial de Helmholtz
F na parte superior.
Os dois vértices ao lado de cada
potencial são indicados com as
variáveis das quais depende cadaFig. 7.1 El cuadrado termodinám
potencial (não utilizamos aqui a
variável N) pois todos
arriba oslargo
a lo potenciais
de lasF,diagonales. Los lados se rotulan
G, H, U dependem de N.
termodinámicos comunes. F. G, H y U, en orden alfabe
•  U é função natural de V,S.
•  F é função natural de V,T.
•  G é função natural de T, P.
•  H é função natural de S, P.

Fig. 7.1 El cuadrado termodinámico.

arriba a lo largo de las diagonales. Los lados se rotulan con l

termodinámicos comunes. F. G, H y U, en orden alfabetico al
en el sentido de las agujas del reloj, con el potencial de Hel
superior. Los dos vértices de la izquierda se designan con l
sivos V y S, y los dos vértices de la derecha con los parámet
Cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos que ap
están flanqueados por sus variables independientes naturale
natural de V y S ; F lo es de V y T; y G de T y P. Cada uno
pende también de los números de moles, pero dado que estas v
a todos ellos, no se indican explícitamente en el diagrama.
Al escribir la expresión diferencial correspondiente a cad
 -
-

A partir do diagrama podemos escrever a diferencial dos potenciais

em função das diferenciais das variáveis adjacentes.

O coeficiente de cada diferencial é indicado pela flecha diagonal.

•  Una flecha cuja ponta se afasta da variável natural implica um
7.2 Diagrama mnemotécnico termodinámico
coeficiente positivo.
•  una flecha que aponta a variável
Algunas natural de
de las relaciones implica ummás
Maxwell coeficiente
útiles pueden
negativo. sirviéndose de un diagrama mnemotécnico sencillo*. Este di
en la figura 7.1, está constituido por un cuadrado con dos

Fig. 7.1 El cuadrado termodinámico.

Também, podemos obter as relações de Maxwell a partir do
diagrama. Para isso, consideramos apenas os vértices. A disposição
dos quatro vértices do quadrado sugere a relação:

N1, N2, …. constantes

Girando o quadrado no sentido horário, encontramos, pelo mesmo

sistema,

N1, N2, …. constantes

O sinal menos na equação anterior é indicado pela disposição

assimétrica das flechas (uma subindo e outra descendo).
As outras duas posições do quadrado permitem duas relaciones de
Maxwell adicionais:

N1, N2, …. constantes

Estas são as quatro relaciones de Maxwell mais úteis nas aplicações

convencionais da termodinâmica.
O diagrama mnemônico pode ser adaptado a outros pares de
variáveis diferentes de S e V.

Se estamos interessados em transformações de Legendre

envolvendo S e Nj, o diagrama adota a forma

1 3 2

3 2

A flecha que conecta Nj com !j foi invertida em relação à que

conectava anteriormente V y P já que !j é análogo a (−P).
Outros diagramas podem ser construídos de acordo com
 Método dos Jacobianos
5 Método de los jacobianos
Um método de manipulação das derivadas termodinâmicas se baseia
nas propriedades matemáticas dos jacobianos.
Un método de manipulación de las derivadas termodinámicas alternativo
rocedimiento descrito en la sección 7.3, y más general que él, se basa en las p
Enunciaremos
iedades matemáticas brevemente as propriedades
de los jacobianos. Enunciaremos mais importantes
brevemente dos
las propieda
ásjacobianos.
importantes Sejam u, v, ..., w
de los jacobianos funções al
y remitimos delector
x, y,a ..., z. Definimos
cualquier o
texto de cálc
jacobiano
ferencial como
para las demostraciones y para una exposición más completa.
Siendo u, o, . . . , w funciones de x, y, . . . , z, se define el jacobiano como

a propiedad que lo hace particularmente útil en aplicaciones termodinámic

opiedad que lo hace particularmente útil en aplicaciones termodinámi
Uma propriedade muito útil em aplicações termodinâmicas é:
relación

Relaciones de Maxwell

Através
medio dedessa relação, qualquer
esta relación, cualquierderivada
derivadatermodinâmica de de
termodinámica interesse
interés p
podeen
esarse sertérminos
escrita emdetermos de jacobianos.
jacobianos, pudiéndose entonces aprovechar los
s del análisis de jacobianos.
UnaUma propriedade
propiedad evidente
evidente que seque surge
sigue diretamente
directamente dadefinición
de la definição de
doslos
osjacobianos
en términoscomo determinantesesé
de determinantes

A troca
más, na ordem
en analogía directau con v derivadas
⟷ las , equivaleordinarias,
a trocar duas fileiras no
determinante. Isso leva à mudança de sinal.
 Também, em analogia com as derivadas ordinárias, temos
Además, en analogía directa con las derivadas ordinarias,

Estas sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicacione

modinámicas típicas.
Estas relaçõesel método
Para emplear são suficientes para acon
de los jacobianos maioria dascxprcsar
objeto de aplicações
una der
termodinâmicas
dada en función de típicas.
e,. ci y K,, hacemos notar que en cada una de las tres canti

los parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El prob

de reducir una derivada dada a e,, ci y t í , es equivalente a proceder a la transform
a T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introdu
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación funci
 as sencillas relaciones son suficientes para la mayoría de las aplicaciones ter
sdinámicas
parámetros independientes son T, P (y los números dc molcs). El problema
los parámetros
reducir una
típicas.
derivadaindependientes
dada a e,, ci son
y
Exemplo
T,equivalente
t í , es
1 números
P (y los a proceder dca molcs). El problema
la transformación
Para
de emplear
reducir una el método
derivada dadade alos
e,,
jacobianos
y es con objeto
equivalente a de cxprcsar
proceder a la una derivad
transformació
T. P y Nj como parámetros independientes.
ci t í , Dicho de otro modo, la introducción
daa Lembremos
en función deque,
e,. cipor
y K,,definição,
hacemos temos:
notar que en cada una modo,
de las latresintroducción
cantidade
c,,T.ciPy yK~Njescomo parámetros
equivalente a una independientes.
transformación Dicho
a laderepresentación
otro función de
de c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función d
bbs.
Gibbs.
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se presentó
Para discusión
nuestra ilustrar el de usoladecompresión
los jacobianos, consideraremos
adiabática (ecuaciónla7.38).
derivada que se present
Suprimiendo N
en nuestra
nuestra discusión
notación. de que
dado la compresión
permaneceadiabática constante (ecuación
a todo lo 7.38).
largo Suprimiendo
del proceso, N
parámetroso método independientes son T, P podemos (y los números dc molcs). El problema
enUsando
nuestra notación.
troduciremos P y T como dosvariables
dado jacobianos
que permanece escrever:
constante
independientes en alugar
tododelo Plargo
y S :del proceso
reducir una derivada
introduciremos P y dadaT comoa e,,variables
ci y t í , es equivalente a proceder a la transformació
independientes en lugar de P y S :
T. P y Nj como parámetros independientes. Dicho de otro modo, la introducción
c,, ci y K~ es equivalente a una transformación a la representación función d
bbs.
Para ilustrar el uso de los jacobianos, consideraremos la derivada que se present
nuestra discusión de la compresión adiabática (ecuación 7.38). Suprimiendo N
nuestra notación. dado que permanece constante a todo lo largo del proceso
porUsando
la relación
roduciremos a Prelação
dey Maxwell
T como de Maxwell −(∂S/∂P )T= (∂V/∂T
variables independientes )P edeasPdefinições
en lugar y S:
y dadas acima, temos:
por la relación de Maxwell

cual coincide con la ecuación 7.39.

lo cual coincide con la ecuación 7.39.
 7.5 Método de los jacobianos
l21
l2
Exemplo 2
Para dar
Para dar otra
otra ilustración
ilustración del
del método,
método, consideremos
consideremos la la deducción
deducción de
de la
la ecuación
ecuación
Vamos calcular
,, expresando
expresando en otérminos
c, en
c, calor específico
términos de c,, aa yyaKKvolume
de c,, constante:
,, .. .. Tenemos
Tenemos

Expandindo o Jacobiano como determinante, temos:

arrollando el
arrollando el jacobiano
jacobiano como
como determinante,
determinante,